JP2022092836A - Adhesive sheet for semiconductor processing and manufacturing method for semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体加工用粘着シート及び半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an adhesive sheet for semiconductor processing and a semiconductor device.
情報端末機器の薄型化、小型化及び多機能化が急速に進む中、これらの機器に搭載される半導体装置にも、薄型化及び高密度化が求められている。
半導体装置を薄型化する方法としては、半導体装置に用いる半導体ウエハの裏面を研削する方法が行われてきた。半導体ウエハの裏面研削は、半導体ウエハの表面に裏面研削用の粘着シート（以下、「バックグラインドシート」ともいう）を貼付し、該シートによって半導体ウエハの表面を保護した状態で行われる。バックグラインドシートは、裏面研削後に半導体ウエハの表面から剥離除去される。
As information terminal devices are rapidly becoming thinner, smaller, and more multifunctional, semiconductor devices mounted on these devices are also required to be thinner and have higher densities.
As a method of reducing the thickness of a semiconductor device, a method of grinding the back surface of a semiconductor wafer used in the semiconductor device has been performed. The back surface grinding of a semiconductor wafer is performed in a state where an adhesive sheet for back surface grinding (hereinafter, also referred to as “back grind sheet”) is attached to the surface of the semiconductor wafer and the surface of the semiconductor wafer is protected by the sheet. The back grind sheet is peeled off from the surface of the semiconductor wafer after backside grinding.
バックグラインドシートのような加工対象物（以下、「ワーク」ともいう）の表面保護を目的とする粘着シートには、ワークを加工する際には、ワーク表面を良好に保護するため、ワークからの意図しない剥離を防止できる高い粘着力が要求される。一方、ワークから剥離する際には、ワークの汚染を防止するため、粘着剤がワークに糊残りすることがない剥離性が要求される。 Adhesive sheets for the purpose of surface protection of objects to be processed (hereinafter, also referred to as "work") such as backgrind sheets are used from the work in order to protect the work surface well when the work is processed. High adhesive strength that can prevent unintentional peeling is required. On the other hand, when peeling from the work, in order to prevent contamination of the work, peelability is required so that the adhesive does not remain on the work.
粘着シートの粘着力と剥離性とを両立させるため、粘着剤層にエネルギー線硬化性を付与する方法がある。この方法によると、ワークを加工する際には、エネルギー線硬化前の粘着力が高い粘着剤層によって、ワークの表面を良好に保護することができる。一方、ワークから剥離する際には、エネルギー線照射によって粘着剤層を硬化させ、粘着力を低くしてから剥離することができるため、糊残りの発生を抑制することができる。 In order to achieve both the adhesive strength and the peelability of the adhesive sheet, there is a method of imparting energy ray curability to the adhesive layer. According to this method, when the work is processed, the surface of the work can be satisfactorily protected by the pressure-sensitive adhesive layer having high adhesive strength before the energy ray curing. On the other hand, when peeling from the work, the pressure-sensitive adhesive layer can be cured by irradiation with energy rays to reduce the adhesive strength and then peeled off, so that the generation of adhesive residue can be suppressed.
しかしながら、エネルギー線硬化性の粘着シートを使用する方法は、エネルギー線照射装置等の設備投資が必要であるという点で経済性に劣る。さらに、粘着剤層を硬化させるためのエネルギー線がワークにも照射されることで、ワークが有する回路等に破損が生じる場合があった。そのため、経済性及び生産性の観点からは、エネルギー線を照射しなくても、糊残りなく剥離できる半導体加工用粘着シートが望まれている。 However, the method using the energy ray curable adhesive sheet is inferior in economic efficiency in that capital investment such as an energy ray irradiation device is required. Further, the work is also irradiated with energy rays for curing the pressure-sensitive adhesive layer, which may cause damage to the circuit or the like of the work. Therefore, from the viewpoint of economy and productivity, a pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing that can be peeled off without adhesive residue without irradiating with energy rays is desired.
特許文献１には、基材と該基材表面に積層された粘着剤層を備え、半導体ウエハ裏面研削用の再剥離性粘着シートであって、該再剥離性粘着シートの弾性率及び加熱収縮率、並びに粘着剤層の厚みを特定の範囲とする再剥離性粘着シートが開示されている。 Patent Document 1 includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on the surface of the base material, and is a removable pressure-sensitive adhesive sheet for grinding the back surface of a semiconductor wafer. The elastic modulus and heat shrinkage of the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet are provided. Removable pressure-sensitive adhesive sheets are disclosed in which the ratio and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer are specified in a specific range.
特許文献１の技術によると、ウエハの反り、割れ、エッジの欠け、温度変化に対する粘着力の上昇及び／又は再剥離時の被着体の汚染を低減して、容易に剥離することができる再剥離性粘着シートを提供できるとされている。
ところで、半導体ウエハ等のワーク表面にはバンプ等の凸部が設けられることがあり、該凸部を有する面の裏面を加工する際、粘着シートは凸部を有する面に貼付される。
この使用方法による場合、ワークを良好に保持するために、粘着シートの粘着剤層には十分な凸部の埋め込み性が要求される。一方、凸部の埋め込みによりワークと粘着剤層との接触面積が大きくなるため、粘着シートを剥離する際の粘着剤層の変形量が大きくなることに加え、粘着剤層には十分な凸部の埋め込み性を得るための柔軟性が必要となるため、平滑な面に貼付する場合よりも、剥離する際の糊残りが発生し易くなる。特許文献１の技術は、平滑な面に貼付する場合の剥離性について検討されているものの、バンプ等の凸部に起因する糊残りの抑制という要求に対しては十分に応えられていない。
According to the technique of Patent Document 1, the wafer can be easily peeled off by reducing warpage, cracking, chipping of edges, increase in adhesive force against temperature change and / or contamination of the adherend at the time of peeling off. It is said that a peelable adhesive sheet can be provided.
By the way, a convex portion such as a bump may be provided on the surface of a work such as a semiconductor wafer, and when processing the back surface of the surface having the convex portion, the adhesive sheet is attached to the surface having the convex portion.
In the case of this usage method, in order to hold the work well, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is required to have sufficient embedding property of the convex portion. On the other hand, since the contact area between the work and the pressure-sensitive adhesive layer is increased by embedding the convex portion, the amount of deformation of the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off is increased, and the convex portion is sufficient for the pressure-sensitive adhesive layer. Since flexibility is required to obtain the embedding property of the above, adhesive residue at the time of peeling is more likely to occur than when the adhesive is attached to a smooth surface. Although the technique of Patent Document 1 has been studied for peelability when attached to a smooth surface, it has not sufficiently met the demand for suppressing adhesive residue caused by convex portions such as bumps.
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、十分な凸部の埋め込み性を有し、かつエネルギー線を照射せずにワークから剥離する際の糊残りが抑制された半導体加工用粘着シート、及び該半導体加工用粘着シートを用いる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is used for semiconductor processing, which has sufficient embedding property of convex portions and suppresses adhesive residue when peeling from a work without irradiating with energy rays. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive sheet and a method for manufacturing a semiconductor device using the pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing.
本発明者らは、鋭意検討の結果、粘着剤層を構成する粘着剤の破断エネルギー及び紫外線照射前後の粘着シートの粘着力変化率を特定範囲に調整することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by adjusting the breaking energy of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer and the rate of change in the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet before and after irradiation with ultraviolet rays within a specific range. , The following invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］に関する。
［１］基材と、前記基材の一方の面側に設けられた粘着剤層と、を備える半導体加工用粘着シートであって、
前記粘着剤層を構成する粘着剤は、下記方法１の引張試験によって測定される破断エネルギーが、７ＭＪ／ｍ３以上であり、
前記粘着シートは、下記方法２の剥離試験によって測定される紫外線照射前後の粘着力変化率が、－１０～＋１０％である、半導体加工用粘着シート。
（方法１）
前記粘着剤層を構成する粘着剤から、厚さ０．２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍの形状を有する試験片を作製し、該試験片を用いて、２３℃、相対湿度５０％、引張速度２００ｍｍ／分、標点間距離１００ｍｍの条件下で引張試験を行い、破断エネルギーを測定する。
（方法２）
２５ｍｍ幅とした前記粘着シートを、粘着剤層が貼付面になるように、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、２ｋｇのゴムローラでシリコンミラーウエハのミラー面に貼付した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２０分間保管したものを試験片Ａ、該試験片Ａに対して、粘着シート側から、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量５６０ｍＪ／ｃｍ２の条件にて紫外線を照射した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で５分間保管したものを試験片Ｂとする。試験片Ａ及び試験片Ｂを用いて、２３℃、相対湿度５０％、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で前記粘着シートの剥離試験を行い、試験片Ａの粘着シートの粘着力Ｆ１、試験片Ｂの粘着シートの粘着力Ｆ２を各々求め、下記式（１）によって紫外線照射前後の粘着力変化率を算出する。
紫外線照射前後の粘着力変化率（％）＝［（Ｆ２－Ｆ１）／Ｆ１］×１００…（１）
［２］前記粘着剤層の厚さが、４０μｍ以上である、上記［１］に記載の半導体加工用粘着シート。
［３］前記方法２の剥離試験によって測定される試験片Ａの粘着シートの粘着力Ｆ１が、５００～５，０００ｍＮ／２５ｍｍである、上記［１］又は［２］に記載の半導体加工用粘着シート。
［４］前記粘着剤層が、反応性官能基（Ａ１）を有するポリマー（Ａ）と、前記反応性官能基（Ａ１）とは異なる反応性官能基（Ｂ１）を有し、かつ前記ポリマー（Ａ）よりも重量平均分子量が低いポリマー（Ｂ）と、前記反応性官能基（Ａ１）と反応する架橋剤（Ｃ）と、前記反応性官能基（Ｂ１）と反応し、前記架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）と、を含有する粘着剤組成物により形成されるものである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
［５］前記ポリマー（Ａ）及び前記ポリマー（Ｂ）が、いずれも非エネルギー線硬化性ポリマーである、上記［４］に記載の半導体加工用粘着シート。
［６］前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、４００，０００～１，０００，０００であり、前記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、１２０，０００～３５０，０００である、上記［４］又は［５］に記載の半導体加工用粘着シート。
［７］前記ポリマー（Ｂ）の配合量が、前記ポリマー（Ａ）の配合量１００質量部に対して、１０～８０質量部である、上記［４］～［６］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
［８］前記ポリマー（Ｂ）中における前記反応性官能基（Ｂ１）の官能基当量が、５００～５，０００ｇ／ｍｏｌである、上記［４］～［７］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
［９］前記反応性官能基（Ａ１）がカルボキシ基、前記反応性官能基（Ｂ１）が水酸基、前記架橋剤（Ｃ）がエポキシ系架橋剤、かつ前記架橋剤（Ｄ）がイソシアネート系架橋剤であるか、前記反応性官能基（Ａ１）が水酸基、前記反応性官能基（Ｂ１）がカルボキシ基、前記架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤、かつ前記架橋剤（Ｄ）がエポキシ系架橋剤である、上記［４］～［８］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
［１０］高さ１０μｍ以上の凸部を１個以上有する面を備える半導体装置を被着体として、
前記半導体装置の前記凸部を１個以上有する面に、前記粘着剤層を貼付した状態で、前記半導体装置を加工するために用いられる、上記［１］～［９］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
［１１］高さ１０μｍ以上の凸部を１個以上有する面を備える半導体装置を加工する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記半導体装置が備える前記凸部を１個以上有する面に、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シートの前記粘着剤層を貼付した状態で、前記半導体装置を加工する、半導体装置の製造方法。
That is, the present invention relates to the following [1] to [11].
[1] A pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing, comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface side of the base material.
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer has a breaking energy of 7 MJ / m 3 or more measured by the tensile test of the following method 1.
The pressure-sensitive adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing in which the rate of change in adhesive force before and after irradiation with ultraviolet rays measured by the peeling test of the following method 2 is -10 to + 10%.
(Method 1)
A test piece having a thickness of 0.20 mm, a width of 15 mm, and a length of 140 mm was prepared from the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, and the test piece was used at 23 ° C., a relative humidity of 50%, and a tensile speed. A tensile test is performed under the conditions of 200 mm / min and a distance between gauge points of 100 mm, and the breaking energy is measured.
(Method 2)
The 25 mm wide adhesive sheet was attached to the mirror surface of the silicon mirror wafer with a 2 kg rubber roller based on JIS Z0237: 2000 so that the adhesive layer became the adhesive layer, and then the temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 50%. After storing the test piece A for 20 minutes in an environment, the test piece A was irradiated with ultraviolet rays from the adhesive sheet side under the conditions of an illuminance of 220 mW / cm 2 and a light intensity of 560 mJ / cm 2 , and then 23 ° C. Specimen B is a product that has been stored for 5 minutes in an environment with a relative humidity of 50%. Using the test piece A and the test piece B, the peeling test of the pressure-sensitive adhesive sheet was performed under the conditions of 23 ° C., a relative humidity of 50%, a peeling angle of 180 °, and a peeling speed of 300 mm / min, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the test piece A was adhered. The adhesive force F1 and the adhesive force F2 of the adhesive sheet of the test piece B are obtained respectively, and the rate of change in the adhesive force before and after ultraviolet irradiation is calculated by the following formula (1).
Adhesive strength change rate (%) before and after UV irradiation = [(F2-F1) / F1] × 100 ... (1)
[2] The pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing according to the above [1], wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 40 μm or more.
[3] The adhesive for semiconductor processing according to the above [1] or [2], wherein the adhesive force F1 of the adhesive sheet of the test piece A measured by the peeling test of the method 2 is 500 to 5,000 mN / 25 mm. Sheet.
[4] The pressure-sensitive adhesive layer has a polymer (A) having a reactive functional group (A1) and a reactive functional group (B1) different from the reactive functional group (A1), and the polymer ( The polymer (B) having a lower weight average molecular weight than A) reacts with the cross-linking agent (C) that reacts with the reactive functional group (A1), and the cross-linking agent (C) reacts with the reactive functional group (B1). The pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing according to any one of the above [1] to [3], which is formed by a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent (D) different from the above-mentioned (1).
[5] The pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing according to the above [4], wherein the polymer (A) and the polymer (B) are both non-energy ray-curable polymers.
[6] The weight average molecular weight of the polymer (A) is 400,000 to 1,000,000, and the weight average molecular weight of the polymer (B) is 120,000 to 350,000. ] Or [5]. The adhesive sheet for semiconductor processing.
[7] The above-mentioned [4] to [6], wherein the compounding amount of the polymer (B) is 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compounding amount of the polymer (A). Adhesive sheet for semiconductor processing.
[8] The semiconductor processing according to any one of [4] to [7] above, wherein the functional group equivalent of the reactive functional group (B1) in the polymer (B) is 500 to 5,000 g / mol. Adhesive sheet for.
[9] The reactive functional group (A1) is a carboxy group, the reactive functional group (B1) is a hydroxyl group, the cross-linking agent (C) is an epoxy-based cross-linking agent, and the cross-linking agent (D) is an isocyanate-based cross-linking agent. The reactive functional group (A1) is a hydroxyl group, the reactive functional group (B1) is a carboxy group, the cross-linking agent (C) is an isocyanate-based cross-linking agent, and the cross-linking agent (D) is an epoxy-based cross-linking agent. The pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing according to any one of the above [4] to [8], which is an agent.
[10] A semiconductor device having a surface having one or more convex portions having a height of 10 μm or more is used as an adherend.
The above-mentioned [1] to [9], which is used for processing the semiconductor device in a state where the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the surface of the semiconductor device having one or more convex portions. Adhesive sheet for semiconductor processing.
[11] A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of processing a semiconductor device having a surface having one or more convex portions having a height of 10 μm or more.
The semiconductor device is provided with the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing according to any one of [1] to [10] above attached to a surface of the semiconductor device having one or more convex portions. A method of manufacturing a semiconductor device to be processed.
本発明によると、十分な凸部の埋め込み性を有し、かつエネルギー線を照射せずにワークから剥離する際の糊残りが抑制された半導体加工用粘着シート、及び該半導体加工用粘着シートを用いる半導体装置の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing, which has sufficient embedding property of a convex portion and suppresses adhesive residue when peeling from a work without irradiating with energy rays, and the pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing. It is possible to provide a method for manufacturing a semiconductor device to be used.
本明細書において、好ましい数値範囲について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。 In the present specification, the lower limit value and the upper limit value described stepwise for the preferable numerical range can be independently combined. For example, from the description of "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", the "favorable lower limit value (10)" and the "more preferable upper limit value (60)" are combined to form "10 to 60". You can also do it.
本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。 As used herein, for example, "(meth) acrylic acid" refers to both "acrylic acid" and "methacrylic acid", as well as other similar terms.
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として無電極ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線重合性」とは、エネルギー線を照射することにより重合する性質を意味する。また、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線硬化性を有しない性質を意味する。
In the present specification, the "energy beam" means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, an electrodeless lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a UV-LED, or the like as an ultraviolet source. The electron beam can be irradiated with an electron beam generated by an electron beam accelerator or the like.
As used herein, the term "energy ray polymerizable" means the property of polymerizing by irradiating with energy rays. Further, "energy ray curable" means a property of being cured by irradiating with energy rays, and "non-energy ray curable" means a property of not having energy ray curability.
本明細書において、半導体ウエハの「表面」とは回路が形成された面を指し、「裏面」とは回路が形成されていない面を指す。 In the present specification, the "front surface" of the semiconductor wafer refers to the surface on which the circuit is formed, and the "back surface" refers to the surface on which the circuit is not formed.
本明細書において、固形分とは、有機溶媒以外の全成分を意味し、標準状態（２３℃）で液状のものも含む。 In the present specification, the solid content means all components other than the organic solvent, and includes those that are liquid in a standard state (23 ° C.).
本明細書に記載されている作用機序は推測であって、本発明の半導体加工用粘着シートの効果を奏する機序を限定するものではない。 The mechanism of action described herein is speculative and does not limit the mechanism by which the adhesive sheet for semiconductor processing of the present invention is effective.
［半導体加工用粘着シート］
本実施形態の半導体加工用粘着シート（以下、「粘着シート」ともいう）は、基材と、前記基材の一方の面側に設けられた粘着剤層と、を備える半導体加工用粘着シートである。
本実施形態の粘着シートは、基材及び粘着剤層以外の層を有していてもよく、有していなくてもよい。基材及び粘着剤層以外の層としては、例えば、基材と粘着剤層との間に設けられる中間層、粘着剤層の基材とは反対側の面に設けられる剥離材等が挙げられる。
[Adhesive sheet for semiconductor processing]
The semiconductor processing pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “adhesive sheet”) is a semiconductor processing pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and an adhesive layer provided on one surface side of the base material. be.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may or may not have a layer other than the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the layer other than the base material and the pressure-sensitive adhesive layer include an intermediate layer provided between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, a release material provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base material, and the like. ..
＜粘着剤の破断エネルギー＞
本実施形態の粘着シートが備える粘着剤層は、下記方法１の引張試験によって測定される破断エネルギーが、７ＭＪ／ｍ３以上である粘着剤から構成される。
（方法１）
粘着剤層を構成する粘着剤から、厚さ０．２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍの形状を有する試験片を作製し、該試験片を用いて、２３℃、相対湿度５０％、引張速度２００ｍｍ／分、標点間距離１００ｍｍの条件下で引張試験を行い、破断エネルギーを測定する。
なお、上記方法１の引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、より具体的な態様の例は、後述する実施例に記載する方法である。
また、破断エネルギーは、上記方法１の引張試験から得られる応力－歪曲線における、破断点までの応力と歪の積分値である。
<Breaking energy of adhesive>
The pressure-sensitive adhesive layer included in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is composed of a pressure-sensitive adhesive having a breaking energy measured by the tensile test of the following method 1 of 7 MJ / m 3 or more.
(Method 1)
A test piece having a thickness of 0.20 mm, a width of 15 mm, and a length of 140 mm was prepared from the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, and the test piece was used at 23 ° C., a relative humidity of 50%, and a tensile speed of 200 mm. A tensile test is performed under the condition of / min and a distance between gauge points of 100 mm, and the breaking energy is measured.
The tensile test of the above method 1 conforms to JIS K7127: 1999, and an example of a more specific embodiment is the method described in Examples described later.
The breaking energy is an integral value of stress and strain up to the breaking point in the stress-strain curve obtained from the tensile test of the above method 1.
粘着剤の破断エネルギーが７ＭＪ／ｍ３以上であることにより、粘着剤層における凝集破壊が生じ難くなり、凸部を有する面に貼付される場合であっても、剥離する際の糊残りが抑制されたものとなる。同様の観点から、粘着剤の破断エネルギーは、８ＭＪ／ｍ３以上が好ましく、９ＭＪ／ｍ３以上がより好ましく、１０ＭＪ／ｍ３以上がさらに好ましい。粘着剤の破断エネルギーの上限値は、特に限定されないが、他の性能とのバランスを良好に保つという観点から、３０ＭＪ／ｍ３以下が好ましく、２５ＭＪ／ｍ３以下がより好ましく、２０ＭＪ／ｍ３以下がさらに好ましい。
粘着剤の破断エネルギーは、粘着剤層を形成するためのポリマー組成、モノマー組成等によって調整することができる。
When the breaking energy of the adhesive is 7 MJ / m 3 or more, cohesive fracture in the adhesive layer is less likely to occur, and even when the adhesive is attached to a surface having a convex portion, adhesive residue at the time of peeling is suppressed. It will be the one that was done. From the same viewpoint, the breaking energy of the pressure-sensitive adhesive is preferably 8 MJ / m 3 or more, more preferably 9 MJ / m 3 or more, and even more preferably 10 MJ / m 3 or more. The upper limit of the breaking energy of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but is preferably 30 MJ / m 3 or less, more preferably 25 MJ / m 3 or less, and 20 MJ / m 3 from the viewpoint of maintaining a good balance with other performance. The following is more preferable.
The breaking energy of the pressure-sensitive adhesive can be adjusted by the polymer composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer, the monomer composition, and the like.
＜粘着力変化率＞
本実施形態の粘着シートは、エネルギー線を照射せずにワークから剥離することができるため、下記方法２の剥離試験によって測定される紫外線照射前後の粘着力変化率が－１０～＋１０％である。
（方法２）
２５ｍｍ幅とした粘着シートを、粘着剤層が貼付面になるように、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、２ｋｇのゴムローラでシリコンミラーウエハのミラー面に貼付した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２０分間保管したものを試験片Ａ、該試験片Ａに対して、粘着シート側から、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量５６０ｍＪ／ｃｍ２の条件にて紫外線を照射した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で５分間保管したものを試験片Ｂとする。試験片Ａ及び試験片Ｂを用いて、２３℃、相対湿度５０％、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で粘着シートの剥離試験を行い、試験片Ａの粘着シートの粘着力Ｆ１、試験片Ｂの粘着シートの粘着力Ｆ２を各々求め、下記式（１）によって紫外線照射前後の粘着力変化率を算出する。
紫外線照射前後の粘着力変化率（％）＝［（Ｆ２－Ｆ１）／Ｆ１］×１００…（１）
なお、上記方法２のより具体的な態様の例は、後述する実施例に記載する方法である。
<Adhesive strength change rate>
Since the adhesive sheet of the present embodiment can be peeled from the work without irradiating with energy rays, the rate of change in adhesive force before and after ultraviolet irradiation measured by the peeling test of the following method 2 is -10 to + 10%. ..
(Method 2)
An adhesive sheet having a width of 25 mm is attached to the mirror surface of the silicon mirror wafer with a 2 kg rubber roller based on JIS Z0237: 2000 so that the adhesive layer becomes the adhesive layer, and then the environment is 23 ° C. and 50% relative humidity. The test piece A stored underneath for 20 minutes was irradiated with ultraviolet rays from the adhesive sheet side under the conditions of an illuminance of 220 mW / cm 2 and a light intensity of 560 mJ / cm 2 , and then at 23 ° C., relative to the test piece A. Specimen B is a product that has been stored for 5 minutes in an environment with a humidity of 50%. Using the test piece A and the test piece B, a peeling test of the adhesive sheet was performed under the conditions of 23 ° C., a relative humidity of 50%, a peeling angle of 180 °, and a peeling speed of 300 mm / min. The adhesive strength F2 of the adhesive sheet of F1 and the test piece B is obtained, and the rate of change in adhesive strength before and after ultraviolet irradiation is calculated by the following formula (1).
Adhesive strength change rate (%) before and after UV irradiation = [(F2-F1) / F1] × 100 ... (1)
An example of a more specific embodiment of the above method 2 is the method described in Examples described later.
粘着シートの粘着力変化率が－１０～＋１０％であると、保存、運搬、使用等の際に意図せず又は意図されて粘着シートにエネルギー線が当たっても、粘着力の変動が抑制されるため、粘着シートの品質安定性に優れる。同様の観点から、粘着力変化率は、－７～＋７％が好ましく、－５～＋５％がより好ましく、－３～＋３％がさらに好ましい。
粘着シートの粘着力変化率は、粘着剤層を形成するためのポリマー組成、モノマー組成等によって調整することができる。具体的には、例えば、粘着剤層を構成する樹脂として、非エネルギー線硬化性ポリマーを用いることで、粘着力変化率を上記範囲に調整することができる。
When the rate of change in the adhesive strength of the adhesive sheet is -10 to + 10%, the fluctuation of the adhesive strength is suppressed even if the adhesive sheet is unintentionally or intentionally exposed to energy rays during storage, transportation, use, etc. Therefore, the quality stability of the adhesive sheet is excellent. From the same viewpoint, the rate of change in adhesive strength is preferably −7 to + 7%, more preferably −5 to + 5%, and even more preferably -3 to + 3%.
The rate of change in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet can be adjusted by adjusting the polymer composition, the monomer composition, and the like for forming the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, for example, by using a non-energy ray-curable polymer as the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer, the rate of change in the pressure-sensitive adhesive force can be adjusted within the above range.
次に、本実施形態の粘着シートを構成する各部材についてより詳細に説明する。 Next, each member constituting the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment will be described in more detail.
＜基材＞
基材としては、入手容易性に優れ、塵芥の発生が少ないという観点から、樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系フィルム、ハロゲン化ビニル重合体系フィルム、アクリル樹脂系フィルム、ゴム系フィルム、セルロース系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び厚さ精度に優れ、ワークを安定して保持できるという観点から、ポリエステル系フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）フィルムがより好ましい。
<Base material>
As the base material, a resin film is preferably mentioned from the viewpoint of excellent availability and less generation of dust.
Examples of the resin film include a polyolefin film, a vinyl halide polymerization film, an acrylic resin film, a rubber film, a cellulose film, a polyester film, a polycarbonate film, a polystyrene film, a polyphenylene sulfide film, and a cycloolefin. Examples include polymer films. Among these, a polyester-based film is preferable, and a polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as “PET”) film is more preferable, from the viewpoint of excellent availability, thickness accuracy, and stable holding of the work.
基材として樹脂フィルムを用いる場合、基材は、１枚の樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよく、２枚以上の樹脂フィルムを積層した複層フィルムであってもよい。また、基材は、他の層との接着性を向上させる観点から、表面にコート層を有していてもよい。
基材の厚さは、特に限定されないが、１０～２００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましく、３０～７０μｍがさらに好ましい。
なお、基材の厚さは実施例に記載の方法によって測定することができる。
When a resin film is used as the base material, the base material may be a single-layer film composed of one resin film or a multi-layer film in which two or more resin films are laminated. Further, the base material may have a coat layer on the surface from the viewpoint of improving the adhesiveness with other layers.
The thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm, and even more preferably 30 to 70 μm.
The thickness of the base material can be measured by the method described in Examples.
＜粘着剤層＞
粘着剤層は、基材の一方の面側に設けられる層であり、ワークに貼付される層である。
粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン－ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系粘着剤が好ましい。
<Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive layer is a layer provided on one surface side of the base material and is a layer to be attached to the work.
Examples of the adhesive forming the adhesive layer include acrylic adhesive, rubber adhesive, silicone adhesive, polyester adhesive, polyamide adhesive, urethane adhesive, fluorine adhesive, and styrene-. Dienblock copolymerization system adhesives and the like can be mentioned. Among these, acrylic adhesives are preferable.
粘着剤層は、粘着剤を構成するポリマーを含有する粘着剤組成物から形成することができる。
粘着剤組成物としては、反応性官能基（Ａ１）を有するポリマー（Ａ）と、反応性官能基（Ａ１）とは異なる反応性官能基（Ｂ１）を有し、かつ前記ポリマー（Ａ）よりも重量平均分子量が低いポリマー（Ｂ）と、反応性官能基（Ａ１）と反応する架橋剤（Ｃ）と、反応性官能基（Ｂ１）と反応し、かつ架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）と、を含有するものが好ましい。
なお、以下、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物を「粘着剤組成物（Ｐ）」と称する。
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer constituting the pressure-sensitive adhesive.
The pressure-sensitive adhesive composition has a polymer (A) having a reactive functional group (A1) and a reactive functional group (B1) different from the reactive functional group (A1), and is more than the polymer (A). A cross-linking agent (C) that reacts with a polymer (B) having a low weight average molecular weight, a cross-linking agent (C) that reacts with a reactive functional group (A1), and a cross-linking agent (C) that reacts with a reactive functional group (B1) and is different from the cross-linking agent (C). Those containing the agent (D) are preferable.
Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition containing the polymer (A), the polymer (B), the cross-linking agent (C) and the cross-linking agent (D) will be referred to as a “pressure-sensitive adhesive composition (P)”.
粘着剤組成物（Ｐ）に含有されるポリマー（Ａ）は反応性官能基（Ａ１）を有し、ポリマー（Ｂ）は反応性官能基（Ａ１）とは異なる反応性官能基（Ｂ１）を有する。そして、ポリマー（Ａ）は架橋剤（Ｃ）、ポリマー（Ｂ）は架橋剤（Ｄ）により、それぞれ架橋される。その結果、粘着剤組成物（Ｐ）から形成される粘着剤層においては、ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｃ）とから形成される３次元網目構造（以下、「第１網目」ともいう）と、ポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）とから形成される３次元網目構造（以下、「第２網目」ともいう）とが入り組んだいわゆるダブルネットワークが形成される。該ダブルネットワークは、第１網目を構成する分子と第２網目を構成する分子との絡み合いを含むため、柔軟性を保ったまま、凝集力を高めることができる。そのため、ダブルネットワークが形成された粘着剤は、ワークが有する凸部形状への追従性に優れながらも、破断エネルギーが良好になり、糊残りがより効果的に抑制される傾向にある。 The polymer (A) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (P) has a reactive functional group (A1), and the polymer (B) has a reactive functional group (B1) different from the reactive functional group (A1). Have. Then, the polymer (A) is crosslinked by the cross-linking agent (C), and the polymer (B) is cross-linked by the cross-linking agent (D). As a result, in the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition (P), a three-dimensional network structure formed from the polymer (A) and the cross-linking agent (C) (hereinafter, also referred to as “first network”). And a so-called double network in which a three-dimensional network structure (hereinafter, also referred to as “second network”) formed from the polymer (B) and the cross-linking agent (D) is intricately formed. Since the double network includes entanglement of the molecules constituting the first network and the molecules constituting the second network, the cohesive force can be enhanced while maintaining the flexibility. Therefore, the pressure-sensitive adhesive on which the double network is formed tends to have good breaking energy and more effectively suppress the adhesive residue, while having excellent followability to the convex shape of the work.
以下、粘着剤組成物（Ｐ）の各成分について、詳細に説明する。 Hereinafter, each component of the pressure-sensitive adhesive composition (P) will be described in detail.
（ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ））
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は架橋剤と反応することで粘着剤を形成する成分である。
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、各々について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Polymer (A) and Polymer (B))
The polymer (A) and the polymer (B) are components that form a pressure-sensitive adhesive by reacting with a cross-linking agent.
As the polymer (A) and the polymer (B), one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
〔重量平均分子量〕
ポリマー（Ａ）はポリマー（Ｂ）よりも大きい重量平均分子量を有するものである。これにより、第１網目の架橋構造と第２網目の架橋構造の緻密性に差を設けることができ、両者の架橋構造から得られる利点を兼ね揃えたダブルネットワークが形成され易くなる傾向にある。同様の観点から、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量平均分子量の差は、
１００，０００以上が好ましく、２００，０００以上がより好ましく、３００，０００以上がさらに好ましい。また、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量平均分子量の差は、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の重量平均分子量を各々好適な範囲に調整し易くする観点から、８００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がさらに好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
[Weight average molecular weight]
The polymer (A) has a larger weight average molecular weight than the polymer (B). As a result, it is possible to make a difference in the denseness between the cross-linked structure of the first network and the cross-linked structure of the second network, and there is a tendency that a double network having the advantages obtained from both cross-linked structures is easily formed. From the same point of view, the difference in weight average molecular weight between the polymer (A) and the polymer (B) is
100,000 or more is preferable, 200,000 or more is more preferable, and 300,000 or more is further preferable. The difference between the weight average molecular weights of the polymer (A) and the polymer (B) is 800,000 or less from the viewpoint of facilitating the adjustment of the weight average molecular weights of the polymer (A) and the polymer (B) to suitable ranges. It is preferably 700,000 or less, more preferably 500,000 or less.
In the present specification, the weight average molecular weight is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, and specifically, a value measured based on the method described in Examples. be.
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、４００，０００～１，０００，０００が好ましく、４５０，０００～８００，０００がより好ましく、５００，０００～７００，０００がさらに好ましい。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記下限値以上であると、第１網目を柔軟性及び伸張性に優れる構造にし易くなり、ワークが有する凸部形状への追従性をより高められる傾向にある。また、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記上限値以下であると、粘着剤組成物の塗工性がより良好になる傾向にある。 The weight average molecular weight of the polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 400,000 to 1,000,000, more preferably 450,000 to 800,000, still more preferably 500,000 to 700,000. When the weight average molecular weight of the polymer (A) is at least the above lower limit value, it becomes easy to form the first mesh into a structure having excellent flexibility and extensibility, and the followability to the convex shape of the work tends to be further enhanced. .. Further, when the weight average molecular weight of the polymer (A) is not more than the above upper limit value, the coatability of the pressure-sensitive adhesive composition tends to be better.
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１２０，０００～３５０，０００が好ましく、１５０，０００～３００，０００がより好ましく、１７０，０００～２５０，０００がさらに好ましい。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記上限値以下であると、第２網目を緻密な架橋を有する構造にし易くなり、粘着剤の凝集力をより高められる傾向にある。また、ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記下限値以上であると、第１網目との絡み合いが生じ易くなり、糊残りをより効果的に抑制できる傾向にある。 The weight average molecular weight of the polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 120,000 to 350,000, more preferably 150,000 to 300,000, still more preferably 170,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of the polymer (B) is not more than the above upper limit value, the second network tends to have a structure having dense crosslinks, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive tends to be further enhanced. Further, when the weight average molecular weight of the polymer (B) is at least the above lower limit value, entanglement with the first mesh is likely to occur, and the adhesive residue tends to be suppressed more effectively.
〔反応性官能基（Ａ１）及び反応性官能基（Ｂ１）〕
反応性官能基（Ａ１）及び反応性官能基（Ｂ１）としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、反応性官能基（Ａ１）及び反応性官能基（Ｂ１）のうち、いずれか一方がカルボキシ基であり、いずれか他方が水酸基であることが好ましく、反応性官能基（Ａ１）がカルボキシ基であり、反応性官能基（Ｂ１）が水酸基であることが好ましい。
[Reactive functional group (A1) and reactive functional group (B1)]
Examples of the reactive functional group (A1) and the reactive functional group (B1) include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group and the like. Among these, it is preferable that one of the reactive functional group (A1) and the reactive functional group (B1) is a carboxy group and one of the other is a hydroxyl group, and the reactive functional group (A1) is It is preferably a carboxy group and the reactive functional group (B1) is preferably a hydroxyl group.
ポリマー（Ａ）における反応性官能基（Ａ１）の官能基当量は、特に限定されないが、５００～５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、７５０～３，５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１，０００～２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
ポリマー（Ｂ）における反応性官能基（Ｂ１）の官能基当量は、特に限定されないが、５００～５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、７５０～３，５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１，０００～２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
反応性官能基（Ａ１）及び反応性官能基（Ｂ１）の官能基当量が上記下限値以上であると、両者ともに架橋剤との良好な反応性が得られ、適切なダブルネットワークを形成できる傾向にある。また、反応性官能基（Ａ１）及び反応性官能基（Ｂ１）の官能基当量が上記上限値以下であると、粘着剤中における未反応の反応性官能基を低減することができ、品質安定性を高められる傾向にある。
The functional group equivalent of the reactive functional group (A1) in the polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000 g / mol, more preferably 750 to 3,500 g / mol, and 1,000 to 2, 000 g / mol is more preferable.
The functional group equivalent of the reactive functional group (B1) in the polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000 g / mol, more preferably 750 to 3,500 g / mol, and 1,000 to 2, 000 g / mol is more preferable.
When the functional group equivalents of the reactive functional group (A1) and the reactive functional group (B1) are at least the above lower limit values, good reactivity with the cross-linking agent can be obtained for both, and an appropriate double network can be formed. It is in. Further, when the functional group equivalents of the reactive functional group (A1) and the reactive functional group (B1) are not more than the above upper limit value, the unreacted reactive functional group in the pressure-sensitive adhesive can be reduced and the quality is stable. It tends to be more sexual.
〔ポリマー種〕
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、いずれも非エネルギー線硬化性ポリマーであることが好ましい。ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が非エネルギー線硬化性ポリマーであると、粘着シートの粘着力変化率を上記範囲に調整し易くなる。
上記と同様の観点から、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、エネルギー線重合性を有する官能基を有しないことが好ましい。エネルギー線重合性を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を含む官能基が挙げられる。
[Polymer species]
It is preferable that both the polymer (A) and the polymer (B) are non-energy ray-curable polymers. When the polymer (A) and the polymer (B) are non-energy ray-curable polymers, it becomes easy to adjust the rate of change in the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet within the above range.
From the same viewpoint as above, it is preferable that the polymer (A) and the polymer (B) do not have a functional group having energy ray polymerizable properties. Examples of the functional group having energy ray polymerization include functional groups containing an ethylenically unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group and an allyl group.
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）としては、例えば、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ゴム系ポリマー、ポリオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、アクリルポリマー、ウレタンポリマーが好ましく、アクリルポリマーがより好ましい。
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、相溶性等の観点から、互いに同種のポリマーであることが好ましい。すなわち、ポリマー（Ａ）がアクリルポリマーである場合には、ポリマー（Ｂ）もアクリルポリマーであることが好ましい。また、ポリマー（Ａ）がウレタンポリマーである場合には、ポリマー（Ｂ）もウレタンポリマーであることが好ましい。
Examples of the polymer (A) and the polymer (B) include acrylic polymers, urethane polymers, rubber-based polymers, and polyolefins. Among these, acrylic polymers and urethane polymers are preferable, and acrylic polymers are more preferable.
The polymer (A) and the polymer (B) are preferably polymers of the same type from each other from the viewpoint of compatibility and the like. That is, when the polymer (A) is an acrylic polymer, it is preferable that the polymer (B) is also an acrylic polymer. When the polymer (A) is a urethane polymer, it is preferable that the polymer (B) is also a urethane polymer.
《ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）として用いられるアクリルポリマー》
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）として用いられるアクリルポリマーは、（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有するものである。
ポリマー（Ａ）であるアクリルポリマー（以下、「アクリルポリマー（Ａａ）」ともいう）は、反応性官能基（Ａ１）を有する官能基モノマー（ａ１）由来の構成単位を含有するものであり、さらに、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有する共重合体であることが好ましい。該共重合体は、上記以外のその他のモノマーを共重合させたものであってもよく、官能基モノマー（ａ１）及びアルキル（メタ）アクリレートのみを共重合させたものであってもよい。
ポリマー（Ｂ）であるアクリルポリマー（以下、「アクリルポリマー（Ｂａ）」ともいう）は、反応性官能基（Ｂ１）を有する官能基モノマー（ｂ１）由来の構成単位を含有するものであり、さらに、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有する共重合体であることが好ましい。該共重合体は、上記以外のその他のモノマーを共重合させたものであってもよく、官能基モノマー（ｂ１）及びアルキル（メタ）アクリレートのみを共重合させたものであってもよい。
アクリルポリマー（Ａａ）及びアクリルポリマー（Ｂａ）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
<< Acrylic polymer used as polymer (A) and polymer (B) >>
The acrylic polymer used as the polymer (A) and the polymer (B) contains a structural unit derived from (meth) acrylate.
The acrylic polymer (hereinafter, also referred to as “acrylic polymer (Aa)”) which is a polymer (A) contains a structural unit derived from a functional group monomer (a1) having a reactive functional group (A1), and further. , A copolymer containing a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate is preferable. The copolymer may be a copolymer of other monomers other than the above, or may be a copolymer of only the functional group monomer (a1) and the alkyl (meth) acrylate.
The acrylic polymer (hereinafter, also referred to as “acrylic polymer (Ba)”) which is a polymer (B) contains a structural unit derived from a functional group monomer (b1) having a reactive functional group (B1), and further. , A copolymer containing a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate is preferable. The copolymer may be a copolymer of other monomers other than the above, or may be a copolymer of only the functional group monomer (b1) and the alkyl (meth) acrylate.
The acrylic polymer (Aa) and the acrylic polymer (Ba) may be random copolymers or block copolymers.
官能基モノマー（ａ１）及び官能基モノマー（ｂ１）としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等を有するモノマーが挙げられる。官能基モノマー（ａ１）及び官能基モノマー（ｂ１）は、各々について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、官能基モノマー（ａ１）及び官能基モノマー（ｂ１）のいずれか一方がカルボキシ基を有するモノマーであり、いずれか他方が水酸基を有するモノマーであることが好ましく、官能基モノマー（ａ１）がカルボキシ基を有するモノマーであり、官能基モノマー（ｂ１）が水酸基を有するモノマーであることが好ましい。 Examples of the functional group monomer (a1) and the functional group monomer (b1) include monomers having a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group and the like. As the functional group monomer (a1) and the functional group monomer (b1), one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Among these, it is preferable that either one of the functional group monomer (a1) and the functional group monomer (b1) is a monomer having a carboxy group and the other one is a monomer having a hydroxyl group, and the functional group monomer (a1). Is a monomer having a carboxy group, and the functional group monomer (b1) is preferably a monomer having a hydroxyl group.
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、反応性及び他のモノマーとの共重合性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有するアクリルポリマーをイソシアネート系架橋剤によって架橋させる場合、該イソシアネート系架橋剤とより優先して反応し易くなるという観点から、水酸基を有するモノマーは、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有するヒドロキシアルキル基の炭素数は、他のモノマーとの共重合性の観点及び上記したイソシアネート系架橋剤との反応性の観点から、１～１０が好ましく、２～８がより好ましく、３～６がさらに好ましい。
Examples of the monomer having a carboxy group include carboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid is more preferable.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl ( Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylates and 4-hydroxybutyl (meth) acrylates. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is more preferable, from the viewpoint of reactivity and copolymerizability with other monomers. .. In particular, when an acrylic polymer containing a structural unit derived from hydroxyalkyl (meth) acrylate is crosslinked with an isocyanate-based cross-linking agent, a monomer having a hydroxyl group can be more easily reacted with the isocyanate-based cross-linking agent. Is preferably 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
The number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group contained in the hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferably 1 to 10 from the viewpoint of copolymerizability with other monomers and the viewpoint of reactivity with the above-mentioned isocyanate-based cross-linking agent, preferably 2 to 8. Is more preferable, and 3 to 6 are even more preferable.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基の炭素数は、より良好な粘着力が得られるという観点から、１～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、４～８がさらに好ましい。
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth). Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable, and n-butyl (meth) acrylate is more preferable.
As the alkyl (meth) acrylate, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The number of carbon atoms of the alkyl group contained in the alkyl (meth) acrylate is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 4 to 8 from the viewpoint of obtaining better adhesive strength.
その他のモノマーとしては、例えば、シクロアルキル基の炭素数が３～２０であるシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー等が挙げられる。その他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the other monomer include (meth) acrylate having a cyclic skeleton such as cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate having a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; acetic acid. Vinyl ester compounds such as vinyl and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; Diene-based monomers; Examples thereof include nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. As the other monomers, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アクリルポリマー（Ａａ）中の官能基モノマー（ａ１）由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ａａ）全量に対して、０．５～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、３～７質量％がさらに好ましい。官能基モノマー（ａ１）由来の構成単位の含有量が上記下限値以上であると、アクリルポリマー（Ａａ）の架橋剤（Ｃ）との反応性が良好となり、適切な第１網目を形成し易くなる傾向にある。また、官能基モノマー（ａ１）由来の構成単位の含有量が上記上限値以下であると、粘着剤中における未反応の反応性官能基の量を低減することができ、品質安定性を高められる傾向にある。
アクリルポリマー（Ａａ）中のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ａａ）全量に対して、８５～９９．５質量％が好ましく、９０～９９質量％がより好ましく、９３～９７質量％がさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が上記範囲内であると、より良好な粘着力が得られる傾向にある。
アクリルポリマー（Ａａ）中のその他のモノマー由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ａａ）全量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
The content of the structural unit derived from the functional group monomer (a1) in the acrylic polymer (Aa) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on the total amount of the acrylic polymer (Aa). The mass% is more preferable, and 3 to 7% by mass is further preferable. When the content of the structural unit derived from the functional group monomer (a1) is at least the above lower limit value, the reactivity of the acrylic polymer (Aa) with the cross-linking agent (C) becomes good, and it is easy to form an appropriate first network. It tends to be. Further, when the content of the structural unit derived from the functional group monomer (a1) is not more than the above upper limit value, the amount of unreacted reactive functional groups in the pressure-sensitive adhesive can be reduced and the quality stability can be improved. There is a tendency.
The content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate in the acrylic polymer (Aa) is not particularly limited, but is preferably 85 to 99.5% by mass, preferably 90 to 99% by mass, based on the total amount of the acrylic polymer (Aa). % Is more preferable, and 93 to 97% by mass is further preferable. When the content of the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate is within the above range, better adhesive strength tends to be obtained.
The content of the constituent units derived from other monomers in the acrylic polymer (Aa) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the acrylic polymer (Aa). More preferably, it is by mass or less.
アクリルポリマー（Ｂａ）中の官能基モノマー（ｂ１）由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ｂａ）全量に対して、０．５～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。官能基モノマー（ｂ１）由来の構成単位の含有量が上記下限値以上であると、アクリルポリマー（Ｂａ）の架橋剤（Ｄ）との反応性が良好となり、適切な第２網目を形成し易くなる傾向にある。また、官能基モノマー（ｂ１）由来の構成単位の含有量が上記上限値以下であると、粘着剤中における未反応の反応性官能基を低減することができ、品質安定性を高められる傾向にある。
アクリルポリマー（Ｂａ）中のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ｂａ）全量に対して、７０～９９．５質量％が好ましく、７５～９９質量％がより好ましく、８０～９５質量％がさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が上記範囲内であると、より良好な粘着力が得られる傾向にある。
アクリルポリマー（Ｂａ）中のその他のモノマー由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ｂａ）全量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
The content of the structural unit derived from the functional group monomer (b1) in the acrylic polymer (Ba) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, based on the total amount of the acrylic polymer (Ba). The mass% is more preferable, and 5 to 15% by mass is further preferable. When the content of the structural unit derived from the functional group monomer (b1) is at least the above lower limit value, the reactivity of the acrylic polymer (Ba) with the cross-linking agent (D) becomes good, and it is easy to form an appropriate second network. It tends to be. Further, when the content of the structural unit derived from the functional group monomer (b1) is not more than the above upper limit value, the unreacted reactive functional group in the pressure-sensitive adhesive can be reduced, and the quality stability tends to be improved. be.
The content of the constituent unit derived from the alkyl (meth) acrylate in the acrylic polymer (Ba) is not particularly limited, but is preferably 70 to 99.5% by mass, preferably 75 to 99% by mass, based on the total amount of the acrylic polymer (Ba). % Is more preferable, and 80 to 95% by mass is further preferable. When the content of the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate is within the above range, better adhesive strength tends to be obtained.
The content of the constituent units derived from other monomers in the acrylic polymer (Ba) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the acrylic polymer (Ba). More preferably, it is by mass or less.
アクリルポリマー（Ａａ）及びアクリルポリマー（Ｂａ）は、例えば、上記モノマーをラジカル重合法で重合させることで製造することができる。ラジカル重合法は、公知の方法を適用することができ、例えば、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。 The acrylic polymer (Aa) and the acrylic polymer (Ba) can be produced, for example, by polymerizing the above-mentioned monomers by a radical polymerization method. A known method can be applied to the radical polymerization method, and for example, it can be carried out by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator, if desired. Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides.
《ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）として用いられるウレタンポリマー》
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）として用いられるウレタンポリマーは、ウレタン結合及び尿素結合の少なくとも一方を含有する重合体である。
ポリマー（Ａ）として用いられるウレタンポリマーは、上記した反応性官能基（Ａ１）を有するものであって、例えば、カルボキシ基を有するポリウレタン等が挙げられる。
ポリマー（Ｂ）として用いられるウレタンポリマーは、上記した反応性官能基（Ｂ１）を有するものであって、例えば、水酸基を有するポリウレタン等が挙げられる。
<< Urethane polymer used as polymer (A) and polymer (B) >>
The urethane polymer used as the polymer (A) and the polymer (B) is a polymer containing at least one of a urethane bond and a urea bond.
The urethane polymer used as the polymer (A) has the above-mentioned reactive functional group (A1), and examples thereof include polyurethane having a carboxy group.
The urethane polymer used as the polymer (B) has the above-mentioned reactive functional group (B1), and examples thereof include polyurethane having a hydroxyl group.
〔ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の含有量〕
粘着剤組成物（Ｐ）中におけるポリマー（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、粘着剤組成物（Ｐ）の固形分全量を基準として、４０～９５質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましく、６０～８０質量％がさらに好ましい。ポリマー（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、第１網目に由来する優れた柔軟性、伸張性及び粘着力が得られつつも、第２網目との絡み合いの頻度が高まることによって糊残りをより効果的に抑制することができる。
[Contents of polymer (A) and polymer (B)]
The content of the polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition (P) is not particularly limited, but is preferably 40 to 95% by mass, preferably 50 to 90% by mass, based on the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition (P). % Is more preferable, and 60 to 80% by mass is further preferable. When the content of the polymer (A) is within the above range, the glue is obtained by increasing the frequency of entanglement with the second mesh while obtaining excellent flexibility, extensibility and adhesive strength derived from the first mesh. The rest can be suppressed more effectively.
粘着剤組成物（Ｐ）中におけるポリマー（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、粘着剤組成物（Ｐ）の固形分全量を基準として、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。
また、粘着剤組成物（Ｐ）中におけるポリマー（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０～８０質量部が好ましく、２０～６０質量部がより好ましく、３０～５０質量部がさらに好ましい。
ポリマー（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、第２網目に由来する優れた凝集力が得られつつも、第１網目との絡み合いの頻度が高まることによって糊残りをより効果的に抑制することができる。
The content of the polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition (P) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition (P). % Is more preferable, and 20 to 30% by mass is further preferable.
The content of the polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition (P) is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 parts by mass, preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). More preferably, 30 to 50 parts by mass is further preferable.
When the content of the polymer (B) is within the above range, the excellent cohesive force derived from the second mesh is obtained, but the frequency of entanglement with the first mesh is increased, so that the adhesive residue is more effectively left. It can be suppressed.
粘着剤組成物（Ｐ）中におけるポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計含有量は、特に限定されないが、粘着剤組成物（Ｐ）の固形分全量を基準として、５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましく、９０～９８質量％がさらに好ましい。
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計含有量が上記範囲内であると、ダブルネットワークによる破断特性の向上効果を十分に発現できる傾向にある。
The total content of the polymer (A) and the polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition (P) is not particularly limited, but is 50 to 99.5 mass based on the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition (P). % Is preferable, 80 to 99% by mass is more preferable, and 90 to 98% by mass is further preferable.
When the total content of the polymer (A) and the polymer (B) is within the above range, the effect of improving the breaking characteristics by the double network tends to be sufficiently exhibited.
（架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ））
架橋剤（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）の架橋剤であって、反応性官能基（Ａ１）と反応するものである。また、架橋剤（Ｄ）は、ポリマー（Ｂ）の架橋剤であって、反応性官能基（Ｂ１）と反応するものである。
架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）は、各々について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Crosslinking agent (C) and crosslinking agent (D))
The cross-linking agent (C) is a cross-linking agent for the polymer (A) and reacts with the reactive functional group (A1). Further, the cross-linking agent (D) is a cross-linking agent of the polymer (B) and reacts with the reactive functional group (B1).
As the cross-linking agent (C) and the cross-linking agent (D), one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
架橋剤（Ｃ）と架橋剤（Ｄ）は、互いに異なる種類のものであり、架橋剤（Ｃ）は反応性官能基（Ａ１）の種類に応じて適宜選択され、架橋剤（Ｄ）は反応性官能基（Ｂ１）の種類に応じて適宜選択される。なお、架橋剤（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）の架橋剤であるため、反応性官能基（Ｂ１）よりも、反応性官能基（Ａ１）と優先的に反応する化合物である。また、架橋剤（Ｄ）は、ポリマー（Ｂ）の架橋剤であるため、反応性官能基（Ａ１）よりも、反応性官能基（Ｂ１）と優先的に反応する化合物である。 The cross-linking agent (C) and the cross-linking agent (D) are of different types from each other, the cross-linking agent (C) is appropriately selected according to the type of the reactive functional group (A1), and the cross-linking agent (D) is a reaction. It is appropriately selected according to the type of the sex functional group (B1). Since the cross-linking agent (C) is a cross-linking agent for the polymer (A), it is a compound that reacts preferentially with the reactive functional group (A1) rather than the reactive functional group (B1). Further, since the cross-linking agent (D) is a cross-linking agent for the polymer (B), it is a compound that reacts preferentially with the reactive functional group (B1) rather than the reactive functional group (A1).
架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。
これらの中でも、反応性官能基（Ａ１）がカルボキシ基である場合には、架橋剤（Ｃ）は、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤が好ましく、エポキシ系架橋剤がより好ましい。また、反応性官能基（Ｂ１）が水酸基である場合には、架橋剤（Ｄ）は、イソシアネート系架橋剤が好ましい。一方、反応性官能基（Ａ１）が水酸基である場合には、架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤が好ましい。また、反応性官能基（Ｂ１）がカルボキシ基である場合には、架橋剤（Ｄ）は、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤が好ましく、エポキシ系架橋剤がより好ましい。
Examples of the cross-linking agent (C) and the cross-linking agent (D) include an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an amine-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a hydrazine-based cross-linking agent, and an aldehyde-based cross-linking agent. , Oxazoline-based cross-linking agent, metal alkoxide-based cross-linking agent, metal chelate-based cross-linking agent, metal salt-based cross-linking agent, ammonium salt-based cross-linking agent and the like.
Among these, when the reactive functional group (A1) is a carboxy group, the cross-linking agent (C) is preferably an epoxy-based cross-linking agent or a metal chelate-based cross-linking agent, and more preferably an epoxy-based cross-linking agent. When the reactive functional group (B1) is a hydroxyl group, the cross-linking agent (D) is preferably an isocyanate-based cross-linking agent. On the other hand, when the reactive functional group (A1) is a hydroxyl group, the cross-linking agent (C) is preferably an isocyanate-based cross-linking agent. When the reactive functional group (B1) is a carboxy group, the cross-linking agent (D) is preferably an epoxy-based cross-linking agent or a metal chelate-based cross-linking agent, and more preferably an epoxy-based cross-linking agent.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and ethylene glycol diglycidyl. Examples thereof include ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidyl aniline, and diglycidyl amine. Among these, 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane is preferable.
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、トリス（２，４－ペンタンジオネート）等が配位した化合物等が挙げられる。 Examples of the metal chelate-based cross-linking agent include polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium, as well as acetylacetone, ethyl acetoacetate, and tris (2,). Examples thereof include compounds coordinated with 4-pentandionate) and the like.
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；これらのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等が挙げられる。これらの中でも、ポリイソシアネート化合物のアダクト体が好ましい。
ポリイソシアネート化合物のアダクト体としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートの多価アルコールアダクト体が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。
Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include polyisocyanate compounds.
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; Examples thereof include these biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies. Among these, an adduct of a polyisocyanate compound is preferable.
Examples of the adduct body of the polyisocyanate compound include a reaction product of the above polyisocyanate compound and a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil. Among these, a polyhydric alcohol adduct of an aromatic polyisocyanate such as tolylene diisocyanate is preferable, and a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate is more preferable.
〔架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の含有量〕
粘着剤組成物（Ｐ）における架橋剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００５～０．５質量部が好ましく、０．０１～０．１質量部がより好ましく、０．０１５～０．０５質量部がさらに好ましい。架橋剤（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であると、適度な架橋を有する第１網目を形成することができ、糊残りをより効果的に抑制できる傾向にある。また、架橋剤（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であると、第１網目の柔軟性及び伸張性が向上し、ワークが有する凸部形状への追従性及び粘着力がより良好になる傾向にある。
[Contents of Crosslinking Agent (C) and Crosslinking Agent (D)]
The content of the cross-linking agent (C) in the pressure-sensitive adhesive composition (P) is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). 0.1 part by mass is more preferable, and 0.015 to 0.05 part by mass is further preferable. When the content of the cross-linking agent (C) is at least the above lower limit value, a first network having an appropriate cross-linking can be formed, and the adhesive residue tends to be suppressed more effectively. Further, when the content of the cross-linking agent (C) is not more than the above upper limit value, the flexibility and extensibility of the first mesh are improved, and the followability and adhesive force to the convex shape of the work are improved. There is a tendency.
粘着剤組成物（Ｐ）における架橋剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、３～１０質量部がさらに好ましい。架橋剤（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であると、緻密な架橋構造を有する第２網目を形成することができ、糊残りをより効果的に抑制できる傾向にある。また、架橋剤（Ｄ）の含有量が上記上限値以下であると、第２網目が適度な柔軟性を有し、ワークが有する凸部形状への追従性及び粘着力がより良好になる傾向にある。 The content of the cross-linking agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition (P) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (B). 3 to 10 parts by mass is more preferable. When the content of the cross-linking agent (D) is at least the above lower limit value, a second network having a dense cross-linking structure can be formed, and the adhesive residue tends to be suppressed more effectively. Further, when the content of the cross-linking agent (D) is not more than the above upper limit value, the second mesh has appropriate flexibility, and the followability to the convex shape and the adhesive strength of the work tend to be better. It is in.
架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）による架橋は、通常、粘着剤組成物（Ｐ）を加熱することで行われる。すなわち、粘着剤組成物（Ｐ）は、後述するように、塗布等されて薄膜とされた状態で加熱されることで、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）により架橋され粘着剤層となる。 Cross-linking with the cross-linking agent (C) and the cross-linking agent (D) is usually carried out by heating the pressure-sensitive adhesive composition (P). That is, as described later, the pressure-sensitive adhesive composition (P) is heated in a state of being applied to form a thin film, whereby the polymer (A) and the polymer (B) become a cross-linking agent (C) and a cross-linking agent. It is crosslinked by (D) to form an adhesive layer.
（その他の成分）
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分として、粘着付与剤、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、連鎖移動剤、可塑剤、充填剤、上記したポリマー以外の樹脂成分等を含有してもよい。但し、粘着剤層は、所望する性能に応じて、これらの成分を含有しないものであってもよい。特に、糊残りを低減するという観点からは、シランカップリング剤を含有しないことが好ましい。シランカップリング剤を含有する場合においては、粘着剤組成物（Ｐ）の固形分全量を基準として、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下がさらに好ましい。
(Other ingredients)
As long as the effect of the present invention is not impaired, the pressure-sensitive adhesive composition may contain, as components other than the above, a pressure-sensitive adhesive, a dye, a pigment, a deterioration inhibitor, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a chain transfer agent, and the like. It may contain a plasticizer, a filler, a resin component other than the above-mentioned polymer, and the like. However, the pressure-sensitive adhesive layer may not contain these components depending on the desired performance. In particular, from the viewpoint of reducing adhesive residue, it is preferable not to contain a silane coupling agent. When the silane coupling agent is contained, it is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and 0.001% by mass, based on the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition (P). The following is more preferable.
粘着剤組成物は、粘着シートを製造する際の塗布を容易にするという観点から、有機溶媒を含有していてもよい。
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The pressure-sensitive adhesive composition may contain an organic solvent from the viewpoint of facilitating application when producing a pressure-sensitive adhesive sheet.
Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, isopropanol and the like.
As the organic solvent, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
（粘着剤層の厚さ）
粘着剤層の厚さは、ワーク凸部の高さ等、粘着シートが貼付される面の表面状態に応じて適宜調整することができるが、本実施形態の粘着シートの機能をより効果的に発現させるという観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。また、粘着剤層の厚さは、実用性の観点から、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
なお、粘着剤層の厚さは実施例に記載の方法によって測定することができる。
(Thickness of adhesive layer)
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted according to the surface condition of the surface to which the pressure-sensitive adhesive sheet is attached, such as the height of the convex portion of the work, but the function of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is more effective. From the viewpoint of expression, 10 μm or more is preferable, 30 μm or more is more preferable, and 40 μm or more is further preferable. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 100 μm or less, from the viewpoint of practicality.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured by the method described in Examples.
（粘着シートの粘着力）
本実施形態の粘着シートの、上記方法２の剥離試験によって測定される試験片Ａの粘着シートの粘着力Ｆ１は、特に限定されないが、５００～５，０００ｍＮ／２５ｍｍが好ましく、１，０００～４，８００ｍＮ／２５ｍｍがより好ましく、１，５００～４，６００ｍＮ／２５ｍｍがさらに好ましい。粘着力Ｆ１が上記下限値以上であると、粘着シートのワークに対する保護性能を高められる傾向にある。また、粘着力Ｆ１が上記上限値以下であると、表面にバンプ等の凸部があるワークに貼付される場合においても、糊残りをより効果的に抑制できる傾向にある。
粘着剤層の粘着力は、粘着剤層を構成する樹脂の種類及び配合量等によって調整することができる。例えば、粘着剤組成物（Ｐ）においては、架橋剤の含有量を高くすることで粘着力は低くなる傾向にあり、架橋剤の含有量を低くすることで粘着力は高くなる傾向にある。
(Adhesive strength of adhesive sheet)
The adhesive strength F1 of the adhesive sheet of the test piece A measured by the peeling test of the above method 2 of the adhesive sheet of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000 mN / 25 mm, preferably 1,000 to 4 , 800 mN / 25 mm is more preferable, and 1,500-4,600 mN / 25 mm is even more preferable. When the adhesive strength F1 is at least the above lower limit value, the protective performance of the adhesive sheet against the work tends to be enhanced. Further, when the adhesive force F1 is not more than the above upper limit value, there is a tendency that the adhesive residue can be more effectively suppressed even when the adhesive force F1 is attached to a work having a convex portion such as a bump on the surface.
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by the type and blending amount of the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer. For example, in the pressure-sensitive adhesive composition (P), increasing the content of the cross-linking agent tends to lower the adhesive strength, and lowering the content of the cross-linking agent tends to increase the adhesive strength.
＜剥離材＞
剥離材としては、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布した剥離フィルムが好ましく挙げられる。剥離フィルムは、片面剥離処理された剥離フィルムであってもよく、両面剥離処理された剥離フィルムであってもよい。
剥離材用の基材としては、例えば、プラスチックフィルムが好ましく挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー；長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、５～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましく、２０～５０μｍがさらに好ましい。
<Release material>
As the release material, a release film in which a release agent is applied on a substrate for the release material is preferably mentioned. The release film may be a release film that has been subjected to single-sided release treatment, or may be a release film that has undergone double-sided release treatment.
As the base material for the release material, for example, a plastic film is preferably mentioned.
Examples of the plastic film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin; and polyolefin resin films such as polypropylene resin and polyethylene resin.
Examples of the release agent include rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, and butadiene-based resins; long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.
The thickness of the release material is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm, and even more preferably 20 to 50 μm.
＜粘着シートの製造方法＞
本実施形態の粘着シートの製造方法は特に制限されず、公知の方法によって製造することができる。
例えば、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を、基材に直接塗布した後に、必要に応じて加熱等する方法によって、粘着シートを製造することができる。或いは、粘着剤組成物を、剥離材の剥離処理面に塗布して粘着剤層を形成し、該粘着剤層を基材に貼付する方法によっても粘着シートを製造することができる。
粘着剤組成物を塗布する方法としては、公知の方法を利用することができ、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
<Manufacturing method of adhesive sheet>
The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is not particularly limited, and the pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by a known method.
For example, a pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by a method in which a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer is directly applied to a substrate and then heated, if necessary. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive sheet can also be produced by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the peel-treated surface of the release material to form a pressure-sensitive adhesive layer and attaching the pressure-sensitive adhesive layer to the base material.
As a method for applying the pressure-sensitive adhesive composition, a known method can be used, for example, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, and the like. The gravure coat method and the like can be mentioned.
粘着剤組成物として粘着剤組成物（Ｐ）を使用する場合、塗布後に加熱することが好ましい。加熱温度としては、８０～１１０℃が好ましく、９０～１００℃がより好ましい。加熱時間としては、１～５分間が好ましく、２～３分間がより好ましい。但し、これらの加熱条件は、各成分の種類等に応じて決定されることが好ましく、上記の範囲に限定されるものではない。 When the pressure-sensitive adhesive composition (P) is used as the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to heat it after coating. The heating temperature is preferably 80 to 110 ° C, more preferably 90 to 100 ° C. The heating time is preferably 1 to 5 minutes, more preferably 2 to 3 minutes. However, these heating conditions are preferably determined according to the type of each component and the like, and are not limited to the above range.
＜粘着シートの用途＞
本実施形態の粘着シートは、ワークである半導体装置の表面に貼付され、該表面を保護しながら半導体装置に所定の加工を施すために用いられるものである。所定の加工を施した後、本実施形態の粘着シートは半導体装置から剥離除去される。
なお、本明細書において、「半導体装置」とは、半導体特性を利用することで機能し得る装置全般を指し、例えば、半導体ウエハ、半導体チップ、該半導体チップを含む電子部品、該電子部品を備える電子機器類等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の粘着シートは、半導体ウエハの加工に好適である。
<Use of adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is attached to the surface of a semiconductor device which is a work, and is used to perform predetermined processing on the semiconductor device while protecting the surface. After performing the predetermined processing, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is peeled off and removed from the semiconductor device.
In the present specification, the "semiconductor device" refers to a general device that can function by utilizing semiconductor characteristics, and includes, for example, a semiconductor wafer, a semiconductor chip, an electronic component including the semiconductor chip, and the electronic component. Examples include electronic devices. Among these, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is suitable for processing a semiconductor wafer.
本実施形態の粘着シートを貼付した状態で行われる加工としては、例えば、半導体装置の一方の面に粘着シートを貼付した状態で他方の面を研削するバックグラインド加工、半導体装置の一方の面に粘着シートを貼付した状態で半導体装置を個片化するダイシング加工、半導体装置の搬送、半導体チップのピックアップ等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の粘着シートはバックグラインド加工に好適であり、半導体ウエハの回路形成面に本実施形態の粘着シートを貼付した状態で半導体ウエハの裏面を研削するバックグラインド加工により好適である。 The processing performed with the adhesive sheet of the present embodiment attached is, for example, backgrinding for grinding the other surface with the adhesive sheet attached to one surface of the semiconductor device, or on one surface of the semiconductor device. Examples include dicing processing for individualizing a semiconductor device with an adhesive sheet attached, transportation of the semiconductor device, pick-up of a semiconductor chip, and the like. Among these, the adhesive sheet of the present embodiment is suitable for back grind processing, and is more suitable for back grind processing in which the back surface of the semiconductor wafer is ground with the adhesive sheet of the present embodiment attached to the circuit forming surface of the semiconductor wafer. be.
本実施形態の粘着シートは、凸部を１個以上有する面を備える半導体装置を被着体として、該半導体装置の凸部を１個以上有する面に、粘着剤層を貼付した状態で、上記半導体装置を加工するために用いられることが好ましい。
上記の通り、凸部を有する被着体は、該凸部が粘着シートの粘着剤層に埋め込まれる状態となるため、糊残りが発生し易くなる。一方、本実施形態の粘着シートによると、良好な埋め込み性を有しつつも糊残りを高度に抑制できるため、凸部を１個以上有する面に適用することで、本実施形態の粘着シートの機能をより効果的に発現させることができる。
上記凸部の高さは、特に限定されないが、本実施形態の粘着シートの機能をより一層効果的に発現させるという観点から、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１４μｍ以上がさらに好ましい。上記凸部の高さは、特に限定されないが、例えば、１５０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。
上記凸部のピッチは、特に限定されないが、本実施形態の粘着シートの機能をより一層効果的に発現させるという観点から、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましく、１５～２５μｍがさらに好ましい。なお、ここでの「ピッチ」とは、平面視における隣接する凸部の中心間距離のうち最短の距離を意味する。
上記凸部の平面視における形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、楕円柱状、回転楕円体、円錐状、楕円錐状、立方体状、直方体状、台形状等が挙げられる。
凸部を１個以上有する面を備える半導体装置としては、例えば、凸部としてバンプを有する半導体ウエハが好ましく挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment has a semiconductor device having a surface having one or more convex portions as an adherend, and the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the surface having one or more convex portions of the semiconductor device. It is preferably used for processing semiconductor devices.
As described above, in the adherend having the convex portion, the convex portion is embedded in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, so that adhesive residue is likely to occur. On the other hand, according to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment, the adhesive residue can be highly suppressed while having good embedding property. Therefore, by applying the pressure-sensitive adhesive sheet to a surface having one or more convex portions, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment can be used. The function can be expressed more effectively.
The height of the convex portion is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more, more preferably 12 μm or more, still more preferably 14 μm or more, from the viewpoint of more effectively expressing the function of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment. The height of the convex portion is not particularly limited, but may be, for example, 150 μm or less, 100 μm or less, or 50 μm or less.
The pitch of the convex portion is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, and further preferably 15 to 25 μm from the viewpoint of more effectively expressing the function of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment. preferable. The "pitch" here means the shortest distance among the distances between the centers of adjacent convex portions in a plan view.
The shape of the convex portion in a plan view is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a columnar shape, an elliptical columnar shape, a spheroid, a cone shape, an elliptical cone shape, a cube shape, a rectangular shape, and a trapezoidal shape.
As a semiconductor device having a surface having one or more convex portions, for example, a semiconductor wafer having bumps as convex portions is preferably mentioned.
［半導体装置の製造方法］
本実施形態の半導体装置の製造方法は、高さ１０μｍ以上の凸部を１個以上有する面を備える半導体装置を加工する工程を含む半導体装置の製造方法であって、前記半導体装置が備える前記凸部を１個以上有する面に、本実施形態の半導体加工用粘着シートの前記粘着剤層を貼付した状態で、前記半導体装置を加工する、半導体装置の製造方法である。
[Manufacturing method of semiconductor devices]
The method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment is a method for manufacturing a semiconductor device including a step of processing a semiconductor device having a surface having one or more convex portions having a height of 10 μm or more, and the convex portion included in the semiconductor device. This is a method for manufacturing a semiconductor device, in which the semiconductor device is processed in a state where the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing of the present embodiment is attached to a surface having one or more portions.
凸部を１個以上有する面を備える半導体装置に関する説明、並びに、半導体装置及びその加工内容に関する説明は、上記の説明の通りである。これらの中でも、本実施形態の半導体装置の製造方法における加工は、半導体装置の一方の面に粘着シートを貼付した状態で他方の面を研削するバックグラインド加工であることが好ましい。バックグラインド加工は、公知の方法を採用することができる。
ここで、本実施形態の半導体加工用粘着シートは、エネルギー線を照射せずにワークから剥離できるため、加工後に粘着シートを剥離する際には、粘着シートにエネルギー線を照射することなく剥離することが好ましい。但し、ここでの「照射」とは、エネルギー線源を用いて意図的にエネルギー線を照らし当てることを意味する。
The description of the semiconductor device having a surface having one or more convex portions, and the description of the semiconductor device and its processing contents are as described above. Among these, the processing in the method for manufacturing a semiconductor device of the present embodiment is preferably backgrinding in which the other surface is ground with the adhesive sheet attached to one surface of the semiconductor device. A known method can be adopted for the back grind processing.
Here, since the pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing of the present embodiment can be peeled off from the work without irradiating the pressure ray, when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off after processing, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off without irradiating the energy ray. Is preferable. However, "irradiation" here means that the energy ray is intentionally illuminated by using the energy ray source.
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。各種物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The measuring method and the evaluation method of various physical properties are as follows.
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８２２０」）を用いて下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
[Weight average molecular weight (Mw)]
The weight average molecular weight (Mw) was measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph device (manufactured by Tosoh Corporation, product name "HLC-8220"), and was determined in terms of standard polystyrene.
(Measurement condition)
-Column: "TSK guard group HXL-H""TSK gel GMHXL (x2)""TSK gel G2000HXL" (all manufactured by Tosoh Corporation)
-Column temperature: 40 ° C
・ Developing solvent: Tetrahydrofuran ・ Flow rate: 1.0 mL / min
［粘着シート等の厚さ測定］
定圧厚さ測定器（株式会社テクロック製、商品名「ＰＧ－０２」）により粘着シートの総厚、基材、粘着剤層、これらから作製される試験片の厚さを測定した。この際、任意の１０点を測定し、平均値を算出した。なお、粘着シートの総厚は、剥離フィルム付き粘着シートの厚さを測定し、その厚さから剥離フィルムの厚さを減じた値である。粘着剤層の厚さは、粘着シートの総厚から基材の厚さを減じた値である。
[Measurement of thickness of adhesive sheet, etc.]
The total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the thickness of the test piece produced from these were measured by a constant pressure thickness measuring device (manufactured by Teclock Co., Ltd., trade name "PG-02"). At this time, arbitrary 10 points were measured and the average value was calculated. The total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is a value obtained by measuring the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet with a release film and subtracting the thickness of the release film from the thickness. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value obtained by subtracting the thickness of the base material from the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet.
［破断エネルギーの測定方法］
粘着剤の破断エネルギーは、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、下記の引張試験を行うことで測定した。
（１）測定サンプルの作製
実施例１と同様の方法により、厚さ４０μｍの粘着剤層の両面に剥離フィルムが貼付された粘着シートを５枚作製した。このうち、２枚の粘着シートから片面の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層同士を積層した。この手順を繰り返すことにより、５枚の粘着剤層を積層し、厚さ０．２０ｍｍの粘着剤層の両面に剥離フィルムが貼付された粘着シートを作製した。該粘着シートから両面の剥離フィルムを剥離し、粘着剤層を１５ｍｍ×１４０ｍｍに切り出したものを、引張試験の測定サンプルとした。
[Measurement method of breaking energy]
The breaking energy of the pressure-sensitive adhesive was measured by performing the following tensile test in accordance with JIS K7127: 1999.
(1) Preparation of Measurement Samples Five pressure-sensitive adhesive sheets having release films attached to both sides of a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 40 μm were prepared by the same method as in Example 1. Of these, the release film on one side was peeled off from the two pressure-sensitive adhesive sheets, and the exposed pressure-sensitive adhesive layers were laminated. By repeating this procedure, five pressure-sensitive adhesive layers were laminated to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet in which release films were attached to both sides of the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 0.20 mm. The release films on both sides were peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer was cut out to a size of 15 mm × 140 mm, which was used as a measurement sample for a tensile test.
（２）引張試験
上記測定サンプルの両端２０ｍｍ部分にフィルム引張り用のラベルを貼付し、引張試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－ＩＳ １ｋＮ」）を用いて、２３℃、相対湿度５０％、引張速度２００ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍの条件で引張試験を行った。得られた破断応力及び破断伸度から応力－歪み曲線を作成し、その曲線の下側の面積を算出して破断エネルギーを求めた。なお、破断エネルギーは、１水準当たり３個の測定サンプルについて測定し、これを平均した値とした。
(2) Tensile test A label for film tension is attached to both ends 20 mm of the above measurement sample, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name "Autograph AG-IS 1kN") is used at 23 ° C. A tensile test was performed under the conditions of a relative humidity of 50%, a tensile speed of 200 mm / min, and a chuck-to-chuck distance of 100 mm. A stress-strain curve was created from the obtained breaking stress and breaking elongation, and the area under the curve was calculated to obtain the breaking energy. The breaking energy was measured for three measurement samples per level, and the average value was used.
［埋め込み性、剥離性及び糊残りの評価］
（１）評価用ウエハの作製
剥離試験の被着体として、バンプ高さ１５μｍ、ピッチ２０μｍ、平面視におけるサイズが縦１８μｍ、横１４０μｍの直方体バンプ付きのウエハ（ウェル社製、８インチウエハ、バンプ仕様Ａｕ＝１００質量％、ウエハ表面材質ＳｉＯ２）を準備した。
次に、各例で作製した粘着シートから剥離フィルムを剥離して、粘着剤層を露出させた粘着シートを準備した。該粘着シートを、露出した粘着剤層が上記ウエハのバンプ形成面と対向するよう上記ウエハ上に載置し、ラミネーター（リンテック株式会社製、製品名「ＲＡＤ－３５１０Ｆ／１２」）を用いて室温（２３℃）にて貼付して、評価用ウエハを得た。
[Evaluation of embedding property, peelability and adhesive residue]
(1) Preparation of Wafer for Evaluation As an adherend for a peeling test, a wafer with a rectangular cuboid bump having a bump height of 15 μm, a pitch of 20 μm, a plan view size of 18 μm and a width of 140 μm (8-inch wafer manufactured by Well Co., Ltd., bump). Specifications Au = 100% by mass, wafer surface material SiO 2 ) was prepared.
Next, the release film was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet prepared in each example to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet with the pressure-sensitive adhesive layer exposed. The pressure-sensitive adhesive sheet is placed on the wafer so that the exposed pressure-sensitive adhesive layer faces the bump forming surface of the wafer, and a laminator (manufactured by Lintec Corporation, product name "RAD-3510F / 12") is used at room temperature. The wafer was attached at (23 ° C.) to obtain an evaluation wafer.
（２）埋め込み性評価
上記評価用ウエハのバンプ周辺を、基材側からデジタル顕微鏡（株式会社キーエンス製、製品名「ＶＨＸ－１０００」）によって観察し、以下の評価基準にて粘着シートの埋め込み性を評価した。
（埋め込み性の評価基準）
Ａ：バンプ周囲の浮きの最大幅が１０μｍ以下。
Ｂ：バンプ周囲の浮きの最大幅が１０μｍを超える。
(2) Embedding property evaluation The area around the bump of the evaluation wafer is observed from the base material side with a digital microscope (manufactured by KEYENCE Co., Ltd., product name "VHX-1000"), and the embedding property of the adhesive sheet is based on the following evaluation criteria. Was evaluated.
(Evaluation criteria for embedding)
A: The maximum width of the float around the bump is 10 μm or less.
B: The maximum width of the float around the bump exceeds 10 μm.
（３）剥離試験
ウエハマウンター（リンテック株式会社製、製品名「ＲＡＤ－２７００Ｆ／１２」）を用いて、剥離速度４ｍｍ／秒の条件にて、評価用ウエハからの粘着シートの剥離試験を行った。なお、剥離試験は、ウエハマウンターのテーブル温度を室温（２３℃）に設定した試験と４０℃に設定した試験をそれぞれ行った。
(3) Peeling test Using a wafer mounter (manufactured by Lintec Corporation, product name "RAD-2700F / 12"), a peeling test of the adhesive sheet from the evaluation wafer was performed under the condition of a peeling speed of 4 mm / sec. .. The peeling test was carried out by setting the table temperature of the wafer mounter to room temperature (23 ° C.) and setting the table temperature to 40 ° C., respectively.
（４）剥離性評価
上記の剥離試験の結果に基づき、以下の評価基準にて粘着シートの剥離性を評価した。
（剥離性の評価基準）
Ａ：ウエハから粘着シートが剥離され、目視でウエハに糊残りが観察されなかった。
Ｂ：ウエハから粘着シートが剥離されたが、目視でウエハに糊残りが観察された。
Ｃ：ウエハから粘着シートが剥離されなかった。
(4) Evaluation of peelability Based on the results of the above peeling test, the peelability of the pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria for peelability)
A: The adhesive sheet was peeled off from the wafer, and no adhesive residue was visually observed on the wafer.
B: The adhesive sheet was peeled off from the wafer, but adhesive residue was visually observed on the wafer.
C: The adhesive sheet was not peeled off from the wafer.
（５）糊残り評価
上記の剥離性評価がＡ又はＢであったものについて、以下の方法によって、糊残りの評価を行った。
粘着シートが剥離され、表出したウエハのバンプ部分を、デジタル顕微鏡（株式会社キーエンス製、製品名「ＶＨＸ－１０００」）及び走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、製品名「ＶＥ－９８００」）を用いて観察し、以下の評価基準にて糊残りを評価した。なお、走査型電子顕微鏡は、デジタル顕微鏡に比べて、より微細な糊残りを観察することができる。
（糊残りの評価基準）
Ａ：デジタル顕微鏡及び走査型電子顕微鏡のいずれも糊残りが観察されなかった。
Ｂ：デジタル顕微鏡では糊残りが観察されなかったが、走査型電子顕微鏡では、僅かな糊残りが観察された。
Ｃ：デジタル顕微鏡及び走査型電子顕微鏡のいずれも糊残りが観察された。
(5) Evaluation of adhesive residue For those whose peelability evaluation was A or B, the adhesive residue was evaluated by the following method.
The adhesive sheet was peeled off, and the exposed bump portion of the wafer was removed from the exposed wafer by a digital microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, product name "VHX-1000") and a scanning electron microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, product name "VE-9800"). Was observed, and the adhesive residue was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, the scanning electron microscope can observe finer adhesive residue than the digital microscope.
(Evaluation criteria for adhesive residue)
A: No adhesive residue was observed in either the digital microscope or the scanning electron microscope.
B: No adhesive residue was observed with a digital microscope, but a slight adhesive residue was observed with a scanning electron microscope.
C: Adhesive residue was observed in both the digital microscope and the scanning electron microscope.
［粘着力変化率の測定］
各例で得た粘着シートを２５ｍｍ幅に均等に切断した後、剥離フィルムを剥離し、シリコンミラーウエハのミラー面上に、粘着剤層がミラー面側になるように仮置きした。仮置きした粘着シートの上を、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させ、該ゴムローラの自重による負荷をかけることにより、粘着シートをシリコンミラーウエハに貼付した。貼付後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２０分間保管したものを試験片Ａとした。
次に、試験片Ａに対して、ＵＶ照射装置（リンテック株式会社製、商品名「ＲＡＤ－２０００ｍ／１２」）を用いて、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量５６０ｍＪ／ｃｍ２、照射速度１５ｍｍ／秒の条件で、粘着シート側から紫外線を照射した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で５分間保管したものを試験片Ｂとした。
上記で作製した試験片Ａ及び試験片Ｂを測定対象として、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）により、２３℃、相対湿度５０％、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、粘着シートを剥離したときの粘着力を測定した。
試験片Ａの粘着シートの粘着力をＦ１、試験片Ｂの粘着シートの粘着力をＦ２として、下記式（１）によって紫外線照射前後の粘着力変化率を算出した。
紫外線照射前後の粘着力変化率（％）＝［（Ｆ２－Ｆ１）／Ｆ１］×１００…（１）
[Measurement of adhesive strength change rate]
The adhesive sheet obtained in each example was evenly cut to a width of 25 mm, the release film was peeled off, and the adhesive layer was temporarily placed on the mirror surface of the silicon mirror wafer so that the adhesive layer was on the mirror surface side. Based on JIS Z0237: 2000, a rubber roller weighing 2 kg was reciprocated once on the temporarily placed adhesive sheet, and a load was applied by the weight of the rubber roller to attach the adhesive sheet to the silicon mirror wafer. After sticking, the test piece A was stored for 20 minutes in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
Next, the test piece A was subjected to an illuminance of 220 mW / cm 2 , a light intensity of 560 mJ / cm 2 , and an irradiation speed of 15 mm / sec using a UV irradiation device (manufactured by Lintec Corporation, trade name "RAD-2000 m / 12"). Under the conditions of, ultraviolet rays were irradiated from the adhesive sheet side. Then, the test piece B was stored for 5 minutes in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
Using the test piece A and test piece B prepared above as measurement targets, a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name "Tencilon") has a temperature of 23 ° C, a relative humidity of 50%, a peeling angle of 180 °, and a peeling speed of 300 mm. The adhesive strength when the adhesive sheet was peeled off was measured under the condition of / minute.
The rate of change in the adhesive strength before and after irradiation with ultraviolet rays was calculated by the following formula (1), where the adhesive strength of the adhesive sheet of the test piece A was F1 and the adhesive strength of the adhesive sheet of the test piece B was F2.
Adhesive strength change rate (%) before and after UV irradiation = [(F2-F1) / F1] × 100 ... (1)
［粘着シートの製造］
以下に示す方法によって粘着シートを製造した。
なお、各例において、共重合体の組成を表す「Ｘ／Ｙ／Ｚ＝Ａ／Ｂ／Ｃ」等の記載は、当該共重合体がモノマーＸ、モノマーＹ及びモノマーＺの共重合体であり、Ａ質量部のモノマーＸと、Ｂ質量部のモノマーＹと、Ｃ質量部のモノマーＺとを共重合させて得られたものであることを示す。
また、各モノマーを表す略語は以下の通りである。
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
[Manufacturing of adhesive sheet]
An adhesive sheet was manufactured by the method shown below.
In each example, the description such as "X / Y / Z = A / B / C" indicating the composition of the copolymer means that the copolymer is a copolymer of monomer X, monomer Y, and monomer Z. , A mass part of monomer X, B mass part of monomer Y, and C mass part of monomer Z are copolymerized.
The abbreviations for each monomer are as follows.
BA: n-butyl acrylate AA: acrylic acid 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate MMA: methyl methacrylate
実施例１
（１）基材の準備
基材として、両面コート層付ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャイン Ａ４３００」、厚さ：５０μｍ、２３℃におけるヤング率：２，５５０ＭＰａ、破断エネルギー：５５.３ＭＪ／ｍ３）を準備した。
Example 1
(1) Preparation of base material As a base material, PET film with double-sided coat layer (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name "Cosmo Shine A4300", thickness: 50 μm, Young's modulus at 23 ° C.: 2,550 MPa, breaking energy: 55 .3 MJ / m 3 ) was prepared.
（２）粘着剤組成物の調製
ポリマー（Ａ）としてアクリル系共重合体（組成：ＢＡ／ＡＡ＝９５／５、Ｍｗ：６００，０００）を１００質量部、ポリマー（Ｂ）としてアクリル系共重合体（組成：ＢＡ／４ＨＢＡ＝９０／１０、Ｍｗ：２００，０００）を４０質量部、架橋剤（Ｃ）として１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、製品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、５％希釈品）を０．０１９質量部、架橋剤（Ｄ）としてイソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、製品名「コロネートＬ」）を４．９０質量部、有機溶媒としてメチルエチルケトンを固形分濃度が２７質量％になるように配合し、３０分間撹拌することにより、粘着剤組成物の塗工液を調製した。なお、上記の配合量は全て固形分の配合量を意味する。
(2) Preparation of Adhesive Composition 100 parts by mass of an acrylic copolymer (composition: BA / AA = 95/5, Mw: 600,000) as the polymer (A) and an acrylic copolymer as the polymer (B) 40 parts by mass of the coalescence (composition: BA / 4HBA = 90/10, Mw: 200,000), 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.) as the cross-linking agent (C) Company-made product name "TETRAD-C", 5% diluted product) is 0.019 parts by mass, and isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Toso Co., Ltd., product name "Coronate L") is 4.90 as a cross-linking agent (D). A coating liquid for the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending methyl ethyl ketone as an organic solvent in parts by mass so that the solid content concentration was 27% by mass and stirring for 30 minutes. In addition, all the above-mentioned compounding amounts mean the compounding amount of solid content.
（３）粘着シートの作製
上記で得た粘着剤組成物の塗工液を、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面にナイフコーターで塗工し、１００℃で２分間、加熱乾燥して、剥離フィルム上に厚さ４０μｍの粘着剤層を形成した。該粘着剤層を、先に示した基材の一方の面上に貼り合わせることで、粘着シートを作製した。
(3) Preparation of Adhesive Sheet A knife coater is applied to the peeling surface of the PET-based release film (manufactured by Lintec Corporation, trade name "SP-PET38131", thickness 38 μm) of the pressure-sensitive adhesive composition obtained above. And dried by heating at 100 ° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 40 μm on the release film. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced by laminating the pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the base material shown above.
実施例２～５、比較例１～４
粘着剤組成物の配合組成を表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed to the composition shown in Table 1.
得られた粘着シートを用いて行った各評価の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of each evaluation performed using the obtained adhesive sheet.
表１から、破断エネルギーが７ＭＪ／ｍ３以上である実施例１～５の粘着シートは、十分な埋め込み性を有し、エネルギー線を照射せずにワークから剥離する際の糊残りが抑制されていることが分かる。一方、破断エネルギーが７ＭＪ／ｍ３未満である比較例１～４の粘着シートは、剥離試験の条件で剥離できないか、剥離できても糊残りの抑制が不十分であった。 From Table 1, the adhesive sheets of Examples 1 to 5 having a breaking energy of 7 MJ / m 3 or more have sufficient embedding property, and the adhesive residue when peeling from the work without irradiating with energy rays is suppressed. You can see that it is. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 4 having a breaking energy of less than 7 MJ / m 3 could not be peeled off under the conditions of the peeling test, or even if they could be peeled off, the suppression of adhesive residue was insufficient.
Claims (11)
前記粘着剤層を構成する粘着剤は、下記方法１の引張試験によって測定される破断エネルギーが、７ＭＪ／ｍ３以上であり、
前記粘着シートは、下記方法２の剥離試験によって測定される紫外線照射前後の粘着力変化率が、－１０～＋１０％である、半導体加工用粘着シート。
（方法１）
前記粘着剤層を構成する粘着剤から、厚さ０．２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍの形状を有する試験片を作製し、該試験片を用いて、２３℃、相対湿度５０％、引張速度２００ｍｍ／分、標点間距離１００ｍｍの条件下で引張試験を行い、破断エネルギーを測定する。
（方法２）
２５ｍｍ幅とした前記粘着シートを、粘着剤層が貼付面になるように、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、２ｋｇのゴムローラでシリコンミラーウエハのミラー面に貼付した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２０分間保管したものを試験片Ａ、該試験片Ａに対して、粘着シート側から、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量５６０ｍＪ／ｃｍ２の条件にて紫外線を照射した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で５分間保管したものを試験片Ｂとする。試験片Ａ及び試験片Ｂを用いて、２３℃、相対湿度５０％、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で前記粘着シートの剥離試験を行い、試験片Ａの粘着シートの粘着力Ｆ１、試験片Ｂの粘着シートの粘着力Ｆ２を各々求め、下記式（１）によって紫外線照射前後の粘着力変化率を算出する。
紫外線照射前後の粘着力変化率（％）＝［（Ｆ２－Ｆ１）／Ｆ１］×１００…（１） A pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing, comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface side of the base material.
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer has a breaking energy of 7 MJ / m 3 or more measured by the tensile test of the following method 1.
The pressure-sensitive adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing in which the rate of change in adhesive force before and after irradiation with ultraviolet rays measured by the peeling test of the following method 2 is -10 to + 10%.
(Method 1)
A test piece having a thickness of 0.20 mm, a width of 15 mm, and a length of 140 mm was prepared from the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, and the test piece was used at 23 ° C., a relative humidity of 50%, and a tensile speed. A tensile test is performed under the conditions of 200 mm / min and a distance between gauge points of 100 mm, and the breaking energy is measured.
(Method 2)
The 25 mm wide adhesive sheet was attached to the mirror surface of the silicon mirror wafer with a 2 kg rubber roller based on JIS Z0237: 2000 so that the adhesive layer became the adhesive layer, and then the temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 50%. After storing the test piece A for 20 minutes in an environment, the test piece A was irradiated with ultraviolet rays from the adhesive sheet side under the conditions of an illuminance of 220 mW / cm 2 and a light intensity of 560 mJ / cm 2 , and then 23 ° C. Specimen B is a product that has been stored for 5 minutes in an environment with a relative humidity of 50%. Using the test piece A and the test piece B, the peeling test of the pressure-sensitive adhesive sheet was performed under the conditions of 23 ° C., a relative humidity of 50%, a peeling angle of 180 °, and a peeling speed of 300 mm / min, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the test piece A was adhered. The adhesive force F1 and the adhesive force F2 of the adhesive sheet of the test piece B are obtained respectively, and the rate of change in the adhesive force before and after ultraviolet irradiation is calculated by the following formula (1).
Adhesive strength change rate (%) before and after UV irradiation = [(F2-F1) / F1] × 100 ... (1)
前記半導体装置の前記凸部を１個以上有する面に、前記粘着剤層を貼付した状態で、前記半導体装置を加工するために用いられる、請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体加工用粘着シート。 A semiconductor device having a surface having one or more convex portions having a height of 10 μm or more is used as an adherend.
The semiconductor according to any one of claims 1 to 9, which is used for processing the semiconductor device in a state where the pressure-sensitive adhesive layer is attached to a surface of the semiconductor device having one or more convex portions. Adhesive sheet for processing.
前記半導体装置が備える前記凸部を１個以上有する面に、請求項１～１０のいずれか１項に記載の半導体加工用粘着シートの前記粘着剤層を貼付した状態で、前記半導体装置を加工する、半導体装置の製造方法。 A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises a step of processing a semiconductor device having a surface having one or more convex portions having a height of 10 μm or more.
The semiconductor device is processed in a state where the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing according to any one of claims 1 to 10 is attached to a surface of the semiconductor device having one or more convex portions. A method for manufacturing semiconductor devices.
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