JP2022124227A - Gas barrier film and production method therefor, and polarizing plate and image display device - Google Patents

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Abstract

To provide a gas barrier film that has excellent gas barrier properties and also has excellent transparency and bending resistance.SOLUTION: A gas barrier film (1) is provided with a gas barrier layer (20) on at least one surface of a transparent film (11). The gas barrier layer comprises a silicon oxynitride layer comprising silicon, oxygen and nitrogen as constituent elements. The silicon oxynitride layer preferably has an infrared absorption peak in 2,180-2,280 cm-1. In one embodiment, the silicon oxynitride layer is formed according to CVD by introducing trisilylamine, nitrogen and oxygen into a chamber.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ガスバリアフィルムおよびその製造方法、ならびにガスバリア層付き偏光板および画像表示装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas barrier film, a method for producing the same, a polarizing plate with a gas barrier layer, and an image display device.

画像表示装置の軽量化・薄型化・フレキシブル化に伴って、ガラス基板に代えてフィルム基板が用いられるようになっている。樹脂フィルムは、ガラスに比べて水蒸気や酸素等のガス透過性が高いため、これらのガスに起因する素子の劣化を抑制する目的で、ガスバリアフィルムを用いることが提案されている。ガスバリア層の材料としては、一般に、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の酸化物が用いられている。 2. Description of the Related Art Film substrates have come to be used in place of glass substrates as image display devices become lighter, thinner and more flexible. Since a resin film has a higher permeability to gases such as water vapor and oxygen than glass, the use of a gas barrier film has been proposed for the purpose of suppressing deterioration of elements caused by these gases. As a material for the gas barrier layer, oxides such as silicon oxide and aluminum oxide are generally used.

有機ＥＬ素子は、わずかな水分の浸入に起因して「ダークスポット」と呼ばれる欠点が生じる場合があり、高いガスバリア性（水蒸気遮断性）が要求される。ガスバリア性に優れる材料として、窒化シリコン（ＳｉＮ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）が知られている。 An organic EL element may have defects called "dark spots" due to the intrusion of even a small amount of moisture, and high gas barrier properties (water vapor blocking properties) are required. Silicon nitride (SiN) and silicon oxynitride (SiON) are known as materials having excellent gas barrier properties.

例えば、特許文献１では、Ｓｉ３Ｎ４ターゲットを用い、反応性ガスとして酸素を導入して、スパッタ法により酸窒化シリコン薄膜を形成した例、およびモノシランを原料ガスとしてプラズマＣＶＤにより酸窒化シリコン薄膜を形成した例が示されている。また、特許文献１では、耐屈曲性を高めるために、２層の酸窒化シリコン薄膜の間に酸化シリコン薄膜を配置することが提案されている。特許文献２では、トリシリルアミンを原料として、プラズマＣＶＤにより酸窒化シリコン薄膜を形成した例が示されている。 For example, in Patent Document 1, an example of forming a silicon oxynitride thin film by sputtering using a Si 3 N 4 target and introducing oxygen as a reactive gas, and a silicon oxynitride thin film by plasma CVD using monosilane as a raw material gas. is shown. Further, in Patent Document 1, it is proposed to dispose a silicon oxide thin film between two layers of silicon oxynitride thin films in order to increase bending resistance. Patent Document 2 discloses an example in which a silicon oxynitride thin film is formed by plasma CVD using trisilylamine as a raw material.

特開２００７－１５３５０号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-15350 国際公開第２０１３／１３４６６１号WO2013/134661

可撓性基板上に有機ＥＬ素子を形成した折り曲げ可能な表示装置（フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイ）が実用化されており、ガスバリアフィルムは、折り曲げた際にもガスバリア層にもガスバリア層にクラックが生じないこと（耐屈曲性）が要求されている。スパッタ膜は密度が高くガスバリア性に優れるものの、膜内の残留応力が大きく、特許文献１に記載されているように、耐屈曲性に課題がある。 Foldable display devices (flexible displays and foldable displays) in which organic EL elements are formed on a flexible substrate have been put to practical use. It is required that no bending occurs (flex resistance). Although the sputtered film has high density and excellent gas barrier properties, the residual stress in the film is large, and as described in Patent Document 1, there is a problem in bending resistance.

ＣＶＤ膜は、スパッタ膜に比べて応力が小さく耐屈曲性に優れている。しかし、シリコン系薄膜のＣＶＤ成膜に一般に用いられているモノシランは、有毒ガスであり、その取扱いに課題がある。トリシリルアミンは、モノシランに比べて毒性が低く、ＣＶＤのケイ素源として有用であるが、原料中の不純物が多く、トリシリルアミンを原料としてＣＶＤにより成膜した窒化シリコン層は透明性が低いとの課題がある。 A CVD film has less stress than a sputtered film and is superior in bending resistance. However, monosilane, which is generally used for CVD deposition of silicon-based thin films, is a toxic gas, and there is a problem in its handling. Trisilylamine is less toxic than monosilane and is useful as a silicon source for CVD. There is a problem.

上記に鑑み、本発明は、優れたガスバリア性を有し、かつ透明性および耐屈曲性に優れるガスバリアフィルムの提供を目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a gas barrier film that has excellent gas barrier properties and is excellent in transparency and flexibility.

ガスバリアフィルムは、透明フィルムの少なくとも一方の面にガスバリア層を備える。ガスバリア層は、構成元素としてケイ素、酸素および窒素を含む酸窒化シリコン層を含む。 A gas barrier film equips at least one surface of a transparent film with a gas barrier layer. The gas barrier layer includes a silicon oxynitride layer containing silicon, oxygen and nitrogen as constituent elements.

酸窒化シリコン層は、２１８０～２２８０ｃｍ－１に赤外吸収ピークを示すものが好ましい。一実施形態では、トリシリルアミン、窒素および酸素をチャンバー内に導入して、ＣＶＤ法により酸窒化シリコン層を成膜する。 The silicon oxynitride layer preferably exhibits an infrared absorption peak at 2180 to 2280 cm −1 . In one embodiment, trisilylamine, nitrogen and oxygen are introduced into the chamber to deposit the silicon oxynitride layer by CVD.

ガスバリア層は、酸窒化シリコン層に加えて、酸窒化シリコン層よりも屈折率が低い低屈折率層を含んでいてもよい。ガスバリア層は、酸窒化シリコン層の両面に低屈折率層を備えていてもよい。 The gas barrier layer may include, in addition to the silicon oxynitride layer, a low refractive index layer having a lower refractive index than the silicon oxynitride layer. The gas barrier layer may comprise low refractive index layers on both sides of the silicon oxynitride layer.

低屈折率層は、構成元素としてシリコンおよび酸素を含む酸化シリコン層であってもよい。酸化シリコン層は、５原子％以下の炭素を含んでいてもよい。酸化シリコン層は、ヘキサメチルジシロキサン等の有機ケイ素化合物および酸素をチャンバー内に導入して、ＣＶＤ法により成膜してもよい。 The low refractive index layer may be a silicon oxide layer containing silicon and oxygen as constituent elements. The silicon oxide layer may contain 5 atomic % or less of carbon. The silicon oxide layer may be formed by a CVD method by introducing an organic silicon compound such as hexamethyldisiloxane and oxygen into the chamber.

ガスバリアフィルムは、例えば、画像表示装置の形成に用いられる。画像表示装置は、画像表示セルの視認側表面にガスバリアフィルムを備える。画像表示セルは有機ＥＬセルであってもよい。画像表示装置は、さらに偏光子を備えていてもよく、偏光子と位相差フィルムとが積層された円偏光板を備えていてもよい。偏光子とガスバリアフィルムとを積層してガスバリア層付き偏光板を作製してもよい。 Gas barrier films are used, for example, in the formation of image display devices. The image display device includes a gas barrier film on the viewing side surface of the image display cell. The image display cell may be an organic EL cell. The image display device may further include a polarizer, or may include a circularly polarizing plate in which a polarizer and a retardation film are laminated. A polarizing plate with a gas barrier layer may be produced by laminating a polarizer and a gas barrier film.

本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性および透明性に優れるため、有機ＥＬ等の画像表示装置等のガスバリアフィルムとしての使用に適している。また、ガスバリア層が耐屈曲性に優れているため、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイ用のガスバリアフィルムとしても有用である。 Since the gas barrier film of the present invention is excellent in gas barrier properties and transparency, it is suitable for use as a gas barrier film for image display devices such as organic EL. Moreover, since the gas barrier layer has excellent bending resistance, it is also useful as a gas barrier film for flexible displays and foldable displays.

一実施形態のガスバリアフィルムの積層構成を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing the laminated structure of the gas barrier film of one embodiment; 一実施形態のガスバリアフィルムの積層構成を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing the laminated structure of the gas barrier film of one embodiment; 一実施形態のガスバリアフィルムの積層構成を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing the laminated structure of the gas barrier film of one embodiment; ガスバリアフィルムを備える画像表示装置の構成例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing a configuration example of an image display device including a gas barrier film; FIG. 実施例および比較例で成膜した薄膜の赤外吸収スペクトルである。2 shows infrared absorption spectra of thin films formed in Examples and Comparative Examples.

図１は、一実施形態のガスバリアフィルムの積層構成を示す断面図である。ガスバリアフィルム１は、透明フィルム１１の少なくとも一方の面に、酸窒化シリコン層２３１を含むガスバリア層２０を備える。図２に示すガスバリアフィルム２のように、ガスバリア層は複数の薄膜の積層構成であってもよい。また、図３に示すガスバリアフィルム３のように、透明フィルム１１の両面に、ガスバリア層２１，２２が設けられていてもよい。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a laminated structure of a gas barrier film according to one embodiment. The gas barrier film 1 includes a gas barrier layer 20 including a silicon oxynitride layer 231 on at least one surface of the transparent film 11 . Like the gas barrier film 2 shown in FIG. 2, the gas barrier layer may have a laminated structure of a plurality of thin films. Moreover, gas barrier layers 21 and 22 may be provided on both surfaces of the transparent film 11 like the gas barrier film 3 shown in FIG.

［透明フィルム］
透明フィルム１１は、ガスバリア層形成の土台となる層であり、可撓性を有している。基材として可撓性のフィルムを用いることにより、ロールトゥーロールでガスバリア層を形成可能であるため、ガスバリア層の生産性が高められる。また、可撓性フィルム上にガスバリア層が設けられたガスバリアフィルムは、フレキシブルデバイスやフォルダブルデバイスにも適用できるとの利点を有する。 [Transparent film]
The transparent film 11 is a layer serving as a base for forming the gas barrier layer, and has flexibility. By using a flexible film as the base material, the gas barrier layer can be formed by roll-to-roll, so the productivity of the gas barrier layer can be improved. A gas barrier film in which a gas barrier layer is provided on a flexible film also has the advantage of being applicable to flexible devices and foldable devices.

透明フィルム１１の可視光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。透明フィルム１１の厚みは特に限定されないが、強度や取扱性等の観点から、５～２００μｍ程度が好ましく、１０～１５０μｍがより好ましく、４０～１００μｍがさらに好ましい。 The visible light transmittance of the transparent film 11 is preferably 80% or higher, more preferably 90% or higher. Although the thickness of the transparent film 11 is not particularly limited, it is preferably about 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and even more preferably 40 to 100 μm from the viewpoint of strength, handleability, and the like.

透明フィルム１１を構成する樹脂材料としては、透明性、機械強度、および熱安定性に優れる樹脂材料が好ましい。樹脂材料の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。 As the resin material that constitutes the transparent film 11, a resin material that is excellent in transparency, mechanical strength, and thermal stability is preferable. Specific examples of resin materials include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) Examples include acrylic resins, cyclic polyolefin resins (norbornene resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof.

透明フィルム１１は、表面に、ハードコート層、表面平滑化層等のコーティング層を備えていてもよい。透明フィルム１１の表面が平滑であれば、その上に形成されるガスバリア層２１のガスバリア性が高められ、水蒸気透過率が小さくなる傾向がある。透明フィルム１１のガスバリア層２１形成面の算術平均高さＳａは、１．５ｎｍ以下または１．０ｎｍ以下であってもよい。算術平均高さＳａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した１μｍ×１μｍの範囲の三次元表面形状から、ＩＳＯ ２５１７８に準じて算出される。 The transparent film 11 may have a coating layer such as a hard coat layer and a surface smoothing layer on its surface. If the surface of the transparent film 11 is smooth, the gas barrier property of the gas barrier layer 21 formed thereon tends to be enhanced and the water vapor transmission rate tends to decrease. The arithmetic mean height Sa of the surface of the transparent film 11 on which the gas barrier layer 21 is formed may be 1.5 nm or less or 1.0 nm or less. The arithmetic mean height Sa is calculated according to ISO 25178 from the three-dimensional surface profile of 1 μm×1 μm measured by an atomic force microscope (AFM).

透明フィルム１１の表面には、ガスバリア層２１との密着性向上等の目的で、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、グロー処理、ケン化処理、カップリング剤による処理等の表面改質処理を施してもよい。 The surface of the transparent film 11 is subjected to surface modification such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone treatment, glow treatment, saponification treatment, and treatment with a coupling agent for the purpose of improving adhesion with the gas barrier layer 21. may be treated.

透明フィルム１１の表面には、ガスバリア層２１との密着性向上等を目的として、プライマー層（不図示）を設けてもよい。プライマー層を構成する材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、スズ、金、銀、白金、亜鉛、インジウム、チタン、タングステン、アルミニウム、ジルコニウム、パラジウム等の金属；これらの金属の合金；これらの金属の酸化物、フッ化物、硫化物または窒化物等が挙げられる。プライマー層の膜厚は、例えば、１～２０ｎｍ程度であり、好ましくは１～１５ｎｍ、より好ましくは１～１０ｎｍである。 A primer layer (not shown) may be provided on the surface of the transparent film 11 for the purpose of improving adhesion with the gas barrier layer 21 or the like. Examples of materials constituting the primer layer include metals such as silicon, nickel, chromium, tin, gold, silver, platinum, zinc, indium, titanium, tungsten, aluminum, zirconium, and palladium; alloys of these metals; Metal oxides, fluorides, sulfides, nitrides and the like are included. The film thickness of the primer layer is, for example, about 1 to 20 nm, preferably 1 to 15 nm, more preferably 1 to 10 nm.

［ガスバリア層］
＜酸窒化シリコン層＞
ガスバリア層２１は、少なくとも１層の酸窒化シリコン層を２３１含む。酸窒化シリコン層２３１は、ガスバリア層におけるガスバリア機能の中心を担う層であり、ケイ素、酸素および窒素を主たる構成元素とする材料からなる層である。酸窒化シリコン層は、成膜時の原料や透明フィルム１１および外部環境から取り込まれる少量の水素・炭素等の元素を含んでいてもよい。 [Gas barrier layer]
<Silicon oxynitride layer>
The gas barrier layer 21 includes at least one silicon oxynitride layer 231 . The silicon oxynitride layer 231 is a layer that plays a central role in the gas barrier function of the gas barrier layer, and is a layer made of a material containing silicon, oxygen, and nitrogen as main constituent elements. The silicon oxynitride layer may contain a small amount of elements, such as hydrogen and carbon, which are taken in from the raw material during film formation, the transparent film 11, and the external environment.

酸窒化シリコン層において、ケイ素、酸素および窒素以外の元素の含有量は、それぞれ、５原子％以下が好ましく、３原子％以下がより好ましく、１原子％以下がさらに好ましい。酸窒化シリコン層を構成する元素のうち、ケイ素、酸素および窒素の合計は、９０原子％以上が好ましく、９５原子％以上がより好ましく、９７原子％以上がさらに好ましく、９９原子％以上、９９．５原子％以上または９９．９原子％以上であってもよい。 In the silicon oxynitride layer, the content of elements other than silicon, oxygen and nitrogen is preferably 5 atomic % or less, more preferably 3 atomic % or less, and even more preferably 1 atomic % or less. Among the elements constituting the silicon oxynitride layer, the total of silicon, oxygen and nitrogen is preferably 90 atomic % or more, more preferably 95 atomic % or more, still more preferably 97 atomic % or more, 99 atomic % or more, 99. It may be 5 atomic % or more or 99.9 atomic % or more.

酸窒化シリコンの組成は、ＳｉＯｘＮｙで表され、０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１．３３である。酸素と窒素の比ｘ／ｙは、０．１～２０が好ましく、０．３～１０がより好ましく、０．５～８がさらに好ましい。ｘ／ｙは、０．８以上、１．０以上、１．２以上または１．５以上であってもよい。ｘ／ｙは、６以下、５以下、４以下、３以下または２以下であってもよい。ｘ／ｙが小さいほど（すなわち、窒素の比率が高いほど）ガスバリア性が高められる傾向があり、ｘ／ｙが大きいほど（すなわち、酸素の比率が高いほど）可視光の吸収が少なく透明性が向上する傾向がある。 The composition of silicon oxynitride is represented by SiO x N y , where 0<x<2,0<y<1.33. The ratio x/y of oxygen and nitrogen is preferably 0.1-20, more preferably 0.3-10, and even more preferably 0.5-8. x/y may be 0.8 or greater, 1.0 or greater, 1.2 or greater, or 1.5 or greater. x/y may be 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less. The smaller the x/y ratio (that is, the higher the nitrogen ratio), the higher the gas barrier properties, and the larger the x/y ratio (that is, the higher the oxygen ratio), the less visible light absorption and the higher the transparency. tend to improve.

酸窒化シリコンは化学量論組成を有していてもよく、酸素または窒素が不足している非化学量論組成であってもよい。化学量論組成の酸窒化シリコンは、ｘ／２＋３ｙ／４＝１である。（ｘ／２＋３ｙ／４）の値は、０．７～１．１０が好ましい。（ｘ／２＋３ｙ／４）の上限は理論的には１であるが、酸素または窒素が過剰に取り込まれることにより、１より大きな値を示す場合がある。（ｘ／２＋３ｙ／４）が０．７以上であれば、透明性およびガスバリア性が高められる傾向がある。（ｘ／２＋３ｙ／４）の値は、０．７５以上が好ましく、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上であってもよい。 Silicon oxynitride may have a stoichiometric composition, or may be non-stoichiometric, deficient in oxygen or nitrogen. Stoichiometric silicon oxynitride has x/2+3y/4=1. The value of (x/2+3y/4) is preferably 0.7-1.10. Theoretically, the upper limit of (x/2+3y/4) is 1, but it may show a value greater than 1 due to excessive intake of oxygen or nitrogen. If (x/2+3y/4) is 0.7 or more, transparency and gas barrier properties tend to be enhanced. The value of (x/2+3y/4) is preferably 0.75 or more, more preferably 0.80 or more, and may be 0.85 or more.

酸窒化シリコン層の屈折率は、一般に１．５～２．２であり、１．５５～２．００が好ましく、１．６０～１．９０、１．８５以下、１．８０以下、１．７５以下または１．７０以下であってもよい。屈折率がこの範囲である酸窒化シリコンは、優れたガスバリア性と透明性を両立可能である。また、屈折率が２．００以下であることにより、光透過性が向上する傾向がある。ここでの屈折率は、波長５５０ｎｍにおける値である。以下においても、特に断りがない限り、屈折率は波長５５０ｎｍの値である。酸窒化シリコンは、窒素の比率が高いほど（すなわちｘ／ｙが小さいほど）、屈折率が高くなる傾向がある。 The refractive index of the silicon oxynitride layer is generally 1.5 to 2.2, preferably 1.55 to 2.00, 1.60 to 1.90, 1.85 or less, 1.80 or less, 1.55 to 2.00. It may be 75 or less or 1.70 or less. Silicon oxynitride having a refractive index within this range can achieve both excellent gas barrier properties and transparency. Further, when the refractive index is 2.00 or less, there is a tendency for the light transmittance to be improved. The refractive index here is a value at a wavelength of 550 nm. Also in the following, unless otherwise specified, the refractive index is the value at a wavelength of 550 nm. Silicon oxynitride tends to have a higher refractive index as the nitrogen ratio increases (that is, as x/y decreases).

酸窒化シリコン層の密度は２．１０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。酸窒化シリコン層の密度が大きいほど、ガスバリア性が高くなる傾向がある。酸窒化シリコンは、窒素の比率が高いほど（すなわちｘ／ｙが小さいほど）、密度が大きくなる傾向がある。 The density of the silicon oxynitride layer is preferably 2.10 g/cm 3 or more. The higher the density of the silicon oxynitride layer, the higher the gas barrier properties tend to be. Silicon oxynitride tends to be denser as the nitrogen ratio is higher (ie, as x/y is smaller).

酸窒化シリコン層の膜厚は、１０～１５０ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。酸窒化シリコン層の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、高いガスバリア性（低水蒸気透過率）を実現可能であり、膜厚が大きいほど、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率が小さくなる傾向がある。酸窒化シリコン層の膜厚が過度に大きい場合は、可視光短波長の光吸収が大きくなり、光透過率が低下する傾向がある。 The thickness of the silicon oxynitride layer is preferably 10 to 150 nm, more preferably 20 to 100 nm. When the film thickness of the silicon oxynitride layer is 10 nm or more, high gas barrier properties (low water vapor transmission rate) can be achieved, and the water vapor transmission rate of the gas barrier film tends to decrease as the film thickness increases. If the thickness of the silicon oxynitride layer is excessively large, light absorption of short wavelengths of visible light tends to increase, and light transmittance tends to decrease.

酸窒化シリコン層は、２１８０～２２８０ｃｍ－１に赤外吸収ピークを示すものが好ましい。不純物としての水素原子を多く含むシリコン系薄膜は、Ｓｉ－Ｈ３等の水素化シリコンに由来する波数２１４０ｃｍ－１付近の赤外吸収ピークを示す。一方、不純物としての水素量が減少して酸素に置き換わると、３つの酸素原子がＳｉ原子のバックボンドに結合したＳｉ－Ｈ（Ｏ３）に由来する波数２２５０ｃｍ－１付近に新たなピークが生じることが知られている。 The silicon oxynitride layer preferably exhibits an infrared absorption peak at 2180 to 2280 cm −1 . A silicon-based thin film containing a large amount of hydrogen atoms as impurities exhibits an infrared absorption peak near a wavenumber of 2140 cm −1 derived from silicon hydride such as Si—H 3 . On the other hand, when the amount of hydrogen as an impurity decreases and is replaced by oxygen, a new peak occurs near the wave number of 2250 cm −1 derived from Si—H (O 3 ) in which three oxygen atoms are bonded to the back bond of the Si atom. It is known.

２１８０～２２８０ｃｍ－１に赤外吸収ピークを示すシリコン系薄膜は、不純物としての水素の含有量が少なく、透明性に優れる傾向がある。水素原子をほとんど含まないシリコン系薄膜は、波数２０００～２３００ｃｍ－１の領域の水素化シリコンに由来する赤外吸収ピークを有さず、透明性に優れるとともに、膜密度が高く、ガスバリア性に優れる傾向がある。しかし、膜中の水素量が少なく、２０００～２３００ｃｍ－１の領域に赤外吸収ピークを示さない膜は、柔軟性が低く、耐屈曲性に劣る場合がある。これに対して、波数２１８０～２２８０ｃｍ－１の領域に赤外線吸収スペクトルを示す酸窒化シリコン層は、透明性に優れるとともに、耐屈曲性にも優れる傾向がある。 A silicon-based thin film exhibiting an infrared absorption peak at 2180 to 2280 cm −1 tends to contain less hydrogen as an impurity and have excellent transparency. A silicon-based thin film containing almost no hydrogen atoms does not have an infrared absorption peak derived from silicon hydride in the wave number range of 2000 to 2300 cm −1 , and has excellent transparency, high film density, and excellent gas barrier properties. Tend. However, a film that has a small amount of hydrogen and does not show an infrared absorption peak in the region of 2000 to 2300 cm −1 may have low flexibility and poor bending resistance. On the other hand, a silicon oxynitride layer exhibiting an infrared absorption spectrum in the wavenumber region of 2180 to 2280 cm −1 tends to be excellent in transparency and flexibility.

酸窒化シリコン層の成膜方法は特に限定されず、ドライコーティング法でもウェットコーティング法でもよい。膜密度が高くガスバリア性の高い膜が形成されやすいことから、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等のドライプロセスが好ましい。膜応力が小さく、耐屈曲性に優れる膜が形成されやすいことから、ＣＶＤ法が好ましく、中でも、プラズマＣＶＤ法が好ましい。 A method for forming the silicon oxynitride layer is not particularly limited, and may be a dry coating method or a wet coating method. A dry process such as a sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, or a CVD method is preferable because a film having a high film density and a high gas barrier property can be easily formed. The CVD method is preferred, and the plasma CVD method is particularly preferred, since a film having small film stress and excellent bending resistance can be easily formed.

可撓性フィルム上にガスバリア層を形成する場合は、ロールトゥーロール方式でＣＶＤ成膜を実施することにより、生産性を向上できる。ロールトゥーロール方式のＣＶＤ成膜装置は、成膜ロールが一対の対向電極の一方または両方の電極を構成しており、成膜ロール上をフィルムが走行する際に、フィルム上に薄膜が形成される。２つの成膜ロールが一対の対向電極を構成している場合は、それぞれの成膜ロール上で薄膜が形成されるため、成膜速度を２倍に向上できる。 When forming a gas barrier layer on a flexible film, productivity can be improved by carrying out CVD film formation by a roll-to-roll method. In a roll-to-roll type CVD film forming apparatus, a film forming roll constitutes one or both electrodes of a pair of opposed electrodes, and a thin film is formed on the film when the film runs on the film forming roll. be. When two film-forming rolls constitute a pair of opposing electrodes, a thin film is formed on each of the film-forming rolls, so the film-forming speed can be doubled.

ＣＶＤにより酸窒化シリコンを成膜する際のケイ素の供給源としては、シラン、ジシラン等の水素化ケイ素、およびジクロロシラン等のハロゲン化ケイ素等のＳｉ含有ガスが挙げられる。ケイ素供給源として、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシロキサン、メチルジエトキシシロキサン、モノシリルアミン、ジシリルアミン、トリシリルアミン等のケイ素化合物を用いてもよい。これらの中でも、毒性が低く、低沸点であり、高透明かつ高密度の膜を形成可能であることから、トリシリルアミンが好ましい。 Silicon hydrides such as silane and disilane, and Si-containing gases such as silicon halides such as dichlorosilane are examples of silicon supply sources for forming a silicon oxynitride film by CVD. Silicon sources include hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, tetramethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethylsilane, dimethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, methyl Silicon compounds such as trimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, tetraethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysiloxane, methyldiethoxysiloxane, monosilylamine, disilylamine, and trisilylamine are used. may Among these, trisilylamine is preferable because it has low toxicity, a low boiling point, and can form a highly transparent and high-density film.

酸窒化シリコンを成膜するために、シリコン供給源に加えて、窒素源および酸素源となるガスを導入する。窒素供給源としては、窒素、アンモニア等が挙げられる。酸素供給源としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられる。膜中に取り込まれる水素や炭素を低減する観点から、窒素源としては窒素ガスが好ましく、酸素源として酸素ガスが好ましい。 In order to form a silicon oxynitride film, a nitrogen source and an oxygen source gas are introduced in addition to the silicon source. Nitrogen sources include nitrogen, ammonia, and the like. Oxygen sources include oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like. From the viewpoint of reducing hydrogen and carbon taken into the film, nitrogen gas is preferable as the nitrogen source, and oxygen gas is preferable as the oxygen source.

シリコン源としてのトリシリルアミンとともに窒素源を導入してＣＶＤにより成膜した窒化シリコンは、膜中の水素量が多く、Ｓｉ－Ｈ３等の水素化シリコンに由来する波数２１４０ｃｍ－１付近（２１２０～２１７０ｃｍ－１）の赤外吸収ピークを示す。窒素に加えて酸素を導入してＣＶＤにより成膜した酸窒化シリコン層は、赤外吸収のピークが高波数側にシフトして、２１８０～２２８０ｃｍ－１に赤外吸収ピークを示し、窒化シリコン層よりも優れた透明性を示す。酸素は、シリコンに対する結合力が強いため、酸素の導入により膜中への水素の取り込みが抑制されることが、透明性向上の一因と推定される。 A silicon nitride film formed by CVD by introducing a nitrogen source together with trisilylamine as a silicon source has a large amount of hydrogen in the film, and the wavenumber derived from silicon hydride such as Si—H 3 is around 2140 cm −1 (2120 ∼2170 cm −1 ). A silicon oxynitride layer formed by CVD by introducing oxygen in addition to nitrogen shows an infrared absorption peak at 2180 to 2280 cm −1 with the infrared absorption peak shifted to the high wavenumber side, and the silicon nitride layer It shows better transparency than Oxygen has a strong bonding force with silicon, so it is presumed that the introduction of oxygen suppresses the uptake of hydrogen into the film, which is one of the reasons for the improvement in transparency.

トリシリルアミン等のシリコン源に対する窒素および酸素の導入量を調整することにより、酸窒化シリコン層の組成を適宜に調整できる。透明性とガスバリア性とを両立する観点から、酸素の導入量は、窒素の導入量に対して、体積比で、０．０５～５倍が好ましく、０．１～２倍がより好ましく、０．２～１．５倍がさらに好ましく、０．２５～１．０倍または０．３～０．８倍であってもよい。酸素導入量が過度に小さい場合は、膜に導入される酸素量が少なく、膜の光透過率が小さくなる傾向がある。酸素導入量が過度に大きい場合は、膜に取り込まれる窒素量が少なく、ガスバリア性が不足する傾向がある。 The composition of the silicon oxynitride layer can be appropriately adjusted by adjusting the introduction amounts of nitrogen and oxygen to the silicon source such as trisilylamine. From the viewpoint of achieving both transparency and gas barrier properties, the amount of oxygen introduced is preferably 0.05 to 5 times, more preferably 0.1 to 2 times, more preferably 0.1 to 2 times the volume of nitrogen introduced. It is more preferably 0.2 to 1.5 times, and may be 0.25 to 1.0 times or 0.3 to 0.8 times. If the amount of oxygen introduced is excessively small, the amount of oxygen introduced into the film tends to be small and the light transmittance of the film tends to decrease. If the amount of oxygen introduced is excessively large, the amount of nitrogen incorporated into the film tends to be small, resulting in insufficient gas barrier properties.

ＣＶＤの導入ガスとして、ケイ素源、窒素源および酸素源以外のガスを用いてもよい。例えば、トリシリルアミン等の液体を用いる場合は、液体を気化させて成膜チャンバー内に導入するためにキャリアガスを用いてもよい。また、窒素源や酸素源を、キャリアガスと混合して成膜チャンバー内に導入してもよく、プラズマ放電を安定させるために放電用ガスを用いてもよい。キャリアガスおよび放電用ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素が挙げられる。膜中に取り込まれる水素量を低減して透明性を高める観点から、希ガスが好ましい。 Gases other than the silicon source, nitrogen source and oxygen source may be used as the introduction gas for CVD. For example, when using a liquid such as trisilylamine, a carrier gas may be used to vaporize the liquid and introduce it into the deposition chamber. Also, a nitrogen source or an oxygen source may be mixed with a carrier gas and introduced into the deposition chamber, or a discharge gas may be used to stabilize the plasma discharge. Carrier gas and discharge gas include rare gases such as helium, argon, neon and xenon, and hydrogen. A rare gas is preferable from the viewpoint of reducing the amount of hydrogen taken into the film and increasing the transparency.

プラズマＣＶＤにおける諸条件は、適宜設定すればよい。基板温度（成膜ロールの温度）は、例えば－２０～５００℃程度に設定される。フィルム上にガスバリア層を成膜する場合の基板温度は、フィルムの耐熱性の観点から、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。成膜室の圧力は、例えば、０．５～５０Ｐａ程度である。プラズマ発生用電源としては、交流電源が用いられる。ロールトゥーロール方式のＣＶＤ成膜における電源の周波数は一般に５０Ｈｚ～５００ｋＨｚの範囲内であり、印加電力は０．１～１０ｋＷ程度である。 Various conditions in the plasma CVD may be appropriately set. The substrate temperature (the temperature of the film forming roll) is set to about -20 to 500° C., for example. The substrate temperature for forming the gas barrier layer on the film is preferably 150° C. or lower, more preferably 100° C. or lower, from the viewpoint of heat resistance of the film. The pressure in the film forming chamber is, for example, about 0.5 to 50 Pa. An AC power supply is used as the power supply for plasma generation. In roll-to-roll CVD film formation, the power supply frequency is generally in the range of 50 Hz to 500 kHz, and the applied power is about 0.1 to 10 kW.

ＣＶＤにより成膜した酸窒化シリコン層の密度は、２．１０～２．５０ｇ／ｃｍ３程度であり、２．１５～２．４５ｇ／ｃｍ３、２．２０～２．４０ｇ／ｃｍ３または２．２５～２．３５ｇ／ｃｍ３であってもよい。 The density of the silicon oxynitride layer formed by CVD is about 2.10 to 2.50 g/cm 3 , 2.15 to 2.45 g/cm 3 , 2.20 to 2.40 g/cm 3 or 2.5 g/cm 3 . 0.25 to 2.35 g/cm 3 .

＜低屈折率層＞
ガスバリア層は、酸窒化シリコン層の単一層でもよく、他の薄膜との積層構成であってもよい。酸窒化シリコン層と他の薄膜とを積層することにより、ガスバリア層に様々な特性を付加できる。一実施形態において、ガスバリア層は、酸窒化シリコン層よりも屈折率が低い低屈折率層を備えていてもよい。 <Low refractive index layer>
The gas barrier layer may be a single layer of a silicon oxynitride layer, or may be a laminated structure with other thin films. Various properties can be added to the gas barrier layer by laminating the silicon oxynitride layer and other thin films. In one embodiment, the gas barrier layer may comprise a low refractive index layer having a lower refractive index than the silicon oxynitride layer.

図２に示すガスバリアフィルム２において、ガスバリア層２１は、酸窒化シリコン層２３１の両面に低屈折率層２１１，２１３を備える。低屈折率層２１１，２１３は、酸窒化シリコン層とともにガスバリア性を高めるとともに、光学干渉層として機能し、ガスバリア層による光反射を低減して光透過率を高める作用を有し得る。 In the gas barrier film 2 shown in FIG. 2 , the gas barrier layer 21 has low refractive index layers 211 and 213 on both sides of the silicon oxynitride layer 231 . Together with the silicon oxynitride layer, the low refractive index layers 211 and 213 enhance gas barrier properties, function as optical interference layers, and reduce light reflection by the gas barrier layers to increase light transmittance.

低屈折率層は、酸窒化シリコン層よりも低屈折率であればその材料は特に限定されず、有機層でも無機層でもよい。低屈折率層を構成する無機材料としては、酸化シリコン、フッ化マグネシウム等が挙げられる。酸窒化シリコン層と低屈折率層との屈折率差は、０．１０以上が好ましく、０．１３以上または０．１５以上であってもよい。屈折率差は一般に１．０以下であり、０．５以下、０．４以下または０．３以下であってもよい。低屈折率層の屈折率は、１．３０～１．５５であってもよく、１．４０～１．５２であってもよい。 The material of the low refractive index layer is not particularly limited as long as it has a lower refractive index than the silicon oxynitride layer, and it may be an organic layer or an inorganic layer. Examples of the inorganic material forming the low refractive index layer include silicon oxide and magnesium fluoride. The refractive index difference between the silicon oxynitride layer and the low refractive index layer is preferably 0.10 or more, and may be 0.13 or more or 0.15 or more. The refractive index difference is generally 1.0 or less, and may be 0.5 or less, 0.4 or less, or 0.3 or less. The refractive index of the low refractive index layer may be from 1.30 to 1.55, or from 1.40 to 1.52.

低屈折率層は、好ましくは酸化シリコン層である。酸化シリコン層は、成膜時の原料や透明フィルム１１および外部環境から取り込まれる少量の水素・炭素・窒素等の元素を含んでいてもよい。酸化シリコン層が窒素を含む場合、窒素含有量は、酸窒化シリコン層よりも小さいことが好ましい。酸化シリコン層において、ケイ素および酸素以外の元素の含有量は、それぞれ、５原子％以下が好ましい。 The low refractive index layer is preferably a silicon oxide layer. The silicon oxide layer may contain a small amount of elements such as hydrogen, carbon, and nitrogen that are taken in from the raw material during film formation, the transparent film 11, and the external environment. When the silicon oxide layer contains nitrogen, the nitrogen content is preferably less than that of the silicon oxynitride layer. In the silicon oxide layer, the content of each element other than silicon and oxygen is preferably 5 atomic % or less.

酸化シリコン層は、ケイ素および酸素に加えて、炭素を含む炭酸化シリコンであってもよい。例えば、ケイ素源として有機ケイ素化合物を用いてＣＶＤにより成膜した酸化シリコンには、少量の炭素が含まれる場合がある。膜密度を高めて、酸化シリコン層をガスバリア性向上に寄与させる観点から、酸化シリコン層（炭酸化シリコン層）における炭素含有量は、５原子％以下が好ましい。ケイ素および酸素を主たる構成元素とするシリコン化合物において、炭素含有量が５原子％以下であれば、炭素原子による膜特性への影響が小さいため、炭素を含んでいても「酸化シリコン」と同等とみなすことができる。酸化シリコン層における炭素含有量は、１原子％以上でもよく、２原子％以上でもよい。 The silicon oxide layer may be silicon carbonate containing carbon in addition to silicon and oxygen. For example, silicon oxide deposited by CVD using an organosilicon compound as the silicon source may contain small amounts of carbon. The carbon content in the silicon oxide layer (silicon carbonate layer) is preferably 5 atomic % or less from the viewpoint of increasing the film density and contributing to the improvement of the gas barrier properties of the silicon oxide layer. In a silicon compound containing silicon and oxygen as the main constituent elements, if the carbon content is 5 atomic % or less, the effect of carbon atoms on the film characteristics is small, so even if it contains carbon, it is equivalent to "silicon oxide". can be regarded as The carbon content in the silicon oxide layer may be 1 atomic % or more, or 2 atomic % or more.

低屈折率層の成膜方法は特に限定されず、ドライコーティング法でもウェットコーティング法でもよい。酸窒化シリコン層をロールトゥーロールのＣＶＤ法により成膜する場合は、生産性の観点から、低屈折率層もＣＶＤ法により成膜することが好ましい。 A method for forming the low refractive index layer is not particularly limited, and may be a dry coating method or a wet coating method. When the silicon oxynitride layer is formed by the roll-to-roll CVD method, the low refractive index layer is preferably also formed by the CVD method from the viewpoint of productivity.

ＣＶＤ法により酸化シリコン層を成膜する場合のケイ素源および酸素源としては、酸窒化シリコン層の成膜に関して先に例示したものが挙げられる。毒性が低く、膜中への窒素の取り込みを抑制できることから、有機ケイ素化合物が好ましく、膜中への不純物の取り込みを抑制可能であり、透明性およびガスバリア性の高い膜を形成可能であることから、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。ケイ素源としてヘキサメチルジシロキサン等の有機ケイ素化合物を用いた場合、膜中に炭素が取り込まれる場合があるが、上記のように、少量であれば、酸化シリコン層に炭素が含まれていてもよい。膜中の炭素量を低減する観点から、酸素源としては酸素ガスが好ましい。 Examples of the silicon source and the oxygen source for forming the silicon oxide layer by the CVD method include those exemplified above regarding the formation of the silicon oxynitride layer. Organosilicon compounds are preferable because they have low toxicity and can suppress the incorporation of nitrogen into the film, and can suppress the incorporation of impurities into the film, and can form a film with high transparency and gas barrier properties. , hexamethyldisiloxane are preferred. When an organosilicon compound such as hexamethyldisiloxane is used as the silicon source, carbon may be incorporated into the film. good. From the viewpoint of reducing the amount of carbon in the film, oxygen gas is preferable as the oxygen source.

ケイ素源に対する酸素源の導入量が多いほど、膜中の炭素量が低減し、膜密度が高くなる傾向がある。ヘキサメチルジシロキサンと酸素を用いてＣＶＤにより酸化シリコンを成膜する場合、酸素の導入量は、ヘキサメチルジシロキサン（気体）の導入量に対して、体積比で１０倍以上が好ましく、１５倍以上または２０倍以上であってもよい。成膜速度を適切に維持する観点から、酸素の導入量は、ヘキサメチルジシロキサン（気体）の導入量に対して、体積比で２００倍以下が好ましく、１００倍以下または５０倍以下であってもよい。 As the amount of oxygen source introduced relative to the silicon source increases, the amount of carbon in the film tends to decrease and the film density tends to increase. When a silicon oxide film is formed by CVD using hexamethyldisiloxane and oxygen, the amount of oxygen introduced is preferably 10 times or more, preferably 15 times, by volume the amount of hexamethyldisiloxane (gas) introduced. or more, or 20 times or more. From the viewpoint of appropriately maintaining the film formation rate, the amount of oxygen introduced is preferably 200 times or less, and preferably 100 times or less or 50 times or less, the volume ratio of the amount of hexamethyldisiloxane (gas) introduced. good too.

酸化シリコン層のＣＶＤ成膜においては、キャリアガスや放電ガスを導入してもよい。基板温度、圧力、電源周波数、印加電圧等の諸条件は、酸窒化シリコン層の成膜と同様、適宜調整すればよい。 A carrier gas or a discharge gas may be introduced in the CVD film formation of the silicon oxide layer. Various conditions such as substrate temperature, pressure, power supply frequency, and applied voltage may be appropriately adjusted in the same manner as in the deposition of the silicon oxynitride layer.

低屈折率層としての酸化シリコン層をガスバリア性向上に寄与させる観点から、酸化シリコン層の密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．９０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、２．００～２．４０ｇ／ｃｍ３、２．０５～２．３５ｇ／ｃｍ３、または２．１０～２．３０ｇ／ｃｍ３であってもよい。 From the viewpoint of making the silicon oxide layer as a low refractive index layer contribute to improving the gas barrier property, the density of the silicon oxide layer is preferably 1.80 g/cm 3 or more, more preferably 1.90 g/cm 3 or more, and 2.00 g/cm 3 or more. It may be ˜2.40 g/cm 3 , 2.05-2.35 g/cm 3 , or 2.10-2.30 g/cm 3 .

低屈折率層を光学干渉層として適切に作用させる観点から、ガスバリア層に含まれる複数の低屈折率層の膜厚は、３～２５０ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍまたは１０～１５０ｎｍであってもよい。低屈折率層の膜厚は、ガスバリア層の光反射率や、反射光の色付きが小さくなるように設定することが好ましい。反射光の特性（スペクトル）は、光学モデル計算により正確に評価することが可能である。光学計算により多層光学薄膜の反射スペクトルを求める方法としては、薄膜のそれぞれの界面に対して薄膜干渉の公式を繰り返し適用して、多重反射した波を全て足し合わせる方法；およびマックスウェル方程式の境界条件を考慮して転送行列により反射スペクトルを計算する方法、等が知られている。 From the viewpoint of making the low refractive index layer act appropriately as an optical interference layer, the thickness of the plurality of low refractive index layers contained in the gas barrier layer is preferably 3 to 250 nm, and may be 5 to 200 nm or 10 to 150 nm. . The thickness of the low refractive index layer is preferably set so that the light reflectance of the gas barrier layer and the coloring of reflected light are reduced. The properties (spectrum) of reflected light can be accurately evaluated by optical model calculations. A method for obtaining the reflection spectrum of a multilayer optical thin film by optical calculation includes a method of repeatedly applying the thin film interference formula to each interface of the thin film and summing all the multiple reflected waves; and the boundary conditions of Maxwell's equations. A method of calculating the reflectance spectrum by a transfer matrix considering

＜ガスバリア層の積層構成＞
上記の通り、ガスバリア層は、酸窒化シリコン層の単一層でもよく、酸窒化シリコン層と低屈折率層等との積層構成でもよい。ガスバリア層が酸窒化シリコン層と酸化シリコン等の低屈折率層を含む場合、図２に示す様に、酸窒化シリコン層２３１の両面に酸化シリコン層２１１，２１３が配置されていることが好ましい。低屈折率層と酸窒化シリコン層は接していてもよく、両者の間に他の層が含まれていてもよい。 <Lamination structure of gas barrier layer>
As described above, the gas barrier layer may be a single layer of a silicon oxynitride layer, or may be a laminated structure of a silicon oxynitride layer and a low refractive index layer or the like. When the gas barrier layer includes a silicon oxynitride layer and a low refractive index layer such as silicon oxide, it is preferable to arrange silicon oxide layers 211 and 213 on both sides of the silicon oxynitride layer 231 as shown in FIG. The low refractive index layer and the silicon oxynitride layer may be in contact with each other, or another layer may be included between them.

透明フィルム１１から遠い側に位置する低屈折率層２１３は、ガスバリア層２１の最表面層（最外層）である。酸窒化シリコン層２３１と透明フィルム１１側の面に配置された低屈折率層２１１は、ガスバリア層２１の透明フィルム１１に近い側の面の最表面層であってもよい。図２に示すガスバリアフィルム２において、ガスバリア層２１は、１層の酸窒化シリコン層２３１の両面に低屈折率層２１１，２１３が配置された合計３層の交互積層構成であり、低屈折率層２１１，２１３が最表面層を構成している。ガスバリア層２１の透明フィルム１１に最も近接して配置された最表面層２１１は、透明フィルム１１に接していてもよく、透明フィルム１１上に設けられたプライマー層等の機能層に接していてもよい。 The low refractive index layer 213 positioned farther from the transparent film 11 is the outermost surface layer (outermost layer) of the gas barrier layer 21 . The silicon oxynitride layer 231 and the low refractive index layer 211 disposed on the transparent film 11 side may be the outermost layer of the gas barrier layer 21 on the side closer to the transparent film 11 . In the gas barrier film 2 shown in FIG. 2, the gas barrier layer 21 has a three-layer alternate lamination structure in which low refractive index layers 211 and 213 are arranged on both sides of one silicon oxynitride layer 231. 211 and 213 constitute the outermost surface layer. The outermost layer 211 of the gas barrier layer 21, which is arranged closest to the transparent film 11, may be in contact with the transparent film 11, or may be in contact with a functional layer such as a primer layer provided on the transparent film 11. good.

ガスバリア層２１の最外層として低屈折率層が配置されることにより、ガスバリア層に接して配置されるフィルムや粘着剤層等との界面の屈折率差が小さく、反射率の低減にも寄与する。ガスバリア層２１の透明フィルム１１側の最表面層２１１が低屈折率層である場合は、透明フィルム１１とガスバリア層との界面での反射も低減できる。 By arranging the low refractive index layer as the outermost layer of the gas barrier layer 21, the difference in the refractive index at the interface between the film and the pressure-sensitive adhesive layer, etc. arranged in contact with the gas barrier layer is small, contributing to the reduction of the reflectance. . When the outermost layer 211 of the gas barrier layer 21 on the transparent film 11 side is a low refractive index layer, reflection at the interface between the transparent film 11 and the gas barrier layer can also be reduced.

ガスバリア層は、２層以上の酸窒化シリコン層を含んでいてもよく、例えば、２層の酸窒化シリコン層と３層の低屈折率層との交互積層体であってもよい。ガスバリア層は、４層の積層構成または６層以上の積層構成であってもよい。例えば、４層構成のガスバリア層は、透明フィルム１１側から、酸窒化シリコン層／低屈折率層／酸窒化シリコン層／低屈折率層の順に配置された交互積層体であってもよい。合計の総数が偶数である交互積層体においても、最外層が低屈折率層であることが好ましい。合計４層以上からなるガスバリア層は、酸窒化シリコン層と低屈折率層の間に、両者の中間の屈折率を有する中屈折率層や、酸窒化シリコン層よりも高屈折率の材料からなる高屈折率層を含んでいてもよい。ガスバリア層は、３層の酸窒化シリコン層と４層の低屈折率層の計７層からなる交互積層構成であってもよく、８層以上からなる交互積層構成であってもよい。 The gas barrier layer may include two or more silicon oxynitride layers, and may be, for example, an alternate laminate of two silicon oxynitride layers and three low refractive index layers. The gas barrier layer may have a lamination structure of four layers or a lamination structure of six or more layers. For example, the four-layered gas barrier layer may be an alternate laminate in which silicon oxynitride layer/low refractive index layer/silicon oxynitride layer/low refractive index layer are arranged in this order from the transparent film 11 side. Even in an alternate laminate having an even total number, the outermost layer is preferably a low refractive index layer. The gas barrier layer consisting of four or more layers in total consists of a medium refractive index layer having a refractive index intermediate between the silicon oxynitride layer and the low refractive index layer, or a material having a higher refractive index than the silicon oxynitride layer. A high refractive index layer may be included. The gas barrier layer may have an alternate lamination structure composed of a total of seven layers, that is, three silicon oxynitride layers and four low refractive index layers, or may have an alternate lamination structure composed of eight or more layers.

ガスバリア層は、酸窒化シリコン層および低屈折率層以外の層（他の層）を含んでいてもよい。「他の層」の例としては、金属または半金属の酸化物、窒化物、酸窒化物等のセラミック材料からなる無機薄膜が挙げられる。低透湿性と透明性を兼ね備えることから、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＣｅまたはＺｒの酸化物、窒化物または酸窒化物が好ましい。 The gas barrier layer may include layers (other layers) other than the silicon oxynitride layer and the low refractive index layer. Examples of "other layers" include inorganic thin films made of ceramic materials such as oxides, nitrides, and oxynitrides of metals or metalloids. Oxides, nitrides or oxynitrides of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Nb, Ce or Zr are preferred because they have both low moisture permeability and transparency.

高いガスバリア性と透明性とを両立する観点から、ガスバリア層の合計膜厚は、３０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましい。 From the viewpoint of achieving both high gas barrier properties and transparency, the total film thickness of the gas barrier layer is preferably 30 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm.

図３に示すガスバリアフィルム３のように、透明フィルム１１の両面にガスバリア層２１，２２を備える場合、一方の面のガスバリア層２１と他方の面のガスバリア層２２の構成は、同一でもよく異なっていてもよい。透明フィルム１１の一方の両面にガスバリア層が設けられることにより、ガスバリアフィルムのガスバリア性を向上できる。ガスバリア層２１，２２の積層構成が異なる場合、一方のガスバリア層が上記の酸窒化シリコン層を含むガスバリア層であればよい。 When the gas barrier layers 21 and 22 are provided on both sides of the transparent film 11 like the gas barrier film 3 shown in FIG. may By providing a gas barrier layer on one of both surfaces of the transparent film 11, the gas barrier properties of the gas barrier film can be improved. If the gas barrier layers 21 and 22 have different lamination structures, one gas barrier layer may be a gas barrier layer containing the silicon oxynitride layer described above.

［ガスバリアフィルムの特性］
ガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、３．０×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、２．０×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、１．０×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がさらに好ましく、５．０×１０－３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であってもよい。有機ＥＬ素子等の保護対象の劣化を抑制する観点からは、水蒸気透過率は小さいほど好ましい。ガスバリアフィルムの水蒸気透過率の下限は特に限定されないが、一般には１．０×１０－５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である。水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８の附属書Ｂ（モコン法）により測定される。 [Characteristics of gas barrier film]
The water vapor transmission rate of the gas barrier film is preferably 3.0×10 −2 g/m 2 ·day or less, more preferably 2.0×10 −2 g/m 2 ·day or less, and 1.0×10 −2 g/m 2 ·day or less is more preferable, and it may be 5.0×10 −3 g/m 2 ·day or less. From the viewpoint of suppressing deterioration of the protection object such as the organic EL element, the lower the water vapor transmission rate, the better. Although the lower limit of the water vapor transmission rate of the gas barrier film is not particularly limited, it is generally 1.0×10 −5 g/m 2 ·day or more. The water vapor transmission rate (WVTR) is measured according to JIS K 7129:2008 Annex B (Mocon method) under conditions of a temperature of 40° C. and a relative humidity difference of 90%.

ガスバリアフィルムの光透過率は、８３％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。光透過率は、ＪｌＳ Ｚ８７８１－３：２９１６で規定されるＣＩＥ三刺激値のＹ値である。 The light transmittance of the gas barrier film is preferably 83% or higher, more preferably 85% or higher. Light transmittance is the Y value of the CIE tristimulus values specified in JlS Z8781-3:2916.

［画像表示装置］
上記のガスバリアフィルムは、各種の包装用途、太陽電池、画像表示装置等に適用できる。上記のガスバリアフィルムは、ガスバリア性および透明性が高いことから、画像表示装置に好適に用いられる。 [Image display device]
The above gas barrier film can be applied to various packaging applications, solar cells, image display devices, and the like. The above gas barrier film has high gas barrier properties and high transparency, and is therefore suitable for use in image display devices.

図４は、ガスバリアフィルムを備える画像表示装置の構成例を示す断面図であり、画像表示セル７０の表面に、粘着剤層４２を介してガスバリアフィルムが貼り合わせられ、その上に粘着剤層４１を介して偏光板５０が貼り合わせられている。 FIG. 4 is a cross-sectional view showing a configuration example of an image display device having a gas barrier film. The gas barrier film is attached to the surface of an image display cell 70 via an adhesive layer 42, and an adhesive layer 41 is placed thereon. The polarizing plate 50 is attached via the .

＜画像表示セル＞
図４に示す画像表示装置２００において、画像表示セル７０はトップエミッション型の有機ＥＬセルであり、基板７１上に、有機ＥＬ素子７５を備える。有機ＥＬ素子は、基板７１側から、金属電極、有機発光層および透明電極を順に備える。図示を省略しているが、ガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子の側面を覆うように設けられていることが好ましい。 <Image display cell>
In the image display device 200 shown in FIG. 4, the image display cell 70 is a top emission type organic EL cell, and has an organic EL element 75 on a substrate 71 . The organic EL element has a metal electrode, an organic light-emitting layer and a transparent electrode in this order from the substrate 71 side. Although not shown, the gas barrier film is preferably provided so as to cover the side surfaces of the organic EL element.

基板７１としては、ガラス基板またはプラスチック基板が用いられる。トップエミッション型の有機ＥＬセルでは、基板７１は透明である必要はなく、基板７１としてポリイミドフィルム等の高耐熱性フィルムを用いてもよい。 A glass substrate or a plastic substrate is used as the substrate 71 . In the top emission type organic EL cell, the substrate 71 does not need to be transparent, and a high heat-resistant film such as a polyimide film may be used as the substrate 71 .

有機発光層は、それ自身が発光層として機能する有機層の他に、電子輸送層、正孔輸送層等を備えていてもよい。透明電極は、金属酸化物層または金属薄膜であり、有機発光層からの光を透過する。基板７１の裏面側には基板の保護や補強を目的としてバックシート（不図示）が設けられていてもよい。 The organic light emitting layer may include an electron transport layer, a hole transport layer, etc., in addition to the organic layer that itself functions as a light emitting layer. The transparent electrode is a metal oxide layer or a metal thin film and transmits light from the organic light-emitting layer. A back sheet (not shown) may be provided on the back side of the substrate 71 for the purpose of protecting and reinforcing the substrate.

有機ＥＬセルは、基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層したボトムエミッション型でもよい。ボトムエミッション型の有機ＥＬセルでは、透明基板が用いられ、基板が視認側に配置される。透明基板としてガスバリアフィルムを用いてもよい。 The organic EL cell may be a bottom emission type in which a transparent electrode, an organic light emitting layer and a metal electrode are laminated in order on a substrate. A bottom emission type organic EL cell uses a transparent substrate, and the substrate is arranged on the viewing side. A gas barrier film may be used as the transparent substrate.

画像表示セルは有機ＥＬセルに限定されず、液晶セルや電気泳動方式の表示セル（電子ペーパー）等でもよい。画像表示セル７０の視認側表面には、タッチパネルセンサー（不図示）が配置されていてもよい。 The image display cell is not limited to an organic EL cell, and may be a liquid crystal cell, an electrophoretic display cell (electronic paper), or the like. A touch panel sensor (not shown) may be arranged on the viewing side surface of the image display cell 70 .

＜偏光板＞
有機ＥＬセル７０の視認側表面には偏光板５０が配置されていてもよい。偏光板は、偏光子を含み、一般には、偏光子の両面には、偏光子保護フィルムとしての透明フィルムが積層されている。偏光子の一方の面または両面の偏光子保護フィルムを省略してもよい。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したものが挙げられる。 <Polarizing plate>
A polarizing plate 50 may be arranged on the viewing side surface of the organic EL cell 70 . A polarizing plate includes a polarizer, and generally transparent films as polarizer protective films are laminated on both sides of the polarizer. The polarizer protective film on one side or both sides of the polarizer may be omitted. As a polarizer, for example, a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film is uniaxially stretched after adsorbing a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye.

偏光子保護フィルムとしては、セルロース系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、フェニルマレイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の、透明樹脂フィルムが好ましく用いられる。偏光子保護フィルムとしてガスバリアフィルムを用いてもよい。 As the polarizer protective film, transparent resin films such as cellulose-based resins, cyclic polyolefin-based resins, acrylic-based resins, phenylmaleimide-based resins, and polycarbonate-based resins are preferably used. A gas barrier film may be used as the polarizer protective film.

偏光板は、偏光子の一方または両方の面に、必要に応じて適宜の接着剤層や粘着剤層を介して積層された光学機能フィルムを備えていてもよい。光学機能フィルムとしては、位相差板、視野角拡大フィルム、視野角制限（覗き見防止）フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。 The polarizing plate may have an optical functional film laminated on one or both surfaces of the polarizer via an appropriate adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer as necessary. Examples of the optical functional film include retardation plates, viewing angle widening films, viewing angle limiting (peep prevention) films, brightness improving films, and the like.

有機ＥＬセル７０の金属電極は光反射性である。そのため、外光が有機ＥＬセルの内部に入射すると、金属電極で光が反射し、外部からは反射光が鏡面のように視認される。有機ＥＬセルの視認側に、偏光板５０として円偏光板を配置することにより、金属電極での反射光の外部への再出射を防止して、表示装置の画面の視認性および意匠性を向上できる。 The metal electrodes of the organic EL cell 70 are light reflective. Therefore, when external light enters the inside of the organic EL cell, the light is reflected by the metal electrode, and the reflected light is visually recognized from the outside as if it were a mirror surface. By arranging a circularly polarizing plate as the polarizing plate 50 on the viewing side of the organic EL cell, the re-emission of light reflected by the metal electrode to the outside is prevented, and the visibility and design of the screen of the display device are improved. can.

円偏光板は、偏光子の有機ＥＬセル７０側の面に位相差フィルムを備える。偏光子に隣接して配置された偏光子保護フィルムが位相差フィルムであってもよい。また、ガスバリアフィルムの透明フィルム１１が位相差フィルムであってもよい。位相差フィルムがλ／４のレターデーションを有し、位相差フィルムの遅相軸方向と偏光子の吸収軸方向とのなす角度が４５°である場合に、偏光子と位相差フィルムとの積層体が、金属電極での反射光の再出射を抑制するための円偏光板として機能する。円偏光板を構成する位相差フィルムは、２層以上のフィルムが積層されたものであってもよい。例えば、偏光子とλ／２板とλ／４板とを、それぞれの光学軸が所定の角度をなすように積層することにより、可視光の広帯域にわたって円偏光板として機能する広帯域円偏光板が得られる。 The circularly polarizing plate has a retardation film on the surface of the polarizer on the organic EL cell 70 side. A polarizer protective film placed adjacent to the polarizer may be a retardation film. Moreover, the transparent film 11 of the gas barrier film may be a retardation film. Lamination of the polarizer and the retardation film when the retardation film has a retardation of λ / 4 and the angle formed by the slow axis direction of the retardation film and the absorption axis direction of the polarizer is 45 ° The body functions as a circular polarizer for suppressing re-emission of reflected light from the metal electrode. The retardation film that constitutes the circularly polarizing plate may be a laminate of two or more layers of films. For example, by laminating a polarizer, a λ/2 plate, and a λ/4 plate so that their optical axes form a predetermined angle, a broadband circularly polarizing plate that functions as a circularly polarizing plate over a wide band of visible light is obtained. can get.

＜粘着剤層＞
図４に示す画像表示装置２００では、ガスバリア層２１上に、粘着剤層４１を介して偏光板５０が貼り合わせられており、ガスバリア層２２上に、粘着剤層４２を介して画像表示セル７０が貼り合わせられている。 <Adhesive layer>
In the image display device 200 shown in FIG. 4 , the polarizing plate 50 is laminated on the gas barrier layer 21 with the adhesive layer 41 interposed therebetween, and the image display cell 70 is laminated on the gas barrier layer 22 with the adhesive layer 42 interposed therebetween. are pasted together.

粘着剤層４１，４２としては、可視光線透過率が高いものが好適に用いられる。粘着剤層４１，４２を構成する粘着剤としては、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、ゴム系等のポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。粘着剤層４１，４２の厚みは、一般には５～１００μｍ程度である。 As the adhesive layers 41 and 42, those having high visible light transmittance are preferably used. Adhesives constituting the adhesive layers 41 and 42 include acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyvinyl ethers, vinyl acetate/vinyl chloride copolymers, modified polyolefins, epoxy systems, fluorine systems, rubber systems, and the like. The base polymer can be appropriately selected and used. The thickness of the adhesive layers 41 and 42 is generally about 5-100 μm.

粘着剤層の屈折率は、一般に１．４～１．５程度である。粘着剤層４１に接するガスバリア層２１の最外層２１３が酸化シリコン等の低屈折率層であることにより、界面での屈折率差が小さいため、界面での反射が抑制される。 The refractive index of the adhesive layer is generally about 1.4 to 1.5. Since the outermost layer 213 of the gas barrier layer 21 in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 41 is a low refractive index layer such as silicon oxide, the refractive index difference at the interface is small, so reflection at the interface is suppressed.

＜その他の部材＞
画像表示装置は、画像表示セルとガスバリアフィルムを有するものであれば、その構成は図４に示す形態に限定されない。例えば、上述のように、有機ＥＬセルの基板や偏光子保護フィルムとしてガスバリアフィルムを適用することもできる。図４では、透明フィルム１１の両面にガスバリア層を備えるガスバリアフィルム３を用いた例を示しているが、ガスバリアフィルムは、透明フィルムの一方の面のみにガスバリア層を備えるものでもよい。 <Other parts>
The configuration of the image display device is not limited to that shown in FIG. 4 as long as it has an image display cell and a gas barrier film. For example, as described above, a gas barrier film can also be applied as a substrate of an organic EL cell or a polarizer protective film. FIG. 4 shows an example using the gas barrier film 3 having gas barrier layers on both sides of the transparent film 11, but the gas barrier film may have a gas barrier layer only on one side of the transparent film.

画像表示装置は、上記以外の光学部材を含んでいてもよい。例えば、画像表示セル７０とガスバリアフィルム３の間、ガスバリアフィルム３と偏光板５０との間、または偏光板５０の視認側表面に、タッチパネルセンサーが配置されていてもよい。タッチパネルセンサーは、画像表示セルの内に一体化されたインセル型であってもよい。偏光板５０の視認側表面には、透明カバーウインドウが配置されていてもよい。カバーウインドウはタッチパネルセンサーと一体化されたものでもよい。カバーウインドウの視認側表面には、反射防止層やハードコート層等が設けられていてもよい。 The image display device may include optical members other than those described above. For example, a touch panel sensor may be arranged between the image display cell 70 and the gas barrier film 3 , between the gas barrier film 3 and the polarizing plate 50 , or on the viewing side surface of the polarizing plate 50 . The touch panel sensor may be of the in-cell type integrated within the image display cell. A transparent cover window may be arranged on the viewing side surface of the polarizing plate 50 . The cover window may be integrated with the touch panel sensor. An antireflection layer, a hard coat layer, or the like may be provided on the viewing side surface of the cover window.

＜画像表示装置の形成＞
画像表示装置の形成においては、上記の各部材を、粘着剤層や接着剤層を介して順次貼り合わせればよい。例えば、画像表示セルにガスバリアフィルムを貼り合わせて封止を行った後、ガスバリアフィルム上に偏光板を貼り合わせればよい。 <Formation of image display device>
In the formation of the image display device, the members described above may be laminated one after another via a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer. For example, after a gas barrier film is adhered to the image display cell and sealed, a polarizing plate may be adhered onto the gas barrier film.

画像表示装置の形成においては、複数の部材を予め積層しておいてもよい。例えば、偏光板とガスバリアフィルムとを粘着剤層を介して貼り合わせたガスバリア層付き偏光板を作製し、画像表示セルの表面に、粘着剤層を介してガスバリア層付き偏光板を貼り合わせてもよい。偏光子の表面に接着剤層を介してガスバリアフィルムを貼り合わせて、ガスバリア層付き偏光板を作製することもできる。偏光板の偏光子保護フィルム上にガスバリア層を形成することによりガスバリア層付き偏光板を作製してもよい。 In forming the image display device, a plurality of members may be laminated in advance. For example, a polarizing plate with a gas barrier layer is prepared by bonding a polarizing plate and a gas barrier film via an adhesive layer, and the polarizing plate with a gas barrier layer is bonded via an adhesive layer to the surface of an image display cell. good. A polarizing plate with a gas barrier layer can also be produced by bonding a gas barrier film to the surface of a polarizer via an adhesive layer. A polarizing plate with a gas barrier layer may be produced by forming a gas barrier layer on the polarizer protective film of the polarizing plate.

ガスバリアフィルムは、一方の面または両面に、偏光板や画像表示セル等との貼り合わせに用いられる粘着剤層４１，４２を予め積層した粘着剤層付きガスバリアフィルムとして提供することもできる。また、ガスバリア層付き偏光板は、画像表示セルと貼り合わせるための粘着剤層を予め積層したものであってもよく、視認側表面にカバーウインドウ等を貼り合わせのための粘着剤層を予め積層したものであってもよい。これらの積層部材において、粘着剤層の露出面には、離型フィルムが仮着されていてもよい。 The gas barrier film can also be provided as a pressure-sensitive adhesive layer-attached gas barrier film in which pressure-sensitive adhesive layers 41 and 42 used for lamination with a polarizing plate, an image display cell, or the like are laminated in advance on one or both surfaces. Further, the polarizing plate with a gas barrier layer may be one in which an adhesive layer for bonding to the image display cell is laminated in advance, and an adhesive layer for bonding a cover window or the like is laminated in advance on the viewing side surface. It may be In these laminated members, a release film may be temporarily attached to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer.

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
厚み４０μｍの環状ポリオレフィンフィルム（日本ゼオン製「ゼオノアフィルムＺＦ－１４」）をロールトゥーロール方式のＣＶＤ成膜装置にセットし、真空槽内を１×１０－３Ｐａまで減圧した後、フィルムを走行させながら、基板温度１２℃で、６０ｎｍの酸窒化シリコン層をＣＶＤ成膜した。プラズマ発生用電源の周波数８０Ｈｚ、電力１．０ｋＷの条件で放電してプラズマを発生させ、トリシリルアミン（ＴＳＡ）：３０ｓｃｃ、窒素：５００ｓｃｃｍ、酸素：１００ｓｃｃｍの流量条件で、電極間にガスを導入し、圧力１．０Ｐａで、ＣＶＤ成膜を実施した。ＴＳＡは加熱気化させて、ＣＶＤチャンバー内に導入した。 [Example 1]
A cyclic polyolefin film with a thickness of 40 μm (“Zeonor Film ZF-14” manufactured by Nippon Zeon) was set in a roll-to-roll CVD film forming apparatus, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1×10 −3 Pa. After that, the film was run. A silicon oxynitride layer having a thickness of 60 nm was formed by CVD at a substrate temperature of 12°C. A plasma is generated by discharging under the conditions of a plasma generation power supply frequency of 80 Hz and a power of 1.0 kW, and a gas is introduced between the electrodes under the flow conditions of trisilylamine (TSA): 30 sccm, nitrogen: 500 sccm, and oxygen: 100 sccm. Then, CVD film formation was performed at a pressure of 1.0 Pa. TSA was vaporized by heating and introduced into the CVD chamber.

［実施例２］
ガスバリア層の構成を、酸窒化シリコン層の上下に酸化シリコン層（炭酸化シリコン層）を備える３層の積層構成とした。酸窒化シリコン層は、実施例１と同条件で成膜した。酸化シリコン層の成膜に際しては、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：２５ｓｃｍ、および酸素：７００ｓｃｃｍを導入した。ＨＭＤＳＯは加熱気化させて、ＣＶＤチャンバー内に導入した。それ以外は、酸窒化シリコン層と同一の条件でＣＶＤ成膜を実施した。 [Example 2]
The structure of the gas barrier layer was a three-layer lamination structure having silicon oxide layers (silicon carbonate layers) above and below a silicon oxynitride layer. The silicon oxynitride layer was formed under the same conditions as in Example 1. When forming the silicon oxide layer, hexamethyldisiloxane (HMDSO): 25 sccm and oxygen: 700 sccm were introduced as source gases. HMDSO was vaporized by heating and introduced into the CVD chamber. Other than that, CVD film formation was carried out under the same conditions as those for the silicon oxynitride layer.

［比較例１］
ＣＶＤ成膜におけるガス導入量を、ＴＳＡ：３０ｓｃｃ、窒素６００ｓｃｃｍに変更し、酸素を導入しなかったこと以外は、実施例１と同一の条件でＣＶＤ成膜を実施し、フィルム上に膜厚６０ｎｍの窒化シリコン層からなるガスバリア層を成膜した。 [Comparative Example 1]
CVD film formation was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of gas introduced in the CVD film formation was changed to TSA: 30 sccm and nitrogen 600 sccm, and oxygen was not introduced. A gas barrier layer made of a silicon nitride layer was formed.

［比較例２］
ＨＭＤＳＯの流量を１００ｓｃｍに変更したこと以外は、実施例２の酸化シリコン層の成膜と同一の条件でＣＶＤ成膜を実施し、フィルム上に膜厚２００ｎｍの炭酸化シリコン層からなるガスバリア層を成膜した。 [Comparative Example 2]
CVD film formation was performed under the same conditions as the formation of the silicon oxide layer in Example 2, except that the flow rate of HMDSO was changed to 100 scm, and a gas barrier layer composed of a silicon carbonate layer having a thickness of 200 nm was formed on the film. A film was formed.

［比較例３］
ガスバリア層の構成を、窒化シリコン層の上下に炭酸化シリコン層を備える３層の積層構成に変更した。窒化シリコン層は、比較例１と同条件で成膜した。炭酸化シリコン層の成膜に際しては、ＨＭＤＳＯの流量を５０ｓｃｍに変更したこと以外は、比較例１と同一の条件でＣＶＤ成膜を実施した。 [Comparative Example 3]
The structure of the gas barrier layer was changed to a three-layer lamination structure having silicon carbonate layers above and below a silicon nitride layer. The silicon nitride layer was formed under the same conditions as in Comparative Example 1. In forming the silicon carbonate layer, CVD film formation was performed under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the flow rate of HMDSO was changed to 50 scm.

［比較例４］
ガスバリア層の構成を、２層の酸窒化シリコン層と３層の酸化シリコン層の計５層の積層構成とし、これらの薄膜をロールトゥーロール方式のマグネトロンスパッタにより成膜した。フィルムをスパッタ装置にセットし、チャンバー内を１×１０－４Ｐａまで減圧した後、フィルムを走行させながら、基板温度－８℃で、酸化シリコン層、酸窒化シリコン層、酸化シリコン層、酸窒化シリコン層、酸化シリコン層の順にＤＣマグネトロンスパッタにより成膜して、ガスバリア層を形成した。 [Comparative Example 4]
The structure of the gas barrier layer was a lamination structure of a total of five layers consisting of two silicon oxynitride layers and three silicon oxide layers, and these thin films were formed by roll-to-roll magnetron sputtering. After setting the film in a sputtering apparatus and reducing the pressure in the chamber to 1×10 −4 Pa, the film was run at a substrate temperature of −8° C. to form a silicon oxide layer, a silicon oxynitride layer, a silicon oxide layer, and an oxynitride layer. A silicon layer and a silicon oxide layer were formed in this order by DC magnetron sputtering to form a gas barrier layer.

酸化シリコン層および酸窒化シリコン層の成膜には、純Ｓｉターゲットを用いた。酸化シリコン層の成膜には、スパッタガスとしてＡｒ／Ｏ２を１９／１の体積比で導入し、電力密度２．２３Ｗ／ｃｍ２、圧力０．１５Ｐａの条件でスパッタを実施した。酸窒化シリコン層の成膜には、スパッタガスとしてＡｒ／Ｏ２／Ｎ２を２３．５／１／２３．５の体積比で導入し、電力密度２．２３Ｗ／ｃｍ２、圧力０．１５Ｐａの条件でスパッタを実施した。 A pure Si target was used for forming the silicon oxide layer and the silicon oxynitride layer. In the deposition of the silicon oxide layer, Ar/O 2 was introduced as a sputtering gas at a volume ratio of 19/1, and sputtering was performed under the conditions of a power density of 2.23 W/cm 2 and a pressure of 0.15 Pa. For the deposition of the silicon oxynitride layer, Ar/O 2 /N 2 was introduced as a sputtering gas at a volume ratio of 23.5/1/23.5 at a power density of 2.23 W/cm 2 and a pressure of 0.15 Pa. Sputtering was carried out under the following conditions.

［ガスバリアフィルムの評価］
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８の附属書Ｂ（モコン法）により、温度４０℃、相対湿度差９０％の条件で、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。 [Evaluation of gas barrier film]
<Water vapor transmission rate>
According to JIS K 7129:2008 Annex B (Mocon method), the water vapor transmission rate (WVTR) of the gas barrier film was measured under conditions of a temperature of 40°C and a relative humidity difference of 90%.

＜光透過率＞
分光光度計（日立ハイテクサイエンス製「Ｕ４１００」により、ガスバリアフィルムの光透過率（Ｙ値）を測定した。 <Light transmittance>
The light transmittance (Y value) of the gas barrier film was measured using a spectrophotometer (“U4100” manufactured by Hitachi High-Tech Science).

＜耐屈曲性＞
ガスバリアフィルムを、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出し、ガスバリア層形成面を内側にしてＵ字状に曲げた状態で、長手方向の両端をクリップで留め、クリップ部分に５００ｇの錘を取り付けた。この試料に金属製の棒（直径４ｍｍまたは２ｍｍ）を通して試料を持ち上げ、フィルムの曲げ部分（曲げ直径φ＝２ｍｍまたは４ｍｍ）に荷重を負荷した状態で１０秒間静止した。試験後のフィルムの折り曲げ部分のクラックの有無を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
〇：４ｍｍφおよび２ｍｍφのいずれの場合もクラックが発生していなかったもの
△：４ｍｍφではクラックが発生していなかったが、２ｍｍφではクラックが発生していたもの
×：４ｍｍφおよび２ｍｍφのいずれの場合もクラックが発生していたもの <Flexibility>
A gas barrier film was cut into strips with a width of 10 mm and a length of 150 mm, bent into a U shape with the gas barrier layer forming surface facing inward, clipped at both ends in the longitudinal direction, and a weight of 500 g was attached to the clip. rice field. A metal rod (4 mm or 2 mm in diameter) was passed through the sample to lift the sample, and the film was rested for 10 seconds while a load was applied to the bending portion (bending diameter φ = 2 mm or 4 mm) of the film. The presence or absence of cracks in the bent portion of the film after the test was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks occurred in both cases of 4 mmφ and 2 mmφ △: Cracks did not occur in 4 mmφ, but cracks occurred in 2 mmφ ×: In both cases of 4 mmφ and 2 mmφ that had cracks

［薄膜の評価］
各実施例および比較例と同一の条件で、環状ポリオレフィンフィルム上に、単層の薄膜を形成して、赤外分光測定、ならびに薄膜の密度および組成の測定を実施した。 [Evaluation of thin film]
A single-layer thin film was formed on the cyclic polyolefin film under the same conditions as in each example and comparative example, and infrared spectroscopy and measurement of the density and composition of the thin film were carried out.

＜赤外分光測定＞
ＦＴ－ＩＲ装置（パーキンエルマー製「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ」）を用いて、反射法（ＡＴＲ法）により、波数２０００～２３００ｃｍ－１の範囲の赤外吸収スペクトルを測定し、吸収ピークの波数を確認した。 <Infrared spectroscopy>
Using an FT-IR device ("Frontier" manufactured by Perkin Elmer), an infrared absorption spectrum in a wave number range of 2000 to 2300 cm -1 was measured by a reflection method (ATR method) to confirm the wave number of the absorption peak.

＜薄膜の密度＞
薄膜の密度は、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により測定した。 <Thin film density>
The density of the thin films was measured by the X-ray reflectance (XRR) method.

＜薄膜の組成＞
Ａｒイオンエッチング銃を備える走査型Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ製「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）を用いて、デプスプロファイル測定を行い、得られたデプスプロファイルから、薄膜の厚み方向の中心部における元素（Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｃ）の組成を求めた。組成の算出には、ワイドスキャンスペクトルから得られるＳｉの２ｐ、Ｏの１ｓ、Ｎの１ｓ、およびＣの１ｓそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用い、Ｓｉ，Ｏ，ＮおよびＣの合計を１００原子％として算出した。 <Composition of thin film>
Using a scanning X-ray photoelectron spectrometer equipped with an Ar ion etching gun (“Quantum 2000” manufactured by ULVAC-Phi), depth profile measurement was performed, and from the depth profile obtained, the element (Si , O, N, C) were determined. For the calculation of the composition, the peaks corresponding to the binding energies of Si 2p, O 1s, N 1s, and C 1s obtained from the wide scan spectrum are used, and the total of Si, O, N and C is 100. Calculated as atomic %.

［評価結果］
薄膜の成膜条件および評価結果を表１に示し、実施例１のＳｉＯＮ層、比較例３のＳｉＮ層および比較例４のスパッタにより成膜したＳｉＯＮ層の赤外吸収スペクトルを図５に示す。ガスバリアフィルムにおけるガスバリア層の構成、ならびにＷＶＴＲ、光透過率および耐屈曲性の評価結果を表２に示す。表２の積層構成は、下側がフィルム側であり、括弧内の数字は膜厚（単位はｎｍ）である。Ｄはガスバリア層全体の膜厚である。 [Evaluation results]
The deposition conditions and evaluation results of the thin films are shown in Table 1, and the infrared absorption spectra of the SiON layer of Example 1, the SiN layer of Comparative Example 3, and the SiON layer formed by sputtering of Comparative Example 4 are shown in FIG. Table 2 shows the structure of the gas barrier layer in the gas barrier film and the evaluation results of WVTR, light transmittance and bending resistance. In the laminated structure of Table 2, the lower side is the film side, and the number in parentheses is the film thickness (unit: nm). D is the film thickness of the entire gas barrier layer.

Figure 2022124227000002
Figure 2022124227000002

Figure 2022124227000003
Figure 2022124227000003

ＴＳＡをケイ素源として、窒素および酸素を導入してＣＶＤにより成膜した酸窒化シリコン層（実施例１，２）は、２２２０ｃｍ－１付近に赤外吸収ピークを示したのに対して、酸素を導入せずに成膜した窒化シリコン（比較例１，３）は、２１５０ｃｍ－１付近に赤外吸収ピークを示した。スパッタにより成膜した酸窒化シリコン層（比較例４）は、２０００～２３００ｃｍ－１の範囲に赤外吸収ピークを示さなかった。 The silicon oxynitride layers (Examples 1 and 2) formed by CVD using TSA as a silicon source and introducing nitrogen and oxygen showed an infrared absorption peak near 2220 cm −1 , whereas oxygen was added. The silicon nitride films (Comparative Examples 1 and 3) formed without the introduction showed an infrared absorption peak near 2150 cm −1 . The silicon oxynitride layer (Comparative Example 4) deposited by sputtering did not show an infrared absorption peak in the range of 2000 to 2300 cm −1 .

ＨＭＤＳＯをケイ素源として、酸素を導入してＣＶＤによる成膜を行った実施例２、比較例２および比較例３を対比すると、ＨＭＤＳＯの流量の増加（すなわち、ケイ素源に対する酸素流量比の減少）に伴って膜密度が低下する傾向がみられた。これは、酸素量の減少に伴って膜中に取り込まれる炭素量が増大したことに関連していると考えられる。 When comparing Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 in which film formation was performed by CVD using HMDSO as the silicon source and introducing oxygen, the flow rate of HMDSO increased (that is, the flow rate ratio of oxygen to the silicon source decreased). There was a tendency for the film density to decrease with increasing It is considered that this is related to the fact that the amount of carbon taken into the film increases as the amount of oxygen decreases.

実施例１のガスバリアフィルムは、耐屈曲性に優れ、ＷＶＴＲが小さく（ガスバリア性が高く）、透明性にも優れていた。酸窒化シリコン層の両面に酸化シリコン層を積層した実施例２のガスバリアフィルムは、実施例１に比べると耐屈曲性が低下していたが、実施例１よりも優れたガスバリア性および透明性を有していた。 The gas barrier film of Example 1 had excellent bending resistance, a small WVTR (high gas barrier properties), and excellent transparency. The gas barrier film of Example 2, in which silicon oxide layers were laminated on both sides of the silicon oxynitride layer, had lower bending resistance than Example 1, but exhibited gas barrier properties and transparency superior to those of Example 1. had.

スパッタにより酸化シリコン層および酸窒化シリコン層を成膜した比較例４では、実施例２よりも高いガスバリア性および透明性を有していたが、耐屈曲性が乏しく、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイ等への適用に課題があることが分かる。 Comparative Example 4, in which a silicon oxide layer and a silicon oxynitride layer were formed by sputtering, had gas barrier properties and transparency higher than those of Example 2, but had poor flex resistance, and flexible displays, foldable displays, etc. It can be seen that there is a problem in applying it to

比較例１のガスバリアフィルムは、実施例１と同等のガスバリア性および耐屈曲性を示したが、光透過率が低く、ディスプレイへの適用に課題があることが分かる。窒化シリコン層の両面に炭酸化シリコン層を積層した比較例３のガスバリアフィルムは、比較例１に比べると光透過率が上昇していたものの、実施例１，２に比べると透明性が不十分であった。 The gas barrier film of Comparative Example 1 exhibited gas barrier properties and bending resistance equivalent to those of Example 1, but the light transmittance was low, indicating that there is a problem in applying it to displays. The gas barrier film of Comparative Example 3, in which silicon carbonate layers were laminated on both sides of the silicon nitride layer, had higher light transmittance than Comparative Example 1, but had insufficient transparency compared to Examples 1 and 2. Met.

以上の結果から、所定の赤外線吸収ピークを示す酸窒化シリコン層は、優れたガスバリア性、透明性および耐屈曲性を有し、表示装置用のバスバリア層として有用であることが分かる。 From the above results, it can be seen that the silicon oxynitride layer exhibiting a predetermined infrared absorption peak has excellent gas barrier properties, transparency and bending resistance, and is useful as a bus barrier layer for display devices.

１，２，３ ガスバリアフィルム
１１ 透明フィルム
２０，２１，２２ ガスバリア層
２３１，２３２ 酸窒化シリコン層
２１１，２１３，２１６，２１８ 低屈折率層（酸化シリコン層）
２００ 画像表示装置
７０ 画像表示セル（有機ＥＬセル）
７１ 基板
７５ 有機ＥＬ素子
４１，４２ 粘着剤層
５０ 偏光板（円偏光板）

1, 2, 3 gas barrier film 11 transparent film 20, 21, 22 gas barrier layer 231, 232 silicon oxynitride layer 211, 213, 216, 218 low refractive index layer (silicon oxide layer)
200 image display device 70 image display cell (organic EL cell)
71 substrate 75 organic EL element 41, 42 adhesive layer 50 polarizing plate (circularly polarizing plate)

Claims (13)

透明フィルムの少なくとも一方の面にガスバリア層を備えるガスバリアフィルムであって、
前記ガスバリア層は、構成元素としてケイ素、酸素および窒素を含み、２１８０～２２８０ｃｍ－１に赤外吸収ピークを示す酸窒化シリコン層を含む、ガスバリアフィルム。 A gas barrier film comprising a gas barrier layer on at least one surface of a transparent film,
A gas barrier film, wherein the gas barrier layer comprises a silicon oxynitride layer containing silicon, oxygen and nitrogen as constituent elements and exhibiting an infrared absorption peak at 2180 to 2280 cm −1 . 前記ガスバリア層が、さらに、前記酸窒化シリコン層よりも屈折率が低い低屈折率層を含む、請求項１に記載のガスバリアフィルム。 2. The gas barrier film according to claim 1, wherein said gas barrier layer further includes a low refractive index layer having a lower refractive index than said silicon oxynitride layer. 前記ガスバリア層が、前記酸窒化シリコン層の両面に前記低屈折率層を備える、請求項２に記載のガスバリアフィルム。 3. The gas barrier film according to claim 2, wherein said gas barrier layer comprises said low refractive index layer on both sides of said silicon oxynitride layer. 前記低屈折率層が、構成元素としてシリコンおよび酸素を含む酸化シリコン層であり、
前記酸化シリコン層の炭素含有量が５原子％以下である、
請求項２または３に記載のガスバリアフィルム。 the low refractive index layer is a silicon oxide layer containing silicon and oxygen as constituent elements;
The carbon content of the silicon oxide layer is 5 atomic % or less,
The gas barrier film according to claim 2 or 3. 前記酸化シリコン層の炭素含有量が１～５原子％である、請求項４に記載のガスバリアフィルム。 5. The gas barrier film according to claim 4, wherein the silicon oxide layer has a carbon content of 1 to 5 atomic %. 透明フィルムの少なくとも一方の面にガスバリア層を備えるガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記ガスバリア層は、構成元素としてケイ素、酸素および窒素を含む酸窒化シリコン層を含み、
トリシリルアミン、窒素および酸素をチャンバー内に導入して、ＣＶＤ法により前記酸窒化シリコン層を成膜する、
ガスバリアフィルムの製造方法。 A method for producing a gas barrier film comprising a gas barrier layer on at least one surface of a transparent film, comprising:
The gas barrier layer includes a silicon oxynitride layer containing silicon, oxygen and nitrogen as constituent elements,
introducing trisilylamine, nitrogen and oxygen into the chamber to form the silicon oxynitride layer by a CVD method;
A method for producing a gas barrier film. 前記ガスバリア層は、さらに、構成元素としてシリコンおよび酸素を含む酸化シリコン層を備え、
有機ケイ素化合物および酸素をチャンバー内に導入して、ＣＶＤ法により前記酸化シリコン層を成膜する、
請求項６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。 The gas barrier layer further comprises a silicon oxide layer containing silicon and oxygen as constituent elements,
introducing an organosilicon compound and oxygen into a chamber to form the silicon oxide layer by a CVD method;
The method for producing the gas barrier film according to claim 6. 前記有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシラザンである、請求項７に記載のガスバリアフィルムの製造方法。 8. The method for producing a gas barrier film according to claim 7, wherein the organosilicon compound is hexamethyldisilazane. 前記酸化シリコン層の炭素含有量が１～５原子％である、請求項７または８に記載のガスバリアフィルムの製造方法。 9. The method for producing a gas barrier film according to claim 7, wherein the silicon oxide layer has a carbon content of 1 to 5 atomic %. 請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムと、偏光子とを備える、ガスバリア層付き偏光板。 A polarizing plate with a gas barrier layer, comprising the gas barrier film according to any one of claims 1 to 5 and a polarizer. 請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムと、画像表示セルとを備える、画像表示装置。 An image display device comprising the gas barrier film according to any one of claims 1 to 5 and an image display cell. 請求項１０に記載のガスバリア層付き偏光板と、画像表示セルとを備える、画像表示装置。 An image display device comprising the gas barrier layer-attached polarizing plate according to claim 10 and an image display cell. 前記画像表示セルが有機ＥＬ素子である、請求項１１または１２に記載の画像表示装置。

13. The image display device according to claim 11, wherein said image display cells are organic EL elements.
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