JP2022091626A - Power storage element - Google Patents

Abstract

To provide a power storage element with reduced resistance.SOLUTION: A power storage element comprises: a positive electrode; a negative electrode; a separator; and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode includes a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, the positive electrode active material includes a transition metal composite oxide, a specific surface area of the positive electrode active material is 3.0 m2/g or more, the positive electrode active material layer indicates a peak of F1 s within the range of 680 eV or more and 683 eV or less in a spectrum by an X-ray photoelectron spectroscopy, indicates a peak of P2p within the range of 130 eV or more and 135 eV or less, and indicates the peak of O1 s within the range of 527 eV or more and 533 eV or less. Relative element concentration of fluorine, phosphate, and oxygen based on the peak of F1 s, the peak of P2p, and the peal of O1 s, in the spectrum are 2.0 atm% or more, 0.5 atm% or more, and 10 atm% or more, respectively.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、蓄電素子に関する。 The present invention relates to a power storage element.

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used in personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density. The non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically separated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge. In addition, capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as power storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.

蓄電素子の典型的な形態として、電極基材上に活物質を含む活物質層が積層された正極及び負極を有するものが普及している。 As a typical form of a power storage element, one having a positive electrode and a negative electrode in which an active material layer containing an active material is laminated on an electrode base material has become widespread.

この正極及び負極の活物質表面には、充放電により、非水電解質等の分解生成物等が堆積した被膜が形成される。例えば、正極活物質の表面に形成される被膜は、正極と非水電解質の化学反応を抑制し、充放電サイクル性能の向上に寄与することが知られている（特許文献１参照）。 On the surface of the active material of the positive electrode and the negative electrode, a film on which decomposition products such as non-aqueous electrolytes are deposited is formed by charging and discharging. For example, it is known that the film formed on the surface of the positive electrode active material suppresses the chemical reaction between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte and contributes to the improvement of charge / discharge cycle performance (see Patent Document 1).

特開２０１８－０１８６４４JP-A-2018-018644

蓄電素子に対する要求事項の一つとして、上述の充放電サイクル性能以外に、出力性能がある。上記被膜は正極活物質と非水電解質との界面でのイオンの移動を阻害しやすく、蓄電素子の抵抗を増加させる場合があるため、出力性能を低下させる要因にもなりうる。このため、上記被膜が低抵抗に形成されるよう、蓄電素子の改善が望まれる。 As one of the requirements for the power storage element, there is output performance in addition to the above-mentioned charge / discharge cycle performance. The coating film tends to inhibit the movement of ions at the interface between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte, and may increase the resistance of the power storage element, which may be a factor of lowering the output performance. Therefore, it is desired to improve the power storage element so that the film is formed with low resistance.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、抵抗が低減された蓄電素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a power storage element having reduced resistance.

本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備え、上記正極が正極活物質を含む正極活物質層を有し、上記正極活物質が遷移金属複合酸化物を含み、上記正極活物質層の比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以上であり、上記正極活物質層がＸ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、６８０ｅＶ以上６８３ｅＶ以下の範囲にＦ１ｓのピークを示し、１３０ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲にＰ２ｐのピークを示し、及び５２７ｅＶ以上５３３ｅＶ以下の範囲にＯ１ｓのピークを示し、上記スペクトルにおける上記Ｆ１ｓのピーク、上記Ｐ２ｐのピーク及び上記Ｏ１ｓのピークに基づくフッ素、リン及び酸素の相対元素濃度がそれぞれ２．０ａｔｍ％以上、０．５ａｔｍ％以上及び１０ａｔｍ％以上である。 The power storage element according to one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and the positive electrode active material is a transition metal composite oxide. Including, the specific surface area of the positive electrode active material layer is 3.0 m ² / g or more, and the positive electrode active material layer shows a peak of F1s in the range of 680 eV or more and 683 eV or less in the spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy, and 130 eV. A peak of P2p is shown in the range of 135 eV or less, and an O1s peak is shown in the range of 527 eV or more and 533 eV or less, and fluorine, phosphorus and oxygen based on the F1s peak, the P2p peak and the O1s peak in the above spectrum. The relative element concentrations of are 2.0 atm% or more, 0.5 atm% or more, and 10 atm% or more, respectively.

本発明の一態様に係る蓄電素子は、抵抗が低減される。 The resistance of the power storage element according to one aspect of the present invention is reduced.

図１は、蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。FIG. 1 is a perspective perspective view showing an embodiment of a power storage element. 図２は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a power storage device in which a plurality of power storage elements are assembled.

初めに、本明細書によって開示される蓄電素子の概要について説明する。 First, an outline of the power storage element disclosed by the present specification will be described.

本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備え、上記正極が正極活物質を含む正極活物質層を有し、上記正極活物質が遷移金属複合酸化物を含み、上記正極活物質層の比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以上であり、上記正極活物質層がＸ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、６８０ｅＶ以上６８３ｅＶ以下の範囲にＦ１ｓのピークを示し、１３０ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲にＰ２ｐのピークを示し、及び５２７ｅＶ以上５３３ｅＶ以下の範囲にＯ１ｓのピークを示し、上記スペクトルにおける上記Ｆ１ｓのピーク、上記Ｐ２ｐのピーク及び上記Ｏ１ｓのピークに基づくフッ素、リン及び酸素の相対元素濃度がそれぞれ２．０ａｔｍ％以上、０．５ａｔｍ％以上及び１０ａｔｍ％以上である。 The power storage element according to one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and the positive electrode active material is a transition metal composite oxide. Including, the specific surface area of the positive electrode active material layer is 3.0 m ² / g or more, and the positive electrode active material layer shows a peak of F1s in the range of 680 eV or more and 683 eV or less in the spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy, and 130 eV. A peak of P2p is shown in the range of 135 eV or less, and an O1s peak is shown in the range of 527 eV or more and 533 eV or less, and fluorine, phosphorus and oxygen based on the F1s peak, the P2p peak and the O1s peak in the above spectrum. The relative element concentrations of are 2.0 atm% or more, 0.5 atm% or more, and 10 atm% or more, respectively.

当該蓄電素子において、抵抗が低減される理由は定かではないが、以下の理由が推測される。当該蓄電素子が備える上記正極活物質層は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、６８０ｅＶ以上６８３ｅＶ以下の範囲にＦ１ｓのピークを示し、１３０ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲にＰ２ｐのピークを示し、及び５２７ｅＶ以上５３３ｅＶ以下の範囲にＯ１ｓのピークを示す。すなわち、上記正極活物質層の表面に、フッ化リチウム及びリン酸塩を含む混合物からなる被覆物が形成されている。このように、上記正極活物質層の表面がフッ化リチウム及びリン酸塩を含む混合物により被覆され、フッ素、リン及び酸素の各相対元素濃度がそれぞれ２．０ａｔｍ％以上、０．５ａｔｍ％以上及び１０ａｔｍ％以上であることにより、正極活物質層と非水電解質との界面でのイオンの伝導性が高くなり、上記正極活物質層の抵抗が低減される。ここで、上記フッ素、上記リン及び上記酸素は、単体ではなく化合物を構成する元素を意味する。また、上記正極活物質層の比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以上であることにより、上記正極活物質層と上記非水電解質の接触面積が大きくなるため、上記混合物による均一で緻密な被覆物が形成され、上記正極活物質層の抵抗が低減されるものと推測される。上述の要因により、当該蓄電素子は、抵抗が低減される。 The reason why the resistance is reduced in the power storage element is not clear, but the following reasons are presumed. The positive electrode active material layer included in the power storage element shows a peak of F1s in the range of 680 eV or more and 683 eV or less, a peak of P2p in a range of 130 eV or more and 135 eV or less, and 527 eV or more in the spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy. The peak of O1s is shown in the range of 533 eV or less. That is, a coating made of a mixture containing lithium fluoride and phosphate is formed on the surface of the positive electrode active material layer. As described above, the surface of the positive electrode active material layer is coated with a mixture containing lithium fluoride and phosphate, and the relative element concentrations of fluorine, phosphorus and oxygen are 2.0 atm% or more, 0.5 atm% or more and 0.5 atm% or more, respectively. When it is 10 atm% or more, the conductivity of ions at the interface between the positive electrode active material layer and the non-aqueous electrolyte is increased, and the resistance of the positive electrode active material layer is reduced. Here, the above-mentioned fluorine, the above-mentioned phosphorus and the above-mentioned oxygen mean not a simple substance but an element constituting a compound. Further, since the specific surface area of the positive electrode active material layer is 3.0 m ² / g or more, the contact area between the positive electrode active material layer and the non-aqueous electrolyte becomes large, so that a uniform and dense coating material with the mixture is used. Is formed, and it is presumed that the resistance of the positive electrode active material layer is reduced. Due to the above-mentioned factors, the resistance of the power storage element is reduced.

上記遷移金属複合酸化物がα－ＮａＦｅＯ_２構造を有し、ニッケル元素と、コバルト元素と、マンガン元素及びアルミニウム元素のうち少なくとも一方とを含むことが好ましい。このように上記遷移金属複合酸化物がα－ＮａＦｅＯ_２構造を有し、ニッケル元素と、コバルト元素と、マンガン元素及びアルミニウム元素のうち少なくとも一方とを含むことにより、正極のエネルギー密度が増加し、出力性能が向上する。 It is preferable that the transition metal composite oxide has an α-NaFeO ₂ structure and contains a nickel element, a cobalt element, and at least one of a manganese element and an aluminum element. As described above, the transition metal composite oxide has an α-NaFeO ₂ structure and contains a nickel element, a cobalt element, and at least one of a manganese element and an aluminum element, whereby the energy density of the positive electrode is increased. Output performance is improved.

上記正極活物質層が上記スペクトルにおいて、１６４ｅＶ以上１６８ｅＶ以下の範囲にさらにＳ２ｐ_３／２のピークを示すことが好ましい。このように、正極活物質層の表面に形成されている上記被覆物が硫黄を含むことにより、正極活物質層の化学的安定性が向上しやすい。 It is preferable that the positive electrode active material layer further exhibits a peak of S2p _3/2 in the range of 164 eV or more and 168 eV or less in the spectrum. As described above, the coating formed on the surface of the positive electrode active material layer contains sulfur, so that the chemical stability of the positive electrode active material layer is likely to be improved.

上記非水電解質がオキサラート化合物を含み、上記オキサラート化合物の含有量が、上記非水電解質の総量に対して０．２質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。このように上記非水電解質がオキサラート化合物を含み、上記オキサラート化合物の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の表面に形成されている上記被覆物がより薄く、均一に形成されるため、正極活物質層の抵抗がより低減される。 It is preferable that the non-aqueous electrolyte contains an oxalate compound, and the content of the oxalate compound is 0.2% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. As described above, the non-aqueous electrolyte contains the oxalate compound, and by setting the content of the oxalate compound in the above range, the coating material formed on the surface of the positive electrode active material layer is formed thinner and more uniformly. Therefore, the resistance of the positive electrode active material layer is further reduced.

本発明において、上記正極活物質層の比表面積は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線から求める値とする。具体的には、正極活物質層の比表面積は以下の方法により測定する。まず、蓄電素子を、０．０５Ｃの電流値で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。蓄電素子を解体し、正極を取り出し、金属Ｌｉを対極とした試験電池を組み立て、正極活物質１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極電位が３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで定電流放電を行う。その後、試験電池を再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した電解液を十分に洗浄し、室温にて２４時間減圧乾燥後、正極活物質層を採取して被測定試料とする。被測定試料（正極活物質層）の粉体１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２時間減圧乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着等温線を測定する。得られた吸着等温線のＰ／Ｐ０＝０．０５から０．３の領域から５点を抽出してＢＥＴプロットを行い、その直線のｙ切片と傾きからＢＥＴ比表面積を算出する。蓄電素子の解体から正極活物質層の採取までは、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。 In the present invention, the specific surface area of the positive electrode active material layer is a value obtained from the adsorption isotherm using the nitrogen gas adsorption method. Specifically, the specific surface area of the positive electrode active material layer is measured by the following method. First, the power storage element is constantly discharged at a current value of 0.05 C to the lower limit voltage at the time of normal use. Here, the term “normal use” refers to the case where the power storage element is used by adopting the discharge conditions recommended or specified for the power storage element. The power storage element was disassembled, the positive electrode was taken out, a test battery using metal Li as the counter electrode was assembled, the current value was 10 mA per 1 g of the positive electrode active material, and the positive electrode potential was 3.0 V vs. A constant current discharge is performed until Li / Li ⁺ is obtained. Then, the test battery is disassembled again and the positive electrode is taken out. The electrolytic solution adhering to the removed positive electrode is thoroughly washed with dimethyl carbonate, dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours, and then the positive electrode active material layer is collected and used as a sample to be measured. 1.00 g of the powder of the sample to be measured (positive electrode active material layer) is placed in a sample tube for measurement and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 12 hours to sufficiently remove the water content in the measurement sample. Next, the adsorption isotherm is measured with a relative pressure P / P0 (P0 = about 770 mmHg) in the range of 0 to 1 by a nitrogen gas adsorption method using liquid nitrogen. Five points are extracted from the region of P / P0 = 0.05 to 0.3 of the obtained adsorption isotherm, a BET plot is performed, and the BET specific surface area is calculated from the y-intercept and slope of the straight line. The process from dismantling the power storage element to collecting the positive electrode active material layer is performed in an argon atmosphere with a dew point of −60 ° C. or lower.

本発明において、Ｘ線光電子分光法を用いた上記正極活物質層の測定は、例えば以下のように実施される。まず、蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で、通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。蓄電素子を解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネートを用いて正極を十分に洗浄した後、室温にて２４時間減圧乾燥を行う。乾燥後の正極を、所定サイズ（例えば２ｃｍ×２ｃｍ角）に切り出し、これを、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの測定に用いる試料とする。上述のように試料を準備した後、島津製作所の「ＫＲＡＴＯＳ Ｎｏｖａ」を用い、Ｘ線源はＡｌＫα線、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡとして測定を行う。なお、蓄電素子の解体から、Ｘ線光電子分光法による測定における試料の作製までの作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行い、試料はトランスファーベッセルに封入して大気非暴露にてＸ線光電子分光法によるスペクトルの測定に供するものとする。 In the present invention, the measurement of the positive electrode active material layer using X-ray photoelectron spectroscopy is carried out, for example, as follows. First, the power storage element is constantly discharged with a current of 0.05 C to the lower limit voltage during normal use. The power storage element is disassembled, the positive electrode is taken out, the positive electrode is thoroughly washed with dimethyl carbonate, and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. The dried positive electrode is cut into a predetermined size (for example, 2 cm × 2 cm square), and this is used as a sample for measuring the spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy. After preparing the sample as described above, measurement is performed using "KRATOS Nova" manufactured by Shimadzu Corporation, where the X-ray source is AlKα ray, the acceleration voltage is 15 kV, and the emission current is 10 mA. The work from disassembling the power storage element to preparing the sample in the measurement by X-ray photoelectron spectroscopy is performed in an argon atmosphere with a dew point of -60 ° C or lower, and the sample is enclosed in a transfer vessel and exposed to the atmosphere. It shall be used for the measurement of the spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy.

本発明において、相対元素濃度は、正極活物質層に対するＸ線光電子分光法による測定で得られたスペクトルの全範囲から定量分析することで求める。まず、Ｘ線光電子分光法による測定で得られたスペクトルの０ｅＶ以上１２００ｅＶ以下の範囲において検出された各元素について相対元素濃度を算出する。この時、例えば、正極活物質に遷移金属複合酸化物を、バインダにＰＶｄＦを用いた場合は、６８０ｅＶ以上６８３ｅＶ以下の範囲におけるＦ１ｓのピークは、フッ化リチウムを含む被覆物由来のピークとＰＶｄＦ由来のピークとが重なり、５２７ｅＶ以上５３３ｅＶ以下の範囲におけるＯ１ｓのピークは、リン酸塩を含む被覆物由来のピークと正極活物質由来のピークとが重なることがある。その場合は、それぞれピーク分離を行い、被覆物由来のフッ素及び酸素の相対元素濃度を算出する。 In the present invention, the relative element concentration is determined by quantitative analysis from the entire range of the spectrum obtained by the measurement by X-ray photoelectron spectroscopy with respect to the positive electrode active material layer. First, the relative element concentration is calculated for each element detected in the range of 0 eV or more and 1200 eV or less of the spectrum obtained by the measurement by X-ray photoelectron spectroscopy. At this time, for example, when a transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material and PVdF is used as the binder, the peaks of F1s in the range of 680 eV or more and 683 eV or less are derived from the peak derived from the coating containing lithium fluoride and the peak derived from PVdF. The peak of O1s in the range of 527 eV or more and 533 eV or less may overlap with the peak derived from the coating material containing phosphate and the peak derived from the positive electrode active material. In that case, peak separation is performed for each, and the relative element concentrations of fluorine and oxygen derived from the coating are calculated.

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の構成、蓄電装置の構成、及び蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。 Hereinafter, the configuration of the power storage element, the configuration of the power storage device, the method of manufacturing the power storage element, and other embodiments according to the embodiment of the present invention will be described in detail. The name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background technique.

＜蓄電素子の構成＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。 <Structure of power storage element>
The power storage element according to an embodiment of the present invention includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, and a container for accommodating the electrode body and the non-aqueous electrolyte. The electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated via a separator, or a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator. The non-aqueous electrolyte exists in the positive electrode, the negative electrode and the separator. As an example of the power storage element, a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “secondary battery”) will be described.

［正極］
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。 [Positive electrode]
The positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer arranged directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.

（正極基材）
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。 (Positive electrode base material)
The positive electrode substrate has conductivity. Whether or not it has "conductivity" is determined with a volume resistivity of ¹⁰⁷ Ω · cm measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) as a threshold value. As the material of the positive electrode base material, metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost. Examples of the positive electrode base material include foils, thin-film deposition films, meshes, porous materials, and the like, and foils are preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, and A1N30 specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H4160 (2006).

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。 The average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 μm or more and 50 μm or less, more preferably 5 μm or more and 40 μm or less, further preferably 8 μm or more and 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 25 μm or less. By setting the average thickness of the positive electrode base material in the above range, it is possible to increase the energy density per volume of the secondary battery while increasing the strength of the positive electrode base material.

（中間層）
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。 (Middle layer)
The intermediate layer is a layer arranged between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer. The intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer. The composition of the intermediate layer is not particularly limited and includes, for example, a binder and a conductive agent.

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。 (Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material. The positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, if necessary.

正極活物質層は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、６８０ｅＶ以上６８３ｅＶ以下の範囲にＦ１ｓのピークを示し、１３０ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲にＰ２ｐのピークを示し、及び５２７ｅＶ以上５３３ｅＶ以下の範囲にＯ１ｓのピークを示す。すなわち、正極活物質層の表面に、フッ化リチウム及びリン酸塩を含む混合物からなる被覆物が形成されている。上記Ｆ１ｓのピークに基づくフッ素の相対元素濃度の下限としては、２．０ａｔｍ％であり、２．５ａｔｍ％が好ましく、３．０ａｔｍ％がより好ましい。上記Ｆ１ｓのピークに基づくフッ素の相対元素濃度の上限としては、１０．０ａｔｍ％が好ましく、８．０ａｔｍ％がより好ましい。上記Ｆ１ｓのピークに基づくフッ素の相対原子濃度としては、２．０ａｔｍ％以上１０．０ａｔｍ％以下が好ましく、２．５ａｔｍ％以上１０．０ａｔｍ％以下がより好ましく、３．０ａｔｍ％以上８．０ａｔｍ％以下がさらに好ましい。上記Ｐ２ｐのピークに基づくリンの相対元素濃度の下限としては、０．５ａｔｍ％であり、０．８ａｔｍ％が好ましく、１．２ａｔｍ％がより好ましい。上記Ｐ２ｐのピークに基づくリンの相対元素濃度の上限としては、５．０ａｔｍ％が好ましく、４．０ａｔｍ％がより好ましい。上記Ｐ２ｐのピークに基づくリンの相対元素濃度としては、０．５ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下が好ましく、０．８ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下がより好ましく、１．２ａｔｍ％以上４．０ａｔｍ％以下がさらに好ましい。上記Ｏ１ｓのピークに基づく酸素の相対元素濃度の下限としては、１０ａｔｍ％であり、１５ａｔｍ％が好ましく、２０ａｔｍ％がより好ましい。上記Ｏ１ｓのピークに基づく酸素の相対元素濃度の上限としては、４０ａｔｍ％が好ましく、３５ａｔｍ％がより好ましい。上記Ｏ１ｓのピークに基づく酸素の相対元素濃度としては、１０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下が好ましく、１５ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下がより好ましく、２０ａｔｍ％以上３５ａｔｍ％以下がさらに好ましい。正極活物質層の上記スペクトルにおける上記Ｆ１ｓのピーク、上記Ｐ２ｐのピーク及び上記Ｏ１ｓのピークに基づくフッ素、リン及び酸素の相対元素濃度をいずれも上記の範囲とすることにより、正極活物質層の抵抗が低減される。 The positive electrode active material layer shows a peak of F1s in the range of 680 eV or more and 683 eV or less, a peak of P2p in the range of 130 eV or more and 135 eV or less, and O1s in the range of 527 eV or more and 533 eV or less in the spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy. Shows the peak of. That is, a coating made of a mixture containing lithium fluoride and phosphate is formed on the surface of the positive electrode active material layer. The lower limit of the relative element concentration of fluorine based on the peak of F1s is 2.0 atm%, preferably 2.5 atm%, and more preferably 3.0 atm%. The upper limit of the relative element concentration of fluorine based on the peak of F1s is preferably 10.0 atm%, more preferably 8.0 atm%. The relative atomic concentration of fluorine based on the peak of F1s is preferably 2.0 atm% or more and 10.0 atm% or less, more preferably 2.5 atm% or more and 10.0 atm% or less, and 3.0 atm% or more and 8.0 atm% or less. The following is more preferable. The lower limit of the relative element concentration of phosphorus based on the peak of P2p is 0.5 atm%, preferably 0.8 atm%, and more preferably 1.2 atm%. The upper limit of the relative element concentration of phosphorus based on the peak of P2p is preferably 5.0 atm%, more preferably 4.0 atm%. The relative element concentration of phosphorus based on the peak of P2p is preferably 0.5 atm% or more and 5.0 atm% or less, more preferably 0.8 atm% or more and 5.0 atm% or less, and 1.2 atm% or more and 4.0 atm% or less. The following is more preferable. The lower limit of the relative element concentration of oxygen based on the peak of O1s is 10 atm%, preferably 15 atm%, and more preferably 20 atm%. The upper limit of the relative element concentration of oxygen based on the peak of O1s is preferably 40 atm%, more preferably 35 atm%. The relative element concentration of oxygen based on the peak of O1s is preferably 10 atm% or more and 40 atm% or less, more preferably 15 atm% or more and 40 atm% or less, and further preferably 20 atm% or more and 35 atm% or less. The resistance of the positive electrode active material layer is controlled by setting the relative element concentrations of fluorine, phosphorus and oxygen based on the F1s peak, the P2p peak and the O1s peak in the spectrum of the positive electrode active material layer to the above ranges. Is reduced.

上記正極活物質層が上記スペクトルにおいて、さらに１６４ｅＶ以上１６８ｅＶ以下の範囲にＳ２ｐ_３／２のピークを示すことが好ましい。このように、正極活物質層の表面に形成されている上記被覆物が硫黄を含むことにより、正極活物質層の化学的安定性が向上しやすい。 It is preferable that the positive electrode active material layer further exhibits a peak of S2p _3/2 in the range of 164 eV or more and 168 eV or less in the spectrum. As described above, the coating formed on the surface of the positive electrode active material layer contains sulfur, so that the chemical stability of the positive electrode active material layer is likely to be improved.

正極活物質層の比表面積の下限としては、３．０ｍ^２／ｇであり、３．５ｍ^２／ｇが好ましく、４．０ｍ^２／ｇがより好ましい。正極活物質層の比表面積の上限としては、６．０ｍ^２／ｇが好ましく、５．５ｍ^２／ｇがより好ましい。正極活物質層の比表面積を上記下限以上とすることで、正極活物質層と非水電解質の接触面積が大きくなり、正極活物質層の抵抗が低減される。また、正極活物質層の比表面積を上記上限以下とすることで、正極活物質層の充放電サイクル性能が向上する。これらの点から、正極活物質層の比表面積は、３．０ｍ^２／ｇ以上６．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３．５ｍ^２／ｇ以上６．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、４．０ｍ^２／ｇ以上５．５ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。 The lower limit of the specific surface area of the positive electrode active material layer is 3.0 m ² / g, preferably 3.5 m ² / g, and more preferably 4.0 m ² / g. As the upper limit of the specific surface area of the positive electrode active material layer, 6.0 m ² / g is preferable, and 5.5 m ² / g is more preferable. By setting the specific surface area of the positive electrode active material layer to be equal to or greater than the above lower limit, the contact area between the positive electrode active material layer and the non-aqueous electrolyte is increased, and the resistance of the positive electrode active material layer is reduced. Further, by setting the specific surface area of the positive electrode active material layer to be equal to or less than the above upper limit, the charge / discharge cycle performance of the positive electrode active material layer is improved. From these points, the specific surface area of the positive electrode active material layer is preferably 3.0 m ² / g or more and 6.0 m ² / g or less, more preferably 3.5 m ² / g or more and 6.0 m ² / g or less, and 4 More preferably, it is 0.0 m ² / g or more and 5.5 m ² / g or less.

正極活物質層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ^３以上３．３ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。これにより、非水電解質が正極活物質層に均一に接触しやすく、正極活物質層の表面に形成されている上記被覆物が均一かつ薄く形成されやすい。正極活物質層の「密度」は、正極活物質層の単位面積あたりの質量と正極活物質層の平均厚さから求められる値である。 The density of the positive electrode active material layer is preferably 1.4 g / cm ³ or more and 3.3 g / cm ³ or less, and more preferably 1.8 g / cm ³ or more and 3.0 g / cm ³ or less. As a result, the non-aqueous electrolyte is likely to come into uniform contact with the positive electrode active material layer, and the coating material formed on the surface of the positive electrode active material layer is likely to be uniformly and thinly formed. The "density" of the positive electrode active material layer is a value obtained from the mass per unit area of the positive electrode active material layer and the average thickness of the positive electrode active material layer.

正極活物質層の単位面積あたりの質量は、１５ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。これにより、高い比表面積を有する正極活物質を用いた場合にも、正極活物質層の比表面積が大きくなりすぎず、正極活物質層の表面に形成されている上記被覆物が均一かつ薄く形成されやすい。正極活物質層の単位面積当たりの質量の下限は、特に限定されないが、１ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。 The mass per unit area of the positive electrode active material layer is preferably 15 mg / cm ² or less. As a result, even when a positive electrode active material having a high specific surface area is used, the specific surface area of the positive electrode active material layer does not become too large, and the coating formed on the surface of the positive electrode active material layer is uniformly and thinly formed. Easy to do. The lower limit of the mass per unit area of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but 1 mg / cm ² is preferable.

正極活物質は、遷移金属複合酸化物を含む。上記遷移金属複合酸化物としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物として、組成式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_γＭｎ_βＭ_{（１－ｘ－γ－β）}Ｏ_２（０．３≦ｘ＜１、０≦γ＜０．５、０≦β＜０．５）で表される化合物を用いてもよい。上記組成式においてＭは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの組み合わせである。上記リチウム遷移金属複合酸化物中の原子は、他の元素からなる原子で一部が置換されていてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、上記リチウム遷移金属複合酸化物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The positive electrode active material contains a transition metal composite oxide. Examples of the transition metal composite oxide include a lithium transition metal composite oxide having an α-NaFeO type ₂ crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, and the like. Examples of the lithium transition metal composite oxide having an α-NaFeO type ₂ crystal structure include Li [Li _x Ni _(1-x) ] O ₂ (0 ≦ x <0.5) and Li [Li _x Ni _γ Co ₍ 0 ≦ x <0.5). _1-x-γ) ] O ₂ (0 ≦ x <0.5, 0 <γ <1), Li [Li _x Co _(1-x) ] O ₂ (0 ≦ x <0.5), Li [ Li _x Ni _γ Mn _(1-x-γ) ] O ₂ (0 ≦ x <0.5, 0 <γ <1), Li [Li _x Ni _γ Mn _β Co _(1-x-γ-β) ] O ₂ (0≤x <0.5, 0 <γ, 0 <β, 0.5 <γ + β <1), Li [Li _x Ni _γ Co _β Al _(1-x-γ-β) ] O ₂ ( Examples thereof include 0 ≦ x <0.5, 0 <γ, 0 <β, 0.5 <γ + β <1). Examples of the lithium transition metal composite oxide having a spinel-type crystal structure include Li _x Mn ₂ O ₄ and Li _x Ni _γ Mn _(2-γ) O ₄ . Further, as the lithium transition metal composite oxide, the composition formula LiNi _x Co _γ Mn _β M _(1-x-γ-β) O ₂ (0.3 ≦ x <1, 0 ≦ γ <0.5, 0 ≦). A compound represented by β <0.5) may be used. In the above composition formula, M is B, Al, Si, S, Ti, Mo, W or a combination thereof. The atom in the lithium transition metal composite oxide may be partially substituted with an atom composed of another element. The surface of the lithium transition metal composite oxide may be coated with another material. In the positive electrode active material layer, one kind of the above-mentioned lithium transition metal composite oxide may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.

上記遷移金属複合酸化物としては、α－ＮａＦｅＯ_２構造を有し、ニッケル元素と、コバルト元素と、マンガン元素及びアルミニウム元素のうち少なくとも一方とを含む遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。これにより、蓄電素子の正極のエネルギー密度が増加し、当該蓄電素子の出力性能が向上する。 As the transition metal composite oxide, it is preferable to use a transition metal composite oxide having an α-NaFeO ₂ structure and containing a nickel element, a cobalt element, and at least one of a manganese element and an aluminum element. As a result, the energy density of the positive electrode of the power storage element is increased, and the output performance of the power storage element is improved.

さらに、上記遷移金属複合酸化物としては、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、下記式（１）で表される化合物がより好ましい。
Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２ ・・・（１）
式（１）中、Ｍｅは、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一方とを含む金属（Ｌｉを除く）である。０≦α＜１である。 Further, as the transition metal composite oxide, a lithium transition metal composite oxide having an α-NaFeO type ₂ crystal structure and a compound represented by the following formula (1) is more preferable.
Li _{1 + α} Me _1-α O ₂ ... (1)
In formula (1), Me is a metal (excluding Li) containing Ni, Co, and at least one of Mn and Al. 0 ≦ α <1.

式（１）中のＭｅは、実質的にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの三元素、又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの三元素から構成されていることが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの三元素から構成されていることがより好ましい。但し、Ｍｅは、その他の金属が含有されていてもよい。 The Me in the formula (1) is preferably composed of three elements of Ni, Co and Mn, or three elements of Ni, Co and Al, and is composed of three elements of Ni, Co and Mn. Is more preferable. However, Me may contain other metals.

電気容量がより大きくなることなどの観点から、式（１）で表される化合物における各構成元素の好適な含有量（組成比）は以下の通りである。なお、モル比は、原子数比に等しい。 From the viewpoint of increasing the electric capacity, the suitable content (composition ratio) of each constituent element in the compound represented by the formula (1) is as follows. The molar ratio is equal to the atomic number ratio.

式（１）中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２、０．３又は０．４がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．９が好ましく、０．８、０．７又は０．６がより好ましい場合もある。 In the formula (1), the lower limit of the molar ratio of Ni to Me (Ni / Me) is preferably 0.1, and may be 0.2, 0.3 or 0.4. On the other hand, as the upper limit of this molar ratio (Ni / Me), 0.9 is preferable, and 0.8, 0.7 or 0.6 may be more preferable.

式（１）中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限としては、０．０１が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．５が好ましく、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。 In the formula (1), as the lower limit of the molar ratio of Co to Me (Co / Me), 0.01 is preferable, and 0.1 or 0.2 may be more preferable. On the other hand, as the upper limit of this molar ratio (Co / Me), 0.5 is preferable, and 0.4 or 0.3 may be more preferable.

式（１）中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限としては、０であってよく、０．０５が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．６が好ましく、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。 In the formula (1), the lower limit of the molar ratio (Mn / Me) of Mn to Me may be 0, preferably 0.05, and more preferably 0.1 or 0.2. On the other hand, as the upper limit of this molar ratio (Mn / Me), 0.6 is preferable, and 0.4 or 0.3 may be more preferable.

式（１）中、Ｍｅに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｍｅ）の下限としては、０であってよく、０．０１が好ましく、０．０２又は０．０３がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ａｌ／Ｍｅ）の上限としては、０．３が好ましく、０．２又は０．１がより好ましい場合もある。 In the formula (1), the lower limit of the molar ratio of Al to Me (Al / Me) may be 0, preferably 0.01, and more preferably 0.02 or 0.03. On the other hand, as the upper limit of this molar ratio (Al / Me), 0.3 is preferable, and 0.2 or 0.1 may be more preferable.

式（１）中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１－α）は、１（α＝０）であってよく、１．０超（α＞０）が好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限としては、１．６が好ましく、１．４又は１．２がより好ましい場合もある。 In the formula (1), the molar ratio of Li to Me (Li / Me), that is, (1 + α) / (1-α) may be 1 (α = 0) and exceeds 1.0 (α> 0). ) May be preferable. On the other hand, as the upper limit of this molar ratio (Li / Me), 1.6 is preferable, and 1.4 or 1.2 may be more preferable.

なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子（二次電池）を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出して作用極とし、金属Ｌｉを対極とした試験電池を組み立て、正極活物質１ｇあたり１０ｍＡの電流で、正極電位が２．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体からリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。 The composition ratio of the lithium transition metal composite oxide refers to the composition ratio when the lithium transition metal composite oxide is brought into a completely discharged state by the following method. First, the power storage element (secondary battery) is constantly charged with a current of 0.05 C until the charge end voltage at the time of normal use is reached, and the state is fully charged. After a 30-minute pause, a constant current discharge is performed with a current of 0.05 C to the lower limit voltage during normal use. The positive electrode was disassembled, the positive electrode was taken out and used as the working electrode, and a test battery using the metal Li as the counter electrode was assembled. The positive electrode potential was 2.0 V vs. with a current of 10 mA per 1 g of the positive electrode active material. A constant current discharge is performed until Li / Li ⁺ , and the positive electrode is adjusted to a completely discharged state. Re-disassemble and take out the positive electrode. The non-aqueous electrolyte adhering to the removed positive electrode is thoroughly washed with dimethyl carbonate, dried at room temperature for 24 hours, and then the lithium transition metal composite oxide of the positive electrode active material is collected. The collected lithium transition metal composite oxide is used for measurement. The work from dismantling the power storage element to collecting the lithium transition metal composite oxide is performed in an argon atmosphere with a dew point of -60 ° C or lower. Here, the normal use is a case where the power storage element is used by adopting the charge / discharge conditions recommended or specified for the power storage element, and a charger for the power storage element is prepared. In this case, it means that the charger is applied and the power storage element is used.

好適な上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等を挙げることができる。 Suitable lithium transition metal composite oxides include, for example, LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiNi _3/5 Co _1/5 Mn _1/5 O ₂ , and LiNi _1/2 Co _{1 /. 5} Mn _3/10 O ₂ , LiNi _1/2 Co _3/10 Mn _1/5 O ₂ , LiNi _8/10 Co _1/10 Mn _1/10 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ and the like can be mentioned.

正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。用いる全ての正極活物質中の上記遷移金属複合酸化物の含有割合としては、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。実質的に上記遷移金属複合酸化物のみからなる正極活物質を用いることが特に好ましい。 As the positive electrode active material, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. The content ratio of the transition metal composite oxide in all the positive electrode active materials used is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and 80% by mass or more and 100% by mass or less. The following is more preferable. It is particularly preferable to use a positive electrode active material that is substantially composed of only the transition metal composite oxide.

正極活物質の表面は、ホウ素又はタングステンにより少なくとも一部が被覆（コート）されていることが好ましい。さらに、上記ホウ素又は上記タングステンの正極活物質の総量に対する含有量は、０．２ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下が好ましい。このように正極活物質の表面が、ホウ素又はタングステンにより少なくとも一部が被覆され、上記ホウ素又は上記タングステンの正極活物質の総量に対する含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の表面に形成されている上記被覆物におけるフッ素、リン及び酸素の相対元素濃度を制御しやすい。 It is preferable that the surface of the positive electrode active material is at least partially coated (coated) with boron or tungsten. Further, the content of the above boron or the above tungsten with respect to the total amount of the positive electrode active material is preferably 0.2 mol% or more and 1.5 mol% or less. In this way, the surface of the positive electrode active material is at least partially covered with boron or tungsten, and the content of the boron or tungsten with respect to the total amount of the positive electrode active material is within the above range, whereby the surface of the positive electrode active material layer is formed. It is easy to control the relative element concentrations of fluorine, phosphorus and oxygen in the above-mentioned coating formed on.

正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。 The positive electrode active material is usually particles (powder). The average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less, for example. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above lower limit or more, the production or handling of the positive electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is improved. When a composite of a positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material. The "average particle size" is based on JIS-Z-8825 (2013), and is based on the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method for a diluted solution obtained by diluting the particles with a solvent. -2 (2001) means a value at which the volume-based integrated distribution calculated in accordance with (2001) is 50%.

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 A crusher, a classifier, or the like is used to obtain a powder having a predetermined particle size. Examples of the crushing method include a method using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve, or the like. At the time of pulverization, wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane coexists can also be used. As a classification method, a sieve, a wind power classifier, or the like is used as needed for both dry type and wet type.

正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and further preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less. By setting the content of the positive electrode active material within the above range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability of the positive electrode active material layer.

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material. Examples of such a conductive agent include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics and the like. Examples of the carbonaceous material include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon and the like. Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, and carbon black. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black. Examples of graphene-based carbons include graphene, carbon nanotubes (CNTs), fullerenes and the like. Examples of the shape of the conductive agent include powder and fibrous. As the conductive agent, one of these materials may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Further, these materials may be combined and used. For example, a material in which carbon black and CNT are combined may be used. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferable.

正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。 The content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the content of the conductive agent in the above range, the energy density of the secondary battery can be increased.

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。 Examples of the binder include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone. Elastomers such as polyethyleneized EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber; and polysaccharide polymers can be mentioned.

正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。 The binder content in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the binder content within the above range, the positive electrode active material can be stably held.

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。 Examples of the thickener include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium or the like, this functional group may be inactivated by methylation or the like in advance.

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。 The filler is not particularly limited. Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, inorganic oxides such as aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxide. Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ion crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, etc. Examples thereof include mineral resource-derived substances such as apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or man-made products thereof.

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。 The positive electrode active material layer includes typical non-metal elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba and the like. Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W and other transition metal elements are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers. It may be contained as a component other than.

正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。正極合剤ペーストには、正極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、正極活物質層を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。正極活物質層の比表面積は、正極活物質及び任意成分である導電剤等の比表面積、正極活物質層の組成、正極合剤ペーストの混練工程、正極板のプレス工程等により調整することができる。 The positive electrode can be produced, for example, by applying the positive electrode mixture paste directly to the positive electrode substrate or via an intermediate layer and drying it. After drying, pressing or the like may be performed if necessary. The positive electrode mixture paste contains each component constituting the positive electrode active material layer, such as a positive electrode active material and an optional component such as a conductive agent and a binder. The positive electrode mixture paste usually further contains a dispersion medium. The specific surface area of the positive electrode active material layer can be adjusted by the specific surface area of the positive electrode active material and the conductive agent which is an optional component, the composition of the positive electrode active material layer, the kneading step of the positive electrode mixture paste, the pressing step of the positive electrode plate, and the like. can.

［負極］
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。 [Negative electrode]
The negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer arranged directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer. The configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the configurations exemplified by the positive electrode.

負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。 The negative electrode substrate has conductivity. As the material of the negative electrode base material, metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel and aluminum, alloys thereof, carbonaceous materials and the like are used. Among these, copper or a copper alloy is preferable. Examples of the negative electrode base material include foils, thin-film deposition films, meshes, porous materials, and the like, and foils are preferable from the viewpoint of cost. Therefore, a copper foil or a copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of the copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil and the like.

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。 The average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 μm or more and 35 μm or less, more preferably 3 μm or more and 30 μm or less, further preferably 4 μm or more and 25 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 20 μm or less. By setting the average thickness of the negative electrode base material in the above range, it is possible to increase the energy density per volume of the secondary battery while increasing the strength of the negative electrode base material.

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。 The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material. The negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, if necessary. Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified by the positive electrode.

負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。 The negative electrode active material layer is a typical non-metal element such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W and other transition metal elements are used as negative electrode active materials, conductive agents, binders, etc. It may be contained as a component other than a thickener and a filler.

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials. As the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a material capable of storing and releasing lithium ions is usually used. Examples of the negative electrode active material include metal Li; metal or semi-metal such as Si and Sn; metal oxide or semi-metal oxide such as Si oxide, Ti oxide and Sn oxide; Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ; Titanium-containing oxides such as LiTIO _{2 and} TiNb ₂ O ₇ ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite (graphite) and non-graphitric carbon (easy graphitable carbon or non-graphitizable carbon) can be mentioned. Be done. Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferable. In the negative electrode active material layer, one of these materials may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。 “Graphite” refers to a carbon material having an average lattice spacing (d ₀₀₂ ) of (002) planes determined by X-ray diffraction before charging / discharging or in a discharged state of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm. Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable from the viewpoint that a material having stable physical properties can be obtained.

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。 "Non-graphitic carbon" refers to a carbon material having an average lattice spacing (d ₀₀₂ ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging / discharging or in a discharged state of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less. Say. Examples of non-graphitizable carbon include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon. Examples of the non-planar carbon include a resin-derived material, a petroleum pitch or a petroleum pitch-derived material, a petroleum coke or a petroleum coke-derived material, a plant-derived material, an alcohol-derived material, and the like.

ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。 Here, the "discharged state" means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged so as to sufficiently release lithium ions that can be occluded and discharged by charging and discharging. For example, in a unipolar battery in which a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material is used as a working electrode and metallic Li is used as a counter electrode, the open circuit voltage is 0.7 V or more.

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。 The “non-graphitizable carbon” refers to a carbon material having d ₀₀₂ of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。 The “graphitizable carbon” refers to a carbon material having d ₀₀₂ of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.

負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。 The negative electrode active material is usually particles (powder). The average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is a carbon material, a titanium-containing oxide or a polyphosphoric acid compound, the average particle size thereof may be 1 μm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is Si, Sn, Si oxide, Sn oxide or the like, the average particle size thereof may be 1 nm or more and 1 μm or less. By setting the average particle size of the negative electrode active material to be equal to or higher than the above lower limit, the production or handling of the negative electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the negative electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the active material layer is improved. A crusher, a classifier, or the like is used to obtain a powder having a predetermined particle size. The pulverization method and the powder grade method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode. When the negative electrode active material is a metal such as metal Li, the negative electrode active material may be in the form of a foil.

負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less. By setting the content of the negative electrode active material within the above range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability of the negative electrode active material layer.

［セパレータ］
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。 [Separator]
The separator can be appropriately selected from known separators. As the separator, for example, a separator composed of only a base material layer, a separator having a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder formed on one surface or both surfaces of the base material layer can be used. Examples of the shape of the base material layer of the separator include woven fabrics, non-woven fabrics, and porous resin films. Among these shapes, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of a non-aqueous electrolyte. As the material of the base material layer of the separator, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of shutdown function, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance. As the base material layer of the separator, a material in which these resins are combined may be used.

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。 The heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass reduction of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere of 1 atm, and the mass reduction when the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. Is more preferably 5% or less. Inorganic compounds can be mentioned as materials whose mass reduction is less than or equal to a predetermined value. Examples of the inorganic compound include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, barium titanate, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate; aluminum nitride and silicon nitride. Nitrides such as; carbonates such as calcium carbonate; sulfates such as barium sulfate; sparingly soluble ion crystals such as calcium fluoride and barium fluoride; covalent crystals such as silicon and diamond; talc, montmorillonite, boehmite, etc. Examples thereof include substances derived from mineral resources such as zeolite, apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or man-made products thereof. As the inorganic compound, a simple substance or a complex of these substances may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used. Among these inorganic compounds, silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of safety of the power storage device.

セパレータの透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下が好ましい。このようにセパレータの透気度を上記上限以下とすることで、非水電解質がセパレータの空孔内に均一に分布しやすく、正極活物質層の表面に形成されている上記被覆物が均一かつ薄く形成されやすい。強度及び絶縁性の確保の観点から、セパレータの透気度は、４０秒／１００ｍｌ以上が好ましい。 The air permeability of the separator is preferably 100 seconds / 100 ml or less. By setting the air permeability of the separator to the above upper limit or less in this way, the non-aqueous electrolyte can be easily distributed uniformly in the pores of the separator, and the coating formed on the surface of the positive electrode active material layer can be uniformly distributed. It tends to be thinly formed. From the viewpoint of ensuring strength and insulating properties, the air permeability of the separator is preferably 40 seconds / 100 ml or more.

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。 The porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance. Here, the "porosity" is a volume-based value and means a measured value with a mercury porosity meter.

セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。 As the separator, a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used. Examples of the polymer include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride and the like. The use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage. As the separator, a polymer gel may be used in combination with a porous resin film or a non-woven fabric as described above.

［非水電解質］
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。非水電解質は、フッ素を含む化合物、リンを含む化合物、及び酸素を含む化合物を含むことが好ましい。フッ素、リン及び酸素は、１種の化合物に含まれていてもよいし、２種以上の化合物にそれぞれ含まれていてもよい。 [Non-water electrolyte]
As the non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous electrolyte can be appropriately selected. A non-aqueous electrolyte solution may be used as the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. The non-aqueous electrolyte preferably contains a compound containing fluorine, a compound containing phosphorus, and a compound containing oxygen. Fluorine, phosphorus and oxygen may be contained in one kind of compound, or may be contained in two or more kinds of compounds, respectively.

非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。 As the non-aqueous solvent, a known non-aqueous solvent can be appropriately selected. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like. As the non-aqueous solvent, a solvent in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are replaced with halogen may be used.

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like can be mentioned. Among these, EC is preferable.

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。 Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis (trifluoroethyl) carbonate and the like. Among these, EMC is preferable.

非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。 As the non-aqueous solvent, it is preferable to use cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination. By using the cyclic carbonate, the dissociation of the electrolyte salt can be promoted and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be improved. By using the chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution can be kept low. When the cyclic carbonate and the chain carbonate are used in combination, the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate (cyclic carbonate: chain carbonate) is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。 The electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts. Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like. Of these, lithium salts are preferred.

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート（ＬｉＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート等のオキサラート化合物であるリチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、上記正極活物質層におけるフッ素の相対元素濃度を所定の範囲とするために、フッ素を含むリチウム塩を用いることが好ましく、フッ素を含む無機リチウム塩を用いることがより好ましく、ＬｉＰＦ_６を用いることがさらに好ましい。 Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF ₆ , LiPO ₂ F ₂ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiN (SO ₂ F) ₂ , lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), and lithium difluorooxalate borate (LiFOB). , Lithium difluorobis (oxalate) phosphate (LiFOP), lithium salt which is an oxalate compound such as lithium tetrafluorooxalate phosphate, LiSO ₃ CF ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) _2. Lithium salts having a halogenated hydrocarbon group such as LiN (SO ₂ CF ₃ ) (SO ₂ C ₄ F ₉ ), LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiC (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₃ etc. Can be mentioned. Among these, in order to keep the relative element concentration of fluorine in the positive electrode active material layer within a predetermined range, it is preferable to use a lithium salt containing fluorine, and it is more preferable to use an inorganic lithium salt containing fluorine, LiPF ₆ . Is more preferable to use.

非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。 The content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.1 mol / dm ³ or more and 2.5 mol / dm ³ or less, and 0.3 mol / dm ³ or more and 2.0 mol / dm at 1 atm at 20 ° C. It is more preferably ³ or less, more preferably 0.5 mol / dm ³ or more and 1.7 mol / dm ³ or less, and particularly preferably 0.7 mol / dm ³ or more and 1.5 mol / dm ³ or less. By setting the content of the electrolyte salt in the above range, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be increased.

非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート（ＬｉＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート等のオキサラート化合物である塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The non-aqueous electrolyte solution may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and the electrolyte salt. Examples of the additive include halogenated carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC); lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalate borate (LiFOB), lithium difluorobis ( Oxalate) Salts that are oxalate compounds such as phosphate (LiFOP) and lithium tetrafluorooxalate phosphate; imide salts such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI); partial hydrogenation of biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl Aromatic compounds such as body, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; partial halides of the aromatic compounds such as 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene. Halogenated anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole; vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate, succinic anhydride, Glutaric acid anhydride, maleic anhydride, citraconic acid anhydride, glutaconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride; ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, propane sulton, propensulton, butane sulton, methyl methanesulphonate, busulfan, Methyl toluene sulfonate, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfide, 4,4'-bis (2,2-dioxo-1,3,2) -Dioxathiolane), 4-Methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, thioanisol, diphenyldisulfide, dipyridinium disulfide, 1,3-propensulton (PRS), 1,3-propane Examples thereof include sulton, 1,4-butane sulton, 1,4-butene sulton, perfluorooctane, tristrimethylsilyl borate, tristrimethylsilyl phosphate, tetrakistrimethylsilyl titanate, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.

非水電解液は上記添加剤の中でも、オキサラート化合物を含むことが好ましく、かつ上記オキサラート化合物の含有量は、非水電解液の総量に対して０．２質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。上記オキサラート化合物としては、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート（ＬｉＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート等が挙げられる。このように、非水電解液がオキサラート化合物を含有し、オキサラート化合物の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の表面に形成されている上記被覆物が薄く、均一に形成されやすい。 The non-aqueous electrolytic solution preferably contains an oxalate compound among the above additives, and the content of the oxalate compound is 0.2% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution. It is preferably 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably. Examples of the oxalate compound include lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalate borate (LiFOB), lithium difluorobis (oxalate) phosphate (LiFOP), lithium tetrafluorooxalate phosphate and the like. As described above, the non-aqueous electrolytic solution contains the oxalate compound, and by setting the content of the oxalate compound in the above range, the coating material formed on the surface of the positive electrode active material layer is formed thinly and uniformly. Cheap.

非水電解液は上記添加剤の中でも、さらに硫黄を含む化合物を含むことが好ましく、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を含むことがより好ましい。このように、硫黄を含む化合物を含むことにより、上記被覆物が硫黄を含むように形成されやすく、正極活物質層の化学的安定性が向上しやすい。 Among the above additives, the non-aqueous electrolytic solution preferably further contains a sulfur-containing compound, and more preferably 1,3-propene sultone (PRS). As described above, by containing the sulfur-containing compound, the coating material is likely to be formed so as to contain sulfur, and the chemical stability of the positive electrode active material layer is likely to be improved.

非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、添加剤全体として、非水電解液の総量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤全体として、添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。 The content of the additive contained in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7 by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolytic solution. It is more preferably 0% by mass or less, further preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less. By setting the content of the additive in the above range as a whole, the capacity maintenance performance or charge / discharge cycle performance after high-temperature storage can be improved, and the safety can be further improved.

本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図１に角型電池の一例としての蓄電素子１（非水電解質蓄電素子）を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。 The shape of the power storage element of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery, a flat battery, a coin battery, and a button battery.
FIG. 1 shows a power storage element 1 (non-aqueous electrolyte power storage element) as an example of a square battery. The figure is a perspective view of the inside of the container. The electrode body 2 having the positive electrode and the negative electrode wound around the separator is housed in the square container 3. The positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 41. The negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 51.

＜蓄電装置の構成＞
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。 <Configuration of power storage device>
The power storage element of the present embodiment is a power source for automobiles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV), a power source for electronic devices such as a personal computer and a communication terminal, or a power source for power storage. For example, it can be mounted as a power storage unit (battery module) composed of a plurality of power storage elements 1 assembled together. In this case, the technique of the present invention may be applied to at least one power storage element included in the power storage unit.
FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected power storage elements 1 are assembled is further assembled. The power storage device 30 may include a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20 and the like. The power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) for monitoring the state of one or more power storage elements.

＜蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。 <Manufacturing method of power storage element>
The method for manufacturing the power storage element of the present embodiment can be appropriately selected from known methods. The manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and accommodating the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container. Preparing the electrode body includes preparing the positive electrode body and the negative electrode body, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode body and the negative electrode body via the separator.

非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。 The storage of the non-aqueous electrolyte in the container can be appropriately selected from known methods. For example, when a non-aqueous electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte may be injected from the injection port formed in the container, and then the injection port may be sealed.

＜その他の実施形態＞
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。 <Other embodiments>
The power storage element of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention. For example, the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a well-known technique. In addition, some of the configurations of certain embodiments can be deleted. Further, a well-known technique can be added to the configuration of a certain embodiment.

上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。 In the above embodiment, the case where the power storage element is used as a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) capable of charging and discharging has been described, but the type, shape, size, capacity, etc. of the power storage element are arbitrary. .. The present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.

上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。 In the above embodiment, the electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated via the separator has been described, but the electrode body may not include the separator. For example, the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other in a state where a non-conductive layer is formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質として、α―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、平均粒径が４μｍであるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子を用いた。質量比で、上記正極活物質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：アセチレンブラック（ＡＢ）＝９３：４：３の割合（固形物換算）で含み、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを、正極基材としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥及びプレスすることで、正極活物質層を形成し、正極を得た。得られた正極の正極活物質層の単位面積当たりの質量は１０ｍｇ／ｃｍ^２、ＢＥＴ比表面積は４．１４ｍ^２／ｇであった。 [Example 1]
(Preparation of positive electrode)
As the positive electrode active material, LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ particles having an α-NaFeO type ₂ crystal structure and an average particle size of 4 μm were used. Positive electrode containing the positive electrode active material: polyvinylidene fluoride (PVDF): acetylene black (AB) = 93: 4: 3 (solid matter equivalent) in terms of mass ratio, and using N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. A mixture paste was prepared. This positive electrode mixture paste was applied to both sides of an aluminum foil as a positive electrode base material, dried and pressed to form a positive electrode active material layer, and a positive electrode was obtained. The mass of the obtained positive electrode active material layer per unit area was 10 mg / cm ² , and the BET specific surface area was 4.14 m ² / g.

（負極の作製）
負極活物質として、黒鉛を用いた。質量比で、上記負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１（固形物換算）の割合で含み、水を分散媒とする負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、負極基材としての銅箔の両面に塗布し、乾燥及びプレスすることで、負極を得た。得られた負極の負極活物質層の単位面積当たりの質量は５．５ｇ／ｃｍ^２であった。 (Manufacturing of negative electrode)
Graphite was used as the negative electrode active material. A negative electrode mixture paste containing the negative electrode active material: SBR: CMC = 98: 1: 1 (in terms of solid matter) in terms of mass ratio and using water as a dispersion medium was prepared. This negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil as a negative electrode base material, dried and pressed to obtain a negative electrode. The mass of the obtained negative electrode active material layer per unit area was 5.5 g / cm ² .

（非水電解質の調製）
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣを３０：４０：３０の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解させた。さらに、添加剤として、ビニレンカーボレート（ＶＣ）及びリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）を非水電解質の総量に対して濃度がそれぞれ０．５質量％となるように添加し、非水電解質を得た。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
LiPF ₆ as an electrolyte salt was dissolved at a concentration of 1.2 mol / dm ³ in a non-aqueous solvent in which EC: DMC: EMC was mixed at a volume ratio of 30:40:30. Further, as additives, vinylene carbide (VC) and lithium bisoxalate borate (LiBOB) were added so that the concentration was 0.5% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte to obtain a non-aqueous electrolyte. rice field.

（蓄電素子の作製）
セパレータとして、耐熱層が表面に形成されたポリオレフィン製微多孔膜を用いた。このセパレータを介して、上記正極と上記負極とを上記耐熱層が上記正極に対向するように積層し、巻回することにより巻回型の電極体を作製した。この電極体を、アルミニウム製の容器に収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、封口した。 (Manufacturing of power storage element)
As a separator, a microporous polyolefin membrane having a heat-resistant layer formed on its surface was used. A wound electrode body was produced by laminating the positive electrode and the negative electrode with the heat-resistant layer facing the positive electrode and winding them through the separator. This electrode body was housed in an aluminum container, the above non-aqueous electrolyte was injected into the container, and then the electrode body was sealed.

［実施例２、３及び比較例５］
実施例２、３及び比較例５は、正極活物質の種類、正極活物質層のＢＥＴ比表面積及び非水電解質の添加剤を表１に示すとおりとし、正極活物質にコート処理を施した。コート処理は正極合剤ペーストを調製する前に実施し、実施例２においてはタングステン化合物を、実施例３及び比較例５においてはホウ素化合物を用いて、正極活物質の少なくとも一部が被覆（コート）されるようにした。上記以外は実施例１と同様にして、実施例２、３及び比較例５の蓄電素子を得た。 [Examples 2 and 3 and Comparative Example 5]
In Examples 2, 3 and Comparative Example 5, the type of the positive electrode active material, the BET specific surface area of the positive electrode active material layer, and the additive of the non-aqueous electrolyte were set as shown in Table 1, and the positive electrode active material was coated. The coating treatment was carried out before preparing the positive electrode mixture paste, and at least a part of the positive electrode active material was coated (coated) with a tungsten compound in Example 2 and a boron compound in Example 3 and Comparative Example 5. ). Except for the above, the storage elements of Examples 2, 3 and Comparative Example 5 were obtained in the same manner as in Example 1.

［比較例１から４］
正極活物質の種類、正極活物質層のＢＥＴ比表面積及び非水電解質の添加剤を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１から４の蓄電素子を得た。 [Comparative Examples 1 to 4]
The power storage elements of Comparative Examples 1 to 4 were used in the same manner as in Example 1 except that the types of the positive electrode active material, the BET specific surface area of the positive electrode active material layer, and the additives for the non-aqueous electrolyte were as shown in Table 1. Obtained.

（初期充放電試験）
得られた各蓄電素子について、２５℃の温度環境下、０．１Ｃの電流で４．１Ｖまで定電流充電した後、４．１Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。１０分間の休止を設けた後に、０．２Ｃの電流で２．５Ｖまで定電流放電を行い、１０分間の休止を設けた。２５℃の温度環境下、０．２Ｃの電流で４．１Ｖまで定電流充電した後、４．１Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。１０分間の休止を設けた後、０．２Ｃの電流で２．５Ｖまで定電流放電を行った。２回目の放電容量を「初期放電容量」とした。 (Initial charge / discharge test)
Each of the obtained power storage elements was charged with a constant current of 0.1 C to 4.1 V under a temperature environment of 25 ° C., and then charged with a constant voltage of 4.1 V. The charging end condition was set until the charging current reached 0.01C. After providing a 10-minute pause, a constant current discharge was performed with a current of 0.2 C to 2.5 V, and a 10-minute pause was provided. Under a temperature environment of 25 ° C., a constant current charge was made to 4.1 V with a current of 0.2 C, and then a constant voltage charge was made to 4.1 V. The charging end condition was set until the charging current reached 0.01C. After a 10-minute pause, constant current discharge was performed with a current of 0.2 C to 2.5 V. The second discharge capacity was defined as the "initial discharge capacity".

（Ｘ線光電子分光法による測定）
上記初期充放電後の各蓄電素子をさらに０．０５Ｃの電流で２．５Ｖまで定電流放電した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄したのち、室温で減圧乾燥した。得られた正極をアルゴン雰囲気中にてトランスファーベッセルに封入し、上記した条件にて正極の正極活物質層表面に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行った。表１に、「ＸＰＳ測定による相対元素濃度」として、得られたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおける６８０ｅＶ以上６８３ｅＶ以下の範囲のＦ１ｓのピーク、１３０ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲のＰ２ｐのピーク、及び５２７ｅＶ以上５３３ｅＶ以下の範囲のＯ１ｓのピークに基づくフッ素、リン及び酸素の相対元素濃度を示す。 (Measurement by X-ray photoelectron spectroscopy)
After the initial charge and discharge, each power storage element was further discharged with a constant current of 0.05 C to 2.5 V. Then, it was disassembled in an argon atmosphere having a dew point of −60 ° C. or lower, the positive electrode was taken out, washed with dimethyl carbonate, and then dried under reduced pressure at room temperature. The obtained positive electrode was sealed in a transfer vessel in an argon atmosphere, and the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the above conditions. Table 1 shows, as "relative element concentration by XPS measurement", the peak of F1s in the range of 680 eV or more and 683 eV or less, and the peak of P2p in the range of 130 eV or more and 135 eV or less in the obtained spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). And the relative elemental concentrations of fluorine, phosphorus and oxygen based on the peak of O1s in the range of 527 eV or more and 533 eV or less.

（直流抵抗試験）
上記初期充放電試験後の各蓄電素子の低温直流抵抗（ＤＣＲ）を評価した。２５℃の恒温槽内で、上記初期放電容量の５０％分の電気量を０．１Ｃの電流で定電流充電した。この条件で各蓄電素子のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％にした。次に、各蓄電素子を－１０℃の恒温槽内に４時間保管した後、０．２Ｃ、０．４Ｃ、０．６Ｃの電流で各々１０秒間放電させた。各放電後には、０．１Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％に調整した。各放電における放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流を横軸にプロットして得た電流－電圧性能のグラフから、その勾配に相当する値である直流抵抗値を求めた。各蓄電素子の直流抵抗値を表１に示す。 (DC resistance test)
The low temperature direct current resistance (DCR) of each power storage element after the initial charge / discharge test was evaluated. In a constant temperature bath at 25 ° C., 50% of the initial discharge capacity was charged with a constant current of 0.1 C. Under this condition, the SOC (System of Charge) of each power storage element was set to 50%. Next, each power storage element was stored in a constant temperature bath at −10 ° C. for 4 hours, and then discharged with currents of 0.2C, 0.4C, and 0.6C for 10 seconds, respectively. After each discharge, constant current charging was performed with a current of 0.1 C to adjust the SOC to 50%. From the graph of current-voltage performance obtained by plotting the voltage 10 seconds after the start of discharge in each discharge on the vertical axis and the discharge current on the horizontal axis, the DC resistance value corresponding to the gradient was obtained. Table 1 shows the DC resistance values of each power storage element.

上記表１に示されるように、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子であり、正極活物質層が３．０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有し、フッ素、リン及び酸素の相対元素濃度がそれぞれ２．０ａｔｍ％以上、０．５ａｔｍ％以上及び１０ａｔｍ％以上である実施例１の蓄電素子は、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子であり、フッ素、リン及び酸素の相対元素濃度が上記の条件を満たさない比較例１の蓄電素子よりも直流抵抗値が低減されていることがわかる。 As shown in Table 1 above, the positive electrode active material is lithium transition metal composite oxide LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ particles, and the positive electrode active material layer is 3.0 m ² / g or more. In the power storage element of Example 1, which has a specific surface area and the relative element concentrations of fluorine, phosphorus and oxygen are 2.0 atm% or more, 0.5 atm% or more and 10 atm% or more, respectively, the positive electrode active material is a lithium transition metal composite. The DC resistance value is reduced as compared with the power storage element of Comparative Example 1, which is an oxide LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _{1/3 O2} particle and whose relative element concentrations of fluorine, phosphorus and oxygen do not satisfy the above conditions. You can see that it is.

また、上記表１に示されるように、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２粒子であり、フッ素、リン及び酸素の相対元素濃度が上記の条件を満たす実施例２及び実施例３の蓄電素子は、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２粒子であり、フッ素、リン及び酸素の相対元素濃度が上記の条件を満たさない比較例２の蓄電素子よりも直流抵抗値が低減されていることがわかる。 Further, as shown in Table 1 above, the positive electrode active material is lithium transition metal composite oxide LiNi _0.5 Co _0.3 Mn _0.2 O ₂ particles, and the relative element concentrations of fluorine, phosphorus and oxygen are described above. In the energy storage elements of Examples 2 and 3 that satisfy the above conditions, the positive electrode active material is LiNi _0.5 Co _0.3 Mn _0.2 O ₂ particles of the lithium transition metal composite oxide, which is composed of fluorine, phosphorus and oxygen. It can be seen that the DC resistance value is reduced as compared with the power storage element of Comparative Example 2 in which the relative element concentration does not satisfy the above conditions.

さらに、上記表１に示されるように、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２粒子であり、比表面積が上記の条件を満たす実施例２及び実施例３の蓄電素子は、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２粒子であり、比表面積が上記の条件を満たさない比較例３、比較例４及び比較例５の蓄電素子よりも直流抵抗値が低減されていることがわかる。なお、実施例２及び実施例３と比較例３、比較例４及び比較例５との比較においては、リチウム遷移金属複合酸化物の組成の差異による影響は小さく、正極活物質層の比表面積が大きいことが要因となって直流抵抗値が低減されていると解釈される。 Further, as shown in Table 1 above, Example 2 in which the positive electrode active material is lithium transition metal composite oxide LiNi _0.5 Co _0.3 Mn _0.2 O ₂ particles and the specific surface area satisfies the above conditions. In Comparative Example 3 and the storage element of Example 3, the positive electrode active material is lithium transition metal composite oxide LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ particles, and the specific surface area does not satisfy the above conditions. It can be seen that the DC resistance value is reduced as compared with the power storage elements of Comparative Example 4 and Comparative Example 5. In the comparison between Example 2 and Example 3 and Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Comparative Example 5, the influence of the difference in the composition of the lithium transition metal composite oxide is small, and the specific surface area of the positive electrode active material layer is small. It is interpreted that the DC resistance value is reduced due to the large size.

表１に示されてはいないが、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２粒子のように遷移金属に対するＮｉのモル比が高いリチウム遷移金属複合酸化物を含む蓄電素子であっても、フッ素、リン及び酸素の相対元素濃度が上記の条件を満たすものであれば直流抵抗値が低減される。 Although not shown in Table 1, the positive electrode active material is a lithium transition metal having a high molar ratio of Ni to the transition metal, such as LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ particles of the lithium transition metal composite oxide. Even in a power storage element containing a composite oxide, the DC resistance value is reduced if the relative element concentrations of fluorine, phosphorus and oxygen satisfy the above conditions.

以上の結果、当該蓄電素子は、抵抗が低減されることが示された。 As a result of the above, it was shown that the resistance of the power storage element was reduced.

１ 蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

1 Power storage element 2 Electrode body 3 Container 4 Positive terminal 41 Positive lead 5 Negative terminal 51 Negative lead 20 Power storage unit 30 Power storage device

Claims (4)

正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備え、
上記正極が正極活物質を含む正極活物質層を有し、
上記正極活物質が遷移金属複合酸化物を含み、
上記正極活物質層の比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以上であり、
上記正極活物質層がＸ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、６８０ｅＶ以上６８３ｅＶ以下の範囲にＦ１ｓのピークを示し、１３０ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲にＰ２ｐのピークを示し、及び５２７ｅＶ以上５３３ｅＶ以下の範囲にＯ１ｓのピークを示し、
上記スペクトルにおける上記Ｆ１ｓのピーク、上記Ｐ２ｐのピーク及び上記Ｏ１ｓのピークに基づくフッ素、リン及び酸素の相対元素濃度がそれぞれ２．０ａｔｍ％以上、０．５ａｔｍ％以上及び１０ａｔｍ％以上である蓄電素子。 Equipped with positive electrode, negative electrode, separator and non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and the positive electrode has a positive electrode active material layer.
The positive electrode active material contains a transition metal composite oxide and contains
The specific surface area of the positive electrode active material layer is 3.0 m ² / g or more, and the specific surface area is 3.0 m 2 / g or more.
The positive electrode active material layer shows a peak of F1s in the range of 680 eV or more and 683 eV or less, a peak of P2p in the range of 130 eV or more and 135 eV or less, and O1s in the range of 527 eV or more and 533 eV or less in the spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy. Shows the peak of
A power storage element in which the relative element concentrations of fluorine, phosphorus and oxygen based on the F1s peak, the P2p peak and the O1s peak in the spectrum are 2.0 atm% or more, 0.5 atm% or more and 10 atm% or more, respectively. 上記遷移金属複合酸化物がα－ＮａＦｅＯ_２構造を有し、ニッケル元素と、コバルト元素と、マンガン元素及びアルミニウム元素のうち少なくとも一方とを含む請求項１に記載の蓄電素子。 The power storage element according to claim 1, wherein the transition metal composite oxide has an α-NaFeO ₂ structure and contains a nickel element, a cobalt element, and at least one of a manganese element and an aluminum element. 上記正極活物質層が上記スペクトルにおいて、さらに１６４ｅＶ以上１６８ｅＶ以下の範囲にＳ２ｐ_３／２のピークを示す請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。 The power storage element according to claim 1 or 2, wherein the positive electrode active material layer further exhibits a peak of S2p _3/2 in the range of 164 eV or more and 168 eV or less in the spectrum. 上記非水電解質がオキサラート化合物を含み、
上記オキサラート化合物の含有量が上記非水電解質の総量に対して０．２質量％以上１．５質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蓄電素子。

The non-aqueous electrolyte contains an oxalate compound and contains
The power storage element according to claim 1, claim 2 or claim 3, wherein the content of the oxalate compound is 0.2% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.

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