JP2022101885A - Recycled olefin substrate production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィン基材を含む積層体から、オレフィン基材のみを分離するリサイクルオレフィン基材製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a recycled olefin base material, which separates only an olefin base material from a laminate containing an olefin base material.
近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトルその他のプラスチック製品は海洋にゴミとして廃棄・投棄され、環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり、海水中に浮遊する。当該プラスチックを魚類などの海洋生物が摂取すれば、生物体内中で濃縮される。そうすれば当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念される。このような問題を改善するためにマイクロプラスチックを減らす様々な取り組みが始まっている。 In recent years, packages made from plastic films, plastic bottles and other plastic products have been disposed of and dumped as garbage in the ocean, which has become an environmental pollution problem. These plastic products are decomposed in seawater into submicron-sized fragments (microplastics) that float in seawater. When the plastic is ingested by marine organisms such as fish, it is concentrated in the organism. Then, there is a concern that it will affect the health of seabirds and humans who ingest the marine organisms as food. Various efforts have begun to reduce microplastics to remedy these problems.
上記プラスチック製品としてはプラスチック基材を使用した食品包装パッケージ等が主として挙げられる。当該パッケージでは、フィルム基材としてポリエステル（ＰＥＴ）基材、ナイロン（ＮＹ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材など、種々のプラスチック基材が使用されている。これらプラスチック基材は、グラビアインキ、フレキソインキ、その他の印刷インキにより印刷層が施され積層体としたのちに、当該積層体をカットして熱融着されてパッケージとなる。 Examples of the plastic products include food packaging packages using a plastic base material. In the package, various plastic base materials such as polyester (PET) base material, nylon (NY) base material, polypropylene (PP) base material and the like are used as the film base material. These plastic base materials are subjected to a printing layer with gravure ink, flexographic ink, or other printing ink to form a laminate, and then the laminate is cut and heat-sealed to form a package.
上記マイクロプラスチックを削減する試みとしては上記パッケージにおいて（１）プラスチック基材を紙に代替する、（２）プラスチック基材を同種のみの使用に限定して（モノマテリアル化という）リサイクルを簡易化する、（３）不純物を除去してプラスチックをリサイクルする、などが挙げられる。 As an attempt to reduce the amount of microplastics, in the above package, (1) the plastic base material is replaced with paper, and (2) the plastic base material is limited to the use of only the same type to simplify recycling (referred to as monomaterialization). , (3) Remove impurities and recycle plastic.
特に上記（３）のプラスチックのリサイクル方法として、ケミカルリサイクルやマテリアルリサイクル等が挙げられ、それぞれ多様な手法が提案されている。中でも、エネルギーコスト面で優れるのはマテリアルリサイクルである。 In particular, as the above-mentioned (3) plastic recycling method, chemical recycling, material recycling, etc. are mentioned, and various methods have been proposed for each. Among them, material recycling is superior in terms of energy cost.
廃プラスチックを化学的に分解し、化学原料として再利用するケミカルリサイクルに対し、マテリアルリサイクルでは、廃プラスチックを洗浄したのちプラスチック材料として再利用するため、洗浄工程でプラスチックの樹脂劣化が起こらないことが好ましい。洗浄工程では、加熱工程やアルカリ等の薬品洗浄工程が含まれることが多い。そのため一般的にマテリアルリサイクルにおいては、ＰＥＴなど分解しやすいエステル系プラスチック材料と比較し、オレフィン系材料が適しているとされる。 In contrast to chemical recycling, in which waste plastic is chemically decomposed and reused as a chemical raw material, in material recycling, waste plastic is washed and then reused as a plastic material, so the resin of the plastic does not deteriorate during the cleaning process. preferable. The cleaning step often includes a heating step and a chemical cleaning step such as alkali. Therefore, in general, in material recycling, olefin-based materials are more suitable than ester-based plastic materials that are easily decomposed such as PET.
マテリアルリサイクルにおける洗浄工程として、パッケージの印刷層をアルカリ水溶液で除去する試みが行われてきた。特許文献１～５には、プラスチック基材上に下塗り層や、アルカリ水により脱離可能な印刷層を設け、アルカリ水により印刷柄を除去する技術が開示されている。しかしこれらの文献中では、マテリアルリサイクルはポリエステル基材の回収を目的とするものであり、オレフィン基材へのインキ層密着性などの皮膜物性とオレフィン基材リサイクルとの両立が望まれている。 As a cleaning process in material recycling, attempts have been made to remove the printed layer of the package with an alkaline aqueous solution. Patent Documents 1 to 5 disclose techniques for providing an undercoat layer and a print layer that can be desorbed with alkaline water on a plastic base material and removing the printed pattern with alkaline water. However, in these documents, the material recycling is aimed at recovering the polyester base material, and it is desired to achieve both film physical characteristics such as adhesion of the ink layer to the olefin base material and recycling of the olefin base material.
特許文献６では、酸価を有するウレタン樹脂を使用して、オレフィンフィルムへの密着性を含むラミネート物性とアルカリ水によるリサイクル適性を両立する技術が開示されているが、オレフィン基材上のインキ層がある積層体からのオレフィン基材リサイクルについての発明形態の詳細は示されていない。 Patent Document 6 discloses a technique of using a urethane resin having an acid value to achieve both laminated physical properties including adhesion to an olefin film and recyclability with alkaline water. However, an ink layer on an olefin base material is disclosed. No details of the invention form for recycling an olefin substrate from a laminate are shown.
オレフィン基材とインキとの組み合わせで十分な表刷り物性を発現する積層体でありながらも、さらにアルカリ水によりインキ層を除去し純度の高い再生オレフィンを回収する技術を提供することによって、再生プラスチックの産業上の利用性へ大きく貢献できるが、これらを成しえる技術はいまだ報告されていない。 Recycled plastics by providing a technique for recovering high-purity recycled olefins by removing the ink layer with alkaline water, even though it is a laminate that exhibits sufficient surface print properties by combining an olefin base material and ink. Although it can greatly contribute to the industrial utility of the product, the technology that can achieve these has not yet been reported.
本発明の課題は、オレフィン包装材として必要な基材接着性、耐ブロッキング性、耐摩擦性、耐熱性その他の物性に優れた、オレフィン基材上にインキ層を有する積層体を提供でき、更に当該積層体からアルカリ水溶液によるインキ層の脱離性が良好で、オレフィン基材を容易に回収でき、得られたリサイクルオレフィン基材が使用前素材（バージン素材）に近い高品質（外観、透明性、ＭＦＲ等）となる、リサイクルオレフィン基材製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a laminate having an ink layer on an olefin base material, which is excellent in base material adhesiveness, blocking resistance, abrasion resistance, heat resistance and other physical properties required as an olefin packaging material, and further. The ink layer can be easily removed from the laminate by the alkaline aqueous solution, the olefin base material can be easily recovered, and the obtained recycled olefin base material has high quality (appearance and transparency) close to that of the pre-use material (virgin material). , MFR, etc.), an object of the present invention is to provide a method for producing a recycled olefin base material.
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のリサイクルオレフィン基材製造方法が課題解決に有効であることを見出した。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the method for producing a recycled olefin base material described below is effective in solving the problems.
即ち、本発明は、水接触角が４０°以下である面を有するオレフィン基材（Ａ）の前記面上に、インキ層（Ｂ）を具備した積層体を、アルカリ性水溶液に接触させてインキ層（Ｂ）を除去する工程、および、オレフィン基材（Ａ）を回収する工程を含むリサイクルオレフィン基材製造方法であって、
前記インキ層（Ｂ）が、酸価３０以上３５０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂（樹脂ｂ１）を含む、リサイクルオレフィン基材製造方法に関する。
That is, in the present invention, the laminate provided with the ink layer (B) on the surface of the olefin base material (A) having a surface having a water contact angle of 40 ° or less is brought into contact with an alkaline aqueous solution to bring the ink layer. A method for producing a recycled olefin base material, which comprises a step of removing (B) and a step of recovering the olefin base material (A).
The present invention relates to a method for producing a recycled olefin base material, wherein the ink layer (B) contains a resin (resin b1) having an acid value of 30 or more and 350 or less (mgKOH / g).
また、本発明は、インキ層（Ｂ）が、更に、酸価３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満のウレタン樹脂（樹脂ｂ２）と、酸価３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であり、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂（樹脂ｂ３）と、を含む、上記リサイクルオレフィン基材製造方法に関する。 Further, in the present invention, the ink layer (B) further has a urethane resin (resin b2) having an acid value of less than 30 (mgKOH / g) and an acid value of less than 30 (mgKOH / g), and is a cellulose resin or vinyl. The present invention relates to the above-mentioned method for producing a recycled olefin base material, which comprises at least one resin (resin b3) selected from the group consisting of a based resin and a polyamide resin.
また、本発明は、インキ層（Ｂ）の比重が水よりも大きく、オレフィン基材（Ａ）の比重が水よりも小さい、上記リサイクルオレフィン基材製造方法に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned method for producing a recycled olefin base material, wherein the specific gravity of the ink layer (B) is larger than that of water and the specific gravity of the olefin base material (A) is smaller than that of water.
また、本発明は、樹脂ｂ１が、ロジン系樹脂、アクリル樹脂、スチレン系樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記リサイクルオレフィン基材製造方法に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned method for producing a recycled olefin base material, wherein the resin b1 is at least one selected from the group consisting of a rosin-based resin, an acrylic resin, a styrene-based resin, and a urethane resin.
また、本発明は、オレフィン基材（Ａ）の水接触角が、３０°以下である、上記リサイクルオレフィン基材製造方法に関する。 The present invention also relates to the method for producing a recycled olefin base material, wherein the water contact angle of the olefin base material (A) is 30 ° or less.
また、本発明は、オレフィン基材（Ａ）が、防曇オレフィン基材である、上記リサイクルオレフィン基材製造方法に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned method for producing a recycled olefin base material, wherein the olefin base material (A) is an antifogging olefin base material.
また、本発明は、インキ層（Ｂ）を形成するためのインキ組成物が、更にキレート架橋剤を含む上記リサイクルオレフィン製造方法に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned recycled olefin production method in which the ink composition for forming the ink layer (B) further contains a chelate cross-linking agent.
本発明により、オレフィン包装材として必要な基材接着性、耐ブロッキング性、耐摩擦性、耐熱性その他の物性に優れた、オレフィン基材上にインキ層を有する積層体を提供でき、更に当該積層体からアルカリ水溶液によるインキ層の脱離性が良好で、オレフィン基材を容易に回収でき、得られたリサイクルオレフィン基材が使用前素材（バージン素材）に近い高品質（外観、透明性、ＭＦＲ等）となる、リサイクルオレフィン基材製造方法を提供することが可能となった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a laminate having an ink layer on an olefin substrate, which is excellent in substrate adhesiveness, blocking resistance, abrasion resistance, heat resistance and other physical properties required as an olefin packaging material, and further, the laminate. The ink layer can be easily removed from the body by an alkaline aqueous solution, the olefin base material can be easily recovered, and the obtained recycled olefin base material has high quality (appearance, transparency, MFR) close to that of the pre-use material (virgin material). Etc.), it has become possible to provide a method for producing a recycled olefin base material.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 The embodiments of the present invention will be described in detail below, but the embodiments or requirements described below are examples of the embodiments of the present invention, and the present invention includes these contents as long as the gist thereof is not exceeded. Not limited.
以下の説明において、オレフィン基材（Ａ）を単に「基材（Ａ）」と表記する場合があるが同義である。 In the following description, the olefin base material (A) may be simply referred to as "base material (A)", but it has the same meaning.
本発明は、水接触角が４０°以下である面を有するオレフィン基材（Ａ）の前記面上に、インキ層（Ｂ）を具備した積層体を、アルカリ性水溶液に接触させてインキ層（Ｂ）を除去する工程、および、オレフィン基材（Ａ）を回収する工程を含むリサイクルオレフィン基材製造方法であって、
前記インキ層（Ｂ）が、酸価３０以上３５０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂（樹脂ｂ１）を含む、リサイクルオレフィン基材製造方法に関する。オレフィン基材（Ａ）の有する面が水接触角４０°以下であり、更にインキ層（Ｂ）が（樹脂ｂ１）を含めば水接触角４０°の面との脱離性が良好となる。
In the present invention, a laminate having an ink layer (B) on the surface of an olefin base material (A) having a surface having a water contact angle of 40 ° or less is brought into contact with an alkaline aqueous solution to bring the laminate (B). ), And a recycled olefin base material manufacturing method including a step of recovering the olefin base material (A).
The present invention relates to a method for producing a recycled olefin base material, wherein the ink layer (B) contains a resin (resin b1) having an acid value of 30 or more and 350 or less (mgKOH / g). If the surface of the olefin substrate (A) has a water contact angle of 40 ° or less and the ink layer (B) contains (resin b1), the detachability from the surface having a water contact angle of 40 ° is good.
（アルカリ性水溶液によるインキ層（Ｂ）除去工程）
上記積層体は、例えば、アルカリ性水溶液の入った処理槽中でアルカリ性水溶液と接触させてインキ層（Ｂ）を除去する。
(Ink layer (B) removal step with alkaline aqueous solution)
The laminate is, for example, brought into contact with the alkaline aqueous solution in a treatment tank containing the alkaline aqueous solution to remove the ink layer (B).
（アルカリ性水溶液）
アルカリ性水溶液はアルカリ性化合物を含有する水溶液であり、アルカリ性化合物を当該水溶液全体のうち０．５～１０質量％含有することが好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。積層体と接触させる時の温度は３０～１２０℃であることが好ましく、４０℃～１１０℃であることがより好ましく、５０℃～１００℃であることがなお好ましい。塩基性化合物は当該水溶液全体のうち０．５～５質量％で含有することが好ましく、１～５質量％で含有することがなお好ましい。また、塩基性水溶液の上記温度は４０～１１０℃であることが好ましく、５０～１００℃であることがなお好ましい。上記アルカリ性化合物としては、特に制限は無いが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等が好適に挙げられる。好ましくはＮａＯＨおよび／またはＫＯＨである。
(Alkaline aqueous solution)
The alkaline aqueous solution is an aqueous solution containing an alkaline compound, and the alkaline compound is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the aqueous solution. The temperature at the time of contact with the laminate is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 ° C to 110 ° C, still more preferably 50 ° C to 100 ° C. The basic compound is preferably contained in an amount of 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the aqueous solution. The temperature of the basic aqueous solution is preferably 40 to 110 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. The alkaline compound is not particularly limited, but sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), ammonia, barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), and the like. Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and the like are preferably mentioned. It is preferably NaOH and / or KOH.
（インキ層（Ｂ）除去工程）
上記アルカリ性水溶液と積層体の接触によりインキ層（Ｂ）を積層体から除去できるメカニズムとして推測されるのは、インキ層（Ｂ）が、上記樹脂ｂ１を有することでインキ層（Ｂ）の表面および／または積層体の断面よりアルカリ水溶液が浸透することで、インキ層（Ｂ）が膨潤する。更に、基材（Ａ）のインキ層（Ｂ）と接する面が、水接触角が４０°以下であればアルカリ性水溶液の浸透が更に向上してインキ層（Ｂ）が基材（Ａ）から容易に剥離する。基材（Ａ）上にインキ層（Ｂ）を設けたのち製袋工程などを経て包装容器の形になっている積層体は、リサイクル工程あるいはそれ以前に裁断または粉砕されて、積層体断面が露出している状態でアルカリ水溶液と接触することが好ましい。
なお、本発明において、「インキ層の除去」とは、基材（Ａ）からインキ層（Ｂ）がリサイクル基材として使用できる範囲で除去される意味であり、リサイクル基材として使用できる範囲でリサイクル基材にインキ層（Ｂ）の残留があってもよい。
(Ink layer (B) removal step)
The mechanism by which the ink layer (B) can be removed from the laminate by contact between the alkaline aqueous solution and the laminate is presumed to be that the ink layer (B) has the resin b1 on the surface of the ink layer (B) and the ink layer (B). / Or the ink layer (B) swells as the alkaline aqueous solution permeates through the cross section of the laminate. Further, if the surface of the base material (A) in contact with the ink layer (B) has a water contact angle of 40 ° or less, the penetration of the alkaline aqueous solution is further improved and the ink layer (B) is easily removed from the base material (A). Peel off. After the ink layer (B) is provided on the base material (A), the laminate in the shape of a packaging container is cut or crushed in the recycling process or before, and the cross section of the laminate is obtained. It is preferable to come into contact with the alkaline aqueous solution in an exposed state.
In the present invention, "removal of the ink layer" means that the ink layer (B) is removed from the base material (A) within a range that can be used as a recycled base material, and is within a range that can be used as a recycled base material. The ink layer (B) may remain on the recycled substrate.
積層体とアルカリ性水溶液とは撹拌されながら接触させることが好ましい。撹拌手段としては特に制限されず、エッジドタービン翼（ディスパーとも言う）、ラジアルフロータービン翼、アクシャルフロータービン翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、およびハイシアーミキサー等従来公知の攪拌設備が挙げられる。攪拌回転数は例えば２Ｌフラスコスケールであれば攪拌翼の形状とサイズにもよるが、１００～３５０ｒｐｍであることが好ましい。攪拌の時間は１５分以上、２４時間以下であることが好ましい。 It is preferable that the laminate and the alkaline aqueous solution are brought into contact with each other while being stirred. The stirring means is not particularly limited, and conventionally known stirring equipment such as edged turbine blades (also called dispersers), radial flow turbine blades, axial flow turbine blades, paddle blades, propeller blades, anchor blades, and high shear mixers can be used. Can be mentioned. For example, in the case of a 2 L flask scale, the stirring rotation speed is preferably 100 to 350 rpm, although it depends on the shape and size of the stirring blade. The stirring time is preferably 15 minutes or more and 24 hours or less.
（オレフィン基材（Ａ）回収工程）
本発明のリサイクル基材製造方法は、積層体からインキ層（Ｂ）を除去した後に、基材（Ａ）を回収する工程を含む。基材（Ａ）を回収する工程とは、アルカリ性水溶液による積層体の処理後、アルカリ性水溶液、剥離したインキ層（Ｂ）の欠片および基材（Ａ）等が混在した処理槽の中から、基材（Ａ）を分離・回収する工程のことであり、基材（Ａ）を高純度で得られることが好ましい。基材（Ａ）の回収方法としては特に制限されず、例えば、基材（Ａ）とインキ層（Ｂ）の欠片のサイズ差による分離回収が好ましく、比重差による分離回収もまた好ましい。あるいはそれらの組み合わせ等によって適宜分離回収することができるが、中でも比重差による分離回収工程を含むことが好ましく、より好ましくは比重差による分離回収工程とサイズ差による分離回収工程の併用することである。
なお、比重差による分離回収工程では、処理槽の中でアルカリ性水溶液に浮く基材（Ａ）のみを回収することが好ましい。またアルカリ性水溶液中の不純物（コンタミ）成分やインキ層（Ｂ）の欠片が沈降すれば好適であり基材（Ａ）との分離が容易で、より精度よく基材（Ａ）のみを回収できる。そのため回収のちリサイクルしたオレフィン基材（Ａ’）（オレフィン基材（Ａ’）または基材（Ａ’）とも表記）の物性や透明性が良くなる。比重差による分離の方法は、従来公知の方法でよく、流動層を用いたものや、遠心分離機を用いたものなどであってよい。
(Olefin base material (A) recovery step)
The method for producing a recycled base material of the present invention includes a step of recovering the base material (A) after removing the ink layer (B) from the laminate. The step of recovering the base material (A) is a process of treating the laminate with an alkaline aqueous solution, and then using a treatment tank in which the alkaline aqueous solution, the stripped ink layer (B) fragments, the base material (A), and the like are mixed. This is a step of separating and recovering the material (A), and it is preferable that the base material (A) can be obtained with high purity. The method for recovering the base material (A) is not particularly limited, and for example, separation and recovery due to the size difference between the pieces of the base material (A) and the ink layer (B) are preferable, and separation and recovery due to the difference in specific gravity is also preferable. Alternatively, it can be separated and recovered as appropriate by combining them, but it is preferable to include a separation and recovery step due to a difference in specific gravity, and more preferably, a separation and recovery step due to a difference in specific gravity and a separation and recovery step due to a difference in size are used in combination. ..
In the separation / recovery step due to the difference in specific gravity, it is preferable to recover only the base material (A) floating in the alkaline aqueous solution in the treatment tank. Further, it is preferable that the impurity (contamination) component and the fragment of the ink layer (B) in the alkaline aqueous solution settle, and the separation from the base material (A) is easy, and only the base material (A) can be recovered more accurately. Therefore, the physical properties and transparency of the recovered and recycled olefin base material (A') (also referred to as olefin base material (A') or base material (A')) are improved. The method of separation based on the difference in specific gravity may be a conventionally known method, and may be a method using a fluidized bed, a method using a centrifuge, or the like.
積層体からインキ層（Ｂ）が剥離し、基材（Ａ）を回収した後、基材（Ａ）を水洗・乾燥する工程を経て、リサイクル基材（オレフィン基材（Ａ’））を得ることができる。この際、基材（Ａ’）には剥離したインキ層（Ｂ）の破片を含むあらゆるコンタミ成分ができるだけ付着していないことが好ましい。得られたオレフィン基材（Ａ’）は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。再生樹脂の用途は制限されず、無色透明のフィルム状に加工されてもよいし、着色剤を添加した成型物として加工されてもよい。 The ink layer (B) is peeled off from the laminate, the base material (A) is recovered, and then the base material (A) is washed with water and dried to obtain a recycled base material (olefin base material (A')). be able to. At this time, it is preferable that all the contaminant components including the debris of the peeled ink layer (B) are not adhered to the base material (A') as much as possible. The obtained olefin base material (A') can be processed into pellets by an extruder or the like and reused as a recycled resin. The use of the recycled resin is not limited, and it may be processed into a colorless and transparent film, or it may be processed as a molded product to which a colorant is added.
＜オレフィン基材（Ａ）＞
本発明で使用する基材（Ａ）は、基材の原料としてポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材であり、かつ少なくとも一方の面の水接触角が４０°以下である。包装材に用いるために、フィルムまたはシート状の形態が好ましい。ポリオレフィン樹脂はアルカリ性水溶液に対する耐性が強く、ＰＥＴ等アルカリ処理により分子量低下を起こすエステル系基材と比較して、アルカリ処理後でも樹脂物性を高く維持することができ、更に、回収の容易さの観点から、当該ポリオレフィン基材として例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、およびこれらを積層したフィルム等が好適に挙げられる。基材の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性を考慮すると、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下である。また、中でもヒートシール性を有するフィルムは好適に用いられ、ＣＰＰやヒートシーラブルＯＰＰなどがそれに該当する。
<Olefin base material (A)>
The base material (A) used in the present invention is a plastic base material mainly containing a polyolefin resin as a raw material for the base material, and the water contact angle of at least one surface is 40 ° or less. A film or sheet form is preferred for use in packaging materials. Polyethylene resin has strong resistance to an alkaline aqueous solution, and can maintain high resin physical properties even after alkaline treatment as compared with an ester-based substrate whose molecular weight is lowered by alkaline treatment such as PET, and further, from the viewpoint of ease of recovery. As the polyolefin base material, for example, polyethylene such as biaxially stretched polypropylene (OPP), unstretched polypropylene (CPP), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE). , Acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, copolymerized polypropylene, and a film in which these are laminated are preferable. The thickness of the base material is not particularly limited, and is preferably 5 μm or more and 150 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 70 μm or less in consideration of processability to a packaging container. Further, among them, a film having a heat-sealing property is preferably used, and CPP, heat-sealable OPP, and the like correspond to it.
基材（Ａ）は、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材；ポリビニルアルコール等の有機層を有するプラスチック基材；等であってもよい。なお、アルミニウムやアルミナは、塩基性水溶液への溶解性を有するため、後述のアルカリ水溶液による洗浄工程において溶解し、インキ層を除去することで、プラスチック基材のみをリサイクルすることが可能である。 The base material (A) may be a gas barrier base material, for example, a plastic base material having an inorganic vapor deposition layer such as aluminum, silica, or alumina; a plastic base material having an organic layer such as polyvinyl alcohol; and the like. Since aluminum and alumina have solubility in a basic aqueous solution, it is possible to recycle only the plastic base material by dissolving it in the cleaning step with an alkaline aqueous solution described later and removing the ink layer.
オレフィン基材（Ａ）の素材は、オレフィンを含んでいれば特に際限はなく、単純にオレフィン基材同士が積層されていてもよいし、接着剤等を介してオレフィン基材とは異なる基材が積層されていてもよい。「オレフィン基材とは異なる基材」は、異なる性質を有するフィルムが挙げられ、種類を問わない。また、積層された基材（Ａ）である場合は接着剤層を含む形態であってもよい。プラスチックを積層させる方法は特に限定されず、共押出製法、熱融着、接着剤層を介した圧着など、従来公知の方法が挙げられる。 The material of the olefin base material (A) is not particularly limited as long as it contains an olefin, and the olefin base materials may be simply laminated with each other, or a base material different from the olefin base material via an adhesive or the like. May be laminated. Examples of the "base material different from the olefin base material" include films having different properties, regardless of the type. Further, in the case of the laminated base material (A), the form may include an adhesive layer. The method for laminating plastics is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as a coextrusion method, heat fusion, and crimping via an adhesive layer.
（水接触角が４０°以下）
水接触角が４０°以下である面を有するオレフィン基材（Ａ）を用いた積層体を用いることにより、課題に記載したリサイクル前の積層体としての実用適性と、リサイクル基材製造の効率との両立が可能となる。
水接触角が４０°以下とするためには、オレフィン基材（Ａ）が帯電防止剤、防曇剤、紫外線防止剤などの添加剤を含む（塗工あるいは混練）形態や、易接着性コート層（例えばポリビニルアルコールおよびその誘導体を含む層）を有する形態、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理した形態などが好ましい。
これらの形態は、下記のようにアルカリ性水溶液の浸透を促してインキ層（Ｂ）の脱離を促進させるとともに、基材上の印刷インキその他コーティング剤の濡れ性を向上させる目的や、フィルムに特定の機能性を持たせる目的でも施され、例えば、湿気による包材の曇りを防止することで内容物の視認性に優れた包材を提供するのにも好適に用いられる。
(Water contact angle is 40 ° or less)
By using a laminate using the olefin substrate (A) having a surface having a water contact angle of 40 ° or less, the practical suitability as the laminate before recycling and the efficiency of manufacturing the recycled substrate described in the problem can be obtained. Can be compatible with each other.
In order for the water contact angle to be 40 ° or less, the olefin base material (A) may contain additives such as antistatic agents, antifogging agents, and ultraviolet inhibitors (coating or kneading), or may be an easily adhesive coat. A form having a layer (for example, a layer containing polyvinyl alcohol and a derivative thereof), a form in which the surface of the base material is corona-treated or a low-temperature plasma-treated form is preferable.
These forms are specified for the purpose of promoting the penetration of an alkaline aqueous solution to promote the desorption of the ink layer (B) as described below, and for improving the wettability of the printing ink or other coating agent on the substrate, or for a film. It is also applied for the purpose of imparting the functionality of the above, and is also suitably used for providing a packaging material having excellent visibility of the contents by preventing fogging of the packaging material due to moisture, for example.
（防曇オレフィン基材）
オレフィン基材（Ａ）は防曇剤を含むことが好ましく、防曇オレフィン基材であることがなお好ましい。上記防曇剤は界面活性剤であることが好ましく、当該界面活性剤としては脂肪酸化合物が好ましく、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステルやエチレンオキサイド付加物などのイオン系界面活性剤を１種あるいは複数用いられる。これら防曇剤は塗工あるいは混練されて含まれる。防曇オレフィン基材としては、例えば、フタムラ化学社製、ＡＦシリーズ（ＡＦ－ＣＶ２Ｃ（厚み３０μｍのＰＰフィルム））等が挙げられる。
(Anti-fog olefin base material)
The olefin base material (A) preferably contains an anti-fog agent, and more preferably an anti-fog olefin base material. The antifogging agent is preferably a surfactant, and the surfactant is preferably a fatty acid compound, for example, a polyoxyethylene fatty acid ester, a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, a polyoxyethylene fatty acid ester, a glycerin fatty acid ester, or the like. One or more ionic surfactants such as valent alcohol fatty acid esters and ethylene oxide adducts may be used. These anti-fog agents are included by coating or kneading. Examples of the anti-fog olefin base material include AF series (AF-CV2C (PP film having a thickness of 30 μm)) manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.
基材（Ａ）は、上記の添加剤を塗工あるいは混錬したり、表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理することによって、表面極性を向上させることで水接触角が４０°以下とすることができる。表面極性が高い、すなわち親水性の高いフィルムを使用することによって、アルカリ性水溶液によるインキ層（Ｂ）除去工程において、包材断面などからインキ層（Ｂ）と基材層（Ａ）との間にアルカリ水が浸透しやすく、インキ層の除去性に有利となり、より品位の高いリサイクルが可能となる。本発明の基材（Ａ）は水接触角が４０°以下の面を有することを特徴とするが、より好ましくは３０°以下、さらに好ましくは２７°以下である。なお、水接触角は動的接触角計によって測定した、４μＬの水の液滴を滴下してから２００ｍｓｅｃ後の動的接触角の測定値をいい、例えば協和界面科学株式会社製の自動接触角計等を使用して測定することができる。 The substrate (A) may have a water contact angle of 40 ° or less by improving the surface polarity by applying or kneading the above additives, or treating the surface with corona or low-temperature plasma. can. By using a film having a high surface polarity, that is, a highly hydrophilic film, in the step of removing the ink layer (B) with an alkaline aqueous solution, between the ink layer (B) and the base material layer (A) from the cross section of the packaging material or the like. Alkaline water easily permeates, which is advantageous for the removal of the ink layer and enables higher quality recycling. The substrate (A) of the present invention is characterized by having a surface having a water contact angle of 40 ° or less, more preferably 30 ° or less, still more preferably 27 ° or less. The water contact angle refers to the measured value of the dynamic contact angle 200 msec after dropping 4 μL of water droplets measured by a dynamic contact angle meter, for example, the automatic contact angle manufactured by Kyowa Surface Science Co., Ltd. It can be measured using a meter or the like.
＜インキ層（Ｂ）＞
本発明におけるインキ層（Ｂ）は、基材（Ａ）上にインキ組成物を塗布・乾燥させることで形成され、基材（Ａ）と接触する形で配置される。インキ層（Ｂ）は、酸価３０以上３５０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂（樹脂ｂ１）を含むことを特徴とし、基材（Ａ）とインキ層（Ｂ）との積層体をアルカリ性水溶液に接触させることで、インキ層（Ｂ）が基材（Ａ）から脱離し、積層体からインキ層（Ｂ）を除去することができる。アルカリ性水溶液中でインキ層（Ｂ）が膨潤し、基材（Ａ）からの剥離を促進する効果がある。
<Ink layer (B)>
The ink layer (B) in the present invention is formed by applying and drying an ink composition on a base material (A), and is arranged in contact with the base material (A). The ink layer (B) is characterized by containing a resin (resin b1) having an acid value of 30 or more and 350 or less (mgKOH / g), and the laminate of the base material (A) and the ink layer (B) is made into an alkaline aqueous solution. By contacting the ink layer (B), the ink layer (B) can be separated from the base material (A) and the ink layer (B) can be removed from the laminate. The ink layer (B) swells in an alkaline aqueous solution, which has the effect of promoting peeling from the substrate (A).
（樹脂ｂ１）
前記（樹脂ｂ１）は、特に限定されず、酸価３０以上３５０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内であれば従来公知の樹脂から選択することができ、単独または二種以上を併用してもよい。（樹脂ｂ１）の酸価は３５以上２１０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。インキ組成物に含まれる樹脂や溶剤との相溶性、印刷塗膜としての物性発現の観点から、前記（樹脂ｂ１）は、ロジン系樹脂、アクリル樹脂、スチレン系樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ロジン系樹脂であることがよりこのましい。
樹脂ｂ１は、前記酸価を含有させるために、酸無水物、二塩基酸あるいは二塩基酸エステル等を共重合または酸変性させたものであることが好ましい。また、ウレタン樹脂である場合には、ポリエステルポリオールからなる構成単位を含むことがより好ましい。前記樹脂ｂ１はインキ組成物中に０．１～２０質量％含まれることが好ましく、０．５～１０質量％含まれることがさらに好ましい。前記（樹脂ｂ１）の分子量に特に制限はなく、１０００～１０００００であることが好ましい。
(Resin b1)
The (resin b1) is not particularly limited and can be selected from conventionally known resins as long as the acid value is within the range of 30 or more and 350 or less (mgKOH / g), and may be used alone or in combination of two or more. good. The acid value of (resin b1) is more preferably 35 or more and 210 or less (mgKOH / g). The above (resin b1) is at least selected from a rosin-based resin, an acrylic resin, a styrene-based resin, and a urethane-based resin from the viewpoint of compatibility with the resin and solvent contained in the ink composition and the development of physical properties as a printed coating film. It is preferably a kind, and more preferably a rosin-based resin.
The resin b1 is preferably a copolymerized or acid-modified acid anhydride, dibasic acid, dibasic acid ester or the like in order to contain the acid value. Further, in the case of a urethane resin, it is more preferable to include a structural unit composed of a polyester polyol. The resin b1 is preferably contained in the ink composition in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass. The molecular weight of the (resin b1) is not particularly limited, and is preferably 1000 to 100,000.
また、インキ組成物が、樹脂ｂ１と、後述の樹脂ｂ２とを含む場合は、樹脂ｂ１と、樹脂ｂ２との質量比率（樹脂ｂ１：樹脂ｂ２）は、９５：５～２０：８０であることが好ましく、９０：１０～２５：７５であることがなお好ましく、８５：１５～３０：７０であることが更に好ましい。脱離性とインキ層の物性のバランスのためである。 When the ink composition contains the resin b1 and the resin b2 described later, the mass ratio of the resin b1 to the resin b2 (resin b1: resin b2) is 95: 5 to 20:80. Is more preferable, 90:10 to 25:75 is more preferable, and 85:15 to 30:70 is even more preferable. This is because of the balance between the detachability and the physical properties of the ink layer.
（ロジン系樹脂）
ロジン系樹脂はロジン由来の構造を２０質量％以上有していればよく、軟化点（環球法）が３０℃～１８０℃であることが好ましく、５０～１７０℃であることがなお好ましい。当該ロジン系樹脂としては、重合ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などを好適に挙げることができる。ロジン系樹脂の酸価は５０以上３５０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。当該ロジン系樹脂は例えば、荒川化学社製のアラダイムＲ－９５、マルキードＮｏ．３２などを好適に挙げることができる。
(Rosin resin)
The rosin-based resin may have a rosin-derived structure in an amount of 20% by mass or more, and the softening point (ring ball method) is preferably 30 ° C to 180 ° C, more preferably 50 to 170 ° C. Preferred examples of the rosin-based resin include polymerized rosin resin and rosin-modified maleic acid resin. The acid value of the rosin resin is preferably 50 or more and 350 or less (mgKOH / g). The rosin-based resin is, for example, Aladim R-95 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., Marquid No. 32 and the like can be preferably mentioned.
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂はアクリルモノマー由来の構造を２０質量％以上有していればよく、当アクリル樹脂はガラス転移温度が３０～１８０℃であることが好ましく、５０～１７０℃であることがなお好ましい。当該アクリル樹脂を構成するアクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど公知のアクリルモノマーを好適に挙げることができる。アクリル樹脂の酸価は５０以上２５０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。ただし、下記スチレン－アクリル樹脂あるいは塩化ビニル－アクリル共重合樹脂である場合を含まない。
(acrylic resin)
The acrylic resin may have a structure derived from an acrylic monomer in an amount of 20% by mass or more, and the acrylic resin preferably has a glass transition temperature of 30 to 180 ° C., more preferably 50 to 170 ° C. As the acrylic monomer constituting the acrylic resin, known acrylic monomers such as alkyl (meth) acrylic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylic acid can be preferably mentioned. The acid value of the acrylic resin is preferably 50 or more and 250 or less (mgKOH / g). However, the following styrene-acrylic resin or vinyl chloride-acrylic copolymer resin is not included.
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂は、スチレン由来の構造を２０質量％以上有していればよく、ガラス転移温度が３０～１８０℃であることが好ましく、５０～１７０℃であることがなお好ましい。スチレン系樹脂は、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－アクリル樹脂であることが好ましく、スチレン－マレイン酸樹脂であることがなお好ましく、当該スチレン－マレイン酸樹脂を構成するモノマーとしては、スチレンモノマーおよびマレイン酸を好適に挙げることができる。スチレン－マレイン酸樹脂の酸価は１００以上２５０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。当該スチレン－マレイン酸樹脂は例えば、荒川化学社製のアラスター７００、星光ＰＭＣ社製のハイロスＸ Ｘ－２２８などを好適に挙げることができる。
(Styrene resin)
The styrene-based resin may have a structure derived from styrene in an amount of 20% by mass or more, and the glass transition temperature is preferably 30 to 180 ° C, more preferably 50 to 170 ° C. The styrene-based resin is preferably styrene-maleic acid resin or styrene-acrylic resin, more preferably styrene-maleic acid resin, and the monomers constituting the styrene-maleic acid resin include styrene monomer and malein. Acids can be preferably mentioned. The acid value of the styrene-maleic acid resin is preferably 100 or more and 250 or less (mgKOH / g). As the styrene-maleic acid resin, for example, Araster 700 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., Hiros XX-228 manufactured by Seiko PMC Corporation, and the like can be preferably mentioned.
（樹脂ｂ２）
前記インキ層（Ｂ）は、さらに、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のウレタン樹脂（樹脂ｂ２）を含むことが好ましい。上記（樹脂ｂ２）は、従来公知の方法により合成することができ、ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応で得られるウレタン結合を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。また、必要に応じて残存するイソシアネートとポリアミンにより生成されるウレア結合を介して鎖延長されていてもよい。樹脂ｂ２の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００であることが好ましい。より好ましくは１５，０００～７０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～５０，０００である。
(Resin b2)
The ink layer (B) preferably further contains a urethane resin (resin b2) having an acid value of less than 30 mgKOH / g. The above (resin b2) is preferably a polyurethane resin having a urethane bond obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate, which can be synthesized by a conventionally known method. Further, if necessary, the chain may be extended via a urea bond formed by the remaining isocyanate and polyamine. The weight average molecular weight of the resin b2 is preferably 10,000 to 100,000. It is more preferably 15,000 to 70,000, and even more preferably 15,000 to 50,000.
（ポリオール）
ポリオールは、一分子中に水酸基を平均で１．７～２．３個程度有することが好ましく、平均２個有することがより好ましい。高分子ポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコールと、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物との脱水縮合物であるポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡの酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるポリオール類、ダイマージオール類、ひまし油ポリオール類、水添ひまし油ポリオール類などの各種公知のポリオールが挙げることができる。高分子ポリオールは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールより選ばれる少なくとも一種の高分子ポリオールを使用することが好ましい。中でも、フィルムへの密着性の観点からポリエステルポリオールが好ましい。また、２種以上の高分子ポリオールを併用する場合においては、基材への密着性と耐ブロッキング性の観点から、ポリエステルポリオールを高分子ポリオールの全質量に対して４０質量％以上含むことがより好ましい。上記以外のポリオールとしては、芳香族ジオールや脂肪族ジオール等が挙げられ、これらを併用しても良い。
(Polyol)
The polyol preferably has about 1.7 to 2.3 hydroxyl groups on average in one molecule, and more preferably has two hydroxyl groups on average. Examples of the high-polymer polyol include polyether polyols such as polymers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, or copolymers, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,3-butane. Glycols such as diols, 1,4-butanediols, neopentyl glycols, pentadiols, methylpentadiols, hexadiols, octanediols, nonanediols, methylnonanediols, diethylene glycols, triethylene glycols, dipropylene glycols, and adipic acid, With dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, sucrose, malonic acid, glycolic acid, pimelli acid, azelaic acid, sebasic acid, dimer acid or their anhydrides. Various types of dehydration condensates such as polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, polyols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A, dimerdiols, castor oil polyols, hydrogenated castor oil polyols, etc. Known polyols can be mentioned. The polymer polyol may be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to use at least one kind of polymer polyol selected from polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols. Of these, polyester polyols are preferable from the viewpoint of adhesion to the film. Further, when two or more kinds of polymer polyols are used in combination, the polyester polyol should be contained in an amount of 40% by mass or more based on the total mass of the polymer polyols from the viewpoint of adhesion to the substrate and blocking resistance. preferable. Examples of the polyol other than the above include aromatic diols and aliphatic diols, and these may be used in combination.
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートを使用することが好ましい。例えば、１，５ーナフチレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３ーフェニレンジイソシアネート、１，４ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ブタンー１，４ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４、４’ージイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。中でもイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
(Polyisocyanate)
It is preferable to use diisocyanate as the polyisocyanate. For example, 1,5 naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Fragrant diisocyanates such as phenylenediisocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, fats such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate Group diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate, norbornan diisocyanate, m- Examples thereof include alicyclic diisocyanate such as tetramethylxylylene diisocyanate, and dimerized isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. Of these, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferable.
本発明に使用するポリウレタン樹脂を得るためには、ポリイソシアネート由来のＮＣＯとポリオール由来のＯＨの反応モル比（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）が０．５以上２以下、好ましくは１．０５以上３以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて上述したポリアミンで鎖延長を行うこともでき、過剰反応を防止するため、更に反応停止剤も使用することもできる。 In order to obtain the polyurethane resin used in the present invention, the reaction molar ratio (NCO molar equivalent / OH molar equivalent) of NCO derived from polyisocyanate and OH derived from polyol is 0.5 or more and 2 or less, preferably 1.05 or more. The reaction can be carried out so as to be 3 or less, and then the chain can be extended with the above-mentioned polyamine if necessary, and a reaction terminator can also be used to prevent an excessive reaction.
鎖延長に用いるポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類であることが好ましい。また鎖延長剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類も使用することができる。また反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。 The polyamine used for chain extension is preferably an aliphatic diamine such as ethylenediamine, 1,4-butanediamine, isophoronediamine, and aminoethylethanolamine. Further, as the chain extender, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol can also be used. Examples of the reaction terminator include monoalcohols such as methanol and ethanol, alkylamines such as n-propylamine, n-butylamine and di-n-butylamine, and alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine.
ポリウレタン樹脂は、ウレア結合を有していても良いし、有していなくても良い。
ウレア結合を有する場合の製造方法は、特に限定されるものではないが、ポリオール並びにポリイソシアネートを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの、イソシアネート基の数を１とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５～１．３の範囲内であることが好ましい。
The polyurethane resin may or may not have a urea bond.
The production method in the case of having a urea bond is not particularly limited, but the chain when the number of isocyanate groups is 1 in the prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. The total quantity of amino groups in the extender and the reaction terminator is preferably in the range of 0.5 to 1.3.
（樹脂ｂ３）
インキ層（Ｂ）は、さらに、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のセルロース系樹脂、ビニル系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂（樹脂ｂ３）を含有することが好ましい。上記樹脂を含有することでインキ層（Ｂ）の塗膜強度が向上し、耐熱性、耐摩擦性、耐ブロッキング性などが向上する。（樹脂ｂ３）の含有量は、インキ組成物に対して０．１～３０質量％であることが好ましく、０．２～１０質量％であることがより好ましい。
(Resin b3)
The ink layer (B) further preferably contains at least one resin (resin b3) selected from the group consisting of cellulosic resins, vinyl resins and polyamide resins having an acid value of less than 30 mgKOH / g. By containing the above resin, the strength of the coating film of the ink layer (B) is improved, and heat resistance, abrasion resistance, blocking resistance and the like are improved. The content of (resin b3) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, based on the ink composition.
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂は、重量平均分子量が５０００以上５００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内のポリアミド系樹脂であるとインキ層（Ｂ）の皮膜強度や、インキ組成物の保存安定性が向上する。またポリアミド樹脂はダイマー酸を含む重合脂肪酸に由来する構成単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上有していることが好ましい。
(Polyamide resin)
The polyamide resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more and 50,000 or less. When the weight average molecular weight is within the above range, the film strength of the ink layer (B) and the storage stability of the ink composition are improved. Further, the polyamide resin preferably has 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, a structural unit derived from a polymerized fatty acid containing dimer acid.
（セルロース系樹脂）
バインダー樹脂は、セルロース系樹脂を含むことが好ましく、セルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂との併用で耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のコート剤被膜物性が向上するためである。
(Cellulose resin)
The binder resin preferably contains a cellulosic resin, and examples of the cellulosic resin include cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and other cellulose ester resins, nitrocellulose, hydroxyalkyl cellulose, and carboxyalkyl cellulose. Be done. The cellulose ester resin preferably has an alkyl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like, and further, an alkyl group. May have a substituent.
Of the above, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and nitrocellulose are preferable as the cellulosic resin. Particularly preferred is nitrocellulose. The molecular weight preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 50,000. Further, it is preferable that the glass transition temperature is 120 ° C to 180 ° C. This is because the blocking resistance, scratch resistance and other coating agent film properties are improved when used in combination with a urethane resin or a polyamide resin.
（ニトロセルロース）
上記ニトロセルロースは、例えば、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～１００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。被膜の強度が向上し、耐擦傷性が向上するためである。また、基材密着性、ラミネート強度の観点から窒素分は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。
(Nitrocellulose)
The nitrocellulose is preferably obtained as a nitric acid ester obtained by reacting natural cellulose with nitric acid and substituting three hydroxyl groups in the 6-membered ring of the anhydrous glucopyranose group in the natural cellulose with a nitric acid group. As the molecular weight, the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000. Further, it is preferable that the glass transition temperature is 120 ° C to 180 ° C. This is because the strength of the coating is improved and the scratch resistance is improved. Further, from the viewpoint of substrate adhesion and laminate strength, the nitrogen content is preferably 10.5 to 12.5% by mass.
（ビニル系樹脂）
ビニル系樹脂としては例えば塩化ビニル共重合樹脂などが好ましい。塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂などが好適に挙げられる。ただし、上記スチレン系樹脂である場合を除く。
(Vinyl resin)
As the vinyl resin, for example, a vinyl chloride copolymer resin or the like is preferable. Preferable examples of the vinyl chloride copolymer resin include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and vinyl chloride-acrylic copolymer resin. However, this does not apply to the above styrene resin.
（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂）
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、２０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
(Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin)
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, and the molecular weight is preferably 5,000 to 100,000 with a weight average molecular weight of 20,000 to 70,000. Is more preferable. The structure derived from the vinyl acetate monomer in 100% by mass of the solid content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is preferably 1 to 30% by mass, and the structure derived from the vinyl chloride monomer is preferably 70 to 95% by mass. .. In this case, the solubility in an organic solvent is improved, and the adhesion to the substrate, the physical characteristics of the film, the laminating strength and the like are improved.
Further, in order to improve the solubility in an organic solvent, those containing a hydroxyl group derived from vinyl alcohol by a saponification reaction or copolymerization are more preferable, and the hydroxyl value is preferably 20 to 200 mgKOH / g. The glass transition temperature is preferably 50 ° C to 90 ° C.
（塩化ビニル－アクリル共重合樹脂）
塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合樹脂を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。
(Vinyl chloride-acrylic copolymer resin)
The vinyl chloride-acrylic copolymer resin is mainly composed of a copolymer resin of a vinyl chloride monomer and an acrylic monomer, and the acrylic monomer has improved adhesiveness to a substrate and solubility in an organic solvent (meth). It is preferable to contain an acrylic acid hydroxyalkyl ester. The acrylic monomer may be blocked or randomly incorporated into the main chain of polyvinyl chloride, or may be grafted to the side chain of polyvinyl chloride. The vinyl chloride-acrylic copolymer resin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 70,000.
＜キレート架橋剤＞
インキ層（Ｂ）を構成するインキ組成物は、キレート架橋剤を含むことが好ましい。架橋してインキ層（Ｂ）の基材密着性および塗膜物性が向上するためである。キレート架橋剤は、チタンキレートであることが好ましく、１分子中に、Ｔｉ－Ｏ－Ｃ型結合をもつものが好ましい。具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどの有機チタン化合物などが好適に挙げられる。チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちチタンキレートであるの有機チタン化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、好適に使用することが出来る。
<Chelate cross-linking agent>
The ink composition constituting the ink layer (B) preferably contains a chelate cross-linking agent. This is because cross-linking improves the adhesion of the ink layer (B) to the base material and the physical characteristics of the coating film. The chelate cross-linking agent is preferably a titanium chelate, and preferably has a Ti—O—C type bond in one molecule. Specific examples thereof preferably include organic titanium compounds such as titanium alkoxide and titanium acylate. Typical examples of titanium chelates include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, and tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, and titanium acetyl acetate. Titanium chelates such as titanium ethylacetacetate, titanium alkoxide, octylene glycol titanate, and titanium tetraacetylacetonate can be mentioned. Of these, the organic titanium compound, which is a titanium chelate, generally requires heating to complete the cross-linking reaction, but is less likely to undergo hydrolysis at room temperature, has excellent stability, and is suitable for use in inks. Can be used for.
チタンキレートは、１分子中に、アルコキシ基を有することによって樹脂の分子間あるいは分子内架橋結合に寄与する。例えば、チタンキレートは、塩化ビニル共重合樹脂あるいはセルロース系樹脂の有する水酸基に対してモル当量比で０．１～１．０であることが好ましい。０．１モル当量以上の場合、耐ブロッキング性が向上する。また、１．０モル当量以下の場合、インキ組成物の保存安定性が向上する。なおインキ組成物総量中に０．２～３質量％で含有することが好ましい。 The titanium chelate contributes to the intramolecular or intramolecular cross-linking of the resin by having an alkoxy group in one molecule. For example, the titanium chelate is preferably 0.1 to 1.0 in molar equivalent ratio with respect to the hydroxyl group of the vinyl chloride copolymer resin or the cellulosic resin. When the equivalent is 0.1 mol or more, the blocking resistance is improved. Further, when the equivalent is 1.0 mol or less, the storage stability of the ink composition is improved. The total amount of the ink composition is preferably 0.2 to 3% by mass.
本発明のインキ層（Ｂ）は、耐熱性や耐摩擦性の向上を目的として、さらにワックス成分を含有させることができる。ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーンワックス、アマイドワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。 The ink layer (B) of the present invention can further contain a wax component for the purpose of improving heat resistance and abrasion resistance. As the wax, various known waxes such as polyolefin wax, paraffin wax, silicone wax, and amide wax can be used.
さらに、添加剤として顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、接着補助剤等の各種インキ用添加剤の添加は任意である。なお接着補助剤としては塩素化ポリオレフィン樹脂が好ましく、中でも塩素化ポリプロピレン樹脂の使用が好ましい。 Further, as an additive, addition of various ink additives such as a pigment dispersant, a leveling agent, a surfactant, a plasticizer, and an adhesive auxiliary is optional. A chlorinated polyolefin resin is preferable as the adhesive auxiliary, and a chlorinated polypropylene resin is particularly preferable.
＜顔料＞
本発明のインキ層（Ｂ）は、有色であっても無色であってもよく、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料を含むことができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などが好適である。なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用可能である。中でも、アルカリ水溶液に溶けださない、すなわちアルカリ耐性を有する顔料が好ましい。アルカリ水溶液で積層体を処理する際に、溶けだした顔料成分によりアルカリ水溶液が着色するのを防ぐことで、アルカリ水溶液の再利用が容易となり、リサイクルの生産性を向上できるからである。顔料のアルカリ耐性は、概ね顔料骨格・構造で推定でき、アルカリ水溶液に溶解する染料由来のものや、アルカリ水溶液で分解するものは、アルカリ耐性を有しないといえる。例えば、アルカリ耐性のある顔料としては、無機顔料、Ｐ．Ｂ．１５（ピグメントブルー１５）、Ｐ．Ｙ．８３（ピグメントイエロー８３）等が挙げられる。
これらの顔料の含有量としては、インキ組成物総量中に０．５～５０質量％が好ましい。
<Pigment>
The ink layer (B) of the present invention may be colored or colorless, and may contain various inorganic pigments and organic pigments that can be generally used in printing inks and paints. Examples of the inorganic pigments include colored pigments such as titanium oxide, red iron oxide, dark blue, ultramarine blue, carbon black, and graphite, and extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc. can. Further, as the organic pigment, a soluble azo pigment, an insoluble azo pigment, an azokiller pigment, a condensed azo pigment, a copper phthalocyanine pigment, a condensed polycyclic pigment and the like are suitable. Not limited to these, the pigment described by the generic name of the color index can be appropriately used. Of these, pigments that do not dissolve in an aqueous alkaline solution, that is, have alkali resistance, are preferable. This is because when the laminated body is treated with the alkaline aqueous solution, the alkaline aqueous solution is prevented from being colored by the dissolved pigment component, so that the alkaline aqueous solution can be easily reused and the recycling productivity can be improved. The alkali resistance of pigments can be roughly estimated from the pigment skeleton and structure, and it can be said that those derived from dyes that dissolve in an alkaline aqueous solution and those that decompose in an alkaline aqueous solution do not have alkali resistance. For example, examples of the alkali-resistant pigment include inorganic pigments, P.I. B. 15 (Pigment Blue 15), P.M. Y. 83 (Pigment Yellow 83) and the like can be mentioned.
The content of these pigments is preferably 0.5 to 50% by mass in the total amount of the ink composition.
＜有機溶剤＞
本発明のインキ層（Ｂ）を形成するインキ組成物に利用する溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤が挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することが好ましい。
<Organic solvent>
The solvent used in the ink composition forming the ink layer (B) of the present invention is mainly an alcohol-based organic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Ketone-based organic solvents, ester-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohexane, methyl. Examples thereof include alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as cyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and it is preferable to mix and use them in consideration of the solubility and drying property of the binder resin.
＜インキ組成物の製造＞
本発明のインキ層（Ｂ）を形成するインキ組成物を製造する方法は制限されないが、例えば、顔料、樹脂成分および有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して分散し、さらに、他の樹脂や添加等を混合する方法などがある。
<Manufacturing of ink composition>
The method for producing the ink composition forming the ink layer (B) of the present invention is not limited, and for example, a pigment, a resin component and an organic solvent, and if necessary, a pigment dispersant, a surfactant and the like are stirred and mixed. After that, there is a method of dispersing using various kneading machines, for example, a bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a pearl mill and the like, and further mixing other resins and additives.
本発明におけるインキ層（Ｂ）は、基材（Ａ）の水接触角４０°以下である面に接して設けられた層であり、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層、および／または印刷模様を形成する層を保護したり光沢などの意匠性を付与することを目的としたクリア層であり、ベタ印刷層も含む。本発明におけるインキ層（Ｂ）の上に、さらに従来公知のインキやコーティング剤を重ねて塗布した単独あるいは複数の印刷層を有していてもよい。インキ層（Ｂ）の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。 The ink layer (B) in the present invention is a layer provided in contact with a surface of the base material (A) having a water contact angle of 40 ° or less, and is decorated, imparted with aesthetics, contents, expiration date, manufacturer, or. It is a layer for forming an arbitrary print pattern for the purpose of displaying by the seller, and / or a clear layer for the purpose of protecting the layer forming the print pattern and imparting design such as gloss. Also includes a solid print layer. On the ink layer (B) in the present invention, a single or a plurality of printing layers may be further coated with a conventionally known ink or coating agent. The thickness of the ink layer (B) is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 5 μm or less.
インキ層（Ｂ）を形成するためのインキ組成物の塗工方法は特に限定されない。グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことによりインキ層（Ｂ）を形成することができる。 The method of applying the ink composition for forming the ink layer (B) is not particularly limited. It can be applied by a gravure coating method, a flexographic coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spin coating method, an inkjet method, or the like. The ink layer (B) can be formed by leaving it as it is or, if necessary, by blowing air, heating, drying under reduced pressure, irradiating with ultraviolet rays, or the like.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts and% in the present invention represent parts by mass and% by mass.
（分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
(Molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by GPC (gel permeation chromatography) and determined as converted molecular weights using polystyrene as a standard material. The measurement conditions are shown below.
GPC device: Showa Denko's Shodex GPC-104
Column: The following columns were connected in series and used.
Showa Denko's Shodex LF-404 2 pieces Showa Denko's Shodex LF-G
Detector: RI (Differential Refractometer)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.3 mL / min
（酸価）
ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法に従って酸価を測定した。
(Acid value)
The acid value was measured according to the method described in JIS K0070 (1992).
（基材Ａの水接触角）
接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名：自動接触角計ＣＡ－ＶＰ型）を用いて水の液滴４μＬを、基材（Ａ）上に滴下した。水の液滴が基材（Ａ）に接触した瞬間から２００ｍｓｅｃ後の液滴写真を撮影し、θ／２法による解析を行って接触角を求め、基材Ａの水接触角とした。
(Water contact angle of base material A)
Using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name: automatic contact angle meter CA-VP type), 4 μL of water droplets were dropped onto the substrate (A). A photograph of the droplet 200 msec after the moment when the water droplet came into contact with the base material (A) was taken, and the contact angle was obtained by analysis by the θ / 2 method, which was used as the water contact angle of the base material A.
＜ポリウレタン樹脂の製造＞
［合成例１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール１０３．２部、ネオペンチルグリコール４０．５部、イソホロンジイソシアネート１２１．４部、酢酸エチル２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、イソホロンジアミン３３．６部、ジブチルアミン１．３部、イソプロピルアルコール３５０部を混合したものに、前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＥＡを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
<Manufacturing of polyurethane resin>
[Synthesis Example 1] (Polyurethane resin P1)
It consists of a polycondensate of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid while introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a reflux cooling tube, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer, and a thermometer. , 103.2 parts of polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000, 40.5 parts of neopentyl glycol, 121.4 parts of isophorone diisocyanate, and 200 parts of ethyl acetate were charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours to have an isocyanate group at the terminal. A urethane prepolymer solution having the above was obtained. Next, a urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the terminal was added dropwise to a mixture of 33.6 parts of isophorondiamine, 1.3 parts of dibutylamine, and 350 parts of isopropyl alcohol over 60 minutes at room temperature, and then at 70 ° C. The reaction was carried out for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution. EA was added to the obtained polyurethane resin solution to adjust the solid content, and a solution of polyurethane resin P1 having a solid content concentration of 30% and a mass average molecular weight of 40,000 was obtained.
［合成例２］（ポリウレタン樹脂Ｐ２）
表１に記載の原料および仕込み量を用いた以外は合成例１と同様の手法により、ポリウレタン樹脂Ｐ２溶液を得た。
[Synthesis Example 2] (Polyurethane resin P2)
A polyurethane resin P2 solution was obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that the raw materials and the charged amounts shown in Table 1 were used.
［合成例３］（ポリウレタン樹脂Ｐ３）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール１３０部、ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール２６．６部、２，２－ジメチロールプロパン酸２８．７部、イソホロンジイソシアネート１０１．３部、酢酸エチル２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール１３．４部、イソプロピルアルコール３５０部を混合したものを室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＥＡを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３０，０００のポリウレタン樹脂Ｐ３の溶液を得た。
[Synthesis Example 3] (Polyurethane resin P3)
A polycondensate of propylene glycol and adipic acid with a number average molecular weight of 2,000 while introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a reflux cooling tube, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer, and a thermometer. 130 parts of polyester polyol, 26.6 parts of polyether polyol having a number average molecular weight of 2,000, 28.7 parts of 2,2-dimethylol propanoic acid, 101.3 parts of isophorone diisocyanate, and 200 parts of ethyl acetate. The mixture was charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the terminal. Then, a mixture of 13.4 parts of 2- (2-aminoethylamino) ethanol and 350 parts of isopropyl alcohol was added dropwise at room temperature over 60 minutes, and then reacted at 70 ° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution. rice field. EA was added to the obtained polyurethane resin solution to adjust the solid content, and a solution of polyurethane resin P3 having a solid content concentration of 30% and a mass average molecular weight of 30,000 was obtained.
以下に、表１中の略称を示す。
・ ＰＭＰＡ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＰＡ：プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
・ ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
・ ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
・ ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ ＥＡ：酢酸エチル
・ ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
・ ＡＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
・ ＤＢＡ：ジブチルアミン
・ ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
The abbreviations in Table 1 are shown below.
PMPA: Polyester polyol with a number average molecular weight of 2,000 consisting of a polycondensate of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid ・ PPA: Number average molecular weight of a polycondensate of propylene glycol and adipic acid 2,000 polyester polyols ・ PPG: polyether polyols with a number average molecular weight of 2,000 consisting of polypropylene glycol ・ DMPA: 2,2-dimethylol propanoic acid ・ NPG: neopentyl glycol ・ IPDI: isophorone diisocyanate ・ EA: acetic acid Ethyl ・ IPDA: Isophorone diisocyanate ・ AEA: 2- (2-aminoethylamino) ethanol ・ DBA: Dibutylamine ・ IPA: Isopropyl alcohol
＜インキ組成物＞
［インキ製造例１］（インキ組成物Ｓ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液３０部、ロジン樹脂溶液２を１０部、ビニル系樹脂溶液を５部、ポリアミド樹脂溶液１を２．５部、酸化チタンを２０部混合攪拌し、ビーズミルとしてサンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、ＥＡ（酢酸エチル）／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）／ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）＝２５／４０／３５（質量比）の混合溶剤を２７．５部、キレート架橋剤２部、ワックス３部を混合攪拌し、インキ組成物Ｓ１を得た。
<Ink composition>
[Ink Production Example 1] (Ink Composition S1)
Mix and stir 30 parts of polyurethane resin P1 solution, 10 parts of rosin resin solution 2, 5 parts of vinyl resin solution, 2.5 parts of polyamide resin solution 1 and 20 parts of titanium oxide, and use a sand mill as a bead mill for 20 minutes. Distributed processing was performed. Then, 27.5 parts of a mixed solvent of EA (ethyl acetate) / IPA (isopropyl alcohol) / MCH (methylcyclohexane) = 25/40/35 (mass ratio), 2 parts of a chelate cross-linking agent, and 3 parts of wax are mixed and stirred. Then, the ink composition S1 was obtained.
［インキ製造例２～１５］（インキ組成物Ｓ２～Ｓ１５）
表２に示した原料および配合比率を使用した以外は、インキ製造例１と同様の手法により、インキ組成物Ｓ１～Ｓ１５を得た。
[Ink Production Examples 2 to 15] (Ink Compositions S2 to S15)
Ink compositions S1 to S15 were obtained by the same method as in Ink Production Example 1 except that the raw materials and compounding ratios shown in Table 2 were used.
以下に、表２中の略称を示す。
ロジン樹脂溶液１：酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性マレイン酸樹脂 固形分３０％溶液
ロジン樹脂溶液２：酸価１９５ｍｇＫＯＨ／のロジン変性マレイン酸樹脂 固形分３０％溶液
アクリル樹脂溶液：、酸価１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４００００、のアクリル樹脂 固形分３０％溶液
スチレン－マレイン酸樹脂溶液：酸価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン－マレイン酸樹脂 固形分 ３０％溶液
セルロース系樹脂溶液：窒素含有量１１．５質量％ 質量平均分子量３００００のニトロセルロース 固形分３０％溶液
ビニル系樹脂溶液：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液 固形分３０質量％
ポリアミド樹脂溶液１：重量平均分子量１５０００ のポリアミド樹脂 固形分３０％溶液
ポリアミド樹脂溶液２：重量平均分子量５０００のポリアミド樹脂 固形分３０％溶液
キレート：キレート架橋剤：テトライソプロピルチタネート
ワックス：ラウリン酸アミド
The abbreviations in Table 2 are shown below.
Rosin resin solution 1: Rosin-modified maleic acid resin solid content 30% solution with an acid value of 25 mgKOH / g
Login resin solution 2: Rossin-modified maleic acid resin with an acid value of 195 mgKOH / 30% solid content acrylic resin solution :, acid value 176 mgKOH / g, weight average molecular weight 40,000, acrylic resin solid content 30% solution styrene-maleic acid resin solution : Styrene-maleic acid resin solid content 30% solution with acid value 205 mgKOH / g Cellulous resin solution: Nitrogen content 11.5 mass% Nitrocellulose solid content 30% solution with mass average molecular weight 30,000 Vinyl-based resin solution: Vinyl chloride- Vinyl acetate copolymer resin solution Solid content 30% by mass
Polyamide resin solution 1: Polyamide resin with a weight average molecular weight of 15,000 Solid content 30% solution Polyamide resin solution 2: Polyamide resin with a weight average molecular weight of 5000 Solid content 30% solution Chelate: Chelate Crosslinker: Tetraisopropyl titanate Wax: Lauric acid amide
＜積層体の製造＞
［実施例１］（積層体Ｌ１）
インキ組成物Ｓ１を、ＥＡ／ＩＰＡ／ＭＣＨ＝６５／１５／２０（重量比）の混合溶剤を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で１５秒になるよう希釈した。
基材Ａ１（水接触角２６°の防曇ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材 膜厚３０μｍ）に対し、希釈したインキ組成物Ｓ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥することで、積層体Ｌ１を得た。
<Manufacturing of laminated body>
[Example 1] (Laminated body L1)
The ink composition S1 was diluted with a mixed solvent of EA / IPA / MCH = 65/15/20 (weight ratio) at 25 ° C. of Zahn Cup # 3 (manufactured by Rigosha) for 15 seconds.
The diluted ink composition S1 is printed on the base material A1 (anti-fog polypropylene (OPP) base material having a water contact angle of 26 ° and a film thickness of 30 μm) using a gravure printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 30 μm. , 50 ° C. to obtain a laminated body L1.
［実施例２～１４、比較例１～５］（積層体Ｌ２～Ｌ１４、ＬＬ１～ＬＬ５）
表３および表４に記載の基材（Ａ）とインキ組成物を用いた以外は積層体Ｌ１と同様の手法により、積層体Ｌ２～Ｌ１４、ＬＬ１～ＬＬ５を得た。
[Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 5] (Laminates L2 to L14, LL1 to LL5)
Laminates L2 to L14 and LL1 to LL5 were obtained by the same method as the laminate L1 except that the base material (A) and the ink composition shown in Tables 3 and 4 were used.
［実施例１５］（積層体Ｌ１５）
インキ組成物Ｓ１およびＳ１５を、ＥＡ／ＩＰＡ／ＭＣＨ＝６５／１５／２０（重量比）の混合溶剤を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で１５秒になるよう希釈した。
基材Ａ１（水接触角２６°のヒートシーラブルＯＰＰ基材 膜厚２０μｍ）に対し、希釈したインキ組成物Ｓ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥した。その後、インキ組成物Ｓ１を印刷した上から、同様のグラビア印刷機を用いて希釈したインキ組成物Ｓ１５を印刷し、５０℃で乾燥した。基材Ａ１／インキ組成物Ｓ１からなる印刷層／インキ組成物Ｓ１５からなる印刷層 の順で有する積層体Ｌ１５を得た。
[Example 15] (Laminated body L15)
The ink compositions S1 and S15 were diluted with a mixed solvent of EA / IPA / MCH = 65/15/20 (weight ratio) at 25 ° C. of Zahn Cup # 3 (manufactured by Rigo Co., Ltd.) for 15 seconds.
The diluted ink composition S1 was printed on the substrate A1 (heat sealable OPP substrate film thickness 20 μm with a water contact angle of 26 °) using a gravure printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 30 μm. It was dried at ° C. Then, the ink composition S1 was printed, and then the diluted ink composition S15 was printed using the same gravure printing machine, and dried at 50 ° C. A laminate L15 having a base material A1 / a print layer composed of the ink composition S1 and a print layer composed of the ink composition S15 in this order was obtained.
以下に、表３および表４中の略称を示す。
・Ａ２：水接触角３５°のヒートシーラブルＰＰ基材 膜厚２０μｍ
・Ａ３：水接触角３１°のシュリンクＰＥＴ基材 膜厚１２μｍ
・Ａ４：水接触角４２°のＯＰＰ基材 膜厚３０μｍ
The abbreviations in Tables 3 and 4 are shown below.
-A2: Heat sealable PP base material with a water contact angle of 35 °, film thickness 20 μm
-A3: Shrink PET base material with a water contact angle of 31 °, film thickness 12 μm
-A4: OPP base material with a water contact angle of 42 °, film thickness 30 μm
＜積層体の評価＞
上記実施例および比較例で得られた積層体について以下の評価を行った。結果を表５に示す。
<Evaluation of laminated body>
The following evaluations were performed on the laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 5.
＜インキ層の基材への接着性（テープ接着性）評価＞
得られた積層体について、ニチバン社製セロハンテープ（１２ｍｍ幅）を印刷層上に貼り、テープをゆっくり引き剥がし、途中から急激に引き剥がした時の、インキ被膜の剥離程度を評価した。
５（優）：急激に剥がしてもインキ被膜が全く剥離しない。
４（良）：急激に剥がした部分のうち２５％未満の面積のインキ被膜が剥離する。
３（可）：急激に剥がした部分のうち２５％以上７５％未満の面積のインキ被膜が剥離する。
２（不可）：急激に剥がした部分のうち７５％以上の面積のインキ被膜が剥離する、またはゆっくり剥がした部分のうちインキ被膜の一部が剥離する
１（劣）：ゆっくり剥がした部分のインキ被膜が全面剥離する
３、４および５は実用上問題がない範囲である。
<Evaluation of adhesiveness of ink layer to substrate (tape adhesiveness)>
With respect to the obtained laminate, a cellophane tape (12 mm width) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was attached on the printing layer, the tape was slowly peeled off, and the degree of peeling of the ink film when the tape was rapidly peeled off from the middle was evaluated.
5 (excellent): The ink film does not peel off at all even if it is peeled off rapidly.
4 (Good): The ink film in an area of less than 25% of the rapidly peeled part is peeled off.
3 (Yes): The ink film having an area of 25% or more and less than 75% of the rapidly peeled part is peeled off.
2 (impossible): The ink film in an area of 75% or more of the rapidly peeled part is peeled off, or a part of the ink film is peeled off in the slowly peeled part 1 (inferior): Ink in the slowly peeled part 3, 4 and 5 where the coating is completely peeled off are within the range where there is no practical problem.
＜積層体の耐ブロッキング性評価＞
得られた４ｃｍ角に切り、印刷面と非印刷面を合わせて、２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、６０℃の雰囲気で２４時間放置後、印刷面を引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。
５（優）：インキ被膜がフィルムから剥離した面積が１０％未満のもの
４（良）：インキ被膜がフィルムから剥離した面積が１０以上２５％未満であるもの
３（可）：インキ被膜がフィルムから剥離した面積が２５以上５０％未満であるもの
２（不可）：インキ被膜がフィルムから剥離した面積が５０％７５％未満であるもの
１（劣）：インキ被膜がフィルムから剥離した面積が７５％以上であるもの
３、４および５は実用上問題がない範囲である。
<Evaluation of blocking resistance of laminated body>
Cut into the obtained 4 cm square, put the printed surface and the non-printed surface together, apply a load of 20 kg / cm 2 , leave it in an atmosphere of 60 ° C for 24 hours, then peel off the printed surface, and withstand the degree of ink peeling. The blocking property was evaluated.
5 (excellent): The area where the ink film is peeled off from the film is less than 10% 4 (good): The area where the ink film is peeled off from the film is 10 or more and less than 25% 3 (possible): The ink film is the film The area peeled from the film is 25 or more and less than 50% 2 (impossible): The area where the ink film is peeled from the film is 50% or less than 75% 1 (inferior): The area where the ink film is peeled from the film is 75 %, 4, and 5 are ranges in which there is no practical problem.
＜積層体の耐摩擦性評価＞
積層体を２ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、テスター産業（株）製学振型摩擦堅牢度試験器（対カナキン３号、荷重５００ｇ）で１００回擦り、インキ被膜の剥離度合いを目視で判定した。尚、判定基準はつぎの通りとした。
５（優）：印刷面に変化がないもの
４（良）：インキ被膜の取られる面積が１５％未満であるもの
３（可）：インキ被膜の取られる面積が１５％以上３０％未満であるもの
２（不可）：インキ被膜の取られる面積が３０％以上５０％未満であるもの
１（不良）：インキ被膜の取られる面積が５０％以上であるもの
３、４および５は実用上問題がない範囲である。
<Evaluation of abrasion resistance of laminated body>
The laminate was cut into a size of 2 cm × 20 cm and rubbed 100 times with a Gakushin type friction fastness tester (against Kanakin No. 3, load 500 g) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., and the degree of peeling of the ink film was visually judged. .. The judgment criteria were as follows.
5 (excellent): No change in the printed surface 4 (good): The area where the ink film is taken is less than 15% 3 (possible): The area where the ink film is taken is 15% or more and less than 30%. Item 2 (impossible): The area where the ink film is taken is 30% or more and less than 50% 1 (defective): The area where the ink film is taken is 50% or more There are practical problems in 3, 4 and 5. There is no range.
＜積層体の耐熱性評価＞
印刷物と同じ大きさに切ったアルミ箔と印刷面とを重ね合わせ、ヒートシール試験機を用いて２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１秒間アルミ箔を押圧し、インキがアルミ箔に転移する最低温度からインキ組成物の耐熱性を評価した。
５（優）：最低温度が１７０℃以上のもの
４（良）：最低温度が１６０℃以上、１７０℃未満のもの
３（可）：最低温度が１５０℃以上、１６０℃未満のもの
２（不可）：最低温度が１４０℃以上、１５０℃未満のもの
１（劣）：最低温度が１４０℃未満のもの
３、４および５は実用上問題がない範囲である。
<Evaluation of heat resistance of laminated body>
The aluminum foil cut to the same size as the printed matter and the printed surface are overlapped, and the aluminum foil is pressed for 1 second at a pressure of 2 kg / cm 2 using a heat seal tester, from the lowest temperature at which the ink transfers to the aluminum foil. The heat resistance of the ink composition was evaluated.
5 (excellent): minimum temperature of 170 ° C or higher 4 (good): minimum temperature of 160 ° C or higher and lower than 170 ° C 3 (possible): minimum temperature of 150 ° C or higher and lower than 160 ° C 2 (impossible) ): Minimum temperature of 140 ° C or higher and lower than 150 ° C 1 (inferior): Minimum temperature of less than 140 ° C 3, 4 and 5 are within the range where there is no practical problem.
＜積層体の脱離性評価＞
得られた積層体３０ｇを１ｃｍ×１ｃｍに刻み、フラスコ内で２％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液３０００ｍｌに浸し、液温６５℃、回転速度２００ｒｐｍにて撹拌洗浄・乾燥した後、ＰＥＴ基材からの印刷層の剥離性を評価した。
５（優）：撹拌１５分以内に印刷層が１００％フィルムから剥離
４（良）：撹拌１５分を超え３０分以内に印刷層が１００％フィルムから剥離
３（可）：撹拌３０分を超え１２時間以内に印刷層が１００％フィルムから剥離
２（不可）：撹拌１２時間で印刷層の２０％以上８０％未満がフィルムから剥離。
１（劣）：撹拌１２時間で印刷層２０％未満がＰＥＴフィルムから剥離。
３、４および５は実用上問題がない範囲である。
<Evaluation of detachability of laminated body>
30 g of the obtained laminate is cut into 1 cm × 1 cm, immersed in 3000 ml of a 2% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution in a flask, stirred and washed and dried at a liquid temperature of 65 ° C. and a rotation speed of 200 rpm, and then a PET substrate. The peelability of the printed layer from the above was evaluated.
5 (excellent): Print layer peels from 100% film within 15 minutes of stirring 4 (Good): Print layer peels from 100% film within 30 minutes over 15 minutes of stirring 3 (possible): Exceeds 30 minutes of stirring Print layer peeled from 100% film within 12 hours 2 (impossible): 20% or more and less than 80% of the print layer peeled from the film within 12 hours of stirring.
1 (inferior): Less than 20% of the printed layer peeled off from the PET film after 12 hours of stirring.
3, 4 and 5 are ranges in which there is no practical problem.
＜基材回収容易性の評価＞
脱離性評価と同様にして、フラスコ内で液温６５℃２％水酸化ナトリウム水溶液による積層体の攪拌洗浄を３時間行った後、攪拌を停止し、基材（Ａ）のみを回収する際の容易性を評価した。
Ａ：剥離したインキ層皮膜が沈降、基材が浮上し、当該基材のみを容易に回収できた。
Ｂ：剥離したインキ層および基材が両方とも沈降し、回収が比較的困難であった。
Ｃ：インキ層が基材から剥離せず両方とも浮上し、回収が困難であった。
<Evaluation of ease of substrate recovery>
Similar to the desorption evaluation, when the laminate is stirred and washed with a liquid temperature of 65 ° C. and a 2% sodium hydroxide aqueous solution for 3 hours in the flask, the stirring is stopped, and only the substrate (A) is recovered. Ease of evaluation was evaluated.
A: The peeled ink layer film settled and the base material floated, and only the base material could be easily recovered.
B: Both the peeled ink layer and the base material settled, and it was relatively difficult to recover.
C: The ink layer did not peel off from the substrate and both floated, making recovery difficult.
＜再生樹脂外観の評価＞
脱離性評価と同様にして、フラスコ内で液温６５℃２％水酸化ナトリウム水溶液による積層体の攪拌洗浄を３時間行った後、上記基材を回収し、水洗・乾燥し、単軸押し出し機にて２００℃で押出し、ペレタイズ工程を経て再生樹脂のヘペレットを得た。再生樹脂ペレットをＴダイフィルム成形機にて２００℃で押し出し、厚み１００μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムについて、ヘイズガードプラス（ガードナー社製）を用いて、全光線透過率を測定した。なお、回収した基材は、残存のインキ層（Ｂ）、またはインキ層（Ｂ）の破片が付着した場合も含む。
５（優）：全光透過率が８０％以上
４（良）：全光透過率が６０％以上８０％未満
３（可）：全光透過率が４０％以上６０％未満
２（不可）：全光透過率が２０％以上４０％未満
１（劣）：全光透過率が２０％未満
３、４および５は実用上問題がない範囲である。
<Evaluation of the appearance of recycled resin>
In the same manner as in the desorption evaluation, after stirring and washing the laminate with a liquid temperature of 65 ° C. and a 2% sodium hydroxide aqueous solution for 3 hours, the base material was recovered, washed with water, dried, and extruded from a single shaft. It was extruded at 200 ° C. with a machine and subjected to a pelletizing step to obtain hepellets of recycled resin. The recycled resin pellets were extruded at 200 ° C. with a T-die film molding machine to prepare a film having a thickness of 100 μm. The total light transmittance of the produced film was measured using Haze Guard Plus (manufactured by Gardner). The recovered substrate also includes the case where the remaining ink layer (B) or the debris of the ink layer (B) adheres.
5 (excellent): Total light transmittance is 80% or more and 4 (good): Total light transmittance is 60% or more and less than 80% 3 (possible): Total light transmittance is 40% or more and less than 60% 2 (impossible): Total light transmittance is 20% or more and less than 40% 1 (inferior): Total light transmittance is less than 20% 3, 4 and 5 are ranges in which there is no practical problem.
＜再生樹脂のＭＦＲ変化率評価＞
脱離性評価と同様にして、フラスコ内で液温６５℃２％水酸化ナトリウム水溶液による積層体の攪拌洗浄を３時間行った後、上記基材を回収し、水洗・乾燥し、単軸押し出し機にて２００℃で押出し、ペレタイズ工程を経て再生樹脂のヘペレットを得た。得られた再生樹脂ペレットおよびインキ組成物を印刷する前のバージンフィルムのメルトマスフローレイト（以下ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ－７２１０に準拠）を測定し、
ＭＦＲ変化率＝再生樹脂ペレットのＭＦＲ／バージンフィルムのＭＦＲ×１００（％）
を計算した。なお、回収した基材は、残存のインキ層（Ｂ）、またはインキ層（Ｂ）の破片が付着した場合も含む。
５（優）：ＭＦＲ変化率が９０％以上１２０％未満
４（良）：ＭＦＲ変化率が１２０％以上１４０％未満、または８０％以上９０％未満
３（可）：ＭＦＲ変化率が１４０％以上１６０％未満、または７０％以上８０％未満
２（不可）：ＭＦＲ変化率が１４０％以上２００％未満、または７０％未満
１（劣）：ＭＦＲ変化率が１４０％以上２００％以上
３、４および５は実用上問題がない範囲である。
<Evaluation of MFR change rate of recycled resin>
In the same manner as in the desorption evaluation, after stirring and washing the laminate with a liquid temperature of 65 ° C. and a 2% sodium hydroxide aqueous solution for 3 hours, the base material was recovered, washed with water, dried, and extruded from a single shaft. It was extruded at 200 ° C. with a machine and subjected to a pelletizing step to obtain hepellets of recycled resin. The melt mass flow rate (hereinafter referred to as MFR: JIS K-7210) of the virgin film before printing the obtained recycled resin pellets and ink composition was measured.
MFR change rate = MFR of recycled resin pellets / MFR of virgin film x 100 (%)
Was calculated. The recovered substrate also includes the case where the remaining ink layer (B) or the debris of the ink layer (B) adheres.
5 (excellent): MFR change rate is 90% or more and less than 120%
4 (Good): MFR change rate is 120% or more and less than 140%, or 80% or more and less than 90% 3 (possible): MFR change rate is 140% or more and less than 160%, or 70% or more and less than 80% 2 (impossible) : MFR change rate is 140% or more and less than 200%, or less than 70% 1 (inferior): MFR change rate is 140% or more and 200% or more 3, 4 and 5 are ranges in which there is no practical problem.
上記の評価結果より、本発明のリサイクル基材製造方法により、良好な表刷り物性を有するオレフィン基材とインキとの積層体から、アルカリ水溶液による洗浄でインキ等を容易に脱離することで基材のみを回収し、良質なリサイクル基材が得られることが示された。
Based on the above evaluation results, the recycled base material manufacturing method of the present invention allows the ink and the like to be easily removed from the laminate of the olefin base material having good surface print properties and the ink by washing with an alkaline aqueous solution. It was shown that only the material was recovered and a good quality recycled base material was obtained.
Claims (7)
前記インキ層（Ｂ）が、酸価３０以上３５０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂（樹脂ｂ１）を含む、リサイクルオレフィン基材製造方法。 A laminate having an ink layer (B) on the surface of an olefin base material (A) having a surface having a water contact angle of 40 ° or less is brought into contact with an alkaline aqueous solution to remove the ink layer (B). A method for producing a recycled olefin base material, which comprises a step and a step of recovering the olefin base material (A).
A method for producing a recycled olefin base material, wherein the ink layer (B) contains a resin (resin b1) having an acid value of 30 or more and 350 or less (mgKOH / g).
請求項１または２に記載のリサイクルオレフィン基材製造方法。 The specific gravity of the ink layer (B) is larger than that of water, and the specific density of the olefin base material (A) is smaller than that of water.
The method for producing a recycled olefin base material according to claim 1 or 2.
The recycled olefin production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the ink composition for forming the ink layer (B) further contains a chelate cross-linking agent.
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