JP2022109067A - Inner surface resin multilayer hose - Google Patents

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靖史 竹尾
Yasushi Takeo
敏仁 久谷
Toshihito Kutani
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Abstract

To provide a hose that is less likely to deteriorate when a refrigerant that may produce acid is used therefor while securing gas barrier property that suppresses penetration of the refrigerant.SOLUTION: A refrigerant transport hose 1 includes an inner surface resin layer 2, an intermediate rubber layer 3, a fiber reinforcement layer 4 and an outer surface rubber layer 5 in the order from an inner side. The inner surface resin layer 2 includes an inner layer 11 containing a fluororesin and an outer layer 13 containing a polyamide resin.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、内面樹脂層と、中間ゴム層と、繊維補強層と、外面ゴム層とを、内側から順に有するベニア構造のホースにおいて、内面樹脂層が複数の層を有するホースに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hose having a veneer structure having an inner resin layer, an intermediate rubber layer, a fiber reinforcing layer, and an outer rubber layer in order from the inside, in which the inner resin layer has a plurality of layers.

車両に搭載される冷媒輸送用ホースは、カーエアコン用の冷媒の輸送や冷蔵冷凍用の冷媒の輸送などに用いられる。特許文献１には、冷媒輸送用ホースとして、内側から順に、内面樹脂層である最内層（２）、中間ゴム層（３）、繊維補強層（４）および外面ゴム層（５）が積層された複合フレキシブルホース（１）が開示されている。最内層（２）にポリアミド樹脂が含まれていることにより、冷媒の透過を抑えるガスバリア性が確保されている。 Refrigerant transportation hoses mounted on vehicles are used for transportation of refrigerants for car air conditioners, refrigerants for refrigeration, and the like. In Patent Document 1, as a hose for transporting a refrigerant, an innermost layer (2) which is an inner resin layer, an intermediate rubber layer (3), a fiber reinforcement layer (4), and an outer rubber layer (5) are laminated in order from the inside. A composite flexible hose (1) is disclosed. By containing the polyamide resin in the innermost layer (2), a gas barrier property that suppresses the permeation of the refrigerant is ensured.

特許第３８９１７１８号公報Japanese Patent No. 3891718

近年、温暖化係数が低い化合物を含む冷媒が使用されている。このような冷媒のなかには、水分が混入することにより酸が生成し得る冷媒がある。冷媒輸送用ホースの最内層（内面樹脂層）には、ガスバリア性を確保するため、上述したように、ポリアミド樹脂が含まれるが、ポリアミド樹脂は酸により劣化しやすい。そのため、酸が生成し得る冷媒を使用した場合、最内層（内面樹脂層）に割れ等が発生するおそれがある。 In recent years, refrigerants containing compounds with low global warming potential have been used. Among such refrigerants, there is a refrigerant that can generate acid when mixed with moisture. The innermost layer (inner surface resin layer) of the refrigerant transport hose contains polyamide resin as described above in order to ensure gas barrier properties, but polyamide resin is easily degraded by acid. Therefore, if a refrigerant capable of generating acid is used, cracks or the like may occur in the innermost layer (inner surface resin layer).

本発明は、従来と同様に、冷媒輸送用ホースとして要求されるガスバリア性を確保しつつ、酸が生成し得る冷媒を使用した場合に劣化しにくい冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a hose for transporting a refrigerant that is less likely to deteriorate when using a refrigerant that can generate acid while ensuring the gas barrier properties required of a hose for transporting a refrigerant. .

本発明の内面樹脂複層ホースは、内面樹脂層と、中間ゴム層と、繊維補強層と、外面ゴム層とを、内側から順に有する内面樹脂複層ホースであり、前記内面樹脂層は、フッ素樹脂を含む内層と、前記内層の外側に配置されているとともに、ポリアミド樹脂を含む外層と、を有する。 The inner resin multilayer hose of the present invention is an inner resin multilayer hose having an inner resin layer, an intermediate rubber layer, a fiber reinforcing layer, and an outer rubber layer in order from the inside, and the inner resin layer is made of fluorine. It has an inner layer containing a resin, and an outer layer disposed outside the inner layer and containing a polyamide resin.

本発明によると、従来と同様に、冷媒輸送用ホースとして要求されるガスバリア性を確保しつつ、酸が生成し得る冷媒を使用した場合に劣化しにくい冷媒輸送用ホースを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a refrigerant transport hose that is less likely to deteriorate when using a refrigerant that can generate acid while ensuring the gas barrier properties required for a refrigerant transport hose, as in the conventional art.

本発明の実施形態に係る冷媒輸送用ホースの構成を示す模式的な斜視図である。1 is a schematic perspective view showing the configuration of a refrigerant transport hose according to an embodiment of the present invention; FIG. 本発明の変形例に係る冷媒輸送用ホースの構成を示す模式的な斜視図である。FIG. 5 is a schematic perspective view showing the configuration of a refrigerant transport hose according to a modification of the invention.

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。 Preferred embodiments of the present invention are described below.

図１に、冷媒輸送用ホースの一例を示している。図１に示す冷媒輸送用ホース１は、内側から順に、内面樹脂層２と、中間ゴム層３と、繊維補強層４と、外面ゴム層５と、を有するベニア構造の内面樹脂複層ホースである。冷媒輸送用ホース１は、例えば、カーエアコン用の冷媒の輸送や冷蔵冷凍車用の冷媒の輸送などに用いられる。 FIG. 1 shows an example of a refrigerant transportation hose. A hose 1 for transporting a refrigerant shown in FIG. 1 is an inner resin multi-layer hose of a veneer structure having, in order from the inside, an inner resin layer 2, an intermediate rubber layer 3, a fiber reinforcing layer 4, and an outer rubber layer 5. be. The refrigerant transportation hose 1 is used, for example, for transportation of refrigerant for car air conditioners, transportation of refrigerant for refrigerated vehicles, and the like.

内面樹脂層２は、内層１１と、中間層１２と、外層１３とを有する。内層１１は、冷媒輸送用ホース１の最内層である。中間層１２は、内層１１の外側に配置されている。外層１３は、中間層１２の外側に配置されている。内層１１と外層１３との間に、中間層１２が配置されている。内層１１の厚さ、中間層１２の厚さおよび外層１３の厚さは、特に限定されない。 The inner surface resin layer 2 has an inner layer 11 , an intermediate layer 12 and an outer layer 13 . The inner layer 11 is the innermost layer of the hose 1 for transporting refrigerant. The intermediate layer 12 is arranged outside the inner layer 11 . The outer layer 13 is arranged outside the intermediate layer 12 . An intermediate layer 12 is arranged between the inner layer 11 and the outer layer 13 . The thickness of the inner layer 11, the thickness of the intermediate layer 12 and the thickness of the outer layer 13 are not particularly limited.

内層１１は、フッ素樹脂を含む層である。フッ素樹脂として、例えば、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群から選択される、少なくとも１種が挙げられる。これらの群からなる１種を使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。内層１１に、フッ素樹脂以外の成分が含まれていてもよい。 The inner layer 11 is a layer containing fluororesin. Examples of fluorine resins include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (EFEP), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl The group consisting of vinyl ether copolymer (PFA), chlorotrifluoroethylene (CTFE)-tetrafluoroethylene (TFE) copolymer, chlorotrifluoroethylene (CTFE)-tetrafluoroethylene (TFE)-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer At least one selected from 1 type which consists of these groups may be used, and 2 or more types may be blended and used. The inner layer 11 may contain components other than the fluororesin.

中間層１２は、接着性ポリアミド樹脂を含む。接着性ポリアミド樹脂とは、内層１１との接着性を有するポリアミド樹脂である。接着性ポリアミド樹脂は、常温で、内層１１との接着性を有するものでもよく、加熱および／または加圧されることにより、内層１１との接着性を有するものでもよい。内層１１と中間層１２とを重ね合わせた場合、接着性ポリアミド樹脂により、内層１１と中間層１２とが接した状態で、一方の層が他方の層から離れないようになる。接着性ポリアミド樹脂によって、常温で、内層１１および中間層１２の一方の層が他方の層から離れないようになってもよく、加熱および／または加圧されることにより、内層１１および中間層１２の一方の層が他方の層から離れないようになってもよい。 The intermediate layer 12 contains an adhesive polyamide resin. The adhesive polyamide resin is a polyamide resin having adhesiveness with the inner layer 11 . The adhesive polyamide resin may have adhesiveness with the inner layer 11 at room temperature, or may have adhesiveness with the inner layer 11 when heated and/or pressed. When the inner layer 11 and the intermediate layer 12 are laminated, the adhesive polyamide resin prevents one layer from separating from the other layer while the inner layer 11 and the intermediate layer 12 are in contact with each other. The adhesive polyamide resin may prevent one of the inner layer 11 and the intermediate layer 12 from separating from the other layer at room temperature, and the inner layer 11 and the intermediate layer 12 may be separated by heating and/or pressure. one layer of the layer may not be separated from the other layer.

接着性ポリアミド樹脂としては、内層１１との接着性を付与したポリアミド樹脂であり、例えば、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）および、これらの２種以上のコポリマーからなる群から選択される、少なくとも１種が挙げられる。これらの群の１種を使用してもよく、２種以上を使用してもよい。中間層１２は、接着性ポリアミド樹脂以外の成分を含んでいてもよい。 The adhesive polyamide resin is a polyamide resin that imparts adhesiveness to the inner layer 11, such as polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 612 (PA612), and copolymers of two or more of these. At least one selected from the group consisting of One of these groups may be used, or two or more may be used. The intermediate layer 12 may contain components other than the adhesive polyamide resin.

外層１３に、ポリアミド樹脂が含まれる。外層１３に含まれるポリアミド樹脂は、冷媒の透過を抑えるガスバリア性を有する樹脂である。外層１３に含まれるポリアミド樹脂として、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ－６、および、これらの２種以上のコポリマーからなる群から選択される、少なくとも１種が挙げられる。これらの群からなる１種を用いてもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。外層１３は、ポリアミド樹脂以外の成分を含んでいてもよい。 The outer layer 13 contains a polyamide resin. The polyamide resin contained in the outer layer 13 is a resin having a gas barrier property that suppresses permeation of refrigerant. Polyamide resins contained in the outer layer 13 include, for example, polyamide 6 (PA6), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 46 (PA46), polyamide 66 (PA66), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 ( PA612), polyamide 6T (PA6T), polyamide 9T (PA9T), polyamide MXD-6, and at least one selected from the group consisting of copolymers of two or more thereof. 1 type which consists of these groups may be used, and 2 or more types may be blended and used. The outer layer 13 may contain components other than the polyamide resin.

中間層１２は、主に、内層１１と外層１３との接着層として機能する。外層１３は、主に、冷媒の透過を抑制するガスバリア性を有する層として機能する。中間層１２に含まれる接着性ポリアミド樹脂と、外層１３に含まれるポリアミド樹脂とは異なるが、中間層１２に含まれる接着性ポリアミド樹脂および外層１３に含まれるポリアミド樹脂のいずれもポリアミド樹脂であるため、中間層１２と外層１３との接着性は高い。 The intermediate layer 12 mainly functions as an adhesive layer between the inner layer 11 and the outer layer 13 . The outer layer 13 mainly functions as a layer having a gas barrier property that suppresses permeation of refrigerant. Although the adhesive polyamide resin contained in the intermediate layer 12 is different from the polyamide resin contained in the outer layer 13, both the adhesive polyamide resin contained in the intermediate layer 12 and the polyamide resin contained in the outer layer 13 are polyamide resins. , the adhesion between the intermediate layer 12 and the outer layer 13 is high.

中間層１２に含まれる接着性ポリアミド樹脂は、内層１１に含まれるフッ素樹脂と接着性を有することに加え、冷媒の透過を抑制するガスバリア性を有していてもよい。外層１３に含まれるポリアミド樹脂は、冷媒の透過を抑制するガスバリア性を有することに加え、内層１１に含まれるフッ素樹脂と接着性を有していてもよい。例えば、中間層１２に含まれる接着性ポリアミド樹脂は、外層１３に含まれるポリアミド樹脂より、内層１１に含まれるフッ素樹脂との接着性が高い樹脂であってもよい。
中間層１２に含まれる接着性ポリアミド樹脂として、外層１３に含まれるポリアミド樹脂として例示した樹脂を使用してもよい。外層１３に含まれるポリアミド樹脂として、中間層１２に含まれる接着性ポリアミド樹脂として例示した樹脂を使用してもよい。
例えば、外層１３に含まれるポリアミド樹脂として、ＰＡ６を使用するとき、中間層１２に含まれる接着性ポリアミド樹脂として、内層１１との接着性を付与したＰＡ６１２を使用する。この場合、外層１３が、冷媒の透過を抑制するガスバリア性を有しつつ、中間層１２と内層１１との接着性が高い。 The adhesive polyamide resin contained in the intermediate layer 12 may have gas barrier properties for suppressing the permeation of refrigerant in addition to having adhesiveness with the fluororesin contained in the inner layer 11 . The polyamide resin contained in the outer layer 13 may have gas barrier properties for suppressing the permeation of the coolant, and may also have adhesion to the fluororesin contained in the inner layer 11 . For example, the adhesive polyamide resin contained in the intermediate layer 12 may be a resin having higher adhesion to the fluorine resin contained in the inner layer 11 than the polyamide resin contained in the outer layer 13 .
As the adhesive polyamide resin contained in the intermediate layer 12, the resin exemplified as the polyamide resin contained in the outer layer 13 may be used. As the polyamide resin contained in the outer layer 13, the resin exemplified as the adhesive polyamide resin contained in the intermediate layer 12 may be used.
For example, when PA6 is used as the polyamide resin contained in the outer layer 13, PA612 imparted with adhesion to the inner layer 11 is used as the adhesive polyamide resin contained in the intermediate layer 12. FIG. In this case, the outer layer 13 has a gas barrier property that suppresses permeation of the coolant, and the adhesiveness between the intermediate layer 12 and the inner layer 11 is high.

中間ゴム層３は、ゴムを含む。中間ゴム層３に含まれるゴムとして、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）が挙げられる。ブチルゴムは、イソブチレンとイソプレンとの共重合体である。ブチルゴムとして、例えば、レギュラーＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ（臭素化ＩＩＲ，塩素化ＩＩＲ等）が挙げられる。中間ゴム層３に、これらのゴムを単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。ブチルゴムは、他のゴムに比べて、性能面でガスバリア性や水分バリア性などに優れる。中間ゴム層３は、ブチルゴム以外の成分を含んでいてもよい。例えば、ブチルゴム以外のゴム、充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を含んでいてもよい。 The intermediate rubber layer 3 contains rubber. Examples of the rubber contained in the intermediate rubber layer 3 include butyl rubber (IIR). Butyl rubber is a copolymer of isobutylene and isoprene. Examples of butyl rubber include regular IIR and halogenated IIR (brominated IIR, chlorinated IIR, etc.). These rubbers may be used alone for the intermediate rubber layer 3, or two or more of them may be mixed and used. Butyl rubber is superior to other rubbers in terms of performance, such as gas barrier properties and moisture barrier properties. The intermediate rubber layer 3 may contain components other than butyl rubber. For example, it may contain rubbers other than butyl rubber, fillers, processing aids, antioxidants, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and the like.

繊維補強層４は、補強糸を中間ゴム層３に巻き付け、編み組むことによって形成されている。補強糸は、繊維材料からなる。繊維材料として、例えば、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ナイロン繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維が挙げられる。補強糸を編み組む方法は、特に限定されず、例えば、スパイラル編み、ブレード編みが挙げられる。 The fiber reinforcing layer 4 is formed by winding reinforcing threads around the intermediate rubber layer 3 and braiding them. The reinforcing thread is made of fibrous material. Examples of fiber materials include polyester fibers (polyethylene terephthalate (PET), etc.), nylon fibers, vinylon fibers, rayon fibers, and aramid fibers. A method for braiding the reinforcing yarn is not particularly limited, and examples thereof include spiral knitting and braid knitting.

外面ゴム層５は、ゴムを含む。外面ゴム層５に含まれるゴムとして、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。エチレンプロピレンジエンゴムは、他のゴムに比べて、コスト面で入手しやすく、性能面で耐候性や耐熱性などに優れる。外面ゴム層５は、エチレンプロピレンジエンゴム以外の成分を含んでいてもよい。外面ゴム層５は、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム以外のゴム、充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を含んでいてもよい。 The outer rubber layer 5 contains rubber. Examples of rubber contained in the outer rubber layer 5 include ethylene propylene diene rubber (EPDM). Compared to other rubbers, ethylene propylene diene rubber is easy to obtain in terms of cost, and is superior in terms of performance such as weather resistance and heat resistance. The outer rubber layer 5 may contain components other than the ethylene propylene diene rubber. The outer rubber layer 5 may contain, for example, rubbers other than ethylene propylene diene rubber, fillers, processing aids, antioxidants, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and the like.

冷媒輸送用ホース１は、例えば、以下の方法によって作製される。 The refrigerant transport hose 1 is produced, for example, by the following method.

内面樹脂層２を作製するため、内層１１と中間層１２と外層１３とを、同時押出成形によって形成し、内層１１の上に中間層１２を積層し、中間層１２の上に外層１３を積層する。上記により、内面樹脂層２が得られる。 In order to produce the inner resin layer 2, the inner layer 11, the intermediate layer 12 and the outer layer 13 are formed by simultaneous extrusion molding, the intermediate layer 12 is laminated on the inner layer 11, and the outer layer 13 is laminated on the intermediate layer 12. do. The inner surface resin layer 2 is obtained by the above.

中間ゴム層３を押出成形によって形成し、中間ゴム層３を内面樹脂層２の上に積層する。その後、中間ゴム層３に補強糸を巻き付けることにより、繊維補強層４を形成する。続いて、繊維補強層４の外側に、押出成形によって得られた外面ゴム層５を積層する。 The intermediate rubber layer 3 is formed by extrusion molding, and the intermediate rubber layer 3 is laminated on the inner surface resin layer 2 . After that, the fiber reinforcement layer 4 is formed by winding the reinforcement thread around the intermediate rubber layer 3 . Subsequently, the outer surface rubber layer 5 obtained by extrusion molding is laminated on the outside of the fiber reinforcement layer 4 .

本実施形態に係る冷媒輸送用ホース１によると、以下の効果が得られる。 According to the refrigerant transport hose 1 according to this embodiment, the following effects are obtained.

従来のベニア構造の冷媒輸送用ホースは、内面樹脂層、中間ゴム層、繊維補強層、および、外面ゴム層が内側から順に積層されたホースであって、内面樹脂層が、ポリアミド樹脂を含む層（本実施形態の図１に示す「外層１３」に相当）である。ポリアミド樹脂を含む層により、冷媒輸送用ホースとして求められるガスバリア性が確保される。しかし、ポリアミド樹脂は、酸によって劣化しやすい。そのため、酸が生成し得る冷媒を使用した場合、ポリアミド樹脂を含む内面樹脂層が劣化するおそれがある。 A conventional veneer-structure refrigerant transport hose is a hose in which an inner resin layer, an intermediate rubber layer, a fiber reinforcement layer, and an outer rubber layer are laminated in order from the inside, and the inner resin layer is a layer containing a polyamide resin. (corresponding to the “outer layer 13” shown in FIG. 1 of this embodiment). The layer containing the polyamide resin ensures the gas barrier properties required for refrigerant transport hoses. However, polyamide resins are susceptible to deterioration by acids. Therefore, when a coolant that can generate acid is used, the inner resin layer containing the polyamide resin may deteriorate.

本実施形態に係る冷媒輸送用ホース１は、図１に示すように、内面樹脂層２、中間ゴム層３、繊維補強層４、および、外面ゴム層５が内側から順に積層されたベニア構造のホースであり、内面樹脂層２は、内層１１と、中間層１２と、外層１３とが、内側から順に積層された複層である。内層１１はフッ素樹脂を含み、中間層１２は接着性ポリアミド樹脂を含み、外層１３はポリアミド樹脂を含む。 As shown in FIG. 1, the hose 1 for transporting refrigerant according to the present embodiment has a veneer structure in which an inner resin layer 2, an intermediate rubber layer 3, a fiber reinforcing layer 4, and an outer rubber layer 5 are laminated in order from the inside. It is a hose, and the inner surface resin layer 2 is a multiple layer in which an inner layer 11, an intermediate layer 12, and an outer layer 13 are laminated in order from the inside. The inner layer 11 contains a fluororesin, the intermediate layer 12 contains an adhesive polyamide resin, and the outer layer 13 contains a polyamide resin.

本実施形態によると、最内層である内層１１が、フッ素樹脂を含むことにより、酸が生成し得る冷媒を使用しても、最内層である内層１１が劣化しにくい。そのため、内面樹脂層２が劣化しにくい。また、外層１３がポリアミド樹脂を含むため、外層１３により、冷媒輸送用ホースとして求められるガスバリア性が確保される。
上記より、本実施形態のベニア構造の冷媒輸送用ホース１は、従来と同様にガスバリア性を確保しつつ、酸が生成し得る冷媒を使用した場合に劣化しにくいホースである。なお、本実施形態のベニア構造の冷媒輸送用ホース１は、酸が生成しない冷媒を使用した場合にも、従来と同様に劣化しにくい。 According to the present embodiment, since the inner layer 11, which is the innermost layer, contains a fluororesin, the inner layer 11, which is the innermost layer, is less likely to deteriorate even when a refrigerant capable of generating acid is used. Therefore, the inner surface resin layer 2 is less likely to deteriorate. In addition, since the outer layer 13 contains the polyamide resin, the outer layer 13 ensures the gas barrier property required for the refrigerant transportation hose.
As described above, the hose 1 for transporting refrigerant having a veneer structure according to the present embodiment is a hose that is less likely to deteriorate when a refrigerant capable of generating acid is used while ensuring gas barrier properties as in the conventional case. The hose 1 for transporting refrigerant having a veneer structure according to the present embodiment is less likely to deteriorate as in the conventional case even when a refrigerant that does not generate acid is used.

また、内層１１と外層１３との間に、中間層１２が配置されている。中間層１２は、接着性ポリアミド樹脂を含む。この接着性ポリアミド樹脂は、内層１１に含まれるフッ素樹脂との接着性を有する。そのため、内層１１と中間層１２とが接着する。
また、中間層１２に含まれる接着性ポリアミド樹脂と、外層１３に含まれるポリアミド樹脂とは異なるものの、中間層１２には接着性ポリアミド樹脂が含まれるため、中間層１２と外層１３との接着性が良い。
上記により、中間層１２は、内層１１および外層１３の接着層として機能するため、内層１１と外層１３とがずれにくい。これにより、冷媒輸送用ホース１を他の部材に加締め固定する等、冷媒輸送用ホース１に外力が加えられたとき、内面樹脂層２の内層１１と外層１３とがずれにくい。したがって、冷媒輸送用ホース１の加締め固定部のシール性などが確保される。 An intermediate layer 12 is arranged between the inner layer 11 and the outer layer 13 . The intermediate layer 12 contains an adhesive polyamide resin. This adhesive polyamide resin has adhesiveness with the fluorine resin contained in the inner layer 11 . Therefore, the inner layer 11 and the intermediate layer 12 are adhered.
In addition, although the adhesive polyamide resin contained in the intermediate layer 12 and the polyamide resin contained in the outer layer 13 are different, the intermediate layer 12 contains the adhesive polyamide resin, so the adhesiveness between the intermediate layer 12 and the outer layer 13 is good.
As described above, the intermediate layer 12 functions as an adhesive layer for the inner layer 11 and the outer layer 13 , so that the inner layer 11 and the outer layer 13 are less likely to be displaced. As a result, the inner layer 11 and the outer layer 13 of the inner surface resin layer 2 are less likely to shift when an external force is applied to the refrigerant-transporting hose 1, such as when the refrigerant-transporting hose 1 is crimped and fixed to another member. Therefore, the sealability of the crimped fixing portion of the refrigerant transport hose 1 is ensured.

次に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to the examples.

〔実験１〕
ＰＡ６（Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＳＴ８１１ＨＳ、デュポン社製）と、フッ素樹脂（ネオフロン（登録商標）ＥＦＥＰ ＲＰ－５０００、ダイキン工業社製）とを、１５０℃の温度下で、１６８時間、冷媒（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）と冷凍機油（ＰＡＧ）と水分とが存在する雰囲気に放置した。冷媒と冷凍機油と水分との重量比は、４９：５０：１とした。ＨＦＯ－１２３４ｙｆは、水分と反応することにより酸が生成し得る冷媒である。その後、上記雰囲気からＰＡ６とフッ素樹脂とを取り出し、割れが発生するか調べた。ＰＡ６には、割れが発生した。一方、フッ素樹脂には、割れが発生しなかった。 [Experiment 1]
PA6 (Zytel (registered trademark) ST811HS, manufactured by DuPont) and fluororesin (Neophron (registered trademark) EFEP RP-5000, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) were heated at a temperature of 150 ° C. for 168 hours with a refrigerant (HFO- 1234yf), refrigerator oil (PAG), and moisture. The weight ratio of refrigerant, refrigerating machine oil, and water was 49:50:1. HFO-1234yf is a refrigerant that can produce acid by reacting with moisture. After that, the PA6 and the fluororesin were taken out from the above atmosphere, and it was examined whether cracks would occur. A crack occurred in PA6. On the other hand, no cracks occurred in the fluororesin.

〔実験２〕
（従来例）
内面樹脂層、中間ゴム層、繊維補強層、および、外面ゴム層が内側から順に積層されたベニア構造の冷媒輸送用ホースを作製した。
内面樹脂層は、ＰＡ６（Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＳＴ８１１ＨＳ、デュポン社製）を含む層からなる。
中間ゴム層のゴムとして、ブチルゴム（臭素化ＩＩＲ）を使用した。
繊維補強層は、ポリエチレンテレフタレートからなる補強糸を中間ゴム層に巻き付け、ブレード編みにて編み組むことによって形成した。
外面ゴム層のゴムとして、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を使用した。 [Experiment 2]
(conventional example)
A hose for transporting a refrigerant was produced with a veneer structure in which an inner resin layer, an intermediate rubber layer, a fiber reinforcing layer, and an outer rubber layer were laminated in order from the inside.
The inner resin layer is a layer containing PA6 (Zytel (registered trademark) ST811HS, manufactured by DuPont).
Butyl rubber (brominated IIR) was used as the rubber for the intermediate rubber layer.
The fiber reinforcing layer was formed by winding a reinforcing thread made of polyethylene terephthalate around the intermediate rubber layer and braiding it with a braid.
Ethylene propylene diene rubber (EPDM) was used as the rubber for the outer rubber layer.

（実施例）
内面樹脂層、中間ゴム層、繊維補強層、および、外面ゴム層が内側から順に積層されたベニア構造の冷媒輸送用ホースを作製した。
内面樹脂層は、内層と中間層と外層とを内側から順に有する。内層は、フッ素樹脂（ネオフロン（登録商標）ＥＦＥＰ ＲＰ－５０００、ダイキン工業社製）を含む。中間層は、接着性ポリアミド樹脂として、ＰＡ６１２（ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標） ＳＸ８００２、ダイセル・エボニック社製）を含む。外層は、ＰＡ６（Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＳＴ８１１ＨＳ、デュポン社製）を含む。
内面樹脂層が上記３層を有する以外は、従来例と同様な構成とした。 (Example)
A hose for transporting a refrigerant was produced with a veneer structure in which an inner resin layer, an intermediate rubber layer, a fiber reinforcing layer, and an outer rubber layer were laminated in order from the inside.
The inner resin layer has an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer in order from the inside. The inner layer contains a fluororesin (NEOFRON (registered trademark) EFEP RP-5000, manufactured by Daikin Industries, Ltd.). The intermediate layer contains PA612 (VESTAMID (registered trademark) SX8002, manufactured by Daicel-Evonik) as an adhesive polyamide resin. The outer layer comprises PA6 (Zytel® ST811HS, manufactured by DuPont).
The configuration was the same as that of the conventional example except that the inner resin layer had the above three layers.

従来例および実施例の冷媒輸送用ホースに、冷媒（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）と冷凍機油（ＰＡＧ）と水分とを、ホース内容積の１／２の量を封入し、ホース両端を密封した。冷媒と冷凍機油と水分との重量比は、４９：５０：１とした。この状態で、冷媒輸送用ホースを１５０℃の高温下に、１６８時間、放置した。その後、常温になるまでホースを冷却した後、冷媒と冷凍機油と水分とをとり出した。そして、曲げ試験を実施した。曲げ試験では、冷媒輸送用ホースを、ホース外径の５倍の直径のマンドレルに巻き付け、内面樹脂層に割れが発生するか調べた。従来例の冷媒輸送用ホースの内面樹脂層には、割れが発生した。実施例の冷媒輸送用ホースの内面樹脂層には、割れが発生しなかった。 Refrigerant (HFO-1234yf), refrigerating machine oil (PAG), and water were sealed in the refrigerant transportation hoses of the conventional example and the embodiment in an amount of 1/2 of the inner volume of the hose, and both ends of the hose were sealed. The weight ratio of refrigerant, refrigerating machine oil, and water was 49:50:1. In this state, the refrigerant transport hose was left at a high temperature of 150° C. for 168 hours. After that, the hose was cooled to room temperature, and then the refrigerant, refrigerating machine oil, and water were taken out. Then, a bending test was performed. In the bending test, the hose for transporting refrigerant was wound around a mandrel having a diameter five times the outer diameter of the hose, and it was examined whether cracks occurred in the inner surface resin layer. Cracks occurred in the inner surface resin layer of the refrigerant transport hose of the conventional example. No cracks occurred in the inner surface resin layer of the hose for transporting refrigerant of the example.

このように、酸が生成し得る冷媒を使用した場合、従来のベニア構造の冷媒輸送用ホースには、内面樹脂層に割れが発生したが、本発明のベニア構造の冷媒輸送用ホースには、内面樹脂層に割れが発生しなかった。
このことから、ベニア構造の冷媒輸送用ホースの内面樹脂層を、本発明の複層の内面樹脂層とすることにより、酸が生成し得る冷媒に対して、内面樹脂層が劣化しにくいことがわかった。 Thus, when a refrigerant capable of generating an acid is used, cracks occur in the inner resin layer of the conventional veneer-structured refrigerant transport hose, but the veneer-structured refrigerant transport hose of the present invention No cracks occurred in the inner resin layer.
From this, it can be seen that by using the multi-layered inner resin layer of the present invention as the inner resin layer of the veneer-structured refrigerant transport hose, the inner resin layer is less likely to be deteriorated by the refrigerant that can generate acid. all right.

以上、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。そして、本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above based on the drawings, it should be considered that the specific configuration is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined not by the above description but by the scope of claims, and includes all modifications within the scope and meaning equivalent to the scope of claims.

例えば、上記実施形態では、冷媒輸送用ホース１の内面樹脂層２が、図１に示すように、内層１１と中間層１２と外層１３とを有する。しかし、ベニア構造の冷媒輸送用ホース１０１の内面樹脂層１０２が、図２に示すように、内層１１と外層１３とを有し、中間層１２を有さなくてもよい。図２に示す構成によっても、上記実施形態に係る冷媒輸送用ホース１と同様に、ガスバリア性を確保しつつ、酸が生成し得る冷媒を使用した場合に劣化しにくいというホースを提供することができる。なお、図２に示す外層１３には、ガスバリア性を確保するためのポリアミド樹脂に加え、接着性ポリアミド樹脂（上記実施形態の中間層１２に含まれる接着性ポリアミド樹脂）が、さらに含まれていてもよい。 For example, in the above embodiment, the inner surface resin layer 2 of the hose 1 for transporting refrigerant has an inner layer 11, an intermediate layer 12 and an outer layer 13, as shown in FIG. However, the inner surface resin layer 102 of the hose 101 for transporting refrigerant with a veneer structure may have the inner layer 11 and the outer layer 13 without the intermediate layer 12, as shown in FIG. Even with the configuration shown in FIG. 2, it is possible to provide a hose that is less likely to deteriorate when a refrigerant capable of generating acid is used while ensuring gas barrier properties, as with the hose 1 for transporting refrigerant according to the above-described embodiment. can. The outer layer 13 shown in FIG. 2 further contains an adhesive polyamide resin (the adhesive polyamide resin contained in the intermediate layer 12 of the above embodiment) in addition to the polyamide resin for ensuring gas barrier properties. good too.

また、上記実施形態および実施例では、内面樹脂層の中間層に接着性ポリアミド樹脂としてＰＡ６１２が含まれ、且つ、外層にポリアミド樹脂としてＰＡ６が含まれる場合について説明した。しかし、内面樹脂層の中間層に含まれる接着性ポリアミド樹脂は、ＰＡ６１２に限られない。内面樹脂層の外層に含まれるポリアミド樹脂は、ＰＡ６に限られない。また、中間層の接着性ポリアミド樹脂と外層のポリアミド樹脂とは、上記樹脂の組み合わせに限定されない。 In the above embodiments and examples, the case where the intermediate layer of the inner resin layer contains PA612 as the adhesive polyamide resin and the outer layer contains PA6 as the polyamide resin has been described. However, the adhesive polyamide resin contained in the intermediate layer of the inner surface resin layer is not limited to PA612. The polyamide resin contained in the outer layer of the inner resin layer is not limited to PA6. Further, the combination of the adhesive polyamide resin of the intermediate layer and the polyamide resin of the outer layer is not limited to the combination of the above resins.

また、上記実施形態では、冷媒輸送用ホース１は、内側から順に、内面樹脂層２と、中間ゴム層３と、繊維補強層４と、外面ゴム層５と、を有する。しかし、本発明の冷媒輸送用ホースは、上記以外の層をさらに有してもよい。 In the above embodiment, the refrigerant transport hose 1 has the inner resin layer 2, the intermediate rubber layer 3, the fiber reinforcement layer 4, and the outer rubber layer 5 in order from the inside. However, the refrigerant transport hose of the present invention may further have layers other than those described above.

１、１０１ 冷媒輸送用ホース
２、１０２ 内面樹脂層
３ 中間ゴム層
４ 繊維補強層
５ 外面ゴム層
１１ 内層
１２ 中間層
１３ 外層 Reference Signs List 1, 101 hose for transporting refrigerant 2, 102 inner resin layer 3 intermediate rubber layer 4 fiber reinforcement layer 5 outer rubber layer 11 inner layer 12 intermediate layer 13 outer layer

Claims (3)

内面樹脂層と、中間ゴム層と、繊維補強層と、外面ゴム層とを、内側から順に有する内面樹脂複層ホースであり、
前記内面樹脂層は、
フッ素樹脂を含む内層と、
前記内層の外側に配置されているとともに、ポリアミド樹脂を含む外層と、
を有することを特徴とする内面樹脂複層ホース。 An inner resin multilayer hose having an inner resin layer, an intermediate rubber layer, a fiber reinforcement layer, and an outer rubber layer in order from the inside,
The inner surface resin layer is
an inner layer containing a fluororesin;
an outer layer disposed outside the inner layer and containing a polyamide resin;
An inner surface resin multilayer hose characterized by having: 前記内面樹脂層は、前記内層と前記外層との間に、接着性ポリアミド樹脂を含む中間層を有することを特徴とする請求項１に記載の内面樹脂複層ホース。 2. The inner resin multilayer hose according to claim 1, wherein the inner resin layer has an intermediate layer containing an adhesive polyamide resin between the inner layer and the outer layer. 前記内面樹脂複層ホースは、冷媒輸送用ホースであることを特徴とする請求項１または２に記載の内面樹脂複層ホース。 3. The inner resin multilayer hose according to claim 1, wherein the inner resin multilayer hose is a refrigerant transport hose.
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