JP2022100837A - 筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、透明で光沢があり、立体的な筆跡を形成できる筆記具用水性インキ組成物を提供するものである。【解決手段】最低造膜温度が５０℃以下である膜形成ポリマーと、会合型増粘剤と、着色剤と、水とを含んでなる筆記具用水性インキ組成物であって、前記インキ組成物の粘度が、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ－１の条件下で、５０ｍＰａ・ｓ以上である筆記具用インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具に関するものである。

インキ組成物が充填された筆記具で筆記すると、通常、インキが紙面に浸透し、平面的な筆跡が得られる。この筆跡を立体的にすることで、通常とは異なる筆跡を楽しんだり、様々な素材にデコレーションすることができる。また、立体的な筆跡は、手で触ることにより判別できるので、ソーシャルプロダクツとしても需要がある。

立体的な筆跡を形成する方法の１つとして、立体造膜成分を多量に含む水性インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。より強度に優れ、より安定的である立体的な筆跡が得られる水性インキ組成物が求められている。

特開２００５－８８７３号公報

本発明は、上記のような課題を解決するものであり、透明で光沢があり、立体的な筆跡を形成できる筆記具用水性インキ組成物を提供するものである。

本発明による筆記具用水性インキ組成物は、最低造膜温度が５０℃以下である膜形成ポリマーと、会合型増粘剤と、着色剤と、水とを含んでなり、
インキ組成物の粘度が、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１の条件下で、５０ｍＰａ・ｓ以上である。

本発明による筆記具は、上記の筆記具用水性インキ組成物を収容してなる。

本発明によれば、透明で光沢があり、立体的な筆跡を形成できる筆記具用水性インキ組成物が提供される。得られる筆跡は、表面の粘着性が低く安定性に優れ、また、ヒビの発生も少なく、強度にも優れる。

キャップ式加圧ボールペンの一例の縦断面図である。 キャップを取り外した状態の図１のボールペンの縦断面図である。 軸筒後端部にキャップが嵌合された状態（加圧状態）の筆記具を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準であり、含有率とは、インキ組成物の質量を基準としたときの構成成分の質量％である。

＜筆記具用水性インキ組成物＞
本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、インキ組成物ということがある）は、最低造膜温度が５０℃以下である膜形成ポリマーと、会合型増粘剤と、着色剤と、水とを含んでなる。
インキ組成物の粘度は、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１（０．５ｒｐｍ）の条件下で、５０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは、３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記数値の範囲であれば、ペン先からの安定したインキ吐出性に優れ、十分に立体的な筆跡を得ることができる。
インキ組成物の固形分比率は、インキ組成物の総質量を基準として、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～３０質量％である。固形分比率が上記数値の範囲であれば、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１の条件下のインキ粘度を５０ｍＰａ・ｓ以上に設定しやすく、立体感に優れた筆跡を形成できる。また、インキが乾燥した後も筆跡の立体感を維持することができる。

本発明によるインキ組成物は、立体的な筆跡を形成可能とするために、上記のように通常用いられる筆記具用インキ組成物よりも粘度や固形分比率が高いものであることが好ましい。

本発明によるインキ組成物は筆記具に用いられるが、本発明の好ましい一形態は、ボールペンである。ボールペンが本発明によるインキ組成物を収容したものである場合に、筆記時に良好なインキ吐出性が得られることが好ましい。
よって、インキ組成物の粘度は、２０℃、剪断速度１９２ｓｅｃ^－１（５０ｒｐｍ）の条件下で、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
さらに、立体的な筆跡を形成可能としながらも、ボールペンのペン先より良好なインキ吐出性を得られることを考慮すると、インキ組成物の静止時の粘度と流動時の粘度勾配が一定以上あること、つまりは、高剪断時と低剪断時のインキ組成物の粘度比が一定以上あることが好ましい。
よって、高剪断時と低剪断時のインキ組成物の粘度比（２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１の条件下の粘度／２０℃剪断速度１９２ｓｅｃ^－１の条件下の粘度）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは４５以上であり、また好ましくは１００以下であり、より好ましくは８０以下である。
また、本発明のインキ組成物をボールペン用インキ組成物として用いる場合、書き始めから、良好なインキ吐出性が得られ、立体的な筆跡が得られることを考慮すると、インキ組成物の粘度比（２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１の条件下の粘度／２０℃、剪断速度１９．２ｓｅｃ^－１の条件下の粘度）においては、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは３．０以上であり、より好ましくは５．０以上であり、より好ましくは５．５以上であり、また好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下である。

［膜形成ポリマー］
本発明によるインキ組成物は、最低造膜温度が５０℃以下である膜形成ポリマー（以下、膜形成ポリマーということがある）を含んでなる。
本発明に用いられる膜形成ポリマーは、インキ組成物中に均一に分散されており、好ましくは、水媒体中に乳化分散されている。具体的には、本発明に用いられる膜形成ポリマーは、インキ組成物中で溶解せずに粒子状で存在し、筆記時に、水が蒸発して粒子同士が結着し造膜するものである。

最低造膜温度（以下、ＭＦＴということがある）とは、膜形成ポリマーが平滑透明な連続塗膜を形成するための最低温度のことをいう。ＭＦＴは、ＪＩＳ Ｋ６８２８－２（２００３）に準じて測定することができる。
本発明に用いられる膜形成ポリマーのＭＦＴは、好ましくは４０℃以下である。さらに得られる筆跡のヒビの発生の抑制を考慮すると、より好ましくは３０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。

膜形成ポリマーとしては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられる。中でも、後述する会合型増粘剤、特にウレタン系会合型増粘剤との相性が良好であることから、好ましくはアクリル系樹脂またはウレタン系樹脂であり、インキ増粘効果が得られやすく、インキの分散安定性を向上し、立体的な筆跡が安定的に形成可能となることから、より好ましくはアクリル系樹脂であり、さらに好ましくはアクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂である。
膜形成ポリマーは、２種以上を組み合わせることもできる。

膜形成ポリマーの質量平均分子量は、好ましくは１万～１０００万であり、より好ましくは３万～３百万であり、さらに好ましくは１０万～１００万である。ここで、本発明において、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて通常の方法で測定することができる。以降の質量平均分子量についても同じである。

本発明によるインキ組成物を製造する際に、膜形成ポリマーは、水中に（必要に応じて分散剤を用いて）分散された分散体、例えばエマルジョンの状態で、添加されていてもよい。膜形成ポリマーが、エマルジョンの状態で、インキ組成物に添加されることも好ましい一形態である。

膜形成ポリマーを含むエマルジョンの市販品の一例としては、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＪＤＸ－７７４１」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７３４」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７８７」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７６１５」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７７５」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７６３０Ａ」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７３５６」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７７７」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７４３０」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７３２６」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７６１６Ａ」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７３２」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７３５６」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７６９２」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ３５２Ｄ」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７６６７」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７７００」、「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７６９６」（ＢＡＳＦ）、「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１９０」、「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１２」、「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１６」、「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－３０」、「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－３６」、「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１８８」、「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－２４０」、「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－２０９２」、「ＮｅｏＣｒｙｌ ＢＴ－６２」、「ＮｅｏＣｒｙｌ ＢＴ－２０」、「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－６１４」、「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－６３３」、「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－６５５」、「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－１０９２」、「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－１０９３」、「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－１０９４」、「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－１１２５」、「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－１１２７」、「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－６０６９」、「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－６０９２」（楠本化成株式会社）、「モビニール ＬＤＭ７５８２」（日本合成化学工業株式会社）、「７２７」、「７４３Ｎ」、「７４５」、「７５２」、「８０１」、「９４０」、「１７５２」、「６５２０」、「６７２０」、「７５２５」、「７５４０」、「７８２０」、「８０２０」、「８０３０」、「ＤＭ６０」、「ＤＭ７７２」、「ＤＭ７７４」、「ＬＤＭ６７４０」、「ＬＤＭ７５２２」、「ＬＤＭ７５２３」、「ＶＤＭ７４１０」、「ＥＳ－８５」、「１０９Ｅ」、「１７２Ｅ」、「７６０Ｈ」、「ＤＳ５」、「１８０Ｅ」、「７６１ＨＧ」、「ＤＣ０２」、「１８５ＥＫ」、「９８７Ｂ」、「Ｄ０２５Ｎ」、「７１１Ｈ」、「１２８Ｎ」、「ＤＬＲ１」、「１３８Ｎ」、「１６８Ｎ」、１３５Ｎ」、「ＦＫ－９００」、「ＢＡ－１０Ｌ」、「ＢＡ－２０」、「ＢＡ－５３」、「ＢＡ－５８」、「ＢＡ－３２１Ｌ」、「ＢＡ－３２１Ｈ」、「ＤＭ２０１Ｐ」、「ＤＭ１６４５Ｐ」、「ＬＤＭ１６４６Ｐ」、「Ｄ５１００Ｐ」、「ＤＭ２０７２Ｐ」、「ＬＤＭ２０７７Ｐ」、「ＬＤＭ７０００Ｐ」、「ＬＤＭ７１００Ｐ」、「ＬＤＭ７３００Ｐ」、「ＬＤＭ７４００Ｐ」（ジャパンコーティングレジン株式会社）、「ビニブラン２７１」、「ビニブラン２７８」、「ビニブラン７１５Ｓ」、「ビニブラン７３５」、「ビニブラン６０３ＥＭ」、「ビニブラン６０３ＨＡ」、「ビニブラン６０３ＳＫ」、「ビニブラン６０３ＶＳ」（日信化学工業株式会社）等が挙げられる。

膜形成ポリマーの含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、好ましくは１～５０質量％であり、吐出性を考慮すると、より好ましくは１～３０質量％であり、さらに好ましくは１０～３０質量％であり、よりさらに好ましくは１５～３０質量％であり、最も好ましくは１５～２８質量％である。膜形成ポリマーの含有率が上記数値の範囲であれば、十分に筆跡の盛りあがりが確認できる、立体感に優れた筆跡を形成できる。
膜形成ポリマーとして、ＭＦＴの異なる複数種を組み合わせることもできる。

［会合型増粘剤］
本発明によるインキ組成物は、会合型増粘剤を含んでなる。会合型増粘剤は、親水性基を骨格とし、側鎖または末端などに疎水性基を有するものである。会合型増粘剤は、水性媒体中で、親水性基と水性媒体との相互作用によって水性媒体中に安定に存在しながら、一方の疎水性基が膜形成ポリマーや着色剤の粒子などに会合吸着し、さらに他方の疎水性基が別の分子の疎水性基や膜形成ポリマーや着色剤の粒子などに会合吸着することにより、微弱な架橋構造を形成することでインキ増粘効果が得られる。

会合型増粘剤としては、例えば、ウレタン系会合型増粘剤、ポリアクリル酸系会合型増粘剤、ポリビニル系会合型増粘剤、ポリエーテル系会合型増粘剤、ポリグリコール系会合型増粘剤、無水マレイン酸共重合体系会合型増粘剤、ポリアマイド系会合型増粘剤、ポリエステル系会合型増粘剤、疎水化セルロースエステル系会合型増粘剤、およびポリカルボン酸系会合型増粘剤が挙げられる。膜の光沢性を良好にする観点から、ウレタン系会合型増粘剤が好ましい。

ウレタン系会合型増粘剤とは、水性媒体中において、増粘剤の末端等に存在するウレタン結合が、別の分子の疎水性基や膜形成ポリマーや着色剤の粒子などに会合吸着し、また増粘剤の末端同士が会合することにより、インキ組成物を増粘させる化合物をいう。このウレタン会合型増粘剤としては、例えば、分子中にウレタン結合とポリエーテル鎖を有する化合物、すなわち、ウレタン構造およびポリエーテル構造を有する化合物を挙げることができる。

ウレタン系会合型増粘剤の市販品の一例としては、「アデカノール ＵＨ－７５６ＶＦ」、「アデカノール ＵＨ－４６２」、「アデカノール ＵＨ－４２０」、「アデカノール ＵＨ－４７２」、「アデカノール ＵＨ－５４０」、「アデカノール ＵＨ－８１４Ｎ」（株式会社ＡＤＥＫＡ）、「ＳＮ シックナー ６６０Ｔ」、「ＳＮ シックナー ６６５Ｔ」、「ＳＮ シックナー ６１２」、「ＳＮ シックナー ６１２ＮＣ」、「ＳＮ シックナー ６１９」、「ＳＮ シックナー ６２１Ｎ」、「ＳＮ シックナー ６２１ＴＦ」、「ＳＮ シックナー ６２３Ｎ」、「ＳＮ シックナー ６２３Ｎ」、「ＳＮ シックナー ６２５Ｎ」、「ノパール ７００Ｎ」（サンノプコ株式会社）、「チキソスター」（日本材料技研株式会社）、「ＯＰＴＩＦＬＯ Ｔ１０００」、「ＯＰＴＩＦＬＯ Ｌ１４００」、「ＯＰＴＩＦＬＯ Ｍ２６００ＶＦ」、「ＯＰＴＩＦＬＯ Ｈ７５００ＶＦ」（ビックケミー・ジャパン株式会社）等が挙げられる。

また、本願発明のインキ組成物をボールペン用インキ組成物として用いる場合には、会合型増粘剤の中でも、チクソトロピック粘性を付与する会合型増粘剤を用いることが好ましい。これは、高剪断時と低剪断時のインキ組成物の粘度比を所望の範囲に設定しやすく、ペン先からのインキ吐出性を良好としながらも、立体感に優れた筆跡を形成できるためである。

会合型増粘剤の質量平均分子量は、好ましくは５００～５００，０００、より好ましくは８００～３００，０００、さらに好ましくは１，０００～１００，０００である。

会合型増粘剤の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．０５～１質量％であり、より好ましくは、０．０５～０．８質量％である。会合型増粘剤の含有率が上記数値の範囲であれば、インキ組成物に適正な粘性をもたらしやすく、十分に筆跡の盛り上がりが確認できる立体感に優れた筆跡を形成できる。
また、インキ組成物に十分な粘性を付与し、立体感に優れた筆跡を得ることを考慮すると、前記膜形成ポリマーに対する前記会合型増粘剤の質量比（会合型増粘剤／膜形成ポリマー）は、好ましくは０．００１～０．２であり、より好ましくは、０．００１～０．１であり、より好ましくは０．００１～０．０５であり、より好ましくは０．００２～０．０３である。

［着色剤］
本発明によるインキ組成物は、着色剤を含んでなる。従来公知の顔料、染料であればいずれも用いることができる。中でも、発色良好で、立体感に優れた筆跡が得られやすいため、着色剤は顔料であることが好ましい。

顔料としては、例えば、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、キノフタロン系顔料、スチレン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、さらには、光輝性顔料、マイクロカプセル顔料、着色樹脂顔料等が挙げられる。なお、顔料は予め、界面活性剤などの顔料分散剤を用いて媒体に分散された水分散顔料製品などを用いてもよい。

また、顔料の中でも、着色樹脂顔料を用いることが好ましい。後述の通り、着色樹脂顔料は、樹脂粒子に対して着色剤で着色されたものであることから、会合型増粘剤が会合吸着しやすく、インキ増粘効果が得られやすい。このため、インキ組成物に適正な粘性をもたらしやすく、立体的な筆跡を安定的に形成可能となる。さらに、着色樹脂顔料を用いることで、優れた筆跡の透明性、光沢性を維持しやすい。
本発明において、着色樹脂粒子顔料とは、樹脂粒子に対して着色剤で着色されたものをいう。ここでの、着色剤は、樹脂粒子を着色できるものであれば特に限定されず、任意の顔料または染料を用いることができる。樹脂粒子は、耐アルカリ性、耐酸性、および耐熱性に優れており、各種の添加剤などが存在しても安定性が高く、また熱環境性にも影響を受けにくいことから、スチレン－アクリロニトリル樹脂粒子（以下、ＳＡ樹脂粒子ということがある）であることが好ましい。
着色樹脂粒子を含む市販品の一例としては、具体的には、シンロイヒカラーシリーズ（シンロイヒ（株）製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学（株）製）、ＬＭシリーズ（冨士色素（株）製）、エポカラ－シリーズ（（株）日本触媒製）が挙げられる。具体的には、ルミコールシリーズとしては、同ＮＫＷ－２３１７Ｈ、同ＮＫＷ－６３０７Ｈ、同ＮＫＷ－２３０８Ｈ、同ＮＫＷ－２３０２Ｈ、同ＮＫＷ－２３０５Ｈ、同ＮＫＷ－６３０５Ｈなどが挙げられる。また、シンロヒカラーシリーズとしては、シンロイヒカラーベースＳＷ－１１、同ＳＷ－１２、同ＳＷ－１３、同ＳＷ－１４、同ＳＷ１５、同ＳＷ－１６、同ＳＷ－１７、同ＳＷ－１８、同ＳＷ－２７、同ＳＷ－３７、同ＳＷ－４７、同ＳＦ－１０１２、同ＳＦ－１０１３、同ＳＦ－１０１４、同ＳＦ－１０１５、同ＳＦ－１０１７、同ＳＦ－１０２７、ＳＦ－１０３８、ＳＦ－５０１５なども挙げられる。

染料としては、例えば、フタロシアニン系染料、ピラゾロン系染料、ニグロシン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料などが挙げられる。

着色剤の含有率は、その種類によって異なるが、インキ組成物の総質量を基準として、好ましくは０．０５～５質量％であり、より好ましくは０．１～１質量％である。
着色剤は、適宜単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

［水］
本発明によるインキ組成物は、水を含んでなる。水としては、特に制限はなく、例えば、水道水、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。
水の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、好ましくは１０～９０質量％であり、より好ましくは５０～７０質量％である。

（その他の添加剤）
本発明のインキ組成物は、上記した成分（膜形成ポリマー、会合型増粘剤、着色剤および水）を必須とするが、必要に応じて上記以外の成分を含むことができる。

［水溶性樹脂］
本発明によるインキ組成物は、水溶性樹脂をさらに含むことができる。水溶性樹脂を含むことで、筆記後の立体形状を維持することができる。
水溶性樹脂としては、水に溶解できる樹脂であれば問わないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサイド、およびポリビニルピロリドンが好ましく用いられ、筆跡の透明性や光沢感を維持しつつ、立体感に優れた筆跡を得ることができる。
水溶性樹脂の含有量が増加すると、筆跡の立体形状はより維持される傾向にあるが、筆跡表面の粘着性が大きくなる傾向にあり、また、上記の粘度比（剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１の条件下の粘度／剪断速度１９２ｓｅｃ^－１の条件下の粘度）の値が低くなる傾向にある。これらを考慮すると、水溶性樹脂の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは１～５質量％である。
また、インキ吐出性を良好としながら、筆跡の立体維持と筆跡表面の粘着性抑制をバランス良く得ることを考慮すると、水溶性樹脂の含有率は、膜形成ポリマーの含有量を基準として、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは５～２０質量％である。
水溶性樹脂の質量平均分子量は、好ましくは５千～１５０万であり、より好ましくは１万～１００万であり、さらに好ましくは、２万～１５万であり、より好ましくは、２万～８万である。

［水溶性有機溶剤］
本発明によるインキ組成物は、水溶性有機溶剤をさらに含むことができる。水溶性有機溶剤の種類によって、ドライアップ時の書き出し性能を向上することができ、また、分散安定性をも向上することができ、さらに、筆跡乾燥性を向上させ、形成される筆跡の粘着性を抑制することができる。
例えば、（ｉ）エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはグリセリンなどのグリコール類、（ｉｉ）メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやその他の高級アルコールなどのアルコール類、および（ｉｉｉ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシブタノール、または３－メトキシ－３－メチルブタノールなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。これらを１種または、２種以上の混合物として使用することが可能である。
なお、筆跡乾燥性の向上を考慮すると、２０℃における蒸気圧が３ｋＰａ以上であるものを用いることが好ましく、４ｋＰａ以上であるものを用いることがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

立体形状を維持ししつつ、書き出し性能と筆跡乾燥性をバランス良く向上させることを考慮すると、水溶性有機溶剤の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは１～８質量％である。

また、本発明のインキ組成物は、インキ物性や機能を向上させる目的で、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、キレート剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性無機化合物、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの塩基性有機化合物、乳酸、酢酸およびクエン酸などが挙げられる。

防腐剤としては、フェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン、２－ピリジンチオール－１－オキシドナトリウム、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、オルトフェニルフェノールまたはその塩などが挙げられる。

防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。

キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩などが挙げられる。

また、本発明において、水溶性有機溶剤以外の保湿剤を更に含んでいても良い。例えば、尿素、ソルビット、デキストリン、トリメチルグリシンなどのＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアミノ酸、ヒアルロン酸類などが挙げられ、好適に用いることができる。

さらには、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤やアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤、フッ素系界面活性剤なども添加することができる。
これらは、インキ貯蔵体やインキ流量調節体への濡れ性を向上させるため、スムーズなインキ吐出により、良好な筆跡を得ることができる。
また、消泡剤を添加することもできる。また、リン酸エステル系界面活性剤や脂肪酸などの潤滑剤も添加することができる。

＜インキ組成物の製造方法＞
本発明によるインキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、マグネットホットスターラー、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー攪拌機、ホモディスパー、ホモミキサー、遊星式撹拌機などの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。

＜筆記具＞
本発明による筆記具は、上記のインキ組成物を収容してなる。本発明による水性インキ組成物を充填する筆記具自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用できるが、ボールペンチップなどをペン先としたボールペンに用いられることが好ましい。本発明によるインキ組成物は、加圧ボールペンに用いられることがより好ましい。粘度の高い傾向にある本発明によるインキ組成物を加圧ボールペンに用いると、吐出性が良好になり、立体感に優れた筆跡を形成できるからである。
加圧ボールペンとしては、インキ収容内に加圧ガスを封入し、この加圧ガスの圧力によってインキ組成物をチップ先端側へ押圧する加圧ボールペンや、ノック作動、キャップの装着、筆記時の筆圧によるペン先の移動などにより、インキ組成物の後端側に存在する空間部を圧縮し、この圧縮による圧力によってインキ組成物をチップ先端側へ押圧する、ノック式の加圧ボールペン、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式の加圧ボールペン、筆圧加圧式のボールペン等が挙げられる。本発明によるインキ組成物は、固形分比率が高い傾向にあることから、耐ドライアップ性も考慮すると、ペン先を密閉可能なキャップ式の加圧ボールペンがより好ましい。

加圧により、インキ収容筒の後端側から、内部に充填されたインキ組成物に対して加える圧力は、大気圧より大きくすることが好ましく、具体的には大気圧より大きく、１．５倍以下であることが好ましい。より具体的には、大気圧を１０００ｈＰａとした場合、１０００ｈＰａより高く、１５００ｈＰａ以下であることが好ましく、１０００ｈＰａより高く、１２００ｈＰａ以下であることがより好ましい。これにより、チップ前端部からのインキ漏れを抑制しつつ、インキ消費量を好適なものとすることができ、立体感が十分に得られるなど、筆跡品質や筆跡濃度を向上させることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
会合型増粘剤以外の下記の材料を下記の配合量にて、マグネットスターラーで、室温にて加温撹拌等してベースインキを作成し、その後、上記作製したベースインキに下記の会合型増粘剤を下記の配合量で、投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１のインキ組成物を得た。
・アクリル樹脂Ａ（アクリルエマルジョン「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１９０」（楠本化成株式会社）、固形分４５質量％、ＭＦＴ＜０℃） ５５質量部
・ウレタン系増粘剤Ａ（会合型増粘剤「アデカノール ＵＨ－７５６ＶＦ」、株式会社ＡＤＥＫＡ、固形分３２質量％） ０．５質量部
・着色樹脂粒子Ａ（蛍光性着色樹脂粒子（蛍光イエロー）の３０質量％水分散体、「ＳＦ－５０１７」（シンロイヒ株式会社）） ２質量部
・トリエタノールアミン ０．５質量部
・水 ４２質量部

＜実施例２～１１および比較例１～３＞
実施例２～１１および比較例１～３は、インキ組成物に含まれる成分の種類や配合量を表１において表される組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法で水性インキ組成物を得た。表中の組成の数値は、質量部を示す。

表中、
・アクリル樹脂Ａ：アクリルエマルジョン「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１９０」（楠本化成株式会社）、固形分４５質量％、ＭＦＴ＜０℃、
・アクリル樹脂Ｂ：アクリルエマルジョン「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７４３０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社）、固形分３８質量％、ＭＦＴ４４℃、
・アクリル樹脂Ｃ：アクリルエマルジョン「モビニールＬＤＭ７５８２」（日本合成化学工業株式会社）、固形分４６質量％、ＭＦＴ２０℃、
・アクリル樹脂Ｄ：アクリルエマルジョン「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－５５０」（楠本化成株式会社）、固形分４０質量％、ＭＦＴ＞１００℃、
・スチレンアクリル樹脂Ａ：アクリルエマルジョン「ＮｅｏＣｒｙｌ ＢＴ－６２」（楠本化成株式会社）、固形分４０質量％、ＭＦＴ１０℃、
・スチレンアクリル樹脂Ｂ：アクリルエマルジョン「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－６６２」（楠本化成株式会社）、固形分４０質量％、ＭＦＴ＞９０℃、
・ウレタン系増粘剤Ａ：会合型増粘剤「アデカノール ＵＨ－７５６ＶＦ」（株式会社ＡＤＥＫＡ）、固形分３２質量％、
・ウレタン系増粘剤Ｂ：会合型増粘剤「ＳＮシックナー ６６５Ｔ」（サンノプコ株式会社）、固形分３０質量％、チクソトロピック性
・ウレタン系増粘剤Ｃ：会合型増粘剤「ＳＮシックナー ６６０Ｔ」（サンノプコ株式会社）、固形分２０質量％、チクソトロピック性
・ウレタン系増粘剤Ｄ：会合型増粘剤「アデカノール ＵＨ－４６２」（株式会社ＡＤＥＫＡ）、固形分３０質量％、
・アクリル系増粘剤Ａ：高分子型増粘剤「ＳＮシックナー ６１８」（サンノプコ株式会社）、固形分１３質量％、
・着色樹脂粒子Ａ：蛍光性着色樹脂粒子（蛍光ピンク）の３０質量％水分散体、「ＳＦ－５０１７」（シンロイヒ株式会社）、
・着色樹脂粒子Ｂ：蛍光性着色樹脂粒子（蛍光ピンク）の４４質量％水分散体、「ルミコールＮＫＷ－２３１７Ｈ」（日本蛍光化学株式会社）
・水溶性アクリル樹脂：アクリル樹脂含有水溶液「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ６１２４」（ＢＡＳＦジャパン株式会社）、固形分２４．５質量％、
・ポリエチレンオキサイド：「アルコックスＬ－１１」（明成化学工業株式会社）、分子量約１１万、
・ポリエステル樹脂：「プラスコート Ｚ－５６１」、２５質量％水溶液。

［粘度］
得られたインキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（機種：ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、ローター：ＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）により、２０℃環境下にて剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１（回転数０．５ｒｐｍ）の条件にてインキ粘度を測定した。得られた結果は、表１のとおりである。

［粘度比］
得られたインキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（機種：ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、ローター：ＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）により、２０℃環境下、剪断速度１９２ｓｅｃ^－１（回転数５０ｒｐｍ）の条件にてインキ粘度を測定した。実施例３、４、８および１０は、測定限界１２８ｍＰａ・ｓを越えていたので、測定できなかった。
上記の剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１（０．５ｒｐｍ）における粘度と剪断速度１９２ｓｅｃ^－１（５０ｒｐｍ）における粘度を計算し、粘度比（０．５ｒｐｍ／５０ｒｐｍ）を求めた。得られた結果は、表１のとおりであった。

また、得られたインキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（機種：ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、ローター：ＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）により、２０℃環境下、剪断速度１９．２ｓｅｃ^－１（回転数５ｒｐｍ）の条件にてインキ粘度を測定した。
上記の剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１（０．５ｒｐｍ）における粘度と剪断速度１９．２ｓｅｃ^－１（５ｒｐｍ）における粘度を計算し、粘度比（０．５ｒｐｍ／５ｒｐｍ）を求めたところ、実施例１は５．９、実施例２は８．１、実施例３は３．９、実施例４は２．８、実施例５は４．５、実施例１０は１．０であった。

実施例および比較例のインキ組成物を、キャップ式の加圧ボールペン１のボールペンレフィル７に充填し、加圧を加えた状態でのインキ吐出性を確認した。実施例１０のインキ組成物を用いた場合は、吐出ができなかったため、以降の筆跡評価では、デコレーションペンを用いてインキ組成物を筆記した。その他のインキ組成物は、上記加圧ボールペンで筆記可能であり、以降の筆跡評価では、上記加圧ボールペンを用いて筆記した。実施例のインキ組成物については、吐出性は、実施例１、２、６、７のインキ組成物が最も優れており、次に、実施例３、５、８、９および１１が優れていた。

図１から図３にキャップ式加圧ボールペン１を示す。キャップ式の加圧ボールペン１は、把持部にグリップ部材１４を装着した前軸２と、後軸３とを連結した軸筒本体内にボールペンレフィル７を配設してある。
また、キャップ式加圧ボールペン１は、ＰＰ樹脂を射出成形することにより得られた、半透明のキャップ４が、前軸２の側壁に形成した嵌合凸部に、キャップ４の内壁に形成した嵌合突部を乗り越し嵌合することによって、着脱自在に装着されている。前軸２にキャップを装着した場合、キャップ内に具備したシール部材によって、ボールペンチップ１０を密閉している。

ボールペンレフィル７が備えるインキ収容筒８の前端には、直径１．０ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップ１０が、チップホルダー９を介して装着されている。
また、インキ収容筒８の後端部には、内外を連通する空気孔を設けた尾栓１１を装着がされる。
インキ収容筒８内部には、上記したインキ配合からなる筆記具用水性インキ組成物１２と、インキ追従体１３が充填されている。
尚、図示はしてないが、ボールの後方には、ボールを常時、チップ前端の内壁に押圧するコイルスプリングを配設してある。

また、ボールペンレフィル７が備えるインキ収容筒８の後端部は、後軸３後端部内に圧入装着されており、インキ収容筒８内のインキ組成物１２およびインキ追従体１３が充填された部分に続く空間は、後軸３の後端部に設けた、筆記具内外を連通する連通孔３Ａによってのみ、外気と連通する。

以下に、キャップ４の嵌合により作動する加圧機構について詳述する。
筆記具本体の後軸３にキャップ４を嵌合することにより、ボールペンレフィル７に充填されたインキ組成物１２に対し、インキ追従体１３を介して圧力を加えることができる。
具体的には、キャップ本体５の開口端側に、後軸３後端部を図の矢印Ｆ方向に挿入すると、先ずキャップ本体５の内壁５Ａと後軸３の側壁３Ｂが当接する。
この時、後軸３の後端部に設けた、内外を連通する連通孔３Ａを通じて、キャップ本体５内、後軸３内およびインキ収容筒８の上記空間が、密閉状態で連通される。
さらに、キャップ４を図の矢印Ｆ方向に進行させると、嵌合が完了するまで、上記密閉空間が圧縮される。その結果、ボールペンレフィル７に充填された筆記具用水性インキ組成物に対し、インキ追従体１３を介して、圧力を加えることができるものである。尚、当該圧力は、１０５０ｈＰａであった。

［筆跡］
実施例および比較例のインキ組成物を筆記用紙（ＪＩＳ Ｐ ３２０１ 筆記用紙Ａ）に筆記し、筆跡を目視により観察し、立体感、ヒビ、光沢感、および透明性について評価した。各評価基準は以下である。得られた結果は表１のとおりである。
立体感
◎：筆跡を手で触ると、十分な盛り上がりが感じられた。
○：筆跡を手で触ると、盛り上がりが感じられた。
Δ：筆跡を指で触ると、盛り上がりが感じられるが、やや乏しかった。
Ｘ：筆跡を指で触ると、盛り上がりが感じられなかった。
ヒビ
○：筆跡にヒビが確認されなかった。
Δ：筆跡にヒビがわずかに確認された。
Ｘ：筆跡にヒビが多数確認され、触れると崩れてしまった。
光沢感
○：筆跡に十分な光沢感が確認された。
Ｘ：筆跡に十分な光沢感が確認されなかった。
透明感
○：筆跡は十分な透明性を有していた。
Ｘ：筆跡は十分な透明性が確認できなかった。
ＸＸ：筆跡は、十分な透明性が確認できず、さらに、白濁も確認された。

比較例２のインキ組成物に対して、増粘剤の量を４から２質量％のみに変更したインキ組成物は、ひび、光沢感、透明性の評価は、比較例２と同等だった

実施例のインキ組成物について、筆記から、１時間後の筆跡を手で触って表面の粘着性を確認したところ、全て、手には付着せず、粘着性が低かった。
また、実施例６のインキ組成物は、筆記から、１０分後には、得られた筆跡を擦過しても、こすれることがなく、他の実施例のインキ組成物より、筆跡乾燥性が早く、良好であった。

１ キャップ式加圧ボールペン
２ 前軸
３ 後軸
３Ａ 連通孔
３Ｂ 側壁
４ キャップ
５ キャップ本体
５Ａ 内壁
６ シール部材
７ ボールペンレフィル
８ インキ収容筒
９ チップホルダー
１０ ボールペンチップ
１１ 尾栓
１１Ａ 空気孔
１２ 筆記具用インキ組成物
１３ インキ追従体
１４ グリップ

Claims (9)

1. 最低造膜温度が５０℃以下である膜形成ポリマーと、会合型増粘剤と、着色剤と、水とを含んでなる筆記具用水性インキ組成物であって、
   前記インキ組成物の粘度が、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１の条件下で、５０ｍＰａ・ｓ以上である、筆記具用水性インキ組成物。
2. 前記会合型増粘剤が、ウレタン系会合型増粘剤である、請求項１に記載のインキ組成物。
3. 前記膜形成ポリマーが、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂である、請求項１または２に記載のインキ組成物。
4. 水溶性樹脂をさらに含んでなる、請求項１～３のいずれか一項に記載のインキ組成物。
5. 前記インキ組成物の固形分比率が、１０～５０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のインキ組成物。
6. 前記インキ組成物の粘度比（２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１の条件下の粘度／２０℃、剪断速度１９２ｓｅｃ^－１の条件下の粘度）が、１０以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のインキ組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を収容してなる、筆記具。
8. ボールペンである、請求項７に記載の筆記具。
9. 加圧ボールペンである、請求項７または８に記載の筆記具。

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