JP2022118060A - Substrate processing method, method for manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus and program - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。 The present disclosure relates to a substrate processing method, a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, and a program.
近年のＬＳＩ製造工程におけるデバイス形状の微細化や複雑化に伴い、基板の表面に設けられたトレンチやホール等の凹部内を膜で埋め込む技術（ギャップフィル技術）が必要とされている。ギャップフィル技術の中には、基板の表面に設けられた凹部内の上部に成膜阻害ガスを供給し、凹部内の上部において成膜レートを低下させつつ、凹部内に膜を形成する方法がある（例えば特許文献１参照）。 With the miniaturization and complication of device shapes in recent LSI manufacturing processes, there is a need for a technique (gap fill technique) for filling recesses such as trenches and holes provided on the surface of a substrate with a film. Among the gap fill techniques, there is a method in which a film formation inhibiting gas is supplied to the upper part of the recess provided on the surface of the substrate, and a film is formed in the recess while reducing the film formation rate in the upper part of the recess. (See, for example, Patent Document 1).
しかしながら、この方法を用いる場合であっても、成膜阻害ガスによる成膜阻害効果が充分に得られず、充分な埋め込み特性が得られないことがある。 However, even when this method is used, the film formation inhibiting effect of the film formation inhibiting gas may not be sufficiently obtained, and sufficient embedding characteristics may not be obtained.
本開示の目的は、凹部内を膜で埋め込む際の埋め込み特性を向上させる技術を提供することにある。 An object of the present disclosure is to provide a technique for improving filling characteristics when filling a concave portion with a film.
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して前処理ガスを供給することで、前記凹部内の少なくとも上部に、成膜阻害剤との反応性が該成膜阻害剤と前記凹部内の表面との反応性よりも高い下地膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して前記成膜阻害剤を供給することで、前記凹部内の少なくとも上部に形成した前記下地膜の表面のうち前記凹部内の上部に対応する部分に成膜阻害層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記凹部内の前記成膜阻害層が形成されていない部分を起点として膜を成長させる工程と、
を行う技術が提供される。
According to one aspect of the present disclosure,
(a) By supplying a pretreatment gas to a substrate having a recessed portion on its surface, at least an upper portion of the recessed portion has a reactivity with the film formation inhibitor and the reaction between the film formation inhibitor and the recessed portion forming a base film having higher reactivity than the surface;
(b) supplying the film formation inhibitor to the substrate to form a film formation inhibition layer on a portion of the surface of the base film formed at least in the upper portion of the recess and corresponding to the upper portion of the recess; forming;
(c) supplying a film formation gas to the substrate to grow a film starting from a portion of the recess where the film formation inhibition layer is not formed;
technology is provided.
本開示によれば、凹部内を膜で埋め込む際の埋め込み特性を向上させる技術を提供することできる。 Advantageous Effects of Invention According to the present disclosure, it is possible to provide a technique for improving filling characteristics when filling a concave portion with a film.
本件開示者らが鋭意検討した結果、本件開示者らは、基板の表面に設けられた凹部内を膜で埋め込む際に、凹部内の少なくとも上部に、成膜阻害剤に対してある特定の特性を有する下地膜を予め形成することで、凹部内の上部に対応する部分に成膜阻害層を適正かつ選択的に形成することが可能となることを見い出した。また、これにより、凹部内に膜を凹部内の底部から上方に向かって適正にボトムアップ成長させることができ、埋め込み特性を向上させることが可能となることを、本件開示者らは見い出した。本開示は本件開示者らが見いだした上記知見に基づくものである。以下、本開示における２通り（第１実施形態、第２実施形態）の手法について説明する。 As a result of intensive studies by the present disclosure parties, the present disclosure parties have found that when filling the recesses provided on the surface of the substrate with a film, at least the upper part of the recesses has a certain property against the film formation inhibitor It has been found that by previously forming the base film having the above, it is possible to appropriately and selectively form the film formation inhibiting layer in the portion corresponding to the upper portion of the recess. In addition, the present inventors have found that this allows the film to grow properly from the bottom of the concave upward upward from the bottom, thereby improving the embedding characteristics. The present disclosure is based on the above knowledge found by the present disclosure persons. Two methods (first embodiment and second embodiment) in the present disclosure will be described below.
＜本開示における第１実施形態＞
以下、本開示における第１実施形態について、主に、図１～図５を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
<First embodiment in the present disclosure>
A first embodiment of the present disclosure will be described below mainly with reference to FIGS. 1 to 5. FIG. The drawings used in the following description are all schematic, and the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. shown in the drawings do not necessarily match the actual ones. Moreover, the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. do not necessarily match between a plurality of drawings.
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
(1) Configuration of Substrate Processing Apparatus As shown in FIG. 1, the
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
A
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
In the
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｇが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマ励起部（プラズマ発生部、プラズマ発生器）であるリモートプラズマユニット（以下、ＲＰＵ）５００が設けられている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｈの接続部よりも下流側には、ＲＰＵ５０２が設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
The
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
As shown in FIG. 2, the
ガス供給管２３２ａからは、原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
A source gas is supplied into the
ガス供給管２３２ｂからは、反応ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
A reaction gas is supplied into the
ガス供給管２３２ｃからは、フッ素含有ガス、または、触媒ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
Fluorine-containing gas or catalytic gas is supplied from the
ガス供給管２３２ｄからは、アミノシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。なお、アミノシラン系ガスは、アルキル基等の炭化水素基を含む場合もあり、この場合、このガスを炭化水素基含有ガスと称することもできる。
An aminosilane-based gas is supplied from the gas supply pipe 232d into the
ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
Inert gases are supplied into the
ガス供給管２３２ｈからは、酸化ガスが、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
Oxidizing gas is supplied from the
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、フッ素含有ガス供給系、または、触媒ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、アミノシラン系ガス供給系（炭化水素基含有ガス供給系）が構成される。アミノシラン系ガス供給系をＳｉ含有ガス供給系と称することもできる。主に、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより、酸化ガス供給系が構成される。
A source gas supply system is mainly composed of the
ここで、原料ガスおよび反応ガスは、成膜ガスとして作用することから、原料ガス供給系および反応ガス供給系のうち一方または両方を、成膜ガス供給系と称することもできる。また、原料ガスおよび酸化ガスは、前処理ガスとして作用することから、原料ガス供給系および酸化ガス供給系を、前処理ガス供給系と称することもできる。また、フッ素含有ガスおよびアミノシラン系ガス（炭化水素基含有ガス）は、成膜阻害剤として作用することから、フッ素含有ガス供給系およびアミノシラン系ガス供給系（炭化水素基含有ガス供給系）を成膜阻害剤供給系とも称する。また、反応ガスまたは酸化ガスには、後述する添加ガスとして作用するガスも含まれるため、反応ガス供給系および酸化ガス供給系のうち一方または両方を、添加ガス供給系と称することもできる。 Here, since the raw material gas and the reaction gas act as film forming gases, one or both of the raw material gas supply system and the reaction gas supply system can be referred to as a film forming gas supply system. Further, since the raw material gas and the oxidizing gas act as pretreatment gases, the raw material gas supply system and the oxidizing gas supply system can also be referred to as a pretreatment gas supply system. In addition, since fluorine-containing gas and aminosilane-based gas (hydrocarbon group-containing gas) act as film formation inhibitors, a fluorine-containing gas supply system and an aminosilane-based gas supply system (hydrocarbon group-containing gas supply system) are formed. Also called membrane inhibitor supply system. In addition, since the reactive gas or the oxidizing gas includes a gas that acts as an additive gas, which will be described later, one or both of the reactive gas supply system and the oxidizing gas supply system can also be referred to as an additive gas supply system.
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
Any or all of the supply systems described above may be configured as an
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
Below the side wall of the
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
Below the manifold 209, a
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
Below the manifold 209, a
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
The
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
A
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
As shown in FIG. 3, a
記憶装置１２１ｃは、例えば、フラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
The
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
The I/
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
The
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ、ＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
The
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に設けられたトレンチやホール等の凹部内に膜をボトムアップ成長させる工程の一例について、主に、図４（ａ）～図４（ｇ）および図５（ａ）～図５（ｉ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
(2) Substrate Processing Process A process of bottom-up growing a film in concave portions such as trenches and holes provided on the surface of a
図４（ａ）～図４（ｇ）および図５（ａ）～図５（ｉ）に示す処理シーケンスでは、
表面に凹部３００が設けられたウエハ２００に対して前処理ガスを供給することで、凹部３００内の少なくとも上部に、成膜阻害剤との反応性が該成膜阻害剤と凹部３００内の表面との反応性よりも高い下地膜３０４を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して成膜阻害剤を供給することで、凹部３００内の少なくとも上部に形成した下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に成膜阻害層３０６を形成するステップＢと、
ウエハ２００に対して成膜ガスを供給することで、凹部３００内の成膜阻害層３０６が形成されていない部分を起点として膜３０８を成長させるステップＣと、
を行い、ステップＡを行った後、ステップＢと、ステップＣと、を所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行う。
In the processing sequences shown in FIGS. 4(a) to 4(g) and 5(a) to 5(i),
By supplying the pretreatment gas to the
A step of forming a film
step C of growing the
, and after step A is performed, step B and step C are performed a predetermined number of times (m times, where m is an integer equal to or greater than 1).
ステップＡを下地膜形成とも称する。ステップＢを成膜阻害層形成とも称する。ステップＣを選択成長（選択成膜）、または、ボトムアップ成長（ボトムアップ成膜）とも称する。 Step A is also referred to as base film formation. Step B is also referred to as film formation inhibition layer formation. Step C is also called selective growth (selective film formation) or bottom-up growth (bottom-up film formation).
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様、変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。 In this specification, the processing sequence described above may also be indicated as follows for convenience. The same notation is used also in the following description of other aspects, modifications, and the like.
ステップＡ→（ステップＢ→ステップＣ）×ｍ Step A→(Step B→Step C)×m
ここで、ｍ＝１であるケースが、図４（ａ）～図４（ｇ）に示す処理シーケンスに該当し、ｍ＞１であるケース、すなわち、ｍ≧２であるケースが、図５（ａ）～図５（ｉ）に示す処理シーケンスに該当する。図５（ａ）～図５（ｉ）に示す処理シーケンスでは、ｍ＝３であるケースを例示している。ｍ＝１であるケース、すなわち、図４（ａ）～図４（ｇ）に示す処理シーケンスを、以下のように示すこともできる。 Here, the case of m=1 corresponds to the processing sequence shown in FIGS. This corresponds to the processing sequence shown in a) to FIG. 5(i). The processing sequences shown in FIGS. 5(a) to 5(i) illustrate the case where m=3. The case of m=1, that is, the processing sequence shown in FIGS. 4(a) to 4(g) can also be expressed as follows.
ステップＡ→ステップＢ→ステップＣ Step A → Step B → Step C
なお、図４（ａ）～図４（ｇ）や図５（ａ）～図５（ｉ）に示す処理シーケンスは、ステップＡにおいて、凹部３００内の全体に下地膜３０４を形成し、ステップＢにおいて、下地膜３０４の一部である上部に選択的に成膜阻害層３０６を形成する例を示している。
4(a) to 4(g) and 5(a) to 5(i), in step A, the
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」や基板の一部である「凹部」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。 When the term "wafer" is used in this specification, it may mean the wafer itself, or it may mean a laminate of a wafer and a predetermined layer or film formed on its surface. In this specification, the term "wafer surface" may mean the surface of the wafer itself or the surface of a predetermined layer formed on the wafer. In the present specification, the term "formation of a predetermined layer on a wafer" means that a predetermined layer is formed directly on the surface of the wafer itself, or a layer formed on the wafer, etc. It may mean forming a given layer on top of. In this specification, the term "substrate" and the term "recess" that is a part of the substrate are used in the same way as the term "wafer".
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
(wafer charge and boat load)
When the
ここで、ボート２１７に装填されるウエハ２００としては、単結晶シリコン（Ｓｉ）ウエハを用いることができる。また、上述のように、ボート２１７に装填されるウエハ２００の表面には、図４（ａ）、図５（ａ）に示すように、凹部３００が設けられている。凹部３００内の表面（最表面）、すなわち、凹部３００の内壁の表面の材質は、特に制限はなく、例えば、単結晶Ｓｉ（単結晶Ｓｉウエハそのもの）、シリコン膜（Ｓｉ膜）、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、硼窒化膜（ＢＮ膜）等が挙げられ、例えば、これらのうち少なくともいずれか１つである場合がある。
Here, as the
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
(pressure regulation and temperature regulation)
The inside of the
その後、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣをこの順に実行する。以下、これらの各ステップについて説明する。 After that, step A, step B, and step C are executed in this order. Each of these steps will be described below.
〔ステップＡ（下地膜形成）〕
本ステップでは、ウエハ２００に対して前処理ガスを供給することで、凹部３００内の少なくとも上部に、ここでは、図４（ｂ）、図５（ｂ）に示すように、凹部３００内の全体に、成膜阻害剤との反応性が該成膜阻害剤と凹部３００内の表面との反応性よりも高い下地膜３０４を形成する。
[Step A (base film formation)]
In this step, by supplying the pretreatment gas to the
例えば、本ステップでは、ウエハ２００に対して、前処理ガスとして原料ガスと改質ガスとを交互に供給することで、凹部３００内の全体に下地膜３０４を堆積させることができる（方法１－Ａ１）。もしくは、ウエハ２００に対して、前処理ガスとして改質ガスを供給することで、凹部３００内の表面を改質させて、凹部３００内の全体に下地膜３０４を形成することができる（方法１－Ａ２）。いずれの方法によっても、凹部３００内の全体にコンフォーマルな下地膜３０４を形成することができる。
For example, in this step, by alternately supplying a raw material gas and a modifying gas as a pretreatment gas to the
下地膜３０４としては、例えば、ＳｉＯ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＮ膜等の酸素（Ｏ）含有膜、すなわち、酸化膜系の膜を形成することができる。下地膜３０４としては、Ｏ含有膜の中でも、ＳｉおよびＯ含有膜が好ましく、ＳｉＯ膜がより好ましい。以下では、下地膜３０４として、例えば、ＳｉＯ膜を形成する例について説明する。なお、下地膜３０４としては、凹部３００内の表面の材質と同様の材質の膜を用いることもできるが、凹部３００内の表面の材質とは異なる材質の膜を用いることが好ましい。
As the
例えば、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成する場合、改質ガスとしては、酸化ガスを用いることができる。すなわち、この場合、ウエハ２００に対して、前処理ガスとして、原料ガスと、酸化ガス（改質ガス）と、を交互に供給することで、凹部３００内に下地膜３０４としてＳｉＯ膜を堆積させることができる（方法１－Ａ１）。
For example, when forming a SiO film as the
また例えば、ウエハ２００に対して、前処理ガスとして酸化ガス（改質ガス）を供給することで、凹部３００内の表面を酸化（改質）させて、凹部３００内に下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成することができる（方法１－Ａ２）。
Further, for example, by supplying an oxidizing gas (modification gas) as a pretreatment gas to the
方法１－Ａ１のように、ウエハ２００に対して、前処理ガスとして、原料ガスと、酸化ガスと、を交互に供給する場合、それらの間に、不活性ガスによる処理室２０１内のパージを挟むようにすることが好ましい。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、処理室２０１内をパージするステップと、酸化ガスを供給するステップと、処理室２０１内をパージするステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｄ回、ｄは１以上の整数）行うことが好ましい。また、原料ガスおよび酸化ガスのうち少なくともいずれかと一緒に触媒ガスを供給することもできる。この場合、処理温度の低温化を図ることが可能となり、室温での成膜も可能となる。方法１－Ａ１の処理シーケンスは、以下のように表すことができ、以下の４通りの処理シーケンスのうちいずれかを行うことができる。
As in method 1-A1, when a source gas and an oxidizing gas are alternately supplied as pretreatment gases to the
（原料ガス→パージ→酸化ガス→パージ）×ｄ
（原料ガス＋触媒ガス→パージ→酸化ガス→パージ）×ｄ
（原料ガス→パージ→酸化ガス＋触媒ガス→パージ）×ｄ
（原料ガス＋触媒ガス→パージ→酸化ガス＋触媒ガス→パージ）×ｄ
(source gas→purge→oxidizing gas→purge)×d
(raw material gas + catalyst gas → purge → oxidizing gas → purge) x d
(Raw material gas → Purge → Oxidizing gas + Catalyst gas → Purge) x d
(raw material gas + catalyst gas → purge → oxidizing gas + catalyst gas → purge) x d
前処理ガスとして、酸化ガスを用いる場合は、バルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内へ酸化ガスを供給する。酸化ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して酸化ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
When oxidizing gas is used as the pretreatment gas, the
前処理ガスとして、更に、原料ガスを用いる場合は、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料ガスを供給する。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
When a raw material gas is used as the pretreatment gas, the
前処理ガスとして、更に、触媒ガスを用いる場合は、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ触媒ガスを供給する。触媒ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して触媒ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
When a catalyst gas is used as the pretreatment gas, the valve 243c is opened to supply the catalyst gas into the
原料ガスと、酸化ガスと、を交互に供給する場合に、それらの間に、不活性ガスによる処理室２０１内のパージを行う場合は、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ内のそれぞれへ不活性ガスを供給する。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇにより流量調整され、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、不活性ガスによる処理室２０１内のパージが行われる。
When the raw material gas and the oxidizing gas are supplied alternately, and the inside of the
本ステップにおいて、方法１－Ａ１により、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成する場合における原料ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～７００℃、好ましくは２００～６５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは５～１０００Ｐａ
原料ガス供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
触媒ガス供給流量：０～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
In this step, the processing conditions for supplying the source gas when forming a SiO film as the
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 700°C, preferably 200 to 650°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 5 to 1000 Pa
Source gas supply flow rate: 1 to 3000 sccm, preferably 1 to 500 sccm
Source gas supply time: 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds Catalyst gas supply flow rate: 0 to 2000 sccm
Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified.
本ステップにおいて、方法１－Ａ１により、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成する場合における酸化ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～７００℃、好ましくは２００～６５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
酸化ガス供給流量：１～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～２０００ｓｃｃｍ
酸化ガス供給時間：１０～１２０秒、好ましくは１５～６０秒
触媒ガス供給流量：０～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
In this step, the processing conditions for supplying the oxidizing gas when forming the SiO film as the
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 700°C, preferably 200 to 650°C
Treatment pressure: 1 to 4000 Pa, preferably 1 to 3000 Pa
Oxidizing gas supply flow rate: 1 to 10000 sccm, preferably 100 to 2000 sccm
Oxidizing gas supply time: 10 to 120 seconds, preferably 15 to 60 seconds Catalyst gas supply flow rate: 0 to 2000 sccm
Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified.
本ステップにおいて、方法１－Ａ１により、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成する場合における処理室２０１内をパージする際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～７００℃、好ましくは２００～６５０℃
処理圧力：１～１００Ｐａ、好ましくは１～２０Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：５００～２００００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。
In this step, the processing conditions for purging the inside of the
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 700°C, preferably 200 to 650°C
Treatment pressure: 1 to 100 Pa, preferably 1 to 20 Pa
Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 500 to 20000 sccm
Inert gas supply time: 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
本ステップにおいて、方法１－Ａ２により、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成する場合における酸化ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：３５０～１２００℃、好ましくは４００～８００℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
酸化ガス供給流量：１～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～２０００ｓｃｃｍ
酸化ガス供給時間：１～１２０分、好ましくは３～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
In this step, the processing conditions for supplying the oxidizing gas when forming a SiO film as the
Treatment temperature: 350-1200°C, preferably 400-800°C
Treatment pressure: 1 to 4000 Pa, preferably 1 to 3000 Pa
Oxidizing gas supply flow rate: 1 to 10000 sccm, preferably 100 to 2000 sccm
Oxidizing gas supply time: 1 to 120 minutes, preferably 3 to 60 minutes Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified.
なお、本明細書における「３５０～１２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「３５０～１２００℃」とは「３５０℃以上１２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。なお、処理温度とはウエハ２００の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｃｃｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
In this specification, the expression of a numerical range such as "350 to 1200° C." means that the lower limit and upper limit are included in the range. Therefore, for example, "350 to 1200°C" means "350°C to 1200°C". The same applies to other numerical ranges. The processing temperature means the temperature of the
原料ガスとしては、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシランガス（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。また、原料ガスとしては、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）ガス等のフルオロシラン系ガス、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）ガス等のブロモシラン系ガス、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることもできる。また、原料ガスとしては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス、（エチルメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）ガス、（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）ガス、（ジセカンダリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｈ（Ｃ４Ｈ９）２］）ガス、（ジメチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（ＣＨ３）２］）ガス、（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることもできる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。 Examples of source gases include monochlorosilane (SiH 3 Cl, abbreviation: MCS) gas, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviation: DCS) gas, trichlorosilane (SiHCl 3 , abbreviation: TCS) gas, and tetrachlorosilane (SiCl) gas. 4 , abbreviation: STC) gas, hexachlorodisilane gas (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas, octachlorotrisilane (Si 3 Cl 8 , abbreviation: OCTS) gas, and other chlorosilane-based gases can be used. Examples of raw material gases include fluorosilane-based gases such as tetrafluorosilane (SiF 4 ) gas and difluorosilane (SiH 2 F 2 ) gas, tetrabromosilane (SiBr 4 ) gas, and dibromosilane (SiH 2 Br 2 ) gas. ) gas, iodosilane-based gas such as tetraiodosilane (SiI 4 ) gas, diiodosilane (SiH 2 I 2 ) gas, and the like can also be used. Examples of source gases include tetrakis(dimethylamino)silane (Si[N( CH3 ) 2 ] 4 , abbreviation: 4DMAS) gas, tris(dimethylamino)silane (Si[N( CH3 ) 2 ] 3 H, abbreviation: 3DMAS) gas, bis(diethylamino)silane (Si[N ( C2H5 ) 2 ] 2H2 , abbreviation: BDEAS ) gas, bis(tertiarybutylamino)silane ( SiH2 [NH(C 4 H 9 )] 2 , abbreviation: BTBAS) gas, (diisopropylamino)silane (SiH 3 [N(C 3 H 7 ) 2 ], abbreviation: DIPAS) gas, (ethylmethylamino)silane (SiH 3 [N( CH3 )( C2H5 )]) gas, (dimethylamino)silane ( SiH3[N(CH3)2 ] ) gas, (di-secondarybutylamino)silane ( SiH3 [H ( C4H9 ) 2 ]) gas, (dimethylpiperidino)silane ( SiH3[NC5H8(CH3)2 ] ) gas , (diethylpiperidino)silane ( SiH3 [ NC5H8 ( C2H5 )) gas 2 ]) Aminosilane-based gas such as gas can also be used. One or more of these can be used as the raw material gas.
酸化ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、Ｏ２ガス＋水素（Ｈ２）ガス、Ｏ３ガス＋Ｈ２ガス、Ｈ２Ｏガス＋Ｈ２ガス等を用いることができる。酸化ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。 Examples of the oxidizing gas include oxygen (O 2 ) gas, nitrous oxide (N 2 O) gas, nitric oxide (NO) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, water vapor (H 2 O gas), carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, O 2 gas + hydrogen (H 2 ) gas, O 3 gas + H 2 gas, H 2 O gas + H 2 gas, etc. can be done. One or more of these can be used as the oxidizing gas.
なお、本明細書において「Ｏ３ガス＋Ｈ２ガス」のような２つのガスの併記記載は、Ｏ３ガスとＨ２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）した後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
In this specification, the description of two gases together , such as "O3 gas + H2 gas" , means a mixed gas of O3 gas and H2 gas. When supplying a mixed gas, the two gases may be mixed (premixed) in the supply pipe and then supplied into the
不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスを用いることができ、この他、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。 As the inert gas, for example, nitrogen (N 2 ) gas can be used, and other rare gases such as argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, and xenon (Xe) gas. can be used. One or more of these can be used as the inert gas. This point also applies to each step described later.
上述の各方法により、上述の各ガスを用い、上述の各処理条件下で本ステップを行うことにより、図４（ｂ）、図５（ｂ）に示すように、凹部３００内の全体に、下地膜３０４として、コンフォーマルなＳｉＯ膜を形成することができる。
By performing this step under the above-described processing conditions using the above-described gases according to the above-described methods, the
なお、後述するステップＢにおいて、成膜阻害層３０６として、フッ素（Ｆ）終端層や炭化水素基終端層を形成する場合であって、凹部３００内の表面にＳｉＯ膜以外の材質の膜が露出している場合に、凹部３００内の表面に、下地膜３０４を形成することなく、成膜阻害層３０６を直接形成しようとすると、凹部３００内に形成される成膜阻害層３０６としてのＦ終端層や炭化水素基終端層による成膜阻害効果が低下してしまうことがある。すなわち、Ｆ終端層や炭化水素基終端層による成膜阻害効果が不充分または限定的となることがある。
In step B described later, when a fluorine (F) termination layer or a hydrocarbon group termination layer is formed as the film
これは、凹部３００内の表面にＳｉ，Ｏ以外の元素、例えば、Ｎ，Ｃ等の元素が含まれている場合に、例えば、凹部３００内の表面におけるＳｉ，Ｏ以外の元素に起因して、Ｆ終端層や炭化水素基終端層の密度が低下することが１つの要因と考えられる。また、例えば、凹部３００内の表面におけるＳｉ，Ｏ以外の元素に起因して、Ｆ終端層や炭化水素基終端層が形成される際に、成膜阻害剤が下地膜３０４へ吸着するエネルギーが弱くなり、下地膜３０４へ吸着した成膜阻害剤、すなわち、Ｆ終端や炭化水素基終端が脱離し易くなることが他の１つの要因として考えられる。
This is due to, for example, the elements other than Si and O on the surface of the
これに対して、本実施形態によれば、凹部３００内の表面にＳｉ，Ｏ以外の元素、例えば、Ｎ，Ｃ等の元素が含まれている場合であっても、その凹部３００内の表面の全体に下地膜３０４として、例えばＳｉＯ膜を形成し、そのＳｉＯ膜の上に、成膜阻害層３０６としてＦ終端層や炭化水素基終端層を形成するようにしている。これにより、Ｆ終端層や炭化水素基終端層を形成する際における凹部３００内の表面に含まれるＳｉ，Ｏ以外の元素による影響を防止することができ、Ｆ終端層や炭化水素基終端層による成膜阻害効果を高めることが可能となる。
In contrast, according to the present embodiment, even if the surface in the
以上のことから、ステップＢにおいて、成膜阻害層３０６として、Ｆ終端層や炭化水素基終端層を形成する場合、下地膜３０４としてはＯ含有膜を用いることが好ましく、Ｏ含有膜の中でもＳｉおよびＯ含有膜を用いることがより好ましく、ＳｉおよびＯ含有膜の中でもＳｉＯ膜を用いることが更に好ましい。
From the above, when forming an F termination layer or a hydrocarbon group termination layer as the
下地膜３０４にＳｉ，Ｏ以外の元素が含まれていない場合、下地膜３０４上に形成される成膜阻害層３０６としてのＦ終端層や炭化水素基終端層の密度の低下を抑制することができる。また、Ｆ終端層や炭化水素基終端層が形成される際に、成膜阻害剤が下地膜３０４へ吸着するエネルギーが充分に高くなり、下地膜３０４へ吸着した成膜阻害剤の脱離、すなわち、Ｆ終端や炭化水素基終端の脱離を抑制することが可能となる。
When the
また、成膜阻害層３０６としてＦ終端層を形成する場合に、Ｆ含有ラジカルが生じるが、下地膜３０４に含まれる強固なＳｉ－Ｏ結合により、Ｆ含有ラジカルに起因する下地膜３０４や凹部３００内表面へのエッチングダメージを抑制することも可能となる。この効果は、下地膜３０４がＳｉ－Ｏ結合を含んでいる場合に得られるが、更に、下地膜３０４にＳｉ，Ｏ以外の元素が含まれていない場合に、より顕著に生じることとなる。
Further, when forming an F termination layer as the film
（パージ）
凹部３００内に下地膜３０４を形成した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される。
(purge)
After the
〔ステップＢ（成膜阻害層形成）〕
ステップＡが終了し、処理室２０１内のパージを行った後、ステップＢを行う。ステップＢでは、ウエハ２００に対して成膜阻害剤を供給することで、図４（ｃ）、図５（ｃ）に示すように、凹部３００内の全体に形成された下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に成膜阻害層３０６を形成する。本ステップでは、凹部３００内に形成された下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に、選択的に（優先的に）、成膜阻害層３０６を形成することが好ましい。
[Step B (formation of film formation inhibition layer)]
After step A is completed and the inside of the
例えば、本ステップでは、成膜阻害剤を、成膜阻害剤の凹部３００内の上部での消費および／または失活が生じる条件下で供給することができる。ここで、成膜阻害剤の凹部３００内の上部での消費および／または失活が生じる条件とは、成膜阻害剤の凹部３００内の上部での消費が生じる条件、成膜阻害剤の凹部３００内の上部での失活が生じる条件、または、成膜阻害剤の凹部３００内の上部での消費および失活が生じる条件を意味する。このような条件下で成膜阻害剤を供給することにより、成膜阻害剤は、凹部３００内の上部で消費され、凹部３００内の下部まで到達しないか、凹部３００内の上部で失活し、活性な状態では凹部３００内の下部まで到達しないか、あるいは、それらの挙動の両方が生じることとなる。
For example, in this step, the film formation inhibitor can be supplied under conditions that cause consumption and/or deactivation of the film formation inhibitor at the top of the
このような条件下で、成膜阻害剤としてフッ素（Ｆ）含有ガスを供給することにより、凹部３００内に形成された下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に、選択的に、成膜阻害層３０６としてＦ終端層を形成することができる。
Under such conditions, by supplying a fluorine (F)-containing gas as a film formation inhibitor, the portion of the surface of the
例えば、成膜阻害剤としてＦ含有ガスを、Ｆ含有ガスが熱分解する条件下で供給することで、成膜阻害剤、すなわち、Ｆ含有ガスやＦ含有ガスを熱分解させることで生じさせたＦ含有ラジカルを、凹部３００内の上部で消費および／または失活させることができる。これにより、凹部３００内に形成された下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に、Ｆ含有ラジカルの作用により、選択的に、成膜阻害層３０６としてＦ終端層を形成することが可能となる（方法１－Ｂ１）。
For example, by supplying an F-containing gas as a film formation inhibitor under conditions where the F-containing gas thermally decomposes, the film formation inhibitor, that is, the F-containing gas or the F-containing gas is thermally decomposed. F-containing radicals can be consumed and/or deactivated at the top within the
また例えば、成膜阻害剤としてＦ含有ガスを、プラズマ励起させて供給することで、成膜阻害剤、すなわち、Ｆ含有ガスやＦ含有ガスをプラズマ励起させることで生じさせたＦ含有ラジカルを、凹部３００内の上部で消費および／または失活させることができる。これにより、凹部３００内に形成された下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に、Ｆ含有ラジカルの作用により、選択的に、成膜阻害層３０６としてＦ終端層を形成することが可能となる（方法１－Ｂ２）。
Further, for example, by plasma-exciting and supplying an F-containing gas as a film-forming inhibitor, the film-forming inhibitor, that is, the F-containing gas or the F-containing radicals generated by plasma-exciting the F-containing gas, It can be consumed and/or deactivated at the top within the
また例えば、成膜阻害剤としてＦ含有ガスと、Ｆ含有ガスと反応する添加ガスと、を供給することで、成膜阻害剤、すなわち、Ｆ含有ガスやＦ含有ガスと添加ガスとの反応により生じさせたＦ含有ラジカルを、凹部３００内の上部で消費および／または失活させることができる。これにより、凹部３００内に形成された下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に、Ｆ含有ラジカルの作用により、選択的に、成膜阻害層３０６としてＦ終端層を形成することが可能となる（方法１－Ｂ３）。
Further, for example, by supplying an F-containing gas as a film formation inhibitor and an additive gas that reacts with the F-containing gas, the film formation inhibitor, that is, the F-containing gas or the reaction between the F-containing gas and the additive gas The generated F-containing radicals can be consumed and/or deactivated at the top within the
また、このような条件下で、成膜阻害剤として炭化水素基含有ガスを供給することにより、凹部３００内に形成された下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に、選択的に、成膜阻害層３０６として炭化水素基終端層を形成することができる。
Further, under such conditions, by supplying a hydrocarbon group-containing gas as a film formation inhibitor, the portion of the surface of the
例えば、成膜阻害剤として炭化水素基含有ガスを、凹部３００内の底部に届きにくくなる条件、すなわち、ガス欠となる条件下で供給することで、成膜阻害剤を、凹部３００内の上部で消費および／または失活させることができる。これにより、凹部３００内に形成された下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に、選択的に、炭化水素基含有ガスを化学吸着させて、成膜阻害層３０６として炭化水素基終端層を形成することが可能となる（方法１－Ｂ４）。
For example, by supplying a hydrocarbon group-containing gas as a film formation inhibitor under conditions that make it difficult to reach the bottom of the
成膜阻害剤としてＦ含有ガスを用いる場合は、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＦ含有ガスを供給する。Ｆ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＦ含有ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。なお、Ｆ含有ガスを、ガス供給管２３２ｃを介して処理室２０１内へ供給する際に、ＲＰＵ５００に高周波電力（ＲＦ電力）を印加することで、Ｆ含有ガスをプラズマ励起させて供給することができる。
When the F-containing gas is used as the film formation inhibitor, the valve 243c is opened to supply the F-containing gas into the
成膜阻害剤としてＦ含有ガスと一緒に添加ガスを用いる場合は、バルブ２４３ｂまたはバルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｂまたはガス供給管２３２ｈ内へ添加ガスを供給する。添加ガスは、ＭＦＣ２４１ｂまたはＭＦＣ２４１ｈにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して添加ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
When the additive gas is used together with the F-containing gas as the film formation inhibitor, the
成膜阻害剤として炭化水素基含有ガスを用いる場合は、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ炭化水素基含有ガスを供給する。炭化水素基含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して炭化水素基含有ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
When a hydrocarbon group-containing gas is used as the film formation inhibitor, the
本ステップにおいて、方法１－Ｂ１により、Ｆ含有ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：２００～６００℃、好ましくは３５０～５００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
Ｆ含有ガス供給流量：１～１００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１００ｓｃｃｍ
Ｆ含有ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
In this step, the processing conditions for supplying the F-containing gas by Method 1-B1 are as follows:
Treatment temperature: 200-600°C, preferably 350-500°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 1 to 1000 Pa
F-containing gas supply flow rate: 1 to 100 sccm, preferably 10 to 100 sccm
F-containing gas supply time: 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified.
本ステップにおいて、方法１－Ｂ２により、Ｆ含有ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは１００～３００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
Ｆ含有ガス供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｆ含有ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
高周波電力（ＲＦ電力）：２５～１５００Ｗ
が例示される。
In this step, the processing conditions for supplying the F-containing gas by Method 1-B2 are as follows:
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 600°C, preferably 100 to 300°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 1 to 1000 Pa
F-containing gas supply flow rate: 1 to 3000 sccm, preferably 1 to 500 sccm
F-containing gas supply time: 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
High frequency power (RF power): 25-1500W
are exemplified.
本ステップにおいて、方法１－Ｂ３により、Ｆ含有ガス＋添加ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは室温～３００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
Ｆ含有ガス供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
添加ガス供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｆ含有ガス＋添加ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
In this step, the processing conditions for supplying F-containing gas + additive gas by Method 1-B3 are as follows:
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 600°C, preferably room temperature to 300°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 1 to 1000 Pa
F-containing gas supply flow rate: 1 to 3000 sccm, preferably 1 to 500 sccm
Additive gas supply flow rate: 1 to 3000 sccm, preferably 1 to 500 sccm
F-containing gas + additive gas supply time: 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified.
本ステップにおいて、方法１－Ｂ４により、炭化水素基含有ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは１００～５００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
炭化水素基含有ガス供給流量：１～１００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１００ｓｃｃｍ
炭化水素基含有ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
In this step, the treatment conditions for supplying the hydrocarbon group-containing gas by Method 1-B4 are as follows:
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 600°C, preferably 100 to 500°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 1 to 1000 Pa
Hydrocarbon group-containing gas supply flow rate: 1 to 100 sccm, preferably 10 to 100 sccm
Hydrocarbon group-containing gas supply time: 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified.
Ｆ含有ガスとしては、例えば、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、四フッ化メタン（ＣＦ４）ガス、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）ガス、八フッ化プロパン（Ｃ３Ｆ８）ガス等を用いることもできる。Ｆ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。 Examples of the F-containing gas include nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas, chlorine fluoride (ClF) gas, chlorine trifluoride (ClF 3 ) gas, fluorine (F 2 ) gas, and nitrosyl fluoride (FNO) gas. , tetrafluoromethane (CF 4 ) gas, hexafluoroethane (C 2 F 6 ) gas, octafluoropropane (C 3 F 8 ) gas, and the like can also be used. One or more of these gases can be used as the F-containing gas.
添加ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス、酸素（Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、イソプロピルアルコール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ、略称：ＩＰＡ）ガス、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等を用いることもできる。添加ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。 Examples of additive gases include ammonia (NH 3 ) gas, hydrogen (H 2 ) gas, oxygen (O 2 ) gas, nitrous oxide (N 2 O) gas, nitric oxide (NO) gas, isopropyl alcohol (( CH 3 ) 2 CHOH (abbreviation: IPA) gas, methanol (CH 3 OH) gas, water vapor (H 2 O gas), etc. can also be used. One or more of these can be used as the additive gas.
炭化水素基含有ガスとしては、例えば、アルキル基を含むガスを用いることができる。アルキル基を含むガスとしては、例えば、Ｓｉにアルキル基が配位したアルキルシリル基を含むガス、すなわち、アルキルシラン系ガスを用いることができる。アルキル基とは、アルカン（一般式ＣｎＨ２ｎ＋２であらわされる鎖式飽和炭化水素）から水素（Ｈ）原子を１個除いた残りの原子団の総称であり、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１であらわされる官能基のことである。アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、アルキルシラン分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、アルキルシランにおけるアルキル基を、リガンド（配位子）またはアルキルリガンドと称することもできる。 As the hydrocarbon group-containing gas, for example, a gas containing an alkyl group can be used. As the gas containing an alkyl group, for example, a gas containing an alkylsilyl group in which an alkyl group is coordinated to Si, that is, an alkylsilane-based gas can be used. An alkyl group is a general term for the remaining atomic group after removing one hydrogen (H) atom from an alkane (chain saturated hydrocarbon represented by the general formula C n H 2n+2 ), represented by the general formula C n H 2n+1 . It is a functional group that can be As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. Alkyl groups may be linear or branched. Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. Since the alkyl group is bonded to Si, which is the central atom of the alkylsilane molecule, the alkyl group in the alkylsilane can also be called a ligand or an alkyl ligand.
炭化水素基含有ガスは、更に、アミノ基を含んでいてもよい。すなわち、炭化水素基含有ガスは、炭化水素基と、アミノ基と、を含んでいてもよい。炭化水素基およびアミノ基含有ガスとしては、例えば、中心原子であるＳｉに直接結合したアルキル基と、中心原子であるＳｉに直接結合したアミノ基と、を含むアルキルアミノシラン系ガスを用いることができる。アミノ基とは、１つの窒素（Ｎ）原子に、炭化水素基が１つまたは２つ配位した官能基（－ＮＨ２で表されるアミノ基の水素（Ｈ）原子の一方または両方を炭化水素基で置換した官能基）のことである。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。アミノ基の一部を構成する炭化水素基は、上述の炭化水素基と同様である。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。アルキルアミノシランにおける中心原子であるＳｉに直接結合するアミノ基を、リガンドまたはアミノリガンドと称することもできる。また、アルキルアミノシランにおける中心原子であるＳｉに直接結合するアルキル基を、リガンドまたはアルキルリガンドと称することもできる。 The hydrocarbon group-containing gas may further contain an amino group. That is, the hydrocarbon group-containing gas may contain a hydrocarbon group and an amino group. As the hydrocarbon group- and amino group-containing gas, for example, an alkylaminosilane-based gas containing an alkyl group directly bonded to the central atom Si and an amino group directly bonded to the central atom Si can be used. . An amino group is a functional group in which one or two hydrocarbon groups are coordinated to one nitrogen (N) atom (represented by —NH 2 , one or both of the hydrogen (H) atoms of the amino group are carbonized A functional group substituted with a hydrogen group). When two hydrocarbon groups constituting a part of the amino group are coordinated to one N, the two may be the same hydrocarbon group or different hydrocarbon groups. . The hydrocarbon group forming part of the amino group is the same as the hydrocarbon group described above. Moreover, the amino group may have a cyclic structure. An amino group directly bonded to Si, which is the central atom in an alkylaminosilane, can also be referred to as a ligand or an amino ligand. An alkyl group directly bonded to Si, which is the central atom in an alkylaminosilane, can also be called a ligand or an alkyl ligand.
アルキルアミノシラン系ガスとしては、例えば、下記式［１］で表されるアミノシラン化合物のガスを用いることができる。 As the alkylaminosilane-based gas, for example, an aminosilane compound gas represented by the following formula [1] can be used.
ＳｉＡｘ［（ＮＢ２）（４－ｘ）］ ［１］ SiA x [(NB 2 ) (4−x) ] [1]
式［１］中、Ａは、水素（Ｈ）原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｂは、Ｈ原子、またはアルキル基を表し、ｘは１～３の整数を表す。ただし、ｘが１の場合、Ａはアルキル基を表し、ｘが２または３の場合、Ａの少なくとも一方はアルキル基を表す。 In formula [1], A represents a hydrogen (H) atom, an alkyl group or an alkoxy group, B represents an H atom or an alkyl group, and x represents an integer of 1-3. However, when x is 1, A represents an alkyl group, and when x is 2 or 3, at least one of A represents an alkyl group.
式［１］において、Ａで表されるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。Ａで表されるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。Ａで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ａで表されるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましい。Ａで表されるアルコキシ基中のアルキル基は、上記Ａで表されるアルキル基と同様である。ｘが２または３の場合、２つまたは３つのＡは、同一であってよいし、異なっていてもよい。Ｂで表されるアルキル基は、上記Ａで表されるアルキル基と同様である。また、２つのＢは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｘが１または２の場合、複数の（ＮＢ２）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、２つのＢが結合して環構造を形成していてもよいし、形成された環構造は更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。 In formula [1], the alkyl group represented by A is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group represented by A may be linear or branched. Examples of the alkyl group represented by A include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. The alkoxy group represented by A is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group in the alkoxy group represented by A is the same as the alkyl group represented by A above. When x is 2 or 3, two or three A's may be the same or different. The alkyl group represented by B is the same as the alkyl group represented by A above. Two B's may be the same or different, and when x is 1 or 2, a plurality of (NB 2 ) may be the same or different. Furthermore, two B's may combine to form a ring structure, and the formed ring structure may further have a substituent such as an alkyl group.
アルキルアミノシラン系ガスとしては、例えば、１分子中に１つのアミノ基と３つのアルキル基とを含む化合物のガスを用いることができる。すなわち、式［１］中のＡがアルキル基であり、ｘが３である化合物のガスを用いることができる。アルキルアミノシラン系ガスとしては、（アルキルアミノ）アルキルシラン系ガスを用いることができ、具体的には、例えば、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）ガス、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＥＡＴＭＳ）ガス、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＥＡＴＥＳ）ガス、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＭＡＴＥＳ）ガス等の（ジアルキルアミノ）トリアルキルシラン系ガスを用いることができる。なお、ＤＭＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＥＳ，ＤＭＡＴＥＳ等の中心原子であるＳｉには、１つのアミノ基（ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基）が結合している他、３つのアルキル基（メチル基やエチル基）が結合している。すなわち、ＤＭＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＥＳ，ＤＭＡＴＥＳ等は、１つのアミノリガンドと、３つのアルキルリガンドと、を含んでいる。 As the alkylaminosilane-based gas, for example, a gas of a compound containing one amino group and three alkyl groups in one molecule can be used. That is, a gas of a compound in which A in formula [1] is an alkyl group and x is 3 can be used. ( Alkylamino) alkylsilane - based gas can be used as the alkylaminosilane - based gas. ) gas, (diethylamino)trimethylsilane (( C2H5 ) 2NSi ( CH3 ) 3 , abbreviation: DEATMS) gas, (diethylamino)triethylsilane ( ( C2H5 ) 2NSi ( C2H5 ) 3 , abbreviation: DATES) gas, (dimethylamino)triethylsilane ((CH 3 ) 2 NSi(C 2 H 5 ) 3 , abbreviation: DMATES) gas, or a (dialkylamino)trialkylsilane-based gas can be used. Note that Si, which is the central atom of DMATMS, DEATMS, DEATES, DMATES, etc., has one amino group (dimethylamino group or diethylamino group) bonded thereto, and three alkyl groups (methyl group or ethyl group). Combined. That is, DMATMS, DEATMS, DEATES, DMATES, etc. contain one amino ligand and three alkyl ligands.
上述の各方法により、上述の各ガスを用い、上述の各処理条件下で本ステップを行うことにより、図４（ｃ）、図５（ｃ）に示すように、凹部３００内の全体に形成された下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に成膜阻害層３０６として、Ｆ終端層または炭化水素基終端層を、選択的に（優先的に）、形成することができる。
By performing this step under the above-described processing conditions using the above-described gases by each of the above-described methods, as shown in FIGS. 4(c) and 5(c), a An F-terminated layer or a hydrocarbon group-terminated layer can be selectively (preferentially) formed as a film
（パージ）
凹部３００内に形成された下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に成膜阻害層３０６を形成した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される。
(purge)
After forming the film
〔ステップＣ（選択成長、ボトムアップ成長）〕
ステップＢが終了し、処理室２０１内のパージを行った後、ステップＣを行う。ステップＣでは、ウエハ２００に対して成膜ガスを供給することで、図４（ｄ）、図５（ｄ）に示すように、凹部３００内の成膜阻害層３０６が形成されていない部分、すなわち、凹部３００内に形成された下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない部分を起点として膜３０８を成長させる。
[Step C (selective growth, bottom-up growth)]
After step B is completed and the interior of the
例えば、本ステップでは、ウエハ２００に対して、成膜ガスとして原料ガスと反応ガスとを交互に供給することで、凹部３００内に形成された下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない部分を起点として膜３０８を成長させることができる。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、反応ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、凹部３００内に形成された下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない部分、すなわち、凹部３００内に形成された下地膜３０４の底部を起点として、凹部３００内の底部から上方に向かって膜３０８をボトムアップ成長させることができる。この場合、それらのステップの間に、不活性ガスによる処理室２０１内のパージを挟むようにすることが好ましい。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、処理室２０１内をパージするステップと、反応ガスを供給するステップと、処理室２０１内をパージするステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことが好ましい。また、原料ガスおよび反応ガスのうち少なくともいずれかと一緒に触媒ガスを供給することもできる。この場合、処理温度の低温化を図ることが可能となり、室温での成膜も可能となる。本ステップの処理シーケンスは、以下のように表すことができ、以下の４通りの処理シーケンスのうちいずれかを行うことができる。
For example, in this step, by alternately supplying a source gas and a reaction gas as film forming gases to the
（原料ガス→パージ→反応ガス→パージ）×ｎ
（原料ガス＋触媒ガス→パージ→反応ガス→パージ）×ｎ
（原料ガス→パージ→反応ガス＋触媒ガス→パージ）×ｎ
（原料ガス＋触媒ガス→パージ→反応ガス＋触媒ガス→パージ）×ｎ
(source gas → purge → reaction gas → purge) × n
(raw material gas + catalyst gas → purge → reaction gas → purge) x n
(raw material gas → purge → reaction gas + catalyst gas → purge) × n
(raw material gas + catalyst gas → purge → reaction gas + catalyst gas → purge) x n
成膜ガスとして原料ガスを用いる場合は、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料ガスを供給する。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
When the source gas is used as the film-forming gas, the
成膜ガスとして反応ガスを用いる場合は、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ反応ガスを供給する。反応ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して反応ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
When a reactive gas is used as the film-forming gas, the
成膜ガスとして触媒ガスを用いる場合は、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ触媒ガスを供給する。触媒ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して触媒ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
When a catalyst gas is used as the film-forming gas, the valve 243c is opened to supply the catalyst gas into the
原料ガスと、反応ガスと、を交互に供給する場合に、それらの間に、不活性ガスによる処理室２０１内のパージを行う場合は、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ内のそれぞれへ不活性ガスを供給する。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇにより流量調整され、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、不活性ガスによる処理室２０１内のパージが行われる。
When the raw material gas and the reaction gas are alternately supplied and the inside of the
本ステップにおいて原料ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは５０～５５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
触媒ガス供給流量：０～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
The processing conditions for supplying the raw material gas in this step are as follows:
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 600°C, preferably 50 to 550°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 10 to 1333 Pa
Source gas supply flow rate: 1 to 2000 sccm, preferably 10 to 1000 sccm
Source gas supply time: 1 to 180 seconds, preferably 10 to 120 seconds Catalyst gas supply flow rate: 0 to 2000 sccm
Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified.
本ステップにおいて反応ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは５０～５５０℃
処理圧力：１～５０００Ｐａ、好ましくは１０～３０００Ｐａ
反応ガス供給流量：１～２００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～２０００ｓｃｃｍ
反応ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
触媒ガス供給流量：０～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
The processing conditions for supplying the reaction gas in this step are as follows:
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 600°C, preferably 50 to 550°C
Treatment pressure: 1 to 5000 Pa, preferably 10 to 3000 Pa
Reaction gas supply flow rate: 1 to 20000 sccm, preferably 10 to 2000 sccm
Reaction gas supply time: 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds Catalyst gas supply flow rate: 0 to 2000 sccm
Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified.
本ステップにおいて処理室２０１内をパージする際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは５０～５５０℃
処理圧力：１～１０Ｐａ、好ましくは１～２０Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：５００～２００００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。
The processing conditions for purging the inside of the
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 600°C, preferably 50 to 550°C
Treatment pressure: 1 to 10 Pa, preferably 1 to 20 Pa
Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 500 to 20000 sccm
Inert gas supply time: 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
原料ガスとしては、例えば、ステップＡの説明で例示した上述のクロロシラン系ガス、フルオロシラン系ガス、ブロモシラン系ガス、ヨードシラン系ガス等のハロシラン系ガスや、アミノシラン系ガス等を用いることができる。原料ガスとしては、この他、例えば、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン（アルキルクロロシラン）系ガスや、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガス等のアルキレンクロロシラン系ガス等を用いることもできる。すなわち、ハロシラン（クロロシラン）系ガスとしては、炭化水素基すなわちＣを含有するハロシラン（クロロシラン）系ガスを用いることもできる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。 As the raw material gas, for example, a halosilane-based gas such as the chlorosilane-based gas, fluorosilane-based gas, bromosilane-based gas, iodosilane-based gas, etc., aminosilane-based gas, etc., which are exemplified in the explanation of Step A, can be used. Other raw material gases include 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dimethyldisilane ((CH 3 ) 2 Si 2 Cl 4 , abbreviation: TCDMDS) gas, 1,2-dichloro- Alkylhalosilane (alkylchlorosilane)-based gases such as 1,1,2,2-tetramethyldisilane ((CH 3 ) 4 Si 2 Cl 2 , abbreviation: DCTMDS) gas, bis(trichlorosilyl)methane ((SiCl 3 ) 2 CH 2 , abbreviation: BTCSM) gas, 1,2-bis(trichlorosilyl)ethane ((SiCl 3 ) 2 C 2 H 4 , abbreviation: BTCSE) gas, 1,1,3,3-tetrachloro-1 , 3 - disilacyclobutane ( C.sub.2H.sub.4Cl.sub.4Si.sub.2, abbreviation: TCDSCB) gas or other alkylenechlorosilane-based gas can also be used. That is, as the halosilane (chlorosilane) gas, a halosilane (chlorosilane) gas containing a hydrocarbon group, ie C, can be used. One or more of these can be used as the raw material gas.
反応ガスとしては、例えば、ステップＡの説明で例示した上述の酸化ガス（Ｏ含有ガス）を用いることができる。反応ガスとしては、この他、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等のＮ－Ｈ結合を含む窒化ガス（ＮおよびＨ含有ガス）を用いることができる。反応ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。 As the reaction gas, for example, the above-described oxidizing gas (O-containing gas) exemplified in the explanation of step A can be used. Other reactive gases include nitriding gases containing N—H bonds such as ammonia (NH 3 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, and N 3 H 8 gas. (N and H containing gas) can be used. One or more of these can be used as the reaction gas.
触媒ガスとしては、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、例えば、ピリジンガス（Ｃ５Ｈ５Ｎ、略称：ｐｙ）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス等の鎖状アミン系ガス等を用いることができる。 As the catalyst gas, for example, an amine-based gas containing C, N and H can be used. Examples of amine-based gases include pyridine gas (C 5 H 5 N, abbreviation: py) gas, aminopyridine (C 5 H 6 N 2 ) gas, picoline (C 6 H 7 N) gas, lutidine (C 7 H 9 N) gas, piperazine (C 4 H 10 N 2 ) gas, cyclic amine-based gas such as piperidine (C 5 H 11 N) gas, triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N, abbreviation: TEA) gas, A chain amine-based gas such as diethylamine ((C 2 H 5 ) 2 NH, abbreviation: DEA) gas can be used.
上述の各ガスを用い、上述の処理条件下でウエハ２００に対して原料ガス（＋触媒ガス）を供給することにより、凹部３００内に形成された下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない領域の表面上に、Ｓｉ含有層が形成される。すなわち、凹部３００内に形成された下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない領域、すなわち、下地膜３０４のうち凹部３００内の底部に対応する領域を起点として、Ｓｉ含有層が形成される。
By using each of the gases described above and supplying the raw material gas (+catalyst gas) to the
本ステップでは、凹部３００内に形成された下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成された領域の表面上へのＳｉ含有層の形成を抑制しつつ、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない領域の表面上にＳｉ含有層を選択的に形成することが可能である。なお、何らかの要因により、成膜阻害層３０６による成膜阻害効果が不充分となる場合等においては、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成された領域の表面上に、ごく僅かにＳｉ含有層が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成された領域の表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さは、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない領域の表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さに比べて、はるかに薄くなる。このようなＳｉ含有層の選択的な形成が可能となるのは、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成された領域の表面に存在するＦ終端または炭化水素基終端が、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成された領域の表面上へのＳｉ含有層の形成（Ｓｉの吸着）を阻害する要因、すなわち、成膜阻害剤として作用するためである。なお、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成された領域の表面に存在するＦ終端または炭化水素基終端は、本ステップを実施する際も、消滅することなく安定的に維持される。ただし、処理条件によっては、上述のサイクルを繰り返すにつれ、徐々に、成膜阻害層３０６が形成された領域の表面に存在するＦ終端または炭化水素基終端が脱離することもある。
In this step, while suppressing the formation of the Si-containing layer on the surface of the region of the
上述の各ガスを用い、上述の処理条件下でウエハ２００に対して反応ガスとして、例えば、窒化ガス（＋触媒ガス）を供給することにより、凹部３００内に形成された下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない領域の表面上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質）される。Ｓｉ含有層が窒化されることで、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない領域の表面上に、ＳｉとＮとを含む層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。なお、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成された領域の表面は、本ステップを実施する際も、窒化されることなく維持される。すなわち、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成された領域の表面は、窒化されることなく、Ｆ終端または炭化水素基終端されたまま安定的に維持される。ただし、処理条件によっては、上述のサイクルを繰り返すにつれ、徐々に、成膜阻害層３０６が形成された領域の表面に存在するＦ終端または炭化水素基終端が脱離することもある。
Using each of the above-described gases, supply of, for example, a nitriding gas (+catalyst gas) as a reaction gas to the
上述の条件下でウエハ２００に対して反応ガスとして、例えば、窒化ガス＋酸化ガス（＋触媒ガス）を供給することにより、凹部３００内に形成された下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない領域の表面上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が酸窒化（改質）される。Ｓｉ含有層が酸窒化されることで、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない領域の表面上に、ＳｉとＯとＮとを含む層、すなわち、シリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）が形成される。なお、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成された領域の表面は、本ステップを実施する際も、酸窒化されることなく維持される。すなわち、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成された領域の表面は、酸窒化されることなく、Ｆ終端または炭化水素基終端されたまま安定的に維持される。ただし、処理条件によっては、上述のサイクルを繰り返すにつれ、徐々に、成膜阻害層３０６が形成された領域の表面に存在するＦ終端または炭化水素基終端が脱離することもある。
By supplying, for example, nitriding gas+oxidizing gas (+catalyst gas) as a reaction gas to the
上述のウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、上述のウエハ２００に対して反応ガスを供給するステップと、を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面における凹部３００内に形成された下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていない領域を起点として、その領域の表面上に膜３０８として、例えば、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）またはシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を選択的に成長させることができる。そして、このサイクルを繰り返すことにより、図４（ｄ）～図４（ｇ）、図５（ｄ）～図５（ｉ）に示すように、凹部３００内の底部から上方に向かって膜３０８として、例えば、ＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜をボトムアップ成長させることが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層またはＳｉＯＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層またはＳｉＯＮ層を積層することで形成される膜３０８の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
The step of supplying the raw material gas to the
なお、成膜終盤、図４（ｅ）～図４（ｇ）、図５（ｇ）～図５（ｉ）に示すように、膜３０８が凹部３００内の上部まで成長する前に、成膜ガス（原料ガス、反応ガス等）の作用により、成膜阻害層３０６（Ｆ終端層や炭化水素基終端層）が除去および／または無効化されるようにすることが好ましい。これにより、凹部３００内に形成された下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていた領域の表面状態をリセットすることができる。ここで、成膜阻害層３０６の無効化とは、下地膜３０４の表面に形成された成膜阻害層３０６の分子構造や成膜阻害層３０６の表面における原子の配列構造等を化学的に変化させ、下地膜３０４の表面への成膜ガス（原料ガス、反応ガス等）の吸着や、下地膜３０４の表面と成膜ガス（原料ガス、反応ガス等）との反応を可能とすることを意味する。
At the final stage of film formation, as shown in FIGS. It is preferable that the film formation inhibition layer 306 (F termination layer or hydrocarbon radical termination layer) is removed and/or rendered ineffective by the action of gas (raw material gas, reaction gas, etc.). As a result, the surface state of the region of the
例えば、成膜終盤に選択破れが生じるような成膜阻害層３０６を、ステップＢにおいて形成しておくことで、上述の作用を実現することができる。具体的には、例えば、成膜終盤に脱離して消失するような成膜阻害層３０６を、ステップＢにおいて形成しておくことで、上述の作用を実現することができる。また例えば、成膜終盤に成膜阻害効果が消失するような成膜阻害層３０６を、ステップＢにおいて形成しておくことで、上述の作用を実現することができる。また例えば、成膜終盤に成膜阻害効果が不充分または限定的となるような成膜阻害層３０６を、ステップＢにおいて形成しておくことで、上述の作用を実現することができる。なお、これらの成膜阻害層３０６は、予め、ステップＢにおける各処理条件（処理温度、処理圧力、成膜阻害剤供給流量、成膜阻害剤供給時間）と、選択破れ等が生じるまでのステップＣにおけるサイクル数と、の関係を求めておくことで、それに基づき、適宜形成することができる。これらにより、下地膜３０４と、膜３０８と、の界面に成膜阻害層３０６や成膜阻害層３０６を構成する成分が取り込まれることを抑制することが可能となる。
For example, the above effect can be achieved by forming in step B a film
また例えば、成膜終盤に、成膜阻害層３０６の除去および無効化のうち少なくともいずれかがなされる処理条件下でステップＣを行うことで、上述の作用を実現することができる。具体的には、例えば、成膜終盤に、成膜阻害層３０６が脱離して消失するような処理条件下で、ウエハ２００に対して反応ガスを供給することで、上述の作用を実現することができる。また例えば、成膜終盤に、成膜阻害層３０６による成膜阻害効果が消失するような処理条件下で、ウエハ２００に対して反応ガスを供給することで、上述の作用を実現することができる。また例えば、成膜終盤に、成膜阻害層３０６による成膜阻害効果が低下するような処理条件下で、ウエハ２００に対して反応ガスを供給することで、上述の作用を実現することができる。例えば、成膜終盤においてウエハ２００に対して反応ガスを供給する際の処理温度、処理圧力、反応ガス供給流量のうち少なくともいずれかを、成膜序盤、成膜中盤におけるそれ、もしくは、それらよりも大きくすることで、反応ガスによる酸化力または窒化力を高めることができ、このような処理条件を実現することができる。また例えば、成膜終盤においてウエハ２００に対して反応ガスを供給する際の反応ガス供給時間を、成膜序盤、成膜中盤におけるそれよりも長くすることで、反応ガスによる酸化時間または窒化時間を長くすることができ、このような処理条件を実現することができる。これらにより、下地膜３０４と、膜３０８と、の界面に成膜阻害層３０６や成膜阻害層３０６を構成する成分が取り込まれることを抑制することが可能となる。
Further, for example, the above effect can be realized by performing step C under processing conditions in which at least one of the film
これらの場合において、膜３０８がＳｉＯＮ膜である場合は、成膜終盤に供給する反応ガスとして、例えば、Ｏ含有ガスやＯ含有ガス＋Ｈ含有ガス等の酸化ガスを用いることが好ましい。この場合、酸化ガスをプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。酸化ガスを処理室２０１内へ供給する際に、ＲＰＵ５０２にＲＦ電力を印加することで、酸化ガスをプラズマ励起させて供給することができる。この場合、成膜阻害層３０６の除去および無効化のうち少なくともいずれかを、効率的かつ効果的に行うことが可能となる。ただし、この場合に、膜３０８の組成を維持する必要がある場合は、膜３０８からＮが脱離しない条件下で、酸化ガスをプラズマ励起させて供給することが好ましい。
In these cases, when the
また、膜３０８がＳｉＮ膜である場合は、成膜終盤に供給する反応ガスとして、例えば、ＮおよびＨ含有ガス等の窒化ガスを用いることが好ましい。この場合、窒化ガスをプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。窒化ガスを処理室２０１内へ供給する際に、ＲＰＵ５０２にＲＦ電力を印加することで、窒化ガスをプラズマ励起させて供給することができる。この場合、成膜阻害層３０６の除去および無効化のうち少なくともいずれかを、効率的かつ効果的に行うことが可能となる。
Further, when the
なお、上述のような、成膜終盤に除去されるような成膜阻害層３０６の形成や、成膜終盤に無効化されるような成膜阻害層３０６の形成や、成膜終盤における成膜阻害層３０６の除去や、成膜終盤における成膜阻害層３０６の無効化等については、後述する第２実施形態においても同様に行うことができる。
In addition, as described above, the formation of the film
なお、図５（ｄ）や図５（ｆ）に示すように、成膜の途中で、成膜ガス（原料ガス、反応ガス等）の作用により、成膜阻害層３０６（Ｆ終端層や炭化水素基終端層）が除去および／または無効化される場合もある。例えば、反応ガスとして、Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガス等の酸化ガスを用いる場合、高い酸化力により、成膜阻害層３０６の脱離や、成膜阻害層３０６における成膜阻害効果の消失、低下などが生じることがある。この場合、図５（ｅ）や図５（ｇ）に示すように、再度、ステップＢを行い、成膜阻害層３０６を修復するか、もしくは、成膜阻害層３０６を再度形成するようにすればよい。
As shown in FIGS. 5(d) and 5(f), during the film formation, the film formation inhibition layer 306 (the F terminal layer and the carbonized hydrogen-terminated layers) may be removed and/or disabled. For example, when an oxidizing gas such as O-containing gas + H-containing gas is used as the reaction gas, the high oxidizing power causes detachment of the film
また、以下に示す処理シーケンスのように、ステップＣにおけるサイクルを行う前に、毎回、成膜阻害剤を供給して成膜阻害層３０６を形成するようにしてもよい。この場合、以下の４通りの処理シーケンスのうちいずれかを行うことができる。なお、以下に示す処理シーケンスは、便宜上、ステップＢおよびステップＣだけを、抜き出して示したものである。
Further, as in the processing sequence shown below, the film formation inhibitor may be supplied to form the film
（成膜阻害剤→パージ→原料ガス→パージ→反応ガス→パージ）×ｎ
（成膜阻害剤→パージ→原料ガス＋触媒ガス→パージ→反応ガス→パージ）×ｎ
（成膜阻害剤→パージ→原料ガス→パージ→反応ガス＋触媒ガス→パージ）×ｎ
（成膜阻害剤→パージ→原料ガス＋触媒ガス→パージ→反応ガス＋触媒ガス→パージ）×ｎ
(film formation inhibitor→purge→source gas→purge→reactant gas→purge)×n
(film formation inhibitor→purge→source gas+catalyst gas→purge→reactant gas→purge)×n
(film formation inhibitor→purge→source gas→purge→reaction gas+catalyst gas→purge)×n
(Film formation inhibitor→purge→source gas+catalyst gas→purge→reactive gas+catalyst gas→purge)×n
この処理シーケンスによれば、ステップＣで除去および／または無効化された成膜阻害層３０６を、毎サイクル修復または形成することができ、例えば、上述のように、高い酸化力を有する酸化ガスを用いる場合に、特に有効となる。この場合、下地膜３０４と、膜３０８と、は材質が異なることが好ましい。下地膜３０４と、膜３０８と、の材質が同一である場合、２サイクル目以降に、１サイクル目に形成した膜３０８（または膜３０８を構成する層）の表面上にも成膜阻害層３０６が形成され、それ以降、成膜できなくなることがあるからである。
According to this processing sequence, the
また、成膜の途中で、選択破れが生じた場合、下地膜３０４がエッチングされる場合もある。例えば、選択破れが生じた場合、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていた領域の表面上に膜３０８が形成されることがある。この場合、Ｆ含有ガス等を用いたエッチング処理により、下地膜３０４のうち成膜阻害層３０６が形成されていた領域の表面上に形成された膜３０８を除去する必要がある。しかしながら、このとき、下地膜３０４も一緒にエッチングされることがある。このような場合、以下に示す処理シーケンスのように、再度、ステップＡを行い、下地膜３０４を修復するか、もしくは、下地膜３０４を再度形成するようにすればよい。この場合、ステップＡを行うことと、ステップＢとステップＣとを所定回数（ｍ１回、ｍ１は１以上の整数）行うことと、を所定回数（ｍ２回、ｍ２は１以上の整数）行うこととなる。
Further, when selective breakage occurs during film formation, the
〔ステップＡ→（ステップＢ→ステップＣ）×ｍ１〕×ｍ２ [Step A→(Step B→Step C)×m 1 ]×m 2
なお、上述のような、成膜阻害層３０６の修復や、成膜阻害層３０６の再形成や、下地膜３０４の修復や、下地膜３０４の再形成や、それらを行うための各処理シーケンスについては、後述する第２実施形態においても同様に行うことができる。
Note that repair of the film
（アフターパージおよび大気圧復帰）
図４（ｇ）や図５（ｉ）に示すように、膜３０８による凹部３００内の埋め込みが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
(After-purge and return to atmospheric pressure)
As shown in FIGS. 4(g) and 5(i), after the filling of the
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
(boat unload and wafer discharge)
After that, the
なお、凹部３００内を膜３０８により埋め込んだ状態において、下地膜３０４として形成したＳｉＯ膜は、凹部３００内の表面と膜３０８との界面に残ることとなるが、下地膜３０４として形成するＳｉＯ膜の厚さを、例えば、１０～２０Å（１～２ｎｍ）以下の自然酸化膜レベル以下の厚さとすれば、問題となることはない。また、下地膜３０４として形成するＳｉＯ膜の厚さを、自然酸化膜レベルの厚さよりも厚くすることもできるが、それが許容される工程、デバイスであれば、この技術を用いることが可能となる。
It should be noted that the SiO film formed as the
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
(3) Effects of this aspect According to this aspect, one or more of the following effects can be obtained.
ステップＡにおいて、ウエハ２００の表面に設けられた凹部３００内に、成膜阻害剤との反応性が該成膜阻害剤と凹部３００内の表面との反応性よりも高い下地膜３０４を形成することにより、凹部３００内の上部に対応する部分に、高密度で、成膜阻害効果が高い、適正な成膜阻害層３０６を、選択的かつ効率的に形成することが可能となり、埋め込み特性を向上させることが可能となる。これにより、シームレスかつボイドフリーなギャップフィルが可能となる。
In step A, a
ステップＡにおいて、下地膜３０４としてＯ含有膜を形成することにより、ウエハ２００の表面に設けられた凹部３００内の上部に対応する部分に、高密度で、成膜阻害効果が高い、適正な成膜阻害層３０６を、選択的かつ効率的に形成することが可能となり、埋め込み特性を、より向上させることが可能となる。
In step A, by forming the O-containing film as the
ステップＡにおいて、下地膜３０４として酸化膜を形成することにより、ウエハ２００の表面に設けられた凹部３００内の上部に対応する部分に、高密度で、成膜阻害効果が高い、適正な成膜阻害層３０６を、選択的かつ効率的に形成することが可能となり、埋め込み特性を、より向上させることが可能となる。
In step A, by forming an oxide film as the
ステップＡにおいて、下地膜３０４としてＳｉおよびＯ含有膜を形成することにより、ウエハ２００の表面に設けられた凹部３００内の上部に対応する部分に、高密度で、成膜阻害効果が高い、適正な成膜阻害層３０６を、選択的かつ効率的に形成することが可能となり、埋め込み特性を、更に向上させることが可能となる。
In step A, by forming the Si and O containing film as the
ステップＡにおいて、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成することにより、ウエハ２００の表面に設けられた凹部３００内の上部に対応する部分に、高密度で、成膜阻害効果が高い、適正な成膜阻害層３０６を、選択的かつ効率的に形成することが可能となり、埋め込み特性を、よりいっそう向上させることが可能となる。
In step A, by forming the SiO film as the
ステップＡにおいて、凹部３００内の全体に、下地膜３０４を形成することにより、下地膜３０４を特定の部分に選択的に形成する必要がないため、下地膜３０４を形成する際の制御を簡素化することができる。
By forming the
ステップＡにおいて、前処理ガスとして原料ガスと改質ガスとを交互に供給することで、凹部３００内に下地膜３０４を堆積させるか、もしくは、前処理ガスとして改質ガスを供給することで、凹部３００内の表面を改質させて、凹部３００内に下地膜３０４を形成することにより、凹部内の全体にわたり、均一な下地膜３０４を形成することが可能となる。
In step A, the
ステップＡにおいて、凹部３００内の全体に、下地膜３０４を形成することにより、それ以降のステップにおいて、凹部３００内の表面が反応性物質に晒されることを防止することができ、凹部３００内の表面を化学的作用および物理的作用から保護することが可能となる。
By forming the
ステップＢにおいて、成膜阻害剤としてＦ含有ガスを用いることで、成膜阻害層３０６としてＦ終端層を形成することができ、ウエハ２００の表面に設けられた凹部３００内の上部に対応する部分に、高密度で、成膜阻害効果が高い、適正な成膜阻害層３０６を、選択的かつ効率的に形成することが可能となり、埋め込み特性を、より向上させることが可能となる。なお、この場合、成膜ガス（原料ガス、反応ガス等）としては、ＯおよびＨ含有ガス以外のガスを用いることが好ましい。反応ガスとして、例えば、ＯおよびＨ含有ガスを用いた場合、成膜阻害層３０６として形成されたＦ終端層が脱離することがあるからである。この場合、反応ガスとしては、例えば、ＮおよびＨ含有ガス等の窒化ガスを用いることが好ましい。ただし、上述のように、成膜終盤に、成膜阻害層３０６を脱離させて消失させる場合等においては、反応ガスとして、ＯおよびＨ含有ガスを用いることができる。また、上述のように、成膜阻害層３０６が脱離して消失した場合に、適宜、成膜阻害層３０６を再度形成するようにすれば、反応ガスとして、ＯおよびＨ含有ガスを用いることができる。
In step B, by using the F-containing gas as the film formation inhibitor, the F terminal layer can be formed as the film
ステップＢにおいて、成膜阻害剤として炭化水素基含有ガスを用いることで、成膜阻害層３０６として炭化水素基終端層を形成することができ、ウエハ２００の表面に設けられた凹部３００内の上部に対応する部分に、高密度で、成膜阻害効果が高い、適正な成膜阻害層３０６を、選択的かつ効率的に形成することが可能となり、埋め込み特性を、より向上させることが可能となる。なお、この場合、例えば、５００℃以上の温度下では、成膜阻害層３０６として形成された炭化水素基終端層が脱離することがあるため、それよりも低い温度下で、成膜することが好ましい。この場合、例えば、ステップＣにおける処理温度を低下させるために、原料ガスおよび反応ガスのうち少なくともいずれかと一緒に触媒ガスを供給することが好ましい。これにより、例えば、処理温度を、室温～２００℃とすることも可能となり、さらには、室温～１２０℃とすることも可能となる。
In step B, by using a hydrocarbon group-containing gas as a film formation inhibitor, a hydrocarbon group termination layer can be formed as the film
＜本開示における第２実施形態＞
以下、本開示における第２実施形態について、主に、図１～図３、図６～図９を参照しながら説明する。なお、第２実施形態における基板処理装置の構成は、上述の第１実施形態における基板処理装置の構成と同様であり、また、第２実施形態における後述する態様以外の態様は、上述の第１実施形態における態様と同様である。以下、第２実施形態における基板処理工程について説明する。
<Second embodiment in the present disclosure>
A second embodiment of the present disclosure will be described below mainly with reference to FIGS. 1 to 3 and 6 to 9. FIG. The configuration of the substrate processing apparatus in the second embodiment is the same as the configuration of the substrate processing apparatus in the above-described first embodiment. It is similar to the aspect in the embodiment. A substrate processing process in the second embodiment will be described below.
ここでは、上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、ウエハ２００の表面に設けられたトレンチやホール等の凹部内に膜をボトムアップ成長させる工程の一例について、主に、図６（ａ）～図６（ｇ）、図７（ａ）～図７（ｉ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
Here, an example of bottom-up growth of a film in recesses such as trenches and holes provided on the surface of the
図６（ａ）～図６（ｇ）、図７（ａ）～図７（ｉ）に示す処理シーケンスでは、
表面に凹部３００が設けられたウエハ２００に対して前処理ガスを供給することで、凹部３００内の少なくとも上部に、成膜阻害剤との反応性が該成膜阻害剤と凹部３００内の表面との反応性よりも高い下地膜３０４を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して成膜阻害剤を供給することで、凹部３００内の少なくとも上部に形成された下地膜３０４の表面のうち凹部３００内の上部に対応する部分に成膜阻害層３０６を形成するステップＢと、
ウエハ２００に対して成膜ガスを供給することで、凹部３００内の成膜阻害層３０６が形成されていない部分を起点として膜３０８を成長させるステップＣと、
を行い、ステップＡを行った後、ステップＢと、ステップＣと、を所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行う。
In the processing sequences shown in FIGS. 6(a) to 6(g) and 7(a) to 7(i),
By supplying the pretreatment gas to the
By supplying the film formation inhibitor to the
step C of growing the
, and after step A is performed, step B and step C are performed a predetermined number of times (m times, where m is an integer equal to or greater than 1).
本実施形態では、上述の第１実施形態と同様、ステップＡを下地膜形成とも称し、ステップＢを成膜阻害層形成とも称し、ステップＣを選択成長（選択成膜）、または、ボトムアップ成長（ボトムアップ成膜）とも称する。上述の処理シーケンスは、上述の第１実施形態と同様、下記のように表すことができる。 In this embodiment, as in the above-described first embodiment, step A is also called base film formation, step B is also called film formation inhibition layer formation, and step C is selective growth (selective film formation) or bottom-up growth. It is also called (bottom-up film formation). The processing sequence described above can be expressed as follows, as in the first embodiment described above.
ステップＡ→（ステップＢ→ステップＣ）×ｍ Step A→(Step B→Step C)×m
ここで、ｍ＝１であるケースが、図６（ａ）～図６（ｇ）に示す処理シーケンスに該当し、ｍ＞１であるケース、すなわち、ｍ≧２であるケースが、図７（ａ）～図７（ｉ）に示す処理シーケンスに該当する。図７（ａ）～図７（ｉ）に示す処理シーケンスでは、ｍ＝３であるケースを例示している。ｍ＝１であるケース、すなわち、図６（ａ）～図６（ｇ）に示す処理シーケンスを、以下のように示すこともできる。 Here, the case of m=1 corresponds to the processing sequence shown in FIGS. This corresponds to the processing sequences shown in a) to FIG. 7(i). The processing sequences shown in FIGS. 7A to 7I illustrate the case where m=3. The case of m=1, that is, the processing sequence shown in FIGS. 6(a) to 6(g) can also be expressed as follows.
ステップＡ→ステップＢ→ステップＣ Step A → Step B → Step C
なお、図６（ａ）～図６（ｇ）や図７（ａ）～図７（ｉ）に示す処理シーケンスは、ステップＡにおいて、凹部３００内の上部に選択的に下地膜３０４を形成し、ステップＢにおいて、下地膜３０４の全体に成膜阻害層３０６を形成する例を示している。この場合、結果として、凹部３００内の上部に対応する部分に成膜阻害層３０６が形成されることとなる。
6(a) to 6(g) and 7(a) to 7(i), the
本実施形態におけるウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、アフターパージ、大気圧復帰は、それぞれ、上述の第１実施形態におけるそれらと同様に行うことができる。以下では、本実施形態におけるステップＡ、ステップＢ、ステップＣについて説明する。 Wafer charging, boat loading, pressure regulation, temperature regulation, after-purging, and atmospheric pressure restoration in this embodiment can be performed in the same manner as in the above-described first embodiment. Steps A, B, and C in this embodiment will be described below.
〔ステップＡ（下地膜形成）〕
本ステップでは、ウエハ２００に対して前処理ガスを供給することで、凹部３００内の少なくとも上部に、ここでは、図６（ｂ）、図７（ｂ）、図８に示すように、凹部３００内の上部に、選択的に（優先的に）、成膜阻害剤との反応性が該成膜阻害剤と凹部３００内の表面との反応性よりも高い下地膜３０４を形成する。
[Step A (base film formation)]
In this step, by supplying the pretreatment gas to the
例えば、本ステップでは、ウエハ２００に対して、前処理ガスとして原料ガス（＋改質ガス）を、気相反応が支配的に生じる条件下で供給することで、凹部３００内の上部に、選択的に下地膜３０４を堆積させることができる（方法２－Ａ１）。もしくは、前処理ガスとして原料ガスと改質ガスとを、原料ガスおよび／または改質ガスの凹部３００内の上部での消費および／または失活が生じる条件下で、交互に供給することで、凹部３００内の上部に、選択的に下地膜３０４を堆積させることができる（方法２－Ａ２）。もしくは、前処理ガスを、ステップカバレッジが悪くなる条件下で供給し、凹部３００内に下地膜３０４を堆積させた後、下地膜３０４をコンフォーマルにエッチング可能な条件下でエッチングガスを供給することで、凹部３００内の上部に下地膜３０４を残し、凹部３００内の上部以外の部分の表面を露出させることができる（方法２－Ａ３）。もしくは、前処理ガスとして改質ガスを、改質ガスの凹部３００内の上部での消費および／または失活が生じる条件下で供給することで、凹部内３００の上部表面を選択的に改質させて、凹部３００内の上部に、選択的に下地膜３０４を形成することができる（方法２－Ａ４）。なお、本実施形態における下地膜３０４の材質は、上述の第１実施形態と同様である。
For example, in this step, a source gas (+ modifying gas) is supplied as a pretreatment gas to the
下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成する場合、上述の第１実施形態と同様、改質ガスとしては、酸化ガスを用いることができる。原料ガスとしては、上述の原料ガスの他、Ｏ含有原料ガスを用いることができる。
When a SiO film is formed as the
すなわち、この場合、例えば、ウエハ２００に対して、前処理ガスとして原料ガス（＋酸化ガス）を、気相反応が支配的に生じる条件下で供給することで、図６（ｂ）、図７（ｂ）、図８に示すように、凹部３００内の上部に、選択的に下地膜３０４としてＳｉＯ膜を堆積させることができる（方法２－Ａ１）。
That is, in this case, for example, by supplying a source gas (+oxidizing gas) as a pretreatment gas to the
また例えば、前処理ガスとして原料ガスと酸化ガス（改質ガス）とを、原料ガスおよび／または酸化ガスの凹部３００内の上部での消費および／または失活が生じる条件下で、交互に供給することで、図６（ｂ）、図７（ｂ）、図８に示すように、凹部３００内の上部に、選択的に、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を堆積させることができる（方法２－Ａ２）。
In addition, for example, a raw material gas and an oxidizing gas (reformed gas) as pretreatment gases are alternately supplied under conditions in which the raw material gas and/or the oxidizing gas are consumed and/or deactivated in the upper portion of the
この場合、それらの間に、不活性ガスによる処理室２０１内のパージを挟むようにすることが好ましい。また、酸化ガスをプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。また、原料ガスおよび酸化ガスのうち少なくともいずれかと一緒に触媒ガスを供給するようにしてもよい。これらの場合、処理温度の低温化を図ることが可能となり、室温での成膜も可能となる。
In this case, it is preferable to purge the
また例えば、前処理ガスを、ステップカバレッジが悪くなる条件下で供給し、図９（ａ）に示すように、凹部３００内に下地膜３０４としてＳｉＯ膜を堆積させた後、下地膜３０４をコンフォーマルにエッチング可能な条件下でエッチングガスを供給することで、図６（ｂ）、図７（ｂ）、図９（ｂ）に示すように、凹部３００内の上部に下地膜３０４としてＳｉＯ膜を残し、凹部３００内の上部以外の部分の表面を露出させることができる（方法２－Ａ３）。
Further, for example, the pretreatment gas is supplied under the condition that the step coverage is deteriorated, and as shown in FIG. By supplying an etching gas under conditions that allow formal etching, as shown in FIGS. , and the surface of the portion other than the upper portion in the
また例えば、前処理ガスとして酸化ガス（改質ガス）を、酸化ガスの凹部３００内の上部での消費および／または失活が生じる条件下で供給することで、図６（ｂ）、図７（ｂ）、図８に示すように、凹部内３００の上部の表面を選択的に酸化（改質）させて、凹部３００内の上部に、選択的に、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成することができる（方法２－Ａ４）。
Further, for example, by supplying an oxidizing gas (reforming gas) as a pretreatment gas under conditions in which the oxidizing gas is consumed and/or deactivated in the upper part of the
原料ガス、酸化ガス、触媒ガス、不活性ガスを供給する方法、処理室２０１内をパージする方法は、上述の第１実施形態におけるそれらと同様である。なお、酸化ガスを処理室２０１内へ供給する際に、ＲＰＵ５０２にＲＦ電力を印加することで、酸化ガスをプラズマ励起させて供給することができる。
The method of supplying the raw material gas, the oxidizing gas, the catalyst gas, and the inert gas, and the method of purging the inside of the
本ステップにおいて、方法２－Ａ１により、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成する場合における原料ガス（＋酸化ガス）を供給する際の処理条件としては、
処理温度：５００～７５０℃
処理圧力：１～１０００Ｐａ、好ましくは１０～５００Ｐａ
原料ガス供給流量：１０～１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～５００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～６０分、好ましくは１～３０分
酸化ガス供給流量：０～５００ｓｃｃｍ、好ましくは０～３００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
In this step, the processing conditions for supplying the raw material gas (+oxidizing gas) when forming a SiO film as the
Processing temperature: 500-750°C
Treatment pressure: 1 to 1000 Pa, preferably 10 to 500 Pa
Raw material gas supply flow rate: 10 to 1000 sccm, preferably 100 to 500 sccm
Source gas supply time: 1 to 60 minutes, preferably 1 to 30 minutes Oxidizing gas supply flow rate: 0 to 500 sccm, preferably 0 to 300 sccm
Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified.
この処理条件は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）挙動の強い処理条件ということもできる。この場合、原料ガスとしては、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、略称：ＴＥＯＳ）ガス等のＯ含有原料ガスを用いることができる。この場合、Ｏ含有原料ガス単体でＳｉＯ膜を堆積させることもできるが、Ｏ含有原料ガス＋酸化ガスを用いることもできる。また、Ｏ非含有原料ガス＋酸化ガスを用いることもでき、この場合、Ｏ非含有原料ガスとしては、上述の第１実施形態における原料ガスの他、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスやジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス等の水素化ケイ素ガスを用いることもできる。酸化ガスとしては、上述の第１実施形態における酸化ガスを用いることができる。 This processing condition can also be said to be a processing condition with strong CVD (Chemical Vapor Deposition) behavior. In this case, for example, an O-containing source gas such as tetraethoxysilane (Si(OCH 2 CH 3 ) 4 abbreviation: TEOS) gas can be used as the source gas. In this case, the SiO film can be deposited using only the O-containing raw material gas, but it is also possible to use the O-containing raw material gas and the oxidizing gas. Further, it is also possible to use a non - O - containing source gas and an oxidizing gas. Silicon hydride gases such as H 6 ) gas can also be used. As the oxidizing gas, the oxidizing gas in the above first embodiment can be used.
本ステップにおいて、方法２－Ａ２により、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成する場合における原料ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～７００℃、好ましくは２００～６５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは５～１０００Ｐａ
原料ガス供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
触媒ガス供給流量：０～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。原料ガス、触媒ガスとしては、それぞれ、上述の第１実施形態における原料ガス、触媒ガスと同様のガスを用いることができる。
In this step, the processing conditions for supplying the source gas when forming a SiO film as the
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 700°C, preferably 200 to 650°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 5 to 1000 Pa
Source gas supply flow rate: 1 to 3000 sccm, preferably 1 to 500 sccm
Source gas supply time: 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds Catalyst gas supply flow rate: 0 to 2000 sccm
Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified. As the raw material gas and the catalyst gas, the same gases as the raw material gas and the catalyst gas in the above-described first embodiment can be used, respectively.
本ステップにおいて、方法２－Ａ２により、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成する場合における酸化ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～７００℃、好ましくは２００～６５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
酸化ガス供給流量：１～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～２０００ｓｃｃｍ
酸化ガス供給時間：０．１～１０秒、好ましくは１～１０秒
触媒ガス供給流量：０～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
高周波電力（ＲＦ電力）：０～１５００Ｗ
が例示される。酸化ガス、触媒ガスとしては、それぞれ、上述の第１実施形態における酸化ガス、触媒ガスと同様のガスを用いることができる。
In this step, the processing conditions for supplying the oxidizing gas when forming a SiO film as the
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 700°C, preferably 200 to 650°C
Treatment pressure: 1 to 4000 Pa, preferably 1 to 3000 Pa
Oxidizing gas supply flow rate: 1 to 10000 sccm, preferably 100 to 2000 sccm
Oxidizing gas supply time: 0.1 to 10 seconds, preferably 1 to 10 seconds Catalyst gas supply flow rate: 0 to 2000 sccm
Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
High frequency power (RF power): 0-1500W
are exemplified. As the oxidizing gas and the catalytic gas, the same gases as the oxidizing gas and the catalytic gas in the first embodiment can be used, respectively.
この場合、酸化ガスをノンプラズマの雰囲気下で供給するようにしてもよく、酸化ガスをプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。なお、高周波電力（ＲＦ電力）：０Ｗとは、プラズマを用いないこと、すなわち、ノンプラズマであることを意味する。酸化ガスをプラズマ励起させて供給する場合は、酸化ガスをプラズマ励起させることで発生させたＯ含有ラジカルの凹部３００内の上部での消費および／または失活が生じる条件下で酸化ガスを供給することとなる。なお、ここでは、酸化ガスの凹部３００内の上部での消費および／または失活が生じる条件下で酸化ガスを供給する処理条件を例示しているが、原料ガスの凹部３００内の上部での消費および／または失活が生じる条件下で原料ガスを供給するようにしてもよい。
In this case, the oxidizing gas may be supplied in a non-plasma atmosphere, or may be supplied after plasma excitation. High-frequency power (RF power): 0 W means that no plasma is used, that is, non-plasma. When the oxidizing gas is plasma-excited and supplied, the oxidizing gas is supplied under conditions in which O-containing radicals generated by plasma-exciting the oxidizing gas are consumed and/or deactivated in the upper portion of the
本ステップにおいて、方法２－Ａ３により、ステップカバレッジが悪くなる条件下で、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成する場合における前処理ガス、処理方法、処理条件としては、上述の方法２－Ａ１または方法２－Ａ２のそれらを用いることができる。なお、方法２－Ａ３では、例えば、原料ガス供給時間や反応ガス供給時間を、上述の方法２－Ａ１や方法２－Ａ２における原料ガス供給時間や反応ガス供給時間よりも長くすることができる。
In this step, the pretreatment gas, the processing method, and the processing conditions in the case of forming a SiO film as the
本ステップにおいて、方法２－Ａ３により、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成した後に、エッチングガスとしてＦ含有ガスを用い、下地膜３０４をコンフォーマルにエッチングする際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～３００℃
処理圧力：１～１０００Ｐａ、好ましくは１０～５００Ｐａ
Ｆ含有ガス供給流量：１０～１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～５００ｓｃｃｍ
Ｆ含有ガス供給時間：１～６０分、好ましくは１～３０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。Ｆ含有ガスとしては、例えば、ＨＦガスを用いることが好ましい。
In this step, after forming a SiO film as the
Processing temperature: room temperature (25°C) to 300°C
Treatment pressure: 1 to 1000 Pa, preferably 10 to 500 Pa
F-containing gas supply flow rate: 10 to 1000 sccm, preferably 100 to 500 sccm
F-containing gas supply time: 1 to 60 minutes, preferably 1 to 30 minutes Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified. As the F-containing gas, for example, HF gas is preferably used.
本ステップにおいて、方法２－Ａ４により、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成する場合における酸化ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：３５０～１２００℃、好ましくは４００～８００℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
酸化ガス供給流量：１～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～２０００ｓｃｃｍ
酸化ガス供給時間：０．１～６０秒、好ましくは１～４０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。酸化ガスとしては、上述の第１実施形態における酸化ガスを用いることができる。
In this step, the processing conditions for supplying the oxidizing gas when forming a SiO film as the
Treatment temperature: 350-1200°C, preferably 400-800°C
Treatment pressure: 1 to 4000 Pa, preferably 1 to 3000 Pa
Oxidizing gas supply flow rate: 1 to 10000 sccm, preferably 100 to 2000 sccm
Oxidizing gas supply time: 0.1 to 60 seconds, preferably 1 to 40 seconds Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified. As the oxidizing gas, the oxidizing gas in the above first embodiment can be used.
上述の各方法により、上述の各ガスを用い、上述の各処理条件下で本ステップを行うことにより、図６（ｂ）、図７（ｂ）、図８、図９（ｂ）に示すように、凹部３００内の上部に、選択的に（優先的に）、下地膜３０４としてＳｉＯ膜を形成することができる。
As shown in FIGS. 6(b), 7(b), 8, and 9(b), by performing this step under the above-described processing conditions using the above-described gases by the above-described methods, In addition, an SiO film can be selectively (preferentially) formed as a
（パージ）
凹部３００内の上部に、選択的に、下地膜３０４を形成した後、上述の第１実施形態におけるステップＡにおけるパージと同様に処理室２０１内のパージが行われる。
(purge)
After selectively forming the
〔ステップＢ（成膜阻害層形成）〕
ステップＡが終了し、処理室２０１内のパージを行った後、ステップＢを行う。ステップＢでは、ウエハ２００に対して成膜阻害剤を供給することで、図６（ｃ）、図７（ｃ）に示すように、凹部３００内の上部に選択的に形成された下地膜３０４の表面に、成膜阻害層３０６を形成する。結果として、成膜阻害層３０６は、凹部３００内の上部に対応する部分に形成されることとなる。
[Step B (formation of film formation inhibition layer)]
After step A is completed and the inside of the
例えば、成膜阻害剤としてＦ含有ガスを供給することにより、Ｆ含有ラジカルを生成させ、生成させたＦ含有ラジカルの作用により、凹部３００内の上部に選択的に形成された下地膜３０４の表面の全体に、成膜阻害層３０６としてＦ終端層を形成することができる。結果として、成膜阻害層３０６としてのＦ終端層は、凹部３００内の上部に対応する部分に形成されることとなる（方法２－Ｂ１）。
For example, by supplying an F-containing gas as a film formation inhibitor, F-containing radicals are generated, and the surface of the
また例えば、成膜阻害剤として、Ｓｉ含有ガスと、Ｆ含有ガスと、をこの順に供給することにより、凹部３００内の上部に選択的に形成された下地膜３０４の表面の全体に、成膜阻害層３０６としてＦ終端層を形成することができる（方法２－Ｂ２）。
Further, for example, by supplying a Si-containing gas and a F-containing gas in this order as film formation inhibitors, a film is formed on the entire surface of the
この場合、Ｓｉ含有ガスを供給した後、Ｆ含有ガスを供給する前に、不活性ガスによる処理室２０１内のパージを行うことが好ましい。方法２－Ｂ２の場合、Ｓｉ含有ガスを供給することで、凹部３００内の上部に形成された下地膜３０４の表面の全体に、Ｓｉ含有ガスを化学吸着させることができる。その後、Ｆ含有ガスを供給することで、下地膜３０４の表面の全体に吸着したＳｉ含有ガスとＦ含有ガスとを反応させて、Ｆ含有ラジカルを生成させ、生成させたＦ含有ラジカルの作用により、下地膜３０４の表面の全体に、成膜阻害層３０６としてＦ終端層を形成することができる。この場合、Ｓｉ含有ガスを、下地膜３０４の表面へのＳｉ含有ガスの化学吸着が飽和する条件下で、すなわち、下地膜３０４の表面へのＳｉ含有ガスの化学吸着にセルフリミットが生じる条件下で、供給することにより、下地膜３０４の表面の全体にわたり、均一に、Ｓｉ含有ガスの化学吸着層を形成することができる。その後に、Ｆ含有ガスを供給することで、下地膜３０４の表面の全体にわたり、均一に、Ｆ含有ラジカルを生成させることができ、下地膜３０４の表面の全体にわたり、均一に、成膜阻害層３０６としてＦ終端層を形成することが可能となる。この場合も、結果として、成膜阻害層３０６としての炭化水素基終端層は、凹部３００内の上部に対応する部分に形成されることとなる。なお、Ｓｉ含有ガスとしては、下地膜３０４の表面への吸着性の点で、アミノシラン系ガスを用いることが好ましい。
In this case, it is preferable to purge the
また例えば、成膜阻害剤として炭化水素基含有ガスを供給することにより、凹部３００内の上部に選択的に形成された下地膜３０４の表面の全体に、炭化水素基含有ガスを化学吸着させることができ、成膜阻害層３０６として炭化水素基終端層を形成することができる（方法２－Ｂ３）。
Further, for example, by supplying a hydrocarbon group-containing gas as a film formation inhibitor, the hydrocarbon group-containing gas can be chemically adsorbed on the entire surface of the
この場合、炭化水素基含有ガスを、下地膜３０４の表面への炭化水素基含有ガスの化学吸着が飽和する条件下で、すなわち、下地膜３０４の表面への炭化水素基含有ガスの化学吸着にセルフリミットが生じる条件下で、供給することにより、下地膜３０４の表面の全体にわたり、均一に、炭化水素基含有ガスの化学吸着層を形成することができる。この場合も、結果として、成膜阻害層３０６としての炭化水素基終端層は、凹部３００内の上部に対応する部分に形成されることとなる。
In this case, the hydrocarbon group-containing gas is applied to the surface of the
Ｆ含有ガス、炭化水素基含有ガス、不活性ガスを供給する方法、処理室２０１内をパージする方法は、上述の第１実施形態におけるそれらと同様である。
The method of supplying the F-containing gas, the hydrocarbon group-containing gas, and the inert gas, and the method of purging the inside of the
Ｓｉ含有ガスを用いる場合は、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＳｉ含有ガスを供給する。Ｓｉ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉ含有ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
When using the Si-containing gas, the
本ステップにおいて、方法２－Ｂ１により、Ｆ含有ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：２００～６００℃、好ましくは３５０～５００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
Ｆ含有ガス供給流量：１００～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～５００ｓｃｃｍ
Ｆ含有ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。Ｆ含有ガスとしては、上述の第１実施形態におけるＦ含有ガスと同様のガスを用いることができる。
In this step, the processing conditions for supplying the F-containing gas by Method 2-B1 are as follows:
Treatment temperature: 200-600°C, preferably 350-500°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 1 to 1000 Pa
F-containing gas supply flow rate: 100 to 3000 sccm, preferably 100 to 500 sccm
F-containing gas supply time: 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified. As the F-containing gas, the same gas as the F-containing gas in the first embodiment can be used.
本ステップにおいて、方法２－Ｂ２により、Ｓｉ含有ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
Ｓｉ含有ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｓｉ含有ガス供給時間：１秒～６０分
不活性ガスガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
が例示される。Ｓｉ含有ガスとしては、上述の第１実施形態における原料ガスを用いることができる。Ｓｉ含有ガスとしては、例えば、アミノシラン系ガスを用いることが好ましい。
In this step, the processing conditions for supplying the Si-containing gas by Method 2-B2 are as follows:
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 600°C, preferably room temperature to 450°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 1 to 1000 Pa
Si-containing gas supply flow rate: 1 to 2000 sccm, preferably 1 to 500 sccm
Si-containing gas supply time: 1 second to 60 minutes Inert gas gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 10000 sccm
are exemplified. As the Si-containing gas, the raw material gas in the above-described first embodiment can be used. As the Si-containing gas, for example, an aminosilane-based gas is preferably used.
本ステップにおいて、方法２－Ｂ２により、Ｆ含有ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～４５０℃、好ましくは７５～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
Ｆ含有ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｆ含有ガス供給時間：１秒～６０分
不活性ガスガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
が例示される。Ｆ含有ガスとしては、上述の第１実施形態におけるＦ含有ガスと同様のガスを用いることができる。
In this step, the processing conditions for supplying the F-containing gas by Method 2-B2 are as follows:
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 450°C, preferably 75 to 450°C
Treatment pressure: 1 to 2000 Pa, preferably 1 to 1000 Pa
F-containing gas supply flow rate: 1 to 2000 sccm, preferably 1 to 500 sccm
F-containing gas supply time: 1 second to 60 minutes Inert gas gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 10000 sccm
are exemplified. As the F-containing gas, the same gas as the F-containing gas in the first embodiment can be used.
本ステップにおいて、方法２－Ｂ３により、炭化水素基含有ガスを供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～１０００Ｐａ
炭化水素基含有ガス供給流量：１００～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～５００ｓｃｃｍ
炭化水素基含有ガス供給時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。炭化水素基含有ガスとしては、上述の第１実施形態における炭化水素基含有ガスと同様のガスを用いることができる。
In this step, the treatment conditions for supplying the hydrocarbon group-containing gas by Method 2-B3 are as follows:
Treatment temperature: room temperature (25°C) to 500°C, preferably room temperature to 250°C
Processing pressure: 5 to 1000 Pa
Hydrocarbon group-containing gas supply flow rate: 100 to 3000 sccm, preferably 100 to 500 sccm
Hydrocarbon group-containing gas supply time: 1 second to 120 minutes, preferably 30 seconds to 60 minutes Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
are exemplified. As the hydrocarbon group-containing gas, the same gas as the hydrocarbon group-containing gas in the first embodiment can be used.
上述の各方法により、上述の各ガスを用い、上述の各処理条件下で本ステップを行うことにより、図６（ｃ）、図７（ｃ）に示すように、凹部３００内の上部に選択的に形成された下地膜３０４の表面に、成膜阻害層３０６を形成することができる。
By performing this step under the above-described treatment conditions using the above-described gases according to the above-described methods, as shown in FIGS. A film
（パージ）
凹部３００内の上部に選択的に形成された下地膜３０４の表面に、成膜阻害層３０６を形成した後、上述の第１実施形態におけるステップＢにおけるパージと同様に処理室２０１内のパージが行われる。
(purge)
After forming the film
〔ステップＣ（選択成長、ボトムアップ成長）〕
本実施形態におけるステップＣは、上述の第１実施形態におけるステップＣと同様に行うことができる。これにより、図６（ｄ）～図６（ｇ）、図７（ｄ）～図７（ｉ）に示すように、凹部３００内の底部から上方に向かって膜３０８として、例えば、ＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜をボトムアップ成長させることが可能となる。ただし、上述の第１実施形態においては、凹部３００内の全体に形成された下地膜３０４の上に膜３０８が形成されるのに対し、本実施形成においては、凹部３００内の中央部および下部では、凹部３００内の表面上に膜３０８が形成され、凹部３００内の上部では、凹部３００内に形成された下地膜３０４の表面上に膜３０８が形成されることとなる。
[Step C (selective growth, bottom-up growth)]
Step C in this embodiment can be performed in the same manner as step C in the above-described first embodiment. As a result, as shown in FIGS. 6(d) to 6(g) and FIGS. 7(d) to 7(i), a
なお、成膜終盤に除去されるような成膜阻害層３０６の形成や、成膜終盤に無効化されるような成膜阻害層３０６の形成や、成膜終盤における成膜阻害層３０６の除去や、成膜終盤における成膜阻害層３０６の無効化等については、上述の第１実施形態と同様に行うことができる。また、成膜阻害層３０６の修復や、成膜阻害層３０６の再形成や、下地膜３０４の修復や、下地膜３０４の再形成や、それらを行うための各処理シーケンスについても、上述の第１実施形態と同様に行うことができる。
Formation of the film
本実施形態によれば、上述の第１実施形態と同様の効果が得られる。また、本実施形態によれば、ステップＡにおいて、ウエハ２００の表面に設けられた凹部３００内の上部に、選択的に、下地膜３０４を形成することにより、凹部３００内の上部に対応する部分に、高密度で、成膜阻害効果が高い、適正な成膜阻害層を、選択的かつ効率的に形成することが可能となり、埋め込み特性を向上させることが可能となる。これにより、シームレスかつボイドフリーなギャップフィルが可能となる。
According to this embodiment, the same effects as those of the above-described first embodiment can be obtained. Further, according to the present embodiment, in step A, the
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
<Other aspects of the present disclosure>
Aspects of the present disclosure have been specifically described above. However, the present disclosure is not limited to the embodiments described above, and can be modified in various ways without departing from the scope of the present disclosure.
例えば、ステップＡにおいて形成する下地膜３０４は、成膜阻害剤との反応性が該成膜阻害剤と凹部３００内の表面との反応性よりも高く、その表面に、成膜阻害層を形成可能な材料であればよい。例えば、下地膜３０４としては、上述のＳｉＯ膜の他、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＮ膜等を用いるようにしてもよい。この場合であっても、上述の態様と同傾向の効果が得られる。ただし、上述のように、下地膜３０４としては、Ｏ含有膜や酸化膜を用いることが好ましく、ＳｉおよびＯ含有膜を用いることがより好ましく、ＳｉＯ膜を用いることが更に好ましい。
For example, the
また例えば、ステップＣでは、ＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜などのシリコン系絶縁膜だけでなく、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯ膜等のシリコン系絶縁膜を形成するようにしてもよい。また例えば、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、チタニウム酸化膜（ＴｉＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ）、タングステン酸化膜（ＷＯ）等の金属系酸化膜や、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、チタニウム窒化膜（ＴｉＮ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ）、タングステン窒化膜（ＷＮ）等の金属系窒化膜を形成するようにしてもよい。これらの場合、上述の前処理ガスと、上述の成膜阻害剤と、上述の反応ガスと、原料ガスとしてのＡｌ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の金属元素を含む原料ガスとを用い、上述の第１，２実施形態における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、ステップＡ～ステップＣを行うことができる。これらの場合においても上述の態様と同様の効果が得られる。 Further, for example, in step C, not only silicon-based insulating films such as SiN films and SiON films, but also silicon-based insulating films such as SiCN, SiOC films, SiON films, SiOCN films, and SiO films may be formed. good. Further, for example, aluminum oxide film (AlO film), titanium oxide film (TiO film), hafnium oxide film (HfO film), zirconium oxide film (ZrO film), tantalum oxide film (TaO film), molybdenum oxide film (MoO), Metal oxide films such as tungsten oxide films (WO), aluminum nitride films (AlN films), titanium nitride films (TiN films), hafnium nitride films (HfN films), zirconium nitride films (ZrN films), tantalum nitride films ( TaN film), molybdenum nitride film (MoN), and tungsten nitride film (WN) may be formed. In these cases, the above-described pretreatment gas, the above-described film formation inhibitor, the above-described reaction gas, and a source gas containing metal elements such as Al, Ti, Hf, Zr, Ta, Mo, W, etc. , Steps A to C can be performed under the same processing procedures and processing conditions as those in the first and second embodiments. In these cases as well, the same effects as in the above embodiments can be obtained.
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
Recipes used for each process are preferably prepared individually according to the contents of the process and stored in the
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
The above-described recipe is not limited to the case of newly creating the recipe, but may be prepared by modifying an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus, for example. When changing the recipe, the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via an electric communication line or a recording medium recording the recipe. Alternatively, an existing recipe already installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input/
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。 In the above embodiment, an example of forming a film using a batch-type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at once has been described. The present disclosure is not limited to the embodiments described above, and can be suitably applied, for example, to the case of forming a film using a single substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time. Further, in the above embodiments, an example of forming a film using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace has been described. The present disclosure is not limited to the above embodiments, and can be suitably applied to the case of forming a film using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。 Even when these substrate processing apparatuses are used, each process can be performed under the same processing procedure and processing conditions as in the above-described mode, and the same effect as in the above-described mode can be obtained.
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。 The above aspects can be used in combination as appropriate. The processing procedure and processing conditions at this time can be, for example, the same as the processing procedures and processing conditions of the above-described mode.
なお、上述の第１実施形態や第２実施形態における各ステップにおける各処理条件は、単に一例を示したに過ぎず、基板の表面に設けられたトレンチやホール等の凹部の深さに応じて、適宜調整することができる。 It should be noted that each processing condition in each step in the above-described first and second embodiments is merely an example, and depending on the depth of concave portions such as trenches and holes provided on the surface of the substrate, , can be adjusted accordingly.
以下、好ましい態様について付記する。 Preferred embodiments are described below.
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して前処理ガスを供給することで、前記凹部内の少なくとも上部に、成膜阻害剤との反応性が該成膜阻害剤と前記凹部内の表面との反応性よりも高い下地膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して前記成膜阻害剤を供給することで、前記凹部内の少なくとも上部に形成した前記下地膜の表面のうち前記凹部内の上部に対応する部分に成膜阻害層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記凹部内の前記成膜阻害層が形成されていない部分を起点として膜を成長させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
(Appendix 1)
According to one aspect of the present disclosure,
(a) By supplying a pretreatment gas to a substrate having a recessed portion on its surface, at least an upper portion of the recessed portion has a reactivity with the film formation inhibitor and the reaction between the film formation inhibitor and the recessed portion forming a base film having higher reactivity than the surface;
(b) supplying the film formation inhibitor to the substrate to form a film formation inhibition layer on a portion of the surface of the base film formed at least in the upper portion of the recess and corresponding to the upper portion of the recess; forming;
(c) supplying a film formation gas to the substrate to grow a film starting from a portion of the recess where the film formation inhibition layer is not formed;
A method of manufacturing a semiconductor device or a method of processing a substrate is provided.
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ａ）では、前記下地膜として酸素含有膜を形成する。
(Appendix 2)
The method of Appendix 1,
In (a), an oxygen-containing film is formed as the underlying film.
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ａ）では、前記下地膜として酸化膜を形成する。
(Appendix 3)
The method according to Appendix 1 or 2,
In (a), an oxide film is formed as the base film.
（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記下地膜としてシリコンおよび酸素含有膜を形成する。
(Appendix 4)
The method according to any one of Appendices 1 to 3,
In (a), a film containing silicon and oxygen is formed as the underlying film.
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記下地膜としてシリコン酸化膜を形成する。
(Appendix 5)
The method according to any one of Appendices 1 to 4,
In (a), a silicon oxide film is formed as the underlying film.
（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記凹部内の上部に、選択的に前記下地膜を形成する。
(Appendix 6)
The method according to any one of Appendices 1 to 5,
In (a), the base film is selectively formed on the upper part of the recess.
（付記７）
付記６に記載の方法であって、
（ａ）では、前記前処理ガスとして原料ガスを、気相反応が支配的に生じる条件下で供給することで、前記凹部内の上部に、選択的に前記下地膜を堆積させる。
(Appendix 7)
The method according to Appendix 6,
In (a), a raw material gas is supplied as the pretreatment gas under a condition in which a gas phase reaction is dominantly generated, thereby selectively depositing the base film on the upper part of the recess.
（付記８）
付記６に記載の方法であって、
（ａ）では、前記前処理ガスとして原料ガスと改質ガスとを、前記原料ガスおよび／または前記改質ガスの前記凹部内の上部での消費および／または失活が生じる条件下で、交互に供給することで、前記凹部内の上部に、選択的に前記下地膜を堆積させる。
(Appendix 8)
The method according to Appendix 6,
In (a), the raw material gas and the reformed gas are alternately used as the pretreatment gas under conditions where the raw material gas and/or the reformed gas are consumed and/or deactivated in the upper part of the recess. to selectively deposit the base film on the upper part of the recess.
（付記９）
付記６に記載の方法であって、
（ａ）では、前記前処理ガスを、ステップカバレッジが悪くなる条件下で供給し、前記凹部内に前記下地膜を堆積させた後、前記下地膜をコンフォーマルにエッチング可能な条件下でエッチングガスを供給することで、前記凹部内の上部に前記下地膜を残し、前記凹部内の上部以外の部分の表面を露出させる。
(Appendix 9)
The method according to Appendix 6,
In (a), the pretreatment gas is supplied under conditions that deteriorate step coverage, and after depositing the underlying film in the recess, an etching gas is supplied under conditions that allow conformal etching of the underlying film. is supplied, the base film is left on the upper portion of the recess, and the surface of the portion other than the upper portion of the recess is exposed.
（付記１０）
付記６に記載の方法であって、
（ａ）では、前記前処理ガスとして改質ガスを、前記改質ガスの前記凹部内の上部での消費および／または失活が生じる条件下で供給することで、前記凹部内の上部表面を選択的に改質させて、前記凹部内の上部に、選択的に前記下地膜を形成する。
(Appendix 10)
The method according to Appendix 6,
In (a), the reformed gas is supplied as the pretreatment gas under conditions in which the reformed gas is consumed and/or deactivated in the upper part of the recess, so that the upper surface of the recess is The underlying film is selectively formed on the upper portion of the recess by selectively modifying the underlying film.
（付記１１）
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記成膜阻害剤としてフッ素含有ガスを供給することで、前記成膜阻害層としてフッ素終端層を形成する。
(Appendix 11)
The method according to any one of Appendices 1 to 10,
In (b), a fluorine-containing gas is supplied as the film formation inhibitor to form a fluorine termination layer as the film formation inhibition layer.
（付記１２）
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記成膜阻害剤として炭化水素基含有ガスを供給することで、前記成膜阻害層として炭化水素基終端層を形成する。
(Appendix 12)
The method according to any one of Appendices 1 to 10,
In (b), a hydrocarbon group-terminated layer is formed as the film formation inhibition layer by supplying a hydrocarbon group-containing gas as the film formation inhibitor.
（付記１３）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記凹部内の全体に、前記下地膜を形成する。
(Appendix 13)
The method according to any one of Appendices 1 to 5,
In (a), the underlying film is formed in the entire recess.
（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、
（ａ）では、前記前処理ガスとして原料ガスと改質ガスとを交互に供給することで、前記凹部内に前記下地膜を堆積させるか、もしくは、前記前処理ガスとして改質ガスを供給することで、前記凹部内の表面を改質させて、前記凹部内に前記下地膜を形成する。
(Appendix 14)
13. The method according to Appendix 13,
In (a), by alternately supplying a raw material gas and a reforming gas as the pretreatment gas, the base film is deposited in the recess, or a reforming gas is supplied as the pretreatment gas. Thus, the surface inside the recess is modified to form the base film inside the recess.
（付記１５）
付記１３または１４に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記凹部内に形成した前記下地膜の表面のうち前記凹部内の上部に対応する部分に選択的に前記成膜阻害層を形成する。
(Appendix 15)
15. The method according to Appendix 13 or 14,
In (b), the film formation inhibition layer is selectively formed on a portion of the surface of the underlying film formed in the recess corresponding to the upper portion of the recess.
（付記１６）
付記１５に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記成膜阻害剤を、前記成膜阻害剤の前記凹部内の上部での消費および／または失活が生じる条件下で供給する。
(Appendix 16)
15. The method of Appendix 15,
In (b), the film formation inhibitor is supplied under conditions that cause consumption and/or deactivation of the film formation inhibitor in the upper portion of the recess.
（付記１７）
付記１５または１６に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記成膜阻害剤としてフッ素含有ガスを供給することで、前記成膜阻害層としてフッ素終端層を形成する。
(Appendix 17)
17. The method according to Appendix 15 or 16,
In (b), a fluorine-containing gas is supplied as the film formation inhibitor to form a fluorine termination layer as the film formation inhibition layer.
（付記１８）
付記１５または１６に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記成膜阻害剤としてフッ素含有ガスを、前記フッ素含有ガスが熱分解する条件下で供給することで、前記成膜阻害層としてフッ素終端層を形成する。
(Appendix 18)
17. The method according to Appendix 15 or 16,
In (b), a fluorine-containing gas is supplied as the film-forming inhibitor under conditions in which the fluorine-containing gas thermally decomposes, thereby forming a fluorine termination layer as the film-forming inhibitor layer.
（付記１９）
付記１５または１６に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記成膜阻害剤としてフッ素含有ガスを、プラズマ励起させて供給することで、前記成膜阻害層としてフッ素終端層を形成する。
(Appendix 19)
17. The method according to Appendix 15 or 16,
In (b), a fluorine-containing gas as the film formation inhibitor is plasma-excited and supplied to form a fluorine termination layer as the film formation inhibitor layer.
（付記２０）
付記１５または１６に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記成膜阻害剤としてフッ素含有ガスと、前記フッ素含有ガスと反応する添加ガスと、を供給することで、前記成膜阻害層としてフッ素終端層を形成する。
(Appendix 20)
17. The method according to Appendix 15 or 16,
In (b), a fluorine-containing gas as the film formation inhibitor and an additive gas that reacts with the fluorine-containing gas are supplied to form a fluorine termination layer as the film formation inhibition layer.
（付記２１）
付記１５または１６に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記成膜阻害剤として炭化水素基含有ガスを供給することで、前記成膜阻害層として炭化水素基終端層を形成する。
(Appendix 21)
17. The method according to Appendix 15 or 16,
In (b), a hydrocarbon group-terminated layer is formed as the film formation inhibition layer by supplying a hydrocarbon group-containing gas as the film formation inhibitor.
（付記２２）
付記１～２１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）において、前記膜が前記凹部内の上部まで成長する前に、前記成膜ガスの作用により、除去および／または無効化されるような前記成膜阻害層を、（ｂ）において形成する。
(Appendix 22)
The method according to any one of Appendices 1 to 21,
In (c), before the film grows up to the upper part of the recess, the film formation inhibition layer is formed in (b) so as to be removed and/or rendered ineffective by the action of the film formation gas. .
（付記２３）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して前処理ガスを供給する前処理ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜阻害剤を供給する成膜阻害剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記前処理ガス供給系、前記成膜阻害剤供給系、および成膜ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
(Appendix 23)
According to another aspect of the disclosure,
a processing chamber in which the substrate is processed;
a pretreatment gas supply system for supplying a pretreatment gas to the substrate in the processing chamber;
a film formation inhibitor supply system that supplies a film formation inhibitor to the substrate in the processing chamber;
a film forming gas supply system for supplying a film forming gas to the substrate in the processing chamber;
In the processing chamber, the pretreatment gas supply system, the film formation inhibitor supply system, and the film formation gas supply system can be controlled so as to perform each process (each process) of Supplementary Note 1. a control unit to be
A substrate processing apparatus is provided.
（付記２４）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
(Appendix 24)
According to yet another aspect of the present disclosure,
A program for causing a substrate processing apparatus to execute each procedure (each step) of Supplementary Note 1 by a computer, or a computer-readable recording medium recording the program is provided.
２００ ウエハ
３００ 凹部
３０４ 下地膜
３０６ 成膜阻害層
３０８ 膜
200
Claims (24)
（ｂ）前記基板に対して前記成膜阻害剤を供給することで、前記凹部内の少なくとも上部に形成した前記下地膜の表面のうち前記凹部内の上部に対応する部分に成膜阻害層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記凹部内の前記成膜阻害層が形成されていない部分を起点として膜を成長させる工程と、
を有し、
（ａ）を行った後に、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行う
基板処理方法。 (a) By supplying a pretreatment gas to a substrate having recesses on its surface, at least an upper part of the recess has a reactivity with the film formation inhibitor between the film formation inhibitor and the surface in the recess. forming a base film having a higher reactivity than the
(b) supplying the film formation inhibitor to the substrate to form a film formation inhibition layer on a portion of the surface of the base film formed at least in the upper portion of the recess and corresponding to the upper portion of the recess; forming;
(c) supplying a film formation gas to the substrate to grow a film starting from a portion of the recess where the film formation inhibition layer is not formed;
has
A substrate processing method in which (a) is performed and then (b) and (c) are performed a predetermined number of times.
（ｂ）前記基板に対して前記成膜阻害剤を供給することで、前記凹部内の少なくとも上部に形成した前記下地膜の表面のうち前記凹部内の上部に対応する部分に成膜阻害層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記凹部内の前記成膜阻害層が形成されていない部分を起点として膜を成長させる工程と、
を有し、
（ａ）を行った後に、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行う半導体装置の製造方法。 (a) By supplying a pretreatment gas to a substrate having recesses on its surface, at least an upper part of the recess has a reactivity with the film formation inhibitor between the film formation inhibitor and the surface in the recess. forming a base film having a higher reactivity than the
(b) supplying the film formation inhibitor to the substrate to form a film formation inhibition layer on a portion of the surface of the base film formed at least in the upper portion of the recess and corresponding to the upper portion of the recess; forming;
(c) supplying a film formation gas to the substrate to grow a film starting from a portion of the recess where the film formation inhibition layer is not formed;
has
A method of manufacturing a semiconductor device in which (a) is followed by (b) and (c) performed a predetermined number of times.
前記処理室内の基板に対して前処理ガスを供給する前処理ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜阻害剤を供給する成膜阻害剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内において、（ａ）表面に凹部を有する基板に対して前記前処理ガスを供給することで、前記凹部内の少なくとも上部に、前記成膜阻害剤との反応性が該成膜阻害剤と前記凹部内の表面との反応性よりも高い下地膜を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記成膜阻害剤を供給することで、前記凹部内の少なくとも上部に形成した前記下地膜の表面のうち前記凹部内の上部に対応する部分に成膜阻害層を形成する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記成膜ガスを供給することで、前記凹部内の前記成膜阻害層が形成されていない部分を起点として膜を成長させる処理と、を行わせ、その際、（ａ）を行った後に、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行わせるように、前記前処理ガス供給系、前記成膜阻害剤供給系、および成膜ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。 a processing chamber in which the substrate is processed;
a pretreatment gas supply system for supplying a pretreatment gas to the substrate in the processing chamber;
a film formation inhibitor supply system that supplies a film formation inhibitor to the substrate in the processing chamber;
a film forming gas supply system for supplying a film forming gas to the substrate in the processing chamber;
In the processing chamber, by supplying the pretreatment gas to (a) a substrate having a recessed portion on its surface, at least an upper portion of the recessed portion has a reaction with the film formation inhibitor. and (b) supplying the film formation inhibitor to the substrate to form the base film formed on at least the upper part of the recess. (c) a process of forming a film formation inhibition layer on a portion of the surface of the base film corresponding to the upper portion of the recess; A process for growing a film starting from a portion where the film inhibition layer is not formed is performed, and at that time, after performing (a), (b) and (c) are performed a predetermined number of times, a control unit configured to be able to control the pretreatment gas supply system, the film formation inhibitor supply system, and the film formation gas supply system;
A substrate processing apparatus having
（ｂ）前記基板に対して前記成膜阻害剤を供給することで、前記凹部内の少なくとも上部に形成した前記下地膜の表面のうち前記凹部内の上部に対応する部分に成膜阻害層を形成する手順と、
（ｃ）前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記凹部内の前記成膜阻害層が形成されていない部分を起点として膜を成長させる手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させ、
（ａ）を行った後に、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行わせるプログラム。 (a) By supplying a pretreatment gas to a substrate having recesses on its surface, at least an upper part of the recess has a reactivity with the film formation inhibitor between the film formation inhibitor and the surface in the recess. a step of forming a base film having a higher reactivity than the
(b) supplying the film formation inhibitor to the substrate to form a film formation inhibition layer on a portion of the surface of the base film formed at least in the upper portion of the recess and corresponding to the upper portion of the recess; a forming procedure;
(c) a step of growing a film starting from a portion of the recess where the film formation inhibition layer is not formed by supplying a film formation gas to the substrate;
is executed by the computer in the substrate processing apparatus,
A program that performs (b) and (c) a predetermined number of times after performing (a).
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