JP2022117065A - Resin composition for gel coat - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種成形物の表面特性を改良するためのゲルコートに用いられるゲルコート用樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gel coat resin composition for use in gel coating for improving the surface properties of various moldings.
ゲルコートは、各種成形物の表面外層として形成される樹脂層であり、優れた意匠性や成形性に加え、化学的、物理的、機械的、電気的特性を有するために様々な用途に利用されている。その主な用途として、浴槽、ユニットバス、洗面カウンター、キッチンカウンターなどの水回り機器や船舶、タンク、車両、レドームなどの屋外使用製品などがある。 Gelcoat is a resin layer that is formed as the outer surface layer of various molded products. It is used in a variety of applications due to its chemical, physical, mechanical, and electrical properties in addition to excellent design and moldability. ing. Its main applications include plumbing equipment such as bathtubs, unit baths, washstand counters, and kitchen counters, as well as outdoor products such as ships, tanks, vehicles, and radomes.
ゲルコート用樹脂組成物の主成分としては、一般的に不飽和ポリエステル系樹脂が用いられているが、不飽和ポリエステル系樹脂では、ゲルコートの表面硬度は鉛筆硬度でＨ～２Ｈ程度しかないため十分な表面硬度が得られず、耐擦傷特性に劣るという問題点を有していた。そのため、硬度が高いもので擦った時には、容易に擦傷してその美観性を損なってしまうことがあった。 Unsaturated polyester-based resins are generally used as the main component of gel coat resin compositions, but unsaturated polyester-based resins are sufficient because the surface hardness of the gel coat is only about H to 2H in terms of pencil hardness. There was a problem that the surface hardness was not obtained and the scratch resistance was inferior. Therefore, when it is rubbed with a hard object, it may be easily scratched and its aesthetic appearance may be impaired.
耐擦傷特性の改善のために、特許文献１には、（メタ）アクリル系重合体と（メタ）アクリル系単量体を主成分にする（メタ）アクリル系ゲルコートが開示されている。しかしながら、実際のＦＲＰ成型物や人造大理石成形物では形状が複雑であり、成型時に造膜性や耐クラック性などの問題があった。 In order to improve scratch resistance, Patent Document 1 discloses a (meth)acrylic gel coat containing a (meth)acrylic polymer and a (meth)acrylic monomer as main components. However, actual FRP moldings and artificial marble moldings have complicated shapes, and have problems such as film-forming properties and crack resistance during molding.
特許文献２には、環状分子と、この環状分子を包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置される封鎖基とを有し、直鎖状分子や環状分子が疎水性の修飾基を有する親油性ポリロタキサンからなる硬化型溶剤系クリア塗料が開示されている。しかしながら、ゲルコートを用いた成型物の主用途である浴槽や洗面カウンター等では、過酷な使用条件下で長期間の耐久性が求められるため、耐摩耗性や剥離の問題があった。 In Patent Document 2, a cyclic molecule, a linear molecule enclosing the cyclic molecule, and blocking groups arranged at both ends of the linear molecule, wherein the linear molecule and the cyclic molecule are hydrophobic A curable solvent-based clear paint comprising a lipophilic polyrotaxane having a property-modifying group is disclosed. However, in bathtubs, washbasin counters, etc., which are the main uses of moldings using gel coat, long-term durability is required under severe conditions of use, and there have been problems of abrasion resistance and peeling.
特許文献３には、ポリロタキサン化合物を用いることで、自動車用着色プラスチックが開示されている。しかしながら、一般的なゲルコート用樹脂組成物に添加しただけでは耐擦傷性の向上が得ることができないという問題があった。 Patent Document 3 discloses a colored plastic for automobiles by using a polyrotaxane compound. However, there is a problem that the scratch resistance cannot be improved simply by adding it to a general gel coat resin composition.
特許文献４には、ポリロタキサン化合物と、重合性モノマーと、パーフルオロポリエーテル変性アクリレートと、重合開始剤とを含むコーティング塗膜が開示されている。しかし、ゲルコートの主用途である浴槽や洗面カウンター等の水回り製品では、過酷な使用条件下であり、剥離、耐摩耗性、クラック、耐温水性、耐薬品性などの問題があった。 Patent Document 4 discloses a coating film containing a polyrotaxane compound, a polymerizable monomer, a perfluoropolyether-modified acrylate, and a polymerization initiator. However, wet products such as bathtubs and washbasin counters, which are the main uses of gel coat, are used under severe conditions and have problems such as peeling, abrasion resistance, cracking, hot water resistance, and chemical resistance.
特許文献５には、ポリロタキサン化合物と特定の水酸基及びエーテル基のうちの少なくとも１つを有する単量体を使用する不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかし、耐温水性や耐薬品性が考慮されておらず、浴槽などの水回り製品や耐薬品性を要求されるタンク等への適用には問題があった。 Patent Document 5 discloses an unsaturated polyester resin composition using a polyrotaxane compound and a monomer having at least one of specific hydroxyl groups and ether groups. However, since no consideration was given to hot water resistance and chemical resistance, there was a problem in applying it to plumbing products such as bathtubs and tanks that require chemical resistance.
このように、これらの特許文献に開示されたゲルコート用樹脂組成物では、耐擦傷性を改善することができたとしても、耐水性等が不十分であり、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形物等のゲルコートに必要な基本特性を十分に達成することができなかった。 Thus, even if the gel coat resin composition disclosed in these patent documents can improve the scratch resistance, the water resistance and the like are insufficient, and the fiber reinforced plastic (FRP) molding etc. However, it was not possible to sufficiently achieve the basic properties required for the gel coat of this type.
本発明は、耐擦傷性とともに、耐水性にも優れたＦＲＰ成形物等のゲルコートを作製することができる成形性が良好なゲルコート用樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition for gel coating with good moldability, which can produce a gel coat such as an FRP molding having excellent water resistance as well as scratch resistance.
本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和ポリエステル系樹脂に、３個以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系多官能単量体とポリロタキサン化合物を併用することにより、耐擦傷性や耐水性などの諸物性と作業性を十分に満足することができるゲルコートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and found that the unsaturated polyester resin contains a (meth)acrylic polyfunctional monomer having three or more polymerizable unsaturated groups. The inventors have found that the combined use of a polyrotaxane compound can provide a gel coat that satisfactorily satisfies physical properties such as scratch resistance and water resistance, and workability, leading to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は、
（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステル、
（Ｂ）３個以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系単量体、
（Ｃ）重合性不飽和基を有するポリロタキサン、及び、
（Ｄ）１または２個の重合性不飽和基を有する不飽和単量体
を含有するゲルコート用樹脂組成物に関する。
That is, the present invention
(A) an unsaturated polyester or vinyl ester;
(B) a (meth)acrylic monomer having 3 or more polymerizable unsaturated groups,
(C) a polyrotaxane having a polymerizable unsaturated group, and
(D) It relates to a gel coat resin composition containing an unsaturated monomer having one or two polymerizable unsaturated groups.
（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステルを２０～４５重量％、
（Ｂ）（メタ）アクリル系単量体を１５～４５重量％、
（Ｃ）ポリロタキサンを０．８～５重量％、及び、
（Ｄ）不飽和単量体を２０～５０重量％
含有することが好ましい。
(A) 20 to 45% by weight of unsaturated polyester or vinyl ester;
(B) 15 to 45% by weight of (meth)acrylic monomer,
(C) 0.8 to 5% by weight of polyrotaxane, and
(D) 20 to 50% by weight of unsaturated monomer
It is preferable to contain.
（Ｂ）（メタ）アクリル系単量体が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、並びに、これらのアルコキシ変性品から選択される少なくとも一種であることが好ましい。 (B) the (meth)acrylic monomer is trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol Stole tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and at least one selected from alkoxy-modified products thereof is preferred.
（Ｃ）ポリロタキサンが（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。 (C) Polyrotaxane preferably has a (meth)acryloyl group.
また、本発明は、前記ゲルコート用樹脂組成物を含む塗料に関する。 The present invention also relates to a paint containing the gel coat resin composition.
さらに、本発明は、前記ゲルコート用樹脂組成物の硬化物からなる層を有する繊維強化プラスチック成形品に関する。 Furthermore, the present invention relates to a fiber-reinforced plastic molded article having a layer comprising a cured product of the gel coat resin composition.
本発明にかかるゲルコート用樹脂組成物によれば、十分な耐擦傷性、耐久性、表面硬度を有し、しかも表面の美観や装飾性に優れたゲルコートを提供することができる。 According to the gel coat resin composition of the present invention, it is possible to provide a gel coat that has sufficient scratch resistance, durability, and surface hardness, as well as excellent surface appearance and decorativeness.
以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the embodiments shown below.
本発明のゲルコート用樹脂組成物は、（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステル、（Ｂ）３個以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系単量体、（Ｃ）重合性不飽和基を有するポリロタキサン、及び、（Ｄ）１または２個の重合性不飽和基を有する不飽和単量体を含有することを特徴とする。 The gel coat resin composition of the present invention comprises (A) an unsaturated polyester or vinyl ester, (B) a (meth)acrylic monomer having 3 or more polymerizable unsaturated groups, and (C) a polymerizable unsaturated and (D) an unsaturated monomer having one or two polymerizable unsaturated groups.
＜（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステル＞
［不飽和ポリエステル］
（Ａ）不飽和ポリエステルは、特に限定されず、例えば、α，β－不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの反応で得られたものが挙げられる。α，β－不飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、ヘット酸、あるいは、これらのジメチルエステル類などが挙げられる。これらのα，β－不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、一般的には反応性や硬化物の諸物性などの観点から、フマル酸又は、マレイン酸及びその無水物が好ましい。
<(A) Unsaturated polyester or vinyl ester>
[Unsaturated polyester]
(A) The unsaturated polyester is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by the reaction of an α,β-unsaturated dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol. Examples of α,β-unsaturated dicarboxylic acids include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, chloromaleic acid, het acid, and dimethyl esters thereof. . These α,β-unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these, fumaric acid or maleic acid and its anhydrides are generally preferred from the viewpoint of reactivity and physical properties of the cured product.
α，β－不飽和ジカルボン酸に加えて、必要に応じて飽和ジカルボン酸を併用することができる。飽和ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。これらの飽和ジカルボン酸は、単独でも、２種以上を併用してもよい。 In addition to the α,β-unsaturated dicarboxylic acid, a saturated dicarboxylic acid can be used together if necessary. Examples of saturated dicarboxylic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and tetrabromophthalic anhydride. These saturated dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ・アルキレンオキサイド付加物等のグリコール類などのジオール類、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類等が挙げられる。これらの多価アルコール類は、単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐薬品性など諸物性の観点から、プロピレングリコールやネオペンチルグリコール等を使用することが好ましい。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3propane. Diol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A alkylene Examples include diols such as glycols such as oxide adducts, triols such as trimethylolpropane, and tetraols such as pentaerythritol. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. Among these, propylene glycol, neopentyl glycol, and the like are preferably used from the viewpoint of various physical properties such as chemical resistance.
必要に応じて樹脂に空気乾燥性を持たせるため、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トロプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等のアリルエーテル類も使用することができる。 Ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether to make the resin air-drying if necessary. , propylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, hexylene glycol monoallyl ether, ocrene glycol monoallyl ether, trimethylol Allyl ethers such as propane diallyl ether and glycerin diallyl ether can also be used.
さらに、臭素化飽和ジカルボン酸、ジブロムネオペンチルグリコール、臭素化グリコール等のハロゲン化物を選択的に使用することで、得られる樹脂組成物に難燃性能を付与することができる。 Furthermore, by selectively using a halide such as a brominated saturated dicarboxylic acid, dibromoneopentyl glycol, brominated glycol, etc., flame retardancy can be imparted to the resulting resin composition.
さらに、得られた不飽和ポリエステル樹脂の分子末端であるカルボキシ基又はヒドロキシ基に、エポキシ基を有するα，β－不飽和カルボン酸エステルやヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを用いることもできる。また、不飽和ポリエステル樹脂の分子末端のヒドロキシ基に、ポリイソシアネートを反応させて得られる変性不飽和ポリエステル樹脂を用いることもできる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方が含まれることを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方が含まれることを意味する。 Furthermore, those obtained by reacting the carboxy group or hydroxy group at the molecular end of the unsaturated polyester resin obtained by reacting an α,β-unsaturated carboxylic acid ester having an epoxy group or a (meth)acrylate having a hydroxy group. can also be used. A modified unsaturated polyester resin obtained by reacting a polyisocyanate with a hydroxy group at the molecular end of an unsaturated polyester resin can also be used. In the present specification, "(meth)acrylate" means that both acrylate and methacrylate are included, and "(meth)acrylic" means that both acrylic and methacrylic are included. .
また、ジシクロペンタジエンを添加し、上記α，β－不飽和ジカルボン酸および多価アルコールと共に反応し得られるジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルにしてもよい。 Alternatively, dicyclopentadiene may be added to obtain a dicyclopentadiene-based unsaturated polyester which can be reacted with the α,β-unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol.
［ビニルエステル］
本発明で使用する（Ａ）ビニルエステルは、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応によって得られる反応生成物が挙げられる。
[vinyl ester]
The (A) vinyl ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a reaction product obtained by reacting an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid.
エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール類のグリシジルエーテル類として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類とその臭素化樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とその臭素化樹脂類、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂類、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ・グリシジルエーテル等の多価アルコール類のグリシジルエーテル類、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂類、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、単独でも、２種以上を併用してもよい。 Examples of epoxy resins include, for example, glycidyl ethers of phenols, bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin and their brominated resins, phenol novolac-type epoxy resins and their brominated resins. Glycidyl of polyhydric alcohols such as cresol novolak type epoxy resins, dipropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl ether of alkylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A glycidyl ether Ethers, alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, phthalic acid diglycidyl esters, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl esters such as dimer acid glycidyl ester, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-m-xylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, Glycidylamines such as N,N-diglycidylaniline, 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, and the like. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等が挙げられる。これらの酸は、単独でも、２種以上を併用してもよい。 Examples of unsaturated monobasic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, monomethylmalate, monomethylfumarate, monocyclohexylfumarate, and sorbic acid. These acids may be used alone or in combination of two or more.
さらに、得られたビニルエステル樹脂を、無水マレイン酸、無水コハク酸などの酸無水物類、トルエンジイソシアネート、イソプロペニル－ジメチル－ベンジルイソシアネートなどのイソシアネート化合物等で変性してもよい。 Furthermore, the obtained vinyl ester resin may be modified with acid anhydrides such as maleic anhydride and succinic anhydride, and isocyanate compounds such as toluene diisocyanate and isopropenyl-dimethyl-benzyl isocyanate.
（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステルは、ゲルコート用樹脂組成物中に２０～４５重量％含まれることが好ましく、２５～３５重量％がより好ましい。２０重量％未満では、硬化乾燥性や成膜性などの観点で不具合を起しやすくなり、４５重量％を超えると、耐擦傷性など本発明の特徴が得られない傾向がある。 (A) The unsaturated polyester or vinyl ester is preferably contained in the gel coat resin composition in an amount of 20 to 45% by weight, more preferably 25 to 35% by weight. If it is less than 20% by weight, it tends to cause problems in terms of curing and drying properties, film-forming properties, etc., and if it exceeds 45% by weight, there is a tendency that the characteristics of the present invention such as scratch resistance cannot be obtained.
＜（Ｂ）３個以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系単量体＞
（Ｂ）（メタ）アクリル系単量体は特に限定されず、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、３官能ポリエステル（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリル系モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの４官能以上の（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル系単量体は、単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性や硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、並びに、これらのアルコキシ変性品が好ましい。重合性不飽和基の個数の上限は、１０個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。
<(B) (Meth)acrylic monomer having 3 or more polymerizable unsaturated groups>
(B) (Meth)acrylic monomer is not particularly limited, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri(meth)acrylate, isocyanurate EO-modified tri Trifunctional (meth)acrylates, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated glyceryl tri(meth)acrylate, trifunctional polyester (meth)acrylate, etc. Acrylic monomers, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypenta(meth)acrylate, dipenta Tetra- or higher-functional (meth)acrylic monomers such as erythritol hexaacrylate are included. These (meth)acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. Among them, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol, from the viewpoint of water resistance and hardness improvement. Stole tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and alkoxy-modified products thereof are preferred. The upper limit of the number of polymerizable unsaturated groups is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
なお、ジアリルフタレート等の２官能のアリル系モノマーを、（Ｂ）（メタ）アクリル系単量体と併用してもよい。 A bifunctional allyl-based monomer such as diallyl phthalate may be used in combination with the (B) (meth)acrylic-based monomer.
（Ｂ）（メタ）アクリル系単量体は、ゲルコート用樹脂組成物中に１５～４０重量％含まれることが好ましく、２０～３０重量％がより好ましい。１５重量％未満では、耐擦傷性の向上効果が低くなり、４０重量％を超えると、物性的に硬くなることや、アクリルモノマーの嫌気性の影響などで、成型作業性に問題が生じる傾向がある。 (B) The (meth)acrylic monomer is preferably contained in the gel coat resin composition in an amount of 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 30% by weight. If it is less than 15% by weight, the effect of improving the scratch resistance will be low, and if it exceeds 40% by weight, problems will tend to occur in molding workability due to physical hardening and anaerobic effects of acrylic monomers. be.
＜（Ｃ）重合性不飽和基を有するポリロタキサン＞
（Ｃ）ポリロタキサンは、環状分子の開口部を直鎖状分子が串刺し状に貫通し、環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両端に封鎖基が配置され、さらに、環状分子が少なくとも１種の重合性不飽和基を有する化合物である。
<(C) Polyrotaxane Having Polymerizable Unsaturated Group>
In (C) polyrotaxane, a straight-chain molecule penetrates the opening of the cyclic molecule in a skewered manner, blocking groups are arranged at both ends of the straight-chain molecule so that the cyclic molecule does not detach, and further, the cyclic molecule is It is a compound having at least one polymerizable unsaturated group.
重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なかでも、得られる硬化物の硬化反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性不飽和基の数を表す（メタ）アクリル当量は、５００～５，０００ｇ／ｅｑが好ましい。 A vinyl group, a (meth)acryloyl group, etc. are mentioned as a polymerizable unsaturated group. Among them, a (meth)acryloyl group is preferable from the viewpoint of the curing reactivity of the resulting cured product. The (meth)acrylic equivalent representing the number of polymerizable unsaturated groups is preferably 500 to 5,000 g/eq.
環状分子としては、シクロデキストリン、、クラウンエーテル、ベンゾクラウン、ジベンゾクラウン、ジシクロヘキサノクラウン、及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。直鎖状分子鎖の包接能の観点から、環状分子は、好ましくはシクロデキストリン又はこれの誘導体若しくは変性体である。クラウンエーテル、ベンゾクラウン、ジベンゾクラウン、ジシクロヘキサノクラウン、及びこれらの誘導体又は変性体などが挙げられる。一方、直鎖状分子としては、ポリアルキレン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリアクリレート鎖などが挙げられる。なかでも、環状分子への貫通性が良好となり、優れた効果が得られるという点で、ポリエーテル鎖のポリエチレングリコール鎖が好ましい。封鎖基としては、アダマンチル基、シクロデキストリンを含む基、アントラセン基、トリフェニレン基、ピレン基、トリチル基及びこれらの異性体、誘導体などが挙げられる。 Cyclic molecules include cyclodextrins, crown ethers, benzocrowns, dibenzocrowns, dicyclohexanocrowns, and derivatives or modifications thereof. From the viewpoint of inclusion ability of linear molecular chains, the cyclic molecule is preferably cyclodextrin or a derivative or modified form thereof. crown ethers, benzocrowns, dibenzocrowns, dicyclohexanocrowns, derivatives or modified products thereof, and the like. On the other hand, linear molecules include polyalkylene chains, polyester chains, polyether chains, polyamide chains, polyacrylate chains, and the like. Among them, a polyethylene glycol chain of a polyether chain is preferable because it has good penetrability to cyclic molecules and excellent effects can be obtained. Blocking groups include adamantyl groups, cyclodextrin-containing groups, anthracene groups, triphenylene groups, pyrene groups, trityl groups, and isomers and derivatives thereof.
（Ｃ）重合性不飽和基を有するポリロタキサン全体の重量平均分子量Ｍｗは、１００,０００～１，０００,０００が好ましく、１５０,０００～５００,０００がより好ましい。また、ポリロタキサンの軸となるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、５,０００～５０,０００が好ましく、１０,０００～３０,０００がより好ましい。 (C) The weight average molecular weight Mw of the entire polyrotaxane having a polymerizable unsaturated group is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 150,000 to 500,000. Further, the weight average molecular weight Mw of the polymer that forms the axis of the polyrotaxane is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000.
（Ｃ）ポリロタキサンとしては市販品を使用することができ、例えば株式会社アドマンスト・ソフトマテリアル製のセルムスーパーポリマーＳＭ／ＳＡシリーズが挙げられる。ポリロタキサンは、単独でも、２種以上を併用してもよい。 As (C) polyrotaxane, a commercial product can be used, and examples thereof include SELM SUPER POLYMER SM/SA series manufactured by ADMANST SOFT MATERIAL CO., LTD. Polyrotaxane may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）ポリロタキサンは、ゲルコート用樹脂組成物中に０．５～５重量％含まれることが好ましく、１～３重量％がより好ましい。０．５重量％未満では、クラック抑制効果が得られず、５重量％を超えると、ポリロタキサンの影響により求める耐擦傷性が得られなくなる傾向にある。 (C) Polyrotaxane is preferably contained in the gel coat resin composition in an amount of 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the effect of suppressing cracks cannot be obtained.
＜（Ｄ）１又は２個の重合性不飽和基を有する不飽和単量体＞
（Ｄ）不飽和単量体は特に限定されず、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー等が挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
<(D) Unsaturated monomer having 1 or 2 polymerizable unsaturated groups>
(D) The unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene-based monomers and (meth)acrylic acid-based monomers. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルベンジルアルキルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、コストと硬化物の物性の観点から、スチレンが好ましい。 Styrenic monomers include, for example, styrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzyl alkyl ether and the like. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of cost and physical properties of the cured product.
また、（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、１個の重合性不飽和基を有するモノマーとして、（メタ）アクリル酸や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの塩基性（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。また、２個の重合性不飽和基を有するモノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、粘度低減効果と硬化反応性の観点から、１個の重合性不飽和基を有するモノマーが好ましく、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of (meth)acrylic acid-based monomers include, for example, monomers having one polymerizable unsaturated group such as (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl ( Meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate and other (meth)acrylic acid alkyl esters, cyclohexyl Examples include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth)acrylates, basic (meth)acrylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate and diethylaminoethyl (meth)acrylate. Further, as monomers having two polymerizable unsaturated groups, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate etc. Among these, a monomer having one polymerizable unsaturated group is preferred, and methyl (meth)acrylate is preferred, from the viewpoint of viscosity reduction effect and curing reactivity.
（Ｄ）不飽和単量体は、ゲルコート用樹脂組成物中に２５～５０重量％含まれることが好ましく、３０～４５重量％がより好ましい。２５重量％未満では、粘度が高く作業性に影響を及ぼし、５０重量％を超えると、硬化性や物性面から本発明の目的の物性を得ることができなくなる傾向がある。（Ｄ）不飽和単量体は、（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステルに予め含有された形で供給されてもよい。 (D) The unsaturated monomer is preferably contained in the gel coat resin composition in an amount of 25 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight. If it is less than 25% by weight, the viscosity is high and workability is affected. (D) Unsaturated monomer may be supplied in the form of being preliminarily contained in (A) unsaturated polyester or vinyl ester.
泡抜け、レベリングなど塗装作業性を考慮すると、ゲルコート用樹脂組成物の粘度がＢ型粘度計において、１００～１６０ｍＰａｓとなるように調整することが好ましい。 Considering coating workability such as bubble removal and leveling, it is preferable to adjust the viscosity of the resin composition for gel coating to 100 to 160 mPas as determined by a Brookfield viscometer.
＜その他の成分＞
本発明のゲルコート用樹脂組成物には、硬化剤（硬化触媒）、硬化促進剤、揺変化剤、揺変化助剤、消泡剤、顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを添加してもよい。
<Other ingredients>
Curing agents (curing catalysts), curing accelerators, thixotropic agents, thixotropic auxiliary agents, antifoaming agents, pigments, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, and the like may be added to the gel coat resin composition of the present invention. good.
硬化剤は特に限定されるものではないが、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカボネート系などといった有機過酸化物系の硬化剤を挙げることができる。 The curing agent is not particularly limited, but diacyl peroxide type, peroxyester type, hydroperoxide type, dialkyl peroxide type, ketone peroxide type, peroxyketal type, alkyl perester type, percarbonate type. and organic peroxide-based curing agents.
より具体的には、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト酢酸エステルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ラウリルパーオキサイドなどが挙げられる。これらの硬化剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。 More specifically, for example, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, acetylacetone peroxide, acetoacetic ester peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-amylperoxy-2- Ethylhexanate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisobutyrate, lauryl peroxide and the like. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の添加量は、（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステル１００重量部に対して０．５重量部～５量部が好ましく０．７～３重量部がより好ましい。 The amount of the curing agent added is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.7 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated polyester or vinyl ester (A).
硬化促進剤としては特に限定されるものではないが、具体的には、たとえば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、２価のアセチルアセトンコバルト、３価のアセチルアセトンコバルト、カリウムヘキソエート、オクテン酸ジルコニウム、オクテン酸コバルト、ジルコニウムアセチルアセトナート、ナフテン酸バナジウム、オクチル酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトナート、酸化バナジウムアセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナートなどの金属石鹸（高級有機酸金属塩）；ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどのアミン類；含リン化合物；β－ジケトン類などを挙げることができる。中でも、オクテン酸コバルト又はオクチル酸コバルトが好ましい。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。 The curing accelerator is not particularly limited, but specific examples include cobalt naphthenate, cobalt octylate, divalent acetylacetonate cobalt, trivalent acetylacetone cobalt, potassium hexoate, zirconium octoate, Metal soaps (higher organic acid metal salts) such as cobalt octenoate, zirconium acetylacetonate, vanadium naphthenate, vanadium octylate, vanadium acetylacetonate, vanadium oxide acetylacetonate, and lithium acetylacetonate; dimethylaniline, diethylaniline, etc. amines; phosphorus-containing compounds; β-diketones and the like. Among them, cobalt octenoate or cobalt octylate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤の添加量は、（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステル１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部が好ましく、０．１～１重量部がより好ましい。硬化促進剤は、予め（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステル中に添加しておいてもよく、硬化剤添加の直前に添加してもよい。 The amount of the curing accelerator added is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated polyester or vinyl ester (A). The curing accelerator may be added in advance to (A) the unsaturated polyester or vinyl ester, or may be added immediately before adding the curing agent.
揺変化剤も、ゲルコート用樹脂組成物に必要とされる粘度、揺変性を与えるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、たとえば、シリカ粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、スメクタイト、有機系の揺変化剤などが挙げられる。 The thixotropic agent is not particularly limited as long as it imparts the viscosity and thixotropic properties required for the gel coat resin composition. Specific examples include silica powder, talc powder, mica powder, Examples include glass flakes, metal whiskers, ceramic whiskers, calcium sulfate whiskers, smectites, and organic thixotropic agents.
揺変化剤の市販品としては、ヒュームドシリカ：レオロシールＱＳシリーズ（株式会社トクヤマ製）、アエロジルシリーズ（日本アエロジル株式会社製）、ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（コネル・ブラザーズ・ジャパン株式会社製）、ＣＬＡＹＴＯＮＥシリーズ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、タルクＭＳ、ＭＬシリーズ（富士タルク工業株式会社製）、などがある。 Commercially available thixotropic agents include fumed silica: Leolosil QS series (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), Aerosil series (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), BENATHIX series (manufactured by Connell Brothers Japan Co., Ltd.), CLAYTONE series (Bik-Chemie Japan Co., Ltd.), talc MS, ML series (manufactured by Fuji Talc Industry Co., Ltd.), and the like.
揺変化剤の添加量は、ゲルコートを塗布する物体の形状、特に垂直面の高さ、面積、形状や、塗布されるゲルコートの厚み、雰囲気温度、樹脂組成物または樹脂組成物に含まれる樹脂（重合体）の性状にもよるが、当該ゲルコート用樹脂組成物に必要とされる粘度によって規定することができる。樹脂組成物の粘度は、０．５～３Ｐａ・ｓが好ましく、１．０～２．７Ｐａ・ｓがより好ましく、１．５～２．５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。また、揺変度（６ｒｐｍと６０ｒｐｍとの粘度比）が４．０～７．０となるような量で添加されることが好ましい。ここで、粘度は、ＢＭ型粘度計４号ローター、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定することができる。 The amount of the thixotropic agent added depends on the shape of the object to which the gel coat is applied, especially the height, area, and shape of the vertical surface, the thickness of the applied gel coat, the ambient temperature, the resin composition or the resin contained in the resin composition ( polymer), it can be defined by the viscosity required for the gel coat resin composition. The viscosity of the resin composition is preferably 0.5 to 3 Pa·s, more preferably 1.0 to 2.7 Pa·s, even more preferably 1.5 to 2.5 Pa·s. Further, it is preferable to add in an amount such that the thixotropic index (viscosity ratio between 6 rpm and 60 rpm) is 4.0 to 7.0. Here, the viscosity can be measured using a BM viscometer No. 4 rotor under the conditions of 25° C. and 60 rpm.
揺変化助剤は、ゲルコート用樹脂組成物の性状にもよるが、添加することによって、上記揺変化剤の添加量を少なくすることができる上に、該樹脂組成物の各種物性を向上させることができるものである。 Depending on the properties of the gel coat resin composition, the addition of the thixotropic agent makes it possible to reduce the amount of the thixotropic agent added and improve various physical properties of the resin composition. is possible.
揺変化助剤としては、たとえば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ヒドロキシル基および／またはエーテル結合を有する単官能または多官能（メタ）アクリレート類（（Ｂ）成分に該当するものを除く）；ヒドロキシル基および／またはエーテル結合を有するエポキシエーテル類；ヒドロキシル基および／またはエーテル結合を有するエポキシエステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラートなどの界面活性剤類などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらは２種類以上を併用してもよい。 Examples of thixotropic agents include glycols such as ethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; monofunctional or polyfunctional (meth)acrylates having hydroxyl groups and/or ether bonds epoxy ethers having a hydroxyl group and/or an ether bond; epoxy esters having a hydroxyl group and/or an ether bond; surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate; It is not limited. Two or more of these may be used in combination.
また、各種チキソ性増加剤、安定剤なども揺変化助剤として使用できる。チキソ性増加剤、安定剤の市販品としては、たとえばＢＹＫ Ｒ６０５、ＢＹＫ４１０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。 In addition, various thixotropic agents, stabilizers and the like can also be used as thixotropic aids. Examples of commercially available thixotropic agents and stabilizers include BYK R605 and BYK410 (manufactured by BYK-Chemie Japan).
各揺変化助剤の添加量は、ゲルコート用樹脂組成物の性状や、揺変化助剤の種類にもよるが、（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステル１００重量部に対して０．００１～５重量部が好ましく、０．０１～３重量部がより好ましい。 The amount of each thixotropic agent added depends on the properties of the gel coat resin composition and the type of thixotropic agent, but is 0.001 to 5 parts per 100 parts by weight of (A) the unsaturated polyester or vinyl ester. Parts by weight are preferred, and 0.01 to 3 parts by weight are more preferred.
消泡剤も特に限定されるものではないが、たとえば、ＢＹＫ Ａ－５１５、ＢＹＫ Ａ－５５５、ＢＹＫ Ａ－５０１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＥＦＦＫＡ２７２０（ＢＡＳＦ社製）などのシリコーンを含まない破泡性ポリマー溶液（非シリコーン系消泡剤）；ディスパロンＡＰシリーズ、ＯＸシリーズ、Ｌシリーズ（楠本化成株式会社製）などのシリコーン系消泡剤；ＳＨシリーズ（信越化学株式会社製）などが挙げられる。消泡剤の添加量は、（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステル１００重量部に対して０．００１～２．０重量部が好ましい。 The antifoaming agent is also not particularly limited, but for example, BYK A-515, BYK A-555, BYK A-501 (manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd.), EFFKA2720 (manufactured by BASF), etc. do not contain silicone. Foam-breaking polymer solution (non-silicone antifoaming agent); silicone antifoaming agents such as Disparlon AP series, OX series, L series (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.); SH series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. be done. The amount of the antifoaming agent to be added is preferably 0.001 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of (A) the unsaturated polyester or vinyl ester.
顔料は、ゲルコートの装飾性、美観性、あるいは耐候性の向上などの目的で適宜選択されるものであって、特に限定されるものではないが、具体的には、たとえば、酸化チタン白、酸化鉄赤、水酸化鉄黄、縮合アゾレッド、ＤＰＰレッド、チタンエロー、コバルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブラック、鉄黒、ペリノン、イソインドリノン、クロームグリーン、シアニンブルー、シアニングリーンなど、一般に着色用途で使用されるものを挙げることができる。また、その添加量も特に限定されるものではない。 The pigment is selected as appropriate for the purpose of improving the decorativeness, aesthetics, or weather resistance of the gel coat, and is not particularly limited. Iron red, iron hydroxide yellow, condensed azo red, DPP red, titanium yellow, cobalt blue, quinacridone red, carbon black, iron black, perinone, isoindolinone, chrome green, cyanine blue, cyanine green, etc. are generally used for coloring purposes. things can be mentioned. Moreover, the addition amount is not specifically limited, either.
顔料の添加量は、色調によって異なるが、（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステル１００重量部に対して１重量部～３０重量部が好ましく、３～１５量部がより好ましい。 The amount of the pigment added varies depending on the color tone, but is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated polyester or vinyl ester (A).
紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、耐候性を向上させる目的で適宜選択されるものであって、特に限定されるものではないが、紫外線吸収剤としては、たとえばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物が挙げられ、紫外線安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系化合物が挙げられる。 UV absorbers and UV stabilizers are selected as appropriate for the purpose of improving weather resistance and are not particularly limited. Examples of UV absorbers include benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, Examples include cyanoacrylate compounds, and examples of UV stabilizers include hindered amine compounds.
他にも、必要に応じて、硬化促進助剤、硬化時間調整剤、補強材、充填剤、改質剤、難燃剤などを添加してもよい。これら添加剤は、ゲルコートの使用目的に応じて適宜選択されるものであって、特にその種類や具体的な化合物が限定されるものではない。 In addition, if necessary, a curing acceleration aid, a curing time adjusting agent, a reinforcing material, a filler, a modifier, a flame retardant, and the like may be added. These additives are appropriately selected depending on the purpose of use of the gel coat, and the types and specific compounds thereof are not particularly limited.
また、本発明の塗料は、前記ゲルコート用樹脂組成物を含むことを特徴とする。 Moreover, the paint of this invention is characterized by including the said resin composition for gel coats.
ゲルコートは、各種成形物の表面外層として形成される樹脂層である。具体的な用途としては、たとえば浴槽、船舶、タンク、車両、ＦＲＰ成型物、人工大理石、注型物面の装飾性や美観性などが重視される用途などが挙げられる。浴槽、船舶、タンク、車両などの用途では、温水や屋外に暴露されたり、さまざまな物質と接触することになるため、ゲルコート自身に耐久特性が求められる。具体的には、耐熱性や耐温水性、耐水性、耐薬品性または耐候性などが挙げられ、本発明のゲルコート用樹脂組成物を好適に適用することができる。 A gel coat is a resin layer formed as an outer surface layer of various moldings. Specific uses include, for example, bathtubs, ships, tanks, vehicles, FRP moldings, artificial marble, and applications where decorativeness and aesthetics of casting surfaces are emphasized. In applications such as bathtubs, ships, tanks, and vehicles, gel coats themselves are required to have durability properties because they are exposed to hot water and the outdoors, and come into contact with various substances. Specifically, heat resistance, hot water resistance, water resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. can be mentioned, and the gel coat resin composition of the present invention can be suitably applied.
ＦＲＰ成型物や人工大理石注型物などの用途では、製造する際にあらかじめ型に塗装して膜を形成するため、成型物の最外層になり、美観や耐久性が求められている。具体的には、ゲルコートが均一に硬化すること、気泡が残らないこと、垂れやムラが発生しないこと、クラックや凹凸などが発生しないことなどの仕上がりなどが挙げられ、本発明のゲルコート用樹脂組成物を好適に適用することができる。 In applications such as FRP moldings and artificial marble castings, the film is formed by coating the mold in advance during production, so it becomes the outermost layer of the molding, and aesthetics and durability are required. Specifically, the gel coat cures uniformly, does not leave air bubbles, does not cause sagging or unevenness, does not cause cracks or irregularities, and the like. can be suitably applied.
表面の装飾性や美観性などが重視される用途では、表面に擦傷などが容易に形成されないように機能することが求められている。具体的には、十分な表面硬度が挙げられ、近年、耐メラミンスポンジ耐性が求められることから、表面硬度として鉛筆硬度で４～５Ｈが要求され、本発明のゲルコート用樹脂組成物を好適に適用することができる。 In applications where decorativeness and aesthetics of the surface are emphasized, it is required to function so that the surface is not easily scratched or the like. Specifically, sufficient surface hardness is mentioned, and resistance to melamine sponge resistance is demanded in recent years, so the surface hardness is required to be 4 to 5H in terms of pencil hardness, and the gel coat resin composition of the present invention is preferably applied. can do.
本発明のゲルコート用樹脂組成物を用いてゲルコート層を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。一般には、本発明のゲルコート用樹脂組成物を、スプレーガンや、はけ、ローラーなどによって被対象物表面に塗布する手法が挙げられるが、塗布される被対象物の材質、形状、表面の状態などによって種々の方法を選択する。なかでも、生産性や汎用性などの点から、スプレーガンが好ましい。スプレーガンのゲルコート供給方式としては、圧送式、重力式、吸上式のものを好適に用いることができる。 The method for forming a gel coat layer using the gel coat resin composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. In general, the gel coat resin composition of the present invention can be applied to the surface of an object using a spray gun, a brush, a roller, or the like. Various methods are selected by, for example, Among them, a spray gun is preferable from the viewpoint of productivity and versatility. As the gel coat supply system of the spray gun, a pressure feeding system, a gravity system, or a suction system can be preferably used.
本発明のゲルコート用樹脂組成物の性状（粘度、揺変化度、硬化性）は、ゲルコートを塗布する物体の形状、特に垂直面の高さ、面積、形状や、塗布されるゲルコートの塗布厚み、雰囲気温度などに応じて各条件を設定（調整）する。組成を調整することで、様々な条件下においても非常に優れたスプレー性・成型性を発揮することができる。 The properties (viscosity, thixotropy, curability) of the resin composition for gel coat of the present invention are determined by the shape of the object to which the gel coat is applied, particularly the height, area and shape of the vertical plane, the thickness of the applied gel coat, Each condition is set (adjusted) according to the ambient temperature. By adjusting the composition, excellent sprayability and moldability can be exhibited even under various conditions.
さらに、本発明の繊維強化プラスチック成形品は、前記ゲルコート用樹脂組成物の硬化物からなる層を有することを特徴とする。 Furthermore, the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is characterized by having a layer comprising a cured product of the gel coat resin composition.
繊維強化プラスチックとしては、たとえばガラス繊維強化プラスチック、カーボンファイバー強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチックなどが挙げられる。これらの強化プラスチックにおけるプラスチックとしては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の硬化物などが挙げられる。 Examples of fiber-reinforced plastics include glass-fiber-reinforced plastics, carbon-fiber-reinforced plastics, and aramid-fiber-reinforced plastics. Examples of plastics in these reinforced plastics include cured products of unsaturated polyester resins and vinyl ester resins.
本発明にかかるゲルコート用樹脂組成物を用いて形成されたゲルコートにより、以下の３つの特性が大きく改善される。
耐擦傷特性（擦傷が表面に容易に形成されない特性）
耐久特性 （温水浸漬、屋外暴露、薬品などに暴露された状態でも、当初の状態を保持し続ける特性）
形成特性 （形成過程で、ゲルコートに硬化不良や気泡、クラック、凹凸が生じたりせず、平滑な表面が容易に形成される特性）
A gel coat formed using the gel coat resin composition according to the present invention greatly improves the following three characteristics.
Scratch resistance (characteristic that scratches are not easily formed on the surface)
Durability characteristics (Characteristics that maintain the original state even when exposed to hot water, outdoor exposure, chemicals, etc.)
Formation characteristics (during the formation process, a smooth surface is easily formed without poor curing, air bubbles, cracks, or irregularities in the gel coat)
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて質量基準である。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, all "parts" and "%" below are based on mass unless otherwise specified.
＜（Ａ）不飽和ポリエステル又はビニルエステル＞
（Ａ１）６５１０（日本ユピカ株式会社製）
（Ａ２）Ｎ－３２５（ジャパンコンポジット株式会社製）
（Ａ３）ＦＧ－２８３（ＤＩＣマテリアル株式会社製）
（Ａ４）６６５０（ジャパンコンポジット株式会社）
各製品の内容を下表に示す。これらは、（Ｄ）１個の重合性不飽和基を有する不飽和単量体であるスチレンモノマー（ＳＭ）を含有する。
<(A) Unsaturated polyester or vinyl ester>
(A1) 6510 (manufactured by Japan U-Pica Co., Ltd.)
(A2) N-325 (manufactured by Japan Composite Co., Ltd.)
(A3) FG-283 (manufactured by DIC Materials Co., Ltd.)
(A4) 6650 (Japan Composite Co., Ltd.)
The contents of each product are shown in the table below. These contain (D) a styrene monomer (SM) which is an unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group.
＜（Ｂ）３個以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系単量体＞
（Ｂ１）ライトエステルＴＭＰＡ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）（３官能単量体）、共栄社化学株式会社製
（Ｂ２）ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ（トリメチロールプロパントリアクリレート）（３官能単量体）とライトアクリレートＰＥ－４Ａ（４官能単量体）の１：１混合物、共栄社化学株式会社製
（Ｂ３）ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート）（３官能単量体と４官能単量体の混合物）、ダイセル・オルネクス株式会社製
（Ｂ４）ＡＤ－ＴＭＰ（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）（４官能単量体）、新中村化学工業株式会社製
（Ｂ５）ＤＰＨＡ（ペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）アクリレート）
（５官能単量体と６官能単量体の混合品）、ダイセル・オルネクス株式会社製
（Ｂ６）カヤラードＤＰＥＡ－１２（ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（６官能単量体）、日本化薬株式会社製
<(B) (Meth)acrylic monomer having 3 or more polymerizable unsaturated groups>
(B1) Light ester TMPA (trimethylolpropane trimethacrylate) (trifunctional monomer), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (B2) Light acrylate TMP-A (trimethylolpropane triacrylate) (trifunctional monomer) and light 1:1 mixture of acrylate PE-4A (tetrafunctional monomer), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (B3) PETA (pentaerythritol (tri/tetra) acrylate) (mixture of trifunctional and tetrafunctional monomers) ), Daicel-Ornex Co., Ltd. (B4) AD-TMP (ditrimethylolpropane tetraacrylate) (tetrafunctional monomer), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (B5) DPHA (pentaerythritol (penta / hexa) acrylate)
(mixture of pentafunctional monomer and hexafunctional monomer), (B6) Kayalard DPEA-12 (EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate) (hexafunctional monomer) manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., Nippon Kayaku Made by Co., Ltd.
＜（Ｃ）重合性不飽和基を有するポリロタキサン＞
（Ｃ１）セルムスーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ（アドマンスト・ソフトマテリアル社製）
（Ｃ２）セルムスーパーポリマーＳＭ２４０３Ｐ（アドマンスト・ソフトマテリアル社製）
（Ｃ３）セルムスーパーポリマーＳＡ３４０３Ｐ（アドマンスト・ソフトマテリアル社製）
<(C) Polyrotaxane Having Polymerizable Unsaturated Group>
(C1) Serm Super Polymer SA1303P (manufactured by Admanst Soft Materials)
(C2) Serum Super Polymer SM2403P (manufactured by Admanst Soft Materials)
(C3) Serum Super Polymer SA3403P (manufactured by Admanst Soft Materials)
使用したポリロタキサンの分子構造を図１に示す。環状分子はシクロデキストリンで、直鎖状分子は、ポリエチレングリコールである。図１中、ポリエチレングリコール鎖は点線で表し、シクロデキストリン環は、ポリエチレングリコール鎖を囲む４員環で表している。
＜（Ｄ）１又は２個の重合性不飽和基を有する不飽和単量体＞
（Ｄ１）スチレン
（Ｄ２）メタクリル酸メチル
（Ｄ３）エチレングリコールジメタクリレート
<(D) Unsaturated monomer having 1 or 2 polymerizable unsaturated groups>
(D1) styrene (D2) methyl methacrylate (D3) ethylene glycol dimethacrylate
実施例１～１４および比較例１～６
表３に示した（Ａ）～（Ｃ）の成分に、（Ｄ）成分を加えて混合し、Ｂ型粘度計の粘度が１３０±１０ｍＰａｓ（２５℃）になるよう調整し、ゲルコート用樹脂組成物を作製した。比較例３～６が従来例に該当する。
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-6
The component (D) was added to the components (A) to (C) shown in Table 3 and mixed, and the viscosity of the Brookfield viscometer was adjusted to 130 ± 10 mPas (25 ° C.), and the gel coat resin composition made things. Comparative Examples 3 to 6 correspond to conventional examples.
各実施例で作製したゲルコート用樹脂組成物１００部に、揺変化剤としてシリカ粉（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル＃２００）３部を高速撹拌にて分散混合した後に、顔料として酸化鉄黒（大泰化工株式会社製、商品名：トーナーブラック）１０部、硬化促進剤としてオクチル酸コバルト０．３部、ジメチルアニリン（株式会社三星化学研究所製）０．０５部、非シリコーン系消泡剤としてＢＹＫ Ａ－５０１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２部、硬化時間調整剤としてモノターシャリーブチルハイドロキノン０．００５～０．０２０部を添加して、２５℃下での硬化時間を２０～３０分になるように調整した。 Into 100 parts of the gel coat resin composition prepared in each example, 3 parts of silica powder (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil #200) as a thixotropic agent was dispersed and mixed by high-speed stirring, and then oxidized as a pigment. 10 parts of iron black (manufactured by Daitai Kako Co., Ltd., trade name: Toner Black), 0.3 parts of cobalt octylate as a curing accelerator, 0.05 parts of dimethylaniline (manufactured by Mitsuboshi Chemical Laboratory Co., Ltd.), non-silicone Add 0.2 parts of BYK A-501 (manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) as an antifoaming agent and 0.005 to 0.020 parts of monotertiary butyl hydroquinone as a curing time adjuster, and cure at 25 ° C. The time was adjusted to be 20-30 minutes.
さらに、塗装直前に有機過酸化物硬化剤（メチルエチルケトンパーオキサイド、 化薬ヌーリオン株式会社製、商品名：カヤメックＭ）を１部添加して撹拌し、各種評価のためのゲルコート用塗料作製した。 Furthermore, just before coating, 1 part of an organic peroxide curing agent (methyl ethyl ketone peroxide, manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd., trade name: Kayamec M) was added and stirred to prepare gel coat paints for various evaluations.
得られたゲルコート用塗料を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。 The following evaluations were performed using the obtained gel coat paint. Table 4 shows the evaluation results.
＜泡抜性＞
ゲルコート用塗料を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス板上に塗布して、２５℃下で静置２時間後にガラス板からはがした成型面を目視にて確認した。以下の基準で評価した。
〇：目視で泡が確認できず、実質上問題がない場合
△：目視で数個の泡が確認できる場合
×：目視で無数の泡が確認できる場合
<Debubability>
A gel coat paint was applied onto a glass plate of 30 cm×30 cm, and after standing at 25° C. for 2 hours, the molded surface peeled off from the glass plate was visually observed. Evaluation was made according to the following criteria.
〇: When bubbles cannot be visually confirmed and there is no practical problem △: When a few bubbles can be visually confirmed ×: When countless bubbles can be visually confirmed
＜成膜性＞
ゲルコート用塗料を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス板上に塗布して室温静置後１５分後、６０℃×３０分間、加温して硬化させ、室温下に静置した時、目視にて表面の状態を確認した。以下の基準で評価した。
〇：表面が平滑で問題ない場合
×：クラックが発生して実用レベルに達していない場合
<Film formability>
The gel coat paint was applied to a glass plate of 30 cm x 30 cm, left at room temperature for 15 minutes, then cured by heating at 60°C for 30 minutes, and left at room temperature. It was confirmed. Evaluation was made according to the following criteria.
〇: When the surface is smooth and there is no problem ×: When cracks occur and have not reached a practical level
ガラス板表面のゲルコート用塗料上に、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部（ジャパンコンポジット（株）製、ポリホープＮ－３３ＰＴ）と硬化剤１部（ケトンパーオキサイド系・化薬アクゾ製、カヤメックＭ）を混合したものを、チョップドストランドマット（日東紡製）、ＭＣ４５０Ａを３プライで不飽和ポリエステル樹脂とガラスマットの比率７０：３０で含浸・脱泡したものを設置し、６０℃で２時間加熱後に脱型して、ゲルコート付きＦＲＰ板を作製した。得られたＦＲＰ板を用いて以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。 100 parts by weight of unsaturated polyester resin (Polyhop N-33PT, manufactured by Japan Composite Co., Ltd.) and 1 part of curing agent (ketone peroxide type, manufactured by Kayaku Akzo, Kayamec M) were added to the gel coat paint on the surface of the glass plate. The mixed material is placed on a chopped strand mat (manufactured by Nittobo), impregnated and defoamed with 3 plies of MC450A at a ratio of unsaturated polyester resin and glass mat of 70:30, heated at 60 ° C. for 2 hours, and then degassed. A gel-coated FRP plate was produced by molding. The following evaluation was performed using the obtained FRP board. Table 4 shows the evaluation results.
＜耐温水性＞
ＦＲＰ板を９０℃の温水に３００時間接触させた後、ゲルコートの外観を目視にて確認した。以下の基準で評価した。
〇：試験前と比較して大きな変化がない場合
△：変色および光沢の変化が確認されたが、ある程度実用レベルに達している場合
×：大幅な変色や光沢の変化やフクレなどが確認され、実用レベルに達していない場合
<Warm water resistance>
After the FRP plate was brought into contact with hot water of 90° C. for 300 hours, the appearance of the gel coat was visually confirmed. Evaluation was made according to the following criteria.
〇: No significant change compared to before the test △: Discoloration and gloss change were confirmed, but reached a practical level to some extent ×: Significant discoloration, gloss change, swelling, etc. were confirmed, Not reaching a practical level
＜耐候性＞
ＦＲＰ板を用いて、ＪＩＳ Ａ１４１５に基づく、サンシャインウェザーメーターを用いた耐候性試験を２００時間実施した。ゲルコートの外観を目視にて確認した。以下の基準で評価した。
〇：試験前に比べてあまり変化がない場合
△：変色および光沢の変化の少なくとも一方が確認されたが、ある程度実用レベルに達している場合
×：大幅な変色および大幅な光沢の変化やひび割れなどが確認され、実用レベルに達していない場合
<Weather resistance>
Using the FRP plate, a weather resistance test using a sunshine weather meter based on JIS A1415 was performed for 200 hours. The appearance of the gel coat was visually confirmed. Evaluation was made according to the following criteria.
〇: Not much change compared to before the test △: At least one of discoloration and gloss change was confirmed, but reached a practical level to some extent ×: Significant discoloration and significant change in gloss, cracks, etc. is confirmed and has not reached a practical level
＜耐薬品性＞
ＦＲＰ板を１％苛性ソーダ、１％硫酸、飽和水酸化カルシウムに２４時間浸漬した後、ゲルコートの外観を目視にて確認した。以下の基準で評価した。
〇：試験前に比べて変化がない場合
△：わずかな変色や光沢の変化が確認されたが、ある程度実用レベルに達している場合
×：大幅な変色や光沢の変化が確認され、実用レベルに達していない場合
<Chemical resistance>
After the FRP plate was immersed in 1% caustic soda, 1% sulfuric acid and saturated calcium hydroxide for 24 hours, the appearance of the gel coat was visually confirmed. Evaluation was made according to the following criteria.
〇: No change compared to before the test △: Slight discoloration or gloss change was confirmed, but reached a practical level to some extent ×: Significant discoloration or gloss change was confirmed, practical level if not reached
＜表面硬度＞
ＦＲＰ板を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００に基づき硬度試験を実施し、鉛筆硬度を測定した。
<Surface hardness>
Using the FRP plate, a hardness test was conducted based on JIS K5600 to measure the pencil hardness.
＜耐擦傷性＞
ＦＲＰ板を用い、メラミンスポンジ（激落ちくん、レック株式会社製）を１００回一定の力で擦り付け、外観を目視にて確認した。以下の基準で評価した。
〇：試験前に比べて変化がない場合
△：光沢の変化、傷痕が確認されたが、５０回まで問題なくある程度実用レベルに達している場合
×：５０回でも大幅な光沢の変化と目立つ傷が確認され、実用レベルに達していない場合
<Scratch resistance>
Using an FRP plate, a melamine sponge (Gekiochikun, manufactured by LEC Co., Ltd.) was rubbed 100 times with a constant force, and the appearance was visually confirmed. Evaluation was made according to the following criteria.
○: No change compared to before the test △: Change in gloss and scratches were confirmed, but reached a practical level to some extent without problems up to 50 times ×: Significant change in gloss and noticeable scratches even after 50 times is confirmed and has not reached a practical level
＜バーコル硬度＞
ゲルコート用塗料を、３ｍｍ厚のシリコン製スペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に流し込み、室温１時間＋６０℃×２時間硬化させたゲルコート注型板を作製し、バーコル硬度計ＧＹＺＪ ９３４－１にて硬度を測定した。繰り返し回数１０回の平均を求めた。
<Barcol hardness>
A gel coat cast plate was prepared by pouring the gel coat paint between two glass plates sandwiching a 3 mm thick silicon spacer and curing for 1 hour at room temperature + 60 ° C. for 2 hours, using a Barcol hardness tester GYZJ 934-1. Hardness was measured. An average of 10 repetitions was obtained.
＜クラック性、型離れ＞
実際のミニバスタブの型を用いて、成型後と、積層後の外観を目視で観察し、前述した耐擦傷性の方法にしたがって、外観を目視で確認した。外観観察で、ひび割れがあったものはＸで表記した。評価結果を表４に示す。
<Crack resistance, mold separation>
Using an actual mini-bathtub mold, the appearance after molding and after lamination was visually observed, and the appearance was visually confirmed according to the scratch resistance method described above. In the observation of the appearance, those with cracks are indicated by X. Table 4 shows the evaluation results.
複雑な形状を持つミニバスタブにおいて、比較例５の樹脂組成物では、形状追随性に劣り、ゲルコート硬化中にクラック、型離れ等の欠陥が発生し綺麗な成形品を得ることができなかった。また比較例６の樹脂組成物では、成型品を得られたが、メラミンスポンジによる耐擦傷性が発揮できなかった。一方、実施例の樹脂組成物では、形状追随性を有し、クラックや型離れの欠陥もなく、綺麗な成形品を得ることができ、目的の耐擦傷性をえることができた。
In a mini-bathtub with a complicated shape, the resin composition of Comparative Example 5 was inferior in shape followability, and defects such as cracks and mold separation occurred during gel coat curing, and a beautiful molded product could not be obtained. Also, with the resin composition of Comparative Example 6, a molded article was obtained, but the abrasion resistance due to the melamine sponge could not be exhibited. On the other hand, with the resin compositions of Examples, it was possible to obtain a beautiful molded article having shape followability, free from cracks and defects such as mold separation, and to obtain the desired scratch resistance.
Claims (6)
（Ｂ）３個以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系単量体、
（Ｃ）重合性不飽和基を有するポリロタキサン、及び、
（Ｄ）１または２個の重合性不飽和基を有する不飽和単量体
を含有するゲルコート用樹脂組成物。 (A) an unsaturated polyester or vinyl ester;
(B) a (meth)acrylic monomer having 3 or more polymerizable unsaturated groups,
(C) a polyrotaxane having a polymerizable unsaturated group, and
(D) A gel coat resin composition containing an unsaturated monomer having one or two polymerizable unsaturated groups.
（Ｂ）（メタ）アクリル系単量体を１５～４５重量％、
（Ｃ）ポリロタキサンを０．８～５重量％、及び、
（Ｄ）不飽和単量体を２０～５０重量％
含有する請求項１に記載のゲルコート用樹脂組成物。 (A) 20 to 45% by weight of unsaturated polyester or vinyl ester;
(B) 15 to 45% by weight of (meth)acrylic monomer,
(C) 0.8 to 5% by weight of polyrotaxane, and
(D) 20 to 50% by weight of unsaturated monomer
The resin composition for gel coating according to claim 1, containing.
A fiber-reinforced plastic molded article having a layer comprising a cured product of the gel coat resin composition according to any one of claims 1 to 4.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
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