JP2022092510A - Non-aqueous electrolyte solution and secondary battery using the same - Google Patents
Non-aqueous electrolyte solution and secondary battery using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022092510A JP2022092510A JP2020205357A JP2020205357A JP2022092510A JP 2022092510 A JP2022092510 A JP 2022092510A JP 2020205357 A JP2020205357 A JP 2020205357A JP 2020205357 A JP2020205357 A JP 2020205357A JP 2022092510 A JP2022092510 A JP 2022092510A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lifsi
- litfsi
- lithium
- aqueous electrolyte
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
本発明は非水電解液及びこれを用いた二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolytic solution and a secondary battery using the same.
非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば、正極集電体上に正極活物質層を設けた正極と、負極集電体上に負極活物質層を設けた負極と、正極と負極の間に位置するセパレータと、非水電解液を外装体内に収容した構成を有する。
特許文献１には、負極活物質として黒鉛を用いた非水電解液二次電池において、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌ含む非水電解液を用いることにより、高い初期容量を取得できた例がある。
Lithium ion secondary batteries using a non-aqueous electrolyte solution include, for example, a positive electrode having a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, and a positive electrode. It has a structure in which a separator located between the negative electrodes and a non-aqueous electrolytic solution are housed inside the exterior.
In
しかし本発明者等の知見によれば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを用いると低温環境下における電池特性（低温特性）が不充分になりやすい。
本発明は、初回充放電効率と低温特性を両立できる非水電解液及びこれを用いた二次電池の提供を目的とする。
However, according to the findings of the present inventors, the use of lithium bis (fluorosulfonyl) imide tends to cause insufficient battery characteristics (low temperature characteristics) in a low temperature environment.
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolytic solution capable of achieving both initial charge / discharge efficiency and low temperature characteristics, and a secondary battery using the same.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 下記ＬｉＦＳＩ及び下記ＬｉＴＦＳＩを含み、前記ＬｉＦＳＩの含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満である、非水電解液。
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド。
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
［２］ 前記非水電解液の溶媒はスクシノニトリルを含み、前記溶媒の総質量に対する前記スクシノニトリルの含有量の比率を表す、ＳＮ／溶媒が７０質量％以上である、［１］の非水電解液。
［３］ 前記非水電解液の総質量に対して、前記ＬｉＦＳＩと前記ＬｉＴＦＳＩの合計の含有量が０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌである、［１］又は［２］の非水電解液。
［４］ 前記ＬｉＦＳＩと前記ＬｉＴＦＳＩの合計の含有量に対する、前記ＬｉＦＳＩの含有量の比率を表す、ＬｉＦＳＩ／（ＬｉＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩ）が０．１～５０質量％である、［１］～［３］のいずれかの非水電解液。
［５］ 電解質塩の総含有量に対する、前記ＬｉＦＳＩと前記ＬｉＴＦＳＩの合計の含有量の比率を表す、（ＬｉＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩ）／電解質塩が７０質量％以上である、［１］～［４］のいずれかの非水電解液。
［６］ ［１］～［５］のいずれかの非水電解液を備える、二次電池。
The present invention has the following aspects.
[1] A non-aqueous electrolytic solution containing the following LiFSI and the following LiTFSI and having a LiFSI content of less than 0.2 mol / L.
LiFSI: Lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
LiTFSI: Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
[2] The solvent of the non-aqueous electrolyte solution contains succinonitrile, and the SN / solvent is 70% by mass or more, which represents the ratio of the content of the succinonitrile to the total mass of the solvent, [1]. Non-aqueous electrolyte.
[3] The non-aqueous electrolytic solution according to [1] or [2], wherein the total content of the LiFSI and the LiTFSI is 0.2 to 2.0 mol / L with respect to the total mass of the non-aqueous electrolytic solution. ..
[4] Any of [1] to [3], wherein LiFSI / (LiFSI + LiTFSI), which represents the ratio of the content of the LiFSI to the total content of the LiFSI and the LiTFSI, is 0.1 to 50% by mass. The non-aqueous electrolyte.
[5] Any of [1] to [4], wherein the (LiFSI + LiTFSI) / electrolyte salt is 70% by mass or more, which represents the ratio of the total content of the LiFSI and the LiTFSI to the total content of the electrolyte salt. Non-aqueous electrolyte solution.
[6] A secondary battery comprising the non-aqueous electrolytic solution according to any one of [1] to [5].
本発明によれば、初回充放電効率と低温特性を両立できる非水電解液及びこれを用いた二次電池を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolytic solution capable of achieving both initial charge / discharge efficiency and low temperature characteristics, and a secondary battery using the same.
本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本明細書において、ＬｉＦＳＩはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを表し、ＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを表す。
In the present specification, "-" indicating a numerical range means that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, LiFSI represents a lithium bis (fluorosulfonyl) imide, and LiTFSI represents a lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
＜非水電解液＞
本実施形態の非水電解液は、電解質塩としてＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩを含む。さらに溶媒を含むことが好ましい。これら以外の成分を含んでもよい。
<Non-water electrolyte>
The non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment contains LiFSI and LiTFSI as electrolyte salts. Further, it is preferable to contain a solvent. Ingredients other than these may be contained.
［電解質塩］
非水電解液の総質量に対して、ＬｉＦＳＩの含有量は０．２ｍｏｌ／Ｌ未満である。ＬｉＦＳＩの含有量が増加すると初回充放電効率が向上し、低温特性が低下する傾向がある。ＬｉＦＳＩの含有量を０．２ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、初回充放電効率と低温特性をバランス良く両立できる。
前記ＬｉＦＳＩの含有量は０ｍｏｌ／Ｌ超かつ０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であり、０．１～０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記下限値以上であるとＬｉＦＳＩ添加による初回効率向上効果に優れ、上記上限値以下であると低温特性に優れる。
[Electrolyte salt]
The LiFSI content is less than 0.2 mol / L with respect to the total mass of the non-aqueous electrolytic solution. As the LiFSI content increases, the initial charge / discharge efficiency tends to improve and the low temperature characteristics tend to deteriorate. When the LiFSI content is less than 0.2 mol / L, both the initial charge / discharge efficiency and the low temperature characteristics can be achieved in a well-balanced manner.
The LiFSI content is more than 0 mol / L and less than 0.2 mol / L, preferably 0.1 to 0.2 mol / L. When it is at least the above lower limit value, the effect of improving the initial efficiency by adding LiFSI is excellent, and when it is at least the above upper limit value, the low temperature characteristic is excellent.
非水電解液の総質量に対して、ＬｉＦＳＩとＬｉＴＦＳＩの合計の含有量は０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５～１．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると導電性に優れ、上限値以下であると溶解性や粘度に悪影響が生じ難い。 The total content of LiFSI and LiTFSI is preferably 0.2 to 2.0 mol / L, more preferably 0.3 to 1.5 mol / L, and 0.5 to 1 with respect to the total mass of the non-aqueous electrolytic solution. 9.0 mol / L is more preferable. When it is at least the lower limit of the above range, the conductivity is excellent, and when it is at least the upper limit, the solubility and the viscosity are less likely to be adversely affected.
非水電解液における、ＬｉＦＳＩとＬｉＴＦＳＩの合計の含有量に対する、ＬｉＦＳＩの含有量の比率を表す、ＬｉＦＳＩ／（ＬｉＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩ）は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であるとＬｉＦＳＩによる初回効率向上の効果に優れ、上限値以下であると低温特性に優れる。 LiFSI / (LiFSI + LiTFSI), which represents the ratio of the LiFSI content to the total content of LiFSI and LiTFSI in the non-aqueous electrolytic solution, is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass. When it is at least the lower limit of the above range, the effect of improving the initial efficiency by LiFSI is excellent, and when it is at least the upper limit, the low temperature characteristics are excellent.
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩ以外のその他の電解質塩を含んでもよい。
その他の電解質塩としては、非水電解液二次電池において公知のリチウム塩を用いることができる。具体的には、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（Ｌｉ［Ｃ２Ｏ４］２Ｂ、以下「ＬｉＢＯＢ」とも記す。）、オキサラトジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、以下「ＬｉＤＦＯＢ」とも記す。）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（Ｌｉ［Ｃ２Ｏ４］２Ｂ）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ２Ｏ４ＢＦ２）、ジシアノ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ２Ｏ４Ｂ（ＣＮ）２）、シアノフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ２Ｏ４Ｂ（ＣＮ）Ｆ）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラフルオロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムジニトラミド（ＬｉＮ（ＮＯ２）２）、ＬｉＢ１２Ｆ１２－ｘＨｘが例示できる。その他の電解質塩は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
The non-aqueous electrolyte solution may contain other electrolyte salts other than LiFSI and LiTFSI as long as the effects of the present invention are not impaired.
As the other electrolyte salt, a lithium salt known in a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. Specifically, lithium bis (oxalate) borate (Li [C 2 O 4 ] 2 B, hereinafter also referred to as “LiBOB”), lithium oxalatodifluoroborate (LiBF 2 (C 2 O 4 ), hereinafter “ Also referred to as "LiDFOB"), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis (oxalate) lithium borate (Li [C 2 O). 4 ] 2 B), Lithium bis (perfluoroethyl sulfonyl) imide (Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N), Lithium difluoro (oxalate) lithium borate (LiC 2 O 4 BF 2 ), dicyano (oxalate) borate Lithium (LiC 2 O 4 B (CN) 2 ), Lithium Cyanofluoro (oxalat) (LiC 2 O 4 B (CN) F), Lithium Thiocitrate (LiSCN), Lithium Trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) ), Lithium tetrafluoroaluminate (LiAlF 4), lithium perchlorate (LiClO 4 ) , lithium dinitramide (LiN (NO 2 ) 2 ), LiB 12 F 12-x H x can be exemplified. As the other electrolyte salt, one kind may be used, or two or more kinds may be used.
これらのうち、導電性の点で、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、及びＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。 Of these, one or more selected from the group consisting of LiBOB, LiDFOB, and LiBF 4 is preferable in terms of conductivity.
非水電解液における、電解質塩の総含有量に対する、ＬｉＦＳＩとＬｉＴＦＳＩの合計の含有量の比率を表す、（ＬｉＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩ）／電解質塩は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。上記下限値以上であると導電性に優れ、結果として低温特性やサイクル特性に優れる。 The (LiFSI + LiTFSI) / electrolyte salt, which represents the ratio of the total content of LiFSI and LiTFSI to the total content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution, is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. It may be 100% by mass. When it is at least the above lower limit value, the conductivity is excellent, and as a result, the low temperature characteristics and the cycle characteristics are excellent.
非水電解液の総質量に対して、電解質塩の総含有量は１０～４０質量％が好ましい。上記範囲の下限値以上であると導電性に優れ、結果として低温特性やサイクル特性に優れる。上限値以下であると、溶解性や粘度に悪影響が生じ難い。 The total content of the electrolyte salt is preferably 10 to 40% by mass with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. When it is at least the lower limit of the above range, the conductivity is excellent, and as a result, the low temperature characteristics and the cycle characteristics are excellent. If it is not more than the upper limit, the solubility and the viscosity are unlikely to be adversely affected.
［溶媒］
溶媒は、前記電解質塩、及び必要に応じて添加する成分を溶解又は分散できる非水溶媒であればよく、特に限定しない。非水電解液二次電池において公知の溶媒を用いることができる。溶媒は１種でもよく２種以上でもよい。
溶媒としては、下記式（１）で表されるジニトリル化合物、鎖状カーボネート、環状カーボネート、エーテル化合物、芳香族カルボン酸エステル、ラクトン骨格を有する化合物、リン酸エステル、ホスファゼン骨格を有する化合物、モノニトリル化合物、硫黄含有化合物、芳香族ニトリル化合物、ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が例示できる。
[solvent]
The solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent capable of dissolving or dispersing the electrolyte salt and components to be added as needed. A known solvent can be used in the non-aqueous electrolyte secondary battery. The solvent may be one kind or two or more kinds.
Examples of the solvent include a dinitrile compound represented by the following formula (1), a chain carbonate, a cyclic carbonate, an ether compound, an aromatic carboxylic acid ester, a compound having a lactone skeleton, a phosphoric acid ester, a compound having a phosphazene skeleton, and a mononitrile. Compounds, sulfur-containing compounds, aromatic nitrile compounds, nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3- Examples thereof include methyl-2-oxazolidinone.
ＮＣ－Ｒ－ＣＮ ・・・（１）
式（１）においてＲは有機基である。
Ｒの炭素数は１以上であり、１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
Ｒは、炭素原子以外の原子を有してもよい。例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子を有してもよい。
Ｒは、置換基を有してもよい。置換基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が例示できる。
NC-R-CN ・ ・ ・ (1)
In formula (1), R is an organic group.
The carbon number of R is 1 or more, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 6.
R may have an atom other than a carbon atom. For example, it may have a halogen atom or a hetero atom.
R may have a substituent. As the substituent, an amino group, an imino group, an amide group, a group having an ether bond, a group having a thioether bond, an ester group, a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a cyano group, a disulfide group, a nitro group, and the like. Examples thereof include a nitroso group and a sulfonyl group.
式（１）において、Ｒは、直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族アルキル基が好ましい。前記２価の脂肪族アルキル基は、炭素原子間にエーテル結合を有してもよく、水素原子の一部をハロゲン原子に置換してもよい。
式（１）で表されるジニトリル化合物として以下の化合物が例示できる。
直鎖状のジニトリル化合物としては、スクシノニトリル（以下、「ＳＮ」とも記す。）、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン等が例示できる。
分岐状のジニトリル化合物としては、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，５－ジシアノヘプタン、１，７－ジシアノオクタン、１，８－ジシアノノナン等が例示できる。
エーテル結合を含む脂肪族炭化水素基を有するジニトリル化合物、又はエーテル結合を含む直鎖状もしくは分岐状の２価のアルキル基を有するジニトリル化合としては、エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、１，３‐ビス（２‐シアノエトキシ）プロパン、１，４‐ビス（２‐シアノエトキシ）ブタン、１，５‐ビス（２‐シアノエトキシ）ペンタン等が例示できる。
式（１）で表されるジニトリル化合物は常温で固体又は液体であり、固体の場合には融点以上の温度で融解させて液体にした状態で電解質塩等と混合し、溶液とした状態で使用することが好ましい。又は、固体の状態で電解質塩等と混合した後、融点以上の温度でジニトリル化合物を融解させ、溶液とした状態で使用してもよい。
In the formula (1), R is preferably a linear or branched divalent aliphatic alkyl group. The divalent aliphatic alkyl group may have an ether bond between carbon atoms, or a part of a hydrogen atom may be replaced with a halogen atom.
The following compounds can be exemplified as the dinitrile compound represented by the formula (1).
Examples of the linear dinitrile compound include succinonitrile (hereinafter, also referred to as “SN”), malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, and 1,7-dicyano. Examples thereof include heptane, 1,8-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, and 1,12-dicianododecane.
The branched dinitrile compounds include tetramethylsuccinonitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,4-dimethylglutaronitrile, 1,4-dicyanopentane, 1,5-dicyanoheptan, and 1,7-dicyanooctane. , 1,8-Dicyanononane and the like can be exemplified.
Dinitrile compounds having an aliphatic hydrocarbon group containing an ether bond, or a dinitrile compound having a linear or branched divalent alkyl group containing an ether bond include ethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether and diethylene glycol bis. (2-Cyanoethyl) ether, triethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether, tetraethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether, 1,3-bis (2-cyanoethoxy) propane, 1,4-bis (2--bis) Examples thereof include cyanoethoxy) butane and 1,5-bis (2-cyanoethoxy) pentane.
The dinitrile compound represented by the formula (1) is a solid or a liquid at room temperature, and in the case of a solid, it is used as a solution by melting it at a temperature higher than the melting point to make it a liquid and mixing it with an electrolyte salt or the like. It is preferable to do so. Alternatively, the dinitrile compound may be melted at a temperature equal to or higher than the melting point after being mixed with an electrolyte salt or the like in a solid state, and used as a solution.
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等が例示できる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」とも記す。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」とも記す。）、２，３－ジメチルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が例示できる。また、フッ素原子を有する環状カーボネートとして、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」とも記す。）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が例示できる。また、不飽和結合を有する環状カーボネートとして、ビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」とも記す。）、ビニルエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート等が例示できる。
エーテル化合物としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が例示できる。
芳香族カルボン酸エステルとしては、安息香酸メチル、安息香酸エチル等が例示できる。
ラクトン骨格を有する化合物としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等が例示できる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）等が例示できる。
ホスファゼン骨格を有する化合物としては、ヘキサメトキシホスファゼン、ヘキサキス（２，２－ジフルオロエトキシ）ホスファゼン、ヘキサキス（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ホスファゼン等が例示できる。
モノニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等が例示できる。
硫黄含有化合物としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が例示できる。
芳香族ニトリル化合物としては、ベンゾニトリル、トルニトリル等が例示できる。
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, methylphenyl carbonate and the like.
Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (hereinafter, also referred to as “EC”), propylene carbonate (hereinafter, also referred to as “PC”), 2,3-dimethylethylene carbonate, butylene carbonate and the like. Further, examples of the cyclic carbonate having a fluorine atom include fluoroethylene carbonate (hereinafter, also referred to as “FEC”), 1,2-difluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate. Further, examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond include vinylene carbonate (hereinafter, also referred to as “VC”), vinylethylene carbonate, methylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate and the like.
Examples of the ether compound include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4. -Dioxane, 1,3-dioxolane and the like can be exemplified.
Examples of the aromatic carboxylic acid ester include methyl benzoate and ethyl benzoate.
Examples of the compound having a lactone skeleton include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone.
Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tritryl phosphate, and tris phosphate (2,2). 2-Trifluoroethyl) and the like can be exemplified.
Examples of the compound having a phosphazene skeleton include hexamethoxyphosphazene, hexakis (2,2-difluoroethoxy) phosphazene, hexakis (2,2,3,3-tetrafluoropropoxy) phosphazene and the like.
Examples of the mononitrile compound include acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, valeronitrile, butyronitrile, isobutyronitrile and the like.
Examples of the sulfur-containing compound include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane and the like.
Examples of the aromatic nitrile compound include benzonitrile and tolnitrile.
溶媒の総含有量に対して、スクシノニトリルの含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。上記下限値以上であるとスクシノニトリルの高い導電性や酸化耐性が充分に発揮され、サイクル特性に優れる。 The content of succinonitrile is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total content of the solvent. It may be 100% by mass. When it is at least the above lower limit, the high conductivity and oxidation resistance of succinonitrile are sufficiently exhibited, and the cycle characteristics are excellent.
非水電解液の溶媒は、スクシノニトリルと環状カーボネートを含むことがより好ましい。
環状カーボネートを含むと粘度を下げることができ、含浸性の点で有利である。
溶媒として環状カーボネートを用いる場合、溶媒の総含有量に対して、環状カーボネートの含有量は５～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると粘度を抑制する効果に優れる。粘度が高すぎると高抵抗化によって低温特性やサイクル特性を損なうおそれがある。上限値以下であると環状カーボネートの酸化及び還元耐性の低さに起因するサイクル特性の低下が生じ難い。
環状カーボネートとしては、特にＥＣ、ＰＣ、ＦＥＣ及びＶＣからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
The solvent of the non-aqueous electrolyte solution more preferably contains succinonitrile and cyclic carbonate.
The inclusion of cyclic carbonate is advantageous in terms of impregnation property because the viscosity can be lowered.
When a cyclic carbonate is used as the solvent, the content of the cyclic carbonate is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the total content of the solvent. When it is at least the lower limit of the above range, the effect of suppressing the viscosity is excellent. If the viscosity is too high, the low temperature characteristics and cycle characteristics may be impaired due to the high resistance. If it is less than the upper limit, the cycle characteristics are unlikely to be deteriorated due to the low oxidation and reduction resistance of the cyclic carbonate.
As the cyclic carbonate, one or more selected from the group consisting of EC, PC, FEC and VC is particularly preferable.
［その他の成分］
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、電解質塩及び溶媒以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、非水電解液二次電池において公知の添加剤を用いることができる。その他の成分は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
その他の成分としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロパ－１－エンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が例示できる。
非水電解液の総質量に対して、その他の成分の合計の含有量は、例えば２０質量％以下が好ましい。ゼロでもよい。
[Other ingredients]
The non-aqueous electrolyte solution may contain other components other than the electrolyte salt and the solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. As other components, additives known in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. As the other components, one kind may be used, or two or more kinds may be used.
Other components include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, and the like. Carboxylide anhydrides such as phenylsuccinic anhydride; ethylene sulphite, 1,3-propanesulton, 1,3-propa-1-ensulton, 1,4-butansulton, methyl methanesulfonate, bushalphane, sulforane, sulfolene, Sulfur-containing compounds such as dimethylsulfone, tetramethylthium monosulfide, trimethylene glycol sulfate ester; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl- Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as 2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide; phosphates such as monofluorophosphate and difluorophosphate; saturated hydrocarbon compounds such as heptane, octane and cycloheptane; and the like.
The total content of the other components with respect to the total mass of the non-aqueous electrolytic solution is preferably, for example, 20% by mass or less. It may be zero.
＜二次電池＞
本実施形態の二次電池は、電解液として本実施形態の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。好ましくは、正極、負極、セパレータ、非水電解液、及び外装材を備える。二次電池の形状は、特に限定せず、例えば円筒型、角型、コイン型、シート型が例示できる。
好ましい一態様では、シート状の正極と、シート状の負極を、シート状のセパレータを介して積層した状態とし、これらを外装体に収容し、非水電解液を充填し、密封して二次電池を製造する。
<Secondary battery>
The secondary battery of the present embodiment is a lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment as the electrolytic solution. Preferably, it includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolytic solution, and an exterior material. The shape of the secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical type, a square type, a coin type, and a sheet type.
In a preferred embodiment, a sheet-shaped positive electrode and a sheet-shaped negative electrode are laminated via a sheet-shaped separator, which is housed in an exterior body, filled with a non-aqueous electrolytic solution, sealed, and secondary. Manufacture batteries.
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を分散媒に分散させた正極用スラリーを、正極集電体の表面上に塗布し、分散媒を除去して正極活物質層を形成することで製造できる。
正極集電体は、導電性金属箔で構成できる。例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を使用できる。
正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が例示できる。正極活物質は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンナノファイバー等を使用できる。
結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等を使用できる。
For the positive electrode, a positive electrode slurry in which a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, etc. are dispersed in a dispersion medium is applied on the surface of a positive electrode current collector, and the dispersion medium is removed to form a positive electrode active material layer. It can be manufactured by doing.
The positive electrode current collector can be made of a conductive metal foil. For example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium or alloys thereof can be used.
Examples of the positive electrode active material include transition metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, and olivine-type lithium iron phosphate. The positive electrode active material may be one kind or two or more kinds may be used in combination.
As the conductive auxiliary agent, for example, acetylene black, carbon nanofibers and the like can be used.
As the binder, for example, polyvinylidene fluoride or the like can be used.
負極は、負極活物質、結着剤、および必要に応じて加える導電助剤を分散媒に分散させた負極用スラリーを、負極集電体の表面上に塗布し、分散媒を除去して負極活物質層を形成することで製造できる。
負極集電体は、導電性金属箔で構成できる。例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を使用できる。
負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る炭素系材料（炭素粉末、黒鉛粉末等）、金属酸化物等が例示できる。負極活物質は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）等を使用できる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等を使用できる。
For the negative electrode, a negative electrode slurry in which a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent added as needed are dispersed in a dispersion medium is applied onto the surface of the negative electrode current collector, and the dispersion medium is removed to remove the negative electrode. It can be manufactured by forming an active material layer.
The negative electrode current collector can be made of a conductive metal foil. For example, copper, stainless steel, nickel, titanium or alloys thereof can be used.
Examples of the negative electrode active material include metallic lithium, lithium alloys, carbon-based materials capable of storing and releasing lithium ions (carbon powder, graphite powder, etc.), metal oxides, and the like. The negative electrode active material may be one kind or two or more kinds may be used in combination.
As the binder, for example, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber (SBR), sodium carboxymethyl cellulose salt (CMC) and the like can be used.
As the conductive auxiliary agent, for example, acetylene black, carbon nanotubes and the like can be used.
セパレータの材質は特に限定しない。例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）又はセルロース系の材料からなる、微多孔性の高分子膜又は不織布、ガラスファイバーからなる織布または不織布等を、セパレータとして用いることができる。 The material of the separator is not particularly limited. For example, a microporous polymer film or non-woven fabric made of an olefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.) or a cellulosic material, a woven fabric made of glass fiber, a non-woven fabric, or the like can be used as a separator.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
表に示す略号は以下の通りである。
ＳＮ：スクシノニトリル。
ＶＣ：炭酸ビニレン。
ＦＥＣ：炭酸フルオロエチレン。
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド。
ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples are not limited to the present invention.
The abbreviations shown in the table are as follows.
SN: Succinonitrile.
VC: Vinylene carbonate.
FEC: Fluoroethylene carbonate.
LiTFSI: Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
LiFSI: Lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
LiBOB: Lithium bisoxalate borate.
＜例１～５：非水電解液の調製＞
例１～３は実施例、例４、５は比較例である。
［例１］
表１に示す配合で１０ｇの非水電解液を製造した。
すなわち、５．７ｇのＳＮを６０℃で融解し、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＶＣおよびＦＥＣをそれぞれ１．９ｇ、０．３ｇ、０．１ｇ、１．０ｇおよび１．０ｇ添加し、６０℃で溶解して非水電解液を得た。
［例２～５］
表１に示すとおりに配合を変更したほかは例１と同様にして、１０ｇの非水電解液を製造した。
<Examples 1 to 5: Preparation of non-aqueous electrolyte solution>
Examples 1 to 3 are Examples, and Examples 4 and 5 are Comparative Examples.
[Example 1]
A 10 g non-aqueous electrolytic solution was produced with the formulations shown in Table 1.
That is, 5.7 g of SN was melted at 60 ° C., 1.9 g, 0.3 g, 0.1 g, 1.0 g and 1.0 g of LiTFSI, LiFSI, LiBOB, VC and FEC were added at 60 ° C., respectively. It was dissolved to obtain a non-aqueous electrolytic solution.
[Examples 2 to 5]
A 10 g non-aqueous electrolytic solution was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1.
［製造例１］
例１～５で得た非水電解液を用いてフルコインセルを製造した。
まず、オリビン型リン酸鉄リチウムを活物質とした正極、人造黒鉛と天然黒鉛の混合を活物質とした負極、ポリプロピレン製セパレータ、およびグラスウールを、それぞれφ１４ｍｍ、φ１６ｍｍ、φ１９ｍｍおよびφ１６ｍｍに打ち抜いた。
コイン型の外装体を構成するための部品として、ケース、ガスケットリング、１ｍｍスペーサー、ウェーブワッシャーおよびキャップを用意した。
次いで、ケース、正極、グラスウール、ポリプロピレン製セパレータ、ガスケットリング、負極、１ｍｍスペーサー、ウェーブワッシャーおよびキャップの順番で積層した。これに前記各例で調製した非水電解液を３００μＬ注液し、カシメ機でかしめてフルコインセルを組み立てた。
[Manufacturing Example 1]
A full coin cell was produced using the non-aqueous electrolytic solution obtained in Examples 1 to 5.
First, a positive electrode using olivine-type lithium iron phosphate as an active material, a negative electrode using a mixture of artificial graphite and natural graphite as an active material, a polypropylene separator, and glass wool were punched into φ14 mm, φ16 mm, φ19 mm, and φ16 mm, respectively.
A case, a gasket ring, a 1 mm spacer, a wave washer and a cap were prepared as parts for constituting the coin-shaped exterior body.
Then, the case, the positive electrode, the glass wool, the polypropylene separator, the gasket ring, the negative electrode, the 1 mm spacer, the wave washer and the cap were laminated in this order. 300 μL of the non-aqueous electrolytic solution prepared in each of the above examples was injected into this and crimped with a caulking machine to assemble a full coin cell.
前記フルコインセルを用い、下記の方法で初回充放電効率を測定した。結果を表１及び図１に示す。
図１のグラフにおいて、縦軸は初回充放電効率、横軸は非水電解液の総質量に対するＬｉＦＳＩの含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）である。
Using the full coin cell, the initial charge / discharge efficiency was measured by the following method. The results are shown in Table 1 and FIG.
In the graph of FIG. 1, the vertical axis represents the initial charge / discharge efficiency, and the horizontal axis represents the LiFSI content (unit: mol / L) with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte solution.
（初回充放電効率の測定方法）
フルコインセルを用い、以下の方法で充放電を行った。恒温槽にフルコインセルを格納し、恒温槽内の温度を２５℃に保ちながら２時間待機した。その後、２５℃の恒温槽内において充放電を行った。まず、３．８Ｖまで０．２Ｃで電流を一定として充電し、３．８Ｖを保ちながら０．０５Ｃを終止電流値として電流を低下させながら充電した。充電終了後は１０分間待機し、その後に０．２Ｃで電流を一定として放電した。取得した放電容量を充電容量で割った値（放電容量／充電容量）を初回充放電効率とした。
(Measurement method of initial charge / discharge efficiency)
Using a full coin cell, charging and discharging were performed by the following method. The full coin cell was stored in the constant temperature bath, and the temperature in the constant temperature bath was kept at 25 ° C. while waiting for 2 hours. Then, charging and discharging were performed in a constant temperature bath at 25 ° C. First, the battery was charged up to 3.8 V with a constant current of 0.2 C, and while maintaining 3.8 V, the battery was charged while reducing the current with 0.05 C as the final current value. After the charging was completed, the battery was waited for 10 minutes, and then discharged at 0.2 C with a constant current. The value obtained by dividing the acquired discharge capacity by the charge capacity (discharge capacity / charge capacity) was defined as the initial charge / discharge efficiency.
［製造例２］
例１～５で得た非水電解液を用いて正極ハーフコインセルを製造した。
まず、オリビン型リン酸鉄リチウムを活物質とした正極、Ｌｉ箔、ポリプロピレン製セパレータおよびグラスウールをそれぞれφ１４ｍｍ、φ１６ｍｍ、φ１９ｍｍおよびφ１６ｍｍに打ち抜いた。
コイン型の外装体は製造例１と同じものを用意した。
次いで、ケース、１ｍｍスペーサー、正極、グラスウール、ポリプロピレン製セパレータ、ガスケットリング、Ｌｉ箔、ウェーブワッシャーおよびキャップの順番で積層した。これに前記各例で調製した電解液を３００μＬ注液し、カシメ機でかしめて正極ハーフコインセルを組み立てた。
[Manufacturing Example 2]
Positive electrode half coin cells were produced using the non-aqueous electrolytic solutions obtained in Examples 1 to 5.
First, a positive electrode using olivine-type lithium iron phosphate as an active material, a Li foil, a polypropylene separator, and glass wool were punched into φ14 mm, φ16 mm, φ19 mm, and φ16 mm, respectively.
The same coin-shaped exterior body as in Production Example 1 was prepared.
Then, the case, 1 mm spacer, positive electrode, glass wool, polypropylene separator, gasket ring, Li foil, wave washer and cap were laminated in this order. 300 μL of the electrolytic solution prepared in each of the above examples was injected into this and crimped with a caulking machine to assemble a positive electrode half coin cell.
前記正極ハーフコインセルを用い、下記の方法で－２０℃放電容量を測定して低温特性を評価した。結果を表１及び図２に示す。
図２のグラフにおいて、縦軸は－２０℃における放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、横軸は非水電解液の総質量に対するＬｉＦＳＩの含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）である。
Using the positive electrode half coin cell, the low temperature characteristics were evaluated by measuring the discharge capacity at −20 ° C. by the following method. The results are shown in Table 1 and FIG.
In the graph of FIG. 2, the vertical axis represents the discharge capacity (unit: mAh / g) at −20 ° C., and the horizontal axis represents the LiFSI content (unit: mol / L) with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte solution.
［－２０℃放電容量の測定方法］
正極ハーフコインセルを用い、以下の方法で充放電を行った。恒温槽に正極ハーフコインセルを格納し、恒温槽内の温度を－２０℃に保ちながら２時間待機した。その後、－２０℃の恒温槽内において充放電を行った。充放電は前記初回充放電効率と同じ手順で行った。取得した放電容量を活物質の質量で割ることで活物質の質量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を算出し、－２０℃放電容量とした。
[Measuring method of -20 ° C discharge capacity]
Using a positive electrode half coin cell, charging and discharging were performed by the following method. The positive electrode half coin cell was stored in a constant temperature bath, and the temperature in the constant temperature bath was maintained at −20 ° C. while waiting for 2 hours. Then, charging and discharging were performed in a constant temperature bath at −20 ° C. Charging / discharging was performed in the same procedure as the initial charging / discharging efficiency. The discharged capacity per mass of the active material (unit: mAh / g) was calculated by dividing the acquired discharge capacity by the mass of the active material, and the discharge capacity was -20 ° C.
表１及び図１、２の結果に示すように、電解質塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）がほぼ同じである例１～５において、ＬｉＦＳＩの含有量が増加すると初回充放電効率が向上した。一方で、ＬｉＦＳＩの含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上になると低温特性が顕著に低下した。すなわち、非水電解液の総質量に対してＬｉＦＳＩを０．２ｍｏｌ／Ｌ未満の低濃度で添加すると、初回充放電効率と低温特性をバランス良く両立できた。 As shown in the results of Table 1 and FIGS. 1 and 2, in Examples 1 to 5 in which the concentration (mol / L) of the electrolyte salt was substantially the same, the initial charge / discharge efficiency was improved as the LiFSI content increased. On the other hand, when the LiFSI content was 0.2 mol / L or more, the low temperature characteristics were remarkably deteriorated. That is, when LiFSI was added at a low concentration of less than 0.2 mol / L with respect to the total mass of the non-aqueous electrolytic solution, both the initial charge / discharge efficiency and the low temperature characteristics could be achieved in a well-balanced manner.
Claims (6)
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド。
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。 A non-aqueous electrolytic solution containing the following LiFSI and the following LiTFSI and having a LiFSI content of less than 0.2 mol / L.
LiFSI: Lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
LiTFSI: Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020205357A JP2022092510A (en) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | Non-aqueous electrolyte solution and secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020205357A JP2022092510A (en) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | Non-aqueous electrolyte solution and secondary battery using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022092510A true JP2022092510A (en) | 2022-06-22 |
Family
ID=82067910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020205357A Pending JP2022092510A (en) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | Non-aqueous electrolyte solution and secondary battery using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022092510A (en) |
-
2020
- 2020-12-10 JP JP2020205357A patent/JP2022092510A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102141903B1 (en) | Electrolyte solution and lithium ion secondary battery provided with same | |
| JP6647877B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same | |
| CN105703007A (en) | Non-aqueous electrolyte for high-voltage rapid-charging type lithium ion battery | |
| JP2020147566A (en) | USE OF LITHIUM SALT MIXTURES AS Li-ION BATTERY ELECTROLYTES | |
| EP2833468A1 (en) | Nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries and lithium ion secondary battery | |
| KR102023677B1 (en) | Electrolyte for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same | |
| KR102023678B1 (en) | Electrolyte for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same | |
| WO2020241161A1 (en) | Electrolyte composition, solvent composition, non-aqueous electrolyte, and use thereof | |
| JP7355744B2 (en) | Mixtures of potassium and lithium salts and their use in batteries | |
| KR20150052000A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US20240105996A1 (en) | Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery | |
| JP6669506B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium ion secondary battery including the same | |
| JP2016062820A (en) | Nonaqueous electrolyte, additive agent for battery, electrode and lithium ion secondary battery | |
| JP2017107830A (en) | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same | |
| JP6785148B2 (en) | Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte solution secondary battery using it | |
| JP6276575B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium ion secondary battery including the same | |
| JP2022092509A (en) | Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same | |
| JP6712117B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium-ion secondary battery including the same | |
| US20230378537A1 (en) | Non-aqueous electrolytic solution, secondary battery, and method for manufacturing same | |
| WO2022158397A1 (en) | Nonaqueous electrolyte solution, nonaqueous electrolyte battery and compound | |
| JP2022092510A (en) | Non-aqueous electrolyte solution and secondary battery using the same | |
| JP6278758B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and power storage device including the same | |
| JP2015138627A (en) | Positive electrode elution inhibitor and lithium-ion secondary battery containing the same | |
| JP7251934B2 (en) | Electrolyte, alkali metal ion secondary battery, and additive for electrolyte | |
| JP7257109B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium-ion secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230908 |