JP2022111992A - toner - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。 The present disclosure relates to toners used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and toner jet systems.
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてはトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、生産性を向上させるために１つのジョブ中や、ジョブ間における各種制御の時間を短縮する技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。
トナーの結着樹脂の主成分を、シャープメルト性を有する結晶性樹脂にすることで主成分が非晶性樹脂であるトナーに比べて優れた低温定着性を有することが知られている。シャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステルを含有させたトナーが多く提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステルは高温高湿環境における帯電安定性、特に高温高湿環境に放置後の帯電性の維持という面で課題のある材料であった。
シャープメルト性を有する他の結晶性樹脂として、結晶性のビニル系樹脂を使用したトナーが各種提案されている。
例えば、特許文献１では、側鎖に結晶性を有するアクリレート系樹脂を用いることで低温定着性と耐熱保存性を両立させるトナーが提案されている。このトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立することができ、結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーの弱点であった帯電安定性もある程度改善することができている。しかしながら、結晶性のビニル系樹脂を結着樹脂として使用したトナーは高温領域における粘度が低すぎるためホットオフセットや巻き付きが起こりやすく、定着できる温度領域が狭いことがわかってきた。
そこで、トナーが溶融したのちの粘度を高くするため、結晶性樹脂に対して非晶性樹脂を添加する検討が行われている。例えば、特許文献２では、結晶性のビニル系樹脂と非晶性樹脂を併用した結着樹脂を用いたトナーが提案されている。このトナーはある程度定着領域が確保できているものの、さらに改善が求められている。また、高速印刷時における低温定着性、長時間印刷等において画像スジなどの画像不良が発生しやすい等、耐久性に課題があり、改善が求められている。
In recent years, with the widespread use of electrophotographic full-color copiers, there is a growing demand for high-speed printing and energy saving. In order to cope with high-speed printing, techniques for melting toner more quickly in the fixing process are being studied. Also, in order to improve productivity, techniques for shortening the time for various controls during one job or between jobs are being studied. Also, as an energy-saving countermeasure, a technology for fixing toner at a lower temperature is being studied in order to reduce power consumption in the fixing process.
It is known that by using a crystalline resin having a sharp melting property as the main component of the binder resin of the toner, the toner has excellent low-temperature fixability as compared with a toner containing an amorphous resin as the main component. Many toners containing crystalline polyester have been proposed as a resin having a sharp melting property. However, the crystalline polyester is a material with problems in terms of charging stability in a high-temperature and high-humidity environment, especially in maintaining charging properties after being left in a high-temperature and high-humidity environment.
Various toners using crystalline vinyl resins have been proposed as other crystalline resins having sharp melting properties.
For example, Patent Document 1 proposes a toner that achieves both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability by using an acrylate-based resin having crystallinity in a side chain. This toner can achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and can somewhat improve charge stability, which has been a weak point of toners using crystalline polyester resins. However, it has been found that a toner using a crystalline vinyl-based resin as a binder resin has a too low viscosity in a high-temperature range, so hot offset and winding tend to occur, and the fixing temperature range is narrow.
Therefore, in order to increase the viscosity of the toner after it is melted, studies have been conducted to add an amorphous resin to the crystalline resin. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-200000 proposes a toner using a binder resin that is a combination of a crystalline vinyl resin and an amorphous resin. Although this toner can secure a fixing area to some extent, further improvement is required. In addition, there are problems with durability, such as low-temperature fixability during high-speed printing and image defects such as image streaks that tend to occur during long-term printing, and improvements are desired.
本開示は、高速印刷時における低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性と耐巻き付き性とを両立し、長時間耐久時にも画像不良を発生しにくい耐久性の良好なトナーを提供する。 The present disclosure provides a durable toner that is excellent in low-temperature fixability during high-speed printing, has both hot offset resistance and anti-winding property, and is less likely to cause image defects even during long-term durability.
本発明は、第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該トナー粒子の断面観察において、該トナー粒子は、該第一の樹脂を８０％以上含有するマトリクスと、該第二の樹脂を８０％以上含有するドメインとで構成されるドメインマトリクス構造を有し、
該トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、該第一の樹脂に由来する吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が
ΔＨ≧３
の関係を満たし、
該トナーを試料とするフローテスター測定において、印加圧力０．９８０７ＭＰａにおける溶融粘度Ｖ１が１×１０5Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１（℃）、印加圧力９．８０７ＭＰａにおける溶融粘度Ｖ１０が１×１０5Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１０（℃）としたときに、該Ｔ１及び該Ｔ１０が、
Ｔ１０≧６５
Ｔ１－Ｔ１０≦１０
の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
The present invention provides a toner having toner particles containing a binder resin having a first resin and a second resin,
the first resin is a crystalline resin;
The second resin is an amorphous resin,
In cross-sectional observation of the toner particles, the toner particles have a domain matrix structure composed of a matrix containing 80% or more of the first resin and domains containing 80% or more of the second resin. ,
In differential scanning calorimetry (DSC) of the toner, the heat absorption amount ΔH (J/g) derived from the first resin is ΔH≧3.
satisfy the relationship of
In the flow test measurement using the toner as a sample, T1 (° C.) is the temperature at which the melt viscosity V1 becomes 1×10 5 Pa·s at an applied pressure of 0.9807 MPa, and the melt viscosity V10 at an applied pressure of 9.807 MPa is 1×10. When the temperature at which 5 Pa s is reached is T10 (°C), the T1 and the T10 are
T10≧65
T1-T10≤10
It relates to a toner characterized by satisfying the relationship of
本開示によれば、高速印刷時における低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性と耐巻き付き性とを両立し、長時間耐久時においても画像不良を発生しにくい耐久性の良好なトナーを提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a durable toner that is excellent in low-temperature fixability during high-speed printing, has both hot offset resistance and anti-winding property, and is less likely to cause image defects even during long-term durability. .
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。 In the present disclosure, the descriptions of “XX or more and YY or less” or “XX to YY” representing numerical ranges mean numerical ranges including the lower and upper limits, which are endpoints, unless otherwise specified.
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。 (Meth)acrylic acid ester means acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester.
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。 When numerical ranges are stated stepwise, the upper and lower limits of each numerical range can be combined arbitrarily.
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。 "Monomer unit" refers to the reacted form of the monomeric material in the polymer. For example, one unit is defined as one segment of a carbon-carbon bond in the main chain in which the vinyl-based monomer in the polymer is polymerized. A vinyl-based monomer can be represented by the following formula (Z).
該式（Ｚ）中、Ｚ1は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｚ2は、任意の置換基を表す。 In the formula (Z), Z 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group), and Z 2 represents an arbitrary substituent. .
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。 A crystalline resin refers to a resin that exhibits a distinct endothermic peak in differential scanning calorimeter (DSC) measurement.
本発明は、第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該トナー粒子の断面観察において、該トナー粒子は、該第一の樹脂を８０％以上含有するマトリクスと、該第二の樹脂を８０％以上含有するドメインとで構成されるドメインマトリクス構造を有し、
該トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、該第一の樹脂に由来する吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が
ΔＨ≧３
の関係を満たし、
該トナーを試料とするフローテスター測定において、印加圧力０．９８０７ＭＰａにおける溶融粘度Ｖ１が１×１０5Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１（℃）、印加圧力９．８０７ＭＰａにおける溶融粘度Ｖ１０が１×１０5Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１０（℃）としたときに、該Ｔ１及び該Ｔ１０が、
Ｔ１０≧６５
Ｔ１－Ｔ１０≦１０
の関係を満たすことを特徴とするものである。
The present invention provides a toner having toner particles containing a binder resin having a first resin and a second resin,
the first resin is a crystalline resin;
The second resin is an amorphous resin,
In cross-sectional observation of the toner particles, the toner particles have a domain matrix structure composed of a matrix containing 80% or more of the first resin and domains containing 80% or more of the second resin. ,
In differential scanning calorimetry (DSC) of the toner, the heat absorption amount ΔH (J/g) derived from the first resin is ΔH≧3.
satisfy the relationship of
In the flow test measurement using the toner as a sample, T1 (° C.) is the temperature at which the melt viscosity V1 becomes 1×10 5 Pa·s at an applied pressure of 0.9807 MPa, and the melt viscosity V10 at an applied pressure of 9.807 MPa is 1×10. When the temperature at which 5 Pa s is reached is T10 (°C), the T1 and the T10 are
T10≧65
T1-T10≤10
It is characterized by satisfying the relationship of
本発明者らは、結着樹脂の主成分として結晶性樹脂を用いた場合、非晶性樹脂を添加し高温領域の粘弾性を付与しても必ずしも定着温度領域が広がらないことを見出した。場合によっては、低温定着性と耐ホットオフセット性のどちらも低下することもあることが分かった。 The inventors of the present invention have found that when a crystalline resin is used as the main component of the binder resin, the fixing temperature range does not necessarily widen even if an amorphous resin is added to impart viscoelasticity in the high temperature range. It has been found that both low-temperature fixability and hot-offset resistance may deteriorate in some cases.
また、長時間印刷時などトナーに負荷がかかる使用状況においては、結晶性樹脂成分がドラム上に移行し固着してしまうことにより画像不良を起こしやすかった。この現象は非晶性樹脂を添加したトナーにおいて顕著に発生し、その解決のための検討を行ってきた。 In addition, when the toner is used under a heavy load, such as when printing for a long period of time, the crystalline resin component tends to migrate onto the drum and adhere to the drum, resulting in image defects. This phenomenon occurs remarkably in toners to which amorphous resins are added, and research has been conducted to solve the problem.
その結果本発明者らは、結着樹脂の主成分として結晶性樹脂を用い、非晶性樹脂を添加したトナーにおいて、該トナーのフローテスターの温度－粘度カーブが印加圧力によっても変化の少ないトナーであると耐久性が向上することを見出した。それをもとに鋭意検討を進めた結果、本発明に至った。 As a result, the inventors of the present invention have found that the temperature-viscosity curve of the toner obtained by the flow tester does not change much even with the applied pressure, in the toner using a crystalline resin as the main component of the binder resin and adding an amorphous resin. It has been found that the durability is improved. As a result of advancing earnest examination based on it, it resulted in this invention.
本発明の効果が発現されるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。 The present inventors consider the mechanism by which the effects of the present invention are exhibited as follows.
トナー粒子断面のドメインマトリクス構造において、マトリクスが結晶性樹脂である第一の樹脂を８０％以上含み、ドメインに非晶性樹脂である第二の樹脂を８０％以上含むことで、加熱時に、結晶の融解に基づくシャープメルト性を発揮することで優れた低温定着性を発揮する。これとは逆に、結晶性樹脂がドメイン側、非晶性樹脂がマトリクスに存在すると、トナー全体の溶融特性はマトリクスである非晶樹脂の特性に支配されるため、結晶性樹脂の融解に基づく低温定着性の効果は得られず本発明の効果は得られない。尚、結晶性樹脂及び非晶性樹脂をそれぞれ一種類のみ用いた場合であっても、相溶する成分が存在するために、上記の割合は必ずしも１００％にはならない。 In the domain matrix structure of the cross section of the toner particles, the matrix contains 80% or more of the first resin, which is a crystalline resin, and the domain contains 80% or more of the second resin, which is an amorphous resin. Excellent low-temperature fixability is exhibited by exhibiting sharp meltability based on the melting of . Conversely, if the crystalline resin exists on the domain side and the amorphous resin exists in the matrix, the melting characteristics of the entire toner are governed by the characteristics of the amorphous resin, which is the matrix. The effect of low-temperature fixability cannot be obtained, and the effect of the present invention cannot be obtained. Even when only one kind of crystalline resin and one kind of amorphous resin are used, the above ratio does not necessarily become 100% because of the existence of mutually soluble components.
通常、配合量の多い樹脂がマトリクスを構成し、配合量の少ない樹脂がドメインとなることが多い。しかしながら、上記結晶性樹脂は溶融後の粘度が低いため、トナー粒子の製造時に該結晶性樹脂の融点以上の温度がかかる工程を経る場合、結晶性樹脂の配合質量比が少なくても該マトリクスが結晶性樹脂で構成される場合がある。そのような製造工程としては、例えば、溶融混練法における混練工程、乳化凝集法における融着工程が挙げられる。 Usually, a resin with a large amount of compounding constitutes a matrix, and a resin with a small amount of compounding often forms a domain. However, since the crystalline resin has a low viscosity after being melted, in the case where the toner particles are produced through a process at a temperature higher than the melting point of the crystalline resin, even if the mass ratio of the crystalline resin is small, the matrix is It may be composed of crystalline resin. Examples of such a production process include a kneading process in a melt-kneading method and a fusion bonding process in an emulsion aggregation method.
一方、耐ホットオフセット性、耐巻き付き性の観点から、溶融したトナーの粘度は高いほうが好ましい。トナー粒子中に非晶性樹脂を含ませることで溶融後のトナー粘度を上昇させることができる。 On the other hand, from the viewpoint of hot-offset resistance and anti-winding, the melted toner preferably has a high viscosity. By including the amorphous resin in the toner particles, the toner viscosity after melting can be increased.
しかし、前述したように単に非晶性樹脂を添加しただけでは必ずしも定着温度領域が広がらないばかりか、長時間印刷などのようにトナーにストレスが加わる条件下においてトナー中の結晶性樹脂成分がドラムへ移行・融着することで画像不良を起こす場合があった。 However, as described above, simply adding an amorphous resin does not necessarily widen the fixing temperature range. In some cases, image defects may occur due to migration and fusion.
トナーは印刷中、クリーニング部材とドラムとの摺擦によりストレスがかかっている。その際、現像器内のトナー粒子によっては、非常に大きなストレスがかかっているトナー粒子が存在すると考えられる。外部からの印加圧力の大きさによって温度－粘度特性が大きく変化するような特性を有したトナーであると、同じ温度環境においても非常に大きなストレスがかかったトナー粒子は粘度が低下し、ドラム上で溶融・固着してしまうことで画像欠陥を起こすと考えられる。 During printing, the toner is stressed by rubbing against the cleaning member and the drum. At that time, depending on the toner particles in the developing device, it is considered that there are toner particles under a very large stress. If the toner has characteristics such that the temperature-viscosity characteristics change greatly depending on the magnitude of the pressure applied from the outside, the viscosity of the toner particles that are subjected to a very large stress will decrease even in the same temperature environment, and the viscosity will decrease on the drum. It is thought that the image defect is caused by melting and sticking at the time.
逆に、外部からの印加圧力の大きさによらず温度－粘度特性が同程度であればそのようなことは起こらず、優れた耐久性を発揮することができると考えられる。 Conversely, if the temperature-viscosity characteristics are approximately the same regardless of the magnitude of the pressure applied from the outside, such a problem will not occur, and it is considered that excellent durability can be exhibited.
本発明において、トナーを試料とする示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、該第一の樹脂に由来する吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が
ΔＨ≧３
の関係を満たすことを特徴とする。前述したように、本発明において優れた低温定着性を示すのは結晶の融解に伴う粘度低下が必要である。ΔＨが３（Ｊ／ｇ）未満である場合、結晶性が十分でないことを示し、低温定着性が低下する。
In the present invention, in differential scanning calorimetry (DSC) using a toner as a sample, the heat absorption amount ΔH (J/g) derived from the first resin is ΔH≧3.
It is characterized by satisfying the relationship of As described above, in order to exhibit excellent low-temperature fixability in the present invention, it is necessary to reduce viscosity accompanying melting of crystals. When ΔH is less than 3 (J/g), the crystallinity is insufficient and the low-temperature fixability is lowered.
上限については特に限定はないものの、一般的な結晶性樹脂の吸熱量を鑑みると１００（Ｊ／ｇ）以下が現実的であると思われる。 Although there is no particular upper limit, 100 (J/g) or less is considered realistic in view of the heat absorption of general crystalline resins.
また、本発明は、トナーを試料とするフローテスター測定において、印加圧力０．９８０７ＭＰａにおける溶融粘度Ｖ１が１×１０5Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１（℃）、印加圧力９．８０７ＭＰａにおける溶融粘度Ｖ１０が１×１０5Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１０としたときに、Ｔ１及びＴ１０が、
Ｔ１０≧６５
Ｔ１－Ｔ１０≦１０
の関係を満たすことを特徴とする。
In addition, in the flow test measurement using a toner as a sample, the temperature at which the melt viscosity V1 at an applied pressure of 0.9807 MPa becomes 1 × 10 5 Pa s is T1 (°C), and the melt viscosity at an applied pressure of 9.807 MPa is When T10 is the temperature at which V10 becomes 1×10 5 Pa·s, T1 and T10 are
T10≧65
T1-T10≤10
It is characterized by satisfying the relationship of
Ｔ１０≧６５の関係を満たすことで、トナー粒子に大きなストレスがかかっても他の部材に融着するのを防ぐことができ、長時間印刷においても画像不良の発生を抑制することができる。Ｔ１０が６５未満であると画像不良が発生しやすくなり品質が低下する。 By satisfying the relationship T10≧65, it is possible to prevent the toner particles from being fused to other members even if a large stress is applied thereto, and it is possible to suppress the occurrence of image defects even in long-time printing. When T10 is less than 65, image defects tend to occur, resulting in deterioration of quality.
また、Ｔ１は定着工程を模擬した印加圧力における粘度特性であり、Ｔ１－Ｔ１０≦１０であることは、温度―粘度特性が外部印加圧力にそれほど依存しないことを示している。そのため優れた低温定着性と長時間印刷時における画像不良の発生の抑制とを両立することができる。Ｔ１－Ｔ１０が１０を超える場合、低温定着性が低下し、本発明の低温定着性の効果が得られない。 T1 is the viscosity characteristic at the applied pressure simulating the fixing process, and the fact that T1-T10≤10 indicates that the temperature-viscosity characteristic does not depend so much on the externally applied pressure. Therefore, it is possible to achieve both excellent low-temperature fixability and suppression of image defects during long-time printing. If T1-T10 exceeds 10, the low-temperature fixability is lowered, and the low-temperature fixability effect of the present invention cannot be obtained.
Ｔ１－Ｔ１０を本発明の範囲にするための方法は単純に決まるものではなく、第一の樹脂と第二の樹脂の各種物性値を制御することで達成することができる。本発明者らの検討においては、第一の樹脂と第二の樹脂のＳＰ値が近いとき、第一の樹脂の軟化点や重量平均分子量に比べ、第二の樹脂の軟化点や重量平均分子量が大きいときに本発明の範囲に制御しやすい傾向があることがわかっている。 The method for setting T1-T10 within the range of the present invention is not simply determined, but can be achieved by controlling various physical property values of the first resin and the second resin. In the study of the present inventors, when the SP values of the first resin and the second resin are close, compared to the softening point and weight average molecular weight of the first resin, the softening point and weight average molecular weight of the second resin It has been found that when is large, it tends to be easier to control within the scope of the present invention.
ＳＰ値は樹脂の極性を表した数値であり、高いほうが極性が高いことを示している。その算出方法は後述する。 The SP value is a numerical value representing the polarity of the resin, and the higher the SP value, the higher the polarity. The calculation method will be described later.
第一の樹脂のＳＰ値ＳＰ１と第二の樹脂のＳＰ値ＳＰ２との関係が、ＳＰ２－ＳＰ１≦０．９の関係を満たすと、本発明のＴ１－Ｔ１０の範囲にすることが容易なため好ましい。さらに好ましくは、ＳＰ２－ＳＰ１≦０．６である。 When the relationship between the SP value SP1 of the first resin and the SP value SP2 of the second resin satisfies the relationship SP2-SP1≤0.9, it is easy to set the range of T1-T10 of the present invention. preferable. More preferably, SP2-SP1≤0.6.
ＳＰ値の制御方法は後述するように、第一の樹脂および第二の樹脂を構成するモノマーユニットの種類、含有割合等を変えることにより制御できる。 As will be described later, the SP value can be controlled by changing the type, content ratio, etc. of the monomer units constituting the first resin and the second resin.
本発明に係るトナーを試料とするＤＳＣにおいて、第一の樹脂に由来する最大吸熱ピーク温度Ｔｐ（℃）が４５≦Ｔｐ≦７０の関係を満たすことが好ましい。また、第二の樹脂のガラス転移点Ｔｇと第一の樹脂の最大吸熱ピーク温度Ｔｐとの関係がＴｇ≦Ｔｐであることが好ましい。さらに、第二の樹脂の軟化点Ｔｍと第一の樹脂の最大吸熱ピーク温度Ｔｐとしたとき、Ｔｐ≦Ｔｍ－３０の関係式を満たすと本発明のＴ１－Ｔ１０の範囲に制御しやすくなるため好ましい。 In DSC using the toner according to the present invention as a sample, it is preferable that the maximum endothermic peak temperature Tp (° C.) derived from the first resin satisfies the relationship of 45≦Tp≦70. Further, the relationship between the glass transition point Tg of the second resin and the maximum endothermic peak temperature Tp of the first resin is preferably Tg≦Tp. Furthermore, when the softening point Tm of the second resin and the maximum endothermic peak temperature Tp of the first resin satisfy the relational expression of Tp ≤ Tm-30, it becomes easier to control within the range of T1-T10 of the present invention. preferable.
具体的には、結晶性樹脂である第一の樹脂の含有量、重量平均分子量Ｍｗや軟化点Ｔｍや最大吸熱ピークの温度、トナーにおける第一の樹脂である結晶性樹脂由来の吸熱量ΔＨ等を制御することが挙げられる。 Specifically, the content of the first resin that is the crystalline resin, the weight average molecular weight Mw, the softening point Tm, the temperature of the maximum endothermic peak, the heat absorption amount ΔH derived from the crystalline resin that is the first resin in the toner, and the like. can be controlled.
また、第二の樹脂である非晶性樹脂の含有量、重量平均分子量Ｍｗや軟化点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ等を制御することが挙げられる。 Further, the content of the amorphous resin, which is the second resin, the weight average molecular weight Mw, the softening point Tm, the glass transition temperature Tg, and the like can be controlled.
また、トナー粒子断面のドメインマトリクス構造において、ドメインの分散状態を制御することも挙げられる。ドメインの個数平均径が０．１０μｍ～２．００μｍの範囲であると本発明の範囲に制御することが容易になるため好ましい。さらに好ましくは０．１０μｍ～１．００μｍである。 Another example is to control the dispersion state of domains in the domain matrix structure of the cross section of the toner particles. It is preferable that the number-average diameter of the domains is in the range of 0.10 μm to 2.00 μm because it is easy to control within the range of the present invention. More preferably, it is 0.10 μm to 1.00 μm.
ドメインの個数平均径を制御する方法としては、例えば、前述した第一の樹脂と第二の樹脂の極性を制御することが挙げられる。また、トナー製造時において、溶融混練法であれば混練工程でのスクリュー回転数や混錬温度、乳化凝集法であれば樹脂分散液における樹脂の分散径等を制御することが挙げられる。 As a method for controlling the number average diameter of the domains, for example, controlling the polarities of the above-described first resin and second resin can be mentioned. Further, at the time of toner production, if the melt-kneading method is used, the number of screw revolutions and the kneading temperature in the kneading step may be controlled, and if the emulsion-aggregation method is used, the dispersed diameter of the resin in the resin dispersion may be controlled.
本発明に係る結着樹脂は、第一の樹脂を含有し、該第一の樹脂は結晶性樹脂である。 The binder resin according to the present invention contains a first resin, and the first resin is a crystalline resin.
結晶性樹脂としては、公知の結晶性樹脂を用いることができる。例えば、結晶性ポリエステル、結晶性ビニル樹脂、結晶性ポリウレタン、及び結晶性ポリウレアが挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体などのエチレン共重合体等も挙げられる。 A known crystalline resin can be used as the crystalline resin. Examples include crystalline polyesters, crystalline vinyl resins, crystalline polyurethanes, and crystalline polyureas. Also, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, Also included are ethylene copolymers such as ethylene-acrylic acid copolymers.
なかでも、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ビニル樹脂が好ましい。 Among them, crystalline polyester resins and crystalline vinyl resins are preferable from the viewpoint of low-temperature fixability.
さらに、該第一の樹脂は、ビニル樹脂であることが好ましく、さらに、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有することが好ましい。また、該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、２０．０質量％～８０．０質量％であることが低温定着性と耐ホットオフセット性及び耐巻き付き性を両立しやすいことから好ましい。 Furthermore, the first resin is preferably a vinyl resin, and further preferably has a first monomer unit represented by the following formula (1). Further, when the content of the first monomer unit in the first resin is 20.0% by mass to 80.0% by mass, both low-temperature fixability, hot offset resistance, and anti-winding property are achieved. It is preferred because it is easy.
該Ｒは炭素数１８～３０のアルキル基であることが好ましい。また、該アルキル基は直鎖構造であることが好ましい。 Said R is preferably an alkyl group having 18 to 30 carbon atoms. Also, the alkyl group preferably has a linear structure.
該第一のモノマーユニットは、側鎖にＲで示される炭素数１８～３６のアルキル基を有しており、この部分があることで、第一の樹脂は結晶性を発現しやすい。 The first monomer unit has an alkyl group of 18 to 36 carbon atoms represented by R in its side chain, and the presence of this portion facilitates the development of crystallinity in the first resin.
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、２０．０質量％～１００．０質量％であることで第一の樹脂が結晶性を有し、低温定着性の向上に寄与する。 When the content of the first monomer unit in the first resin is 20.0% by mass to 100.0% by mass, the first resin has crystallinity and improves low-temperature fixability. contribute.
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、２０．０質量％未満である場合、結晶性が発現しにくく、低温定着性が低下しやすい。該含有割合は、４０．０質量％以上であることが好ましく、５０．０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に限定はないが、後述する他のモノマーユニットを含有する場合、９０．０質量％以下が好ましく、８０．０質量％以下がさらに好ましい。 If the content of the first monomer unit in the first resin is less than 20.0% by mass, crystallinity is difficult to develop, and low-temperature fixability tends to decrease. The content is preferably 40.0% by mass or more, more preferably 50.0% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but when other monomer units described later are contained, it is preferably 90.0% by mass or less, more preferably 80.0% by mass or less.
また、該第一の樹脂は、側鎖に結晶性を有する構造をとるためか、従来からよく知られている結晶性樹脂である結晶性ポリエステルに比較し、高温高湿環境における帯電維持性に優れていることから好ましい。 In addition, the first resin has a structure having crystallinity in the side chain, and therefore, compared to crystalline polyester, which is a crystalline resin well known in the art, the charge retention property in a high-temperature and high-humidity environment is superior. It is preferred because it is excellent.
該第一のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）0.5を、ＳＰ11としたとき、ＳＰ11は、２０．００未満であることが好ましく、１９．００以下であることがより好ましく、１８．４０以下であることがさらに好ましい。その下限値は、特に限定されないが、１７．００以上であることが好ましい。 When the SP value (J/cm 3 ) 0.5 of the first monomer unit is SP 11 , SP 11 is preferably less than 20.00, more preferably 19.00 or less, and 18 It is more preferably 0.40 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 17.00 or more.
式（１）で表される第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一（第一の重合性単量体）に由来するモノマーユニットであることが好ましい。 The first monomer unit represented by formula (1) is at least one (first polymerizable monomer) selected from the group consisting of (meth)acrylic acid esters having an alkyl group having 18 to 36 carbon atoms. It is preferably a monomer unit derived from.
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチルなど］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシルなど］が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid esters having an alkyl group having 18 to 36 carbon atoms include (meth)acrylic acid esters having a linear alkyl group having 18 to 36 carbon atoms [stearyl (meth)acrylate, (meth) ) nonadecyl acrylate, eicosyl (meth)acrylate, heneicosanyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, lignoceryl (meth)acrylate, ceryl (meth)acrylate, octacosyl (meth)acrylate, (meth)acrylate myricyl acrylate, dotriacontyl (meth)acrylate, etc.] and (meth)acrylate esters having a branched alkyl group having 18 to 36 carbon atoms [2-decyltetradecyl (meth)acrylate, etc.].
これらの内、トナーの低温定着性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。さらに好ましくは、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。 Among these, at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid esters having a straight-chain alkyl group having 18 to 36 carbon atoms is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid esters having a linear alkyl group of 18 to 30 carbon atoms. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of linear stearyl (meth)acrylate and behenyl (meth)acrylate.
第一のモノマーユニットは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 A 1st monomer unit may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
第一の樹脂は、第一のモノマーユニットとは異なる、下記式（３）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（４）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一である第二のモノマーユニットを有することが好ましい。 The first resin is at least one selected from the group consisting of a monomer unit represented by the following formula (3), which is different from the first monomer unit, and a monomer unit represented by the following formula (4). It is preferred to have some second monomer units.
また、第二のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）0.5をＳＰ21としたとき、ＳＰ21は下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（２）’を満たすことがより好ましい。
２１．００≦ＳＰ21 （２）
２１．００≦ＳＰ21≦４０．００ （２）’
Further, when the SP value (J/cm 3 ) 0.5 of the second monomer unit is SP 21 , SP 21 preferably satisfies the following formula (2), and more preferably satisfies the following formula (2)′. .
21.00≦SP 21 (2)
21.00≤SP21≤40.00 (2)'
Ｒ1は、－Ｃ≡Ｎ、
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ10（Ｒ10は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ11（Ｒ11は水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基）、
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ13）2（Ｒ13はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基）、
－ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＯＲ14（Ｒ14は炭素数１～４のアルキル基）、
又は、
－ＣＯＯ（ＣＨ2）2－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ15）2（Ｒ15はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）を表し、
Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。
式（４）中、Ｒ3は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。］
R 1 is -C≡N,
—C(=O)NHR 10 (R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
hydroxy group,
—COOR 11 (R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4) or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4)),
—NH—C(═O)—N(R 13 ) 2 (each R 13 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4)),
—COO(CH 2 ) 2 NHCOOR 14 (R 14 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
or
-COO(CH 2 ) 2 -NH-C(=O)-N(R 15 ) 2 (each R 15 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms);
R2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
In formula (4), R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
第一の樹脂が、第二のモノマーユニットを含有する場合、極性が高い官能基を有することに基づく電荷の分極が生じ、トナー溶融時において粘度が上昇する効果が生じ耐巻き付き性が向上しやすいため好ましい。 When the first resin contains the second monomer unit, the presence of a highly polar functional group causes polarization of electric charges, and an effect of increasing the viscosity when the toner melts occurs, which tends to improve the anti-winding property. Therefore, it is preferable.
第二のモノマーユニットを形成する第二の重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。また、第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the second polymerizable monomer that forms the second monomer unit include the following. Moreover, the second polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。 Monomers having a nitrile group; for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなど。 Monomers having a hydroxy group; for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate and the like.
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸など）を公知の方法で反応させた単量体。 A monomer having an amide group; for example, acrylamide, an amine having 1 to 30 carbon atoms and a carboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond (acrylic acid, methacrylic acid, etc.) are reacted by a known method. a monomer.
ウレア基を有する単量体：例えば、炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミンなど）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミンなど）、アニリン及びシクロキシルアミンなど］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体など。 Monomers having a urea group: for example, amines having 3 to 22 carbon atoms [primary amines (normal butylamine, t-butylamine, propylamine, isopropylamine, etc.), secondary amines (di-normal ethylamine, di-normal propylamine, di-n-butylamine, etc.), aniline, cycloxylamine, etc.], and a monomer obtained by reacting an ethylenically unsaturated bond-containing isocyanate having 2 to 30 carbon atoms by a known method.
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。 Carboxy group-containing monomers; for example, methacrylic acid, acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth)acrylate.
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。これらの単量体を用いると、低湿環境での帯電の立ち上がり性がより向上する。中でも、ニトリル基は電子吸引性が高く、先述した電荷の分極が生じやすく、トナー溶融時において粘度が上昇する効果が生じ耐巻き付き性が向上しやすいため特に好ましい。 Among them, it is preferable to use a monomer having a nitrile group, an amide group, a urethane group, a hydroxy group, or a urea group. More preferably, it is a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a nitrile group, an amide group, a urethane group, a hydroxy group and a urea group, and an ethylenically unsaturated bond. The use of these monomers further improves the charge rising property in a low humidity environment. Among them, a nitrile group is particularly preferable because it has a high electron-attracting property, tends to cause the above-described electric charge polarization, and has an effect of increasing the viscosity when the toner is melted, thereby easily improving the anti-winding property.
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、及びオクチル酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一のビニルエステル類を用いてもよい。 As the second polymerizable monomer, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, pivalic acid At least one vinyl ester selected from the group consisting of vinyl and vinyl octylate may be used.
ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすいため、第一の樹脂の結晶性を向上させやすく、低温定着性と耐熱保存性をより両立しやすくなる。 Since vinyl esters are non-conjugated monomers and tend to maintain moderate reactivity with the first polymerizable monomer, they tend to improve the crystallinity of the first resin, resulting in low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. It becomes easier to combine
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。 The second polymerizable monomer preferably has an ethylenically unsaturated bond, and more preferably has one ethylenically unsaturated bond.
第一の樹脂中の該第二のモノマーユニットの含有割合は、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。その上限は、７０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以下が更に好ましい。 The content of the second monomer unit in the first resin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 5.0% by mass or more. The upper limit is preferably 70.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less, and even more preferably 20.0% by mass or less.
また、第二のモノマーユニットは、上記式（２）で示されるＳＰ21を満たすモノマーユニットを選択するとよい。 For the second monomer unit, it is preferable to select a monomer unit that satisfies SP 21 represented by formula (2) above.
また、第一の樹脂は、上述した第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニットの質量比率を損ねない範囲で、上記第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニットのＳＰ値の範囲に含まれない第三のモノマーユニットを有していてもよい。 In addition, the first resin is included in the range of the SP values of the first monomer unit and the second monomer unit as long as the mass ratio of the first monomer unit and the second monomer unit is not impaired. may have no third monomer unit.
第三のモノマーユニットを構成する第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体の項に挙げた単量体のうち、例えば、モノマーユニットとして式（２）を満たさないものを選択するとよい。なお、式（２）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。 As the third polymerizable monomer constituting the third monomer unit, among the monomers listed in the section of the second polymerizable monomer, for example, the monomer unit satisfying the formula (2) It is better to choose one that does not exist. In addition, when the formula (2) is satisfied, it can be used as the second polymerizable monomer.
また、上記ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、ウレア基、又はカルボキシ基を有さない、以下の単量体も用いることができる。 In addition, the following monomers having no nitrile group, amide group, urethane group, hydroxy group, urea group, or carboxy group can also be used.
例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。 For example, styrene, styrene such as o-methylstyrene and derivatives thereof, methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-(meth)acrylate (meth)acrylic acid esters such as ethylhexyl;
第三の重合性単量体は、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。さらに好ましくは、帯電維持性の観点から、スチレンであることが好ましい。 The third polymerizable monomer is preferably at least one selected from the group consisting of styrene, methyl methacrylate and methyl acrylate. More preferably, styrene is used from the viewpoint of charge maintenance property.
該第一の樹脂中の該第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットの含有割合は、１０．０質量％以上が好ましく、１５．０質量％以上がより好ましく、２０．０質量％以上が更に好ましい。その上限は、７０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましく、４０．０質量％以下が更に好ましい。 20. The content of the third monomer unit derived from the third polymerizable monomer in the first resin is preferably 10.0% by mass or more, more preferably 15.0% by mass or more. 0% by mass or more is more preferable. The upper limit is preferably 70.0% by mass or less, more preferably 50.0% by mass or less, and even more preferably 40.0% by mass or less.
第一の樹脂は、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。 Preferably, the first resin is a vinyl polymer. Examples of vinyl polymers include polymers of monomers containing ethylenically unsaturated bonds. The ethylenically unsaturated bond refers to a carbon-carbon double bond capable of undergoing radical polymerization, and includes, for example, vinyl group, propenyl group, acryloyl group, methacryloyl group and the like.
結晶性樹脂である第一の樹脂の酸価ＡＶａは、高温高湿下における帯電性向上の観点から、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、帯電立ち上がり性向上の観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。 The acid value AVa of the first resin, which is a crystalline resin, is preferably 50.0 mgKOH/g or less, more preferably 30.0 mgKOH/g or less, from the viewpoint of improving chargeability under high temperature and high humidity conditions. preferable. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0 mgKOH/g or more, preferably 0.5 mgKOH/g or more, and more preferably 1.0 mgKOH/g or more from the viewpoint of improving charging rising property.
結晶性樹脂である第一の樹脂の水酸基価ＯＨＶａは、高温高湿下における帯電性向上の観点から、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、帯電立ち上がり性向上の観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。 The hydroxyl value OHVa of the first resin, which is a crystalline resin, is preferably 50.0 mgKOH/g or less, more preferably 30.0 mgKOH/g or less, from the viewpoint of improving chargeability under high temperature and high humidity conditions. preferable. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0 mgKOH/g or more, preferably 0.5 mgKOH/g or more, and more preferably 1.0 mgKOH/g or more from the viewpoint of improving charging rising property.
結晶性樹脂である第一の樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上２０００００以下であることが好ましく、２００００以上１０００００以下であることがより好ましい。該ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることで、室温付近での弾性を維持しやすくなり、長時間印刷時の画像不良を起こしにくくなるため好ましい。 The weight-average molecular weight (Mw) of the tetrahydrofuran (THF)-soluble portion measured by gel permeation chromatography (GPC) of the first resin, which is a crystalline resin, is preferably 15,000 or more and 200,000 or less, preferably 20,000. It is more preferable that it is not less than 100,000 and not more than 100,000. When the weight-average molecular weight (Mw) of the THF-soluble component is within the above range, the elasticity at around room temperature is easily maintained, and image defects are less likely to occur during long-term printing, which is preferable.
また、結晶性樹脂である第一の樹脂の融点は、耐熱保存性と低温定着性の観点から、４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、４５℃以上７０℃以下であることがより好ましい。 Further, the melting point of the first resin, which is a crystalline resin, is preferably 40° C. or higher and 80° C. or lower, more preferably 45° C. or higher and 70° C. or lower, from the viewpoint of heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. .
該第一の樹脂のＳＰ値ＳＰ1は、１８．０以上が好ましく、１８．６以上がより好ましい。さらに好ましくは、１９．２以上である。 The SP value SP 1 of the first resin is preferably 18.0 or more, more preferably 18.6 or more. More preferably, it is 19.2 or more.
結着樹脂中の、結晶性樹脂である第一の樹脂の含有量は、ドメインマトリクス構造を得やすくする観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。その上限は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。 The content of the first resin, which is a crystalline resin, in the binder resin is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, from the viewpoint of easily obtaining a domain matrix structure. More preferred. The upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
本発明に係る結着樹脂は、第二の樹脂を含有し、該第二の樹脂は非晶性樹脂である。 The binder resin according to the present invention contains a second resin, and the second resin is an amorphous resin.
非晶性樹脂としては、公知の非晶性樹脂を用いることができる。例えば、以下のものが挙げられる。 A known amorphous resin can be used as the amorphous resin. For example:
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂、ビニル系樹脂。 Polyvinyl chloride, phenolic resin, natural resin-modified phenolic resin, natural resin-modified maleic acid resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin , coumarone-indene resins, petroleum-based resins, vinyl-based resins.
第一の樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、第二の樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を用いると、第一の樹脂と第二の樹脂のＳＰ値が近く相互作用が強くなり、本発明のＴ１－Ｔ１０の範囲に制御することが容易となるため好ましい。 When a crystalline polyester resin is used as the first resin and an amorphous polyester resin is used as the second resin, the SP values of the first resin and the second resin are close to each other, and the interaction becomes strong. It is preferable because it becomes easy to control within the range of T1-T10 of the invention.
さらに第一の樹脂として、先述の第一のモノマーユニットを含有する樹脂を用いた場合、第二の樹脂として、ビニル系樹脂を用いると、第一の樹脂と第二の樹脂のＳＰ値が近く相互作用が強くなり、本発明のＴ１－Ｔ１０の範囲に制御することが容易となるため好ましい。また、第一の樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合に比べ、ドメインマトリクス構造をとりやすい観点からも好ましい。 Furthermore, when a resin containing the above-mentioned first monomer unit is used as the first resin, and a vinyl resin is used as the second resin, the SP values of the first resin and the second resin are close to each other. It is preferable because the interaction becomes strong and it becomes easy to control the range of T1-T10 of the present invention. In addition, it is preferable from the viewpoint that the domain matrix structure can be easily formed compared to the case of using a polyester resin as the first resin.
結着樹脂中の、非晶性樹脂である第二の樹脂の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。その上限は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。 The content of the second resin, which is an amorphous resin, in the binder resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and 30% by mass or more. is particularly preferred. The upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
本発明のトナー粒子において、該第一の樹脂の含有量Ｗ１と該第二の樹脂の含有量Ｗ２が
０．２≦Ｗ２／Ｗ１≦４．０
の関係を満たすことが好ましく、０．３≦Ｗ２／Ｗ１≦３．０の関係を満たすことがより好ましい。
In the toner particles of the present invention, the content W1 of the first resin and the content W2 of the second resin are 0.2≤W2/W1≤4.0
and more preferably satisfy the relationship 0.3≤W2/W1≤3.0.
該第二の樹脂としてビニル系樹脂を用いる場合、例えば、エチレン性不飽和結合を含む重合性単量体の重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。 When a vinyl-based resin is used as the second resin, for example, a polymer of polymerizable monomers containing an ethylenically unsaturated bond can be used. The ethylenically unsaturated bond refers to a carbon-carbon double bond capable of undergoing radical polymerization, and includes, for example, vinyl group, propenyl group, acryloyl group, methacryloyl group and the like.
重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。 Examples of polymerizable monomers include the following.
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα－メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；
また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど。
Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- n-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene , m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene and other styrenic monomers;
Acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid -acrylic acid such as 2-chloroethyl, phenyl acrylate and acrylic acid esters such as acrylic acid esters;
Methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid α-methylene aliphatic monocarboxylic acids and their esters such as phenyl, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate;
Also acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc.
さらに、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有する重合性単量体。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。 Furthermore, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-(1-hydroxy-1-methylbutyl)styrene, 4-(1-hydroxy-1 -polymerizable monomers having a hydroxy group such as (methylhexyl)styrene. These can be used individually or in combination of multiple types.
ビニル系樹脂には、上記以外に、ビニル重合が可能な種々の重合性単量体を必要に応じて併用してもよい。 In the vinyl-based resin, in addition to the above, various polymerizable monomers capable of vinyl polymerization may be used in combination as needed.
重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。 Examples of polymerizable monomers include the following.
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンのようなＮ－ビニル化合物；ビニルナフタリン類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β－不飽和酸の酸無水物；該α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有する重合性単量体。 Unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; Vinyl acetate , vinyl propionate, vinyl benzoate; vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones, such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone; vinyl naphthalenes; maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenylsuccinic acid, fumaric acid, mesaconic acid Unsaturated diacid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenylsuccinic anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester , butyl maleate half ester, methyl citraconate half ester, ethyl citraconate half ester, butyl citraconate half ester, methyl itaconate half ester, methyl alkenylsuccinate half ester, methyl fumarate half ester, methyl mesaconate half ester. half esters of unsaturated basic acids such as; unsaturated basic acid esters such as dimethyl maleic acid and dimethyl fumaric acid; acid anhydrides of α,β-unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid. anhydrides of the α,β-unsaturated acids and lower fatty acids; polymerizable units having a carboxy group such as alkenylmalonic acids, alkenylglutaric acids, alkenyladipic acids, their acid anhydrides and their monoesters Quantity.
また、該ビニル系樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性重合性単量体で架橋された重合体であってもよい。 Also, the vinyl resin may be a polymer crosslinked with a crosslinkable polymerizable monomer as exemplified below, if necessary.
架橋性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。 Examples of crosslinkable polymerizable monomers include the following.
芳香族ジビニル化合物；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリエステル型ジアクリレート類；多官能の架橋剤。 Aromatic Divinyl Compounds; Alkyl Chained Diacrylate Compounds; Alkyl Chained Diacrylate Compounds Containing Ether Linkages; Chained Diacrylate Compounds Containing Aromatic Groups and Ether Linkages; type diacrylates; polyfunctional crosslinkers.
芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。 Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene.
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。 Examples of alkyl chain-linked diacrylate compounds include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 -hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the above compounds in which acrylate is replaced with methacrylate.
ビニル系樹脂は、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、及び４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンからなる群より選ばれた少なくとも一を含む重合性単量体の重合体であることが好ましい。 Vinyl resins include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert- butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3, 4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylate- n-octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-methacrylate Butyl, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide , 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-(1-hydroxy-1-methylbutyl)styrene, and 4-(1-hydroxy-1-methylhexyl)styrene It is preferably a polymer of polymerizable monomers containing at least one selected.
また、ビニル系樹脂は、当該群より選ばれた少なくとも一の重合性単量体、及び、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，５－ペンタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、及びネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一の架橋性重合性単量体、を含む単量体の共重合体であってもよい。該単量体中の該架橋性重合性重合体の含有量は、０．５質量％～５．０質量％程度にすると後述する軟化点を制御しやすいため好ましい。 Further, the vinyl resin contains at least one polymerizable monomer selected from the group, and divinylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol. diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, Copolymerization of monomers containing at least one crosslinkable polymerizable monomer selected from the group consisting of 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate It may be a coalescence. The content of the crosslinkable polymerizable polymer in the monomer is preferably about 0.5% by mass to 5.0% by mass because the softening point, which will be described later, can be easily controlled.
上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体を好適に例示できる。スチレンとアクリル酸ｎ－ブチルとの組み合わせは好ましい。また、アクリル酸エステル系単量体やメタクリル酸エステル系単量体のエステル部分に結合するアルキル基の炭素数によっても、非晶性樹脂である第二の樹脂を含むドメインの個数平均径を制御することができる。 Among the polymerizable monomers described above, styrene-based monomers, acrylic acid ester-based monomers, and methacrylic acid ester-based monomers can be preferably exemplified. A combination of styrene and n-butyl acrylate is preferred. In addition, the number average diameter of domains containing the second resin, which is an amorphous resin, is also controlled by the number of carbon atoms in the alkyl group that binds to the ester portion of the acrylic acid ester-based monomer or methacrylic acid ester-based monomer. can do.
非晶性樹脂である第二の樹脂は、下記式（５）で表されるモノマーユニットを有していることが好ましい。該第二の樹脂が、下記式（５）で表されるモノマーユニットを有している場合、該第二の樹脂中の下記式（５）のモノマーユニットの含有割合は、３０．０質量％以上が好ましく、５０．０質量％以上がより好ましく、７０．０質量％以上が更に好ましい。その上限は９５．０質量％以下が好ましく、９０．０質量％以下がより好ましい。 The second resin, which is an amorphous resin, preferably has a monomer unit represented by the following formula (5). When the second resin has a monomer unit represented by the following formula (5), the content of the monomer unit represented by the following formula (5) in the second resin is 30.0% by mass. 50.0% by mass or more is more preferable, and 70.0% by mass or more is even more preferable. The upper limit is preferably 95.0% by mass or less, more preferably 90.0% by mass or less.
該式（５）で表されるモノマーユニットは、フェニル基を有するため、特に高温高湿環境における帯電維持性が向上する。 Since the monomer unit represented by the formula (5) has a phenyl group, the charge retention properties are improved particularly in a high-temperature and high-humidity environment.
また、第二の樹脂に加え、第一の樹脂も、上記式（５）で表されるモノマーユニットを有している場合、第一の樹脂と第二の樹脂の双方に含まれるフェニル基同士で、π電子に由来する相互作用が働きやすい。その結果、上記ドメインの個数平均径を上記数値範囲に制御しやすい。さらに、高温高湿環境における帯電維持性もより向上する。 Further, in addition to the second resin, when the first resin also has a monomer unit represented by the above formula (5), the phenyl groups contained in both the first resin and the second resin , the interaction originating from π electrons is likely to work. As a result, the number average diameter of the domains can be easily controlled within the above numerical range. Furthermore, the charge retention property in a high-temperature and high-humidity environment is further improved.
ビニル系樹脂は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であってもよい。重合開始剤は、効率の観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるとよい。 The vinyl resin may be a resin produced using a polymerization initiator. From the viewpoint of efficiency, the polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。 Examples of polymerization initiators include the following.
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート。 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis(2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), 2-carbamoyl azoisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis(2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, Ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetra Methyl butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α,α'-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide , decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di -n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di(3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butyl Peroxyacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxybenzoate , tert-butylperoxyisopropyl carbonate, di-tert-butylperoxyisophthalate, tert-butylperoxyallyl carbonate, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butylperoxy oxyhexahydroterephthalate, di-tert-butyl peroxyazelate;
ポリエステル樹脂としては、通常トナーに使用されるポリエステル樹脂が好適に用いることができる。該ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが挙げられる。 As the polyester resin, a polyester resin that is commonly used in toners can be suitably used. Monomers used in the polyester resin include polyhydric alcohols (divalent or trivalent or higher alcohols), polyvalent carboxylic acids (divalent or trivalent or higher carboxylic acids), their acid anhydrides or their lower alkyl esters. and
該多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include the following.
２価アルコールとして、以下のビスフェノール誘導体が挙げられる。 Examples of dihydric alcohols include the following bisphenol derivatives.
ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなど。 Polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, Polyoxypropylene (3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, Polyoxyethylene (2. 0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene (2.0)-polyoxyethylene (2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene (6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and the like.
その他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。 Other polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1 ,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2 ,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
これらの多価アルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。 These polyhydric alcohols can be used singly or in combination.
多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。 Polyvalent carboxylic acids include the following.
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。 Examples of divalent carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, and n-dodecenyl succinate. acid, isododecenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, isododecylsuccinic acid, n-octenylsuccinic acid, n-octylsuccinic acid, isooctenylsuccinic acid, isooctylsuccinic acid, anhydrides of these acids and lower thereof Alkyl esters are mentioned. Among these, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid and n-dodecenylsuccinic acid are preferably used.
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、以下のものが挙げられる。 Examples of trivalent or higher carboxylic acids, their acid anhydrides and their lower alkyl esters include the following.
１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5 -hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra(methylenecarboxyl)methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid acids, pyromellitic acid, empol trimer acid, their acid anhydrides or their lower alkyl esters.
これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物などの誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。 Of these, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid) or derivatives thereof such as acid anhydrides are inexpensive and easy to control, and thus are preferably used.
これらの多価カルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。 These polyvalent carboxylic acids can be used singly or in combination.
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の多価アルコール及び多価カルボン酸を同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。 The method for producing the polyester resin is not particularly limited, and known methods can be used. For example, the polyhydric alcohol and polycarboxylic acid described above are charged at the same time, polymerized through an esterification reaction or a transesterification reaction, and a condensation reaction to produce a polyester resin. Moreover, the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 180° C. or higher and 290° C. or lower. Polymerization catalysts such as titanium-based catalysts, tin-based catalysts, zinc acetate, antimony trioxide, and germanium dioxide can be used for the polymerization of the polyester resin.
非晶性樹脂に用いるポリエステル樹脂は、チタン系触媒及びスズ系触媒の少なくとも一方を使用して縮重合されたものが好ましい。 The polyester resin used for the amorphous resin is preferably polycondensed using at least one of a titanium-based catalyst and a tin-based catalyst.
非晶性樹脂である第二の樹脂の酸価ＡＶｉは、高温高湿下における帯電性向上の観点から、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、帯電立ち上がり性向上の観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。 The acid value AVi of the second resin, which is an amorphous resin, is preferably 50.0 mgKOH/g or less, more preferably 30.0 mgKOH/g or less, from the viewpoint of improving chargeability under high temperature and high humidity conditions. more preferred. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0 mgKOH/g or more, preferably 0.5 mgKOH/g or more, and more preferably 1.0 mgKOH/g or more from the viewpoint of improving charging rising property.
非晶性樹脂である第二の樹脂の水酸基価ＯＨＶｉは、高温高湿下における帯電性向上の観点から、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、帯電立ち上がり性向上の観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。 The hydroxyl value OHVi of the second resin, which is an amorphous resin, is preferably 50.0 mgKOH/g or less, more preferably 30.0 mgKOH/g or less, from the viewpoint of improving chargeability under high temperature and high humidity conditions. more preferred. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0 mgKOH/g or more, preferably 0.5 mgKOH/g or more, and more preferably 1.0 mgKOH/g or more from the viewpoint of improving charging rising property.
非晶性樹脂である第二の樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上１００００００以下であることが好ましく、５００００以上１５００００以下であることがより好ましい。該ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることで、室温付近での弾性を維持しやすくなる。 The weight average molecular weight (Mw) of the tetrahydrofuran (THF) soluble portion of the second resin, which is an amorphous resin, measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 20000 or more and 1000000 or less, It is more preferably 50000 or more and 150000 or less. When the weight-average molecular weight (Mw) of the THF-soluble component is within the above range, it becomes easier to maintain elasticity around room temperature.
第二の樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有割合が、３質量％以上であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。 From the viewpoint of hot offset resistance, the content of the tetrahydrofuran (THF)-insoluble matter in the second resin is preferably 3% by mass or more.
また、第一の樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量Ｍｗ１、第一の樹脂のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ２としたとき、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧１．５の関係を満たすことが好ましい。さらに好ましくはＭｗ２／Ｍｗ１≧２．０である。この関係を満たすと、Ｔ１０－Ｔ１が本発明の範囲に制御しやすくなるため好ましい。 Also, the weight average molecular weight Mw1 of the tetrahydrofuran (THF) soluble portion measured by gel permeation chromatography (GPC) of the first resin, and the weight average molecular weight Mw2 of the THF soluble portion of the first resin measured by GPC. At this time, it is preferable to satisfy the relationship Mw2/Mw1≧1.5. More preferably, Mw2/Mw1≧2.0. Satisfying this relationship is preferable because T10-T1 is easily controlled within the range of the present invention.
また、非晶性樹脂である第二の樹脂の軟化点Ｔｍは、画像不良抑制の観点から、１００℃以上であることが好ましい。その上限は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましい。さらに、Ｔ１－Ｔ１０を本発明の範囲に制御しやすくなる観点から、１１０℃以上であることが好ましい。 Further, the softening point Tm of the second resin, which is an amorphous resin, is preferably 100° C. or higher from the viewpoint of suppressing image defects. The upper limit is preferably 160° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, and even more preferably 130° C. or lower. Furthermore, from the viewpoint of easily controlling T1-T10 within the range of the present invention, it is preferably 110° C. or higher.
結着樹脂は、顔料分散性を向上させるなどの目的により、本開示の効果を損なわない程度に、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂以外の樹脂を含有してもよい。該樹脂としては、以下のものが挙げられる。 The binder resin may contain resins other than the first resin, the second resin, and the third resin for the purpose of improving pigment dispersibility, etc., to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired. Examples of the resin include the following.
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂。 Polyvinyl chloride, phenolic resin, natural resin-modified phenolic resin, natural resin-modified maleic acid resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin , coumarone-indene resins, petroleum-based resins.
該トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。 The toner particles may contain a colorant. Examples of the coloring agent include the following.
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したもの；が挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。 Black colorants include carbon black; black toned with yellow, magenta and cyan colorants; A pigment may be used alone as a coloring agent, but it is preferable to use a dye and a pigment in combination to improve the definition from the viewpoint of image quality of a full-color image.
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。 Examples of magenta toner pigments include the following.
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。 C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81: 1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 146, 147, 150, 163, 184, 202, 206, 207, 209, 238, 269, 282; I. Pigment Violet 19; C.I. I. Bat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35.
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。 Dyes for magenta toner include the following.
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。 C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C.I. I. disperse thread 9;C. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C.I. I. Basic dyes such as Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28.
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。 Examples of cyan toner pigments include the following.
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。 C. I. Pigment Blue 2, 3, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17; C.I. I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid Blue 45, a copper phthalocyanine pigment having a phthalocyanine skeleton substituted with 1 to 5 phthalimidomethyl groups.
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。 As dyes for cyan toners, C.I. I. There is Solvent Blue 70.
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。 Examples of yellow toner pigments include the following.
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。 C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185; I. Bat Yellow 1, 3, 20.
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。 As a yellow toner dye, C.I. I. There is Solvent Yellow 162.
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。 The content of the coloring agent is preferably 0.1 to 30.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
該トナー粒子はワックスを含有してもよい。該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。 The toner particles may contain wax. Examples of the wax include the following.
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。 Hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax; oxides of hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax or block copolymers thereof; fatty acid esters such as carnauba wax as a main component; Waxes that deoxidize partially or wholly deoxidized fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax.
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。 Furthermore, the following are mentioned. Saturated straight-chain fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid and parinaric acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, ceryl alcohol , saturated alcohols such as mericyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, and stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol Esters with alcohols such as , ceryl alcohol and melisyl alcohol; Fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide and lauric acid amide; methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislaurin acid amides, saturated fatty acid bisamides such as hexamethylenebisstearic acid amide; unsaturated fatty acid amides such as; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N,N' distearyl isophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate such as Aliphatic metal salts (generally called metallic soaps); waxes obtained by grafting vinylic monomers such as styrene and acrylic acid to aliphatic hydrocarbon waxes; fatty acids such as behenic acid monoglyceride Partial esters of polyhydric alcohols; hydroxy-containing methyl ester compounds obtained by hydrogenation of vegetable oils and fats.
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部～３０．０質量部であることが好ましい。 The wax content is preferably 2.0 parts by mass to 30.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
さらにトナーにワックスを含有する場合、該第一の樹脂の最大吸熱ピーク温度Ｔｐ、該ワックスの最大吸熱ピーク温度Ｔｗとしたとき、１０≦Ｔｗ－Ｔｐ≦４５の関係を満たすことが好ましく、２０≦Ｔｗ－Ｔｐ≦４０の関係を満たすことがさらに好ましい。一般にワックスは第一の樹脂に比べ分子量が低く、融解後の粘度が第一の樹脂に比べ低くなりやすい。熱がかかった際にワックスの融解が結晶性樹脂に比べ遅くなることで、粘度の低い成分が像担持体等へ固着することを抑制し、画像不良の発生を抑制しやすくなるため好ましい。 Further, when wax is contained in the toner, the maximum endothermic peak temperature Tp of the first resin and the maximum endothermic peak temperature Tw of the wax preferably satisfy the relationship of 10≦Tw−Tp≦45, and 20≦ More preferably, the relationship Tw−Tp≦40 is satisfied. Wax generally has a lower molecular weight than the first resin, and tends to have a lower viscosity after melting than the first resin. When heated, the wax melts more slowly than the crystalline resin, thereby suppressing adhesion of the low-viscosity component to the image bearing member and the like, thereby making it easier to suppress the occurrence of image defects, which is preferable.
該トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。 The toner particles may contain a charge control agent. As the charge control agent, known ones can be used, but a metal compound of an aromatic carboxylic acid which is colorless, has a high charging speed of the toner, and can stably maintain a constant charge amount is particularly preferable.
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。 Negative charge control agents include metal salicylate compounds, metal naphthoate compounds, metal dicarboxylic acid compounds, polymeric compounds having sulfonic acid or carboxylic acid side chains, and sulfonate or sulfonate ester side chain compounds. Polymeric compounds, polymeric compounds having carboxylates or carboxylic acid esters in side chains, boron compounds, urea compounds, silicon compounds, and calixarene can be mentioned. The charge control agent may be added internally or externally to the toner particles.
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部～１０．０質量部が好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.2 parts by mass to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
該トナーは、外添剤を含有してもよい。例えば、トナー粒子に外添剤を外添してトナーとしてもよい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子などの無機微粒子が好ましい。 The toner may contain an external additive. For example, the toner may be obtained by externally adding an external additive to the toner particles. As the external additive, inorganic fine particles such as silica fine particles, titanium oxide fine particles and aluminum oxide fine particles are preferable.
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ～４００ｍ2／ｇの無機微粒子が好ましく、耐久性向上のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇの無機微粒子が好ましい。 As an external additive for improving fluidity, inorganic fine particles having a specific surface area of 50 m 2 /g to 400 m 2 /g are preferable, and for improving durability, a specific surface area of 10 m 2 /g to 50 m 2 /g inorganic fine particles are preferred.
トナーの流動性や耐久性を共に向上させるために、比表面積が上記範囲内の無機微粒子を併用してもよい。 In order to improve both the fluidity and durability of the toner, inorganic fine particles having a specific surface area within the above range may be used in combination.
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合には、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いるとよい。 The content of the external additive is preferably 0.1 parts by mass to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. A known mixer such as a Henschel mixer may be used to mix the toner particles and the external additive.
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが上述のトナーであることが好ましい。 The toner can also be used as a one-component developer, but in order to further improve dot reproducibility, mixing it with a magnetic carrier and using it as a two-component developer is said to produce stable images over a long period of time. point is preferable. That is, it is a two-component developer containing a toner and a magnetic carrier, and the toner is preferably the toner described above.
磁性キャリアとしては、鉄粉又は表面を酸化した鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子又はそれらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；該磁性体と、該磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものが例示できる。 Magnetic carriers include iron powder or surface-oxidized iron powder; metal particles such as iron, lithium, calcium, magnesium, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earths, alloy particles thereof, or oxidation thereof a magnetic substance such as ferrite; a magnetic substance-dispersed resin carrier (so-called resin carrier) containing the magnetic substance and a binder resin that holds the magnetic substance in a dispersed state; .
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの含有量は、２質量％～１５質量％程度であることが好ましく、４質量％～１３質量％程度であることがより好ましい。 When the toner is mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer, the content of the toner in the two-component developer is preferably about 2% by mass to 15% by mass, more preferably 4% by mass to 13% by mass. More preferably, it is about mass %.
トナー粒子の製造方法は、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。 The method for producing toner particles is not particularly limited, and conventionally known production methods such as a suspension polymerization method, an emulsion aggregation method, a melt-kneading method, and a dissolution suspension method can be employed.
以下、溶融混練法を例に挙げて説明するが、これらに限定されるわけではない。 The melt-kneading method will be described below as an example, but the method is not limited thereto.
まず、原料混合工程において、トナー粒子を構成する材料として、第一の樹脂及び第二の樹脂又は第一の樹脂及び第二の樹脂を含有する結着樹脂、並びに、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。 First, in the raw material mixing step, as materials constituting toner particles, a binder resin containing a first resin and a second resin or a first resin and a second resin, and, if necessary, wax, Predetermined amounts of other components such as a colorant and a charge control agent are weighed, blended, and mixed. Examples of the mixing device include a double-con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a Mechanohybrid (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.).
次に、混合された材料を溶融混練して、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有する結着樹脂中に該他の成分を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。 Next, the mixed materials are melt-kneaded to disperse the other components in the binder resin containing the first resin and the second resin. In the melt-kneading process, a batch-type kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer, or a continuous kneader can be used, and single-screw or twin-screw extruders are the mainstream because of their superiority in continuous production. ing. For example, KTK type twin-screw extruder (manufactured by Kobe Steel, Ltd.), TEM type twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), PCM kneader (manufactured by Ikegai Iron Works), twin-screw extruder (manufactured by K.C.K. ), Co-Kneader (manufactured by Buss Co., Ltd.), Kneedex (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.), and the like. Furthermore, the resin composition obtained by melt-kneading may be rolled with two rolls or the like and cooled with water or the like in the cooling step.
溶融混練工程の混錬温度、スクリューの回転数などにより、第一の樹脂と第二の樹脂の分散状態、ドメインの個数平均径などを制御することが可能である。 It is possible to control the dispersion state of the first resin and the second resin, the number average diameter of the domains, and the like by adjusting the kneading temperature in the melt-kneading step, the rotation speed of the screw, and the like.
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕するとよい。 The cooled resin composition is then pulverized to a desired particle size in a pulverization step. In the pulverization process, for example, after coarse pulverization with a pulverizer such as a crusher, hammer mill, or feather mill, for example, Kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), Super Rotor (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), Turbo · It is preferable to finely pulverize with a mill (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.) or an air jet type fine pulverizer.
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得るとよい。 After that, if necessary, inertial classification method Elbow Jet (manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.), centrifugal force classification method Turboplex (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Faculty (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) Toner particles may be obtained by classifying using a classifier or a sieving machine.
次に、乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合について説明する。 Next, the case of producing toner particles by the emulsion aggregation method will be described.
乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程などを経てトナー粒子が製造される。 In the emulsion aggregation method, a dispersing step of preparing a fine particle dispersion liquid composed of toner particle constituent materials, an aggregation step of aggregating fine particles composed of toner particle constituent materials and controlling the particle diameter until it reaches the particle diameter of the toner particles, A fusing step of fusing the resin contained in the obtained aggregated particles, a subsequent cooling step, a metal removing step of filtering the obtained toner and removing excess polyvalent metal ions, and washing with ion-exchanged water or the like. Toner particles are produced through a filtration/washing process, a process of removing moisture from the washed toner particles, and a drying process.
＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程）＞
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
<Step of preparing resin fine particle dispersion (dispersion step)>
The fine resin particle dispersion can be prepared by a known method, but is not limited to these methods. Known methods include, for example, an emulsion polymerization method, a self-emulsification method, a phase inversion emulsification method in which a resin is emulsified by adding an aqueous medium to a resin solution dissolved in an organic solvent, or a method without using an organic solvent. , a forced emulsification method in which the resin is forcibly emulsified by high-temperature treatment in an aqueous medium.
具体的には、第一の樹脂、第二の樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、必要に応じて界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させてもよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。 Specifically, the first resin and the second resin are dissolved in an organic solvent capable of dissolving them, and a surfactant and a basic compound are added as necessary. At that time, if the resin is a crystalline resin having a melting point, it may be dissolved by heating to a temperature higher than the melting point. Subsequently, while stirring with a homogenizer or the like, the aqueous medium is slowly added to precipitate the fine resin particles. After that, the solvent is removed by heating or reducing pressure to prepare an aqueous dispersion of resin fine particles.
樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。 Any organic solvent that can dissolve the resin can be used as the organic solvent for dissolving the resin. It is preferable from the viewpoint of suppressing the generation of powder.
界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The surfactant is not particularly limited, but for example, anionic surfactants such as sulfate-based, sulfonate-based, carboxylate-based, phosphate-based, and soap-based surfactants; amine salt-type, Examples include cationic surfactants such as quaternary ammonium salt type; nonionic surfactants such as polyethylene glycol, alkylphenol ethylene oxide adduct, and polyhydric alcohol. Surfactants may be used singly or in combination of two or more.
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Basic compounds include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; organic bases such as ammonia, triethylamine, trimethylamine, dimethylaminoethanol, and diethylaminoethanol. A basic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、樹脂微粒子の水系分散液中における樹脂微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ～１．００μｍ程度であることが好ましく、０．０５μｍ～０．４０μｍ程度であることがより好ましい。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な重量平均粒径である３μｍ～１０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。 In addition, the volume-based 50% particle size (D50) of the fine resin particles in the aqueous dispersion of the fine resin particles is preferably about 0.05 μm to 1.00 μm, more preferably about 0.05 μm to 0.40 μm. is more preferred. By adjusting the volume-based 50% particle diameter (D50) within the above range, it becomes easy to obtain toner particles having a weight average particle diameter of 3 μm to 10 μm, which is suitable as toner particles.
なお、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を使用するとよい。 For the measurement of the volume-based 50% particle diameter (D50), a dynamic light scattering particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) may be used.
＜着色剤微粒子分散液の調製＞
着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
<Preparation of colorant fine particle dispersion>
The colorant fine particle dispersion can be prepared by the following known methods, but is not limited to these methods.
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。 It can be prepared by mixing a colorant, an aqueous medium and a dispersing agent with a known mixer such as a stirrer, emulsifier and disperser. Known dispersants such as surfactants and polymer dispersants can be used as the dispersant used here.
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。 Both surfactants and polymeric dispersants can be removed in the cleaning step described below, but surfactants are preferred from the viewpoint of cleaning efficiency.
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。 Examples of surfactants include anionic surfactants such as sulfate-based, sulfonate-based, phosphate-based, and soap-based surfactants; cationic surfactants such as amine salt-type and quaternary ammonium salt-type; polyethylene Nonionic surfactants such as glycol-based surfactants, alkylphenol ethylene oxide adduct-based surfactants, and polyhydric alcohol-based surfactants are included.
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％～５質量％程度が好ましい。 Among these, nonionic surfactants or anionic surfactants are preferred. Moreover, you may use a nonionic surfactant and an anionic surfactant together. The surfactant may be used singly or in combination of two or more. The concentration of the surfactant in the aqueous medium is preferably about 0.5% by mass to 5% by mass.
着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％～３０質量％であることが好ましい。 The content of the fine coloring agent particles in the fine coloring agent dispersion is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 30% by mass relative to the total mass of the fine coloring agent dispersion.
また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー粒子中での着色剤の分散性の観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５０μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定するとよい。 Further, from the viewpoint of the dispersibility of the colorant in the finally obtained toner particles, the dispersed particle size of the fine particles of the colorant in the water-based dispersion of the colorant is such that the volume-based 50% particle size (D50) is 0. 0.50 μm or less is preferred. For the same reason, it is preferable that the volume-based 90% particle diameter (D90) is 2 μm or less. The volume-based 50% particle size (D50) of the fine colorant particles dispersed in the aqueous medium may be measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Nanotrac UPA-EX150, manufactured by Nikkiso).
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独若しくは組み合わせて用いてもよい。 Known mixers such as stirrers, emulsifiers, and dispersers used for dispersing the colorant in an aqueous medium include ultrasonic homogenizers, jet mills, pressure homogenizers, colloid mills, ball mills, sand mills, and A paint shaker is included. You may use these individually or in combination.
＜ワックス微粒子分散液の調製＞
ワックス微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
<Preparation of Wax Fine Particle Dispersion>
The wax fine particle dispersion can be prepared by the following known methods, but is not limited to these methods.
ワックス微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体にワックスを加え、ワックスの融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。 The wax fine particle dispersion is obtained by adding wax to an aqueous medium containing a surfactant, heating the wax to a temperature above the melting point of the wax, and using a homogenizer capable of imparting strong shear (for example, "Clearmix W Motion" manufactured by M-Technic Co., Ltd.). ) or a pressure discharge type dispersing machine (for example, "Golin Homogenizer" manufactured by Gorin Co.) to disperse it into particles, and then cooling to below the melting point.
ワックスの水系分散液中におけるワックス微粒子分散液の分散粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ～１．０μｍ程度であることが好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。 Regarding the dispersion particle size of the wax fine particle dispersion in the aqueous dispersion of wax, the 50% particle size (D50) based on volume is preferably about 0.03 μm to 1.0 μm, more preferably 0.10 μm to 0.50 μm. It is more preferable to have Moreover, it is preferable that coarse particles of 1 μm or more are not present.
ワックス微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー粒子中にワックスを微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散したワックス微粒子分散液の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定するとよい。 When the dispersion particle size of the wax fine particle dispersion is within the above range, the wax can be finely dispersed in the toner particles, and the exudation effect at the time of fixing can be maximized, resulting in good separability. can be obtained. The volume-based 50% particle diameter (D50) of the wax fine particle dispersion dispersed in the aqueous medium may be measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Nanotrac UPA-EX150, manufactured by Nikkiso).
＜混合工程＞
混合工程では、第一の樹脂微粒子分散液及び第二の樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じてワックス微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液などを混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うとよい。
<Mixing process>
In the mixing step, a mixed liquid is prepared by mixing the first resin fine particle dispersion, the second resin fine particle dispersion, and, if necessary, the wax fine particle dispersion, the colorant fine particle dispersion, and the like. A known mixing device such as a homogenizer and a mixer may be used.
＜凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、必要に応じて凝集剤を添加混合し、加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じてワックス微粒子及び着色剤微粒子などと、が凝集した凝集体を形成させる。
<Step of forming aggregate particles (aggregation step)>
In the aggregation step, the fine particles contained in the mixed liquid prepared in the mixing step are aggregated to form an aggregate having a desired particle size. At this time, if necessary, a flocculant is added and mixed, and at least one of heating and mechanical power is applied as appropriate to form aggregates in which resin fine particles and, if necessary, wax fine particles, coloring agent fine particles, etc. are aggregated. form.
凝集剤としては、必要に応じて２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いてもよい。 As the flocculant, a flocculant containing a divalent or higher metal ion may be used as necessary.
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液、ワックス微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することもできる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、ワックス微粒子、及び着色剤微粒子を凝集させやすい。 A flocculant containing a metal ion with a valence of 2 or higher has a high cohesive force and can achieve the purpose by adding a small amount. These flocculants can also ionically neutralize the ionic surfactant contained in the fine resin particle dispersion, the wax fine particle dispersion, and the colorant fine particle dispersion. As a result, the effects of salting out and ionic cross-linking tend to aggregate the resin fine particles, wax fine particles, and colorant fine particles.
凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の重量平均粒径は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。該重量平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）で測定するとよい。 The aggregation step is a step of forming toner particle-sized aggregates in an aqueous medium. The weight-average particle size of aggregates produced in the aggregation step is preferably 3 μm to 10 μm. The weight-average particle size is preferably measured by a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer III: Coulter Co., Ltd.) according to the Coulter method.
＜融合工程＞
融合工程において、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。又、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。
<Fusion process>
In the fusion step, an aggregation terminator may be added to the dispersion containing the aggregates obtained in the aggregation step under the same stirring as in the aggregation step. The aggregation terminator includes a basic compound that stabilizes aggregated particles by shifting the equilibrium of the acidic polar group of the surfactant to the dissociation side. In addition, a chelating agent that stabilizes aggregated particles by partially dissociating an ionic cross-link between an acidic polar group of a surfactant and a metal ion that is an aggregating agent to form a coordinate bond with the metal ion may also be mentioned. be done.
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合するとよい。 After the dispersed state of the aggregated particles in the dispersion is stabilized by the action of the aggregation terminator, the aggregated particles are preferably fused by heating to the glass transition temperature or melting point of the resin or higher.
融合時に温度を調整することにより、ドメインの個数平均径を制御することも可能である。得られたトナー粒子の重量平均粒径は、３μｍ～１０μｍ程度であることが好ましい。 It is also possible to control the number average diameter of the domains by adjusting the temperature during fusion. The weight average particle size of the obtained toner particles is preferably about 3 μm to 10 μm.
＜ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、分級工程＞
その後、トナー粒子の固形分をろ別するろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得るとよい。
<Filtration process, washing process, drying process, classification process>
After that, it is preferable to obtain toner particles by carrying out a filtration step for filtering out the solid content of the toner particles, and optionally a washing step, a drying step, and a classification step for adjusting the particle size.
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。得られたトナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）などの混合装置を用いることができる。 The obtained toner particles may be used as a toner as it is. A toner may be obtained by mixing the obtained toner particles with inorganic fine particles and, if necessary, other external additives. Toner particles, inorganic fine particles, and other external additives can be mixed with a double-con mixer, V-type mixer, drum-type mixer, super mixer, Henschel mixer, Nauta mixer, Mechanohybrid (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), Nobilta ( (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) can be used.
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。 Methods for measuring various physical properties of toner and raw materials are described below.
＜トナー粒子の断面観察、ドメインマトリクス構造の測定＞
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。
<Observation of Cross Section of Toner Particle, Measurement of Domain Matrix Structure>
First, a thin piece is prepared as a reference sample for abundance.
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。 After sufficiently dispersing the first resin, which is a crystalline resin, in a visible light curable resin (Aronix LCR series D800), the resin is cured by irradiation with short wavelength light. The resulting cured product is cut with an ultramicrotome equipped with a diamond knife to prepare a flaky sample of 250 nm. Similarly, a flaky sample is prepared for the second resin, which is an amorphous resin.
また、第一の樹脂と第二の樹脂を質量基準で０／１００、３０／７０、７０／３０、１００／０で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。 Also, the first resin and the second resin are mixed at a ratio of 0/100, 30/70, 70/30, and 100/0 on a mass basis, and melt-kneaded to prepare a kneaded product. Similarly, these materials are also dispersed in a visible light-curable resin, cured, and then cut out to prepare flaky samples.
次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０ｓｅｃ
マッピング分解能：２５６×２５６
Next, the cross section of these reference samples is observed using a transmission electron microscope (electron microscope JEM-2800 manufactured by JEOL Ltd.) (TEM-EDX) for the cut samples, and elemental mapping is performed using EDX. Elements to be mapped are carbon, oxygen, and nitrogen.
The mapping conditions are as follows.
Accelerating voltage: 200 kV
Electron beam irradiation size: 1.5 nm
Live time limit: 600sec
Dead time: 20-30sec
Mapping resolution: 256x256
各元素の（１０ｎｍ四方の面積における平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、第一の樹脂と第二の樹脂の質量比率に対して検量線を作成する。第一の樹脂のモノマーユニットに窒素原子が含まれる場合には（窒素元素強度／炭素元素強度）の検量線を用いて以降の定量を行う。第三の樹脂が含有されている場合には、同様にして検量線を作成すればよい。 Based on the spectral intensity (average in a 10 nm square area) of each element, (oxygen element intensity / carbon element intensity) and (nitrogen element intensity / carbon element intensity) are calculated, and the first resin and the second resin Create a calibration curve for the mass ratio of When nitrogen atoms are contained in the monomer units of the first resin, subsequent quantification is performed using a calibration curve of (nitrogen element intensity/carbon element intensity). When the third resin is contained, a calibration curve can be drawn in the same manner.
次に、トナーサンプルの分析を行う。 Analysis of the toner samples is then performed.
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。 After sufficiently dispersing the toner in a visible light curable resin (Aronix LCR series D800), it is cured by irradiating short wavelength light. The resulting cured product is cut with an ultramicrotome equipped with a diamond knife to prepare a flaky sample of 250 nm.
次いで、切り出した薄片状サンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。 Next, the sliced flake sample is observed using a transmission electron microscope (electron microscope JEM-2800 manufactured by JEOL Ltd.) (TEM-EDX). A cross-sectional image of the toner particles is obtained and elemental mapping is performed using EDX. Elements to be mapped are carbon, oxygen, and nitrogen.
なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子の断面画像についてのみ解析対象とする。 Toner particle cross sections to be observed are selected as follows. First, the cross-sectional area of the toner particle is obtained from the toner particle cross-sectional image, and the diameter of a circle having an area equal to the cross-sectional area (equivalent circle diameter) is obtained. Only the cross-sectional images of toner particles in which the absolute value of the difference between the equivalent circle diameter and the weight average particle diameter (D4) of the toner is within 1.0 μm are analyzed.
断面画像により確認されるマトリクス／ドメインについて、各元素のスペクトル強度（１０ｎｍ四方の平均）をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、前記検量線と比較することにより、マトリクス中の第一の樹脂の割合及びドメイン中の第二の樹脂の割合（％）を算出する。尚、検量線が質量基準で作成されているため、算出される割合は、質量基準となる。 Calculate (oxygen element intensity/carbon element intensity) and/or (nitrogen element intensity/carbon element intensity) based on the spectral intensity of each element (average of 10 nm square) for the matrix/domain confirmed by the cross-sectional image. Then, the ratio (%) of the first resin in the matrix and the ratio (%) of the second resin in the domain are calculated by comparing with the calibration curve. Incidentally, since the calibration curve is created on the basis of mass, the calculated ratio is on the basis of mass.
観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理により、トナー粒子断面画像に存在するドメインの粒径を求める。粒径はドメインの長径とする。これをトナー粒子１つあたり１０点測定し、同様の測定をトナー粒子１０個に対して行い、得られたドメイン粒径の算術平均値を「ドメインの個数平均径（μｍ）」とする。 After specifying the domains confirmed by the observation image, the grain size of the domains present in the toner particle cross-sectional image is obtained by binarization processing. The grain size is the length of the domain. This is measured at 10 points per toner particle, the same measurement is performed for 10 toner particles, and the obtained arithmetic mean value of the domain diameters is defined as the "number average diameter of domains (μm)".
一方、ドメインの面積については、一つのトナー粒子の断面画像に存在する全ての第二の樹脂で構成されるドメインの面積を合計して総面積を求め、Ｓ１とする。トナーを分散させた薄片状サンプルに存在するトナー粒子１００個について同様の測定を行い、ドメインの総面積（すなわち、Ｓ１＋Ｓ２・・・＋Ｓ１００）を算出し、その算術平均値を「ドメインの面積」とする。尚、一つの薄片状サンプルにおいて測定可能なトナー粒子断面画像が１００個以下である場合には、複数の薄片状サンプルを用いて、トナー粒子断面画像の数が１００個に到達するまで行う。 On the other hand, with respect to the area of the domains, the total area is obtained by totaling the areas of all the domains composed of the second resin present in the cross-sectional image of one toner particle, and is designated as S1. 100 toner particles present in the flaky sample in which the toner is dispersed are similarly measured, the total area of the domains (that is, S1+S2 . do. If the number of toner particle cross-sectional images measurable in one flaky sample is 100 or less, a plurality of flaky samples are used until the number of toner particle cross-sectional images reaches 100.
トナー粒子の断面の面積については、ドメインの面積を求める際に用いたトナー粒子断面画像から求めたトナー粒子１００個の断面積の総計を求め、その算術平均値を「トナー粒子の断面の面積」とする。 Regarding the cross-sectional area of the toner particles, the total cross-sectional area of 100 toner particles obtained from the toner particle cross-sectional image used to obtain the domain area is calculated, and the arithmetic mean value thereof is referred to as the "cross-sectional area of the toner particles." and
そして、［ドメインの面積］／［トナー粒子の断面の面積］×１００を、ドメインの面積の、トナー粒子の断面の面積に対する割合（ドメインの面積率（％））とする。 Then, [domain area]/[cross-sectional area of toner particle]×100 is defined as the ratio of the domain area to the cross-sectional area of the toner particle (domain area ratio (%)).
なお、二値化処理及び個数平均径の計算には、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。 Image Pro PLUS (manufactured by Nippon Roper Co., Ltd.) is used for binarization processing and calculation of the number average diameter.
＜トナーからの各材料の分離方法＞
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
<Method of Separating Each Material from Toner>
Each material can be separated from the toner by utilizing the difference in solubility of each material contained in the toner in a solvent.
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。 First separation: Toner is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) at 23° C., and soluble matter (second resin) and insoluble matter (first resin, wax, colorant, inorganic fine particles, etc.) are separated.
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。 Second separation: In MEK at 100 ° C., the insoluble matter (first resin, wax, colorant, inorganic fine particles, etc.) obtained in the first separation is dissolved, and the soluble matter (first resin, wax) and Insoluble matter (colorant, inorganic fine particles, etc.) is separated.
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
（第三の樹脂を含む場合）
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：２３℃のトルエンに第一分離で得られた可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）を溶解させ、可溶分（第三の樹脂）と不溶分（第二の樹脂）を分離する。
第三分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第三分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
（トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量の測定）
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量を算出する。
Third separation: Dissolve the soluble matter (first resin, wax) obtained in the second separation in chloroform at 23°C to separate the soluble matter (first resin) and the insoluble matter (wax). .
(When the third resin is included)
First separation: Toner is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) at 23° C., and soluble components (second resin, third resin) and insoluble components (first resin, wax, colorant, inorganic fine particles, etc.) are separated. To separate.
Second separation: Dissolve the soluble content (second resin, third resin) obtained in the first separation in toluene at 23 ° C., and separate the soluble content (third resin) and the insoluble content (second resin) is separated.
Third separation: In MEK at 100 ° C., the insoluble matter (first resin, wax, colorant, inorganic fine particles, etc.) obtained in the first separation is dissolved, and the soluble matter (first resin, wax) and Insoluble matter (colorant, inorganic fine particles, etc.) is separated.
Fourth separation: Dissolve the soluble matter (first resin, wax) obtained in the third separation in chloroform at 23°C to separate the soluble matter (first resin) and the insoluble matter (wax). .
(Measurement of Contents of First Resin and Second Resin in Binder Resin in Toner)
By measuring the mass of the soluble matter and the insoluble matter in each separation step obtained in the above separation, the contents of the first resin and the second resin in the binder resin in the toner are calculated.
＜第一、第二及び第三の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定方法＞
第一、第二及び第三の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定は、1Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
<Method for identifying monomer units constituting the first, second and third resins and measuring the content ratio>
Identification of the monomer units constituting the first, second and third resins and measurement of their content ratios are carried out by 1 H-NMR under the following conditions.
Measuring device: FT NMR device JNM-EX400 (manufactured by JEOL Ltd.)
Measurement frequency: 400MHz
Pulse condition: 5.0 μs
Frequency range: 10500Hz
Accumulated times: 64 times Measurement temperature: 30°C
Sample: Prepared by putting 50 mg of a sample to be measured into a sample tube with an inner diameter of 5 mm, adding deuterated chloroform (CDCl 3 ) as a solvent, and dissolving it in a constant temperature bath at 40°C.
得られた1Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ1を算出する。 From the obtained 1 H-NMR chart, from among the peaks attributed to the constituent elements of the first monomer unit, a peak independent of the peaks attributed to the constituent elements of the other monomer units is selected, and this peak is Calculate the integrated value S 1 of .
同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ2を算出する。 Similarly, from among the peaks attributed to the constituents of the second monomer unit, a peak independent of the peaks attributed to the constituents of the other monomer units is selected, and the integrated value S2 of this peak is calculated. do.
さらに、第三のモノマーユニットを有する場合は、第三のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ3を算出する。 Furthermore, when it has a third monomer unit, select a peak independent of the peaks attributed to the constituents of the other monomer units from the peaks attributed to the constituents of the third monomer unit, and select this peak Calculate the integrated value S 3 of .
第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ1、Ｓ2及びＳ3を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。 The content ratio of the first monomer unit is obtained as follows using the integral values S 1 , S 2 and S 3 . Note that n 1 , n 2 , and n 3 are the numbers of hydrogen atoms in the constituent element to which the focused peak is assigned for each site.
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ1／ｎ1）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2）＋（Ｓ3／ｎ3））｝×１００
同様に、第二のモノマーユニット、及び、第三のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ2／ｎ2）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2）＋（Ｓ3／ｎ3））｝×１００
第三のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ3／ｎ3）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2）＋（Ｓ3／ｎ3））｝×１００
Content ratio of the first monomer unit (mol%) =
{ (S1/n1)/((S1/n1) + (S2 / n2) + ( S3 / n3 ))}× 100
Similarly, the content ratios of the second monomer unit and the third monomer unit are obtained as follows.
Content ratio of the second monomer unit (mol%) =
{(S2/ n2 )/((S1/n1) + (S2/ n2 ) + ( S3 / n3 ))}* 100
Content ratio of the third monomer unit (mol%) =
{(S 3 /n 3 )/((S 1 /n 1 )+(S 2 /n 2 )+(S 3 /n 3 ))}×100
なお、第一、第二及び第三の樹脂において、例えば、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、13Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を13Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、1Ｈ－ＮＭＲと同様にして算出する。 In addition, in the first, second and third resins, for example, when a polymerizable monomer containing no hydrogen atom is used as a constituent element other than the vinyl group, 13 C-NMR is used for measurement. The atomic nucleus is 13 C, the measurement is performed in the single pulse mode, and the calculation is performed in the same manner as for 1 H-NMR.
モノマーユニットの分子量をもとに、モル％から質量％に変換することができる。 Mole % can be converted to mass % based on the molecular weight of the monomer unit.
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
<Method for calculating SP value>
The SP value is obtained as follows according to the calculation method proposed by Fedors.
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ3／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）0.5をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）0.5とする。 For each polymerizable monomer, the vaporization energy (Δei ) (cal/mol) and molar volume (Δvi) (cm 3 /mol), and (4.184×ΣΔei/ΣΔvi) 0.5 is defined as SP value (J/cm 3 ) 0.5 .
例えば、ＳＰ21は、重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。つまり、ＳＰ21は、モノマーユニットの蒸発エネルギーをモル体積で割ることによって求めるとよい。 For example, SP 21 is calculated by the same calculation method as above with respect to the atom or atomic group of the molecular structure in which the double bond of the polymerizable monomer is cleaved by polymerization. Thus, SP 21 may be determined by dividing the vaporization energy of the monomer unit by its molar volume.
樹脂全体のＳＰ値はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を質量比率をもとに相加平均することで求める。 The SP value of the entire resin is determined by arithmetically averaging the SP values of each polymerizable monomer based on the mass ratio.
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた、樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂などのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
<Method for measuring weight average molecular weight (Mw) of resin etc. using gel permeation chromatography (GPC)>
The weight average molecular weight (Mw) of tetrahydrofuran (THF) solubles such as resin is measured as follows using gel permeation chromatography (GPC).
まず、室温で２４時間かけて、樹脂などをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
First, a resin and the like are dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature over 24 hours. Then, the obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter "Myshoridisc" (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of THF-soluble components is about 0.8% by mass. This sample solution is used for measurement under the following conditions.
Apparatus: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: 7 columns of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL/min
Oven temperature: 40.0°C
Sample injection volume: 0.10 mL
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。 In calculating the molecular weight of the sample, a standard polystyrene resin (trade name "TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500" manufactured by Tosoh Corporation) is used.
＜トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定方法＞
トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
<Method for Measuring Melting Point, Endothermic Peak, and Endothermic Amount of Toner, Resin, Etc.>
The melting points, endothermic peaks, and endothermic amounts of toners and resins are measured using DSC Q1000 (manufactured by TA Instruments) under the following conditions.
Heating rate: 10°C/min
Measurement start temperature: 20°C
Measurement end temperature: 180°C
The melting points of indium and zinc are used to correct the temperature of the device detector, and the heat of fusion of indium is used to correct the amount of heat.
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。 Specifically, about 5 mg of a sample is accurately weighed, placed in an aluminum pan, and subjected to differential scanning calorimetry. An empty silver pan is used as a reference.
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。 Let the peak temperature of the maximum endothermic peak in the first temperature rising process be the melting point.
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。さらに、該最大吸熱ピークの吸熱量を求める。 Note that the maximum endothermic peak is the peak at which the endothermic amount is maximum when there are a plurality of peaks. Furthermore, the endothermic amount of the maximum endothermic peak is determined.
前述したトナーから分離した各材料単体のＤＳＣ測定を行うことによって各ピークの帰属を決定することができる。 The assignment of each peak can be determined by DSC measurement of each material separated from the toner described above.
＜酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。該酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従う。
<Method for measuring acid value>
The acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of sample. The acid value is measured in accordance with JIS-K0070-1992, and more specifically according to the following procedure.
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
(1) Preparation of Reagent 1.0 g of phenolphthalein is dissolved in 90 mL of ethyl alcohol (95% by volume), and ion-exchanged water is added to make 100 mL to obtain a phenolphthalein solution.
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ－Ｋ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。 Dissolve 7 g of special grade potassium hydroxide in 5 mL of water, and add ethyl alcohol (95% by volume) to make 1 L. The solution is placed in an alkali-resistant container so as not to come in contact with carbon dioxide gas, etc., and left for 3 days, then filtered to obtain a potassium hydroxide solution. The resulting potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. The factor of the potassium hydroxide solution was obtained by taking 25 mL of 0.1 mol/L hydrochloric acid in an Erlenmeyer flask, adding a few drops of the phenolphthalein solution, and titrating with the potassium hydroxide solution. Determined from the amount of potassium solution. The 0.1 mol/L hydrochloric acid used is prepared according to JIS-K8001-1998.
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(2) Operation (A) Main Test 2.0 g of the pulverized sample is precisely weighed in a 200 mL Erlenmeyer flask, 100 mL of a mixed solution of toluene/ethanol (2:1) is added, and dissolved over 5 hours. A few drops of the phenolphthalein solution are then added as an indicator, and the potassium hydroxide solution is used for titration. The end point of titration is when the light red color of the indicator continues for about 30 seconds.
(B) Blank test Titration is performed in the same manner as described above except that no sample is used (that is, only a mixed solution of toluene/ethanol (2:1) is used).
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
(3) Calculate the acid value by substituting the obtained result into the following formula.
A = [(CB) x f x 5.61]/S
Here, A: acid value (mgKOH / g), B: added amount of potassium hydroxide solution for blank test (mL), C: added amount of potassium hydroxide solution for main test (mL), f: potassium hydroxide Solution factor, S: mass of sample (g).
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）、トナーのＴ１、Ｔ１０の測定方法＞
樹脂の軟化点及びトナーのＴ１、Ｔ１０の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
<Methods for Measuring Softening Point (Tm) of Resin and T1 and T10 of Toner>
The softening point of the resin and the T1 and T10 of the toner are measured using a constant-load extrusion type capillary rheometer “Flow tester CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation) according to the manual attached to the device. In this device, while a constant load is applied from the top of the measurement sample by the piston, the temperature of the measurement sample filled in the cylinder is increased to melt it, and the molten measurement sample is extruded from the die at the bottom of the cylinder. A flow curve can be obtained showing the relationship between the temperature and the temperature.
また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。 Also, the softening point is defined as the "melting temperature in the 1/2 method" described in the manual attached to the "flow property evaluation device flow tester CFT-500D". The melting temperature in the 1/2 method is calculated as follows.
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。 First, find 1/2 of the difference between the amount of descent of the piston when the outflow ends (outflow end point, Smax) and the amount of descent of the piston when the outflow starts (minimum point, Smin). (Let this be X. X=(Smax-Smin)/2). The temperature of the flow curve when the amount of piston descent is the sum of X and Smin is the melting temperature in the 1/2 method.
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約１０ｍｍの円柱状としたものを用いる。 For the measurement sample, about 1.0 g of resin is compressed and molded for about 60 seconds at about 10 MPa using a tablet molding compressor (for example, NT-100H, manufactured by NPA System Co., Ltd.) in an environment of 25 ° C. A cylinder having a diameter of about 10 mm is used.
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。 Specific operations in the measurement are performed according to the manual attached to the device.
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（印加圧力）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
The measurement conditions for CFT-500D are as follows.
Test mode: Heating method Start temperature: 40°C
Achieving temperature: 200°C
Measurement interval: 1.0°C
Heating rate: 4.0°C/min
Piston cross-sectional area: 1.000 cm 2
Test load (applied pressure): 10.0 kgf (0.9807 MPa)
Preheating time: 300 seconds Die hole diameter: 1.0 mm
Die length: 1.0mm
また、溶融粘度を装置に付属のマニュアルに従って求めた。 Also, the melt viscosity was obtained according to the manual attached to the device.
印加圧力０．９８０７ＭＰａとしたときの測定において、溶融粘度Ｖ１が１×１０5Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１とした。また、上記の測定条件において、試験荷重を１００．０ｋｇｆ（印加圧力 ９．８０７ＭＰａ）として同様の測定を行ったとき、溶融粘度Ｖ１０が１×１０5Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１０とした。 T1 was the temperature at which the melt viscosity V1 became 1×10 5 Pa·s in the measurement when the applied pressure was 0.9807 MPa. Further, under the above measurement conditions, when the test load was 100.0 kgf (applied pressure: 9.807 MPa) and the same measurement was performed, the temperature at which the melt viscosity V10 became 1×10 5 Pa·s was defined as T10.
なお、上記解析においては、測定試料の流出が開始された温度（流出開始温度Ｔｆｂ）以上の温度領域での溶融粘度のプロットをもとに溶融粘度が１×１０5Ｐａ・ｓとなる温度を算出し、その小数点１位を四捨五入した値を本発明でのＴ１およびＴ１０とした。 In the above analysis, the temperature at which the melt viscosity becomes 1 × 10 5 Pa s was determined based on the plot of the melt viscosity in the temperature range above the temperature at which the measurement sample started to flow out (outflow start temperature Tfb). T1 and T10 in the present invention were calculated and rounded off to the first decimal place.
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
<Method for Measuring Weight Average Particle Diameter (D4) of Toner (Particles)>
The weight-average particle diameter (D4) of the toner (particles) was measured by a precision particle size distribution measuring device "Coulter Counter Multisizer 3" (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube. , Using the attached dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter) for setting measurement conditions and analyzing measurement data, measured with 25,000 effective measurement channels, Analyze the measurement data and calculate.
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for measurement, a solution obtained by dissolving special grade sodium chloride in ion-exchanged water to a concentration of about 1% by mass, for example, "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。 Before performing measurement and analysis, set the dedicated software as follows.
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。 In the "change standard measurement method (SOM) screen" of the dedicated software, set the total number of counts in control mode to 50000 particles, set the number of measurements to 1, and set the Kd value to "standard particle 10.0 μm" (Beckman Coulter Co., Ltd. (manufactured) to set the value obtained using By pressing the threshold/noise level measurement button, the threshold and noise level are automatically set. Also, set the current to 1600 μA, the gain to 2, the electrolyte to ISOTON II, and check the flash of aperture tube after measurement.
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。 In the "pulse-to-particle size conversion setting screen" of the dedicated software, set the bin interval to logarithmic particle size, the particle size bin to 256 particle size bins, and the particle size range to 2 μm or more and 60 μm or less.
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
A specific measuring method is as follows.
(1) About 200 mL of electrolytic aqueous solution is placed in a 250 mL glass round-bottomed beaker dedicated to Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, remove the dirt and air bubbles inside the aperture tube using the dedicated software's "Flush Aperture Tube" function.
(2) Place about 30 mL of electrolytic aqueous solution in a 100 mL flat-bottomed glass beaker, and use "Contaminon N" as a dispersant (a precision measuring instrument for pH 7 consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder). About 0.3 mL of a diluted solution obtained by diluting a 10% by mass aqueous solution of a neutral detergent for cleaning (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with ion-exchanged water three times by mass is added.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are built in with a phase shift of 180 degrees, and an ultrasonic disperser with an electrical output of 120 W "Ultrasonic Dispersion System Tetora 150" (manufactured by Nikkaki Bios) in a water tank. A predetermined amount of ion-exchanged water is added, and about 2 mL of Contaminon N is added to this water tank.
(4) Set the beaker of (2) in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and operate the ultrasonic disperser. Then, the height position of the beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolytic aqueous solution in the beaker is maximized.
(5) About 10 mg of toner (particles) is added little by little to the aqueous electrolytic solution in the beaker of (4) while the aqueous electrolytic solution is being irradiated with ultrasonic waves, and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion treatment is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water in the water tank is appropriately adjusted to 10°C or higher and 40°C or lower.
(6) The electrolytic aqueous solution of (5), in which toner (particles) are dispersed, is dropped into the round-bottomed beaker of (1) set up in the sample stand using a pipette so that the measured concentration becomes about 5%. adjust to The measurement is continued until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) Analyze the measurement data with dedicated software attached to the apparatus to calculate the weight average particle size (D4). The weight average particle diameter (D4) is the "average diameter" on the analysis/volume statistics (arithmetic mean) screen when graph/vol% is set using dedicated software.
＜樹脂微粒子、ワックス微粒子、及び、着色剤微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
各微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。具体的には、以下の手順に従って測定する。
<Method for measuring volume-based 50% particle size (D50) of resin fine particles, wax fine particles, and colorant fine particles>
A dynamic light scattering particle size distribution analyzer, Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), is used to measure the volume-based 50% particle size (D50) of each fine particle. Specifically, it is measured according to the following procedure.
測定試料の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に、測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。撹拌後、測定試料を上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。 In order to prevent agglomeration of the measurement sample, the dispersion containing the measurement sample is put into an aqueous solution containing Family Fresh (manufactured by Kao Corporation) and stirred. After stirring, the sample to be measured is injected into the above apparatus, and the measurement is performed twice to obtain the average value.
測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。 As the measurement conditions, the measurement time is 30 seconds, the sample particle refractive index is 1.49, the dispersion medium is water, and the dispersion medium refractive index is 1.33.
測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を、各微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）とする。 The volume particle size distribution of the measurement sample is measured, and the particle size at which the cumulative volume from the small particle size side in the cumulative volume distribution becomes 50% is defined as the volume-based 50% particle size (D50) of each fine particle.
本開示を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本開示をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。 The present disclosure will be specifically described with reference to the following examples. However, they are not intended to limit the present disclosure in any way. Unless otherwise specified, "parts" in the following prescriptions are all based on mass.
＜第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のアクリル酸ベヘニル、アクリロニトリル、アクリル酸及びスチレンを以下に示す割合で混合したものである）
・アクリル酸ベヘニル ５８．０部
・アクリロニトリル １０．０部
・アクリル酸 ２．０部
・スチレン ３０．０部
・重合開始剤 ０．５部
［ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）］
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。
<Production Example of First Resin 1 (Crystalline Resin 1)>
Solvent: Toluene 100.0 parts Monomer composition 100.0 parts (The monomer composition is a mixture of the following behenyl acrylate, acrylonitrile, acrylic acid and styrene in the following proportions)
・Behenyl acrylate 58.0 parts ・Acrylonitrile 10.0 parts ・Acrylic acid 2.0 parts ・Styrene 30.0 parts ・Polymerization initiator 0.5 parts [t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation: Perbutyl PV)]
The above materials were put into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube under a nitrogen atmosphere. While stirring the inside of the reaction vessel at 200 rpm, the polymerization reaction was carried out for 12 hours by heating to 70° C. to obtain a solution in which the polymer of the monomer composition was dissolved in toluene.
続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して第一の樹脂１（結晶性樹脂１）を得た。物性を表２及び表３に示す。 Subsequently, after the solution was cooled to 25° C., the solution was poured into 1000.0 parts of methanol with stirring to precipitate the methanol-insoluble matter. The resulting methanol-insoluble matter was filtered off, washed with methanol, and vacuum-dried at 40° C. for 24 hours to obtain a first resin 1 (crystalline resin 1). Physical properties are shown in Tables 2 and 3.
＜第一の樹脂２～１２（結晶性樹脂２～１２）の製造例＞
第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表１－１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、第一の樹脂２～１２（結晶性樹脂２～１２）を得た。物性を表２および表３に示す。
<Production Examples of First Resins 2 to 12 (Crystalline Resins 2 to 12)>
In the production example of the first resin 1 (crystalline resin 1), the reaction was performed in the same manner except that the respective monomers and parts by mass were changed as shown in Table 1-1, and the first resin 2 to 12 (crystalline resins 2 to 12) were obtained. Physical properties are shown in Tables 2 and 3.
＜第一の樹脂１３（結晶性樹脂１３）の製造例＞
・１，６－ヘキサンジオール：３９．７部
（多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：２９．４部
（多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：３０．９部
（多価カルボン酸総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
<Production Example of First Resin 13 (Crystalline Resin 13)>
・ 1,6-Hexanediol: 39.7 parts (100.0 mol% with respect to the total number of moles of polyhydric alcohol)
・ Adipic acid: 29.4 parts (60.0 mol% with respect to the total number of moles of polyvalent carboxylic acid)
・ Dodecanedioic acid: 30.9 parts (40.0 mol% with respect to the total number of moles of polyvalent carboxylic acid)
• Tin 2-ethylhexanoate: 0.5 parts The above materials were weighed into a reactor equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermocouple. After the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 3 hours while stirring at a temperature of 140°C.
次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。 Next, the pressure in the reactor was lowered to 8.3 kPa, and the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature at 200°C.
その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、第一の樹脂１３（結晶性樹脂１３）を得た。 After that, the inside of the reaction vessel was decompressed to 5 kPa or less and reacted at 200° C. for 3 hours to obtain the first resin 13 (crystalline resin 13).
＜第一の樹脂１４～１７（結晶性樹脂１４～１７）の製造例＞
第一の樹脂１３の製造例において、アルコール成分、カルボン酸成分を表１－２に記載のモノマーに変更したこと以外は同様にして製造を行い、第一の樹脂１４～１７を得た。物性を表２および表３に示す。
<Production example of first resins 14 to 17 (crystalline resins 14 to 17)>
First resins 14 to 17 were obtained in the same manner as in the production example of first resin 13, except that the alcohol component and carboxylic acid component were changed to the monomers shown in Table 1-2. Physical properties are shown in Tables 2 and 3.
表１及び表２中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル
ＳＴＡ：アクリル酸ステアリル
ＭＹＡ：アクリル酸ミリシル
ＵＤＡ：アクリル酸ウンデシル
ＨＡ：アクリル酸ヘキサデシル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
ＨＯ：ヘキサンジオール
ＡＡ：アジピン酸
ＤＤＡ：ドデカン二酸
ＤＤＯ：ドデカンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
Abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
BEA: behenyl acrylate STA: stearyl acrylate MYA: myricyl acrylate UDA: undecyl acrylate HA: hexadecyl acrylate AN: acrylonitrile AA: acrylic acid St: styrene HO: hexanediol AA: adipic acid DDA: dodecanedioic acid DDO: Dodecanediol EG: ethylene glycol
＜第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。
<Production Example of Second Resin 1 (Amorphous Resin 1)>
An autoclave was charged with 50.0 parts of xylene and purged with nitrogen.
ここに、スチレン７９．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１７．０部、ジビニルベンゼン３．１部、及びアクリル酸０．９部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．０部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。 Here, 79.0 parts of styrene, 17.0 parts of n-butyl acrylate, 3.1 parts of divinylbenzene, and 0.9 parts of acrylic acid, and 1.0 parts of di-tert-butyl peroxide and xylene 20.0 parts of the mixed solution was continuously added dropwise for 3 hours while controlling the internal temperature of the autoclave at 185° C. for polymerization.
さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、第二の樹脂１（非晶性樹脂１）を得た。該第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００で、軟化点（Ｔｍ）は１４０℃、酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Further, the same temperature was maintained for 1 hour to complete polymerization, and the solvent was removed to obtain a second resin 1 (amorphous resin 1). The second resin 1 (amorphous resin 1) has a weight average molecular weight (Mw) of 60000, a softening point (Tm) of 140°C, an acid value of 15.0 mgKOH/g, and a hydroxyl value of 0.0 mgKOH/g. Met.
＜第二の樹脂２～１０（非晶性樹脂２～１０）の製造例＞
第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表４となるように変更した以外は同様にして反応を行い、第二の樹脂２～１０（非晶性樹脂２～１０）を得た。物性を表５に示す。
<Production example of second resins 2 to 10 (amorphous resins 2 to 10)>
In the production example of the second resin 1 (amorphous resin 1), the reaction was performed in the same manner except that the respective monomers and parts by mass were changed as shown in Table 4, and the second resins 2 to 10 (Amorphous resins 2 to 10) were obtained. Physical properties are shown in Table 5.
＜第二の樹脂１１（非晶性樹脂１１）の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．４部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１１．６部（０．０７モル；多価カルボン酸総モル数に対して８２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して１４．０ｍｏｌ％）
・チタニウムテトラブトキシド：２．０部
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌し、生成する水を留去しながら２時間反応させた。
<Production Example of Second Resin 11 (Amorphous Resin 11)>
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, the following materials were charged under a nitrogen atmosphere.
· Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 73.4 parts (0.19 mol; 100.0 mol% relative to the total number of polyhydric alcohol moles)
- Terephthalic acid: 11.6 parts (0.07 mol; 82.0 mol% relative to the total number of polyvalent carboxylic acid moles)
- Adipic acid: 6.8 parts (0.05 mol; 14.0 mol% relative to the total number of polyvalent carboxylic acid moles)
・Titanium tetrabutoxide: 2.0 parts Next, after replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the temperature is gradually raised while stirring, the mixture is stirred at a temperature of 200°C, and the reaction is allowed to proceed for 2 hours while distilling off the generated water. rice field.
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：８．２部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１５０℃に維持したまま４時間反応させ、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、第二の樹脂１１を得た。単量体及び質量部数を表４に、物性を表５に示す。
Furthermore, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa and maintained for 1 hour, then cooled to 180° C. and returned to atmospheric pressure (first reaction step).
- Trimellitic anhydride: 8.2 parts (0.04 mol; 6.0 mol% relative to the total number of polyvalent carboxylic acid moles)
・ Tert-butyl catechol (polymerization inhibitor): 0.1 part After that, the above materials are added, the pressure in the reaction vessel is lowered to 8.3 kPa, the temperature is maintained at 150 ° C., and the reaction is performed for 4 hours to lower the temperature. to stop the reaction (second reaction step) to obtain a second resin 11 . Table 4 shows the monomers and parts by mass, and Table 5 shows the physical properties.
＜第二の樹脂１２の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７０．０部（０．１７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：８．０部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して２８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：８．０部（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して３２．０ｍｏｌ％）
・チタニウムテトラブトキシド：２．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量し投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２３０℃の温度で撹拌し、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ－ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を８部（０．０１モル；多価カルボン総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）入れ、０，５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、第二の樹脂１２を得た。単量体及び質量部数を表４に、物性を表５に示す。
<Production example of the second resin 12>
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, the following materials were charged under a nitrogen atmosphere.
· Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 70.0 parts (0.17 mol; 100.0 mol% relative to the total number of polyhydric alcohol moles)
- Terephthalic acid: 8.0 parts (0.05 mol; 28.0 mol% relative to the total number of polyvalent carboxylic acid moles)
- Adipic acid: 8.0 parts (0.06 mol; 32.0 mol% with respect to the total number of polyvalent carboxylic acid moles)
- Titanium tetrabutoxide: 2.5 parts The above materials were weighed and put into a reactor equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring to 230° C., and the reaction was carried out for 2 hours while distilling off the generated water. Next, after reacting for 5 hours under a reduced pressure of 2.5 kPa, the temperature was lowered to 180°C. Add 1 part of tert-butyl catechol as a polymerization inhibitor, add 8 parts of fumaric acid (0.01 mol; 40.0 mol % relative to the total number of moles of polyvalent carboxylic acid), and reduce the pressure to 0.5 to 2.5 kPa. After reacting for 8 hours, it was taken out to obtain a second resin 12 . Table 4 shows the monomers and parts by mass, and Table 5 shows the physical properties.
表４中の略号は以下の通り。
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸－ｎ－ブチル
ＯＡ：アクリル酸－ｎ－オクチル
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＤＤＡ：アクリル酸ドデシル
ＡＡ：アクリル酸
ＢＰＯ－ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＯ－ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＡＤＡ：アジピン酸
Abbreviations in Table 4 are as follows.
St: styrene MMA: methyl methacrylate BA: n-butyl acrylate OA: n-octyl acrylate DVB: divinylbenzene DDA: dodecyl acrylate AA: acrylic acid BPO-PO: polyoxypropylene (2.2)- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane BPO-EO: polyoxyethylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane TPA: terephthalic acid TMA: trimellitic acid ADA: adipic acid
＜ブロック共重合体１の製造例＞
（非晶性樹脂ブロック用重合体の製造例）
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：３６．０部（０．０９モル；多価アルコール総モル数に対して５０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：３３．８部（０．０９モル；多価アルコール総モル数に対して５０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１６．０部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．４ｏｌ％）
・ｎ－ドデセニルコハク酸：９．９部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して２１．４ｍｏｌ％）
・アジピン酸：４．３部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して２１．２ｍｏｌ％）
・ジブチルスズオキサイド：１．０部
容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃で１２時間縮重合反応させ、その後２１０℃で除々に減圧して非晶性樹脂ブロック用重合体を合成した。得られた重合体の重量平均分子量を測定したところ４１０００であった。ガラス転移点Ｔｇは５０℃、軟化点Ｔｍは１００℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production example of block copolymer 1>
(Example of production of polymer for amorphous resin block)
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, the following materials were charged under a nitrogen atmosphere.
· Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 36.0 parts (0.09 mol; 50.0 mol% relative to the total number of polyhydric alcohol moles)
- Polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane: 33.8 parts (0.09 mol; 50.0 mol% relative to the total number of polyhydric alcohol moles)
- Terephthalic acid: 16.0 parts (0.10 mol; 55.4 ol% with respect to the total number of polyvalent carboxylic acid moles)
· n-dodecenyl succinic acid: 9.9 parts (0.01 mol; 21.4 mol% relative to the total number of polyvalent carboxylic acid moles)
- Adipic acid: 4.3 parts (0.01 mol; 21.2 mol% relative to the total number of polyvalent carboxylic acid moles)
Dibutyltin oxide: 1.0 parts Nitrogen gas was introduced into the container to keep it in an inert atmosphere and the temperature was raised, followed by polycondensation at 150°C for 12 hours. A block polymer was synthesized. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured and found to be 41,000. The glass transition point Tg was 50°C, the softening point Tm was 100°C, and the acid value was 10 mgKOH/g.
（結晶性樹脂ブロック用重合体の製造例）
・溶媒：トルエン １００．０部
・アクリル酸ステアリル １００．０部
・重合開始剤 ０．５部
［ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）］
・連鎖移動剤 ３．０部
［２－シアノー２プロピルドデシルトリチオカルボナート］
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥して結晶性樹脂ブロック用重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量を測定したところ５００００であった。融点は６３℃であった。
(Production example of polymer for crystalline resin block)
・Solvent: 100.0 parts of toluene ・100.0 parts of stearyl acrylate ・0.5 parts of polymerization initiator [t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation: Perbutyl PV)]
Chain transfer agent 3.0 parts [2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate]
The above materials were put into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube under a nitrogen atmosphere. While stirring the inside of the reaction vessel at 200 rpm, the polymerization reaction was carried out for 12 hours by heating to 70° C. to obtain a solution in which the polymer of the monomer composition was dissolved in toluene. Subsequently, after the solution was cooled to 25° C., the solution was poured into 1000.0 parts of methanol with stirring to precipitate the methanol-insoluble matter. The resulting methanol-insoluble matter was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain a polymer for a crystalline resin block. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured and found to be 50,000. The melting point was 63°C.
（ブロック共重合体の合成）
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・非晶性樹脂ブロック用重合体 ２７部
・結晶性樹脂ブロック用重合体 ７３部
・トルエン１５０部
窒素雰囲気下で撹拌溶解した後、ジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）２．７部、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１７部を添加し５０℃にて２時間反応を行った。１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥してブロック共重合体１を得た。
(Synthesis of block copolymer)
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, the following materials were charged under a nitrogen atmosphere.
Polymer for amorphous resin block: 27 parts Polymer for crystalline resin block: 73 parts Toluene: 150 parts After stirring and dissolving in a nitrogen atmosphere, 2.7 parts of dicyclocarbodiimide (DCC) and dimethylaminopyridine (DMAP) were added. ) was added and reacted at 50° C. for 2 hours. The solution was poured into 1000.0 parts of methanol with stirring to precipitate the methanol-insoluble matter. The resulting methanol-insoluble matter was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain a block copolymer 1.
＜ハイブリッド樹脂１の製造例＞
第一の樹脂７ ６０．０部
第二の樹脂１２ ４０．０部
を混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に４０ｋｇ／ｈで供給し、同時にラジカル反応開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート４．０部を０．４ｋｇ／ｈで供給して１６０℃で５分間、１００ｒｐｍで混練押出して反応を行った。さらにベントロから窒素をフローして、有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、ハイブリッド樹脂１を得た。
<Production example of hybrid resin 1>
60.0 parts of the first resin 7 and 40.0 parts of the second resin 12 are mixed and supplied to a twin-screw kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works, S5KRC kneader) at 40 kg / h, and at the same time t as a radical reaction initiator. -Butyl peroxyisopropyl monocarbonate (4.0 parts) was fed at 0.4 kg/h and kneaded and extruded at 160° C. for 5 minutes at 100 rpm for reaction. Further, nitrogen was flowed from the ventro to mix while removing the organic solvent. A hybrid resin 1 was obtained by cooling the mixture obtained.
＜トナー粒子１の製造例＞
＜第一の樹脂１微粒子分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・第一の樹脂１ １００部
上記材料を秤量及び混合し、９０℃で溶解させた。
<Production Example of Toner Particle 1>
<Production Example of First Resin 1 Fine Particle Dispersion>
- Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 300 parts - First resin 1 100 parts The above materials were weighed and mixed, and dissolved at 90°C.
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い第一の樹脂１微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（第一の樹脂１微粒子分散液）を得た。 Separately, 5.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 10.0 parts of sodium laurate were added to 700 parts of ion-exchanged water and dissolved by heating at 90°C. Next, the above toluene solution and the aqueous solution are mixed together, and an ultra-high speed stirring device T.I. K. The mixture was stirred at 7000 rpm using Robomix (manufactured by Primix). Furthermore, emulsification was performed at a pressure of 200 MPa using a high-pressure impact disperser Nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, toluene was removed using an evaporator, and the concentration was adjusted with deionized water to obtain an aqueous dispersion (first resin 1 fine particle dispersion) having a concentration of 20% by mass of first resin 1 fine particles.
第一の樹脂１微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。 The volume-based 50% particle diameter (D50) of the first resin 1 microparticles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and found to be 0.40 μm.
＜第二の樹脂１微粒子分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・第二の樹脂１ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解させた。
<Production Example of Second Resin 1 Fine Particle Dispersion>
300 parts of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 parts of second resin 1 0.5 parts of anionic surfactant Neogen RK (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) The above materials were weighed, mixed, and dissolved.
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、第二の樹脂１微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い第二の樹脂１微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（第二の樹脂１微粒子分散液）を得た。 Next, 20.0 parts of 1 mol/L ammonia water was added, and the ultra-high-speed stirring device T.I. K. The mixture was stirred at 4000 rpm using Robomix (manufactured by Primix). Further, 700 parts of ion-exchanged water was added at a rate of 8 g/min to precipitate the second resin 1 microparticles. Thereafter, tetrahydrofuran was removed using an evaporator, and the concentration was adjusted with deionized water to obtain an aqueous dispersion (second resin 1 fine particle dispersion) having a concentration of 20% by mass of second resin 1 fine particles.
第二の樹脂１微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１４μｍであった。 The volume-based 50% particle size (D50) of the second resin 1 fine particles was 0.14 μm.
＜ワックス微粒子分散液の製造例＞
・炭化水素ワックス１ １００部
（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣ：最大吸熱ピークのピーク温度９２℃）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 ：３ｃｍ
・クリアランス ：０．３ｍｍ
・ローター回転数 ：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス（炭化水素化合物）微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（ワックス微粒子分散液）を得た。
<Production Example of Wax Fine Particle Dispersion>
- Hydrocarbon wax 1 100 parts (Fischer-Tropsch wax; DSC: peak temperature of maximum endothermic peak 92°C)
・5 parts of anionic surfactant Neogen RK (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ・395 parts of ion-exchanged water (manufactured by M Technic) for dispersion treatment for 60 minutes. The conditions for distributed processing were as follows.
・Rotor outer diameter: 3 cm
・Clearance: 0.3mm
・Rotor speed: 19000r/min
・Screen rotation speed: 19000 r/min
After the dispersion treatment, the mixture was cooled to 40°C under the conditions of a rotor rotation speed of 1000 r/min, a screen rotation speed of 0 r/min, and a cooling rate of 10°C/min. to obtain an aqueous dispersion (wax fine particle dispersion).
ワックス（炭化水素化合物）微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。 The volume-based 50% particle diameter (D50) of the wax (hydrocarbon compound) fine particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso) and found to be 0.15 μm.
＜着色剤微粒子分散液の製造例＞
・着色剤１ ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
<Production Example of Colorant Fine Particle Dispersion>
- Coloring agent 1 50.0 parts (cyan pigment made by Dainichiseika: Pigment Blue 15:3)
・7.5 parts of anionic surfactant Neogen RK (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ・442.5 parts of ion exchange water and dispersed for about 1 hour to obtain an aqueous dispersion (colorant fine particle dispersion) having a concentration of 10 mass % of colorant fine particles in which the colorant is dispersed.
着色剤微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。 The volume-based 50% particle size (D50) of the fine colorant particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and found to be 0.20 μm.
・第一の樹脂１微粒子分散液 ３００部
・第二の樹脂１微粒子分散液 ２００部
・着色剤微粒子分散液 ６５部
・ワックス微粒子分散液 ５０部
・イオン交換水 １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
・First resin 1 fine particle dispersion 300 parts ・Second resin 1 fine particle dispersion 200 parts ・Colorant fine particle dispersion 65 parts ・Wax fine particle dispersion 50 parts ・Ion-exchanged water 160 parts It was put into a stainless steel flask and mixed. Subsequently, the mixture was dispersed at 5000 r/min for 10 minutes using a homogenizer Ultra Turrax T50 (manufactured by IKA). After adjusting the pH to 3.0 by adding a 1.0% nitric acid aqueous solution, the mixture was heated to 58°C in a water bath for heating while adjusting the number of revolutions so that the mixture was stirred using a stirring blade. heated to The formed aggregated particles are appropriately checked using Coulter Multisizer III, and when aggregated particles having a weight average particle diameter (D4) of about 6.00 μm are formed, a 5% aqueous sodium hydroxide solution is used to pH was set to 9.0.
その後、撹拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。 After that, the mixture was heated to 75° C. while stirring was continued. Then, the aggregated particles were fused by holding at 75° C. for 1 hour.
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで樹脂の結晶化を促進させた。 Thereafter, the temperature was lowered to 50° C. and held for 3 hours to promote crystallization of the resin.
その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。 Thereafter, the mixture was cooled to 25° C., filtered, and solid-liquid separated, followed by washing with ion-exchanged water.
洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０μｍのトナー粒子１を得た。 After washing, the particles were dried using a vacuum dryer to obtain toner particles 1 having a weight average particle size (D4) of about 6.0 μm.
＜トナー粒子２の製造例＞
・第一の樹脂１ ６０部
・第二の樹脂１ ４０部
・炭化水素ワックス１ １０．０部
・着色剤１ ６．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間３ｍｉｎで混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出温度１２５℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。
<Production Example of Toner Particles 2>
・First resin 1 60 parts ・Second resin 1 40 parts ・Hydrocarbon wax 1 10.0 parts ・Colorant 1 6.5 parts ) was used to mix at a rotation speed of 20 s −1 and a rotation time of 3 min. It was kneaded at °C. The resulting kneaded product was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized product. The coarsely crushed material obtained was finely pulverized with a mechanical pulverizer (T-250, manufactured by Freund Turbo Co., Ltd.).
さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径約６．０μｍのトナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。 Further, classification was performed using Faculty F-300 (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain toner particles 1 having a weight average particle diameter of about 6.0 μm. The operating conditions were a classification rotor rotation speed of 130 s -1 and a dispersing rotor rotation speed of 120 s -1 .
＜トナー粒子３～４０の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、使用した樹脂、ワックス及びその添加量を表６に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー粒子３～４０を得た。
<Production Examples of Toner Particles 3 to 40>
Toner Particles 3 to 40 were produced in the same manner as in Production Example of Toner Particle 1, except that the resin and wax used and the amount thereof added were changed to those shown in Table 6.
なお、炭化水素ワックス２は融点７８℃の石油ワックスである。 Hydrocarbon wax 2 is a petroleum wax having a melting point of 78°C.
〔実施例１（トナー１の製造例）〕
・トナー粒子１ １００部
・シリカ微粒子１ ０．５部
（１次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子）
・シリカ微粒子２ １．０部
（１次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子）
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数５０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。物性を表７に示す。
また、トナー粒子中、マトリクスに占める結晶性樹脂１の占める割合は、８６％であり、ドメインに占める非晶性樹脂１の占める割合は、８６％であった。
[Example 1 (manufacturing example of toner 1)]
・Toner particles 1 100 parts ・Silica fine particles 1 0.5 parts (hydrophobized silica fine particles having a primary particle number average particle size of 15 nm)
・ Silica fine particles 2 1.0 parts (hydrophobicized silica fine particles having a primary particle number average particle size of 80 nm)
The above materials were mixed in a Henschel Mixer Model FM-10C (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at a rotation speed of 50 s -1 for a rotation time of 10 minutes to obtain Toner 1 . Physical properties are shown in Table 7.
Further, in the toner particles, the proportion of the crystalline resin 1 in the matrix was 86%, and the proportion of the amorphous resin 1 in the domains was 86%.
〔実施例２～３１（トナー２～３１の製造例）、比較例１～９（トナー３２～４０）〕
トナー１の製造例において、トナー粒子を表７に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～４０を得た。得られたトナー２～４０の物性を表７に示す。
[Examples 2 to 31 (manufacturing examples of toners 2 to 31), Comparative Examples 1 to 9 (toners 32 to 40)]
Toners 2 to 40 were produced in the same manner as in Toner 1 Production Example except that the toner particles were changed to those shown in Table 7. Table 7 shows the physical properties of toners 2 to 40 obtained.
各トナー粒子中、マトリクスに占める結晶性樹脂の占める割合は、８２～９４％であり、ドメインに占める非晶性樹脂の占める割合は、８２～９４質量％であった。なお、トナー３３は海島構造が観察されずマトリクスに占める結晶性樹脂の占める割合、ドメインに占める非晶性樹脂の占める割合が算出できなかった。 In each toner particle, the proportion of the crystalline resin in the matrix was 82 to 94%, and the proportion of the amorphous resin in the domain was 82 to 94% by mass. For Toner 33, no sea-island structure was observed, and the percentage of the crystalline resin in the matrix and the percentage of the amorphous resin in the domain could not be calculated.
なお、トナー３５においては単独の樹脂を使用してはいるものの、おそらくミクロ相分離に基づくと思われる海島構造が観察された。 In toner 35, although a single resin was used, a sea-island structure was observed, probably due to microphase separation.
＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。
<Manufacturing Example of Magnetic Carrier 1>
・Magnetite 1 having a number-average particle size of 0.30 μm and a magnetization strength of 65 Am 2 /kg under a magnetic field of 1000/4π (kA/m)
・Magnetite 2 with a number average particle diameter of 0.50 μm and a magnetization strength of 65 Am 2 /kg under a magnetic field of 1000/4π (kA/m)
Add 4.0 parts of a silane compound (3-(2-aminoethylaminopropyl)trimethoxysilane) to 100 parts of each of the above materials, mix and stir at high speed in a container at 100 ° C. or higher, and obtain fine particles. processed.
・Phenol: 10% by mass
Formaldehyde solution: 6% by mass (40% by mass formaldehyde, 10% by mass methanol, 50% by mass water)
・ Magnetite treated with the above silane compound 1: 58% by mass
・ Magnetite 2 treated with the above silane compound: 26% by mass
100 parts of the above materials, 5 parts of a 28% by mass aqueous ammonia solution, and 20 parts of water are placed in a flask, heated to 85° C. for 30 minutes while stirring and mixing, and polymerized for 3 hours to form a phenolic resin. was cured.
その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。 Thereafter, the hardened phenol resin was cooled to 30° C., water was added, the supernatant was removed, and the precipitate was washed with water and then air-dried.
次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。 Next, this was dried at a temperature of 60° C. under reduced pressure (5 mmHg or less) to obtain a magnetic material-dispersed spherical magnetic carrier 1 . The volume-based 50% particle size (D50) of Magnetic Carrier 1 was 34.2 μm.
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
<Production example of two-component developer 1>
To 92.0 parts of magnetic carrier 1, 8.0 parts of toner 1 were added and mixed with a V-type mixer (V-20, Seishin Enterprise Co., Ltd.) to obtain two-component developer 1.
＜二成分系現像剤２～４０の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表８のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～４０を得た。
<Production Examples of Two-Component Developers 2 to 40>
Two-component developers 2 to 40 were obtained in the same manner as in the production example of two-component developer 1, except that the toner was changed as shown in Table 8.
上記二成分系現像剤１～４０をそれぞれ用いて、評価を行った。 Each of the above two-component developers 1 to 40 was used for evaluation.
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８１０改造機を用い、シアン用現像器に二成分系現像剤を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。 As an image forming apparatus, a digital commercial printing printer imagePRESS C810 modified by Canon was used, and a two-component developer was put in the developing device for cyan. As modifications of the apparatus, the fixing temperature, process speed, DC voltage VDC of the developer carrier, charging voltage VD of the electrostatic latent image carrier, and laser power were changed so that they could be set freely.
特に、従来に比べ高速印刷で優れた性能を発揮できることを明らかにするためにプロセススピードを高くして評価を行った。また、画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。 In particular, in order to clarify that superior performance can be exhibited in high-speed printing compared to the conventional method, the process speed was increased for evaluation. In the image output evaluation, an FFh image (solid image) with a desired image ratio is output, and VDC, VD, and laser power are adjusted so that the amount of toner applied on the FFh image on paper is desired. Evaluation described later was performed. FFh is a value representing 256 gradations in hexadecimal; 00h is the 1st gradation (white background) of 256 gradations, and FFh is the 256th gradation (solid portion) of 256 gradations. .
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表９に示す。 Evaluation was made based on the following evaluation methods, and the results are shown in Table 9.
［低温定着性］
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．８０ｍｇ／ｃｍ2
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
[Low temperature fixability]
・Paper: GFC-081 (81.0 g/m 2 )
(Sold by Canon Marketing Japan Inc.)
・Amount of toner on paper: 0.80 mg/cm 2
(Adjusted by the DC voltage VDC of the developer carrier, the charging voltage VD of the electrostatic latent image carrier, and the laser power)
・ Evaluation image: Place a 2 cm x 5 cm image in the center of the above A4 paper ・ Test environment: Low temperature and low humidity environment: temperature 15 ° C / humidity 10% RH (hereinafter “L / L”)
・Fixing temperature: 140°C
・Process speed: 400mm/sec
The image for evaluation was printed out and the low-temperature fixability was evaluated. The value of the rate of image density reduction was used as an evaluation index for low-temperature fixability.
画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。 The rate of image density reduction is determined by first measuring the image density at the center using an X-Rite color reflection densitometer (500 series: manufactured by X-Rite). Next, a load of 4.9 kPa (50 g/cm 2 ) is applied to the portion where the image density has been measured, and the fixed image is rubbed (five reciprocations) with Silbon paper, and the image density is measured again.
そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００
Then, the rate of decrease in image density before and after friction was calculated using the following formula. The reduction rate of the obtained image density was evaluated according to the following evaluation criteria.
Decrease rate of image density=(image density before rubbing-image density after rubbing)/(image density before rubbing)×100
（評価基準）
ＡＡ：画像濃度の低下率１．０％未満
Ａ：画像濃度の低下率１．０％以上３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８．０％以上
(Evaluation criteria)
AA: Less than 1.0% reduction in image density A: 1.0% to less than 3.0% reduction in image density B: 3.0% to less than 5.0% reduction in image density C: Image density Decrease rate of 5.0% or more and less than 8.0% D: Decrease rate of image density 8.0% or more
［耐ホットオフセット性］
・紙：ＣＳ－０６４（６４．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ2
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向長端に２ｃｍ×２０ｃｍの画像を紙先端から２ｍｍの余白を置いて配置
・試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃から５℃おきに昇温
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、ホットオフセットの生じない最高定着温度にて、耐ホットオフセット性を以下の基準で評価した。
[Hot offset resistance]
・Paper: CS-064 (64.0 g/m 2 )
(Sold by Canon Marketing Japan Inc.)
・Amount of toner on paper: 0.08 mg/cm 2
(Adjusted by the DC voltage VDC of the developer carrier, the charging voltage VD of the electrostatic latent image carrier, and the laser power)
・ Evaluation image: A 2 cm x 20 cm image is placed on the long end of the A4 paper in the paper passing direction with a margin of 2 mm from the tip of the paper ・ Test environment: Normal temperature and low humidity environment: Temperature 23 ° C / Humidity 5% RH (hereinafter “N / L”)
・Fixing temperature: Temperature rise from 140° C. every 5° C. ・Process speed: 400 mm/sec
The image for evaluation was printed, and the hot offset resistance was evaluated according to the following criteria at the maximum fixing temperature at which hot offset does not occur.
（評価基準）
Ａ：１６５℃以上
Ｂ：１５５℃以上１６５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：１４５℃未満
(Evaluation criteria)
A: 165°C or higher B: 155°C or higher and lower than 165°C C: 145°C or higher and lower than 155°C D: lower than 145°C
［耐巻き付き性］
・紙：ＣＳ－０６４（６４．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．８０ｍｇ／ｃｍ2
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向長端に２ｃｍ×２０ｃｍの画像を紙先端から２ｍｍの余白を置いて配置
・試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
・定着温度：１４０℃から５℃おきに昇温
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、巻き付きの生じない最高定着温度にて、耐巻き付き性を以下の基準で評価した。
[Winding resistance]
・Paper: CS-064 (64.0 g/m 2 )
(Sold by Canon Marketing Japan Inc.)
・Amount of toner on paper: 0.80 mg/cm 2
(Adjusted by the DC voltage VDC of the developer carrier, the charging voltage VD of the electrostatic latent image carrier, and the laser power)
・ Evaluation image: A 2 cm x 20 cm image is placed on the long end of the A4 paper in the paper passing direction with a margin of 2 mm from the tip of the paper ・ Test environment: High temperature and high humidity environment: temperature 30 ° C / humidity 80% RH (hereinafter “ H/H")
・Fixing temperature: Temperature rise from 140° C. every 5° C. ・Process speed: 400 mm/sec
The image for evaluation was printed out, and the anti-winding property was evaluated according to the following criteria at the maximum fixing temperature at which no wrapping occurred.
（評価基準）
Ａ：１６５℃以上
Ｂ：１５５℃以上１６５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：１４５℃未満
(Evaluation criteria)
A: 165°C or higher B: 155°C or higher and lower than 165°C C: 145°C or higher and lower than 155°C D: lower than 145°C
［耐久後画像評価］
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
[Image evaluation after endurance]
Adjustment was made so that the amount of toner on the paper in the FFh image (solid image) was 0.45 mg/cm 2 . FFh is a value representing 256 gradations in hexadecimal, where 00h is the first gradation of 256 gradations (white background) and FF is the 256th gradation of 256 gradations (solid portion). .
まず、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ；温度２３℃、相対湿度５０％）において、画像印字比率２％で、５０００枚の画像出力試験を行った。画像印字比率が２％と低いことで、現像器内においてトナーにストレスをかけることを意図したものである。５０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。 First, under normal temperature and normal humidity environment (N/N; temperature 23° C., relative humidity 50%), an image output test of 5000 sheets was performed with an image printing ratio of 2%. The image printing ratio is as low as 2%, which is intended to apply stress to the toner in the developing device. While 5000 sheets were continuously fed, the sheets were fed under the same developing conditions and transfer conditions (without calibration) as those for the first sheet.
その後、画像比率８０％で、３０００枚の画像出力試験を行った。画像印字比率が８０％と高くすることで、ドラムや清掃部材とトナーとの接触機会を増やすことを意図していたものである。３０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。評価紙はＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。
After that, an image output test was performed on 3000 sheets with an image ratio of 80%. By increasing the image printing ratio to 80%, it was intended to increase the chances of contact between the drum and the cleaning member and the toner. During the continuous feeding of 3000 sheets, the sheets were fed under the same developing conditions and transfer conditions (without calibration) as those for the first sheet. Evaluation paper is GFC-081 (81.0 g/m 2 )
(sold by Canon Marketing Japan Inc.) was used.
その後、ベタ画像を１枚出力し以下の評価基準に従って評価した。Ｃランク以上で本発明の効果がみられると判断した。また評価結果を表に示す。 After that, one solid image was output and evaluated according to the following evaluation criteria. It was judged that the effects of the present invention were observed with rank C or higher. Also, the evaluation results are shown in the table.
（評価基準）
ＡＡ：目視で視認可能な画像欠陥が見られない
Ａ：目視で視認可能な軽微な白抜け・スジが一部に見られる
Ｂ：目視で視認可能な軽微な白抜け・スジが画像全体に見られる
Ｃ：目視で視認可能な白抜け・スジが一部にみられる
Ｄ：目視で視認可能な白抜け・スジが画像全体にみられる
(Evaluation criteria)
AA: Visually visible image defects are not observed. A: Slightly visible white spots and streaks are partially visible. B: Slightly visible white spots and streaks are visible throughout the image. C: Visually visible white spots and streaks are partially visible D: Visually visible white spots and streaks are visible throughout the image
［高温高湿環境下での帯電性（帯電維持性）］
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。
[Electrification property (charge maintenance property) in a high temperature and high humidity environment]
The triboelectrification amount of the toner was calculated by collecting the toner on the electrostatic latent image carrier by suction using a metal cylindrical tube and a cylindrical filter.
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
Specifically, the triboelectric charge amount of the toner on the electrostatic latent image bearing member was measured by a Faraday-Cage. A Faraday cage is a coaxial double cylinder in which the inner and outer cylinders are insulated. If a charged body with an electric charge of Q is placed in this inner cylinder, it will be as if a metal cylinder with an electric charge of Q exists due to electrostatic induction. The amount of this induced charge was measured with an electrometer (Kesley 6517A, manufactured by Kessley). Quantity.
Triboelectric charge amount of toner (mC/kg)=Q/M
先ず、静電潜像担持体上に耐巻き付き性で使用した評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。 First, an evaluation image used for anti-winding is formed on an electrostatic latent image carrier, and before being transferred to an intermediate transfer member, rotation of the electrostatic latent image carrier is stopped, and was collected by suction using a metal cylindrical tube and a cylindrical filter, and [initial Q/M] was measured.
引き続き、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境（３２℃、８０％ＲＨ）において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の放置前の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを［初期のＱ／Ｍ］とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを［放置後のＱ／Ｍ］とし、（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を維持率として算出し、以下の基準で判断した。 Subsequently, after leaving the developing device in the evaluation machine for 2 weeks in a high temperature and high humidity (H/H) environment (32°C, 80% RH), the same operation as before leaving was performed. A charge amount Q/M (mC/kg) per unit mass on the latent image carrier was measured. The Q/M per unit mass on the electrostatic latent image carrier before being left is defined as [initial Q/M], and the Q/M per unit mass on the electrostatic latent image carrier after being left is [ [Q/M after leaving], ([Q/M after leaving]/[initial Q/M]×100) was calculated as a maintenance rate, and judged according to the following criteria.
（評価基準）
Ａ：維持率が９０％以上
Ｂ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：維持率が７０％以上８５％未満
Ｄ：維持率が７０％未満
(Evaluation criteria)
A: Maintenance rate is 90% or more B: Maintenance rate is 85% or more and less than 90% C: Maintenance rate is 70% or more and less than 85% D: Maintenance rate is less than 70%
Claims (8)
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該トナー粒子の断面観察において、該トナー粒子は、該第一の樹脂を８０％以上含有するマトリクスと、該第二の樹脂を８０％以上含有するドメインとで構成されるドメインマトリクス構造を有し、
該トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、該第一の樹脂に由来する吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が
ΔＨ≧３
の関係を満たし、
該トナーを試料とするフローテスター測定において、印加圧力０．９８０７ＭＰａにおける溶融粘度Ｖ１が１×１０5Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１（℃）、印加圧力９．８０７ＭＰａにおける溶融粘度Ｖ１０が１×１０5Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１０（℃）としたときに、該Ｔ１及び該Ｔ１０が、
Ｔ１０≧６５
Ｔ１－Ｔ１０≦１０
の関係を満たすことを特徴とするトナー。 A toner having toner particles containing a binder resin having a first resin and a second resin,
the first resin is a crystalline resin;
The second resin is an amorphous resin,
In cross-sectional observation of the toner particles, the toner particles have a domain matrix structure composed of a matrix containing 80% or more of the first resin and domains containing 80% or more of the second resin. ,
In differential scanning calorimetry (DSC) of the toner, the heat absorption amount ΔH (J/g) derived from the first resin is ΔH≧3.
satisfy the relationship of
In the flow test measurement using the toner as a sample, T1 (° C.) is the temperature at which the melt viscosity V1 becomes 1×10 5 Pa·s at an applied pressure of 0.9807 MPa, and the melt viscosity V10 at an applied pressure of 9.807 MPa is 1×10. When the temperature at which 5 Pa s is reached is T10 (°C), the T1 and the T10 are
T10≧65
T1-T10≤10
A toner characterized by satisfying the relationship of
ＳＰ２－ＳＰ１≦０．９
の関係を満たす請求項１に記載のトナー。 When the SP value of the first resin is SP1 and the SP value of the second resin is SP2, the SP1 and the SP2 are
SP2-SP1≤0.9
2. The toner according to claim 1, which satisfies the relationship:
４５≦Ｔｐ≦７０
の関係を満たす請求項１又は２に記載のトナー。 In DSC measurement using the toner as a sample, the maximum endothermic peak temperature Tp (° C.) derived from the first resin is
45≦Tp≦70
3. The toner according to claim 1, which satisfies the relationship:
０．２≦Ｗ２／Ｗ１≦４．０
の関係を満たす請求項１～７のいずれか１項に記載のトナー。 When the content of the first resin in the toner particles is W1 and the content of the second resin is W2, W1 and W2 are
0.2≤W2/W1≤4.0
8. The toner according to any one of claims 1 to 7, which satisfies the relationship of
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17/576,014 US20220236653A1 (en) | 2021-01-20 | 2022-01-14 | Toner |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021006915 | 2021-01-20 | ||
| JP2021006915 | 2021-01-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022111992A true JP2022111992A (en) | 2022-08-01 |
Family
ID=82655784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021202485A Pending JP2022111992A (en) | 2021-01-20 | 2021-12-14 | toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022111992A (en) |
-
2021
- 2021-12-14 JP JP2021202485A patent/JP2022111992A/en active Pending
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