JP2022088769A - カチオン電着塗料組成物、電着塗装方法及びカチオン電着塗膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、被塗物に対して電着塗装を行い、塗膜を析出させ、その後例えば140℃以下の低温焼付により塗膜を硬化させることで、被塗物表面に好ましい耐食性を有する電着塗膜を形成できる。また、好ましい貯蔵安定性を有する。本実施形態に係るカチオン電着塗料は、アミノ基含有エポキシ樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)、及び顔料(C)を含有する。
アミノ基含有エポキシ樹脂(A)は、電着塗膜における塗膜形成樹脂である。アミノ基含有エポキシ樹脂(A)は、エポキシ樹脂のオキシラン環(以下、「エポキシ基」と記載する場合がある)をアミン化合物で変性することで得られる。
アミノ基含有エポキシ樹脂(A)は、エポキシ樹脂とアミノ化合物とを反応させ、エポキシ樹脂のオキシラン環を開環し、アミノ基を導入することで得られる。本実施形態に係るアミノ基含有エポキシ樹脂(A)は、実質的に1級アミノ基を有しないことが好ましい。これにより、低温硬化であっても、形成される電着塗膜の、後述する湿潤塗膜抵抗値を向上させることができ、好ましい耐食性が得られる。
(1)100mlビーカーにサンプルを秤量する。
(2)純水を0.5g加える。
(3)上記サンプルをTHF(テトラヒドロフラン)50gに溶解させる。
(4)5分間攪拌する。
(5)次に無水酢酸7.5mlおよび酢酸2.5mlを加え約40℃で5分間攪拌する。
(6)自動電位差滴定装置を使用し、0.1N過塩素酸酢酸溶液で滴定する。
(7)次式にて3級アミン価を測定する。
三級アミン価=(滴定量mL×ファクター×10)/(サンプル量g×固形分量)
(1)200ml三角フラスコにサンプルを500mg精秤する。
(2)氷酢酸約50mlを加え均一に溶解する。
(3)指示薬メチルバイオレット溶液を5~6滴加え均一にする。
(4)0.1N過塩素酸酢酸溶液で滴定していき、明緑色となった点を終点とする。
装置名:alliance 2695 Separations Module
カラム:TSK gel ALPHA-M(東ソー株式会社製)
流速:1.00ml/min
検出器:alliance 2414 Refractive Index Detector
移動層:N,N’-ジメチルホルムアミド
標準サンプル:TSK STANDARD POLYSTYRENE(東ソー株式会社製)、A-500、A-2500、F-1、F-4、F-20、F-80、F-700、1-フェニルヘキサン(アルドリッチ社製)
ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)は、ポリイソシアネートを、ブロック剤でブロック化することによって調製される。ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)は、アミノ基含有エポキシ樹脂(A)のアミノ基と優先的に反応し、アミノ基含有エポキシ樹脂(A)が水酸基を有している場合には、更に水酸基と反応して硬化し、電着塗膜が形成される。
ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を公知のブロック剤でブロックしたものである。ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は、必要に応じて触媒の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら40~50℃に冷却することにより行うことが好ましい。
顔料(C)としては、電着塗料組成物において通常使用される無機顔料又は有機顔料を用いることができる。例えば、チタンホワイト(二酸化チタン)、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料;カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の体質顔料;リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛等の防錆顔料等が挙げられる。
本実施形態に係るカチオン電着塗料は、上記以外の成分を含んでいてもよい。例えば、亜鉛化合物、第3族元素化合物、ビスマス化合物等を含んでいてもよい。これにより、形成される電着塗膜の防錆性を向上させることができる。亜鉛化合物としては、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸金属塩が挙げられる。上記第3族元素化合物としては、例えば、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ランタン及び有機酸の混合物、水酸化ランタン及び有機酸の混合物、酸化ネオジム及び有機酸の混合物、水酸化ネオジム及び有機酸の混合物等が挙げられる。上記ビスマス化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス及び有機酸の混合物、水酸化ビスマス及び有機酸の混合物等が挙げられる。
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有エポキシ樹脂(A)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(B)を含む樹脂エマルションと、顔料(C)を含む顔料ペーストと、その他の成分を、従来公知の方法により混合することで調製し製造することができる。
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、被塗物の表面上に電着塗膜を形成することができる。本実施形態に係るカチオン電着塗装方法は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印可し、塗膜を形成する電着工程と、塗膜を140℃以下の温度で硬化させて電着塗膜を得る、硬化工程と、を含む。
電着工程においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に電圧を印可する、これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。上記被塗物としては、通電可能な材質であれば特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛-アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛-鉄合金系めっき鋼板、亜鉛-マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム-シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等が挙げられる。
硬化工程においては、電着工程において析出させた塗膜を、140℃以下の温度で、例えば10~30分間加熱する工程である。上記硬化工程により、電着塗膜が硬化される。本実施形態に係る硬化工程においては、通常の電着塗膜の硬化温度よりも低温での硬化が可能である。
上記被塗物上に形成されるカチオン電着塗膜は、湿潤塗膜抵抗値が1.0×108(Ω・cm2)以上である。湿潤塗膜抵抗値は、その値が高いほど、水等の極性分子を遮断することができ、カチオン電着塗膜の遮断性が良好であることを示す。湿潤塗膜抵抗値は、例えば以下のような方法で測定できる。被塗物上にカチオン電着塗膜を析出させ、硬化させた試験片を測定セルに設置し、その後、測定セルにイオン交換水を注入し、測定セルを恒温槽(55℃)で維持する。その後、試験片と電極との間に0.5Vの交流電圧(波高:±0.5V、波長:1分の矩形波パルス)を1分間印加し、塗膜の抵抗値を測定する。例えば上記方法で5回測定を行った平均値を湿潤塗膜抵抗値とすることができる。
ブチルセロソルブ44部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER-331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA236部、オクチル酸216部を混合し、120℃まで昇温した。その後、ジメチルベンジルアミン1部を加え、反応容器内の温度を140℃に保持し、エポキシ当量が1043g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が120℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン54部、ジエチレントリアミンジケチミン(固形分濃度73%のメチルイソブチルケトン溶液)161部、N-メチルエタノールアミン24部の混合物を添加し、120℃で1時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂:樹脂A)を得た。
ブチルセロソルブ10部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER-331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA254部、フェノール80部を混合し、120℃まで昇温した。その後、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を120℃に保持し、エポキシ当量が700g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が110℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン90部、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン44部の混合物を添加し、110℃で1時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂:樹脂B)を得た。
2,4/2,6-トリレンジイソシアネート(商品名TDI-80、三菱化学ダウ社製)87部、メチルイソブチルケトン10部を混合し、50℃以上にならないように2-エチルヘキサノール73部を2.5時間かけて滴下した。その後NCO等量が330~370になっていることを確認しハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤(硬化剤A)を得た(固形分濃度94%)。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(商品名スミジュールN3300、住化バイエルウレタン社製)160部およびMIBK24部を反応容器に仕込み、これを60℃まで加熱した。ここに、3,5-ジメチルピラゾール80部を2時間かけ添加した。さらに70℃で2時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。その後、ブチルセロソルブ36部を加え、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(硬化剤B)を得た(固形分濃度82%)。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(商品名スミジュールN3300、住化バイエルウレタン社製)165部およびMIBK24部を反応容器に仕込み、これを60℃まで加熱した。ここに、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)75部を2時間かけ滴下した。さらに70℃で2時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。その後、ブチルセロソルブ36部を加え、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(硬化剤B)を得た(固形分濃度82%)。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート2220部、メチルイソブチルケトン342.1部、ジブチル錫ラウレート2.2部、メチルエチルケトンオキシム878.7部を仕込んだ。その後、60℃で1時間保温し、NCO当量が348となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン890部を投入した。60℃で1時間保温しIRでNCOピークが消失していることを確認後、50%乳酸1872.6部と脱イオン水495部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート870部及びメチルイソブチルケトン49.5部を仕込み、2-エチルヘキサノール667.2部を2.5時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン35.5部を投入し、30分保温した。その後NCO当量が330~370になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
サンドグラインドミルに製造例3で得た顔料分散樹脂106.9部、カーボンブラック1.6部、カオリン40部、二酸化チタン55.4部、リンモリブデン酸アルミニウム3部、脱イオン水13部を入れ、粒度10μm以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た(固形分濃度60%)。
製造例1-Aで得た樹脂(樹脂A)300g(固形分)と、製造例2-Aで得たハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤16g(固形分)と製造例2-Bで得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤100g(固形分)を混合し、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(12.5g)になるように添加した。次にギ酸を中和率30%になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し,固形分濃度が41%の電着塗料樹脂エマルション(EmA)を得た。
表1に示した配合で調製を行ったこと以外は製造例5-Aと同様にして、電着塗料樹脂エマルション(EmB~EmH)を得た。
ステンレス容器に、イオン交換水1394g、樹脂エマルション(EmA)560gおよび製造例4で得られた顔料分散ペースト41gを添加しその後40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。
実施例2~8(EmB~EmH)及び比較例1~4(EmI~EmL)についても、表1及び表2に示した配合で調製を行ったこと以外は実施例1と同様にして、電着塗料組成物を得た。
上記実施例及び比較例に係る電着塗料組成物を使用して、以下の条件で評価を行った。
上記実施例及び比較例に係る電着塗料組成物を、重量を予め測定したブリキ板に対して、乾燥塗膜の膜厚が20μmとなるように塗膜を析出させた。その後、130℃で10分間焼き付けて塗膜を硬化させ、ブリキ板上にカチオン電着塗膜を作成した。得られた試験板は、その重量を測定した後、アセトンに浸漬して6時間還流を行い、その後105℃で20分間乾燥した。乾燥後の重量を測定し、以下の式(1)によりゲル分率を求めた。ゲル分率の数値により、以下の基準で硬化性の評価を行い、A及びBを合格とした。結果を表2に示す。
ゲル分率(%)=(W2-W0)/(W1-W0)×100・・・(1)
式(1)中、W0はブリキ板の重量、W1は焼き付け後の塗板の重量、W2はアセトン浸漬後の塗板の重量をそれぞれ示す。
B:ゲル分率90%以上95%未満
C:ゲル分率85%以上90%未満
D:ゲル分率85%未満
上記各実施例及び比較例のMEQ(B)を、以下の方法により測定した。まず、電着塗料組成物の固形分を約10g精秤し約50mlの溶剤(THF:テトラヒドロフラン)に溶解した後、無水酢酸7.5ml、酢酸2.5mlを加え、自動電位差滴定装置(京都電子工業株式会社製、APB-410)を用いて0.1N過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行い、アミノ基含有エポキシ樹脂中の含塩基量を測定した。その後、各実施例及び比較例の電着塗料組成物を40℃で14日間貯蔵し、同様にMEQ(B)を測定した。貯蔵試験前後におけるMEQ(B)の変化量(%)を算出し、以下の評価基準に従って評価し、A、B、及びCを合格とした。結果を表2に示す。
A:5%未満
B:5%以上10%未満
C:10%以上20%未満
D:20%以上
冷延鋼板(JISG3141、SPCC-SD)を、サーフクリーナーEC90(日本ペイント社製)中に50℃で2分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ZrFを0.005%含み、NaOHを用いてpH4に調整したジルコニウム化成処理液中に、40℃で90秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例及び比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が20μmとなるように2-エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、30秒昇圧180Vに達してから150秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、130℃で15分間焼き付け硬化させて、カチオン電着塗膜を有する塗装板を得た。上記塗装板を用いて、以下SDT試験を行った。
上記により得られた各実施例及び比較例の塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフで傷を入れ、この塗装板を、5%食塩水中に55℃で240時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆やフクレ発生を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。A、B及びCを合格とした。結果を表2に示す。
A:最大剥離幅4mm以下
B:最大剥離幅4mm超~8mm以下
C:最大剥離幅8mm超~10mm以下
D:最大剥離幅10mm超
冷延鋼板(JIS G3141 SPCC-SD)を、日本ペイント社製サーフクリーナー53を用いて脱脂した。得られた鋼板に、リン酸亜鉛処理剤SD-6350(日本ペイント社製)を用いて化成処理を行った。化成処理を行った鋼板に、実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物をそれぞれ用いて、乾燥塗膜の膜厚が15μmになるように電着塗装し、これを160℃で15分間焼き付けて硬化させて、硬化電着塗膜(試験片)を得た。
B:1×109Ω・cm2以上1010Ω・cm2未満
C:1×108Ω・cm2以上109Ω・cm2未満
D:1×108Ω・cm2未満
Claims (6)
- アミノ基含有エポキシ樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)、及び顔料(C)を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)は、ヘキサメチレンジイソシアネートを3,5-ジメチルピラゾールでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物(B-1)を含み、
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)の少なくとも一部は、ハーフブロック化されたハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤であるか、前記アミノ基含有エポキシ樹脂(A)は実質的に1級アミノ基を有しないか、の少なくとも何れかである、カチオン電着塗料組成物。 - 前記ブロック化ポリイソシアネート化合物(B-1)の含有量は、全樹脂固形分に対し15質量%以上45質量%以下である、請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 前記アミノ基含有エポキシ樹脂(A)が1級アミノ基を有するものである場合における前記ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤の含有量は、前記ハーフブロック化ポリイソシアネート硬化剤以外の全樹脂固形分に対し1質量%以上10質量%以下である、請求項1又は2に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 実質的に1級アミノ基を有しない前記アミノ基含有エポキシ樹脂(A)の含有量は、アミノ基含有エポキシ樹脂(A)の全質量に対し90質量%以上である、請求項1~3のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印可し、塗膜を形成する電着工程と、
前記塗膜を、140℃以下の温度で硬化させて電着塗膜を得る、硬化工程と、を含む、電着塗装方法。 - アミノ基含有エポキシ樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)、及び顔料(C)を含有するカチオン電着塗料組成物により形成されるカチオン電着塗膜であって、
前記カチオン電着塗膜の湿潤塗膜抵抗値が1.0×108(Ω・cm2)以上である、カチオン電着塗膜。
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