JP2022126150A - レジスト膜厚膜化組成物および厚膜化パターンの製造方法 - Google Patents

レジスト膜厚膜化組成物および厚膜化パターンの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】レジスト膜厚膜化組成物の提供。【解決手段】レジスト膜厚膜化組成物は、ポリマー（Ａ）、窒素含有化合物（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含んでなり、ここで、前記窒素含有化合物（Ｂ）は、１または２のヒドロキシ、アミノ、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルおよびＣ１－４アミノアルキルからなる群から選択される置換基で置換された、５または６員環の、含窒素不飽和複素環である。【選択図】図１

Description

本発明は、レジスト膜厚膜化組成物および厚膜化パターンの製造方法に関する。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、レジストを用いたパターン形成が行われている。レジストパターンを微細化する方法の一つとして、レジスト組成物からレジストパターンを形成した後、レジストパターン上に被覆層を施し、加熱等することにより、被覆層とレジストパターンの間にミキシング層を形成させ、その後被覆層の一部を除去することによりレジストパターンを太らせ、結果としてレジストパターンの分離サイズあるいはホール開口サイズを縮小してレジストパターンの微細化を図り、実効的に解像限界以下の微細レジストパターンを形成する方法が提案されている。
液晶表示素子のレジストプロセスは、高スループットを達成するために高感度化が求められる。使用される光源は、例えば３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）等の３００ｎｍ以上の放射線、特にこれらの混合波長が使用されている。また、レジストパターンの形状は、半導体製造分野において矩形が好まれるのに対し、その後の加工において有利であるため、ホール部などの内側側面に傾斜（以下、テーパーという）のついた形状が好まれることがある。
最近では、システムＬＣＤとよばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われており、レジストパターンのさらなる高解像化が求められている。一般的にレジストパターンの解像度（解像限界）を上げるためには、短波長の光源を用いるか、高ＮＡ（開口数）の露光プロセスを用いることが必要である。しかし、液晶表示素子製造分野において、光源装置を変更して、露光波長を今以上に短波長化することは困難であり、スループット向上の観点から、高ＮＡ化も困難である。
特許文献１および２は、現像されたレジストパターンに微細パターン形成組成物を適用することで、微細パターンを製造する方法を提案する。
また、特許文献３は、半導体デバイスや液晶デバイスなどの製造に有効な、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜を有する基板との密着性が優れたレジストパターンを形成しうるとともに、昇華物によるエッチング不良がなく、感度および残膜率の経時変化の少ないポジ型レジスト組成物を提供することを目的に、所定のピリジン誘導体をポジ型レジスト組成物に添加することを検討する。
特開２０１９－０７８８１０号公報 特開２０１９－０７８８１２号公報 日本国特許３０２４６９５号
上記のような技術背景の下、本発明者らはレジストパターンの製造に関して、いまだ改良が求められる1以上の課題が存在すると考えた。それらは例えば、以下が挙げられる：レジストパターンを厚膜化する；レジストパターンのシュリンク量を大きくする；下地基板とレジストパターンの密着性を向上する；表示素子の製造分野における使用に好適な、実効的に解像限界以下のレジストパターンを製造する；レジストパターンの形状をテーパー形状を有するパターン形状を維持しつつ、限界解像以下の微細パターンを精度よく製造する；エッチャントが厚膜化したレジストパターンマスクの端から入り込むことを防ぐ；成分の溶解性が良好である組成物を得る；不溶物による成分の濃度の偏りや濁りが生じない組成物を得る。
本発明によるレジスト膜厚膜化組成物は、ポリマー（Ａ）、窒素含有化合物（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含んでなる：ここで、前記窒素含有化合物（Ｂ）は、１または２のヒドロキシ、アミノ、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルおよびＣ１－４アミノアルキルからなる群から選択される置換基で置換された、５または６員環の、含窒素不飽和複素環である。
本発明による厚膜化パターンの製造方法は、以下の工程を含んでなる：
（１）基板の上方に、レジスト組成物を適用し、レジスト膜を形成する工程、
（２ａ）前記レジスト膜を露光する工程、
（２ｂ）前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、
（２ｃ）前記レジストパターンの表面に、上記に記載のレジスト膜厚膜化組成物を適用し、レジスト膜厚膜化層を形成する工程、
（３）前記レジストパターンおよびレジスト膜厚膜化層を加熱し、前記レジスト膜厚膜化層の前記レジストパターン近傍領域を硬化させて不溶化層を形成する工程、および
（４）前記レジスト膜厚膜化層の未硬化部分を除去する工程。
ただし、工程（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の順番は任意であり、かつ（２ａ）は（２ｂ）より先に行われる。
本発明による加工基板の製造方法は、以下の工程を含んでなる：
上記に記載の方法によって厚膜化パターンを形成が形成された基板を準備する工程、および
（５）エッチングで前記基板を加工する工程。
本発明によれば、以下の１または複数の効果を望むことが可能である：レジストパターンを厚膜化する；エッチングマスクとして有用なレジストパターンを得る；下地基板との密着性が高いレジストパターンを得る；テーパー形状を有するレジストパターン形状を維持しつつ、微細パターンを形成することができる；スペース部またはホール部の寸法縮小率が高い；限界解像以下のパターンを良好かつ経済的に形成させることができる；低露光量で、より微細なパターンを製造することができる；エッチャントが厚膜化したレジストパターンマスクの端から入り込むことを防ぐ；溶質の溶媒（好ましくは水）への溶解性が良好である；不溶物による成分の濃度の偏りが生じない。
微細化されたパターンを形成する方法の説明図
［定義］
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される態様もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｃ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
［レジスト膜厚膜化組成物］
本発明によるレジスト膜厚膜化組成物は、ポリマー（Ａ）、特定の構造を有する窒素含有化合物（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含んでなる。
本発明の好ましい態様として、前記レジスト膜厚膜化組成物はレジストパターン微細化組成物である。レジストパターン微細化組成物は、レジストパターンを厚膜化することでレジストパターンを太らせ、結果としてレジストパターンの分離サイズやホール開口サイズなどを縮小させる。
本発明によるレジスト膜厚膜化組成物の粘度は、１～１２０ｃＰであることが好ましく；より好ましくは１０～８０ｃＰである。ここで粘度は、細管粘度計により２５℃で測定したものである。
（Ａ）ポリマー
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、レジストパターンとの親和性が良好であれば、特に限定されないが、好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルホルムアミド樹脂、オキサゾリン含有水溶性樹脂、水性ウレタン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、およびこれらの共重合体、ならびにスチレン－マレイン酸共重合体からなる群から選択される。より好適には、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルアルコールオキサゾリン含有水溶性樹脂、またはポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドン共重合体が挙げられる。
ポリマー（Ａ）の含有量は、レジスト膜厚膜化組成物の総質量を基準として、好ましくは５～３０質量％であり；より好ましくは７～２０質量％であり；さらに好ましくは８～１５質量％）である。
本発明の一形態として、ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～１,０００，０００であり；好ましくは２，０００～２００，０００であり；より好ましくは３，０００～１００，０００であり；よりさらに好ましくは５，０００～５０，０００である。ここで、本発明において、Ｍｗとはポリスチレン換算質量平均分子量を意味し、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。以降についても同じである。
（Ｂ）窒素含有化合物
窒素含有化合物（Ｂ）は、１または２のヒドロキシ、アミノ、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルおよびＣ１－４アミノアルキルからなる群から選択される置換基で置換された、５または６員環の、含窒素不飽和複素環である。好適には、前記含窒素不飽和複素環は芳香族性を有する。好適な態様として、窒素含有化合物（Ｂ）は密着増強成分である。理論に拘束されないが、窒素含有化合物（Ｂ）がレジスト膜厚膜化組成物の固形成分がレジスト膜に入り込むことを促進し、不溶化層を厚くすると考えられる。また、理論に拘束されないが、窒素含有化合物（Ｂ）がレジスト膜厚膜化膜の下の層または基板（好ましくは基板）への密着性を上げ、これによりエッチャントが端から入り込む現象を抑制すると考えられる。エッチャントがマスクの端から入り込むと、下層の保護の効果が減ることになる。
窒素含有化合物（Ｂ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される。
Figure 2022126150000002
 ここで、
Ｘ１は、ＮまたはＮＨであり；好ましくはＮである。
Ｘ２～Ｘ６は、それぞれ独立に、ＣＨ、ＣＹ、またはＮであり、ただし、Ｘ２～Ｘ６のうちの１つまたは２つが、ＣＹである。好ましくはＸ２～Ｘ６のうちの１つがＣＹである。また、好ましい態様として、ＣＹ以外のＸ２～Ｘ６はＣＨである。より好ましい態様として、Ｘ２がＣＹであり、Ｘ３～Ｘ６はＣＨである。
好適な態様として、隣接する環原子が連続してＮにならない。例えばＸ２およびＸ６はＮではなく、ＣＨまたはＣＹである。
Ｙは、それぞれ独立に、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アミノ（－ＮＨ２）、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルまたはＣ１－４アミノアルキルであり；好ましくはヒドロキシ、アミノ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルであり；より好ましくはヒドロキシメチルまたはヒドロキシエチルであり；さらに好ましくはヒドロキシエチルである。
ｎは、０または１であり；好ましは１である。
明確性のために記載すると、Ｘ１～Ｘ６のＮ原子またはＣ原子において、余った結合手はＨと結合する。
窒素含有化合物（Ｂ）は、より好ましくは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）で表され；さらに好ましくは式（Ｉａ）で表される。
Figure 2022126150000003
 ここで、
Ｙａは、それぞれ独立に、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アミノ（－ＮＨ２）、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルまたはＣ１－４アミノアルキルであり；好ましくはヒドロキシ、アミノ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルであり；より好ましくはヒドロキシエチルである。
ｎａは１または２であり；好ましくは１である。
Figure 2022126150000004
 ここで、
Ｙｂは、それぞれ独立に、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アミノ（－ＮＨ２）、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルまたはＣ１－４アミノアルキルであり；好ましくはヒドロキシ、アミノ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルであり；より好ましくはヒドロキシエチルである。
ｎｂは１または２であり、好ましくは１である。
Figure 2022126150000005
 ここで、
Ｙｃは、それぞれ独立に、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アミノ（－ＮＨ２）、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルまたはＣ１－４アミノアルキルであり；好ましくはヒドロキシ、アミノ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルであり；より好ましくはヒドロキシエチルである。
ｎｃは１または２であり；好ましくは１である。
窒素含有化合物（Ｂ）の具体例は、以下である。
Figure 2022126150000006
窒素含有化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト膜厚膜化組成物の総質量を基準として、好ましくは０．００１～５質量％であり；より好ましくは０．００５～２質量％であり；さらに好ましくは０．００５～１質量％である。
窒素含有化合物（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）の総質量を基準として、好ましくは０．０１～５０質量％であり；より好ましくは０．０５～２０質量％であり；さらに好ましくは０．０５～１０質量％である。
（Ｃ）溶媒
溶媒（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）、窒素含有化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるその他の成分を溶解するためのものである。このような溶媒は、レジスト層を溶解させないことが必要である。
溶媒（Ｃ）は、好ましくは水を含んでなる。水は、好適には脱イオン水（ＤＩＷ）である。精細なレジストパターンの形成に用いられるため、溶媒（Ｃ）は不純物が少ないものが好ましい。好ましい溶媒（Ｃ）は、不純物が１ｐｐｍ以下であり；より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり；さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。微細なプロセスに使用するために、溶質を溶解した液をフィルトレーションし、レジスト膜厚膜化組成物を調製することも本発明の好適な一態様である。
水の含有量は、溶媒（Ｃ）の総質量を基準として、好ましくは８０～１００質量％であり；より好ましくは９０～１００質量％であり；さらに好ましくは９８～１００質量％であり；よりさらに好ましくは１００質量％である。本発明の好適な形態として、溶媒（Ｃ）は実質的に水のみからなる。ただし、添加物が水以外の溶媒に溶解および／または分散された状態（例えば界面活性剤）で、本発明によるレジスト膜厚膜化組成物に含有される態様は、本発明の好適な態様として許容される。
水を除く溶媒（Ｃ）の具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらの混合液が好適である。これらは溶液の保存安定性の点で好ましい。これらの溶媒は、２種以上を混合して使用することもができる。水を除く溶媒（Ｃ）のより具体例として挙げられるものとして、より好適にはＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ，γ－ブチロラクトン、乳酸エチルまたはこれらの混合液；さらに好適にはＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、またはこれらの混合液；よりさらに好適にはＩＰＡ、ＰＧＭＥまたはＰＧＭＥＡ、がある。
溶媒（Ｃ）の含有量は、レジスト膜厚膜化組成物の総質量を基準として、好ましくは７０～９５質量％であり；より好ましくは８０～９５質量％であり；さらに好ましくは８５～９５質量％である。
レジスト膜厚膜化組成物全体のｐＨは、好ましくは５～１２であり；より好ましくは７～１２であり；さらに好ましくは９～１２であるである。
（Ｄ）架橋剤
本発明によるレジスト膜厚膜化組成物は、（Ｄ）架橋剤を含むことができる。好適な態様として、レジスト膜厚膜化組成物は（Ｄ）架橋剤を含んでなる。
架橋剤（Ｄ）は、好ましくはメラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、およびアミノ系架橋剤からなる群から選択される。
メラミン系架橋剤は、好ましくは以下の式（ＩＩ）で表される。
Figure 2022126150000007
 ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、Ｈ、メチル、エチル、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＯＣＨ３、または－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５であり、好ましくは－ＣＨ２ＯＣＨ３である。
尿素系架橋剤は、好ましくは以下の式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される。
Figure 2022126150000008
 ここで、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、Ｈ、メチル、エチル、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＯＣＨ３、または－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５であり、好ましくは－ＣＨ２ＯＣＨ３である。
Figure 2022126150000009
 ここで、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＯＣＨ３、または－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５であり、好ましくは－ＣＨ２ＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＣＨ３である。
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、カルボキシであり、好ましくはメトキシである。
アミノ系架橋剤は、好ましくは、イソシアネート、ベンゾグアナミン、およびグリコールウリルである。
より好適には、メトキシメチロールメラミン、メトキシエチレン尿素、グリコールウリル、イソシアネート、ベンゾグアナミン、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、（Ｎ－メトキシメチル）－ジメトキシエチレン尿素、（Ｎ－メトキシメチル）メトキシヒドロキシエチレン尿素、Ｎ－メトキシメチル尿素、またはこれらの群から選ばれる２以上の架橋剤の組み合わせが挙げられる。好ましくはメトキシメチロールメラミン、メトキシエチレン尿素、（Ｎ－メトキシメチル）－ジメトキシエチレン尿素、（Ｎ－メトキシメチル）メトキシヒドロキシエチレン尿素、Ｎ－メトキシメチル尿素、またはこれらの群から選ばれる２以上の架橋剤の組み合わせである。
架橋剤（Ｄ）の含有量は、レジスト膜厚膜化組成物の総質量を基準として、好ましくは０～１０質量％であり；より好ましくは０．１～５質量％であり；さらに好ましくは０．５～３質量％である。
架橋剤（Ｄ）の含有量は、ポリマー（Ａ）の総質量を基準として、好ましくは０～１００質量％であり；より好ましくは１～５０質量％であり；さらに好ましくは５～３０質量％である。
（Ｅ）界面活性剤
本発明によるレジスト膜厚膜化組成物は、さらに界面活性剤（Ｅ）を含むことができる。界面活性剤（Ｅ）は、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本発明に用いることができる界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、フッ素含有界面活性剤（例えば、フロラード（スリーエム）、メガファック（ＤＩＣ）、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル）、および有機シロキサン界面活性剤（例えば、ＫＦ－５３、ＫＰ３４１（信越化学工業））が挙げられる。
これら界面活性剤は、単独で、または２種以上混合して使用することができる。
界面活性剤（Ｅ）の含有量は、レジスト膜厚膜化組成物の総質量を基準として、好ましくは０～５質量％であり；より好ましくは０．００１～２質量％であり；さらに好ましくは０．０１～１質量％である。界面活性剤（Ｅ）を含まない（０質量％）ことも本発明の一形態である。
（Ｆ）添加剤
本発明によるレジスト膜厚膜化組成物は、上記した（Ａ）～（Ｅ）成分以外の、添加剤（F）をさらに含むことができる。添加物（Ｆ）は、好ましくは、可塑剤、酸、塩基性化合物、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤、または少なくともこれらいずれかの混合物である。
添加剤（Ｆ）の含有量は、レジスト膜厚膜化組成物の総質量を基準として、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは０．００１～５質量％、さらに好ましくは０．００１～１質量％である。本発明によるレジスト膜厚膜化組成物が、添加剤（Ｆ）を含まない（０質量％）ことも本発明の好ましい形態である。
［厚膜化パターンの形成方法］
本発明による厚膜化パターンの形成方法は、以下の工程を含んでなる：
（１）基板の上方に、レジスト組成物を適用し、レジスト膜を形成する工程、
（２ａ）レジスト膜を露光する工程、
（２ｂ）レジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、
（２ｃ）レジストパターンの表面に、本発明によるレジスト膜厚膜化組成物を適用し、レジスト膜厚膜化層を形成する工程、
（３）レジストパターンおよびレジスト膜厚膜化層を加熱し、前記レジスト膜厚膜化層の前記レジストパターン近傍領域を硬化させて不溶化層を形成する工程、および
（４）前記レジスト膜厚膜化層の未硬化部分を除去する工程。
ただし、工程（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の順番は任意であり、かつ（２ａ）は（２ｂ）より先に行われる。好ましくは、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の順または（２ａ）、（２ｃ）、（２ｂ）の順；より好ましくは（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の順で工程が行われる。
なお、本発明による厚膜化パターン形成方法において、「レジスト膜」は、「レジスト層」および「レジストパターン」を含む概念である。すなわち本発明におけるレジスト膜厚膜化組成物が厚膜化する対象である「レジスト膜」は、「レジスト層」である場合も、「レジストパターン」である場合も含む。「レジスト層」はレジスト組成物が塗布され、現像される前の層を意味し；「レジストパターン」はレジスト層が現像され、形成されたパターンを意味する。例えば、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の順で工程が行われるとき、（２ｂ）工程より前のレジスト膜はレジスト層である。
以下、本発明による厚膜化パターン形成方法の一例を、工程ごとに、図を参照しつつ、説明する。
工程（１）
工程（１）は、基板の上方に、レジスト組成物を適用し、レジスト膜を形成させる工程である。
用いられる基板は、特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。好ましくは、５００×６００ｍｍ２以上の大型ガラス角基板である。基板には、表面にシリコン酸化膜、アルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜、ＩＴＯなどの金属酸化膜、更には半導体素子、回路パターンなどが必要に応じ設けられたものなどでもよい。
ここで、本発明において、「基板の上方」とは、基板の直上に適用する場合および他の層を介して適用する場合を含む。好適な態様は基板の直上に適用する。他の層を介して適用する場合とは、例えば基板の直上にレジスト下層膜を形成し、その直上にレジスト組成物を適用する態様が挙げられる。レジスト下層膜は好ましくはＢＡＲＣまたはＳＯＣであり；より好ましくはＢＡＲＣである。
レジスト組成物の適用は、例えば、スリット塗布、スピン塗布等の方法が挙げられる。また、塗布法は、前記具体的に示したものに限られず、従来感光性組成物を塗布する際に利用されている塗布法のいずれのものであってもよい。レジスト組成物を基板の上方に適用した後、必要に応じて、基板を７０℃から１１０℃に加熱し、溶媒成分を揮発させ、レジスト膜を形成させる。この加熱をプリベーク、または第１の加熱ということがある。加熱（後の工程における加熱においても同様）は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。本発明によるレジスト膜厚膜化組成物を適用するレジスト膜は、プリベーク後の膜厚が１．０～３．０μｍであるものが好ましく、より好ましくは１．３～２．５μｍ、であるものがより好ましい。
レジスト組成物は、特に限定されないが、好ましくはアルカリ溶解速度が１００～３０００Åである、より好ましくは４００～１，０００Åであるノボラック樹脂を含んでなることが好ましく、液晶表示素子製造分野で用いられるレジスト組成物が好適に使用される。ここで、本発明において、アルカリ溶解速度は、２．３８％（±１％が許容される）水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨという）水溶液に対する樹脂膜の溶解時間から測定される。なお、半導体製造分野で用いられるレジスト組成物のノボラック樹脂のアルカリ溶解速度は、通常１００Å以上４００Å未満である。
ノボラック樹脂は、従来公知の、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有する感光性組成物において用いられるノボラック樹脂であることが好ましい。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。
本発明のレジスト組成物は、好ましくは感光剤を含む。感光剤は、好ましくはキノンジアジド基を有する感光剤であり、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好適である。水酸基を有する低分子化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、水酸基を有する高分子化合物としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール等が挙げられる。また、キノンジアジドスルホン酸ハライドと水酸基を有する化合物の反応物は、単一エステル化物でもエステル化率の異なる二種以上の混合物であっても良い。これらキノンジアジド基を有する感光剤は、本発明においては、感光性組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、通常１～３０質量部、好ましくは１５～２５質量部の量で用いられる。
本発明に用いられるレジスト組成物は、溶剤を含む。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー卜等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。例えば、スプレーコートの場合は、ノボラック樹脂と感光剤と任意の成分との総質量を基準として、９０％以上になったりするが、ディスプレイの製造で使用される大型ガラス基板のスリット塗布では、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、通常９０％以下、好ましくは８５％以下とされる。
本発明のレジスト組成物はポジ型でもネガ型でもよく；好ましくはポジ型である。
本発明に用いられるレジスト組成物に含まれうる構成成分としては、その他には、例えば、界面活性剤、密着増強剤等が挙げられる。
工程（２ａ）
工程（２ａ）は、レジスト膜を露光する工程である。レジスト膜を所望のマスクを介してパターニングのため露光する。このときの露光波長はレジスト組成物を露光する際に利用されている、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの単波長や、ｇ線とｈ線の混合波長、ブロードバンドと呼ばれるｇ線、ｈ線、ｉ線が混合したものなど、いずれのものであってもよい。露光が含む波長は１３．５～４５０ｎｍであり；好ましくは２４８～４５０ｎｍであり；より好ましくは３００～４５０ｎｍであり；さらに好ましくは３５０～４５０ｎｍである。露光量は、１５～８０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく；より好ましくは２０～６０ｍＪ／ｃｍ２である。
本発明において、露光装置は、限界解像度が１．５～５．０μｍ；より好ましくは１．５～４．０μｍである装置において好適である。ここで、本発明において限界解像度は、特許文献１［００２４］の記載と同様に定義される。工程（２ａ）における露光が、限界解像度が１．５～５．０μｍである露光装置を用いて行われることが好適である。
露光は、開口数ＮＡが０．０８～０．１５（好ましくは０．０８３～０．１４５；より好ましくは０．０８３～０．１０）である投影レンズを用いて行われることが好ましい。露光にレンズを使用しない（いわゆるミラープロジェクション方式）場合は、厳密にはＮＡが存在しないが、上記の限界解像度が同等程度である場合の開口数ＮＡと置き換えて、解釈するものとする。工程（２ａ）における露光が、開口数が０．０８～０．１５である投影レンズを用いて行われることが好適である。
工程（２ｂ）
工程（２ｂ）は、レジスト膜を現像し、レジストパターンを形成させる工程である。ポジ型の場合の好適な態様として、露光後、アルカリ現像液にて現像することにより、露光部が溶け出し、未露光部だけが残り、ポジパターンが形成される。アルカリ現像液は、ＴＭＡＨ等の第四級アミンの水溶液や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機水酸化物の水溶液が一般的である。ここで、露光部が現像液に溶け出し、未露光部が基板上に残り、レジストパターンが形成される。
レジストパターン形成後、レジスト膜厚膜化組成物適用前に、レジストパターンを加熱する工程をさらに含むことができる。この加熱を、ポストベーク、または第２の加熱ということがある。このポストベークの目的は、エッチング耐性の向上である。ポストベークの温度は、好ましくは１１０～１５０℃であり、より好ましくは１３０～１４０℃である。ポストベークの時間は、ホットプレートの場合に、好ましくは３０～３００秒間であり、好ましくは６０～１８０秒間である。
（２ｂ）レジスト層を現像し、レジストパターンを形成する工程の後に、（（２ｂ）－２）前記レジストパターンを全面露光する工程、を有することも本発明の厚膜化パターンの製造方法の好適な一態様である。（２ｂ）－２工程の露光の限界解像度および開口数の条件の好適例は、上述の（２ａ）と同様である。
以降、図１を参照しながら説明する。図１では（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の順で工程を行う。図１（ａ）は、基板１上にレジストパターン２が形成された状態を示す。形成されたレジストパターンの断面形状は、テーパー形状であることが好ましい。本発明において、レジストパターンがテーパー形状の場合に、その後のドライエッチング等で配線加工を行う際に、なだらかな形状が転写される。。
必要に応じてポストベークされたレジストパターンを全面露光する工程（（２ｂ）－２）をさらに含むことも好ましい。３５０～４５０ｎｍの露光波長でマスクを介せずあるいはブランクマスク（すべての光が透過）を使って、全面露光を行う。全面露光することにより、最初のパターニング露光時には未露光部であったところが露光されるため、感光剤から酸が発生する。不溶化層形成の際に、この酸が触媒として機能し、架橋を促進すると考えられる。
工程（２ｃ）
工程（２ｃ）は、レジストパターンの表面にレジスト膜厚膜化組成物を適用し、レジスト膜厚膜化層を形成させる工程である。レジスト膜厚膜化組成物の適用は、従来知られた何れの方法であってもよいが、レジスト組成物の適用のときと同様の方法で行われることが好ましい。このとき、レジスト膜厚膜化組成物の膜厚は任意でよい。本発明の態様として、ベアシリコン上で塗布した場合の膜厚は、５０ｎｍ～１０μｍが好適であり；１．０～８．０μｍがより好適であり；３．０～６．０μｍがさらに好適である。塗布後、必要に応じてプリベークし（例えば、６０～９０℃、１５～９０秒）、レジスト膜厚膜化層を形成させる。図１（ｂ）は、形成されたレジストパターン上に、レジスト膜厚膜化組成物を塗布し、レジスト膜厚膜化層３が形成された状態を示す。
工程（３）
工程（３）は、レジストパターンおよびレジスト膜厚膜化層を加熱し、レジスト膜厚膜化層のレジストパターン近傍領域を硬化させて不溶化層４を形成させる工程である。この工程における加熱を、ミキシングベーク、または第３の加熱というということがある。図１（ｃ）は、形成されたレジスト膜厚膜化層とレジストパターンとをミキシングベークした後に、不溶化層４が形成された状態を示す。ミキシングベークにより、例えば、レジスト組成物中のポリマーと、レジスト膜厚膜化層中のポリマーとが、混合したり、または架橋剤によって架橋され、レジストパターンの近傍領域が硬化し、不溶化層が形成される。ミキシングベークの温度およびベーク時間は、使用されるレジスト、レジスト膜厚膜化組成物で使用される材料、ターゲットとする微細パターンの線幅などにより適宜決定される。ミキシングベークの温度は、５０～１４０℃が好ましく；８０～１２０℃がより好ましい。ベーク時間は９０～３００秒が好ましく、１５０～２４０秒がより好ましい。
工程（４）
工程（４）は、レジスト膜厚膜化層の未硬化部分を除去する工程である。図１（ｄ）は、レジスト膜厚膜化層の未硬化部分が除去され、厚膜化パターン５が形成された状態を示す。未硬化部分の除去方法については特に限定されないが、レジスト膜厚膜化層に、水、水に可溶性の有機溶剤と水との混合液、またはアルカリ水溶液を接触させることによって、前記未硬化部分を除去することが好ましい。より好ましくは、イソプロピルアルコールを含む水溶液、ＴＭＡＨを含む水溶液である。なお、除去の条件によって、不溶化層の厚さが変化することがある。例えば、液体との接触時間を長くすることで、不溶化層の厚さは薄くなることがある。以上の処理により、パターンのスペース部分が実効的に微細化され、厚膜化パターンを得ることができる。
ここで、図１（ｄ）に示すように、レジストパターンのボトムの位置と厚膜化パターンのボトムの位置との距離をシュリンク量６と定義する。シュリンク量の測定方法は、例えば、断面観察により、レジストパターンのボトムのスペース幅またはホール径を４点測定し、平均スペース幅またはホール径（Ｓ１）とし、同様に微細パターン形成後の平均スペース幅またはホール径（Ｓ２）を測定する。Ｓ２－Ｓ１を２で割った値をシュリンク量として、算出することができる。
厚膜化パターンの断面形状は、テーパー形状であることが好ましい。
工程（４）の後に、厚膜化パターンをさらに加熱してパターンを変形させる工程（４）－２、をさらに含むことも好ましい。本発明において、この工程（４）－２をセカンドポストベークまたは第４の加熱とよぶことがある。工程（４）－２により、厚膜化パターンのスペース部分がさらに微細化された、厚膜化パターン７を得る。工程（４）－２では、厚膜化パターンに熱フローが起こり、パターンの変形が起こると考えられる。セカンドポストベークの温度は、好ましくは１００～１４５℃であり；より好ましくは１２０～１３０℃である。ベーク時間は、９０～３００秒であることが好ましく；より好ましくは１５０～２４０秒である。図１（ｅ）は、セカンドポストベーク後の、厚膜化パターン７が形成された状態を示す。工程（４）－２が行われる場合は、図１（ｅ）に示すように、レジストパターンのボトムの位置とセカンドベーク後の厚膜化パターンのボトムの位置との距離をシュリンク量８と定義する。また、理論に拘束されないが、窒素含有化合物（Ｂ）が含まれることで、厚膜化パターンの軟化点が下がってフローしやすくなり、シュリンク量が多くなると考えられる。
［加工基板の製造方法］
本発明による加工基板の製造方法は、以下の製造方法を含んでなる。
上記に記載の方法によって厚膜化パターンを形成が形成された基板を準備する工程、および
（５）エッチングで前記基板を加工する工程。
工程（５）
工程（５）は、厚膜化パターンをマスクとして、直接基板の加工を行ってもよい。別の態様として、厚膜化パターンをマスクとして下の層をエッチングし、エッチングされた下の層をマスクとして基板を加工する方法も挙げられる。
好適には工程（５）では厚膜化パターンをマスクとして、直接基板の加工を行う。下地となる各種基板を、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、イオン注入法、金属めっき法などを用いて、加工することができる。例えば、ドライエッチングやウェットエッチングによって基板を蝕刻加工して凹部を形成させ、その凹部に導電性材料を充填して回路構造を形成させたり、金属メッキ法によって厚膜化パターンで覆われていない部分に金属層を形成させて回路構造を形成させたりすることもできる。本発明による方法によれば、厚膜化パターンと下地基板との密着性を高くできるので、ウェットエッチングに好適である。厚膜であるため、ドライエッチングに用いることも好適な一態様である。
基板の加工の過程で、厚膜化パターンは除去される。必要に応じて、基板に配線を形成する加工がされ、デバイスが製造される。デバイスは、好ましくは半導体デバイスまたは表示デバイスであり；より好ましくは表示デバイスである。本発明において表示デバイスとは、表示面に画像（文字を含む）を表示する素子を意味する。表示素子とは、好適にはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）である。ＦＰＤとは、好適には液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）であり；より好適には液晶ディスプレイである。
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例のみに限定されるものではない。
［比較組成物Ａの調製］
ＡＺ Ｒ２００（Ｍｅｒｃｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ株、以下Ｍｅｒｃｋとする）の固形成分を９．９質量％としたものを準備し、これを比較組成物Ａ（以降、ＡＺ Ｒ２００（９．９質量％）ということがある）とする。
ＡＺ Ｒ２００は、ポリビニルアルコール樹脂と水とを含み、窒素含有化合物（Ｂ）を含まない。
［レジスト膜厚膜化組成物Ａの調製］
１００質量部のＡＺ Ｒ２００（９．９質量％）に、窒素含有化合物（Ｂ）として０．０８３質量部の２－ピリジンエタノールを溶解させる。得られる溶液を０．２μｍのフッ化樹脂フィルターでろ過して、レジスト膜厚膜化組成物Ａを得る。
［レジスト膜厚膜化組成物Ｂの調製］
２－ピリジンエタノールを０．０８３質量部から０．１６５質量部に変更する以外は、上記のレジスト膜厚膜化組成物Ａの調製と同様にして、レジスト膜厚膜化組成物Ｂを得る。
［比較組成物Ｂの調製］
２－ピリジンエタノール０．０８３質量部をジエチルアニリン０．０８３質量部に変更する以外は、上記のレジスト膜厚膜化組成物Ａの調製と同様にして、比較組成物Ｂを得る。
［レジスト膜厚膜化組成物Ｃ～Ｅ、および比較組成物Ｃの調製］
表１に記載のポリマー（Ａ）、窒素含有化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｄ）および界面活性剤（Ｅ）を溶媒（Ｃ）に溶解させる。得られる溶液を０．２μｍのフッ化樹脂フィルターでろ過して、それぞれレジスト膜厚膜化組成物Ｃ～Ｅおよび比較組成物Ｃを得る。
Figure 2022126150000010
 表中の成分について、以下に説明する。
・Ｖ－７１５４：ポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドングラフトコポリマー、第一工業製薬
・ニカラックＭＸ－２８０：三和ケミカル
Figure 2022126150000011
 ・サーフロンＳ－２３１：パーフルオロアルキルベタイン（アルキル基の炭素数６）、ＡＧＣセイミケミカル
［シュリンク量評価１］
４インチシリコンウエハにレジスト組成物であるＡＺ ＳＦＰ－１５００（１０ｃＰ）（Ｍｅｒｃｋ）をスピンコーター（Ｄｕａｌ－１０００、リソテックジャパン）で塗布し、ホットプレートで１１０℃、１６０秒プリベークし、レジスト層を形成させる。なお、ＡＺ ＳＦＰ－１５００（１０ｃＰ）のノボラック樹脂のアルカリ溶解速度は約５００Åである。プリベーク後のレジスト層の膜厚は１．５μｍである。
次に、理論上、ライン＝３．０μｍ、スペース＝３．０ｕｍ、となるようにマスクをセットし、ステッパー（ＮＥＳ２Ｗ－ｇｈｉ０６（ＮＡ＝０．１３）、ニコンエンジニアリング）で２２．０ｍＪ／ｃｍ２で、レジスト層をｇ線、ｈ線混合波長で露光する。２３℃のＴＭＡＨ２．３８％現像液で６０秒間現像し、レジストパターンを形成させる。得られたレジストパターンをホットプレートで１４０℃、１８０秒間ポストベークする。この時点でＳＥＭ切片を作成すると、ライン幅は２．８７μｍである。
ポストベーク後のレジストパターンを露光機（ＰＬＡ－５０１Ｆ、キヤノン）で全面露光する。このときの波長は、ｇ線、ｈ線、ｉ線混合波長である。スピンコーター（ＭＳ－Ａ１００、ミカサ）でレジスト膜厚膜化組成物Ａをレジストパターンの表面に塗布し、レジスト膜厚膜化層を形成させる。レジスト膜厚膜化層をホットプレートで１００℃、１８０秒ミキシングベークをすることにより不溶化層を形成させる。ミキシングベーク後の膜厚は３．０μｍである。Ｒ２ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（Ｍｅｒｃｋ）で現像することにより、未硬化部分を除去し、厚膜化パターンを得る。得られた厚膜化パターンをホットプレートで１４０℃で１８０秒間ポストベークし、厚膜化パターンを変形させる。この時点でＳＥＭ切片を作成すると、ライン幅は４．２８μｍであり、シュリンク量は０．７１μｍと算出される。
レジスト膜厚膜化組成物Ａを、レジスト膜厚膜化組成物Ｂ、比較組成物Ａ、Ｂに変更する以外は、上記と同様に、シュリンク幅の算出を行う。得られた結果を表２に記載する。
本発明の窒素含有化合物（Ｂ）を含み実施例であるレジスト膜厚膜化組成物を用いることで、比較組成物と比べてシュリンク量を大きくすることができることが確認される。
Figure 2022126150000012
［シュリンク量評価２］
４インチシリコンウエハにレジスト組成物であるＡＺ ＳＦＰ－１５００（１０ｃＰ）をスピンコーター（Ｄｕａｌ－１０００）で塗布し、ホットプレートで１１０℃、１６０秒プリベークし、レジスト層を形成させる。プリベーク後のレジスト層の膜厚は１．５μｍである。
次に、理論上、ライン＝３．０μｍ、スペース＝３．０ｕｍ、となるようにマスクをセットし、ステッパー（ＮＥＳ２Ｗ－ｇｈｉ０６（ＮＡ＝０．１３））で２２．０ｍＪ／ｃｍ２で、レジスト層をｇ線、ｈ線混合波長で露光する。２３℃のＴＭＡＨ２．３８％現像液で６０秒間現像し、レジストパターンを形成させる。得られたレジストパターンをホットプレートで１４０℃、１８０秒間ポストベークする。この時点でＳＥＭ切片を作成すると、ライン幅は２．７９μｍである。
ポストベーク後のレジストパターンを露光機（ＰＬＡ－５０１Ｆ）で全面露光する。このときの波長は、ｇ線、ｈ線、ｉ線混合波長である。スピンコーター（ＭＳ－Ａ１００）でレジスト膜厚膜化組成物Ｃをレジストパターンの表面に塗布し、レジスト膜厚膜化層を形成させる。レジスト膜厚膜化層をホットプレートで１００℃、１８０秒ミキシングベークをすることにより不溶化層を形成させる。ミキシングベーク後の膜厚は３．０μｍである。ＤＩＷで現像することにより、未硬化部分を除去し、厚膜化パターンを得る。得られた厚膜化パターンをホットプレートで１４０℃で１８０秒間ポストベークし、厚膜化パターンを変形させる。この時点でＳＥＭ切片を作成すると、ライン幅は３．３１μｍであり、シュリンク量は０．２６μｍと算出される。
レジスト膜厚膜化組成物Ｃを、レジスト膜厚膜化組成物Ｄまたは比較組成物Ｃに変更する以外は、上記と同様に、シュリンク幅の算出を行う。得られた結果を表３に記載する。
本発明の窒素含有化合物（Ｂ）を含み実施例であるレジスト膜厚膜化組成物を用いることで、比較組成物と比べてシュリンク量を大きくすることができることが確認される。
Figure 2022126150000013
［密着性評価１］
ＩＴＯ成膜基板（オプトサイエンス）にレジスト組成物であるＡＺ ＳＦＰ－１５００（１０ｃＰ）をスピンコーター（Ｄｕａｌ－１０００）で塗布し、ホットプレートで１１０℃、１６０秒プリベークし、レジスト層を形成させる。プリベーク後のレジスト層の膜厚は１．５μｍである。
次に、理論上、ライン＝６．０μｍ、スペース＝６．０ｕｍ、となるようにマスクをセットし、ステッパー（ＮＥＳ２Ｗ－ｇｈｉ０６（ＮＡ＝０．１３））で２２．０ｍＪ／ｃｍ２で、レジスト層をｇ線、ｈ線混合波長で露光する。２３℃のＴＭＡＨ２．３８％現像液で６０秒間現像し、レジストパターンを形成させる。得られたレジストパターンをホットプレートで１４０℃、１８０秒間ポストベークする。この時点でＳＥＭ切片を作成すると、ライン幅は６．０８μｍである。
ポストベーク後のレジストパターンを露光機（ＰＬＡ－５０１Ｆ）で全面露光する。このときの波長は、ｇ線、ｈ線、ｉ線混合波長である。スピンコーター（ＭＳ－Ａ１００）でレジスト膜厚膜化組成物Ａをレジストパターンの表面に塗布し、レジスト膜厚膜化層を形成させる。レジスト膜厚膜化層をホットプレートで１００℃、１８０秒間ミキシングベークをすることにより不溶化層を形成させる。ミキシングベーク後の膜厚は３．０μｍである。Ｒ２ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（Ｍｅｒｃｋ）で現像することにより、未硬化部分を除去し、厚膜化パターンを得る。得られた厚膜化パターンをホットプレートで１５０℃で１８０秒間ポストベークし、厚膜化パターンを変形させる。この時点でＳＥＭ切片を作成すると、ライン幅は６．８１μｍであり、シュリンク量は０．３７μｍと算出される。
得られた厚膜化パターンを２３℃のＩＴＯエッチャント（塩酸／塩化鉄（ＩＩＩ）系）でジャストエッチングの３倍の時間エッチングする。ここで、ジャストエッチングとは、ＩＴＯ層が消失し、その下地層表面が現れてちょうどエッチング終了する時間を意味する。
その後、残った厚膜化パターンを４０℃のＴＯＫ－１０６（東京応化工業）で１８０秒間処理することにより除去し、メタル配線を得る。この時点でＳＥＭ切片を作成すると、メタル配線のライン幅は、４．６６μｍである。
レジスト膜厚膜化組成物Ａを、レジスト膜厚膜化組成物Ｂ、比較組成物Ａ、Ｂに変更する以外は、上記と同様に、シュリンク幅の算出およびメタル配線のライン幅の測定を行う。得られた結果を表４に記載する。
本発明の窒素含有化合物（Ｂ）を含み実施例であるレジスト膜厚膜化組成物を用いることで、比較組成物と比べてシュリンク量を大きくすることができ、メタル配線のライン幅を大きくすることができることが確認される。
Figure 2022126150000014
［密着性評価２］
Ｃｒ成膜基板（オプトサイエンス）にレジスト組成物であるＡＺ ＳＦＰ－１５００（１０ｃＰ）をスピンコーター（Ｄｕａｌ－１０００）で塗布し、ホットプレートで１１０℃、１６０秒プリベークし、レジスト層を形成させる。プリベーク後のレジスト層の膜厚は１．５μｍである。
次に、理論上、ライン＝６．０μｍ、スペース＝６．０ｕｍ、となるようにマスクをセットし、ステッパー（ＮＥＳ２Ｗ－ｇｈｉ０６（ＮＡ＝０．１３））で２２．０ｍＪ／ｃｍ２で、レジスト層をｇ線、ｈ線混合波長で露光する。２３℃のＴＭＡＨ２．３８％現像液で６０秒間現像し、レジストパターンを形成させる。得られたレジストパターンをホットプレートで１４０℃、１８０秒間ポストベークする。この時点でＳＥＭ切片を作成すると、ライン幅は６．３３μｍである。
ポストベーク後のレジストパターンを露光機（ＰＬＡ－５０１Ｆ）で全面露光する。このときの波長は、ｇ線、ｈ線、ｉ線混合波長である。スピンコーター（ＭＳ－Ａ１００）でレジスト膜厚膜化組成物Ｃをレジストパターンの表面に塗布し、レジスト膜厚膜化層を形成させる。レジスト膜厚膜化層をホットプレートで１００℃、１８０秒間ミキシングベークをすることにより不溶化層を形成させる。ミキシングベーク後の膜厚は３．０μｍである。ＤＩＷで現像することにより、未硬化部分を除去し、厚膜化パターンを得る。得られた厚膜化パターンをホットプレートで１５０℃で１８０秒間ポストベークし、厚膜化パターンを変形させる。この時点でＳＥＭ切片を作成すると、ライン幅は６．８０μｍであり、シュリンク量は０．２４μｍと算出される。
得られた厚膜化パターンを２３℃のＣｒエッチャント（関東化学）でジャストエッチングの３倍の時間エッチングする。ここで、ジャストエッチングとは、Ｃｒ層が消失し、その下地層表面が現れてちょうどエッチング終了する時間を意味する。
その後、残った厚膜化パターンを４０℃のＴＯＫ－１０６で１８０秒間処理することにより除去し、メタル配線を得る。この時点でＳＥＭ切片を作成すると、メタル配線のライン幅は、５．２４μｍである。
レジスト膜厚膜化組成物Ｃを、レジスト膜厚膜化組成物Ｅまたは比較組成物Ｃに変更する以外は、上記と同様に、シュリンク幅の算出およびメタル配線のライン幅の測定を行う。得られた結果を表５に記載する。
本発明の窒素含有化合物（Ｂ）を含む実施例であるレジスト膜厚膜化組成物Ｅを用いることで、比較組成物Ｃと比べてシュリンク量を大きくし、メタル配線のライン幅を大きくすることができることが確認される。本発明の窒素含有化合物（Ｂ）を含む実施例であるレジスト厚膜化組成物Ｃを用いると、比較組成物Ｃと比べてシュリンク量はわずかに少ないが、メタル配線のライン幅を大きくすることができることが確認される。理論に拘束されないが、レジスト膜厚膜化組成物Ｃを用いると、形成される厚膜化パターンまたは不溶化層の基板への密着性が優れているため、エッチャントがパターンの底部から染み込むことなく、より有効にマスクとしての機能を果たすことができると考えられる。
Figure 2022126150000015
１．基板
２．レジストパターン
３．レジスト膜厚膜化層
４．不溶化層
５．厚膜化パターン
６．シュリンク量
７．厚膜化パターン
８．シュリンク量

Claims (15)

  1. ポリマー（Ａ）、窒素含有化合物（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含んでなるレジスト膜厚膜化組成物：
    ここで、前記窒素含有化合物（Ｂ）は、１または２のヒドロキシ、アミノ、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルおよびＣ１－４アミノアルキルからなる群から選択される置換基で置換された、５または６員環の、含窒素不飽和複素環である。
  2. 前記窒素含有化合物（Ｂ）が、式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の組成物。
    Figure 2022126150000016
     （ここで、
    Ｘ１は、ＮまたはＮＨであり、
    Ｘ２～Ｘ６は、それぞれ独立に、ＣＨ、ＣＹ、またはＮであり、ただし、Ｘ２～Ｘ６のうちの１つまたは２つが、ＣＹであり、
    Ｙは、それぞれ独立に、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アミノ（－ＮＨ２）、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルまたはＣ１－４アミノアルキルであり、
    ｎは、０または１である）
  3. 前記窒素含有化合物（Ｂ）が、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）で表される、請求項１または２に記載の組成物。
    Figure 2022126150000017
     （ここで、
    Ｙａは、それぞれ独立に、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アミノ（－ＮＨ２）、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルまたはＣ１－４アミノアルキルであり、
    ｎａは、１または２である）
    Figure 2022126150000018
     （ここで、
    Ｙｂは、それぞれ独立に、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アミノ（－ＮＨ２）、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルまたはＣ１－４アミノアルキルであり、
    ｎｂは、１または２である）
    Figure 2022126150000019
     （ここで、
    Ｙｃは、それぞれ独立に、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アミノ（－ＮＨ２）、Ｃ１－４ヒドロキシアルキルまたはＣ１－４アミノアルキルであり、
    ｎｃは、１または２である）
  4. 前記ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルホルムアミド樹脂、オキサゾリン含有水溶性樹脂、水性ウレタン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、およびこれらの共重合体、ならびにスチレン－マレイン酸共重合体からなる群から選択される、請求項１～３の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記溶媒（Ｃ）が水を含んでなる、請求項１～４の少なくともいずれか一項に記載の組成物：
    好ましくは、前記水の含有量は、前記溶媒（Ｃ）の総質量を基準として、８０～１００質量％（より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９８～１００質量％、よりさらに好ましくは１００質量％）であり；
    好ましくは、前記ポリマー（Ａ）の含有量は、前記組成物の総質量を基準として、５～３０質量％（より好ましくは７～２０質量％、さらに好ましくは８～１５質量％）であり；
    好ましくは、前記窒素含有化合物（Ｂ）の含有量は、前記組成物の総質量を基準として、０．００１～５質量％（より好ましくは０．００５～２質量％、さらに好ましくは０．００５～１質量％）であり；または
    好ましくは、前記溶媒（Ｃ）の含有量は、前記組成物の総質量を基準として、７０～９５質量％（より好ましくは８０～９５質量％、さらに好ましくは８５～９５質量％）である。
  6. さらに架橋剤（Ｄ）を含んでなる、請求項１～５の少なくともいずれか一項に記載の組成物：
    好ましくは前記架橋剤（Ｄ）が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、およびアミノ系架橋剤からなる群から選択され；または
    好ましくは前記架橋剤（Ｄ）の含有量は、前記組成物の総質量を基準として、０～１０質量％（より好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．５～３質量％）である。
  7. さらに界面活性剤（Ｅ）を含んでなる、請求項１～６の少なくともいずれか一項に記載の組成物：
    好ましくは、前記界面活性剤（Ｅ）の含有量は、前記レジスト膜厚膜化組成物の総質量を基準として、０～５質量％（より好ましくは０．００１～２質量％；さらに好ましくは０．０１～１質量％）であり；
    好ましくは、前記組成物がさらに添加剤（Ｆ）を含んでなり；
    好ましくは、前記添加剤（Ｆ）は、可塑剤、酸、塩基性化合物、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤、または少なくともこれらいずれかの混合物である；または
    好ましくは、添加剤（Ｆ）の含有量は、前記組成物の総質量を基準として、０～１０質量％（好ましくは０．００１～５質量％、さらに好ましくは０．００１～１質量％）である。
  8. レジストパターン微細化組成物である、請求項１～７の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
  9. 以下の工程を含んでなる厚膜化パターンの製造方法：
    （１）基板の上方に、レジスト組成物を適用し、レジスト膜を形成する工程、
    （２ａ）前記レジスト膜を露光する工程、
    （２ｂ）前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、
    （２ｃ）前記レジストパターンの表面に、請求項１～８のいずれか一項に記載のレジスト膜厚膜化組成物を適用し、レジスト膜厚膜化層を形成する工程、
    （３）前記レジストパターンおよびレジスト膜厚膜化層を加熱し、前記レジスト膜厚膜化層の前記レジストパターン近傍領域を硬化させて不溶化層を形成する工程、および
    （４）前記レジスト膜厚膜化層の未硬化部分を除去する工程：
    ただし、工程（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の順番は任意であり、かつ（２ａ）は（２ｂ）より先に行われる。
  10. （２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の順で工程が行われる請求項９に記載の厚膜化パターンの製造方法。
  11. 前記工程（２ａ）における露光が、限界解像度が１．５～５．０μｍである露光装置を用いて行われる、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 前記工程（２ａ）における露光が、開口数が０．０８～０．１５である投影レンズを用いて行われる、請求項９～１１の少なくともいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記工程（２ａ）において照射される光が、３００～４５０ｎｍの波長の光を含んでなる、請求項９～１２の少なくともいずれか一項に記載の方法。
  14. 以下の工程を含んでなる加工基板の製造方法：
    請求項９～１３の少なくともいずれか一項に記載の方法によって厚膜化パターンを形成が形成された基板を準備する工程、および
    （５）エッチングで前記基板を加工する工程。
  15. 請求項９～１４の少なくともいずれか一項に記載の方法を含んでなる、デバイスの製造方法：
    好ましくは、前記基板に配線を形成する工程をさらに含んでなり；または
    好ましくは、前記デバイスが表示デバイスである。
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GB2170015A (en) * 1985-01-11 1986-07-23 Philips Electronic Associated Method of manufacturing a semiconductor device
JP3024695B2 (ja) 1994-06-08 2000-03-21 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
KR101021947B1 (ko) * 2009-08-28 2011-03-16 주식회사 엘지화학 저온 경화성 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 드라이 필름
TW201418888A (zh) * 2012-09-28 2014-05-16 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、使用其的硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機ｅｌ顯示裝置
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