JP2022089292A - 電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、耐熱性多孔層が薄い場合でも、耐熱収縮性に優れ、かつ耐熱性多孔層の脱落が少ないセパレータセパレータの提供を目的とする。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータであって、150℃/1h熱収縮率が5%以下であり、かつ耐熱性多孔層の脱落量が0.6mg以下であることを特徴とする電池用セパレータ。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータに関するものである。
熱可塑性樹脂多孔質膜は、物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル-水素電池、ニッケル-カドミウム電池、及びポリマー電池等に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、及び精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、及び
医療用材料等である。
医療用材料等である。
特に、リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性、耐電解液性及び耐酸化性に優れ、電池異常昇温時に120~150℃
程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているポリ
オレフィン多孔質膜が好適に使用されている。
程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているポリ
オレフィン多孔質膜が好適に使用されている。
しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、ポリオレフィン多孔質膜は
破膜を生じることがある。この現象はポリオレフィンを用いた場合に限定される現象では
なく、その多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。
破膜を生じることがある。この現象はポリオレフィンを用いた場合に限定される現象では
なく、その多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。
これに対し、ポリオレフィン多孔質膜に対して、無機粒子とバインダー樹脂を主として
構成する耐熱性多孔層を被覆した耐熱性セパレータが採用されている。この耐熱性セパレータを用いることで、ポリオレフィン多孔質膜の昇温による収縮が耐熱性多孔層により抑
制されている。
このようなセパレータにおいて、無機粒子と、ポリビニルアルコール(PVA)と、ホウ酸および/またはPVA架橋性を有する有機金属化合物と、カルボキシル基および/またはスルホン酸基を有する水溶性化合物から形成された耐熱層を備えるセパレータ(特許文献1)、アルミナ水和物と、バインダーポリマーの水性分散液と、水溶液性分散剤を含む塗工液を不織布に塗工、乾燥して成るリチウムイオン電池用セパレータ(特許文献2)が提案されているが、耐熱性多孔層が薄い場合でも、耐熱収縮性に優れ、かつ耐熱性多孔層の脱落が少ないセパレータではなかった。
構成する耐熱性多孔層を被覆した耐熱性セパレータが採用されている。この耐熱性セパレータを用いることで、ポリオレフィン多孔質膜の昇温による収縮が耐熱性多孔層により抑
制されている。
このようなセパレータにおいて、無機粒子と、ポリビニルアルコール(PVA)と、ホウ酸および/またはPVA架橋性を有する有機金属化合物と、カルボキシル基および/またはスルホン酸基を有する水溶性化合物から形成された耐熱層を備えるセパレータ(特許文献1)、アルミナ水和物と、バインダーポリマーの水性分散液と、水溶液性分散剤を含む塗工液を不織布に塗工、乾燥して成るリチウムイオン電池用セパレータ(特許文献2)が提案されているが、耐熱性多孔層が薄い場合でも、耐熱収縮性に優れ、かつ耐熱性多孔層の脱落が少ないセパレータではなかった。
本発明の課題は、耐熱性多孔層が薄い場合でも、耐熱収縮性に優れ、かつ耐熱性多孔層の脱落が少ないセパレータセパレータの提供である。
本発明者らは、従来の技術を鑑み、鋭意検討し、ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータであって、150℃/1h熱収縮率が5%以下であり、かつ耐熱性多孔層の脱落量が0.6mg以下であることを特徴とする電池用セパレータにより、本課題を解決することを見出した。
更に好ましい様態は、
(1)前記耐熱性多孔層はBET比表面積が6.5m2/g以上、30m2/g以下である沈降性硫酸バリウム粒子を含むこと
(2)耐熱性多孔層の92重量%以上、99重量%以下が無機粒子であること
(3)前記耐熱性多孔層の180°剥離強度が350N/m以上であること
(4)前記耐熱性多孔層の厚さが0.5μm以上、4μm以下であることを特徴とする電池用セパレータである。
更に好ましい様態は、
(1)前記耐熱性多孔層はBET比表面積が6.5m2/g以上、30m2/g以下である沈降性硫酸バリウム粒子を含むこと
(2)耐熱性多孔層の92重量%以上、99重量%以下が無機粒子であること
(3)前記耐熱性多孔層の180°剥離強度が350N/m以上であること
(4)前記耐熱性多孔層の厚さが0.5μm以上、4μm以下であることを特徴とする電池用セパレータである。
本発明のポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータは、耐熱収縮性に優れ、耐熱性多孔層の脱落が少ないため、電池の安全性や歩留まりが向上する。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実
施形態に限定されるものではない。
[ポリオレフィン多孔質膜]
本発明の実施形態におけるポリオレフィン多孔質膜の厚さは、電池用セパレータの機能を有する限りにおいて特に制限されるものではないが、25μm以下が好ましい。より好ましくは3μm以上、20μm以下であり、さらに好ましくは5μm以上、16μm以下である。ポリオレフィン多孔質膜の厚さが25μm以下であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を両立させることが出来、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、電池の高容量化に適する。
施形態に限定されるものではない。
[ポリオレフィン多孔質膜]
本発明の実施形態におけるポリオレフィン多孔質膜の厚さは、電池用セパレータの機能を有する限りにおいて特に制限されるものではないが、25μm以下が好ましい。より好ましくは3μm以上、20μm以下であり、さらに好ましくは5μm以上、16μm以下である。ポリオレフィン多孔質膜の厚さが25μm以下であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を両立させることが出来、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、電池の高容量化に適する。
ポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度は30sec/100mlAir以上、200
sec/100mlAir以下が好ましい。より好ましくは40sec/100mlA
ir以上、150sec/100mlAir以下であり、さらに好ましくは50sec/
100mlAir以上、100sec/100mlAir以下である。透気抵抗度が
30sec/100cmlAir以上であると、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで電池の充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。200sec/100mlAir以下であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性(充放電作動電圧)及び電池の寿命(電解液の保持量と密接に関係する)において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができる。
sec/100mlAir以下が好ましい。より好ましくは40sec/100mlA
ir以上、150sec/100mlAir以下であり、さらに好ましくは50sec/
100mlAir以上、100sec/100mlAir以下である。透気抵抗度が
30sec/100cmlAir以上であると、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで電池の充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。200sec/100mlAir以下であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性(充放電作動電圧)及び電池の寿命(電解液の保持量と密接に関係する)において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができる。
ポリオレフィン多孔質膜の空孔率は20%以上、70%以下が好ましい。より好ましく
は30%以上、60%以下であり、さらに好ましくは55%以下である。空孔率が20%
以上、70%以下であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性(充放電作動電
圧)及び電池の寿命(電解液の保持量と密接に関係する)において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができ、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで充放
電時に短絡が起こる可能性が低くなる。
は30%以上、60%以下であり、さらに好ましくは55%以下である。空孔率が20%
以上、70%以下であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性(充放電作動電
圧)及び電池の寿命(電解液の保持量と密接に関係する)において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができ、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで充放
電時に短絡が起こる可能性が低くなる。
ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は、孔閉塞性能に大きく影響を与えるため、0.0
1μm以上、1.0μm以下が好ましい。より好ましくは0.02μm以上、0.5μm
以下であり、さらに好ましくは0.03μm以上、0.3μm以下である。ポリオレフィ
ン多孔質膜の平均孔径が0.01μm未満であると、耐熱性多孔層を積層した際に有機合
成成分による孔の目詰まりが発生し、透気抵抗度および電気抵抗度が悪化する。1μm以
上であると、耐熱性多孔層組成物による孔の目詰まりが発生し、透気抵抗度および電気抵
抗度が悪化する場合や微短絡の発生のため電池の安全性が低下する場合がある。
1μm以上、1.0μm以下が好ましい。より好ましくは0.02μm以上、0.5μm
以下であり、さらに好ましくは0.03μm以上、0.3μm以下である。ポリオレフィ
ン多孔質膜の平均孔径が0.01μm未満であると、耐熱性多孔層を積層した際に有機合
成成分による孔の目詰まりが発生し、透気抵抗度および電気抵抗度が悪化する。1μm以
上であると、耐熱性多孔層組成物による孔の目詰まりが発生し、透気抵抗度および電気抵
抗度が悪化する場合や微短絡の発生のため電池の安全性が低下する場合がある。
また、ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径が0.01μm以上、1.0μm以下である
と、組成物のアンカー効果により、ポリオレフィン多孔質膜に対する、十分な耐熱性多孔
層の密着強度が得られ、耐熱性多孔層を積層した際に透気抵抗度及び電気抵抗度が大幅に
悪化せず、かつ、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることも少ない。本発明で言う平均孔径とはJIS
K 3832:1990で規定されるバブルポイント法にて得た測定値である。
と、組成物のアンカー効果により、ポリオレフィン多孔質膜に対する、十分な耐熱性多孔
層の密着強度が得られ、耐熱性多孔層を積層した際に透気抵抗度及び電気抵抗度が大幅に
悪化せず、かつ、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることも少ない。本発明で言う平均孔径とはJIS
K 3832:1990で規定されるバブルポイント法にて得た測定値である。
ポリオレフィン多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂は特に制限されるものではない
が、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。また、単一物又は2種以上の異なるポリ
オレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンとの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体であってもよい。電気絶縁性、及びイオン透過性等の
基本特性に加え、電池異常昇温時において、電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞
効果を具備しているからである。
が、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。また、単一物又は2種以上の異なるポリ
オレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンとの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体であってもよい。電気絶縁性、及びイオン透過性等の
基本特性に加え、電池異常昇温時において、電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞
効果を具備しているからである。
なかでもポリエチレンが優れた孔閉塞性能の観点から特に好ましい。以下、本発明で用
いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述するが、本発明の実施形態はこれ
に限定されるものではない。
いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述するが、本発明の実施形態はこれ
に限定されるものではない。
ポリエチレンとしては、例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等が挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒等が挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量
含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしてはプロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。
度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等が挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒等が挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量
含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしてはプロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。
ポリエチレンは単一物でもよいが、2種以上のポリエチレンからなる混合物であること
が好ましい。ポリエチレン混合物としては重量平均分子量(Mw)の異なる2種類以上の
超高分子量ポリエチレン同士の混合物、同様な高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン
及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる2種以
上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
が好ましい。ポリエチレン混合物としては重量平均分子量(Mw)の異なる2種類以上の
超高分子量ポリエチレン同士の混合物、同様な高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン
及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる2種以
上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
ポリオレフィン多孔質膜は、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能を有することが必
要である。従って、構成する樹脂の融点(軟化点)は70℃以上、150℃以下が好まし
い。より好ましくは80℃以上、140℃以下、さらに好ましくは100℃以上、130
℃以下である。構成する樹脂の融点が70℃以上、150℃以下であると、正常使用時に
孔閉塞機能が発現してしまって電池が使用不可になることがなく、また、異常反応時に孔
閉塞機能が発現することで安全性を確保できる。
要である。従って、構成する樹脂の融点(軟化点)は70℃以上、150℃以下が好まし
い。より好ましくは80℃以上、140℃以下、さらに好ましくは100℃以上、130
℃以下である。構成する樹脂の融点が70℃以上、150℃以下であると、正常使用時に
孔閉塞機能が発現してしまって電池が使用不可になることがなく、また、異常反応時に孔
閉塞機能が発現することで安全性を確保できる。
[耐熱性多孔層]
本発明の耐熱性多孔層は、前記ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に耐熱性多孔層が設けられるものであり、無機粒子、水溶性高分子、添加剤を含有する。片面のみに設ける場合、耐熱性多孔層を形成する工程が少なく、生産コストを抑えることができ、両面に設ける場合、ポリオレフィン多孔質膜の熱による収縮を両面から抑制することで、より効果的に電池用セパレータの熱による収縮を低減することができる。
本発明の耐熱性多孔層は、前記ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に耐熱性多孔層が設けられるものであり、無機粒子、水溶性高分子、添加剤を含有する。片面のみに設ける場合、耐熱性多孔層を形成する工程が少なく、生産コストを抑えることができ、両面に設ける場合、ポリオレフィン多孔質膜の熱による収縮を両面から抑制することで、より効果的に電池用セパレータの熱による収縮を低減することができる。
[無機粒子]
本発明の無機粒子は、電気化学的に安定であれば特に材質を制限するものではない。具
体的には、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バ
リウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、SiO2
-MgO(ケイ酸マグネシウム)、SiO2-CaO(ケイ酸カルシウム)、ハイドロタ
ルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性ケイチタン酸塩、塩基
性酢酸銅、塩基性硫酸鉛、層状複水酸化物(Mg-Alタイプ、Mg-Feタイプ、Ni
-Feタイプ、Li-Alタイプ)、層状複水酸化物-アルミナシリカゲル複合体、ベー
マイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の陰イオン吸着材、リン酸ジルコニウ
ム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン
酸塩等の陽イオン吸着材、ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、石膏、硫酸バリウム、アルミナ三水和物(ATH)、ヒュームドシリカ、沈殿シ
リカ、ジルコニア、及びイットリア等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、カオリナイト、タル
ク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロ無機粒子イト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト等の層状シリケート、アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維、合成層状シリケート、例えば、雲母又はフルオロ雲母、及びホウ酸亜鉛から成る群から選択される。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのなかでも特に硫酸バリウムが好ましく、より好ましくは、沈降性硫酸バリウムである。具体的には、炭酸バリウム、又は硫化バリウムに硫酸を加えることによって硫酸バリウムを得る方法(硫酸法)、塩化バリウムに硫酸ナトリウムを加えることによって硫酸バリウムを得る方法(芒硝法)で得られる硫酸バリウム粒子である。合成法により作製された硫酸バリウム粒子を用いることにより、無機粒子の体積平均粒子径の制御を精度良く行うことができる。
本発明における無機粒子は、BET比表面積が6.5m2/g以上、30m2/g以下であり、好ましくは10m2/g以上、25m2/g以上であり、より好ましくは15m2/g以上、20m2/g以下である。BET比表面積が6.5m2/gより小さいと、耐熱性多孔層の無機粒子同士の接点が少なくなることで、耐熱性多孔質層の構造がもろくなり、高温時にポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することが困難となったり、電池の製造工程で耐熱性多孔層が脱落して電池へ混入することで電池の不良率が高くなる場合がある。BET比表面積が30m2/gより大きいと、無機粒子間の空隙が少なくなり、電池内でのリチウムイオンの移動経路が狭くなったり、長くなることで電気抵抗度が大きくなる場合がある。さらに、ポリオレフィン多孔質膜の細孔に無機粒子が目詰まりすることで、電池の性能を著しく低下させる場合もある。BET比表面積が6.5m2/g以上、30m2/g以下の無機粒子であると、耐熱性多孔層の耐熱収縮性が損なわれることなく、耐熱性多孔層の脱落を少なくすることができる。
本発明の無機粒子は、電気化学的に安定であれば特に材質を制限するものではない。具
体的には、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バ
リウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、SiO2
-MgO(ケイ酸マグネシウム)、SiO2-CaO(ケイ酸カルシウム)、ハイドロタ
ルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性ケイチタン酸塩、塩基
性酢酸銅、塩基性硫酸鉛、層状複水酸化物(Mg-Alタイプ、Mg-Feタイプ、Ni
-Feタイプ、Li-Alタイプ)、層状複水酸化物-アルミナシリカゲル複合体、ベー
マイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の陰イオン吸着材、リン酸ジルコニウ
ム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン
酸塩等の陽イオン吸着材、ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、石膏、硫酸バリウム、アルミナ三水和物(ATH)、ヒュームドシリカ、沈殿シ
リカ、ジルコニア、及びイットリア等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、カオリナイト、タル
ク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロ無機粒子イト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト等の層状シリケート、アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維、合成層状シリケート、例えば、雲母又はフルオロ雲母、及びホウ酸亜鉛から成る群から選択される。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのなかでも特に硫酸バリウムが好ましく、より好ましくは、沈降性硫酸バリウムである。具体的には、炭酸バリウム、又は硫化バリウムに硫酸を加えることによって硫酸バリウムを得る方法(硫酸法)、塩化バリウムに硫酸ナトリウムを加えることによって硫酸バリウムを得る方法(芒硝法)で得られる硫酸バリウム粒子である。合成法により作製された硫酸バリウム粒子を用いることにより、無機粒子の体積平均粒子径の制御を精度良く行うことができる。
本発明における無機粒子は、BET比表面積が6.5m2/g以上、30m2/g以下であり、好ましくは10m2/g以上、25m2/g以上であり、より好ましくは15m2/g以上、20m2/g以下である。BET比表面積が6.5m2/gより小さいと、耐熱性多孔層の無機粒子同士の接点が少なくなることで、耐熱性多孔質層の構造がもろくなり、高温時にポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することが困難となったり、電池の製造工程で耐熱性多孔層が脱落して電池へ混入することで電池の不良率が高くなる場合がある。BET比表面積が30m2/gより大きいと、無機粒子間の空隙が少なくなり、電池内でのリチウムイオンの移動経路が狭くなったり、長くなることで電気抵抗度が大きくなる場合がある。さらに、ポリオレフィン多孔質膜の細孔に無機粒子が目詰まりすることで、電池の性能を著しく低下させる場合もある。BET比表面積が6.5m2/g以上、30m2/g以下の無機粒子であると、耐熱性多孔層の耐熱収縮性が損なわれることなく、耐熱性多孔層の脱落を少なくすることができる。
[水溶性高分子]
本発明で用いる水溶性高分子は、高分子骨格に、アミノ基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、水酸基、アルキル基およびハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基を含んでいる。この事により耐熱性多孔層を構成する無機粒子同士を結着させる効果、及び耐熱性多孔層をポリオレフィン多孔質膜と密着させる効果を発現することができる。水溶性高分子として、特に限定されるものではないが、具体的には(メタ)アクリル酸共重合樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ(メタ)アラミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、セルロースエーテル樹脂、の群より選ばれる1つ以上を使用することができ、中でも、セルロースエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂が好ましく、セルロースエーテル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂がさらに好ましい。これらの水溶性高分子は、単独あるいは二種以上を混合して用いてもよい。ここで言う水溶性高分子とは少なくとも150℃以上の耐熱性を持つものである。例えば、市販されている水溶液を使用することができ、アクリル系樹脂として、具体的には、東亜合成株式会社製“ジュリマー”(登録商標)AT-210、ET-410、“アロン”(登録商標)A-104、AS-2000、NW-7060、荒川化学株式会社製“ポリストロン”(登録商標)117、705、1280、昭和電工株式会社製“コーガム”(登録商標)シリーズ等が挙げられる。ポリビニルアルコールとして、クラレ株式会社製“クラレポバール”(登録商標)3-98、3-88、三菱ケミカル株式会社製“ゴーセノール”(登録商標)N-300、GH-20等が挙げられる。セルロース系樹脂として、日本製紙株式会社製“サンローズ”(登録商標)MACシリーズ等が挙げられる。
[その他添加剤]
前記耐熱性多孔層には、無機粒子の分散安定性を向上させる目的の分散剤や、塗工性を
向上させる目的で増粘剤及び濡れ剤等、耐熱性を向上させる目的で熱硬化剤及び架橋剤等
を適宜含んでもよい。市販されている水溶液又は水分散体を使用することができ、アクリ
ル系樹脂として、具体的には、昭和電工株式会社製“ポリゾール”シリーズ、日本ゼオン(
株)製“BM”シリーズ、東亜合成株式会社製“ジュリマー”(登録商標)AT-210、
ET-410、“アロン”(登録商標)A-104、AS-2000、NW-7060、
トーヨーケム株式会社製“LIOAMLUM”(登録商標)シリーズ、JSR株式会社製 TRD202A、TRD102A、荒川化学株式会社製“ポリストロン”(登録商標)117、705、1280、昭和電工株式会社製“コーガム”(登録商標)シリーズ、大成ファインケミカル株式会社製 WEM-200U、及びWEM-3000等が挙げられる。ポリビニルアルコールとして、クラレ株式会社製“クラレポバール”(登録商標)3-98、3-88、三菱ケミカル株式会社製“ゴーセノール”(登録商標)N-300、GH-20等が
挙げられる。
[耐熱性多孔層の重量組成比]
本発明の実施形態における耐熱性多孔層に含まれる無機粒子の含有量は、耐熱性多孔質層を形成する組成物の合計を100質量%として92質量%以上、99質量%以下である。より好ましくは93質量%以上、98質量%以下であり、さらに好ましくは94質量%以上、97質量%以下である。無機粒子の含有量が92質量%より小さいと、高温時にポリオレフィン多孔質膜が収縮するのを抑制することが困難となる場合がある。無機粒子の含有量が99質量%より大きいと、無機粒子同士を結着している組成物が少ないために、耐熱性多孔層の脱落が多くなる場合がある。
本発明で用いる水溶性高分子は、高分子骨格に、アミノ基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、水酸基、アルキル基およびハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基を含んでいる。この事により耐熱性多孔層を構成する無機粒子同士を結着させる効果、及び耐熱性多孔層をポリオレフィン多孔質膜と密着させる効果を発現することができる。水溶性高分子として、特に限定されるものではないが、具体的には(メタ)アクリル酸共重合樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ(メタ)アラミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、セルロースエーテル樹脂、の群より選ばれる1つ以上を使用することができ、中でも、セルロースエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂が好ましく、セルロースエーテル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂がさらに好ましい。これらの水溶性高分子は、単独あるいは二種以上を混合して用いてもよい。ここで言う水溶性高分子とは少なくとも150℃以上の耐熱性を持つものである。例えば、市販されている水溶液を使用することができ、アクリル系樹脂として、具体的には、東亜合成株式会社製“ジュリマー”(登録商標)AT-210、ET-410、“アロン”(登録商標)A-104、AS-2000、NW-7060、荒川化学株式会社製“ポリストロン”(登録商標)117、705、1280、昭和電工株式会社製“コーガム”(登録商標)シリーズ等が挙げられる。ポリビニルアルコールとして、クラレ株式会社製“クラレポバール”(登録商標)3-98、3-88、三菱ケミカル株式会社製“ゴーセノール”(登録商標)N-300、GH-20等が挙げられる。セルロース系樹脂として、日本製紙株式会社製“サンローズ”(登録商標)MACシリーズ等が挙げられる。
[その他添加剤]
前記耐熱性多孔層には、無機粒子の分散安定性を向上させる目的の分散剤や、塗工性を
向上させる目的で増粘剤及び濡れ剤等、耐熱性を向上させる目的で熱硬化剤及び架橋剤等
を適宜含んでもよい。市販されている水溶液又は水分散体を使用することができ、アクリ
ル系樹脂として、具体的には、昭和電工株式会社製“ポリゾール”シリーズ、日本ゼオン(
株)製“BM”シリーズ、東亜合成株式会社製“ジュリマー”(登録商標)AT-210、
ET-410、“アロン”(登録商標)A-104、AS-2000、NW-7060、
トーヨーケム株式会社製“LIOAMLUM”(登録商標)シリーズ、JSR株式会社製 TRD202A、TRD102A、荒川化学株式会社製“ポリストロン”(登録商標)117、705、1280、昭和電工株式会社製“コーガム”(登録商標)シリーズ、大成ファインケミカル株式会社製 WEM-200U、及びWEM-3000等が挙げられる。ポリビニルアルコールとして、クラレ株式会社製“クラレポバール”(登録商標)3-98、3-88、三菱ケミカル株式会社製“ゴーセノール”(登録商標)N-300、GH-20等が
挙げられる。
[耐熱性多孔層の重量組成比]
本発明の実施形態における耐熱性多孔層に含まれる無機粒子の含有量は、耐熱性多孔質層を形成する組成物の合計を100質量%として92質量%以上、99質量%以下である。より好ましくは93質量%以上、98質量%以下であり、さらに好ましくは94質量%以上、97質量%以下である。無機粒子の含有量が92質量%より小さいと、高温時にポリオレフィン多孔質膜が収縮するのを抑制することが困難となる場合がある。無機粒子の含有量が99質量%より大きいと、無機粒子同士を結着している組成物が少ないために、耐熱性多孔層の脱落が多くなる場合がある。
[耐熱性多孔層の平均厚さ]
本発明の実施形態における耐熱性多孔層の平均厚さは、0.5μm以上、4.0μm以下であることが好ましい。より好ましくは1.0μm以上、3.0μm以下であり、さらに好ましくは1.5μm以上、2.5μm以下である。耐熱性多孔層の厚さが0.5μmより小さいと、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができなくなる場合がある。耐熱性多孔層の平均厚さが4.0μmより大きいと、電池セルの正極と負極の極間距離が大きくなるために、電気抵抗度が大きくなったり、電池の体積に占める電池用セパレータの割合が多くなり、電池の体積エネルギー密度が低くなる場合がある。耐熱性多孔質層の平均厚さが0.5μm以上、4.0μm以下であると、耐熱性多孔層によるポリオレフィン多孔質膜の熱収縮抑制効果が得られ、電気抵抗度が大きくなることがない。また、電池用セパレータの厚さに占める耐熱性多孔質の厚さの割合が多いほど、耐熱性多孔層によるポリオレフィン多孔質膜の熱収縮抑制効果は大きくなる。
本発明の実施形態における耐熱性多孔層の平均厚さは、0.5μm以上、4.0μm以下であることが好ましい。より好ましくは1.0μm以上、3.0μm以下であり、さらに好ましくは1.5μm以上、2.5μm以下である。耐熱性多孔層の厚さが0.5μmより小さいと、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができなくなる場合がある。耐熱性多孔層の平均厚さが4.0μmより大きいと、電池セルの正極と負極の極間距離が大きくなるために、電気抵抗度が大きくなったり、電池の体積に占める電池用セパレータの割合が多くなり、電池の体積エネルギー密度が低くなる場合がある。耐熱性多孔質層の平均厚さが0.5μm以上、4.0μm以下であると、耐熱性多孔層によるポリオレフィン多孔質膜の熱収縮抑制効果が得られ、電気抵抗度が大きくなることがない。また、電池用セパレータの厚さに占める耐熱性多孔質の厚さの割合が多いほど、耐熱性多孔層によるポリオレフィン多孔質膜の熱収縮抑制効果は大きくなる。
[耐熱性多孔層の形成方法]
本発明における耐熱性多孔層は以下の工程で得ることができる。
(a)無機粒子と水溶性高分子と添加剤と分散媒を用いた耐熱性多孔層用塗工液の作製。
(b)ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面、又は両面に前記塗工液を塗工する工程。
(c)前記塗工後、分散媒をドライヤーで乾燥させ、耐熱性多孔層を形成する工程。
本発明における耐熱性多孔層は以下の工程で得ることができる。
(a)無機粒子と水溶性高分子と添加剤と分散媒を用いた耐熱性多孔層用塗工液の作製。
(b)ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面、又は両面に前記塗工液を塗工する工程。
(c)前記塗工後、分散媒をドライヤーで乾燥させ、耐熱性多孔層を形成する工程。
前記工程(a)において、分散媒として水を用いることが好ましい。耐熱性多孔層用塗工液の分散安定性を損なわない範囲であれば、分散媒として水にエタノール、イソプロパノール、N-メチルピロリドンなどの親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。耐熱性多孔層用塗工液を分散処理する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。分散が不十分であると、耐熱性多孔層によるポリオレフィン多孔質膜の熱収縮抑制効果が低下する場合がある。
前記工程(b)において、ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面又は両面に耐熱性
多孔層用塗工液を塗工する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスリバースグラビアコート法、ダイレクトバーコート法、ロールブラッシュ法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法及びダイコート法等が挙げられ、これらの方法は単独又は組み合わせて行うことができる。
多孔層用塗工液を塗工する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスリバースグラビアコート法、ダイレクトバーコート法、ロールブラッシュ法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法及びダイコート法等が挙げられ、これらの方法は単独又は組み合わせて行うことができる。
本発明の実施形態に係る電池用セパレータは、ニッケル-水素電池、ニッケル-カドミ
ウム電池、ニッケル-亜鉛電池、銀-亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリ
マー二次電池、及びリチウム-硫黄電池等の二次電池等の電池用セパレータとして用いる
ことができる。特に、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
ウム電池、ニッケル-亜鉛電池、銀-亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリ
マー二次電池、及びリチウム-硫黄電池等の二次電池等の電池用セパレータとして用いる
ことができる。特に、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で得た値である。
1.BET比表面積(m2/g)
JIS Z 8830(2013)に準じ、比表面積測定装置(株式会社マウンテック製、全自動比表面積測定装置“Macsorb”(登録商標)HM Model-1220)を用いて測定した。
JIS Z 8830(2013)に準じ、比表面積測定装置(株式会社マウンテック製、全自動比表面積測定装置“Macsorb”(登録商標)HM Model-1220)を用いて測定した。
2.無機粒子の粒子径(μm)
無機粒子の粒子径は、JIS Z 8825(2013)に従いレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA-960V2)を用いて、体積基準積算率が50%のときの粒子径D50(μm)を測定した。
3.厚さ(μm)
ポリオレフィン多孔質膜及び電池用セパレータを接触式膜厚計(株式会社ミツトヨ製、“ライトマチック”(登録商標))を使用して、超硬球面測定子φ10.5mm、加重0.15Nの条件で測定し、5点の測定値を平均することによって厚さを求めた。さらに、耐熱性多孔層の厚さは、電池用セパレータを前記耐熱性多孔層用塗工液に含まれる分散媒と同じ分散媒で洗浄し、耐熱性多孔層を除去したポリオレフィン多孔質膜を前記接触式膜厚計にて測定し、下記の計算式にて得た。
無機粒子の粒子径は、JIS Z 8825(2013)に従いレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA-960V2)を用いて、体積基準積算率が50%のときの粒子径D50(μm)を測定した。
3.厚さ(μm)
ポリオレフィン多孔質膜及び電池用セパレータを接触式膜厚計(株式会社ミツトヨ製、“ライトマチック”(登録商標))を使用して、超硬球面測定子φ10.5mm、加重0.15Nの条件で測定し、5点の測定値を平均することによって厚さを求めた。さらに、耐熱性多孔層の厚さは、電池用セパレータを前記耐熱性多孔層用塗工液に含まれる分散媒と同じ分散媒で洗浄し、耐熱性多孔層を除去したポリオレフィン多孔質膜を前記接触式膜厚計にて測定し、下記の計算式にて得た。
耐熱性多孔層の厚さ=電池用セパレータの厚さ-ポリオレフィン多孔質膜の厚さ
4.透気抵抗度(sec/100mlAir)
JIS P 8117に準じ、王研式透気抵抗度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)を使用して、5点の測定値を平均することによって透気抵抗度を求めた。耐熱性多孔層による透気抵抗度上昇量は、電池用セパレータを前記耐熱性多孔層用塗工液に含まれる分散媒と同じ分散媒で洗浄し、耐熱性多孔層を除去したポリオレフィン多孔質膜を前記王研式透気抵抗度計にて測定し、下記の計算式にて得た。
4.透気抵抗度(sec/100mlAir)
JIS P 8117に準じ、王研式透気抵抗度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)を使用して、5点の測定値を平均することによって透気抵抗度を求めた。耐熱性多孔層による透気抵抗度上昇量は、電池用セパレータを前記耐熱性多孔層用塗工液に含まれる分散媒と同じ分散媒で洗浄し、耐熱性多孔層を除去したポリオレフィン多孔質膜を前記王研式透気抵抗度計にて測定し、下記の計算式にて得た。
透気抵抗度上昇量=電池用セパレータの透気抵抗度-ポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度
5.熱収縮率(%)
電池用セパレータのMD方向(長さ方向)とTD方向(幅方向)の熱収縮率は下記の方法にて測定した。
(1)電池用セパレータをMD方向100mm×TD方向100mmの大きさに3枚切り出し、透明なガラススケール(測定精度0.1mm)を用いて、電池用セパレータの対辺の中点同士の距離をMD方向の長さ、TD方向の長さとして測定し、初期寸法(mm)と
する。
(2)前記電池用セパレータをA3サイズの紙2枚で挟み、温度150℃のオーブンに入れ、1時間放置した後、オーブンから電池用セパレータを取り出して30分間室温で放置した。
(3)前記ガラススケールを用いて、電池用セパレータの対辺の中点同士の距離を再度測定し、収縮後の寸法(mm)とした。この時の測定位置は初期寸法を測定した位置と
同じ位置であり、電池用セパレータの端部がカールしていた場合は、広げて測定を実施し
た。得られた初期寸法と、収縮後の寸法より、下記計算式にてMD方向、及びTD方向の熱収縮率(%)を得た。
5.熱収縮率(%)
電池用セパレータのMD方向(長さ方向)とTD方向(幅方向)の熱収縮率は下記の方法にて測定した。
(1)電池用セパレータをMD方向100mm×TD方向100mmの大きさに3枚切り出し、透明なガラススケール(測定精度0.1mm)を用いて、電池用セパレータの対辺の中点同士の距離をMD方向の長さ、TD方向の長さとして測定し、初期寸法(mm)と
する。
(2)前記電池用セパレータをA3サイズの紙2枚で挟み、温度150℃のオーブンに入れ、1時間放置した後、オーブンから電池用セパレータを取り出して30分間室温で放置した。
(3)前記ガラススケールを用いて、電池用セパレータの対辺の中点同士の距離を再度測定し、収縮後の寸法(mm)とした。この時の測定位置は初期寸法を測定した位置と
同じ位置であり、電池用セパレータの端部がカールしていた場合は、広げて測定を実施し
た。得られた初期寸法と、収縮後の寸法より、下記計算式にてMD方向、及びTD方向の熱収縮率(%)を得た。
熱収縮率(%)={初期寸法(mm)-収縮後の寸法(mm)}/初期寸法(mm)×100
6.耐熱性多孔層の脱落量(mg)
電池用セパレータからの耐熱性多孔層の脱落量は摩擦測定機(株式会社トリニティーラボ製、静・動摩擦測定機TL201Ttを用いて、下記の方法にて測定した。
(1)電池用セパレータをTD方向49mm×MD方向110mmの大きさに切り出し、電子天秤(測定精度0.01mg)を用いて、重量(mg)を測定した。
(2)50mm×50mmに切り出した片面粘着クッションテープ(トラスコ中山株式会社製、エッジクッションテープTEC-50BK)を接触面に貼った50mm×50mmの平面接触子に、前記クッションテープとポリオレフィン多孔質膜面(片面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータの場合)もしくは測定しない耐熱性多孔層面(両面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータの場合)が接するように前記電池用セパレータを固定する。
(3)90mm×220mmに切り出した研磨フィルム#6000(3MTM製、フィルム研磨材A3-2SHT)を前記静・動摩擦測定機の摺動部に水平に固定する。
(4)前記研磨フィルムと前記接触子に固定した電池用セパレータの耐熱性多孔層を接触させ、前記接触子に1kgの重りを載せる。この際の研磨フィルムと耐熱性多孔層の接触面積は49mm×50mmとなる。
(5)前記静・動摩擦測定機の摺動部を水平方向に速度10mm/sec、距離25mm、往復5回摺動させた後、前記接触子から電池用セパレータを取り外し、電子天秤(測定精度0.01mg)を用いて、重量(mg)を測定した。
(6)得られた試験前後の電池用セパレータの重量(mg)より、下記計算式にて耐熱性多孔層の脱落量(mg)を得た。
6.耐熱性多孔層の脱落量(mg)
電池用セパレータからの耐熱性多孔層の脱落量は摩擦測定機(株式会社トリニティーラボ製、静・動摩擦測定機TL201Ttを用いて、下記の方法にて測定した。
(1)電池用セパレータをTD方向49mm×MD方向110mmの大きさに切り出し、電子天秤(測定精度0.01mg)を用いて、重量(mg)を測定した。
(2)50mm×50mmに切り出した片面粘着クッションテープ(トラスコ中山株式会社製、エッジクッションテープTEC-50BK)を接触面に貼った50mm×50mmの平面接触子に、前記クッションテープとポリオレフィン多孔質膜面(片面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータの場合)もしくは測定しない耐熱性多孔層面(両面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータの場合)が接するように前記電池用セパレータを固定する。
(3)90mm×220mmに切り出した研磨フィルム#6000(3MTM製、フィルム研磨材A3-2SHT)を前記静・動摩擦測定機の摺動部に水平に固定する。
(4)前記研磨フィルムと前記接触子に固定した電池用セパレータの耐熱性多孔層を接触させ、前記接触子に1kgの重りを載せる。この際の研磨フィルムと耐熱性多孔層の接触面積は49mm×50mmとなる。
(5)前記静・動摩擦測定機の摺動部を水平方向に速度10mm/sec、距離25mm、往復5回摺動させた後、前記接触子から電池用セパレータを取り外し、電子天秤(測定精度0.01mg)を用いて、重量(mg)を測定した。
(6)得られた試験前後の電池用セパレータの重量(mg)より、下記計算式にて耐熱性多孔層の脱落量(mg)を得た。
耐熱性多孔層の脱落量(mg)=試験前の電池用セパレータの重量(mg)-試験後の電池用セパレータの重量(mg)
7.耐熱性多孔層の180°剥離強度(N/m)
耐熱性多孔層の180°剥離強度は卓上形精密万能試験機(株式会社島津製作所製、オートグラフAGS-X)を用いて、下記の方法にて測定した。
(1)電池用セパレータをTD方向25mm×MD方向100mmの大きさに切り出す。
(2)前記電池用セパレータのポリオレフィン多孔質膜面(片面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータの場合)もしくは測定しない耐熱性多孔層面(両面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータの場合)に、20mm×90mmの大きさに切り出したフィルム両面テープを貼り、ゴムローラー(テスター産業株式会社製、SA-1003-Bテープ圧着ロール手動型、ロール重量2kg、ゴム硬度80±5Hs)を用いて1往復圧着する。(3)前記フィルム両面テープの剥離ライナーを剥がした後、50mm×150mmの金属板に前記電池用セパレータを固定する。
(4)前記金属板に固定した電池用セパレータの耐熱性多孔層面に片面粘着テープ(ニチバン株式会社製、“セロテープ”(登録商標)No.405)15mm幅を貼り、前記ゴムローラーを用いて5往復圧着した。
(5)前記電池用セパレータが固定された金属板を前記卓上形精密万能試験機に垂直に固定し、前記片面粘着テープを圧着してから5分以内に、前記片面粘着テープを180°方向、100mm/secの速度で剥離し、剥離距離40mmから100mmまでの強度の平均値を求めた。
(6)得られた剥離強度と前記片面粘着テープの幅より、下記計算式にて耐熱性多孔層の180°剥離強度(N/m)を得た。
7.耐熱性多孔層の180°剥離強度(N/m)
耐熱性多孔層の180°剥離強度は卓上形精密万能試験機(株式会社島津製作所製、オートグラフAGS-X)を用いて、下記の方法にて測定した。
(1)電池用セパレータをTD方向25mm×MD方向100mmの大きさに切り出す。
(2)前記電池用セパレータのポリオレフィン多孔質膜面(片面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータの場合)もしくは測定しない耐熱性多孔層面(両面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータの場合)に、20mm×90mmの大きさに切り出したフィルム両面テープを貼り、ゴムローラー(テスター産業株式会社製、SA-1003-Bテープ圧着ロール手動型、ロール重量2kg、ゴム硬度80±5Hs)を用いて1往復圧着する。(3)前記フィルム両面テープの剥離ライナーを剥がした後、50mm×150mmの金属板に前記電池用セパレータを固定する。
(4)前記金属板に固定した電池用セパレータの耐熱性多孔層面に片面粘着テープ(ニチバン株式会社製、“セロテープ”(登録商標)No.405)15mm幅を貼り、前記ゴムローラーを用いて5往復圧着した。
(5)前記電池用セパレータが固定された金属板を前記卓上形精密万能試験機に垂直に固定し、前記片面粘着テープを圧着してから5分以内に、前記片面粘着テープを180°方向、100mm/secの速度で剥離し、剥離距離40mmから100mmまでの強度の平均値を求めた。
(6)得られた剥離強度と前記片面粘着テープの幅より、下記計算式にて耐熱性多孔層の180°剥離強度(N/m)を得た。
耐熱性多孔層の180°剥離強度(N/m)=得られた剥離強度(N)/片面粘着テープの幅(mm)
8.電池の不良率
[正極の作製]
バインダーとしてPVDFを1.2質量部含むNMP溶液を、活物質としてのコバルト
酸リチウム97質量部、カーボンブラック1.8質量部に加えて混合し、正極合剤含有ス
ラリーとした。この正極合剤含有スラリーを、厚みが20μmのアルミ箔からなる正極集
電体の両面に均一に塗布して乾燥して正極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧
縮成型して集電体を除いた正極層の密度を3.6g/cm3にして正極を作製した。
8.電池の不良率
[正極の作製]
バインダーとしてPVDFを1.2質量部含むNMP溶液を、活物質としてのコバルト
酸リチウム97質量部、カーボンブラック1.8質量部に加えて混合し、正極合剤含有ス
ラリーとした。この正極合剤含有スラリーを、厚みが20μmのアルミ箔からなる正極集
電体の両面に均一に塗布して乾燥して正極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧
縮成型して集電体を除いた正極層の密度を3.6g/cm3にして正極を作製した。
[負極の作製]
カルボキシメチルセルロースナトリウムを1.0質量部含む水溶液を、活物質としての
人造黒鉛98質量部に加えて混合し、さらにバインダーとして固形分として1.0質量部
含むスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この
負極合剤含有スラリーを、厚みが10μmの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付
して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を1.45g/cm3にして、負極を作製した。
[試験用電池の作製]
上記正極、負極にタブ付けされたものと各微多孔膜を使用して巻回体を作製した。次に、アルミラミネート袋内に巻回体を入れ、電解液(1.1mol/L,LiPF6,エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチレンカーボネート=3/5/2(体積比)に0.5重量%ビニレンカーボネート、2重量%フルオロエチレンカーボネートを添加したもの)を注液し、真空シーラーにて封止した。次に温度35℃、0.2C(Cは電池が1時間で満充電できる電流値をあらわし、本電池の場合300mAとしている)にて全容量の10%を充電し、12時間保管後、ガス抜きのためにラミネートの1辺を開け、すぐに真空シーラーで封止した。次に、温度35℃で、0.1C、4.35V、カットオフ電流0.05Cの定電流定電圧充電した後、0.1Cで3.0Vまで定電流放電した。これら一連の充放電が初回充放電となる。これを300mAh級の試験用電池とした。
カルボキシメチルセルロースナトリウムを1.0質量部含む水溶液を、活物質としての
人造黒鉛98質量部に加えて混合し、さらにバインダーとして固形分として1.0質量部
含むスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この
負極合剤含有スラリーを、厚みが10μmの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付
して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を1.45g/cm3にして、負極を作製した。
[試験用電池の作製]
上記正極、負極にタブ付けされたものと各微多孔膜を使用して巻回体を作製した。次に、アルミラミネート袋内に巻回体を入れ、電解液(1.1mol/L,LiPF6,エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチレンカーボネート=3/5/2(体積比)に0.5重量%ビニレンカーボネート、2重量%フルオロエチレンカーボネートを添加したもの)を注液し、真空シーラーにて封止した。次に温度35℃、0.2C(Cは電池が1時間で満充電できる電流値をあらわし、本電池の場合300mAとしている)にて全容量の10%を充電し、12時間保管後、ガス抜きのためにラミネートの1辺を開け、すぐに真空シーラーで封止した。次に、温度35℃で、0.1C、4.35V、カットオフ電流0.05Cの定電流定電圧充電した後、0.1Cで3.0Vまで定電流放電した。これら一連の充放電が初回充放電となる。これを300mAh級の試験用電池とした。
[電池の不良率(%)]
前記試験用電池を100個作製し、下記計算式にて求められる初回充放電効率が95%未満の電池の個数を不良率とした。
前記試験用電池を100個作製し、下記計算式にて求められる初回充放電効率が95%未満の電池の個数を不良率とした。
初回充放電効率(%)=初回放電容量/初回充電容量×100
9.電池の釘刺し試験
前記試験用電池5個を用いてSAE J2464に準じ、釘刺し試験を実施し、下記の基準により評価した。
発火なし:5個全てで発火なし
発火あり:5個全てで発火あり
(実施例1)
沈降性硫酸バリウム(BET比表面積6.5m2/g、粒子径D50=0.40μm)100重量部に対し、1.0重量部(有効成分)のポリアクリル酸系分散剤(東亜合成株式会社製、アロン(登録商標)A-6114)を用意し、水に加える。次に、ディスパー型の羽根を取り付けた撹拌機(東機産業株式会社製、スリーワンモーター)にて700rpmで撹拌しながら、前記沈降性硫酸バリウムを全量加え、1000rpmで60分攪拌して、固形分が60重量%の混合液を得た。
9.電池の釘刺し試験
前記試験用電池5個を用いてSAE J2464に準じ、釘刺し試験を実施し、下記の基準により評価した。
発火なし:5個全てで発火なし
発火あり:5個全てで発火あり
(実施例1)
沈降性硫酸バリウム(BET比表面積6.5m2/g、粒子径D50=0.40μm)100重量部に対し、1.0重量部(有効成分)のポリアクリル酸系分散剤(東亜合成株式会社製、アロン(登録商標)A-6114)を用意し、水に加える。次に、ディスパー型の羽根を取り付けた撹拌機(東機産業株式会社製、スリーワンモーター)にて700rpmで撹拌しながら、前記沈降性硫酸バリウムを全量加え、1000rpmで60分攪拌して、固形分が60重量%の混合液を得た。
得られた混合液を、ビーズミル分散機(淺田鉄工株式会社製、ピコミルPCM-LR)、及びビーズ粒径が0.5mmのジルコニアビーズ(東レ株式会社製、トレセラムφ0.5mm)を用い、ビーズ充填率65体積%、周速10m/sec、流速16kg/hの条件で3回行い、マスターバッチ液を得た。
得られたマスターバッチ液を前記撹拌機にて700rpmで撹拌しながら、水溶性高分子として、ポリアクリルアミド(荒川化学工業株式会社製、ポリストロン)、添加剤として、アクリル樹脂(昭和電工株式会社製、ポリゾールAP-4735)2.0重量部(有効成分)、濡れ剤(サンノプコ株式会社製、SNウェット366)0.2重量部、及び水を加えた。その後、700rpmで10分撹拌し、固形分55重量%の塗工液を得た。
得られたスラリーを、厚さ12μmのポリオレフィン多孔質膜の片面に、キスリバースグラビア法にて塗工し、温度60℃で乾燥して、耐熱性多孔層の厚さが3μmの電池用セパレータを得た。
得られたスラリーを、厚さ12μmのポリオレフィン多孔質膜の片面に、キスリバースグラビア法にて塗工し、温度60℃で乾燥して、耐熱性多孔層の厚さが3μmの電池用セパレータを得た。
得られた電池用セパレータについて、透気抵抗度上昇量、150℃/1h熱収縮率、耐熱性多孔層の脱落量、耐熱性多孔層の180°剥離強度、電池の不良率、及び電池の釘刺し試験を評価した結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1の沈降性硫酸バリウムを沈降性硫酸バリウム(BET比表面積11.1m2/g、粒子径D50=0.24μm)、ビーズミル分散機での分散を7回、ポリアクリルアミドの配合量を3.0重量部に変えた以外は、実施例1と同様に電池用セパレータを得た。
実施例1の沈降性硫酸バリウムを沈降性硫酸バリウム(BET比表面積11.1m2/g、粒子径D50=0.24μm)、ビーズミル分散機での分散を7回、ポリアクリルアミドの配合量を3.0重量部に変えた以外は、実施例1と同様に電池用セパレータを得た。
(実施例3)
実施例2のポリオレフィン多孔質膜の厚さを20μmに変えた以外は、実施例2と同様に電池用セパレータを得た。
実施例2のポリオレフィン多孔質膜の厚さを20μmに変えた以外は、実施例2と同様に電池用セパレータを得た。
(実施例4)
実施例2のポリアクリルアミドの配合量を1.5重量部、アクリル樹脂の配合量を5.0重量部に変えた以外は、実施例2と同様に電池用セパレータを得た。
(実施例5)
実施例1の沈降性硫酸バリウムを沈降性硫酸バリウム(BET比表面積17.9m2/g、粒子径D50=0.15μm)、ビーズミル分散機での分散を10回、耐熱性多孔層の厚さを2.5μmに変えた以外は、実施例1と同様に電池用セパレータを得た。
(実施例6)
実施例2のポリアクリルアミドをカルボキシメチルセルロース(GL CHEM製、SG-L02)、塗工液の固形分を40重量%に変えた以外は、実施例2と同様に電池用セパレータを得た。
実施例2のポリアクリルアミドの配合量を1.5重量部、アクリル樹脂の配合量を5.0重量部に変えた以外は、実施例2と同様に電池用セパレータを得た。
(実施例5)
実施例1の沈降性硫酸バリウムを沈降性硫酸バリウム(BET比表面積17.9m2/g、粒子径D50=0.15μm)、ビーズミル分散機での分散を10回、耐熱性多孔層の厚さを2.5μmに変えた以外は、実施例1と同様に電池用セパレータを得た。
(実施例6)
実施例2のポリアクリルアミドをカルボキシメチルセルロース(GL CHEM製、SG-L02)、塗工液の固形分を40重量%に変えた以外は、実施例2と同様に電池用セパレータを得た。
(比較例1)
実施例1の沈降性硫酸バリウムを沈降性硫酸バリウム(BET比表面積5.5m2/g、粒子径D50=0.50μm)に変えた以外は、実施例1と同様に電池用セパレータを得た。
実施例1の沈降性硫酸バリウムを沈降性硫酸バリウム(BET比表面積5.5m2/g、粒子径D50=0.50μm)に変えた以外は、実施例1と同様に電池用セパレータを得た。
(比較例2)
実施例2の沈降性硫酸バリウムを沈降性硫酸バリウム(BET比表面積31.0m2/g、粒子径D50=0.09μm)、ビーズミル分散機での分散を10回、アクリル樹脂の配合量を4.0重量部に変えた以外は、実施例2と同様に電池用セパレータを得た。
実施例2の沈降性硫酸バリウムを沈降性硫酸バリウム(BET比表面積31.0m2/g、粒子径D50=0.09μm)、ビーズミル分散機での分散を10回、アクリル樹脂の配合量を4.0重量部に変えた以外は、実施例2と同様に電池用セパレータを得た。
(比較例3)
実施例4のアクリル樹脂の配合量を8.0重量部に変えた以外は、実施例4と同様に電池用セパレータを得た。
実施例4のアクリル樹脂の配合量を8.0重量部に変えた以外は、実施例4と同様に電池用セパレータを得た。
(比較例4)
実施例1の沈降性硫酸バリウムを簸性硫酸バリウム(BET比表面積9.1m2/g、粒子径D50=0.40μm)に変えた以外は、実施例1と同様に電池用セパレータを得た。
実施例1の沈降性硫酸バリウムを簸性硫酸バリウム(BET比表面積9.1m2/g、粒子径D50=0.40μm)に変えた以外は、実施例1と同様に電池用セパレータを得た。
(比較例5)
実施例1の沈降性硫酸バリウムをアルミナ(BET比表面積6.5m2/g、粒子径D50=0.50μm)、ビーズミル分散機での分散を12回に変えた以外は、実施例1と同様に電池用セパレータを得た。
実施例1の沈降性硫酸バリウムをアルミナ(BET比表面積6.5m2/g、粒子径D50=0.50μm)、ビーズミル分散機での分散を12回に変えた以外は、実施例1と同様に電池用セパレータを得た。
本発明のセパレータは、リチウムイオン電池などの非水電解質電池に好ましく用いられ
るバッテリー用セパレータとして好適に用いることができる。
るバッテリー用セパレータとして好適に用いることができる。
Claims (5)
- ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に耐熱性多孔層を有する電池用セパレータであって、150℃/1h熱収縮率が5%以下であり、かつ耐熱性多孔層の脱落量が0.6mg以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔層はBET比表面積が6.5m2/g以上、30m2/g以下である沈降性硫酸バリウム粒子を含むことを特徴とする請求項1に記載の電池用セパレータ。
- 耐熱性多孔層の92重量%以上、99重量%以下が無機粒子であることを特徴とする請求項1または2に記載の電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔層の180°剥離強度が350N/m以上であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔層の厚さが0.5μm以上、4.0μm以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の電池用セパレータ。
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CN117936947B (zh) * | 2024-03-21 | 2024-05-31 | 广州鑫虹兴电子有限公司 | 一种锂电池固态电解质及其制备方法 |
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- 2020-12-04 JP JP2020201584A patent/JP2022089292A/ja active Pending
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