JP2022094380A

JP2022094380A - Ink composition for oil-based marking pens and oil-based marking pen

Info

Publication number: JP2022094380A
Application number: JP2020207213A
Authority: JP
Inventors: 智裕澤; Tomohiro Sawa
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2022-06-27

Abstract

To protect an ink composition for oil-based marking pens from discoloration on contact with a metal member.SOLUTION: An ink composition for oil-based marking pens includes a solvent, a fluorescent dye, a resin dissolved in the solvent, and a metal inactivator. The ink composition for oil-based marking pens includes a soluble fluorescent pigment, the soluble fluorescent pigment optionally including the fluorescent dye. The metal inactivator optionally has at least one selected from the group consisting of an NH group and an NH2 group.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、油性マーキングペン用インキ組成物および油性マーキングペンに関する。 The present invention relates to an ink composition for an oil-based marking pen and an oil-based marking pen.

マーキングペンに使用されるインキ組成物は、溶剤、着色剤、および樹脂などを含む。着色剤として、蛍光着色剤が用いられることもある。 Ink compositions used in marking pens include solvents, colorants, resins and the like. As the colorant, a fluorescent colorant may be used.

特許文献１は、水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である蛍光染料を含有するとともに、平均粒子径が１μｍ以下であり、２０～１０００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でイオン性基を含有するポリエステル樹脂の微粒子が水系媒体中に微分散した水性蛍光インクを提案している。 Patent Document 1 contains a fluorescent dye that is insoluble or sparingly soluble in water and soluble in an organic solvent, has an average particle size of 1 μm or less, and has an average particle size of 20 to 1000 eq. We are proposing an aqueous fluorescent ink in which fine particles of a polyester resin containing an ionic group are finely dispersed in an aqueous medium in the range of / ton.

蛍光着色剤を用いた油性インキ組成物に関し、特許文献２は、溶解型蛍光顔料、有機溶剤、前記有機溶剤に可溶な樹脂、炭化水素系ワックス及び／又は酸化炭化水素系ワックスを少なくとも含有するマーキングペン用油性蛍光インキを提案している。 Regarding an oil-based ink composition using a fluorescent colorant, Patent Document 2 contains at least a soluble fluorescent pigment, an organic solvent, a resin soluble in the organic solvent, a hydrocarbon wax and / or an oxidized hydrocarbon wax. We are proposing oil-based fluorescent inks for marking pens.

なお、特許文献３は、フェノール系樹脂を含む塗布具用油性インキ組成物において、酸化防止剤を含む塗布具用油性インキ組成物を提案している。 In addition, Patent Document 3 proposes an oil-based ink composition for a coating tool containing an antioxidant in an oil-based ink composition for a coating tool containing a phenolic resin.

特開平７－１５００９８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-150098 特開２００１－２４０７８８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-240788 特開２００５－２６３９４０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-263940

マーキングペンは、ペン先を支持する支持部として、金属製支持部を含む場合がある。例えば、細いペン先を補強する目的で、金属製支持部が設けられることがある。金属製支持部を含むマーキングペンに、蛍光染料を含む油性マーキングペン用インキ組成物を用いる場合、ペン先の金属製支持部の近傍の部分で油性マーキングペン用インキ組成物の変色が生じる場合がある。 The marking pen may include a metal support as a support for supporting the pen tip. For example, a metal support may be provided for the purpose of reinforcing a thin pen tip. When an oil-based marking pen ink composition containing a fluorescent dye is used for a marking pen including a metal support portion, discoloration of the oil-based marking pen ink composition may occur in a portion near the metal support portion of the pen tip. be.

本発明の一側面は、溶剤と、
蛍光染料と、
前記溶剤に溶解する樹脂と、
金属不活性化剤と、を含む、油性マーキングペン用インキ組成物に関する。 One aspect of the present invention is a solvent and
Fluorescent dye and
The resin that dissolves in the solvent and
The present invention relates to an ink composition for an oil-based marking pen, which comprises a metal deactivating agent.

本発明の他の側面は、上記の油性マーキングペン用インキ組成物を内部に収容する筒状のホルダーと、前記ホルダーの先端に設けられ、かつ被着面にマーキングするためのチップと、前記チップを支持する金属製支持部と、を含み、
前記チップには、前記ホルダーから前記油性マーキングペン用インキ組成物が供給され、前記金属支持部は、前記油性マーキングペン用インキ組成物と接触している、油性マーキングペンに関する。 Other aspects of the present invention include a cylindrical holder for accommodating the above-mentioned ink composition for an oil-based marking pen, a tip provided at the tip of the holder and for marking the adherend surface, and the tip. Includes a metal support, which supports
The chip is supplied with an ink composition for an oil-based marking pen from the holder, and the metal support portion relates to an oil-based marking pen in contact with the ink composition for an oil-based marking pen.

金属製部材と接触したときの油性マーキングペン用インキ組成物の変色を低減できる。 It is possible to reduce discoloration of the ink composition for an oil-based marking pen when it comes into contact with a metal member.

本発明の一実施形態に係る油性マーキングペンのペン先およびその近傍の部分の概略断面図である。It is schematic cross-sectional view of the pen tip of the oil-based marking pen which concerns on one Embodiment of this invention, and the part in the vicinity thereof. 本発明の他の実施形態に係る油性マーキングペンのペン先およびその近傍の部分の概略断面図である。It is schematic cross-sectional view of the pen tip of the oil-based marking pen which concerns on other embodiment of this invention, and the part in the vicinity thereof.

油性マーキングペンにおいて、蛍光染料を含む油性マーキングペン用インキ組成物と接触する部材が金属製である場合、金属製部材の近傍で油性マーキングペン用インキ組成物の変色が生じることがあることが明らかとなった。これは、金属製部材から溶出した金属イオンと、蛍光染料とが作用することによるものと考えられる。 In an oil-based marking pen, when the member that comes into contact with the ink composition for an oil-based marking pen containing a fluorescent dye is made of metal, it is clear that discoloration of the ink composition for an oil-based marking pen may occur in the vicinity of the metal member. It became. It is considered that this is due to the action of the metal ions eluted from the metal member and the fluorescent dye.

上記に鑑み、本発明の一側面の油性マーキングペン用インキ組成物は、溶剤と、蛍光染料と、溶剤に溶解する樹脂と、金属不活性化剤と、を含む。 In view of the above, the ink composition for an oil-based marking pen according to one aspect of the present invention contains a solvent, a fluorescent dye, a resin soluble in the solvent, and a metal inactivating agent.

油性マーキングペン用インキ組成物が金属不活性化剤を含むことで、金属イオンと蛍光染料とが作用することが低減される。よって、油性マーキングペン用インキ組成物を、金属製部材を含むマーキングペンに用いる場合の変色を低減することができる。 Since the ink composition for an oil-based marking pen contains a metal inactivating agent, the action of metal ions and fluorescent dyes is reduced. Therefore, it is possible to reduce discoloration when the ink composition for an oil-based marking pen is used for a marking pen including a metal member.

以下、本発明の油性マーキングペン用インキ組成物および油性マーキングペンについてより詳細に説明する。以下、油性マーキングペン用インキ組成物を、単にインキ組成物を称することがある。 Hereinafter, the ink composition for an oil-based marking pen and the oil-based marking pen of the present invention will be described in more detail. Hereinafter, the ink composition for an oil-based marking pen may be simply referred to as an ink composition.

［油性マーキングペン用インキ組成物］
インキ組成物は、例えば、着色剤と、金属不活性化剤と、溶剤と、樹脂とを含む。 [Ink composition for oil-based marking pens]
The ink composition comprises, for example, a colorant, a metal deactivating agent, a solvent, and a resin.

（着色剤）
インキ組成物は、着色剤として、少なくとも蛍光染料（第１着色剤）を含む。インキ組成物は、蛍光染料以外の着色剤として、染料（第２着色剤）および顔料（第３着色剤）から選択される少なくとも一種を含んでもよい。 (Colorant)
The ink composition contains at least a fluorescent dye (first colorant) as a colorant. The ink composition may contain at least one selected from a dye (second colorant) and a pigment (third colorant) as a colorant other than the fluorescent dye.

（蛍光染料）
蛍光染料は、蛍光性能を有する染料であり、蛍光増白剤も包含する。蛍光染料としては、溶剤に可溶の蛍光染料が用いられる。 (Fluorescent dye)
The fluorescent dye is a dye having fluorescent performance, and also includes a fluorescent whitening agent. As the fluorescent dye, a fluorescent dye soluble in a solvent is used.

蛍光染料としては、例えば、フルオレセイン、エオシン、ローダミンＢ、スチルベン系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤、オキサゾール系蛍光増白剤、ナフタルイミド系蛍光増白剤が挙げられる。インキ組成物は、蛍光染料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでもよい。 Examples of the fluorescent dye include fluorescein, eosin, rhodamine B, a stilben-based fluorescent whitening agent, a coumarin-based fluorescent whitening agent, an oxazole-based fluorescent whitening agent, and a naphthalimide-based fluorescent whitening agent. The ink composition may contain one kind of fluorescent dye, or may contain two or more kinds of fluorescent dyes.

インキ組成物には、溶解型蛍光顔料を用いてもよい。溶解型蛍光顔料は、通常、溶剤に可溶性の樹脂（熱可塑性樹脂など）と蛍光染料とを含む。溶解型蛍光顔料は、通常、インキ組成物中に、樹脂および蛍光染料が溶解した状態で含まれている。そのため、溶解型蛍光顔料を用いる場合でも、インキ組成物が金属不活性化剤を含むことで、蛍光染料の変色を低減することができる。 A soluble fluorescent pigment may be used in the ink composition. The soluble fluorescent pigment usually contains a solvent-soluble resin (such as a thermoplastic resin) and a fluorescent dye. The soluble fluorescent pigment is usually contained in the ink composition in a state where the resin and the fluorescent dye are dissolved. Therefore, even when the soluble fluorescent pigment is used, the discoloration of the fluorescent dye can be reduced by including the metal inactivating agent in the ink composition.

本明細書では、「インキ組成物が溶解型蛍光顔料を含む」場合には、溶解型蛍光顔料が添加された痕跡が検出可能であれば、溶解型蛍光顔料を構成する樹脂および染料が溶解した状態でインキ組成物に含まれる場合が包含される。 In the present specification, when "the ink composition contains a soluble fluorescent pigment", the resin and the dye constituting the soluble fluorescent pigment are dissolved if traces of the addition of the soluble fluorescent pigment can be detected. The case where it is contained in the ink composition in a state is included.

溶解型蛍光顔料としては、シンロイヒ社製のＦＭ－１０シリーズ、ＦＭ－１１～１７、ＦＭ－２７、ＦＭ－３４Ｎ、ＦＭ－３５Ｎ、ＦＭ－４７、ＦＭ－１００シリーズ、ＦＭ－１０３、ＦＭ－１０５、ＦＭ－１０７、ＦＭ－１０９などが挙げられる。 Examples of the soluble fluorescent pigment include FM-10 series, FM-11-17, FM-27, FM-34N, FM-35N, FM-47, FM-100 series, FM-103, FM-105 manufactured by Shinroihi. , FM-107, FM-109 and the like.

インキ組成物は、溶解型蛍光顔料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。 The ink composition may contain one kind of soluble fluorescent pigment, or may contain two or more kinds.

インキ組成物中の蛍光染料の含有率は、例えば、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上であってもよい。蛍光染料の含有率がこのような範囲である場合、金属製部材との接触によって変色の課題が顕在化し易い。この場合であっても、金属不活性化剤の作用によって、インキ組成物の変色を効果的に低減できる。インキ組成物中の蛍光染料の含有率は、１５質量％以下であってもよく、１２質量％以下であってもよい。蛍光染料の含有率がこのような範囲である場合、インキ組成物の粘度を調節し易く、高い筆記性を確保し易い。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。 The content of the fluorescent dye in the ink composition is, for example, 0.1% by mass or more, and may be 0.5% by mass or more. When the content of the fluorescent dye is in such a range, the problem of discoloration tends to become apparent due to contact with the metal member. Even in this case, the discoloration of the ink composition can be effectively reduced by the action of the metal inactivating agent. The content of the fluorescent dye in the ink composition may be 15% by mass or less, or 12% by mass or less. When the content of the fluorescent dye is in such a range, it is easy to adjust the viscosity of the ink composition and it is easy to secure high writability. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.

溶解型蛍光顔料がインキ組成物に用いられる場合、インキ組成物中の溶解型蛍光顔料の含有率は、インキ組成物中の蛍光染料の含有率が上記の範囲となるように決定することができる。インキ組成物中の溶解型蛍光顔料の含有率とは、インキ組成物に対する溶解型蛍光顔料の添加比率（質量％）と同じ意味である。 When the soluble fluorescent pigment is used in the ink composition, the content of the soluble fluorescent pigment in the ink composition can be determined so that the content of the fluorescent dye in the ink composition is in the above range. .. The content of the soluble fluorescent pigment in the ink composition has the same meaning as the addition ratio (mass%) of the soluble fluorescent pigment to the ink composition.

インキ組成物中の溶解型蛍光顔料の含有率は、例えば、１質量％以上であり、５質量％以上または１０質量％以上であってもよい。溶解型蛍光顔料の含有率がこのような範囲である場合、金属製部材との接触によって変色の課題が顕在化し易い。この場合であっても、金属不活性化剤の作用によって、インキ組成物の変色を効果的に低減できる。インキ組成物中の溶解型蛍光顔料の含有率は、例えば、２５質量％以下であり、２０質量％以下であってもよい。溶解型蛍光顔料の含有率がこのような範囲である場合、インキ組成物の粘度を調節し易く、マーキングペンに充填し易いことに加え、ペン先から被着面にインキ組成物をスムーズに流出させることができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。 The content of the soluble fluorescent pigment in the ink composition is, for example, 1% by mass or more, and may be 5% by mass or more or 10% by mass or more. When the content of the soluble fluorescent pigment is in such a range, the problem of discoloration is likely to become apparent due to contact with a metal member. Even in this case, the discoloration of the ink composition can be effectively reduced by the action of the metal inactivating agent. The content of the soluble fluorescent pigment in the ink composition is, for example, 25% by mass or less, and may be 20% by mass or less. When the content of the soluble fluorescent pigment is in such a range, the viscosity of the ink composition is easily adjusted, it is easy to fill the marking pen, and the ink composition smoothly flows out from the pen tip to the adherend surface. Can be made to. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.

（第２着色剤）
第２着色剤としては、第１着色剤以外の染料、例えば、油溶性染料が挙げられる。第２着色剤としては、例えば、アゾ系染料、トリフェニルメタン系染料、アンスラキノン系染料などが挙げられる。また、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料などを用いてもよい。インキ組成物は、第２着色剤を、一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。 (Second colorant)
Examples of the second colorant include dyes other than the first colorant, for example, oil-soluble dyes. Examples of the second colorant include azo dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes and the like. Further, basic dyes, acid dyes, direct dyes, disperse dyes and the like may be used. The ink composition may contain one kind of the second colorant, or may contain two or more kinds of the second colorant.

インキ組成物中の第２着色剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上１５質量％以下であり、０．１質量％以上１０質量％以下であってもよい。 The content of the second colorant in the ink composition may be, for example, 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and may be 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.

（第３着色剤）
第３着色剤としては、溶解型蛍光顔料以外の顔料、例えば、着色顔料、体質顔料、および機能性顔料が挙げられる。第３着色剤としては、無機顔料、有機顔料、蛍光顔料、金属粉顔料などが挙げられる。顔料として、白色顔料（酸化チタン、白色樹脂粒子など）、パール顔料、樹脂粒子顔料、着色ビーズ、蓄光顔料などを用いてもよい。また、これらの顔料と樹脂とを含む粉体を第３着色剤として用いてもよい。インキ組成物は、第３着色剤を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。 (Third colorant)
Examples of the third colorant include pigments other than the soluble fluorescent pigment, for example, color pigments, extender pigments, and functional pigments. Examples of the third colorant include inorganic pigments, organic pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments and the like. As the pigment, a white pigment (titanium oxide, white resin particles, etc.), a pearl pigment, a resin particle pigment, colored beads, a phosphorescent pigment, or the like may be used. Further, a powder containing these pigments and a resin may be used as a third colorant. The ink composition may contain one kind of the third colorant, or may contain two or more kinds.

インキ組成物中の第３着色剤の含有量は、例えば、１質量％以上１５質量％以下であり、３質量％以上１０質量％以下であってもよい。 The content of the third colorant in the ink composition is, for example, 1% by mass or more and 15% by mass or less, and may be 3% by mass or more and 10% by mass or less.

（金属不活性化剤）
金属不活性化剤とは、金属（または金属イオン）の活性を抑制する作用を有する添加剤である。インキ組成物が金属不活性化剤を含むことで、金属製部材と接触した状態におけるインキ組成物の変色を抑制することができる。金属不活性化剤は、一般に重金属不活性化剤と呼ばれる成分も包含する。 (Metal inactivating agent)
The metal inactivating agent is an additive having an action of suppressing the activity of a metal (or a metal ion). Since the ink composition contains the metal inactivating agent, it is possible to suppress discoloration of the ink composition in a state of being in contact with the metal member. The metal deactivating agent also includes a component generally called a heavy metal deactivating agent.

金属不活性化剤は、金属イオンと反応して、不活性な化合物（例えば、キレート化合物）を生成する成分であってもよい。このような金属不活性化剤は、金属製部材から溶出した金属イオンを捕捉することで、金属イオンと蛍光染料との反応を抑制することができると考えられる。 The metal inactivating agent may be a component that reacts with metal ions to produce an inert compound (for example, a chelate compound). It is considered that such a metal inactivating agent can suppress the reaction between the metal ion and the fluorescent dye by capturing the metal ion eluted from the metal member.

金属不活性化剤は、例えば、金属表面を被覆する成分であってもよい。このような金属不活性化剤を用いると、金属製部材のインキ組成物と接触する表面に、金属不活性化剤が付着して被膜が形成され、金属イオンのインキ組成物中への溶出が低減されると考えられる。その結果、金属イオンと蛍光染料との接触および反応が低減されると考えられる。 The metal deactivating agent may be, for example, a component that coats the metal surface. When such a metal inactivating agent is used, the metal inactivating agent adheres to the surface of the metal member in contact with the ink composition to form a film, and the metal ions are eluted into the ink composition. It is expected to be reduced. As a result, it is considered that the contact and reaction between the metal ion and the fluorescent dye are reduced.

インキ組成物の変色を抑制する高い効果が得られる観点から、金属不活性化剤としては、金属イオンを捕捉する作用を有する成分を少なくとも用いることが好ましい。このような金属不活性化剤は、例えば、金属イオンと反応する反応性官能基を有している。 From the viewpoint of obtaining a high effect of suppressing discoloration of the ink composition, it is preferable to use at least a component having an action of capturing metal ions as the metal inactivating agent. Such metal inactivating agents have, for example, reactive functional groups that react with metal ions.

金属イオンに対する高い捕捉能が得られることから、反応性官能基として、ＮＨ基およびＮＨ_２基からなる群より選択される少なくとも一種を有する金属不活性化剤を少なくとも用いることが好ましい。 Since a high ability to capture metal ions can be obtained, it is preferable to use at least a metal inactivating agent having at least one selected from the group consisting of an NH group and an NH ₂ group as the reactive functional group.

金属不活性化剤１分子中のＮＨ基およびＮＨ_２基の合計個数は、１以上であり、２以上が好ましい。金属不活性化剤１分子中のＮＨ基およびＮＨ_２基の合計個数の上限は特に制限されず、例えば、８以下または６以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。 The total number of NH groups and ₂ NH groups in one molecule of the metal inactivating agent is 1 or more, preferably 2 or more. The upper limit of the total number of NH groups and ₂ NH groups in one molecule of the metal inactivating agent is not particularly limited, and may be, for example, 8 or less or 6 or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.

ＮＨ基およびＮＨ_２基の少なくとも一方を有する金属不活性化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物およびアミン化合物が挙げられる。アミン化合物は、アミド結合を有するアミド化合物も含む。 Examples of the metal inactivating agent having at least one of the NH group and the NH ₂ group include a hydrazide compound and an amine compound. The amine compound also includes an amide compound having an amide bond.

金属不活性化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジサリチリデン－１，２－ジアミノプロパン、ベンゾトリアゾール、２－（ｎ－ドデシルジチオ）ベンズイミダゾール、２－ヒドロキシ－Ｎ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イルベンズアミド、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンが挙げられる。金属不活性化剤としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＣＤＡシリーズ、リャンロンジャパン社製のＲＩＡＮＯＸＭＤ－６９７およびＭＤ－１０２４を用いてもよい。アデカスタブＣＤＡシリーズの金属不活性化剤としては、アデカスタブＣＤＡ－１、アデカスタブＣＤＡ－１Ｍ、アデカスタブＣＤＡ－６Ｓ、アデカスタブＣＤＡ－１０などが挙げられる。しかし、金属不活性化剤は、これらの具体例に限定されない。金属不活性化剤として、ＮＨ基およびＮＨ_２基の少なくとも一方を有するとともに、フェノール部位（好ましくはヒンダードフェノール部位）を有する成分を用いてもよい。このような成分は、酸化防止作用を有しており、金属イオンを不活性化する作用に優れているため、より高い変色抑制効果を確保することができる。 Specific examples of the metal inactivating agent include N, N'-disalicylidene-1,2-diaminopropane, benzotriazole, 2- (n-dodecyldithio) benzimidazole, 2-hydroxy-N-1H-1,2. , 4-Triazole-3-ylbenzamide, N'1, N'12-bis (2-hydroxybenzoyl) dodecandidihydrazide, N, N'-bis [3- (3,5-di (tert-butyl) -4) -Hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine. As the metal deactivating agent, ADEKA STAB CDA series manufactured by ADEKA, RIANOX MD-697 and MD-1024 manufactured by Lyanron Japan may be used. Examples of the metal inactivating agent of the Adecastab CDA series include Adecastab CDA-1, Adecastab CDA-1M, Adecastab CDA-6S, and Adecastab CDA-10. However, the metal inactivating agent is not limited to these specific examples. As the metal inactivating agent, a component having at least one of an NH group and an NH ₂ group and having a phenol moiety (preferably a hindered phenol moiety) may be used. Since such a component has an antioxidant effect and is excellent in the effect of inactivating metal ions, a higher discoloration suppressing effect can be ensured.

インキ組成物は、金属不活性化剤を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。 The ink composition may contain one kind of metal inactivating agent or two or more kinds.

インキ組成物中の金属不活性化剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であってもよい。金属不活性化剤の含有率がこのような範囲である場合、インキ組成物の変色を、より効果的に抑制することができる。インキ組成物中の金属不活性化剤の含有率は、例えば、１０質量％以下であり、５質量％以下であってもよい。金属不活性化剤の含有率がこのような範囲である場合、インキ組成物における金属不活性化剤の析出を抑制できる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。 The content of the metal inactivating agent in the ink composition is, for example, 0.01% by mass or more, and may be 0.05% by mass or more. When the content of the metal inactivating agent is in such a range, discoloration of the ink composition can be suppressed more effectively. The content of the metal inactivating agent in the ink composition is, for example, 10% by mass or less, and may be 5% by mass or less. When the content of the metal inactivating agent is in such a range, the precipitation of the metal inactivating agent in the ink composition can be suppressed. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.

なお、インキ組成物中の金属不活性化剤の含有率とは、インキ組成物に対する金属不活性化剤の添加比率（質量％）と同じ意味である。インキ組成物が金属製部材と接触した後には、少なくとも一部の金属不活性化剤が、金属製部材から溶出した金属イオンと反応してキレート化合物などの不活性な化合物に変換される場合がある。そのため、インキ組成物から金属不活性化剤の含有率を求める場合には、金属製部材と接触する前のインキ組成物から求めることが望ましい。マーキングペンでは金属製部材から離れた部分から採取したインキ組成物から不活性化剤の含有率を求めてもよい。 The content of the metal inactivating agent in the ink composition has the same meaning as the addition ratio (mass%) of the metal inactivating agent to the ink composition. After the ink composition comes into contact with the metal member, at least some of the metal inactivating agents may react with the metal ions eluted from the metal member to be converted to an inert compound such as a chelate compound. be. Therefore, when the content of the metal inactivating agent is obtained from the ink composition, it is desirable to obtain it from the ink composition before contact with the metal member. In the marking pen, the content of the inactivating agent may be determined from the ink composition collected from a portion away from the metal member.

（溶剤）
溶剤としては、アルコール類（フェノール類も含む）、グリコールエーテル類、ケトン類（アセトン、ジメチルケトン、エチルメチルケトンなど）、エステル類などが挙げられる。アルコール類は、ヒドロキシ基を１つ有する一価アルコール類であってもよく、２つ以上有する多価アルコール類であってもよい。 (solvent)
Examples of the solvent include alcohols (including phenols), glycol ethers, ketones (acetone, dimethyl ketone, ethyl methyl ketone, etc.), esters and the like. The alcohols may be monohydric alcohols having one hydroxy group or polyhydric alcohols having two or more hydroxy groups.

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）を含むことが好ましい。溶剤は、ＰＭ（第１溶剤）のみを含んでもよく、第１溶剤と第１溶剤以外の第２溶剤とを含んでもよい。着色剤として、溶解型蛍光顔料を用いる場合、第１溶剤を用いると、溶解型蛍光顔料の溶解性を高めることができ、インキ組成物の粘度を低く抑えることができる。 The solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether (PM). The solvent may contain only PM (first solvent), or may contain a first solvent and a second solvent other than the first solvent. When a soluble fluorescent pigment is used as the colorant, the solubility of the soluble fluorescent pigment can be enhanced and the viscosity of the ink composition can be kept low by using the first solvent.

溶剤は、第１溶剤を主成分として含んでもよい。第１溶剤を主成分として含む溶剤では、溶剤全体で第１溶剤の含有率が最も高い。溶剤中の第１溶剤の含有率は、例えば、４０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上または７０質量％以上であってもよい。溶剤中の第１溶剤の含有率は、１００質量％以下である。溶剤として第１溶剤のみを用いてもよい。溶剤が第１溶剤と第２溶剤とを含む場合、溶剤中の第１溶剤の含有率は、例えば、９５質量％以下または９０質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。 The solvent may contain the first solvent as a main component. Among the solvents containing the first solvent as a main component, the content of the first solvent is the highest in the whole solvent. The content of the first solvent in the solvent is, for example, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more. The content of the first solvent in the solvent is 100% by mass or less. Only the first solvent may be used as the solvent. When the solvent contains the first solvent and the second solvent, the content of the first solvent in the solvent may be, for example, 95% by mass or less or 90% by mass or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.

第２溶剤としては、上記の溶剤のうち、脂肪族アルコール、第１溶剤以外のグリコールエーテル類が好ましい。脂肪族アルコールは、直鎖状アルコールであってもよく、分岐鎖状アルコールであってもよい。脂肪族アルコールは、直鎖状アルコールであってもよく、分岐鎖状アルコールであってもよい。 As the second solvent, among the above solvents, aliphatic alcohols and glycol ethers other than the first solvent are preferable. The aliphatic alcohol may be a linear alcohol or a branched chain alcohol. The aliphatic alcohol may be a linear alcohol or a branched chain alcohol.

一価の脂肪族アルコールとしては、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、デシルアルコールなどが挙げられる。一価の脂肪族アルコールの炭素数は、例えば、２～２０であり、２～１２または２～６であってもよい。 Examples of the monohydric aliphatic alcohol include ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, hexyl alcohol, decyl alcohol and the like. .. The monohydric aliphatic alcohol has, for example, 2 to 20 carbon atoms and may be 2 to 12 or 2 to 6 carbon atoms.

多価の脂肪族アルコールとしては、ポリヒドロキシアルカン、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric aliphatic alcohol include polyhydroxyalkanes and polyalkylene glycols.

ポリヒドロキシアルカンとしては、アルキレングルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなど）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリヒドロキシアルカンの炭素数は、例えば、１～２０であり、１～１２または２～６であってもよい。 Examples of the polyhydroxyalkane include alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, octanediol, etc.), trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. The polyhydroxyalkane has, for example, 1 to 20 carbon atoms and may be 1 to 12 or 2 to 6 carbon atoms.

ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールに含まれるオキシアルキレン単位の炭素数は、例えば、２～４であり、２または３であってもよい。ポリアルキレングリコールにおいて、オキシアルキレン単位の繰り返し数は、例えば、２～２０であり、２～１０または２～６であってもよい。 Examples of the polyalkylene glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol. The carbon number of the oxyalkylene unit contained in the polyalkylene glycol is, for example, 2 to 4, and may be 2 or 3. In the polyalkylene glycol, the number of repetitions of the oxyalkylene unit is, for example, 2 to 20, and may be 2 to 10 or 2 to 6.

グリコールエーテル類（ＰＭを除く）としては、例えば、グリコール類のモノエーテルまたはジエーテル、グリコール類のモノエーテルモノエステルが挙げられる。グリコール類としては、例えば、上記例示のポリヒドロキシアルカンおよびポリアルキレングリコールが挙げられる。エーテルとしては、アルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテルなどが挙げられる。 Examples of glycol ethers (excluding PM) include monoethers or diethers of glycols and monoether monoesters of glycols. Examples of glycols include the above-exemplified polyhydroxyalkanes and polyalkylene glycols. Examples of the ether include alkyl ether, aryl ether, aralkyl ether and the like.

グリコールエーテル類のうち、他の成分を溶解し易く、インキ組成物の物性を安定化し易い観点からは、モノエーテルが好ましい。また、臭気等が少なく、第１溶剤との相溶性が高い観点からは、アルキルエーテル、モノアルキルエーテルモノエステルが好ましい。 Of the glycol ethers, monoether is preferable from the viewpoint of easily dissolving other components and easily stabilizing the physical properties of the ink composition. Further, from the viewpoint of having less odor and high compatibility with the first solvent, alkyl ether and monoalkyl ether monoester are preferable.

アルキルエーテルを構成するアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどが挙げられる。アルキルの炭素数は、例えば、１～１０であり、１～６であってもよく、１～４であってもよい。 Examples of the alkyl constituting the alkyl ether include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like. The number of carbon atoms of the alkyl is, for example, 1 to 10, may be 1 to 6, or may be 1 to 4.

モノアルキルエーテルモノエステルのエステル部位を構成するアシル基としては、脂肪族アシル基（アセチル、プロピオニル基など）、ベンゾイル基などが挙げられる。中でも、炭素数２～４の脂肪族アシル基（特に、アセチル基）が好ましい。 Examples of the acyl group constituting the ester moiety of the monoalkyl ether monoester include an aliphatic acyl group (acetyl, propionyl group, etc.), a benzoyl group and the like. Of these, an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms (particularly, an acetyl group) is preferable.

アルキルエーテルの具体例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。モノアルキルエーテルモノエステルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。 Specific examples of the alkyl ether include propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol mononormal butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol mono. Examples thereof include propyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. Specific examples of the monoalkyl ether monoester include diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether.

蛍光染料の高い溶解性、インキ組成物の速乾性などを確保し易い観点からは、第２溶剤として、少なくともエタノールおよびｉｓｏ－プロピルアルコールを用いることが好ましい。 From the viewpoint of easily ensuring high solubility of the fluorescent dye and quick-drying of the ink composition, it is preferable to use at least ethanol and iso-propyl alcohol as the second solvent.

溶剤は、一種の第２溶剤を含んでもよく、二種以上の第２溶剤を含んでもよい。 The solvent may contain one kind of second solvent, or may contain two or more kinds of second solvents.

（樹脂）
樹脂としては、溶剤に可溶性の樹脂が用いられる。インキ組成物が樹脂を含むことで、インキ組成物の被着面に対する高い定着性が得られる。樹脂としては、例えば、ケトン系樹脂、ケトン系樹脂の水素添加物、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂など）、キシレン系樹脂（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、ロジン変性キシレン樹脂など）、ロジン系樹脂（ロジン酸系樹脂、ロジンエステル、ロジン金属塩、ロジンジオールなど）、有機酸変性ビニル重合体（例えば、スチレンと有機酸またはその酸無水物（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および／または無水マレイン酸など）との共重合体（スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体など）またはその塩など）、アクリル系樹脂（アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをモノマー単位として含む重合体など）が挙げられる。 (resin)
As the resin, a resin soluble in a solvent is used. When the ink composition contains a resin, high fixability of the ink composition to the adherend surface can be obtained. Examples of the resin include a ketone resin, a hydrogenated additive of the ketone resin, a phenol resin (alkyl phenol resin, phenol resin, rosin-modified phenol resin, etc.), and a xylene resin (alkyl phenol-modified xylene resin, rosin-modified xylene resin, etc.). , Login-based resins (loginic acid-based resins, rosin esters, rosin metal salts, rosindiol, etc.), organic acid-modified vinyl polymers (for example, styrene and organic acids or acid anhydrides thereof (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, etc.) And / or a polymer with (such as maleic anhydride) (styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, etc.) or a salt thereof, etc.), acrylic resin (such as acrylic resin ( Examples thereof include a polymer containing an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester as a monomer unit).

高い発色性および耐水性が得られ易い観点からは、樹脂として、ケトン系樹脂、ケトン系樹脂の水素添加物を用いることが好ましい。 From the viewpoint of easily obtaining high color development and water resistance, it is preferable to use a ketone resin or a hydrogenated additive of the ketone resin as the resin.

ケトン系樹脂としては、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を用いてもよいが、ケトンアルデヒド縮合樹脂を含むことが好ましい。ケトン系樹脂は、ケトンのカルボニル基を有するものである。ケトンアルデヒド縮合樹脂は、ケトンがアルデヒド化合物で縮合した構造を含む樹脂であり、ケトンの残基（カルボニル基を含む）とアルデヒド化合物の残基とを含む。ケトンとしては、脂肪族ケトンでもよいが、芳香族ケトンが好ましい。芳香族ケトンとしては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。ケトンと縮合するアルデヒド化合物としては、アルデヒド（ホルムアルデヒドなど）またはその縮合物などが挙げられる。例えば、芳香族ケトンがアルデヒド化合物で縮合した樹脂は、芳香環がアルデヒド化合物の残基（ホルムアルデヒドの場合にはメチレン基）で連結された構造を有する。 As the ketone resin, a polyether ketone resin or a polyether ether ketone resin may be used, but it is preferable to include a ketone aldehyde condensation resin. The ketone resin has a carbonyl group of a ketone. The ketone aldehyde condensed resin is a resin containing a structure in which a ketone is condensed with an aldehyde compound, and contains a residue of a ketone (including a carbonyl group) and a residue of an aldehyde compound. The ketone may be an aliphatic ketone, but an aromatic ketone is preferable. Examples of the aromatic ketone include acetophenone and benzophenone. Examples of the aldehyde compound that condenses with the ketone include aldehyde (formaldehyde and the like) or a condensate thereof. For example, a resin in which an aromatic ketone is condensed with an aldehyde compound has a structure in which aromatic rings are linked by residues of the aldehyde compound (methylene group in the case of formaldehyde).

ケトン系樹脂としては、アセトフェノン系樹脂が好ましい。アセトフェノン系樹脂は、アセトフェノン化合物とアルデヒド化合物との縮合樹脂である。アセトフェノン化合物には、アセトフェノンの他、アセトフェノンの芳香環に置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基）を有するものも包含される。 As the ketone resin, an acetophenone resin is preferable. The acetophenone-based resin is a condensed resin of an acetophenone compound and an aldehyde compound. In addition to acetophenone, the acetophenone compound also includes those having a substituent (for example, an alkyl group or an alkoxy group) in the aromatic ring of acetophenone.

ケトン系樹脂の水素添加物としては、上記で例示したケトン系樹脂の水素添加物が挙げられる。ケトン系樹脂の水素添加物としては、ケトンアルデヒド縮合樹脂（上記で例示したケトンアルデヒド縮合樹脂など）の水素添加物が好ましい。水素添加物では、ケトンアルデヒド縮合樹脂のケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）が、水素添加され、ヒドロキシメチレン基（＞ＣＨ－ＯＨ）に変換されている。なお、水素添加物では、ケトン基以外の部分（例えば、芳香環）が水素添加されていてもよい。優れた発色性が得られ易い観点からは、アセトフェノン系樹脂の水素添加物を用いることが好ましい。 Examples of the hydrogenated additive of the ketone resin include the hydrogenated additive of the ketone resin exemplified above. As the hydrogenated additive of the ketone resin, a hydrogenated additive of a ketone aldehyde condensed resin (such as the ketone aldehyde condensed resin exemplified above) is preferable. In the hydrogenated product, the ketone group (> C = O) of the ketone aldehyde condensed resin is hydrogenated and converted into a hydroxymethylene group (> CH—OH). In the hydrogenated product, a portion other than the ketone group (for example, an aromatic ring) may be hydrogenated. From the viewpoint that excellent color development can be easily obtained, it is preferable to use a hydrogenated acetophenone resin.

インキ組成物は、一種の樹脂を含んでもよく、二種以上の樹脂を含んでもよい。 The ink composition may contain one kind of resin or may contain two or more kinds of resins.

発色性と耐水性とのバランスを取りやすい観点から、ケトン系樹脂とケトン系樹脂の水素添加物とを併用してもよい。ケトン系樹脂の、ケトン系樹脂の水素添加物に対する質量比（＝ケトン系樹脂／ケトン系樹脂の水素添加物）は、例えば、０．３以上３．０以下であり、０．８以上２以下であってもよく、０．９以上１．５以下であってもよい。 From the viewpoint of easily balancing color development and water resistance, a ketone resin and a hydrogenated additive of the ketone resin may be used in combination. The mass ratio of the ketone resin to the hydrogenated substance of the ketone resin (= hydrogenated substance of the ketone resin / ketone resin) is, for example, 0.3 or more and 3.0 or less, and 0.8 or more and 2 or less. It may be 0.9 or more and 1.5 or less.

インキ組成物中の樹脂の含有率は、例えば、１質量％以上６０質量％以下であり、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下であってもよい。樹脂の含有率がこのような範囲であることで、被着面に対する高い定着性を確保しながら、インキ組成物の粘度を低く抑えることができる。 The content of the resin in the ink composition is, for example, 1% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and 5% by mass or more and 20% by mass or less. When the resin content is in such a range, the viscosity of the ink composition can be kept low while ensuring high fixability to the adherend surface.

（その他）
インキ組成物は、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、特に制限されず、油性マーキングペン用インキ組成物に添加される公知の添加剤が挙げられる。添加剤としては、例えば、増粘剤（粘度調整剤、チキソトロピー性付与剤なども含む）、構造粘性付与剤、染料可溶化剤、乾燥性付与剤、湿潤分散剤、界面活性剤（レベリング剤、消泡剤など）、シリコーンオイルなどが例示される。しかし、添加剤は、これらに制限されない。 (others)
The ink composition may contain additives, if desired. The additive is not particularly limited, and examples thereof include known additives added to an ink composition for an oil-based marking pen. Examples of the additive include a thickener (including a viscosity modifier, a thixotropic property-imparting agent, etc.), a structural viscosity-imparting agent, a dye solubilizer, a drying property-imparting agent, a wet dispersant, and a surfactant (leveling agent, etc.). Antifoaming agents, etc.), silicone oil, etc. are exemplified. However, the additives are not limited to these.

チキソトロピー性付与剤としては、無機系、有機系、および複合系のチキソトロピー性付与剤が挙げられる。これらのうち、無機系および複合系のチキソトロピー性付与剤が好ましい。無機系のチキソトロピー性付与剤としては、シリカ系、ベントナイト系、および沈降炭酸カルシウムなどが挙げられる。複合系のチキソトロピー性付与剤としては、表面処理シリカ系、有機ベントナイト系、表面処理炭酸カルシウム系のものが挙げられる。インキ組成物は、チキソトロピー性付与剤を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。なお、チキソトロピー性付与剤は、インキ組成物にチキソトロピー性（揺変性）を付与する成分である。 Examples of the thixotropy-imparting agent include inorganic, organic, and complex-based thixotropy-imparting agents. Of these, inorganic and complex thixotropy-imparting agents are preferable. Examples of the inorganic thixotropy-imparting agent include silica-based, bentonite-based, and precipitated calcium carbonate. Examples of the complex thixotropy-imparting agent include surface-treated silica-based, organic bentonite-based, and surface-treated calcium carbonate-based agents. The ink composition may contain one kind of thixotropy-imparting agent, or may contain two or more kinds. The thixotropy-imparting agent is a component that imparts thixotropy (sway denaturation) to the ink composition.

中でも、チキソトロピー性付与剤は、疎水性シリカ粒子を含むことが好ましい。この場合、樹脂の分散安定性をさらに高めることができ、乾燥し易くなることで、より高い速乾性を確保することができる。 Above all, the thixotropic property-imparting agent preferably contains hydrophobic silica particles. In this case, the dispersion stability of the resin can be further enhanced, and the resin can be easily dried, so that higher quick-drying property can be ensured.

疎水性シリカ粒子としては、例えば、ヘキサメチルジシラザンまたはジメチルジクロロシランなどで疎水化表面処理されたシリカ粒子が挙げられる。このような疎水性シリカ粒子としては、アエロジルＲＸ－５０、アエロジルＲＸ－２００、アエロジルＲＸ－３００、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ９７６（日本アエロジル社製）、レオロシールＺＤ－３０ＳＴ、レオロシールＨＭ－２０Ｌ、レオロシールＨＭ－３０Ｓ（トクヤマ社製）などが挙げられる。 Examples of the hydrophobic silica particles include silica particles hydrophobized with hexamethyldisilazane or dimethyldichlorosilane. Examples of such hydrophobic silica particles include Aerosil RX-50, Aerosil RX-200, Aerosil RX-300, Aerosil R974, Aerosil R976 (manufactured by Nippon Aerosil), Leolosil ZD-30ST, Leolosil HM-20L, and Leolosil HM-. Examples include 30S (manufactured by Tokuyama Corporation).

インキ組成物中のチキソトロピー性付与剤の含有率は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下であり、０．１質量％以上１０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上２質量％以下であってもよく、０．１質量％以上（または０．５質量％以上）１質量％以下であってもよい。チキソトロピー性付与剤の含有率がこのような範囲である場合、インキ組成物の高い安定性が得られるとともに、インキ組成物の粘度を低く抑えることができる。 The content of the thixotropic property-imparting agent in the ink composition is, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and may be 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, or 0.1% by mass. It may be 2% by mass or more, and may be 0.1% by mass or more (or 0.5% by mass or more) and 1% by mass or less. When the content of the thixotropy-imparting agent is in such a range, high stability of the ink composition can be obtained and the viscosity of the ink composition can be kept low.

インキ組成物の２５℃における粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
粘度は、例えば、Ｅ型回転粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ型粘度計、コーン・ロータ＝１°３４′×Ｒ２４）を用いて、２５℃および回転速度２０ｒｐｍの条件で測定される。 The viscosity of the ink composition at 25 ° C. may be, for example, 1 mPa · s or more and 50 mPa · s or less, and 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less.
The viscosity is measured, for example, using an E-type rotational viscometer (TVE-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., cone rotor = 1 ° 34'× R24) under the conditions of 25 ° C. and a rotation speed of 20 rpm.

インキ組成物は、構成成分を混合することによって調製できる。調製の過程で、必要に応じて、混合物を加熱してもよい。構成成分を一度に混合してもよく、一部の構成成分を混合した後、残りの構成成分を添加してもよい。構成成分の添加の順序は特に制限されない。 The ink composition can be prepared by mixing the constituents. During the preparation process, the mixture may be heated, if desired. The components may be mixed at once, or a part of the components may be mixed and then the remaining components may be added. The order of addition of the constituents is not particularly limited.

インキ組成物は、上述のように、金属製部材と接触した状態における変色を抑制できる。そのため、インキ組成物は、インキ組成物と接触した状態の金属製部材（金属製支持部など）を有する油性マーキングペンに用いるのに適している。 As described above, the ink composition can suppress discoloration in a state of being in contact with the metal member. Therefore, the ink composition is suitable for use in an oil-based marking pen having a metal member (such as a metal support portion) in contact with the ink composition.

［油性マーキングペン］
油性マーキングペンは、上記の油性マーキングペン用インキ組成物を内部に収容する筒状のホルダー（またはペン本体）と、ホルダーの先端に設けられ、かつ被着面にマーキングするためのチップと、チップを支持する金属製支持部と、を含む。チップには、ホルダーからインキ組成物が供給される。金属製支持部には、インキ組成物が接触した状態である。このような油性マーキングペンでは、金属製支持部がインキ組成物と接触した状態であるため、金属製支持部から金属イオンが溶出して、蛍光染料と反応することで変色が起こり易い。このような場合であっても、インキ組成物が上述のように金属不活性化剤を含むことで、金属イオンと蛍光染料との反応が低減され、インキ組成物の変色を低減することができる。チップおよび金属製支持部を含む油性マーキングペンのチップ側の端部は、ペン先と呼ばれることがある。 [Oil-based marking pen]
The oil-based marking pen includes a cylindrical holder (or pen body) that houses the above-mentioned ink composition for an oil-based marking pen, a tip provided at the tip of the holder and for marking the adherend surface, and a tip. Includes a metal support and a support. The ink composition is supplied to the chip from the holder. The ink composition is in contact with the metal support portion. In such an oil-based marking pen, since the metal support portion is in contact with the ink composition, metal ions are eluted from the metal support portion and react with the fluorescent dye, so that discoloration is likely to occur. Even in such a case, when the ink composition contains the metal inactivating agent as described above, the reaction between the metal ion and the fluorescent dye can be reduced, and the discoloration of the ink composition can be reduced. .. The tip-side end of an oil-based marking pen, including the tip and metal support, is sometimes referred to as the tip of the pen.

金属製支持部がインキ組成物と接触した状態である限り、油性マーキングペンの構造は特に制限されない。油性マーキングペンは、直液式であってもよく、中芯式（または中綿式）であってもよい。油性マーキングペンでは、例えば、細いペン先を補強する目的で、金属製支持部が設けられることがある。 The structure of the oil-based marking pen is not particularly limited as long as the metal support portion is in contact with the ink composition. The oil-based marking pen may be a direct liquid type or a core type (or batting type). The oil-based marking pen may be provided with a metal support, for example, for the purpose of reinforcing a thin pen tip.

油性マーキングペンは、チップへのインキ組成物の供給を制御するためのバルブを備えていてもよい。このようなバルブは、通常、ホルダー（ペン本体）と、ペン先との間に、配置されている。このような油性マーキングペンのペン先の概略断面図を図１に示す。バルブＢを備える油性マーキングペンでは、チップ１を被着面に当てると圧力がバルブＢに伝わってバルブＢが開き、ホルダーＨからインキ組成物がチップ１に供給される。このような構造の油性マーキングペンのペン先は、チップ１と、チップ１にインキ組成物を供給するためのコア（中継芯）３と、チップ１およびコア３を結合するための金属製支持部（先金具）２とを含む。このような構造の油性マーキングペンは、ペイントマーカーと呼ばれることもある。このような構造の油性マーキングペンでは、弁Ｂが開いてペン先に多くのインキ組成物が供給されると、コア３およびチップ１に吸収されずにあふれたインキ組成物がコア３およびチップ１と金属製支持部２との間に流れるため、金属製支持部２が多くのインキ組成物と接触した状態となる。そのため、インキ組成物の変色の課題が顕在化し易い。しかし、このような油性マーキングペンにおいても、上記のインキ組成物を用いることによってインキ組成物の変色を効果的に低減することができる。しかし、油性マーキングペンは、図１の例に限らず、チップとコアとが一体となった構造を有する油性マーキングペンであってもよい。 The oil-based marking pen may include a bulb for controlling the supply of the ink composition to the chip. Such a bulb is usually arranged between the holder (pen body) and the pen tip. A schematic cross-sectional view of the tip of such an oil-based marking pen is shown in FIG. In the oil-based marking pen provided with the valve B, when the tip 1 is applied to the adherend surface, pressure is transmitted to the valve B to open the valve B, and the ink composition is supplied from the holder H to the tip 1. The tip of an oil-based marking pen having such a structure includes a chip 1, a core (relay core) 3 for supplying an ink composition to the chip 1, and a metal support portion for connecting the chip 1 and the core 3. (Tip metal fittings) 2 and are included. An oil-based marking pen having such a structure is sometimes called a paint marker. In an oil-based marking pen having such a structure, when the valve B is opened and a large amount of ink composition is supplied to the pen tip, the ink composition overflowing without being absorbed by the core 3 and the chip 1 is not absorbed by the core 3 and the chip 1. Since it flows between the metal support portion 2 and the metal support portion 2, the metal support portion 2 is in contact with many ink compositions. Therefore, the problem of discoloration of the ink composition tends to become apparent. However, even in such an oil-based marking pen, discoloration of the ink composition can be effectively reduced by using the above ink composition. However, the oil-based marking pen is not limited to the example of FIG. 1, and may be an oil-based marking pen having a structure in which a chip and a core are integrated.

中芯式の油性マーキングペンのペン先の概略断面図を図２に示す。中芯式の油性マーキングペンは、インキ組成物が染み込んだ中芯（吸蔵体）Ｃを内部に収容するホルダーＨを備えている。ペン先は、チップ１とチップ１を支持する金属製支持部（先栓）２とを含む。インキ組成物は、毛管現象によって、中芯Ｃを通じてホルダーＨの内部からペン先に供給される。このような構造の油性マーキングペンでは、金属製支持部２がペン先に含浸されたインキ組成物と接触した状態である。このような場合であっても、インキ組成物が上述のように金属不活性化剤を含むことで、インキ組成物の変色を低減することができる。 FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the tip of a core-type oil-based marking pen. The core-type oil-based marking pen includes a holder H for accommodating the core (occlusal body) C impregnated with the ink composition. The pen tip includes a tip 1 and a metal support portion (tip plug) 2 that supports the tip 1. The ink composition is supplied to the pen tip from the inside of the holder H through the core C by the capillary phenomenon. In the oil-based marking pen having such a structure, the metal support portion 2 is in contact with the ink composition impregnated in the pen tip. Even in such a case, the discoloration of the ink composition can be reduced by including the metal inactivating agent in the ink composition as described above.

金属製支持部は、メッキ被膜を含んでもよい。メッキ被膜がインキ組成物と接触していてもよい。この場合、メッキ被膜から金属イオンが溶出して、蛍光染料と反応することでインキ組成物の変色が起こることがある。このような場合でも、インキ組成物が金属不活性化剤を含むことで、インキ組成物の変色を低減することができる。 The metal support may include a plating film. The plating film may be in contact with the ink composition. In this case, metal ions elute from the plating film and react with the fluorescent dye, which may cause discoloration of the ink composition. Even in such a case, the discoloration of the ink composition can be reduced by including the metal inactivating agent in the ink composition.

金属製支持部は、例えば、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、マンガン、およびスズからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。このような金属成分は、インキ組成物中に溶出すると、蛍光染料と反応して、インキ組成物を変色させ易い。金属製支持部（メッキ被膜も含む）がこのような金属成分を含む場合でも、金属不活性化剤を含むインキ組成物を用いることで、蛍光染料と金属イオンとの反応が抑制され、インキ組成物の変色を抑制することができる。 The metal support may include, for example, at least one selected from the group consisting of nickel, chromium, iron, cobalt, copper, silver, zinc, manganese, and tin. When such a metal component elutes in the ink composition, it easily reacts with the fluorescent dye to discolor the ink composition. Even when the metal support portion (including the plating film) contains such a metal component, the reaction between the fluorescent dye and the metal ion is suppressed by using the ink composition containing the metal inactivating agent, and the ink composition It is possible to suppress discoloration of objects.

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 [Example]
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

《実施例１～７および比較例１～３》
（１）インキ組成物の調製
表１に示す成分を表１に示す含有率となるように混合することによってインキ組成物を調製した。より具体的には、溶剤の混合物に、撹拌下で、添加剤およびチキソトロピー性付与剤を添加して混合した。混合物を４５℃±５℃に加熱し、この温度で保持した状態で、撹拌下、第１着色剤を添加して溶解させた。得られた混合物に、４５℃±５℃で保持した状態で、樹脂を加えて溶解させ、室温（２０℃～３５℃）に冷却した。このようにして、インキ組成物を調製した。得られるインキ組成物の色は透明であった。また、インキ組成物の既述の手順で求められる粘度は、約１０ｍＰａ・ｓであった。 << Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 >>
(1) Preparation of Ink Composition An ink composition was prepared by mixing the components shown in Table 1 so as to have the contents shown in Table 1. More specifically, an additive and a thixotropy-imparting agent were added to and mixed with a mixture of solvents under stirring. The mixture was heated to 45 ° C. ± 5 ° C., and while being maintained at this temperature, the first colorant was added and dissolved under stirring. A resin was added to the obtained mixture while maintaining the temperature at 45 ° C. ± 5 ° C. to dissolve the mixture, and the mixture was cooled to room temperature (20 ° C. to 35 ° C.). In this way, the ink composition was prepared. The color of the obtained ink composition was transparent. The viscosity of the ink composition obtained by the above-mentioned procedure was about 10 mPa · s.

インキ組成物の原料としては、下記のものを用いた。
（Ｉ）溶剤
（ａ）エタノール：ＥｔＯＨ
（ｂ）２－プロパノール：ＩＰＡ
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテル：ＰＭ The following materials were used as raw materials for the ink composition.
(I) Solvent (a) Ethanol: EtOH
(B) 2-Propanol: IPA
(C) Propylene glycol monomethyl ether: PM

（ＩＩ）樹脂
（ａ）樹脂１：ケトン系樹脂（アセトフェノン系樹脂）（ＴＥＧＯ（登録商標）ＶａｒｉｐｌｕｓＡＰ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、ケトン－アルデヒド縮合樹脂））
（ｂ）樹脂２：ケトン系樹脂（アセトフェノン系樹脂）の水素添加物（ＴＥＧＯ（登録商標）ＶａｒｉｐｌｕｓＳＫ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）） (II) Resin (a) Resin 1: Ketone resin (acetophenone resin) (TEGO® Variplus AP (Ketone-aldehyde condensed resin manufactured by Evonik))
(B) Resin 2: A hydrogenated additive of a ketone resin (acetophenone resin) (TEGO (registered trademark) Variplus SK (manufactured by Evonik))

（ＩＩＩ）第１着色剤
溶解型蛍光顔料（蛍光増白剤タイプ、シンロイヒ社製、ＦＭ－１０９） (III) First colorant Dissolvable fluorescent pigment (fluorescent whitening agent type, manufactured by Shinroihi, FM-109)

（ＩＶ）金属不活性化剤
（ａ）金属不活性化剤１（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＣＤＡ－１）
（ｂ）金属不活性化剤２（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＣＤＡ－１０）
（ｃ）金属不活性化剤３（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＣＤＡ－１Ｍ） (IV) Metal Inactivating Agent (a) Metal Inactivating Agent 1 (ADEKA, ADEKA STAB CDA-1)
(B) Metal Inactivating Agent 2 (ADEKA, ADEKA STAB CDA-10)
(C) Metal Inactivating Agent 3 (ADEKA, ADEKA STAB CDA-1M)

（Ｖ）チキソトロピー性付与剤
疎水性シリカ粒子（トクヤマ社製、レオロシールＨＭ－２０Ｌ） (V) Thixotropy-imparting agent Hydrophobic silica particles (manufactured by Tokuyama Corporation, Leoloseal HM-20L)

（ＶＩ）添加剤
（ａ）酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ－５０（オクタデシル３－（３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート））
（ｂ）紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール））
（ｃ）レベリング剤（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ－３０２） (VI) Additive (a) Antioxidant (ADEKA, ADEKA STAB AO-50 (octadecyl 3- (3,5-di (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate))
(B) UV absorber (made by ADEKA, ADEKA STAB LA-46 (2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyloxy) ) Ethoxy] phenol))
(C) Leveling agent (BIC Chemie Japan, BYK-302)

（２）油性マーキングペンの作製
上記（１）で得られたインキ組成物を、油性マーキングペン用の中芯に充填し、ニッケルメッキ被膜を含む金属製先栓を有する油性マーキングペンのホルダーにセットすることによって、油性マーキングペンを作製した。油性マーキングペンにおいて、中芯の先端は、インキ組成物が含浸された状態で、先栓の先端から露出しており、チップを構成している。先栓のメッキ被膜の一部は、中芯に含浸されたインキ組成物と接触した状態である。 (2) Preparation of oil-based marking pen The ink composition obtained in (1) above is filled in a core for an oil-based marking pen and set in a holder of an oil-based marking pen having a metal tip plug containing a nickel-plated film. By doing so, an oil-based marking pen was produced. In the oil-based marking pen, the tip of the core is exposed from the tip of the tip plug in a state of being impregnated with the ink composition, and constitutes the tip. A part of the plating film of the tip plug is in contact with the ink composition impregnated in the core.

（３）評価
組み立て直後の油性マーキングペンのチップおよび中芯の先栓近傍の部分は、インキ組成物が透明であるため、中芯自身の色が反映され、白色であった。油性マーキングペンを組み立てた直後から、キャップをした状態で、６０℃で４８時間静置した。静置後、チップおよび中芯の先栓近傍の部分の変色の状態を目視で観察した。チップおよび中芯の先栓近傍の部分の変色が確認されなかった場合をＡ、黄色く変色した場合をＢとして評価した。
評価結果を表１に示す。表１中、Ｅ１～Ｅ７は、実施例１～７であり、Ｃ１～Ｃ３は、比較例１～３である。 (3) Evaluation The tip of the oil-based marking pen immediately after assembly and the portion near the tip of the core were white because the ink composition was transparent, and the color of the core itself was reflected. Immediately after assembling the oil-based marking pen, it was allowed to stand at 60 ° C. for 48 hours with the cap on. After standing still, the state of discoloration of the tip and the part near the tip plug of the core was visually observed. The case where no discoloration of the tip and the portion near the tip of the core was confirmed was evaluated as A, and the case of discoloration of yellow was evaluated as B.
The evaluation results are shown in Table 1. In Table 1, E1 to E7 are Examples 1 to 7, and C1 to C3 are Comparative Examples 1 to 3.

表１に示されるように、溶解型蛍光顔料を用いたインキ組成物では、金属製の先栓との接触によって、インキ組成物が変色した（Ｃ３）。インキ組成物に酸化防止剤または紫外線吸収剤を添加しても、インキ組成物の変色が生じた（Ｃ１およびＣ２）。それに対し、インキ組成物が金属不活性化剤を含む場合には、インキ組成物の変色が抑制された（Ｅ１～Ｅ７）。ペン先においてインキ組成物の変色が確認された比較例の油性マーキングペンを分解して中芯の変色の状態を確認したところ、先栓と接触する部分およびそのごく近傍だけでなく、ホルダー内部にまで変色した領域が広がっていた。 As shown in Table 1, in the ink composition using the soluble fluorescent pigment, the color of the ink composition was discolored by contact with the metal tip plug (C3). Addition of an antioxidant or UV absorber to the ink composition also resulted in discoloration of the ink composition (C1 and C2). On the other hand, when the ink composition contained a metal inactivating agent, discoloration of the ink composition was suppressed (E1 to E7). When the oil-based marking pen of the comparative example in which discoloration of the ink composition was confirmed at the pen tip was disassembled and the discoloration state of the core was confirmed, it was found that not only the part in contact with the tip plug and its immediate vicinity but also the inside of the holder. The discolored area was widespread.

Ｃ１～Ｃ３でインキ組成物が変色したのは、先栓のメッキ被膜からニッケルイオンが溶出し、溶解型蛍光顔料に含まれる蛍光染料と反応したためと考えられる。それに対し、Ｅ１～Ｅ７でインキ組成物の変色が抑制されたのは、金属不活性化剤が、メッキ被膜から溶出したニッケルイオンを捕捉することで、ニッケルイオンと蛍光染料との反応が抑制されたためと考えられる。 It is considered that the discoloration of the ink composition in C1 to C3 was caused by the elution of nickel ions from the plating film of the tip plug and the reaction with the fluorescent dye contained in the soluble fluorescent pigment. On the other hand, the discoloration of the ink composition was suppressed in E1 to E7 because the metal inactivating agent captured the nickel ions eluted from the plating film, so that the reaction between the nickel ions and the fluorescent dye was suppressed. It is thought that it was a result.

本発明のインキ組成物は、金属製部材と接触しても蛍光染料の変色が抑制される。よって、インキ組成物は、金属製先栓などのインキ組成物と接触する金属製部材を備える油性マーキングペンに用いるのに適している。油性マーキングペンは、例えば、工場などの作業現場で使用する部品や鋼材などにマーキングしたり、紙などの吸収面もしくはガラスまたはプラスチックなどの非吸収面を装飾したりする用途などに適している。しかし、インキ組成物および油性マーキングペンの用途はこれらに限定されない。 The ink composition of the present invention suppresses discoloration of the fluorescent dye even when it comes into contact with a metal member. Therefore, the ink composition is suitable for use in an oil-based marking pen provided with a metal member that comes into contact with the ink composition, such as a metal tip plug. The oil-based marking pen is suitable for, for example, marking parts and steel materials used in work sites such as factories, and decorating an absorbent surface such as paper or a non-absorbent surface such as glass or plastic. However, the applications of the ink composition and the oil-based marking pen are not limited to these.

１：チップ、２：金属製支持部、３：コア、Ｂ：弁、Ｈ：ホルダー、Ｃ：中芯 1: Tip, 2: Metal support, 3: Core, B: Valve, H: Holder, C: Core

Claims

溶剤と、
蛍光染料と、
前記溶剤に溶解する樹脂と、
金属不活性化剤と、を含む、油性マーキングペン用インキ組成物。 With solvent
Fluorescent dye and
The resin that dissolves in the solvent and
An ink composition for an oil-based marking pen, comprising a metal deactivating agent.

前記金属不活性化剤は、ＮＨ基およびＮＨ_２基からなる群より選択される少なくとも一種を有する、請求項１に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。 The ink composition for an oil-based marking pen according to claim 1, wherein the metal deactivating agent has at least one selected from the group consisting of an NH group and _two NH groups.

前記金属不活性化剤は、ヒドラジド化合物およびアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。 The ink composition for an oil-based marking pen according to claim 1 or 2, wherein the metal deactivating agent comprises at least one selected from the group consisting of a hydrazide compound and an amine compound.

前記金属不活性化剤の含有率は、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。 The ink composition for an oil-based marking pen according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the metal deactivating agent is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.

前記蛍光染料の含有率は、０．１質量％以上１５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。 The ink composition for an oil-based marking pen according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the fluorescent dye is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less.

溶解型蛍光顔料を含み、
前記溶解型蛍光顔料は、前記蛍光染料を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。 Contains soluble fluorescent pigments
The ink composition for an oil-based marking pen according to any one of claims 1 to 5, wherein the soluble fluorescent pigment contains the fluorescent dye.

前記溶解型蛍光顔料の含有率は、５質量％以上２５質量％以下である、請求項６に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。 The ink composition for an oil-based marking pen according to claim 6, wherein the content of the soluble fluorescent pigment is 5% by mass or more and 25% by mass or less.

前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の油性マーキングペン用インキ組成物。 The ink composition for an oil-based marking pen according to any one of claims 1 to 7, wherein the solvent contains propylene glycol monomethyl ether.

請求項１～８のいずれか１項に記載の油性マーキングペン用インキ組成物を内部に収容する筒状のホルダーと、前記ホルダーの先端に設けられ、かつ被着面にマーキングするためのチップと、前記チップを支持する金属製支持部と、を含み、
前記チップには、前記ホルダーから前記油性マーキングペン用インキ組成物が供給され、前記金属支持部は、前記油性マーキングペン用インキ組成物と接触している、油性マーキングペン。 A cylindrical holder for accommodating the ink composition for an oil-based marking pen according to any one of claims 1 to 8 inside, and a tip provided at the tip of the holder and for marking the adherend surface. , A metal support for supporting the chip, and
An oil-based marking pen to which the oil-based marking pen ink composition is supplied from the holder to the chip, and the metal support portion is in contact with the oil-based marking pen ink composition.

前記金属製支持部は、メッキ被膜を含み、
前記メッキ被膜は、前記油性マーキングペン用インキ組成物と接触している、請求項９に記載の油性マーキングペン。 The metal support contains a plating film and contains a plating film.
The oil-based marking pen according to claim 9, wherein the plating film is in contact with the ink composition for an oil-based marking pen.

前記金属製支持部は、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、マンガン、およびスズからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項９または１０に記載の油性マーキングペン。 The oil-based marking pen according to claim 9 or 10, wherein the metal support comprises at least one selected from the group consisting of nickel, chromium, iron, cobalt, copper, silver, zinc, manganese, and tin.