JP2022103004A

JP2022103004A - 導電性高分子組成物、及び導電性高分子膜

Info

Publication number: JP2022103004A
Application number: JP2021042150A
Authority: JP
Inventors: 慶太郎松丸; Keitaro Matsumaru; 裕一箭野; Yuichi Yano
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2021-03-16
Publication date: 2022-07-07

Abstract

【課題】全光線透過率に優れる透明電極を製造するための、保存安定性に優れる導電性高分子組成物を提供する。【解決手段】特定のポリチオフェン系化合物（Ａ）を０．０１～１０重量％含み、水分散性金属（Ｂ）を０．０１～０．５重量％含み、水を含むことを特徴とする、導電性高分子組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子組成物、及び導電性高分子膜に関するものである。

ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサー、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である（例えば、特許文献１、２参照）。

ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ－Ｓ等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。

これらの導電性高分子の用途として透明電極への展開が検討されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１１－１５２６６７号公報特開２００８－２３５６４５号公報特開２００９－２０５９２４号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１－２８０３（１９９０）ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３－４４０８（２０１１）

従来公知の導電性高分子と微小構造金属との混合物からなる透明電極については、全光線透過率が低いという点で課題があった。

また、透明電極向けに開発された従来公知の導電性高分子と微小構造金属との混合物については、凝集物が生成しやすいために、操作性や保存安定性に課題があることが判明した。

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、全光線透過率に優れる透明電極を製造するための、保存安定性に優れる導電性高分子組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を含み、水分散性金属（Ｂ）を０．０１～０．５重量％含み、水を含むことを特徴とする、導電性高分子組成物が、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示す導電性高分子組成物、及び導電性高分子膜に関するものである。本組成物から得られる導電性高分子膜は例えば透明電極や透明導電膜としての使用が可能となる。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１～１０重量％含み、水分散性金属（Ｂ）を０．０１～０．５重量％含み、水を含むことを特徴とする、導電性高分子組成物。

［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは、１～１０の整数を表し、ｎは、０又は１を表す。］
［２］前記の水分散性金属（Ｂ）が、銀ナノ粒子、銀ナノプレート、銀ナノワイヤー、銅ナノ粒子、銅ナノプレート、及び銅ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子組成物。
［３］前記の水分散性金属（Ｂ）が、銀ナノワイヤーであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性高分子組成物。
［４］前記のポリチオフェン（Ａ）、水分散性金属（Ｂ）、及び水に加えて、さらに界面活性剤を含むことを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［５］前記のポリチオフェン（Ａ）、水分散性金属（Ｂ）、及び水に加えて、さらにアルコールを含むことを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［６］前記のポリチオフェン（Ａ）、水分散性金属（Ｂ）、及び水に加えて、さらにポリチオフェン（Ａ）のスルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［７］導電性高分子組成物中の水の濃度が、８０～９９．５重量％の範囲であることを特徴とする、［１］乃至［６］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［８］室温におけるｐＨが、１．０～１０．０の範囲であることを特徴とする、［１］乃至［７］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［９］［１］乃至［８］のいずれかに記載の導電性高分子組成物を、支持体に塗布し次いで乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
［１０］下記一般式（１’）で表される構造単位及び下記一般式（２’）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と水分散性金属（Ｂ）を含む膜。

［上記一般式（１’）及び（２’）中、Ｒ^２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは、１～１０の整数を表し、ｎは、０又は１を表す。Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを表す。］

本発明は、全光線透過率に優れる透明電極を製造するための導電性高分子組成物を提供することができ、当該導電性高分子組成物を用いて作成した透明電極は、全光線透過率が従来技術に比べて顕著に優れるという効果を奏する。

また、本発明の導電性高分子組成物については、凝集を起こさず、保存安定性に優れるため、産業利用上きわめて好ましいという顕著な効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の導電性高分子組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１～１０重量％含み、水分散性金属（Ｂ）を０．０１～０．５重量％含み、水を含むことを特徴とする、導電性高分子組成物である。

［一般式（１）及び（２）において、Ｒ^２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは、１～１０の整数を表し、ｎは、０又は１を表す。］
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ^２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表す。

炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、２－エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。

上記のＲ^２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましく、水素原子、又はメチル基であることがより好ましい。

上記一般式（１）及び（２）中、ｍは、１～１０の整数を表し、成膜性の点で、１～６の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、２又は３であることがより好ましい。

上記一般式（１）及び（２）中、ｎは、０又は１を表し、導電性に優れる点で、ｎは１であることが好ましい。

上記一般式（２）で表される構造単位は、上記一般式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。

ドーピングにより絶縁体－金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。

本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。

本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記一般式（３）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させ、次いで必要に応じて酸処理することで製造することができる。

［上記一般式（３）において、Ｍは、水素イオン、又は金属イオンを表す。Ｒ^２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは、１～１０の整数を表し、ｎは、０又は１を表す。］
一般式（３）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、又はアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。

一般式（３）で表されるチオフェンモノマー重合後のポリマーが金属イオンの塩である場合（Ｍが金属イオンである場合）は、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能である。すなわち、一般式（３）におけるＭが金属イオンであったとしても、上記の一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を製造することができる。さらに当該ポリチオフェン（Ａ）をアルカリ金属化合物やアミン化合物と混合することで、上記の一般式（１’）で表される構造単位及び一般式（２’）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンを製造することができる。

上記一般式（３）で表されるチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸ナトリウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸リチウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸カリウム、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸ナトリウム、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ペンチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ヘキシル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソプロピル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソブチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソペンチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸アンモニウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブタンスルホン酸カリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－ブタンスルホン酸カリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。

本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、本発明におけるポリチオフェン（Ａ）については、公知情報に基づいて合成したものを用いることができる。

本発明の導電性高分子組成物において、前述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）の濃度については、０．０１～１０重量％の範囲であることを特徴とする。なお、導電率及び操作性に優れる点で、本発明の導電性高分子組成物中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は、０．０５～７重量％の範囲であることが好ましく、０．１～５重量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の導電性高分子組成物は、水分散性金属（Ｂ）を含有し、その濃度が０．０１～０．５重量％あることを特徴とする。この特徴により、導電率の高い塗膜を得ることができる。

前記の水分散性金属（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、具体的には、水分散性銀粒子、又は水分散性銅粒子が挙げられる。これらの水分散性金属の形状としては特に制限はなく、フィラー、ロッド、チューブ、パーティクル等の形状のものを使用することができる。相溶性や分散性の観点からナノレベルの構造を有する金属粒子であることが好ましい。

前記の前記の水分散性金属（Ｂ）としては、全光線透過性に優れる点で、銀ナノ粒子、銀ナノプレート、銀ナノワイヤー、銅ナノ粒子、銅ナノプレート、及び銅ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、保存安定性の観点から、銀ナノワイヤーがより好ましい。

本発明の導電性高分子組成物は、水分散性金属（Ｂ）を０．０１～０．５重量％含むことを特徴とするが、当該含有量については、水分散性金属（Ｂ）そのものの含有量を表す。

前記水分散性金属（Ｂ）の含有量については、導電性高分子との相溶性が高く、高い導電性を維持することができるという点で、好ましくは０．１～０．５重量％であり、より好ましくは０．１５～０．５重量％である。

本願発明の導電性高分子組成物については、導電性や塗工性に優れる点で、更に、ポリチオフェン（Ａ）のスルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物（Ｃ）を含有していてもよい。前記のスルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属化合物、アンモニア、有機アミン化合物、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、これらの化合物は、それぞれ、前記のポリチオフェン（Ａ）のスルホン酸基と作用して、ポリチオフェン（Ａ）のアルカリ金属イオン塩、アンモニウムイオン塩、有機アンモニウムイオン塩、及び第４級アンモニウムイオン塩を形成する。

前記のアルカリ金属化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属塩化合物（例えば、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム等）、又はアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等）を挙げることができる。

前記のアルカリ金属化合物を本発明の導電性高分子組成物に含有させることによって、前記のリチオフェン（Ａ）のアルカリ金属イオン塩を調製することができる。前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、又はセシウムイオン等を挙げることができる。

前記の有機アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、総炭素数が１～３０の１級、２級、若しくは３級のアミン化合物を例示することができ、より具体的には、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリイソオクチルアミン、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、又はルチジン等を例示することができる。

前記の有機アミン化合物を本発明の導電性高分子組成物に含有させることによって、当該有機アミン化合物は、前記のポリチオフェン（Ａ）と作用し、有機アンモニウムイオンとなり、ポリチオフェン（Ａ）の有機アンモニウムイオン塩が調製される。前記の有機アンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、総炭素数が１～３０の１級、２級、若しくは３級のアンモニウムイオンを例示することができ、より具体的には、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ノルマル－プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ノルマルブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、２－ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、２，３－ジヒドロキシプロピルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）アンモニウム、１，４－ブタンジアンモニウム、トリイソブチルアンモニウム、トリイソペンチルアンモニウム、トリイソオクチルアンモニウム、イミダゾールカチオン、Ｎ－メチルイミダゾールカチオン、１，２－ジメチルイミダゾールカチオン、ピリジニウムイオン、ピコリニウムイオン、又はルチジニウムイオンを挙げることができる。

前記の４級アンモニウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルプロピルアンモニウムクロリド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロリド、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。

前記の４級アンモニウム化合物を本発明の導電性高分子組成物に含有させることによって、当該４級アンモニウム化合物は、前記のポリチオフェン（Ａ）と作用し、４級アンモニウムイオンとなり、ポリチオフェン（Ａ）の４級アンモニウムイオン塩が調製される。当該４級アンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムイオン、テトラノルマルブチルアンモニウムイオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムイオン等が挙げられる。

本発明の導電性高分子組成物において、前述した化合物（Ｃ）の含有量については、０．００１～２０重量％であることが好ましく、表面抵抗値に優れる点（低抵抗）で、０．０１～１５重量％であることがより好ましく、０．１～１０重量％であることがより好ましい。

本願発明の導電性高分子組成物については、表面抵抗値に優れる点（低抵抗）で、そのｐＨが、１．０～１０．０の範囲であることが好ましく、１．５～８．０の範囲であることがより好ましく、１．５～７．５の範囲であることがより好ましい。当該ｐＨについては、前述した化合物（Ｃ）の種類と含有量によって制御することができる。

本願発明の導電性高分子組成物が、前記の化合物（Ｃ）を含む場合、前記の一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）については、下記の一般式（１’）で表される構造単位及び一般式（２’）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）として記載することができる。

［上記一般式（１’）及び一般式（２’）中、Ｒ^２、ｍ、及びｎの定義及び好ましい範囲は、上記一般式（１）及び一般式（２）において示したＲ^２、ｍ、及びｎの定義及び好ましい範囲と同義である。Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを表す。］
Ｍにおける、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、及び第４級アンモニウムイオンについては、上記の通りである。なお、上記の一般式（１’）で表される構造単位及び一般式（２’）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）については、Ｍは単一である必要はなく、Ｍは複数種類共存することができる。

本願発明の導電性高分子組成物については、上記以外の添加剤（Ｄ）を含んでいてもよい。

前記の上記以外の添加剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、バインダー、界面活性剤、有機溶媒等を挙げることができる。なお、添加剤（Ｄ）については、単独で用いられてもよいし、複数同時に組み合わせて用いられてもよい。

前記のバインダーとしては、特に限定するものではないが、例えば、水溶性樹脂が好ましく、より詳しい例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、水溶性ポリエステル樹脂化合物、水溶性ポリウレタン樹脂化合物、又は多価アルコールとカルボキシル基を２つ以上持つ有機酸の混合物等が挙げられる。

前記の水溶性ポリエステル樹脂化合物としては、例えば、ポエチレンテレフタラートやポリトリメチレンテレフタラート等を挙げることができる。当該水溶性ポリエステル樹脂化合物については、自己乳化型であってもよいし、強化乳化型であってもよいが、耐水性、耐溶剤性の観点から自己乳化型水溶性ポリエステル樹脂化合物であることが好ましい。

前記の水溶性ポリエステル樹脂化合物としては、例えば、東洋紡株式会社製、商品名：バイロナール（登録商標）、や、高松油脂株式会社製、商品名：ペスレジン、互応化学株式会社製、商品名：プラスコート（登録商標）、東亞合成株式会社製、商品名：アロンメルト（登録商標）、高松油脂株式会社製、商品名：ぺスレジンＡ、ＤＩＣ株式会社製、商品名：ウォーターゾール（登録商標）などが商業的に容易に入手することができる。

前記の水溶性ポリエステル樹脂化合物は、１種を単独で用いることができるし、２種以上を混合して用いることもできる。

前記の水溶性ポリウレタン樹脂化合物は、ウレタン樹脂エマルションとして主に産業用途に用いられており、自己乳化型であってもよいし、強化乳化型であってもよいが、耐水性、耐溶剤性の観点から自己乳化型水溶性ポリウレタン樹脂化合物であることが好ましい。自己乳化型としては、アニオン型、カチオン型、非イオン型特が挙げられるが、いずれであってもよい。また、当該水溶性ポリウレタン樹脂化合物については、特に限定するものではないが、ポリエーテル型、ポリエステル型、ポリカーボネート型等が挙げられる。

水溶性ポリウレタン樹脂化合物は、例えば、三洋化成工業株式会社製、商品名：ユーコート（登録商標）、パーマリン（登録商標）、ユープレン（登録商標）や、楠本化成株式会社製、商品名：ＮｅｏＲｅｚ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカボンタイター（登録商標）、明成化学工業株式会社製、商品名：パスコール（登録商標）、ＤＩＣ株式会社製、商品名：ハイドラン（登録商標）などが商業的に容易に入手することができる。

前記の水溶性ポリウレタン樹脂化合物は、１種を単独で用いることができるし、２種以上を混合して用いることもできる。

前記の多価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリスリトールやペンタエリトリトール等を挙げることができる。

前記のカルボキシル基を２つ以上持つ有機酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アジピン酸やフタル酸等を挙げることができる。

前記の界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

前記のアニオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

前記のカチオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、市販品を用いることもできるし、一般公知のものを別途製造して用いることもできる。

前記の非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。

前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記のアセチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製、登録商標）、オルフィン（日信化学工業社製、登録商標）等が挙げられる。

前記の多価アルコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。

前記の両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。

前記のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プラスコート（登録商標）ＲＹ－２、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記のシリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。

なお、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。

前記の有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、アルコールを挙げることができ、より詳しい例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、エチレングリコール等を挙げることができる。

本発明の導電性高分子組成物において、前述した添加剤（Ｄ）の含有量については、各々独立して、０．００１～２０重量％であることを特徴とするが、操作性に優れる点で、各々独立して、０．０１～１５重量％であることが好ましく、各々独立して、０．１～１０重量％であることがより好ましい。

繰り返しになるが、本発明の導電性高分子組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１～１０重量％含み、水分散性金属（Ｂ）を０．０１～０．５重量％含み、水を含むことを特徴とする。

前記の水については、上記のポリチオフェン（Ａ）の水溶液や、水分散性金属（Ｂ）の水分散物に同伴する水によって構成されるが、別途水を追加して本願発明の導電性高分子組成物を構成していてもよい。追加される水については、特に限定するものではないが、例えば、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等を例示することができる。なお、当該追加される水については、可能な限り高純度のものを用いることが好ましい。

本願発明の導電性高分子組成物における水の濃度（含有量）としては、特に限定するものではないが、施工性に優れる点で、８０～９９．５重量％の範囲であることが好ましく、８５～９９．５重量％であることがより好ましい。

本発明の導電性高分子組成物を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、水分散性金属（Ｂ）の水分散物と、水を混合する方法が挙げられる。このとき、必要に応じて前記の化合物（Ｃ）、及び／又は前記の添加剤（Ｄ）を添加して混合することもできる。なお、各材料は水に添加して混合することが好ましいが、材料を添加混合する順番については、特に限定されるものはなく、これらの材料を任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子組成物を調製することができる。

ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温～加温下で行うことができる。０℃以上１００℃以下が好ましい。

混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でもよい。

また、混合する際には、スターラーチップや攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。

本発明の導電性高分子組成物の粘度（２０℃）は、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明の導電性高分子組成物における各成分の濃度は、配合比で調整してもよいし、配合後に濃縮又は希釈により調整してもよい。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であってもよい。

本発明の導電性高分子組成物については、水以外の全成分の濃度が、０．５～２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５～１５重量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の導電性高分子組成物から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子組成物を、支持体に塗布し、次いで、乾燥する方法を挙げることができる。

支持体としては、本発明の導電性高分子組成物が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、又はポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、又は合成繊維のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、ガラス繊維、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。

導電性高分子組成物の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、又はオフセット印刷法等が挙げられる。

塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温～３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは室温～２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温～２００℃の範囲である。

乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。

得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０^－３～１０^２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０^－３～１０^－１μｍである。

本発明の導電性高分子組成物から得られた導電性高分子膜は導電性に優れる。

また前記の導電性高分子膜は、例えば、電極材料、透明電導膜に加え、電磁波シールドとして使用される。

前記の導電性高分子膜は、前記の一般式（１’）で表される構造単位及び前記の一般式（２’）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と水分散性金属（Ｂ）を含むことを特徴とする。

以下に本発明に関する実施例を示す。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ－２０１４。

［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ－２００。

［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰＭＣＰ－Ｔ６００。

［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製ＤＥＫＴＡＫＸＴ。

［粘度測定］
装置：コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＤＶ－１Ｐｒｉｍｅ。

［全光線透過率］
装置：日本電色工業社製、ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ４０００。

［色味ｂ＊］
装置：コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ－７００ｄ。

［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む組成物０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。

導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０^４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）。

合成例１（３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムの合成）

窒素雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン３７ｍＬを仕込んだ後、（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノール１．５２ｇ（８．８４ｍｌ）を添加した。その後、撹拌しながら還流温度に昇温させ、本還流温度で１時間攪拌した。その後、還流を継続しながら、２，４－ブタンスルトン１．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍＬとからなる混合液を滴下し、次いで還流温度でさらに２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン１６０ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが上記の式（６）で表される３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。

合成例２ポリチオフェン（Ａ）の合成［下記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマー］．

５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水１５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム１４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水１００ｇからなる混合溶液を滴下した。このとき、反応液温度３０℃を超えないように滴下速度を調整した。次いで、室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。

次に、この粗ポリマー１４．５ｇに水を加え固形分２重量％に調製した水溶液７２５ｇのうち７００ｇを、陽イオン交換樹脂ＬｅｗａｔｉｔＭｏｎｏＰｌｕｓＳ１００（Ｈ型）２００ｍＬを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００、分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより上記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマー（以下、Ａ－１と称す）の濃群青色水溶液を６９８ｇ取得した。前記ポリチオフェン水溶液に含まれるポリマー量（固形物含量）は０．７４重量％であった。また、ＩＣＰ－ＭＳ分析を行ったところ、前記ポリチオフェン水溶液は、その固形物量を基準として、鉄イオンを４４ｐｐｍ、ナトリウムイオンを１２ｐｐｍ、含んでいた。

合成例３．
合成例２の方法で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ－１）を１．３１重量％含む水溶液３０１．１３ｇを調製し、これに５０％モノエタノールアミン水溶液（前記の化合物（Ｃ）に該当）２．１９ｇを加えてよく撹拌混合した。得られたポリチオフェン（以下、Ａ－２と称す）の水溶液のｐＨは５．３であった。

合成例４．
合成例２の方法で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ－１）を１．３１重量％含む水溶液３００．２５ｇを調製し、これに５０％モノエタノールアミン水溶液（前記の化合物（Ｃ）に該当）２．２８ｇを加えてよく撹拌混合した。得られたポリチオフェン（以下、Ａ－３と称す）の水溶液のｐＨは６．８であった。

実施例１．
合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ－１）を１．３重量％含む水溶液１．９２ｇを調製し、これに、水分散性金属（Ｂ）の水分散液として銀ナノワイヤー分散液（固形分濃度０．５重量％の水分散液）を５．００ｇ、添加剤（Ｄ）として、互応化学製プラスコート（登録商標）ＲＺ－１０５（固形分濃度２５重量％の水溶液、界面活性剤）を０．０４ｇ、エタノール０．７５ｇ、及び水２．２９ｇを加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が０．６０％の導電性高分子組成物を得た。この導電性高分子組成物を、ＵＶオゾン処理を行ったガラス上に０．５ｇキャストし、バーコーターを用いて塗膜を作製し、オーブン（１２０℃）にて５分加熱して導電性高分子膜を得た。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。

実施例２．
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ－１）を１．３重量％含む水溶液１．４６ｇを調製し、これに、水分散性金属（Ｂ）の水分散液として銀ナノワイヤー分散液（固形分濃度０．５重量％の水分散液）を６．２０ｇ使用し、水１．５５ｇを使用した以外は実施１の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３．
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ－１）を１．３重量％含む水溶液０．９２ｇを調製し、これに、水分散性金属（Ｂ）の水分散液として銀ナノワイヤー分散液（固形分濃度０．５重量％の水分散液）を７．６０ｇ使用し、水０．６９ｇを使用した以外は実施１の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１．
合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ－１）を１．３重量％含む水溶液３．８５ｇを調製し、これに、添加剤（Ｄ）として、ＲＺ－１０５（固形分濃度２５重量％の水溶液、界面活性剤）を０．０４ｇ使用し、エタノール０．７５ｇを使用し、水５．３６ｇを加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が０．６０％の導電性高分子組成物を得た。この導電性高分子組成物を、ＵＶオゾン処理を行ったガラス上に０．５ｇキャストし、バーコーターを用いて塗膜を作製し、オーブン（１２０℃）にて５分加熱して導電性高分子膜を得た。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。

比較例２．
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分濃度１．２重量％の水分散液）を２．０８ｇ、これに、銀ナノワイヤー分散液（固形分濃度０．５重量％の水分散液）を５．００ｇ、ＲＺ－１０５（固形分濃度２５重量％の水溶液）を０．０４ｇ、エタノール０．７５ｇ、水２．１３ｇを加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が０．６０％の導電性高分子組成物を得た。この導電性高分子組成物を、ＵＶオゾン処理を行ったガラス上に０．５ｇキャストし、バーコーターを用いて塗膜を作製し、オーブン（１２０℃）にて５分加熱して導電性高分子膜を得た。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ）を１．３重量％含む水溶液１．９２ｇを用いる代わりに、合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ－２）の水溶液１．９２ｇを用いた以外は実施例１の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例５
実施例２において、合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ）を１．３重量％含む水溶液１．４６ｇを用いる代わりに、合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ－２）の水溶液１．４６ｇを用いた以外は実施例２の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例６
実施例３において、合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ）を１．３重量％含む水溶液０．９２ｇを用いる代わりに、合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ－２）の水溶液０．９２ｇを用いた以外は実施例３の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例７
実施例１において、合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ）を１．３重量％含む水溶液１．９２ｇを用いる代わりに、合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ－２）の水溶液３．８４ｇを用い、水の添加量を２．２９ｇから０．３７ｇに変更した以外は実施例１の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。すなわち、ポリチオフェン（Ａ－２）の全組成中の固形分（ｗｔ％）が０．５０ｗｔ％になるように調製した。結果を表２に示す。

実施例８
合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ－２）の水溶液７．６８ｇを用い、水を３．４７ｇ減圧蒸発させた後に、水分散性金属（Ｂ）の水分散液として銀ナノワイヤー分散液（固形分濃度０．５重量％の水分散液）を５．００ｇ、添加剤（Ｄ）として、互応化学製プラスコート（登録商標）ＲＺ－１０５（固形分濃度２５重量％の水溶液、界面活性剤）を０．０４ｇ、及びエタノール０．７５ｇを加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が０．６０％の導電性高分子組成物を得た。すなわち、ポリチオフェン（Ａ－２）の全組成中の固形分（ｗｔ％）が１．００ｗｔ％になるように調製した。実施例１の方法に準じて導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例９
実施例１において、合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ）を１．３重量％含む水溶液１．９２ｇを用いる代わりに、合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ－２）の水溶液１．９２ｇを用い、互応化学製プラスコート（登録商標）ＲＺ－１０５（固形分濃度２５重量％の水溶液、界面活性剤）の添加量を０．０４ｇから０．０８ｇに変更し、さらに水の添加量を２．２９ｇから２．２５ｇに変更した以外は実施１の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１０
実施例１において、合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ）を１．３重量％含む水溶液１．９２ｇを用いる代わりに、合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ－３）の水溶液１．９２ｇを用いた以外は実施例１の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１１
実施例２において、合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ）を１．３重量％含む水溶液１．９２ｇを用いる代わりに、合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ－３）の水溶液１．９２ｇを用いた以外は実施例２の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１２
実施例３において、合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ）を１．３重量％含む水溶液１．９２ｇを用いる代わりに、合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ－３）の水溶液１．９２ｇを用いた以外は実施例３の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１３
実施例１において、合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ）を１．３重量％含む水溶液１．９２ｇを用いる代わりに、合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ－３）の水溶液３．８４ｇを用い、水の添加量を２．２９ｇから０．３７ｇに変更した以外は実施例１の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。すなわち、ポリチオフェン（Ａ－３）の全組成中の固形分（ｗｔ％）が０．５０ｗｔ％になるように調製した。結果を表３に示す。

実施例１４
合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ－３）の水溶液７．６８ｇを用い、水を３．４７ｇ減圧蒸発させた後に、水分散性金属（Ｂ）の水分散液として銀ナノワイヤー分散液（固形分濃度０．５重量％の水分散液）を５．００ｇ、添加剤（Ｄ）として、互応化学製プラスコート（登録商標）ＲＺ－１０５（固形分濃度２５重量％の水溶液、界面活性剤）を０．０４ｇ、及びエタノール０．７５ｇを加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が０．６０％の導電性高分子組成物を得た。すなわち、ポリチオフェン（Ａ－３）の全組成中の固形分（ｗｔ％）が１．００ｗｔ％になるように調製した。実施例１の方法に準じて導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１５
実施例１において、合成例２で得られたポリチオフェン水溶液を脱溶媒してポリチオフェン（Ａ）を１．３重量％含む水溶液１．９２ｇを用いる代わりに、合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ－３）の水溶液１．９２ｇを用い、互応化学製プラスコート（登録商標）ＲＺ－１０５（固形分濃度２５重量％の水溶液、界面活性剤）の添加量を０．０４ｇから０．０８ｇに変更し、さらに水の添加量を２．２９ｇから２．２５ｇに変更した以外は実施１の方法に準じて導電性高分子組成物及び導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表３に示す。

本発明の導電性高分子組成物は、良好な導電性高分子膜を形成し、高い導電率を有していることから、各種導電性コーティング剤（帯電防止剤）、電極材料、透明導電膜に留まらず、電磁波シールドへの応用も期待できる。

Claims

下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１～１０重量％含み、水分散性金属（Ｂ）を０．０１～０．５重量％含み、水を含むことを特徴とする、導電性高分子組成物。

［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは、１～１０の整数を表し、ｎは、０又は１を表す。］
前記の水分散性金属（Ｂ）が、銀ナノ粒子、銀ナノプレート、銀ナノワイヤー、銅ナノ粒子、銅ナノプレート、及び銅ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
前記の水分散性金属（Ｂ）が、銀ナノワイヤーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子組成物。
前記のポリチオフェン（Ａ）、水分散性金属（Ｂ）、及び水に加えて、さらに界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
前記のポリチオフェン（Ａ）、導水分散性金属（Ｂ）、及び水に加えて、さらにアルコールを含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
前記のポリチオフェン（Ａ）、水分散性金属（Ｂ）、及び水に加えて、さらにポリチオフェン（Ａ）のスルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
導電性高分子水溶液中の水の濃度が、８０～９９．５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
室温におけるｐＨが、１．０～１０．０の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
請求項１乃至８のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し、次いで乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
下記一般式（１’）で表される構造単位及び下記一般式（２’）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と水分散性金属（Ｂ）を含む膜。

［上記一般式（１’）及び（２’）中、Ｒ^２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは、１～１０の整数を表し、ｎは、０又は１を表す。Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを表す。］