JP2022107236A - Structure and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、構造体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a structure and a method for producing the same.
近年、三次元のデジタルデータから立体的な構造体を造形する３Ｄプリンターが注目されている。３Ｄプリンターによれば、従来実現することが難しかった複雑な３次元の構造体も容易に造形することが可能になってきている。３Ｄプリンターによる造形方式としては、液槽光重合法、材料押出法、材料噴射法などのいくつかの方式が知られており、様々な種類のインクが開発されている。 In recent years, 3D printers that create three-dimensional structures from three-dimensional digital data have been attracting attention. According to a 3D printer, it has become possible to easily model a complicated three-dimensional structure that has been difficult to realize in the past. As a modeling method using a 3D printer, several methods such as a liquid tank photopolymerization method, a material extrusion method, and a material injection method are known, and various types of inks have been developed.
特許文献１には、三次元プリントシステムに使用するためのインクが開示されている。当該インクは、重合性材料と、ウレタン、尿素、エステル又は炭酸エステル結合を通じてエチレン性不飽和部分と結合した飽和アルキル部分を含む反応性ワックスとを含んでいる。当該インクは、非反応性ワックスを含まない又は実質的に含まない。このようなインクを用いることにより、特許文献１では白色の表面残留物又は白色の表面外観を生じない三次元物品を提供している。
ところで、材料噴射法では、インクジェットヘッドにより液滴を噴射した層を１層ずつ光硬化反応により硬化させて積層する。そのため、材料噴射法により得られる構造体は、層状の構造体となる。しかしながら、このような構造体では、上層と下層との層間密着強度が十分に得られず、生成された構造体の機械的強度が、想定されるインク材料の強度よりも小さくなってしまうおそれがある。 By the way, in the material injection method, layers in which droplets are ejected by an inkjet head are cured one by one by a photocuring reaction and laminated. Therefore, the structure obtained by the material injection method is a layered structure. However, in such a structure, the interlayer adhesion strength between the upper layer and the lower layer cannot be sufficiently obtained, and the mechanical strength of the generated structure may be smaller than the expected strength of the ink material. be.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、機械的強度を向上することが可能な構造体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a structure capable of improving mechanical strength.
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る構造体は、（メタ）アクリロイル基を有する第１（メタ）アクリル樹脂を含む複数の第１層と、複数の第１層の各々と隣接し、（メタ）アクリロイル基を有する第２（メタ）アクリル樹脂を含む複数の第２層とを備えている。第１（メタ）アクリル樹脂は活性水素基を有するか、又は、複数の第１層の各々及び複数の第２層の各々の少なくともいずれか一方はエポキシ基と反応する硬化剤を含んでいる。第１（メタ）アクリル樹脂が活性水素基を有する場合には、第２（メタ）アクリル樹脂は第１（メタ）アクリル樹脂の活性水素基と反応する化学構造を有する。複数の第１層の各々及び複数の第２層の各々の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含む場合には、第１（メタ）アクリル樹脂及び第２（メタ）アクリル樹脂がエポキシ基を有する。複数の第１層の各々と複数の第２層の各々とは隣接して交互に積層されている。 In order to solve the above problems, the structure according to the first aspect of the present invention includes a plurality of first layers containing a first (meth) acrylic resin having a (meth) acryloyl group, and a plurality of first layers. Adjacent to each, it comprises a plurality of second layers containing a second (meth) acrylic resin having a (meth) acryloyl group. The first (meth) acrylic resin has an active hydrogen group, or at least one of each of the plurality of first layers and each of the plurality of second layers contains a curing agent that reacts with an epoxy group. When the first (meth) acrylic resin has an active hydrogen group, the second (meth) acrylic resin has a chemical structure that reacts with the active hydrogen group of the first (meth) acrylic resin. When each of the plurality of first layers and at least one of each of the plurality of second layers contains a curing agent that reacts with an epoxy group, the first (meth) acrylic resin and the second (meth) acrylic resin are used. It has an epoxy group. Each of the plurality of first layers and each of the plurality of second layers are adjacent to each other and are alternately laminated.
本発明の第２の態様に係る構造体の製造方法は、（メタ）アクリロイル基を有する第１（メタ）アクリル化合物を含有する第１液体組成物を吐出する第１吐出工程を含む。上記方法は、吐出された第１液体組成物に活性エネルギー線を照射し、第１（メタ）アクリル化合物を重合させて第１（メタ）アクリル樹脂を含む第１層を形成する第１照射工程を含む。上記方法は、第１層の表面に、（メタ）アクリロイル基を有する第２（メタ）アクリル化合物を含有する第２液体組成物を吐出する第２吐出工程を含む。上記方法は、吐出された第２液体組成物に活性エネルギー線を照射し、第２（メタ）アクリル化合物を重合させて第２（メタ）アクリル樹脂を含む第２層を形成する第２照射工程を含む。上記方法は、第１層と第２層とを隣接して交互に積層する積層工程を含む。第１（メタ）アクリル化合物は活性水素基を有するか、又は、第１液体組成物及び第２液体組成物の少なくともいずれか一方はエポキシ基と反応する硬化剤を含む。第１（メタ）アクリル化合物が活性水素基を有する場合には、第２（メタ）アクリル化合物は第１（メタ）アクリル化合物の活性水素基と反応する化学構造を有する。第１液体組成物及び第２液体組成物の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含む場合には、第１（メタ）アクリル化合物及び第２（メタ）アクリル化合物がエポキシ基を有する。 The method for producing a structure according to a second aspect of the present invention includes a first discharge step of discharging a first liquid composition containing a first (meth) acrylic compound having a (meth) acryloyl group. The above method is a first irradiation step of irradiating the discharged first liquid composition with active energy rays and polymerizing the first (meth) acrylic compound to form a first layer containing the first (meth) acrylic resin. including. The method includes a second discharge step of discharging a second liquid composition containing a second (meth) acrylic compound having a (meth) acryloyl group on the surface of the first layer. The above method is a second irradiation step of irradiating the discharged second liquid composition with active energy rays and polymerizing the second (meth) acrylic compound to form a second layer containing the second (meth) acrylic resin. including. The above method includes a laminating step of laminating the first layer and the second layer adjacently and alternately. The first (meth) acrylic compound has an active hydrogen group, or at least one of the first liquid composition and the second liquid composition contains a curing agent that reacts with an epoxy group. When the first (meth) acrylic compound has an active hydrogen group, the second (meth) acrylic compound has a chemical structure that reacts with the active hydrogen group of the first (meth) acrylic compound. When at least one of the first liquid composition and the second liquid composition contains a curing agent that reacts with an epoxy group, the first (meth) acrylic compound and the second (meth) acrylic compound have an epoxy group. ..
本開示によれば、機械的強度を向上することが可能な構造体及びその製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a structure capable of improving mechanical strength and a method for producing the same.
以下、図面を用いて本実施形態に係る構造体及びその製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。また、本明細書において、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルの少なくともいずれか一方を含んでいる。同様に、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか一方を含んでいる。 Hereinafter, the structure and the manufacturing method thereof according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings. The dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios. Also, as used herein, (meth) acrylic comprises at least one of acrylic and methacrylic. Similarly, (meth) acryloyl contains at least one of acryloyl and methacryloyl.
［構造体］
まず、構造体１について図１を用いて説明する。図１に示すように、構造体１は、複数の第１層１０と、複数の第１層１０の各々と隣接する複数の第２層２０とを備えている。複数の第１層１０の各々と複数の第２層２０の各々とは隣接して交互に積層されている。すなわち、第１層１０、第２層２０、第１層１０、第２層２０、第１層１０は、この順番で繰り返し積層されている。そして、第１層１０の両面は第２層２０の表面と接触しており、第２層２０の両面は第１層１０の表面と接触している。
[Structure]
First, the
第１層１０は第１（メタ）アクリル樹脂を含んでいる。第１（メタ）アクリル樹脂は（メタ）アクリロイル基を有している。第２層２０は第２（メタ）アクリル樹脂を含んでいる。第２（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有している。第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂とは、第１層１０と第２層２０との界面で化学的に結合していてもよい。このような化学結合により、第１層１０と第２層２０との層間密着強度が高く、機械的強度が高い構造体１を得ることができる。なお、第１層１０と第２層２０とは、後述するように、加熱又は室温で放置することにより第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂とが化学的に結合し、機械的強度の高い構造体１が得られる。したがって、構造体１を製造した時点においては、第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂とは、第１層１０と第２層２０との界面で化学的に結合していなくてもよい。
The
構造体１では、第１（メタ）アクリル樹脂は活性水素基を有するか、第１（メタ）アクリル樹脂は酸無水物構造を有するか、又は、複数の第１層１０の各々及び複数の第２層２０の各々の少なくともいずれか一方はエポキシ基と反応する硬化剤を含んでいる。
In the
まず、第１（メタ）アクリル樹脂が活性水素基を有する場合について説明する。第１（メタ）アクリル樹脂が活性水素基を有する場合には、第２（メタ）アクリル樹脂は第１（メタ）アクリル樹脂の活性水素基と反応する化学構造を有する。第１（メタ）アクリル樹脂が活性水素基を有する場合には、複数の第１層１０の各々と複数の第２層２０の各々との界面において、第１（メタ）アクリル樹脂の活性水素基と第２（メタ）アクリル樹脂の上記化学構造とが反応して化学的に結合していてもよい。この化学結合により、層間密着強度が高くなるため、機械的強度に優れた構造体１を得ることができる。
First, a case where the first (meth) acrylic resin has an active hydrogen group will be described. When the first (meth) acrylic resin has an active hydrogen group, the second (meth) acrylic resin has a chemical structure that reacts with the active hydrogen group of the first (meth) acrylic resin. When the first (meth) acrylic resin has an active hydrogen group, the active hydrogen group of the first (meth) acrylic resin is formed at the interface between each of the plurality of
活性水素基は、活性水素を有する官能基を意味する。また、活性水素は、電気陰性度の大きな酸素原子及び窒素原子などに結合した水素原子を意味する。活性水素基は、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい。第１（メタ）アクリル樹脂は、１つの活性水素基を有していてもよく、２つ以上の活性水素基を有していてもよい。第１（メタ）アクリル樹脂が２種以上の活性水素基を有する場合、各活性水素基の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。 The active hydrogen group means a functional group having active hydrogen. Further, active hydrogen means a hydrogen atom bonded to an oxygen atom or a nitrogen atom having a large electronegativity. The active hydrogen group may contain at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an imino group, a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group and a phosphoric acid group. The first (meth) acrylic resin may have one active hydrogen group or may have two or more active hydrogen groups. When the first (meth) acrylic resin has two or more kinds of active hydrogen groups, the kind of each active hydrogen group may be the same or different.
活性水素基と反応する化学構造は、エポキシ基、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ構造）及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の化学構造（官能基）を含んでいてもよい。第２（メタ）アクリル樹脂は、１つの活性水素基と反応する化学構造を有していてもよく、２つ以上の活性水素基と反応する化学構造を有していてもよい。第２（メタ）アクリル樹脂が２種以上の活性水素基と反応する化学構造を有する場合、各化学構造の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。 The chemical structure that reacts with the active hydrogen group may contain at least one chemical structure (functional group) selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group (-N = C = O structure) and an alkoxysilyl group. good. The second (meth) acrylic resin may have a chemical structure that reacts with one active hydrogen group, or may have a chemical structure that reacts with two or more active hydrogen groups. When the second (meth) acrylic resin has a chemical structure that reacts with two or more kinds of active hydrogen groups, the type of each chemical structure may be the same or different.
活性水素基がアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む場合、活性水素基と反応する化学構造はエポキシ基を含んでいてもよい。例えば、活性水素基はアミノ基及びイミノ基の少なくともいずれか一方を含み、活性水素基と反応する化学構造はエポキシ基を含んでいてもよい。この場合、アミノ基又はイミノ基とエポキシ基との反応により、第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂とを低温で化学的に結合することができる場合がある。そして、この化学結合により、機械的強度の優れる構造体１を得ることができる。
When the active hydrogen group contains at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an imino group, a hydroxy group and a carboxyl group, the chemical structure that reacts with the active hydrogen group may include an epoxy group. For example, the active hydrogen group may contain at least one of an amino group and an imino group, and the chemical structure that reacts with the active hydrogen group may contain an epoxy group. In this case, the first (meth) acrylic resin and the second (meth) acrylic resin may be chemically bonded at a low temperature by the reaction of the amino group or the imino group with the epoxy group. Then, by this chemical bond, the
また、活性水素基はヒドロキシ基を含み、活性水素基と反応する化学構造はイソシアネート基を含んでいてもよい。この場合には、ヒドロキシ基と－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ構造とが反応し、第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂とをウレタン結合によって化学的に結合することができる。そのため、ソフトセグメントの導入により、衝撃吸収性の高い構造体１を得ることができる場合がある。
Further, the active hydrogen group may contain a hydroxy group, and the chemical structure that reacts with the active hydrogen group may contain an isocyanate group. In this case, the hydroxy group reacts with the −N = C = O structure, and the first (meth) acrylic resin and the second (meth) acrylic resin can be chemically bonded by a urethane bond. Therefore, by introducing the soft segment, it may be possible to obtain the
また、活性水素基はヒドロキシ基を含み、活性水素基と反応する化学構造はアルコキシシリル基を含んでいてもよい。この場合には、第２（メタ）アクリル樹脂のアルコキシシリル基は空気中の水分と反応し、シラノール基が生成されるため、第１（メタ）アクリル樹脂のヒドロキシ基と低温で化学的に結合することができる場合がある。そして、この化学結合により、機械的強度の優れる構造体１を得ることができる。
Further, the active hydrogen group may contain a hydroxy group, and the chemical structure that reacts with the active hydrogen group may contain an alkoxysilyl group. In this case, the alkoxysilyl group of the second (meth) acrylic resin reacts with the moisture in the air to generate a silanol group, so that it is chemically bonded to the hydroxy group of the first (meth) acrylic resin at a low temperature. May be possible. Then, by this chemical bond, the
第１（メタ）アクリル樹脂はフェノール構造を有し、第２（メタ）アクリル樹脂はエポキシ基を有していてもよい。この場合には、フェノール構造のヒドロキシ基がエポキシ基と反応するため、第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂とが化学的に結合し、機械的強度の優れる構造体１が得られる。また、第１（メタ）アクリル樹脂がフェノール構造のような剛直な構造を有している場合、耐熱性の高い構造体１が得られる。なお、第１（メタ）アクリル樹脂がフェノール構造を有する場合、第１層１０及び第２層２０の少なくともいずれか一方は硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒が添加されることで、第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂とを低温で化学的に結合することができる場合がある。
The first (meth) acrylic resin may have a phenolic structure and the second (meth) acrylic resin may have an epoxy group. In this case, since the hydroxy group of the phenol structure reacts with the epoxy group, the first (meth) acrylic resin and the second (meth) acrylic resin are chemically bonded to form the
硬化触媒としては特に限定されないが、三級アミンなどのアミン系硬化触媒、イミダゾール系硬化触媒、及びリン系硬化触媒などが挙げられる。アミン系硬化触媒としては、例えば、トリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、三級アミン構造を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。三級アミン構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートのような２－（ジメチルアミノ）アルキル（メタ）アクリレート及びＮ－（ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドのようなＮ－（ジメチルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。イミダゾール系硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。リン系硬化触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフエニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。 The curing catalyst is not particularly limited, and examples thereof include amine-based curing catalysts such as tertiary amines, imidazole-based curing catalysts, and phosphorus-based curing catalysts. Examples of amine-based curing catalysts include trialkylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca. -7-Phenol, (meth) acrylate having a tertiary amine structure and the like can be mentioned. Examples of the (meth) acrylate having a tertiary amine structure include 2- (dimethylamino) alkyl (meth) acrylate such as 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate and N- (dimethylaminopropyl) (meth) acrylate. ) N- (dimethylaminoalkyl) (meth) acrylamide such as acrylamide and the like. Examples of the imidazole-based curing catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, and the like. Examples thereof include 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimerite, and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite. Examples of the phosphorus-based curing catalyst include triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, and tris (4-methoxyphenyl) phosphine.
次に、第１（メタ）アクリル樹脂が酸無水物構造を有する場合について説明する。第１（メタ）アクリル樹脂が酸無水物構造を有する場合には、第２（メタ）アクリル樹脂がエポキシ基を有する。第１（メタ）アクリル樹脂が酸無水物構造を有する場合には、複数の第１層１０の各々と複数の第２層２０の各々との界面において、第１（メタ）アクリル樹脂の酸無水物構造と第２（メタ）アクリル樹脂のエポキシ基とが反応して化学的に結合していてもよい。この化学結合により、層間密着強度が高くなるため、機械的強度に優れた構造体１を得ることができる。また、第１（メタ）アクリル樹脂が酸無水物構造のような剛直な構造を有している場合、耐熱性の高い構造体１が得られる。なお、第１（メタ）アクリル樹脂が酸無水物構造を有する場合、第１層１０及び第２層２０の少なくともいずれか一方は硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒が添加されることで、第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂とを低温で化学的に結合することができる場合がある。硬化触媒は上述したものを使用することができる。
Next, a case where the first (meth) acrylic resin has an acid anhydride structure will be described. When the first (meth) acrylic resin has an acid anhydride structure, the second (meth) acrylic resin has an epoxy group. When the first (meth) acrylic resin has an acid anhydride structure, the acid anhydride of the first (meth) acrylic resin is formed at the interface between each of the plurality of
酸無水物構造としては、例えば、無水フタル酸構造、無水トリメリット酸構造、テトラヒドロ無水フタル酸構造、メチルテトラヒドロ無水フタル酸構造、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸構造、ヘキサヒドロ無水フタル酸構造、無水ナジック酸構造などが挙げられる。 Examples of the acid anhydride structure include phthalic anhydride structure, trimellitic anhydride structure, tetrahydrophthalic anhydride structure, methyltetrahydrophthalic anhydride structure, methylhexahydrophthalic anhydride structure, hexahydrophthalic anhydride structure, and nadic acid anhydride. The structure etc. can be mentioned.
次に、複数の第１層１０の各々及び複数の第２層２０の各々の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含んでいる場合について説明する。複数の第１層１０の各々及び複数の第２層２０の各々の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含む場合には、第１（メタ）アクリル樹脂及び第２（メタ）アクリル樹脂がエポキシ基を有する。複数の第１層１０の各々及び複数の第２層２０の各々の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含む場合には、複数の第１層１０の各々と複数の第２層２０の各々との界面において、硬化剤と第１（メタ）アクリル樹脂のエポキシ基及び第２（メタ）アクリル樹脂のエポキシ基とが反応して化学的に結合していてもよい。すなわち、硬化剤と第１（メタ）アクリル樹脂のエポキシ基とが反応して化学的に結合しており、硬化剤と第２（メタ）アクリル樹脂のエポキシ基とが反応して化学的に結合していてもよい。この化学結合により、層間密着強度が高くなるため、機械的強度に優れた構造体１を得ることができる。また、この場合、硬化剤の種類を選定することにより、様々な特性を有する構造体１を得ることができる。
Next, a case where at least one of each of the plurality of
硬化剤は、エポキシ基と反応することができれば特に限定されず、イミダゾール系硬化剤、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤を含んでいてもよい。 The curing agent is not particularly limited as long as it can react with the epoxy group, and is selected from the group consisting of an imidazole-based curing agent, an amide-based curing agent, a phenol-based curing agent, an amine-based curing agent, and an acid anhydride-based curing agent. It may contain at least one curing agent.
イミダゾール系硬化剤としては、上述したイミダゾール系硬化触媒と同様のものが挙げられる。アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドなどが挙げられる。フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂などが挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びＮ－アミノエチルピペラジンなどの脂肪族アミン、並びに、トルエンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸などが挙げられる。 Examples of the imidazole-based curing agent include those similar to the above-mentioned imidazole-based curing catalyst. Examples of the amide-based curing agent include dicyandiamide. Examples of the phenolic curing agent include phenolic resins. Examples of the amine-based curing agent include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and N-aminoethylpiperazine, and toluenediamine, xylenediamine, diaminodiphenylmethane, phenylenediamine and diaminodiphenylsulfone. Aromatic amines and the like can be mentioned. Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, nadicic anhydride and the like. ..
第１層１０における第１（メタ）アクリル樹脂の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。また、第２層２０における第２（メタ）アクリル樹脂の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。第１及び第２（メタ）アクリル樹脂の含有量を５質量％以上とすることにより、第１層１０と第２層２０との層間密着強度を向上させることができる。第１及び第２（メタ）アクリル樹脂の含有量は１０質量％以上であってもよく、１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。第１及び第２（メタ）アクリル樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、９０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
The content of the first (meth) acrylic resin in the
以上説明したように、本実施形態に係る構造体１は、（メタ）アクリロイル基を有する第１（メタ）アクリル樹脂を含む複数の第１層を備えている。構造体１は、複数の第１層１０の各々と隣接し、（メタ）アクリロイル基を有する第２（メタ）アクリル樹脂を含む複数の第２層２０とを備えている。第１（メタ）アクリル樹脂は活性水素基を有するか、又は、複数の第１層１０の各々及び複数の第２層２０の各々の少なくともいずれか一方はエポキシ基と反応する硬化剤を含んでいる。第１（メタ）アクリル樹脂が活性水素基を有する場合には、第２（メタ）アクリル樹脂は第１（メタ）アクリル樹脂の活性水素基と反応する化学構造を有する。複数の第１層１０の各々及び複数の第２層２０の各々の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含む場合には、第１（メタ）アクリル樹脂及び第２（メタ）アクリル樹脂がエポキシ基を有する。複数の第１層１０の各々と複数の第２層２０の各々とは隣接して交互に積層されている。
As described above, the
本実施形態に係る構造体１によれば、室温を含む加熱、及び湿気などによって、第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂とが第１層１０と第２層２０との界面において化学的に結合する。そのため、第１層１０と第２層２０との間の層間密着強度が高くなるため、機械的強度に優れた構造体１を得ることができる。
According to the
［構造体の製造方法］
次に、構造体１の製造方法について図２～図６を用いて説明する。本方法では、３Ｄプリンター３０を用い、材料噴射法によって構造体１を形成している。３Ｄプリンター３０は、インクジェット法でインクを吐出するインクジェット方式のプリンターである。３Ｄプリンター３０は、基軸３１と、第１インクジェットヘッド３２と、第２インクジェットヘッド３３と、照射装置３４とを備えている。
[Manufacturing method of structure]
Next, the manufacturing method of the
基軸３１には、第１インクジェットヘッド３２と、第２インクジェットヘッド３３と、照射装置３４とが固定されている。基軸３１は、平面方向（Ｘ軸方向及びＹ軸方向）に移動可能なように設けられており、第１インクジェットヘッド３２と、第２インクジェットヘッド３３と、照射装置３４とが平面方向に連動して移動するように設けられている。なお、基軸３１の移動方向は鉛直方向（Ｚ軸方向）に移動してもよい。
The
第１インクジェットヘッド３２は、図示しない第１インクタンクと接続されており、第１インクタンクには第１液体組成物３５が収容されている。第１インクタンクに収容された第１液体組成物３５は第１インクジェットヘッド３２に供給され、第１インクジェットヘッド３２から第１液体組成物３５が吐出される。
The
第２インクジェットヘッド３３は、図示しない第２インクタンクと接続されており、第２インクタンクには第２液体組成物３６が収容されている。第２インクタンクに収容された第２液体組成物３６は第２インクジェットヘッド３３に供給され、第２インクジェットヘッド３３から第２液体組成物３６が吐出される。
The
照射装置３４は、第１液体組成物３５及び第２液体組成物３６を硬化可能な活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線は、電磁波及び荷電粒子線の少なくともいずれか一方を含んでいる。活性エネルギー線は、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらのなかでも、保存安定性及び硬化性の観点から活性エネルギー線として紫外線を用いることが好ましい。紫外線を照射可能な光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ及びＬＥＤランプなどが挙げられる。活性エネルギー線の照射強度、照射量及び照射時間は使用材料や線種などに応じて適宜設定することができる。活性エネルギー線として紫外線を照射する場合、例えば積算光量が１ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
The
本実施形態に係る構造体１の製造方法は、第１吐出工程と、第１照射工程と、第２吐出工程と、第２照射工程と、積層工程とを含んでいる。
The method for manufacturing the
第１吐出工程では、図２に示すように、第１インクジェットヘッド３２で第１液体組成物３５を吐出する。第１液体組成物３５は第１（メタ）アクリル化合物を含有する。第１（メタ）アクリル化合物は（メタ）アクリロイル基を有する。第１（メタ）アクリル化合物は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、活性エネルギー線の照射によって第１（メタ）アクリル化合物が重合し、第１（メタ）アクリル樹脂が生成される。第１（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルオリゴマーの少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。
In the first ejection step, as shown in FIG. 2, the
第１（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を２つ有する２官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する多官能（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。第１（メタ）アクリル化合物が複数の（メタ）アクリロイル基を有する場合、複数の（メタ）アクリロイル基の全てがメタクリロイル基であってもよく、アクリロイル基であってもよい。また、複数の（メタ）アクリロイル基のうちの一部がメタクリロイル基であり、残りの部分がアクリロイル基であってもよい。 The first (meth) acrylic compound has a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group, a bifunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups, and three (meth) acryloyl groups. It may contain at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of trifunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates having four or more (meth) acryloyl groups. When the first (meth) acrylic compound has a plurality of (meth) acryloyl groups, all of the plurality of (meth) acryloyl groups may be methacryloyl groups or may be acryloyl groups. Further, a part of the plurality of (meth) acryloyl groups may be a methacryloyl group, and the remaining portion may be an acryloyl group.
第１照射工程では、図３に示すように、吐出された第１液体組成物３５に照射装置３４で活性エネルギー線を照射し、第１（メタ）アクリル化合物を重合させて第１（メタ）アクリル樹脂を含む第１層１０を形成する。
In the first irradiation step, as shown in FIG. 3, the discharged first
第２吐出工程では、図４に示すように、第１層１０の表面に、第２インクジェットヘッド３３で第２液体組成物３６を吐出する。第２液体組成物３６は第２（メタ）アクリル化合物を含有する。第２（メタ）アクリル化合物は（メタ）アクリロイル基を有する。第２（メタ）アクリル化合物は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、活性エネルギー線の照射によって第２（メタ）アクリル化合物が重合し、第２（メタ）アクリル樹脂が生成される。第２（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルオリゴマーの少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。
In the second ejection step, as shown in FIG. 4, the
第２（メタ）アクリル化合物は、第１（メタ）アクリル化合物と同様に、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び多官能（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。第２（メタ）アクリル化合物が複数の（メタ）アクリロイル基を有する場合、複数の（メタ）アクリロイル基の全てがメタクリロイル基であってもよく、アクリロイル基であってもよい。また、複数の（メタ）アクリロイル基のうちの一部がメタクリロイル基であり、残りの部分がアクリロイル基であってもよい。 The second (meth) acrylic compound, like the first (meth) acrylic compound, is composed of a monofunctional (meth) acrylate, a bifunctional (meth) acrylate, a trifunctional (meth) acrylate, and a polyfunctional (meth) acrylate. It may contain at least one (meth) acrylate selected from the group. When the second (meth) acrylic compound has a plurality of (meth) acryloyl groups, all of the plurality of (meth) acryloyl groups may be methacryloyl groups or may be acryloyl groups. Further, a part of the plurality of (meth) acryloyl groups may be a methacryloyl group, and the remaining portion may be an acryloyl group.
第２照射工程では、図５に示すように、吐出された第２液体組成物３６に照射装置３４で活性エネルギー線を照射し、第２（メタ）アクリル化合物を重合させて第２（メタ）アクリル樹脂を含む第２層２０を形成する。
In the second irradiation step, as shown in FIG. 5, the discharged
積層工程では、図６に示すように、第１層１０と第２層２０とを隣接して交互に積層する。具体的には、積層工程では、第１吐出工程、第１照射工程、第２吐出工程、及び第２照射工程が繰り返される。すなわち、本方法は、複数の第１吐出工程、複数の第１照射工程、複数の第２吐出工程、及び複数の第２照射工程を含んでいる。１回目の吐出工程では造形テーブルの表面に第１液体組成物３５が吐出されてもよく、第２液体組成物３６が吐出されてもよい。２回目以降の第１吐出工程では第２層２０の表面に第１液体組成物３５が吐出され、２回目以降の第２吐出工程では第１層１０の表面に第２液体組成物３６が吐出される。
In the laminating step, as shown in FIG. 6, the
構造体１の製造方法は、第１層１０と第２層２０とが交互に積層された積層体を加熱する加熱工程をさらに含んでいてもよい。このような加熱工程によって、第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂とが化学的に結合する。このような化学結合により、第１層１０と第２層２０との層間密着強度が高くなるため、機械的強度が高い構造体１を得ることができる。積層体の加熱はヒータなどを用いて実施することができる。加熱温度は、使用する材料に応じて適宜調節すればよい。加熱温度は、例えば、５０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよく、１３０℃以上であってもよい。また、加熱温度は、例えば２００℃以下であってもよく、１８０℃以下であってもよい。なお、第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂とは、室温で放置することによっても化学的に結合する場合がある。したがって、構造体１の製造方法は加熱工程を含んでいなくてもよい。
The method for producing the
本実施形態に係る方法は、加熱工程の前又は後に積層体を活性エネルギー線で照射する第３照射工程を含んでいてもよい。上記方法が第３照射工程を含むことによって、構造体１中の未反応の化合物の重合が促進され、構造体１の機械的物性がさらに向上する場合がある。
The method according to the present embodiment may include a third irradiation step of irradiating the laminate with active energy rays before or after the heating step. When the above method includes the third irradiation step, the polymerization of the unreacted compound in the
本実施形態に係る方法では、第１（メタ）アクリル化合物は活性水素基を有するか、第１（メタ）アクリル化合物は酸無水物構造を有するか、又は、第１液体組成物３５及び第２液体組成物３６の少なくともいずれか一方はエポキシ基と反応する硬化剤を含んでいる。
In the method according to the present embodiment, the first (meth) acrylic compound has an active hydrogen group, the first (meth) acrylic compound has an acid anhydride structure, or the
まず、第１（メタ）アクリル化合物が活性水素基を有する場合について説明する。第１（メタ）アクリル化合物が活性水素基を有する場合には、第２（メタ）アクリル化合物は第１（メタ）アクリル化合物の活性水素基と反応する化学構造を有する。第１（メタ）アクリル化合物は活性エネルギー線の照射によって重合し、活性水素基を有する第１（メタ）アクリル樹脂が生成される。また、第２（メタ）アクリル化合物は活性エネルギー線の照射によって重合し、活性水素基と反応する化学構造を有する第２（メタ）アクリル樹脂が生成される。そして、第１（メタ）アクリル樹脂の活性水素基と第２（メタ）アクリル樹脂の活性水素基と反応する化学構造とが反応し、化学的に結合する。そのため、第１層１０と第２層２０との層間密着強度が高く、機械的強度が高い構造体１を得ることができる。また、このような材料を用いれば、第１吐出工程で第１液体組成物３５を吐出し、第２吐出工程で第２液体組成物３６を吐出しているため、吐出時に硬化反応が進行しにくい。そのため、インクジェットヘッドが目詰まりしにくく、安定して第１液体組成物３５及び第２液体組成物３６を吐出することができる。
First, a case where the first (meth) acrylic compound has an active hydrogen group will be described. When the first (meth) acrylic compound has an active hydrogen group, the second (meth) acrylic compound has a chemical structure that reacts with the active hydrogen group of the first (meth) acrylic compound. The first (meth) acrylic compound is polymerized by irradiation with active energy rays to produce a first (meth) acrylic resin having an active hydrogen group. Further, the second (meth) acrylic compound is polymerized by irradiation with active energy rays to produce a second (meth) acrylic resin having a chemical structure that reacts with an active hydrogen group. Then, the active hydrogen group of the first (meth) acrylic resin and the chemical structure that reacts with the active hydrogen group of the second (meth) acrylic resin react and chemically bond. Therefore, it is possible to obtain a
活性水素基を有する第１（メタ）アクリル化合物は、アミノ基を有する（メタ）アクリレート、イミノ基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、スルホ基を有する（メタ）アクリレート及びリン酸基を有する（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。第１（メタ）アクリル化合物は、１つの活性水素基を有していてもよく、２つ以上の活性水素基を有していてもよい。第１（メタ）アクリル化合物が２種以上の活性水素基を有する場合、各活性水素基の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。 The first (meth) acrylic compound having an active hydrogen group includes a (meth) acrylate having an amino group, a (meth) acrylate having an imino group, a (meth) acrylate having a hydroxy group, and a (meth) acrylate having a carboxyl group. It may contain at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of (meth) acrylates having a sulfo group and (meth) acrylates having a phosphate group. The first (meth) acrylic compound may have one active hydrogen group or may have two or more active hydrogen groups. When the first (meth) acrylic compound has two or more kinds of active hydrogen groups, the kind of each active hydrogen group may be the same or different.
アミノ基を有する（メタ）アクリレートは、－ＮＨ２の化学構造を有する（メタ）アクリレートである。イミノ基を有する（メタ）アクリレートは、－ＮＨ－の化学構造を有する（メタ）アクリレートである。イミノ基を有する（メタ）アクリレートは、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４－［（３－メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸、及びメタクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
The (meth) acrylate having an amino group is a (meth) acrylate having a chemical structure of -NH 2 . The (meth) acrylate having an imino group is a (meth) acrylate having a chemical structure of -NH-. The (meth) acrylates having an imino group are tert-butylaminoethyl (meth) acrylates, 4-[(3-methacrylamidopropyl) dimethylammonio] butane-1-sulfonic acid, and
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１－アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシアダマンタン、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。 The (meth) acrylate having a hydroxy group is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl. (Meta) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) Acrylate, 1-acryloyloxy-3-hydroxyadamantan, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di ( Even if it contains at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of meta) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. good.
フェノール構造を有する（メタ）アクリレートは、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールを含んでいてもよい。 The (meth) acrylate having a phenolic structure may contain 2- [2-hydroxy-5- [2-((meth) acryloyloxy) ethyl] phenyl] -2H-benzotriazole.
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートは、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸からなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。 The (meth) acrylates having a carboxyl group are 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid. It may contain at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of.
リン酸基を有する（メタ）アクリレートは、２－（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートを含んでいてもよい。 The (meth) acrylate having a phosphoric acid group may contain 2- (meth) acryuroxyethyl acid phosphate.
活性水素基と反応する化学構造を有する第２（メタ）アクリル化合物は、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、及びアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。第２（メタ）アクリル化合物は、１つの上記化学構造を有していてもよく、２つ以上の上記化学構造を有していてもよい。第２（メタ）アクリル化合物が２種以上の上記化学構造を有する場合、各化学構造の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。 The second (meth) acrylic compound having a chemical structure that reacts with an active hydrogen group is a group consisting of a (meth) acrylate having an epoxy group, a (meth) acrylate having an isocyanate group, and a (meth) acrylate having an alkoxysilyl group. It may contain at least one (meth) acrylate of choice. The second (meth) acrylic compound may have one of the above chemical structures or may have two or more of the above chemical structures. When the second (meth) acrylic compound has two or more kinds of the above chemical structures, the kind of each chemical structure may be the same or different.
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートは、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。 The (meth) acrylate having an epoxy group is at least one selected from the group consisting of glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether. (Meta) acrylate may be contained.
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートは、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。 The (meth) acrylate having an isocyanate group is 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate, 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl). It may contain at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of ethyl isocyanate.
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートは、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（エトキシジメチルシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）メチル（メタ）アクリレート、３－（クロロジメチルシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル（メタ）アクリレート、及び２－（トリメチルシリルオキシ）エチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。 The (meth) acrylate having an alkoxysilyl group includes trimethylsilyl (meth) acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, 3- (ethoxydimethylsilyl) propyl (meth) acrylate, and 3- [dimethoxy (methyl). Cyril] propyl (meth) acrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, (triethoxysilyl) methyl (meth) acrylate, 3- (chlorodimethylsilyl) propyl (meth) acrylate, 3- [diethoxy ( Methyl) Cyril] propyl (meth) acrylate, 3- [Tris (trimethylsilyloxy) silyl] propyl (meth) acrylate, [dimethoxy (methyl) silyl] methyl (meth) acrylate, and 2- (trimethylsilyloxy) ethyl (meth) It may contain at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of acrylates.
次に、第１（メタ）アクリル化合物が酸無水物構造を有する場合について説明する。第１（メタ）アクリル化合物が酸無水物構造を有する場合には、第２（メタ）アクリル化合物がエポキシ基を有する。第１（メタ）アクリル化合物は活性エネルギー線の照射によって重合し、酸無水物構造を有する第１（メタ）アクリル樹脂が生成される。また、第２（メタ）アクリル化合物は活性エネルギー線の照射によって重合し、エポキシ基を有する第２（メタ）アクリル樹脂が生成される。そして、第１（メタ）アクリル樹脂の酸無水物構造と第２（メタ）アクリル樹脂のエポキシ基とが反応し、化学的に結合する。そのため、第１層１０と第２層２０との層間密着強度が高く、機械的強度が高い構造体１を得ることができる。また、第１（メタ）アクリル化合物が酸無水物構造のような剛直な構造を有している場合、耐熱性の高い構造体１が得られる。第１（メタ）アクリル化合物が酸無水物構造を有する場合、第１液体組成物３５及び第２液体組成物３６の少なくともいずれか一方は硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒は上述した物を使用することができる。また、このような材料を用いれば、第１吐出工程で第１液体組成物３５を吐出し、第２吐出工程で第２液体組成物３６を吐出しているため、吐出時に硬化反応が進行しにくい。そのため、インクジェットヘッドが目詰まりしにくく、安定して第１液体組成物３５及び第２液体組成物３６を吐出することができる。
Next, a case where the first (meth) acrylic compound has an acid anhydride structure will be described. When the first (meth) acrylic compound has an acid anhydride structure, the second (meth) acrylic compound has an epoxy group. The first (meth) acrylic compound is polymerized by irradiation with active energy rays to produce a first (meth) acrylic resin having an acid anhydride structure. Further, the second (meth) acrylic compound is polymerized by irradiation with active energy rays to produce a second (meth) acrylic resin having an epoxy group. Then, the acid anhydride structure of the first (meth) acrylic resin and the epoxy group of the second (meth) acrylic resin react and chemically bond with each other. Therefore, it is possible to obtain a
酸無水物構造を有する第１（メタ）アクリル化合物は、酸無水物構造を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。酸無水物構造としては、上述したものが挙げられる。エポキシ基を有する第２（メタ）アクリル化合物は、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、上述したものが挙げられる。 The first (meth) acrylic compound having an acid anhydride structure may contain a (meth) acrylate having an acid anhydride structure. Examples of the acid anhydride structure include those described above. The second (meth) acrylic compound having an epoxy group may contain a (meth) acrylate having an epoxy group. Examples of the (meth) acrylate having an epoxy group include those described above.
次に、第１液体組成物３５及び第２液体組成物３６の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含む場合について説明する。第１液体組成物３５及び第２液体組成物３６の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含む場合には、第１（メタ）アクリル化合物及び第２（メタ）アクリル化合物がエポキシ基を有する。第１（メタ）アクリル化合物は活性エネルギー線の照射によって重合し、エポキシ基を有する第１（メタ）アクリル樹脂が生成される。また、第２（メタ）アクリル化合物は活性エネルギー線の照射によって重合し、エポキシ基を有する第２（メタ）アクリル樹脂が生成される。そして、第１（メタ）アクリル樹脂のエポキシ基と第２（メタ）アクリル樹脂のエポキシ基とが硬化剤によって反応し、化学的に結合する。そのため、第１層１０と第２層２０との層間密着強度が高く、機械的強度が高い構造体１を得ることができる。第１（メタ）アクリル化合物及び第２（メタ）アクリル化合物はエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及び硬化剤は上述したものを使用することができる。第１（メタ）アクリル化合物と第２（メタ）アクリル化合物とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
Next, a case where at least one of the
第１液体組成物３５の固形分全体に対する第１（メタ）アクリル化合物の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。また、第２液体組成物３６の固形分全体に対する第２（メタ）アクリル化合物の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。第１及び第２（メタ）アクリル化合物の含有量を５質量％以上とすることにより、第１層１０と第２層２０との層間密着強度を向上させることができる。第１及び第２（メタ）アクリル化合物の含有量は１０質量％以上であってもよく、１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。第１及び第２（メタ）アクリル化合物の含有量の上限は特に限定されないが、９０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
The content of the first (meth) acrylic compound with respect to the total solid content of the
第１液体組成物３５は、第１（メタ）アクリル化合物以外の成分を含んでいてもよい。第１液体組成物３５は、例えば、第１（メタ）アクリル化合物以外のモノマー、第１（メタ）アクリル化合物以外のオリゴマー、光重合開始剤及び添加剤を含んでいてもよい。同様に、第２液体組成物３６は、第２（メタ）アクリル化合物以外の成分を含んでいてもよい。第２液体組成物３６は、例えば、第２（メタ）アクリル化合物以外のモノマー、第２（メタ）アクリル化合物以外のオリゴマー、光重合開始剤及び添加剤を含んでいてもよい。
The
上記のようなモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、アルカンジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、アルコキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the monomer or oligomer as described above include urethane (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, alcandi (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate, and alkoxydiethylene glycol (meth) acrylate. , Alkoxytriethylene glycol (meth) acrylate, alkoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkoxydipropylene glycol (meth) acrylate, alkoxytripropylene glycol (meth) acrylate, alkoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di ( Meta) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, tri Examples thereof include methylol propantri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acrylate having a benzene ring, and trifluoroethyl (meth) acrylate.
光重合開始剤は、第１（メタ）アクリル化合物の重合反応を開始させる。光重合開始剤は、活性エネルギー線から特定波長の光を吸収して励起状態となり、ラジカルやイオンを発生する。光重合開始剤は、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系又はこれらの組み合わせであってもよい。光重合開始剤の含有量は、モノマー及びオリゴマーの合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部であってもよく、０．０１～５質量部であってもよく、０．０１～３質量部であってもよい。 The photopolymerization initiator initiates the polymerization reaction of the first (meth) acrylic compound. The photopolymerization initiator absorbs light of a specific wavelength from the active energy ray and becomes an excited state to generate radicals and ions. The photopolymerization initiator may be a benzophenone-based, an acetophenone-based, a benzoin ether-based, a thioxanthone-based, or a combination thereof. The content of the photopolymerization initiator may be 0.01 to 10 parts by mass, 0.01 to 5 parts by mass, or 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the monomer and the oligomer. It may be 3 parts by mass.
添加剤としては、酸化防止剤、難燃剤、界面活性剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、粘度調整剤、有機フィラー、無機フィラー、重合禁止剤、光安定剤などを用いることができる。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。添加剤の含有量は第１液体組成物３５全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。同様に、添加剤の含有量は第２液体組成物３６全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。
As additives, antioxidants, flame retardants, surfactants, antistatic agents, colorants, ultraviolet absorbers, leveling agents, viscosity modifiers, organic fillers, inorganic fillers, polymerization inhibitors, light stabilizers, etc. are used. be able to. These additives may be used alone or in combination of two or more. The content of the additive is preferably 10% by mass or less with respect to the entire
第１液体組成物３５及び第２液体組成物３６の粘度は、特に限定されず、インクジェットノズルから吐出可能な粘度であればよい。粘度は、２５℃において１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度は、ＴＡインスツルメント社製レオメータ（品番：ＡＲ２０００ｅｘ）を使用し、回転モードで測定することができる。
The viscosities of the
吐出温度は２０℃以上１００℃以下であることが好ましい。吐出温度が２０℃以上である場合、第１液体組成物３５の吐出が良好である。吐出温度が１００℃以下である場合、第１液体組成物３５が熱により変性しにくい。吐出温度は、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
The discharge temperature is preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. When the discharge temperature is 20 ° C. or higher, the discharge of the
第１照射工程では、第１（メタ）アクリル化合物の硬化率が４０％以上９５％以下となるように第１（メタ）アクリル化合物を重合させてもよい。また、第２照射工程では、第２（メタ）アクリル化合物の硬化率が４０％以上９５％以下となるように第２（メタ）アクリル化合物を重合させてもよい。第１（メタ）アクリル化合物及び第２（メタ）アクリル化合物の硬化率を上記のような範囲内とすることによって、第１層１０と第２層２０との間の層間密着強度を向上させることができる。第１（メタ）アクリル化合物の硬化率は５０％以上であることが好ましく、７０％以下であることが好ましい。同様に、第２（メタ）アクリル化合物の硬化率は５０％以上であることが好ましく、７０％以下であることが好ましい。
In the first irradiation step, the first (meth) acrylic compound may be polymerized so that the curing rate of the first (meth) acrylic compound is 40% or more and 95% or less. Further, in the second irradiation step, the second (meth) acrylic compound may be polymerized so that the curing rate of the second (meth) acrylic compound is 40% or more and 95% or less. By setting the curing rate of the first (meth) acrylic compound and the second (meth) acrylic compound within the above range, the interlayer adhesion strength between the
硬化率は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定することができる。硬化率は、光活性エネルギーの強度及び積算エネルギー並びに光重合開始剤の含有量によってコントロールすることができる。また、通常、アクリレートは反応活性が高く、メタクリレートは反応活性が低いため、アクリレートとメタクリレートの混合比率を調製することにより、硬化率をコントロールすることもできる。 The curing rate can be measured by the method described in the column of Examples described later. The curing rate can be controlled by the intensity and integrated energy of the photoactive energy and the content of the photopolymerization initiator. Further, since acrylate usually has a high reaction activity and methacrylate has a low reaction activity, the curing rate can be controlled by adjusting the mixing ratio of the acrylate and the methacrylate.
以上説明した通り、本実施形態に係る構造体１の製造方法は、（メタ）アクリロイル基を有する第１（メタ）アクリル化合物を含有する第１液体組成物３５を吐出する第１吐出工程を含む。上記方法は、吐出された第１液体組成物３５に活性エネルギー線を照射し、第１（メタ）アクリル化合物を重合させて第１（メタ）アクリル樹脂を含む第１層１０を形成する第１照射工程を含む。上記方法は、第１層１０の表面に、（メタ）アクリロイル基を有する第２（メタ）アクリル化合物を含有する第２液体組成物３６を吐出する第２吐出工程を含む。上記方法は、吐出された第２液体組成物３６に活性エネルギー線を照射し、第２（メタ）アクリル化合物を重合させて第２（メタ）アクリル樹脂を含む第２層２０を形成する第２照射工程を含む。上記方法は、第１層１０と第２層２０とを隣接して交互に積層する積層工程を含む。第１（メタ）アクリル化合物は活性水素基を有するか、又は、第１液体組成物３５及び第２液体組成物３６の少なくともいずれか一方はエポキシ基と反応する硬化剤を含む。第１（メタ）アクリル化合物が活性水素基を有する場合には、第２（メタ）アクリル化合物は第１（メタ）アクリル化合物の活性水素基と反応する化学構造を有する。第１液体組成物３５及び第２液体組成物３６の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含む場合には、第１（メタ）アクリル化合物及び第２（メタ）アクリル化合物がエポキシ基を有する。
As described above, the method for producing the
本方法によれば、上述したような機械的強度を向上することが可能な構造体１を得ることができる。
According to this method, the
以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples, but the present embodiment is not limited to these Examples.
まず、造形方向による機械的強度を引張試験及びアイゾット衝撃試験により評価した。具体的には、ＵＶ硬化性（メタ）アクリレートを印刷及び硬化した層を積層し、構造体を作製した。そして、層の平面方向と積層方向の機械的強度を評価した。その結果、平面方向と比較し、積層方向の機械的強度が小さいことが分かった。そこで、以下の実施例及び比較例に係る構造体を作製し、せん断密着力（層間密着強度）を評価した。 First, the mechanical strength in the molding direction was evaluated by a tensile test and an Izod impact test. Specifically, a structure was prepared by laminating layers printed and cured with UV curable (meth) acrylate. Then, the mechanical strengths of the layers in the plane direction and the stacking direction were evaluated. As a result, it was found that the mechanical strength in the stacking direction was smaller than that in the plane direction. Therefore, the structures according to the following Examples and Comparative Examples were prepared, and the shear adhesion force (interlayer adhesion strength) was evaluated.
実施例及び比較例で使用する材料として、以下のオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及び硬化剤を、表１に示す配合比で調製したインクを準備した。 As materials used in Examples and Comparative Examples, inks prepared by preparing the following oligomers, monomers, photopolymerization initiators and curing agents at the compounding ratios shown in Table 1 were prepared.
（オリゴマー）
ポリエステル系ウレタンアクリレート，ＵＡ－２９０ＴＭ，新中村化学工業株式会社
(Oligomer)
Polyester urethane acrylate, UA-290TM, Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
（モノマー）
イソボルニルメタクリレート，ライトエステルＩＢ－Ｘ，共栄社化学株式会社，ＣＡＳ Ｎｏ．７５３４－９４－３
グリシジルメタクリレート，ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社，ＣＡＳ Ｎｏ．１０６－９１－２
２－ヒドロキシエチルメタクリレート，ライトエステルＨＯ－２５０（Ｎ），共栄社化学株式会社，ＣＡＳ Ｎｏ．８６８－７７－９
２－イソシアナトエチルメタクリレート，カレンズＭＯＩ（登録商標），昭和電工株式会社，ＣＡＳ Ｎｏ．３０６７４－８０－７
アルコキシシリル基含有多官能アクリレート，Ｘ－１２－１０４８，信越化学工業株式会社
(monomer)
Isobornyl Methacrylate, Light Ester IB-X, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., CAS No. 7534-94-3
Glycidyl Methacrylate, Light Ester G, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., CAS No. 106-91-2
2-Hydroxyethyl methacrylate, light ester HO-250 (N), Kyoeisha Chemical Co., Ltd., CAS No. 868-77-9
2-Isocyanatoethyl methacrylate, Calends MOI (registered trademark), Showa Denko KK, CAS No. 30674-80-7
Alkoxysilyl group-containing polyfunctional acrylate, X-12-1048, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
（光重合開始剤）
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン，Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１１７３，ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．，ＣＡＳ Ｎｏ．７４７３－９８－５
(Photopolymerization initiator)
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, Omnirad® 1173, IGM Resins B. et al. V. , CAS No. 7473-98-5
（硬化剤）
２－エチル－４－メチルイミダゾール，２Ｅ４ＭＺ，四国化成工業株式会社，ＣＡＳ Ｎｏ．９３１－３６－２
(Hardener)
2-Ethyl-4-methylimidazole, 2E4MZ, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., CAS No. 931-36-2
（実施例１）
まず、ガラス板の表面に１ｍｍの厚さとなるように液体組成物１を滴下し、ＵＶ照射により硬化して第１層を形成した。ＵＶは、６ｋＷ水銀ランプを備える株式会社マルチプライ製のＵＶ照射機ＭＥＰ－０６１ＮＷ－Ｂ２を用い、照射強度３００ｍＷ／ｃｍ２かつ積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。
(Example 1)
First, the
次に、硬化した第１層の表面に厚さ０．４ｍｍかつ穴径３ｍｍのワッシャーを設置し、ワッシャーの穴内が満たされるように液体組成物２を滴下した。液体組成物２にＵＶを照射して硬化し、第１層の表面に第２層を形成した。そして、得られた積層体を１５０℃で１時間加熱することで試験サンプルを作製した。
Next, a washer having a thickness of 0.4 mm and a hole diameter of 3 mm was installed on the surface of the cured first layer, and the
（実施例２）
第１層に液体組成物３を用い、第２層に液体組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。
(Example 2)
A test sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the
（実施例３）
第１層に液体組成物３を用い、第２層に液体組成物５を用いた。また、積層体を温度８５℃かつ湿度８５％で１時間加熱した。これ以外は実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。
(Example 3)
The
（実施例４）
第１層に液体組成物６を用い、第２層に液体組成物４を用いた。また、液体組成物６には、照射強度１８５ｍＷ／ｃｍ２かつ積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶを照射し、液体組成物６を硬化した。これ以外は実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。
(Example 4)
The
（比較例１）
第１層に液体組成物２を用い、第２層に液体組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。
(Comparative Example 1)
A test sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the
［評価］
（せん断密着試験）
図７及び図８に示すように、ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社のボンドテスター（ＤＡＧＥ５０００シリーズ）を用いてガラス板４０の表面に形成された第１層１０と第２層２０との間のせん断密着力を測定した。具体的には、ボンドテスターのシェアツール５０を、ワッシャー４５の側面から第１層１０の平面方向に移動させてせん断強度を測定し、せん断強度のピーク値を第１層１０と第２層２０とのせん断密着力として評価した。せん断密着力は、各例の試験サンプルについて加熱前と加熱後の両方を５回ずつ測定した。
[evaluation]
(Shear adhesion test)
As shown in FIGS. 7 and 8, shearing between the
図９～図１２に示すように、実施例１～実施例４の試験サンプルは、１５０℃で１時間又は温度８５℃かつ湿度８５％で１時間加熱することにより、せん断密着力の値が大きくなった。熱硬化又は湿気硬化により、第１層の（メタ）アクリル樹脂と第２層の（メタ）アクリル樹脂とで化学結合が形成されたためと考えられる。このような方法によって、第１層と第２層とを交互に積層すれば、第１層と第２層との層間密着強度が高く、機械的強度に優れる構造体を得ることができる。一方、図１３に示すように、比較例１の試験サンプルは、１５０℃で１時間加熱してもせん断強度の値は大きくならないか又は小さくなった。 As shown in FIGS. 9 to 12, the test samples of Examples 1 to 4 have a large value of shear adhesion when heated at 150 ° C. for 1 hour or at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 1 hour. became. It is considered that this is because a chemical bond was formed between the (meth) acrylic resin of the first layer and the (meth) acrylic resin of the second layer by heat curing or moisture curing. By alternately laminating the first layer and the second layer by such a method, it is possible to obtain a structure having high interlayer adhesion strength between the first layer and the second layer and excellent mechanical strength. On the other hand, as shown in FIG. 13, the test sample of Comparative Example 1 did not increase or decrease the value of shear strength even when heated at 150 ° C. for 1 hour.
図１４及び図１５に示すように、実施例４の試験サンプルのせん断密着力の値は、加熱前及び加熱後のいずれにおいても、実施例２のせん断密着力の値よりも大きかった。実施例４で用いた液体組成物６では、光重合開始剤の量を１／１０にし、ＵＶ照射強度を弱くしている。したがって、実施例４では実施例２よりも第１層の硬化率が小さかったことから、第１層の未反応成分が接着剤のような役割をしたため、せん断密着力が向上したと考えられる。
As shown in FIGS. 14 and 15, the value of the shear adhesion force of the test sample of Example 4 was larger than the value of the shear adhesion force of Example 2 both before and after heating. In the
なお、実施例２及び実施例４について、第２層形成前の第１層の硬化率を測定したところ、実施例２の硬化率が約１００％であったのに対し、実施例４の硬化率は６０％であった。硬化率は以下の数式（１）によって算出した。
硬化率［％］＝１００－残留アクリル基率 （１）
When the curing rate of the first layer before the formation of the second layer was measured for Examples 2 and 4, the curing rate of Example 2 was about 100%, whereas the curing rate of Example 4 was about 100%. The rate was 60%. The curing rate was calculated by the following mathematical formula (1).
Curing rate [%] = 100-residual acrylic group rate (1)
数式（１）中、残留アクリル基率は、以下の数式（２）によって算出した。
残留アクリル基率［％］＝（ＵＶ照射後のピーク強度比）／（ＵＶ照射前のピーク強度比）×１００ （２）
In the formula (1), the residual acrylic group ratio was calculated by the following formula (2).
Residual acrylic base ratio [%] = (peak intensity ratio after UV irradiation) / (peak intensity ratio before UV irradiation) x 100 (2)
数式（２）中、ピーク強度比は、以下の数式（３）によって算出した。
ピーク強度比＝（アクリル基のＣ＝Ｃ由来のピーク強度）／（アクリル基のＣ＝Ｏ由来のピーク強度） （３）
In the formula (2), the peak intensity ratio was calculated by the following formula (3).
Peak intensity ratio = (peak intensity derived from C = C of acrylic group) / (peak intensity derived from C = O of acrylic group) (3)
数式（３）中、Ｃ＝Ｃ由来のピーク（８１０ｃｍ－１）の強度、Ｃ＝Ｏ由来のピーク（１７３５ｃｍ－１）の強度は、株式会社島津製作所製ＩＲＴｒａｃｅｒ－１０００を用い、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によって測定した。 In formula (3), the intensity of the peak derived from C = C (810 cm -1 ) and the intensity of the peak derived from C = O (1735 cm -1 ) were determined by using IR Tracer-1000 manufactured by Shimadzu Corporation and FT-IR ( It was measured by Fourier transform infrared spectroscopy).
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 Although the present embodiment has been described above, the present embodiment is not limited to these, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present embodiment.
１ 構造体
１０ 第１層
２０ 第２層
３５ 第１液体組成物
３６ 第２液体組成物
1
Claims (7)
前記複数の第１層の各々と隣接し、（メタ）アクリロイル基を有する第２（メタ）アクリル樹脂を含む複数の第２層と、
を備え、
前記第１（メタ）アクリル樹脂は活性水素基を有するか、又は、前記複数の第１層の各々及び前記複数の第２層の各々の少なくともいずれか一方はエポキシ基と反応する硬化剤を含み、
前記第１（メタ）アクリル樹脂が活性水素基を有する場合には、前記第２（メタ）アクリル樹脂は前記第１（メタ）アクリル樹脂の活性水素基と反応する化学構造を有し、
前記複数の第１層の各々及び前記複数の第２層の各々の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含む場合には、前記第１（メタ）アクリル樹脂及び前記第２（メタ）アクリル樹脂がエポキシ基を有し、
前記複数の第１層の各々と前記複数の第２層の各々とは隣接して交互に積層されている、構造体。 A plurality of first layers containing a first (meth) acrylic resin having a (meth) acryloyl group, and
A plurality of second layers adjacent to each of the plurality of first layers and containing a second (meth) acrylic resin having a (meth) acryloyl group.
With
The first (meth) acrylic resin has an active hydrogen group, or at least one of each of the plurality of first layers and each of the plurality of second layers contains a curing agent that reacts with an epoxy group. ,
When the first (meth) acrylic resin has an active hydrogen group, the second (meth) acrylic resin has a chemical structure that reacts with the active hydrogen group of the first (meth) acrylic resin.
When each of the plurality of first layers and at least one of the plurality of second layers contains a curing agent that reacts with an epoxy group, the first (meth) acrylic resin and the second (meth) acrylic resin are used. ) Acrylic resin has an epoxy group
A structure in which each of the plurality of first layers and each of the plurality of second layers are adjacent to each other and alternately laminated.
前記複数の第１層の各々及び前記複数の第２層の各々の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含む場合には、前記複数の第１層の各々と前記複数の第２層の各々との界面において、前記硬化剤と前記第１（メタ）アクリル樹脂の前記エポキシ基及び前記第２（メタ）アクリル樹脂の前記エポキシ基とが反応して化学的に結合している、請求項１に記載の構造体。 When the first (meth) acrylic resin has an active hydrogen group, the first (meth) acrylic resin is said to be at the interface between each of the plurality of first layers and each of the plurality of second layers. The active hydrogen group reacts with the chemical structure of the second (meth) acrylic resin to form a chemical bond.
When each of the plurality of first layers and at least one of the plurality of second layers contains a curing agent that reacts with an epoxy group, each of the plurality of first layers and the plurality of second layers At the interface with each of the layers, the curing agent reacts with the epoxy group of the first (meth) acrylic resin and the epoxy group of the second (meth) acrylic resin to chemically bond them. The structure according to claim 1.
吐出された第１液体組成物に活性エネルギー線を照射し、前記第１（メタ）アクリル化合物を重合させて第１（メタ）アクリル樹脂を含む第１層を形成する第１照射工程と、
前記第１層の表面に、（メタ）アクリロイル基を有する第２（メタ）アクリル化合物を含有する第２液体組成物を吐出する第２吐出工程と、
吐出された第２液体組成物に活性エネルギー線を照射し、前記第２（メタ）アクリル化合物を重合させて第２（メタ）アクリル樹脂を含む第２層を形成する第２照射工程と、
前記第１層と前記第２層とを隣接して交互に積層する積層工程と、
を含み、
前記第１（メタ）アクリル化合物は活性水素基を有するか、又は、前記第１液体組成物及び前記第２液体組成物の少なくともいずれか一方はエポキシ基と反応する硬化剤を含み、
前記第１（メタ）アクリル化合物が活性水素基を有する場合には、前記第２（メタ）アクリル化合物は前記第１（メタ）アクリル化合物の活性水素基と反応する化学構造を有し、
前記第１液体組成物及び前記第２液体組成物の少なくともいずれか一方がエポキシ基と反応する硬化剤を含む場合には、前記第１（メタ）アクリル化合物及び前記第２（メタ）アクリル化合物がエポキシ基を有する、構造体の製造方法。 A first discharge step of discharging a first liquid composition containing a first (meth) acrylic compound having a (meth) acryloyl group, and a first discharge step.
The first irradiation step of irradiating the discharged first liquid composition with active energy rays and polymerizing the first (meth) acrylic compound to form a first layer containing the first (meth) acrylic resin.
A second discharge step of discharging a second liquid composition containing a second (meth) acrylic compound having a (meth) acryloyl group on the surface of the first layer.
A second irradiation step of irradiating the discharged second liquid composition with active energy rays and polymerizing the second (meth) acrylic compound to form a second layer containing the second (meth) acrylic resin.
A laminating step of alternately laminating the first layer and the second layer adjacent to each other,
Including
The first (meth) acrylic compound has an active hydrogen group, or at least one of the first liquid composition and the second liquid composition contains a curing agent that reacts with an epoxy group.
When the first (meth) acrylic compound has an active hydrogen group, the second (meth) acrylic compound has a chemical structure that reacts with the active hydrogen group of the first (meth) acrylic compound.
When at least one of the first liquid composition and the second liquid composition contains a curing agent that reacts with an epoxy group, the first (meth) acrylic compound and the second (meth) acrylic compound A method for producing a structure having an epoxy group.
前記第２照射工程では、前記第２（メタ）アクリル化合物の硬化率が４０％以上９５％以下となるように前記第２（メタ）アクリル化合物を重合させる、請求項５又は６に記載の構造体の製造方法。 In the first irradiation step, the first (meth) acrylic compound is polymerized so that the curing rate of the first (meth) acrylic compound is 40% or more and 95% or less.
The structure according to claim 5 or 6, wherein in the second irradiation step, the second (meth) acrylic compound is polymerized so that the curing rate of the second (meth) acrylic compound is 40% or more and 95% or less. How to make a body.
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