JP2022090606A - Cured product for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

To provide a cured product for lithium ion secondary battery improved in charge/discharge cycle characteristics, a negative electrode for lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.SOLUTION: The present invention relates to a cured product configured by curing a curable composition. In the cured product for lithium ion secondary battery, the curable composition contains water soluble polymers including a hydroxy group, a cross-linking agent including a functional group which reacts with the hydroxy group, and water. The cured product has a urethane bond. Water solubility in a case where the cured product is immersed in water is less than 10% and liquid absorptivity in a case where the cured product is immersed in an electrolyte is equal to or more than -10% and less than 5%.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用硬化物、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present disclosure relates to a cured product for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

近年、ノートパソコン、携帯電話といった電子機器の電源として二次電池が利用されており、また、環境負荷の低減を目的に二次電池を電源として用いるハイブリット自動車や電気自動車の開発が進められている。それらの電源に高エネルギー密度、高電圧、高耐久性の二次電池が求められている。リチウムイオン二次電池は高電圧、高エネルギー密度を達成できる二次電池として注目を集めている。 In recent years, secondary batteries have been used as power sources for electronic devices such as laptop computers and mobile phones, and hybrid vehicles and electric vehicles using secondary batteries as power sources have been developed for the purpose of reducing the environmental load. .. Secondary batteries with high energy density, high voltage, and high durability are required for these power sources. Lithium-ion secondary batteries are attracting attention as secondary batteries that can achieve high voltage and high energy density.

しかし、現在、主に用いられているコバルト酸リチウムとカーボンを主成分として構成されるリチウムイオン二次電池の高容量化はほぼ限界に近いと考えられる。このため、高容量化へ他のアプローチとして正極や負極の新しい活物質の開発が行われている。特に、負極活物質においては、黒鉛等のカーボンに代わるものとして、リチウムと合金化する、例えばシリコンやスズ等の金属材料を用いることが検討されている。これは、黒鉛の充放電可能な理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、シリコン（Ｌｉ_４．４Ｓｉ）の理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇ、スズ（Ｌｉ_４．４Ｓｎ）の理論容量が９９３ｍＡｈ／ｇというように、理論容量が黒鉛の約３～１０倍という大きな値であるからである。しかし、リチウムと合金化する金属材料は、合金化反応に伴い負極の体積が合金化前の体積に比べて数倍にも膨張する場合があり、充放電時に負極活物質層が激しく膨張及び収縮するため、負極に多大な応力が加わる。これにより、集電体上に形成された負極活物質層にクラックの発生や、負極活物質層と集電体との間で剥離を生じ、充放電サイクル特性が悪化するという課題がある。そこで、上記課題を改善するため、結着性を高めるためのリチウムイオン二次電池用硬化物が提案されている。 However, it is considered that the capacity increase of the lithium ion secondary battery mainly composed of lithium cobalt oxide and carbon as main components is almost the limit at present. For this reason, new active materials for positive and negative electrodes are being developed as another approach to increasing the capacity. In particular, in the negative electrode active material, it is considered to use a metal material alloyed with lithium, for example, silicon or tin, as an alternative to carbon such as graphite. This is because the theoretical capacity of graphite that can be charged and discharged is 372 mAh / g, while the theoretical capacity of silicon (Li _4.4 Si) is 4199 mAh / g and that of tin (Li _4.4 Sn) is 993 mAh. This is because the theoretical capacity is as large as / g, which is about 3 to 10 times that of graphite. However, in the metal material alloyed with lithium, the volume of the negative electrode may expand several times as much as the volume before alloying due to the alloying reaction, and the negative electrode active material layer violently expands and contracts during charging and discharging. Therefore, a large amount of stress is applied to the negative electrode. As a result, there is a problem that cracks occur in the negative electrode active material layer formed on the current collector and peeling occurs between the negative electrode active material layer and the current collector, resulting in deterioration of charge / discharge cycle characteristics. Therefore, in order to improve the above-mentioned problems, a cured product for a lithium ion secondary battery for improving the binding property has been proposed.

例えば特許文献１では、アルカリ陽イオンで置換されたポリビニルアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を含む、リチウム二次電池用バインダー組成物が提案されており、前記バインダー組成物の架橋率は、約０．１％～約７０％であることが開示されている。 For example, Patent Document 1 proposes a binder composition for a lithium secondary battery containing a cross-linking compound of polyvinyl acrylic acid substituted with an alkali cation and polyvinyl alcohol, and the cross-linking rate of the binder composition is about. It is disclosed that it is 0.1% to about 70%.

特開２０１２－６４５７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-64574

しかしながら、特許文献１のバインダー組成物を用いたリチウムイオン二次電池では、十分な充放電サイクル特性が得られないという問題があった。我々の鋭意検討の結果、前記バインダー組成物は、水溶液に溶解しやすいため、リチウムイオン二次電池用バインダーとしての充分な弾性と結着性を有しないことが分かった。 However, the lithium ion secondary battery using the binder composition of Patent Document 1 has a problem that sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained. As a result of our diligent studies, it was found that the binder composition does not have sufficient elasticity and binding property as a binder for a lithium ion secondary battery because it is easily dissolved in an aqueous solution.

本開示の一態様においては、前記課題を鑑みて、リチウムイオン二次電池用硬化物、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 In one aspect of the present disclosure, in view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a cured product for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

上記課題を解決するために、本開示のある観点によれば、硬化性組成物を硬化してなる硬化物であって、硬化物はウレタン結合を有し、硬化物に水を浸漬させた際の水溶率が１０％未満かつ、電解液に浸漬させた際の吸液率が－１０％以上５％未満である、二次電池用硬化物が提供される。 In order to solve the above problems, according to a certain aspect of the present disclosure, it is a cured product obtained by curing a curable composition, and the cured product has a urethane bond and when water is immersed in the cured product. Provided is a cured product for a secondary battery, which has a water content of less than 10% and a liquid absorption rate of −10% or more and less than 5% when immersed in an electrolytic solution.

この観点によれば、二次電池用硬化物が、ウレタン結合を有し、前記硬化物に水を浸漬させた際の水溶率が１０％未満かつ、電解液に浸漬させた際の吸液率が－１０％以上５％未満である場合、優れた弾性を有することができるため、電極の体積変化を緩和し、充放電時のクラック発生を抑制することが可能となる。また、十分な硬化性と電解液耐性を併せ持つことで機械的強度に優れた二次電池用硬化物が実現可能となる。 From this point of view, the cured product for a secondary battery has a urethane bond, the water content when water is immersed in the cured product is less than 10%, and the liquid absorption rate when immersed in the electrolytic solution. When is -10% or more and less than 5%, it is possible to have excellent elasticity, so that it is possible to alleviate the volume change of the electrode and suppress the generation of cracks during charging and discharging. Further, by having both sufficient curability and electrolyte resistance, it is possible to realize a cured product for a secondary battery having excellent mechanical strength.

また、硬化性組成物は、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）と前記水酸基と反応する官能基を有する架橋剤（Ｂ）と水とを含み、水溶性高分子（Ａ）１００重量部当たり、架橋剤（Ｂ）を３５重量部以上４００重量部未満含む、リチウムイオン二次電池用硬化物が提供される。 Further, the curable composition contains a water-soluble polymer (A) having a hydroxyl group, a cross-linking agent (B) having a functional group that reacts with the hydroxyl group, and water, and per 100 parts by weight of the water-soluble polymer (A). , A cured product for a lithium ion secondary battery containing 35 parts by weight or more and less than 400 parts by weight of the cross-linking agent (B) is provided.

また、水溶性高分子（Ａ）は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースのいずれか１種を含み、架橋剤（Ｂ）は活性メチレンブロックジイソシアネートである、リチウムイオン二次電池用硬化物が提供される。 Further, a cured product for a lithium ion secondary battery is provided in which the water-soluble polymer (A) contains any one of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, and the cross-linking agent (B) is an active methylene block diisocyanate. To.

また、水溶性高分子（Ａ）は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースのいずれか１種を含み、架橋剤（Ｂ）は３官能基以上のポリイソシアネートである、リチウムイオン二次電池用硬化物が提供される。 Further, the water-soluble polymer (A) contains any one of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and methyl cellulose, and the cross-linking agent (B) is a polyisocyanate having a trifunctional or higher functional group, which is a cured product for a lithium ion secondary battery. Is provided.

また、ポリビニルアルコールの重量平均分子量が５００～２００，０００である、リチウムイオン二次電池用硬化物が提供される。 Further, a cured product for a lithium ion secondary battery having a weight average molecular weight of polyvinyl alcohol of 500 to 200,000 is provided.

この観点によれば、水酸基の数が活性メチレンブロックジイソシアネート、３官能基以上のポリイソシアネートと反応するのに十分な分子量であり、容易に反応することが可能である。 From this point of view, the number of hydroxyl groups is sufficient to react with the active methylene block diisocyanate and the polyisocyanate having trifunctional or more functional groups, and the reaction can be easily carried out.

また、負極活物質と、本開示のリチウムイオン二次電池用硬化物を少なくとも含む負極活物質層と、負極集電体とを含むリチウムイオン二次電池用負極が提供される。 Further, a negative electrode active material layer containing at least a negative electrode active material and a cured product for a lithium ion secondary battery of the present disclosure, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery including a negative electrode current collector are provided.

この観点によれば、充放電サイクル特性に優れた負極が実現可能となる。 From this point of view, it is possible to realize a negative electrode having excellent charge / discharge cycle characteristics.

また、上記のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータとを備える、リチウムイオン二次電池が提供される。 Further, a lithium ion secondary battery including the above-mentioned negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode, an electrolytic solution, and a separator is provided.

この観点によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現可能となる。 From this point of view, a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be realized.

以上説明したように本開示によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用硬化物、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。 As described above, according to the present disclosure, it is possible to provide a cured product for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics.

本開示の実施形態に係る二次電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the secondary battery which concerns on embodiment of this disclosure.

以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。
なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Preferred embodiments of the present disclosure will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.
In the present specification and the drawings, components having substantially the same functional configuration are designated by the same reference numerals, so that duplicate description will be omitted.

［リチウムイオン二次電池の構成］
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成について説明する。 [Construction of lithium-ion secondary battery]
First, the configuration of the lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 1.

リチウムイオン二次電池１００は、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを備える。リチウムイオン二次電池１００の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１００は、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等のいずれであってもよい。 The lithium ion secondary battery 100 includes a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a separator 10. The form of the lithium ion secondary battery 100 is not particularly limited. That is, the lithium ion secondary battery 100 may be cylindrical, square, laminated, button-shaped, or the like.

負極３０は、負極集電体３２と、その一面に設けられた負極活物質層３４とを有する。 The negative electrode 30 has a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34 provided on one surface thereof.

負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 The negative electrode current collector 32 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate made of copper or nickel foil can be used.

負極活物質層３４に用いる負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素化合物が挙げられる。それらの２種以上を併用してもよい。 Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer 34 include silicon (Si) or a silicon compound. Two or more of them may be used in combination.

ケイ素化合物としては、例えば、ＳｉＯ_ｘで示される、ケイ素と酸素を構成元素に含む化合物が挙げられる。ｘは、０．５≦ｘ≦１．５の範囲が好ましい。（以下、「ＳｉＯ_ｘ」と表記する）。 Examples of the silicon compound include compounds represented by SiO _x and containing silicon and oxygen as constituent elements. x is preferably in the range of 0.5 ≦ x ≦ 1.5. (Hereinafter referred to as "SiO _x ").

上記ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。 The SiO _x may contain a microcrystalline or amorphous phase of Si, and in this case, the atomic ratio of Si to O is a ratio including the microcrystalline or amorphous phase of Si. That is, SiO _x contains a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO ₂ matrix, and the amorphous SiO ₂ is dispersed therein. It suffices if the above-mentioned atomic ratio x satisfies 0.5 ≦ x ≦ 1.5 together with the existing Si. For example, in the case of a compound in which Si is dispersed in an amorphous SiO ₂ matrix and the molar ratio of SiO ₂ to Si is 1: 1, x = 1, so the structural formula is expressed as SiO. To.

また、ＳｉＯ_ｘを使用する場合、その表面を炭素で被覆していることが好ましい。ＳｉＯ_ｘは、導電性が乏しいため、負極活物質として用いる際には、良好な電池特性の確保のために、負極導電助剤を使用し、負極活物質層内におけるＳｉＯ_ｘと負極導電助剤との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。そこで、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素で被覆すれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと負極導電助剤とを混合して使用する場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。 Further, when SiO _x is used, it is preferable that the surface thereof is coated with carbon. Since SiO _x has poor conductivity, when used as a negative electrode active material, a negative electrode conductive auxiliary agent is used to ensure good battery characteristics, and SiO _x and the negative electrode conductive auxiliary agent in the negative electrode active material layer are used. It is necessary to improve the mixing and dispersion with and to form an excellent conductive network. Therefore, if the surface of SiO _x is coated with carbon, a conductive network at the negative electrode is formed better than, for example, when SiO _x and the negative electrode conductive auxiliary agent are simply mixed and used.

また負極活物質層３４は負極導電助剤を有していてもよい。負極導電助剤としては、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性酸化物が挙げられる。負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、負極活物質層３４は負極導電助剤を含まなくてもよい。 Further, the negative electrode active material layer 34 may have a negative electrode conductive auxiliary agent. Examples of the negative electrode conductive auxiliary agent include carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, metal fine powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and metal fine powder, and conductivity such as indium tin oxide (ITO). Examples include sex oxides. When sufficient conductivity can be ensured only by the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 34 may not contain the negative electrode conductive auxiliary agent.

また負極活物質層３４は負極硬化物を含む。負極硬化物は、負極活物質同士を結着すると共に、負極活物質と負極集電体３２とを結着する。負極硬化物としては、硬化性組成物を硬化してなるウレタン結合が形成された硬化物とする。 Further, the negative electrode active material layer 34 contains a cured negative electrode. The cured negative electrode binds the negative electrode active materials to each other and also binds the negative electrode active material and the negative electrode current collector 32. The cured negative electrode is a cured product having a urethane bond formed by curing the curable composition.

またウレタン結合が形成された硬化物は、水に浸漬させた際の水溶率が１０％未満かつ、電解液に浸漬させた際の吸液率が－１０％以上５％未満である。 Further, the cured product having the urethane bond formed has a water content of less than 10% when immersed in water and a liquid absorption rate of −10% or more and less than 5% when immersed in the electrolytic solution.

水に浸漬させた際の水溶率は、水に浸漬前の硬化物重量と、水に浸漬後の硬化物重量を測定して、以下の式で求められる。 The water content when immersed in water is calculated by the following formula by measuring the weight of the cured product before immersion in water and the weight of the cured product after immersion in water.

水溶率（％）＝１００－［水に浸漬後の硬化物重量／水に浸漬前の硬化物重量×１００］ Water content (%) = 100- [Weight of cured product after immersion in water / Weight of cured product before immersion in water x 100]

水に浸漬前の硬化物の重量を測定し、次いで水に浸漬させる。水への浸漬は、２５℃、１週間行う。その後、水から引き揚げた硬化物を８５℃で３時間真空乾燥して、浸漬後の硬化物の重量を測定した。 The cured product is weighed before immersion in water and then immersed in water. Immersion in water is performed at 25 ° C. for 1 week. Then, the cured product withdrawn from water was vacuum-dried at 85 ° C. for 3 hours, and the weight of the cured product after immersion was measured.

ウレタン結合が形成された硬化物において、水溶率が１０％未満では、架橋反応が十分進行しているため、ウレタン結合の形成が十分であり、充放電時の繰り返しに伴うクラック発生を抑制することが可能となる。一方、が下物を反応させ、るれる代表的な２０～９５℃の範囲内で、かつ、Ｐ水溶率が１０％以上では、上記効果を奏しない。 When the water content of the cured product in which the urethane bond is formed is less than 10%, the cross-linking reaction proceeds sufficiently, so that the urethane bond is sufficiently formed and the generation of cracks due to repeated charging and discharging is suppressed. Is possible. On the other hand, the above effect is not exhibited when the temperature is within the range of 20 to 95 ° C., which is typical of the reaction of the lower product, and the P water content is 10% or more.

電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬前、後の前記硬化物の重量を測定して、以下の式で求められる。 The liquid absorption rate when immersed in the electrolytic solution is obtained by the following formula by measuring the weight of the cured product before and after immersion in the electrolytic solution.

吸液率（％）＝［（電解液に浸漬後の硬化物重量－電解液に浸漬前の硬化物重量）／電解液に浸漬前の硬化物重量］×１００ Liquid absorption rate (%) = [(Weight of cured product after immersion in electrolytic solution-Weight of cured product before immersion in electrolytic solution) / Weight of cured product before immersion in electrolytic solution] × 100

吸液率を求めるための電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を用いる。 As the electrolytic solution for determining the liquid absorption rate, for example, 1 mol / mol / mol / mol / LiPF ₆ as an electrolyte is mixed with a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed in a volume ratio of EC: DEC = 3: 7. An electrolytic solution dissolved so as to have a concentration of L is used.

吸液率を求める際の電解液への浸漬は、２５℃、１週間行う。２５℃、１週間の浸漬を行うことにより硬化物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬させても硬化物の重量が増えない状態をいう。 Immersion in the electrolytic solution for determining the liquid absorption rate is performed at 25 ° C. for 1 week. By immersing at 25 ° C. for 1 week, the cured product becomes a saturated liquid absorbing state. The saturated liquid absorbing state means a state in which the weight of the cured product does not increase even if it is further immersed in the electrolytic solution.

ウレタン結合が形成された硬化物において、吸液率が－１０％以上５％未満であると、硬化物は電解液に溶解・膨潤しないため硬化物として機能を果たすことができる。しかし、吸液率が－１０％未満では、硬化物が電解液に溶解しているため上記効果を奏しない。また、吸液率が５％以上では、硬化物が電解液を吸液しているため電解液耐性がなく、膨潤してしまい上記効果を奏しない。 When the liquid absorption rate of the cured product in which the urethane bond is formed is −10% or more and less than 5%, the cured product does not dissolve or swell in the electrolytic solution, so that the cured product can function as a cured product. However, if the liquid absorption rate is less than -10%, the cured product is dissolved in the electrolytic solution, so that the above effect is not exhibited. Further, when the liquid absorption rate is 5% or more, the cured product absorbs the electrolytic solution, so that the electrolytic solution is not resistant and swells, so that the above effect is not exhibited.

本実施形態に係る硬化性組成物は、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）と前記水酸基と反応する官能基を有する架橋剤（Ｂ）と水とを含む。そして、硬化性組成物は、前記水溶性高分子（Ａ）１００重量部当たり、前記架橋剤（Ｂ）を３５重量部以上４００重量部未満含有する。以下、各成分について、例を挙げて説明する。 The curable composition according to the present embodiment contains a water-soluble polymer (A) having a hydroxyl group, a cross-linking agent (B) having a functional group that reacts with the hydroxyl group, and water. The curable composition contains 35 parts by weight or more and less than 400 parts by weight of the cross-linking agent (B) per 100 parts by weight of the water-soluble polymer (A). Hereinafter, each component will be described with an example.

＜水溶性高分子（Ａ）＞
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）（以下「水溶性高分子（Ａ）」と略記することがある）としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコールが好ましい。
これら水溶性高分子（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで本明細書において、高分子が「水溶性」であるとは、イオン交換水１００重量部当たり高分子１重量部（固形分相当）を添加し攪拌して得られる混合物を、温度２０～９５℃の範囲内で、かつ、ｐＨ３～１２（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／又はＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の重量が、添加した高分子の固形分に対して５０重量％を超えないことをいう。なお、上記高分子と水との混合物が、静置した場合に二相に分離するエマルジョン状態であっても、上記定義を満たせば、その高分子は水溶性であるとする。 <Water-soluble polymer (A)>
Examples of the water-soluble polymer (A) having a hydroxyl group (hereinafter, may be abbreviated as “water-soluble polymer (A)”) include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and the like. Of these, polyvinyl alcohol is preferable.
One of these water-soluble polymers (A) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
Here, in the present specification, the term "water-soluble" means that a mixture obtained by adding 1 part by weight (corresponding to a solid content) of a polymer per 100 parts by weight of ion-exchanged water and stirring the mixture is heated to 20 to 20 to the temperature. The temperature was adjusted to at least one of the conditions within the range of 95 ° C. and within the range of pH 3 to 12 (Aqueous solution of NaOH and / or aqueous solution of HCl was used for pH adjustment), and the mixture was passed through a 250 mesh screen. In this case, it means that the weight of the solid content of the residue remaining on the screen without passing through the screen does not exceed 50% by weight with respect to the solid content of the added polymer. Even if the mixture of the polymer and water is in an emulsion state in which it separates into two phases when left to stand, the polymer is considered to be water-soluble if the above definition is satisfied.

水溶性高分子（Ａ）としてポリビニルアルコールを用いる場合、特に限定はされないが、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られたポリビニルアルコールが好ましい。
ポリビニルアルコールとして、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコール－ビニルブチラール共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体が例示され、これらの中でもビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体が好ましい。ポリビニルアルコールの重量平均分子量は５００～２００，０００が好ましい。重量平均分子量が５００未満だと、水酸基の数が少なく、後述する架橋剤（Ｂ）との反応によって生成されるウレタン結合の数が少ないため、これをリチウムイオン二次電池用硬化物として用いた場合、優れた充放電サイクル特性が得られない。一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると粘度が高くなることでゲル化してしまうため、後述する架橋剤（Ｂ）を添加した場合、均一に反応させることが困難となる。また、リチウムイオン二次電池用硬化物としての粘度が高すぎるため、硬化物としての扱いが困難となる。 When polyvinyl alcohol is used as the water-soluble polymer (A), it is not particularly limited, but for example, polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate is preferable.
Examples of polyvinyl alcohol include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, vinyl alcohol-vinyl butyral copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer, and among these, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is preferable. The weight average molecular weight of polyvinyl alcohol is preferably 500 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 500, the number of hydroxyl groups is small and the number of urethane bonds generated by the reaction with the cross-linking agent (B) described later is small, so this was used as a cured product for a lithium ion secondary battery. In this case, excellent charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity increases and gelation occurs. Therefore, when the cross-linking agent (B) described later is added, it becomes difficult to cause a uniform reaction. In addition, the viscosity of the cured product for a lithium ion secondary battery is too high, which makes it difficult to handle as a cured product.

ポリビニルアルコールの共重合比率はけん化度で表される。本実施形態に係るポリビニルアルコールのけん化度は６０モル％以上９９モル％以下が好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度が６０モル％以上であると、後述する架橋剤（Ｂ）とより好適に架橋構造を形成することができる。なお、ポリビニルアルコールのけん化度は、酢酸ビニルなどの共重合単位の加水分解に要するアルカリ消費量やＮＭＲによる組成分析により求めることができる。 The copolymerization ratio of polyvinyl alcohol is expressed by the degree of saponification. The saponification degree of polyvinyl alcohol according to this embodiment is preferably 60 mol% or more and 99 mol% or less. When the saponification degree of polyvinyl alcohol is 60 mol% or more, a crosslinked structure can be more preferably formed with the crosslinking agent (B) described later. The degree of saponification of polyvinyl alcohol can be determined by the amount of alkali consumed for hydrolysis of a copolymerization unit such as vinyl acetate and the composition analysis by NMR.

＜架橋剤（Ｂ）＞
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）と反応する官能基を有する架橋剤（Ｂ）（以下「架橋剤（Ｂ）」と略記することがある）としては、活性メチレンブロックジイソシアネート、３官能基以上のポリイソシアネートであり、イソシアネート基をブロック剤で保護したものを使用することができる。ここでは、ブロック剤とイソシアネートの代表的な化合物は別々に列挙する。 <Crosslinking agent (B)>
As the cross-linking agent (B) having a functional group that reacts with the water-soluble polymer (A) having a hydroxyl group (hereinafter, may be abbreviated as “cross-linking agent (B)”), active methylene block diisocyanate, trifunctional or more. Polyisocyanate of the above, in which an isocyanate group is protected with a blocking agent can be used. Here, typical compounds of blocking agents and isocyanates are listed separately.

ブロック化剤としては、フェノール、アルコール、オキシム、ラクタムなどが挙げられる。 Examples of the blocking agent include phenol, alcohol, oxime, lactam and the like.

ジイソシアネート化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カルボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。 Examples of the diisocyanate compound include aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and carbon atoms. Examples thereof include 8 to 15 aromatic aliphatic diisocyanates, modified products of these diisocyanates (carbodiimide modified products, urethane modified products, uretdione modified products, etc.) and mixtures of two or more of these.

上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of the aromatic diisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylenediocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and 2,4'-. And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, diphenylmethane diisocyanate is abbreviated as MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3, Examples thereof include 3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 1,5-naphthylene diisocyanate.

上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethyl caproate. Examples thereof include bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.

上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexylene diisocyanate, and bis (2-isosia). Natoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornan diisocyanate and the like.

上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチレンキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of the aromatic aliphatic diisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate, α, α, α', α'-tetramethylene xylylene diisocyanate and the like.

３官能基以上のポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基が３～８個有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物などが挙げられる。 The polyisocyanate compound having three or more functional groups is not particularly limited as long as it is a compound having 3 to 8 isocyanate groups, and examples thereof include triisocyanate, tetraisocyanate, isocyanurate, and compounds containing a chemical structure of biuret.

トリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、下記の化学式（１）で表される化合物などが挙げられる。 Specific examples of the triisocyanate compound include compounds represented by the following chemical formula (1).

テトライソシアネート化合物の具体例としては、例えば、下記の化学式（２）で表される化合物などが挙げられる。 Specific examples of the tetraisocyanate compound include a compound represented by the following chemical formula (2).

［式中、Ｒ１はアルキレン基を表す。］ [In the formula, R1 represents an alkylene group. ]

イソシアヌレート構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば下記の化学式（３）で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the compound having an isocyanurate structure include isocyanurate trimers and isocyanurate pentamers, and isocyanurate heptamerics and isocyanurate heptamers and polymers or more are also present.
The isocyanurate trimer is a polyisocyanate composed of three molecules of a diisocyanate monomer and having an isocyanurate group, and examples thereof include compounds represented by the following chemical formula (3).

［化３］

[Chemical 3]

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基を表す。］ [In the formula, R represents a residue obtained by removing one isocyanate group from the diisocyanate monomer. ]

また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（４）で表される化合物などが挙げられる。 The isocyanurate pentamer is a polyisocyanate having an isocyanurate structure composed of 6 molecules of a diisocyanate monomer, and examples thereof include compounds represented by the following chemical formula (4).

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基を表す。］ [In the formula, R represents a residue obtained by removing one isocyanate group from the diisocyanate monomer. ]

ビウレット構造を有する化合物とはウレアとイソシアネート基から形成され、例えば下記の化学式（５）で表される化合物などが挙げられる。 The compound having a biuret structure is formed from urea and an isocyanate group, and examples thereof include a compound represented by the following chemical formula (5).

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基を表す。］ [In the formula, R represents a residue obtained by removing one isocyanate group from the diisocyanate monomer. ]

これらのうち好ましいものは、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、トリイソシアネートの母構造がビウレット構造であり、さらに好ましいものは芳香族ジイソシアネート及びトリイソシアネートの母構造がビウレット構造であり、特に好ましいものはＭＤＩ及びＨＤＩビウレット体である。 Of these, preferred ones have a biuret structure as the mother structure of aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and triisocyanate, and more preferred ones have a biuret structure as the mother structure of aromatic diisocyanate and triisocyanate. MDI and HDI biuret bodies.

ここで本実施形態に係る硬化性組成物は、水溶性高分子（Ａ）１００重量部当たり、架橋剤（Ｂ）を３５重量部以上４００重量部未満含有することが好ましく、３８重量部以上３６０重量部未満含有することがより好ましい。架橋剤の含有量をこの範囲にすることで、架橋構造が良好に形成されるとともに、硬化物としての優れた弾性と結着性を確保することができる。架橋剤（Ｂ）が３５重量部未満では、水溶性高分子（Ａ）に含まれる水酸基と反応する架橋点が少ないため、弾性が低下する。したがって、充放電時の体積変化に耐えられることができず、クラック発生を抑制することができない。一方、架橋剤（Ｂ）が４００重量部以上では、水溶性高分子（Ａ）に含まれる水酸基と反応する架橋点が多いため、弾性は優れるが、架橋に関与しないフリーの水酸基が非常に少なくなるため、負極活物質や集電体との結着性が悪くなる。また、水への分散性が悪くなったり、増粘したりするため、ゲル化する可能性がある。 Here, the curable composition according to the present embodiment preferably contains 35 parts by weight or more and less than 400 parts by weight of the cross-linking agent (B) per 100 parts by weight of the water-soluble polymer (A), and 38 parts by weight or more and 360 parts by weight or more. It is more preferable to contain less than a part by weight. By setting the content of the cross-linking agent in this range, the cross-linked structure can be well formed, and excellent elasticity and binding property as a cured product can be ensured. When the cross-linking agent (B) is less than 35 parts by weight, the elasticity is lowered because there are few cross-linking points that react with the hydroxyl groups contained in the water-soluble polymer (A). Therefore, it is not possible to withstand the volume change during charging and discharging, and it is not possible to suppress the occurrence of cracks. On the other hand, when the cross-linking agent (B) is 400 parts by weight or more, there are many cross-linking points that react with the hydroxyl groups contained in the water-soluble polymer (A), so that the elasticity is excellent, but the number of free hydroxyl groups that are not involved in cross-linking is very small. Therefore, the bondability with the negative electrode active material and the current collector is deteriorated. In addition, the dispersibility in water is deteriorated and the viscosity is increased, so that there is a possibility of gelation.

硬化性組成物を硬化してなる硬化物の硬化温度は、イソシアネート基をブロック化剤で保護するブロック剤の種類によって変化するため一概に特定はできないが、通常９０～１８０℃の温度で１時間～３時間行われ、空気中の水分や酸素の影響を低減するため、窒素などの不活性雰囲気下で行うことで、ウレタン結合を有する架橋構造が形成される。その結果、水溶性高分子（Ａ）同士の架橋により、弾性及び結着性に優れ、かつ水への溶解度と電解液に浸漬した際の吸液率が低い架橋構造が得られる。したがって、本実施形態に係る硬化性組成物をリチウムイオン二次電池用硬化物に用いることで、電極部材中の成分（例えば負極活物質など）を良好に結着させつつ、該リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。具体的には、ウレタン結合が形成された架橋構造により、優れた弾性を持たせることができるため、負極活物質層の体積変化を緩和し、充放電時の繰り返しに伴うクラックを抑制することが可能となる。また、架橋に関与しないフリーの水酸基は負極活物質との相互作用により、結着性を向上させ、負極活物質層と負極集電体との高い密着性を確保することができる。 The curing temperature of the cured product obtained by curing the curable composition varies depending on the type of blocking agent that protects the isocyanate group with the blocking agent, and therefore cannot be unconditionally specified, but is usually at a temperature of 90 to 180 ° C. for 1 hour. It is carried out for about 3 hours, and in order to reduce the influence of moisture and oxygen in the air, it is carried out in an inert atmosphere such as nitrogen to form a crosslinked structure having a urethane bond. As a result, a crosslinked structure having excellent elasticity and binding property, and a low solubility in water and a low liquid absorption rate when immersed in an electrolytic solution can be obtained by crosslinking the water-soluble polymers (A) with each other. Therefore, by using the curable composition according to the present embodiment in a cured product for a lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary component (for example, a negative electrode active material) can be satisfactorily bound to the lithium ion secondary battery. The charge / discharge cycle characteristics of the battery can be improved. Specifically, since the crosslinked structure in which the urethane bond is formed can provide excellent elasticity, it is possible to mitigate the volume change of the negative electrode active material layer and suppress cracks due to repeated charging and discharging. It will be possible. In addition, the free hydroxyl groups that are not involved in cross-linking can improve the binding property by interacting with the negative electrode active material, and can secure high adhesion between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector.

負極活物質層３４中の負極硬化物の構成比率は、重量比で０．５～２０重量％、より好ましくは、５～２０重量％の範囲であることが好ましい。 The composition ratio of the cured negative electrode in the negative electrode active material layer 34 is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.

負極活物質層３４は、例えば、負極活物質、負極導電助剤、及び負極硬化物を、媒体である水に分散させることで塗工液を作製し、この塗工液を負極集電体３２上に塗工、乾燥、窒素雰囲気下１５０℃で１～３時間硬化し、必要に応じて圧延することで形成される。 The negative electrode active material layer 34 prepares a coating liquid by dispersing, for example, a negative electrode active material, a negative electrode conductive auxiliary agent, and a cured negative electrode in water as a medium, and the coating liquid is used as a negative electrode current collector 32. It is formed by coating, drying, curing at 150 ° C. for 1 to 3 hours under a nitrogen atmosphere, and rolling if necessary.

正極２０は、正極集電体２２と、その一面に設けられた正極活物質層２４とを有する。正極集電体２２は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル箔などの金属薄板を用いることができる。 The positive electrode 20 has a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 24 provided on one surface thereof. The positive electrode current collector 22 may be made of a conductive material, and for example, a thin metal plate such as aluminum or nickel foil can be used.

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱させることが可能な材料、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）なども、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。 As the positive electrode active material, a material capable of occluding and desorbing lithium ions, for example, a lithium oxide, a lithium sulfide, or a lithium-containing compound such as an interlayer compound containing lithium is suitable, and two or more of these are suitable. May be mixed and used. In particular, in order to increase the energy density, a lithium composite oxide represented by the general formula Li _x MO ₂ or an interlayer compound containing lithium is preferable. In addition, M is preferably one or more kinds of transition metals, and specifically, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), aluminum (Al), vanadium (V), titanium ( At least one of Ti) is preferable. x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually a value within the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. In addition, manganese spinel (LiMn ₂ O ₄ ) having a spinel-type crystal structure and lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ) having an olivine-type crystal structure are also preferable because they can obtain a high energy density.

具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素が挙げられる）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素、又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）などが挙げられる。また、これらの材料に限定することはなく、他にも、リチウムイオンを電気化学的に挿入及び脱離する正極活物質材料であれば、特に制限はされない。 Specifically, lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), LiNi _x Coy Mn _z Ma O ₂ ( _x + _y + z + a = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ a ≦ 1, M includes one or more elements selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, Cr), lithium vanadium compound (LiV ₂ O ₅ ), olivine type. LiMPO ₄ (where M stands for one or more elements selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, Zr, or VO), lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ). ), LiNi _x Coy Al _z O ₂ (0.9 <x + _y + z <1.1) and the like. Further, the material is not limited to these materials, and is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material material that electrochemically inserts and desorbs lithium ions.

正極２０に用いられる正極硬化物としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリウレタン、エチレンビニルアルコール、ポリアクリレート、などの溶剤系硬化物、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンーブタジエン共重合体などの水系硬化物が好適に用いることができる。 Examples of the cured positive electrode used for the positive electrode 20 include a solvent-based cured product such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide, polyurethane, ethylene vinyl alcohol, and polyacrylate, carboxymethyl cellulose (CMC), and a styrene-butadiene copolymer. A water-based cured product can be preferably used.

導電性を向上させることを目的として、正極導電助剤を添加してもよい。正極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は正極導電助剤を含まなくてもよい。 A positive electrode conductive auxiliary agent may be added for the purpose of improving the conductivity. Examples of the positive electrode conductive auxiliary agent include carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, metal fine powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and metal fine powder, and conductive oxide such as ITO. Can be mentioned. When sufficient conductivity can be ensured only by the positive electrode active material, the positive electrode active material layer 24 may not contain the positive electrode conductive auxiliary agent.

正極活物質層２４は、例えば、正極活物質、正極導電助剤、及び正極硬化物を適当な有機溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることで塗工液を作製し、この塗工液を正極集電体２２上に塗工、乾燥し、必要に応じて圧延することで形成される。 The positive electrode active material layer 24 prepares a coating liquid by, for example, dispersing a positive electrode active material, a positive electrode conductive auxiliary agent, and a cured positive electrode in an appropriate organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone). It is formed by applying a coating liquid on the positive electrode current collector 22, drying it, and rolling it if necessary.

セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、あるいはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。 The separator 10 may be formed of an electrically insulating porous structure, for example, a monolayer of a film made of polyethylene, polypropylene or polyolefin, a laminated film or a stretched film of a mixture of the above resins, or cellulose, polyester and Examples thereof include a fibrous non-woven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of polypropylene.

また、上記のセパレータ１０には無機粒子やポリマー成分がコートされていてもよい。無機粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの酸化物や、チタン酸バリウムなどの誘電材料があげられる。ポリマー成分としては、負極用の硬化物類、正極用の硬化物類、高分子電解質類（ポリエチレングリコールやポリエチレンカーボネートなどの高分子材料とリチウム塩の複合物）、イオン交換樹脂類（ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸塩等）、その他には、ポリビニルアルコール、ＣＭＣ、ポリブチラール、ポリアクリル酸などがあげられる。 Further, the separator 10 may be coated with inorganic particles or a polymer component. Examples of the inorganic particles include oxides such as alumina, silica, zirconium oxide, titanium oxide and magnesium oxide, and dielectric materials such as barium titanate. Polymer components include cured products for negative electrodes, cured products for positive electrodes, polyelectrolytes (composites of polymer materials such as polyethylene glycol and polyethylene carbonate and lithium salts), and ion exchange resins (polydimethyldiallyl). Ammonium salt, polystyrene sulfonate, etc.), and other examples include polyvinyl alcohol, CMC, polybutyral, and polyacrylic acid.

電解液は、電解質であるリチウム塩と、溶媒とを含む。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ_５（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_４（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等が挙げられる。 The electrolytic solution contains a lithium salt which is an electrolyte and a solvent. Lithium salts include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiSO ₃ CF ₃ , LiN (SO ₂ F) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ F) (SO ₂ CF ₃ ), LiN. (SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₃ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiI, LiCl, LiF, LiPF ₅ (SO ₂ CF ₃ ), LiPF ₄ (SO ₂ ) CF ₃ ) ₂ etc. can be mentioned.

リチウム塩の濃度は、０．８～５．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。 The concentration of the lithium salt is preferably about 0.8 to 5.0 mol / L.

溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等のカルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル等の鎖状スルホン酸エステル、スルホラン、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル等のニトリル化合物、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等のハイドロフルオロエーテル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル等のリン酸エステル類、メチルホスホン酸ジメチル等のホスホン酸エステル類、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのフッ素化エーテル類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の溶解性の観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２―ジメトキシエタン、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリルが好ましい。 Examples of the solvent include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, diisopropyl carbonate, 3-. Fluoropropylmethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-trifluoromethyl-1, 3-Dioxolan-2-one, vinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, vinylene carbonate, carbonates such as fluoroethylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate , Carboxyl ester such as ethyl trimethyl acetate, cyclic ester such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, chain sulfonic acid ester such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfite, cyclic sulfonic acid ester such as sulfolane and propansalton, acetonitrile, Nitrile compounds such as glutaronitrile, adiponitrile, methoxy acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, succinonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, butyl methyl ether, dipropyl ether, cyclopentylmethyl Chained ethers such as ether, dibutyl ether, diisopentyl ether, triglime, tetraglyme, cyclic ethers such as oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 1,1,2,2 -Hydrofluoro ethers such as tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, phosphate esters such as triethyl phosphate and trimethyl phosphate, phosphonic acid esters such as dimethyl methylphosphonate, 1,1, 2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl ether, difluoromethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1,1, 1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4- (trifluoromethyl) pentane, etc. Examples include nitsylated ethers. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the solubility of the lithium salt, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, triglyme, tetraglyme and acetonitrile are preferable.

また、溶媒としてイオン液体が含まれていてもよい。イオン液体としては、－３０℃～１２０℃で液体であるカチオン種とアニオン種とを含む化合物が使用できる。 Further, an ionic liquid may be contained as the solvent. As the ionic liquid, a compound containing a cationic species and an anionic species, which are liquid at −30 ° C. to 120 ° C., can be used.

カチオン種としては、窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンを用いることができる。これらのカチオン成分は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。窒素系カチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状又は環状のアンモニウムカチオンを挙げることができる。リン系カチオンの例としては、鎖状又は環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。硫黄系カチオンの例としては、鎖状又は環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。 As the cation species, a nitrogen-based cation containing nitrogen, a phosphorus-based cation containing phosphorus, and a sulfur-based cation containing sulfur can be used. These cationic components may be used alone or in combination of two or more. Examples of nitrogen-based cations include chain or cyclic ammonium cations such as imidazolium cations, pyrrolidinium cations, piperidinium cations, pyridinium cations, and azoniaspirocations. Examples of phosphorus-based cations include chain or cyclic phosphonium cations. Examples of sulfur-based cations include chain or cyclic sulfonium cations.

アニオン種としては、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｉ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＮｂＦ_６ ^－、ＴａＦ_６ ^－、Ｆ（ＨＦ）_２．３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２ ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ^－、（ＣＮ）_２Ｎ^－、次式で表されるイミドアニオン（（ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｘＦ）（ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｙＦ）Ｎ^－（ただし、ｘとｙはそれぞれ独立しており、０～５の整数を示す。））、等が挙げられる。これらのアニオン種は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。 Anion species include AlCl _4- , NO ^{2- ,} NO _{3- ,} I- ^, BF _4- ^, PF _6- ^, AsF _6- ^, SbF _6- ^, NbF _6- ^, TaF _6- ^, F ⁽ HF) _{2. 3-} , CH ₃ CO ^{2- ,} CF ₃ CO _2- ^, CH ₃ SO _3- ^, CF ₃ SO _3- ^, (CF ₃ SO _2- ) ₃ C- ^, C ₃ F ₇ CO _2- ^, C ₄ F _{9 SO 3-} ^, (CF ₃ SO ₂ ) (CF ₃ CO) N- ^, (CN) ₂ N- ^, imide anion represented by the following equation ((SO ₂ (CF ₂ ) _x F) (SO ₂ (CF ₂ )) _y F) N- ⁽ However, x and y are independent of each other and indicate an integer of 0 to 5)), and the like. These anion species may be used alone or in combination of two or more.

リチウム塩の溶解性の観点から、カチオン成分としては、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンが好ましく、アニオン成分としては、イミドアニオン、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－のアニオンが好ましく、さらに、（ＳＯ_２Ｆ）_２Ｎ^－、（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２Ｎ^－、（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｆ）Ｎ^－、がより好ましい。 From the viewpoint of the solubility of the lithium salt, the cation component is preferably a pyrrolidinium cation or a piperidinium cation, and the anion component is preferably an imide anion, PF ₆ ⁻ or BF _4- anion, ^and further (SO). ₂ F) ₂ N ⁻ , (SO ₂ CF ₃ ) ₂ N ⁻ , and (SO ₂ CF ₃ ) (SO ₂ F) N ⁻ are more preferable.

なお、電解液には、各種の添加剤（例えば、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等）を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸フェニルエチレン、コハク酸無水物、リチウムビスオキサラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジニトリル化合物、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、３－スルフォレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化アクリレート等が挙げられる。 In addition, various additives (for example, SEI (Solid Electrolyte Interface) forming agent, surfactant, etc.) may be added to the electrolytic solution. Examples of such additives include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, succinic anhydride, lithium bisoxalate, lithium tetrafluoroborate, dinitrile compounds, propane sultone, butane sultone, propensultone, 3-. Examples thereof include sulfolene, fluorinated allyl ether, and fluorinated acrylate.

外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。 The exterior body 50 seals the laminated body 40 and the electrolytic solution inside the exterior body 50. The exterior body 50 is not particularly limited as long as it can prevent the leakage of the electrolytic solution to the outside and the intrusion of water and the like into the inside of the secondary battery 100 from the outside.

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。 For example, as the exterior body 50, as shown in FIG. 1, a metal laminated film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. As the metal foil 52, for example, an aluminum foil can be used, and as the polymer film 54, a film such as polypropylene can be used. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point, for example, polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Etc. are preferable.

リード６０、６２は、アルミ等の導電助剤料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０と負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールすることで二次電池１００が製造される。 The leads 60 and 62 are formed of a conductive auxiliary agent such as aluminum. Then, the leads 60 and 62 are welded to the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32, respectively, by a known method, and a separator is provided between the positive electrode active material layer 24 of the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the negative electrode active material layer 34. The secondary battery 100 is manufactured by inserting the battery 10 together with the electrolytic solution into the exterior body 50 and sealing the entrance of the exterior body 50.

以下、本開示を実施例により具体的に説明する。実施例１～８１として、下記に記載の通りに、硬化性組成物の調合、硬化物の水溶率及び吸液率の測定、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池の作製を行い、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性評価を行った。また、比較のために、比較例１～１５を作製し、同様に評価を行った。それらの結果を表１、及び表２に示す。 Hereinafter, the present disclosure will be specifically described with reference to Examples. As Examples 1 to 81, a curable composition was prepared, the water content and liquid absorption rate of the cured product were measured, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured using the curable composition as described below. The charge / discharge cycle characteristics of the ion secondary battery were evaluated. Further, for comparison, Comparative Examples 1 to 15 were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１）
［硬化性組成物の調合］
水溶性高分子（Ａ）としてカルボキシメチルセルロース１００ｇと水を加えて、室温から９５℃まで温度を上げ、完全に溶解するまで攪拌した。その後、カルボキシメチルセルロース水溶液を室温まで冷やし、架橋剤（Ｂ）としてブロックジフェニルメタンジイソシアネートを３３．０ｇ添加、攪拌することで硬化性組成物を得た（水は固形分濃度３０ｗｔ％になるよう調整した）。硬化性組成物は窒素雰囲気下１５０℃で１時間硬化させることにより、ウレタン結合が形成された硬化物を得た。なお、実施例１に係る硬化物の水溶率は９％であり、吸液率は－８．８％であった。 (Example 1)
[Preparation of curable composition]
100 g of carboxymethyl cellulose and water were added as the water-soluble polymer (A), the temperature was raised from room temperature to 95 ° C., and the mixture was stirred until it was completely dissolved. Then, the aqueous solution of carboxymethyl cellulose was cooled to room temperature, 33.0 g of block diphenylmethane diisocyanate was added as a cross-linking agent (B), and the mixture was stirred to obtain a curable composition (water was adjusted to have a solid content concentration of 30 wt%). .. The curable composition was cured at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a cured product having a urethane bond. The water content of the cured product according to Example 1 was 9%, and the liquid absorption rate was −8.8%.

［負極活物質層と負極の作製］
負極活物質として減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯ_ｘを２５ｇと、負極導電助剤としてＳｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）を１．４ｇ、及び上記負極硬化物の硬化性組成物を４．５ｇ（固形分濃度３０％）、を媒体である水に分散させることで、塗工液を調整した。塗工液中の全固形分濃度は３５ｗｔ％とした。次いで塗工液を負極集電体である銅箔上にドクターブレードで塗工し、１００℃２時間真空乾燥、窒素雰囲気下１５０℃で１時間硬化し、圧延することで、負極活物質層３４を形成した。金型を用いて２２×３２ｍｍの電極サイズに打ち抜き、負極を作成した。 [Preparation of negative electrode active material layer and negative electrode]
25 g of SiO _x that was disproportionated by heat treatment at 1000 ° C. under reduced pressure as the negative electrode active material, 1.4 g of Super-P (registered trademark) as the negative electrode conductive auxiliary agent, and the curable composition of the above negative electrode cured product. The coating liquid was adjusted by dispersing 4.5 g (solid content concentration 30%) of the substance in water as a medium. The total solid content concentration in the coating liquid was 35 wt%. Next, the coating liquid was applied onto a copper foil as a negative electrode current collector with a doctor blade, vacuum dried at 100 ° C. for 2 hours, cured at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour, and rolled to obtain a negative electrode active material layer 34. Formed. A negative electrode was prepared by punching to an electrode size of 22 × 32 mm using a die.

［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９６ｗｔ％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２ｗｔ％と、硬化物としてＰＶＤＦを２ｗｔ％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、塗工液を調整した。次いで塗工液を正極集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレードで塗工し、１００℃で２時間真空乾燥、圧延することで、正極活物質層２４を形成した。金型を用いて２０×３０ｍｍの電極サイズに打ち抜き、正極を作製した。 [Preparation of positive electrode]
A mixture of 96 wt% lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) as a positive electrode active material, 2 wt% Ketjen black as a conductive auxiliary agent, 2 wt% PVDF as a cured product, and a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone is mixed and dispersed. The coating liquid was adjusted. Next, the coating liquid was applied onto an aluminum foil which is a positive electrode current collector with a doctor blade, vacuum dried at 100 ° C. for 2 hours, and rolled to form a positive electrode active material layer 24. A positive electrode was produced by punching into an electrode size of 20 × 30 mm using a die.

［リチウムイオン二次電池の作製］
作製した負極と、正極とを、厚さ１６μｍの２４×３５ｍｍサイズのポリエチレン製のセパレータを介して積層し、電極体を作製した。さらに、前述の電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波融着機によって取り付けた。そしてこの電極体を、外装体用のアルミニウムのラミネートフィルムに融着させ、前述のラミネートフィルムを折り畳むことで前述の電極体を外装体内に挿入させた。外装体周囲の１辺を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、この開口部より、ＥＣ：ＤＥＣが３：７の割合で混合した混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した電解液を注入した。そして、前述の外装体の開口部を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。 [Manufacturing of lithium-ion secondary battery]
The prepared negative electrode and the positive electrode were laminated via a polyethylene separator having a thickness of 16 μm and a size of 24 × 35 mm to prepare an electrode body. Further, in the negative electrode of the above-mentioned electrode body, a nickel negative electrode lead is attached to the protruding end of the copper foil having no negative electrode active material layer, while the positive electrode has an aluminum foil having no positive electrode active material layer. An aluminum positive electrode lead was attached to the end of the protrusion by an ultrasonic fusion machine. Then, this electrode body was fused to an aluminum laminated film for an exterior body, and the above-mentioned electrode body was inserted into the exterior body by folding the above-mentioned laminated film. A closed portion is formed by heat-sealing except for one side around the exterior body, and 1 mol / mol / mol / of LiPF ₆ as an electrolyte is contained in the mixed solvent in which EC: DEC is mixed at a ratio of 3: 7 from this opening. The electrolytic solution prepared to the concentration of L was injected. Then, the opening of the above-mentioned exterior body was sealed with a heat seal while reducing the pressure with a vacuum sealing machine to produce a lithium ion secondary battery.

［充放電サイクル特性］
上記のリチウムイオン二次電池は、下記に示す充放電試験条件によって充放電を繰り返し、充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル試験条件は、２５℃の温度下において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで定電流定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）させて充電容量を測定した。その後、１．０Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流（ＣＣ放電）で放電させて放電容量を測定した。これを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返した後の放電容量維持率によって、充放電サイクル特性を評価した。 [Charge / discharge cycle characteristics]
The above lithium ion secondary battery was repeatedly charged and discharged according to the charge and discharge test conditions shown below, and the charge and discharge cycle characteristics were evaluated. Under the charge / discharge cycle test conditions, the charge capacity was measured by constant current constant voltage charging (CC-CV charging) at a constant current of 0.5 C until the voltage reached 4.2 V at a temperature of 25 ° C. Then, the battery was discharged at a constant current (CC discharge) until the battery voltage became 2.5 V at a constant current of 1.0 C, and the discharge capacity was measured. This was set as one cycle, and the charge / discharge cycle characteristics were evaluated by the discharge capacity retention rate after repeating this for 100 cycles.

なお、０．５Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、又は定電流放電した場合、２時間で充電及び放電が終了となる電流値のことである。なお、１Ｃの場合では、１時間で充電及び放電が終了となる電流値を意味する。 Note that 0.5C is a current value at which charging and discharging are completed in 2 hours when a battery cell having a capacity of a nominal capacity value is constantly charged or discharged. In the case of 1C, it means a current value at which charging and discharging are completed in 1 hour.

なお、１００サイクル後の放電容量維持率は、以下の計算式によって定義される。１００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００ The discharge capacity retention rate after 100 cycles is defined by the following formula. Discharge capacity retention rate after 100 cycles (%) = (Discharge capacity after 100 cycles / Discharge capacity after 1 cycle) x 100

（実施例２）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロックジフェニルメタンジイソシアネートをブロック１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに変更した以外は、実施例１と同様に行った。なお、実施例２に係る硬化物の水溶率は７％であり、吸液率は－９％であった。 (Example 2)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the blocked diphenylmethane diisocyanate was changed to block 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane as the cross-linking agent (B). The water content of the cured product according to Example 2 was 7%, and the liquid absorption rate was −9%.

（実施例３）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）としてカルボキシメチルセルロースをメチルセルロースに変更し、架橋剤（Ｂ）としてブロックジフェニルメタンジイソシアネートをブロックキシリレンジイソシアネートに変更した以外は、実施例１と同様に行った。なお、実施例３に係る硬化物の水溶率は８％であり、吸液率は４％であった。 (Example 3)
In the preparation of the curable composition, the same as in Example 1 except that carboxymethyl cellulose was changed to methyl cellulose as the water-soluble polymer (A) and blocked diphenylmethane diisocyanate was changed to blocked xylylene diisocyanate as the cross-linking agent (B). gone. The water content of the cured product according to Example 3 was 8%, and the liquid absorption rate was 4%.

（実施例４）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）としてカルボキシメチルセルロースをメチルセルロースに変更した以外は、実施例１と同様に行った。なお、実施例４に係る硬化物の水溶率は８％あり、吸液率は－９．２％であった。 (Example 4)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 1 was carried out except that carboxymethyl cellulose was changed to methyl cellulose as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 4 was 8%, and the liquid absorption rate was −9.2%.

（実施例５）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）としてメチルセルロースを重量平均分子量５００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例３と同様に行った。なお、実施例５に係る硬化物の水溶率は７％であり、吸液率は－４．７％であった。 (Example 5)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 3 was carried out except that methyl cellulose was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 5 was 7%, and the liquid absorption rate was -4.7%.

（実施例６）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量５００のポリにルアルコールを重量平均分子量２，０００のポリビニルアルコールに変更し、架橋剤（Ｂ）としてブロックキシリレンジイソシアネートをブロックジフェニルメタンジイソシアネートに変更した以外は、実施例５と同様に行った。なお、実施例６に係る硬化物の水溶率は６％であり、吸液率は－３．９％であった。 (Example 6)
In the formulation of the curable composition, poly alcohol having a weight average molecular weight of 500 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 2,000 as the water-soluble polymer (A), and block xylylene diisocyanate was used as the cross-linking agent (B). The procedure was the same as in Example 5 except that the mixture was changed to block diphenylmethane diisocyanate. The water content of the cured product according to Example 6 was 6%, and the liquid absorption rate was -3.9%.

（実施例７）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量２，０００のポリビニルアルコールを重量平均分子量３０，０００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例６と同様に行った。なお、実施例７に係る硬化物の水溶率は６％であり、吸液率は－５％であった。 (Example 7)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 6 was carried out except that polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 2,000 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 30,000 as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 7 was 6%, and the liquid absorption rate was −5%.

（実施例８～１１）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから４４．０ｇ、８８．０ｇ、１７６．０ｇ、３５２．０ｇに変更した以外は、実施例２と同様に行った。なお、実施例８に係る硬化物の水溶率は７％あり、吸液率は－７．７％であった。実施例９に係る硬化物の水溶率は６％であり、吸液率は－６％であった。実施例１０に係る硬化物の水溶率は６％あり、吸液率は４％であった。実施例１１に係る硬化物の水溶率は５％であり、吸液率は４．８％であった。 (Examples 8 to 11)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 2 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 44.0 g, 88.0 g, 176.0 g and 352.0 g. .. The water content of the cured product according to Example 8 was 7%, and the liquid absorption rate was −7.7%. The water content of the cured product according to Example 9 was 6%, and the liquid absorption rate was -6%. The water content of the cured product according to Example 10 was 6%, and the liquid absorption rate was 4%. The water content of the cured product according to Example 11 was 5%, and the liquid absorption rate was 4.8%.

（実施例１２）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから３８０ｇに変更した以外は、実施例４と同様に行った。なお、実施例１２に係る硬化物の水溶率は１％あり、吸液率は３％であった。 (Example 12)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 4 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 380 g. The water content of the cured product according to Example 12 was 1%, and the liquid absorption rate was 3%.

（実施例１３）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロックキシリレンジイソシアネートからブロックジフェニルメタンジイソシアネートに変更し、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから４４．０ｇに変更した以外は、実施例５と同様に行った。なお、実施例１３に係る硬化物の水溶率は７％であり、吸液率は３％であった。 (Example 13)
Examples in the formulation of the curable composition, except that the cross-linking agent (B) was changed from block xylylene diisocyanate to block diphenylmethane diisocyanate and the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 44.0 g. It was done in the same manner as in 5. The water content of the cured product according to Example 13 was 7%, and the liquid absorption rate was 3%.

（実施例１４～１５）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから４４．０ｇ、８８．０ｇに変更した以外は、実施例６と同様に行った。なお、実施例１４に係る硬化物の水溶率は５％であり、吸液率は２．５％であった。実施例１５に係る硬化物の水溶率は４％であり、吸液率は２％であった。 (Examples 14 to 15)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 6 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 44.0 g and 88.0 g. The water content of the cured product according to Example 14 was 5%, and the liquid absorption rate was 2.5%. The water content of the cured product according to Example 15 was 4%, and the liquid absorption rate was 2%.

（実施例１６～２０）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから４４．０ｇ、８８．０ｇ、１７６．０ｇ、３５２．０ｇ、４００．０ｇに変更した以外は、実施例７と同様に行った。なお、実施例１６に係る硬化物の水溶率は３％であり、吸液率は－８．５％であった。実施例１７に係る硬化物の水溶率は６％あり、吸液率は－３．８％であった。実施例１８に係る硬化物の水溶率は４％であり、吸液率は３．６％であった。実施例１９に係る硬化物の水溶率は１％であり、吸液率は－０．７％であった。実施例２０に係る硬化物の水溶率は３％あり、吸液率は０．５％であった。 (Examples 16 to 20)
In the formulation of the curable composition, except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 44.0 g, 88.0 g, 176.0 g, 352.0 g, and 400.0 g, as in Example 7. I did the same. The water content of the cured product according to Example 16 was 3%, and the liquid absorption rate was −8.5%. The water content of the cured product according to Example 17 was 6%, and the liquid absorption rate was -3.8%. The water content of the cured product according to Example 18 was 4%, and the liquid absorption rate was 3.6%. The water content of the cured product according to Example 19 was 1%, and the liquid absorption rate was −0.7%. The water content of the cured product according to Example 20 was 3%, and the liquid absorption rate was 0.5%.

（実施例２１）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロックジフェニルメタンジイソシアネートからブロック１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに変更した以外は、実施例１３と同様に行った。なお、実施例２１に係る硬化物の水溶率は１％あり、吸液率は１％であった。 (Example 21)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 13 was carried out except that the cross-linking agent (B) was changed from block diphenylmethane diisocyanate to block 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. The water content of the cured product according to Example 21 was 1%, and the liquid absorption rate was 1%.

（実施例２２）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロックジフェニルメタンジイソシアネートからブロック１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに変更した以外は、実施例１４と同様に行った。なお、実施例２２に係る硬化物の水溶率は５％であり、吸液率は２．２％であった。 (Example 22)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 14 was carried out except that the cross-linking agent (B) was changed from block diphenylmethane diisocyanate to block 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. The water content of the cured product according to Example 22 was 5%, and the liquid absorption rate was 2.2%.

（実施例２３）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロックジフェニルメタンジイソシアネートからブロック１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに変更した以外は、実施例１５と同様に行った。なお、実施例２３に係る硬化物の水溶率は４％であり、吸液率は１．２％であった。 (Example 23)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 15 was carried out except that the cross-linking agent (B) was changed from block diphenylmethane diisocyanate to block 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. The water content of the cured product according to Example 23 was 4%, and the liquid absorption rate was 1.2%.

（実施例２４）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロックジフェニルメタンジイソシアネートからブロック１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに変更した以外は、実施例１６と同様に行った。なお、実施例２４に係る硬化物の水溶率は３％であり、吸液率は－８％であった。 (Example 24)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 16 was carried out except that the cross-linking agent (B) was changed from block diphenylmethane diisocyanate to block 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. The water content of the cured product according to Example 24 was 3%, and the liquid absorption rate was −8%.

（実施例２５～２７）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を４４．０ｇから８８．０ｇ、１７６．０ｇ、３５２．０ｇに変更した以外は、実施例２４と同様に行った。なお、実施例２５に係る硬化物の水溶率は４％であり、吸液率は－４％であった。実施例２６に係る硬化物の水溶率は３％であり、吸液率は３．２％であった。実施例２７に係る硬化物の水溶率は１％であり、吸液率は０．３％であった。 (Examples 25 to 27)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 24 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 44.0 g to 88.0 g, 176.0 g and 352.0 g. The water content of the cured product according to Example 25 was 4%, and the liquid absorption rate was -4%. The water content of the cured product according to Example 26 was 3%, and the liquid absorption rate was 3.2%. The water content of the cured product according to Example 27 was 1%, and the liquid absorption rate was 0.3%.

（実施例２８）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量５００のポリビニルアルコールから重量平均分子量７０，０００のポリビニルアルコールに変更し、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから３５２．０ｇに変更した以外は、実施例５と同様に行った。なお、実施例２８に係る硬化物の水溶率は２％であり、吸液率は－１．３％であった。 (Example 28)
In the preparation of the curable composition, the water-soluble polymer (A) is changed from polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 70,000, and the amount of the cross-linking agent (B) added is from 33.0 g. The procedure was the same as in Example 5 except that the weight was changed to 352.0 g. The water content of the cured product according to Example 28 was 2%, and the liquid absorption rate was −1.3%.

（実施例２９）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量５００のポリビニルアルコールから重量平均分子量１６０，０００のポリビニルアルコールに変更し、架橋剤（Ｂ）の添加量を４４．０ｇから４００．０ｇに変更した以外は、実施例２１と同様に行った。なお、実施例２９に係る硬化物の水溶率は３％であり、吸液率は０．８％であった。 (Example 29)
In the preparation of the curable composition, the water-soluble polymer (A) was changed from polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 160,000, and the addition amount of the cross-linking agent (B) was changed from 44.0 g. The procedure was the same as in Example 21 except that the weight was changed to 400.0 g. The water content of the cured product according to Example 29 was 3%, and the liquid absorption rate was 0.8%.

（実施例３０）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量３０，０００のポリビニルアルコールから重量平均分子量２００，０００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例２０と同様に行った。なお、実施例３０に係る硬化物の水溶率は３％であり、吸液率は１．２％であった。 (Example 30)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 20 was carried out except that the water-soluble polymer (A) was changed from polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 30,000 to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 200,000. The water content of the cured product according to Example 30 was 3%, and the liquid absorption rate was 1.2%.

（実施例３１）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロックジフェニルメタンジイソシアネートからブロックキシリレンジイソシアネートに変更し、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから３８．０ｇに変更した以外は、実施例７と同様に行った。なお、実施例３１に係る硬化物の水溶率は９％であり、吸液率は－０．２％であった。 (Example 31)
Examples in the formulation of the curable composition, except that the cross-linking agent (B) was changed from block diphenylmethane diisocyanate to block xylylene diisocyanate and the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 38.0 g. It was done in the same manner as in 7. The water content of the cured product according to Example 31 was 9%, and the liquid absorption rate was −0.2%.

（実施例３２）
硬化性組成物の調合において、架橋剤の添加量を３３．０ｇから３５．０ｇに変更した以外は、実施例５と同様に行った。なお、実施例３２に係る硬化物の水溶率は２％であり、吸液率は３．５％であった。 (Example 32)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 5 was carried out except that the amount of the cross-linking agent added was changed from 33.0 g to 35.0 g. The water content of the cured product according to Example 32 was 2%, and the liquid absorption rate was 3.5%.

（実施例３３）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロックジフェニルメタンジイソシアネートからブロックキシリレンジイソシアネートに変更した以外は、実施例１５と同様に行った。なお、実施例３３に係る硬化物の水溶率は１％であり、吸液率は３％であった。 (Example 33)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 15 was carried out except that the cross-linking agent (B) was changed from blocked diphenylmethane diisocyanate to blocked xylylene diisocyanate. The water content of the cured product according to Example 33 was 1%, and the liquid absorption rate was 3%.

（実施例３４）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３８．０ｇから１５２．０ｇに変更した以外は、実施例３１と同様に行った。なお、実施例３４に係る硬化物の水溶率は２％であり、吸液率は－４．０％であった。 (Example 34)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 31 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 38.0 g to 152.0 g. The water content of the cured product according to Example 34 was 2%, and the liquid absorption rate was -4.0%.

（実施例３５）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を１５２．０ｇから３０５．０ｇに変更した以外は、実施例３４と同様に行った。なお、実施例３５に係る硬化物の水溶率は７％であり、吸液率は０．４％であった。 (Example 35)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 34 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 152.0 g to 305.0 g. The water content of the cured product according to Example 35 was 7%, and the liquid absorption rate was 0.4%.

（実施例３６）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロックジフェニルメタンジイソシアネートをブロック１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット体に変更した以外は、実施例１と同様に行った。なお、実施例３６に係る硬化物の水溶率は８％であり、吸液率は－７．９％であった。 (Example 36)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the blocked diphenylmethane diisocyanate was changed to a blocked 1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) biuret as the cross-linking agent (B). The water content of the cured product according to Example 36 was 8%, and the liquid absorption rate was −7.9%.

（実施例３７）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロック１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット体をブロック１，２，４－トリイソシアナトベンゼンに変更した以外は実施例３６と同様に行った。なお、実施例３７に係る硬化物の水溶率は９％であり、吸液率は－９％であった。 (Example 37)
Examples in the formulation of the curable composition, except that the block 1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) biuret was changed to block 1,2,4-triisocyanatobenzene as the cross-linking agent (B). It was done in the same manner as in 36. The water content of the cured product according to Example 37 was 9%, and the liquid absorption rate was −9%.

（実施例３８）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）としてカルボキシメチルセルロースをメチルセルロースに変更し、架橋剤（Ｂ）としてブロック１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット体をブロック１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）ベンゼンに変更した以外は、実施例３６と同様に行った。なお、実施例３８に係る硬化物の水溶率は９％であり、吸液率は－８．７％であった。 (Example 38)
In the formulation of the curable composition, carboxymethyl cellulose was changed to methyl cellulose as the water-soluble polymer (A), and block 1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) biuret was blocked as the cross-linking agent (B) 1. , 3,5-Tris (isocyanatomethyl) benzene was changed, but the procedure was the same as in Example 36. The water content of the cured product according to Example 38 was 9%, and the liquid absorption rate was −8.7%.

（実施例３９）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）としてカルボキシメチルセルロースをメチルセルロースに変更した以外は、実施例３６と同様に行った。なお、実施例３９に係る硬化物の水溶率は７％あり、吸液率は－８％であった。 (Example 39)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 36 was carried out except that carboxymethyl cellulose was changed to methyl cellulose as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 39 was 7%, and the liquid absorption rate was −8%.

（実施例４０）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）としてメチルセルロースを重量平均分子量５００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例３８と同様に行った。なお、実施例４０に係る硬化物の水溶率は５％であり、吸液率は－６．４％であった。 (Example 40)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 38 was carried out except that methyl cellulose was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 40 was 5%, and the liquid absorption rate was −6.4%.

（実施例４１～４２）
硬化性硬化物の調合において、水溶性高分子（Ａ）としてカルボキシメチルセルロースを重量平均分子量２，０００のポリビニルアルコール、重量平均分子量３０，０００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例３６と同様に行った。なお、実施例４１に係る硬化物の水溶率は５％であり、吸液率は３％であった。実施例４２に係る硬化物の水溶率は５％であり、吸液率は２．８％であった。 (Examples 41 to 42)
The same as in Example 36, except that carboxymethyl cellulose was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 2,000 and polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 30,000 as the water-soluble polymer (A) in the preparation of the curable cured product. gone. The water content of the cured product according to Example 41 was 5%, and the liquid absorption rate was 3%. The water content of the cured product according to Example 42 was 5%, and the liquid absorption rate was 2.8%.

（実施例４３～４６）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから３９．０ｇ、７９．０ｇ、１５８．０ｇ、３１６．０ｇに変更した以外は、実施例３７と同様に行った。なお、実施例４３に係る硬化物の水溶率は８％あり、吸液率は３％であった。実施例４４に係る硬化物の水溶率は６％であり、吸液率は４％であった。実施例４５に係る硬化物の水溶率は３％あり、吸液率は－２％であった。実施例４６に係る硬化物の水溶率は５％であり、吸液率は４％であった。 (Examples 43 to 46)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 37 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 39.0 g, 79.0 g, 158.0 g and 316.0 g. .. The water content of the cured product according to Example 43 was 8%, and the liquid absorption rate was 3%. The water content of the cured product according to Example 44 was 6%, and the liquid absorption rate was 4%. The water content of the cured product according to Example 45 was 3%, and the liquid absorption rate was -2%. The water content of the cured product according to Example 46 was 5%, and the liquid absorption rate was 4%.

（実施例４７）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから３８０．０ｇに変更した以外は、実施例３９と同様に行った。なお、実施例４７に係る硬化物の水溶率は４％あり、吸液率は３％であった。 (Example 47)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 39 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 380.0 g. The water content of the cured product according to Example 47 was 4%, and the liquid absorption rate was 3%.

（実施例４８）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロック１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）ベンゼンをブロック１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット体に変更し、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから３９.０ｇに変更した以外は、実施例４０と同様に行った。なお、実施例４８に係る硬化物の水溶率は６％であり、吸液率は２．８％であった。 (Example 48)
In the formulation of the curable composition, block 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) benzene was changed to block 1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) biuret as the cross-linking agent (B). The same procedure as in Example 40 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 39.0 g. The water content of the cured product according to Example 48 was 6%, and the liquid absorption rate was 2.8%.

（実施例４９～５０）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから３９．０ｇ、７９．０ｇに変更した以外は、実施例４１と同様に行った。なお、実施例４９に係る硬化物の水溶率は５％であり、吸液率は３％であった。実施例５０に係る硬化物の水溶率は５％であり、吸液率は２％であった。 (Examples 49 to 50)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 41 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 39.0 g and 79.0 g. The water content of the cured product according to Example 49 was 5%, and the liquid absorption rate was 3%. The water content of the cured product according to Example 50 was 5%, and the liquid absorption rate was 2%.

（実施例５１～５５）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから３９．０ｇ、７９．０ｇ、１５８．０ｇ、３１６．０ｇ、４００．０ｇに変更した以外は、実施例４２と同様に行った。なお、実施例５１に係る硬化物の水溶率は６％であり、吸液率は１．６％であった。実施例５２に係る硬化物の水溶率は６％あり、吸液率は２％であった。実施例５３に係る硬化物の水溶率は９％であり、吸液率は１％であった。実施例５４に係る硬化物の水溶率は７％であり、吸液率は１％であった。実施例５５に係る硬化物の水溶率は５％あり、吸液率は１．５％であった。 (Examples 51 to 55)
In the formulation of the curable composition, except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 39.0 g, 79.0 g, 158.0 g, 316.0 g, and 400.0 g, as in Example 42. I did the same. The water content of the cured product according to Example 51 was 6%, and the liquid absorption rate was 1.6%. The cured product according to Example 52 had a water content of 6% and a liquid absorption rate of 2%. The water content of the cured product according to Example 53 was 9%, and the liquid absorption rate was 1%. The water content of the cured product according to Example 54 was 7%, and the liquid absorption rate was 1%. The cured product according to Example 55 had a water content of 5% and a liquid absorption rate of 1.5%.

（実施例５６）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量５００のポリビニルアルコールを重量平均分子量７０，０００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例４８と同様に行った。なお、実施例５６に係る硬化物の水溶率は５％であり、吸液率は０．６％であった。 (Example 56)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 48 was carried out except that polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 70,000 as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 56 was 5%, and the liquid absorption rate was 0.6%.

（実施例５７～５８）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３９.０ｇから７９．０ｇ、１５８.０ｇに変更した以外は、実施例５６と同様に行った。なお、実施例５７に係る硬化物の水溶率は８％、吸液率は１％であった。実施例５８に係る硬化物の水溶率は６％、吸液率は１％であった。 (Examples 57 to 58)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 56 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 39.0 g to 79.0 g and 158.0 g. The water content of the cured product according to Example 57 was 8%, and the liquid absorption rate was 1%. The water content of the cured product according to Example 58 was 6%, and the liquid absorption rate was 1%.

（実施例５９）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量５００のポリビニルアルコールを重量平均分子量１６０，０００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例４８と同様に行った。なお、実施例５９に係る硬化物の水溶率は２％であり、吸液率は２．５％であった。 (Example 59)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 48 was carried out except that polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 160,000 as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 59 was 2%, and the liquid absorption rate was 2.5%.

（実施例６０～６２）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３９.０ｇから７９．０ｇ、１５８.０ｇ、３１６．０ｇに変更した以外は、実施例５９と同様に行った。なお、実施例６０に係る硬化物の水溶率は４％、吸液率は２％であった。実施例６１に係る硬化物の水溶率は７％、吸液率は１.６％であった。実施例６２に係る硬化物の水溶率は５％、吸液率は１％であった。 (Examples 60 to 62)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 59 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 39.0 g to 79.0 g, 158.0 g and 316.0 g. The water content of the cured product according to Example 60 was 4%, and the liquid absorption rate was 2%. The water content of the cured product according to Example 61 was 7%, and the liquid absorption rate was 1.6%. The water content of the cured product according to Example 62 was 5%, and the liquid absorption rate was 1%.

（実施例６３）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量３０，０００のポリビニルアルコールを重量平均分子量２００，０００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例５４と同様に行った。なお、実施例６３に係る硬化物の水溶率は２％であり、吸液率は２．８％であった。 (Example 63)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 54 was carried out except that polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 30,000 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 200,000 as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 63 was 2%, and the liquid absorption rate was 2.8%.

（実施例６４）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロック１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット体をブロック１，２，４－トリイソシアナトベンゼンに変更した以外は、実施例４８と同様に行った。なお、実施例６４に係る硬化物の水溶率は４％であり、吸液率は６％であった。 (Example 64)
In the formulation of the curable composition, except that the block 1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) biuret was changed to block 1,2,4-triisocyanatobenzene as the cross-linking agent (B). The procedure was the same as in Example 48. The water content of the cured product according to Example 64 was 4%, and the liquid absorption rate was 6%.

（実施例６５）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量５００のポリビニルアルコールを重量平均分子量２，０００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例６４と同様に行った。なお、実施例６５に係る硬化物の水溶率は４％であり、吸液率は－３％であった。 (Example 65)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 64 was carried out except that polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 2,000 as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 65 was 4%, and the liquid absorption rate was -3%.

（実施例６６）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３９.０ｇから７９．０ｇに変更した以外は、実施例６５と同様に行った。なお、実施例６６に係る硬化物の水溶率は５％、吸液率は２％であった。 (Example 66)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 65 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 39.0 g to 79.0 g. The water content of the cured product according to Example 66 was 5%, and the liquid absorption rate was 2%.

（実施例６７）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量５００のポリビニルアルコールを重量平均分子量３０，０００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例６４と同様に行った。なお、実施例６７に係る硬化物の水溶率は２％であり、吸液率は３％であった。 (Example 67)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 64 was carried out except that polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 30,000 as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 67 was 2%, and the liquid absorption rate was 3%.

（実施例６８～７０）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３９.０ｇから７９．０ｇ、１５８．０ｇ、３１６．０ｇに変更した以外は、実施例６７と同様に行った。なお、実施例６８に係る硬化物の水溶率は２％、吸液率は３．５％であった。実施例６９に係る硬化物の水溶率は３％、吸液率は－１％であった。実施例７０に係る硬化物の水溶率は４％、吸液率は２．５％であった。 (Examples 68 to 70)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 67 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 39.0 g to 79.0 g, 158.0 g and 316.0 g. The water content of the cured product according to Example 68 was 2%, and the liquid absorption rate was 3.5%. The water content of the cured product according to Example 69 was 3%, and the liquid absorption rate was -1%. The water content of the cured product according to Example 70 was 4%, and the liquid absorption rate was 2.5%.

（実施例７１）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量３０，０００のポリビニルアルコールを重量平均分子量７０，０００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例７０と同様に行った。なお、実施例７１に係る硬化物の水溶率は４％であり、吸液率は２％であった。 (Example 71)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 70 was carried out except that polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 30,000 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 70,000 as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 71 was 4%, and the liquid absorption rate was 2%.

（実施例７２）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量５００のポリビニルアルコールを重量平均分子量１６０，０００のポリビニルアルコールに変更し、架橋剤（Ｂ）の添加量を３９．０ｇから４００．０ｇに変更した以外は、実施例６４と同様に行った。なお、実施例７２に係る硬化物の水溶率は３％であり、吸液率は２．５％であった。 (Example 72)
In the preparation of the curable composition, polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 160,000 as the water-soluble polymer (A), and the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 39.0 g. The procedure was the same as in Example 64 except that the weight was changed to 400.0 g. The water content of the cured product according to Example 72 was 3%, and the liquid absorption rate was 2.5%.

（実施例７３）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量１６０，０００のポリビニルアルコールを重量平均分子量２００，０００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例７２と同様に行った。なお、実施例７３に係る硬化物の水溶率は２％であり、吸液率は－３％であった。 (Example 73)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 72 was carried out except that polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 160,000 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 200,000 as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 73 was 2%, and the liquid absorption rate was -3%.

（実施例７４）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロック１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット体をブロック１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）ベンゼンに変更した以外は、実施例５１と同様に行った。なお、実施例７４に係る硬化物の水溶率は７％であり、吸液率は１％であった。 (Example 74)
In the formulation of the curable composition, except that the block 1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) biuret was changed to block 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) benzene as the cross-linking agent (B). Was carried out in the same manner as in Example 51. The water content of the cured product according to Example 74 was 7%, and the liquid absorption rate was 1%.

（実施例７５）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから３５.０ｇに変更した以外は、実施例４０と同様に行った。なお、実施例７５に係る硬化物の水溶率は９％であり、吸液率は－０．５％であった。 (Example 75)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 40 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 35.0 g. The water content of the cured product according to Example 75 was 9%, and the liquid absorption rate was −0.5%.

（実施例７６）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロック１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット体をブロック１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）ベンゼンに変更した以外は、実施例５０と同様に行った。なお、実施例７６に係る硬化物の水溶率は３％であり、吸液率は３％であった。 (Example 76)
In the formulation of the curable composition, except that the block 1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) biuret was changed to block 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) benzene as the cross-linking agent (B). Was carried out in the same manner as in Example 50. The water content of the cured product according to Example 76 was 3%, and the liquid absorption rate was 3%.

（実施例７７）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロック１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット体をブロック１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）ベンゼンに変更した以外は、実施例５３と同様に行った。なお、実施例７７に係る硬化物の水溶率は４％であり、吸液率は－１．５％であった。 (Example 77)
In the formulation of the curable composition, except that the block 1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) biuret was changed to block 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) benzene as the cross-linking agent (B). Was performed in the same manner as in Example 53. The water content of the cured product according to Example 77 was 4%, and the liquid absorption rate was −1.5%.

（実施例７８）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を１５８．０ｇから３０５．０ｇに変更した以外は、実施例７７と同様に行った。なお、実施例７８に係る硬化物の水溶率は２％であり、吸液率は１％であった。 (Example 78)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 77 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 158.0 g to 305.0 g. The water content of the cured product according to Example 78 was 2%, and the liquid absorption rate was 1%.

（実施例７９）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロック１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット体をブロックポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに変更した以外は、実施例５４と同様に行った。なお、実施例７９に係る硬化物の水溶率は３％であり、吸液率は３％であった。 (Example 79)
Similar to Example 54, except that the block 1,3,5-tris (6-isosyanatohexyl) biuret was changed to block polymethylenepolyphenylpolyisocyanate as the cross-linking agent (B) in the preparation of the curable composition. Went to. The water content of the cured product according to Example 79 was 3%, and the liquid absorption rate was 3%.

（実施例８０）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）としてブロック１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット体をブロックポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに変更した以外は、実施例５６と同様に行った。なお、実施例８０に係る硬化物の水溶率は２％であり、吸液率は２．５％であった。 (Example 80)
Similar to Example 56, except that the block 1,3,5-tris (6-isosyanatohexyl) biuret was changed to block polymethylenepolyphenylpolyisocyanate as the cross-linking agent (B) in the preparation of the curable composition. Went to. The water content of the cured product according to Example 80 was 2%, and the liquid absorption rate was 2.5%.

（実施例８１）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量７０，０００のポリビニルアルコールを重量平均分子量１６０，０００のポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例８０と同様に行った。なお、実施例８１に係る硬化物の水溶率は４％であり、吸液率は－１％であった。 (Example 81)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 80 was carried out except that polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 70,000 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 160,000 as the water-soluble polymer (A). The water content of the cured product according to Example 81 was 4%, and the liquid absorption rate was -1%.

（比較例１）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）を添加しないこと以外は、実施例７と同様に行った。なお、比較例１に係る硬化物の水溶率は１００％であり、吸液率は７．４％であった。 (Comparative Example 1)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 7 was carried out except that the cross-linking agent (B) was not added. The water content of the cured product according to Comparative Example 1 was 100%, and the liquid absorption rate was 7.4%.

（比較例２）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから２５．０ｇに変更した以外は、実施例７と同様に行った。なお、比較例２に係る硬化物の水溶率は７０％であり、吸液率は７％であった。 (Comparative Example 2)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 7 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 25.0 g. The water content of the cured product according to Comparative Example 2 was 70%, and the liquid absorption rate was 7%.

（比較例３）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから６０５．０ｇに変更した以外は、実施例７と同様に行った。しかし、架橋剤（Ｂ）の添加量が多すぎて増粘してしまい、評価することができなかった。 (Comparative Example 3)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 7 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 605.0 g. However, the amount of the cross-linking agent (B) added was too large and the viscosity was increased, so that it could not be evaluated.

（比較例４～６）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから１０．０ｇ、１５．０ｇ、１８．０ｇに変更した以外は、実施例７と同様に行った。なお、比較例４に係る硬化物の水溶率は５０％であり、吸液率は５０％であった。比較例５に係る硬化物の水溶率は５２％であり、吸液率は－１５％であった。比較例６に係る硬化物の水溶率は４０％であり、吸液率は１０％であった。 (Comparative Examples 4 to 6)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 7 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 10.0 g, 15.0 g and 18.0 g. The water content of the cured product according to Comparative Example 4 was 50%, and the liquid absorption rate was 50%. The water content of the cured product according to Comparative Example 5 was 52%, and the liquid absorption rate was -15%. The water content of the cured product according to Comparative Example 6 was 40%, and the liquid absorption rate was 10%.

（比較例７）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量５００のポリビニルアルコールから重量平均分子量３００のポリビニルアルコールに変更し、架橋剤（Ｂ）の添加量を４４．０ｇから３５．０ｇに変更した以外は、実施例１３と同様に行った。なお、比較例７に係る硬化物の水溶率は９３％であり、吸液率は７．２％であった。 (Comparative Example 7)
In the preparation of the curable composition, the water-soluble polymer (A) was changed from polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 300, and the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 44.0 g to 35. The procedure was the same as in Example 13 except that the weight was changed to 0 g. The water content of the cured product according to Comparative Example 7 was 93%, and the liquid absorption rate was 7.2%.

（比較例８）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量２５０，０００のポリビニルアルコール１００ｇと水を加えて、室温から９５℃まで温度を上げ、完全に溶解するまで攪拌させた。この段階で粘性が高すぎてゲル化してしまい、架橋剤（Ｂ）を添加することができなかった。 (Comparative Example 8)
In the preparation of the curable composition, 100 g of polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 250,000 and water were added as the water-soluble polymer (A), the temperature was raised from room temperature to 95 ° C., and the mixture was stirred until it was completely dissolved. At this stage, the viscosity was too high and gelation occurred, so that the cross-linking agent (B) could not be added.

（比較例９）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量５００のポリビニルアルコールから重量平均分子量４５，０００のポリビニルアルコールに変更し、架橋剤（Ｂ）をブロックキシリレンジイソシアネートからポリアクリル酸に変更し、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから３８０．０ｇに変更した以外は、実施例５と同様に行った。なお、比較例９に係る硬化物の水溶率は７２％であり、吸液率は－３０％であった。 (Comparative Example 9)
In the formulation of the curable composition, the water-soluble polymer (A) was changed from polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 45,000, and the cross-linking agent (B) was changed from block xylylene diisocyanate to polyacrylic acid. The procedure was the same as in Example 5 except that the change was made to an acid and the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 380.0 g. The water content of the cured product according to Comparative Example 9 was 72%, and the liquid absorption rate was -30%.

（比較例１０）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３３．０ｇから２５．０ｇに変更した以外は、実施例４２と同様に行った。なお、比較例１０に係る硬化物の水溶率は７５％、吸液率は７．１％であった。 (Comparative Example 10)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 42 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 33.0 g to 25.0 g. The water content of the cured product according to Comparative Example 10 was 75%, and the liquid absorption rate was 7.1%.

（比較例１１）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３９．０ｇから６０５．０ｇに変更した以外は実施例７４と同様に行った。しかし、架橋剤（Ｂ）の添加量が多すぎて増粘してしまい、評価することができなかった。 (Comparative Example 11)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 74 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 39.0 g to 605.0 g. However, the amount of the cross-linking agent (B) added was too large and the viscosity was increased, so that it could not be evaluated.

（比較例１２）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３９．０ｇから１０．０ｇに変更した以外は実施例７４と同様に行った。なお、比較例１２に係る硬化物の水溶率は５０％、吸液率は５０％であった。 (Comparative Example 12)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 74 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 39.0 g to 10.0 g. The water content of the cured product according to Comparative Example 12 was 50%, and the liquid absorption rate was 50%.

（比較例１３～１４）
硬化性組成物の調合において、架橋剤（Ｂ）の添加量を３９．０ｇから１５．０ｇ、１８．０ｇに変更した以外は実施例５１と同様に行った。なお、比較例１３に係る硬化物の水溶率は４７％、吸液率は－１５％であった。比較例１４に係る硬化物の水溶率は４２％、吸液率は１０％であった。 (Comparative Examples 13 to 14)
In the preparation of the curable composition, the same procedure as in Example 51 was carried out except that the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 39.0 g to 15.0 g and 18.0 g. The water content of the cured product according to Comparative Example 13 was 47%, and the liquid absorption rate was -15%. The water content of the cured product according to Comparative Example 14 was 42%, and the liquid absorption rate was 10%.

（比較例１５）
硬化性組成物の調合において、水溶性高分子（Ａ）として重量平均分子量５００のポリビニルアルコールを重量平均分子量３００のポリビニルアルコールに変更し、架橋剤（Ｂ）の添加量を３９．０ｇから３５．０ｇに変更した以外は、実施例４８と同様に行った。なお、比較例１５に係る硬化物の水溶率は９５％、吸液率は７％であった。 (Comparative Example 15)
In the preparation of the curable composition, polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 500 was changed to polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 300 as the water-soluble polymer (A), and the amount of the cross-linking agent (B) added was changed from 39.0 g to 35. It was carried out in the same manner as in Example 48 except that it was changed to 0 g. The water content of the cured product according to Comparative Example 15 was 95%, and the liquid absorption rate was 7%.

本結果より、本開示された実施形態に係る硬化物をリチウムイオン二次電池用硬化物に用いたリチウムイオン二次電池は、良好な充放電サイクル特性が得られることが分かる。 From this result, it can be seen that a lithium ion secondary battery using the cured product according to the disclosed embodiment as a cured product for a lithium ion secondary battery can obtain good charge / discharge cycle characteristics.

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…外装体、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池 10 ... Separator, 20 ... Positive electrode, 22 ... Positive electrode current collector, 24 ... Positive electrode active material layer, 30 ... Negative electrode, 32 ... Negative electrode current collector, 34 ... Negative electrode active material layer, 40 ... Laminated body, 50 ... Exterior body, 52 ... Metal foil, 54 ... Polymer film, 60, 62 ... Lead, 100 ... Lithium ion secondary battery

Claims (7)

硬化性組成物を硬化してなる硬化物であって、
前記硬化物はウレタン結合を有し、
前記硬化物に水を浸漬させた際の水溶率が１０％未満かつ、電解液に浸漬させた際の吸液率が－１０％以上５％未満である、
リチウムイオン二次電池用硬化物。 A cured product obtained by curing a curable composition.
The cured product has a urethane bond and has a urethane bond.
The water content when water is immersed in the cured product is less than 10%, and the liquid absorption rate when immersed in the electrolytic solution is -10% or more and less than 5%.
A cured product for lithium-ion secondary batteries. 前記硬化性組成物は、
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）と、
前記水酸基と反応する官能基を有する架橋剤（Ｂ）と、
水とを含み、
前記水溶性高分子（Ａ）１００重量部当たり、
前記架橋剤（Ｂ）を３５重量部以上４００重量部未満含む、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用硬化物。 The curable composition is
A water-soluble polymer (A) having a hydroxyl group and
The cross-linking agent (B) having a functional group that reacts with the hydroxyl group and
Including water
Per 100 parts by weight of the water-soluble polymer (A),
The cross-linking agent (B) is contained in an amount of 35 parts by weight or more and less than 400 parts by weight.
The cured product for a lithium ion secondary battery according to claim 1. 前記水溶性高分子（Ａ）は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースのいずれか１種を含み、
前記架橋剤（Ｂ）は活性メチレンジイソシアネートである、
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用硬化物。 The water-soluble polymer (A) contains any one of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and methyl cellulose.
The cross-linking agent (B) is an active methylene diisocyanate.
The cured product for a lithium ion secondary battery according to claim 2. 前記水溶性高分子（Ａ）は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースのいずれか１種を含み、
前記架橋剤（Ｂ）は３官能基以上のポリイソシアネートである、
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用硬化物。 The water-soluble polymer (A) contains any one of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and methyl cellulose.
The cross-linking agent (B) is a polyisocyanate having three or more functional groups.
The cured product for a lithium ion secondary battery according to claim 2. 前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量が５００～２００，０００である、
請求項３又は４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用硬化物。 The polyvinyl alcohol has a weight average molecular weight of 500 to 200,000.
The cured product for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 3 or 4. 負極活物質と、
請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用硬化物を少なくとも含む負極活物質層と、負極集電体と、
を含むリチウムイオン二次電池用負極。 Negative electrode active material and
A negative electrode active material layer containing at least the cured product for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, a negative electrode current collector, and the like.
Negative electrode for lithium ion secondary batteries including. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
正極と、
電解液と、
セパレータとを備える、リチウムイオン二次電池。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 6,
With the positive electrode
With the electrolyte
A lithium-ion secondary battery with a separator.

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