JP2022104123A - All-solid battery - Google Patents

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Abstract

To provide an all-solid battery which can suppress a short circuit owing to a foreign metal, and which can suppress the heat generation owing to a short circuit even if being short circuited.SOLUTION: An all-solid battery comprises an electrode body having a positive electrode collector foil, a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer and a negative electrode current collector foil which are laminated in this order. In the all-solid battery, the positive electrode layer is laminated so as to be disposed on an inner side with respect to the solid electrolyte layer and the negative electrode layer; an insulator layer is disposed on a part of a face of the positive electrode collector foil on a positive electrode layer side, and the part is opposed to at least an end portion of the solid electrolyte layer and negative electrode layer; and the insulator layer contains a cellulose nanofiber and a binder.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本願は全固体電池に関する。 The present application relates to an all-solid-state battery.

リチウムイオン電池の分野において、非水電解液系電池よりも安全性を高める観点から、固体電解質を備える全固体電池の開発が進められている。 In the field of lithium-ion batteries, the development of all-solid-state batteries equipped with solid electrolytes is being promoted from the viewpoint of improving safety as compared with non-aqueous electrolyte batteries.

通常、全固体電池は正極集電箔、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電箔がこの順で積層された電極体を備えており、Ｌｉの析出を抑制する観点から、正極層は固体電解質層及び負極層よりも内側に配置されて積層される。そうすると、正極箔と固体電解質層及び負極層との間には隙間が存在することとなるため、振動や衝撃等により正極集電箔と固体電解質層又は負極層とが接触して短絡を起こす虞がある。 Normally, an all-solid-state battery includes an electrode body in which a positive electrode current collector foil, a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer, and a negative electrode current collector foil are laminated in this order, and from the viewpoint of suppressing Li precipitation, a positive electrode body is provided. The layers are arranged and laminated inside the solid electrolyte layer and the negative electrode layer. Then, since there is a gap between the positive electrode foil and the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, there is a possibility that the positive electrode current collector foil and the solid electrolyte layer or the negative electrode layer may come into contact with each other due to vibration or impact to cause a short circuit. There is.

かかる問題に対し、特許文献１～５は、正極集電箔と固体電解質層及び負極層との接触を防止する観点から、正極集電箔の正極層側の面に絶縁性樹脂からなる絶縁層を設ける技術や、電極体の側面を絶縁性樹脂で被覆する技術を開示している。 In response to this problem, Patent Documents 1 to 5 describe an insulating layer made of an insulating resin on the surface of the positive electrode collector foil on the positive electrode layer side from the viewpoint of preventing contact between the positive electrode current collector foil and the solid electrolyte layer and the negative electrode layer. And the technology of covering the side surface of the electrode body with an insulating resin are disclosed.

特開２０２０－１２３５３６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-1253536 特開２０１５－１０３４２９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-103249 特開２０１８－４９６９６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-49696 特開２０２０－４５２８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-4528 特開２０１９－１２１４８５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-12148

正極集電箔の正極層側の面に絶縁性樹脂からなる絶縁層を設ける場合、このような絶縁性樹脂は外部から集中的に荷重が加わると破損しやすいため、例えば製造時に全固体電池内に混入された金属異物によって絶縁層が損傷して、短絡が生じる場合がある。短絡が生じるとその発熱によって、全固体電池の不安全状態になる。また、発熱によって絶縁層が変形し、剥離し、又は消失して、短絡箇所が広がるため、短絡による発熱の発熱量もさらに増加し、不安全状態が悪化する。 When an insulating layer made of an insulating resin is provided on the surface of the positive electrode current collector foil on the positive electrode layer side, such an insulating resin is easily damaged when a concentrated load is applied from the outside. Therefore, for example, in an all-solid-state battery during manufacturing. The insulating layer may be damaged by the metal foreign matter mixed in, resulting in a short circuit. When a short circuit occurs, the heat generated causes the all-solid-state battery to become unsafe. In addition, the insulating layer is deformed, peeled off, or disappears due to heat generation, and the short-circuited portion expands, so that the amount of heat generated by the short-circuit is further increased, and the unsafe state is exacerbated.

そこで本願の目的は、上記実情を鑑み、金属異物による短絡の抑制、及び短絡した場合であっても短絡による発熱を抑制することができる全固体電池を提供することである。 Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present application is to provide an all-solid-state battery capable of suppressing a short circuit due to a metallic foreign substance and suppressing heat generation due to the short circuit even in the case of a short circuit.

本開示は、上記課題を解決するための一つの手段として、正極集電箔、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電箔がこの順で積層された電極体を含む全固体電池であって、正極層は固体電解質層及び負極層よりも内部に配置されて積層されており、正極集電箔の正極層側の面であって、少なくとも固体電解質層及び負極層の端部と対向する部分に絶縁層が配置されており、絶縁層はセルロースナノファイバー及びバインダからなる、全固体電池を提供する。 In the present disclosure, as one means for solving the above problems, an all-solid-state battery including a positive electrode current collector foil, a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer, and an electrode body in which negative electrode current collector foils are laminated in this order. The positive electrode layer is arranged and laminated inside the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, and is a surface of the positive electrode current collector foil on the positive electrode layer side, and is at least an end portion of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer. An insulating layer is arranged on the facing portion, and the insulating layer provides an all-solid-state battery composed of cellulose nanofibers and a binder.

本開示の全固体電池は、セルロースナノファイバー及びバインダからなる絶縁層を備えている。セルロースナノファイバーは強度が高いため、異物耐性が高く、樹脂材料よりも破損し難い。そのため、本開示の全固体電池によれば、金属異物による絶縁層の破損を抑制し、それによる短絡を抑制することができる。 The all-solid-state battery of the present disclosure includes an insulating layer made of cellulose nanofibers and a binder. Since cellulose nanofibers have high strength, they have high resistance to foreign substances and are less likely to be damaged than resin materials. Therefore, according to the all-solid-state battery of the present disclosure, it is possible to suppress damage to the insulating layer due to metal foreign matter and suppress short circuit due to the damage.

また、金属異物が絶縁層を突き破り、短絡が発生した場合でも、セルロースナノファイバーが分散されている絶縁層は金属異物に追従して形状が変化することができる。また、絶縁層は絶縁層又は高抵抗層として機能する。これにより短絡箇所が広がることが抑制される。さらに、絶縁層はバインダを備えており、正極集電箔との密着性が高いため、金属異物によって絶縁層が損傷したとしても、絶縁層が正極集電箔から剥離することが抑制され、短絡箇所が広がることが抑制される。従って、本開示の全固体電池によれば、金属異物によって短絡した場合であっても短絡による発熱を抑制することができる。 Further, even when a metallic foreign substance breaks through the insulating layer and a short circuit occurs, the insulating layer in which the cellulose nanofibers are dispersed can change its shape following the metallic foreign substance. Further, the insulating layer functions as an insulating layer or a high resistance layer. As a result, it is possible to prevent the short-circuited portion from expanding. Further, since the insulating layer is provided with a binder and has high adhesion to the positive electrode current collector foil, even if the insulating layer is damaged by a metallic foreign substance, the insulating layer is suppressed from peeling from the positive electrode current collector foil, resulting in a short circuit. The spread of the spot is suppressed. Therefore, according to the all-solid-state battery of the present disclosure, heat generation due to a short circuit can be suppressed even when a short circuit is caused by a metal foreign substance.

全固体電池１００の積層方向断面の模式図である。It is a schematic diagram of the stacking direction cross section of the all-solid-state battery 100. 従来の絶縁層（絶縁性樹脂）を用いた場合の、金属異物による短絡の様子を示す図である。It is a figure which shows the state of the short circuit by a metal foreign substance when the conventional insulating layer (insulating resin) is used. 絶縁層７０を用いた場合の、金属異物による短絡の様子を示す図である。It is a figure which shows the state of the short circuit by a metal foreign substance when the insulating layer 70 is used. 実施例及び比較例の発熱量評価の結果である。It is the result of the calorific value evaluation of an Example and a comparative example.

本開示の全固体電池について、一実施形態である全固体電池１００を参照しつつ説明する。図１は全固体電池１００の積層方向断面の模式図である。 The all-solid-state battery of the present disclosure will be described with reference to the all-solid-state battery 100, which is an embodiment. FIG. 1 is a schematic view of a cross section of the all-solid-state battery 100 in the stacking direction.

図１の通り、全固体電池１００は、正極集電箔１０、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０、及び負極集電箔５０がこの順で積層され電極体６０を備えている。電極体６０は、全固体電池を構成するための必須の電極構造を規定するものである。そのため、電極体６０の数は１つであってもよいが、電池性能を向上させる観点から複数であってもよい。また、一の電極体６０と他の電極体６０との間で、構成要素を共有してもよい。例えば、図１では、２つの電極構造体６０が１つの負極集電箔５０を共有している。 As shown in FIG. 1, the all-solid-state battery 100 includes an electrode body 60 in which a positive electrode collector foil 10, a positive electrode layer 20, a solid electrolyte layer 30, a negative electrode layer 40, and a negative electrode current collector foil 50 are laminated in this order. The electrode body 60 defines an essential electrode structure for constituting an all-solid-state battery. Therefore, the number of the electrode bodies 60 may be one, but may be a plurality from the viewpoint of improving the battery performance. Further, a component may be shared between one electrode body 60 and another electrode body 60. For example, in FIG. 1, two electrode structures 60 share one negative electrode current collector foil 50.

正極層２０は固体電解質層３０及び負極層４０よりも内部に配置されて積層されている。具体的には、図１の通り、正極層２０の一方（他方）の端部が固体電解質層３０及び負極層４０の一方（他方）の端部よりも内側に配置されて積層されている。また、言い換えると、正極層２０は固体電解質層３０及び負極層４０よりも積層方向の面の面積が小さくなるように設計され、正極層２０全体が固体電解質層３０及び負極層４０の内部に配置されて積層される。これはＬｉ析出の観点から、正極層２０の面積よりも負極層４０の面積を大きくすることが望ましいためである。 The positive electrode layer 20 is arranged and laminated inside the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40. Specifically, as shown in FIG. 1, one (other) end of the positive electrode layer 20 is arranged and laminated inside the one (other) end of the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40. In other words, the positive electrode layer 20 is designed so that the area of the surface in the stacking direction is smaller than that of the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40, and the entire positive electrode layer 20 is arranged inside the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40. And laminated. This is because it is desirable to make the area of the negative electrode layer 40 larger than the area of the positive electrode layer 20 from the viewpoint of Li precipitation.

このような場合、正極集電箔１０の正極層２０側の面と、固体電解質層３０及び負極層４０との間には隙間が存在することとなり、振動や衝撃等により正極集電箔１０と固体電解質層３０又は負極層４０とが接触して短絡を起こす虞がある。かかる問題に対応するために、全固体電池１００は正極集電箔１０の正極層２０側の面であって、少なくとも固体電解質層３０及び負極層４０の端部と対向する部分に絶縁層７０を配置している。 In such a case, a gap exists between the surface of the positive electrode collector foil 10 on the positive electrode layer 20 side and the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40, and the positive electrode current collector foil 10 is subjected to vibration, impact, or the like. There is a risk that the solid electrolyte layer 30 or the negative electrode layer 40 may come into contact with each other to cause a short circuit. In order to deal with such a problem, the all-solid-state battery 100 has an insulating layer 70 on the surface of the positive electrode current collector foil 10 on the positive electrode layer 20 side, at least on a portion facing the ends of the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40. It is arranged.

ここで、絶縁層７０は、従来、絶縁性樹脂から構成されていた。しかし、絶縁性樹脂は破損しやすいため、例えば製造時に全固体電池内に混入された金属異物によって絶縁層が損傷して、短絡が生じる場合がある。短絡が生じるとその発熱によって、全固体電池の不安全状態になる。また、発熱によって絶縁層が変形し、剥離し、又は消失して、短絡箇所が広がるため、短絡による発熱量もさらに増加し、不安全状態が悪化する。 Here, the insulating layer 70 has conventionally been made of an insulating resin. However, since the insulating resin is easily damaged, for example, the insulating layer may be damaged by a metallic foreign substance mixed in the all-solid-state battery during manufacturing, resulting in a short circuit. When a short circuit occurs, the heat generated causes the all-solid-state battery to become unsafe. In addition, the insulating layer is deformed, peeled off, or disappears due to heat generation, and the short-circuited portion expands, so that the amount of heat generated by the short-circuit is further increased and the unsafe state is exacerbated.

これについて、図２を用いてさらに説明する。図２（ａ）のように、全固体電池内に存在する金属異物によって絶縁層が損傷する場合がある。そのような場合、金属異物を介して、短絡が生じる。そうすると、図２（ｂ）のように、短絡による発熱によって、絶縁層（絶縁性樹脂）に変形や剥離、消失が生じる。そして、図２（ｃ）のように、短絡箇所が広がる。このように、短絡箇所が広がると、短絡による発熱量も増加し、全固体電池全体の不安全状態がさらに悪化する。 This will be further described with reference to FIG. As shown in FIG. 2A, the insulating layer may be damaged by the metal foreign matter existing in the all-solid-state battery. In such a case, a short circuit occurs through the metal foreign matter. Then, as shown in FIG. 2B, heat generation due to a short circuit causes deformation, peeling, or disappearance of the insulating layer (insulating resin). Then, as shown in FIG. 2C, the short-circuited portion expands. As described above, when the short-circuited portion spreads, the amount of heat generated by the short-circuited increases, and the unsafe state of the entire solid-state battery further worsens.

一方で、全固体電池１００は、このような金属異物に係る問題を解決するために、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びバインダからなる絶縁層７０を採用している。 On the other hand, the all-solid-state battery 100 employs an insulating layer 70 made of cellulose nanofibers (CNF) and a binder in order to solve the problem related to such metal foreign matter.

セルロースナノファイバーは強度が高いため、異物耐性が高く、樹脂材料よりも破損し難い。そのため、金属異物による絶縁層７０の破損を抑制し、それによる短絡を抑制することができる。また、金属異物が絶縁層７０を突き破り、短絡が発生した場合でも、セルロースナノファイバーが分散されている絶縁層は金属異物に追従して形状が変化することができる。また、絶縁層７０は絶縁層又は高抵抗層として機能する。よって、短絡による発熱によって短絡箇所が広がることが抑制される。さらに、絶縁層７０はバインダを備えており、正極集電箔１０との密着性が高いため、金属異物によって絶縁層７０が損傷したとしても、絶縁層７０が正極集電箔１０から剥離することが抑制され、短絡箇所が広がることが抑制される。従って、全固体電池１００によれば、金属異物によって短絡した場合であっても短絡による発熱を抑制することができる。 Since cellulose nanofibers have high strength, they have high resistance to foreign substances and are less likely to be damaged than resin materials. Therefore, it is possible to suppress the damage of the insulating layer 70 due to the metal foreign matter and suppress the short circuit due to the damage. Further, even when a metallic foreign substance breaks through the insulating layer 70 and a short circuit occurs, the insulating layer in which the cellulose nanofibers are dispersed can change its shape following the metallic foreign substance. Further, the insulating layer 70 functions as an insulating layer or a high resistance layer. Therefore, it is possible to prevent the short-circuited portion from expanding due to heat generated by the short-circuited. Further, since the insulating layer 70 is provided with a binder and has high adhesion to the positive electrode current collector foil 10, even if the insulating layer 70 is damaged by a metal foreign substance, the insulating layer 70 is peeled off from the positive electrode current collector foil 10. Is suppressed, and the spread of short-circuited points is suppressed. Therefore, according to the all-solid-state battery 100, heat generation due to a short circuit can be suppressed even when a short circuit is caused by a metal foreign substance.

これについて図３を用いてさらに説明する。図３（ａ）のように、絶縁層７０を備えていたとしても、全固体電池１００内に存在する金属異物によって、絶縁層７０が損傷する場合がある。しかし、このような場合であっても、図３（ｂ）のように、絶縁層７０は上述した作用によって、短絡箇所が広がることを抑制することができるため、短絡による発熱を抑制することができる。 This will be further described with reference to FIG. As shown in FIG. 3A, even if the insulating layer 70 is provided, the insulating layer 70 may be damaged by the metal foreign matter existing in the all-solid-state battery 100. However, even in such a case, as shown in FIG. 3B, the insulating layer 70 can suppress the expansion of the short-circuited portion by the above-mentioned action, so that the heat generation due to the short-circuited can be suppressed. can.

以下、電極体６０の各構成について説明する。 Hereinafter, each configuration of the electrode body 60 will be described.

＜正極集電箔１０、負極集電箔５０＞
正極集電箔１０及び負極集電箔５０は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電箔１０及び負極集電箔５０を構成する金属としては、例えばＳＵＳやＡｌ、Ｎｉ等が挙げられる。正極集電箔１０及び負極集電箔５０の各々の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。 <Positive current collector foil 10, negative electrode current collector foil 50>
The positive electrode current collector foil 10 and the negative electrode current collector foil 50 may be made of a metal foil, a metal mesh, or the like. Metal leaf is particularly preferable. Examples of the metal constituting the positive electrode current collector foil 10 and the negative electrode current collector foil 50 include SUS, Al, Ni and the like. The thickness of each of the positive electrode current collector foil 10 and the negative electrode current collector foil 50 is not particularly limited and may be the same as before. For example, the range is 0.1 μm or more and 1 mm or less.

＜正極層２０＞
正極層２０は少なくとも正極活物質を含む。正極活物質はリチウムイオン全固体電池に適用可能な公知の正極活物質を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば５～５０μｍの範囲である。正極層２０における正極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層、リン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。 <Positive electrode layer 20>
The positive electrode layer 20 contains at least a positive electrode active material. As the positive electrode active material, a known positive electrode active material applicable to a lithium ion all-solid-state battery may be used. For example, a lithium-containing composite oxide such as lithium cobalt oxide and lithium nickel nickel oxide can be used. The particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is, for example, in the range of 5 to 50 μm. The content of the positive electrode active material in the positive electrode layer 20 is, for example, in the range of 50% by weight to 99% by weight. The surface of the positive electrode active material may be coated with an oxide layer such as a lithium niobate layer, a lithium titanate layer, or a lithium phosphate layer.

ここで、本明細書において「粒径」とは、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）を意味する。 Here, the "particle size" as used herein means the particle size (D 50 ) at an integrated value of 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.

正極層２０は任意に固体電解質を備えていてもよい。固体電解質としては酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等が挙げられる。好ましくは硫化物固体電解質である。酸化物固体電解質としては、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。正極層２０における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１重量％～５０重量％の範囲である。 The positive electrode layer 20 may optionally include a solid electrolyte. Examples of the solid electrolyte include an oxide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte. A sulfide solid electrolyte is preferable. Examples of the oxide solid electrolyte include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 7-x La 3 Zr 1-x Nb x O 12 , Li 3 PO 4 , Li 3 + x PO 4-x N x (LiPON), and the like. Can be mentioned. Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 3 PS 4 , Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Si 2 S-P 2 S 5 , Li. 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr, LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S- P 2 S 5 -GeS 2 and the like can be mentioned. The content of the solid electrolyte in the positive electrode layer 20 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1% by weight to 50% by weight.

正極層２０は任意に導電助剤を備えていてもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。正極層２０における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。 The positive electrode layer 20 may optionally include a conductive auxiliary agent. Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and vapor phase carbon fiber (VGCF), and metal materials such as nickel, aluminum, and stainless steel. The content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode layer 20 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1% by weight to 10% by weight.

正極層２０は任意にバインダを備えていてもよい。バインダとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）等が挙げられる。正極層２０におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。 The positive electrode layer 20 may optionally include a binder. Examples of the binder include butadiene rubber (BR), butylene rubber (IIR), acrylate butadiene rubber (ABR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) and the like. .. The content of the binder in the positive electrode layer 20 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1% by weight to 10% by weight.

正極層２０の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。 The thickness of the positive electrode layer 20 is not particularly limited and may be appropriately set according to the desired battery performance. For example, the range is 0.1 μm or more and 1 mm or less.

正極層２０の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、正極層を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、基材又は正極集電箔１０に当該スラリーを塗布して、乾燥させることにより正極層２０を製造することができる。 The method for producing the positive electrode layer 20 is not particularly limited, and the positive electrode layer 20 can be produced by a known method. For example, the positive electrode layer 20 can be manufactured by mixing the materials constituting the positive electrode layer together with a solvent to form a slurry, applying the slurry to the base material or the positive electrode current collector foil 10 and drying the slurry.

＜固体電解質層３０＞
固体電解質層３０は固体電解質を含む。固体電解質としては、正極層２０に用いられる固体電解質と同様の種類のものを用いることができる。固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。 <Solid electrolyte layer 30>
The solid electrolyte layer 30 contains a solid electrolyte. As the solid electrolyte, the same type as the solid electrolyte used for the positive electrode layer 20 can be used. The content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer is, for example, in the range of 50% by weight to 99% by weight.

固体電解質層３０は任意にバインダを備えていてもよい。バインダは、正極層２０に用いられるバインダと同様の種類のものを用いることができる。固体電解質層３０におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。 The solid electrolyte layer 30 may optionally include a binder. As the binder, the same type of binder as that used for the positive electrode layer 20 can be used. The content of the binder in the solid electrolyte layer 30 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1% by weight to 10% by weight.

固体電解質層３０の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、固体電解質層３０を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、基材に当該スラリーを塗布して、乾燥させることにより固体電解質層３０を製造することができる。 The method for producing the solid electrolyte layer 30 is not particularly limited, and the solid electrolyte layer 30 can be produced by a known method. For example, the solid electrolyte layer 30 can be produced by mixing the materials constituting the solid electrolyte layer 30 together with a solvent to form a slurry, applying the slurry to the substrate, and drying the slurry.

＜負極層４０＞
負極層４０は少なくとも負極活物質を含む。負極活物質はリチウムイオン全固体電池に適用可能な公知の負極活物質を用いればよい。例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金等のシリコン系活物質や、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系活物質、チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質、金属リチウム、リチウム合金のリチウム系活物質等を用いることができる。負極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば５～５０μｍの範囲である。負極層４０における負極活物質の含有量は、例えば３０重量％～９０重量％の範囲である。 <Negative electrode layer 40>
The negative electrode layer 40 contains at least a negative electrode active material. As the negative electrode active material, a known negative electrode active material applicable to a lithium ion all-solid-state battery may be used. For example, silicon-based active materials such as Si and Si alloys, carbon-based active materials such as graphite and hard carbon, various oxide-based active materials such as lithium titanate, and lithium-based active materials such as metallic lithium and lithium alloys are used. be able to. The particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is, for example, in the range of 5 to 50 μm. The content of the negative electrode active material in the negative electrode layer 40 is, for example, in the range of 30% by weight to 90% by weight.

負極層４０は任意に固体電解質を備えていてもよい。固体電解質は、正極層２０に用いられる固体電解質と同様の種類のものを用いることができる。負極層４０における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１０重量％～７０重量％の範囲である。 The negative electrode layer 40 may optionally include a solid electrolyte. As the solid electrolyte, the same type as the solid electrolyte used for the positive electrode layer 20 can be used. The content of the solid electrolyte in the negative electrode layer 40 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 10% by weight to 70% by weight.

負極層４０は任意に導電助剤を備えていてもよい。導電助剤は、正極層２０に用いられる導電助剤と同様の種類のものを用いることができる。負極層４０における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～２０重量％の範囲である。 The negative electrode layer 40 may optionally include a conductive auxiliary agent. As the conductive auxiliary agent, the same kind as the conductive auxiliary agent used for the positive electrode layer 20 can be used. The content of the conductive auxiliary agent in the negative electrode layer 40 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1% by weight to 20% by weight.

負極層４０は任意にバインダを備えていてもよい。バインダは、正極層２０に用いられる導電助剤と同様の種類のものを用いることができる。負極層４０におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。 The negative electrode layer 40 may optionally include a binder. As the binder, the same kind of binder as the conductive auxiliary agent used for the positive electrode layer 20 can be used. The content of the binder in the negative electrode layer 40 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1% by weight to 10% by weight.

負極層４０の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。 The thickness of the negative electrode layer 40 is not particularly limited, and may be appropriately set according to the desired battery performance. For example, the range is 0.1 μm or more and 1 mm or less.

負極層４０の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、負極層４０を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、基材又は負極集電箔５０に当該スラリーを塗布して、乾燥させることにより負極層４０を製造することができる。 The method for producing the negative electrode layer 40 is not particularly limited, and the negative electrode layer 40 can be produced by a known method. For example, the negative electrode layer 40 can be manufactured by mixing the materials constituting the negative electrode layer 40 together with a solvent to form a slurry, applying the slurry to the base material or the negative electrode current collector foil 50, and drying the slurry.

＜絶縁層７０＞
絶縁層７０は正極集電箔１０の正極層２０側の面であって、少なくとも固体電解質層３０及び負極層４０の端部と対向する部分に配置される。正極集電箔１０と固体電解質層３０及び負極層４０との接触を抑制するためである。より接触を抑制する観点から、好ましくは次の範囲に配置される。図１において、左右方向（幅方向）については、固体電解質層３０及び負極層４０の端部と対向する部分を含み、かつ、０．１ｍｍ～５０ｍｍの範囲の長さで配置する。奥手前方向（積層方向及び幅方向に直交する方向）については、正極集電箔１０の奥手前方向に亘って配置する。絶縁層７０の厚み（積層方向長さ）については、正極層２０の厚み以下とする。また、絶縁層７０の厚みは１μｍ以上とする。さらに好ましくは５μｍ～６０μｍである。 <Insulation layer 70>
The insulating layer 70 is a surface of the positive electrode current collector foil 10 on the positive electrode layer 20 side, and is arranged at least on a portion facing the ends of the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40. This is to suppress contact between the positive electrode current collector foil 10 and the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40. From the viewpoint of further suppressing contact, it is preferably arranged in the following range. In FIG. 1, in the left-right direction (width direction), a portion facing the end portion of the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40 is included, and the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40 are arranged in a length in the range of 0.1 mm to 50 mm. Regarding the back front direction (direction orthogonal to the stacking direction and the width direction), the positive electrode current collector foil 10 is arranged over the back front direction. The thickness (length in the stacking direction) of the insulating layer 70 shall be equal to or less than the thickness of the positive electrode layer 20. The thickness of the insulating layer 70 is 1 μm or more. More preferably, it is 5 μm to 60 μm.

上記した通り、絶縁層７０はセルロースナノファイバー及びバインダからなる。バインダの種類は特に限定されないが、水に溶解するものを用いることが好ましい。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を挙げることができる。セルロースナノファイバー及びバインダの含有量の割合は効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。例えば絶縁層７０は、セルロースナノファイバーに対して０．１～５０ｗｔ％の範囲でバインダを含有している。 As described above, the insulating layer 70 is made of cellulose nanofibers and a binder. The type of binder is not particularly limited, but it is preferable to use a binder that is soluble in water. For example, styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), carboxymethyl cellulose (CMC), and polytetrafluoroethylene (PTFE) can be mentioned. The ratio of the contents of the cellulose nanofibers and the binder is not particularly limited as long as the effect is not impaired. For example, the insulating layer 70 contains a binder in the range of 0.1 to 50 wt% with respect to the cellulose nanofibers.

このような絶縁層７０は、セルロースナノファイバー、バインダを含む分散液（分散媒は例えば水である）を、正極集電箔１０の所定の位置に塗工して、乾燥させることにより製造することができる。 Such an insulating layer 70 is manufactured by applying a dispersion liquid containing cellulose nanofibers and a binder (the dispersion medium is, for example, water) to a predetermined position of the positive electrode current collector foil 10 and drying the insulating layer 70. Can be done.

以下、実施例を用いて本開示の全固体電池についてさらに説明する。 Hereinafter, the all-solid-state battery of the present disclosure will be further described with reference to Examples.

セルロースナノファイバーを含む水分散液（大王製紙性）にバインダ（ＳＢＲ）を混合し、得られた溶液を正極集電箔（Ａｌ箔）の所定の位置に塗工し、絶縁層（厚さ６０μｍ）が形成された正極集電体を作製した。次にポリプロピレンシート（模擬セル）を用意し、作製した正極集電箔と負極集電箔（Ｎｉ箔）とで樹脂シートを挟み込み、ラミネートシートで封止して実施例に係る評価用電池を作製した。ここで、絶縁層はセルロースナノファイバーに対して５ｗｔ％の割合でバインダを含有している。

A binder (SBR) is mixed with an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers (Daio Paper Manufacturing), and the obtained solution is applied to a predetermined position on the positive electrode current collector foil (Al foil) to provide an insulating layer (thickness 60 μm). ) Was formed, and a positive electrode current collector was prepared. Next, a polypropylene sheet (simulated cell) was prepared, the resin sheet was sandwiched between the prepared positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil (Ni foil), and the resin sheet was sealed with a laminated sheet to prepare an evaluation battery according to an example. did. Here, the insulating layer contains a binder at a ratio of 5 wt% with respect to the cellulose nanofibers.

絶縁層をポリイミドテープ（絶縁性樹脂テープ、厚さ６０μｍ）に替えたこと以外は、上記と同様の方法により比較例に係る評価用電池を作製した。 An evaluation battery according to a comparative example was produced by the same method as above except that the insulating layer was replaced with a polyimide tape (insulating resin tape, thickness 60 μm).

作製した実施例及比較例に係る評価用電池について、正極集電箔（Ａｌ箔）側から、絶縁層が配置されている部分に向かって針を刺し、短絡を生じさせた。この際、評価用電池と並列接続した外部電源から流れ込む電流及び外部電源で設定した電圧の降下分から発熱量を算出した。結果を図４に示した。 In the prepared evaluation batteries according to the Examples and Comparative Examples, a needle was pierced from the positive electrode current collector foil (Al foil) side toward the portion where the insulating layer was arranged to cause a short circuit. At this time, the calorific value was calculated from the current flowing from the external power source connected in parallel with the evaluation battery and the voltage drop set by the external power source. The results are shown in FIG.

図４の通り、実施例の発熱量（約５８Ｗ）は比較例の発熱量（約１２５Ｗ）に比べて低い結果となった。 As shown in FIG. 4, the calorific value (about 58 W) of the example was lower than the calorific value (about 125 W) of the comparative example.

発熱量は（Ｗ）は１秒当たりの熱量（Ｊ）と定義される。電池が短絡して不安全状態になる温度まで到達するのに必要な熱量をＸ（Ｊ）とした場合、発熱量（Ｗ）の数値の大きい方がＸ（Ｊ）に到達する時間が短くなる。電池の放熱性を考慮しても発熱量が小さいほうが、電池の短絡箇所に与える熱量そのものも小さくなるため、安全性が高くなる。また、発熱を継続したとしても、不安全状態に至る時間も長くなるため、時間的猶予が得られ、他の安全機構との組み合わせにより、さらに高い安全性を担保することができる。 The calorific value (W) is defined as the calorific value (J) per second. Assuming that the amount of heat required to reach the temperature at which the battery is short-circuited and becomes unsafe is X (J), the larger the value of the calorific value (W), the shorter the time to reach X (J). .. Even if the heat dissipation of the battery is taken into consideration, the smaller the amount of heat generated, the smaller the amount of heat given to the short-circuited portion of the battery, and therefore the higher the safety. In addition, even if the heat generation continues, the time to reach an unsafe state becomes long, so that a time grace can be obtained, and further higher safety can be ensured by combining with other safety mechanisms.

従って、実施例は比較例に比べて、短絡による発熱量を抑制することができ、安全性を担保することができることが分かった。 Therefore, it was found that the examples can suppress the calorific value due to the short circuit and can ensure the safety as compared with the comparative examples.

１０ 正極集電箔
２０ 正極層
３０ 固体電解質層
４０ 負極層
５０ 負極集電箔
６０ 電極体
７０ 絶縁層
１００ 全固体電池 10 Positive electrode collector foil 20 Positive electrode layer 30 Solid electrolyte layer 40 Negative electrode layer 50 Negative electrode collector foil 60 Electrode body 70 Insulation layer 100 All-solid-state battery

Claims (1)

正極集電箔、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電箔がこの順で積層された電極体を含む全固体電池であって、
前記正極層は前記固体電解質層及び前記負極層よりも内部に配置されて積層されており、
前記正極集電箔の前記正極層側の面であって、少なくとも前記固体電解質層及び前記負極層の端部と対向する部分に絶縁層が配置されており、
前記絶縁層はセルロースナノファイバー及びバインダからなる、
全固体電池。 An all-solid-state battery including an electrode body in which a positive electrode collector foil, a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer, and a negative electrode collector foil are laminated in this order.
The positive electrode layer is arranged and laminated inside the solid electrolyte layer and the negative electrode layer.
An insulating layer is arranged on the surface of the positive electrode current collector foil on the positive electrode layer side, at least on a portion facing the end of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer.
The insulating layer is made of cellulose nanofibers and a binder.
All-solid-state battery.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024045688A1 (en) * 2022-09-02 2024-03-07 中国第一汽车股份有限公司 Anti-short-circuit solid-state battery and preparation method therefor

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