JP2022095097A - Article with film, optical device, coating material, and method of manufacturing article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、本発明は、太陽光による温度上昇を抑制するための膜、該膜を形成するための塗料、ならびに、前記膜が形成された光学機器に関する。 The present invention relates to a film for suppressing a temperature rise due to sunlight, a paint for forming the film, and an optical device on which the film is formed.
カメラやビデオ、放送機器などの光学機器の性能は、屋外で使用されることが多い上に温度上昇による影響を受けやすいため、これらの物品の表面には遮熱性を有する膜が設けられる。特にカメラやビデオ、放送機器などは、世界中の様々な環境で用いられるため、赤道直下や標高の高い場所などの紫外線の多い過酷な太陽光条件下において、遮熱性と共に耐光性が求められる。なお、ここでいう耐光性は、主に光による変色を起こしにくい性質をいう。 Since the performance of optical equipment such as cameras, videos, and broadcasting equipment is often used outdoors and is easily affected by temperature rise, a heat-shielding film is provided on the surface of these articles. In particular, cameras, videos, broadcasting equipment, etc. are used in various environments around the world, so they are required to have heat insulation and light resistance under harsh sunlight conditions with a lot of ultraviolet rays, such as just below the equator and at high altitudes. The light resistance referred to here mainly refers to the property of being less likely to cause discoloration due to light.
また、物品の表面には、ユーザーによって識別情報が記載されたラベルや用途にデザイン性を出すためのシートなどのテープ類が部分的に貼り付けられ、長い時間が経過した後に剥がされることが多い。テープ類が貼られた部分は、外部から酸素が供給されにくい状態となっており、テープ類が貼られていない部分とは変色の具合が異なってしまう。そのため、テープ類が貼られた部分にも、他の部分と同様に耐光性が要求される。 In addition, tapes such as labels on which identification information is written by the user and sheets for designing the purpose are partially attached to the surface of the article, and are often peeled off after a long period of time. .. The portion to which the tapes are attached is in a state where oxygen is difficult to be supplied from the outside, and the degree of discoloration is different from the portion to which the tapes are not attached. Therefore, the portion to which the tapes are attached is also required to have light resistance as in the case of other portions.
特許文献１には、シリカで被覆された酸化チタン粒子を含む、遮熱性に優れた膜（遮熱膜）が設けられた光学機器が記載されている。
特許文献１に記載の光学機器は、外部から酸素が供給されにくい状態において、一般的な環境での使用であれば変色を抑えられる。しかしながら、紫外線量の多い過酷な環境に長時間曝されると、変色を抑えきれない。
The optical instrument described in
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、酸素が供給されにくい状態で紫外線量の多い環境に長時間曝されても、表面の変色と物品内部の温度上昇とを抑制することができる物品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a background technique, and suppresses discoloration of the surface and temperature rise inside the article even when exposed to an environment with a large amount of ultraviolet rays in a state where oxygen is difficult to be supplied for a long time. The purpose is to provide goods that can be used.
本発明にかかる第１の態様は、外光を受ける面に、第１の層と第２の層とをこの順に有する物品であって、前記第１の層は少なくとも樹脂とシリカ被膜を有する酸化チタン粒子とを含み、前記第２の層が多孔質であることを特徴とする。 A first aspect of the present invention is an article having a first layer and a second layer in this order on a surface receiving external light, wherein the first layer is oxidized having at least a resin and a silica film. It contains titanium particles and is characterized in that the second layer is porous.
本発明にかかる第１の態様は、物品の製造方法であって、基材の上に、樹脂とシリカ被膜を有する酸化チタン粒子と溶媒とを含む液を塗布して第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、無機粒子とバインダーと溶媒とを含む液を塗布して第２の層を形成する工程と、を有することを特徴とする。 A first aspect of the present invention is a method for producing an article, wherein a liquid containing a resin, titanium oxide particles having a silica film, and a solvent is applied onto a base material to form a first layer. It is characterized by having a step and a step of applying a liquid containing inorganic particles, a binder and a solvent on the first layer to form a second layer.
本発明によれば、物品が、外部から酸素が供給されにくい状態で紫外線の多い過酷な環境に長時間曝されても、表面の変色と物品内部の温度上昇とを抑制することができる。 According to the present invention, even if an article is exposed to a harsh environment with a large amount of ultraviolet rays for a long time in a state where oxygen is difficult to be supplied from the outside, discoloration of the surface and temperature rise inside the article can be suppressed.
まず、遮熱膜の表面にテープ類が貼られていない状態とテープ類が貼られている状態それぞれにおける、酸化チタン粒子を含む遮熱膜に生じる変色について説明をする。 First, the discoloration that occurs in the heat-shielding film containing titanium oxide particles will be described in the state where the tapes are not attached to the surface of the heat-shielding film and in the state where the tapes are attached.
（テープ類が貼られていない状態での太陽光による酸化チタンの変色）
図４に示すように、空気雰囲気の下で酸化チタン粒子１１と樹脂９とを含む遮熱膜に太陽光６が当たると、酸化チタンの価電子帯の電子が励起され、電子（ｅ－）７と正孔（ｈ＋）８の対が生じる。図４のように酸化チタン粒子１１の表面にシリカ被膜がない場合、樹脂９中に含まれるカチオンＭ＋１０が励起した電子７に引き寄せられてＴｉと結合し、ＴｉＯ２がＴｉＯに還元されることで変色が発生する。しかし特許文献１のように、酸化チタン粒子１１の表面にシリカ被膜を設けると、太陽光６による励起で電子７が発生しても、シリカ被膜が障壁となってカチオンＭ＋１０とＴｉとの結合を抑制することができる。さらに、励起された電子７と正孔８とは、その後再結合するので、酸化チタンの変色を抑制することが出来る。
(Discoloration of titanium oxide due to sunlight without tapes attached)
As shown in FIG. 4, when
ところが、シリカ被膜には微小欠陥が存在する。そのため、この遮熱膜が紫外線の多い過酷な環境に長時間曝されると、カチオンＭ＋１０が励起した電子７に引き寄せられ、シリカ被膜１２の微小欠陥から酸化チタン粒子１１内に徐々に侵入し、酸化チタンが還元される。ただし、遮熱膜の表面にはテープ類が貼られておらず、外部から酸素が供給される状態であれば、外部から供給される酸素がＴｉＯと結合してＴｉＯ２となるため、着色は抑制される。
However, there are minute defects in the silica film. Therefore, when this heat shield film is exposed to a harsh environment with a large amount of ultraviolet rays for a long time, the
（テープ類が貼られた状態での太陽光による酸化チタンの変色）
表面にテープ類が貼られた状態で、シリカ被膜を有する酸化チタン粒子を含む遮熱膜が、紫外線の多い過酷な環境に長時間曝されると、シリカ被膜の微小欠陥からカチオンＭ＋が酸化チタン粒子内に徐々に侵入し、酸化チタンが還元される。そして、表面に張られたテープ類によって、外部から供給される酸素が少ないかほとんどない状態となるため、ＴｉＯと結合する酸素が不足し、酸化チタンが白色から青みがかった色に変色してしまう。
(Discoloration of titanium oxide due to sunlight with tapes attached)
When the heat shield film containing titanium oxide particles having a silica film is exposed to a harsh environment with a lot of ultraviolet rays for a long time with the tapes attached to the surface, the cation M + is oxidized from the minute defects of the silica film. It gradually penetrates into the titanium particles and the titanium oxide is reduced. Then, the tapes stretched on the surface cause the oxygen supplied from the outside to be low or almost absent, so that the oxygen bound to TiO is insufficient, and the titanium oxide changes its color from white to bluish.
続いて、本発明について説明する。 Subsequently, the present invention will be described.
本発明にかかる物品は、屋外で使用され、外装内部の温度上昇を抑制したいものであれば、どのようなものであっても良い。特に好ましい例は光学機器である。光学機器は、筐体内に高精度に設計および配置された光学系を備えており、温度上昇によって光学系にずれが生じると機器の特性が低下してしまうからである。光学機器の具体例には、カメラ、ビデオ、放送機器などに用いられる交換レンズ、カメラ本体やビデオ本体、屋外に据え置かれる監視カメラ、ライブカメラ等が挙げられる。 The article according to the present invention may be any material as long as it is used outdoors and it is desired to suppress a temperature rise inside the exterior. A particularly preferred example is an optical instrument. This is because an optical device is provided with an optical system designed and arranged with high accuracy in a housing, and if the optical system is displaced due to a temperature rise, the characteristics of the device are deteriorated. Specific examples of the optical device include an interchangeable lens used for a camera, a video, a broadcasting device, a camera body, a video body, a surveillance camera installed outdoors, a live camera, and the like.
図２に、本発明にかかる物品１の一態様である光学機器として、レンズを保持する保持部を有するレンズ鏡筒を含むカメラ用交換レンズの外観を示す。交換レンズは、レンズ鏡筒２０と三脚座２３を有している。レンズ鏡筒２０は、固定筒２１、環状部材２２を含んでおり、内部には不図示の複数のレンズで構成されるレンズ光学系が設置されている。そして、レンズ鏡筒２０の固定筒２１や環状部材２２、三脚座２３等の外部からの光に曝される面（外表面と称する）には、遮熱膜が設けられている。遮熱膜は、優れた遮熱効果を有するため、固定筒２１や環状部材２２、三脚座２３の熱による変形を抑えることで、精度の低下を抑制でき、高精度な画像を形成することが可能となる。さらに、遮熱膜の表面にテープ類が貼られ外部から酸素が供給されにくい状態で、紫外線の多い過酷な環境に長時間曝されても、変色抑制することが可能となる。
FIG. 2 shows the appearance of an interchangeable lens for a camera including a lens barrel having a holding portion for holding a lens as an optical device according to an aspect of the
図１は、本発明にかかる物品の外光を受ける表面部の断面図を示す。本発明の物品１は、基材２と、基材２の上に、第１の層４とこれに接する第２の層５が基材２側からこの順に積層された積層体３を有している。基材２は、物品の最も外側に位置する部材である。物品が外光Ｓに曝された場合、外光Ｓは、まず積層体３に入射することになる。
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a surface portion of an article according to the present invention that receives external light. The
第１の層４は、酸化チタン粒子４１と樹脂４２とを含む層であり、第２の層５は、無機物５１と空孔５２を含む多孔質層である。酸化チタン粒子４１を含む第１の層４が外光Ｓを反射する遮熱膜として機能し、第２の層５が表面にテープ類が貼られて外部から酸素が供給されにくい状態となった時に、空孔５２に保持した酸素を第１の層４に供給する酸素供給膜として機能する。そのため、外部から酸素が供給されにくい状態で紫外線の多い過酷な環境に長時間曝されても、表面の変色と物品内部の温度上昇とを抑制することが可能となる。
The
以下、第１の層４をグランドコート層、第２の層５をトップコート層と記述する。
Hereinafter, the
（基材）
基材２としては、任意の材料を用いることが出来るが、金属やプラスチックが好ましい。金属材料の一例としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、マグネシウム合金、リチウムマグネシウム合金等が挙げられる。プラスチックの一例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリアル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
(Base material)
Any material can be used as the base material 2, but metal or plastic is preferable. Examples of metal materials include aluminum, titanium, stainless steel, magnesium alloys, lithium magnesium alloys and the like. Examples of plastics include polycarbonate resin, acryal resin, ABS resin, fluororesin, polyester resin, melamine resin, vinyl chloride resin and the like.
また、基材２の膜厚としては任意の厚みを持つことが出来るが、図２に示す交換レンズの場合は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である。膜厚が０．５ｍｍ未満になるとレンズ鏡筒の形状を保持することが困難である。また、膜厚が５ｍｍを超えると部材のコストが高くなる。 The film thickness of the base material 2 can be any thickness, but in the case of the interchangeable lens shown in FIG. 2, it is preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less, and more preferably 0.5 mm or more and 2 mm or less. .. If the film thickness is less than 0.5 mm, it is difficult to maintain the shape of the lens barrel. Further, if the film thickness exceeds 5 mm, the cost of the member increases.
（プライマー層）
基材２とグランドコート層４との密着性を向上させるために、基材２とグランドコート層４との間にプライマー層を設けてもよい。
(Primer layer)
In order to improve the adhesion between the base material 2 and the
プライマー層には、基材２とグランドコート層４との組み合わせに応じて任意の材料を用いることが出来るが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。また、プライマー層に、粒子、着色剤、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ付与剤、レベリング剤、有機着色剤、無機着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤などの添加物が含まれていても良い。プライマー層やグランドコート層の形成時に用いられる溶媒の残渣が含まれていても構わない。
Any material can be used for the primer layer depending on the combination of the base material 2 and the
プライマー層の膜厚としては、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。膜厚が２μｍ未満では膜の密着性が低下することがあり、５０μｍを超えると膜応力により剥がれやすくなる場合がある。 The film thickness of the primer layer is preferably 2 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 30 μm or less. If the film thickness is less than 2 μm, the adhesion of the film may decrease, and if it exceeds 50 μm, it may be easily peeled off due to the film stress.
（グランドコート層）
グランドコート層４は、樹脂４２と、白色顔料としてシリカ被膜を有する酸化チタン粒子４１と、を含んでいる。部材１の遮熱性と色は、グランドコート層４に依存するため、グランドコート層４の明度は２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは５０以上８０以下である。酸化チタン粒子４１は、白色顔料として多く用いられており、添加することによって明度を５０以上に調整することが可能となる。グランドコート層４の明度が２０未満になると、日射反射率が低下し、遮熱性も低下する。グランドコート層４の明度が９５を超えると、色が白くなりすぎて部材の汚れが目立ちやすくなる傾向がある。
(Grand coat layer)
The
酸化チタン粒子４１は、平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３μｍ以下である。酸化チタン粒子４１の平均粒子径が１０ｎｍ未満になると粒子の表面積が増加するため、酸化チタンの光触媒作用が増加し、グランドコート層４の樹脂の分子鎖を切断し変色を招く恐れがある。また、本実施形態の酸化チタン粒子４１の平均粒子径が５μｍを超えると均一に酸化チタン粒子を膜中に分散させることが難しく、遮熱性能が低下してしまう場合がある。本発明において、平均粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。
The titanium oxide particles 41 preferably have an average particle diameter of 10 nm or more and 5 μm or less, and more preferably 100 nm or more and 3 μm or less. When the average particle size of the titanium oxide particles 41 is less than 10 nm, the surface area of the particles increases, so that the photocatalytic action of titanium oxide increases, which may cut the molecular chain of the resin of the
グランドコート層４に含まれる酸化チタン粒子４１の量は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。酸化チタン粒子の含有量が２０質量％未満になると、太陽光がグランドコート層４を透過して反射率が悪化する恐れがある。また、酸化チタン粒子の含有量が６０質量％を超えると、膜の脆性が低下する恐れがある。
The amount of titanium oxide particles 41 contained in the
グランドコート層４に含まれる樹脂４２は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂の硬化物が好適に用いられる。樹脂４２は、１種類に限定されるものではなく、複数種類の樹脂を含んでいても構わない。
The
グランドコート層４の膜厚は、２０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が２０μｍ未満になると、日射反射率が低下する恐れがある。また、膜厚が７０μｍを超えると応力により膜剥がれが生じやすくなる傾向がある。
The film thickness of the
グランドコート層４は、明度を調整するため、酸化チタン粒子４１以外の粒子を含んでいてもよい。着色粒子の材料は特に限定されないが、赤外線の反射性能が高い公知の顔料を使用することができる。具体的には、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料が好ましい。
The
また、グランドコート層４は、その他の任意の添加材を含んでいてもよい。例としては、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、艶消し剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、色味を調整するための無機微粒子および有機微粒子等が挙げられる。
Further, the
グランドコート層４の表面は、平滑でもよいし、凹凸加工やビーズが添加された構成や意匠性を有する構成であってもよい。
The surface of the
グランドコート層４を形成するための塗料には、前で説明した、シリカ被膜を有する酸化チタン粒子と樹脂と溶媒との混合液を用いることができる。混合液は、シリカ被覆酸化チタンを塗料に分散できれば、公知の方法で混合することができる。例えば、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、三本ローラー、遊星回転装置、ミキサー、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。多孔質粒子の添加量は、不揮発性分に対して０．５体積％以上２０体積％以下が好ましく、１体積％以上１０体積％以下がより好ましい。
As the paint for forming the
（トップコート層）
トップコート層５は、無機物５１からなる多孔質層であり、空孔５２を含んでいる。空孔５２は、互いにつながっていることが好ましい。膜の強度や膨潤の点から、無機物５１がシリカやジルコニアである多孔質層が好ましい。
(Top coat layer)
The
積層体３の表面にテープ類が貼られると、テープ類で覆われた領域は外部と遮断され、外部から酸素が供給されにくい状態となる。この状態で太陽光を受けると、テープ類を透過した光によりグランドコート層４の中では酸化チタンが徐々に還元される。しかし、本発明にかかる部材の場合、トップコート層５が多孔質であるため、空孔に保持されている酸素や水分をグランドコート層に供給し、酸化チタンの還元を抑制し変色を防ぐことができる。
When the tapes are attached to the surface of the
さらに、トップコート層５の多孔質には、吸湿と気化の作用もあり、遮熱性に加えて気化熱による冷却効果も利用して、温度上昇をより抑制する効果も見込まれる。
Further, the porosity of the
空孔の平均空孔径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。平均空孔径が５ｎｍ以下であると空孔に十分な水分や酸素を保持することができず、使用環境によっては、外からの酸素が供給されにくい状態における耐光性を長期にわたって得ることができなくなる場合がある。平均空孔径が１００ｍｎ以上となると空孔内の水分の吸湿が過剰となり、膜が膨潤する恐れがある。トップコート層中に含まれる空孔の量は窒素ガス吸着法によって細孔容積として求めることができる。細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であるとトップコート層５に十分な量の水や酸素を保持することができる。なお、平均細孔径は、ガス吸着法において測定した細孔径分布に対する細孔容積のピーク値を意味する。
The average pore diameter of the pores is preferably 5 nm or more and 100 nm or less. If the average pore diameter is 5 nm or less, sufficient moisture and oxygen cannot be retained in the pores, and depending on the usage environment, light resistance in a state where oxygen from the outside is difficult to be supplied cannot be obtained for a long period of time. In some cases. When the average pore diameter is 100 mn or more, the moisture absorption in the pores becomes excessive, and the film may swell. The amount of pores contained in the topcoat layer can be determined as the pore volume by the nitrogen gas adsorption method. The pore volume is preferably 0.1
トップコート層の接触角は６０°以下が好ましい。トップコート層の接触角は、積層体３の表面に純水を滴下したときに得られる接触角として測定することができる。接触角が６０°より大きくなると、トップコート層内部に侵入することのできる水分子が大幅に減少してしまうため、吸湿量を確保することが難しくなる。
The contact angle of the top coat layer is preferably 60 ° or less. The contact angle of the top coat layer can be measured as the contact angle obtained when pure water is dropped on the surface of the
本発明のトップコート層の膜厚は適宜設計することができるが、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。膜厚が０．５μｍ未満であると水分と酸素の保持量が不足し、遮熱効果や酸素が供給されにくい状態での耐光性が不十分になる可能性がある。１５μｍを超えると無酸素下での耐光性はあるが、成膜に時間がかかるなど製造コストで不利になる。 The film thickness of the top coat layer of the present invention can be appropriately designed, but it is preferably 0.5 μm or more and 15 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. If the film thickness is less than 0.5 μm, the amount of water and oxygen retained may be insufficient, and the heat shielding effect and the light resistance in a state where oxygen is difficult to be supplied may be insufficient. If it exceeds 15 μm, it has light resistance under oxygen-free conditions, but it is disadvantageous in terms of manufacturing cost because it takes time to form a film.
トップコート層５の形成方法は、多孔質層が形成できれば、真空で堆積する方法、ゾルーゲル法などで無機物前駆体をウェット成膜する方法、無機粒子の分散液からウェット成膜する方法など、公知の方法を用いることができる。空孔が互いに連結しやすく、平均空孔径や空孔率を一定に形成できる点で、無機粒子の分散液から成膜された無機粒子を含む多孔質層が好ましい。
As a method for forming the
トップコート層５に含まれる無機粒子の形状は、球状、鎖状、円盤状、楕円状、棒状、針状、角型など様々な形状から適宜選択して使用できる。成膜性に優れ、十分な膜硬度を得ながら空孔率を上げられる点で、球状粒子または鎖状粒子が特に好ましい。
The shape of the inorganic particles contained in the
無機粒子には、酸化物粒子、たとえばシリカ、ジルコニアがあげられる。中でも、化学的安定性の高いシリカ粒子が好ましい。また、トップコート層の強度を高めるため、複数の無機粒子を互いに結合するのが好ましい。複数のシリカ粒子を互いに結合させる方法としてはバインダーで粒子ごと固める方法や、活性を高めたシラノール基を介してシリカ粒子同士を結着させる方法が挙げられる。 Examples of the inorganic particles include oxide particles such as silica and zirconia. Of these, silica particles with high chemical stability are preferable. Further, in order to increase the strength of the top coat layer, it is preferable to bond a plurality of inorganic particles to each other. Examples of the method of binding a plurality of silica particles to each other include a method of solidifying the particles together with a binder and a method of binding the silica particles to each other via a silanol group having enhanced activity.
トップコート層５を形成するための塗料としては、シリカ前駆体やシリカ粒子の分散液を用いることができるが、液の管理が容易なシリカ粒子分散液が好適である。
As the coating material for forming the
シリカ粒子の分散液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。例えば水を用いることができる。また、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２―ペンタノール、２－メチル－１―ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３―ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類を用いることができる。また、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１―エトキシ－２－プロパノール、１―プロポキシ－２－プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類を用いることができる。また、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類を用いることができる。また、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。さらに、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類、あるいは、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類を用いることもできる。また、これらの中から選択した２種類以上の溶媒を混ぜて使用することもできる。 The solvent that can be used for the dispersion liquid of the silica particles may be any solvent as long as the raw material is uniformly dissolved and the reactant does not precipitate. For example, water can be used. In addition, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1-pentanol, 2-pentanol, cyclopentanol, 2-methylbutanol, 3-methylbutanol. , 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethylbutanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 3-ethyl Monohydric alcohols such as butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-octanol. Divalent or higher alcohols such as ethylene glycol and triethylene glycol can be used. In addition, ether alcohols such as methoxyethanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, isopropoxyethanol, butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol, dimethoxyethane, Ethers such as diglyme, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, dibutyl ether and cyclopentylmethyl ether can be used. Also, esters such as ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone can be used. Further, an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or ethylene carbonate can be used. Further, various aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane and cyclooctane, and various aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene. Alternatively, various chlorinated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, tetrachloroethane can also be used. Further, two or more kinds of solvents selected from these can be mixed and used.
シリカ粒子分散液とグランドコート層に対する濡れ性や密着性を改善したり、膜厚均一性を高めたりする目的で、添加物を加えることができる。添加物の例としては、界面活性剤、レベリング剤、密着促進剤、酸触媒などが挙げられ、添加量は水分保持層４を形成するために必要な成分に対して２重量部以下であることが好ましい。
Additives can be added for the purpose of improving the wettability and adhesion to the silica particle dispersion liquid and the ground coat layer, and improving the film thickness uniformity. Examples of additives include surfactants, leveling agents, adhesion promoters, acid catalysts, etc., and the amount of additives added should be 2 parts by weight or less with respect to the components required to form the
トップコート層５の形成に用いる、シリカ粒子分散液は、水熱合成法などの湿式法で作製した球状や鎖状のシリカ粒子の分散液に、水や溶媒を添加して希釈する方法で調整することができる。あるいは、同様に湿式法で作成されたシリカ粒子分散液の溶媒を蒸留や限外濾過で所望の溶媒に置換する方法、フュームドシリカなど乾式法で合成したシリカ粒子を超音波やビーズミルなどで水や溶媒に分散する方法、等で調製することができる。
The silica particle dispersion used for forming the
シリカ粒子同士を接合させるために加えるバインダーとしては、酸化ケイ素化合物であることが好ましい。酸化ケイ素化合物の好適な例は、ケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。 The binder added to bond the silica particles to each other is preferably a silicon oxide compound. A preferred example of a silicon oxide compound is a silicon oxide oligomer obtained by hydrolyzing and condensing a silicic acid ester.
酸化ケイ素化合物の添加量は、シリカ粒子に対して１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。酸化ケイ素化合物の量が１質量％以上であれば耐擦傷性が向上し、３０質量％以下であれば空孔５２の一部が埋まって防曇性能を損なう可能性が低い。より好ましい酸化ケイ素化合物の量は４質量％以上２０質量％以下である。
The amount of the silicon oxide compound added is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the silica particles. If the amount of the silicon oxide compound is 1% by mass or more, the scratch resistance is improved, and if it is 30% by mass or less, it is unlikely that a part of the
酸化ケイ素オリゴマーを添加する方法は、予め水や溶媒中で調製した酸化ケイ素オリゴマー溶液を酸化ケイ素粒子の分散液に混ぜる方法や、酸化ケイ素オリゴマーの原料をシリカ粒子分散液に混ぜてから酸化ケイ素オリゴマーに転換する方法が挙げられる。酸化ケイ素オリゴマーは、溶媒中または分散液中で、ケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに水や酸または塩基を加えて加水分解および縮合させることによって調製される。ケイ酸エステルに添加する酸としては、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などを用いることができる。塩基としては、アンモニアや各種アミン類の中から、溶媒への溶解性やケイ酸エステルの反応性を考慮して選択するとよい。バインダー溶液を調製する際には、８０℃以下の温度で加熱することも可能である。 The method of adding the silicon oxide oligomer is to mix the silicon oxide oligomer solution prepared in advance in water or a solvent with the dispersion liquid of silicon oxide particles, or to mix the raw material of the silicon oxide oligomer with the silica particle dispersion liquid and then the silicon oxide oligomer. There is a way to convert to. The silicon oxide oligomer is prepared by adding water, an acid or a base to a silicate ester such as methyl silicate or ethyl silicate in a solvent or a dispersion, and hydrolyzing and condensing the mixture. As the acid added to the silicic acid ester, hydrochloric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be used. The base may be selected from ammonia and various amines in consideration of solubility in a solvent and reactivity of a silicic acid ester. When preparing the binder solution, it is also possible to heat it at a temperature of 80 ° C. or lower.
シリカ粒子同士を化学的に結合させる場合、活性を高めたシラノール基を介してシリカ粒子同士を結着させる方法を用いることができる。具体的には、シリカ粒子の表面を強酸などで処理する方法やシリカ粒子の表面にシラノール基を付着させる方法が挙げられる。 When the silica particles are chemically bonded to each other, a method of binding the silica particles to each other via a silanol group having enhanced activity can be used. Specific examples thereof include a method of treating the surface of the silica particles with a strong acid and the like, and a method of adhering a silanol group to the surface of the silica particles.
トップコート層は、グランドコート層と接して設けられることが好ましいが、トップコート層とグランドコート層との間に、酸素や水分が透過できる層が設けられていても良い。 The top coat layer is preferably provided in contact with the ground coat layer, but a layer capable of allowing oxygen and moisture to permeate may be provided between the top coat layer and the ground coat layer.
≪物品に積層体を形成する方法≫
以下に、物品の上に積層体を形成する方法について説明する。
≪Method of forming a laminate on an article≫
The method of forming the laminate on the article will be described below.
（グランドコート層）
物品にグランドコート層を形成する方法は、２０μｍ以上７０μｍ以下で本実施形態の塗料を基材２上に均一に塗布出来れば、塗布方法および硬化方法は、特に限定されるものではない。
(Grand coat layer)
The method for forming the ground coat layer on the article is not particularly limited as long as the coating material of the present embodiment can be uniformly applied onto the substrate 2 at 20 μm or more and 70 μm or less.
塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー塗布、ディップコーティング、転写等が挙げられる。また、本実施形態の膜は１層塗りであっても、多層塗りであっても構わない。 Examples of the coating method include brush coating, spray coating, dip coating, transfer and the like. Further, the film of the present embodiment may be coated in one layer or in multiple layers.
また、硬化方法としては室温放置しても構わないし、熱により硬化を促進させたり、紫外線を与えたりしても構わない。熱を与えて硬化させる方法としては、加熱炉、ヒーター、赤外線加熱等が挙げられる。硬化温度としては、室温から４００℃が好ましく、更に室温から２００℃が好ましい。 Further, as a curing method, the curing may be left at room temperature, the curing may be accelerated by heat, or ultraviolet rays may be applied. Examples of the method of applying heat to cure include a heating furnace, a heater, infrared heating and the like. The curing temperature is preferably room temperature to 400 ° C, more preferably room temperature to 200 ° C.
（トップコート層）
トップコート層５の形成方法は、基材２上に形成したグランドコート層４上に、トップコート層５を形成するための塗料を塗工する工程と、前記シリカ粒子溶液を乾燥させてトップコート層を形成する工程を含む。
(Top coat layer)
The method for forming the
トップコート層５を形成する塗料は、前述したシリカ粒子分散液を用いる工程であることが好ましい。
The coating material forming the
トップコート層５を形成するための液体をグランドコート層４の上に供給した後に、乾燥および／または硬化が行われる。乾燥および硬化は、溶媒を除去したり、バインダー自体の反応あるいはバインダーと粒子との反応を進めたりするために行われる。乾燥および／または硬化の温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥および硬化の温度が２０℃未満だと溶媒が残留して耐摩耗性が低下する場合がある。また、乾燥および／または硬化の温度が２００℃を超えると、バインダーの硬化が進み過ぎて、バインダーに割れが発生しやすくなる場合がある。
After supplying the liquid for forming the
以下に、本発明における好適な実施例について説明する。 Hereinafter, suitable examples of the present invention will be described.
実施例１から７、比較例１における膜の評価、塗料の調製、膜の作製は下記の方法で行った。 The evaluation of the film, the preparation of the paint, and the preparation of the film in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were carried out by the following methods.
＜日射反射率評価＞
以下に、日射反射率評価について説明する。日射反射率は、分光光度計（Ｕ－４０００，日立ハイテク）を用いて反射率を測定した後に日射反射率に換算した。
<Evaluation of solar reflectance>
The solar reflectance evaluation will be described below. The solar reflectance was converted into the solar reflectance after measuring the reflectance using a spectrophotometer (U-4000, Hitachi High-Tech).
波長３００ｎｍから波長２５００ｎｍの光を入射させ反射率を測定した。次に、測定した反射率にＪＩＳ－Ｋ５６０（塗膜の日射反射率の求め方）に基づいて、重み付けの数値（重価係数）を掛け合わせて積分し、積分値より日射反射率を算出した。 The reflectance was measured by incident light having a wavelength of 300 nm to 2500 nm. Next, based on JIS-K560 (how to obtain the solar reflectance of the coating film), the measured reflectance was multiplied by a weighting value (weighting factor) and integrated, and the solar reflectance was calculated from the integrated value. ..
測定用のサンプルには５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂に本発明のグランドコート層、トップコート層を形成したものを用いた。ポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成を繰り返した。 As the sample for measurement, a polycarbonate resin having a size of 50 mm × 70 mm and a thickness of 1 mm in which the ground coat layer and the top coat layer of the present invention were formed was used. It was applied to a polycarbonate resin plate with a spin coater to a desired film thickness, and firing was repeated.
＜耐光性＞
膜の特性評価には色差計（ＳＥ－７７００；日本電色）を用い、明度Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。測定用のサンプルには５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂に本発明のグランドコート層、トップコート層を形成したものを用いた。ポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成を繰り返した後に、色差計で本発明の膜のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を測定した。
<Light resistance>
A color difference meter (SE-7700; Nippon Denshoku) was used to evaluate the characteristics of the film, and the brightness L * , a * , and b * were measured. As the sample for measurement, a polycarbonate resin having a size of 50 mm × 70 mm and a thickness of 1 mm in which the ground coat layer and the top coat layer of the present invention were formed was used. A polycarbonate resin plate was coated with a spin coater to a desired film thickness, and after repeated firing, the values of L * , a * , and b * of the film of the present invention were measured with a color difference meter.
次に膜の上面にセロハンテープ（ＣＴ－１２Ｍ；ニチバン）を貼り付けた。そして、耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴＸＸＬ＋；ＡＴＬＡＳ）で３００ｎｍから４００ｎｍで放射強度が５０±２Ｗ／ｍ２でブラックパネルの温度が６３℃±３℃の条件で６００時間照射した。耐光試験終了後にセロハンテープを膜から剥がしセロハンテープ部のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を測定し、テープが貼られた状態での変色（ΔＥ＊）を式（１）により算出した。 Next, cellophane tape (CT-12M; Nichiban) was attached to the upper surface of the membrane. Then, it was irradiated with a light resistance tester (SUNTESTXXL +; ATLAS) for 600 hours under the conditions of a radiation intensity of 50 ± 2 W / m 2 at 300 nm to 400 nm and a black panel temperature of 63 ° C. ± 3 ° C. After the light resistance test was completed, the cellophane tape was peeled off from the film, the values of L * , a * , and b * of the cellophane tape portion were measured, and the discoloration (ΔE * ) in the state where the tape was attached was calculated by the formula (1).
ΔＥ＊＝√（（耐光前のＬ＊‐耐光後のＬ＊）２＋（耐光前のａ＊－耐光後のａ＊）２＋（耐光前のｂ＊－耐光後のｂ＊）２）・・式（１）
明度変化（ΔＥ＊）が０．６未満であれば色味変化が非常に少ない良好な膜と言える。明度変化が０．６以上１．０未満であれば良好な膜と言える。明度変化が１．０以上になると色味変化が大きく、良好な膜とは言えない。従って、以下の基準に従って、３段階で評価した。
ΔE * = √ ((L * before light resistance * -L * after light resistance) 2+ (a * before light resistance-a * after light resistance) 2+ (b * before light resistance-b * after light resistance) 2) ... Equation (1)
If the change in brightness (ΔE * ) is less than 0.6, it can be said that the film is a good film with very little change in color. If the change in brightness is 0.6 or more and less than 1.0, it can be said that the film is good. When the change in brightness is 1.0 or more, the change in color is large, and it cannot be said that the film is good. Therefore, it was evaluated on a three-point scale according to the following criteria.
Ａ：ΔＥ＊＜０．６
Ｂ：０．６≦ΔＥ＊＜１．０
Ｃ：１．０≦ΔＥ＊
＜遮熱性＞
図３は膜の遮熱性を評価するための装置を示す模式図である。温度測定用治具３２には、表面が自色で１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０ｍｍの段ボールを用い、温度評価用の試験片３３取り付け部分に９０ｍｍ×９０ｍｍの窓部を設けた。また、ランプ３１にはハイラックスＭＴ１５０ＦＤ６５００Ｋ（岩崎電気）を用いた。
A: ΔE * <0.6
B: 0.6≤ΔE * <1.0
C: 1.0 ≤ ΔE *
<Heat insulation>
FIG. 3 is a schematic diagram showing a device for evaluating the heat-shielding property of the film. The
温度評価用の試験片３３の基材には、５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂を用い、その表面に評価する膜を形成して試験片とした。ポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成を行った。 A polycarbonate resin having a size of 50 mm × 70 mm and a thickness of 1 mm was used as the base material of the test piece 33 for temperature evaluation, and a film to be evaluated was formed on the surface thereof to obtain a test piece. It was applied to a polycarbonate resin plate with a spin coater so as to have a desired film thickness, and fired.
次に、温度測定用治具３２に試験片３３の膜形成面をランプ３１側に向けて取り付け、温度評価用の試験片３３の裏面に熱電対３４を取り付けた。温度評価用の試験片３３が取り付けられた温度測定用治具３２とランプ３１との距離Ｄが１００ｍｍになるように設置し、ランプ３１の光を試験片３３に６０分間照射し、温度を測定した。
Next, the film-forming surface of the test piece 33 was attached to the
遮熱効果は、試験片３３と同じ基材の表面に黒色のブランクを塗布および焼成して作製した比較試料について同様に温度測定し、ランプ光を照射した後の比較試料と試験片３３との温度差によって評価した。なお、黒色のブランクとして、カーボンブラック（ＭＡ１００，三菱化学）２０ｇを用いた。さらに、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８；三菱化学）１００ｇ、アミン硬化剤（ＳＴｌｌ，三菱化学）７０ｇ、シンナー２０ｇを遊星回転装置で混合した塗料を用いた。 The heat shield effect was measured in the same manner for the comparative sample prepared by applying and firing a black blank on the surface of the same base material as the test piece 33, and the comparative sample and the test piece 33 after being irradiated with lamp light. It was evaluated by the temperature difference. As a black blank, 20 g of carbon black (MA100, Mitsubishi Chemical) was used. Further, a paint obtained by mixing 100 g of epoxy resin (jER828; Mitsubishi Chemical), 70 g of amine curing agent (STll, Mitsubishi Chemical), and 20 g of thinner with a planetary rotating device was used.
遮熱効果は、ランプ光を照射した後の比較試料と試験片３３との温度差ΔＴが７℃以上であれば非常に遮熱効果が高い膜であると言える。ΔＴが３℃以上７℃未満であれば比較的遮熱効果が高い膜であると言える。また、ΔＴが３℃未満であれば遮熱効果が十分とは言えない。従って、下記の基準で３段階評価を行った。 It can be said that the heat-shielding effect is a film having a very high heat-shielding effect when the temperature difference ΔT between the comparative sample and the test piece 33 after irradiation with the lamp light is 7 ° C. or more. If ΔT is 3 ° C. or higher and lower than 7 ° C., it can be said that the film has a relatively high heat-shielding effect. Further, if ΔT is less than 3 ° C., the heat shielding effect cannot be said to be sufficient. Therefore, a three-stage evaluation was performed based on the following criteria.
Ａ：７℃≦ΔＴ
Ｂ：３℃≦ΔＴ＜７℃
Ｃ：ΔＴ＜３℃
＜接触角の評価＞
全自動接触角計（共和界面科学株式会社製 ＤＭ－７０１）を用い、純水２μｌの液滴を接触した時の接触角を２３℃４０％ＲＨの環境で測定した。
A: 7 ° C ≤ ΔT
B: 3 ° C ≤ ΔT <7 ° C
C: ΔT <3 ° C
<Evaluation of contact angle>
Using a fully automatic contact angle meter (DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle when a droplet of 2 μl of pure water was in contact was measured in an environment of 23 ° C. and 40% RH.
＜膜厚の測定＞
基材に形成した積層体にカーボン膜及びＰｔ－Ｐｄ膜をコート後、電子ビーム加工装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ；ＦＥＩ製Ｎｏｖａ６００）装置内で薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；日立製Ｓ－５５００）観察を実施した。
<Measurement of film thickness>
A carbon film and a Pt-Pd film are coated on the laminate formed on the base material, and then sliced in an electron beam processing device (FIB-SEM; FEI Nova600) to be sliced into a scanning transmission electron microscope (STEM; Hitachi S-). 5500) Observation was carried out.
［実施例１］
＜塗料の調製＞
[Example 1]
<Preparation of paint>
（グランドコート層塗料の調整）
実施例１は、以下の方法で塗料を作製した。樹脂１２５ｇ、アゾ系顔料０．５ｇ、塗料中の不揮発成分に対して酸化チタンが４５質量％となるように酸化チタン１４５ｇを秤量した。シリカ５ｇ、分散剤５ｇ、溶剤１００ｇを秤量し、ボールミルにて１５時間攪拌し、主剤を得た。得られた主剤１０ｇに対して硬化剤１ｇを混合し、グランドコート層の塗料を得た。
(Adjustment of ground coat layer paint)
In Example 1, a paint was prepared by the following method. Weighed 125 g of the resin, 0.5 g of the azo pigment, and 145 g of titanium oxide so that the amount of titanium oxide was 45% by mass with respect to the non-volatile components in the paint. 5 g of silica, 5 g of a dispersant, and 100 g of a solvent were weighed and stirred with a ball mill for 15 hours to obtain a main agent. 1 g of a curing agent was mixed with 10 g of the obtained main agent to obtain a paint for a ground coat layer.
樹脂にはオレスターＱ－６９１（三井化学）を用いた。アゾ系顔料には、クロモファインブラックＡ１１０３（大日精化工業）を用いた。酸化チタンには、ＰＴ－３０１（石原産業；平均粒子径０．２７μｍ、表面処理あり）を用いた。シリカにはＡＣＥＭＡＴＴ－ＯＫ６０７を用いた。硬化剤には、タケネートＤ－１２０Ｎ（三井化学）を用いた。 Olestar Q-691 (Mitsui Chemicals) was used as the resin. Chromofine Black A1103 (Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was used as the azo pigment. As titanium oxide, PT-301 (Ishihara Sangyo; average particle size 0.27 μm, with surface treatment) was used. ACEMATT-OK607 was used for silica. As the curing agent, Takenate D-120N (Mitsui Chemicals) was used.
（トップコート層分散液の調整）
シリカ粒子の２－プロパノール（ＩＰＡ）分散液５００ｇからＩＰＡを留去して、固形分濃度１７．３質量％のシリカ粒子の１－エトキシ－２－プロパノール分散液４３３．３ｇを調製した。別の容器に、ケイ酸エチル６２．６ｇと１－エトキシ－２－プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌの希塩酸５４ｇをゆっくり加えてから室温で９０分間攪拌してから、４０℃で１時間加熱し、固形分濃度１１．８質量％酸化ケイ素オリゴマー溶液を調製した。前記シリカ粒子の１－エトキシ－２－プロパノール分散液に、前記酸化ケイ素オリゴマー溶液２５．４ｇをゆっくり加えてから室温で２時間攪拌してシリカ粒子塗工液を調製した。
(Adjustment of top coat layer dispersion)
IPA was distilled off from 500 g of 2-propanol (IPA) dispersion of silica particles to prepare 433.3 g of 1-ethoxy-2-propanol dispersion of silica particles having a solid content concentration of 17.3% by mass. In a separate container, slowly add 54 g of 0.01 mol / l dilute hydrochloric acid to a solution of 62.6 g of ethyl silicate and 36.8 g of 1-ethoxy-2-propanol, stir at room temperature for 90 minutes, and then 40 ° C. To prepare a silicon oxide oligomer solution having a solid content concentration of 11.8% by mass. 25.4 g of the silicon oxide oligomer solution was slowly added to the 1-ethoxy-2-propanol dispersion of the silica particles, and then the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to prepare a silica particle coating solution.
シリカ粒子分散液にはＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学工業株式会社；平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度１５質量％）を用いた。 IPA-ST-UP (Nissan Chemical Industries, Ltd .; average particle diameter 12 nm, solid content concentration 15% by mass) was used as the silica particle dispersion.
＜膜の作製＞
実施例１では、以下の方法で膜を作製した。上記グランドコート層塗料をポリカーボネート板にスピンコーターで３０μｍの膜厚になるように本発明のグランドコート層の膜を塗布し、室温で一晩乾燥後、１１０℃で３０分間焼成した。次にトップコート層分散液を適量滴下し、スピンコーターで１μｍの膜厚になるように塗布し、１１０℃で３０分焼成することで実施例１の膜を得た。
<Preparation of membrane>
In Example 1, a film was prepared by the following method. The above-mentioned ground coat layer paint was applied to a polycarbonate plate with a spin coater so as to have a film thickness of 30 μm, dried overnight at room temperature, and then fired at 110 ° C. for 30 minutes. Next, an appropriate amount of the topcoat layer dispersion was dropped, coated with a spin coater to a film thickness of 1 μm, and fired at 110 ° C. for 30 minutes to obtain the film of Example 1.
［実施例２～３］
実施例２～３では、トップコート層分散液のスピンコート条件を変える以外は実施例１と同様に光学部材を作成して評価した。
[Examples 2 to 3]
In Examples 2 to 3, an optical member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the spin coating conditions of the topcoat layer dispersion were changed.
［実施例４］
実施例４ではトップコート層のシリカ粒子分散液をＰＧＭ－ＳＴ（日産化学工業株式会社；平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度３０質量％）を用いた以外は実施例１と同様に光学部材を作成して評価した。
[Example 4]
In Example 4, an optical member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion liquid of the top coat layer was PGM-ST (Nissan Chemical Industries, Ltd .; average particle diameter 12 nm, solid content concentration 30% by mass). And evaluated.
［実施例５］
実施例５ではトップコート層のシリカ粒子分散液をＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ（日産化学工業株式会社；平均粒子径４５ｎｍ、固形分濃度３０質量％）を用いた以外は実施例１と同様に光学部材を作成して評価した。
[Example 5]
In Example 5, the same optical members as in Example 1 except that IPA-ST-L (Nissan Chemical Industries, Ltd .; average particle diameter 45 nm, solid content concentration 30% by mass) was used as the silica particle dispersion liquid of the top coat layer. Was created and evaluated.
［実施例６］
実施例６ではトップコート層のシリカ粒子分散液をＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学工業株式会社；平均粒子径８０ｎｍ、固形分濃度３０質量％）を用いた以外は実施例１と同様に光学部材を作成して評価した。
[Example 6]
In Example 6, the same optical members as in Example 1 except that IPA-ST-ZL (Nissan Chemical Industries, Ltd .; average particle diameter 80 nm, solid content concentration 30% by mass) was used as the silica particle dispersion liquid of the top coat layer. Was created and evaluated.
［比較例１］
比較例１ではトップコート層を塗布しない光学部材を作成する以外は実施例１と同様に作成して評価した。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, an optical member to which the top coat layer was not applied was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
各実施例および比較例で得られた、光学部材の条件および結果を表１に示す。
（実施例及び比較例の評価）
グランドコート層のみでトップコート層のない比較例１は、遮熱性に優れるものの、表面にテープ類が貼られた状態で強い光を長時間受けることによる変色Ｅ＊が１．５であった。それに対し、グランドコート層の上にトップコート層を有する実施例は、いずれも遮熱性に優れ、変色Ｅ＊が１．０よりも小さく、耐光性にも優れていた。
(Evaluation of Examples and Comparative Examples)
In Comparative Example 1 in which only the ground coat layer was used and no top coat layer was provided, the discoloration E * due to long-term exposure to strong light with the tapes attached to the surface was 1.5, although the heat-shielding property was excellent. On the other hand, in the examples having the top coat layer on the ground coat layer, the heat shielding property was excellent, the discoloration E * was smaller than 1.0, and the light resistance was also excellent.
トップコート層の平均空孔径が１２０ｎｍである実施例６は酸素の保持する量が多いため変色ΔＥ＊は０．５と低く非常に良好な結果であっったが、遮熱性は３℃と他の実施例よりは低めであった。これは、トップコート層の平均空孔径が１００ｎｍより大きいために気化より吸湿が律速となり、気化による冷却効果が得られなったためと考えられる。 In Example 6 in which the average pore diameter of the topcoat layer was 120 nm, the discoloration ΔE * was as low as 0.5 due to the large amount of oxygen retained, which was a very good result, but the heat shielding property was 3 ° C. and others. It was lower than the example of. It is considered that this is because the average pore diameter of the top coat layer is larger than 100 nm, so that moisture absorption is rate-determining rather than vaporization, and the cooling effect by vaporization cannot be obtained.
以上の結果から、本発明にかかる部材は、外部から酸素が供給されにくい状態で紫外線の多い過酷な環境に長時間曝されても、表面の変色と物品内部の温度上昇とを抑制することができることが確認された。 From the above results, the member according to the present invention can suppress discoloration of the surface and temperature rise inside the article even when exposed to a harsh environment with a large amount of ultraviolet rays in a state where oxygen is difficult to be supplied from the outside for a long time. It was confirmed that it could be done.
本発明にかかる部材は、屋外で使用され、内部の温度上昇を抑制したい物品に好適に用いられる。具体的には、光学機器に好適であり、カメラやビデオ、放送機器などの交換レンズや、カメラやビデオ本体、監視カメラやお天気カメラの筐体等として利用することが出来る。 The member according to the present invention is used outdoors and is suitably used for an article for which an internal temperature rise is desired to be suppressed. Specifically, it is suitable for optical equipment, and can be used as an interchangeable lens for cameras, videos, broadcasting equipment, etc., as a housing for cameras, video bodies, surveillance cameras, weather cameras, and the like.
１ 物品
２ 基材
３ 積層体
４ グランドコート層（第１の層）
５ トップコート層（第２の層）
６ レンズ鏡筒
９、４２ 樹脂
１１、４１ 酸化チタン粒子
２０ レンズ鏡筒
２１ 固定筒
２２ 環状部材
２３ 三脚座
５１ 無機物
５２ 空孔
1 Article 2
5 Top coat layer (second layer)
6
Claims (16)
前記第１の層は少なくとも樹脂とシリカ被膜を有する酸化チタン粒子とを含み、
前記第２の層が多孔質であることを特徴とする物品。 An article having a first layer and a second layer in this order on a surface that receives external light.
The first layer contains at least a resin and titanium oxide particles having a silica coating.
An article characterized in that the second layer is porous.
基材の上に、樹脂とシリカ被膜を有する酸化チタン粒子と溶媒とを含む液を塗布して第１の層を形成する工程と、
前記第１の層の上に、無機粒子とバインダーと溶媒とを含む液を塗布して第２の層を形成する工程と、
を有することを特徴とする物品の製造方法。 It ’s a manufacturing method for goods.
A step of applying a liquid containing a resin, titanium oxide particles having a silica film, and a solvent on the base material to form a first layer, and
A step of applying a liquid containing inorganic particles, a binder, and a solvent onto the first layer to form a second layer.
A method of manufacturing an article, characterized in that it has.
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