JP2022126560A - Method for producing highly crystalline carbon, method for producing precursor of the same, and precursor - Google Patents

Method for producing highly crystalline carbon, method for producing precursor of the same, and precursor Download PDF

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Yuta Nakayasu
泰斗 後藤
Yasuto Goto
賢 渡邉
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隆 伊藤
Takashi Ito
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Abstract

To provide a method for producing highly crystalline carbon capable of producing highly crystalline carbon by using sustainable resources as raw material, a method for producing a precursor of the same, and the precursor.SOLUTION: A method comprises a precursor manufacturing step of impregnating a raw material containing biomass with at least one of Fe, Ni and Co, followed by heat treatment at 100°C to 500°C in a closed system to obtain a precursor, and a carbonization step of carbonizing the precursor obtained in the precursor manufacturing step by heating to 650°C or higher and then performing acid cleaning.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り ・刊行物 第１８回木質炭化学会 研究発表会 講演要旨集 発行日 ２０２０年（令和２年）９月２５日 ・集会名 第１８回木質炭化学会 研究発表会 開催日 ２０２０年（令和２年）９月２５日Application for application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act has been filed ・Publication 18th Annual Meeting of the Society for Wood Carbonization Research Presentation Abstract Collection Date of issue September 25, 2020 ・Meeting name The 18th Annual Society for Wood Carbonization Research Presentation Date: September 25, 2020

本発明は、高結晶性炭素の製造方法、その前駆体の製造方法、および前駆体に関する。 The present invention relates to a method for producing highly crystalline carbon, a method for producing a precursor thereof, and a precursor thereof.

従来、リチウムイオン二次電池の負極材料や、燃料電池の正極の触媒材料などとして、結晶子サイズ（Lc、La）が比較的大きく、平均面間隔（層間距離；d002）が比較的小さい高結晶性の炭素材料が使用されている（例えば、特許文献１または２参照）。これらの高結晶性の炭素材料は、原料として、過共晶溶融銑鉄（例えば、特許文献１参照）や、天然黒鉛またはキッシュグラファイト（例えば、特許文献２参照）などを使用して製造されている。 Conventionally, high-grade materials with relatively large crystallite sizes (Lc, La) and relatively small average interplanar spacing (interlayer distance; d 002 ) have been used as negative electrode materials for lithium-ion secondary batteries and positive electrode catalyst materials for fuel cells. A crystalline carbon material is used (see, for example, Patent Documents 1 and 2). These highly crystalline carbon materials are produced using, as raw materials, hypereutectic molten pig iron (see, for example, Patent Document 1), natural graphite or Kish graphite (see, for example, Patent Document 2). .

特開平１０－２９４１０１号公報JP-A-10-294101 特開２０００－１８２６１７号公報JP-A-2000-182617

特許文献１および２で使用される高結晶性炭素材料は、原料の過共晶溶融銑鉄や、天然黒鉛、キッシュグラファイトなどが枯渇性資源であり、将来的に枯渇する可能性があるという課題があった。 The highly crystalline carbon materials used in Patent Documents 1 and 2 are exhaustible resources such as hypereutectic molten pig iron, natural graphite, and kish graphite, which are raw materials, and there is a problem that they may be exhausted in the future. there were.

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、持続可能な資源を原料として利用し、高結晶性の炭素を製造することができる高結晶性炭素の製造方法、その前駆体の製造方法、および前駆体を提供することを目的とする。 The present invention has been made with a focus on such problems, and uses sustainable resources as raw materials to produce highly crystalline carbon. An object is to provide a manufacturing method and a precursor.

上記目的を達成するために、本発明に係る高結晶性炭素の製造方法は、バイオマスを含む原料に、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含浸させた後、閉鎖系で１００℃～５００℃の熱処理を行うことにより前駆体を得る前駆体製造工程と、前記前駆体製造工程で得られた前記前駆体を、６５０℃以上に加熱して炭化させた後、酸洗浄を行う炭化工程とを、有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the method for producing highly crystalline carbon according to the present invention comprises impregnating a raw material containing biomass with at least one of Fe, Ni and Co, followed by A precursor manufacturing step of obtaining a precursor by performing a heat treatment at ℃ to 500 ℃, and the precursor obtained in the precursor manufacturing step is heated to 650 ℃ or higher to carbonize, and then washed with an acid. and a carbonization step.

本発明に係る前駆体の製造方法は、本発明に係る高結晶性炭素の製造方法の前駆体製造工程を成し、バイオマスを含む原料に、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含浸させた後、閉鎖系で１００℃～５００℃の熱処理を行い、前駆体を得ることを特徴とする。 The method for producing a precursor according to the present invention constitutes the precursor producing step of the method for producing highly crystalline carbon according to the present invention, and at least one of Fe, Ni and Co is added to a raw material containing biomass. After impregnating with, a heat treatment at 100° C. to 500° C. is performed in a closed system to obtain a precursor.

本発明に係る高結晶性炭素の製造方法および前駆体の製造方法は、持続可能な資源であるバイオマスを原料として利用することができ、それぞれ高結晶性の炭素およびその前駆体を製造することができる。本発明に係る高結晶性炭素の製造方法で製造された高結晶性の炭素は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材料やアルミニウムイオン二次電池の負極の材料などとして利用することができる。 The method for producing highly crystalline carbon and the method for producing its precursor according to the present invention can use biomass, which is a sustainable resource, as a raw material, and can produce highly crystalline carbon and its precursor, respectively. can. The highly crystalline carbon produced by the method for producing highly crystalline carbon according to the present invention can be used, for example, as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries and a negative electrode material for aluminum ion secondary batteries.

本発明に係る高結晶性炭素の製造方法および前駆体の製造方法で、前記原料は、炭素を含むバイオマスを含むものであれば、いかなるものであってもよく、特に植物系のバイオマスを含むことが好ましい。植物系のバイオマスは、植物繊維を多く含むものであればよく、例えば、杉やカラマツなどの樹木の残材、樹皮やおが粉、住宅の解体材、街路樹や庭木の剪定材などの木質系のものや、い草や葦、さとうきびなどの廃材等の草本系のものである。 In the method for producing highly crystalline carbon and the method for producing a precursor according to the present invention, the raw material may be any material as long as it contains biomass containing carbon, and in particular, plant-based biomass. is preferred. The plant-based biomass may be anything as long as it contains a large amount of plant fibers. For example, woody materials such as leftover wood from trees such as cedar and larch, bark and sawdust, materials from demolished houses, and pruning materials from roadside trees and garden trees. and herbaceous materials such as waste materials such as rush, reeds, and sugar cane.

本発明に係る高結晶性炭素の製造方法の前記前駆体製造工程および前駆体の製造方法は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含む水溶液に前記原料を浸漬させることにより、前記原料にＦｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含浸させることが好ましい。原料の浸漬時間は、原料にＦｅ等が十分に含浸する時間であればよく、確実に含浸させるために、１２時間（一晩）以上であることが好ましい。Ｆｅ等を含む水溶液は、いかなるものであってもよく、例えば、木酢液を使用して容易に製造することができる硝酸鉄水溶液であることが好ましい。 In the precursor manufacturing step and the precursor manufacturing method of the method for manufacturing highly crystalline carbon according to the present invention, by immersing the raw material in an aqueous solution containing at least one of Fe, Ni and Co, It is preferable to impregnate the raw material with at least one of Fe, Ni and Co. The immersion time of the raw material may be sufficient as long as the raw material is sufficiently impregnated with Fe or the like, and is preferably 12 hours (overnight) or longer to ensure impregnation. Any aqueous solution containing Fe or the like may be used, and for example, an iron nitrate aqueous solution that can be easily produced using pyroligneous acid is preferable.

本発明に係る高結晶性炭素の製造方法の前記前駆体製造工程および前駆体の製造方法で、前記熱処理は、閉鎖系での熱処理であればよく、例えば、水熱処理や、気相中で密閉して行う熱処理であってもよい。また、熱処理は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。熱処理温度は、原料が半炭化すればよく、例えば、２００℃以上であってもよく、３００℃以下であってもよい。熱処理時間は、原料が半炭化すればよく、例えば、１～５時間である。 In the precursor production step and the precursor production method of the method for producing highly crystalline carbon according to the present invention, the heat treatment may be heat treatment in a closed system, such as hydrothermal treatment or closed gas phase. The heat treatment may be carried out as follows. Moreover, the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The heat treatment temperature is sufficient as long as the raw material is semi-carbonized, and may be, for example, 200° C. or higher or 300° C. or lower. The heat treatment time is sufficient so long as the raw material is semi-carbonized, and is, for example, 1 to 5 hours.

本発明に係る高結晶性炭素の製造方法で、前記炭化工程は、前記前駆体を炭化可能であれば、いかなる方法であってもよく、例えば、前記前駆体を、窒素雰囲気中で、６５０℃～１１００℃で焼成することにより炭化させてもよい。また、より結晶性を高めるために、７５０℃以上で焼成することが好ましく、さらに結晶性を高めるために、９００℃以上で焼成することが好ましい。炭化工程は、一旦焼成温度まで加熱するだけでも、高結晶性炭素を得ることができるが、より結晶性を高めるために、焼成時間を０．５時間以上にすることが好ましく、さらに結晶性を高めるために、焼成時間を２．５時間以上にすることが好ましい。炭化工程の酸洗浄は、塩酸や硫酸などの強酸性の溶液を用いることが好ましい。 In the method for producing highly crystalline carbon according to the present invention, the carbonization step may be any method as long as the precursor can be carbonized. It may be carbonized by firing at ~1100°C. In order to further improve the crystallinity, the firing is preferably performed at 750° C. or higher, and in order to further enhance the crystallinity, the firing is preferably performed at 900° C. or higher. In the carbonization step, highly crystalline carbon can be obtained by simply heating to the firing temperature once. In order to increase the firing time, it is preferable to set the firing time to 2.5 hours or longer. Acid washing in the carbonization step preferably uses a strongly acidic solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid.

本発明に係る前駆体は、バイオマスの半炭化物と、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つ、ならびに／または、その酸化物から成るナノ粒子とを含み、前記ナノ粒子が前記半炭化物中に分散していることを特徴とする。 The precursor according to the present invention comprises biomass semi-carbides and nanoparticles made of at least one of Fe, Ni and Co and/or oxides thereof, wherein said nanoparticles are said semi-carbides characterized by being dispersed in the

本発明に係る前駆体は、本発明に係る前駆体の製造方法により好適に製造される。本発明に係る前駆体を、さらに炭化処理することにより、高結晶性炭素を得ることができる。本発明に係る前駆体をさらに炭化処理する方法は、炭化可能な方法であればいかなる方法であってもよく、例えば、本発明に係る高結晶性炭素の製造方法の炭化工程であってもよい。 The precursor according to the present invention is preferably produced by the method for producing a precursor according to the present invention. Highly crystalline carbon can be obtained by further carbonizing the precursor according to the present invention. The method for further carbonizing the precursor according to the present invention may be any method as long as it can be carbonized, and may be, for example, the carbonization step of the method for producing highly crystalline carbon according to the present invention. .

本発明に係る前駆体で、前記ナノ粒子は、鉄単体および／または酸化鉄から成っていてもよい。この場合、高結晶性炭素を得るために、Ｆｅの含有率が約１０ｗｔ％～約７５ｗｔ％であることが好ましく、より結晶性を高めるために、Ｆｅの含有率が約４４ｗｔ％～約７５ｗｔ％であることが好ましく、さらに結晶性を高めるために、Ｆｅの含有率が約４４ｗｔ％～約５８ｗｔ％であることが好ましい。また、高結晶性炭素を得るために、前記ナノ粒子は、Ｆｅ３Ｏ４から成り、直径が２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以下または３０ｎｍ以下であることが好ましい。 In the precursor according to the invention, said nanoparticles may consist of elemental iron and/or iron oxide. In this case, the Fe content is preferably about 10 wt% to about 75 wt% in order to obtain highly crystalline carbon, and the Fe content is preferably about 44 wt% to about 75 wt% to further improve crystallinity. and the Fe content is preferably about 44 wt % to about 58 wt % to improve crystallinity. In order to obtain highly crystalline carbon, the nanoparticles are preferably made of Fe 3 O 4 and have a diameter of 20 nm or more, preferably 50 nm or less or 30 nm or less.

本発明によれば、持続可能な資源を原料として利用し、高結晶性の炭素を製造することができる高結晶性炭素の製造方法、その前駆体の製造方法、および前駆体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing highly crystalline carbon, a method for producing a precursor thereof, and a precursor that can produce highly crystalline carbon using sustainable resources as raw materials. can.

（ａ）本発明の実施の形態の前駆体の製造方法の水熱処理を示す断面図、（ｂ）本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法の炭化処理を示す断面図である。1(a) is a cross-sectional view showing hydrothermal treatment in a method for producing a precursor according to an embodiment of the present invention, and (b) a cross-sectional view showing carbonization treatment in a method for producing highly crystalline carbon according to an embodiment of the present invention. FIG. 本発明の実施の形態の前駆体の製造方法の、気相中で密封して熱処理を行って前駆体を製造するときの、（ａ）耐熱容器に原料等を仕込む工程を示す斜視図、（ｂ）その耐熱容器ごと熱処理を行う工程を示す斜視図である。(a) A perspective view showing the step of charging raw materials and the like into a heat-resistant container when the precursor is produced by heat treatment in a sealed gas phase in the method for producing a precursor according to the embodiment of the present invention, ( b) It is a perspective view showing a step of performing heat treatment together with the heat-resistant container. 図１（ａ）に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された、Ｆｅの含有量が異なる前駆体試料の（ａ）ＸＲＤスペクトル、（ｂ）ラマンスペクトルである。1(a) XRD spectra and (b) Raman spectra of precursor samples with different Fe contents produced by the precursor production method according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1(a). FIG. 図１（ａ）に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された、Ｆｅの含有量が異なる前駆体試料である（ａ）Fe/SD(1:10)、（ｂ）Fe/SD(2:10)、（ｃ）Fe/SD(4:10)の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。(a) Fe/SD (1:10), (b) which are precursor samples with different Fe contents produced by the precursor production method according to the embodiment of the present invention shown in FIG. It is a transmission electron microscope (TEM) image of Fe/SD (2:10), (c) Fe/SD (4:10). 図１（ａ）に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された、Ｆｅの含有量が異なる前駆体試料である（ａ）Fe/SD(1:10)、（ｂ）Fe/SD(2:10)、（ｃ）Fe/SD(4:10)、（ｄ）Fe/SD(6:10)の熱重量分析（ＴＧ）の結果を示すグラフ、（ｅ）各前駆体試料のＦｅ含有量の計算結果を示すグラフである。(a) Fe/SD (1:10), (b) which are precursor samples with different Fe contents produced by the precursor production method according to the embodiment of the present invention shown in FIG. Graph showing the results of thermogravimetric analysis (TG) of Fe / SD (2: 10), (c) Fe / SD (4: 10), (d) Fe / SD (6: 10), (e) each precursor 4 is a graph showing calculation results of Fe content of body samples. 図１（ａ）に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された前駆体試料Fe/SD(4:10)、および、図２に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された前駆体試料Fe/SD(4:10)-dry-batchのＸＲＤスペクトルである。Precursor sample Fe/SD(4:10) produced by the method for producing a precursor according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1(a), and the precursor according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 is an XRD spectrum of a precursor sample Fe/SD(4:10)-dry-batch produced by the production method of . （ａ）図１（ａ）に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された前駆体試料Fe/SD(4:10)、（ｂ）図２に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された前駆体試料Fe/SD(4:10)-dry-batchの熱重量分析（ＴＧ）の結果を示すグラフ、（ｃ）各前駆体試料のＦｅ含有量の計算結果を示すグラフである。(a) Precursor sample Fe/SD(4:10) produced by the method for producing a precursor according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1(a); Graph showing the results of thermogravimetric analysis (TG) of the precursor sample Fe/SD(4:10)-dry-batch produced by the morphological precursor production method, (c) Fe content of each precursor sample is a graph showing the calculation results of 図１（ｂ）に示す本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法により製造された、（ａ）Ｆｅの含有量が異なる前駆体試料を用いた炭素試料の酸洗浄後のラマンスペクトル、（ｂ）炭素試料４の酸洗浄後の所定の範囲（Area Average）、および、その中の２点（Point 1、Point 2）でのラマンスペクトルである。(a) Raman spectra after acid cleaning of carbon samples using precursor samples with different Fe contents, produced by the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1(b) , (b) Raman spectra at a predetermined range (Area Average) of the carbon sample 4 after acid cleaning and at two points (Point 1 and Point 2) therein. 図１（ｂ）に示す本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法により製造された、Ｆｅの含有量が異なる前駆体試料を用いた炭素試料の（ａ）酸洗浄前、（ｂ）酸洗浄後のＸＲＤスペクトルである。(a) before acid cleaning, (b) of carbon samples using precursor samples with different Fe contents, produced by the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention shown in FIG. ) is the XRD spectrum after acid washing. 図９（ｂ）に示す炭素試料４のＸＲＤスペクトルの拡大図である。9B is an enlarged view of the XRD spectrum of carbon sample 4 shown in FIG. 9(b). FIG. （ａ）図９（ｂ）に示すＸＲＤスペクトルから算出した、各炭素試料の結晶子サイズ（Lc、La）および平均面間隔（d002）を示すグラフ、（ｂ）結晶子サイズ（Lc、La）および平均面間隔（d002）を示す結晶の斜視図である。(a) A graph showing the crystallite size (Lc, La) and the average interplanar spacing (d 002 ) of each carbon sample calculated from the XRD spectrum shown in FIG. 9(b), (b) the crystallite size (Lc, La ) and the average interplanar spacing (d 002 ) of the crystal. 図１（ｂ）に示す本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法により製造された、Ｆｅの含有量が異なる前駆体試料を用いた（ａ）炭素試料２、（ｂ）炭素試料３、（ｃ）炭素試料４の酸洗浄後の熱重量分析（ＴＧ）の結果を示すグラフ、（ｄ）各炭素試料の高結晶性炭素の重量分率の計算結果を示すグラフである。(a) carbon sample 2 and (b) carbon sample using precursor samples with different Fe contents, which are produced by the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1(b) 3, (c) A graph showing the results of thermogravimetric analysis (TG) after acid washing of the carbon sample 4, (d) A graph showing the calculation results of the weight fraction of highly crystalline carbon in each carbon sample. 図１（ｂ）に示す本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法により製造された炭素試料４の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ） （ａ）の結晶部を拡大したＴＥＭ像、（ｃ） （ａ）の非結晶部を拡大したＴＥＭ像である。(a) TEM image of carbon sample 4 produced by the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention shown in FIG. (c) It is a TEM image in which the amorphous part of (a) is enlarged. （ａ）図１３（ｂ）に示す高結晶性の部分を拡大したＴＥＭ像、（ｂ） （ａ）とは異なる部分のＴＥＭ像、（ｃ） （ａ）および（ｂ）とは異なる部分のＴＥＭ像、（ｄ）図１３（ｂ）に示す高結晶性の部分の電子線回折パターンである。(a) an enlarged TEM image of the highly crystalline portion shown in FIG. 13(b), (b) a TEM image of a portion different from (a), (c) a portion different from (a) and (b) TEM image, (d) electron diffraction pattern of the highly crystalline portion shown in FIG. 13(b). 図１（ｂ）に示す本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法により製造された、炭化温度が異なる前駆体試料を用いた炭素試料の酸洗浄後のラマンスペクトルである。Fig. 1B shows Raman spectra after acid cleaning of carbon samples using precursor samples with different carbonization temperatures, produced by the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention shown in Fig. 1(b). 図１（ｂ）に示す本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法により製造された、炭化温度が異なる前駆体試料を用いた炭素試料の（ａ）酸洗浄前、（ｂ）酸洗浄後のＸＲＤスペクトルである。(a) before acid washing, (b) acid XRD spectrum after washing. （ａ）図１（ｂ）に示す本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法により製造された、炭化温度が異なる前駆体試料を用いた炭素試料の、炭素化物の収率を示すグラフ、（ｂ）図１６（ｂ）に示すＸＲＤスペクトルから算出した、各炭素試料の結晶子サイズ（Lc、La）および平均面間隔（d002）を示すグラフである。(a) shows the yield of carbonized products of carbon samples using precursor samples with different carbonization temperatures, produced by the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1(b). Graph (b) is a graph showing the crystallite size (Lc, La) and average interplanar spacing (d 002 ) of each carbon sample calculated from the XRD spectrum shown in FIG. 16(b). 図１（ｂ）に示す本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法により製造された、炭化時間が異なる前駆体試料を用いた炭素試料の酸洗浄後の（ａ）ラマンスペクトル、（ｂ）ＸＲＤスペクトルである。(a) Raman spectra after acid washing of carbon samples using precursor samples with different carbonization times, produced by the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention shown in FIG. b) XRD spectrum. 図１８（ｂ）に示すＸＲＤスペクトルから算出した、各炭素試料の結晶子サイズ（Lc、La）および平均面間隔（d002）を示すグラフである。FIG. 18B is a graph showing the crystallite size (Lc, La) and average interplanar spacing (d 002 ) of each carbon sample calculated from the XRD spectrum shown in FIG. 18(b). 図２に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された前駆体試料を用いた炭素試料１１の酸洗浄後の所定の範囲（Area Average）、および、その中の２点（Point 1、Point 2）でのラマンスペクトルである。A predetermined range (Area Average) after acid cleaning of the carbon sample 11 using the precursor sample manufactured by the precursor manufacturing method of the embodiment of the present invention shown in FIG. These are Raman spectra at Point 1 and Point 2). 図１（ｂ）に示す本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法により製造された炭素試料４、および、図２に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された前駆体試料を用いた炭素試料１１の（ａ）酸洗浄前、（ｂ）酸洗浄後のＸＲＤスペクトルである。Carbon sample 4 produced by the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention shown in FIG. Fig. 3 shows XRD spectra of carbon sample 11 using a precursor sample obtained from (a) before acid cleaning and (b) after acid cleaning. 図２１（ｂ）に示すＸＲＤスペクトルから算出した、各炭素試料の結晶子サイズ（Lc、La）および平均面間隔（d002）を示すグラフである。FIG. 21(b) is a graph showing the crystallite size (Lc, La) and average interplanar spacing (d 002 ) of each carbon sample calculated from the XRD spectrum shown in FIG. 21(b). （ａ）図１（ｂ）に示す本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法により製造された炭素試料４、（ｂ）図２に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された前駆体試料を用いた炭素試料１１の酸洗浄後の熱重量分析（ＴＧ）の結果を示すグラフ、（ｃ）各炭素試料の高結晶性炭素の重量分率の計算結果を示すグラフである。(a) Carbon sample 4 produced by the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the invention shown in FIG. 1(b), (b) Production of the precursor according to the embodiment of the invention shown in FIG. Graph showing the results of thermogravimetric analysis (TG) after acid washing of carbon sample 11 using the precursor sample produced by the method, (c) the calculation result of the weight fraction of highly crystalline carbon in each carbon sample. It is a graph showing. 図１（ａ）に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された前駆体試料Fe/SD(1:10)、Fe/SD(2:10)、Fe/SD(4:10)、Fe/SD(6:10)、および、図２に示す本発明の実施の形態の前駆体の製造方法により製造された前駆体試料Fe/SD(4:10)-dry-batchに含まれるFe3O4ナノ粒子のサイズと、それらの前駆体試料から図１（ｂ）に示す本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法によりそれぞれ製造された炭素試料２、３、４、９、１１の結晶子サイズLcとの関係を示すグラフである。Precursor samples Fe/SD(1:10), Fe/SD(2:10), Fe/SD(4: 10), Fe/SD (6:10), and the precursor sample Fe/SD (4:10)-dry-batch produced by the precursor production method according to the embodiment of the present invention shown in FIG. Carbon samples 2, 3, and 3, which were respectively produced from the sizes of the contained Fe 3 O 4 nanoparticles and their precursor samples by the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1(b). 4, 9, and 11 are graphs showing the relationship with the crystallite size Lc.

以下、実施例に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の前駆体の製造方法は、バイオマスを含む原料に、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含浸させた後、閉鎖系で１００℃～５００℃の熱処理を行う。これにより、高結晶性炭素である本発明の実施の形態の前駆体を得ることができる。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below based on examples.
In the method for producing a precursor according to an embodiment of the present invention, a raw material containing biomass is impregnated with at least one of Fe, Ni and Co, and then heat treated at 100° C. to 500° C. in a closed system. conduct. Thereby, the precursor of the embodiment of the present invention, which is highly crystalline carbon, can be obtained.

原料は、炭素を含むバイオマスを含むものであれば、いかなるものであってもよく、特に植物系のバイオマスを含むことが好ましい。植物系のバイオマスは、植物繊維を多く含むものであればよく、例えば、杉やカラマツなどの樹木の残材、樹皮やおが粉、住宅の解体材、街路樹や庭木の剪定材などの木質系のものや、い草や葦、さとうきびなどの廃材等の草本系のものである。 The raw material may be any material as long as it contains biomass containing carbon, and it is particularly preferable to contain plant-based biomass. The plant-based biomass may be anything as long as it contains a large amount of plant fibers. For example, woody materials such as leftover wood from trees such as cedar and larch, bark and sawdust, materials from demolished houses, and pruning materials from roadside trees and garden trees. and herbaceous materials such as waste materials such as rush, reeds, and sugar cane.

原料にＦｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含浸させる際には、Ｆｅ等を含む水溶液に原料を浸漬させることが好ましい。原料の浸漬時間は、原料にＦｅ等が十分に含浸する時間であればよく、確実に含浸させるために、１２時間（一晩）以上であることが好ましい。Ｆｅ等を含む水溶液は、いかなるものであってもよく、例えば、木酢液を使用して容易に製造することができる硝酸鉄等の水溶液であることが好ましい。 When impregnating the raw material with at least one of Fe, Ni and Co, it is preferable to immerse the raw material in an aqueous solution containing Fe and the like. The immersion time of the raw material may be sufficient as long as the raw material is sufficiently impregnated with Fe or the like, and is preferably 12 hours (overnight) or longer to ensure impregnation. Any aqueous solution containing Fe or the like may be used, and for example, an aqueous solution of iron nitrate or the like that can be easily produced using pyroligneous acid is preferable.

熱処理は、閉鎖系での熱処理であればよく、例えば、水熱処理や、気相中で密閉して行う熱処理であってもよい。また、熱処理は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。熱処理温度は、原料が半炭化すればよく、例えば、２００℃以上であってもよく、３００℃以下であってもよい。熱処理時間は、原料が半炭化すればよく、例えば、１～５時間である。 The heat treatment may be a heat treatment in a closed system, and may be, for example, a hydrothermal treatment or a heat treatment in a closed gas phase. Moreover, the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The heat treatment temperature is sufficient as long as the raw material is semi-carbonized, and may be, for example, 200° C. or higher or 300° C. or lower. The heat treatment time is sufficient so long as the raw material is semi-carbonized, and is, for example, 1 to 5 hours.

本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法は、本発明の実施の形態の前駆体の製造方法で得られた前駆体を、６５０℃以上に加熱して炭化させた後、酸洗浄を行う。これにより、結晶子サイズ（Lc、La）が比較的大きく、平均面間隔（層間距離；d002）が比較的小さい高結晶性の炭素を得ることができる。 In the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention, the precursor obtained by the method for producing the precursor according to the embodiment of the present invention is heated to 650° C. or higher to carbonize it, and then washed with an acid. I do. This makes it possible to obtain highly crystalline carbon having a relatively large crystallite size (Lc, La) and a relatively small average interplanar spacing (interlayer distance; d 002 ).

前駆体を炭化させる際には、前駆体を、窒素雰囲気中で、６５０℃～１１００℃で焼成することにより炭化させてもよい。また、より結晶性を高めるために、７５０℃以上で焼成することが好ましく、さらに結晶性を高めるために、９００℃以上で焼成することが好ましい。また、炭化の際には、一旦焼成温度まで加熱するだけでも、高結晶性炭素を得ることができるが、より結晶性を高めるために、焼成時間を０．５時間以上にすることが好ましく、さらに結晶性を高めるために、焼成時間を２．５時間以上にすることが好ましい。また、酸洗浄は、塩酸や硫酸などの強酸性の溶液を用いることが好ましい。 When carbonizing the precursor, the precursor may be carbonized by firing at 650° C. to 1100° C. in a nitrogen atmosphere. In order to further improve the crystallinity, the firing is preferably performed at 750° C. or higher, and in order to further enhance the crystallinity, the firing is preferably performed at 900° C. or higher. In addition, during carbonization, highly crystalline carbon can be obtained simply by heating to the firing temperature once. In order to further improve the crystallinity, it is preferable to set the firing time to 2.5 hours or longer. Moreover, it is preferable to use a strongly acidic solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid for the acid cleaning.

本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法および前駆体の製造方法は、持続可能な資源であるバイオマスを原料として利用することができ、それぞれ高結晶性の炭素およびその前駆体を製造することができる。本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法で製造された高結晶性の炭素は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材料やアルミニウムイオン二次電池の負極の材料などとして利用することができる。 The method for producing highly crystalline carbon and the method for producing a precursor according to the embodiments of the present invention can use biomass, which is a sustainable resource, as a raw material, and produce highly crystalline carbon and its precursor, respectively. can do. The highly crystalline carbon produced by the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention can be used, for example, as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries or a negative electrode material for aluminum ion secondary batteries. can be done.

まず、本発明の実施の形態の前駆体の製造方法に従って前駆体試料を製造した。原料として、粒径200μm以下のカラマツのおが粉10 gを使用した。また、硝酸鉄水和物（Fe(NO3)3・9H2O：富士フイルム和光純薬株式会社製、濃度99.0％）を用いて、濃度10～60 g-Fe/Lの硝酸鉄水溶液を作成した。図１（ａ）に示すように、原料のおが粉と、100 mLの硝酸鉄水溶液とを、それぞれ表１に示す配合で、ステンレス製のオートクレーブ（内容積500 ml）に入れ、常温で約１２時間静置し、おが粉にＦｅを含浸させた。また、表１に示すように、比較のため、原料の20 gのおが粉と、100 mLの水とをステンレス製のオートクレーブ（内容積500 ml）に入れ、常温で約１２時間静置したものも準備した。 First, a precursor sample was manufactured according to the method for manufacturing a precursor according to the embodiment of the present invention. As a raw material, 10 g of larch sawdust with a particle size of 200 μm or less was used. In addition, iron nitrate hydrate (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 99.0%) was used to prepare an iron nitrate aqueous solution with a concentration of 10 to 60 g -Fe /L. Created. As shown in Fig. 1(a), raw material sawdust and 100 mL of iron nitrate aqueous solution are placed in a stainless steel autoclave (inner volume: 500 ml) according to the formulation shown in Table 1, and After standing for 12 hours, the sawdust was impregnated with Fe. In addition, as shown in Table 1, for comparison, 20 g of raw material sawdust and 100 mL of water were placed in a stainless steel autoclave (inner volume: 500 ml) and allowed to stand at room temperature for about 12 hours. I prepared things.

Figure 2022126560000002
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その後、オートクレーブ中でＮ２パージを複数回行った後、表１に示すように、250℃、４時間の水熱処理を行った。水熱処理では、内圧を1 MPa程度に調整し、攪拌速度を300 rpmとした。水熱処理後、0.2μmフィルター（メルクミリポア株式会社製「OMNIPORE（登録商標）」）を用いて固体を濾別し、超純水で複数回洗浄した後、105℃の恒温槽中で約１２時間乾燥させた。こうして、表１に示す前駆体試料を得た。なお、超純水は、純水製造装置（ヤマト科学株式会社製「WG-220」）で製造したものを用いた（以下、同じ）。 Then, after N2 purging was performed several times in an autoclave, as shown in Table 1, hydrothermal treatment was performed at 250°C for 4 hours. In the hydrothermal treatment, the internal pressure was adjusted to about 1 MPa and the stirring speed was 300 rpm. After the hydrothermal treatment, the solid was separated by filtration using a 0.2 μm filter ("OMNIPORE (registered trademark)" manufactured by Merck Millipore), washed several times with ultrapure water, and placed in a constant temperature bath at 105°C for about 12 hours. dried. Thus, precursor samples shown in Table 1 were obtained. The ultrapure water used was produced by a pure water production apparatus (“WG-220” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) (hereinafter the same).

次に、本発明の実施の形態の高結晶性炭素の製造方法に従って炭素試料を製造した。図１（ｂ）に示すように、各前駆体試料を、電気管状炉に1.0 g仕込み、N2を流量200 mL/minで流しながら、表２に示す各温度および各時間で、炭化処理を行い、炭素試料１～９を得た。なお、昇温速度は16 ℃/min程度とした。なお、炭素試料５は、炭化時間が０時間であり、炭化温度（850℃）まで昇温した後、加熱を止めて自然冷却したものである。 Next, carbon samples were produced according to the method for producing highly crystalline carbon according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1(b), 1.0 g of each precursor sample was charged into an electric tubular furnace, and carbonization was performed at each temperature and time shown in Table 2 while flowing N 2 at a flow rate of 200 mL/min. to obtain carbon samples 1-9. The heating rate was about 16°C/min. The carbon sample 5 had a carbonization time of 0 hours, was heated to the carbonization temperature (850° C.), stopped heating, and was allowed to cool naturally.

Figure 2022126560000003
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また、水熱処理ではなく、気相中で密封して熱処理を行って製造した前駆体試料を用いて、表２に示す炭素試料１０～１１を得た。すなわち、まず、おが粉10 gを、濃度40 g-Fe/Lの硝酸鉄水溶液100 mLに含侵させて乾燥させたものを、電気管状炉に1.0 g仕込み、N2を流量200 mL/minで流しながら、250℃で４時間保持し、これを前駆体試料（表２中の「Fe/SD(4:10)-dry」）とした。その前駆体試料を、電気管状炉内でそのまま昇温して850℃で１時間の熱処理を行い、炭素試料１０を得た。また、図２（ａ）に示すように、おが粉10 gを、濃度40 g-Fe/Lの硝酸鉄水溶液100 mLに含侵させて乾燥させたものを、N2雰囲気下で耐圧容器（チューブリアクター、内容積10 cm3、株式会社AKICO製）に仕込んで密閉し、図２（ｂ）に示すように、それを電気炉に入れて、250℃で４時間加熱し、これを前駆体試料（表２中の「Fe/SD(4:10)-dry-batch」）とした。その前駆体試料を電気管状炉に1.0 g仕込み、N2を流量200 mL/minで流しながら、850℃で１時間の熱処理を行い、炭素試料１１を得た。 Further, carbon samples 10 to 11 shown in Table 2 were obtained using precursor samples produced by performing heat treatment in a sealed state in the gas phase instead of hydrothermal treatment. That is, first, 10 g of sawdust was impregnated with 100 mL of iron nitrate aqueous solution with a concentration of 40 g - Fe /L and dried. It was held at 250° C. for 4 hours while flowing at min, and this was used as a precursor sample (“Fe/SD(4:10)-dry” in Table 2). The precursor sample was heated in an electric tubular furnace as it was and heat-treated at 850° C. for 1 hour to obtain carbon sample 10 . In addition, as shown in Fig. 2 (a), 10 g of sawdust was impregnated with 100 mL of iron nitrate aqueous solution with a concentration of 40 g- Fe /L and dried. (tube reactor, inner volume 10 cm 3 , manufactured by AKICO Co., Ltd.), sealed, placed in an electric furnace and heated at 250 ° C. for 4 hours as shown in Fig. 2 (b). It was used as a body sample ("Fe/SD(4:10)-dry-batch" in Table 2). 1.0 g of the precursor sample was placed in an electric tubular furnace and heat-treated at 850° C. for 1 hour while flowing N 2 at a flow rate of 200 mL/min to obtain carbon sample 11 .

各前駆体試料および各炭素試料に対して、ラマン分光分析、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による結晶構造解析、熱重量分析（ＴＧ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。ラマン分光分析では、回折格子を600 gr/mm、中心波数を2000 cm-1とし、露光時間を10 s、積算回数を10回として測定を行った。Ｘ線回折では、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社RIGAKU製）を用い、測定範囲を10～60 deg、走査速度を2.0 deg/min、管球電圧を40 kV、管球電流を40 ｍAとして測定を行った。 Each precursor sample and each carbon sample were subjected to Raman spectroscopic analysis, crystal structure analysis by X-ray diffraction (XRD) method, thermogravimetric analysis (TG), and observation by transmission electron microscope (TEM). In the Raman spectroscopic analysis, the diffraction grating was set to 600 gr/mm, the center wavenumber was set to 2000 cm −1 , the exposure time was set to 10 s, and the number of accumulations was set to 10. X-ray diffraction was performed using a multi-purpose horizontal sample X-ray diffractometer (manufactured by RIGAKU Co., Ltd.) with a measurement range of 10 to 60 deg, a scanning speed of 2.0 deg/min, a tube voltage of 40 kV, and a tube current of 40 kV. Measurements were made as mA.

熱重量分析では、「TG/DTA6200（EXSTAR6000シリーズ、セイコーインスツルメンツ株式会社製）」を用いた。各前駆体試料に対しては、N2ガスで900℃まで10℃/minの速度で昇温し、その後ガスを空気に切り替えて、15分程度保持した。各炭素試料に対しては、空気を200 ml/minで流通させた状態で、常温から450℃まで昇温し（10℃/min）、10分保持した後、600℃まで再び昇温し（10℃/min）、最後に700℃まで50℃/minで昇温した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、「HT-7500（日立株式会社製）」を用い、試料の形態、構造の観察を行った。また、「JEM-2100F（JEOL製）」を用い、エネルギー分散型Ｘ線分析（TEM-EDS）を行った。 In thermogravimetric analysis, "TG/DTA6200 (EXSTAR6000 series, manufactured by Seiko Instruments Inc.)" was used. Each precursor sample was heated to 900° C. with N 2 gas at a rate of 10° C./min, then the gas was switched to air and held for about 15 minutes. Each carbon sample was heated from room temperature to 450°C (10°C/min) with air flowing at 200 ml/min, held for 10 minutes, and then heated again to 600°C ( 10°C/min), and finally heated up to 700°C at 50°C/min. In transmission electron microscope (TEM) observation, "HT-7500 (manufactured by Hitachi Ltd.)" was used to observe the morphology and structure of the sample. Also, using "JEM-2100F (manufactured by JEOL)", energy dispersive X-ray analysis (TEM-EDS) was performed.

［前駆体試料について］
表１に示す前駆体試料Fe/SD(1:10)、Fe/SD(2:10)、Fe/SD(4:10)、Fe/SD(6:10)に対して、Ｘ線回折による測定およびラマン分光分析を行った。各前駆体試料のＸＲＤスペクトルおよびラマンスペクトルを、それぞれ図３（ａ）および（ｂ）に示す。図３（ａ）に示すように、各前駆体試料とも、酸化鉄（Fe3O4）に由来するピークが認められ、それらのピークは、Feの添加量が多くなるに従って、大きくなることが確認された。また、各前駆体試料とも、セルロース由来のピークが認められなかった。これは、水熱炭化によってセルロースの結晶構造がなくなっているためであると考えられる。 [About the precursor sample]
For the precursor samples Fe/SD (1:10), Fe/SD (2:10), Fe/SD (4:10), and Fe/SD (6:10) shown in Table 1, X-ray diffraction Measurements and Raman spectroscopy were performed. The XRD and Raman spectra of each precursor sample are shown in Figures 3(a) and (b), respectively. As shown in FIG. 3(a), peaks derived from iron oxide (Fe 3 O 4 ) were observed in each precursor sample, and these peaks increased as the amount of Fe added increased. confirmed. Moreover, no peak derived from cellulose was observed in each precursor sample. It is considered that this is because the crystalline structure of cellulose has disappeared due to hydrothermal carbonization.

また、図３（ｂ）に示すように、各前駆体試料とも、Ｄバンド（1350 cm-1付近）、Ｇバンド（1580 cm-1付近）にブロードなピークが認められ、僅かに炭素構造が発達し、半炭化していることが確認された。また、前駆体試料Fe/SD(2:10)、Fe/SD(4:10)、Fe/SD(6:10)では、Fe添加量が多くなると、僅かにＤバンドが発達することが確認され、炭素化が進んでいるものと考えられる。なお、Feを添加していない前駆体試料Fe/SD(0:20)は、炭素化がほとんど進行しておらず、ラマンスペクトルを測定できなかった。 In addition, as shown in FIG. 3(b), each precursor sample has broad peaks in the D band (near 1350 cm −1 ) and G band (near 1580 cm −1 ), indicating a slight carbon structure. It was confirmed that it had developed and was semi-carbonized. In addition, it was confirmed that in the precursor samples Fe/SD(2:10), Fe/SD(4:10), and Fe/SD(6:10), the D band slightly developed as the amount of Fe added increased. It is thought that carbonization is progressing. For the precursor sample Fe/SD (0:20) to which Fe was not added, carbonization hardly progressed, and the Raman spectrum could not be measured.

前駆体試料Fe/SD(1:10)、Fe/SD(2:10)、Fe/SD(4:10)のＴＥＭの観察結果を、図４に示す。図４に示すように、黒い影の部分がFe3O4であり、Fe3O4のナノ粒子が前駆体試料の構造中に、均一に分散していることが確認された。また、Fe添加量が増加するほど、Fe3O4粒子の数が増え、Fe3O4粒子が大きくなる傾向も確認された。前駆体試料Fe/SD(4:10)では、Fe3O4が大部分を占めており、前駆体試料中にFe3O4が大量に存在していることが確認された。 FIG. 4 shows the TEM observation results of the precursor samples Fe/SD (1:10), Fe/SD (2:10), and Fe/SD (4:10). As shown in FIG. 4, black shaded portions are Fe 3 O 4 , and it was confirmed that the nanoparticles of Fe 3 O 4 were uniformly dispersed in the structure of the precursor sample. It was also confirmed that the number of Fe 3 O 4 particles increased and the size of Fe 3 O 4 particles increased as the amount of Fe added increased. In the precursor sample Fe/SD (4:10), Fe 3 O 4 occupied the majority, confirming that a large amount of Fe 3 O 4 was present in the precursor sample.

前駆体試料Fe/SD(1:10)、Fe/SD(2:10)、Fe/SD(4:10)、Fe/SD(6:10)に対して、熱重量分析（ＴＧ）を行った。その結果を、それぞれ図５（ａ）～（ｄ）に示す。また、残存したFeを全てFe2O3として、各前駆体試料のFe含有量を計算し、その結果を図５（ｅ）に示す。図５（ａ）～（ｄ）に示すように、各前駆体試料とも、600℃付近で大きな重量減少が確認された。これは、FeOがFeまたはFe3Cに還元される際に、炭素がCO等になって気化してしまうためであると考えられる。また、図５（ｅ）に示すように、各前駆体試料のFe含有量は、Feの仕込み量の増加にともなって増加していることが確認された。この結果から、前駆体試料中にFeをドープする量を制御できると考えられる。 Thermogravimetric analysis (TG) was performed on the precursor samples Fe/SD (1:10), Fe/SD (2:10), Fe/SD (4:10), and Fe/SD (6:10). rice field. The results are shown in FIGS. 5(a) to 5(d), respectively. Further, the Fe content of each precursor sample was calculated with all remaining Fe as Fe 2 O 3 , and the results are shown in FIG. 5(e). As shown in FIGS. 5(a) to 5(d), a large weight loss was confirmed at around 600° C. for each precursor sample. This is presumably because when FeO is reduced to Fe or Fe 3 C, carbon evaporates into CO and the like. In addition, as shown in FIG. 5(e), it was confirmed that the Fe content of each precursor sample increased with an increase in the charged amount of Fe. From this result, it is considered that the amount of Fe doping in the precursor sample can be controlled.

前駆体試料Fe/SD(4:10)、および、炭素試料１１に使用した前駆体試料Fe/SD(4:10)-dry-batchに対して、Ｘ線回折による測定を行った。各前駆体試料のＸＲＤスペクトルを、それぞれ図６に示す。図６に示すように、各前駆体試料とも、酸化鉄（Fe3O4）に由来するピークが認められたが、水熱処理を行った前駆体試料Fe/SD(4:10)では、(Fd-3m)型のピークであり、気相中で密閉して熱処理を行った前駆体試料Fe/SD(4:10)-dry-batchでは、(R-3m)型のピークが多くなっており、熱処理の違いにより、構造の異なる酸化鉄ができていることが確認された。 Precursor sample Fe/SD(4:10) and precursor sample Fe/SD(4:10)-dry-batch used for carbon sample 11 were measured by X-ray diffraction. The XRD spectra of each precursor sample are shown in FIG. 6, respectively. As shown in FIG. 6, each precursor sample had a peak derived from iron oxide (Fe 3 O 4 ). Fd-3m) type peak, and the (R-3m) type peak increased in the Fe/SD(4:10)-dry-batch precursor sample that was heat-treated in a sealed gas phase. It was confirmed that iron oxide with a different structure was formed due to the difference in heat treatment.

前駆体試料Fe/SD(4:10)、および、炭素試料１１に使用した前駆体試料Fe/SD(4:10)-dry-batchに対して、熱重量分析（ＴＧ）を行った。その結果を、それぞれ図７（ａ）および（ｂ）に示す。また、残存したFeを全てFe2O3として、各前駆体試料のFe含有量を計算し、図７（ｃ）に示す。なお、前駆体試料Fe/SD(4:10)のFe含有量は、図５（ｅ）に示すものと同じである。図７（ａ）および（ｂ）に示すように、前駆体試料Fe/SD(4:10)-dry-batchには、400 min付近に大きなピークが確認されたのに対し、前駆体試料Fe/SD(4:10)には400 min付近にはピークはほとんど認められなかった。このピークは、セルロースやヘミセルロースなどが分解したことに起因する重量減少ピークであり、前駆体試料Fe/SD(4:10)では、セルロースなどが分解してモノマー化し、その後重合しているため、現れなかったと考えられる。また、図７（ｃ）に示すように、水熱処理を行った前駆体試料の方が、気相中で密閉して熱処理を行った前駆体試料よりも、Fe含有量が高いことが確認された。 Thermogravimetric analysis (TG) was performed on the precursor sample Fe/SD(4:10) and the precursor sample Fe/SD(4:10)-dry-batch used for carbon sample 11. The results are shown in FIGS. 7(a) and 7(b), respectively. Further, the Fe content of each precursor sample was calculated with all of the remaining Fe as Fe 2 O 3 and is shown in FIG. 7(c). The Fe content of the precursor sample Fe/SD (4:10) is the same as that shown in FIG. 5(e). As shown in FIGS. 7(a) and 7(b), a large peak was observed around 400 min in the precursor sample Fe/SD(4:10)-dry-batch, whereas the precursor sample Fe /SD(4:10) showed almost no peak around 400 min. This peak is a weight loss peak due to the decomposition of cellulose and hemicellulose. presumably did not appear. Moreover, as shown in FIG. 7(c), it was confirmed that the Fe content of the precursor sample subjected to the hydrothermal treatment was higher than that of the precursor sample subjected to the heat treatment in a closed state in the gas phase. rice field.

［Ｆｅ添加量について］
炭素試料について、おが粉原料に対するFe添加量の影響を調べた。Fe添加量が異なり、850℃で１時間の炭化処理を行った炭素試料２、３、４、９に対して、HClによる酸洗浄を行った後、ラマン分光分析を行った。その結果を、図８（ａ）に示す。図８（ａ）に示すように、炭素試料２、３、４では、Ｇバンド（1580 cm-1付近）、Ｄバンド（1350 cm-1付近）、２Ｄバンド（2700 cm-1付近）にピークが確認された。炭素試料９では、Ｇバンド、Ｄバンドではピークが確認されたが、２Ｄバンドにはピークが認められなかった。また、炭素試料４は、炭素試料２、３、９と比べて、構造の欠陥に起因するＤバンドのピークが相対的に低くなり、Ｇバンドおよび２Ｄバンドのピークが高く、鋭くなっており、より炭化度が高くなっていることが確認された。 [Regarding the amount of Fe added]
For carbon samples, the effect of Fe addition amount on sawdust raw material was investigated. Carbon samples 2, 3, 4, and 9 with different amounts of Fe added were subjected to carbonization treatment at 850° C. for 1 hour, and then subjected to acid cleaning with HCl, followed by Raman spectroscopic analysis. The results are shown in FIG. 8(a). As shown in Fig. 8(a), carbon samples 2, 3, and 4 have peaks in the G band (near 1580 cm -1 ), D band (near 1350 cm -1 ), and 2D band (near 2700 cm -1 ). was confirmed. In carbon sample 9, peaks were observed in the G band and D band, but no peak was observed in the 2D band. In addition, compared to carbon samples 2, 3, and 9, carbon sample 4 has relatively low peaks in the D band caused by structural defects, and high and sharp peaks in the G band and 2D band. It was confirmed that the degree of carbonization was higher.

また、酸洗浄後の炭素試料４に対して、所定の範囲（図８（ａ）の測定範囲）中の２点でのラマン分光分析を行った結果を、図８（ｂ）に示す。炭素試料４は、黒い影になっている点（Point 1）では、ＤバンドのピークがＧバンドのピークよりも高くなっていることが確認された。このため、この点では、炭化が進んでいないと考えられる。これに対し、黒い影になっていない点（Point 2）では、Ｄバンドのピークが相対的に低くなっており、Ｇバンドが高く、鋭くなっており、２Ｄバンドも鋭くなっていることが確認された。このため、この点では、高結晶性炭素が存在していると考えられる。この結果から、炭素試料４は、高結晶性の部分と、比較的結晶性が低い部分とが存在しており、場所によって結晶性に差があるといえる。 FIG. 8(b) shows the results of Raman spectroscopic analysis performed on the acid-washed carbon sample 4 at two points within a predetermined range (measurement range in FIG. 8(a)). In the carbon sample 4, it was confirmed that the peak of the D band was higher than the peak of the G band at the black shaded point (Point 1). Therefore, it is considered that carbonization has not progressed at this point. On the other hand, at the non-shaded point (Point 2), the D-band peak is relatively low, the G-band is high and sharp, and the 2D-band is also sharp. was done. Therefore, it is considered that highly crystalline carbon is present at this point. From this result, it can be said that the carbon sample 4 has a highly crystalline portion and a relatively low crystalline portion, and that the crystallinity varies depending on the location.

Fe添加量が異なり、850℃で１時間の炭化処理を行った炭素試料１、２、３、４、９に対して、Ｘ線回折による測定を行った。炭素試料２、３、４、９のHClによる酸洗浄前のＸＲＤスペクトルを図９（ａ）に、炭素試料１、２、３、４、９のHClによる酸洗浄後のＸＲＤスペクトルを図９（ｂ）に示す。図９（ａ）に示すように、酸洗浄前の炭素試料２、３、４では、α-Feに由来するピーク（４５度付近のピーク）、または、Fe3C（セメンタイト）に由来するピークが確認された。Feの添加量が少ない炭素試料２では、α-Feのピークはほとんど認められず、Fe3Cのピークが認められているが、Feの添加量が多くなるとα-Feのピークが大きくなり、炭素試料４では、ほとんどα-Feのみになり、Fe3Cのピークは認められないことが確認された。炭素試料９では、α-Feのピークも、Fe3Cのピークもほとんど認められず、FeOのピークが確認された。 Carbon samples 1, 2, 3, 4, and 9 with different amounts of Fe addition were carbonized at 850° C. for 1 hour and measured by X-ray diffraction. XRD spectra of carbon samples 2, 3, 4 and 9 before acid cleaning with HCl are shown in FIG. 9(a), and XRD spectra of carbon samples 1, 2, 3, 4 and 9 after acid cleaning with HCl are shown in FIG. b). As shown in FIG. 9(a), in carbon samples 2, 3, and 4 before acid cleaning, the peak derived from α-Fe (the peak near 45 degrees) or the peak derived from Fe 3 C (cementite) was confirmed. In the carbon sample 2 with a small amount of Fe added, almost no α-Fe peak was observed, and a Fe 3 C peak was observed. It was confirmed that in the carbon sample 4, there was almost only α-Fe and no Fe 3 C peak was observed. In carbon sample 9, almost no α-Fe peak or Fe 3 C peak was observed, and an FeO peak was confirmed.

図９（ｂ）に示すように、Feを含まない炭素試料１では、２６度、４４度付近にブロードなピークが確認された。このパターンは、ハードカーボン等のＸＲＤパターンと類似しており、炭化しているといえる。また、炭素試料２、３、４では、グラファイトの(002)面に由来するピーク（２６度付近のピーク）が認められ、そのピークはFeの添加量が多くなるに従って、大きく、鋭くなることが確認された。また、図９（ａ）と（ｂ）とを比較すると、炭素試料２、３、４では、酸洗浄後に、α-Feのピークが消えており、α-FeはＨＣｌにより除去されたことが確認された。また、炭素試料２、３では、酸洗浄後でも、Fe3Cのピークが確認されており、酸洗浄でもFe3Cを完全に除去することができなかった。炭素試料９では、グラファイトの(002)面に由来するピークが若干認められたが、Fe3Cのピークはほとんど認められなかった。これは、炭素試料９には酸化鉄が残っているためであると考えられる。Feを含む炭素試料２、３、４、９で(002)面が発達していることから、Fe添加によって触媒黒鉛化がおこり、高結晶炭素化が進んでいると考えられる。 As shown in FIG. 9B, in carbon sample 1 containing no Fe, broad peaks were observed near 26 degrees and 44 degrees. This pattern is similar to the XRD pattern of hard carbon or the like, and can be said to be carbonized. In carbon samples 2, 3, and 4, a peak derived from the (002) plane of graphite (a peak near 26 degrees) was observed, and the peak became larger and sharper as the amount of Fe added increased. confirmed. In addition, comparing FIGS. 9(a) and (b), in carbon samples 2, 3, and 4, the α-Fe peak disappeared after acid washing, indicating that α-Fe was removed by HCl. confirmed. Moreover, in carbon samples 2 and 3, a peak of Fe 3 C was confirmed even after acid washing, and Fe 3 C could not be completely removed even by acid washing. In carbon sample 9, some peaks derived from the (002) plane of graphite were observed, but almost no Fe 3 C peaks were observed. It is considered that this is because iron oxide remains in the carbon sample 9 . Since the (002) plane is developed in carbon samples 2, 3, 4, and 9 containing Fe, it is considered that the addition of Fe causes catalytic graphitization and high crystallinity carbonization is progressing.

なお、高結晶性炭素をリチウムイオン二次電池の負極材料として使用する場合、Fe3Cが存在していると性能が低下してしまう。図９の結果から、酸洗浄ではFe3Cを完全に除去することができないため、Fe3Cを除去するためには、前駆体の組成や熱処理条件を考慮する必要があると考えられる。 When using highly crystalline carbon as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the presence of Fe 3 C results in a decrease in performance. From the results of FIG. 9, it is considered that since Fe 3 C cannot be completely removed by acid cleaning, it is necessary to consider the composition of the precursor and the heat treatment conditions in order to remove Fe 3 C.

酸洗浄後の炭素試料４のＸＲＤスペクトルを拡大し、図１０に示す。図１０に示すように、炭素試料４では、他の炭素試料では確認できなかった、グラフェンの(100)面に由来するピーク（４２度付近のピーク）、および、(004)面に由来するピーク（５４度付近のピーク）が確認された。 A magnified XRD spectrum of carbon sample 4 after acid washing is shown in FIG. As shown in FIG. 10, in carbon sample 4, peaks derived from the (100) plane of graphene (peak near 42 degrees) and peaks derived from the (004) plane, which could not be confirmed in the other carbon samples. (Peak around 54 degrees) was confirmed.

ＸＲＤスペクトルから、水熱炭化後の前駆体試料Fe/SD(4:10)では、FeはFe3O4の状態で存在していたが（図３（ａ）参照）、炭化処理によりFeは還元されてα-Feとなり（図９（ａ）参照）、さらに酸洗浄することにより、高結晶性炭素のみが確認された（図９（ｂ）、図１０参照）ことがわかる。 From the XRD spectrum, in the precursor sample Fe/SD (4:10) after hydrothermal carbonization, Fe was present in the state of Fe 3 O 4 (see FIG. 3(a)). It can be seen that it was reduced to α-Fe (see FIG. 9(a)) and then washed with an acid to confirm only highly crystalline carbon (see FIG. 9(b) and FIG. 10).

図９（ｂ）に示すＸＲＤスペクトルから、炭素試料２、３、４、９の結晶子サイズ（Lc、La）および平均面間隔（d002）を算出し、図１１（ａ）に示す。結晶子サイズ（Lc、La）および平均面間隔（d002）は、それぞれ図１１（ｂ）に示すサイズである。なお、炭素試料２、３では、Fe3Cが存在しており、(100)面のピークを解析することが困難だったため、結晶子サイズLaは炭素試料４のみで求めている。図１１（ａ）に示すように、Feの添加量を増加させると、Lcが増加し、積層構造が発達することが確認された。また、炭素試料４のLaも大きく成長していることが確認された。また、平均面間隔d002は、Feの添加量を増加させると減少することが確認された。一般的に、結晶構造が発達すると面間隔が狭くなり、0.336 nm程度に近づいていくことから、Feの添加量を増加させると、炭化物の結晶性が発達するといえる。特に、炭素試料４、９では、グラファイトＣＩＰ材（Lcが約30～70 nm、Laが約30～60 nm、d002が約0.337 nm）と同等の結晶性を有することが確認された。 From the XRD spectrum shown in FIG. 9(b), the crystallite sizes (Lc, La) and average interplanar spacing (d 002 ) of carbon samples 2, 3, 4 and 9 were calculated and shown in FIG. 11(a). The crystallite size (Lc, La) and the average interplanar spacing (d 002 ) are the sizes shown in FIG. 11(b). In carbon samples 2 and 3, Fe 3 C was present, and it was difficult to analyze the peak of the (100) plane. As shown in FIG. 11(a), it was confirmed that increasing the amount of Fe added increases Lc and develops a laminated structure. Moreover, it was confirmed that La of the carbon sample 4 also grew greatly. Also, it was confirmed that the average interplanar spacing d 002 decreases as the amount of Fe added increases. In general, as the crystal structure develops, the interplanar spacing becomes narrower, approaching about 0.336 nm. Therefore, it can be said that the crystallinity of the carbide develops when the amount of Fe added is increased. In particular, carbon samples 4 and 9 were confirmed to have crystallinity equivalent to that of graphite CIP material (Lc about 30-70 nm, La about 30-60 nm, d002 about 0.337 nm).

酸洗浄後の炭素試料２、３、４に対して、熱重量分析（ＴＧ）を行った。その結果を、それぞれ図１２（ａ）～（ｃ）に示す。図１２（ａ）～（ｃ）に示すように、200～400℃付近および500～600℃付近に、大きな重量減少が確認された。黒鉛は空気雰囲気下では500℃以上でガス化するため、200～400℃付近の重量減少は、非結晶部分の炭素がガス化したことに起因するものであり、500～600℃付近の重量減少は、高結晶性炭素がガス化したことに起因するものであると考えられる。また、DTGを比較すると、Fe含有量が増加するのに従って、高結晶性炭素由来の重量減少が高温側（右側）にシフトしていることが確認された。炭素の結晶性が高いほどガス化温度が高いことから、Fe含有量が増加すると、結晶性が高くなるといえる。 Thermogravimetric analysis (TG) was performed on carbon samples 2, 3 and 4 after acid washing. The results are shown in FIGS. 12(a) to 12(c), respectively. As shown in Figs. 12(a) to (c), a large weight loss was confirmed around 200 to 400°C and around 500 to 600°C. Graphite gasifies at 500°C or higher in an air atmosphere, so the weight loss around 200-400°C is due to the gasification of carbon in the amorphous part, and the weight loss around 500-600°C. is attributed to the gasification of highly crystalline carbon. Also, when comparing the DTGs, it was confirmed that the weight loss derived from highly crystalline carbon shifted to the high temperature side (right side) as the Fe content increased. Since the higher the crystallinity of carbon, the higher the gasification temperature, it can be said that the crystallinity increases as the Fe content increases.

図１２（ａ）～（ｃ）の結果から、（１）式を用いて高結晶性炭素の重量分率を求めた。DTGピークが最小になる約450℃の温度から700℃までの重量減少を高結晶性炭素のガス化のみと考え、Fe含有量を減じた全有機物に対する高結晶性炭素の重量割合を算出した。その結果を、図１２（ｄ）に示す。なお、（１）式では、残存したFeを全てFe2O3としており、（１）式中の0.669は、Fe2O3中の鉄の重量割合である。 From the results of FIGS. 12(a) to 12(c), the weight fraction of highly crystalline carbon was determined using equation (1). Considering that the weight loss from the temperature of about 450°C, where the DTG peak is minimum, to 700°C is only gasification of highly crystalline carbon, the weight ratio of highly crystalline carbon to the total organic matter with reduced Fe content was calculated. The results are shown in FIG. 12(d). In addition, in the formula (1), all remaining Fe is Fe 2 O 3 , and 0.669 in the formula (1) is the weight ratio of iron in Fe 2 O 3 .

Figure 2022126560000004
Figure 2022126560000004

図１２（ｄ）に示すように、Fe含有量を増加させると、高結晶性炭素の割合が増加することが確認された。このことから、Fe含有量が多いほうが、アモルファスの割合が少なくなり、より純度の高い結晶性炭素が得られるといえる。これは、高結晶化が進むと同時に、Feの接触ガス化も進行したことで、アモルファス部分がガス化しやすくなったためであると考えられる。 As shown in FIG. 12(d), it was confirmed that the proportion of highly crystalline carbon increased as the Fe content increased. From this, it can be said that the higher the Fe content, the lower the amorphous ratio and the higher the purity of the crystalline carbon. The reason for this is thought to be that the contact gasification of Fe also progressed at the same time as the high crystallization progressed, so that the amorphous portion became easy to gasify.

酸洗浄後の炭素試料４の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果を、図１３に示す。図１３（ａ）に示すように、高結晶性の部分とアモルファス部分とが存在していることが確認された。また、図１３（ｂ）に示すように、高結晶性の部分は、オニオン状になっており、グラファイトシェルチェーン（ＧＳＣｓ）と似たような構造を有していることが確認された。また、図１３（ｃ）に示すように、アモルファス部分は、グラフェン状になっていない非結晶と、比較的小さなサイズのグラファイトシェルチェーンとが混合した状態であることが確認された。 A transmission electron microscope (TEM) observation result of carbon sample 4 after acid cleaning is shown in FIG. As shown in FIG. 13(a), it was confirmed that a highly crystalline portion and an amorphous portion were present. Moreover, as shown in FIG. 13(b), the highly crystalline portion was in the form of an onion, and it was confirmed to have a structure similar to graphite shell chains (GSCs). In addition, as shown in FIG. 13(c), it was confirmed that the amorphous portion was in a state in which non-graphene-like non-crystals and graphite shell chains of relatively small size were mixed.

図１３（ｂ）に示す高結晶性の部分を拡大したＴＥＭ像を、図１４（ａ）～（ｃ）に示す。また、高結晶性の部分の電子線回折パターンを、図１４（ｄ）に示す。図１４（ａ）～（ｃ）に示すように、高結晶性の部分では、グラフェンシートが平行に積層している様子が確認され、20 nm以上の大きな結晶構造が発達していることが確認された。また、図１４（ｄ）に示すように、電子線回折パターンから、(002)面、(100)面の回折線が環状に現れ、多結晶構造になっていることが確認された。また、回折の強い結晶サイズの大きい部分では、(101)面や(110)面の回折線も確認された。 Enlarged TEM images of the highly crystalline portion shown in FIG. 13(b) are shown in FIGS. 14(a) to 14(c). Further, the electron beam diffraction pattern of the highly crystalline portion is shown in FIG. 14(d). As shown in Figure 14 (a) to (c), it was confirmed that the graphene sheets were stacked in parallel in the highly crystalline portion, and it was confirmed that a large crystal structure of 20 nm or more had developed. was done. Further, as shown in FIG. 14(d), the diffraction lines of the (002) plane and the (100) plane appeared annularly from the electron beam diffraction pattern, confirming that the film had a polycrystalline structure. Diffraction lines of (101) plane and (110) plane were also confirmed in the large crystal size portion where diffraction is strong.

以上の結果から、前駆体を製造する際に、Ｆｅと木質バイオマスから成る原料との重量比を、Ｆｅ：原料＝０．５～７：１０にすることにより、前駆体中のＦｅの含有率が約１０ｗｔ％～約７５ｗｔ％となり、高結晶性炭素を得ることができるといえる。また、Ｆｅ：原料＝３～７：１０にすることにより、前駆体中のＦｅの含有率が約４４ｗｔ％～約７５ｗｔ％となり、より結晶性の高い炭素を得ることができると共に、Fe3Cも除去することができるといえる。また、Ｆｅ：原料＝３～５：１０にすることにより、前駆体中のＦｅの含有率が約４４ｗｔ％～約５８ｗｔ％となり、さらに結晶性の高い炭素を得ることができるといえる。 From the above results, when the precursor is produced, the weight ratio of Fe to the raw material composed of woody biomass is set to Fe: raw material = 0.5 to 7:10. is about 10 wt % to about 75 wt %, and it can be said that highly crystalline carbon can be obtained. In addition, by setting Fe:raw material to 3 to 7:10, the content of Fe in the precursor becomes about 44 wt % to about 75 wt %, and carbon with higher crystallinity can be obtained, and Fe 3 C can also be removed. In addition, by setting the ratio of Fe:raw material to 3 to 5:10, the content of Fe in the precursor becomes about 44 wt % to about 58 wt %, and it can be said that carbon with even higher crystallinity can be obtained.

［炭化温度について］
Ｆｅ添加量が同じで、異なる炭化温度で１時間の炭化処理を行った炭素試料４、７、８に対して、HClによる酸洗浄を行った後、ラマン分光分析を行った。その結果を、図１５に示す。なお、炭素試料４のラマンスペクトルは、図８に示すものと同じものである。図１５に示すように、炭素試料４、７、８ともに、Ｇバンド、Ｄバンド、２Ｄバンドにピークが確認された。しかし、炭素試料７は、炭素試料４、８と比べて、Ｇバンドがややブロードであり、２Ｄバンドの発達も僅かであることが確認された。このことから、700℃の炭化温度では、グラフェンシートの発達および積層があまり進んでいないと考えられる。 [About carbonization temperature]
Carbon samples 4, 7, and 8 having the same amount of Fe added and having undergone carbonization treatment at different carbonization temperatures for 1 hour were subjected to acid cleaning with HCl and then subjected to Raman spectroscopic analysis. The results are shown in FIG. The Raman spectrum of carbon sample 4 is the same as that shown in FIG. As shown in FIG. 15, peaks were confirmed in the G band, D band, and 2D band for all carbon samples 4, 7, and 8. However, it was confirmed that the carbon sample 7 had a slightly broader G band and a slight development of the 2D band compared to the carbon samples 4 and 8. From this, it is considered that the graphene sheet development and stacking did not progress much at the carbonization temperature of 700°C.

HClによる酸洗浄前後の炭素試料４、７、８に対して、Ｘ線回折による測定を行った。酸洗浄前のＸＲＤスペクトルを図１６（ａ）に、酸洗浄後のＸＲＤスペクトルを図１６（ｂ）に示す。なお、炭素試料４のＸＲＤスペクトルは、図９に示すものと同じものである。図１６（ａ）に示すように、酸洗浄前の炭素試料４、７、８ともに、α-Feに由来する強いピークが認められたが、Fe3Cに由来するピークはほとんど認められなかった。また、図１６（ｂ）に示すように、炭素試料４、７、８ともに、グラファイトの(002)面に由来するピークが認められた。また、炭素試料４、７では微弱ではあるが、炭素試料４、７、８ともに、(100)面のピーク（４２度付近のピーク）、および、(004)面のピーク（５４度付近のピーク）も確認された。 X-ray diffraction measurements were performed on carbon samples 4, 7 and 8 before and after acid washing with HCl. The XRD spectrum before acid cleaning is shown in FIG. 16(a), and the XRD spectrum after acid cleaning is shown in FIG. 16(b). The XRD spectrum of carbon sample 4 is the same as that shown in FIG. As shown in FIG. 16(a), all carbon samples 4, 7, and 8 before acid washing had strong peaks derived from α-Fe, but almost no peaks derived from Fe 3 C were observed. . In addition, as shown in FIG. 16(b), in all of the carbon samples 4, 7 and 8, peaks derived from the (002) plane of graphite were observed. In carbon samples 4 and 7, the peak of (100) plane (peak around 42 degrees) and the peak of (004) plane (peak around 54 degrees) ) was also confirmed.

原料のおが粉の量に対する、炭素試料４、７、８の炭素化物の収率を求め、図１７（ａ）に示す。また、図１６（ｂ）に示すＸＲＤスペクトルから、炭素試料４、７、８の結晶子サイズ（Lc、La）および平均面間隔（d002）を算出した。その結果を、図１７（ｂ）に示す。なお、炭素試料４の結果は、図１１（ａ）に示すものと同じものである。図１７（ａ）に示すように、炭素試料４で最も収率が高くなることが確認された。また、図１７（ｂ）に示すように、炭化温度が高温になるほど、結晶サイズが大きくなり、平均面間隔が小さくなることが確認された。このことから、炭化温度が高温の方が、結晶化が進行しやすいといえる。 The yields of carbonized products of carbon samples 4, 7 and 8 with respect to the amount of raw material sawdust were determined and shown in FIG. 17(a). Also, from the XRD spectrum shown in FIG. 16(b), the crystallite sizes (Lc, La) and average interplanar spacing (d 002 ) of carbon samples 4, 7 and 8 were calculated. The results are shown in FIG. 17(b). The results of carbon sample 4 are the same as those shown in FIG. 11(a). As shown in FIG. 17(a), it was confirmed that carbon sample 4 had the highest yield. Moreover, as shown in FIG. 17(b), it was confirmed that the higher the carbonization temperature, the larger the crystal size and the smaller the average interplanar spacing. From this, it can be said that crystallization proceeds more easily when the carbonization temperature is higher.

以上の結果から、前駆体を炭化する際の温度を、６５０℃～１１００℃にすることにより、高結晶性炭素を得ることができるといえる。また、７５０℃～１１００℃にすることにより、より結晶性の高い炭素を得ることができ、９００℃～１１００℃にすることにより、さらに結晶性の高い炭素を得ることができるといえる。 From the above results, it can be said that highly crystalline carbon can be obtained by setting the temperature at which the precursor is carbonized to 650°C to 1100°C. Further, it can be said that by setting the temperature at 750° C. to 1100° C., carbon with higher crystallinity can be obtained, and by setting the temperature at 900° C. to 1100° C., carbon with even higher crystallinity can be obtained.

［炭化時間について］
Ｆｅ添加量が同じで、850℃で異なる時間の炭化処理を行った炭素試料４、５、６に対して、HClによる酸洗浄を行った後、ラマン分光分析を行った。その結果を、図１８（ａ）に示す。なお、炭素試料４のラマンスペクトルは、図８に示すものと同じものである。図１８（ａ）に示すように、炭素試料５では、炭素試料４や６と比べて、Ｇバンドのピークがややブロードであり、２Ｄバンドのピークもやや低いことが確認された。このことから、炭素試料５は、グラフェンシートの発達および積層があまり進んでいないと考えられる。また、図示していないが、炭素試料６では、測定点ごとの結晶性の差が小さいことが確認された。このことから、炭化処理の時間を長くすることにより、均一な炭素構造に近づいていくといえる。 [About carbonization time]
Carbon samples 4, 5 and 6, which had the same amount of Fe added and were carbonized at 850° C. for different times, were acid washed with HCl and then subjected to Raman spectroscopic analysis. The results are shown in FIG. 18(a). The Raman spectrum of carbon sample 4 is the same as that shown in FIG. As shown in FIG. 18( a ), it was confirmed that carbon sample 5 has a slightly broader G-band peak and a slightly lower 2D-band peak than carbon samples 4 and 6 . From this, it is considered that carbon sample 5 is not so advanced in the development and stacking of graphene sheets. Moreover, although not shown, it was confirmed that the carbon sample 6 had a small difference in crystallinity between measurement points. From this, it can be said that a uniform carbon structure is approached by lengthening the carbonization time.

HClによる酸洗浄後の炭素試料４、５、６に対して、Ｘ線回折による測定を行った。その結果を、図１８（ｂ）に示す。なお、炭素試料４のＸＲＤスペクトルは、図９（ｂ）に示すものと同じものである。図１８（ｂ）に示すように、炭素試料４、５、６ともに、グラファイトの(002)面および(004)面に由来するピークが確認された。このことから、炭化処理の際に850℃に達した時点で、黒鉛化はある程度進んでいるといえる。また、炭素試料６では、30度、36度、41度付近に、酸化鉄（Fe3O4）に由来すると考えられるピークが認められた。 X-ray diffraction measurements were performed on carbon samples 4, 5 and 6 after acid washing with HCl. The results are shown in FIG. 18(b). The XRD spectrum of carbon sample 4 is the same as that shown in FIG. 9(b). As shown in FIG. 18(b), peaks derived from the (002) plane and the (004) plane of graphite were confirmed for all of the carbon samples 4, 5, and 6. From this, it can be said that graphitization has progressed to some extent when the temperature reaches 850° C. during carbonization. Further, in carbon sample 6, peaks thought to be derived from iron oxide (Fe 3 O 4 ) were observed near 30, 36 and 41 degrees.

図１８（ｂ）に示すＸＲＤスペクトルから、炭素試料４、５、６の結晶子サイズ（Lc、La）および平均面間隔（d002）を算出した。その結果を、図１９に示す。なお、炭素試料４の結果は、図１１（ａ）に示すものと同じものである。図１９に示すように、炭化時間が長くなるほど、結晶サイズが大きくなることが確認された。このことから、炭化時間が長くなると反応が進み、結晶性が高くなるといえる。 From the XRD spectrum shown in FIG. 18(b), the crystallite size (Lc, La) and average interplanar spacing (d 002 ) of carbon samples 4, 5 and 6 were calculated. The results are shown in FIG. The results of carbon sample 4 are the same as those shown in FIG. 11(a). As shown in FIG. 19, it was confirmed that the longer the carbonization time, the larger the crystal size. From this, it can be said that the longer the carbonization time, the more the reaction progresses and the higher the crystallinity.

以上の結果から、前駆体を炭化する際に、一旦炭化温度まで加熱することにより、高結晶性炭素を得ることができるといえる。また、炭化時間を０．５時間以上にすることにより、より結晶性の高い炭素を得ることができ、２．５時間以上にすることにより、さらに結晶性の高い炭素を得ることができるといえる。 From the above results, it can be said that highly crystalline carbon can be obtained by once heating the precursor to the carbonization temperature when carbonizing the precursor. Further, it can be said that by setting the carbonization time to 0.5 hours or longer, carbon with higher crystallinity can be obtained, and by setting the carbonization time to 2.5 hours or longer, carbon with even higher crystallinity can be obtained. .

［炭化処理方法について］
Ｆｅ添加量が同じで、前駆体試料の製造方法が異なり、850℃で１時間の炭化処理を行った炭素試料４、１１に対して、HClによる酸洗浄を行った後、ラマン分光分析を行った。ラマン分光分析は、図８（ｂ）と同様に、所定の範囲と、黒い影になっている点（Point 1）および黒い影になっていない点（Point 2）の２点とで行った。炭素試料４のラマンスペクトルを図８（ｂ）に、炭素試料１１のラマンスペクトルを図２０に示す。いずれの炭素試料も、所定の範囲では、Ｇバンド、２Ｄバンドが発達し、ＤバンドはＧバンドよりも強度が小さいことが確認された。炭素試料４は、炭素試料１１と比べて、２Ｄがシャープになっており、積層構造が発達していると考えられる。また、いずれの炭素試料も、測定点ごとのスペクトルの差異は認められることから、場所によって結晶性に差があるといえる。 [About the carbonization method]
Carbon samples 4 and 11 were carbonized at 850°C for 1 hour with the same amount of Fe added, but different manufacturing methods for the precursor samples. After acid cleaning with HCl, Raman spectroscopic analysis was performed. rice field. The Raman spectroscopic analysis was performed at two points, a predetermined range and a point shaded black (Point 1) and a point not shaded black (Point 2), as in FIG. 8(b). The Raman spectrum of carbon sample 4 is shown in FIG. 8(b), and the Raman spectrum of carbon sample 11 is shown in FIG. It was confirmed that all carbon samples develop G band and 2D band within a predetermined range, and that the D band is weaker than the G band. The carbon sample 4 has a sharper 2D dimension than the carbon sample 11, and is considered to have a developed lamination structure. In addition, it can be said that there is a difference in the crystallinity depending on the location, since differences in spectra are observed at each measurement point in all carbon samples.

酸洗浄前後の炭素試料４、１１に対して、Ｘ線回折による測定を行った。酸洗浄前のＸＲＤスペクトルを図２１（ａ）に、酸洗浄後のＸＲＤスペクトルを図２１（ｂ）に示す。なお、炭素試料４のＸＲＤスペクトルは、図９（ａ）および（ｂ）に示すものと同じものである。図２１（ａ）に示すように、酸洗浄前の炭素試料４、１１では、α-Feに由来するピークが確認された。また、炭素試料１１では、Fe3Cに由来するピークも認められた。図２１（ｂ）に示すように、酸洗浄後の炭素試料４、１１ともに、グラファイトの(002)面に由来するピークが認められた。このことから、前駆体試料を製造する際に、水熱処理でなく、気相中で密閉して熱処理を行っても、高結晶性炭素が発達することが確認された。なお、炭素試料１１では、酸洗浄後にも、Fe3Cに由来するピークが認められた。 X-ray diffraction measurements were performed on carbon samples 4 and 11 before and after acid cleaning. The XRD spectrum before acid cleaning is shown in FIG. 21(a), and the XRD spectrum after acid cleaning is shown in FIG. 21(b). The XRD spectrum of carbon sample 4 is the same as those shown in FIGS. 9(a) and 9(b). As shown in FIG. 21( a ), peaks derived from α-Fe were confirmed in carbon samples 4 and 11 before acid cleaning. Further, in carbon sample 11, a peak derived from Fe 3 C was also observed. As shown in FIG. 21(b), a peak derived from the (002) plane of graphite was observed in both carbon samples 4 and 11 after acid washing. From this, it was confirmed that highly crystalline carbon develops even if heat treatment is performed in a closed state in the gas phase instead of hydrothermal treatment when the precursor sample is produced. In the carbon sample 11, a peak derived from Fe 3 C was observed even after acid washing.

図２１（ｂ）に示すＸＲＤスペクトルから、炭素試料４、１１の結晶子サイズ（Lc、La）および平均面間隔（d002）を算出した。その結果を、図２２に示す。なお、炭素試料４の結果は、図１１（ａ）に示すものと同じものである。図２２に示すように、結晶サイズは、炭素試料４の方が炭素試料１１よりも大きく、平均面間隔は炭素試料１１の方が炭素試料４よりも小さいことが確認された。このことから、前駆体試料を製造する際に水熱処理を行うと、大きなサイズの高結晶性炭素ができ、前駆体試料を製造する際に気相中で密閉して熱処理を行うと、比較的均一に小さい高結晶性炭素ができるといえる。 From the XRD spectrum shown in FIG. 21(b), the crystallite size (Lc, La) and average interplanar spacing (d 002 ) of carbon samples 4 and 11 were calculated. The results are shown in FIG. The results of carbon sample 4 are the same as those shown in FIG. 11(a). As shown in FIG. 22 , it was confirmed that carbon sample 4 has a larger crystal size than carbon sample 11 and carbon sample 11 has a smaller average interplanar spacing than carbon sample 4 . From this fact, if the hydrothermal treatment is performed during the production of the precursor sample, large-sized highly crystalline carbon can be produced, and if the heat treatment is carried out in a closed gas phase during the production of the precursor sample, relatively It can be said that uniformly small highly crystalline carbon can be produced.

酸洗浄後の炭素試料４、１１に対して、熱重量分析（ＴＧ）を行った。その結果を、それぞれ図２３（ａ）および（ｂ）に示す。また、（１）式を用いて高結晶性炭素の重量分率を求め、その結果を図２３（ｃ）に示す。図２３（ａ）に示すように、炭素試料４では、DTGのピークが２つ確認されたが、図２３（ｂ）に示すように、炭素試料１１では、500℃以上でのピークはブロードとなっており、高温域では重量が減少し続けることが確認された。この結果から、炭素試料１１では、結晶性が不均一な炭素構造になっており、非晶質炭素から600℃付近まで気化しないような高結晶性炭素まで、幅広く均一に存在しているといえる。また、図２３（ｃ）に示すように、高結晶性炭素の重量分率は、炭素試料４、１１ともに、ほぼ同程度であることが確認された。 Thermogravimetric analysis (TG) was performed on carbon samples 4 and 11 after acid washing. The results are shown in FIGS. 23(a) and (b), respectively. Also, the weight fraction of highly crystalline carbon was determined using the formula (1), and the result is shown in FIG. 23(c). As shown in FIG. 23(a), two DTG peaks were confirmed in carbon sample 4, but as shown in FIG. It was confirmed that the weight continues to decrease in the high temperature range. From this result, it can be said that the carbon sample 11 has a carbon structure with non-uniform crystallinity, and that it exists widely and uniformly from amorphous carbon to highly crystalline carbon that does not vaporize at around 600 ° C. . In addition, as shown in FIG. 23(c), it was confirmed that the weight fraction of highly crystalline carbon was approximately the same in both carbon samples 4 and 11.

以上の結果から、前駆体を製造する際に、水熱処理を行っても、気相中で密閉して熱処理を行っても、高結晶性炭素を得ることができるといえる。 From the above results, it can be said that highly crystalline carbon can be obtained whether hydrothermal treatment is performed or heat treatment is performed in a sealed state in a gas phase when the precursor is produced.

前駆体試料Fe/SD(1:10)、Fe/SD(2:10)、Fe/SD(4:10)、Fe/SD(6:10)、Fe/SD(4:10)-dry-batchに含まれるFe3O4ナノ粒子のサイズと、それらの前駆体試料からそれぞれ製造された炭素試料２、３、４、９、１１の結晶子サイズLcとの関係を、図２４に示す。なお、Fe3O4ナノ粒子のサイズは、各前駆体試料のＸＲＤ分析結果から求めた。また、各炭素試料の結晶子サイズLcは、図１１（ａ）および図２２に示すものと同じである。図２４に示すように、原料に対するFeの仕込み量を増やすことにより、前駆体試料に含まれるFe3O4ナノ粒子のサイズ（直径）が大きくなり、結晶性が向上することが確認された。例えば、前駆体試料に含まれるFe3O4ナノ粒子のサイズが20 nm以上のとき、結晶子サイズLcが約30 nm以上の結晶性の高い炭素を得ることができる。 Precursor samples Fe/SD(1:10), Fe/SD(2:10), Fe/SD(4:10), Fe/SD(6:10), Fe/SD(4:10)-dry- The relationship between the size of the Fe 3 O 4 nanoparticles contained in the batch and the crystallite size Lc of carbon samples 2, 3, 4, 9 and 11 respectively produced from their precursor samples is shown in FIG. The size of the Fe 3 O 4 nanoparticles was obtained from the XRD analysis results of each precursor sample. Also, the crystallite size Lc of each carbon sample is the same as those shown in FIGS. As shown in FIG. 24, it was confirmed that the size (diameter) of Fe 3 O 4 nanoparticles contained in the precursor sample increased and the crystallinity improved by increasing the amount of Fe charged to the raw material. For example, when the Fe 3 O 4 nanoparticles contained in the precursor sample have a size of 20 nm or more, highly crystalline carbon with a crystallite size Lc of about 30 nm or more can be obtained.

Claims (14)

バイオマスを含む原料に、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含浸させた後、閉鎖系で１００℃～５００℃の熱処理を行うことにより前駆体を得る前駆体製造工程と、
前記前駆体製造工程で得られた前記前駆体を、６５０℃以上に加熱して炭化させた後、酸洗浄を行う炭化工程とを、
有することを特徴とする高結晶性炭素の製造方法。 a precursor manufacturing step of impregnating a raw material containing biomass with at least one of Fe, Ni and Co, and then performing heat treatment at 100° C. to 500° C. in a closed system to obtain a precursor;
A carbonization step in which the precursor obtained in the precursor production step is heated to 650° C. or higher to carbonize it, and then washed with an acid,
A method for producing highly crystalline carbon, comprising: 前記原料は、植物系のバイオマスを含むことを特徴とする請求項１記載の高結晶性炭素の製造方法。 2. The method for producing highly crystalline carbon according to claim 1, wherein the raw material includes plant biomass. 前記前駆体製造工程は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含む水溶液に前記原料を浸漬させることにより、前記原料にＦｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含浸させることを特徴とする請求項１または２記載の高結晶性炭素の製造方法。 In the precursor manufacturing step, the raw material is impregnated with at least one of Fe, Ni and Co by immersing the raw material in an aqueous solution containing at least one of Fe, Ni and Co. 3. The method for producing highly crystalline carbon according to claim 1 or 2, wherein: 前記前駆体製造工程での前記熱処理は、水熱処理であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の高結晶性炭素の製造方法。 4. The method for producing highly crystalline carbon according to claim 1, wherein the heat treatment in the precursor production step is hydrothermal treatment. 前記前駆体製造工程は、前記バイオマスと前記Ｆｅとが、重量比で１０：０．５～７の割合となるよう、前記原料に前記Ｆｅを含浸させることを特徴とする請求項１乃至４に記載の高結晶性炭素の製造方法。 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein in the precursor manufacturing step, the raw material is impregnated with the Fe so that the weight ratio of the biomass and the Fe is 10:0.5 to 7. A method for producing the described highly crystalline carbon. 前記炭化工程は、前記前駆体を、窒素雰囲気中で、６５０℃～１１００℃で焼成することにより炭化させることを特徴とする請求項１乃至５に記載の高結晶性炭素の製造方法。 The method for producing highly crystalline carbon according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbonization step carbonizes the precursor by firing it at 650°C to 1100°C in a nitrogen atmosphere. バイオマスを含む原料に、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含浸させた後、閉鎖系で１００℃～５００℃の熱処理を行い、前駆体を得ることを特徴とする前駆体の製造方法。 A raw material containing biomass is impregnated with at least one of Fe, Ni and Co, and then subjected to heat treatment at 100 ° C. to 500 ° C. in a closed system to obtain a precursor. Production method. 前記原料は、植物系のバイオマスを含むことを特徴とする請求項７記載の前駆体の製造方法。 8. The method for producing a precursor according to claim 7, wherein the raw material includes plant biomass. Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含む水溶液に前記原料を浸漬させることにより、前記原料にＦｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つを含浸させることを特徴とする請求項７または８記載の前駆体の製造方法。 The raw material is impregnated with at least one of Fe, Ni and Co by immersing the raw material in an aqueous solution containing at least one of Fe, Ni and Co. Item 9. A method for producing a precursor according to item 7 or 8. 前記熱処理は、水熱処理であることを特徴とする請求項７乃至９に記載の前駆体の製造方法。 10. The method for producing a precursor according to claim 7, wherein the heat treatment is hydrothermal treatment. 前記バイオマスと前記Ｆｅとが、重量比で１０：０．５～７の割合となるよう、前記原料に前記Ｆｅを含浸させることを特徴とする請求項７乃至１０に記載の前駆体の製造方法。 11. The method for producing a precursor according to claim 7, wherein the raw material is impregnated with the Fe so that the weight ratio of the biomass and the Fe is 10:0.5 to 7. . バイオマスの半炭化物と、
Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくともいずれか１つ、ならびに／または、その酸化物から成るナノ粒子とを含み、
前記ナノ粒子が前記半炭化物中に分散していることを
特徴とする前駆体。 semi-carbonized biomass;
At least one of Fe, Ni and Co, and / or nanoparticles made of oxides thereof,
A precursor characterized in that said nanoparticles are dispersed in said semi-carbide. 前記ナノ粒子は、鉄単体および／または酸化鉄から成り、Ｆｅの含有率が約１０ｗｔ％～約７５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１２記載の前駆体。 13. The precursor of claim 12, wherein the nanoparticles comprise elemental iron and/or iron oxide and have an Fe content of about 10 wt% to about 75 wt%. 前記ナノ粒子は、Ｆｅ３Ｏ４から成り、直径が２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１２または１３記載の前駆体。
 14. Precursor according to claim 12 or 13, characterized in that the nanoparticles consist of Fe3O4 and have a diameter of 20 nm or more.
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