JP2022100721A - Curable resin composition and cured product - Google Patents

Abstract

To provide a curable resin composition excellent in photocurability and light resistance, and a cured product thereof.SOLUTION: A curable resin composition contains an epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and a hydrogenated epoxy resin (B). The weight ratio of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) to the total weight of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B) is more than 0.5 and less than 1.0. The cured product is obtained by curing the curable resin composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及び硬化物に関し、特に光硬化性及び耐光性に優れた硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and a cured product, and more particularly to a curable resin composition having excellent photocurability and light resistance and a cured product thereof.

エポキシ樹脂は、接着性に優れること、開環重合反応によりその硬化物の寸法精度が高いことから、従来接着剤として広く使用されている。近年では工程時間の短縮の為、光カチオン重合により硬化する特性を生かして、ＵＶ硬化接着剤として使用されている。エポキシ樹脂の光カチオン重合における硬化速度は、アクリル樹脂の光ラジカル重合に比べ、遅い為、硬化性の向上が課題となっている。また、耐光性を向上させる為、脂環式エポキシ樹脂あるいは水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を混合させた組成物が使用されているが、さらなる耐光性の向上が課題となっている。 Epoxy resins have been widely used as conventional adhesives because of their excellent adhesiveness and high dimensional accuracy of the cured product due to the ring-opening polymerization reaction. In recent years, in order to shorten the process time, it has been used as a UV curing adhesive by taking advantage of its property of being cured by photocationic polymerization. Since the curing rate in photocationic polymerization of epoxy resin is slower than that in photoradical polymerization of acrylic resin, improvement of curability is an issue. Further, in order to improve the light resistance, a composition in which an alicyclic epoxy resin or a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin is mixed is used, but further improvement of the light resistance is an issue.

例えば、特許文献１には、耐熱性、耐光性、光反射性及び接着性に優れた硬化物を与える光半導体素子用ダイボンド剤組成物として、脂環式エポキシ基を有するシリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂を含む組成物が記載されており、その組成物を硬化した硬化物は、耐熱性、耐ＵＶ性、光反射性及び接着性が優れていることが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a silicone resin having an alicyclic epoxy group and an alicyclic resin as a die-bonding agent composition for an optical semiconductor element that provides a cured product having excellent heat resistance, light resistance, light reflectivity, and adhesiveness. A composition containing an epoxy resin is described, and it is described that the cured product obtained by curing the composition is excellent in heat resistance, UV resistance, light reflectivity and adhesiveness.

特開２０１２－０１７３８５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-017385

近年、カチオン重合開始剤によって、光硬化する樹脂組成物は様々な用途に使用されるようになってきており、より少ないＵＶ照射量によって一定の硬化が進む優れた光硬化性と、得られた硬化物がＵＶ照射によって黄変しない耐光性との両立が重要となってきている。 In recent years, resin compositions that are photocurable by cationic polymerization initiators have been used for various purposes, and have been obtained with excellent photocurability, in which constant curing proceeds with a smaller UV irradiation dose. It is becoming important to achieve both light resistance, which prevents the cured product from yellowing due to UV irradiation.

しかし、特許文献１に記載の脂環式エポキシ基を有するシリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂を含む組成物は、このような光硬化性と耐光性の両立が不十分であった。 However, the composition containing the silicone resin having an alicyclic epoxy group and the alicyclic epoxy resin described in Patent Document 1 has insufficient compatibility between such photocurability and light resistance.

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、光硬化性と耐光性を共に向上させた、優れた硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the subject thereof is to provide an excellent curable resin composition having improved photocurability and light resistance, and a cured product thereof. It is in.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）とある特定の構造を有するエポキシ樹脂、具体的には、水添型エポキシ樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、該エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と該水添型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計の重量に対する該エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量割合が０．５を超え且つ１．０未満である、硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明の要旨は以下の［１］～［７］に存する。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained an epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and an epoxy resin having a specific structure, specifically, a hydrogenated epoxy resin (B). In the resin composition containing the epoxy group, the weight ratio of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) to the total weight of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B) is 0. It has been found that a curable resin composition having a value of more than 5 and less than 1.0 can solve the above-mentioned problems, and has reached the completion of the present invention.
That is, the gist of the present invention lies in the following [1] to [7].

［１］ エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び水添型エポキシ樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物であって、該エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と該水添型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計の重量に対する該エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量割合が０．５を超え且つ１．０未満である、硬化性樹脂組成物。 [1] A curable resin composition containing an epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and a hydrogenated epoxy resin (B), wherein the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B). A curable resin composition in which the weight ratio of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) to the total weight with B) is more than 0.5 and less than 1.0.

［２］ 更にカチオン重合開始剤（Ｃ）を含む、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。 [2] The curable resin composition according to [1], further comprising a cationic polymerization initiator (C).

［３］ 前記水添型エポキシ樹脂（Ｂ）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。 [3] The curable resin composition according to [1] or [2], wherein the hydrogenated epoxy resin (B) is a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin.

［４］ 前記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が環状シロキサン構造を有するエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンである、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 [4] The curable resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) is an epoxy group-containing polyorganosiloxane having a cyclic siloxane structure.

［５］ 前記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、環状シロキサン構造を有し、籠型構造を含まないエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンである、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 [5] The above-mentioned one of [1] to [4], wherein the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) is an epoxy group-containing polyorganosiloxane having a cyclic siloxane structure and not containing a cage-shaped structure. Curable resin composition.

［６］ 前記カチオン重合開始剤（Ｃ）が光カチオン重合開始剤である、［２］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 [6] The curable resin composition according to any one of [2] to [5], wherein the cationic polymerization initiator (C) is a photocationic polymerization initiator.

［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。 [7] A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of [1] to [6].

本発明によれば、光硬化性及び耐光性に優れた硬化性樹脂組成物及びその硬化物が提供される。 According to the present invention, a curable resin composition having excellent photocurability and light resistance and a cured product thereof are provided.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and carried out without departing from the gist of the present invention. In the present specification, when a numerical value or a physical property value is inserted before and after using "-", it is used as including the values before and after that.

〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び水添型エポキシ樹脂（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、該エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と該水添型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計の重量に対する該エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量割合（以下、この重量割合を「（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））重量比」と称す場合がある。）が０．５を超え且つ１．０未満であることを特徴とするものである。 [Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention is a curable composition containing an epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and a hydrogenated epoxy resin (B), and the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the same. Weight ratio of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) to the total weight of the hydrogenated epoxy resin (B) (hereinafter, this weight ratio is referred to as "(A) / ((A) + (B)) weight ratio". It is characterized in that) is more than 0.5 and less than 1.0.

［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）］
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）（以下、「本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）」と称す場合がある。）は、シロキサン結合を主鎖とし、エポキシ基を含有する重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式（１）で表されるものが挙げられる。 [Epoxy group-containing polyorganosiloxane (A)]
The epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) used in the curable resin composition of the present invention (hereinafter, may be referred to as "epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention") has a siloxane bond as a main chain. It refers to a polymer containing an epoxy group, and examples thereof include those represented by the general composition formula (1) shown below.

（式（１）中、Ｒ^１からＲ^６は各々独立して水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の一価の有機基、または下記式（２）で表される基、または下記式（３）で表される基であるが、少なくとも一つは下記式（２）または下記式（３）で表される基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｅ＋ｆ＜４を満足するものとし、Ｒ^７は炭素数１～７の一価の有機基を示す。） (In the formula (1), R ¹ to R ⁶ each independently have a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or is represented by the following formula (2). , Or a group represented by the following formula (3), but at least one is a group represented by the following formula (2) or the following formula (3), and a + b + c + d = 1, 0 ≦ e + f <. 4 is satisfied, and R ⁷ represents a monovalent organic group having 1 to 7 carbon atoms.)

（式（２）中、Ｒ^８は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の有機基であり、Ｒ^９は水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の一価の有機基であり、ｇ＝０または１である。） (In the formula (2), R ⁸ is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R ⁹ is a hydrogen atom or a carbon which may have a substituent. It is a monovalent organic group of the number 1 to 10, and g = 0 or 1.)

（式（３）中、Ｒ^１０は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の有機基であり、ｈ＝０または１、０≦ｉ≦８、０≦ｊ≦８である。） (In the formula (3), R ¹⁰ is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and h = 0 or 1, 0 ≦ i ≦ 8, 0 ≦ j ≦ 8. Is.)

式（１）中、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２はＭ単位ケイ素骨格、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２はＤ単位ケイ素骨格、Ｒ^６ＳｉＯ_３／２はＴ単位ケイ素骨格、ＳｉＯ_４／２はＱ単位ケイ素骨格、Ｏ_１／２Ｒ^７はケイ素原子に結合するオルガノオキシ基、Ｏ_１／２Ｈはケイ素原子に結合する水酸基を表しており、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の構成比率を変えることにより、オルガノポリシロキサンの性状の違いが現れるため、通常は所望の特性が得られるように適宜選択し、ポリオルガノシロキサンの合成を行う。より具体的には、Ｍ単位は末端封止に用いられ、Ｍ単位を使用することにより、末端にトリオルガノシロキシ基が導入され、分子量の望まない増加を抑制することができる。また、Ｄ単位を導入することによってポリオルガノシロキサン中に直鎖成分が導入されるため、分子骨格の柔軟性が増し、Ｄ単位のみを用いた場合には両末端ヒドロキシル基化またはアルコキシ基化ポリオルガノシロキサンが得られ、さらに末端同士を反応させることで環状ポリオルガノシロキサンが得られる。また、Ｔ単位および／またはＱ単位を導入することによってポリオルガノシロキサン中に環状構造および分岐成分が導入される。
また結合エネルギーが高いシロキサン結合の導入により、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びこれを含む本発明の硬化性樹脂組成物の耐光性、耐候性、及び耐熱性が高くなる。 In the formula (1), R ¹ R ² R ³ SiO _1/2 is an M unit silicon skeleton, R ⁴ R ⁵ SiO _2/2 is a D unit silicon skeleton, and R ⁶ SiO _3/2 is a T unit silicon skeleton, SiO _{4 / 2} represents a Q-unit silicon skeleton, O _1/2 R ⁷ represents an organooxy group bonded to a silicon atom, and O _1/2 H represents a hydroxyl group bonded to a silicon atom, and M unit, D unit, T unit, Since the difference in the properties of the organopolysiloxane appears by changing the composition ratio of the Q unit, usually, the polyorganosiloxane is synthesized by appropriately selecting it so as to obtain the desired characteristics. More specifically, the M unit is used for terminal encapsulation, and by using the M unit, a triorganosyloxy group can be introduced at the terminal to suppress an undesired increase in molecular weight. In addition, since the linear component is introduced into the polyorganosiloxane by introducing the D unit, the flexibility of the molecular skeleton is increased, and when only the D unit is used, both terminal hydroxyl-based or alkoxy-based poly Organosiloxane is obtained, and cyclic polyorganosiloxane is obtained by further reacting the ends with each other. Further, by introducing T unit and / or Q unit, a cyclic structure and a branched component are introduced into the polyorganosiloxane.
Further, by introducing a siloxane bond having a high binding energy, the light resistance, weather resistance, and heat resistance of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention and the curable resin composition of the present invention containing the same are increased.

本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の各単位の含有量は、後述の実施例の項に記載の通り、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により分析することができる。 The content of each unit of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention can be analyzed by ²⁹ Si-NMR measurement as described in the section of Examples described later.

式（２）中、Ｒ^９の構造は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基であれば特段限定されないが、硬化性が高いという観点から水素原子、またはメチル基であることが好ましい。 In the formula (2), the structure of R ⁹ is not particularly limited as long as it is an organic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent, but is a hydrogen atom or a hydrogen atom from the viewpoint of high curability. It is preferably a methyl group.

本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が有するエポキシ基の種類は、上記式（２）又は上記式（３）が含まれていれば特に限定されないが、例えば下記式（４）から（８）に示すエポキシ基を使用することもできる。 The type of epoxy group contained in the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention is not particularly limited as long as the above formula (2) or the above formula (3) is included, and for example, from the following formula (4) to ( The epoxy group shown in 8) can also be used.

前記式（１）におけるＲ^１からＲ^６のうちエポキシ基を含有しない基である場合、これらの構造は特に限定されないが、Ｒ^１からＲ^６は各々独立して水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の一価の有機基である。具体的には、水素原子、炭素数１～２０の直鎖アルキル基、炭素数１～２０の分岐アルキル基、炭素数１～２０の環状構造を含むアルキル基、炭素数１～２０の芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の複素環基などが挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾール基、フェネチル基などの芳香族性官能基、フラニル基、ポリエチレングリコール基などのエーテル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がさらに好ましい。 When the group of R ¹ to R ⁶ in the above formula (1) does not contain an epoxy group, these structures are not particularly limited, but each of R ¹ to R ⁶ independently has a hydrogen atom or a substituent. It is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may be used. Specifically, a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a hydrocarbon group and a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Of these, alkyl groups such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group and cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group and carbazole group. , Aromatic functional groups such as phenethyl groups, ether groups such as furanyl groups and polyethylene glycol groups are more preferable, and hydrogen atoms, methyl groups and phenyl groups are even more preferable.

本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）のエポキシ当量は、通常１００ｇ／当量以上、好ましくは１５０ｇ／当量以上、より好ましくは２００ｇ／当量以上である。エポキシ当量が上記下限以上であることにより硬化塗膜の表面性を良好にすることができる。
また、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）のエポキシ当量の上限値は通常５０００ｇ／当量以下であり、２０００ｇ／当量以下であることが好ましく、１０００ｇ／当量以下であることがより好ましい。エポキシ当量が上記上限以下であると良好な硬化性、塗膜の表面性、接着性、耐衝撃性を得るために好ましい。
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂（本発明ではエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン）の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention is usually 100 g / equivalent or more, preferably 150 g / equivalent or more, and more preferably 200 g / equivalent or more. When the epoxy equivalent is at least the above lower limit, the surface property of the cured coating film can be improved.
Further, the upper limit of the epoxy equivalent of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention is usually 5000 g / equivalent or less, preferably 2000 g / equivalent or less, and more preferably 1000 g / equivalent or less. When the epoxy equivalent is not more than the above upper limit, it is preferable to obtain good curability, surface properties of the coating film, adhesiveness, and impact resistance.
In the present invention, the "epoxy equivalent" is defined as "the mass of an epoxy resin containing one equivalent of an epoxy group (in the present invention, an epoxy group-containing polyorganosiloxane)" and can be measured according to JIS K7236. ..

本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、７００以上が硬化塗膜の表面性を良好にする点で特に好ましい。また、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以下であることが好ましく、７５００以下であることがより好ましく、５０００以下であることが、ハンドリング性に優れる観点から特に好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and 700 or more to improve the surface property of the cured coating film. Is particularly preferable. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention is preferably 10,000 or less, more preferably 7500 or less, and more preferably 5000 or less, which is excellent in handleability. Especially preferable from the viewpoint.

本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、１５０以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、６００以上が硬化塗膜の表面性を良好にする点で特に好ましい。また、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００以下であることが好ましく、６５００以下であることがより好ましく、４０００以下であることが、ハンドリング性に優れる観点から特に好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 150 or more, more preferably 250 or more, and 600 or more to improve the surface property of the cured coating film. Is particularly preferable. Further, the number average molecular weight (Mn) of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention is preferably 9000 or less, more preferably 6500 or less, and more preferably 4000 or less, which is excellent in handleability. Especially preferable from the viewpoint.

なお、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。 The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the epoxy group-containing polyorganosiloxane can be measured by a gel permeation chromatography method (GPC method). An example of a more detailed method will be described in Examples described later.

これらのエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These epoxy group-containing polyorganosiloxanes (A) may be used alone or in combination of two or more.

本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は上記式（２）で表されるエポキシ基、または上記式（３）で表されるエポキシ基、またはこれらを両方含むポリオルガノシロキサンであれば特段限定されないが、ポリオルガノシロキサン骨格中に環状シロキサン構造を有するものであることが好ましい。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が環状シロキサン構造を有することで適度に応力を緩和することができるため、硬化物の耐衝撃性が向上し、好ましい。 The epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention is particularly long as it is a polyorganosiloxane containing the epoxy group represented by the above formula (2), the epoxy group represented by the above formula (3), or both of them. It is not limited, but preferably has a cyclic siloxane structure in the polyorganosiloxane skeleton. Since the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) has a cyclic siloxane structure, stress can be appropriately relieved, so that the impact resistance of the cured product is improved, which is preferable.

ポリオルガノシロキサン骨格中に環状シロキサン構造を有するエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、分岐構造および又は架橋構造を含んでいても含まなくてもよい。本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、下記に述べるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）およびエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）などが好適に使用できる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）：環状シロキサン構造、分岐構造および架橋構造を有するエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）：環状シロキサン構造を有し、分岐構造および架橋構造を含まないエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン The epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) having a cyclic siloxane structure in the polyorganosiloxane skeleton may or may not contain a branched structure and / or a crosslinked structure. As the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention, the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1) and the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2) described below can be preferably used.
Epoxide group-containing polyorganosiloxane (A-1): Epoxide group-containing polyorganosiloxane having a cyclic siloxane structure, branched structure and crosslinked structure Epoxide group-containing polyorganosiloxane (A-2): having a cyclic siloxane structure and having a branched structure And epoxy group-containing polyorganosiloxane without cross-linking structure

上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）およびエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）は、籠型構造を実質的に含まないことが、環状シロキサン構造による応力緩和能を有効にする上で好ましい。 The epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1) and the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2) do not substantially contain a cage-shaped structure, which enables the stress relaxation ability of the cyclic siloxane structure to be effective. Is preferable.

なお、本発明において、「籠型構造」とは複数の環状シロキサン構造がそれぞれの辺を共有し、かつ多面体状に閉じた構造を意味する。
また、「籠型構造を実質的に含まない」とは、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン中の籠型構造の含有率が１重量％以下、好ましくは０～０．１重量％であることを意味する。 In the present invention, the "basket-shaped structure" means a structure in which a plurality of cyclic siloxane structures share their respective sides and are closed in a polyhedral shape.
Further, "substantially free of cage-shaped structure" means that the content of the cage-shaped structure in the epoxy group-containing polyorganosiloxane is 1% by weight or less, preferably 0 to 0.1% by weight. do.

本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が籠型構造を含まないことは以下の分析方法等により確認することができる。 It can be confirmed by the following analysis method or the like that the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention does not contain a cage-shaped structure.

（その１） 赤外吸収スペクトル分析で、１０７０～１１５０ｃｍ^－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の吸収ピークの極大値を有さず、１０３０～１０６０ｃｍ^－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動吸収ピークの極大値を有する。ここで「有さず」とは、定量可能な量未満のことであり、ピークが検出されないことである。
なお、波数１０７０～１１５０ｃｍ^－１の領域には、Ｓｉ－Ｏ以外の有機基や無機塩等由来の特性吸収帯が存在することがある。例えば、有機基由来の特性吸収帯の例としては、ヒドロキシル基のＣ－Ｏ由来、エステルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、酸無水物のＣ－Ｏ－Ｃ由来、エーテルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、アミンのＣ－Ｎ由来、スルホン酸やスルホキシドのＣ－Ｓ由来、フッ素化合物のＣ－Ｆ由来、リン化合物のＰ＝Ｏ又はＰ－Ｏ由来、無機塩としては例えばＳＯ_４ ^２－又はＣｌＯ_４ ^－由来等が挙げられる。これら有機基または無機塩が存在しないことを確認する方法としては例えば、核磁気共鳴法や元素分析などを用いることができる。 (Part 1) Infrared absorption spectrum analysis does not have the maximum value of the absorption peak of Si—O expansion and contraction vibration in the region of 1070-1150 cm ^-1 , and the absorption peak of Si—O expansion and contraction vibration is in the region of 1030 to 1060 cm ^-1 . Has a maximum value of. Here, "absent" means less than a quantifiable amount, and no peak is detected.
In the region of wave number 1070 to 1150 cm ^-1 , there may be a characteristic absorption band derived from an organic group other than Si—O, an inorganic salt, or the like. For example, as an example of the characteristic absorption zone derived from an organic group, the hydroxyl group is derived from CO, the ester is derived from COC, the acid anhydride is derived from COC, and the ether is derived from COC. , Derived from CN of amine, derived from CS of sulfonic acid or sulfoxide, derived from CF of fluorine compound, derived from P = O or PO of phosphorus compound, for example, SO _4-2 or ^ClO ₄ as an inorganic salt. ^-The origin etc. can be mentioned. As a method for confirming the absence of these organic groups or inorganic salts, for example, a nuclear magnetic resonance method or elemental analysis can be used.

（その２） もし、前記方法等により、前記有機基または無機塩が存在することが確認された場合には、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ）等の質量分析により、籠型構造由来の質量数の分子が存在しないことを確認することができる。籠型構造由来の分子の質量数は使用した原料と籠型構造の大きさから計算可能である。一例を挙げると、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを原料として加水分解縮合により正六面体型の籠型構造のポリオルガノシロキサンを製造した場合、質量数は約１３３６となる。籠型構造由来の分子の質量数に対応するピーク強度が全体の１％以下であれば、「籠型構造由来の質量数の分子が存在しない」と言える。 (Part 2) If the presence of the organic group or inorganic salt is confirmed by the above method or the like, mass spectrometry such as matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOFMS) or the like is performed. Therefore, it can be confirmed that there are no molecules having a mass number derived from the cage-shaped structure. The mass number of the molecule derived from the cage structure can be calculated from the raw material used and the size of the cage structure. As an example, when a polyorganosiloxane having a regular hexahedron type cage structure is produced by hydrolysis condensation using 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a raw material, the mass number is about 1336. If the peak intensity corresponding to the mass number of the molecule derived from the cage structure is 1% or less of the whole, it can be said that "there is no molecule having the mass number derived from the cage structure".

「分岐構造および架橋構造を含まない」ことを確認する方法としては、例えば、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析において、ケイ素原子全体のシグナル強度に対して、Ｔ単位又はＱ単位ケイ素原子に相当するシグナル強度がそれぞれ１％以下であれば、本発明においては「分岐構造および架橋構造を含まない」といえる。なお、この分析方法と判断はＭ単位ケイ素原子についても採用しうる。また、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析におけるケミカルシフト値は、一般的には、Ｍ単位は－２０～０ｐｐｍ、Ｄ単位は０～－３０ｐｐｍ、Ｔ単位は－４０～－８０ｐｐｍ、Ｑ単位は－８０ｐｐｍ～－１３０ｐｐｍに観測される。但し、導入されている置換基の種類によっては上記範囲を外れることがあるが、対応するアルコキシシランモノマー単独で測定した場合のケミカルシフト値と矛盾なく一致するように帰属することにより各々のケミカルシフト値を確認することができる。 As a method for confirming that "it does not contain a branched structure and a crosslinked structure", for example, in ²⁹ Si-NMR analysis, the signal intensity corresponding to the T unit or Q unit silicon atom is higher than the signal intensity of the entire silicon atom. If each is 1% or less, it can be said that the present invention does not include the branched structure and the crosslinked structure. In addition, this analysis method and judgment can also be adopted for the M unit silicon atom. The chemical shift values in ²⁹ Si-NMR analysis are generally -20 to 0 ppm for M units, 0 to -30 ppm for D units, -40 to -80 ppm for T units, and -80 ppm to-for Q units. Observed at 130 ppm. However, although it may be out of the above range depending on the type of substituent introduced, each chemical shift is attributed so as to be consistent with the chemical shift value when measured with the corresponding alkoxysilane monomer alone. You can check the value.

＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）＞
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）は環状シロキサン構造、分岐構造および架橋構造を有するポリオルガノシロキサンであり、環状シロキサン構造を有することから応力緩和能に優れており、硬化物の耐衝撃性を向上させることができる。 <Epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1)>
The epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1) is a polyorganosiloxane having a cyclic siloxane structure, a branched structure and a crosslinked structure, and since it has a cyclic siloxane structure, it has excellent stress relaxation ability and impact resistance of the cured product. Can be improved.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）は、式（１）中、Ｍ単位の割合を表すａの値は特段限定されないが、好ましくはａ≧０．１であり、より好ましくはａ≧０．２であり、さらに好ましくはａ≧０．５である。また、好ましくはａ≦０．９であり、より好ましくはａ≦０．７５であり、さらに好ましくはａ≦０．７である。ａの値を適当な下限以上とすることで、分子量を大きすぎない範囲に制御することが容易となる。また、ａの値を適当な下限以上とすることで、Ｔ単位やＱ単位を使用した場合の架橋構造を多すぎない構造とすることができ、環状シロキサン構造の応力緩和能が架橋構造によって制限されにくくなるため好ましい。一方、ａを適当な上限以下とすることで、応力緩和可能な環状シロキサン構造を形成しやすくなるため好ましい。 In the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1), the value of a representing the ratio of M units in the formula (1) is not particularly limited, but is preferably a ≧ 0.1, more preferably a ≧ 0. It is .2, and more preferably a ≧ 0.5. Further, a ≦ 0.9 is preferable, a ≦ 0.75 is more preferable, and a ≦ 0.7 is more preferable. By setting the value of a to an appropriate lower limit or higher, it becomes easy to control the molecular weight within a range not too large. Further, by setting the value of a to an appropriate lower limit or higher, the crosslinked structure when T units or Q units are used can be made not too many, and the stress relaxation ability of the cyclic siloxane structure is limited by the crosslinked structure. It is preferable because it is difficult to be used. On the other hand, it is preferable to set a to an appropriate upper limit or less because it becomes easy to form a cyclic siloxane structure capable of stress relaxation.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）は、式（１）中、Ｄ単位の割合を表すｂの値は特段限定されないが、好ましくはｂ≧０．０１である。また好ましくはｂ≦０．３であり、より好ましくはｂ≦０．１であり、さらに好ましくはｂ≦０．０５である。ｂの値を適当な下限値以上とすることで、Ｔ単位やＱ単位を使用した場合に籠型構造をとりにくくなり、環状シロキサン構造の応力緩和能を籠型構造によって制限しにくくなるため好ましい。また、ｂの値を適当な上限以下とすることで、ポリオルガノシロキサン中の環状シロキサン構造成分の割合が相対的に多くなり好ましい。 In the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1), the value of b representing the ratio of D units in the formula (1) is not particularly limited, but b ≧ 0.01 is preferable. Further, b ≦ 0.3 is preferable, b ≦ 0.1 is more preferable, and b ≦ 0.05 is more preferable. By setting the value of b to an appropriate lower limit or higher, it becomes difficult to form a cage-shaped structure when T units or Q units are used, and it becomes difficult to limit the stress relaxation ability of the cyclic siloxane structure by the cage-shaped structure, which is preferable. .. Further, by setting the value of b to an appropriate upper limit or less, the ratio of the cyclic siloxane structural component in the polyorganosiloxane becomes relatively large, which is preferable.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）は、式（１）中、Ｔ単位の割合を表すｃの値は特段限定されないが、好ましくはｃ≦０．８、より好ましくはｃ≦０．６５である。一方、通常ｃ≧０である。ｃが上記範囲にあることで、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた場合の硬化物に適度な剛性を持たせることでき、かつ応力緩和能を有する環状シロキサン構造を有するため好ましい。特に、ｃの値を適当な上限値以下とすることで、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）の粘度を扱いやすい範囲に保つことが容易となり、かつ本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた場合の硬化物の脆さが改善され、さらには籠型構造をとりにくくなり、環状シロキサン構造の応力緩和能を籠型構造によって制限しにくくなるため好ましい。なお、後述するＱ単位を適切な範囲で含む場合にはＴ単位が上記の好ましい範囲になくても、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた場合の硬化物に適度な剛性を持たせることでき、かつ応力緩和能を有する環状シロキサン構造を持たせることができる。 In the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1), the value of c representing the ratio of T units in the formula (1) is not particularly limited, but is preferably c ≦ 0.8, more preferably c ≦ 0.65. Is. On the other hand, usually c ≧ 0. When c is in the above range, the cured product when the epoxy group-containing polyorganosiloxane composition of the present invention is cured can have appropriate rigidity and has a cyclic siloxane structure having stress relaxation ability. preferable. In particular, by setting the value of c to an appropriate upper limit or less, it becomes easy to keep the viscosity of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1) within an easy-to-handle range, and the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is easy to handle. It is preferable because the brittleness of the cured product when the composition is cured is improved, the cage-shaped structure is less likely to be formed, and the stress relaxation ability of the cyclic siloxane structure is less likely to be restricted by the cage-shaped structure. When the Q unit described later is contained in an appropriate range, even if the T unit is not in the above preferable range, the rigidity of the cured product when the epoxy group-containing polyorganosiloxane composition of the present invention is cured is appropriate. It is possible to have a cyclic siloxane structure having a stress relaxation ability.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）は、式（１）中、Ｑ単位の割合を表すｄの値は特段限定されないが、好ましくはｄ≧０．０３であり、より好ましくはｄ≧０．１であり、さらに好ましくはｄ≧０．２である。また、好ましくはｄ≦０．７であり、より好ましくはｄ≦０．６であり、さらに好ましくはｄ≦０．５である。ｄの値を適当な下限値以上とすることで、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた場合の硬化物に適度な剛性を持たせることでき、かつ応力緩和能を有する環状シロキサン構造を有するため好ましく、さらには実質的な無機成分とみなせるＱ単位を含有することにより耐光性及び耐熱性が向上するため好ましい。また、ｄの値を適当な上限値以下とすることで、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）の粘度を扱いやすい範囲に保つことが容易となり、かつ本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた場合の硬化物の脆さが改善され、さらには籠型構造をとりにくくなり、環状シロキサン構造の応力緩和能を籠型構造によって制限しにくくなるため好ましい。なお、前述したＴ単位を適切な範囲で含む場合にはＱ単位が上記の好ましい範囲になくても、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた場合の硬化物に適度な剛性を持たせることでき、かつ応力緩和能を有する環状シロキサン構造を持たせることができる。 In the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1), the value of d representing the ratio of Q units in the formula (1) is not particularly limited, but is preferably d ≧ 0.03, and more preferably d ≧ 0. It is .1, and more preferably d ≧ 0.2. Further, d ≦ 0.7 is preferable, d ≦ 0.6 is more preferable, and d ≦ 0.5 is more preferable. By setting the value of d to an appropriate lower limit or more, it is possible to give appropriate rigidity to the cured product when the epoxy group-containing polyorganosiloxane composition of the present invention is cured, and to have an annular shape having stress relaxation ability. It is preferable because it has a siloxane structure, and further, it is preferable because it contains Q units that can be regarded as a substantial inorganic component, because light resistance and heat resistance are improved. Further, by setting the value of d to an appropriate upper limit or less, it becomes easy to keep the viscosity of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1) within an easy-to-handle range, and the curable resin composition of the present invention can be used. It is preferable because the brittleness of the cured product when cured is improved, it becomes difficult to form a cage-shaped structure, and the stress relaxing ability of the cyclic siloxane structure is less likely to be restricted by the cage-shaped structure. When the above-mentioned T unit is contained in an appropriate range, even if the Q unit is not in the above preferable range, the rigidity of the cured product when the epoxy group-containing polyorganosiloxane composition of the present invention is cured is appropriate. It is possible to have a cyclic siloxane structure having a stress relaxation ability.

本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）は、式（１）中、ケイ素原子に結合するオルガノオキシ基の割合を表すｅ、およびケイ素原子に結合する水酸基の割合を表すｆの値は特段限定されないが、通常は０≦ｅ＋ｆ＜４であり、好ましくは０≦ｅ＋ｆ＜２、より好ましくは０≦ｅ＋ｆ＜１、さらに好ましくは０≦ｅ＋ｆ＜０．５である。これらの末端基は、通常反応性を有するため、ｅ＋ｆの値を適当な上限値以下とすることで保管安定性が良い傾向があるため好ましい。また、ケイ素原子に結合するオルガノオキシ基を表す（Ｏ_１／２Ｒ^７）のＲ^７は特に限定されないが、炭素数１から７の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがより好ましい。Ｒ^７が炭素数が比較的少ないこれらの基であることで、エポキシ基の導入反応や、生成したエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの硬化反応を立体的に阻害しにくい傾向がある。 The epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1) of the present invention has a value of e representing the ratio of an organooxy group bonded to a silicon atom and a value of f representing the ratio of a hydroxyl group bonded to a silicon atom in the formula (1). Is not particularly limited, but is usually 0 ≦ e + f <4, preferably 0 ≦ e + f <2, more preferably 0 ≦ e + f <1, and even more preferably 0 ≦ e + f <0.5. Since these terminal groups usually have reactivity, it is preferable to set the value of e + f to an appropriate upper limit or less because the storage stability tends to be good. Further, R ⁷ representing an organooxy group bonded to a silicon atom (O _1/2 R ⁷ ) is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, and the like. It is more preferably an isopropyl group. Since R ⁷ is these groups having a relatively small number of carbon atoms, it tends to be difficult to sterically inhibit the introduction reaction of the epoxy group and the curing reaction of the polyorganosiloxane having the generated epoxy group.

＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）＞
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）は環状シロキサン構造を有し、分岐構造および架橋構造を含まないポリオルガノシロキサンである。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）は環状シロキサン構造を有することから応力緩和能に優れており、硬化物の耐衝撃性を向上することができる。また、分岐構造および架橋構造を含まないことから籠型構造をとらず、応力緩和を制限しない。 <Epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2)>
The epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2) is a polyorganosiloxane having a cyclic siloxane structure and not containing a branched structure and a crosslinked structure. Since the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2) has a cyclic siloxane structure, it has excellent stress relaxation ability and can improve the impact resistance of the cured product. Moreover, since it does not include a branched structure and a crosslinked structure, it does not have a cage-shaped structure and does not limit stress relaxation.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）は、式（１）中、Ｍ単位の割合を表すａの値は０である。これは、環状シロキサン構造を有し、かつＭ単位を含有する場合、必然的に分岐構造または架橋構造を有するためである。 In the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2), the value of a representing the ratio of M units in the formula (1) is 0. This is because it has a cyclic siloxane structure and, when it contains M units, inevitably has a branched structure or a crosslinked structure.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）は、式（１）中、Ｄ単位の割合を表すｂの値は特段限定されないが、好ましくはｂ≧０．９であり、より好ましくはｂ≧０．９５であり、さらに好ましくはｂ≧０．９９であり、特に好ましくはｂ＝１である。ｂの値を適当な下限値以上とすることで、環状構造を構成するシロキサン単位中に柔軟な成分であるＤ単位を多く含有することになるため、環状シロキサン構造の応力緩和能が向上するため好ましい。 In the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2), the value of b representing the ratio of D units in the formula (1) is not particularly limited, but is preferably b ≧ 0.9, more preferably b ≧ 0. It is .95, more preferably b ≧ 0.99, and particularly preferably b = 1. By setting the value of b to an appropriate lower limit or higher, a large amount of D unit, which is a flexible component, is contained in the siloxane unit constituting the cyclic structure, so that the stress relaxation ability of the cyclic siloxane structure is improved. preferable.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）は、式（１）中、Ｔ単位の割合を表すｃの値は特段限定されないが、好ましくはｃ≦０．２であり、より好ましくはｃ≦０．１であり、さらに好ましくはｃ＝０である。Ｔ単位は分岐構造や架橋構造を形成しやすいため、ｃの値を適当な上限値以下とすることで、Ｔ単位による分岐構造および架橋構造がエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）の分子運動を妨げず、応力緩和能が向上するため好ましい。 In the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2), the value of c representing the ratio of T units in the formula (1) is not particularly limited, but is preferably c ≦ 0.2, more preferably c ≦ 0. It is .1, and more preferably c = 0. Since the T unit easily forms a branched structure or a crosslinked structure, by setting the value of c to an appropriate upper limit or less, the branched structure and the crosslinked structure by the T unit are the molecules of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2). It is preferable because it does not interfere with exercise and improves stress relaxation ability.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）は、式（１）中、Ｑ単位の割合を表すｄの値は特段限定されないが、好ましくはｄ≦０．２であり、より好ましくはｃ≦０．１であり、さらに好ましくはｄ＝０である。Ｑ単位は分岐構造や架橋構造を形成しやすいため、ｄの値を適当な上限値以下とすることで、Ｑ単位による分岐構造および架橋構造がエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）の分子運動を妨げず、応力緩和能が向上するため好ましい。 In the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2), the value of d representing the ratio of Q units in the formula (1) is not particularly limited, but is preferably d ≦ 0.2, more preferably c ≦ 0. It is .1, and more preferably d = 0. Since the Q unit easily forms a branched structure or a crosslinked structure, by setting the value of d to an appropriate upper limit or less, the branched structure and the crosslinked structure according to the Q unit are molecules of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2). It is preferable because it does not interfere with exercise and improves stress relaxation ability.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）は、式（１）中、ケイ素原子に結合するオルガノオキシ基の割合を表すｅ、およびケイ素原子に結合する水酸基の割合を表すｆの値は特段限定されないが、ポリオルガノシロキサンが環状シロキサン構造を有し、架橋構造および分岐構造を含まない場合、ポリマー鎖としての末端基は存在せず、Ｔ単位またはＱ単位を使用した場合にケイ素原子に直接結合した水酸基やアルコキシ基が存在するのみである。従って、通常のポリオルガノシロキサンでは０≦ｅ＋ｆ＜４であるが、環状シロキサン構造を有し、架橋構造および分岐構造を含まない場合には０≦ｅ＋ｆ＜０．４であることが多く、好ましくは０≦ｅ＋ｆ＜０．２、さらに好ましくは０≦ｅ＋ｆ＜０．１であり、特に好ましくは実質的にｅ＋ｆ＝０である。 In the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2), in the formula (1), the values of e representing the ratio of the organooxy group bonded to the silicon atom and f representing the ratio of the hydroxyl group bonded to the silicon atom are particularly limited. However, if the polyorganosiloxane has a cyclic siloxane structure and does not contain a crosslinked structure or a branched structure, there is no terminal group as a polymer chain and it is directly bonded to a silicon atom when T units or Q units are used. There are only the hydroxyl groups and alkoxy groups that have formed. Therefore, 0 ≦ e + f <4 for ordinary polyorganosiloxane, but 0 ≦ e + f <0.4 when it has a cyclic siloxane structure and does not include a crosslinked structure and a branched structure, which is preferable. 0 ≦ e + f <0.2, more preferably 0 ≦ e + f <0.1, and particularly preferably substantially e + f = 0.

ｅ＋ｆの値は、ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に酸素原子を介して結合した水素原子および酸素原子を介して結合した有機基の合計量を示しており、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析にて、酸素原子を介して水素原子および有機基が結合したケイ素原子、即ちシラノールおよびオルガノオキシ基が直接結合したケイ素原子が、ケイ素原子全体のシグナル強度に対して５％未満である場合に、実質的にｅ＋ｆ＝０と判断しうる。 The value of e + f indicates the total amount of the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the ^{polyorganosiloxane} via the oxygen atom and the organic group bonded via the oxygen atom. When the silicon atom to which the hydrogen atom and the organic group are bonded via the silicon atom, that is, the silicon atom to which the silanol and the organooxy group are directly bonded is less than 5% with respect to the signal intensity of the entire silicon atom, substantially e + f = 0. Can be judged.

^２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析にてケイ素原子に直接結合したシラノールまたはオルガノオキシ基が一個減るごとに、ケミカルシフト値が高磁場側に約１０ｐｐｍシフトすることから、対応するモノマーのケミカルシフト値を元に帰属することができる。 ²⁹ Since the chemical shift value shifts by about 10 ppm to the high magnetic field side each time the silanol or organooxy group directly bonded to the silicon atom decreases in Si-NMR analysis, it is attributed to the chemical shift value of the corresponding monomer. can do.

ケイ素原子に結合するオルガノオキシ基、およびケイ素原子に結合する水酸基は、通常は反応性を有するため、ｅ＋ｆの値を適当な上限値以下とすることで保管安定性が良い傾向があるため好ましい。また、ケイ素原子に結合するオルガノオキシ基を表す（Ｏ_１／２Ｒ^７）のＲ^７は特に限定されないが、炭素数１から７の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがより好ましい。Ｒ^７が、炭素数が比較的少ないこれらの基であることで、エポキシ基の導入反応や、生成したエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの硬化反応を立体的に阻害しにくい傾向がある。 Since the organooxy group bonded to the silicon atom and the hydroxyl group bonded to the silicon atom are usually reactive, it is preferable to set the value of e + f to an appropriate upper limit or less, because the storage stability tends to be good. Further, R ⁷ representing an organooxy group bonded to a silicon atom (O _1/2 R ⁷ ) is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, and the like. It is more preferably an isopropyl group. Since R ⁷ is these groups having a relatively small number of carbon atoms, it tends to be difficult to sterically inhibit the introduction reaction of the epoxy group and the curing reaction of the produced polyorganosiloxane having the epoxy group.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）は、好ましくは下記式（９）で表される化合物である。 The epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2) is preferably a compound represented by the following formula (9).

（式（９）中、Ｒ^１１からＲ^１４は各々独立して水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の一価の有機基、または上記式（２）で表される基、または上記式（３）で表される基であるが、少なくとも一つは上記式（２）または上記式（３）で表される基であり、ｋは１から１０の整数である。） (In the formula (9), R ¹¹ to R ¹⁴ are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or are represented by the above formula (2). , Or a group represented by the above formula (3), but at least one is a group represented by the above formula (2) or the above formula (3), and k is an integer from 1 to 10. be.)

上記式（９）におけるＲ^１１からＲ^１４のうちエポキシ基を含有しない基である場合、これらの構造は、水素原子または炭素数１～２０の有機基であれば特に限定されない。具体的には、水素原子、炭素数１～２０の直鎖アルキル基、炭素数１～２０の分岐アルキル基、炭素数１～２０の環状構造を含むアルキル基、炭素数１～２０の芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の複素環基などが挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾール基、フェネチル基などの芳香族性官能基、フラニル基、ポリエチレングリコール基などのエーテル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がさらに好ましい。 When the group of R ¹¹ to R ¹⁴ in the above formula (9) does not contain an epoxy group, these structures are not particularly limited as long as they are a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a hydrocarbon group and a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Of these, alkyl groups such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group and cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group and carbazole group. , Aromatic functional groups such as phenethyl groups, ether groups such as furanyl groups and polyethylene glycol groups are more preferable, and hydrogen atoms, methyl groups and phenyl groups are even more preferable.

上記式（９）におけるｋの値は１～１０の整数であれば特に限定されないが、２以上であることが好ましく、３以上であることが特に好ましい。また、８以下であることが好ましく、６以下であることが特に好ましい。ｋの値を適当な範囲内とすることで応力緩和能がより向上するため好ましい。 The value of k in the above formula (9) is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 10, but it is preferably 2 or more, and particularly preferably 3 or more. Further, it is preferably 8 or less, and particularly preferably 6 or less. It is preferable to set the value of k within an appropriate range because the stress relaxation ability is further improved.

上記式（９）で表される化合物のうち下記式（１０）で表される化合物が、硬化性、応力緩和能に優れるため特に好ましい。下記式（１０）で表される化合物は市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業社製脂環式エポキシ基含有シリコーンオリゴマー「ＫＲ－４７０」、「Ｘ－４０－２６７８」、「Ｘ４０－９３０２」が挙げられる。 Of the compounds represented by the above formula (9), the compound represented by the following formula (10) is particularly preferable because it has excellent curability and stress relaxation ability. Commercially available products can be used as the compound represented by the following formula (10). For example, an alicyclic epoxy group-containing silicone oligomer "KR-470", "X-40-2678", "X40" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used. -9302 ”.

ポリオルガノシロキサン骨格中に環状構造を有するエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、上述したエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）およびエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）はどちらも好適に使用できるが、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）はＴ単位、Ｑ単位を多く含むため、結合エネルギーの高いシロキサン結合が多くなることから、耐熱性、耐候性、耐光性の観点からはエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）が好ましい。 As the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) having a cyclic structure in the polyorganosiloxane skeleton, both the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1) and the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-2) described above are used. Although it can be preferably used, since the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1) contains a large amount of T units and Q units, many siloxane bonds having high bonding energy are present, so that from the viewpoint of heat resistance, weather resistance, and light resistance. Therefore, an epoxy group-containing polyorganosiloxane (A-1) is preferable.

［水添型エポキシ樹脂（Ｂ）］
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる水添型エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、「本発明の水添型エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）は、樹脂中の骨格の中に、ベンゼン環などの芳香環を有するエポキシ樹脂を水素添加して脂環式骨格の構造としたエポキシ樹脂のことであり、例えば、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類、ベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類及び芳香族系ジグリシジルエーテル類から選ばれるジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物等が挙げられる。 [Hydrogenated epoxy resin (B)]
The hydrogenated epoxy resin (B) used in the curable resin composition of the present invention (hereinafter, may be referred to as “hydrogenated epoxy resin (B) of the present invention”) is contained in a skeleton in the resin. , An epoxy resin having an alicyclic skeleton structure by hydrogenating an epoxy resin having an aromatic ring such as a benzene ring. For example, bisphenol-based diglycidyl ethers, biphenol-based diglycidyl ethers, and benzenediol-based. Examples thereof include an epoxy compound obtained by adding hydrogen to the aromatic ring of the diglycidyl ethers selected from the diglycidyl ethers and the aromatic diglycidyl ethers.

これらの中でも、硬化性、耐光性、塗膜表面性、柔軟性の観点から、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物、すなわち、水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル類が好ましい。 Among these, an epoxy compound obtained by adding hydrogen to the aromatic ring of bisphenol-based diglycidyl ethers, that is, hydrogenated bisphenol-type diglycidyl ethers is preferable from the viewpoint of curability, light resistance, coating surface properties, and flexibility. ..

水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル類の例示としては、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールＥ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールＺ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールアセトフェノン型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールフルオレン型ジグリシジルエーテル類、水添テトラメチルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル類、水添テトラメチルビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル類、水添テトラメチルビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル類、水添テトラメチルビスフェノールｔ－ブチル型ジグリシジルエーテル類等が挙げられる。 Examples of hydrogenated bisphenol type diglycidyl ethers include hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol F type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol E type diglycidyl ethers, and hydrogenated bisphenol Z type diglycidyl ethers. Ethers, hydrogenated bisphenol S type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol AD type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol acetophenone type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol trimethylcyclohexane type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol fluorene type di Glycidyl ethers, hydrogenated tetramethylbisphenol A type diglycidyl ethers, hydrogenated tetramethylbisphenol F type diglycidyl ethers, hydrogenated tetramethylbisphenol S type diglycidyl ethers, hydrogenated tetramethylbisphenol t-butyl type di Examples thereof include glycidyl ethers.

これらのうち、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールＥ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールＺ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールアセトフェノン型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン型ジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノールフルオレン型ジグリシジルエーテル類が好ましく、特に硬化性の観点から水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル類、即ち、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。 Of these, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol F type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol E type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol Z type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol S type di Glycidyl ethers, hydrogenated bisphenol AD type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol acetophenone type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol trimethylcyclohexane type diglycidyl ethers, hydrogenated bisphenol fluorene type diglycidyl ethers are preferable, and particularly curable. From the viewpoint of the above, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ethers, that is, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin are preferable.

以上に挙げた本発明の水添型エポキシ樹脂（Ｂ）は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The hydrogenated epoxy resin (B) of the present invention mentioned above may be used alone or in combination of two or more.

［（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））重量比］
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と水添型エポキシ樹脂（Ｂ）の配合比：（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））重量比は、０．５（５０重量％）を超え１．０（１００重量％）未満のものである。好ましくは、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））重量比は０．５５（５５重量％）以上であり、より好ましくは０．６（６０重量％）以上である。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）を上記下限以上含むことにより、耐光性向上効果を十分に得ることができる。（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））重量比が０．５以下であると耐光性が悪化する傾向にあり、この配合比の値が低くなるほど、耐光性だけでなく、光硬化性（ＵＶ硬化性）も悪化する傾向にある。また、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））重量比が上記範囲内である本発明の硬化性樹脂組成物であれば、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）単独のもの（すなわち、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））重量比が１．０）や水添型エポキシ樹脂（Ｂ）単独のもの（すなわち、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））重量比が０．０）のそれぞれの光硬化性（ＵＶ硬化性）よりも良好な光硬化性を得ることが可能である。ただし、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含むことによる硬化性向上の効果を高めるという観点から、好ましくは、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））重量比は０．９５（９５重量％）以下であり、より好ましくは０．９（９０重量％）以下である。 [(A) / ((A) + (B)) weight ratio]
The compounding ratio of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B) in the curable resin composition of the present invention: (A) / ((A) + (B)) weight ratio is 0. It is more than 5 (50% by weight) and less than 1.0 (100% by weight). Preferably, the (A) / ((A) + (B)) weight ratio is 0.55 (55% by weight) or more, and more preferably 0.6 (60% by weight) or more. By containing the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) at least above the above lower limit, the effect of improving light resistance can be sufficiently obtained. When the weight ratio (A) / ((A) + (B)) is 0.5 or less, the light resistance tends to deteriorate, and the lower the value of this compounding ratio, the more not only the light resistance but also the photocurability. (UV curability) also tends to deteriorate. Further, if the curable resin composition of the present invention has a (A) / ((A) + (B)) weight ratio within the above range, the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) alone (that is, that is). (A) / ((A) + (B)) weight ratio is 1.0) or hydrogenated epoxy resin (B) alone (that is, (A) / ((A) + (B)) weight ratio It is possible to obtain better photocurability than each photocurability (UV curability) of 0.0). However, from the viewpoint of enhancing the effect of improving the curability by containing the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A), the (A) / ((A) + (B)) weight ratio is preferably 0.95 (95). By weight%) or less, more preferably 0.9 (90% by weight) or less.

［その他のエポキシ樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）および水添型エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂を含有していてもよい。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）および水添型エポキシ樹脂（Ｂ）以外のその他のエポキシ樹脂としては上記水添型エポキシ樹脂（Ｂ）で例示したエポキシ樹脂の水添前のエポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）および水添型エポキシ樹脂（Ｂ）による効果を十分に得る上で、本発明の硬化性樹脂組成物がその他のエポキシ樹脂を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分中、６０重量％以下、特に３０重量％以下であり、本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のエポキシ樹脂を含まないことが最も好ましい。 [Other epoxy resins]
The curable resin composition of the present invention may contain an epoxy resin other than the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B). Examples of the epoxy resin other than the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B) include the epoxy resin before hydrogenation of the epoxy resin exemplified in the hydrogenated epoxy resin (B). However, when the curable resin composition of the present invention contains other epoxy resins in order to sufficiently obtain the effects of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B) of the present invention. The content thereof is 60% by weight or less, particularly 30% by weight or less, based on the total epoxy component as a solid content in the curable resin composition of the present invention, and the curable resin composition of the present invention contains other epoxies. Most preferably, it does not contain resin.

なお、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味する。また、「全エポキシ成分」とは、本発明の硬化性樹脂組成物中のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と水添型エポキシ樹脂（Ｂ）と必要に応じて用いられるその他のエポキシ樹脂との合計を意味する。 The "solid content" means a component excluding the solvent. The "total epoxy component" includes the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B) in the curable resin composition of the present invention, and other epoxy resins used as needed. Means the total of.

［カチオン重合開始剤（Ｃ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにカチオン重合開始剤（Ｃ）を含むことが好ましい。カチオン重合開始剤（Ｃ）は、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）および水添型エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質である。
なお、本発明においては通常、「促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）および水添型エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、カチオン重合開始剤（Ｃ）とみなす。 [Cationic polymerization initiator (C)]
The curable resin composition of the present invention preferably further contains a cationic polymerization initiator (C). The cationic polymerization initiator (C) is a substance that contributes to the cross-linking reaction and / or the chain length extension reaction between the epoxy groups of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B) of the present invention. ..
In the present invention, even if it is usually called an "accelerator", a cross-linking reaction and / or chain length extension between the epoxy groups of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B). If it is a substance that contributes to the reaction, it is regarded as a cationic polymerization initiator (C).

カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであれば特に限定されることは無いが、芳香族オニウム塩等が好ましく、さらに、生産性向上の観点から活性エネルギー線照射により酸を発生する活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が好ましい。オニウム塩系のカチオン重合開始剤は、一般式：［Ｘ］^ｒ＋［Ｙ］^ｒ－（式中、Ｘは陽イオン種を表し、Ｙは陰イオン種を表し、ｒは価数を表す。）で表される陽イオンと陰イオンの塩が挙げられる。
ここで陽イオン［Ｘ］^ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、一般式：［（Ｒ^２１）_ｌＧ］^ｒ＋で表すことができる。 The cationic polymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it generates cations by heat or irradiation with active energy rays, but aromatic onium salts and the like are preferable, and from the viewpoint of improving productivity. An active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator that generates acid by irradiation with active energy rays is preferable. The onium salt-based cationic polymerization initiator has a general formula: [X] ^{r +} [Y] ^r- (in the formula, X represents a cationic species, Y represents an anionic species, and r represents a valence). Examples include cation and anion salts represented by.
Here, the cation [X] ^{r +} is preferably onium, and its structure can be expressed by, for example, the general formula: [(R ²¹ ) _l G] ^{r +} .

ここで、Ｒ^２１は炭素数が１～６０であり、炭素原子以外の原子を含んでいてもよい有機基である。ｌは１～５の整数である。ｌ個のＲ^２１は同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。ＧはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，ｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ｘ］^ｒ＋中のＧの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｌ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。 Here, R ²¹ is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain an atom other than a carbon atom. l is an integer from 1 to 5. The l R ^21s may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group having an aromatic ring. G is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, l, F and N = N. Further, when the valence of G in the cation [X] ^{r +} is q, it is necessary that the relationship r = l−q is established (however, N = N is treated as having a valence of 0).

一方、陰イオン［Ｙ］^ｒ－は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、一般式：［ＬＺ_ｏ］^ｒ－で表すことができる。
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｚはハロゲン原子である。ｏは３～７の整数である。また、陰イオン［Ｙ］^ｒ－中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｏ－ｐなる関係が成り立つことが必要である。 On the other hand, the anion [Y] ^r- is preferably a halide complex, and its structure can be represented by, for example, the general formula: [LZ _o ] ^r- .
Further, here, L is a metal or metalloid that is the central atom of the halide complex, and is B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. Z is a halogen atom. o is an integer of 3 to 7. Further, when the valence of L in the anion [Y] ^r- is p, it is necessary that the relationship r = op is established.

オニウム塩系のカチオン重合開始剤における陰イオン［Ｙ］^ｒ－としては、例えば、ＰＦ_６ ^－、（Ｒｆ）_ｎＰＦ（_６－ｎ）^－（Ｒｆ＝ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｍ）等のリン酸イオン、ＳｂＦ_６ ^－、ＳｂＣｌ_６ ^－等のアンチモン酸イオン、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＢＦ_４ ^－等のボレート塩、Ｇａ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－等のガレート塩、トリフルオロメタンスルホナート等のフルオロアルキルスルホン酸イオン等が挙げられる。
また、陽イオン［Ｘ］^ｒ＋としては、例えば、芳香族スルホニウム等のスルホニウム、芳香族ヨードニウム等のヨードニウム、芳香族ホスホニウム等のホスホニウム、芳香族スルホキソニウム等のスルホキソニウム等が挙げられる。 Examples of the anion [Y] ^r- in the onium salt-based cationic polymerization initiator include phosphorus such as PF _6- ^, (Rf) _n PF ( _6-n ) ^- (Rf = CF ₃ (CF ₂ ) _m ). Acid ion, antimonate ion such as SbF _6- ^, SbCl _6- ^, volate salt such as B (C ₆ F ₅ ) _4- ^, BF _4- ^, gallate salt such as Ga (C ₆ F ₅ ) _4- ^, trifluoromethane Examples thereof include fluoroalkyl sulfonate ions such as sulfonate.
Examples of the cation [X] ^{r +} include sulfonium such as aromatic sulfonium, iodinenium such as aromatic iodinenium, phosphonium such as aromatic phosphonium, and sulfoxonium such as aromatic sulfoxonium.

このようなオニウム塩としては、例えば、上記陰イオン［Ｙ］^ｒ－をカウンターアニオンとして有する、芳香族スルホニウム塩等のスルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等のヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩等のホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等のスルホキソニウム塩等が挙げられる。 Examples of such an onium salt include a sulfonium salt such as an aromatic sulfonium salt, an iodinenium salt such as an aromatic iodinenium salt, and a phosphonium salt such as an aromatic phosphonium salt having the anion [Y] ^r- as a counter anion. , Sulfonium salts such as aromatic sulfoxonium salts and the like.

活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の分解に有効な波長は、主にカチオン成分である陽イオン［Ｘ］^ｒ＋の化学構造に依存して変わり、硬化速度は、主にアニオン成分である陰イオン［Ｙ］^ｒ－の種類と硬化するエポキシ化合物の種類によって変わるので、用途により適宜選択することができる。 The effective wavelength for decomposition of the active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator varies mainly depending on the chemical structure of the cation component cation [X] ^{r +} , and the curing rate mainly depends on the anion component anion [X]. Y] Since it varies depending on the type of ^r- and the type of the epoxy compound to be cured, it can be appropriately selected depending on the application.

上記カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩系や芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤が、硬化性に優れるため好ましい。 As the cationic polymerization initiator, an aromatic sulfonium salt-based or aromatic iodonium salt-based cationic polymerization initiator is preferable because it has excellent curability.

上記活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－３１０Ｂ、ＣＰＩ－３１０ＦＧ、ＣＰＩ－４１０Ｂ、ＣＰＩ－４１０Ｓ、ＩＫ－１（以上、サンアプロ社製）；ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１１６、ＷＰＩ－１６９、ＷＰＩ－１７０、ＷＰＩ－１２４（以上、富士フィルム和光純薬社製）；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０（ＢＡＳＦジャパン社製）；Ｂ２３８０、Ｃ１３９０、Ｄ２２３１、Ｄ２２３８、Ｄ２２４８、Ｄ２２５３、Ｉ０５９１、Ｔ１６０８、Ｔ１６０９、Ｔ２０４１、Ｔ２０４２（以上、東京化成工業社製）；アデカアークルズＳＰ－６０６、ＳＰ－６０１、ＳＰ－１７２（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック社製）、ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＥシリーズ、ＵＶＩシリーズ；（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、Ｒｐ－２０７４（ローディア・ジャパン社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator, for example, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, CPI-310B, CPI-310FG, CPI-410B, and the like. CPI-410S, IK-1 (above, manufactured by San-Apro); WPI-113, WPI-116, WPI-169, WPI-170, WPI-124 (above, manufactured by Fuji Film Wako Junyaku Co., Ltd.); B2380, C1390, D2231, D2238, D2248, D2253, I0591, T1608, T1609, T2041, T2042 (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.); Above, ADEKA), UVACURE1590 (Dycel Cytec), CYRACURE series (Union Carbide), UVE series, UVI series; (General Electric), CD series (Sartmer), CI series ( Examples include Rp-2074 (manufactured by Rhodia Japan), UV9310C (manufactured by GE Toshiba Silicone), FC series (manufactured by 3M), etc.

本発明の硬化性樹脂組成物において、カチオン重合開始剤（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 In the curable resin composition of the present invention, only one type of cationic polymerization initiator (C) may be used, or two or more types may be mixed and used.

本発明の硬化性樹脂組成物において、カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量は、カチオン重合性成分の合計１００重量部に対し、０．０１～１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１０重量部、特に好ましくは０．１～５重量部である。カチオン重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満では、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び水添型エポキシ樹脂（Ｂ）等のカチオン重合性成分を十分に重合させることが困難な場合があり、一方、１５重量部を超える場合では、重合度が低下する可能性があり、得られる硬化物の物性が低下したり、残存するカチオン重合開始剤（Ｃ）が硬化物に悪影響を与えたりする可能性がある。また、カチオン重合開始剤（Ｃ）の過剰添加は、すでに性能が飽和状態に達しているため、それ以上添加してもさらなる硬化速度の向上が期待しがたい。以上の点から、カチオン重合開始剤（Ｃ）は上記好適な範囲で用いることが好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, the content of the cationic polymerization initiator (C) is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the cationically polymerizable components. It is 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight. When the content of the cationic polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the cationically polymerizable component such as the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B) of the present invention can be sufficiently polymerized. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, the degree of polymerization may decrease, the physical properties of the obtained cured product may decrease, or the remaining cationic polymerization initiator (C) may become a cured product. It may have an adverse effect. Further, since the performance of the excessive addition of the cationic polymerization initiator (C) has already reached the saturation state, it is difficult to expect further improvement in the curing rate even if more addition is made. From the above points, it is preferable to use the cationic polymerization initiator (C) in the above-mentioned suitable range.

［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分としては例えば、カチオン重合開始剤（Ｃ）以外の重合開始剤、硬化促進剤（ただし、前記カチオン重合開始剤（Ｃ）に該当するものを除く。）、ポリオール化合物、酸増殖剤、シラン系あるいはチタネート系のカップリング剤、可塑剤、希釈剤、シリコーン化合物等の可撓性付与剤、増感剤、分散剤、湿潤剤、着色剤、顔料、染料、無機質充填剤等の無機添加剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、脱泡剤、離型剤、流動調整剤等が挙げられる。以上に挙げたその他の成分は硬化性樹脂組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。 [Other ingredients]
The curable resin composition of the present invention may contain other components in addition to the components listed above. Examples of other components include polymerization initiators other than the cationic polymerization initiator (C), curing accelerators (excluding those corresponding to the cationic polymerization initiator (C)), polyol compounds, acid growth agents, and the like. Inorganic addition of silane-based or titanate-based coupling agents, plasticizers, diluents, flexibility-imparting agents such as silicone compounds, sensitizers, dispersants, wetting agents, colorants, pigments, dyes, inorganic fillers, etc. Examples thereof include light stabilizers such as agents, ultraviolet absorbers and hindered amine-based light stabilizers, polymerization inhibitors, antioxidants, defoaming agents, mold release agents, flow modifiers and the like. The other components listed above can be appropriately combined and used depending on the desired physical properties of the curable resin composition.

〔硬化物〕
本発明の本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。 [Cursed product]
A cured product can be obtained by curing the curable resin composition of the present invention of the present invention. The term "curing" as used herein means that the epoxy resin is intentionally cured by heat and / or light, and the degree of curing may be controlled according to desired physical properties and applications.

〔用途〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性及び硬化物の耐光性に優れるため、本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化物の用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用樹脂（２Ｄ／３Ｄプリンタ用インク）、歯科材料等を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物をコーティング剤として適用する場合、その被コーティング基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。 [Use]
Since the curable resin composition of the present invention is excellent in photocurability and light resistance of the cured product, the curable resin composition and the cured product of the present invention are used as optical materials represented by glasses and imaging lenses. , Paints, coating agents, lining agents, inks, resists, liquid resists, adhesives, printing plates, insulating varnishes, insulating sheets, laminated plates, printed boards, for semiconductor devices, for LED packages, for liquid crystal inlets, for organic EL・ Sealing agents for optical elements, electrical insulation, electronic parts, separation films, molding materials, putty, fiber reinforced resin (FRP), glass fiber impregnating agents, sealing agents, semiconductors, solar cells, etc. Passion film, interlayer insulating film, protective film, prism lens sheet used for backlight of liquid crystal display device, Frenel lens sheet used for screen of projection TV, lens part of lens sheet such as wrenchular lens sheet, or Examples thereof include an optical lens such as a microlens, an optical element, an optical connector, an optical waveguide, an optical modeling resin (ink for a 2D / 3D printer), a dental material, and the like, such as a backlight using such a sheet.
When the curable resin composition of the present invention is applied as a coating agent, examples of the base material to be coated include metal, wood, rubber, plastic, glass, ceramic products and the like.

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples. The values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-mentioned upper limit or lower limit value. , The range specified by the combination of the values of the following examples or the values of the examples may be used.

［原材料］
以下の実施例及び比較例において用いたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、水添型エポキシ樹脂（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）は以下の通りである。 [raw materials]
The epoxy group-containing polyorganosiloxane (A), hydrogenated epoxy resin (B), and cationic polymerization initiator (C) used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.

＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）＞
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１：後述の合成例１で製造したエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（環状シロキサン構造として前記式（６）で表される脂環式エポキシ基を有し、かつポリシロキサン骨格中に分岐構造を含むエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン） <Epoxy group-containing polyorganosiloxane (A)>
Epoxide group-containing polyorganosiloxane 1: The epoxy group-containing polyorganosiloxane produced in Synthesis Example 1 described later has an alicyclic epoxy group represented by the above formula (6) as a cyclic siloxane structure and is contained in the polysiloxane skeleton. Epoxide group-containing polyorganosiloxane containing a branched structure)

＜水添型エポキシ樹脂（Ｂ）＞
ＹＸ８０００（三菱ケミカル株式会社製：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂） <Hydrogenated epoxy resin (B)>
YX8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: hydrogenated bisphenol A type epoxy resin)

＜カチオン重合開始剤（Ｃ）＞
ＣＰＩ－２００Ｋ（サンアプロ株式会社製：芳香族スルホニウム塩）
ＣＰＩ－３１０ＦＧ（サンアプロ株式会社製：芳香族スルホニウム塩） <Cationic polymerization initiator (C)>
CPI-200K (manufactured by Sun Appro Co., Ltd .: aromatic sulfonium salt)
CPI-310FG (manufactured by Sun Appro Co., Ltd .: aromatic sulfonium salt)

［硬化物の評価方法］
実施例及び比較例における硬化性樹脂組成物の硬化物の評価方法は以下の通りである。 [Evaluation method for cured product]
The evaluation method of the cured product of the curable resin composition in Examples and Comparative Examples is as follows.

＜ＵＶ硬化性＞
実施例及び比較例のエポキシ樹脂成分１００重量部に対し、それぞれＣＰＩ－２００Ｋを固形分で２重量部配合して十分に混合した硬化性樹脂組成物を、フィルムアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上に厚み２０μｍとなるよう塗布し、へレウス株式会社製無電極Ｈバルブを用いて７００ｍＷ／ｃｍ^２の照度でＵＶ照射を行い、塗膜のタックが無くなるまでのＵＶ照射量にてＵＶ硬化性を評価した。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１を１００重量部とした比較例１のＵＶ照射量５０ｍＪ／ｃｍ^２を評価基準とし、塗膜のタックが無くなるまでのＵＶ照射量がこれより少ないほどＵＶ硬化性に優れるとし、下記基準で評価した。
○：タックが無くなるまでのＵＶ照射量が５０ｍＪ／ｃｍ^２より少ない
×：タックが無くなるまでのＵＶ照射量が５０ｍＪ／ｃｍ^２以上 <UV curability>
Using a film applicator, a curable resin composition obtained by blending 2 parts by weight of CPI-200K with a solid content of 100 parts by weight of each of the epoxy resin components of Examples and Comparative Examples and sufficiently mixing them was applied onto a PET film. The film was applied to a thickness of 20 μm, UV irradiation was performed at an illuminance of 700 mW / cm ² using an electrodeless H-valve manufactured by Heleus Co., Ltd., and UV curability was evaluated by the UV irradiation amount until the tack on the coating film disappeared. did.
Using the UV irradiation amount of 50 mJ / cm ² of Comparative Example 1 in which the epoxy group-containing polyorganosiloxane 1 is 100 parts by weight as an evaluation standard, the smaller the UV irradiation amount until the coating film is tackless, the better the UV curability. And evaluated according to the following criteria.
◯: UV irradiation amount until tack disappears is less than 50 mJ / cm ² ×: UV irradiation amount until tack disappears is 50 mJ / cm ² or more

＜耐光性＞
実施例及び比較例のエポキシ樹脂成分１００重量部に対し、それぞれＣＰＩ－３１０ＦＧを固形分で２重量部配合して十分に混合した硬化性樹脂組成物を、フィルムアプリケーターを用いて、２ｍｍ厚みのガラス板に厚み５０μｍとなるよう塗布し、へレウス株式会社製無電極Ｈバルブを用いて７００ｍＷ／ｃｍ^２の照度で２０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射を行って塗膜を作製し、この塗膜について以下条件で耐光性試験を行った。
装置：スガ試験機株式会社製メタリングウェザーメーターＭＶ３０００
放射照度：０．４ｋＷ／ｍ^２
ブラックパネル温度：６３℃
湿度：５０％
試験時間：７２時間
耐光性試験後のＹＩ値（ＡＳＴＭ Ｅ３１３）を測定し、ＹＩ値が小さいほど耐光性に優れることから、下記基準で評価した。
〇：耐光性試験後のＹＩ値５未満
×：耐光性試験後のＹＩ値５以上 <Light resistance>
Using a film applicator, a curable resin composition obtained by blending 2 parts by weight of CPI-310FG with a solid content of 100 parts by weight of the epoxy resin components of Examples and Comparative Examples and sufficiently mixing them with a glass having a thickness of 2 mm. A coating film was applied to a plate to a thickness of 50 μm, and UV irradiation of 2000 mJ / cm ² was performed at an illuminance of 700 mW / cm ² using an electrodeless H-valve manufactured by Heleus Co., Ltd. to prepare a coating film. A light resistance test was performed under the conditions.
Equipment: Suga Test Instruments Co., Ltd. Metalling Weather Meter MV3000
Irradiance: 0.4kW / m ²
Black panel temperature: 63 ° C
Humidity: 50%
Test time: 72 hours The YI value (ASTM E313) after the light resistance test was measured, and the smaller the YI value, the better the light resistance, so the evaluation was made according to the following criteria.
〇: YI value less than 5 after the light resistance test ×: YI value 5 or more after the light resistance test

［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの評価方法］
合成例１で製造したエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの評価方法は以下の通りである。 [Epoxy group-containing polyorganosiloxane evaluation method]
The evaluation method of the epoxy group-containing polyorganosiloxane produced in Synthesis Example 1 is as follows.

＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいてエポキシ当量を測定した。 <Epoxy equivalent>
Epoxy equivalents were measured based on JIS K 7236.

＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。ＧＰＣの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
装置：ＧＰＣ
機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＫＦ－Ｇ、ＫＦ－４０１ＨＱ、ＫＦ－４０２ＨＱ、ＫＦ－４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）
検出器：ＵＶ－８４２０（東ソー製）、２５４ｎｍ
溶離液：ＴＨＦ（０．３ｍＬ／分、４０℃）
サンプル：１０％テトラヒドロフラン溶液（１０μインジェクション）
検量線：標準ポリスチレン（東ソー製） <Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight and the number average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC). The equipment and measurement conditions used for GPC measurement are as follows.
Equipment: GPC
Model: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh)
Columns: KF-G, KF-401HQ, KF-402HQ, KF-402.5HQ (manufactured by Showa Denko KK)
Detector: UV-8420 (manufactured by Tosoh), 254 nm
Eluent: THF (0.3 mL / min, 40 ° C)
Sample: 10% tetrahydrofuran solution (10 μ injection)
Calibration curve: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh)

＜^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定方法＞
以下の装置、測定条件、試料の調製方法で測定した。
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００、ＴＵＮＡＢＬＥ（１０）、Ｓｉフリー、ＡＴ１０プローブ
測定条件：Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙ／１５秒、ＳＣＡＮ回数／１０２４回、測定モード／非ゲーテッドデカップルパルス法（ＮＮＥ）、スピン／なし、測定温度／２５℃
試料の調製：重クロロホルムにトリス（２，４－ペンタジオナト）クロム（１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。）が０．５重量％になるよう添加し、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を得た。測定対象のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを１．５ｇ秤量し、上記^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を２．５ｍｌ入れて溶解し、１０ｍｍφテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管へ入れた。 < ²⁹ Si-NMR measurement method>
The measurement was performed using the following equipment, measurement conditions, and sample preparation method.
Equipment: JEM-ECS400, TUNABLE (10), Si-free, AT10 probe manufactured by JEOL Ltd. Measurement conditions: Relaxation Delivery / 15 seconds, SCAN frequency / 1024 times, measurement mode / non-gated decoupled pulse method (NNE), spin / None, measured temperature / 25 ° C
Sample preparation: Add 0.5% by weight of tris (2,4-pentadionato) chromium (either one type or a combination of two or more types) to deuterated chloroform. ²⁹ A solvent for Si-NMR measurement was obtained. 1.5 g of the epoxy group-containing polyorganosiloxane to be measured was weighed, 2.5 ml of the above ²⁹ Si-NMR measurement solvent was added and dissolved, and the mixture was placed in a 10 mmφ Teflon (registered trademark) NMR sample tube.

［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成と評価］
＜合成例１：エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１の合成と評価＞
（合成に使用した原料、触媒、溶媒）
ヘキサメチルジシロキサン（ＮｕＳｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品名：Ｓ－７２０５）
１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＮｕＳｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
メチルシリケートＭＳ５１（三菱ケミカル株式会社製）
１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（株式会社ダイセル製）
テトラヒドロフラン（キシダ化学株式会社製）
トルエン（株式会社ゴードー製）
メタノール（キシダ化学株式会社製）
ヘプタン（キシダ化学株式会社製）
１Ｎ塩酸（キシダ化学株式会社製）
白金（０）－［１，３－ビス（シクロヘキシル）イミダゾール－２－イリデン］［１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン］錯体（ユミコアジャパン株式会社製、製品名：Ｕｍｉｃｏｒｅ ＨＳ４３２）
活性炭（大阪ガスケミカル株式会社製 精製白鷺） [Synthesis and evaluation of epoxy group-containing polyorganosiloxane]
<Synthesis Example 1: Synthesis and evaluation of epoxy group-containing polyorganosiloxane 1>
(Raw materials, catalysts and solvents used for synthesis)
Hexamethyldisiloxane (manufactured by NuSil Technology, product name: S-7205)
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane (manufactured by NuSilTechnology)
Methyl silicate MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexane (manufactured by Daicel Corporation)
Tetrahydrofuran (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
Toluene (manufactured by Gordo Co., Ltd.)
Methanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
Heptane (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
1N Hydrochloric Acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
Platinum (0)-[1,3-bis (cyclohexyl) imidazol-2-iriden] [1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane] complex (manufactured by Umicore Japan Co., Ltd., product) Name: Umicore HS432)
Activated carbon (refined egret manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.)

（エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１の合成）
原料として、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン７４４重量部、ヘキサメチルジシロキサン５９９重量部、メチルシリケートＭＳ５１を５００重量部、溶媒として、テトラヒドロフラン１１４８重量部、触媒および水として、１Ｎ塩酸１４０重量部とメタノール１４０重量部の混合物を使用し、３０℃で加水分解縮合した。ヘプタン５００重量部を加え、脱塩水による洗浄で塩酸を除去した後、７６～１２０℃、圧力１０～２０ｔｏｒｒの減圧下で１３時間加熱し、ポリオルガノシロキサン前駆体１を８０４重量部得た。 (Synthesis of Epoxy Group-Containing Polyorganosiloxane 1)
744 parts by weight of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane as a raw material, 599 parts by weight of hexamethyldisiloxane, 500 parts by weight of methylsilicate MS51, 1148 parts by weight of methanol as a solvent, 1N hydrochloric acid as a catalyst and water. A mixture of 140 parts by weight and 140 parts by weight of methanol was used and hydrolyzed and condensed at 30 ° C. After adding 500 parts by weight of heptane and removing hydrochloric acid by washing with desalinated water, the mixture was heated at 76 to 120 ° C. under a reduced pressure of 10 to 20 torr for 13 hours to obtain 804 parts by weight of the polyorganosiloxane precursor 1.

上記で得られたポリオルガノシロキサン前駆体１について５６０重量部をヘプタン５３１重量部に溶解させた後、白金（０）－［１，３－ビス（シクロヘキシル）イミダゾール－２－イリデン］［１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン］錯体１０．５重量部を加えて撹拌した。７０℃まで加熱した後、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン５０３重量部を５時間かけて滴下した。さらに活性炭８４０重量部を加えて２時間撹拌後に濾過する工程を３回繰り返し、７０℃、圧力４０ｔｏｒｒの減圧下で１０時間加熱し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１を７９１重量部得た。 After dissolving 560 parts by weight of the polyorganosiloxane precursor 1 obtained above in 531 parts by weight of heptane, platinum (0)-[1,3-bis (cyclohexyl) imidazole-2-iriden] [1,3 -Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane] complex was added in an amount of 10.5 parts by weight and stirred. After heating to 70 ° C., 503 parts by weight of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane was added dropwise over 5 hours. Further, 840 parts by weight of activated carbon was added, and the process of stirring for 2 hours and then filtering was repeated 3 times, and the mixture was heated at 70 ° C. under a reduced pressure of 40 torr for 10 hours to obtain 791 parts by weight of epoxy group-containing polyorganosiloxane 1.

（エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１の評価結果）
得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１の数平均分子量は１３００、重量平均分子量は２５００、エポキシ当量は３２５ｇ／当量であり、全ケイ素に対するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位はそれぞれ順に６５ｍｏｌ％（ａ＝０．６５）、２ｍｏｌ％（ｂ＝０．０２）、０ｍｏｌ％（ｃ＝０）、３３ｍｏｌ％（ｄ＝０．３３）であった。
このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１は、環状シロキサン構造として前記式（６）で表される脂環式エポキシ基を有し、かつポリシロキサン骨格中に分岐構造を含むポリオルガノシロキサンである。 (Epoxy group-containing polyorganosiloxane 1 evaluation result)
The obtained epoxy group-containing polyorganosiloxane 1 has a number average molecular weight of 1300, a weight average molecular weight of 2500, and an epoxy equivalent of 325 g / equivalent. % (A = 0.65), 2 mol% (b = 0.02), 0 mol% (c = 0), 33 mol% (d = 0.33).
The epoxy group-containing polyorganosiloxane 1 is a polyorganosiloxane having an alicyclic epoxy group represented by the above formula (6) as a cyclic siloxane structure and having a branched structure in the polysiloxane skeleton.

［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン組成物の製造と硬化物の評価］
＜実施例１、２、比較例１～５＞
各成分を表１の通り配合してエポキシ樹脂成分を調製し、上述の通り各種評価を行い、結果を表１に示した。 [Production of epoxy group-containing polyorganosiloxane composition and evaluation of cured product]
<Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 5>
Epoxy resin components were prepared by blending each component as shown in Table 1, various evaluations were performed as described above, and the results are shown in Table 1.

表１から分かるように、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））重量比が０．５を超える本発明の硬化性樹脂組成物は、良好なＵＶ硬化性、耐光性を有するものであった。
一方、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））重量比が上記条件を満たさない比較例１～５のうち、比較例１はＵＶ硬化性、比較例２と比較例３は耐光性がそれぞれ不十分であった。また、比較例４と比較例５ではＵＶ硬化性と耐光性のどちらも不十分であることが分かる。 As can be seen from Table 1, the curable resin composition of the present invention having a (A) / ((A) + (B)) weight ratio of more than 0.5 has good UV curability and light resistance. there were.
On the other hand, among Comparative Examples 1 to 5 in which the weight ratio of (A) / ((A) + (B)) does not satisfy the above conditions, Comparative Example 1 has UV curability, and Comparative Example 2 and Comparative Example 3 have light resistance. Each was inadequate. Further, it can be seen that both UV curability and light resistance are insufficient in Comparative Example 4 and Comparative Example 5.

本発明の硬化性樹脂組成物は光硬化性に優れ、耐光性、表面性、接着性、耐衝撃性に優れた硬化物を与えるものである。このことから、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、２Ｄ／３Ｄプリンタ用インク、電気・電子材料、接着剤、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）、歯科材料等の各種分野において好適に用いることができる。 The curable resin composition of the present invention is excellent in photocurability, and gives a cured product excellent in light resistance, surface property, adhesiveness, and impact resistance. From this, the curable resin composition of the present invention can be suitably used in various fields such as paints, inks for 2D / 3D printers, electric / electronic materials, adhesives, fiber reinforced plastics (FRP), dental materials and the like. can.

Claims (7)

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び水添型エポキシ樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物であって、
該エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と該水添型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計の重量に対する該エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量割合が０．５を超え且つ１．０未満である、硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition containing an epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and a hydrogenated epoxy resin (B).
The weight ratio of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) to the total weight of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the hydrogenated epoxy resin (B) is more than 0.5 and less than 1.0. Is a curable resin composition. 更にカチオン重合開始剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, further comprising a cationic polymerization initiator (C). 前記水添型エポキシ樹脂（Ｂ）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the hydrogenated epoxy resin (B) is a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin. 前記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が環状シロキサン構造を有するエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンである、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) is an epoxy group-containing polyorganosiloxane having a cyclic siloxane structure. 前記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、環状シロキサン構造を有し、籠型構造を含まないエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンである、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) is an epoxy group-containing polyorganosiloxane having a cyclic siloxane structure and not containing a cage-shaped structure. .. 前記カチオン重合開始剤（Ｃ）が光カチオン重合開始剤である、請求項２～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 2 to 5, wherein the cationic polymerization initiator (C) is a photocationic polymerization initiator. 請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。 A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of claims 1 to 6.