JP2022098877A - 変性ゴムの製造方法、ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジエン系ゴムへの変性基の高い導入率を維持しながら、架橋反応を抑え、製造工程内の安全衛生環境を損なわない、変性ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムに対して、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドから選ばれる少なくとも１種の変性剤を、ラジカル開始剤と共に反応させる、変性ゴムの製造方法、変性ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及び／又はカーボンブラックとを含有し、上記シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して１０～１３０質量部であり、上記変性ゴムの主鎖はジエン系ゴムであり、上記変性ゴムは、特定の群から選ばれる少なくとも１種の変性基を有し、上記変性ゴム中の上記変性基の含有量が、上記変性ゴムが主鎖として有する上記ジエン系ゴムが有する二重結合に対して０．１～５モル％である、ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、変性ゴムの製造方法、ゴム組成物及びその製造方法に関する。

従来、ゴム組成物において、変性ゴムとカーボンブラック、シリカ等のフィラーとを用いることによって、変性ゴムとフィラーとが相互作用し、フィラー間の摩擦に伴う発熱の抑制等を向上させることが提案されている。
例えば、特許文献１には、合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる１種以上のゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、フィラー（Ｂ）を２０～１５０質量部含有するゴム組成物であって、フィラー（Ｂ）１００質量部に対して、ジカルボン酸構造（ａ１）、ジカルボン酸モノエステル構造（ａ２）、ジカルボン酸モノアミド構造（ａ３）及び無水カルボン酸構造（ａ４）から選ばれる１種以上の官能基を有し、前記（ａ１）～（ａ３）の全量が前記（ａ１）～（ａ４）の全量に対して８０ｍｏｌ％以上である変性ファルネセン重合体（Ｃ）を０．１～３０質量部含有するゴム組成物が記載されている。
また、特許文献１には、ジカルボン酸構造（ａ１）、ジカルボン酸モノエステル構造（ａ２）、ジカルボン酸モノアミド構造（ａ３）及び無水カルボン酸構造（ａ４）から選ばれる１種以上の官能基を有し、前記（ａ１）～（ａ３）の全量が前記（ａ１）～（ａ４）の全量に対して８０ｍｏｌ％以上である変性ファルネセン重合体の製造方法であって、無水カルボン酸により変性されたファルネセン重合体の無水カルボン酸部分を開環反応させる変性ファルネセン重合体の製造方法が記載されている。

特許第６３７５１７４号公報

このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にしてジエン系ゴムに対して変性剤として無水マレイン酸のような二重結合を有する酸無水物を用いて変性ゴムを製造したところ、上記製造で得られた変性ゴムに溶剤に添加した際、ゲル化が生じる場合があることが明らかとなった。上記のゲル化は、変性ゴムにおいて、上記酸無水物によるグラフトだけでなく架橋反応も同時に起こるためであると考えられた。
また、ジエン系ゴムと上記酸無水物を混合して上記ジエン系ゴムを変性する場合、混合後に残存する酸無水物の高い反応性は人体への刺激として安全衛生を損なう可能性があると考えられた。
さらに、上記酸無水物で変性された変性ジエン系ゴムとシリカ及び／又はカーボンブラックとを含有するゴム組成物について、シリカ及び／又はカーボンブラックが分散しにくい場合、又は、スコーチを抑制できない場合があることが明らかとなった。

そこで、本発明は、ジエン系ゴムへの変性基の高い導入率を維持しながら、架橋反応を抑え、製造工程内の安全衛生環境を損なわない、変性ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、シリカ及び／又はカーボンブラックを良好に分散させながらスコーチを抑制できるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴムに対して、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤を、ラジカル開始剤と共に反応させて、変性ゴムを製造する、変性ゴムの製造方法、及び、上記製造方法で製造される変性ゴムによれば、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

［１］ ジエン系ゴムに対して、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤を、ラジカル開始剤と共に反応させて、変性ゴムを製造する、変性ゴムの製造方法。
［２］ 上記変性剤が、下記式（ａ１）～式（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１］に記載の変性ゴムの製造方法。

式（ａ１）～式（ａ４）中、Ｒ₁～Ｒ₆はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、又は、これらの組み合わせを表す。
［３］ 上記変性剤が、上記式（ａ１）～式（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、式（ａ１）～式（ａ４）中、Ｒ₁～Ｒ₆はそれぞれ独立に、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表す、［２］に記載の変性ゴムの製造方法。
［４］ 上記変性剤が、上記式（ａ１）～式（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、式（ａ１）中、Ｒ₁は、炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基を表し、式（ａ２）中、Ｒ₂～Ｒ₃はそれぞれ独立に、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表す、［２］又は［３］に記載の変性ゴムの製造方法。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法で製造された変性ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及び／又はカーボンブラックとを含有し、上記シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１３０質量部である、ゴム組成物。
［６］ 変性ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及び／又はカーボンブラックとを含有し、上記シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１３０質量部であり、
上記変性ゴムの主鎖はジエン系ゴムであり、上記変性ゴムは、下記式（ｂ１）～（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性基を有し、上記変性ゴム中の上記変性基の含有量が、上記変性ゴムが主鎖として有する上記ジエン系ゴムが有する二重結合に対して０．１～５モル％である、ゴム組成物。

式（ｂ１）～式（ｂ２）中、Ｒ₁～Ｒ₃はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、又は、これらの組み合わせを表す。
式（ｂ３）～式（ｂ４）中、Ｒ₄～Ｒ₆はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、若しくは、これらの組み合わせ、又は、水素原子を表す。
式（ｂ１）～式（ｂ４）中、それぞれ独立に、＊１及び＊２のうちの一方が、上記変性ゴムが主鎖として有するジエン系ゴムとの結合位置を表す。残りの一方には水素原子が結合する。
［７］ 上記変性ゴムが、２５℃条件下で固体である、［６］に記載のゴム組成物。
［８］ 上記変性基が、上記式（ｂ１）～式（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含み、式（ｂ１）中、Ｒ₁は、炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基を表し、式（ｂ２）中、Ｒ₂～Ｒ₃はそれぞれ独立に、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表す、［６］又は［７］に記載のゴム組成物。
［９］ ジエン系ゴムに対して、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤を、ラジカル開始剤と共に反応させて、変性ゴムを製造する、変性ゴムの製造工程と、
上記変性ゴムに、シリカ及び／又はカーボンブラックを混合する、混合工程とを有する、ゴム組成物の製造方法。

本発明によれば、ジエン系ゴムへの変性基の高い導入率を維持しながら、架橋反応を抑え、工程内の安全衛生環境を損なわない、変性ゴムの製造方法を提供することができる。
本発明のゴム組成物は、シリカ及び／又はカーボンブラックを良好に分散させながらスコーチを抑制できる。

図１は、実施例で製造された変性ゴム等の¹Ｈ－ＮＭＲのチャートである。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。

［変性ゴムの製造方法］
本発明の変性ゴムの製造方法は、
ジエン系ゴムに対して、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤を、ラジカル開始剤と共に反応させて、変性ゴムを製造する、変性ゴムの製造方法である。

本明細書において、本発明の変性ゴムの製造方法について、ジエン系ゴムへの変性基の導入率の維持又は向上、架橋反応の抑制、及び、製造工程内の安全衛生環境を損なわないことのうち、少なくとも１つがより優れることを「本発明の効果がより優れる」ということがある。

＜ジエン系ゴム＞
本発明の本発明の変性ゴムの製造方法に使用されるジエン系ゴム（「原料ジエン系ゴム」とも称する。）は、ジエン系モノマーによる繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限されない。
原料ジエン系ゴムは、二重結合を有する。
原料ジエン系ゴムは、共役ジエン系ゴムを含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。

原料ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ。ポリイソプレン）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
原料ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れるという観点から、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。

原料ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れるという観点から、２５℃条件下で、固体であることが好ましい。

原料ジエン系ゴムの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れるという観点から、２００，０００～１，０００，０００が好ましく、３００，０００～８００，０００がより好ましい。

（原料ジエン系ゴム、変性ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
原料ジエン系ゴム、変性ゴムの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置：東ソー社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」
・分離カラム：東ソー社製「ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ」を２本直列に繋いだ
・検出器：東ソー社製「示差屈折計ＲＩ－８０２０」
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度：４０℃

＜変性剤＞
本発明の変性ゴムの製造方法に使用される変性剤は、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明の変性ゴムの製造方法において、変性剤から酸無水物は除かれる。
本発明の変性ゴムの製造方法において、上記変性剤を使用することによって、ジエン系ゴムへの変性基の導入率を維持又は向上させ、架橋反応を抑制し、及び、製造工程内の安全衛生環境を損なわないようにすることができる。

マレイン酸モノエステルは、マレイン酸が有する２つのカルボキシ基の一方がエステルを形成し、もう一方はカルボキシ基のままである。エステル残基は特に制限されない。
マレイン酸ジエステルは、マレイン酸が有する２つのカルボキシ基の両方がそれぞれ独立にエステルを形成する。エステル残基は特に制限されない。
マレイン酸モノアミドは、マレイン酸が有する２つのカルボキシ基の一方がアミドを形成し、もう一方はカルボキシ基のままである。アミドが有する残基は特に制限されない。
マレイン酸ジアミドは、マレイン酸が有する２つのカルボキシ基の両方がそれぞれ独立にアミドを形成する。アミドが有する残基は特に制限されない。

上記変性剤は、本発明の効果（特に、ジエン系ゴムへの変性基の導入率がより高い）がより優れ、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、マレイン酸モノエステル及び／又はマレイン酸ジエステルを含むことが好ましい。

上記変性剤は、本発明の効果がより優れ、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、下記式（ａ１）～式（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。

式（ａ１）～式（ａ４）中、Ｒ₁～Ｒ₆はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、又は、これらの組み合わせを表す。

・ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基
炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、これらに組合せのいずれであってもよい。
炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい態様として挙げられる。
炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。

上記の炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲンが挙げられる。
上記ヘテロ原子は、上記の炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基における任意の炭素原子又は水素原子に置き換わってもよい。また、上記ヘテロ原子は、炭素原子、水素原子、又は他のヘテロ原子と組み合わされて置換基を形成してもよい。
上記ヘテロ原子は、例えば、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基等を形成してもよい。

上記炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみで形成されることが好ましい態様の１つとして挙げられる。

・ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基
芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
芳香族炭化水素基が有してもよいヘテロ原子は、上記と同様である。
なお、芳香族炭化水素基は複素環を含まない。

・複素環
上記複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環が挙げられる。

上記変性剤は、本発明の効果がより優れ、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、上記式（ａ１）～式（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、式（ａ１）～式（ａ４）中、Ｒ₁～Ｒ₆はそれぞれ独立に、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましく、炭素原子及び水素原子のみで形成される、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表すことがより好ましい。

本発明においては、上記変性剤に関して、（ｉ）上記変性剤が有するＲ₁～Ｒ₆が有する炭素数がより大きい、（ｉｉ）Ｒ₁～Ｒ₆が分岐状である、（ｉｉｉ）上記変性剤がジエステル若しくはジアミドである、又は、（ｉｖ）上記の組合せであることは、上記変性剤が原料ジエン系ゴムの分子鎖と反応して変性基を形成した後、上記変性基におけるＲ₁～Ｒ₆（エステル残基若しくはアミド残基）の炭素数が多いこと及び／又は上記変性剤が嵩高いことにより、上記変性基が別のジエン系ゴム分子鎖と結合する架橋反応をより抑制できるので、好ましい。

上記変性剤は、本発明の効果がより優れ、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、上記式（ａ１）～式（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む場合、Ｒ₁、Ｒ₄はそれぞれ独立に、炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ₂～Ｒ₃、Ｒ₅～Ｒ₆はそれぞれ独立に、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。
Ｒ₁、Ｒ₄としての炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみで形成されることが好ましい。
Ｒ₂～Ｒ₃、Ｒ₅～Ｒ₆としての炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基は、いずれも、炭素原子及び水素原子のみで形成されることが好ましい。

上記変性剤は、本発明の効果がより優れ、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、上記式（ａ１）～式（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む場合、式（ａ１）中、Ｒ₁は、炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基を表し、式（ａ２）中、Ｒ₂～Ｒ₃はそれぞれ独立に、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。
上記の場合、式（ａ１）中のＲ₁としての炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみで形成されることが好ましい。
上記の場合、式（ａ２）中のＲ₂～Ｒ₃としての炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基は、いずれも、炭素原子及び水素原子のみで形成されることが好ましい。

上記変性剤としては、例えば、下記式（１－２）、式（１－３）、式（１－４）で表される化合物、マレイン酸モノエチルアミド、マレイン酸モノブチルアミド、マレイン酸ジブチルアミド、マレイン酸モノ（２－エチルヘキシルアミド）が挙げられる。

上記変性剤は、本発明の効果がより優れ、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、式（１－３）、式（１－４）で表される化合物、マレイン酸モノブチルアミド、マレイン酸ジブチルアミド、マレイン酸モノ（２－エチルヘキシルアミド）が好ましく、式（１－３）、式（１－４）で表される化合物がより好ましい。

上記変性剤は、変性条件下で、液体であることが好ましい。

（変性剤の使用量）
変性剤の使用量は、本発明の効果がより優れ、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、原料ジエン系ゴムが有する二重結合に対して，０．１～１０モル％が好ましく、０．５～５モル％がより好ましい。

＜ラジカル開始剤＞
本発明の変性ゴムの製造方法に使用されるラジカル開始剤は、ラジカルを発生させる化合物であれば特に制限されない。
ラジカル開始剤は、例えば、原料ジエン系ゴムが有する二重結合に隣接する炭素原子に結合する水素を引き抜き、上記炭素原子上にラジカルを発生させ、上記ラジカルが上記変性剤が有する二重結合をアタックすることによって、変性ゴムを製造することができる。

ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物が挙げられ、中でも、本発明の効果がより優れるという観点から、アゾ化合物が好ましい。
アゾ化合物としては、例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、１，１′－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れるという観点から、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）が好ましい。

（ラジカル開始剤の使用量）
ラジカル開始剤の使用量は、本発明の効果がより優れるという観点から、原料ジエン系ゴムが有する二重結合に対して，０．０１～３モル％が好ましく、０．１～１モル％がより好ましい。

本発明の変性ゴムの製造方法において、ジエン系ゴム、上記変性剤、ラジカル開始剤との反応について、反応温度は、４０～１８０℃が好ましい。上記反応温度はラジカル開始剤が活性化する適正温度範囲とすることが好ましい。上記変性剤は、反応温度の条件下で、液体であることが好ましい。
上記反応の反応時間は、１分～１時間とすることができる。
上記反応は、ジエン系ゴム、上記変性剤、ラジカル開始剤を混合しながら行うことができる。上記反応に使用できる混合装置は特に制限されない。窒素雰囲気下で上記混合をするとさらによく反応させることができる。

＜変性ゴム＞
本発明の変性ゴムの製造方法によって、変性ゴムを製造することができる。
本発明の変性ゴムの製造方法によって製造された変性ゴムとしては、例えば、その主鎖がジエン系ゴムであり、式（ｂ１）～（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性基を有する変性ゴムが挙げられる。
変性ゴムにおいて、変性基の位置は、末端、側鎖のうちのいずれか、又は、両方であってもよい。

上記変性剤としての式（ａ１）で表される化合物による変性基が、式（ｂ１）で表される基である。式（ｂ１）中のＲ₁は式（ａ１）中のＲ₁と同じである。
上記変性剤としての式（ａ２）で表される化合物による変性基が、式（ｂ２）で表される基である。式（ｂ２）中のＲ₂、Ｒ₃は式（ａ２）中のＲ₂、Ｒ₃と同じである。
上記変性剤としての式（ａ３）で表される化合物による変性基が、式（ｂ３）で表される基である。式（ｂ３）中のＲ₄は式（ａ３）中のＲ₄と同じである。
上記変性剤としての式（ａ４）で表される化合物による変性基が、式（ｂ４）で表される基である。式（ｂ４）中のＲ₅、Ｒ₆は式（ａ４）中のＲ₅、Ｒ₆と同じである。

式（ｂ１）～式（ｂ４）は、それぞれ独立に、式（ｂ１）～式（ｂ４）中の＊１及び＊２のうちの一方が、上記変性ゴムが主鎖として有するジエン系ゴムとの結合位置を表す。残りの一方には水素原子が結合する。
なお、式（ｂ１）において、＊１又は＊２を有する炭素原子はそれぞれ水素原子を１つ有する。上記水素原子は式（ｂ１）において略記されている。式（ｂ２）～式（ｂ４）も同様である。

変性基が、上記式（ｂ１）～式（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む場合、Ｒ₁、Ｒ₄はそれぞれ独立に、炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ₂～Ｒ₃、Ｒ₅～Ｒ₆はそれぞれ独立に、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。
Ｒ₁、Ｒ₄としての炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみで形成されることが好ましい。
Ｒ₂～Ｒ₃、Ｒ₅～Ｒ₆としての炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基は、いずれも、炭素原子及び水素原子のみで形成されることが好ましい。

変性基が、上記式（ｂ１）～式（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む場合、式（ｂ１）中、Ｒ₁は、炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基を表し、式（ｂ２）中、Ｒ₂～Ｒ₃はそれぞれ独立に、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。
上記の場合、式（ｂ１）中のＲ₁としての炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみで形成されることが好ましい。
上記の場合、式（ｂ２）中のＲ₂～Ｒ₃としての炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基は、いずれも、炭素原子及び水素原子のみで形成されることが好ましい。

上記変性ゴムの重量平均分子量は、得られるゴムの強度等が優れるという観点から、１００,０００～２,０００,０００が好ましい。
上記変性ゴムは、得られるゴムの強度等が優れるという観点から、２５℃条件下で固体であることが好ましい。

・変性ゴムの変性率
上記変性ゴムの変性率は、ゴム組成物における、シリカ及び／又はカーボンブラックの分散性、スコーチの抑制がより優れ、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、変性ゴムが主鎖として有するジエン系ゴムが有する二重結合に対して、０．１～５モル％が好ましく、０．５～３モル％がより好ましい。
なお、「変性ゴムの変性率」は、後述する、本発明のゴム組成物ＩＩにおける「変性ゴム中の変性基の含有量」と同じ意味である。

・変性剤の反応率
本発明の変性ゴムの製造方法における変性剤の反応率は、本発明の効果がより優れ、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、使用された変性剤中の５０モル％以上が好ましい。

本発明の変性ゴムの製造方法によって製造された変性ゴムは、上記変性剤が有する二重結合を形成する２つの炭素原子において、一方の炭素原子だけが変性ゴムの主鎖と結合した変性基の他に、更に、上記変性剤が有する二重結合を形成する２つの炭素原子において、両方の炭素原子が変性ゴムの主鎖と結合して架橋構造を形成した構造を、後述する溶解性（架橋反応の抑制）の評価を満足する程度であれば、有しても良い。
また、本発明の変性ゴムの製造方法によって製造された変性ゴムは、変性ゴムと未反応の変性剤等との混合物であってもよい。
本発明の変性ゴムの製造方法で得られる上記混合物中の変性ゴムの含有量は、９０質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、変性ゴムは、酸無水物による変性基（酸無水物の環状構造を保ったままの変性基）を有さない。

本発明の変性ゴムの製造方法によって製造された変性ゴムは、ゴム組成物に使用することができる。また、本発明の変性ゴムの製造方法によって製造された変性ゴムを、そのままゴム成分としてゴム組成物に使用してもよい。

［ゴム組成物Ｉ］
本発明のゴム組成物（本発明のゴム組成物Ｉ）は、
本発明の変性ゴムの製造方法で製造された変性ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及び／又はカーボンブラックとを含有し、上記シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１３０質量部である、ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物Ｉは、上記変性ゴムを含有することによって、シリカ及び／又はカーボンブラックを良好に分散させながらスコーチを抑制できる。

本明細書において、本発明のゴム組成物Ｉ及び後述する本発明のゴム組成物ＩＩについて、シリカ及び／又はカーボンブラックの分散性、及び、スコーチの抑制のうち、少なくとも１つがより優れることを「本発明の効果がより優れる」ということがある。

＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物Ｉは、変性ゴムを１０質量％以上含むゴム成分を含有する。
＜変性ゴム＞
本発明のゴム組成物Ｉに含有される変性ゴムは、本発明の変性ゴムの製造方法で製造された変性ゴムであれば特に制限されない。

（変性ゴム以外のゴム）
上記ゴム成分が、上記変性ゴム以外のゴム（その他のゴム）を更に含む場合、上記その他のゴムは特に制限されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ。ポリイソプレン）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。

＜変性ゴムの含有量＞
本発明のゴム組成物Ｉにおいて、変性ゴムの含有量は、ゴム成分（全量）中の１０質量％以上である。
変性ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れ、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、ゴム成分（全量）中の１５～１００質量％が好ましい。
ゴム成分がさらにその他のゴムを含む場合、変性ゴムの含有量は、ゴム成分（全量）中の１０～９０質量％が好ましく、１５～５０質量％がより好ましい。

（シリカ）
本発明のゴム組成物Ｉに含有されうるシリカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物Ｉに含有されうるカーボンブラックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、２０～１３０ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０～１００ｍ²／ｇである。本明細書において、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して、測定することができる。

＜シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量＞
本発明のゴム組成物Ｉにおいて、シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量（シリカとカーボンブラックとを併称する場合は、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量）は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１３０質量部である。
シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０～１００質量部が好ましい。

（添加剤）
本発明のゴム組成物Ｉは、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、シリカ及びカーボンブラック以外の充填剤；加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤のような加硫系配合剤が挙げられる。
・酸化亜鉛
本発明のゴム組成物Ｉが更に酸化亜鉛を含有する場合、上記酸化亜鉛の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上とすることができ、１～１０質量部が好ましい。

本発明のゴム組成物Ｉは、後述する本発明のゴム組成物の製造方法によって、製造することができる。

［ゴム組成物ＩＩ］
本発明のゴム組成物（本発明のゴム組成物ＩＩ）は、
変性ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及び／又はカーボンブラックとを含有し、上記シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１３０質量部であり、
上記変性ゴムの主鎖はジエン系ゴムであり、上記変性ゴムは、下記式（ｂ１）～（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性基を有し、上記変性ゴム中の上記変性基の含有量が、上記変性ゴムが主鎖として有する上記ジエン系ゴムが有する二重結合に対して０．１～５モル％である、ゴム組成物である。

式（ｂ１）～式（ｂ２）中、Ｒ₁～Ｒ₃はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、又は、これらの組み合わせを表す。
式（ｂ３）～式（ｂ４）中、Ｒ₄～Ｒ₆はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、若しくは、これらの組み合わせ、又は、水素原子を表す。
式（ｂ１）～式（ｂ４）中、それぞれ独立に、＊１及び＊２のうちの一方が、上記変性ゴムが主鎖として有するジエン系ゴムとの結合位置を表す。残りの一方には水素原子が結合する。

本発明のゴム組成物ＩＩは、本発明のゴム組成物Ｉに含有される変性ゴムを、変性ゴムの主鎖がジエン系ゴムであり、上記式（ｂ１）～（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性基を有し、上記変性ゴム中の上記変性基の含有量が、上記変性ゴムが主鎖として有する上記ジエン系ゴムが有する二重結合に対して０．１～５モル％である変性ゴムに置き換えた以外は、本発明のゴム組成物Ｉと同様である（上記の（変性ゴム以外のゴム）、＜変性ゴムの含有量＞、（シリカ）、（カーボンブラック）、＜シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量＞、（添加剤）等）。

＜変性ゴム＞
本発明のゴム組成物ＩＩに含有される変性ゴムについて、変性ゴムの主鎖はジエン系ゴムであり、変性ゴムは、上記式（ｂ１）～（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性基を有する。
式（ｂ１）～式（ｂ４）におけるＲ₁～Ｒ₆としての、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、又は、これらの組み合わせは、上記変性剤としての式（ａ１）～式（ａ６）におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、又は、これらの組み合わせと同様である。

なお、本発明のゴム組成物ＩＩには、式（ｂ３）～式（ｂ４）において、Ｒ₄～Ｒ₆として、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、若しくは、これらの組み合わせの他に、水素原子が加えられているが、本発明のゴム組成物ＩＩに含有される変性ゴムが、式（ｂ３）及び／又は式（ｂ４）で表される変性基を有する場合、Ｒ₄～Ｒ₆は、変性ゴムの製造のしやすさ、本発明の効果がより優れ、又は、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、若しくは、これらの組み合わせが好ましい。
本発明のゴム組成物ＩＩにおいて、式（ｂ３）～式（ｂ４）のＲ₄～Ｒ₆のいずれかが水素原子である場合、上記のような変性ゴムを製造する際には、上記に対応するように、変性剤について上記式（ａ３）～式（ａ４）のＲ₄～Ｒ₆のいずれかを水素原子であるよう変更したものを変性剤として使用すればよい。

本発明のゴム組成物ＩＩに含有される変性ゴムは、式（ｂ３）～式（ｂ４）中、Ｒ₄～Ｒ₆のいずれかが水素原子を表す場合があること以外は、好ましい態様も含めて、本発明の変性ゴムの製造方法において示された変性ゴムと同様とすることができる。

＜変性ゴム中の変性基の含有量＞
本発明のゴム組成物ＩＩにおいて、上記変性ゴム中の変性基の含有量（変性ゴムの変性率）は、変性ゴムが主鎖として有する上記ジエン系ゴムが有する二重結合に対して０．１～５モル％である。
上記変性基の含有量は、本発明の効果がより優れ、バウンドラバーを多く形成することができるという観点から、変性ゴムが主鎖として有する上記ジエン系ゴムが有する二重結合に対して、０．５～３モル％が好ましい。

本発明のゴム組成物ＩＩに含有される変性ゴムは、ジエン系ゴムへの変性基の高い導入率を維持しながら、架橋反応を抑え、製造工程内の安全衛生環境を損なわないという観点から、本発明の変性ゴムの製造方法によって製造された変性ゴムであることが好ましい。

本発明のゴム組成物ＩＩは、後述する本発明のゴム組成物の製造方法によって、製造することができる。

以下、本明細書において、本発明のゴム組成物Ｉ，ＩＩをまとめて「本発明のゴム組成物」と称する場合がある。

［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、
ジエン系ゴムに対して、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤を、ラジカル開始剤と共に反応させて、変性ゴムを製造する、変性ゴムの製造工程と、
上記変性ゴムに、シリカ及び／又はカーボンブラックを混合する、混合工程とを有する、ゴム組成物の製造方法である。

＜変性ゴムの製造工程＞
本発明のゴム組成物の製造方法が有する、変性ゴムの製造工程は、
ジエン系ゴムに対して、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤を、ラジカル開始剤と共に反応させて、変性ゴムを製造する、変性ゴムの製造工程である。

上記の変性ゴムの製造工程は、本発明の変性ゴムの製造方法と同様である。

＜混合工程＞
本発明のゴム組成物の製造方法が有する混合工程は、上記変性ゴムに、シリカ及び／又はカーボンブラックを混合する、混合工程である。
混合工程において使用される変性ゴムは、本発明の変性ゴムの製造方法によって製造された変性ゴム（本発明のゴム組成物Ｉに含有される変性ゴム）、本発明のゴム組成物ＩＩに含有される変性ゴムと同様である。
混合工程において使用されうる、シリカ、カーボンブラック、及びその量は、本発明のゴム組成物Ｉ、ＩＩに含有されうる、シリカ、カーボンブラック、並びに、シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量と同様とできる。

上記ゴム成分が上記変性ゴム以外のゴム（その他のゴム）を更に含む場合、混合工程において、上記その他のゴムを加えてもよい。上記その他のゴムは上述のとおりである。

混合工程において、添加剤を更に加えて混合してもよい。加硫系配合剤を除く添加剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、シリカ及びカーボンブラック以外の充填剤が挙げられる。加硫系配合剤としては、例えば、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤が挙げられる。

混合工程において、混合温度は、６０～１８０℃が好ましい。
上記混合時間は、１分～１時間とすることができる。
混合工程に使用できる混合装置は特に制限されない。

混合工程において、添加剤を、加硫系配合剤以外の添加剤と、加硫系配合剤とに分けて添加して混合してもよい。
混合工程において、添加剤を上記のように分ける場合、変性ゴムに、まず、シリカ及び／又はカーボンブラックと加硫系配合剤以外の添加剤等とを添加して混合し、その後、加硫系配合剤を添加して混合して、本発明のゴム組成物を製造することができる。

本発明のゴム組成物の用途としては、例えば、タイヤ、ホース、コンベヤベルトが挙げられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

＜変性ゴムの製造＞
原料ジエン系ゴムであるポリイソプレン（商品名Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００、日本ゼオン社製。重量平均分子量５００,０００。以下同様）が有する二重結合に対して、下記表１に示す変性剤１ｍｏｌ％、及び、同表に示すラジカル開始剤０．３ｍｏｌ％を使用し、これらを、同表に示す混合温度の条件下で８分間、１．８Ｌの密閉型混合機で混合し、各変性ゴムを製造した。実施例１～４で製造された変性ゴムを変性ゴム１～４とする。

（変性剤の反応率）
後述する変性ゴムの変性率の結果から、使用された変性剤中、各変性ゴムへ変性基として導入された割合（モル％）を算出した。結果を、表１の「変性剤の反応率」欄に示す。

（変性ゴムの変性率）
変性ゴムが主鎖として有するジエン系ゴムが有する二重結合に対する、変性基の割合（モル％）を、表１の「変性ゴムの変性率」欄に示す。
変性ゴムの変性率は、¹Ｈ－ＮＭＲの測定の結果をもとに、δ３．３～３．５ｐｐｍのピークと、δ５．０～５．２ｐｐｍのピークの積分値の比から、算出した。
δ３．３～３．５ｐｐｍのピークは、変性剤が有する二重結合がジエン系ゴムと反応して生成した３級炭素（－ＣＨ基）に由来すると考えられる。
δ５．０～５．２ｐｐｍのピークは、変性ゴムの主鎖（本実施例ではポリイソプレン）が有する二重結合の水素原子に由来すると考えられる。
なお、¹Ｈ－ＮＭＲの測定に際し、上記のとおり製造された各変性ゴムは、テトラヒドロフランに溶解され、メタノールで再沈、ろ過、乾燥された。¹Ｈ－ＮＭＲの測定に使用された変性ゴムからは未反応の変性剤は除去されている（以下同様）。
上記乾燥後の各サンプルを溶媒（重水素化クロロホルム）に溶解させて¹Ｈ－ＮＭＲを測定した。

＜変性ゴムに関する評価＞
上記のとおり製造された各変性ゴムについて以下の評価（溶解性、製造工程内の安全衛生環境への影響、変性ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、製造後の混合物中の変性ゴムの量）を行った。結果を表１に示す。
なお、変性ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上述のとおりである。
また、製造後の混合物中の変性ゴムの量（質量％）は計算値（＝（原料ジエン系ゴム＋導入された変性剤の合計量）／（原料ジエン系ゴム＋変性剤＋ラジカル開始剤の合計量）×１００）である。

（溶解性：架橋反応の抑制）
上記のとおり製造された各変性ゴム１ｇを、２５℃の条件下で、溶剤としてのテトロヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解させて、溶解後の混合物の状態を目視で観察した。
・溶解性の評価基準
溶解後の混合物において、変性ゴムが溶剤に溶解し、透明であった場合、変性剤による架橋反応が非常によく抑制されたと評価して、これを「○」と評価した。
溶解後の混合物において、変性ゴムが溶剤に溶解したが、透明ではなかった場合、変性剤による架橋反応がやや抑制されたと評価して、これを「△」と評価した。
一方、溶解後の混合物がゲル化した場合、変性剤による架橋反応が抑制されなかったと評価して、これを「×」と評価した。
本発明において、溶解性の評価が「△」、「○」であった場合、変性剤による架橋反応が抑制されたものとする。

（製造工程内の安全衛生環境への影響）
上記のとおり製造された各変性ゴムを混合機から放出し、放出後の各変性ゴムを観察した。
・製造工程内の安全衛生環境への影響の評価基準
混合機から放出した各変性ゴムについて、白煙が認められない、及び、眼等への刺激がない場合、製造工程内の安全衛生環境を損なわないと評価して、これを「問題無し」と表示した。
混合機から放出した各変性ゴムについて、白煙が上がった、及び／又は、眼等への刺激があった場合、製造工程内の安全衛生環境を損なう可能性があると評価した。

表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
（変性剤）
・（比較）無水マレイン酸：無水マレイン酸。２５℃条件下で固体、１００℃条件下で液体、分子量９８
・変性剤（１－２）：下記式（１－２）で表わされる化合物。商品名マレイン酸モノエチル、東京化成工業社製。２５℃、１００℃条件下で液体、Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₄、分子量１４４

・変性剤（１－３）：下記式（１－３）で表わされる化合物。商品名マレイン酸ジブチル、東京化成工業社製。２５℃、１００℃条件下で液体、Ｃ₁₂Ｈ₂₀Ｏ₄、分子量２２８

・変性剤（１－４）：下記式（１－４）で表わされる化合物。商品名マレイン酸モノ２－エチルヘキシル、東京化成工業社製。２５℃、１００℃条件下で液体、Ｃ₁₂Ｈ₂₀Ｏ₄、分子量２２８

・変性剤（１－５）：マレイン酸モノブチルアミド。Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製。２５℃、１００℃条件下で固体、Ｃ₈Ｈ₁₃Ｏ₃Ｎ、分子量１７１

（ラジカル開始剤）
・ＡＭＢＮ：２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、東京化成工業社製。分解温度１００～１１０℃、分子量１９２

（図１）
図１は、実施例で製造された変性ゴム等の¹Ｈ－ＮＭＲのチャートである。
図１には、３つの¹Ｈ－ＮＭＲのチャートが示されている。
上段の¹Ｈ－ＮＭＲのチャートは、比較例１で製造された比較ゴム１の¹Ｈ－ＮＭＲのチャートである。
中段の¹Ｈ－ＮＭＲのチャートは、実施例３で製造された変性ゴム３の¹Ｈ－ＮＭＲのチャートである。中段の¹Ｈ－ＮＭＲのチャートにおいて、δ３．５ｐｐｍのピーク１は、上段の¹Ｈ－ＮＭＲのチャートにはなく、変性剤（１－４）が有する二重結合がポリイソプレンと反応して生成した３級炭素（－ＣＨ基）に由来すると考えられる。

下段の¹Ｈ－ＮＭＲのチャートは、ポリイソプレンを３－メルカプトプロピルトリエトキシシランで変性した比較ゴム３の¹Ｈ－ＮＭＲのチャートである。下段の¹Ｈ－ＮＭＲのチャートにおいて、ピーク３は、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランが有するメルカプト基の隣のメチレン基が有する水素原子に由来すると考えられる。
上記比較ゴム３の製造方法は以下のとおりである。
原料ジエン系ゴムであるポリイソプレン（商品名Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００）が有する二重結合に対して、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業製）１ｍｏｌ％、及び、ラジカル開始剤としてＡＭＢＮ（上記と同様）０．３ｍｏｌ％を使用し、これらを、混合温度１００℃の条件下で８分間、混合機で混合し、比較ゴム３を製造した。

なお、¹Ｈ－ＮＭＲの測定に際し、上記のとおり製造された各変性ゴムは、テトラヒドロフランに溶解され、メタノールで再沈、ろ過、乾燥された。
上記乾燥後の各サンプルを溶媒（重水素化クロロホルム）に溶解させて¹Ｈ－ＮＭＲを測定した。

表１に示す結果から、変性ゴムの製造に際し、変性剤を使用しない比較例１の比較ゴム１は変性基を有さない。
変性剤として無水マレイン酸を使用した比較例２は、架橋反応を抑制することができなかった。また、比較例２は製造工程内の安全衛生環境を損なう可能性があった。
これに対して、本発明の変性ゴムの製造方法は、ジエン系ゴムへの変性基の高い導入率を維持しながら、架橋反応を抑え、製造工程内の安全衛生環境を損なわず良好に維持することができた。

＜ゴム組成物の製造＞
下記表２の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、硫黄及び加硫促進剤１、２以外の成分を１．８Ｌの密閉型混合機で１３０℃の条件下で５分間混合し（混合工程）、マスターバッチを放出した。その後、上記マスターバッチに硫黄及び加硫促進剤１、２を加えて８０℃の条件下でオープンロールでさらに混合して、各ゴム組成物を製造した。
下記表３についても同様である。

＜評価＞
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表２、３に示す。
（バウンドラバー）
上記のとおり製造された未加硫の各ゴム組成物０．５ｇを1ｍｍ程度角のサイコロ状に裁断した。各ゴムを金網かごに入れ、室温（２５℃）で３００ｍＬのトルエン中に７２時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量（ｐｈｒ）
＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）×ゴム組成物全量／０．５ｇ］－ゴム組成物全量中のシリカ、カーボンブラック及び酸化亜鉛の合計含有量）
トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量：測定値
バウンドラバー量の値が大きいほど、上記シリカ及び／又はカーボンブラック等に対するゴム付きが優れるので好ましい。

（ペイン効果）
・試験片の作製
上記のとおり製造された各ゴム組成物を所定形状の金型中で、１５０℃、１５分間加硫して試験片を作製した。

・ペイン効果の測定
上記のとおり得られた各試験片を、歪せん断応力測定機（α－テクノロジー社製ＲＰＡ２０００）を用い、歪０．２８％の歪せん断弾性率［Ｇ′０．２９］（ＭＰａ）と歪３０．０％の歪せん断弾性率［Ｇ′３０．０］（ＭＰａ）とを測定し、その差［Ｇ′３０．０－Ｇ′０．２９］（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
得られた結果は、表２においては比較例３の値を１００とする指数で表わし、表２の「ペイン効果」の欄に示した。表３において、比較例６、８、９、実施例８については比較例６の値を１００とする指数で表わし、表３の「ペイン効果」の欄に示した。
また、表３の比較例７、１０、実施例９、１１については比較例７の値を１００とする指数で表わし、表３の「ペイン効果」の欄に示した。

・シリカ及び／又はカーボンブラックの分散性の評価基準
・・シリカの含有量がカーボンブラックの含有量と同等又はそれ以上の場合
本発明においてシリカの含有量がカーボンブラックの含有量と同等又はそれ以上の場合（上記の場合、ゴム組成物は少なくともシリカを含む。カーボンブラックの含有量が０質量部であってもよい。）、ペイン効果(指数)が９０以下である場合、シリカの分散性又はシリカとカーボンブラックの分散性に優れることを意味する。この指数が９０よりも小さいほど、上記分散性がより優れることを意味する。

・・シリカの含有量がカーボンブラックの含有量より少ない場合
本発明においてシリカの含有量がカーボンブラックの含有量より少ない場合（上記の場合、ゴム組成物は少なくともカーボンブラックを含む。シリカの含有量が０質量部であってもよい。）、ペイン効果(指数)が９５以下である場合、カーボンブラックの分散性又はシリカとカーボンブラックの分散性に優れることを意味する。この指数が９５よりも小さいほど、上記分散性がより優れることを意味する。

（スコーチタイム）
上記のとおり製造された各ゴム組成物をＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
得られた結果は、表２においては比較例３の値を１００とする指数で表し、表２の「スコーチタイム」の欄に示した。表３において、比較例６、８、９、実施例８については比較例６の値を１００とする指数で表わし、表３の「スコーチタイム」の欄に示した。
また、表３の比較例７、１０、実施例９、１１については比較例７の値を１００とする指数で表わし、表３の「スコーチタイム」の欄に示した。
本発明において、スコーチタイム(指数)が１００以上である場合、スコーチ時間が長く耐スコーチ性（スコーチを抑制する性質）、すなわち加工性が優れることを意味する。この指数が１００より大きいほど、耐スコーチ性がより優れることを意味する。

表２に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（ゴム成分）
・ＩＲ(変性なし)：ポリイソプレン。商品名Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００、日本ゼオン社製。
・比較ゴム２：比較例２で製造された比較ゴム２。無水マレイン酸による変性基を、比較ゴム２が有する二重結合に対して０．５３モル％の割合で有する。

・変性ゴム１：実施例１で製造された変性ゴム１。マレイン酸モノエチルエステルによる変性基を、変性ゴム１が有する二重結合に対して０．７５モル％の割合で有する。
・変性ゴム３：実施例３で製造された変性ゴム３。マレイン酸モノ（２－エチルヘキシル）エステルによる変性基を、変性ゴム３が有する二重結合に対して０．９０モル％の割合で有する。
・変性ゴム４：実施例４で製造された変性ゴム４。マレイン酸ジブチルアミドによる変性基を、変性ゴム４が有する二重結合に対して０．７モル％の割合で有する。
なお、上記比較ゴム２、各変性ゴムは、未反応の変性剤等を含有する混合物である。

・シリカ：シリカ（ＥＶＯＮＩＫ ＵＮＩＴＥＤ ＳＩＬＩＣＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＬＴＤ．社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ ７０００ＧＲ）

・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製、Ｓｉ６９
・カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０、窒素吸着比表面積７５ｍ²／ｇ
・酸化亜鉛：正同化学社製、亜鉛華３号
・ステアリン酸：日油社製、ステアリン酸ＹＲ

・硫黄：軽井沢精錬所社製、油処理硫黄
・加硫促進剤１：大内振興化学工業社製、ノクセラー ＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製、ソクシノール Ｄ－Ｇ

表３に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（ゴム成分）
・ＮＲ（変性なし）：天然ゴム（ＲＳＳ Ｎｏ.３）
なお、表３において、ＮＲ以外の成分は表２に示した成分と同様である。

ゴム組成物が少なくともシリカを含有する場合、表２に示す結果から、所定の変性ゴムを含有せず、代わりに未変性のポリイソプレンを含有する比較例３は、ペイン効果の指数が大きくシリカの分散性が悪かった。
無水マレイン酸で変性された比較ゴム２を含有する比較例４は、ペイン効果の指数が大きくシリカの分散性が悪かった。また、比較例４はスコーチタイムが短くスコーチを抑制できなかった。スコーチを抑制できなかったことは、比較ゴム２が無水マレイン酸で架橋反応されているためと推測される。
また、所定の変性ゴムを含有せず、未変性のポリイソプレンに対してシリカとシランカップリング剤とを併用する比較例５は、スコーチタイムが短くスコーチを抑制できなかった。

表３では、所定の変性ゴムを含有せず、代わりに未変性のポリイソプレン及び天然ゴムを含有する比較例６、８は、ペイン効果の指数が大きくシリカの分散性が悪かった。
所定の変性ゴムを含有せず、代わりに未変性の天然ゴム及び比較ゴム２を含有する比較例９は、ペイン効果の指数が大きくシリカの分散性が悪く、スコーチタイムが短くスコーチを抑制できなかった。

次に、ゴム組成物が少なくともカーボンブラックを含有する場合、表３に示す結果から、所定の変性ゴムを含有せず、代わりに未変性のポリイソプレン及び天然ゴムを含有する比較例７は、ペイン効果の指数が大きくカーボンブラックの分散性が悪かった。
所定の変性ゴムを含有せず、代わりに未変性の天然ゴム及び比較ゴム２を含有する比較例１０は、ペイン効果の指数が大きくカーボンブラックの分散性が悪く、スコーチタイムが短くスコーチを抑制できなかった。

これに対して、表２、３において、本発明のゴム組成物は、シリカ及び／又はカーボンブラックを良好に分散させながらスコーチを抑制できた。

表２において、本発明のゴム組成物（実施例５～７、１０）は、所定の変性ゴムを含有せず、未変性のポリイソプレンに対してシリカとシランカップリング剤とを併用する比較例５と比較して、比較例５よりも、シリカ及び／又はカーボンブラックを良好に分散させながらスコーチを抑制できた。また、本発明のゴム組成物（実施例５～７、１０）は、比較例５と同等又はそれ以上の量のバウンドラバーを形成することができた。
また、表３において、本発明のゴム組成物（実施例８）は、所定の変性ゴムを含有せず、未変性のポリイソプレン及び天然ゴムに対してシリカとシランカップリング剤とを併用する比較例６よりも、シリカを良好に分散させながらスコーチを抑制できた。また、本発明のゴム組成物（実施例８）は、比較例６よりもバウンドラバーを多く形成することができた。

表３において、本発明のゴム組成物（実施例９、１１）は、比較例７、１０よりも、カーボンブラック及び／又はシリカを良好に分散させながらスコーチを抑制できた。また、本発明のゴム組成物（実施例９、１１）は、比較例７、１０よりもバウンドラバーを多く形成することができた。

上記の実施例５～７、１０と比較例５の結果、実施例８と比較例６との比較の結果、及び、実施例９、１１と比較例７、１０との比較の結果から、本発明の変性ゴムが、シリカ及び／又はカーボンブラックの分散、スコーチの抑制、バウンドラバーの形成に寄与することが分かる。

１、３ ピーク

Claims (9)

1. ジエン系ゴムに対して、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤を、ラジカル開始剤と共に反応させて、変性ゴムを製造する、変性ゴムの製造方法。
2. 前記変性剤が、下記式（ａ１）～式（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の変性ゴムの製造方法。
   

   

   式（ａ１）～式（ａ４）中、Ｒ₁～Ｒ₆はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、又は、これらの組み合わせを表す。
3. 前記変性剤が、前記式（ａ１）～式（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、式（ａ１）～式（ａ４）中、Ｒ₁～Ｒ₆はそれぞれ独立に、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表す、請求項２に記載の変性ゴムの製造方法。
4. 前記変性剤が、前記式（ａ１）～式（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、式（ａ１）中、Ｒ₁は、炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基を表し、式（ａ２）中、Ｒ₂～Ｒ₃はそれぞれ独立に、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表す、請求項２又は３に記載の変性ゴムの製造方法。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された変性ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及び／又はカーボンブラックとを含有し、前記シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１３０質量部である、ゴム組成物。
6. 変性ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及び／又はカーボンブラックとを含有し、前記シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１３０質量部であり、
   前記変性ゴムの主鎖はジエン系ゴムであり、前記変性ゴムは、下記式（ｂ１）～（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性基を有し、前記変性ゴム中の前記変性基の含有量が、前記変性ゴムが主鎖として有する前記ジエン系ゴムが有する二重結合に対して０．１～５モル％である、ゴム組成物。
   

   

   式（ｂ１）～式（ｂ２）中、Ｒ₁～Ｒ₃はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、又は、これらの組み合わせを表す。
   式（ｂ３）～式（ｂ４）中、Ｒ₄～Ｒ₆はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい芳香族炭化水素基、複素環、若しくは、これらの組み合わせ、又は、水素原子を表す。
   式（ｂ１）～式（ｂ４）中、それぞれ独立に、＊１及び＊２のうちの一方が、前記変性ゴムが主鎖として有するジエン系ゴムとの結合位置を表す。残りの一方には水素原子が結合する。
7. 前記変性ゴムが、２５℃条件下で固体である、請求項６に記載のゴム組成物。
8. 前記変性基が、前記式（ｂ１）～式（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含み、式（ｂ１）中、Ｒ₁は、炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基を表し、式（ｂ２）中、Ｒ₂～Ｒ₃はそれぞれ独立に、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素基を表す、請求項６又は７に記載のゴム組成物。
9. ジエン系ゴムに対して、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤を、ラジカル開始剤と共に反応させて、変性ゴムを製造する、変性ゴムの製造工程と、
   前記変性ゴムに、シリカ及び／又はカーボンブラックを混合する、混合工程とを有する、ゴム組成物の製造方法。

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