JP2022103683A - シリカ系中空粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物 - Google Patents
シリカ系中空粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022103683A JP2022103683A JP2020218461A JP2020218461A JP2022103683A JP 2022103683 A JP2022103683 A JP 2022103683A JP 2020218461 A JP2020218461 A JP 2020218461A JP 2020218461 A JP2020218461 A JP 2020218461A JP 2022103683 A JP2022103683 A JP 2022103683A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- silica
- hollow particles
- alkali
- based hollow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 218
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 39
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 22
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 8
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010332 dry classification Methods 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 24
- 238000007667 floating Methods 0.000 abstract description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 26
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 16
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 15
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- -1 fluororesins Polymers 0.000 description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010333 wet classification Methods 0.000 description 2
- LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N (3ar,4s,7r,7as)-3a-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methano-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C([C@H]1C=C2)[C@H]2[C@H]2[C@]1(C)C(=O)OC2=O LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMUPSYZVABJEKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)CCCCC1C(O)=O PMUPSYZVABJEKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODGCZQFTJDEYNI-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)C=CCCC1C(O)=O ODGCZQFTJDEYNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 206010043114 Tangentiality Diseases 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
- C08K7/26—Silicon- containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】絶縁材料の低誘電率化及び低誘電正接化を可能とし、製造プロセスでの絶縁材料形成用液の濾過性及び注入性を妨げないシリカ系粒子、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】無孔質の外殻の内部に空洞を有し、平均粒子径(D50)が0.1~10μmの中空粒子であって、水に懸濁した際、浮遊粒子aが0.5~7.0質量%、懸濁粒子bが0~4.0質量%、沈降粒子cが89.0~99.5質量%であるシリカ系中空粒子、及びその製造方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、半導体の絶縁材料のフィラーとして有用なシリカ系中空粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物に関する。
近年、情報通信におけるデータ通信の大容量化が進んでおり、通信機器の高速処理が求められている。このような通信機器に使用される半導体のプリント配線板における絶縁材料は、高速通信を実現するために、低誘電率化(低Dk化)、及び低誘電正接化(低Df化)が求められている。絶縁材料の誘電率が高いと誘電損失に繋がり、また、絶縁材料の誘電正接が高いと、誘電損失に繋がるだけでなく、発熱量の増大などの問題が生じることがある。
このような半導体のプリント配線板における絶縁材料においては、低誘電率化、及び低誘電正接化を実現すべく、絶縁材料の主体となる樹脂材料の開発が行われている。このような樹脂材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フッ素系樹脂等が提案されている(例えば、特許文献1~5参照)。
一方、このような樹脂材料には、耐久性(剛性)や耐熱性等の点から、フィラーが配合される。このフィラーとしては、シリカ、窒化ホウ素、タルク、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が用いられている(例えば、特許文献3参照)。
上記半導体の絶縁材料に含まれるフィラーの中でも、シリカは、低誘電率及び低誘電正接の点で優れている。しかしながら、データ通信の大容量化及び高速処理化が急速に進む今日においては、さらなる低誘電率化、及び低誘電正接化が求められている。また、半導体の絶縁材料のフィラーは、絶縁材料の製造プロセスでの絶縁材料形成用液の濾過性や注入性を妨げないことも重要である。
本発明の課題は、絶縁材料の低誘電率化及び低誘電正接化を可能とし、製造プロセスでの絶縁材料形成用液の濾過性及び注入性を妨げないシリカ系粒子、及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、データ通信の大容量化及び高速処理化が急速に進む中、半導体の絶縁材料のフィラーとして有用なシリカ粒子について鋭意研究した結果、粗大粒子を含まない所定条件を満たすシリカ系中空粒子が、絶縁材料の低誘電率化及び低誘電正接化を実現でき、また、その製造プロセスにおける絶縁材料形成用液の濾過性及び注入性を妨げないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、無孔質の外殻の内部に空洞を有し、平均粒子径(D50)が0.1~10μmのシリカ系中空粒子であって、水に懸濁した際、浮遊粒子aが0.5~7.0質量%、懸濁粒子bが0~4.0質量%、沈降粒子cが89.0~99.5質量%であることを特徴とするシリカ系中空粒子に関する。
また、本発明は、珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中で噴霧乾燥して中空粒子を調製する中空粒子調製工程と、調製された中空粒子に含まれるアルカリを酸で中和して除去するアルカリ除去工程と、アルカリ除去された中空粒子を焼成する焼成工程とを有するシリカ系中空粒子の製造方法であって、中空粒子調製工程と焼成工程の間に、中空粒子を分級して粗大粒子を除去する分級工程を有することを特徴とするシリカ系中空粒子の製造方法に関する。
本発明のシリカ系中空粒子は、絶縁材料の低誘電率化及び低誘電正接化を実現でき、ひいては、半導体の伝送速度の高速化や伝送損失の低減を図ることができる。また、本発明のシリカ系中空粒子は、その製造プロセスにおける絶縁材料形成用液の濾過性及び注入性を妨げないものであり、優れた絶縁材料を安定して製造することができる。
[シリカ系中空粒子]
本発明のシリカ系中空粒子は、無孔質の外殻の内部に空洞を有し、平均粒子径が0.1~10μmである。このシリカ系中空粒子を水に懸濁させたとき、浮遊粒子が0.5~7.0質量%、懸濁粒子が0~4.0質量%、沈降粒子が89.0~99.5質量%である。
本発明のシリカ系中空粒子は、無孔質の外殻の内部に空洞を有し、平均粒子径が0.1~10μmである。このシリカ系中空粒子を水に懸濁させたとき、浮遊粒子が0.5~7.0質量%、懸濁粒子が0~4.0質量%、沈降粒子が89.0~99.5質量%である。
ここで、シリカ系とは、シリカを主成分とすることを意味し、シリカの他、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物を含んでいてもよい。粒子中のシリカの含有量としては、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、実質的にシリカのみからなることが特に好ましい。
本発明の粒子は、無孔質の外殻の内部に空洞を有する中空の粒子であり、かつ、水に懸濁した際に浮遊する比重の軽い浮遊粒子(空隙率の高い粒子)を含んでいる。そのため、樹脂組成物に配合した場合に低誘電率化及び低誘電正接化が実現する。また、空隙率の高い中空粒子は、一般的に粒子径が大きいため、この浮遊粒子の量を粒子全体の0.5~7.0質量%に制御することは、粗大粒子の量を制御する(低減する)ことになる。そのため、絶縁材料等の樹脂組成物の製造プロセスにおける樹脂組成物形成用液の濾過性や注入性が向上し、成型後の表面平滑性の向上を図ることができる。このとき、粒子径8.0μmを超える粗大粒子の含有量が、10体積%以下が好ましく、5体積%以下がより好ましく、1体積%以下がさらに好ましい。
なお、水に浮遊する比重の軽い粒子は、粒子径に対する外殻の厚みの比率が小さいため、粒子強度が低い傾向にある。そのため、絶縁材料等の樹脂組成物の製造時に、粒子が割れる恐れがある。この粒子の割れの発生は、低誘電率化及び低誘電正接化の妨げとなると共に、樹脂組成物形成用液の流動性を悪化させて、樹脂組成物(成型物)の均一性を低下させたり、樹脂組成物の内部にボイドを生じさせたりする要因となる。浮遊粒子の量を制御することで、粒子の割れを抑制できる。
本発明では、特に浮遊粒子の量が制御されていることから、空隙率が高い粒子のもつ好ましい特性(特に低誘電率化及び低誘電正接化)を確保しつつ、空隙率の高い粒子のもつ好ましくない特性(特に割れの発生)が問題のない程度に抑制される。また、浮遊粒子は、空隙率が高くとも小径の粒子が存在しており、このような粒子は、製造プロセスにおいて、大径粒子に比べて割れが生じにくく、全体として、空隙率の高い粒子のもつ好ましくない特性を極力抑えることができる。
浮遊粒子の含有量は、1.0~5.0質量%が好ましく、1.0質量~4.0質量%がより好ましく、2.0~4.0質量%がさらに好ましい。また、沈降粒子の含有量は、91.0~99.5質量%が好ましく、92.0~99.0質量%がより好ましく、95.0~98.0質量%がさらに好ましい。
水に懸濁した際の浮遊粒子、懸濁粒子及び沈降粒子の割合は、懸濁液からそれぞれの粒子を回収して計量し、その割合を算出する。具体的には、実施例で説明する。
また、本発明のシリカ系中空粒子の平均粒子径(D50)は、0.1~10μmの範囲にある。平均粒子径が0.1μm未満のものは、噴霧乾燥法を用いて製造することが困難である。また、平均粒子径が10μmを超えるシリカ系粒子は、半導体用途としては不向きである。半導体用途であることを考慮すると、平均粒子径は、0.5~10μmが好ましく、1.0~5.0μmがより好ましい。
また、最大粒子径(D100)は50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましい。最大粒子径(D100)は、平均粒子径(D50)の10倍以下が好ましく、8倍以下が好ましい。通常は、2倍以上であり、本発明の要件を満たす限り、5倍を超えてもよい。
平均粒子径(D50)、最大粒子径(D100)及び粗大粒子の含有量は、レーザー回折・散乱法により測定する。具体的には、実施例で説明する。
本発明のシリカ系中空粒子の空隙率は、5体積%以上が好ましく、8体積%以上がより好ましく、10体積%以上がさらに好ましい。上限側は、50体積%以下が好ましく、35体積%以下がより好ましく、25体積%以下がさらに好ましく、20体積%以下が最も好ましい。このような空隙率により、低誘電率化及び低誘電正接化を図ることができると共に、粒子強度を所定以上に保持して粒子の割れを効果的に抑制することができる。ここで、空隙率は、粒子密度から算出する。具体的には、実施例で説明する。
本発明のシリカ系中空粒子は、半導体等の電子材料の絶縁材料のフィラーとして用いることが好適である。具体的には、プリント配線板(リジッド基板及びフレキシブル基板を含む)を形成するための銅張積層板、プリプレグ、ビルドアップフィルム等に配合することができる。また、モールド樹脂、モールドアンダーフィル、アンダーフィル等の半導体パッケージ関連材料や、フレキシブル基板用接着剤等に配合することができる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物には、上述した本発明のシリカ系中空粒子が配合されている。このような樹脂組成物は、半導体等の電子材料の絶縁材料等、上述したシリカ系中空粒子の用途に用いることができる。
本発明の樹脂組成物には、上述した本発明のシリカ系中空粒子が配合されている。このような樹脂組成物は、半導体等の電子材料の絶縁材料等、上述したシリカ系中空粒子の用途に用いることができる。
本発明の樹脂組成物(樹脂組成物形成用液)に含まれる樹脂として、一般に半導体等の電子材料に使用されている硬化性樹脂を使用することができる。光硬化樹脂でもよいが、熱硬化樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、BTレジン、シアネート系樹脂等を挙げることができる。エポキシ系樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等を具体的に例示することができる。これらの樹脂は、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の樹脂組成物(樹脂組成物形成用液)中のシリカ系中空粒子の含有量としては、シリカ系中空粒子Aと硬化性樹脂Bの質量比(A/B)が、10/100~95/100が好ましく、30/100~80/100がより好ましい。このような質量比により、流動性等の樹脂組成物形成用液の特性を維持しつつ、フィラーとしての機能を十分に発揮することができる。
本発明の樹脂組成物(樹脂組成物形成用液)は、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物等の硬化剤を含むことが好ましい。硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有する、ビスフェノール型樹脂、ノボラック樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂や、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物を挙げることができる。
樹脂組成物(樹脂組成物形成用液)には、必要に応じて、着色剤、応力緩和剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃剤、硬化促進剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は、従来公知の方法で得ることができる。例えば、熱硬化性樹脂、シリカ系中空粒子、硬化剤、添加剤等を混合し、ロールミルなどで混練して塗布液(樹脂組成物形成用液)を調製し、基体に塗布後、熱、紫外線等により硬化させることにより得ることができる。
[シリカ系粒子の製造方法]
本発明のシリカ系中空粒子の製造方法は、珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中で噴霧乾燥して中空粒子を調製する中空粒子調製工程と、調製された中空粒子に含まれるアルカリを酸で中和して除去するアルカリ除去工程と、アルカリ除去された中空粒子を焼成する焼成工程とを有し、中空粒子調製工程と焼成工程の間に、中空粒子を分級して粗大粒子を除去する分級工程が設けられている。なお、各工程の間に、乾燥工程等の他の工程を有していてもよい。
本発明のシリカ系中空粒子の製造方法は、珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中で噴霧乾燥して中空粒子を調製する中空粒子調製工程と、調製された中空粒子に含まれるアルカリを酸で中和して除去するアルカリ除去工程と、アルカリ除去された中空粒子を焼成する焼成工程とを有し、中空粒子調製工程と焼成工程の間に、中空粒子を分級して粗大粒子を除去する分級工程が設けられている。なお、各工程の間に、乾燥工程等の他の工程を有していてもよい。
本発明の製造方法により、例えば、上記のような本発明のシリカ系中空粒子を製造することができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、絶縁材料の低誘電率化及び低誘電正接化が可能となり、また、その製造プロセスにおける絶縁材料形成用液の濾過性及び注入性を妨げないシリカ系粒子を製造することができる。
また、通常、焼成粒子を製造する際に分級処理を行う場合には、最終粒子を整えるために、焼成後の最終段階で行うことが好ましいと考えられるが、本発明の製造方法においては、あえて焼成工程前に行う。分級処理を行わずに焼成工程を行うと、本来取り除かれるべき高空隙率の粗大粒子が存在してしまう。この高空隙率の粗大粒子は割れやすいため、加熱による収縮のストレスで割れるおそれがある。そして、この割れにより生じた破片は、粒子径が小さくなるため、その後の分級工程で取り除くことができず、また、空隙もない緻密なシリカであるため、低誘電率化・低誘電正接化の妨げとなる。本発明の製造方法のように、分級処理を焼成前に行うことにより、このような不都合は回避され、製造した粒子の低誘電率化・低誘電正接化をより確実に実現でき、近時のデータ通信の高速化に対応した粒子が得られる。
(中空粒子調製工程)
中空粒子調製工程では、珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中で噴霧乾燥して中空粒子を調製する。
中空粒子調製工程では、珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中で噴霧乾燥して中空粒子を調製する。
珪酸アルカリとして、通常、水に可溶の珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが用いられるが、珪酸ナトリウムが好ましい。珪酸アルカリのSiO2/M2Oモル比(但し、Mはアルカリ金属を示す。)としては、1~5が好ましく、2~4がより好ましい。珪酸アルカリのSiO2/M2Oモル比が1未満の場合は、アルカリ量が多すぎるためにアルカリ除去工程における酸洗浄が困難となるだけでなく、噴霧乾燥品の潮解性が顕著となるために所望のシリカ系中空粒子が得られない場合がある。珪酸アルカリのSiO2/M2Oモル比が5を超えると、珪酸アルカリの可溶性が低下し、水溶液の調製が困難であり、水溶液を調製できたとしても、噴霧乾燥により所望のシリカ系中空粒子が得られない場合がある。
珪酸アルカリ水溶液のSiO2としての濃度は、1~30質量%が好ましく、5~28質量%が好ましい。1質量%未満としても製造は可能であるが、生産性が著しく低下する。30質量%を超えると、珪酸アルカリ水溶液としての安定性が著しく低下して高粘性になり噴霧乾燥が困難となる場合があり、また噴霧乾燥できたとしても、粒子径分布、外殻の厚さ等が極めて不均一になるおそれがあり、最終的な粒子の用途が制限される場合がある。
噴霧乾燥方法としては、例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、2流体ノズル法等の従来公知の方法を採用することができる。ここでは、2流体ノズル法が好適である。
噴霧乾燥において、噴霧乾燥器における入口温度は、300~600℃が好ましく、350~550℃がより好ましい。また、出口温度は、120~300℃が好ましく、130~250℃がより好ましい。入口温度及び出口温度が上記範囲にあることにより、内部に空洞を有する中空粒子を安定して得ることができる。
(アルカリ除去工程)
アルカリ除去工程では、調製された中空粒子に含まれるアルカリを酸で中和して除去する。
アルカリ除去工程では、調製された中空粒子に含まれるアルカリを酸で中和して除去する。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸等を用いることができる。これらの中でも、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられ、価数の点から、硫酸が特に好ましい。
本工程の処理としては、酸を用いた処理であれば特に制限されるものではなく、酸の溶液に、調製された中空粒子を浸漬する処理が好ましい。
中空粒子を酸水溶液に浸漬する際の中空粒子中のM2Oモル数(Msp)と酸のモル数(Ma)とのモル比(Ma)/(Msp)は、0.6~4.7が好ましく、1~4.5が好ましい。このモル比が0.6未満の場合は、M2Oに対して酸の量が少なすぎるために、アルカリの除去とともに起きると考えられるケイ酸のシリカ骨格化が進行せず、中空粒子が部分的に溶解したり、溶解した珪酸アルカリがゲル化する場合がある。モル比が4.7を超えてもさらにシリカ骨格化が進むことはなく、酸が過剰であり経済的でない。
また、酸水溶液に浸漬した際の中空粒子の濃度は、SiO2として1~30質量%が好ましく、5~25質量%が好ましい。1質量%未満の場合は、アルカリ除去や洗浄性に問題はないが、製造効率が低下する。30質量%を超えると、濃度が濃すぎてアルカリ除去、洗浄効率が低下する場合がある。
酸水溶液への浸漬処理の条件としては、アルカリを所望の量まで除去できれば特に制限はなく、通常、処理温度が5~100℃であり、処理時間が0.5~24時間である。浸漬処理の後、従来公知の方法で洗浄することが好ましい。例えば、純水にて濾過洗浄すればよい。なお、必要に応じて、上記酸処理及び洗浄を繰り返し行ってもよい。
アルカリ除去工程終了後のアルカリ(M)の残存量(質量割合)は、300ppm以下が好ましく、200ppm以下がより好ましく、100ppm以下がさらに好ましく、50ppm以下が特に好ましい。本工程で十分にアルカリを除去することにより、後の工程での粒子の合着を防止して、焼成工程での焼結粒子の発生を防ぐことができる。また、アルカリの残存量(含有量)は、誘電特性に影響を及ぼすことが知られている。本工程において十分にアルカリを除去することにより、原料に珪酸アリカリ水溶液を用いた場合でも、低誘電率化及び低誘電正接化を可能とするシリカ系中空粒子を得ることができる。
なお、最終製品(シリカ系中空粒子)のアルカリ量も上述の範囲が好ましく、通常、最終製品のアルカリ量はアルカリ除去工程後のアルカリ量と同等になる。
アルカリ残存量は、粒子を酸で溶解させたものを試料とし、原子吸光光度計を用いてNa又はKを測定する。珪酸ナトリウムを用いた場合はNaを測定し、珪酸カリウムを用いた場合はKを測定する。具体的には、実施例で説明する。
(焼成工程)
焼成工程は、アルカリ除去された中空粒子を焼成する工程である。焼成温度は、600~1200℃が好ましく、900~1100℃が好ましい。焼成温度が600℃未満の場合は、SiOH基の残存量が多く、粒子の誘電正接が高くなり、樹脂に配合した場合にも、誘電正接低減効果が得られにくい。焼成温度が1200℃を超える場合は、中空粒子同士が焼結しやすく、異形状の粒子や、粗大粒子となるため、樹脂組成物形成用液の濾過性や、注入性が低下する原因となる。
焼成工程は、アルカリ除去された中空粒子を焼成する工程である。焼成温度は、600~1200℃が好ましく、900~1100℃が好ましい。焼成温度が600℃未満の場合は、SiOH基の残存量が多く、粒子の誘電正接が高くなり、樹脂に配合した場合にも、誘電正接低減効果が得られにくい。焼成温度が1200℃を超える場合は、中空粒子同士が焼結しやすく、異形状の粒子や、粗大粒子となるため、樹脂組成物形成用液の濾過性や、注入性が低下する原因となる。
(分級工程)
分級工程では、中空粒子を分級して粗大粒子を除去する。この分級工程は、中空粒子調製工程と焼成工程の間で行われる。中空粒子調製後に分級処理を行う場合には、中空粒子が吸湿(潮解)して凝集・合着することを防止するために造粒後直ちに分級処理をする必要がある。したがって、実際の製造上は、分級処理は、アルカリ除去工程後に行うことが好ましい。また、アルカリ除去工程後に分級処理を行う場合、分級処理は、アルカリ除去処理に続けて行ってもよいし、アルカリ除去処理の後に乾燥処理を行った後に行ってもよい。本発明の効果をより享受するには、乾燥処理の後に行うことが好ましい。
分級工程では、中空粒子を分級して粗大粒子を除去する。この分級工程は、中空粒子調製工程と焼成工程の間で行われる。中空粒子調製後に分級処理を行う場合には、中空粒子が吸湿(潮解)して凝集・合着することを防止するために造粒後直ちに分級処理をする必要がある。したがって、実際の製造上は、分級処理は、アルカリ除去工程後に行うことが好ましい。また、アルカリ除去工程後に分級処理を行う場合、分級処理は、アルカリ除去処理に続けて行ってもよいし、アルカリ除去処理の後に乾燥処理を行った後に行ってもよい。本発明の効果をより享受するには、乾燥処理の後に行うことが好ましい。
分級工程では、粒子径8.0μmを超える粗大粒子の量を10体積%以下とすることが好ましく、5体積%以下とすることがより好ましく、1体積%以下とすることがさらに好ましい。この分級工程により、本発明のシリカ系中空粒子の浮遊粒子割合を所定範囲に制御することができる。
本発明の分級工程での分級とは、粉体の粒度を揃えることを目的に、粒子径によって粉体を分ける粒度分級を意味する。この粒度分級の操作としては、流体分級を挙げることができ、流体分級は乾式分級と湿式分級に分類することができる。湿式分級は、粒子を水に懸濁した状態で分級処理を行う必要があり、粒子表面にSiOH基が生じ、誘電特性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、乾式分級が好ましい。
乾式分級に用いられる分級機を原理的に分類すると、重力分級機、慣性分級機、遠心分級機に大別することができ、本発明の目的を達成できる範囲でいずれの分級機を用いてもよいが、より精密な分級が可能な点から、粒子の慣性力を利用して分級する慣性分級機や、遠心分級機を用いることが好ましい。特に、本発明の中空粒子は軽く、粒子に遠心力が掛かりにくいため、そのような粒子でも特性を発揮する分級機が好ましい。このような分級機としては、例えば、日鉄鉱業株式会社製エルボージェット、日本スリーエム株式会社製SGセパレーター、日清エンジニアリング株式会社製エアロファインクラシファイア、日本ニューマチック工業株式会社マイクロスピン等を挙げることができる。これらの中でも、軽い中空粒子を精密に分級できることから、日鉄鉱業株式会社製エルボージェット、日清エンジニアリング株式会社製エアロファインクラシファイアが好ましい。
(乾燥工程)
本発明の製造方法においては、適宜、乾燥工程を設けることができる。乾燥工程は、例えば、アルカリ除去工程と分級工程の間や、分級工程と焼成工程の間や、その両方に設けることができる。必要に応じて複数回設けてもよい。
本発明の製造方法においては、適宜、乾燥工程を設けることができる。乾燥工程は、例えば、アルカリ除去工程と分級工程の間や、分級工程と焼成工程の間や、その両方に設けることができる。必要に応じて複数回設けてもよい。
乾燥方法としては、加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、50~400℃が好ましく、50~200℃がより好ましい。具体的には、50~200℃程度の低温で時間をかけて乾燥させる方法や、温度を徐々に上昇させて乾燥させる方法や、温度を何段階かに分けて変更して乾燥させる方法を挙げることができる。
(篩分け工程)
乾燥工程及び/又は焼成工程後に粒子塊を篩分けする篩分け工程を設けることが好ましい。なお、粒子塊とは、例えば、粒径が50μmを超えるような異物をいい、本工程では、このような粒子塊を取り除けるような目開き(メッシュ数)の篩を適宜用いる。
乾燥工程及び/又は焼成工程後に粒子塊を篩分けする篩分け工程を設けることが好ましい。なお、粒子塊とは、例えば、粒径が50μmを超えるような異物をいい、本工程では、このような粒子塊を取り除けるような目開き(メッシュ数)の篩を適宜用いる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
[実施例1]
水ガラス水溶液(SiO2/Na2Oモル比3.2、SiO2濃度24質量%)30000gを用い、2流体ノズルの一方に0.62kg/hrの流量で、他方のノズルに空気を31800L/hr(空/液体積比63600)の流量で、入口温度400℃の熱風に噴霧してシリカ中空粒子を得た。この時、出口温度は150℃であった(中空粒子調製工程)。
水ガラス水溶液(SiO2/Na2Oモル比3.2、SiO2濃度24質量%)30000gを用い、2流体ノズルの一方に0.62kg/hrの流量で、他方のノズルに空気を31800L/hr(空/液体積比63600)の流量で、入口温度400℃の熱風に噴霧してシリカ中空粒子を得た。この時、出口温度は150℃であった(中空粒子調製工程)。
ついで、シリカ中空粒子5000gを濃度10質量%の硫酸水溶液32000gに浸漬して15時間撹拌した。この時、固形分(SiO2)濃度は10.2質量%、分散液の温度は35℃、pHは3.0であった。また、酸のモル数(Ma)とのモル比(Ma)/(Msp)は1.2であった。浸漬処理後、純水にて濾過洗浄を行った(アルカリ除去工程)。
ついで、乾燥機にて、120℃で24時間乾燥処理した(乾燥工程)。乾燥後、解砕して目開き75μmの篩にかけて粗大粒子を除去した。
ついで、自社製サイクロンを用いて、粉体輸送ラインの流速を5m/sとして、乾式遠心分級処理を行った(分級工程)。サイクロンに捕集されずに通過した粒子をバグフィルターで回収した。
最後に、分級した粒子を1000℃で10時間加熱処理することで目的の実施例に係るシリカ系中空粒子(A1)を得た(焼成工程)。なお、焼成後、目開き150μmの篩で粒子塊(異物)を取り除いた。
また、製造したシリカ系中空粒子(A1)を、新日本理化株式会社製液状酸無水物「リカシッドMH700」、四国化成株式会社製イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤「2PHZ-PW」と共に、日鉄ケミカル&マテリアル社製液状エポキシ樹脂「ZX-1059」に配合して、遊星ミルで予備混錬後、三本ロールで混練し、樹脂組成物形成用液を調製した。なお、「ZX-1059」が100質量部、「リカシッドMH700」が86質量部、「2PHZ-PWが1質量部の割合で配合した。また、シリカ系中空粒子(A1)は、樹脂組成物中の割合が35体積%になるように配合した。この調製した樹脂組成物形成用液を170℃で2時間加熱して硬化し、50mm×50mm×1mmの実施例に係る板状樹脂組成物(A1R)を得た。
[実施例2]
分級工程以外は、実施例1と同様に行い、実施例に係るシリカ系中空粒子(A2)及び板状樹脂組成物(A2R)を製造した。分級工程では、日鉄鉱業株式会社製エルボージェット(EJ-15)を用いて乾式慣性分級処理を行った。この装置では、分級によって、粉をF粉(微粉)、M粉(細粉)、G粉(粗粉)の3種類に分けることができるが、この内の、F粉(微粉)に含まれる8.0μmを超える粗大粒子が5体積%以下となるようにFエッジ距離を調整し、バグフィルターにて回収し、以降の工程に用いた。
分級工程以外は、実施例1と同様に行い、実施例に係るシリカ系中空粒子(A2)及び板状樹脂組成物(A2R)を製造した。分級工程では、日鉄鉱業株式会社製エルボージェット(EJ-15)を用いて乾式慣性分級処理を行った。この装置では、分級によって、粉をF粉(微粉)、M粉(細粉)、G粉(粗粉)の3種類に分けることができるが、この内の、F粉(微粉)に含まれる8.0μmを超える粗大粒子が5体積%以下となるようにFエッジ距離を調整し、バグフィルターにて回収し、以降の工程に用いた。
[実施例3]
実施例2において、分級工程で、F粉(微粉)に含まれる8.0μmを超える粗大粒子が1体積%以下となるようにFエッジ距離を調整したこと以外は同様にして、実施例に係るシリカ系中空粒子(A3)及び板状樹脂組成物(A3R)を製造した。
実施例2において、分級工程で、F粉(微粉)に含まれる8.0μmを超える粗大粒子が1体積%以下となるようにFエッジ距離を調整したこと以外は同様にして、実施例に係るシリカ系中空粒子(A3)及び板状樹脂組成物(A3R)を製造した。
[実施例4]
実施例1において、分級工程で、日清エンジニアリング株式会社製エアロファインクラシファイアを用いて乾式遠心(半自由渦)分級処理を行ったこと以外は同様にして、実施例に係るシリカ系中空粒子(A4)及び板状樹脂組成物(A4R)を製造した。分級は、回収粉に含まれる8.0μmを超える粗大粒子が1体積%以下となるように、羽根の角度等を調整して行った。
実施例1において、分級工程で、日清エンジニアリング株式会社製エアロファインクラシファイアを用いて乾式遠心(半自由渦)分級処理を行ったこと以外は同様にして、実施例に係るシリカ系中空粒子(A4)及び板状樹脂組成物(A4R)を製造した。分級は、回収粉に含まれる8.0μmを超える粗大粒子が1体積%以下となるように、羽根の角度等を調整して行った。
[比較例1]
実施例1において、アルカリ除去工程で、浸漬撹拌時間を15時間から1.5時間に変更し、分級処理(分級工程)を行わないこと以外は同様にして、比較例に係るシリカ系中空粒子(B1)及び板状樹脂組成物(B1R)を製造した。
実施例1において、アルカリ除去工程で、浸漬撹拌時間を15時間から1.5時間に変更し、分級処理(分級工程)を行わないこと以外は同様にして、比較例に係るシリカ系中空粒子(B1)及び板状樹脂組成物(B1R)を製造した。
[比較例2]
実施例1において、中空粒子調製工程において、噴霧乾燥器の入口温度を250℃とし、分級工程を行わなかったこと以外は同様にして、比較例に係るシリカ系中空粒子(B2)及び板状樹脂組成物(B2R)を製造した。
実施例1において、中空粒子調製工程において、噴霧乾燥器の入口温度を250℃とし、分級工程を行わなかったこと以外は同様にして、比較例に係るシリカ系中空粒子(B2)及び板状樹脂組成物(B2R)を製造した。
[比較例3]
実施例1において、分級工程を焼成工程後に行った以外は同様にして(分級条件も同じにして)、比較例に係るシリカ系中空粒子(B3)及び板状樹脂組成物(B3R)を製造した。
実施例1において、分級工程を焼成工程後に行った以外は同様にして(分級条件も同じにして)、比較例に係るシリカ系中空粒子(B3)及び板状樹脂組成物(B3R)を製造した。
上記製造した実施例及び比較例に係るシリカ系中空粒子及び樹脂組成物について、その特性を評価した。各評価は以下のように行った。
(1)シリカ系中空粒子の平均粒子径(D50)、最大粒子径(D100)、及び粗大粒子量
レーザー回折・散乱法により測定した。
具体的に、装置は、株式会社セイシン企業社製レーザーマイクロンサイザー(LMS-3000)を用い、乾式で測定した。
粗大粒子量は、8.0μmを超える粒子の体積比率として算出した。
レーザー回折・散乱法により測定した。
具体的に、装置は、株式会社セイシン企業社製レーザーマイクロンサイザー(LMS-3000)を用い、乾式で測定した。
粗大粒子量は、8.0μmを超える粒子の体積比率として算出した。
(2)シリカ系中空粒子のNa残存量
原子吸光分析法により測定した。
具体的に、Na残存量は、シリカ系中空粒子を硫酸・弗化水素酸で前処理した後、塩酸に溶解させ、原子吸光光度計(日立製Z-2310)を用いてNa量を測定した。
原子吸光分析法により測定した。
具体的に、Na残存量は、シリカ系中空粒子を硫酸・弗化水素酸で前処理した後、塩酸に溶解させ、原子吸光光度計(日立製Z-2310)を用いてNa量を測定した。
(3)シリカ系中空粒子の粒子密度
ガスピクノメーター法により測定した。
具体的に、粒子密度は、Quantachrome Instruments社製Ultrapyc1200eを用いて、測定した。ガスは窒素ガスを用いた。
ガスピクノメーター法により測定した。
具体的に、粒子密度は、Quantachrome Instruments社製Ultrapyc1200eを用いて、測定した。ガスは窒素ガスを用いた。
(4)シリカ系中空粒子の空隙率
上記粒子密度から算出した。
具体的に、空隙率は、シリカの密度=2.2g/cm3を用い、下記式(1)を用いて算出した。
空隙率(%)=[2.2-(シリカ系中空粒子の粒子密度)]/2.2×100・・・式(1)
上記粒子密度から算出した。
具体的に、空隙率は、シリカの密度=2.2g/cm3を用い、下記式(1)を用いて算出した。
空隙率(%)=[2.2-(シリカ系中空粒子の粒子密度)]/2.2×100・・・式(1)
(5)シリカ系中空粒子の誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)
空洞共振器摂動法により測定した。
具体的に、シリカ系粒子の誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)は、ネットワークアナライザー(アンリツ社製、MS46122B)と空洞共振器(1GHz)を用いて測定した。この測定はASTMD2520(JIS C2565)に準拠して行った。
空洞共振器摂動法により測定した。
具体的に、シリカ系粒子の誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)は、ネットワークアナライザー(アンリツ社製、MS46122B)と空洞共振器(1GHz)を用いて測定した。この測定はASTMD2520(JIS C2565)に準拠して行った。
(6)水に懸濁した際の浮遊粒子a、懸濁粒子b及び沈降粒子cの割合
懸濁液からそれぞれの粒子を回収して計量し、その割合を算出した。
具体的には、まず、0.5質量%となるようにシリカ系中空粒子と水を混合し、10分間の超音波処理を行うことにより分散液を調製した。この分散液を25℃にて24時間静置した後、浮遊粒子a、懸濁粒子b及び沈降粒子cをそれぞれ回収した。続いて、各粒子を105℃で24時間乾燥した後に計量し、その割合を算出した。
懸濁液からそれぞれの粒子を回収して計量し、その割合を算出した。
具体的には、まず、0.5質量%となるようにシリカ系中空粒子と水を混合し、10分間の超音波処理を行うことにより分散液を調製した。この分散液を25℃にて24時間静置した後、浮遊粒子a、懸濁粒子b及び沈降粒子cをそれぞれ回収した。続いて、各粒子を105℃で24時間乾燥した後に計量し、その割合を算出した。
(7)樹脂組成物形成用液の濾過性
ロキテクノ社製フィルター(SHPタイプ:30μm)を用い、フィルター目詰まりまでの単位面積あたりの通液量で評価した。
ロキテクノ社製フィルター(SHPタイプ:30μm)を用い、フィルター目詰まりまでの単位面積あたりの通液量で評価した。
評価基準は、以下の通りである。
◎:≧1g/cm2
〇:0.5g/cm2以上1.0g/cm2未満
△:0.3g/cm2以上0.5g/cm2未満
×:<0.3g/cm2
◎:≧1g/cm2
〇:0.5g/cm2以上1.0g/cm2未満
△:0.3g/cm2以上0.5g/cm2未満
×:<0.3g/cm2
(8)樹脂組成物形成用液の注入性
20μmのギャップを有するガラス板間に対する注入を行い、25mm充填するのに要する時間で評価した。
20μmのギャップを有するガラス板間に対する注入を行い、25mm充填するのに要する時間で評価した。
評価基準は、以下の通りである。
◎:200秒以内
〇:200秒を超えて400秒以内
△:400秒を超えて600秒以内
×:600秒超え
◎:200秒以内
〇:200秒を超えて400秒以内
△:400秒を超えて600秒以内
×:600秒超え
(9)樹脂組成物の誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)
50mm×50mm×1mmの板状成型体(樹脂組成物)の誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)は、ネットワークアナライザー(アンリツ社製、MS46122B)と同軸共振器を用いて、9.4GHzで測定した。
50mm×50mm×1mmの板状成型体(樹脂組成物)の誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)は、ネットワークアナライザー(アンリツ社製、MS46122B)と同軸共振器を用いて、9.4GHzで測定した。
評価は、シリカ系中空粒子(フィラー)を配合していない樹脂組成物との比較で行った。評価基準は、以下の通りである。
誘電率(Dk)の低減率(%)=(フィラー添加なしの誘電率-フィラー添加ありの誘電率)/フィラー添加なしの誘電率×100
〇:低減率>0
△:低減率=0
×:低減率<0
△:低減率=0
×:低減率<0
誘電正接(Df)の低減率(%)=(フィラー添加なしの誘電正接-フィラー添加ありの誘電正接)/フィラー添加なしの誘電正接×100
◎:低減率50%以上
〇:低減率30%以上50%未満
△:低減率20%以上30%未満
×:低減率20%未満
〇:低減率30%以上50%未満
△:低減率20%以上30%未満
×:低減率20%未満
以上の結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例に係るシリカ系中空粒子及びこれを配合した樹脂組成物は、低誘電率化及び低誘電正接化が図られる。また、実施例に係るシリカ系中空粒子を配合した樹脂組成物形成用液は、濾過性及び注入性にも優れている。
本発明のシリカ系中空粒子は、半導体の絶縁材料のフィラーとして用いることができることから、産業上有用である。
Claims (7)
- 無孔質の外殻の内部に空洞を有し、平均粒子径(D50)が0.1~10μmのシリカ系中空粒子であって、
水に懸濁した際、浮遊粒子が0.5~7.0質量%、懸濁粒子が0~4.0質量%、沈降粒子が89.0~99.5質量%であることを特徴とするシリカ系中空粒子。 - 粒子径8.0μmを超える粗大粒子の含有量が、10体積%以下であることを特徴とする請求項1記載のシリカ系中空粒子。
- 請求項1又は2記載のシリカ系中空粒子を含むことを特徴とする樹脂組成物。
- 珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中で噴霧乾燥して中空粒子を調製する中空粒子調製工程と、
前記調製された中空粒子に含まれるアルカリを酸で中和して除去するアルカリ除去工程と、
前記アルカリ除去された中空粒子を焼成する焼成工程と、
を有するシリカ系中空粒子の製造方法であって、
前記中空粒子調製工程と前記焼成工程の間に、中空粒子を分級して粗大粒子を除去する分級工程を有することを特徴とするシリカ系中空粒子の製造方法。 - 前記アルカリ除去工程において、中空粒子に含まれるアルカリ量を200ppm以下に低減することを特徴とする請求項4記載のシリカ系中空粒子の製造方法。
- 前記分級工程が、アルカリ除去された中空粒子を乾燥した後に行われることを特徴とする請求項4又は5記載のシリカ系中空粒子の製造方法。
- 前記分級工程の分級処理が、乾式分級処理であることを特徴とする請求項4~6のいずれか一項に記載のシリカ系中空粒子の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020218461A JP2022103683A (ja) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | シリカ系中空粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物 |
KR1020237025396A KR20230124715A (ko) | 2020-12-28 | 2021-12-23 | 중공 입자 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물 |
CN202180082793.4A CN116529321A (zh) | 2020-12-28 | 2021-12-23 | 空心颗粒及其制造方法以及树脂组合物 |
PCT/JP2021/047980 WO2022145350A1 (ja) | 2020-12-28 | 2021-12-23 | 中空粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物 |
TW110148603A TW202225284A (zh) | 2020-12-28 | 2021-12-24 | 空心顆粒及其製造方法以及樹脂組合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020218461A JP2022103683A (ja) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | シリカ系中空粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022103683A true JP2022103683A (ja) | 2022-07-08 |
Family
ID=82259407
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020218461A Pending JP2022103683A (ja) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | シリカ系中空粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2022103683A (ja) |
KR (1) | KR20230124715A (ja) |
CN (1) | CN116529321A (ja) |
TW (1) | TW202225284A (ja) |
WO (1) | WO2022145350A1 (ja) |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001288227A (ja) | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Daikin Ind Ltd | 高周波電気特性に優れたテトラフルオロエチレン系樹脂成形用材料 |
US7413791B2 (en) | 2003-01-28 | 2008-08-19 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Poly (phenylene ether) resin composition, prepreg, and laminated sheet |
WO2009040921A1 (ja) | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板 |
JP5822663B2 (ja) * | 2011-11-11 | 2015-11-24 | 日揮触媒化成株式会社 | 耐湿性を備えたシリカ系粒子とその製造方法、該粒子を含む半導体封止用樹脂組成物、および該樹脂組成物により塗膜を形成された基材 |
JP6623640B2 (ja) | 2015-09-18 | 2019-12-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリプレグ |
JP2017071526A (ja) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 株式会社トクヤマシルテック | 溶媒に対して良好な懸濁プロファイルを有するシリカバルーン材料。 |
JP6255053B2 (ja) * | 2016-04-20 | 2017-12-27 | 花王株式会社 | 中空シリカ粒子及びその製造方法 |
CN111886284B (zh) | 2018-03-26 | 2023-09-29 | 大金工业株式会社 | 氟树脂材料、高频传输用氟树脂材料及高频传输用包覆电线 |
WO2021172293A1 (ja) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | Agc株式会社 | 中空シリカ粒子及び中空シリカ粒子の製造方法 |
-
2020
- 2020-12-28 JP JP2020218461A patent/JP2022103683A/ja active Pending
-
2021
- 2021-12-23 WO PCT/JP2021/047980 patent/WO2022145350A1/ja active Application Filing
- 2021-12-23 CN CN202180082793.4A patent/CN116529321A/zh active Pending
- 2021-12-23 KR KR1020237025396A patent/KR20230124715A/ko unknown
- 2021-12-24 TW TW110148603A patent/TW202225284A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2022145350A1 (ja) | 2022-07-07 |
CN116529321A (zh) | 2023-08-01 |
KR20230124715A (ko) | 2023-08-25 |
TW202225284A (zh) | 2022-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109320998B (zh) | 一种亚微米硅微粉表面改性的方法 | |
EP3112424B1 (en) | Polyarylene sulfide resin powder/grain composition and method for producing same | |
CN114621543B (zh) | 高频半固化片、高频覆铜板及其制备方法 | |
CN109689788A (zh) | 聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物及三维造型物的制造方法 | |
KR20230164008A (ko) | 분체 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물의 제조 방법 | |
CN113754928A (zh) | 低介电二氧化硅粉体、含有该二氧化硅粉体的树脂组合物及低介电二氧化硅粉体的制备方法 | |
CN110606698B (zh) | 高均匀性、低热膨胀系数的微波复合介质基板及制备工艺 | |
KR20230113158A (ko) | 저유전 비정질 실리카 분체 및 그 제조 방법, 그리고 표면처리 저유전 실리카 분체, 실리카 슬러리, 실리카 함유 수지 조성물, 실리카 함유 프리프레그 및 프린트 배선판 | |
JP2022103683A (ja) | シリカ系中空粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物 | |
CA1142696A (en) | Aftertreatment of thermally pretreated tetrafluoroethylene polymers and the polymer powders obtained | |
TW202204486A (zh) | 分散液之製造方法 | |
KR20230161426A (ko) | 분체 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물의 제조 방법 | |
JP7001609B2 (ja) | フレーク状ガラス及び樹脂組成物 | |
WO2012026127A1 (ja) | 樹脂組成物及び顆粒フレーク状ガラス | |
JP2023150838A (ja) | 粉体及びその製造方法、並びに樹脂組成物の製造方法 | |
TW202248354A (zh) | 低介電耗損樹脂組成物、其製造方法、高頻機器用成形體及高頻機器 | |
JP2023151180A (ja) | シリカ系中空粒子及びその製造方法 | |
WO2023218949A1 (ja) | シリカ粒子分散液 | |
EP2213633B1 (en) | Process for producing flaky-glass granule, flaky-glass granule, and resin composition containing the same | |
WO2023243572A1 (ja) | 球状シリカ粉末の製造方法 | |
TW202408935A (zh) | 球狀氧化矽粉末之製造方法 | |
JP2023181991A (ja) | 球状シリカ粉末の製造方法 | |
KR20220158736A (ko) | 복합 입자, 복합 입자의 제조 방법, 액상 조성물, 적층체의 제조 방법 및 필름의 제조 방법 | |
JP6742304B2 (ja) | 粒子状ポリ(フェニレンエーテル)含有ワニス組成物、複合材、それから調製したラミネート、および複合材の製造方法 | |
TW202229197A (zh) | 毫米波用高速通訊低介電基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231222 |