JP2022094119A - Manufacturing method of electrode for lithium-ion secondary battery - Google Patents

Abstract

To provide a manufacturing method of an electrode for a lithium ion battery, in which the difference in unevenness at the widthwise end of an electrode mixture layer is 1.0 mm or less, and which can obtain an electrode having good surface smoothness even when the ratio of the average particle size of the electrode composition to the roller spacing is smaller than before.SOLUTION: A manufacturing method of an electrode for a lithium ion battery includes a preparatory step of preparing electrode active material particles having an electrode active material particle main body and a coating layer covering at least a part of the surface of the electrode active material particle main body, and a forming step of forming an electrode mixture layer by supplying an electrode composition between a pair of rollers arranged in parallel with each other at intervals and driven by rotation, and pressurizing the electrode composition containing the electrode active material particles with the pair of rollers. In the forming step, the electrode composition is heated during pressurization with the pair of rollers, and the ratio of the average particle size of the electrode composition to the interval is 0.01 or more and 0.25 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery.

従来、大型定置電源、自動車の動力用電源、或いは、ラップトップ型パソコン、携帯電話等の小型電子機器用電源など、様々な分野の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。 Conventionally, lithium ion batteries have been used as power sources in various fields such as large stationary power sources, power sources for automobiles, and power sources for small electronic devices such as laptop personal computers and mobile phones.

このようなリチウムイオン電池において電極の電極合材層を形成する方法としては、例えば、所定の間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のローラ間に粉粒体（造粒体）を供給し、粉粒体を一対のローラ間で圧縮成形することにより、シート状物が形成する製造方法がある（特許文献１）。しかし上記製造方法では、電極合材層の幅方向端部が直線形状とならずに波形状となり、該波形状の凹凸差が大きくなると、得られる電極を品質面で製品として使用できないといった問題が生じていた。 In such a lithium ion battery, as a method of forming an electrode mixture layer of electrodes, for example, powder particles (granulation) are formed between a pair of rollers arranged in parallel with each other at a predetermined interval and driven to rotate. There is a manufacturing method in which a sheet-like material is formed by supplying a body) and compression-molding the powder or granular material between a pair of rollers (Patent Document 1). However, in the above manufacturing method, there is a problem that the obtained electrode cannot be used as a product in terms of quality when the widthwise end portion of the electrode mixture layer becomes a wave shape instead of a linear shape and the unevenness difference of the wave shape becomes large. It was happening.

この問題を解消するべく、電極活物質、バインダ及び溶媒を含む造粒体を作製する工程と、間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のローラ間に、造粒体を供給し、造粒体を一対のローラで圧縮成形することにより、シート状の電極合材層を形成する工程と、電極合材層を電極集電体上に配置する工程とを備え、上記一対のローラの間隔に対する造粒体の平均粒子径の比率が２．５以下である製造方法が提案されている（特許文献２）。 In order to solve this problem, the granulation body is placed between a step of producing a granulation body containing an electrode active material, a binder and a solvent, and a pair of rollers arranged in parallel with each other at intervals and driven by rotation. The pair includes a step of forming a sheet-shaped electrode mixture layer by supplying and compression-molding the granulated body with a pair of rollers, and a step of arranging the electrode mixture layer on the electrode current collector. A manufacturing method in which the ratio of the average particle size of the granulated body to the distance between the rollers of the above is 2.5 or less has been proposed (Patent Document 2).

特開２０１６－１１２７５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-112754 特許第６６６９０５０号公報Japanese Patent No. 6669050

しかしながら、特許文献２に記載された発明は、「シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることが可能な、電極の製造方法を提供すること」（特許文献２の段落０００６）を課題とし、当該課題を解決するためには、特許文献２の段落［００６１］の表１の記載によれば、ロール間隔に対する平均粒径の比率が０．８～２．５の範囲でなければならない。つまり、特許文献２に記載された発明においては、ロール間隔に対する平均粒径の比率が０．８未満で上記課題を解決できることは何ら実証されていなく、特許文献２全体の記載に鑑みても、ロール間隔に対する平均粒径の比率が０．８未満で上記課題を解決できることの示唆もされていない。このような特許文献２に記載された発明では、０．８未満である場合（例えば、０．１程度のような造粒体の平均粒径に対してロール間隔が広すぎる場合）には、電極合材層が圧縮されず、電極合材層の幅方向端部の凹凸差が大きくなるおそれがある。 However, the invention described in Patent Document 2 "provides a method for manufacturing an electrode capable of making the unevenness difference at the widthwise end portion of the sheet-shaped electrode mixture layer 1.0 mm or less" ( In order to solve the problem in paragraph 0006 of Patent Document 2, according to the description in Table 1 of paragraph [0061] of Patent Document 2, the ratio of the average particle size to the roll interval is 0.8 to. Must be in the range of 2.5. That is, in the invention described in Patent Document 2, it has not been demonstrated that the above problem can be solved when the ratio of the average particle size to the roll interval is less than 0.8, and even in view of the description of the entire Patent Document 2, It is not suggested that the above problem can be solved when the ratio of the average particle size to the roll interval is less than 0.8. In such an invention described in Patent Document 2, when it is less than 0.8 (for example, when the roll interval is too wide with respect to the average particle size of the granulated product such as about 0.1), the roll interval is too wide. The electrode mixture layer is not compressed, and there is a possibility that the unevenness difference at the widthwise end portion of the electrode mixture layer becomes large.

本発明は、ローラ間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率が従来よりも小さい場合であっても、電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とし、表面平滑性が良好な電極を得ることが可能なリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。 In the present invention, even when the ratio of the average particle size of the electrode composition to the roller spacing is smaller than before, the unevenness difference at the widthwise end of the electrode mixture layer is set to 1.0 mm or less, and the surface smoothness is improved. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery capable of obtaining a good electrode.

上記目的を達成するために、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、電極活物質粒子の表面に被覆層を形成し、該電極活物質粒子を含む電極組成物を、電極組成物の平均粒子径に対する一対のローラの間隔の比率を所定範囲とした状態で加圧及び加温して電極合材層を形成することにより、一対のローラによって電極組成物を十分に圧縮することができると共に、電極組成物内の電極活物質被覆用樹脂が軟化して電極活物質粒子への纏わりが良くなり、電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とし、表面平滑性が良好な電極を実現できることを見出した。また、常温よりも高い融点を有する低分子量成分を主成分とする固体有機電解質を電極組成物に含有させ、常温よりも高く且つ固体有機電解質の融点以上の温度で電極組成物を加圧することにより、電極組成物内の固体有機電解質が融け出して電極活物質粒子への纏わりが更に向上し、また、融け出した固体有機電解質が常温で固化することにより、凹凸差を更に小さくできることを見出した。 As a result of diligent research to achieve the above object, the inventors have formed a coating layer on the surface of the electrode active material particles, and obtained an electrode composition containing the electrode active material particles as an average particle of the electrode composition. By pressurizing and heating the electrode mixture layer in a state where the ratio of the distance between the pair of rollers to the diameter is within a predetermined range, the electrode composition can be sufficiently compressed by the pair of rollers. The resin for coating the electrode active material in the electrode composition is softened to improve the adhesion to the electrode active material particles, the unevenness difference at the widthwise end of the electrode mixture layer is set to 1.0 mm or less, and the surface smoothness is good. We have found that various electrodes can be realized. Further, the electrode composition contains a solid organic electrolyte containing a low molecular weight component having a melting point higher than normal temperature as a main component, and the electrode composition is pressurized at a temperature higher than normal temperature and higher than the melting point of the solid organic electrolyte. It was found that the solid organic electrolyte in the electrode composition melts to further improve the binding to the electrode active material particles, and the melted solid organic electrolyte solidifies at room temperature to further reduce the unevenness difference. ..

すなわち、本発明は以下の手段を提供する。
電極活物質粒子本体と、前記電極活物質粒子本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する電極活物質粒子を準備する準備工程と、
間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のローラ間に、前記電極活物質粒子を含む電極組成物を供給し、前記電極組成物を前記一対のローラで加圧することにより、電極合材層を形成する形成工程と、
を有し、
前記成形工程は、前記一対のローラでの加圧時に前記電極組成物を加温し、
前記間隔に対する前記電極組成物の平均粒子径の比率が、０．０１以上０．２５以下である、リチウムイオン電池用電極の製造方法。 That is, the present invention provides the following means.
A preparatory step for preparing electrode active material particles having an electrode active material particle main body and a coating layer covering at least a part of the surface of the electrode active material particle main body.
An electrode composition containing the electrode active material particles is supplied between a pair of rollers arranged in parallel with each other at intervals and driven to rotate, and the electrode composition is pressed by the pair of rollers. The forming process for forming the electrode mixture layer and
Have,
In the molding step, the electrode composition is heated at the time of pressurization by the pair of rollers.
A method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery, wherein the ratio of the average particle size of the electrode composition to the interval is 0.01 or more and 0.25 or less.

本発明によれば、ローラ間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率が従来よりも小さい場合であっても、電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とし、、表面平滑性が良好な電極を製造することができる。 According to the present invention, even when the ratio of the average particle diameter of the electrode composition to the roller spacing is smaller than before, the unevenness difference at the widthwise end of the electrode mixture layer is set to 1.0 mm or less, and the surface surface is set to 1.0 mm or less. An electrode having good smoothness can be manufactured.

図１は、本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法における配置工程の一例を模式的に示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of an arrangement process in the method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to the first embodiment of the present invention. 図２は、配置工程の一例を模式的に示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of the arrangement process. 図３は、真空包装工程の一例を模式的に示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view schematically showing an example of a vacuum packaging process. 図４は、真空包装工程の一例を模式的に示す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view schematically showing an example of the vacuum packaging process. 図５は、形成工程の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of the forming process. 図６は、リチウムイオン電池用電極材の一例を模式的に示す斜視図である。FIG. 6 is a perspective view schematically showing an example of an electrode material for a lithium ion battery. 図７は、リチウムイオン電池用電極材の別の一例の層構成を模式的に示す斜視図である。FIG. 7 is a perspective view schematically showing the layer structure of another example of the electrode material for a lithium ion battery. 図８は、リチウムイオン電池用電極材の更に別の一例の層構成を模式的に示す斜視図である。FIG. 8 is a perspective view schematically showing the layer structure of still another example of the electrode material for a lithium ion battery. 図９は、本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法の一例を模式的に示す側面図である。FIG. 9 is a side view schematically showing an example of a method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to a second embodiment of the present invention. 図１０は、図９の製造方法の変形例を模式的に示す側面図である。FIG. 10 is a side view schematically showing a modified example of the manufacturing method of FIG. 図１１（Ａ）～図１１（Ｄ）は、実施例１で得られた正極合材層の外径形状及び幅方向端部の凹凸形状を示す画像である。11 (A) to 11 (D) are images showing the outer diameter shape and the uneven shape of the end portion in the width direction of the positive electrode mixture layer obtained in Example 1. 図１２（Ａ）～図１２（Ｄ）は、比較例２で得られた正極合材層の外形形状及び幅方向端部の凹凸形状を示す画像である。12 (A) to 12 (D) are images showing the outer shape of the positive electrode mixture layer obtained in Comparative Example 2 and the uneven shape of the end portion in the width direction.

以下、本発明の実施形態を説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments.

＜第１実施形態＞
本第１実施形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法は、準備工程、配置工程及び形成工程を有する。本リチウムイオン電池用電極の製造方法は、上記工程に限らず、各工程の前後に他の工程を有していてもよい。リチウムイオン電池としては、特に制限されず、例えば液体電解質を有するリチウムイオン電池、固体電解質を有する全固体電池、電極集電体や端子を樹脂で構成したリチウムイオン電池などが挙げられる。これらのうち、充電容量の増大化、低コスト化、安全性の向上の観点からは、電極集電体や端子を樹脂で構成したリチウムイオン電池が好ましい。 <First Embodiment>
The method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to the first embodiment includes a preparation step, an arrangement step, and a forming step. The method for manufacturing the electrode for the lithium ion battery is not limited to the above steps, and may have other steps before and after each step. The lithium ion battery is not particularly limited, and examples thereof include a lithium ion battery having a liquid electrolyte, an all-solid-state battery having a solid electrolyte, and a lithium ion battery having an electrode current collector and terminals made of resin. Of these, from the viewpoint of increasing the charging capacity, reducing the cost, and improving the safety, a lithium ion battery in which the electrode current collector and the terminal are made of resin is preferable.

［準備工程］
先ず、電極活物質粒子本体と、該電極活物質粒子本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する電極活物質粒子を準備する。電極活物質粒子本体の表面に被覆層を形成することで電極活物質粒子が湿潤粉体となる。従来の懸濁状の電極材料と比べて流動性が低い湿潤粉体を用いて電極を形成することにより、粉体フィーダの内壁と湿潤粉体との間で液架橋が発生するのを抑制することができ、塗工不良の発生を抑えることが可能となる。 [Preparation process]
First, an electrode active material particle having an electrode active material particle main body and a coating layer covering at least a part of the surface of the electrode active material particle main body is prepared. By forming a coating layer on the surface of the electrode active material particles, the electrode active material particles become a wet powder. By forming the electrode using a wet powder that has lower fluidity than the conventional suspended electrode material, it is possible to suppress the occurrence of liquid cross-linking between the inner wall of the powder feeder and the wet powder. This makes it possible to suppress the occurrence of poor coating.

（電極活物質粒子）
準備工程では、電極活物質被覆用樹脂が電極活物質粒子本体の表面の少なくとも一部に結着することにより、電極活物質粒子本体の表面に被覆層が形成される。電極活物質粒子の表面の少なくとも一部、好ましくは電極活物質粒子の表面の全部が被覆層で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。被覆層を有する電極活物質粒子は、正極活物質粒子であってもよいし、負極活物質粒子であってもよい。 (Electrode active material particles)
In the preparatory step, the resin for coating the electrode active material is bound to at least a part of the surface of the electrode active material particle body, so that a coating layer is formed on the surface of the electrode active material particle body. When at least a part of the surface of the electrode active material particles, preferably the entire surface of the electrode active material particles is covered with the coating layer, the volume change of the electrode can be alleviated and the expansion of the electrode can be suppressed. The electrode active material particles having a coating layer may be positive electrode active material particles or negative electrode active material particles.

被覆層を有する電極活物質粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上３５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。正極活物質粒子の平均粒子径及び負極活物質粒子の平均粒子径のいずれも、上記範囲内の値であることが好ましい。
被覆層を有する電極活物質粒子の平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ_ｖ５０）により測定することができる。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、平均粒子径（体積累積平均粒子径）の測定には、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、マイクロトラック等）を用いることができる。 The average particle size of the electrode active material particles having a coating layer is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 35 μm or less, still more preferably 2 μm or more and 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 25 μm or less. Is. Both the average particle size of the positive electrode active material particles and the average particle size of the negative electrode active material particles are preferably values within the above range.
The average particle size of the electrode active material particles having a coating layer can be measured by the particle size ( _Dv50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method). The microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light. A laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Microtrack, Bell, Inc., Microtrack, etc.) can be used for measuring the average particle size (volume cumulative average particle size).

（電極活物質粒子本体）
電極活物質粒子本体は、正極活物質粒子本体であってもよいし、負極活物質粒子本体であってもよい。 (Electrode active material particle body)
The electrode active material particle main body may be a positive electrode active material particle main body or a negative electrode active material particle main body.

正極活物質粒子本体としては、リチウムイオン電池の正極活物質粒子本体として用いることができるものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ_２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等の粒子が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。また、これらの化合物のうちから選択される１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The positive electrode active material particle body is not particularly limited as long as it can be used as the positive electrode active material particle body of a lithium ion battery, but for example, a composite oxide of lithium and a transition metal {the transition metal is one kind. Composite oxides (LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiAlMnO ₄ , LiMnO ₂ and LiMn ₂ O ₄ etc.), composite oxides with two transition metal elements (eg LiFeMnO ₄ , LiNi _1-x Co _x O ₂ , LiMn ₁ ) _-Y Coy O ₂ , _{LiNi 1/3} Co _1/3 Al _1/3 O ₂ and LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ ) and composite oxides containing 3 or more metal elements [ For example, LiMaM'bM''cO ₂ (M, M'and M'' are different transition metal elements and satisfy a + b + c = 1. For example, LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ )] Etc.}, transition metal phosphates containing lithium (eg LiFePO ₄ , LiCoPO ₄ , LiMnPO ₄ and LiNiPO ₄ ), transition metal oxides (eg MnO ₂ and _{V2O 5 )} , transition metal sulfides (eg MoS ₂ and TiS). ₂ ) and particles such as conductive polymers (eg, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and poly-p-phenylene and polyvinylcarbazole). The lithium-containing transition metal phosphate may be obtained by substituting a part of the transition metal site with another transition metal. Further, one selected from these compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

負極活物質粒子本体としては、リチウムイオン電池の負極活物質粒子本体として用いることができるものであれば特に制限されないが、例えば、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等の粒子が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。 The body of the negative electrode active material particles is not particularly limited as long as it can be used as the main body of the negative electrode active material particles of a lithium ion battery. Body (for example, phenol resin, furan resin, etc. baked and carbonized), coke (for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) and carbon fiber, etc.], silicon-based material [silicon, silicon oxide (SiO _x) ), Silicon-carbon composite (carbon particles whose surface is coated with silicon and / or silicon carbide, silicon particles or silicon oxide particles whose surface is coated with carbon and / or silicon carbide, silicon carbide, etc.) and silicon. Alloys (silicon-aluminum alloys, silicon-lithium alloys, silicon-nickel alloys, silicon-iron alloys, silicon-titanium alloys, silicon-manganese alloys, silicon-copper alloys, silicon-tin alloys, etc.), etc.], Conductive polymers (Eg, polyacetylene and polypyrrole, etc.), metals (tin, aluminum, zirconium, titanium, etc.), metal oxides (titanium oxide, lithium-titanium oxide, etc.) and metal alloys (eg, lithium-tin alloy, lithium-aluminum alloy, etc.) and (Lithium-aluminum-manganese alloy, etc.) and particles such as a mixture of these and a carbon-based material can be mentioned.
Among the negative electrode active material particles, those containing no lithium or lithium ion inside may be pre-doped with a part or all of the negative electrode active material particles containing lithium or lithium ion in advance.

これらのうち、電池容量等の観点からは、炭素系材料、珪素系材料及びこれらの混合物が好ましく、炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素が更に好ましく、珪素系材料としては、酸化珪素及び珪素－炭素複合体が更に好ましい。 Of these, from the viewpoint of battery capacity and the like, carbon-based materials, silicon-based materials and mixtures thereof are preferable, and as carbon-based materials, graphite, non-graphitizable carbon and amorphous carbon are more preferable, and as silicon-based materials. Is more preferably silicon oxide and a silicon-carbon composite.

電極活物質粒子本体の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上３５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下である。電極活物質粒子の平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ_ｖ５０）を意味する。 The average particle size of the electrode active material particle body is 0.01 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 35 μm or less, and further preferably 2 μm or more and 30 μm or less. The average particle size of the electrode active material particles means the particle size (D _v50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).

（被覆層）
被覆層は、正極活物質粒子本体を被覆する正極活物質粒子被覆層であってもよいし、負極活物質粒子本体を被覆する負極活物質粒子被覆層であってもよい。 (Coating layer)
The coating layer may be a positive electrode active material particle coating layer that coats the positive electrode active material particle body, or may be a negative electrode active material particle coating layer that coats the negative electrode active material particle body.

電極活物質粒子中の電極活物質粒子本体及び被覆層の合計質量に対する被覆層の含有率は、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは６質量％以上１２質量％以下、更に好ましくは７質量％以上１０質量％以下である。電極活物質粒子中の電極活物質粒子本体及び被覆層の合計質量に対する被覆層の含有率が０．１質量％未満であると、電極組成物に含まれる電極活物質被覆用樹脂の含有量が少なすぎて、後述する形成工程における加圧及び加温時に電極活物質粒子同士の固定化が十分でなく、また、電極割れが生じたり、成形性が低下してしまうことがある。電極活物質粒子中の電極活物質粒子本体及び被覆層の合計質量に対する被覆層の含有率が２０質量％を超えると、電極組成物に含まれる電極活物質被覆用樹脂の含有量が多すぎて、電気抵抗を増加させてしまう場合がある。一方、被覆層の含有率を０．１質量％以上２０質量％以下とすることにより、電極活物質被覆用樹脂によって電極活物質粒子同士が圧着しやすくなって固定化が促進され、電極の表面平滑性を向上させることができ、更には、電気抵抗の増大を抑制することができる。 The content of the coating layer with respect to the total mass of the electrode active material particles and the coating layer in the electrode active material particles is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 6% by mass or more and 12% by mass or less. More preferably, it is 7% by mass or more and 10% by mass or less. When the content of the coating layer with respect to the total mass of the electrode active material particle body and the coating layer in the electrode active material particles is less than 0.1% by mass, the content of the electrode active material coating resin contained in the electrode composition is high. If the amount is too small, the electrode active material particles may not be sufficiently immobilized at the time of pressurization and heating in the forming step described later, and electrode cracks may occur or the moldability may be deteriorated. When the content of the coating layer in the electrode active material particles exceeds 20% by mass with respect to the total mass of the electrode active material particles and the coating layer, the content of the electrode active material coating resin contained in the electrode composition is too high. , May increase electrical resistance. On the other hand, when the content of the coating layer is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, the electrode active material coating resin facilitates pressure bonding between the electrode active material particles and promotes immobilization, thereby promoting immobilization of the electrode surface. The smoothness can be improved, and further, the increase in electrical resistance can be suppressed.

被覆層を構成する電極活物質被覆用樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド（アルギン酸ナトリウム等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である高分子化合物がより好ましい。 Examples of the resin for coating the electrode active material constituting the coating layer include a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and examples thereof include vinyl resin (A), urethane resin (B), polyester resin, polyamide resin, and epoxy resin. , Polygonic resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate, polysaccharoid (sodium alginate, etc.) and mixtures thereof.
Among these, polymer compounds having a liquid absorption rate of 10% or more when immersed in an electrolytic solution and a tensile elongation at break in a saturated liquid absorption state of 10% or more are more preferable.

ビニル樹脂（Ａ）は、ビニルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂である。
特に、重合体（Ａ１）は、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）又は下記一般式（２）で表されるビニルモノマー（ａ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ_２ （２）
［式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～１２の直鎖又は炭素数４～３６の分岐アルキル基である。］
ビニル樹脂（Ａ）のうち、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であるものがより好ましい。 The vinyl resin (A) is a resin containing a polymer (A1) containing the vinyl monomer (a) as an essential constituent monomer.
In particular, the polymer (A1) preferably contains, as the vinyl monomer (a), a vinyl monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group, or a vinyl monomer (a2) represented by the following general formula (2). ..
CH ₂ = C (R1) COOR ₂ (2)
[In the formula (2), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is a linear group having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 4 to 36 carbon atoms. ]
Of the vinyl resins (A), those having a liquid absorption rate of 10% or more when immersed in an electrolytic solution and a tensile elongation at break in a saturated liquid absorption state of 10% or more are more preferable.

カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。 Examples of the vinyl monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group include monocarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms such as (meth) acrylic acid (a11), crotonic acid and cinnamic acid; (anhydrous) maleic acid and fumal. Dicarboxylic acids having 4 to 24 carbon atoms such as acids, (anhydrous) itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid; trivalent to tetravalent to tetravalent or higher valent polycarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms such as aconitic acid, etc. Can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid (a11) is preferable, and methacrylic acid is more preferable.

上記一般式（２）で表されるビニルモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３～３６の分岐アルキル基であることが好ましい。 In the vinyl monomer (a2) represented by the general formula (2), R1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R1 is preferably a methyl group.
R2 is preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms.

（ａ２１）Ｒ２が炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。 (A21) An ester compound in which R2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. Examples of the linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and a nonyl group. Examples include a group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group.
As the branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, 1-methylpropyl group (sec-butyl group), 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), 1-methylbutyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group , 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group , 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1 , 1-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 1-methylheptyl group , 2-Methylheptyl group, 3-Methylheptyl group, 4-Methylheptyl group, 5-Methylheptyl group, 6-Methylheptyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1,3 -Dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 1-methyloctyl group, 2-methyloctyl group, 3-methyloctyl group, 4 -Methyloctyl group, 5-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 7-methyloctyl group, 1,1-dimethylheptyl group, 1,2-dimethylheptyl group, 1,3-dimethylheptyl group, 1,4 -Dimethylheptyl group, 1,5-dimethylheptyl group, 1,6-dimethylheptyl group, 1-ethylheptyl group, 2-ethylheptyl group, 1-methylnonyl group, 2-methylnonyl group, 3-methylnonyl group, 4- Methylnonyl group, 5-methylnonyl group, 6-methylnonyl group, 7-methylnonyl group, 8-methylnonyl group, 1,1-dimethyloctyl group, 1,2-dimethyloctyl group, 1,3-dimethyloctyl group, 1,4 -Dimethyloctyl group, 1,5-dimethyloctyl group, 1,6-dimethyloctyl group, 1,7-dimethyloctyl group, 1-ethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 1-methyldecyl group, 2-methyldecyl group , 3-Mech Rudecyl group, 4-methyldecyl group, 5-methyldecyl group, 6-methyldecyl group, 7-methyldecyl group, 8-methyldecyl group, 9-methyldecyl group, 1,1-dimethylnonyl group, 1,2-dimethylnonyl group, 1 , 3-Dimethylnonyl group, 1,4-dimethylnonyl group, 1,5-dimethylnonyl group, 1,6-dimethylnonyl group, 1,7-dimethylnonyl group, 1,8-dimethylnonyl group, 1-ethylnonyl Group, 2-ethylnonyl group, 1-methylundecyl group, 2-methylundesyl group, 3-methylundesyl group, 4-methylundesyl group, 5-methylundesyl group, 6-methylundecyl group, 7 -Methylundecyl group, 8-methylundecyl group, 9-methylundecyl group, 10-methylundecyl group, 1,1-dimethyldecyl group, 1,2-dimethyldecyl group, 1,3-dimethyldecyl group , 1,4-dimethyldecyl group, 1,5-dimethyldecyl group, 1,6-dimethyldecyl group, 1,7-dimethyldecyl group, 1,8-dimethyldecyl group, 1,9-dimethyldecyl group, 1 -Ethyldecyl group, 2-ethyldecyl group and the like can be mentioned.

（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３～３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３～３６の分岐アルキル基としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルドデシル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルドデシル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。 (A22) An ester compound in which R2 is a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms. Examples of the branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms include a 1-alkylalkyl group [1-methyldodecyl group, 1-butyleicosyl group, 1 -Hexyl octadecyl group, 1-octyl hexadecyl group, 1-decyl tetradecyl group, 1-undecyl tridecyl group, etc.], 2-alkylalkyl group [2-methyldodecyl group, 2-hexyl octadecyl group, 2-octyl Hexadecyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-undecyl tridecyl group, 2-dodecyl hexadecyl group, 2-tridecylpentadecyl group, 2-decyl octadecyl group, 2-tetradecyl octadecyl group, 2-hexa Decyl octadecyl group, 2-tetradecyl eicosyl group, 2-hexadecyl eicosyl group, etc.] 3-34-alkylalkyl group (3-alkylalkyl group, 4-alkylalkyl group, 5-alkylalkyl group, 32- Alkylalkyl group, 33-alkylalkyl group, 34-alkylalkyl group, etc.), as well as propylene oligomer (7-11 mer), ethylene / propylene (molar ratio 16/1 to 1/11) oligomer, isobutylene oligomer (7). Contains one or more branched alkyl groups such as residues obtained by removing the hydroxyl group from the oxoalcohol obtained from oxoalcohol (~ octamer) and α-olefin (5 to 20 carbon atoms) oligomer (4 to 8 mer). Examples thereof include a mixed alkyl group to be used.

重合体（Ａ１）は、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）をさらに含んでいることが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等が挙げられる。 The polymer (A1) preferably further contains an ester compound (a3) of a monohydric fatty alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
Examples of the monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms constituting the ester compound (a3) include methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol.

エステル化合物（ａ３）の含有量は、負極活物質の体積変化抑制等の観点から、重合体（Ａ１）の合計重量に基づいて、１０～６０重量％であることが好ましく、１５～５５重量％であることがより好ましく、２０～５０重量％であることがさらに好ましい。 The content of the ester compound (a3) is preferably 10 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight, based on the total weight of the polymer (A1) from the viewpoint of suppressing volume change of the negative electrode active material. Is more preferable, and 20 to 50% by weight is further preferable.

また、重合体（Ａ１）は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有することが好ましい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。 Further, the polymer (A1) preferably further contains a salt (a4) of an anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group.
Examples of the structure having a polymerizable unsaturated double bond include a vinyl group, an allyl group, a styrenyl group, a (meth) acryloyl group and the like.
Examples of the anionic group include a sulfonic acid group and a carboxyl group.
Anionic monomers having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group are compounds obtained by combining these, and examples thereof include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and (meth) acrylic acid. Be done.
The (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
Examples of the cation constituting the salt (a4) of the anionic monomer include lithium ion, sodium ion, potassium ion, ammonium ion and the like.

アニオン性単量体の塩（ａ４）の含有量は、内部抵抗等の観点から、高分子化合物の合計重量に基づいて０．１～１５重量％であることが好ましく、１～１５重量％であることがより好ましく、２～１０重量％であることがさらに好ましい。 The content of the salt (a4) of the anionic monomer is preferably 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the polymer compounds, preferably 1 to 15% by weight, from the viewpoint of internal resistance and the like. It is more preferably present, and even more preferably 2 to 10% by weight.

重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）とエステル化合物（ａ２１）とを含むことが好ましく、さらにエステル化合物（ａ３）を含むことがより好ましく、さらにアニオン性単量体の塩（ａ４）を含むことが特に好ましい。 The polymer (A1) preferably contains (meth) acrylic acid (a11) and an ester compound (a21), more preferably contains an ester compound (a3), and further contains a salt of an anionic monomer (a1). It is particularly preferable to include a4).

高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、下記一般式（１）で示されるエステル化合物（ａ２１）、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記エステル化合物（ａ２１）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［上記エステル化合物（ａ２１）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が１０／９０～９０／１０であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
［Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基である。］
エステル化合物（ａ２１）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が１０／９０～９０／１０であると、これを重合してなる重合体は、負極活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、３０／７０～８５／１５であることが好ましく、４０／６０～７０／３０であることがさらに好ましい。 The polymer compound is (meth) acrylic acid (a11), an ester compound (a21) represented by the following general formula (1), an ester of a monovalent aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth) acrylic acid. The above ester compound (a21) is obtained by polymerizing a monomer composition containing the compound (a3) and a salt (a4) of an anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group. And the weight ratio of the (meth) acrylic acid (a11) [the ester compound (a21) / the (meth) acrylic acid (a11)] is preferably 10/90 to 90/10.
CH2 = C (R1) COOR2 (1)
[R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. ]
When the weight ratio of the ester compound (a21) to the (meth) acrylic acid (a11) is 10/90 to 90/10, the polymer obtained by polymerizing the ester compound (a21) has good adhesion to the negative electrode active material and can be peeled off. It becomes difficult to do.
The weight ratio is preferably 30/70 to 85/15, and more preferably 40/60 to 70/30.

また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（２）で表されるビニルモノマー（ａ２）、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ５）が含まれていてもよい。 The monomer constituting the polymer (A1) includes a vinyl monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group, a vinyl monomer (a2) represented by the above general formula (2), and 1 carbon number. In addition to the ester compound (a3) of the monovalent aliphatic alcohol of ~ 3 and (meth) acrylic acid and the salt (a4) of the anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group. , The copolymerizable vinyl monomer (a5) which does not contain active hydrogen may be contained.

活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ５）としては、下記（ａ５１）～（ａ５８）が挙げられる。 Examples of the copolymerizable vinyl monomer (a5) containing no active hydrogen include the following (a51) to (a58).

（ａ５１）炭素数１３～２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール又は炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 (A51) Hydro formed from a linear aliphatic monool having 13 to 20 carbon atoms, an alicyclic monool having 5 to 20 carbon atoms, or an aromatic aliphatic monool having 7 to 20 carbon atoms and (meth) acrylic acid. Calvir (meth) acrylate The monools include (i) linear aliphatic monools (tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecil alcohol, arachidyl alcohol). Etc.), (iii) alicyclic monool (cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cycloheptyl alcohol, cyclooctyl alcohol, etc.), (iii) aromatic aliphatic monool (benzyl alcohol, etc.) and a mixture of two or more thereof. Can be mentioned.

（ａ５２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］ (A52) Poly (n = 2 to 30) Oxyalkylene (2 to 4 carbon atoms) Alkyl (1 to 18 carbon atoms) Ether (meth) Acrylate [Methanol ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) 10 mol adduct (meth) ) Acrylate, methanol propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) 10 mol adduct (meth) acrylate, etc.]

（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］ (A53) Nitrogen-containing vinyl compound (a53-1) Amide group-containing vinyl compound (i) (Meta) acrylamide compound having 3 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or dialalkyl (carbon number) 7 to 15) (meth) acrylamide (N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, etc.), diacetone acrylamide (ii) Contains an amide group having 4 to 20 carbon atoms, excluding the above (meth) acrylamide compound. Vinyl compounds such as N-methyl-N-vinylacetamide, cyclic amide [pyrrolidone compound (6 to 13 carbon atoms, for example, N-vinylpyrrolidone, etc.)]

（ａ５３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝ (A53-2) (Meta) Acrylate Compound (i) Dialkyl (1 to 4 carbon atoms) Aminoalkyl (1 to 4 carbon atoms) (meth) Acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, etc.]
(Ii) Quaternary ammonium group-containing (meth) acrylate {tertiary amino group-containing (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.] Compounds (quaternized with a quaternary agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate), etc.}

（ａ５３－３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン） (A53-3) Heterocycle-containing vinyl compound Pyridine compound (7 to 14 carbon atoms, for example 2- or 4-vinylpyridine), imidazole compound (5 to 12, carbon number 5 to 12, for example N-vinylimidazole), pyrrole compound (carbon number) 6 to 13, for example N-vinylpyrrole), pyrrolidone compound (6 to 13 carbon atoms, for example N-vinyl-2-pyrrolidone)

（ａ５３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート (A53-4) Nitrile Group-Containing Vinyl Compound A nitrile group-containing vinyl compound having 3 to 15 carbon atoms, for example, (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) acrylate.

（ａ５３－５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等 (A53-5) Other Nitrogen-Containing Vinyl Compounds Nitrogen-containing vinyl compounds (8 to 16 carbon atoms, for example, nitrostyrene) and the like.

（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等 (A54) Vinyl Hydrocarbons (a54-1) aliphatic Vinyl Hydrocarbons Olefins having 2 to 18 or more carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isopylene, pentene, heptene, diisoprene, octene, dodecene, octadecene, etc.), Dienes with 4 to 10 or more carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.), etc.

（ａ５４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン (A54-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons Cyclic unsaturated compounds having 4 to 18 or more carbon atoms, such as cycloalkene (eg, cyclohexene), (di) cycloalkane [eg, (di) cyclopentadiene], terpenes ( For example, pinene and limonene), inden

（ａ５４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン (A54-3) Aromatic Vinyl Hydrocarbons Aromatic unsaturated compounds having 8 to 20 or more carbon atoms, such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, and butyl. Styrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene

（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］ (A55) Vinyl Ester Aliper Vinyl Ester [4 to 15 carbon atoms, for example, an alkenyl ester of an aliphatic carboxylic acid (mono- or dicarboxylic acid) (for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, etc. Vinyl methoxyacetate)]
Aromatic vinyl esters [containing 9 to 20 carbon atoms, such as alkenyl esters of aromatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) (eg vinyl benzoates, diallyl phthalates, methyl-4-vinyl benzoates), aromatic rings of aliphatic carboxylic acids. Ester (eg acetoxystyrene)]

（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン） (A56) Vinyl Ether aliphatic vinyl ether [3 to 15 carbon atoms, for example, vinyl alkyl (1 to 10 carbon atoms) ether (vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.), vinyl alkoxy (1 to 6 carbon atoms) Alkyl (1 to 4 carbon atoms) ether (vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2-ethyl Mercaptoethyl ether, etc.), Poly (2-4) (meth) allyloxyalkane (2 to 6 carbon atoms) (dialyloxyetane, trialiloxietan, tetraaryroxybutane, tetramethalyloxyetane, etc.)], Aromatic vinyl ether (8 to 20 carbon atoms, for example vinyl phenyl ether, phenoxystyrene)

（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン） (A57) Vinyl Ketone An aliphatic vinyl ketone (carbon number 4 to 25, for example vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone), aromatic vinyl ketone (carbon number 9 to 21, for example vinyl phenyl ketone)

（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基） (A58) Unsaturated Dicarboxylic Acid Diester An unsaturated dicarboxylic acid diester having 4 to 34 carbon atoms, for example, a dialkyl fumarate (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms). ), Dialkylmaleate (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups with 1-22 carbon atoms).

上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。 Among those exemplified as (a5) above, (a51), (a52) and (a53) are preferable from the viewpoint of withstand voltage.

重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（２）で表されるビニルモノマー（ａ２）、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ５）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１～８０重量％、（ａ２）が０．１～９９．９重量％、（ａ３）が０～６０重量％、（ａ４）が０～１５重量％、（ａ５）が０～９９．８重量％であることが好ましい。モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
より好ましい含有量は、（ａ１）が１５～６０重量％、（ａ２）が５～６０重量％、（ａ３）が１０～６０重量％、（ａ４）が０．１～１５重量％、（ａ５）が５～６９．９重量％であり、さらに好ましい含有量は、（ａ１）が２５～４９重量％、（ａ２）が１５～３９重量％、（ａ３）が１５～３９重量％、（ａ４）が１～１５重量％、（ａ５）が２０～４４重量％である。 In the polymer (A1), a vinyl monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group, a vinyl monomer (a2) represented by the above general formula (2), and a monovalent aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms. And (meth) acrylic acid ester compound (a3), anionic monomer salt (a4) having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group, and a copolymerizable vinyl monomer containing no active hydrogen (a4). The content of a5) is 0.1 to 80% by weight for (a1), 0.1 to 99.9% by weight for (a2), and 0 to 0 to 9% by weight for (a3), based on the weight of the polymer (A1). It is preferable that 60% by weight, (a4) is 0 to 15% by weight, and (a5) is 0 to 99.8% by weight. When the content of the monomer is within the above range, the liquid absorbency into the electrolytic solution becomes good.
More preferable contents are (a1) 15 to 60% by weight, (a2) 5 to 60% by weight, (a3) 10 to 60% by weight, (a4) 0.1 to 15% by weight, and (a5). ) Is 5 to 69.9% by weight, and more preferable contents are 25 to 49% by weight for (a1), 15 to 39% by weight for (a2), 15 to 39% by weight for (a3), and (a4). ) Is 1 to 15% by weight, and (a5) is 20 to 44% by weight.

重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、特に好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは８００，０００である。 The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymer (A1) is 3,000, more preferably 50,000, still more preferably 100,000, particularly preferably 200,000, and the preferred upper limit is 2,000,000. It is preferably 1,500,000, more preferably 1,000,000, and particularly preferably 800,000.

重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃ The number average molecular weight of the polymer (A1) can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement under the following conditions.
Equipment: Alliance GPC V2000 (manufactured by Waters)
Solvent: Ortodichlorobenzene Standard: Polystyrene Detector: RI
Sample concentration: 3 mg / ml
Column stationary phase: PLgel 10 μm, MIXED-B 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories)
Column temperature: 135 ° C

重合体（Ａ１）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）は９．０～２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値は１０．０～１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、１１．５～１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値が９．０～２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、電解液の吸液性の点で好ましい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１～１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。 The solubility parameter (hereinafter, abbreviated as SP value) of the polymer (A1) is preferably 9.0 to 20.0 (cal / cm3) 1/2. The SP value of the polymer (A1) is more preferably 10.0 to 18.0 (cal / cm3) 1/2, and preferably 11.5 to 14.0 (cal / cm3) 1/2. More preferred. When the SP value of the polymer (A1) is 9.0 to 20.0 (cal / cm3) 1/2, it is preferable in terms of the liquid absorbency of the electrolytic solution.
The SP value is calculated by the Fedors method. The SP value can be expressed by the following equation.
SP value (δ) = (ΔH / V) 1/2
However, in the formula, ΔH represents the molar heat of vaporization (cal), and V represents the molar volume (cm3).
Further, ΔH and V are the total molar heat of vaporization (ΔH) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS.” (Pages 151 to 153). The total molar volume (V) can be used.
The SP value is an index indicating that those having similar values are easy to mix with each other (high compatibility), and those with different values are difficult to mix with each other.

また、重合体（Ａ１）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０～２００℃、より好ましくは９０～１８０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。 The glass transition point of the polymer (A1) [hereinafter abbreviated as Tg, measuring method: DSC (scanning differential thermal analysis) method] is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 90 ° C. from the viewpoint of battery heat resistance. It is about 180 ° C., more preferably 100 to 150 ° C.

重合体（Ａ１）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％である。 The polymer (A1) can be produced by a known polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.).
In the polymerization, known polymerization initiators {azo-based initiators [2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, etc.)], peroxides. It can be carried out by using a system initiator (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.)}.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, still more preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on the total weight of the monomer. ..

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、さらに好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％である。 Solvents used in the case of solution polymerization include, for example, esters (2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol), and hydrocarbons (carbon atoms). Examples thereof include 4 to 8, for example n-butane, cyclohexane and toluene) and ketones (3 to 9 carbon atoms, for example, methyl ethyl ketone), and the amount used is preferably 5 to 900% by weight, more preferably 5 to 900% by weight based on the total weight of the monomers. It is 10 to 400% by weight, more preferably 30 to 300% by weight, and the monomer concentration is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, still more preferably 30 to 80% by weight.

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は５～９５重量％が好ましく、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて０．０１～５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて２重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。 Examples of the dispersion medium in emulsification polymerization and suspension polymerization include water, alcohol (for example, ethanol), ester (for example, ethyl propionate), light naphtha and the like, and examples of the emulsifier include higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) metal salt. (For example, sodium oleate and sodium stearate), higher alcohol (10 to 24 carbon atoms) sulfate ester metal salt (for example, sodium lauryl sulfate), tetramethyldecine ethoxylated tetramethyldecine diol, sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, etc. Can be mentioned. Further, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like may be added as stabilizers.
The monomer concentration of the solution or dispersion is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 15 to 85% by weight, and the amount of the polymerization initiator used is based on the total weight of the monomer. It is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight.
For polymerization, known chain transfer agents such as mercapto compounds (dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, etc.) and / or halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. .. The amount used is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, still more preferably 0.3% by weight or less based on the total weight of the monomer.

また、重合反応における系内温度は－５～１５０℃が好ましく、より好ましくは３０～１２０℃、さらに好ましくは５０～１１０℃、反応時間は０．１～５０時間が好ましく、より好ましくは２～２４時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量を使用した単量体全量の５重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。未反応単量体の量は、ガスクロマトグラフィー等の公知の定量方法を用いることにより確認できる。 The temperature inside the system in the polymerization reaction is preferably −5 to 150 ° C., more preferably 30 to 120 ° C., further preferably 50 to 110 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 2 to 2 to 50 ° C. It is 24 hours, and the end point of the reaction is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, still more preferably 0.5% by weight, based on the total amount of unreacted monomers. % Or less. The amount of unreacted monomer can be confirmed by using a known quantification method such as gas chromatography.

ビニル樹脂（Ａ）に含まれる重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１）をポリエポキシ化合物（ａ’１）及び／又はポリオール化合物（ａ’２）で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋重合体においては、重合体（Ａ１）中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋することが好ましく、架橋剤（Ａ’）としてポリエポキシ化合物（ａ’１）及び／又はポリオール化合物（ａ’２）を用いることが好ましい。 The polymer (A1) contained in the vinyl resin (A) is a crosslinked polymer obtained by cross-linking the polymer (A1) with a polyepoxy compound (a'1) and / or a polyol compound (a'2). May be good.
In the crosslinked polymer, it is preferable to crosslink the polymer (A1) with a crosslinking agent (A') having a reactive functional group that reacts with an active hydrogen such as a carboxyl group in the polymer (A1). It is preferable to use the polyepoxy compound (a'1) and / or the polyol compound (a'2) as the agent (A').

ポリエポキシ化合物（ａ’１）としては、エポキシ当量８０～２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００～２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００～２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド１～２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等）；グリシジルアミン［Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等］；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等）が挙げられる。 The polyepoxide compound (a'1) has an epoxy equivalent of 80 to 2,500, for example, glycidyl ether [bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol. Diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene glycol (Mw200-2,000) diglycidyl ether, polypropylene glycol (Mw200-2,000) diglycidyl ether, bisphenol Diglycidyl ether of 1 to 20 mol of alkylene oxide of A]; Glycidyl ester (phthalic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, etc.); N, N-diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl toluidin, N, N, N', N'-tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, N, N, N', N'-tetraglycidyl xylylenediamine, 1,3 -Bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidylhexamethylenediamine, etc.]; aliphatic epoxides (epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc.); alicyclic Examples thereof include epoxides (limonendioxide, dicyclopentadiendioxide, etc.).

ポリオール化合物（ａ’２）としては、低分子多価アルコール｛炭素数２～２０の脂肪族又は脂環式のジオール［エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４’－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８～１５の芳香環含有ジオール［ｍ－又はｐ－キシリレングリコール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；炭素数３～８のトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール、α－メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２～２０）等］等｝、及びこれらのアルキレン（炭素数２～４）オキサイド付加物（重合度２～３０）等が挙げられる。 Examples of the polyol compound (a'2) include low molecular weight polyhydric alcohols {aliphatic or alicyclic diols having 2 to 20 carbon atoms [ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), diethylene glycol (hereinafter abbreviated as DEG), propylene glycol]. , 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as 14BG), 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, neopentylglycol, 1,9-nonanediol, 1,4-dihydroxy Cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4,4'-hydroxycyclohexyl) propane, etc.]; Aromatic ring-containing diols with 8 to 15 carbon atoms [m- or p-xylylene glycol] , 1,4-Bis (hydroxyethyl) benzene, etc.]; Triol with 3 to 8 carbon atoms (glycerin, trimethylolpropane, etc.); Mannit, glucose, fructose, sucrose, dipentaerythritol, polyglycerin (polymerization degree 2 to 20), etc.], etc.}, and their alkylene (carbon number 2 to 4) oxide adduct (polymerization degree 2 to 30), etc. Can be mentioned.

架橋剤（Ａ’）の使用量は、電解液の吸液性の観点から、重合体（Ａ１）中の活性水素含有基と、架橋剤（Ａ’）中の反応性官能基の当量比が好ましくは、１：０．０１～１：２、より好ましくは１：０．０２～１：１となる量である。 The amount of the cross-linking agent (A') used is the equivalent ratio of the active hydrogen-containing group in the polymer (A1) to the reactive functional group in the cross-linking agent (A') from the viewpoint of the liquid absorbency of the electrolytic solution. The amount is preferably 1: 0.01 to 1: 2, more preferably 1: 0.02 to 1: 1.

架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、リチウムイオン電池用負極活物質を重合体（Ａ１）で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、リチウムイオン電池用負極活物質と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、リチウムイオン電池用負極活物質が重合体（Ａ１）で被覆された被覆負極活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆負極活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、重合体（Ａ１）が架橋剤（Ａ’）によって架橋されて高分子化合物となる反応をリチウムイオン電池用負極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は７０℃以上とすることが好ましく、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は１２０℃以上とすることが好ましい。 Examples of the method of cross-linking the polymer (A1) using the cross-linking agent (A') include a method of coating the negative electrode active material for a lithium ion battery with the polymer (A1) and then cross-linking. Specifically, by mixing a negative electrode active material for a lithium ion battery and a resin solution containing a polymer (A1) and removing the solvent, the negative electrode active material for a lithium ion battery is coated with the polymer (A1). After producing the active material, a solution containing the cross-linking agent (A') is mixed with the coated negative electrode active material and heated to cause a desolving reaction and a cross-linking reaction, so that the polymer (A1) becomes a cross-linking agent (A1). Examples thereof include a method in which a reaction that is crosslinked by A') to become a polymer compound occurs on the surface of a negative electrode active material for a lithium ion battery.
The heating temperature is preferably 70 ° C. or higher when the polyepoxy compound (a'1) is used as the cross-linking agent, and 120 ° C. or higher when the polyol compound (a'2) is used.

被覆層を構成する高分子化合物としては、ウレタン樹脂（Ｂ）が好ましい。
ウレタン樹脂（Ｂ）のうち、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であるものがより好ましい。 The urethane resin (B) is preferable as the polymer compound constituting the coating layer.
Of the urethane resins (B), those having a liquid absorption rate of 10% or more when immersed in an electrolytic solution and a tensile elongation at break in a saturated liquid absorption state of 10% or more are more preferable.

ウレタン樹脂（Ｂ）は、活性水素成分（ｂ１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて得られる樹脂である。 The urethane resin (B) is a resin obtained by reacting an active hydrogen component (b1) and an isocyanate component (b2).

活性水素成分（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 The active hydrogen component (b1) preferably contains at least one selected from the group consisting of polyether diols, polycarbonate diols and polyester diols.

ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；ＥＧ、プロピレングリコール、１４ＢＧ、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－ジフェニルプロパン等の低分子グリコールのエチレンオキサイド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４～１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、炭素数８～１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸等）等］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等も挙げられる。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、より好ましくはＰＥＧである。
また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。 Examples of the polyether diol include polyoxyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG), polyoxyethylene oxypropylene block copolymer diol, and polyoxyethylene oxytetramethylene block copolymer diol; EG, propylene glycol, 14BG, 1,6-hexa. Ethylene oxide adducts of low molecular weight glycols such as methylene glycol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) -diphenylpropane; with PEG having a number average molecular weight of 2,000 or less. , Dicarboxylic acid [an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms (for example, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.), etc.] 1 Condensed polyether ester diols obtained by reacting with more than one species; and mixtures of two or more of these.
When the polyether diol contains oxyethylene units, the content of the oxyethylene units is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more.
Further, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), polyoxypropylene oxytetramethylene block copolymer diol and the like can also be mentioned.
Of these, PEG, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer diol and polyoxyethylene oxytetramethylene block copolymer diol are preferable, and PEG is more preferable.
Further, only one kind of polyether diol may be used, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.

ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol include polyhexamethylene carbonate diol.

ポリエステルジオールとしては、低分子ジオール及び／又は数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４～１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコール等が挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ等が挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the polyester diol include a condensed polyester diol obtained by reacting a low molecular weight diol and / or a polyether diol having a number average molecular weight of 1,000 or less with one or more of the above-mentioned dicarboxylic acids, and a lactone having 4 to 12 carbon atoms. Examples thereof include polylactone diols obtained by ring-opening polymerization. Examples of the small molecule diol include the small molecule glycol exemplified in the section of the above-mentioned polyether diol. Examples of the polyether diol having a number average molecular weight of 1,000 or less include polyoxypropylene glycol and PTMG. Examples of the lactone include ε-caprolactone and γ-valerolactone. Specific examples of the polyester diol include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyneopentylene adipate diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, polyhexamethylene adipate diol, and polycaprolactone diol. And a mixture of two or more of these.

また、活性水素成分（ｂ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。 Further, the active hydrogen component (b1) may be a mixture of two or more of the above-mentioned polyether diol, polycarbonate diol and polyester diol.

活性水素成分（ｂ１）は数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とすることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
高分子ジオール（ｂ１１）は、数平均分子量が２，５００～１５，０００であるとウレタン樹脂（Ｂ）の硬さが適度に柔らかく、また、負極活物質上に形成した被覆層の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量が３，０００～１２，５００であることがより好ましく、４，０００～１０，０００であることがさらに好ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１の記載に準じて測定できる。 The active hydrogen component (b1) preferably contains a high molecular weight diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 as an essential component. Examples of the polymer diol (b11) include the above-mentioned polyether diol, polycarbonate diol, polyester diol and the like.
When the number average molecular weight of the polymer diol (b11) is 2,500 to 15,000, the hardness of the urethane resin (B) is moderately soft, and the strength of the coating layer formed on the negative electrode active material is strong. Therefore, it is preferable.
Further, the number average molecular weight of the polymer diol (b11) is more preferably 3,000 to 12,500, and even more preferably 4,000 to 10,000.
The number average molecular weight of the polymer diol (b11) can be calculated from the hydroxyl value of the polymer diol.
The hydroxyl value can be measured according to the description of JIS K1557-1.

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値は８．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値が８．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液性の点で好ましい。 Further, the polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 as the active hydrogen component (b1) is an essential component, and the solubility parameter (SP value) of the polymer diol (b11) is 8.0 to. It is preferably 12.0 (cal / cm3) 1/2. The SP value of the polymer diol (b11) is more preferably 8.5 to 11.5 (cal / cm3) 1/2, and more preferably 9.0 to 11.0 (cal / cm3) 1/2. Is more preferable. When the SP value of the polymer diol (b11) is 8.0 to 12.0 (cal / cm3) 1/2, it is preferable in terms of the liquid absorbency of the electrolytic solution of the urethane resin (B).

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量を基準として２０～８０重量％であることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）の含有量は３０～７０重量％であることがより好ましく、４０～６５重量％であることがさらに好ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が２０～８０重量％であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液性の点で好ましい。 Further, the active hydrogen component (b1) contains a polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 as an essential component, and the content of the polymer diol (b11) is the weight of the urethane resin (B). It is preferably 20 to 80% by weight based on the above. The content of the polymer diol (b11) is more preferably 30 to 70% by weight, further preferably 40 to 65% by weight.
When the content of the polymer diol (b11) is 20 to 80% by weight, it is preferable in terms of the liquid absorbency of the electrolytic solution of the urethane resin (B).

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を必須成分とすることが好ましい。
鎖伸長剤（ｂ１３）としては、例えば炭素数２～１０の低分子ジオール（例えばＥＧ、プロピレングリコール、１４ＢＧ、ＤＥＧ、１，６－ヘキサメチレングリコール等）；ジアミン類［炭素数２～６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン等）、炭素数６～１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等）、炭素数６～１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’－ジアミノジフェニルメタン等）等］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン等）；ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、さらに好ましいものはＥＧ、ＤＥＧ及び１４ＢＧである。
高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ｂ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ｂ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせが好ましい。 Further, it is preferable that the polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 and the chain extender (b13) as essential components are used as the active hydrogen component (b1).
Examples of the chain extender (b13) include low molecular weight diols having 2 to 10 carbon atoms (for example, EG, propylene glycol, 14BG, DEG, 1,6-hexamethylene glycol, etc.); diamines [fats having 2 to 6 carbon atoms]. Group diamines (eg ethylenediamine, 1,2-propylene diamine, etc.), alicyclic diamines with 6 to 15 carbon atoms (eg, isophorone diamines, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, etc.), aromatic diamines with 6 to 15 carbon atoms. (For example, 4,4'-diaminodiphenylmethane, etc.)]; Monoalkanolamine (for example, monoethanolamine, etc.); Hydrazin or a derivative thereof (for example, adipic acid dihydrazide, etc.) and a mixture of two or more thereof can be mentioned. Of these, the preferred ones are small molecule diols, the more preferred are EG, DEG and 14BG.
The combination of the polymer diol (b11) and the chain extender (b13) is a combination of PEG as the polymer diol (b11) and EG as the chain extender (b13), or as a polymer diol (b11). A combination of the polycarbonate diol and EG as the chain extender (b13) is preferable.

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）、上記高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を含み、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比［（ｂ１１）／（ｂ１２）］が１０／１～３０／１であり、（ｂ１１）と（ｂ１２）及び（ｂ１３）の合計当量との当量比｛（ｂ１１）／［（ｂ１２）＋（ｂ１３）］｝が０．９／１～１．１／１であることが好ましい。
なお、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比［（ｂ１１）／（ｂ１２）］はより好ましくは１３／１～２５／１であり、さらに好ましくは１５／１～２０／１である。 Further, the active hydrogen component (b1) contains a polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000, a diol (b12) other than the polymer diol (b11), and a chain extender (b13). The equivalent ratio [(b11) / (b12)] between (b11) and (b12) is 10/1 to 30/1, and the equivalent ratio between (b11) and the total equivalents of (b12) and (b13) { It is preferable that (b11) / [(b12) + (b13)]} is 0.9 / 1 to 1.1 / 1.
The equivalent ratio [(b11) / (b12)] between (b11) and (b12) is more preferably 13/1 to 25/1, and even more preferably 15/1 to 20/1.

高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）としては、ジオールであって上述した高分子ジオール（ｂ１１）に含まれず、鎖伸長剤（ｂ１３）の炭素数２～１０の低分子ジオールに含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール、及び、数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。 The diol (b12) other than the high molecular weight diol (b11) is a diol and is not contained in the above-mentioned high molecular weight diol (b11), but is contained in the low molecular weight diol having 2 to 10 carbon atoms of the chain extender (b13). If it does not exist, the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include diols having a number average molecular weight of less than 2,500 and diols having a number average molecular weight of more than 15,000.
Examples of the type of diol include the above-mentioned polyether diol, polycarbonate diol, polyester diol and the like.

イソシアネート成分（ｂ２）としては、従来ウレタン樹脂製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。 As the isocyanate component (b2), those conventionally used for urethane resin production can be used. Such isocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms. It contains an aromatic aliphatic diisocyanate having 8 to 15 carbon atoms, a modified form of these diisocyanates (carbodiimide modified form, urethane modified form, uretdione modified form, etc.) and a mixture of two or more thereof.

上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diisocyanate include 1,3- or 1,4-phenylenediocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4'-or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as "diphenylmethane diisocyanate"). , Diphenylmethane diisocyanate is abbreviated as MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisosia Examples thereof include natodiphenyl methane and 1,5-naphthylene diisocyanate.

上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethyl caproate. Examples thereof include bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.

上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2. -Dicarboxylate, 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate and the like can be mentioned.

上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic aliphatic diisocyanate include m- or p-xylylene diisocyanate, α, α, α', α'-tetramethylxylylene diisocyanate and the like.

これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、より好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましいのはＭＤＩである。 Of these, aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferable, aromatic diisocyanates are more preferable, and MDI is even more preferable.

ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、好ましい（ｂ２）／（ｂ１１）の当量比は１０／１～３０／１であり、より好ましくは１１／１～２８／１であり、さらに好ましくは１５／１～２５／１である。イソシアネート成分（ｂ２）の比率が３０当量を超えると硬い被覆層となる。
また、ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）、鎖伸長剤（ｂ１３）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、（ｂ２）／［（ｂ１１）＋（ｂ１３）］の当量比は好ましくは０．９／１～１．１／１、より好ましくは０．９５／１～１．０５／１である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。 When the urethane resin (B) contains the polymer diol (b11) and the isocyanate component (b2), the equivalent ratio of (b2) / (b11) is preferably 10/1 to 30/1, more preferably 11/1. It is ~ 28/1, and more preferably 15/1 to 25/1. When the ratio of the isocyanate component (b2) exceeds 30 equivalents, a hard coating layer is formed.
When the urethane resin (B) contains a polymer diol (b11), a chain extender (b13) and an isocyanate component (b2), the equivalent ratio of (b2) / [(b11) + (b13)] is preferable. It is 0.9 / 1 to 1.1 / 1, more preferably 0.95 / 1 to 1.05 / 1. If it is out of this range, the urethane resin may not have a sufficiently high molecular weight.

ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、４０，０００～５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００～４００，０００であり、さらに好ましくは６０，０００～３００，０００である。ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４０，０００未満では被覆層の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被覆層が得られないことがある。 The number average molecular weight of the urethane resin (B) is preferably 40,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 400,000, and even more preferably 60,000 to 300,000. If the number average molecular weight of the urethane resin (B) is less than 40,000, the strength of the coating layer is low, and if it exceeds 500,000, the solution viscosity is high, and a uniform coating layer may not be obtained.

ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてＧＰＣにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００［いずれも東ソー（株）製］を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。 The number average molecular weight of the urethane resin (B) is measured by GPC using dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) as a solvent and polyoxypropylene glycol as a standard substance. The sample concentration may be 0.25% by weight, the column stationary phase may be one each of TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, and TSKgel SuperH4000 [all manufactured by Tosoh Corporation] connected, and the column temperature may be 40 ° C.

ウレタン樹脂（Ｂ）は活性水素成分（ｂ１）とイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて製造することができる。
例えば、活性水素成分（ｂ１）として高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）を用い、イソシアネート成分（ｂ２）と高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ｂ１１）とイソシアネート成分（ｂ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ｂ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びこれらの２種以上の混合物である。 The urethane resin (B) can be produced by reacting the active hydrogen component (b1) with the isocyanate component (b2).
For example, a polymer diol (b11) and a chain extender (b13) are used as the active hydrogen component (b1), and the isocyanate component (b2), the polymer diol (b11), and the chain extender (b13) are reacted at the same time. Examples thereof include a shot method and a prepolymer method in which a polymer diol (b11) and an isocyanate component (b2) are first reacted and then a chain extender (b13) is continuously reacted.
Further, the urethane resin (B) can be produced in the presence or absence of a solvent that is inert to the isocyanate group. Suitable solvents for use in the presence of a solvent include amide solvents [DMF, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), etc.], sulfoxide solvents (dimethyl sulfoxide, etc.), and ketone solvents. Solvents (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic solvents (toluene, xylene, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) and mixtures of two or more of these. Can be mentioned. Of these, amide-based solvents, ketone-based solvents, aromatic solvents and mixtures of two or more thereof are preferable.

ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に際し、反応温度は公知のウレタン化反応に採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は２０～１００℃が好ましく、無溶媒の場合は２０～２２０℃が好ましい。 In the production of the urethane resin (B), the reaction temperature may be the same as the temperature adopted for the known urethanization reaction, preferably 20 to 100 ° C. when a solvent is used, and 20 to 220 ° C. when no solvent is used. preferable.

反応を促進させるために必要により、公知のウレタン化反応に使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート等）］を使用することができる。 If necessary to accelerate the reaction, a known catalyst used in the urethanization reaction [for example, an amine-based catalyst (triethylamine, triethylenediamine, etc.), a tin-based catalyst (dibutyltin dilaurate, etc.)] can be used.

また、必要により重合停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミン等）等］を用いることもできる。 Further, if necessary, a polymerization inhibitor [for example, a monohydric alcohol (for example, ethanol, isopropanol, butanol, etc.), a monovalent amine (dimethylamine, dibutylamine, etc.), etc.] can be used.

被覆層は、必要に応じて、後述する導電助剤を含んでいてもよい。
被覆層が導電助剤を含む場合、電極活物質粒子中の電極活物質粒子本体及び被覆層の合計質量に対する被覆層の含有率は、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは６質量％以上１２質量％以下、更に好ましくは７質量％以上１０質量％以下である。被覆層の含有率を０．１質量％以上２０質量％以下とすることにより、電極活物質被覆用樹脂によって電極活物質粒子同士が圧着しやすくなって固定化が促進され、電極の表面平滑性を向上させることができ、更には、電気抵抗の増大を抑制することができる。 The coating layer may contain a conductive auxiliary agent described later, if necessary.
When the coating layer contains a conductive auxiliary agent, the content of the coating layer with respect to the total mass of the electrode active material particle body and the coating layer in the electrode active material particles is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably. Is 6% by mass or more and 12% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 10% by mass or less. By setting the content of the coating layer to 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, the electrode active material coating resin facilitates pressure bonding between the electrode active material particles and promotes immobilization, thereby promoting surface smoothness of the electrode. Can be improved, and further, an increase in electrical resistance can be suppressed.

被覆層を有する電極活物質粒子は、例えば、電極活物質粒子本体を万能混合機に入れて１０～１０００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂を含む被覆用高分子化合物溶液を１～９０分かけて滴下混合し、更に必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌を維持したまま０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌及び減圧度を維持したまま５０～２００℃に昇温し、撹拌、減圧度及び温度を１０分～１０時間保持することにより得ることができる。なお、樹脂溶液の溶媒としては、被覆用樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適に使用できる。 For the electrode active material particles having a coating layer, for example, the electrode active material particles themselves are placed in a universal mixer and stirred at 10 to 1000 rpm, and a coating polymer compound solution containing a coating resin is applied over 1 to 90 minutes. And drop and mix, and if necessary, a conductive auxiliary agent is mixed, the pressure is reduced to 0.007 to 0.04 MPa while maintaining stirring, and then the temperature is raised to 50 to 200 ° C while maintaining stirring and the degree of pressure reduction. , Stirring, depressurization and temperature can be maintained for 10 minutes to 10 hours. The solvent of the resin solution is not particularly limited as long as it can dissolve the coating resin, but N, N-dimethylformamide and the like can be preferably used.

電極活物質被覆用樹脂と導電助剤の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で電極活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）：導電助剤＝１：０．２～１：３．０であることが好ましい。 The blending ratio of the electrode active material coating resin and the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but the electrode active material coating resin (resin solid content weight): conductive auxiliary agent = 1: 0.2 to 1 by weight ratio. : 3.0 is preferable.

電極活物質粒子本体と電極活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で活物質：活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）＝１：０．００１～１：０．１であることが好ましい。 The mixing ratio of the electrode active material particle body and the electrode active material coating resin (resin solid content weight) is not particularly limited, but the weight ratio is active material: active material coating resin (resin solid content weight) = 1. : It is preferably 0.001 to 1: 0.1.

電極活物質粒子本体に被覆層を形成する方法としては、例えば、電極活物質粒子本体に電極活物質被覆用樹脂及び溶媒を含む被覆用高分子化合物溶液を混合し、更に導電助剤を混合することにより、電極活物質粒子本体の表面に電極活物質被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆層を形成してもよい。 As a method of forming a coating layer on the electrode active material particle body, for example, a coating polymer compound solution containing an electrode active material coating resin and a solvent is mixed with the electrode active material particle body, and a conductive auxiliary agent is further mixed. Thereby, a coating layer containing the electrode active material coating resin and the conductive auxiliary agent may be formed on the surface of the electrode active material particle main body.

尚、被覆用高分子化合物溶液を、電極活物質被覆用樹脂、導電助剤及び溶媒を予め混合することによって製造してもよい。この場合、電極活物質被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆用高分子化合物溶液を電極活物質粒子本体と混合することにより、電極活物質粒子本体の表面に電極活物質被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆層を形成することができる。 The polymer compound solution for coating may be produced by previously mixing a resin for coating an electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a solvent. In this case, by mixing the coating polymer compound solution containing the electrode active material coating resin and the conductive auxiliary agent with the electrode active material particle main body, the electrode active material coating resin and the conductive auxiliary can be formed on the surface of the electrode active material particle main body. A coating layer containing the agent can be formed.

また、電極活物質粒子本体、電極活物質被覆用樹脂及び導電助剤を同時期（或いは同時）に混合することにより、電極活物質粒子本体の表面に電極活物質被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆層を形成してもよい。 Further, by mixing the electrode active material particle main body, the electrode active material coating resin and the conductive auxiliary agent at the same time (or at the same time), the electrode active material coating resin and the conductive auxiliary agent are applied to the surface of the electrode active material particle main body. A covering layer containing may be formed.

［配置工程］
配置工程では、電極活物質粒子を含む電極組成物と、該電極組成物の周囲を囲むように環状に配置される枠状部材とを含むリチウムイオン電池用電極材を基材上に配置する。 [Placement process]
In the arranging step, the electrode material for a lithium ion battery including the electrode composition containing the electrode active material particles and the frame-shaped member arranged in a ring shape so as to surround the periphery of the electrode composition is arranged on the substrate.

例えば、図１及び図２に示すように、基材１０Ａ上に枠状部材２０を配置し（図１）、次いで、基材１０Ａ上であって枠状部材２０の内側の空間に、電極活物質粒子を含む電極組成物３０Ａを配置する（図２）。上記手順により、枠状部材２０と電極組成物３０Ａからなるリチウムイオン電池用電極材１Ａ’を基材１０Ａ上に配置することができる。 For example, as shown in FIGS. 1 and 2, the frame-shaped member 20 is arranged on the base material 10A (FIG. 1), and then the electrode activity is placed in the space inside the frame-shaped member 20 on the base material 10A. The electrode composition 30A containing the substance particles is arranged (FIG. 2). By the above procedure, the electrode material 1A'for a lithium ion battery composed of the frame-shaped member 20 and the electrode composition 30A can be arranged on the base material 10A.

配置工程において、電極組成物及び枠状部材を基材上に配置する順序は特に制限されないが、基材上にまず枠状部材を配置し、続いて、枠状部材の内側に電極組成物を配置することが好ましい。 In the arrangement step, the order in which the electrode composition and the frame-shaped member are arranged on the base material is not particularly limited, but the frame-shaped member is first arranged on the base material, and then the electrode composition is placed inside the frame-shaped member. It is preferable to arrange it.

枠状部材を基材上に配置する方法は特に制限されず、予め所定形状に成形した枠状部材を基材上に載置してもよいし、所定の操作によって枠状部材となる枠状部材前駆体を基材上に付与し、基材上で枠状部材を形成してもよい。所定の操作とは、例えば、加熱や光照射等が挙げられる。 The method of arranging the frame-shaped member on the base material is not particularly limited, and the frame-shaped member previously molded into a predetermined shape may be placed on the base material, or the frame-shaped member becomes a frame-shaped member by a predetermined operation. A member precursor may be applied onto the substrate to form a frame-shaped member on the substrate. Predetermined operations include, for example, heating, light irradiation, and the like.

（電極組成物）
本実施形態の電極組成物は、電極活物質粒子を含む。電極組成物は、正極組成物であってもよいし、負極組成物であってもよい。 (Electrode composition)
The electrode composition of the present embodiment contains electrode active material particles. The electrode composition may be a positive electrode composition or a negative electrode composition.

電極組成物の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは８．０μｍ以上３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上２２μｍ以下、特に好ましくは１１μｍ以上２１μｍ以下である。
電極組成物の平均粒子径は、例えば、上記準備工程或いは本配置工程において、電極活物質粒子本体の平均粒子径、電極活物質被覆用樹脂の種類、電極活物質粒子本体及び電極活物質被覆用樹脂の配合量、溶媒の使用量などを変更することにより調整することができる。 The average particle size of the electrode composition is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, more preferably 8.0 μm or more and 30 μm or less, still more preferably 10 μm or more and 22 μm or less, and particularly preferably 11 μm or more and 21 μm or less.
The average particle size of the electrode composition is, for example, the average particle size of the electrode active material particle body, the type of the electrode active material coating resin, the electrode active material particle body and the electrode active material coating in the above preparation step or the main arrangement step. It can be adjusted by changing the blending amount of the resin, the amount of the solvent used, and the like.

電極組成物の厚さは、特に制限されないが、枠状部材の厚さ以上であることが好ましい。枠状部材の厚さに対する電極組成物の厚さの割合は、１００％以上２００％以下であることが好ましく、１００％以上１５０％以下であることが好ましく、１１０％以上１３０％以下であることがより好ましい。枠状部材の厚さに対する電極組成物の厚さの割合が１００％未満であると、枠状部材が変形しにくい場合に、後述する形成工程において電極組成物を充分に加圧成形できない場合がある。一方、枠状部材の厚さに対する電極組成物の割合が１００％を超える場合、枠状部材から電極組成物がはみ出すこととなる。電極組成物は真空包装工程において包装材内に固定されるため、枠状部材からの電極組成物のはみだしは、形成工程において問題とはならない。 The thickness of the electrode composition is not particularly limited, but is preferably equal to or greater than the thickness of the frame-shaped member. The ratio of the thickness of the electrode composition to the thickness of the frame-shaped member is preferably 100% or more and 200% or less, preferably 100% or more and 150% or less, and 110% or more and 130% or less. Is more preferable. If the ratio of the thickness of the electrode composition to the thickness of the frame-shaped member is less than 100%, the electrode composition may not be sufficiently pressure-molded in the forming step described later when the frame-shaped member is not easily deformed. be. On the other hand, when the ratio of the electrode composition to the thickness of the frame-shaped member exceeds 100%, the electrode composition protrudes from the frame-shaped member. Since the electrode composition is fixed in the packaging material in the vacuum packaging process, the protrusion of the electrode composition from the frame-shaped member does not pose a problem in the forming process.

電極組成物の全体質量に対する電極活物質粒子の含有率は、好ましくは８０質量％以上９６質量％以下であり、より好ましくは８２質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは８５質量％以上９３質量％以下である。電極組成物の全体質量に対する電極活物質粒子の含有率が８０質量％以上９６質量％以下であることにより、高容量化、高寿命化を実現することができる。 The content of the electrode active material particles with respect to the total mass of the electrode composition is preferably 80% by mass or more and 96% by mass or less, more preferably 82% by mass or more and 95% by mass or less, and further preferably 85% by mass or more and 93% by mass. % Or less. When the content of the electrode active material particles with respect to the total mass of the electrode composition is 80% by mass or more and 96% by mass or less, it is possible to realize a high capacity and a long life.

電極組成物は、電極活物質粒子以外に、固体有機電解質、導電助剤、粘着性樹脂、溶液乾燥型の公知の電極用バインダ（結着剤ともいう）の一又は複数を含有していてもよい。また、リチウムイオン電池の製造に用いられる非水電解液を構成する電解質や溶媒等を含有していてもよい。ただし、電極組成物は、公知の電極用バインダを含有していないことが好ましい。 The electrode composition may contain one or more of a solid organic electrolyte, a conductive auxiliary agent, an adhesive resin, and a solution-drying type known electrode binder (also referred to as a binder) in addition to the electrode active material particles. good. Further, it may contain an electrolyte, a solvent or the like constituting a non-aqueous electrolytic solution used for manufacturing a lithium ion battery. However, it is preferable that the electrode composition does not contain a known electrode binder.

（固体有機電解質）
固体有機電解質は、常温よりも高い融点を有する低分子量成分を主成分とするものであることが好ましく、常温よりも高く且つ４０℃以下の融点を有する低分子量成分を主成分とすることがより好ましい。固体有機電解質が常温よりも高い融点を有する低分子量成分を主成分とすることにより、形成工程における加圧及び加温時に電極組成物中の低分子量成分が溶け出して電極活物質粒子同士の界面、或いは電極組成物を構成する材料同士の界面に入り込み、その後に冷却されることでこれらの結着が促進され、電極の表面平滑性がより向上する。 (Solid organic electrolyte)
The solid organic electrolyte preferably contains a low molecular weight component having a melting point higher than normal temperature as a main component, and more preferably contains a low molecular weight component having a melting point higher than normal temperature and 40 ° C. or lower as a main component. preferable. Since the solid organic electrolyte contains a low molecular weight component having a melting point higher than normal temperature as a main component, the low molecular weight component in the electrode composition is dissolved during pressurization and heating in the forming step, and the interface between the electrode active material particles is formed. Alternatively, by entering the interface between the materials constituting the electrode composition and then cooling, these bindings are promoted, and the surface smoothness of the electrode is further improved.

「常温よりも高い融点を有する低分子量成分」とは、市販の融点測定器（メトラー・トレド製など）により測定される融点が常温よりも高い低分子量成分を指す。また、常温とは、大気の標準的な温度範囲内の温度を意味し、例えば１５℃以上２５℃以下の温度であり、典型的には２０℃である。主成分とは、固体有機電解質全体の質量を１００質量％としたときの低分子量成分の含有率が、５０質量％を超えていることを意味する。 The "low molecular weight component having a melting point higher than normal temperature" refers to a low molecular weight component having a melting point higher than normal temperature measured by a commercially available melting point measuring device (manufactured by METTLER TOLEDO, etc.). Further, the normal temperature means a temperature within a standard temperature range of the atmosphere, for example, a temperature of 15 ° C. or higher and 25 ° C. or lower, typically 20 ° C. The main component means that the content of the low molecular weight component when the total mass of the solid organic electrolyte is 100% by mass exceeds 50% by mass.

低分子量成分としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ、融点３６．４℃）などの環状カーボネート類が挙げられる。このような環状カーボネート類を主成分として用いることにより、高い作動電圧下においても電気分解が抑制され、広い電位窓を実現することができる。 Examples of the low molecular weight component include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC, melting point 36.4 ° C.). By using such cyclic carbonates as a main component, electrolysis is suppressed even under a high operating voltage, and a wide potential window can be realized.

固体有機電解質は、上記低分子量成分からなるのが好ましい。但し、イオン伝導度向上の観点からは、固体有機電解質は後述する非水系溶媒から選択される一種又は複数種を含有してもよい。 The solid organic electrolyte is preferably composed of the above low molecular weight components. However, from the viewpoint of improving the ionic conductivity, the solid organic electrolyte may contain one or more kinds selected from the non-aqueous solvents described later.

電極組成物の全体質量に対する固体有機電解質の含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１２質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。電極組成物の全体質量に対する固体有機電解質の含有率が２質量％以上１５質量％以下であることにより、電極の表面平滑性が更に向上すると共に、高容量化、高寿命化を実現することができる。 The content of the solid organic electrolyte with respect to the total mass of the electrode composition is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 12% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less. It is as follows. When the content of the solid organic electrolyte with respect to the total mass of the electrode composition is 2% by mass or more and 15% by mass or less, the surface smoothness of the electrode can be further improved, and the capacity and the life can be extended. can.

（導電助剤）
導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］が挙げられる。また、これらの導電助剤のうちから選択される１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点からは、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。 (Conductive aid)
The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and is, for example, metal [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel). Black, thermal lamp black, etc.)]. Further, one selected from these conductive aids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, you may use these alloys or metal oxides. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and mixtures thereof are preferable, silver, aluminum, stainless steel and carbon are more preferable, and carbon is more preferable. Further, these conductive auxiliaries may be those obtained by coating a conductive material (a metal material among the above-mentioned conductive auxiliaries materials) around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.

導電助剤の平均粒子径は、特に制限されないが、電池の電気特性の観点からは、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以上１μｍ以下である。「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 The average particle size of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 5 μm or less, and further preferably 0.03 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is 1 μm or less. The “particle size” means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of the conductive auxiliary agent. As the value of the "average particle size", the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性材料として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive auxiliary agent is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, or may be a form practically used as a so-called filler-based conductive material such as carbon nanotubes.

例えば、導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。 For example, the conductive auxiliary agent may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
As the conductive fiber, a carbon fiber such as a PAN-based carbon fiber or a pitch-based carbon fiber, a conductive fiber obtained by uniformly dispersing a metal having good conductivity or graphite in a synthetic fiber, or a metal such as stainless steel is used. Examples thereof include fibrous metal fibers, conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with metal, and conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with a resin containing a conductive substance. Among these conductive fibers, carbon fiber is preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
When the conductive auxiliary agent is a conductive fiber, the average fiber diameter thereof is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less.

電極組成物の全体質量に対する導電助剤の含有率は、好ましくは０以上５質量％である。 The content of the conductive auxiliary agent with respect to the total mass of the electrode composition is preferably 0 or more and 5% by mass.

（粘着性樹脂）
電極組成物は、公知の電極用バインダではなく、粘着性樹脂を含むことが好ましい。電極組成物が後述する溶液乾燥型の公知の電極用バインダを含む場合には、圧縮成形体を形成した後に乾燥工程を行うことで一体化する必要があるが、粘着性樹脂を含む場合には、乾燥工程を行うことなく常温において僅かな圧力で電極組成物を一体化することができる。乾燥工程を行わない場合、加熱による電極合材層の収縮や亀裂の発生が起こらないため好ましい。 (Adhesive resin)
The electrode composition preferably contains an adhesive resin rather than a known electrode binder. When the electrode composition contains a known solution-drying type binder for electrodes, which will be described later, it is necessary to integrate the electrode composition by performing a drying step after forming the compression molded product. However, when the electrode composition contains an adhesive resin, the electrode composition needs to be integrated. The electrode composition can be integrated with a slight pressure at room temperature without performing a drying step. When the drying step is not performed, shrinkage and cracking of the electrode mixture layer due to heating do not occur, which is preferable.

なお、溶液乾燥型の電極用バインダは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して電極活物質粒子同士を強固に固定するものを意味する。一方、粘着性樹脂は、粘着性（水、溶媒、熱等を使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質）を有する樹脂を意味する。溶液乾燥型の電極用バインダと粘着性樹脂とは異なる材料である。 The solution-drying type binder for electrodes means a binder that dries and solidifies by volatilizing a solvent component to firmly fix the electrode active material particles to each other. On the other hand, the adhesive resin means a resin having adhesiveness (property of adhering by applying a slight pressure without using water, a solvent, heat, etc.). Solution-drying electrode binders and adhesive resins are different materials.

粘着性樹脂としては、被覆層を構成する上記電極活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０－２５５８０５公報等に粘着剤として記載されたものを好適に用いることができる。 As the adhesive resin, a resin in which a small amount of an organic solvent is mixed with the resin for coating the electrode active material constituting the coating layer to adjust the glass transition temperature to room temperature or lower, and an adhesive to JP-A No. 10-255805. Those described as agents can be preferably used.

電極組成物の全体質量に対する粘着性樹脂の含有率は、好ましくは０以上２質量％以下である。 The content of the adhesive resin with respect to the total mass of the electrode composition is preferably 0 or more and 2% by mass or less.

（電解質）
固体有機電解質以外の電解質としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらのうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点からは、ＬｉＰＦ_６であるのが好ましい。 (Electrolytes)
As the electrolyte other than the solid organic electrolyte, those used in known non-aqueous electrolytes can be used, and for example, lithium salts of inorganic acids such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ and LiClO ₄ can be used. Examples thereof include lithium salts of organic acids such as LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ . Of these, LiPF ₆ is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.

（溶媒）
溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、上記以外の環状又は鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物が挙げられる。 (solvent)
As the solvent, those used in known non-aqueous electrolytic solutions can be used, for example, lactone compounds, cyclic or chain carbonates other than the above, chain carboxylic acid esters, cyclic or chain ethers, phosphoric acid esters. , Ester compounds, amide compounds, sulfones, sulfolanes and the like, and mixtures thereof.

（枠状部材）
枠状部材は、融点が７５℃以上９０℃以下のポリオレフィンを含むことが好ましい。融点が７５以上９０℃以下のポリオレフィンは、分子内に極性基を有するものであってもよく、極性基を有しないものであってもよい。極性基としては、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ホルミル基（－ＣＨＯ）、カルボニル基（＝ＣＯ）、アミノ基（－ＮＨ２）、チオール基（－ＳＨ）、１，３－ジオキソ－３－オキシプロピレン基等が挙げられる。ポリオレフィンが極性基を有しているかどうかは、ポリオレフィンをフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で分析することにより確認することができる。 (Frame-shaped member)
The frame-shaped member preferably contains a polyolefin having a melting point of 75 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. The polyolefin having a melting point of 75 or more and 90 ° C. or less may have a polar group in the molecule or may not have a polar group. The polar groups include hydroxy group (-OH), carboxyl group (-COOH), formyl group (-CHO), carbonyl group (= CO), amino group (-NH2), thiol group (-SH), 1,3. -Dioxo-3-oxypropylene group and the like can be mentioned. Whether or not the polyolefin has a polar group can be confirmed by analyzing the polyolefin by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).

融点が７５以上９０℃以下のポリオレフィンとしては、東ソー社製「メルセン（登録商標）Ｇ（融点：７７℃）」や三井化学社製「アドマーＸＥ０７０（融点：８４℃）」等が挙げられる。
東ソー社製「メルセン（登録商標）Ｇ」は、極性基を有する樹脂の例であり、三井化学社製「アドマーＸＥ０７０」は、極性基を有しない樹脂の例である。 Examples of the polyolefin having a melting point of 75 or more and 90 ° C. or less include "Melsen (registered trademark) G (melting point: 77 ° C.)" manufactured by Tosoh Corporation and "Admer XE070 (melting point: 84 ° C.)" manufactured by Mitsui Chemicals.
"Mersen (registered trademark) G" manufactured by Tosoh Corporation is an example of a resin having a polar group, and "Admer XE070" manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. is an example of a resin having no polar group.

枠状部材は、融点が７５℃以上９０℃以下のポリオレフィンに加えて、非導電性フィラーを含有していてもよい。非導電性フィラーとしては、ガラス繊維等の無機繊維及びシリカ粒子等の無機粒子が挙げられる。 The frame-shaped member may contain a non-conductive filler in addition to the polyolefin having a melting point of 75 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Examples of the non-conductive filler include inorganic fibers such as glass fibers and inorganic particles such as silica particles.

枠状部材の一部は、耐熱性環状支持部材で構成されていてもよい。枠状部材の一部が耐熱性環状支持部材で構成されていると、枠状部材の機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。 A part of the frame-shaped member may be composed of a heat-resistant annular support member. When a part of the frame-shaped member is composed of a heat-resistant annular support member, the mechanical strength and heat resistance of the frame-shaped member can be improved.

耐熱性環状支持部材は、電極集電体及びセパレータとの接着性が低いため、枠状部材の厚さ方向の中央部に配置されることが好ましい。この場合、平面視形状が互いに同一の、融点が７５℃以上９０℃以下のポリオレフィンを含む層、耐熱性環状支持部材、融点が７５℃以上９０℃以下のポリオレフィンを含む層が、基材側からこの順で配置されることが好ましい。上記配置によれば、枠状部材に機械的強度及び耐熱性を付与しつつ、電極集電体及びセパレータとの接着性を高めることができる。 Since the heat-resistant annular support member has low adhesiveness to the electrode current collector and the separator, it is preferable that the heat-resistant annular support member is arranged at the center of the frame-shaped member in the thickness direction. In this case, a layer containing polyolefin having a melting point of 75 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, a heat-resistant annular support member, and a layer containing polyolefin having a melting point of 75 ° C. or higher and 90 ° C. or lower having the same plan view shape are formed from the substrate side. It is preferable to arrange them in this order. According to the above arrangement, it is possible to improve the adhesiveness to the electrode current collector and the separator while imparting mechanical strength and heat resistance to the frame-shaped member.

耐熱性環状支持部材は、溶融温度が１５０℃以上である耐熱性樹脂組成物を含んでいることが望ましく、溶融温度が２００℃以上である耐熱性樹脂組成物を含んでいることがより望ましい。耐熱性環状支持部材が、溶融温度が１５０℃以上である耐熱性樹脂組成物を含むことで、枠状部材が熱に対してより変形しにくくなる。 The heat-resistant annular support member preferably contains a heat-resistant resin composition having a melting temperature of 150 ° C. or higher, and more preferably contains a heat-resistant resin composition having a melting temperature of 200 ° C. or higher. When the heat-resistant annular support member contains a heat-resistant resin composition having a melting temperature of 150 ° C. or higher, the frame-shaped member is less likely to be deformed by heat.

耐熱性樹脂組成物の溶融温度（単に融点ともいう）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して示差走査熱量測定によって測定される。 The melting temperature (also simply referred to as the melting point) of the heat-resistant resin composition is measured by differential scanning calorimetry according to JIS K7121-1987.

耐熱性樹脂組成物を構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂及びポリイミド等）、エンジニアリング樹脂［ポリアミド（ナイロン６ 溶融温度：約２３０℃、ナイロン６６ 溶融温度：約２７０℃等）、ポリカーボネート（ＰＣともいう 溶融温度：約１５０℃）及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫともいう 溶融温度：約３３０℃）等］及び高融点熱可塑性樹脂｛ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴともいう 溶融温度：約２５０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮともいう 溶融温度：約２６０℃）及び高融点ポリプロピレン（溶融温度：約１６０～１７０℃）等｝等が挙げられる。 The resins constituting the heat-resistant resin composition include thermoplastic resins (epoxy resin, polyimide, etc.), engineering resins [polyamide (nylon 6 melting temperature: about 230 ° C, nylon 66 melting temperature: about 270 ° C, etc.), polycarbonate. (Melting temperature also called PC: about 150 ° C) and polyetheretherketone (melting temperature also called PEEK: about 330 ° C), etc.] and refractory thermoplastic resin {polyethylene terephthalate (melting temperature also called PET: about 250 ° C), Examples thereof include polyethylene naphthalate (melting temperature also referred to as PEN: about 260 ° C.) and refractory polypropylene (melting temperature: about 160 to 170 ° C.)}.

高融点熱可塑性樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して示差走査熱量測定によって測定される溶融温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂を指す。 The high melting point thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin having a melting temperature of 150 ° C. or higher as measured by differential scanning calorimetry according to JIS K7121-1987.

耐熱性樹脂組成物は、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、高融点ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが望ましい。 The heat-resistant resin composition preferably contains at least one resin selected from the group consisting of polyamide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, refractory polypropylene, polycarbonate and polyetheretherketone.

耐熱性樹脂組成物はフィラーを含んでいてもよい。耐熱性樹脂組成物がフィラーを含むことで、溶融温度を向上させることができる。上記フィラーとしては、ガラス繊維等の無機フィラー及び炭素繊維等が挙げられる。
フィラーを含む耐熱性樹脂組成物としては、ガラス繊維に硬化前のエポキシ樹脂を含浸させて硬化させたもの（ガラスエポキシともいう）及び炭素繊維強化樹脂などが挙げられる。 The heat-resistant resin composition may contain a filler. When the heat-resistant resin composition contains a filler, the melting temperature can be improved. Examples of the filler include inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers.
Examples of the heat-resistant resin composition containing a filler include a glass fiber impregnated with an epoxy resin before curing and cured (also referred to as glass epoxy), a carbon fiber reinforced resin, and the like.

枠状部材を平面視した際の、外形形状と内形形状との間の距離を枠状部材の幅ともいう。
枠状部材の幅は特に制限されないが、３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。枠状部材の幅が３ｍｍ未満であると、枠状部材の機械的強度が不足して、電極組成物が枠状部材の外へ漏れてしまう場合がある。一方、枠状部材の幅が２０ｍｍを超えると、電極組成物の占める割合が減少してしまい、エネルギー密度が低下してしまう場合がある。 The distance between the outer shape and the inner shape when the frame-shaped member is viewed in a plan view is also referred to as the width of the frame-shaped member.
The width of the frame-shaped member is not particularly limited, but is preferably 3 mm or more and 20 mm or less. If the width of the frame-shaped member is less than 3 mm, the mechanical strength of the frame-shaped member may be insufficient and the electrode composition may leak out of the frame-shaped member. On the other hand, if the width of the frame-shaped member exceeds 20 mm, the proportion of the electrode composition may decrease, and the energy density may decrease.

枠状部材の厚さは、特に制限されないが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the frame-shaped member is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less.

（基材）
上記配置工程において用いられる基材は、特に制限されないが、電極集電体であってもよい。基材が電極集電体である場合、電極集電体は樹脂集電体であってもよい。電極集電体が樹脂集電体である場合、表面平滑性が良好なリチウムイオン電池用電極を形成することができる。 (Base material)
The base material used in the above arrangement step is not particularly limited, but may be an electrode current collector. When the base material is an electrode current collector, the electrode current collector may be a resin current collector. When the electrode current collector is a resin current collector, it is possible to form an electrode for a lithium ion battery having good surface smoothness.

また、電極集電体以外にも、樹脂フィルムや金属箔などを基材として用いてもよい。電極集電体以外の部材を基材として用いた場合には、基材とリチウムイオン電池用電極材との間に、電極集電体をさらに配置してもよい。 Further, in addition to the electrode current collector, a resin film, a metal foil, or the like may be used as a base material. When a member other than the electrode current collector is used as the base material, the electrode current collector may be further arranged between the base material and the electrode material for the lithium ion battery.

電極集電体は、正極集電体であってもよいし、負極集電体であってもよい。 The electrode current collector may be a positive electrode current collector or a negative electrode current collector.

正極集電体を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。また、正極集電体として、導電剤と樹脂からなる樹脂集電体を用いてもよい。 The material constituting the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, a conductive polymer, and conductive glass. Further, as the positive electrode current collector, a resin current collector composed of a conductive agent and a resin may be used.

負極集電体を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料等が挙げられる。これらのうち、軽量化、耐食性、高導電性の観点からは、好ましくは銅である。負極集電体としては、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等からなる集電体であってもよく、導電剤と樹脂からなる樹脂集電体であってもよい。 The material constituting the negative electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include metal materials such as copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, and alloys thereof. Of these, copper is preferable from the viewpoint of weight reduction, corrosion resistance, and high conductivity. The negative electrode current collector may be a current collector made of calcined carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like, or may be a resin current collector made of a conductive agent and a resin.

正極集電体、負極集電体とも、樹脂集電体を構成する導電剤としては、電極組成物に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
これらのうち、電気的安定性の観点からは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。 As the conductive agent constituting the resin current collector, the same as the conductive auxiliary agent contained in the electrode composition can be preferably used for both the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
Examples of the resin constituting the resin collector include polyamide (PA), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), and polybutylene terephthalate (polybutylene terephthalate). PBT), polyether nitrile (PEN), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polylactic acid (PLA), polymethylacrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA) ), Polyfluorinated vinylidene (PVdF), epoxy resin, silicone resin, or a mixture thereof.
Of these, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP) and polycycloolefin (PCO) are preferable, and polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are more preferable from the viewpoint of electrical stability. ) And polymethylpentene (PMP).

また、正極集電体、負極集電体としてフィルムを用いる場合、ポリアミドのうち芳香族骨格を有するアラミドを含有するフィルムを採用してもよい。
また、耐熱性の観点からは、フィルムを構成する樹脂として、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であるものを用いてもよい。このような樹脂としては、例えばＰＡ（Ｔｇ：５０℃）、ＰＬＡ（Ｔｇ：５７℃）、ＰＢＴ（Ｔｇ：５０℃）、ＰＥＴ（Ｔｇ：６９℃）等から選択される一種又は複数種が挙げられる。 When a film is used as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, a film containing aramid having an aromatic skeleton among polyamides may be used.
Further, from the viewpoint of heat resistance, a resin having a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or higher may be used as the resin constituting the film. Examples of such a resin include one or more selected from PA (Tg: 50 ° C.), PLA (Tg: 57 ° C.), PBT (Tg: 50 ° C.), PET (Tg: 69 ° C.) and the like. Be done.

基材の形状は、特に制限されないが、枠状部材の平面視外形形状と同じか、枠状部材の外形形状と略相似で、枠状部材よりも少しだけ小さい形状であることが好ましい。 The shape of the base material is not particularly limited, but it is preferably the same as the external shape of the frame-shaped member in a plan view, or substantially similar to the external shape of the frame-shaped member, and slightly smaller than the frame-shaped member.

［真空包装工程］
次に、リチウムイオン電池用電極材を基材と共に真空包装して真空パッケージを得る。 [Vacuum packaging process]
Next, the electrode material for the lithium ion battery is vacuum-packed together with the base material to obtain a vacuum package.

例えば、図３に示すように、基材１０Ａ上に配置されたリチウムイオン電池用電極材１Ａ’を基材ごと、開口部４１を有する袋状の包装材４０に収容した後、開口部４１を通じて包装材４０内を減圧しながらヒートシールする。これにより、リチウムイオン電池用電極材１Ａ’を基材１０Ａごと真空包装して、図４に示す真空パッケージ５を得る。真空とは、大気圧を基準としたゲージ圧が－５０ｋＰａ以下の真空度を指す。 For example, as shown in FIG. 3, the electrode material 1A'for a lithium ion battery arranged on the base material 10A is housed in a bag-shaped packaging material 40 having an opening 41 together with the base material, and then passed through the opening 41. The inside of the packaging material 40 is heat-sealed while reducing the pressure. As a result, the electrode material 1A'for a lithium ion battery is vacuum-packed together with the base material 10A to obtain the vacuum package 5 shown in FIG. The vacuum refers to a degree of vacuum in which the gauge pressure based on the atmospheric pressure is -50 kPa or less.

包装材の形状及び材質は、リチウムイオン電池用電極材の形状及び減圧方法などに応じて適宜設定すればよい。例えば、２枚のフィルム状の包装材でリチウムイオン電池用電極材及び基材を挟んだ状態で、３辺をヒートシールし、残った１辺から包装材内の空気を除去し、最後にヒートシールする方法であっても、真空パッケージを製造することができる。 The shape and material of the packaging material may be appropriately set according to the shape and decompression method of the electrode material for the lithium ion battery. For example, with the electrode material for lithium ion batteries and the base material sandwiched between two film-shaped packaging materials, three sides are heat-sealed, the air inside the packaging material is removed from the remaining one side, and finally heat is applied. Vacuum packages can also be manufactured by the sealing method.

包装材を構成する材料は特に制限されないが、例えばポリプロピレン等が挙げられる。 The material constituting the packaging material is not particularly limited, and examples thereof include polypropylene and the like.

真空包装工程において得られる真空パッケージの真空度は、－７０ｋＰａ以下であることが好ましく、－８０ｋＰａ以下であることがより好ましい。真空パッケージの真空度が－７０ｋＰａを超える場合には、真空パッケージに外部から加わる力（大気圧）が充分ではなく、後述する形成工程において、電極組成物が枠状部材の外側に流れ出てしまう場合がある。すなわち、真空包装部の到達可能真空度は、－７０ｋＰａ以下であることが好ましい。 The degree of vacuum of the vacuum package obtained in the vacuum packaging step is preferably −70 kPa or less, and more preferably −80 kPa or less. When the degree of vacuum of the vacuum package exceeds -70 kPa, the force (atmospheric pressure) applied to the vacuum package from the outside is not sufficient, and the electrode composition flows out to the outside of the frame-shaped member in the forming step described later. There is. That is, the reachable vacuum degree of the vacuum packaging portion is preferably −70 kPa or less.

本実施形態のリチウムイオン電池用電極の製造方法では、配置工程の後であって形成工程の前に、リチウムイオン電池用電極材を基材と共に真空包装して真空パッケージを得る真空包装工程が設けられるが、これに限らず、真空包装工程を設けなくてもよい。これにより、製造工程を簡略化してリチウムイオン電池用電極を容易に製造することができる。 In the method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery of the present embodiment, a vacuum packaging step of vacuum-packing the electrode material for a lithium-ion battery together with a base material to obtain a vacuum package is provided after the placement step and before the forming step. However, the present invention is not limited to this, and it is not necessary to provide a vacuum packaging process. As a result, the manufacturing process can be simplified and the electrode for a lithium ion battery can be easily manufactured.

また、本実施形態のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、後述する形成工程の前に上記電極活物質粒子を含む電極組成物を予め加温する予備加温工程を設けてもよい。この場合、上記真空包装工程を設けてその前後に予備加温工程を設けてもよいし、或いは、真空包装工程を設けず、その代わりに予備加温工程を設けてもよい。予備加温の方法としては、例えば加熱治具を用いるか、或いはロール自体を加温する方法が挙げられる。予備加温における熱処理条件は、特に制限されないが、例えば窒素雰囲気下、４５～７５℃、０～５分間である。これにより、後述の形成工程において電極活物質粒子の被覆層を構成する電極活物質被覆用樹脂をより軟化し易くすることができる。 Further, in the method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery of the present embodiment, a preheating step of preheating the electrode composition containing the electrode active material particles may be provided before the forming step described later. In this case, the vacuum packaging step may be provided and a preliminary heating step may be provided before and after the vacuum packaging step, or the vacuum packaging step may not be provided and a preliminary heating step may be provided instead. Examples of the method of preheating include a method of using a heating jig or a method of heating the roll itself. The heat treatment conditions in the preheating are not particularly limited, but are, for example, 45 to 75 ° C. for 0 to 5 minutes under a nitrogen atmosphere. This makes it easier to soften the electrode active material coating resin constituting the coating layer of the electrode active material particles in the forming step described later.

［形成工程］
次に、間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のローラ間に、上記電極活物質粒子を含む電極組成物を供給し、電極組成物を一対のローラで加圧することにより、電極合材層を形成する。本実施形態では、一対のローラ間に、リチウムイオン電池用電極材を基材ごと真空包装した真空パッケージを供給し、電極組成物を内包する真空パッケージを一対のローラで加圧することにより、電極合材層を形成する。 [Formation process]
Next, the electrode composition containing the electrode active material particles is supplied between the pair of rollers arranged in parallel with each other at intervals and driven by rotation, and the electrode composition is pressurized by the pair of rollers. , Form an electrode mixture layer. In the present embodiment, a vacuum package in which the electrode material for a lithium ion battery is vacuum-packed together with the base material is supplied between the pair of rollers, and the vacuum package containing the electrode composition is pressed by the pair of rollers to match the electrodes. Form a material layer.

例えば、図５に示すように、間隔Ｇを隔てて互いに平行に配置された一対のローラで構成されるプレスロール５０の間に真空パッケージ５を通過させることによって真空パッケージ５を圧縮し、電極組成物３０Ａを加圧成形する。そして、加圧された真空パッケージ５から包装材４０を除去することにより、図６に示すような、成形された電極組成物３５Ａ（電極合材層）と枠状部材２０からなるリチウムイオン電池用電極１Ａを基材１０Ａ上に得ることができる。 For example, as shown in FIG. 5, the vacuum package 5 is compressed by passing the vacuum package 5 between the press rolls 50 composed of a pair of rollers arranged in parallel with each other at intervals G, and the electrode composition is formed. The object 30A is pressure-molded. Then, by removing the packaging material 40 from the pressurized vacuum package 5, as shown in FIG. 6, for a lithium ion battery composed of the molded electrode composition 35A (electrode mixture layer) and the frame-shaped member 20. The electrode 1A can be obtained on the substrate 10A.

プレスロール５０の一対のローラによりロールプレスする際、一対のローラの間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である。また、一対のローラの間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率は、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．１０以下である。一対のローラの間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率が０．０１未満であると、一対のローラによって電極組成物の圧縮が不十分となり、電極合材層の幅方向端部の凹凸差を所望の範囲とすることが困難となる。また、一対のローラの間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率が０．３０を超えると、電極合材層の過圧縮となり、電極合材層の幅方向端部の凹凸差を所望の範囲とすることが困難となる。したがって、一対のローラの間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率を上記範囲内の値とする。 When roll-pressing with a pair of rollers of the press roll 50, the ratio of the average particle size of the electrode composition to the distance between the pair of rollers is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more. The ratio of the average particle size of the electrode composition to the distance between the pair of rollers is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, still more preferably 0.10 or less. If the ratio of the average particle size of the electrode composition to the distance between the pair of rollers is less than 0.01, the pair of rollers will insufficiently compress the electrode composition, and the difference in unevenness at the widthwise end of the electrode mixture layer. It becomes difficult to set the desired range. Further, when the ratio of the average particle diameter of the electrode composition to the distance between the pair of rollers exceeds 0.30, the electrode mixture layer is overcompressed, and the difference in unevenness at the widthwise end portion of the electrode mixture layer is within a desired range. It becomes difficult to do. Therefore, the ratio of the average particle size of the electrode composition to the distance between the pair of rollers is set to a value within the above range.

一対のローラによりロールプレスする際の一対のローラの間隔は、好ましくは５０μｍ以上４００μｍ以下であり、より好ましくは２２０μｍ以上３９０μｍ以下である。 The distance between the pair of rollers when roll-pressed by the pair of rollers is preferably 50 μm or more and 400 μm or less, and more preferably 220 μm or more and 390 μm or less.

本実施形態では、一対のローラによりロールプレスするが、真空パッケージを加圧成形する方法は特に制限されず、平面プレスであってもよいし、一又は複数のローラを用いる他のロールプレスであってもよい。「一対のローラの間隔」とは、一対のロール間が最も近接する位置における、一対のロール間の直線距離を指す。一対のローラの間隔は、例えばレーザー変位計や非接触式変位計で測定することができる。 In the present embodiment, the roll press is performed by a pair of rollers, but the method of pressure forming the vacuum package is not particularly limited, and a flat press may be used, or another roll press using one or more rollers. You may. "Spacing between a pair of rollers" refers to the linear distance between a pair of rolls at the position where the pair of rolls are closest to each other. The distance between the pair of rollers can be measured with, for example, a laser displacement meter or a non-contact displacement meter.

上記配置工程において用いられる基材が電極集電体である場合には、本形成工程において、電極組成物が電極集電体と接続されたリチウムイオン電池用電極を得ることができる。 When the base material used in the above arrangement step is an electrode current collector, in the present forming step, an electrode for a lithium ion battery in which the electrode composition is connected to the electrode current collector can be obtained.

本形成工程において、一対のローラでの加圧時に電極組成物を加温してもよい。加温方法としては、典型的にはローラ加熱による当該ローラからの伝熱が挙げられるが、光などの照射による直接加熱であってもよい。この加圧及び加温により、電極活物質粒子の被覆層を構成する電極活物質被覆用樹脂が軟化し、該軟化樹脂を電極活物質粒子同士の界面、或いは電極組成物を構成する材料同士の界面に入り込ませることができる。また、その後に電極活物質被覆用樹脂が冷却されることにより、電極活物質粒子同士或いは電極組成物を構成する材料同士の結着を促進することができる。 In this forming step, the electrode composition may be heated at the time of pressurization with a pair of rollers. The heating method typically includes heat transfer from the roller by roller heating, but direct heating by irradiation with light or the like may be used. By this pressurization and heating, the electrode active material coating resin constituting the coating layer of the electrode active material particles is softened, and the softened resin is used at the interface between the electrode active material particles or between the materials constituting the electrode composition. It can penetrate the interface. Further, by cooling the resin for coating the electrode active material after that, it is possible to promote the binding between the electrode active material particles or the materials constituting the electrode composition.

基材が電極集電体である場合、リチウムイオン電池用電極から基材を分離する必要がない。従って、本形成工程においてリチウムイオン電池用電極材を加温することにより、枠状部材と電極集電体となる基材とを接着することができる。 When the base material is an electrode current collector, it is not necessary to separate the base material from the electrode for the lithium ion battery. Therefore, by heating the electrode material for the lithium ion battery in this forming step, the frame-shaped member and the base material serving as the electrode current collector can be adhered to each other.

加温温度は、常温よりも高く且つ上記低分子量成分の融点以上であるのが好ましい。また、真空パッケージを構成する包装材に悪影響となる温度未満であるのが好ましい。更に、ローラ加熱によって電極組成物を加温する場合、一対のロールの表面温度は、４０℃以上７０℃以下であるのが好ましい。これにより、電極組成物中の低分子量成分が溶け出し、該低分子量成分を電極活物質粒子同士の界面、或いは電極組成物を構成する材料同士の界面に入り込ませることができ、電極活物質粒子同士或いは電極組成物を構成する材料同士の結着を更に促進することができる。また、包装材の熱劣化を抑制することができる。 The heating temperature is preferably higher than normal temperature and higher than the melting point of the low molecular weight component. Further, the temperature is preferably lower than the temperature which adversely affects the packaging material constituting the vacuum package. Further, when the electrode composition is heated by roller heating, the surface temperature of the pair of rolls is preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. As a result, the low molecular weight components in the electrode composition are dissolved, and the low molecular weight components can enter the interface between the electrode active material particles or the interface between the materials constituting the electrode composition, and the electrode active material particles can be allowed to enter. It is possible to further promote the binding between the materials or the materials constituting the electrode composition. In addition, thermal deterioration of the packaging material can be suppressed.

上記形成工程は連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。上記形成工程を間欠的に行う場合には、基材の搬送を一旦止めて、真空パッケージが搬送されていない状態で真空パッケージを加圧し、圧力を開放した後に、真空パッケージの搬送を再開してもよい。 The formation step may be performed continuously or intermittently. When the above forming step is performed intermittently, the transfer of the base material is temporarily stopped, the vacuum package is pressurized while the vacuum package is not conveyed, the pressure is released, and then the transfer of the vacuum package is restarted. May be good.

上記形成工程の前に真空包装工程を設けた場合、得られた真空パッケージにおいて、電極組成物は、枠状部材と包装材によって固定されている。そのため、本形成工程において電極組成物に圧力が加わっても電極組成物が流れ出すことがない。枠状部材が電極組成物を囲むように配置されているため、加圧形成工程後の電極組成物（電極合材層）の形状は枠状部材の内形に対応する。そのため、枠状部材の形状を調整することによって、加圧成形後の電極組成物の加工が不要になり、割れや欠けを防止することができる。さらに、包装材内は真空となるため、圧縮された空気が開放されることによる電極組成物の崩れも生じにくい。そのため、ローラの回転速度を上げた場合であっても成形不良を起こしにくい。 When the vacuum packaging step is provided before the forming step, the electrode composition is fixed by the frame-shaped member and the packaging material in the obtained vacuum package. Therefore, even if pressure is applied to the electrode composition in this forming step, the electrode composition does not flow out. Since the frame-shaped member is arranged so as to surround the electrode composition, the shape of the electrode composition (electrode mixture layer) after the pressure forming step corresponds to the internal shape of the frame-shaped member. Therefore, by adjusting the shape of the frame-shaped member, it becomes unnecessary to process the electrode composition after pressure molding, and it is possible to prevent cracking and chipping. Further, since the inside of the packaging material is evacuated, the electrode composition is less likely to collapse due to the release of the compressed air. Therefore, even when the rotation speed of the roller is increased, molding defects are unlikely to occur.

本実施形態では真空包装工程を設けているが、上述のように真空包装工程を設けなくてもよい。この場合、一対のローラ間に、リチウムイオン電池用電極材を基材ごと供給し、基材及びリチウムイオン電池用電極材を一対のローラで加圧することにより、電極合材層を形成する。 Although the vacuum packaging process is provided in this embodiment, it is not necessary to provide the vacuum packaging process as described above. In this case, the electrode material for a lithium ion battery is supplied together with the base material between the pair of rollers, and the base material and the electrode material for the lithium ion battery are pressed by the pair of rollers to form an electrode mixture layer.

上述の工程を経ることにより、リチウムイオン電池用電極が製造される。 By going through the above steps, an electrode for a lithium ion battery is manufactured.

真空包装工程を設けた場合、得られたリチウムイオン電池用電極は包装材内に収容されており、包装材内の空間が真空となっているため、電極組成物が水分と接触して劣化することを抑制することができる。また、包装材内の空間が真空となっているため、大気圧により電極組成物が固定されており、振動によって電極組成物が流動することを抑制することができる。これにより、保存性、運搬性に優れたリチウムイオン電池用電極を製造することができる。 When the vacuum packaging process is provided, the obtained electrode for the lithium ion battery is housed in the packaging material, and the space inside the packaging material is evacuated, so that the electrode composition deteriorates in contact with moisture. It can be suppressed. Further, since the space inside the packaging material is evacuated, the electrode composition is fixed by atmospheric pressure, and it is possible to suppress the flow of the electrode composition due to vibration. This makes it possible to manufacture an electrode for a lithium ion battery having excellent storage stability and transportability.

上記リチウムイオン電池用電極の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用電極を用いてリチウムイオン電池を製造する場合、例えば、真空パッケージから包装材及び基材を除去した後、セパレータを介して対極となる電極と組み合わせて、電極組成物に電極集電体を接続し、電極組成物及びセパレータに必要に応じて電解液を添加し、電池外装体に収容することで、リチウムイオン電池を製造することができる。 When a lithium ion battery is manufactured using the electrode for a lithium ion battery manufactured by the above method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery, for example, after removing the packaging material and the base material from the vacuum package, the electrode is used as a counter electrode via a separator. A lithium ion battery is manufactured by connecting an electrode current collector to the electrode composition in combination with the electrode, adding an electrolytic solution to the electrode composition and the separator as necessary, and accommodating the battery in the battery exterior. Can be done.

尚、リチウムイオン電池用電極を製造する際に用いられる基材が電極集電体である場合、該基材を除去しないことにより、電極組成物に電極集電体を接続する工程を省略することができる。 When the base material used for manufacturing the electrode for a lithium ion battery is an electrode current collector, the step of connecting the electrode current collector to the electrode composition is omitted by not removing the base material. Can be done.

［変形例］
上記リチウムイオン電池用電極の製造方法において、基材上に配置されるリチウムイオン電池用電極材は、２種類の電極組成物を有していてもよい。
２種類の電極組成物を有するリチウムイオン電池用電極材の例としては、第１の電極組成物粒子を含む第１の電極組成物と、第１の電極組成物の周囲を囲むように環状に配置される第１の枠状部材と、第１の電極組成物及び第１の枠状部材上に配置されるセパレータと、第１の電極組成物とセパレータを介して対向するように配置される第２の電極組成物粒子を含む第２の電極組成物と、第２の電極組成物の周囲を囲むように環状に配置される第２の枠状部材とを有するリチウムイオン電池用電極材が挙げられる。 [Modification example]
In the method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery, the electrode material for a lithium ion battery arranged on a substrate may have two types of electrode compositions.
As an example of the electrode material for a lithium ion battery having two kinds of electrode compositions, a first electrode composition containing the first electrode composition particles and a ring around the first electrode composition. The first frame-shaped member to be arranged, the first electrode composition, the separator arranged on the first frame-shaped member, and the first electrode composition are arranged so as to face each other via the separator. The electrode material for a lithium ion battery has a second electrode composition containing the second electrode composition particles and a second frame-shaped member arranged in a ring shape so as to surround the periphery of the second electrode composition. Can be mentioned.

第１の電極活物質粒子及び第２の電極活物質粒子のいずれか一方が正極活物質粒子であり、他方が負極活物質粒子である。 One of the first electrode active material particle and the second electrode active material particle is a positive electrode active material particle, and the other is a negative electrode active material particle.

２種類の電極組成物を有するリチウムイオン電池用電極材の例を、図７及び図８を参照しながら説明する。 An example of an electrode material for a lithium ion battery having two kinds of electrode compositions will be described with reference to FIGS. 7 and 8.

図７は、リチウムイオン電池用電極材の別の一例の層構成を模式的に示す斜視図である。
図７に示すリチウムイオン電池用電極材２Ａ’は、基材１１Ａ上に載置される正極組成物３１Ａと、正極組成物３１Ａの周囲を覆う正極枠状部材２１と、セパレータ６０と、正極組成物３１Ａとセパレータ６０を介して対向する負極組成物３３Ａと、負極組成物３３Ａの周囲を覆う負極枠状部材２３とを備える。 FIG. 7 is a perspective view schematically showing the layer structure of another example of the electrode material for a lithium ion battery.
The electrode material 2A'for a lithium ion battery shown in FIG. 7 includes a positive electrode composition 31A placed on the base material 11A, a positive electrode frame-shaped member 21 covering the periphery of the positive electrode composition 31A, a separator 60, and a positive electrode composition. A negative electrode composition 33A facing the object 31A via the separator 60, and a negative electrode frame-shaped member 23 covering the periphery of the negative electrode composition 33A are provided.

リチウムイオン電池用電極材２Ａ’は、正極組成物３１Ａ及び負極組成物３３Ａがセパレータ６０を介して対向するように配置されている。従って、リチウムイオン電池用電極材２Ａ’を用いて製造されたリチウムイオン電池用電極をリチウムイオン電池の製造に用いる場合、対極と組み合わせる工程を省略することができる。 The electrode material 2A'for a lithium ion battery is arranged so that the positive electrode composition 31A and the negative electrode composition 33A face each other with the separator 60 interposed therebetween. Therefore, when the electrode for a lithium ion battery manufactured by using the electrode material 2A'for a lithium ion battery is used for manufacturing a lithium ion battery, the step of combining with the counter electrode can be omitted.

図８は、リチウムイオン電池用電極材の更に別の一例の層構成を模式的に示す斜視図である。
図８に示すリチウムイオン電池用電極材３Ａ’は、正極集電体７１Ａとして機能する基材１１Ａ上に載置される正極組成物３１Ａと、正極組成物３１Ａの周囲を覆う正極枠状部材２１と、セパレータ６０と、セパレータ６０を介して正極組成物３１Ａと対向する負極組成物３３Ａと、負極組成物３３Ａの周囲を覆う負極枠状部材２３と、負極組成物３３Ａ上に載置される負極集電体７３Ａとを備える。 FIG. 8 is a perspective view schematically showing the layer structure of still another example of the electrode material for a lithium ion battery.
The electrode material 3A'for a lithium ion battery shown in FIG. 8 is a positive electrode composition 31A placed on a base material 11A functioning as a positive electrode current collector 71A, and a positive electrode frame-shaped member 21 covering the periphery of the positive electrode composition 31A. A separator 60, a negative electrode composition 33A facing the positive electrode composition 31A via the separator 60, a negative electrode frame-shaped member 23 covering the periphery of the negative electrode composition 33A, and a negative electrode placed on the negative electrode composition 33A. It is provided with a current collector 73A.

リチウムイオン電池用電極材３Ａ’は、正極組成物３１Ａ及び負極組成物３３Ａがセパレータ６０を介して対向するように配置されている。さらにリチウムイオン電池用電極材３Ａ’では、負極組成物３３Ａ上に負極集電体７３Ａが配置されており、基材１１Ａが正極集電体７１Ａで構成されている。従って、リチウムイオン電池用電極材３Ａ’を用いて製造されたリチウムイオン電池用電極をリチウムイオン電池の製造に用いる場合、対極と組み合わせる工程、及び、電極集電体を電極組成物に接続する工程を省略することができる。 The electrode material 3A'for a lithium ion battery is arranged so that the positive electrode composition 31A and the negative electrode composition 33A face each other with the separator 60 interposed therebetween. Further, in the electrode material 3A'for a lithium ion battery, the negative electrode current collector 73A is arranged on the negative electrode composition 33A, and the base material 11A is composed of the positive electrode current collector 71A. Therefore, when the electrode for a lithium ion battery manufactured by using the electrode material 3A'for a lithium ion battery is used for manufacturing a lithium ion battery, a step of combining the electrode with a counter electrode and a step of connecting the electrode current collector to the electrode composition. Can be omitted.

正極枠状部材と負極枠状部材は、平面視において略同一形状であることが好ましい。また、正極集電体と負極集電体は、平面視において略同一形状であってもよい。また、平面視における正極組成物の外形寸法は、負極集電体の外形寸法よりも小さくてもよい。正極組成物の外形寸法が負極組成物の外径寸法よりも小さい場合、正極端部でのリチウムの析出を抑制することができる。 It is preferable that the positive electrode frame-shaped member and the negative electrode frame-shaped member have substantially the same shape in a plan view. Further, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may have substantially the same shape in a plan view. Further, the external dimensions of the positive electrode composition in a plan view may be smaller than the external dimensions of the negative electrode current collector. When the external dimension of the positive electrode composition is smaller than the outer diameter dimension of the negative electrode composition, the precipitation of lithium at the positive electrode end can be suppressed.

＜第２実施形態＞
本第２実施形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法は、準備工程、形成工程及び配置工程を有する。本リチウムイオン電池用電極の製造方法は、上記工程に限らず、各工程の前後に他の工程を有していてもよい。 <Second Embodiment>
The method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to the second embodiment includes a preparation step, a forming step, and an arranging step. The method for manufacturing the electrode for the lithium ion battery is not limited to the above steps, and may have other steps before and after each step.

［準備工程］
先ず、電極活物質粒子本体と、該電極活物質粒子本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する電極活物質粒子を準備する。本準備工程、及び準備工程で使用される電極活物質の材料は、上述した第１実施形態と同様の工程及び材料とすることができる。
また、本実施形態のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、後述する形成工程の前に上記電極活物質粒子を含む電極組成物を予め加温する予備加温工程を設けてもよい。予備加温の方法及びその熱処理条件は、上述した第１実施形態と同様の方法及び熱処理条件とすることができる。 [Preparation process]
First, an electrode active material particle having an electrode active material particle main body and a coating layer covering at least a part of the surface of the electrode active material particle main body is prepared. The material of the electrode active material used in the present preparation step and the preparation step can be the same process and material as the above-mentioned first embodiment.
Further, in the method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery of the present embodiment, a preheating step of preheating the electrode composition containing the electrode active material particles may be provided before the forming step described later. The method of preheating and the heat treatment conditions thereof can be the same method and heat treatment conditions as those in the first embodiment described above.

［形成工程］
次に、間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のローラ間に、上記電極活物質粒子を含む電極組成物を供給し、該電極組成物を一対のローラで加圧することにより、電極合材層を形成する。本形成工程で使用される電極組成物の材料は、上述した第１実施形態と同様の材料とすることができる。 [Formation process]
Next, the electrode composition containing the electrode active material particles is supplied between the pair of rollers arranged in parallel with each other at intervals and driven by rotation, and the electrode composition is pressurized by the pair of rollers. To form an electrode mixture layer. The material of the electrode composition used in the present forming step can be the same material as that of the first embodiment described above.

例えば、図９に示すように、一対のローラで構成されるプレスロール８０の間に電極組成物３０Ｂを通過させることによって電極組成物３０Ｂをシート状に加圧成形する。 For example, as shown in FIG. 9, the electrode composition 30B is pressure-molded into a sheet by passing the electrode composition 30B between the press rolls 80 composed of a pair of rollers.

プレスロール８０の一対のローラを用いてロールプレスする際、一対のローラの間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である。また、一対のローラの間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率は、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．１０以下である。一対のローラの間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率が０．０１未満であると、一対のローラによって電極組成物の圧縮が不十分となり、電極合材層の幅方向端部の凹凸差を所望の範囲とすることが困難となる。また、一対のローラの間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率が０．３０を超えると、電極合材層の過圧縮となり、電極合材層の幅方向端部の凹凸差を所望の範囲とすることが困難となる。したがって、一対のローラの間隔に対する電極組成物の平均粒子径の比率を上記範囲内の値とする。 When roll-pressing using a pair of rollers of the press roll 80, the ratio of the average particle size of the electrode composition to the distance between the pair of rollers is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more. The ratio of the average particle size of the electrode composition to the distance between the pair of rollers is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, still more preferably 0.10 or less. If the ratio of the average particle size of the electrode composition to the distance between the pair of rollers is less than 0.01, the pair of rollers will insufficiently compress the electrode composition, and the difference in unevenness at the widthwise end of the electrode mixture layer. It becomes difficult to set the desired range. Further, when the ratio of the average particle diameter of the electrode composition to the distance between the pair of rollers exceeds 0.30, the electrode mixture layer is overcompressed, and the difference in unevenness at the widthwise end portion of the electrode mixture layer is within a desired range. It becomes difficult to do. Therefore, the ratio of the average particle size of the electrode composition to the distance between the pair of rollers is set to a value within the above range.

尚、本形成工程において、電極組成物３０Ｂに含まれる電解液が過剰な場合、電極組成物３０Ｂを圧縮してシート状に成形する際に余剰の電解液が分離されるので、分離された電解液を回収するのが好ましい。 In the present forming step, when the electrolytic solution contained in the electrode composition 30B is excessive, the excess electrolytic solution is separated when the electrode composition 30B is compressed and formed into a sheet, so that the separated electrolysis is performed. It is preferable to recover the liquid.

［配置工程］
次に、電極合材層を、一方向に移動する基材に配置する。
例えば、図９に示すように、シート状に成形された電極組成物３５Ｂは、電極合材層となり、この電極合材層を基材１０Ｂの搬送方向に対して垂直或いは略垂直に排出し、基材１０Ｂの表面に積層する。 [Placement process]
Next, the electrode mixture layer is placed on a substrate that moves in one direction.
For example, as shown in FIG. 9, the electrode composition 35B formed into a sheet becomes an electrode mixture layer, and the electrode mixture layer is discharged perpendicularly or substantially perpendicular to the transport direction of the base material 10B. It is laminated on the surface of the base material 10B.

このとき、電極組成物３０Ｂが成形される速度（例えば、一対のローラの回転速度）に応じて、基材１０Ｂを一方向に移動させてもよい。基材１０Ｂを一方向に移動させる手段は、特に制限されないが、図９に示すように、載置部９０ａと駆動部９０ｂからなる基材搬送部９０により、基材１０Ｂを一方向（図９中の矢印Ａ方向）に移動させてもよい。また、基材１０Ｂが充分な機械的強度を有している場合には、載置部９０ａを設けることなく、駆動部９０ｂ上に基材１０Ｂを直接配置してもよい。 At this time, the base material 10B may be moved in one direction according to the speed at which the electrode composition 30B is formed (for example, the rotation speed of a pair of rollers). The means for moving the base material 10B in one direction is not particularly limited, but as shown in FIG. 9, the base material 10B is moved in one direction by the base material transport portion 90 including the mounting portion 90a and the driving portion 90b (FIG. 9). You may move it in the direction of the arrow A in the middle). Further, when the base material 10B has sufficient mechanical strength, the base material 10B may be directly arranged on the drive unit 90b without providing the mounting portion 90a.

また、シート状に成形された電極組成物３５Ｂを排出する方向は、特に制限されず、図１０に示すように、シート状に成形された電極組成物３５Ｂが基材１０Ｂの搬送方向に対して平行或いは略平行に排出されていてもよい。この場合、シート状に成形された電極組成物３５Ｂは、電極合材層となり、この電極合材層を基材１０Ｂの搬送方向に対して平行或いは略平行に排出し、基材１０Ｂの表面に積層する。 Further, the direction in which the sheet-shaped electrode composition 35B is discharged is not particularly limited, and as shown in FIG. 10, the sheet-shaped electrode composition 35B is directed with respect to the transport direction of the base material 10B. It may be discharged in parallel or substantially in parallel. In this case, the electrode composition 35B formed into a sheet becomes an electrode mixture layer, and the electrode mixture layer is discharged in parallel or substantially parallel to the transport direction of the base material 10B, and is discharged onto the surface of the base material 10B. Stack.

上記配置工程において用いられる基材が電極集電体である場合には、本形成工程において、電極組成物が電極集電体と接続されたリチウムイオン電池用電極を得ることができる。 When the base material used in the above arrangement step is an electrode current collector, in the present forming step, an electrode for a lithium ion battery in which the electrode composition is connected to the electrode current collector can be obtained.

上述の工程を経ることにより、成形された電極組成物３５Ａ（電極合材層）からなるリチウムイオン電池用電極１Ｂを基材１０Ｂ上に得ることができる。本第２実施形態では準備工程、形成工程及び配置工程が連続的に行われるため、作業効率、生産効率を向上することが可能となる。 By going through the above steps, the electrode 1B for a lithium ion battery made of the molded electrode composition 35A (electrode mixture layer) can be obtained on the base material 10B. In the second embodiment, since the preparation process, the forming process, and the arranging process are continuously performed, it is possible to improve the work efficiency and the production efficiency.

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、特記しない限り「部」は重量部、「％」は質量％を意味する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The present invention is not limited to the following examples as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Unless otherwise specified, "part" means parts by weight and "%" means mass%.

＜製造例１：被覆用高分子化合物溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２－エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０質量％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度３０重量％である被覆用高分子化合物溶液を得た。 <Production Example 1: Preparation of Polymer Compound Solution for Coating>
407.9 parts of DMF (dimethylformamide) was charged in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer compounding solution containing 242.8 parts of methacrylic acid, 97.1 parts of methyl methacrylate, 242.8 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 116.5 parts of DMF, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero). Stir with the initiator solution in which 1.7 parts of nitrile) and 4.7 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) are dissolved in 58.3 parts of DMF while blowing nitrogen into a four-necked flask. Below, radical polymerization was carried out by continuously dropping with a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was continued at 75 ° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer solution having a resin concentration of 50% by mass. 789.8 parts of DMF was added thereto to obtain a polymer compound solution for coating having a resin solid content concentration of 30% by weight.

＜製造例２：正極活物質粒子の作製＞
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末、体積平均粒子径４μｍ）９３．７部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ社製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例１で得られた被覆用高分子化合物溶液１部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［デンカ社製 デンカブラック（登録商標）］１部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、高分子化合物で被覆された正極活物質粒子を得た。 <Production Example 2: Preparation of positive electrode active material particles>
Put 93.7 parts of positive electrode active material powder (LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ powder, volume average particle diameter 4 μm) into the universal mixer high-speed mixer FS25 [manufactured by Artecnica] at room temperature. With stirring at 720 rpm, 1 part of the polymer compound solution for coating obtained in Production Example 1 was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
Then, in a stirred state, one part of acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.], which is a conductive agent, was added in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of decompression, and the stirring, the degree of decompression and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified by a sieve having an opening of 212 μm to obtain positive electrode active material particles coated with a polymer compound.

＜製造例３：枠状部材の作製＞
ポリオレフィン系接着性ポリマー（東ソー社製、メルセン（登録商標）Ｇ（融点：７７℃））を押出成形によって厚さ１５０μｍのフィルム状に成形し、内形が１１ｍｍ×１１ｍｍの正方形、外形が１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形である環状形状に打ち抜いて、枠状部材を得た。 <Manufacturing Example 3: Fabrication of frame-shaped member>
A polyolefin-based adhesive polymer (Melsen (registered trademark) G (melting point: 77 ° C.) manufactured by Tosoh Corporation) is formed into a film with a thickness of 150 μm by extrusion molding, and the inner shape is 11 mm × 11 mm square and the outer shape is 15 mm ×. A frame-shaped member was obtained by punching into an annular shape having a square shape of 15 mm.

＜製造例４：負極活物質粒子の作製＞
上記製造例１で得られた共重合体溶液を、ＤＭＦに５．０質量％の濃度で溶解して得られた高分子化合物溶液を準備した。
負極活物質粒子（難黒鉛化性炭素、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ社製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物溶液９部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ社製 デンカブラック（登録商標）］３部 を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、高分子化合物で被覆された負極活物質粒子を得た。 <Production Example 4: Preparation of Negative Electrode Active Material Particles>
The copolymer solution obtained in Production Example 1 was dissolved in DMF at a concentration of 5.0% by mass to prepare a polymer compound solution obtained.
Put 100 parts of negative electrode active material particles (non-graphitizable carbon, Carbotron (registered trademark) PS (F) manufactured by Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd.) into the universal mixer high-speed mixer FS25 [manufactured by Artecnica]. With stirring at room temperature and 720 rpm, 9 parts of the polymer compound solution was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
Then, in a stirred state, 3 parts of acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.], which is a conductive auxiliary agent, was added in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes.
Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of decompression, and the stirring, the degree of decompression and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. ..
The obtained powder was classified by a sieve having an opening of 200 μm to obtain negative electrode active material particles coated with a polymer compound.

［実施例１］
＜配置工程＞
製造例２で作製した正極活物質粒子９５部を遊星撹拌型混合混錬装置［シンキ―社製 あわとり練太郎］を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合し、さらにエチレンカーボネート（ＥＣ、融点３６．４℃）とメチルエチルカーボネート（質量比３：７）を１６．７部を加えて、２０００ｒｐｍで３分間混合した。次いで８０℃、－０．１ＭＰａで減圧乾燥することでメチルエチルカーボネートを留去し、被覆正極活物質粒子並びに非プロトン性溶媒であるＥＣを含む混合物（正極組成物）を得た。正極組成物に対する非プロトン性溶媒（ＥＣ）の重量割合は、正極組成物の重量を基準として１０質量％、正極組成物の平均粒子径は１１．７μｍであった。
基板となるＳＵＳ板（１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）上に製造例３で製造した枠状部材を載置し、枠状部材の内側に枠状部材の厚さと同じ厚さとなるように正極組成物を充填して、リチウムイオン電池用正極材を作製した。 [Example 1]
<Placement process>
95 parts of the positive electrode active material particles prepared in Production Example 2 were mixed at 2000 rpm for 3 minutes using a planetary stirring type mixing and kneading device [Awatori Rentaro manufactured by Shinki Co., Ltd.], and further ethylene carbonate (EC, melting point 36.4). ° C.) and methyl ethyl carbonate (mass ratio 3: 7) were added in an amount of 16.7 parts, and the mixture was mixed at 2000 rpm for 3 minutes. Then, the methyl ethyl carbonate was distilled off by drying under reduced pressure at 80 ° C. and −0.1 MPa to obtain a mixture (positive electrode composition) containing the coated positive electrode active material particles and EC as an aprotic solvent. The weight ratio of the aprotic solvent (EC) to the positive electrode composition was 10% by mass based on the weight of the positive electrode composition, and the average particle size of the positive electrode composition was 11.7 μm.
The frame-shaped member manufactured in Production Example 3 is placed on a SUS plate (15 mm × 15 mm, thickness 200 μm) to be a substrate, and a positive electrode composition is formed inside the frame-shaped member so as to have the same thickness as the frame-shaped member. A positive electrode material for a lithium ion battery was prepared by filling the material.

＜予備加温工程＞
上記で得られたリチウムイオン電池用正極材に、ローラを用いて、大気雰囲気下、６０℃、３分間で予備加温を行った。 <Preliminary heating process>
The positive electrode material for a lithium ion battery obtained above was preheated at 60 ° C. for 3 minutes in an atmospheric atmosphere using a roller.

＜形成工程＞
一対のローラにより真空パッケージを加温しながらロールプレスして正極組成物を成形し、正極合材層を得た。一対のローラの表面温度は、４０℃とした。ローラの回転速度は、５０ｍｍ／ｓとした。一対のローラの間隔は、３９０μｍとした。 <Formation process>
A positive electrode composition was formed by roll pressing while heating the vacuum package with a pair of rollers to obtain a positive electrode mixture layer. The surface temperature of the pair of rollers was 40 ° C. The rotation speed of the rollers was 50 mm / s. The distance between the pair of rollers was 390 μm.

［実施例２］
一対のローラの間隔を５６μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極合材層を得た。 [Example 2]
A positive electrode mixture layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the distance between the pair of rollers was changed to 56 μm.

［実施例３］
正極組成物に対するＥＣの重量割合を５質量％とし、一対のローラの表面温度を６８℃及び一対のローラの間隔を４０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極合材層を得た。 [Example 3]
The positive electrode mixture layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of EC to the positive electrode composition was 5% by mass, the surface temperature of the pair of rollers was changed to 68 ° C., and the distance between the pair of rollers was changed to 40 μm. Obtained.

［比較例１］
一対のローラの間隔を４２μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極合材層を得た。 [Comparative Example 1]
A positive electrode mixture layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the distance between the pair of rollers was changed to 42 μm.

［比較例２］
正極組成物にＥＣを含まず、一対のローラの間隔を３２μｍ及び正極組成物の平均粒子径を８．２μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極合材層を得た。 [Comparative Example 2]
A positive electrode mixture layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode composition did not contain EC, the distance between the pair of rollers was 32 μm, and the average particle size of the positive electrode composition was changed to 8.2 μm.

［比較例３］
一対のローラの表面温度を２０℃（非加温）及び一対のローラの間隔を４０μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして正極合材層を得た。 [Comparative Example 3]
A positive electrode mixture layer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface temperature of the pair of rollers was changed to 20 ° C. (non-heated) and the distance between the pair of rollers was changed to 40 μm.

［実施例４］
＜配置工程＞
製造例４で作製した負極活物質粒子９５部を遊星撹拌型混合混錬装置［シンキ―社製 あわとり練太郎］を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合し、さらにエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（質量比３：７）を１６．７部を加えて、２０００ｒｐｍで３分間混合した。次いで８０℃、－０．１ＭＰａで減圧乾燥することでメチルエチルカーボネートを留去し、被覆負極活物質粒子並びに非プロトン性溶媒であるＥＣを含む混合物（負極組成物）を得た。負極組成物に対する非プロトン性溶媒（ＥＣ）の重量割合は、負極組成物の重量を基準として１０質量％、負極組成物の平均粒子径は２０．６μｍであった。
基板となるＳＵＳ板（１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）上に製造例３で製造した枠状部材を載置し、枠状部材の内側に枠状部材の厚さと同じ厚さとなるように負極組成物を充填して、リチウムイオン電池用負極材を作製した。 [Example 4]
<Placement process>
95 parts of the negative electrode active material particles prepared in Production Example 4 are mixed at 2000 rpm for 3 minutes using a planetary stirring type mixing and kneading device [Awatori Rentaro manufactured by Shinki Co., Ltd.], and further, ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate are mixed. (Mass ratio 3: 7) was added in an amount of 16.7 parts, and the mixture was mixed at 2000 rpm for 3 minutes. Then, the methyl ethyl carbonate was distilled off by drying under reduced pressure at 80 ° C. and −0.1 MPa to obtain a mixture (negative electrode composition) containing the coated negative electrode active material particles and EC as an aprotic solvent. The weight ratio of the aprotic solvent (EC) to the negative electrode composition was 10% by mass based on the weight of the negative electrode composition, and the average particle size of the negative electrode composition was 20.6 μm.
The frame-shaped member manufactured in Production Example 3 is placed on a SUS plate (15 mm × 15 mm, thickness 200 μm) to be a substrate, and a negative electrode composition is formed inside the frame-shaped member so as to have the same thickness as the frame-shaped member. A negative electrode material for a lithium ion battery was prepared by filling the material.

＜予備加温工程＞
上記で得られたリチウムイオン電池用負極材に、ローラを用いて、大気雰囲気下、６０℃、５分間で予備加温を行った。 <Preliminary heating process>
The negative electrode material for a lithium ion battery obtained above was preheated at 60 ° C. for 5 minutes in an atmospheric atmosphere using a roller.

＜形成工程＞
一対のローラにより真空パッケージを加温しながらロールプレスして負極組成物を成形し、負極合材層を得た。一対のローラの表面温度は、４０℃とした。一対のローラの回転速度は、５０ｍｍ／ｓとした。一対のローラの間隔は、２２９μｍとした。 <Formation process>
The negative electrode composition was formed by roll pressing while heating the vacuum package with a pair of rollers to obtain a negative electrode mixture layer. The surface temperature of the pair of rollers was 40 ° C. The rotation speed of the pair of rollers was 50 mm / s. The distance between the pair of rollers was 229 μm.

［実施例５］
一対のローラの間隔を８２μｍに変更したこと以外は、実施例４と同様にして負極合材層を得た。 [Example 5]
A negative electrode mixture layer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the distance between the pair of rollers was changed to 82 μm.

［実施例６］
負極組成物に対するＥＣの重量割合を５質量％とし、一対のローラの表面温度を６８℃及び一対のローラの間隔を８２μｍとし、且つ負極組成物の平均粒子径を１８．９μｍに変更したこと以外は、実施例４と同様にして負極合材層を得た。 [Example 6]
Except that the weight ratio of EC to the negative electrode composition was 5% by mass, the surface temperature of the pair of rollers was 68 ° C., the distance between the pair of rollers was 82 μm, and the average particle size of the negative electrode composition was changed to 18.9 μm. Obtained a negative electrode mixture layer in the same manner as in Example 4.

［比較例４］
一対のローラの間隔を６９μｍに変更したこと以外は、実施例４と同様にして負極合材層を得た。 [Comparative Example 4]
A negative electrode mixture layer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the distance between the pair of rollers was changed to 69 μm.

［比較例５］
正極組成物にＥＣを含めず、一対のローラの間隔を６２μｍ及び負極組成物の平均粒子径を１６．２μｍに変更したこと以外は、実施例４と同様にして負極合材層を得た。 [Comparative Example 5]
A negative electrode mixture layer was obtained in the same manner as in Example 4 except that EC was not included in the positive electrode composition, the distance between the pair of rollers was changed to 62 μm, and the average particle size of the negative electrode composition was changed to 16.2 μm.

［比較例６］
一対のローラの表面温度を２０℃（非加温）及び一対のローラの間隔を７９μｍに変更したこと以外は、実施例４と同様にして負極合材層を得た。 [Comparative Example 6]
A negative electrode mixture layer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the surface temperature of the pair of rollers was changed to 20 ° C. (non-heated) and the distance between the pair of rollers was changed to 79 μm.

［比較例７］
負極組成物に対するＥＣの重量割合を１２質量％とし、一対のローラの表面温度を２０℃（非加温）及び一対のローラの間隔を８５μｍとし、且つ負極組成物の平均粒子径を２２．２μｍに変更したこと以外は、実施例４と同様にして負極合材層を得た。 [Comparative Example 7]
The weight ratio of EC to the negative electrode composition is 12% by mass, the surface temperature of the pair of rollers is 20 ° C. (non-heated), the distance between the pair of rollers is 85 μm, and the average particle size of the negative electrode composition is 22.2 μm. A negative electrode mixture layer was obtained in the same manner as in Example 4 except that it was changed to.

次に、実施例１～６及び比較例１～７で得られた正極合材層及び負極合材層を以下の方法で測定、評価した。 Next, the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were measured and evaluated by the following methods.

（一対のローラの間隔の測定）
形成工程にて使用した一対のローラの間隔は、ロールプレス機に備え付けの自動計測機（非接触式変位計）により測定した。 (Measurement of the distance between a pair of rollers)
The distance between the pair of rollers used in the forming process was measured by an automatic measuring machine (non-contact displacement meter) installed in the roll press machine.

（正極組成物及び負極組成物の平均粒子径の測定）
正極組成物及び負極組成物の平均粒子径は、粒子径分布測定装置［マイクロトラック・ベル社製、装置名「マイクロトラック ＭＴ３０００ＩＩ」］を用い、マイクロトラック法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ_ｖ５０）とした。 (Measurement of average particle size of positive electrode composition and negative electrode composition)
The average particle size of the positive electrode composition and the negative electrode composition is 50% of the integrated value in the particle size distribution obtained by the microtrack method using a particle size distribution measuring device [manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., device name "Microtrack MT3000II"]. The particle size was (D _v50 ).

（正極合材層及び負極合材層の幅方向端部の凹凸差の測定）
正極合材層及び負極合材層の幅方向端部の凹凸差は、ワンショット形状測定装置［キーエンス製］を用いて観測した。合材層の進行方向に沿って設けられる側面（右端或いは左端に位置する端面）において、電極幅の最小値を示す位置（図中の実線）と電極幅の最大値を示す位置（図中の破線）との差により測定、算出した。凹凸差が１．０ｍｍ以下である場合を良好「ＯＫ」とし、凹凸差が１．０ｍｍよりも大きい場合を不良「ＮＧ」とした。 (Measurement of unevenness difference between the widthwise end of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer)
The difference in unevenness at the widthwise ends of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer was observed using a one-shot shape measuring device [manufactured by KEYENCE]. On the side surface (end surface located at the right end or the left end) provided along the traveling direction of the mixture layer, the position showing the minimum value of the electrode width (solid line in the figure) and the position showing the maximum value of the electrode width (in the figure). Measured and calculated based on the difference from the broken line). When the unevenness difference was 1.0 mm or less, it was regarded as good "OK", and when the unevenness difference was larger than 1.0 mm, it was regarded as defective "NG".

実施例１～６及び比較例１～７で得られた正極合材層及び負極合材層を測定、評価した結果を、表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring and evaluating the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7.

表１の結果から、実施例１～３では、一対のローラでの加圧時に正極組成物を加温し、且つ一対のローラの間隔に対する正極組成物の平均粒子径の比率が０．０１以上０．２５以下であると、正極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．０ｍｍ以下となり、表面平滑性が良好な正極合材層が得られることが分かった。
また、実施例４～６でも、一対のローラでの加圧時に負極組成物を加温し、且つ一対のローラの間隔に対する負極組成物の平均粒子径の比率が０．０１以上０．２５以下であると、負極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．０ｍｍ以下となり、表面平滑性が良好な負極合材層が得られることが分かった。 From the results in Table 1, in Examples 1 to 3, the positive electrode composition was heated during pressurization with a pair of rollers, and the ratio of the average particle size of the positive electrode composition to the distance between the pair of rollers was 0.01 or more. When it was 0.25 or less, it was found that the unevenness difference at the end in the width direction of the positive electrode mixture layer was 1.0 mm or less, and a positive electrode mixture layer having good surface smoothness could be obtained.
Further, also in Examples 4 to 6, the negative electrode composition is heated when pressurized by the pair of rollers, and the ratio of the average particle size of the negative electrode composition to the distance between the pair of rollers is 0.01 or more and 0.25 or less. It was found that the difference in unevenness at the widthwise end of the negative electrode mixture layer was 1.0 mm or less, and a negative electrode mixture layer having good surface smoothness could be obtained.

一例として、実施例１で得られた正極合材層を撮像したところ、図１１（Ａ）～図１１（Ｃ）に示す外形形状を有する正極合材層が得られた。正極合材層の幅方向端部を拡大したところ（図１１（Ｄ）、幅方向端部における凹凸差が０．３７７ｍｍであった。 As an example, when the positive electrode mixture layer obtained in Example 1 was imaged, the positive electrode mixture layer having the outer shape shown in FIGS. 11A to 11C was obtained. When the widthwise end portion of the positive electrode mixture layer was enlarged (FIG. 11 (D)), the unevenness difference at the widthwise end portion was 0.377 mm.

一方、比較例１では、一対のローラの間隔に対する正極組成物の平均粒子径の比率が０．２８であると、正極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．３ｍｍとなり、正極合材層の表面平滑性が劣った。 On the other hand, in Comparative Example 1, when the ratio of the average particle diameter of the positive electrode composition to the distance between the pair of rollers is 0.28, the unevenness difference at the widthwise end of the positive electrode mixture layer is 1.3 mm, and the positive electrode combination The surface smoothness of the material layer was inferior.

比較例２では、正極組成物にＥＣが含まれておらず、一対のローラの間隔に対する正極組成物の平均粒子径の比率が０．２６であると、正極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．３ｍｍとなり、正極合材層の表面平滑性が劣った。 In Comparative Example 2, when EC is not contained in the positive electrode composition and the ratio of the average particle size of the positive electrode composition to the distance between the pair of rollers is 0.26, the widthwise end portion of the positive electrode mixture layer is located. The difference in unevenness was 1.3 mm, and the surface smoothness of the positive electrode mixture layer was inferior.

比較例３では、一対のローラの表面温度が２０℃であると、正極合材層の幅方向端部の凹凸差が２．０ｍｍとなり、正極合材層の表面平滑性が劣った。 In Comparative Example 3, when the surface temperature of the pair of rollers was 20 ° C., the unevenness difference between the widthwise end portions of the positive electrode mixture layer was 2.0 mm, and the surface smoothness of the positive electrode mixture layer was inferior.

比較例４では、一対のローラの間隔に対する負極組成物の平均粒子径の比率が０．３０であると、負極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．１ｍｍとなり、負極合材層の表面平滑性が劣った。 In Comparative Example 4, when the ratio of the average particle diameter of the negative electrode composition to the distance between the pair of rollers is 0.30, the unevenness difference at the widthwise end of the negative electrode mixture layer is 1.1 mm, and the negative electrode mixture layer. The surface smoothness of was inferior.

比較例５では、負極組成物にＥＣが含まれておらず、一対のローラの間隔に対する負極組成物の平均粒子径の比率が０．２６であると、負極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．１ｍｍとなり、負極合材層の表面平滑性が劣った。 In Comparative Example 5, when EC is not contained in the negative electrode composition and the ratio of the average particle size of the negative electrode composition to the distance between the pair of rollers is 0.26, the widthwise end portion of the negative electrode mixture layer is located. The difference in unevenness was 1.1 mm, and the surface smoothness of the negative electrode mixture layer was inferior.

比較例６では、一対のローラの表面温度が２０℃であると、負極合材層の幅方向端部の凹凸差が２．１ｍｍとなり、負極合材層の表面平滑性が劣った。 In Comparative Example 6, when the surface temperature of the pair of rollers was 20 ° C., the unevenness difference between the widthwise end portions of the negative electrode mixture layer was 2.1 mm, and the surface smoothness of the negative electrode mixture layer was inferior.

比較例７では、一対のローラの表面温度が２０℃であると、ＥＣの含有率を比較例６よりも増大させても、負極合材層の幅方向端部の凹凸差が２．１ｍｍとなり、負極合材層の表面平滑性が劣った。 In Comparative Example 7, when the surface temperature of the pair of rollers is 20 ° C., even if the EC content is increased as compared with Comparative Example 6, the unevenness difference at the widthwise end of the negative electrode mixture layer is 2.1 mm. , The surface smoothness of the negative electrode mixture layer was inferior.

一例として、比較例２で得られた正極合材層を撮像したところ、図１２（Ａ）～図１２（Ｃ）に示す外形形状を有する正極合材層が得られた。正極合材層の幅方向端部を拡大したところ（図１２（Ｄ）、幅方向端部における凹凸差が１．３２１ｍｍであった。 As an example, when the positive electrode mixture layer obtained in Comparative Example 2 was imaged, the positive electrode mixture layer having the outer shape shown in FIGS. 12 (A) to 12 (C) was obtained. When the widthwise end portion of the positive electrode mixture layer was enlarged (FIG. 12 (D)), the unevenness difference at the widthwise end portion was 1.321 mm.

本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、特に、定置用蓄電池、ハイブリッド自動車、電気自動車、携帯電話及びパーソナルコンピューター等に用いられるリチウムイオン電池用電極を製造する方法として有用である。 The method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery of the present invention is particularly useful as a method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery used in a stationary storage battery, a hybrid vehicle, an electric vehicle, a mobile phone, a personal computer, or the like.

１Ａ’ リチウムイオン電池用電極材
１Ａ リチウムイオン電池用電極
１Ｂ リチウムイオン電池用電極
２Ａ’ リチウムイオン電池用電極材
３Ａ’ リチウムイオン電池用電極材
５ 真空パッケージ
１０Ａ 基材
１０Ｂ 基材
１１Ａ 基材
２０ 枠状部材
２１ 正極枠状部材
２３ 負極枠状部材
３０Ａ 電極組成物
３０Ｂ 電極組成物
３１Ａ 正極組成物
３３Ａ 負極組成物
３５Ａ 電極組成物
４０ 包装材
４１ 開口部
５０ プレスロール
６０ セパレータ
７１Ａ 正極集電体
７３Ａ 負極集電体
８０ プレスロール
９０ 基材搬送部
９０ａ 載置部
９０ｂ 駆動部 1A'Electrode material for lithium ion battery 1A Electrode for lithium ion battery 1B Electrode for lithium ion battery 2A' Electrode material for lithium ion battery 3A' Electrode material for lithium ion battery 5 Vacuum package 10A base material 10B base material 11A base material 20 frames 21 Positive electrode framed member 23 Negative electrode framed member 30A Electrode composition 30B Electrode composition 31A Positive electrode composition 33A Negative electrode composition 35A Electrode composition 40 Packaging material 41 Opening 50 Press roll 60 Separator 71A Positive electrode current collector 73A Negative electrode Current collector 80 Press roll 90 Substrate transfer part 90a Mounting part 90b Drive part

Claims (11)

電極活物質粒子本体と、前記電極活物質粒子本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する電極活物質粒子を準備する準備工程と、
間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のローラ間に、前記電極活物質粒子を含む電極組成物を供給し、前記電極組成物を前記一対のローラで加圧することにより、電極合材層を形成する形成工程と、
を有し、
前記成形工程は、前記一対のローラでの加圧時に前記電極組成物を加温し、
前記間隔に対する前記電極組成物の平均粒子径の比率が、０．０１以上０．２５以下である、リチウムイオン電池用電極の製造方法。 A preparatory step for preparing electrode active material particles having an electrode active material particle main body and a coating layer covering at least a part of the surface of the electrode active material particle main body.
An electrode composition containing the electrode active material particles is supplied between a pair of rollers arranged in parallel with each other at intervals and driven to rotate, and the electrode composition is pressed by the pair of rollers. The forming process for forming the electrode mixture layer and
Have,
In the molding step, the electrode composition is heated at the time of pressurization by the pair of rollers.
A method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery, wherein the ratio of the average particle size of the electrode composition to the interval is 0.01 or more and 0.25 or less. 前記電極組成物は、前記電極活物質粒子と、固体有機電解質とを含み、
前記固体有機電解質は、常温よりも高い融点を有する低分子量成分を主成分とし、
前記成形工程において、常温よりも高く且つ前記低分子量成分の融点以上である温度で前記電極組成物を加温する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。 The electrode composition contains the electrode active material particles and a solid organic electrolyte.
The solid organic electrolyte contains a low molecular weight component having a melting point higher than normal temperature as a main component.
The method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to claim 1, wherein in the molding step, the electrode composition is heated at a temperature higher than room temperature and at a temperature equal to or higher than the melting point of the low molecular weight component. 前記電極組成物を加温する際の前記一対のローラの表面温度が、４０℃以上７０℃以下である、請求項２に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to claim 2, wherein the surface temperature of the pair of rollers when heating the electrode composition is 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. 前記固体有機電解質は、常温よりも高く且つ４０℃以下の融点を有する低分子量成分を主成分とする、請求項２に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。 The method for producing an electrode for a lithium ion battery according to claim 2, wherein the solid organic electrolyte contains a low molecular weight component having a melting point higher than room temperature and a melting point of 40 ° C. or lower as a main component. 前記電極組成物の平均粒子径が、１０μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the average particle size of the electrode composition is 10 μm or more and 25 μm or less. 前記一対のローラの前記間隔が、５０μｍ以上４００μｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the distance between the pair of rollers is 50 μm or more and 400 μm or less. 前記形成工程の後に、前記電極合材層を、一方向に移動する基材に配置する配置工程を更に有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to claim 1, further comprising an arrangement step of arranging the electrode mixture layer on a substrate moving in one direction after the forming step. 前記準備工程の後であって前記形成工程の前に、前記電極活物質粒子を含む前記電極組成物と、前記電極組成物の周囲を囲むように環状に配置される枠状部材とを含むリチウムイオン電池用電極材を基材に配置する配置工程を更に有し、
前記形成工程において、前記一対のローラ間に前記電極組成物及び前記枠状部材を供給し、前記電極組成物及び前記枠状部材を前記一対のローラで加圧することにより、前記電極合材層を形成する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。 Lithium containing the electrode composition containing the electrode active material particles and a frame-shaped member arranged in an annular shape so as to surround the periphery of the electrode composition after the preparation step and before the formation step. It also has an arrangement process for arranging the electrode material for ion batteries on the base material.
In the forming step, the electrode composition and the frame-shaped member are supplied between the pair of rollers, and the electrode composition and the frame-shaped member are pressed by the pair of rollers to form the electrode mixture layer. The method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the electrode is formed. 前記配置工程の後であって前記形成工程の前に、前記リチウムイオン電池用電極材を前記基材と共に真空包装して真空パッケージを得る真空包装工程を更に有する、請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。 The lithium ion according to claim 8, further comprising a vacuum packaging step of vacuum-packing the electrode material for a lithium ion battery together with the substrate to obtain a vacuum package after the placement step and before the forming step. Manufacturing method of battery electrodes. 前記基材が電極集電体である、請求項７又は８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to claim 7 or 8, wherein the substrate is an electrode current collector. 前記電極集電体が樹脂集電体である、請求項１０に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery according to claim 10, wherein the electrode collector is a resin collector.

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