JP2022094117A - Low thermal expansion alloy - Google Patents

Abstract

To provide a low thermal expansion alloy having a low thermal expansion coefficient in a wide range from the cryogenic temperature to the room temperature without using Co.SOLUTION: The inventive low thermal expansion alloy contains, in mass%, C: 0.010% or less, Si: 0.10% or less, Mn: 0.15% or less, Ni: 35.0-37.0%, Al: 0.10% or less with the balance being Fe and impurities. The index numbers of cleanliness defined by JIS G 0555 are: A and B series of 1.5 or less; and C, D and DS series of 1.0 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は低熱膨張合金に関する。 The present invention relates to low thermal expansion alloys.

エレクトロニクスや半導体関連機器、レーザー加工機、超精密加工機器の部品材料として、熱的に安定なインバー合金が広く使用されている。近年では、極低温で使用される航空、宇宙分野での部材においても、極低温から室温までの温度範囲で熱膨張係数の小さい材料が求められている。 Thermally stable Invar alloys are widely used as component materials for electronics, semiconductor-related equipment, laser processing machines, and ultra-precision processing equipment. In recent years, materials having a small coefficient of thermal expansion in the temperature range from extremely low temperature to room temperature have been required for members in the fields of aviation and space used at extremely low temperatures.

特許文献１は、ＣＦＲＰ金型を含む超精密機器の部材として、Ｃ：０．１ｗｔ．％以下、Ｓｉ：０．１～０．４ｗｔ．％、Ｍｎ：０．１５～０．４ｗｔ．％、Ｔｉ：２超～４ｗｔ．％、Ａｌ：１ｗｔ．％以下、Ｎｉ：３０．７～４３．０ｗｔ．％、及び、Ｃｏ：１４ｗｔ．％以下を含み、かつ、前記Ｎｉ及びＣｏの含有率が、下記（１）式を満たし、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、そして、－４０～１００℃の温度範囲における熱膨張係数が、４×１０^-6／℃以下で、かつ、ヤング率が、１６１００ｋｇｆ／ｍｍ²以上である、熱的形状安定性及び剛性に優れた合金鋼を使用することを開示している。 Patent Document 1 describes C: 0.1 wt.C. as a member of an ultra-precision instrument including a CFRP mold. % Or less, Si: 0.1 to 0.4 wt. %, Mn: 0.15 to 0.4 wt. %, Ti: Over 2-4 wt. %, Al: 1 wt. % Or less, Ni: 30.7-43.0 wt. % And Co: 14 wt. % Or less, the content of Ni and Co satisfies the following formula (1), has a component composition consisting of the balance Fe and unavoidable impurities, and thermal expansion in the temperature range of -40 to 100 ° C. It discloses that an alloy steel having an excellent thermal shape stability and rigidity having a coefficient of 4 × 10 ^-6 / ° C. or less and a Young's modulus of 16100 kgf / mm ² or more is used.

特開平１１－２９３４１３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-293413

従来の広い温度範囲で小さな熱膨張係数を有する低熱膨張合金には、Ｎｉ及びＣｏが用いられている。ここで、Ｃｏ、及びその無機化合物は特定化学物質に指定されており、Ｃｏを含有する鋼を製造する現場においては、その取り扱いに、特に注意を要する。 Ni and Co are used as conventional low thermal expansion alloys having a small coefficient of thermal expansion over a wide temperature range. Here, Co and its inorganic compounds are designated as specific chemical substances, and special care must be taken in their handling at the site where steel containing Co is manufactured.

本発明は上記の事情に鑑み、Ｃｏを用いることなく、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金と同等な熱膨張特性を有する低熱膨張合金を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a low thermal expansion alloy having thermal expansion characteristics equivalent to those of a Fe—Ni—Co alloy without using Co.

本発明者らは、Ｃｏを用いることなく、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金と同等な熱膨張特性を有する低熱膨張合金を得る方法について鋭意検討した。その結果、Ｆｅ－Ｎｉ合金の純度を高め、非金属介在物の少ない清浄度の高い合金とすることにより、低熱膨張特性が得られることが分かった。 The present inventors have diligently studied a method for obtaining a low thermal expansion alloy having thermal expansion characteristics equivalent to those of a Fe—Ni—Co alloy without using Co. As a result, it was found that low thermal expansion characteristics can be obtained by increasing the purity of the Fe—Ni alloy and making it a highly clean alloy with few non-metal inclusions.

本発明は上記の知見に基づきなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。 The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.

（１）質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：０．１００％以下、Ｍｎ：０．１５％以下、Ｎｉ：３５．００～３７．００％、Ａｌ：０．１００％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物であり、ＪＩＳ Ｇ ０５５５で定義される清浄度指数番号が、Ａ系及びＢ系：１．５以下、Ｃ系、Ｄ系及びＤＳ系：１．０以下であることを特徴とする低熱膨張合金。 (1) In terms of mass%, C: 0.010% or less, Si: 0.100% or less, Mn: 0.15% or less, Ni: 35.00 to 37.00%, Al: 0.100% or less. It is contained, the balance is Fe and impurities, and the cleanliness index number defined by JIS G 0555 is A system and B system: 1.5 or less, C system, D system and DS system: 1.0 or less. A low thermal expansion alloy characterized by that.

（２）前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｕ：０．０３０％以下、Ｃｒ：０．０１０％以下、Ｍｏ：０．０１０％以下、Ｗ：０．０１０％以下、Ｔｉ：０．０１００％以下、及びＮｂ：０．０１０％以下の１種以上を含有することを特徴とする前記（１）の低熱膨張合金。 (2) Instead of a part of the Fe, in mass%, Cu: 0.030% or less, Cr: 0.010% or less, Mo: 0.010% or less, W: 0.010% or less, Ti: The low thermal expansion alloy according to (1) above, which contains at least one of 0.0100% or less and Nb: 0.010% or less.

（３）－１００～５０℃の平均熱膨張係数が０．５×１０^-6／℃以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）の低熱膨張合金。 (3) The low thermal expansion alloy according to (1) or (2) above, wherein the average coefficient of thermal expansion at −100 to 50 ° C. is 0.5 × 10 ^-6 / ° C. or less.

本発明によれば、Ｃｏを用いることなく、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金と同等な熱膨張特性を有する低熱膨張合金を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a low thermal expansion alloy having thermal expansion characteristics equivalent to those of a Fe—Ni—Co alloy without using Co.

以下、本発明について詳細に説明する。以下、成分組成に関する「％」は特に断りのない限り「質量％」を表すものとする。はじめに、本発明の低熱膨張合金の成分組成について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Hereinafter, "%" regarding the component composition shall represent "mass%" unless otherwise specified. First, the component composition of the low thermal expansion alloy of the present invention will be described.

本発明において、Ｎｉは、添加することにより熱膨張係数の低下に寄与する必須の元素である。本発明においては熱膨張係数を、広い温度範囲で十分に小さくするために、Ｎｉ量を３５．００～３７．００％とする。 In the present invention, Ni is an essential element that contributes to a decrease in the coefficient of thermal expansion when added. In the present invention, the coefficient of thermal expansion is set to 35.00 to 37.00% in order to sufficiently reduce the coefficient of thermal expansion over a wide temperature range.

本発明の低熱膨張合金には、Ｎｉのほか、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを含有させてもよい。 In addition to Ni, the low thermal expansion alloy of the present invention may contain C, Si, Mn, and Al.

Ｃは、オーステナイトに固溶し強度の上昇に寄与するので、必要に応じて含有させてもよい。Ｃの含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなり、さらに、経年寸法変化が大きくなるので、含有量は０．０１０％以下、好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００３％以下とする。本発明の低熱膨張鋳物においては、Ｃは必須の元素ではなく、含有量は０でもよい。 Since C dissolves in austenite and contributes to an increase in strength, it may be contained if necessary. As the C content increases, the coefficient of thermal expansion increases and the dimensional change over time also increases. Therefore, the content is 0.010% or less, preferably 0.005% or less, and more preferably 0.003% or less. And. In the low thermal expansion casting of the present invention, C is not an essential element and the content may be 0.

Ｓｉは、脱酸材として添加してもよい。また、溶湯の流動性を向上させることができる。Ｓｉ量が０．１００％を超えると熱膨張係数が増加するので、Ｓｉ量は０．１００％以下、好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００５％以下とする。本発明の低熱膨張鋳物においては、Ｓｉは必須の元素ではなく、含有量は０でもよい。 Si may be added as a deoxidizing material. In addition, the fluidity of the molten metal can be improved. Since the coefficient of thermal expansion increases when the amount of Si exceeds 0.100%, the amount of Si is set to 0.100% or less, preferably 0.010% or less, and more preferably 0.005% or less. In the low thermal expansion casting of the present invention, Si is not an essential element and the content may be 0.

Ｍｎは、脱酸材として添加してもよい。また、固溶強化による強度向上にも寄与する。Ｍｎの含有量が０．１５％を超えると熱膨張係数が増加するので、Ｍｎ量は０．１５％以下、好ましくは０．１０％以下、より好ましくは０．０５％以下とする。本発明の低熱膨張鋳物においては、Ｍｎは必須の元素ではなく、含有量は０でもよい。 Mn may be added as a deoxidizing material. It also contributes to improving the strength by strengthening the solid solution. Since the coefficient of thermal expansion increases when the Mn content exceeds 0.15%, the Mn amount is 0.15% or less, preferably 0.10% or less, and more preferably 0.05% or less. In the low thermal expansion casting of the present invention, Mn is not an essential element and the content may be 0.

Ａｌは、脱酸の目的で添加してもよい。介在物の形成を抑え、鋳造欠陥を少なく、さらに低い熱膨張係数を得るために、含有量は０．１００％以下、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０１０％以下とする。 Al may be added for the purpose of deoxidation. The content is 0.100% or less, preferably 0.050% or less, more preferably 0.010% or less, in order to suppress the formation of inclusions, reduce casting defects, and obtain a lower coefficient of thermal expansion.

成分組成の残部は、Ｆｅ及び不純物である。不純物とは、本発明で規定する成分組成を有する鋼を工業的に製造する際に、原料や製造環境等から不可避的に混入するものをいい、具体的には、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどが挙げられる。 The rest of the composition is Fe and impurities. Impurities refer to those that are inevitably mixed from raw materials, manufacturing environment, etc. when industrially manufacturing steel having the component composition specified in the present invention, specifically, P, S, O, N. And so on.

本発明の低熱膨張合金は、ＪＩＳ Ｇ ０５５５で定義される清浄度指数が、Ａ系及びＢ系：１．５以下、Ｃ系、Ｄ系及びＤＳ系：１．０以下である。Ａ系、Ｂ系、Ｃ系、Ｄ系及びＤＳ系は、それぞれ、ＪＩＳ Ｇ ０５５５で定義される、以下の粒子をいう。 The low thermal expansion alloy of the present invention has a cleanliness index defined by JIS G 0555 of 1.5 or less for A-based and B-based, and 1.0 or less for C-based, D-based and DS-based. A system, B system, C system, D system and DS system refer to the following particles defined by JIS G 0555, respectively.

Ａ系は硫化物系の介在物であり、一般的に端が丸く、高延伸性で、アスペクト比（長さ／厚さ）が広い範囲をとる灰色の個別の粒子である。 System A is a sulfide-based inclusion, generally a gray individual particle with rounded ends, high stretchability, and a wide range of aspect ratios (length / thickness).

Ｂ系はアルミナ系の介在物であり、多数の変形しないで、角があり、低アスペクト比（一般的に３未満）をとる黒か青みがかった変形方向に整列した粒子群である。 The B-based is an alumina-based inclusion, which is a group of particles aligned in a black or bluish deformation direction with a large number of non-deformed, angular, low aspect ratios (generally less than 3).

Ｃ系はシリケート系の介在物であり、一般的に端が鋭く、高延伸性で、アスペクト比は広い範囲（一般的に３以上）をとり、黒か、濃い灰色の個別の粒子である。 C-based inclusions are silicate-based inclusions, generally sharp-edged, highly stretchable, with a wide aspect ratio (generally 3 or more), and individual particles of black or dark gray.

Ｄ系は粒状酸化物系の介在物であり、変形しないで、角張っているか又は円形の低アスペクト比（一般的に３未満）をとる黒又は青みがかったランダムに分布する粒子である。 The D system is a granular oxide system inclusion, which is a black or bluish randomly distributed particle having a low aspect ratio (generally less than 3) that is angular or circular without deformation.

ＤＳ系は個別粒状介在物系であり、円形又は円形に近く、直径が１３μｍ以上の単独の粒子である。 The DS system is an individual granular inclusion system, which is a single particle having a diameter of 13 μm or more, which is circular or close to a circle.

各系の清浄度指数を上記の範囲とすることにより、Ｃｏを含有させなくても、広い範囲で低い熱膨張係数を有する低熱膨張合金を得ることができる。 By setting the cleanliness index of each system in the above range, a low thermal expansion alloy having a low coefficient of thermal expansion can be obtained in a wide range without containing Co.

さらに、各系の熱膨張係数に与える影響を考慮し、（（Ａ系の清浄度指数）＋（Ｂ系の清浄度指数）×０．５＋（Ｃ系の清浄度指数）＋（Ｄ系の清浄度指数）＋（ＤＳ系の清浄度指数）×０．５）／５が１．０以下であることが好ましい。 Furthermore, considering the effect on the coefficient of thermal expansion of each system, ((A system cleanliness index) + (B system cleanliness index) x 0.5 + (C system cleanliness index) + (D system cleanliness index) + (D system cleanliness index) Cleanliness index) + (DS-based cleanliness index) x 0.5) / 5 is preferably 1.0 or less.

本発明の低熱膨張合金は、上記のＦｅの一部に代えて、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、及びＮｂの１種以上を含有させてもよい。ただし、熱膨張係数を増加させないため、それぞれ、Ｃｕ：０．０３０％以下、Ｃｒ：０．０１０％以下、Ｍｏ：０．０１０％以下、Ｗ：０．０１０％以下、Ｔｉ：０．０１００％以下、及びＮｂ：０．０１０％以下の範囲とする。 The low thermal expansion alloy of the present invention may contain one or more of Cu, Cr, Mo, W, Ti, and Nb instead of a part of the above Fe. However, in order not to increase the coefficient of thermal expansion, Cu: 0.030% or less, Cr: 0.010% or less, Mo: 0.010% or less, W: 0.010% or less, Ti: 0.0100%, respectively. Hereinafter, Nb: 0.010% or less.

Ｃｕは、強度を向上させる元素であり、０．０３０％以下の範囲で含有させてもよい。 Cu is an element that improves the strength and may be contained in the range of 0.030% or less.

Ｃｒは合金に固溶し、ヤング率を高める効果があり、０．０１０％以下の範囲で含有させてもよい。 Cr has an effect of dissolving in an alloy and increasing Young's modulus, and may be contained in the range of 0.010% or less.

Ｍｏはオーステナイト中に固溶し、固溶強化作用により高温での耐力を高める効果があり、０．０１０％以下の範囲で含有させてもよい。 Mo dissolves in austenite and has an effect of increasing the proof stress at high temperature by the effect of strengthening the solid solution, and may be contained in the range of 0.010% or less.

Ｔｉは凝固核を生成させる接種材としての効果がある。また、Ｔｉは、硬さ、引張強さを向上させる元素でもある。Ｔｉは０．０１００％以下の範囲で含有させてもよい。 Ti is effective as an inoculant for producing solidified nuclei. Ti is also an element that improves hardness and tensile strength. Ti may be contained in the range of 0.0100% or less.

Ｗは、Ｍｏと同様に、オーステナイト中に固溶し、固溶強化作用により高温での耐力を高める効果があり、０．０１０％以下の範囲で含有させてもよい。 Like Mo, W has the effect of being solid-dissolved in austenite and increasing the proof stress at high temperatures by the solid-solution strengthening action, and may be contained in the range of 0.010% or less.

Ｎｂはオーステナイト中に固溶し、固溶強化作用により高温での耐力を高める効果があり、０．０１０％以下の範囲で含有させてもよい。 Nb is dissolved in austenite and has an effect of increasing the proof stress at high temperature by the effect of strengthening the solid solution, and may be contained in the range of 0.010% or less.

次に、本発明の低熱膨張合金の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the low thermal expansion alloy of the present invention will be described.

本発明の低熱膨張合金の高純度化は、原材料を適切に選定し、真空溶解あるいはさらに再溶解を用いた製造方法により達成することができる。 The purification of the low thermal expansion alloy of the present invention can be achieved by an appropriate selection of raw materials and a production method using vacuum melting or further remelting.

本発明の低熱膨張合金の原材料としては、純度の高い、純鉄、電解鉄、電解ニッケル、高純度アルミニウムを用いることが好ましい。 As the raw material of the low thermal expansion alloy of the present invention, it is preferable to use high-purity pure iron, electrolytic iron, electrolytic nickel, and high-purity aluminum.

溶製方法には、ＶＩＭ（真空誘導溶解）、ＥＦ（電気炉溶解）－ＶＡＲ（真空アークリメルティング）、ＥＦ－ＥＳＲ（エレクトロスラグリメルティング）、ＶＩＭ－ＶＡＲ、又はＶＩＭ－ＥＳＲを用いる。これにより、不純物の少ない、高純度の低熱膨張合金を得ることができる。 As the melting method, VIM (vacuum induction melting), EF (electric furnace melting) -VAR (vacuum arc remelting), EF-ESR (electroslag remelting), VIM-VAR, or VIM-ESR is used. This makes it possible to obtain a high-purity low thermal expansion alloy with few impurities.

得られたインゴットに対して、１０００～１３００℃に加熱して、１０～５０ｈｒ保持する拡散処理を熱間鍛造前あるいは熱間鍛造工程中に行い、さらに、７００～１０５０℃に加熱して、１．５～５．０ｈｒ保持する溶体化処理工程を施す。この処理により、極低温から室温までの広い範囲で熱膨張係数を低い値にすることができる。これにより、Ｎｉのミクロ偏析が減少し極低温から室温までの広い範囲で熱膨張係数がさらに低い値にすることができる。好ましくは、－１００～５０℃の平均熱膨張係数が、０．５×１０^-6／℃以下、より好ましくは、０．３×１０^-6／℃以下、さらに好ましくは、０．２×１０^-6／℃以下となる。 The obtained ingot is heated to 1000 to 1300 ° C. and a diffusion treatment for holding it for 10 to 50 hours is performed before hot forging or during the hot forging process, and further heated to 700 to 1050 ° C. for 1 A solution treatment step of holding .5 to 5.0 hr is performed. By this treatment, the coefficient of thermal expansion can be set to a low value in a wide range from extremely low temperature to room temperature. As a result, the microsegregation of Ni is reduced, and the coefficient of thermal expansion can be further lowered in a wide range from extremely low temperature to room temperature. Preferably, the average coefficient of thermal expansion at −100 to 50 ° C. is 0.5 × 10 ^-6 / ° C. or less, more preferably 0.3 × 10 ^-6 / ° C. or less, and even more preferably 0.2 × 10 It becomes ^-6 / ° C or less.

以下、実施例を用いて、本発明の効果を説明する。なお、以下の例は本発明の効果を示すための一形態にすぎず、本発明は以下に示す例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be described with reference to Examples. The following examples are merely one form for showing the effects of the present invention, and the present invention is not limited to the examples shown below.

原材料としては、純鉄、電解鉄、又は比較例としてアームコ鉄、電解ニッケル、高純度アルミニウムを用い、ＶＩＭ－ＶＡＲ、又はＶＩＭ－ＥＳＲ、比較例として、ＥＦあるいはＶＩＭを用い、表１の化学成分を有する５０ｋｇインゴットを溶製した。化学成分の残部はＦｅである。 Pure iron, electrolytic iron, or armco iron, electrolytic nickel, and high-purity aluminum are used as raw materials, and VIM-VAR or VIM-ESR is used as a comparative example, and EF or VIM is used as a comparative example, and the chemical components in Table 1 are used. A 50 kg ingot having the above was melted. The rest of the chemical composition is Fe.

インゴットを溶製後、拡散処理、熱間鍛造、溶体化熱処理を施し、得られた合金について、ＪＩＳ Ｇ ０５５５：２０２０に定められた、「試験方法Ａ」を用い、介在物の各系について、清浄度指数を求めた。 After melting the ingot, diffusion treatment, hot forging, and solution heat treatment were performed. For the obtained alloy, the "test method A" specified in JIS G 0555: 2020 was used for each system of inclusions. The cleanliness index was calculated.

また、熱膨張係数は、熱膨張測定機を用い、－１００～５０℃の平均熱膨張係数として求めた。 The coefficient of thermal expansion was determined as an average coefficient of thermal expansion at −100 to 50 ° C. using a thermal expansion measuring machine.

結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.

本発明によれば、Ｃｏを含有しない合金において、－１００～５０℃の広い範囲で低い平均熱膨張係数を有する低熱膨張合金が得られることが確認できた。 According to the present invention, it has been confirmed that a low thermal expansion alloy having a low average coefficient of thermal expansion can be obtained in a wide range of -100 to 50 ° C. in an alloy containing no Co.

Claims (3)

質量％で、
Ｃ ：０．０１０％以下、
Ｓｉ：０．１０％以下、
Ｍｎ：０．１５％以下、
Ｎｉ：３５．０～３７．０％、
Ａｌ：０．１０％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不純物であり、
ＪＩＳ Ｇ ０５５５で定義される清浄度指数番号が、
Ａ系及びＢ系：１．５以下、
Ｃ系、Ｄ系及びＤＳ系：１．０以下
であることを特徴とする低熱膨張合金。 By mass%,
C: 0.010% or less,
Si: 0.10% or less,
Mn: 0.15% or less,
Ni: 35.0-37.0%,
Al: Contains 0.10% or less, and the balance is Fe and impurities.
The cleanliness index number defined in JIS G 0555 is
A system and B system: 1.5 or less,
C-based, D-based and DS-based: A low thermal expansion alloy characterized by being 1.0 or less. 前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
Ｃｕ：０．０３％以下、
Ｃｒ：０．０１％以下、
Ｍｏ：０．０１％以下、
Ｗ ：０．０１％以下、
Ｔｉ：０．０１％以下、及び
Ｎｂ：０．０１％以下
の１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張合金。 Instead of a part of the Fe, by mass%,
Cu: 0.03% or less,
Cr: 0.01% or less,
Mo: 0.01% or less,
W: 0.01% or less,
The low thermal expansion alloy according to claim 1, wherein it contains one or more of Ti: 0.01% or less and Nb: 0.01% or less. －１００～５０℃の平均熱膨張係数が０．５×１０^-6／℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低熱膨張合金。 The low thermal expansion alloy according to claim 1 or 2, wherein the average coefficient of thermal expansion at −100 to 50 ° C. is 0.5 × 10 ^-6 / ° C. or less.