JP2022086840A - 複層塗膜の形成方法及び複層塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性及び外観が優れ、且つ、貯蔵後の塗料組成物を用いた場合においても耐水性を良好に保つことができる複層塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】複層塗膜の形成方法は、被塗物上に、水系塗料組成物（Ｐ１）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ１）を得て、前記未硬化塗膜（Ｃ１）上に水系塗料組成物（Ｐ２）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ２）を得て、更に前記未硬化塗膜（Ｃ２）上に塗料組成物（Ｐ３）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、加熱により、前記未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）を同時に硬化させて、三層からなる複層塗膜を得ること、を含み、前記水系塗料組成物（Ｐ１）及び前記水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、カルボジイミド組成物を含み、前記カルボジイミド組成物は、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）と、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、複層塗膜の形成方法及び複層塗膜に関する。

近年、自動車車体における塗膜の形成方法としては、電着塗料を塗装し、中塗り塗料を塗装し、さらに水性ベースコート塗料を塗装し、予備加熱（プレヒート）により、希釈媒体を揮発させた後、クリア塗料を塗装し、焼き付け硬化を施す方式により複層塗膜を形成する方法が採用されている。この方式で塗膜を形成するために必要な塗料組成物のうち、中塗り塗料、ベースコート塗料にカルボジイミド型架橋剤を用いる技術が特許文献１に開示されており、耐チッピング性、耐水性等の性能が発現することができる。また、カルボジイミド型架橋剤に関して特許文献２が開示されており、貯蔵経時での塗料の粘度変化を抑えることができる。

国際公開第２０１７／１３１１００号 国際公開第２０１７／００６９５０号

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された技術では、塗料の貯蔵経時での耐水性が低下する場合がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐水性及び外観が優れ、且つ、貯蔵後の塗料組成物を用いた場合においても耐水性を良好に保つことができる複層塗膜及びその形成方法を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 被塗物上に、水系塗料組成物（Ｐ１）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ１）を得て、前記未硬化塗膜（Ｃ１）上に水系塗料組成物（Ｐ２）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ２）を得て、更に前記未硬化塗膜（Ｃ２）上に塗料組成物（Ｐ３）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、加熱により、前記未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）を同時に硬化させて、三層からなる複層塗膜を得ること、を含み、
前記水系塗料組成物（Ｐ１）及び前記水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、カルボジイミド組成物を含み、
前記カルボジイミド組成物は、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）と、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）と、を含む、複層塗膜の形成方法。
（２） 前記水系塗料組成物（Ｐ１）及び前記水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、カルボキシ基を有する水性樹脂組成物を含む、（１）に記載の複層塗膜の形成方法。
（３） 前記水系塗料組成物（Ｐ１）及び前記水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つ、及び、前記塗料組成物（Ｐ３）は、水酸基を有する水性樹脂組成物を含む、（１）又は（２）に記載の複層塗膜の形成方法。
（４） 被塗物上に、水系塗料組成物（Ｐ２）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ２）を得て、更に前記未硬化塗膜（Ｃ２）上に塗料組成物（Ｐ３）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、加熱により、前記未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）を同時に硬化させて、二層からなる複層塗膜を得ること、を含み、
前記水系塗料組成物（Ｐ２）は、カルボジイミド組成物を含み、
前記カルボジイミド組成物は、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）と、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）と、を含む、複層塗膜の形成方法。
（５） 前記水系塗料組成物（Ｐ２）は、カルボキシ基を有する水性樹脂組成物を含む、（４）に記載の複層塗膜の形成方法。
（６） 前記水系塗料組成物（Ｐ２）及び前記塗料組成物（Ｐ３）は、水酸基を有する水性樹脂組成物を含む、（４）又は（５）に記載の複層塗膜の形成方法。
（７） 前記塗料組成物（Ｐ３）は、イソシアネート成分（ａ）を含み、
前記水酸基を有する水性樹脂組成物が、前記塗料組成物（Ｐ３）に含まれるイソシアネート成分（ａ）によって、前記未硬化塗膜（Ｃ１）、前記未硬化塗膜（Ｃ２）及び前記未硬化塗膜（Ｃ３）、又は、前記未硬化塗膜（Ｃ２）及び前記未硬化塗膜（Ｃ３）を硬化させる、（３）又は（６）に記載の複層塗膜の形成方法。
（８） 前記イソシアネート成分（ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートを含む、（７）に記載の複層塗膜の形成方法。

（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）

（９） 前記水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率が、５％超１００％以下である、（１）～（８）のいずれか一つに記載の複層塗膜の形成方法。
（１０） 前記非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）に対する前記水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０以下である、（１）～（９）のいずれか一つに記載の複層塗膜の形成方法。
（１１） 前記非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の変性率が、前記水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率よりも低い、（１）～（１０）のいずれか一つに記載の複層塗膜の形成方法。
（１２） （１）～（１１）のいずれか一つに記載の複層塗膜の形成方法により形成されてなる、複層塗膜。

上記態様の複層塗膜の形成方法及び複層塗膜によれば、耐水性及び外観が優れ、且つ、貯蔵後の塗料組成物を用いた場合においても耐水性が良好に保たれた複層塗膜を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称する場合がある）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体を意味する。

本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。

≪複層塗膜の形成方法≫
本実施形態の複層塗膜の形成方法は、被塗物上に、水系塗料組成物（Ｐ１）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ１）を得て、前記未硬化塗膜（Ｃ１）上に水系塗料組成物（Ｐ２）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ２）を得て、更に前記未硬化塗膜（Ｃ２）上に塗料組成物（Ｐ３）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、加熱により、前記未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）を同時に硬化させて、三層からなる複層塗膜を得ること、を含む。この複層塗膜の形成方法を、以下、「三層塗膜の形成方法」と称する場合がある。

或いは、別の実施形態において、複層塗膜の形成方法は、被塗物上に、水系塗料組成物（Ｐ２）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ２）を得て、更に前記未硬化塗膜（Ｃ２）上に塗料組成物（Ｐ３）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、加熱により、前記未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）を同時に硬化させて、二層からなる複層塗膜を得ること、を含む。この複層塗膜の形成方法を、以下、「二層塗膜の形成方法」と称する場合がある。

以下、三層塗膜の形成方法及び二層塗膜の形成方法を総じて、複層塗膜の形成方法と称する場合がある。

三層塗膜の形成方法における、前記水系塗料組成物（Ｐ１）及び前記水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つ、並びに、二層塗膜の形成方法における、前記水系塗料組成物（Ｐ２）は、カルボジイミド組成物を含む。

カルボジイミド組成物は、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）と、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）と、を含む。

複層塗膜の形成方法において、未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）それぞれの形成方法としては、水系塗料組成物（Ｐ１）、水系塗料組成物（Ｐ２）及び塗料組成物（Ｐ３）をそれぞれ、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の方法を用いて、基材、塗膜等の被塗物上に積層させることで形成できる。

前記基材としては、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等が挙げられる。前記塗膜としては、ポリオール等の水酸基を含む樹脂組成物と、（ブロック）ポリイソシアネート、メラミン等の硬化剤とを含む塗料組成物を塗装し、硬化させたもの等が挙げられる。

未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）の硬化後の膜厚は、各々、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。硬化後の膜厚の上限は、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。硬化後の膜厚が上記範囲内であることで、塗膜の耐久性が維持できる。

三層塗膜の形成方法において、未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）を、又は、二層塗膜の形成方法において、未硬化塗膜（Ｃ２）及び（Ｃ３）を、同時に硬化させるための加熱温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。一方、加熱温度の上限は、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
加熱時間は、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。一方、加熱時間の上限は、４０分以下が好ましく、３５分以下がより好ましい。
加熱温度及び加熱時間が上記範囲内であることで、塗膜の硬化性及び塗膜の耐黄変性がより良好なものとなる。

三層塗膜の形成方法において、未硬化塗膜（Ｃ１）を得た後であって水系塗料組成物（Ｐ２）を塗装する前、及び、未硬化塗膜（Ｃ２）を得た後であって塗料組成物（Ｐ３）を塗装する前、のうち少なくともいずれかのタイミングに、又は、二層塗膜の形成方法において、未硬化塗膜（Ｃ２）を得た後であって塗料組成物（Ｐ３）を塗装する前に、短時間のプレヒートを行うことができる。プレヒートは、約７０℃以上８０℃以下、約１分間以上５分間以下の低温短時間乾燥の工程であり、未硬化塗膜（Ｃ１）及び未硬化塗膜（Ｃ２）の少なくともいずれかが硬化しない条件で行うことができる。

本実施形態の複層塗膜の形成方法は、上記構成を有することで、耐水性及び外観が優れ、且つ、貯蔵後の塗料組成物を用いた場合においても耐水性が良好に保たれた複層塗膜が得られる。

本実施形態の複層塗膜の形成方法に用いられる塗料組成物について、以下に詳細を説明する。

＜水系塗料組成物＞
水系塗料組成物（Ｐ１）及び水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、カルボジイミド組成物を含む。

［カルボジイミド組成物］
カルボジイミド組成物は、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）と、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）と、を含むことから、水中で、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）が非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）を覆った会合構造（会合体）を形成するものと推察される。このとき、会合構造において外側に存在する水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）のカルボジイミド基が変性されていることで、反応性が低い状態となっており、且つ、反応性の高い非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）は会合構造の内側に存在する。
そのため、カルボキシ基を含む水性樹脂組成物等の主剤成分と混合した水系塗料組成物として貯蔵した場合においても、カルボジイミド基が主剤成分中のカルボジイミド基と反応し得る反応性基と反応することなく安定した状態で貯蔵することができる。一方で、当該塗料組成物を８０℃程度の低温下で硬化させる際には、加熱により会合構造が崩れることで、反応性の高い未変性のカルボジイミド基が露出し、主剤成分の反応性基と反応することができる。また、これにより、十分な架橋構造が形成されることで、得られる塗膜の耐水性が良好なものとなる。

水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）における水溶性は、水中で、凝集体を形成せずに分散する性質を意味する。一方、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）における非水溶性は、水中で、それ単独では分散せずに凝集体を形成する性質を意味する。水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）及び非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）を特定の質量比で混合することで、水中で、該水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）が非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）を覆った、会合体を形成できる。

水溶性及び非水溶性の指標としては、水１００ｇに対する溶解度で示すことができる。
水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）は、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であることが好ましく、３０ｇ以上であることがより好ましく、４０ｇ以上であることがさらに好ましく、４０ｇ超であることが特に好ましい。
非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）は、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ未満であることが好ましく、５ｇ未満であることがより好ましく、１ｇ未満であることがさらに好ましい。
なお、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）及び非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の水１００ｇに対する溶解度は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。

カルボジイミド組成物は、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率を適宜調整することで、主剤成分に由来するカルボン酸（カルボキシ基）との反応性を調整することができ、カルボジイミド組成物を含む水系塗料組成物の貯蔵安定性をより向上させることができる。具体的には、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率を高くすることで水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）と主剤成分であるカルボキシ基を有する化合物の反応性を低減することが可能であり、一方、変性率を低くすることで水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）とカルボキシ基を有する化合物の反応性を高めることが可能である。

より具体的には、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率は、５％超１００％以下であることが好ましく、６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下がさらに好ましい。変性率が上記下限値以上であることで、カルボジイミド組成物を含む水系塗料組成物の貯蔵安定性をより優れたものとすることができる。

水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率は、例えば、以下の方法を用いて算出することができる。
まず、変性前及び変性後の水溶性のポリカルボジイミドについて、赤外吸収スペクトル測定により、カルボジイミド基に由来する波長２１５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークの積分値を求める。次いで、得られた積分値から、下記式に基づいて変性率を算出することができる。具体的には、後述する実施例に示す方法を用いて算出することができる。

「変性率」（％）
＝（変性後の水溶性のポリカルボジイミドの波長２１５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークの積分値）／（変性前の水溶性のポリカルボジイミドの波長２１５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークの積分値）×１００

カルボジイミド組成物は、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）に対する水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）を適宜調整することで、カルボジイミド組成物を含む塗料組成物において、硬化剤成分であるカルボジイミド組成物と、主剤成分に由来するカルボン酸（カルボキシ基）との反応性を調整することができ、カルボジイミド組成物を含む水系塗料組成物の貯蔵安定性及び低温硬化性のバランスをより良好に保つことができる。具体的には、質量比（Ａ）／（Ｂ）を高くする、すなわち水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の比率を高くすることで、水中において主剤成分であるカルボキシ基を有する化合物との反応性は低下するため、貯蔵安定性はより向上する。一方、質量比（Ａ）／（Ｂ）を低くする、すなわち非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の比率を高くすることで、加熱硬化時において主剤成分であるカルボキシ基を有する化合物との反応性がより向上するため、塗料組成物としての低温硬化性はより向上する。

より具体的には、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）に対する水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９０／１０以下であることが好ましく、１０／９０以上９０／１０以下であることがより好ましく、２０／８０以上８０／２０以下であることがさらに好ましく、３０／７０以上７０／３０以下であることが特に好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が上記下限値以上であることで、塗料組成物としたときの塗膜外観をより優れたものとすることができ、一方で、上記上限値以下であることで、塗料組成物の低温硬化性をより優れたものとすることができる。すなわち、質量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内であることで、塗料組成物の貯蔵安定性及び低温硬化性のバランスをより良好に保つことができる。

質量比（Ａ）／（Ｂ）は、例えば、カルボジイミド組成物に含まれる水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）及び非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の質量から算出することができる。

次いで、カルボジイミド組成物を構成する各成分について詳細を以下に説明する。

（水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ））
水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）としては、特別な限定はなく、一般的に知られている水溶性の変性ポリカルボジイミドと同様であるが、末端構造が親水性基からなり、カルボジイミド基の少なくとも一部が変性剤により変性されているポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。

水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）において、少なくとも一部のカルボジイミド基は、主剤成分中のカルボン酸（カルボキシ基）との反応性を低減した官能基に変換（変性）されている。主剤成分中のカルボン酸（カルボキシ基）との反応性を低減した官能基としては、ウレトンイミン基、イソウレア基、グアニジン基、Ｎ－アシルウレア基、ウレア基、カルボキシイミドアミド基等が挙げられる。

水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の原料となるポリカルボジイミドは、イソシアネート化合物をカルボジイミド化触媒存在下でポリカルボジイミド化することで誘導されるものである。

イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート及び該ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。

ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、ジメチルシクロへキサンジイソシアネート（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート及びその混合物（以下、「ＴＤＩｓ」と略記する場合がある）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する場合がある）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（以下、「ＮＤＩ」と略記する場合がある）、３，３－ジメチル－４，４－ジフェニレンジイソシアネート（以下、「ＴＯＤＩ」と略記する場合がある）、粗製ＴＤＩｓ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略記する場合がある）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、「ＴＭＸＤＩ」と略記する場合がある）等が挙げられる。

中でも、ジイソシアネートとしては、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、脂環式ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートが好ましく、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＭＤＩ又はＴＭＸＤＩがより好まく、ＩＰＤＩ又は水添ＭＤＩが特に好ましい。

ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものが挙げられる。中でも、ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが好ましい。

水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の原料となるポリカルボジイミド、すなわち、イソシアネート基末端が封止される前のポリカルボジイミドの数平均分子量は、３００以上６０００以下が好ましく、４００以上５０００以下がより好ましく、６００以上４０００以下がさらに好ましい。上記数平均分子量が上記範囲内であることで、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の水中での分散性をより向上することができ、カルボジイミド組成物を含む塗料組成物の貯蔵安定性がより良好なものとなる。

イソシアネート基末端が封止される前のポリカルボジイミドの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により測定することができる。具体的には、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。

水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の末端において、ポリカルボジイミドと親水性基の結合様式は特に限定されないが、例えば、ウレタン結合、ウレア結合、カルボジイミド基、アミド結合等が挙げられる。

親水性基としては、ポリカルボジイミドに水溶性を付与することができる官能基であれば特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、水酸基、スルホン酸基、４級アンモニウム基、リン酸基等が挙げられる。中でも、エチレンオキサイド又はプロプレンオキサイドが好ましい。これら親水性基を１種単独で有していてもよく、２種以上組み合わせて有していてもよい。

また、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の水溶性が確保される限りにおいては、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の一部の末端構造が親水性基以外の官能基からなるものであってもよい。

水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）は、例えば、以下の工程を含む製造方法により得られる。なお、工程２Ａと工程３Ａとは、変性剤の種類に応じて適宜順番を変更して行うことができるが、工程２Ａ、工程３Ａの順で行うことが一般的である。
（１）イソシアネート化合物をカルボジイミド化触媒存在下でポリカルボジイミド化してポリカルボジイミドを得る工程（以下、「工程１Ａ」と称する場合がある。）；
（２）工程１Ａで得られたポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を、親水性基を有する化合物で封止して、親水性基末端ポリカルボジイミドを得る工程（以下、「工程２Ａ」と称する場合がある。）；
（３）工程２Ａで得られた親水性基末端ポリカルボジイミドの少なくとも一部のカルボジイミド基を変性剤で変性させて、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）を得る工程（以下、「工程３Ａ」と称する場合がある。）

（１）工程１Ａ
工程１Ａでは、イソシアネート化合物をカルボジイミド化触媒存在下で脱炭酸縮合反応させて、ポリカルボジイミドを得る。
工程１Ａで用いられるイソシアネート化合物としては、上記「水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）」において例示されたものと同様ものが挙げられる。

反応温度は、例えば、１００℃以上２００℃以下とすることができる。
反応時間は、特に限定されないが、ポリカルボジイミドの数平均分子量が上記範囲内となる重合度に達するまでの時間とすることが好ましい。

脱炭酸縮合反応は、溶媒存在下又は溶媒非存在下で行うことができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素、エーテル、アミド結合を有する化合物、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある）、ジエチルエーテル等が挙げられる。アミド結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

カルボジイミド化触媒としては、例えば、ホスホレンオキサイド等が挙げられる。ホスホレンオキサイドとしては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド等が挙げられる。

工程１Ａにおいて、反応終了後は、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、ポリカルボジイミドを取り出せばよい。すなわち、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、ポリカルボジイミドを取り出せばよい。また、取り出したポリカルボジイミドは、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて１回以上行うことで、精製してもよい。

工程１Ａにおいては、反応終了後、ポリカルボジイミドを取り出さずに、次工程で用いてもよいが、目的物である水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の収率が向上する点から、ポリカルボジイミドを上述の方法で取り出すことが好ましい。

（２）工程２Ａ
工程２Ａでは、工程１Ａで得られたポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を、親水性基を有する化合物で封止して、親水性基末端ポリカルボジイミドを得る。

親水性基を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びそれらの重合体又は共重合体；アルコール、スルホン酸塩、４級アミン塩、リン酸塩等が挙げられる。

また、工程２Ａにおいて、得られる水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の水溶性が確保される限りにおいては、親水性基を有する化合物と、親水性基を有さない化合物とを混合して使用することも可能である。

親水性基を有する化合物の配合量は、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基のモル量に応じて、適宜調整することができる。

反応温度は、例えば、１００℃以上２００℃以下とすることができる。
反応は、溶媒存在下又は溶媒非存在下で行うことができる。溶媒としては上記工程１Ａにおいて例示されたものと同様のものが挙げられる。

工程２Ａにおいて、反応終了後は、工程１Ａの場合と同様の方法で、親水性基末端ポリカルボジイミドを取り出すことができ、取り出した親水性基末端ポリカルボジイミドをさらに同様の方法で精製してもよい。

（３）工程３Ａ
工程３Ａでは、工程２Ａで得られた親水性基末端ポリカルボジイミドの少なくとも一部のカルボジイミド基を変性剤で変性させて、少なくとも一部のカルボジイミド基が主剤成分中に含まれるカルボン酸（カルボキシ基）との反応性が低減された官能基に変換された、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）を得る。主剤成分中に含まれるカルボン酸（カルボキシ基）との反応性が低減された官能基としては、上記「水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）」において例示された官能基と同様のものが挙げられる。

変性剤としては、カルボジイミド基と反応し得る反応性基を有する化合物であればよく、例えば、イソシアネート類、アルコール類、非環式アミン類、環式アミン類、オキシム類、活性メチレン類、カルボン酸類、水等が挙げられる。

イソシアネート類としては、１価のイソシアネート化合物が好ましく、例えば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、エチルイソシアナトアセテート、ブチルイソシアナトアセテート、メタクリル酸２－イソシアナトエチル、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。

アルコール類としては、１価のアルコール化合物（モノアルコール）が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノール、置換フェノール等が挙げられる。

非環式アミン類としては、２級の非環式アミンが好ましく、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミン、Ｎ－ターシャリーブチルエチルアミン等が挙げられる。

環式アミン類としては、２級の環式アミンが好ましく、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、インドール等が挙げられる。

オキシム類としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

活性メチレン類としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、アセト酢酸イソプロピル、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル、マロン酸イソプロピルエチル等が挙げられる。

カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸等、アニス酸が挙げられる。

変性剤の配合量は、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率が上記範囲内となるように、親水性基末端ポリカルボジイミドが有するカルボジイミド基のモル量に応じて、適宜調整することができる。

反応温度は、例えば、２０℃以上１００℃以下とすることができ、３０℃以上８０℃以下とすることができる。

反応は、溶媒存在下又は溶媒非存在下で行うことができる。溶媒としては上記工程１Ａにおいて例示されたものと同様のものが挙げられる。

工程３Ａにおいて、反応終了後は、工程１Ａの場合と同様の方法で、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）を取り出すことができ、取り出した水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）をさらに同様の方法で精製してもよい。

工程１Ａで得られたポリカルボジイミド、工程２Ａで得られた親水性基末端ポリカルボジイミド、及び工程３Ａで得られた水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。

（非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ））
非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）としては、特別な限定はなく、一般的に知られている非水溶性のポリカルボジイミドと同様であるが、末端構造が親水性を有しない基（疎水性基）からなるポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。

非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の原料となるポリカルボジイミドは、イソシアネート化合物をカルボジイミド化触媒存在下でポリカルボジイミド化することで誘導されるものである。

イソシアネート化合物としては、上記「水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）」において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、イソシアネート化合物がジイソシアネートである場合には、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、脂環式ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートが好ましく、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＭＤＩ又はＴＭＸＤＩがより好まく、ＩＰＤＩ又は水添ＭＤＩが特に好ましい。

また、イソシアネート化合物がポリイソシアネートである場合には、イソシアヌレート基、ウレタン基及びイミノオキサジアジンジオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリイソシアネートが好ましい。

非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の原料となるポリカルボジイミド、すなわち、イソシアネート基末端が封止される前のポリカルボジイミドの数平均分子量は、３００以上６０００以下が好ましく、４００以上５０００以下がより好ましく、６００以上４０００以下がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることで、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）を水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）が覆ってなる会合体（ミセル）の粒子径が大きくなりすぎて凝集及び沈殿することを効果に防止し、その結果、会合体の水分散性をより向上することができ、本実施形態のカルボジイミド組成物を塗料組成物としたときの貯蔵安定性がより良好なものとなる。

イソシアネート基末端が封止される前のポリカルボジイミドの数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ測定により測定することができる。具体的には、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。

非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の末端において、ポリカルボジイミドと親水性を有しない基（「疎水性基」と称する場合がある）の結合様式は特に限定されないが、例えば、ウレタン結合、ウレア結合、カルボジイミド基、アミド結合等が挙げられる。親水性を有しない基（疎水性基）としては、ポリカルボジイミドに非水溶性を付与することができる官能基であれば特に限定されないが、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合を含んでもよい、脂肪族アルキル基、脂環式アルキル基、脂肪族アルケニル基、脂環式アルケニル基、脂肪族アルキニル基等が挙げられる。中でも、エーテル結合を含んでもよい、脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基が好ましい。
これら親水性を有しない基（疎水性基）を１種単独で有していてもよく、２種以上組み合わせて有していてもよい。

また、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の非水溶性が確保される限りにおいては、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の一部の末端構造が親水性基からなるものであってもよい。

非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）は、カルボジイミド基の少なくとも一部が変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）との相溶性を向上させる観点からは、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）は、カルボジイミド基の少なくとも一部が変性していることが好ましい。一方で、反応性の高いカルボジイミド基をより多く有することで、塗料組成物としたときの低温硬化性及び塗膜としたときの耐水性を向上させる観点からは、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）は、カルボジイミド基が変性されていないことが好ましい。

すなわち、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の変性率を高くすることで、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）との相溶性をより向上させることができ、一方で、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の変性率を低くすることで、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）と主剤成分であるカルボキシ基を有する化合物との反応性を高めることができる。
具体的には、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の変性率は、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率よりも低いことが好ましく、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率よりも１０％以上低いことがより好ましく、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率よりも３０％以上低いことがさらに好ましく、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率よりも５０％以上低いことが特に好ましい。より具体的には、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の変性率は、５％未満であることが好ましく、１％未満であることがより好ましく、０％が特に好ましい。

非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の変性率は、上記水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率と同様の方法を用いて算出することができる。

非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）は、例えば；
イソシアネート化合物を、カルボジイミド化触媒存在下でポリカルボジイミド化し、且つ、得られたポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を、疎水性基を有する化合物で封止して、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）（疎水性基末端ポリカルボジイミドともいう）を得る工程（以下、「工程１Ｂ」と称する場合がある。）；
を含む製造方法により得られる。

（１）工程１Ｂ
工程１Ｂでは、イソシアネート化合物のカルボジイミド化触媒存在下での脱炭酸縮合反応によるポリカルボジイミド化と、得られたポリカルボジイミドの末端イソシアネート基の疎水性基を有する化合物による封止化を同時に行い、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）を得る。

なお、工程１Ｂにおいて、
イソシアネート化合物を、カルボジイミド化触媒存在下でポリカルボジイミド化し、ポリカルボジイミドを得る工程（以下、「工程１Ｂ－１」と称する場合がある）と、
工程１Ｂ－１で得られたポリカルボジイミドを、疎水性基を有する化合物で封止して、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）を得る工程（以下、「工程１Ｂ－２」と称する場合がある。）と、
に分けて行ってもよいが、製造効率観点から、上記工程１Ｂ－１及び上記工程１Ｂ－２を同時に行うことが好ましい。

工程１Ｂで用いられるイソシアネート化合物としては、上記「水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）」において例示されたものと同様ものが挙げられる。

疎水性基を有する化合物としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合を含んでもよい、脂肪族アルカン、脂環式アルカン、脂肪族アルケン、脂環式アルケン、脂肪族アルキン等が挙げられる。

また、工程１Ｂにおいて、得られる非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の非水溶性が確保される限りにおいては、疎水性基を有する化合物と、親水性基を有する化合物とを混合して使用することも可能である。

疎水性基を有する化合物の配合量は、反応中に生成されるポリカルボジイミドの末端イソシアネート基のモル量に応じて、適宜調整することができる。

反応温度は、例えば、１００℃以上２００℃以下とすることができる。
反応時間は、特に限定されないが、ポリカルボジイミドの数平均分子量が上記範囲内となる重合度に達するまでの時間とすることが好ましい。

脱炭酸縮合反応は、溶媒存在下又は溶媒非存在下で行うことができる。溶媒としては、上記「水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の合成方法」の工程１Ａで例示されたものと同様のものが挙げられる。

カルボジイミド化触媒としては、上記「水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の合成方法」の工程１Ａで例示されたものと同様のものが挙げられる。

工程１Ｂにおいて、反応終了後は、上記「水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の合成方法」の工程１Ａの場合と同様の方法で、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）を取り出すことができ、取り出した非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）をさらに同様の方法で精製してもよい。

（２）工程２Ｂ
非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の製造において、工程１Ｂで得られた疎水性基末端ポリカルボジイミドの少なくとも一部のカルボジイミド基を変性剤で変性させて、非水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ｂ’）を得る工程（以下、「工程２Ｂ」と称する場合がある。）を更に含んでもよい。

工程２Ｂでは、工程１Ｂで得られた疎水性基末端ポリカルボジイミドの少なくとも一部のカルボジイミド基を変性剤で変性させて、少なくとも一部のカルボジイミド基が主剤成分中に含まれるカルボン酸（カルボキシ基）との反応性が低減された官能基に変換された、非水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ｂ’）を得る。主剤成分中に含まれるカルボン酸（カルボキシ基）との反応性が低減された官能基としては、上記「水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）」において例示された官能基と同様のものが挙げられる。

変性剤としては、上記「水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の合成方法」の工程３Ａにおいて例示されたものと同様のものが挙げられる。

変性剤の配合量は、非水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ｂ’）の変性率が上記範囲内となるように、疎水性基末端ポリカルボジイミドが有するカルボジイミド基のモル量に応じて、適宜調整することができる。

反応温度は、例えば、２０℃以上１００℃以下とすることができ、３０℃以上８０℃以下とすることができる。

反応は、溶媒存在下又は溶媒非存在下で行うことができる。溶媒としては上記「水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の合成方法」の工程１Ａにおいて例示されたものと同様のものが挙げられる。

工程２Ｂにおいて、反応終了後は、上記「水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の合成方法」の工程１Ａの場合と同様の方法で、非水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ｂ’）を取り出すことができ、取り出した非水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ｂ’）をさらに同様の方法で精製してもよい。

工程１Ｂで得られた非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）（疎水性基末端ポリカルボジイミド）、及び工程２Ｂで得られた非水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ｂ’）は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。

（カルボジイミド組成物の製造方法）
カルボジイミド組成物は、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）と、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）と、必要に応じて溶剤と、を混合することで、製造することができる。

溶剤としては、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。

有機溶剤としては、カルボジイミド基と反応性を有しないものであればよく、例えば、炭化水素、エーテル、アミド結合を有する化合物、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等が挙げられる。アミド結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

［水性樹脂組成物］
水系塗料組成物（Ｐ１）及び水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、カルボキシ基を有する水性樹脂組成物を含むことが好ましい。カルボキシ基を有する水性樹脂組成物を含むことで、前記カルボジイミド組成物と反応し、架橋することで強靭且つ、耐水性に優れた塗膜を得ることができる。

また、水系塗料組成物（Ｐ１）及び水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、水酸基を有する水性樹脂組成物を含むことが好ましい。水酸基を有する水性樹脂組成物を含むことで、併用するイソシアネート化合物やメラミン等、後述する塗料組成物（Ｐ３）の好ましい態様において含まれるイソシアネート化合物と反応し、架橋することで、耐薬品性や耐チッピング性に優れた塗膜を得ることができる。

カルボキシ基を有する水性樹脂組成物としては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、アクリル、ポリオレフィン等が挙げられる。これら水性樹脂組成物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。中でも、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点からは、アクリルが好ましく、機械強度及び耐油性の観点からは、ポリエステルが好ましい。

前記水性樹脂組成物がカルボキシ基を有する場合、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。前記範囲であることで架橋密度が高くなり形成する塗膜の強靭性が高くなる。また４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。前記範囲であることで得られる塗膜の耐水性が高くなる。

カルボキシ基を有する水性樹脂組成物のカルボキシ基に対する、上記カルボジイミド組成物のカルボジイミド基のモル当量比（カルボジイミド基／カルボキシ基）の下限値は、例えば０．１であり、０．２が好ましく、０．５がより好ましい。一方、カルボジイミド基／カルボキシ基の上限値は、例えば５．０であり、２．０が好ましく、１．５がより好ましい。
すなわち、カルボジイミド基／カルボキシ基は、０．１以上５．０以下であり、０．２以上２．０以下が好ましく、０．５以上１．５以下がより好ましい。
カルボジイミド基／カルボキシ基が上記範囲内であることで、得られる樹脂硬化物の耐水性がより優れ、且つ、架橋密度がより高くなる傾向にある。

前記水性樹脂組成物が水酸基を有する場合、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。前記範囲であることで得られる塗膜の密着性が高くなる。また２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記範囲であることで得られる塗膜の耐水性が高くなる。

水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

［その他構成成分］
水系塗料組成物（Ｐ１）及び水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、上記セミカルバジド組成物及び上記水性樹脂組成物に加えて、例えば、改質用樹脂、その他の硬化剤成分、顔料等を含むことができる。

改質用樹脂としては、水溶性又は水分散性の樹脂であって、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、改質用樹脂としては、仕上り性や耐チッピング性等の点から、ポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。

その他の硬化剤成分としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート基含有化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。

顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられる。これら顔料を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて用いることができる。
顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、水系塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に、１質量部以上２００質量部以下であり、２０質量部以上１５０質量部以下が好ましく、５０質量部以上１２０質量部以下がより好ましい。

水系塗料組成物（Ｐ１）及び水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、上記セミカルバジド組成物及び上記水性樹脂組成物に加えて、必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の通常の塗料添加剤を更に含むことができる。

＜塗料組成物（Ｐ３）＞
塗料組成物（Ｐ３）としては、自動車車体、自動車部品又は家庭電気製品等の塗装用として公知の熱硬化性クリア塗料組成物、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂（主剤成分）及び架橋剤（硬化剤成分）を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料、水性熱硬化性塗料、熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体スラリー塗料等が挙げられる。中でも、有機溶剤型熱硬化性塗料が好ましい。

基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、反応性不飽和基等が挙げられる。

基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。

架橋剤（硬化剤成分）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシ基含有化合物、カルボキシ基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。

塗料組成物（Ｐ３）における基体樹脂及び架橋剤の組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。

また、塗料組成物（Ｐ３）は、一液型又は多液型、例えば、二液型ウレタン樹脂塗料等であることができる。中でも、上記クリア塗料を約７０℃以上約１２０℃未満の温度で加熱硬化させる場合は、ブロックポリイソシアネート化合物を硬化剤成分として含む一液型ウレタン樹脂塗料、又は、ブロックされていないポリイソシアネート化合物を硬化剤成分として含む二液型ウレタン樹脂塗料が好ましい。

塗料組成物（Ｐ３）は、所望により、透明性を阻害しない程度の着色顔料、光輝性顔料、染料等を含むことができ、そして体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含むことができる。

［イソシアネート成分（ａ）］
塗料組成物（Ｐ３）は、架橋剤（硬化剤成分）として、イソシアネート成分（ａ）を含むことが好ましい。

イソシアネート成分（ａ）は、イソシアネート化合物を含む硬化剤成分である。
本実施形態の複素塗膜の形成方法において、塗料組成物（Ｐ３）がイソシアネート成分（ａ）を含むことで、イソシアネート成分（ａ）の一部を、三層塗膜の形成方法における、未硬化塗膜（Ｃ１）及び未硬化塗膜（Ｃ２）、又は、二層塗膜の形成方法における、未硬化塗膜（Ｃ２）に移行させて、三層塗膜の形成方法における、未硬化塗膜（Ｃ１）及び未硬化塗膜（Ｃ２）、又は、二層塗膜の形成方法における、未硬化塗膜（Ｃ２）に、イソシアネート成分（ａ）を存在させることで、三層塗膜の形成方法における、未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）、又は、二層塗膜の形成方法における、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）を、加熱時に一括して硬化させることが好ましい。

［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネートモノマー、該イソシアネートモノマーを重合してなるポリイソシアネート等が挙げられる。

イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネートモノマーとしては、例えば、ジイソシアネート、下記一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネート（以下、「トリイソシアネート（Ｉ）」と略記する場合がある）等が挙げられる。
中でも、耐チッピング性により優れる塗膜が得られることから、イソシアネート成分（ａ）は、トリイソシアネート（Ｉ）を含むことが好ましい。

ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、得られた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、得られた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、ジメチルシクロへキサンジイソシアネート（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート及びその混合物（以下、「ＴＤＩ」と略記する場合がある）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する場合がある）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（以下、「ＮＤＩ」と略記する場合がある）、３，３－ジメチル－４，４－ジフェニレンジイソシアネート（以下、「ＴＯＤＩ」と略記する場合がある）、粗製ＴＤＩｓ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略記する場合がある）等が挙げられる。

これらジイソシアネート化合物を１種又は２種以上組み合わせて、用いることができる。

（トリイソシアネート（Ｉ））
トリイソシアネート（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

（１）Ｙ^１
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。

Ｙ^１におけるエステル構造及びエーテル構造を含まない炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。

前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。

前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。

前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。

中でも、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。

前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、前記アルキレン基としては、テトラメチレン基が好ましい。

Ｙ^１におけるエステル構造（-COO-）及びエーテル構造（-O-）からなる群より選択される１種以上を含む炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基（以下、「基（ＩＩ）」と称する場合がある」）が挙げられる。

^＊１－（ＣＨ_２）_ｎ１－Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ２－^＊２ （ＩＩ）

前記一般式（ＩＩ）において、＊１は、上記一般式（Ｉ）中のＣとの結合手を示し、＊２は上記一般式（Ｉ）中のＮと結合手を示す。

また、ｎ１及びｎ２は、１≦ｎ１＋ｎ２≦２０となる整数である。すなわち、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ２は１以上であることが好ましい。

中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０以上２０以下の整数であることが好ましく、０以上４以下の整数であることがより好ましく、０以上２以下の整数であることがさらに好ましい。

ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。

また、基（ＩＩ）において、Ｘはエステル構造であることが好ましい。

複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び芳香族基からなる群の１種以上を有する場合、イソシアネート成分をより低粘度とすることができる。

また、複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び脂環族基からなる群の１種以上を有する場合、塗膜の耐候性をより良好にすることができる。

また、複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、エステル構造を有する場合、イソシアネート成分の耐熱性をより向上させることができる。

（２）Ｒ^１
Ｒ^１は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。Ｒ^１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ^１としては、水素原子が好ましい。

好ましいトリイソシアネート（Ｉ）として具体的には、例えば、国際公開第１９９６／１７８８１号（参考文献１）に開示されている４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特開昭５７－１９８７６０号公報（参考文献２）に開示されている１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）、特公平４－１０３３号公報（参考文献３）に開示されているビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある、分子量３１１）、特開昭５３－１３５９３１号公報（参考文献４）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある、分子量２６７）等が挙げられる。イソシアネート成分の第１の未硬化塗膜への移行性とイソシアネート基の反応性との観点から、ＬＴＩ、ＮＴＩ又はＧＴＩが好ましく、ＬＴＩがより好ましい。

トリイソシアネート（Ｉ）の分子量の下限値は、１３９が好ましく、１５０がより好ましく、１８０がさらに好ましく、２００が特に好ましい。
一方、トリイソシアネート（Ｉ）の分子量の上限値は、１０００が好ましく、８００がより好ましく、６００がさらに好ましく、４００が特に好ましい。
すなわち、トリイソシアネート（Ｉ）の分子量は、１３９以上１０００以下が好ましく、１５０以上８００以下がより好ましく、１８０以上６００以下がさらに好ましく、２００以上４００以下が特に好ましい。
トリイソシアネート化合物（Ｉ）の分子量が上記下限値以上であることにより、結晶化をより抑制することができ、上記上限値以下であることにより、低粘度化をより達成しやすくなる。

トリイソシアネート（Ｉ）は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。

アミノ酸誘導体としては、例えば、２，５－ジアミノ吉草酸、２，６－ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸である。そのため、カルボキシ基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。又は、カルボキシ基を、例えばメタノール等のアルコールでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。

得られたエステル構造を有するアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。

エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これらエーテルアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、エーテル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。

アルキルトリアミンとしては、例えば、４－アミノメチル－１，８－オクタンジアミン等が挙げられる。当該アルキルトリアミンは、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、上記イソシアネートモノマーから誘導されたものであって、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノジオキサジアジンジオン基、ビュレット基及びウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含むものが挙げられる。

なお、「イソシアヌレート基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（Ｖ）で示される基である。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩ）で示される基である。
一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩ）で示される基である。
一般に、「ビウレット基」とは、３つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩＩ）で表される基である。
一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＸ）で表される基である。
一般に、「ウレトジオン基」とは、２つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（Ｘ）で示される基である。

中でも、入手のしやすさ、耐候性、作業性の観点から、ポリイソシアネートとしては、ＨＤＩから誘導された、イソシアヌレート基又はウレトジオン基を含むポリイソシアネートが好ましい。

≪複層塗膜≫
本実施形態の複層塗膜は、上記複層塗膜の形成方法により形成されてなるものである。

本実施形態の複層塗膜は、耐水性及び外観が優れ、且つ、貯蔵後の塗料組成物を用いた場合においても耐水性を良好に保つことができる。

本実施形態の複層塗膜は、水系塗料組成物（Ｐ１）、水系塗料組成物（Ｐ２）及び塗料組成物（Ｐ３）、又は、水系塗料組成物（Ｐ２）及び塗料組成物（Ｐ３）に由来する主剤成分及び硬化剤成分が各塗膜層中だけでなく、塗膜層間でも複雑な架橋構造を形成しており、各塗膜層及び塗膜層間において形成されている複雑な架橋構造を分析及び解析して特定することは困難である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、イソシアネート成分の物性及び塗膜の評価は、以下のとおり測定及び評価した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜物性の測定方法＞
［物性１］
（数平均分子量）
イソシアネート基末端封止前のポリカルボジイミド（イソシアネート末端ポリカルボジイミド）の数平均分子量は、以下に示す測定条件にてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン基準の分子量として求めた。なお、検量線の作成には、分子量３００以上４０,０００以下のポリスチレンを用いた。

（測定条件）
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
キャリアー：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計

また、非水溶性のポリカルボジイミドにおいて、末端イソシアネート基の封止反応と、ポリカルボジイミド化反応を同時に行って合成したサンプルは、末端封止後の数平均分子量をＧＰＣで測定し、得られた数平均分子量から封止構造を差し引いて、イソシアネート基末端封止前のポリカルボジイミドの数平均分子量を算出した。なお、末端がモノイソシアネートで封止されている場合には、封止前の構造から封止後の構造に変換される際、二酸化炭素の脱離が生じるため、その寄与分を計算に含めた。一方、末端がＰＧＭＥ等のアルコールで封止されている場合には、封止前の構造から封止後の構造に変換される際、二酸化炭素の脱離が生じないため、寄与分を考慮せず計算した。

具体的には、以下の式を用いて計算した。

（１）シクロヘキシルイソシアネートで末端封止した場合
（イソシアネート基末端封止前のポリカルボジイミド（ＰＣＩ）の数平均分子量）＝（末端封止後にＧＰＣで求めたポリカルボジイミドの数平均分子量）－２×（シクロヘキシルイソシアネート分子量：１２５ｇ／ｍｏｌ）＋２×（二酸化炭素分子量：４４ｇ／ｍｏｌ）

（２）プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で末端封止した場合
（イソシアネート基末端封止前のポリカルボジイミド（ＰＣＩ）の数平均分子量）＝（末端封止後にＧＰＣで求めたポリカルボジイミドの数平均分子量）－２×（ＰＧＭＥ分子量：９０ｇ／ｍｏｌ）

［物性２］
（変性率）
後述する「水溶性の変性ポリカルボジイミドの合成」の工程２Ａで得られた親水性基末端ポリカルボジイミドに変性剤を加えた直後（すなわち、変性前の親水性基末端ポリカルボジイミド（変性前の水溶性のポリカルボジイミド））と、「水溶性の変性ポリカルボジイミドの合成」の工程３Ａで得られた水溶性の変性ポリカルボジイミドについて、赤外吸収スペクトル測定によりカルボジイミド基に由来する波長２１５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークの積分値を求め、下記式に基づいて変性率を算出した。

「変性率」（％）
＝（水溶性の変性ポリカルボジイミドの波長２１５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークの積分値）／（親水性基末端ポリカルボジイミドの波長２１５０ｃｍ^－１付近の吸収ピーク積分値）×１００

［物性３］
（水１００ｇに対する溶解度）
メカニカルスターラーを接続した内容積３００ｍＬのガラス製攪拌槽に各水溶性の変性ポリカルボジイミド又は各非水溶性のポリカルボジイミドを１ｇから４１ｇまでの範囲で加えた。その後、水：１００ｇを加え、４０℃４８時間攪拌した後、混合物中の沈殿の有無を目視確認した。各水溶性の変性ポリカルボジイミド又は各非水溶性のポリカルボジイミドにおいて、沈殿が認められたときの質量と沈殿が認められなかったときの質量の境界を精度１ｇで求め、沈殿が認められなかったときの最大質量を水１００ｇへの溶解度とした。この方法によって算出された各水溶性の変性ポリカルボジイミドの水１００ｇに対する溶解度は１０ｇ以上であることが分かった。一方、各非水溶性のポリカルボジイミドの水１００ｇに対する溶解度は１ｇ未満であることが分かった。

＜評価方法＞
［評価１］
（塗膜の耐水性）
各実施例及び比較例で得られた複層塗膜を４０℃の温水に５日間浸漬した後、取り出して、水を拭き取った。この塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準じて評価した。塗膜の耐水性の評価基準は、以下のとおりである。以下の評価基準のうち、１以上であるものを塗膜の耐水性が良好であると評価した。

（評価基準）
５：１００個全て剥離せずに残った
４：残った個数が９５個以上９９個以下
３：残った個数が９０個以上９４個以下
２：残った個数が８５個以上８９個以下
１：残った個数が８０個以上８４個以下
０：残った個数が７９個以下

［評価２］
（塗膜外観）
各実施例及び比較例で得られた複層塗膜をＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「ｈａｚｅ－ｇｌｏｓｓ ｖｅｒｓｉｏｎ３．４０」を用いて、屈折率が１．５６７の黒色ガラス標準板での測定結果を１００グロスユニットとして、２０°の光沢値を測定した。なお、塗装に用いたガラス板単体の２０°の光沢値は１７４であった。塗膜外観の評価基準は以下のとおりである。以下の評価基準のうち、１以上であるものを塗膜外観が良好であると評価した。

（評価基準）
４：２０°の光沢値が１６０以上
３：２０°の光沢値が１５０以上１６０未満
２：２０°の光沢値が１２５以上１５０未満
１：２０°の光沢値が１００以上１２５未満
０：２０°の光沢値が１００未満

［評価３］
（貯蔵後の水性塗料組成物を用いた塗膜の耐水性）
各実施例及び比較例で得られた水性塗料組成物を４０℃１５日保管した後に、各実施例及び比較例に記載の方法で複層塗膜を作製した。複層塗膜を用いて、上記「評価１」と同様の方法を用いて、塗膜の耐水性を評価した。以下の評価基準のうち、１以上であるものを貯蔵後の水性塗料組成物を用いた塗膜の耐水性が良好であると評価した。

＜水溶性のポリカルボジイミドの合成＞
［合成例Ａ－１］
（水溶性のポリカルボジイミドＡ－１の合成）
（１）工程１Ａ：イソシアネート末端ポリカルボジイミドの合成
内容積１ＬのＳＵＳ３１６製攪拌槽に、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート：１００ｇと３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド（カルボジイミド化触媒）：０．５ｇとを入れ、窒素雰囲気下１９０℃で２０時間反応させて、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。反応後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定のイソシアネート基に由来する２２５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークの積分値からイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）を測定した結果、５．７質量％（重合度５．６）であり、得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドの数平均分子量は１４８５ｇ／ｍｏｌであった。

（２）工程２Ａ：親水性基末端ポリカルボジイミドの合成
上記工程１Ａで得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、親水性基を有する化合物（以下、「親水性基含有化合物」と称する場合がある）として、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：５５０）：６４ｇを加え、窒素雰囲気下１６０℃で４８時間反応させて、親水性基末端ポリカルボジイミドを得た。反応後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定によりイソシアネート基に由来する２２５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークの消失を確認した。

（３）工程３Ａ：水溶性の変性ポリカルボジイミドＡ－１の合成
上記工程２Ａで得られた親水性基末端ポリカルボジイミドに、変性剤として２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）：３３ｇを加え、窒素雰囲気下４０℃で７２時間反応させて、水溶性の変性ポリカルボジイミドＡ－１を得た。反応後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定によりカルボジイミド基に由来する波長２１５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークの消失を確認した。

［合成例Ａ－２～Ａ－２９］
（水溶性のポリカルボジイミドＡ－２～Ａ－２９の合成）
表１に示す、ジイソシアネート、末端構造の由来となる化合物及び変性剤を用いて、イソシアネート末端ポリカルボジイミド（イソシアネート基末端封止前のポリカルボジイミド）の数平均分子量及び得られた水溶性の変性ポリカルボジイミドの変性率が表１に示す値となるようにした以外は、合成例１と同様の方法を用いて、各水溶性の変性ポリカルボジイミドを得た。なお、末端構造の由来となる化合物を２種類用いた場合には、その配合比率は、表１及び表２に示すモル比となるように用いた。表１及び表２において、各略称は以下の化合物を意味する。

（ジイソシアネート）
ｈＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート

（末端構造の由来となる化合物）
ＭＰＥＧ４００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：４００）
ＭＰＥＧ５００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：５００）
ＭＰＥＧ５５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：５５０）
ＭＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：１０００）
ＭＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：２０００）
ＭＰＥＧ５０００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：５０００）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＯ－ＥＯ（９７０）：ポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）グリコールモノブチルエーテル（数平均分子量：９７０）

（変性剤）
ＴＦＥ：２，２，２－トリフルオロエタノール
ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロパノール
ＢｕＮＣＯ：ブチルイソシアネート
ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン

［合成例Ａ－３０］
（ポリカルボジイミドＡ－３０の合成）
ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート：１００ｇ、及び、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド：１ｇを１７０℃で７時間反応させカルボジイミド化合物を得た。
次に、得られたカルボジイミド化合物：１００ｇに、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ－１０００」、数平均分子量１０００）：５３ｇ、及び、ジブチルスズジラウレート０．１ｇを加えて、８５℃に加熱し、２時間保った。次いでポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製、商品名「メチルポリグリコール１３０」）：４８ｇを加え、８５℃３時間保った。ＩＲ測定によりＮＣＯピークが消失していることを確認して反応を終了し、６０℃に冷却した後、脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０％のポリカルボジイミドＡ－３０を得た。

＜非水溶性のポリカルボジイミドの合成＞
［合成例Ｂ－１］非水溶性のポリカルボジイミドＢ－１の合成
内容積１ＬのＳＵＳ３１６製攪拌槽に、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート：１００ｇ、シクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）：５８ｇ、及び３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド（カルボジイミド化触媒）：０．５ｇを入れ、窒素雰囲気下１９０℃で７２時間反応させて、非水溶性のポリカルボジイミドＢ－１を得た。反応後赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定のイソシアネート基に由来する２２５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークは認められず、カルボジイミド基に由来する２１５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークが認められた。得られたポリカルボジイミドの数平均分子量は５６７ｇ／ｍｏｌであった。当該数平均分子量から封止構造を差し引いて、下記式に基づきイソシアネート基末端封止前のポリカルボジイミド（ＰＣＩ）の数平均分子量を求めた結果、４０５ｇ／ｍｏｌと算出された。

（イソシアネート基末端封止前のポリカルボジイミド（ＰＣＩ）の数平均分子量）
＝（末端封止後にＧＰＣで求めたポリカルボジイミドの数平均分子量）－２×（シクロヘキシルイソシアネート分子量：１２５ｇ／ｍｏｌ）＋２×（二酸化炭素分子量：４４ｇ／ｍｏｌ）

［合成例Ｂ－２～Ｂ－１５］
（非水溶性のポリカルボジイミドＢ－２～Ｂ－１５の合成）
表３に示す、ジイソシアネート及び末端構造の由来となる化合物を用いて、イソシアネート末端ポリカルボジイミド（イソシアネート基末端封止前のポリカルボジイミド）の数平均分子量及び得られた非水溶性のポリカルボジイミドの変性率が表３に示す値となるようにした以外は、合成例Ｂ－１と同様の方法を用いて、各非水溶性のポリカルボジイミドを得た。

なお、変性剤を用いた非水溶性の変性ポリカルボジイミドは、合成例Ｂ－１に示す方法でイソシアネート基末端を封止した非水溶性のポリカルボジイミドを得た後に、表３に示す変性剤を加え、窒素雰囲気下４０℃で７２時間反応させて、非水溶性の変性ポリカルボジイミドを得た。反応後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定によりカルボジイミド基に由来する波長２１５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークを確認した。
表２において、各略称は以下の化合物を意味する。

（末端構造の由来となる化合物）
ＣＨＩ：シクロヘキシルイソシアネート

＜イソシアネート成分（ａ）の合成＞
［合成例Ｃ－１］
（ＮＴＩの製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４－アミノメチル－１，８－オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある。）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノールおよび水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ－ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１～１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４－イソシアネートメチル－１，８－オクタンメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある。）４２０ｇが得られた。

［合成例Ｃ－２］
（ＬＴＩの製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１００ｍＬ、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０～３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ－ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５～１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。

［合成例Ｃ－３］
（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートＣ－３の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ５０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリン酸を加え、反応を行い、収率が４０％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、１２０℃、１５分保持、反応停止を確認し、反応液を得た。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＣ－３を得た。

＜カルボジイミド組成物の合成＞
［合成例Ｄ－１］
（カルボジイミド組成物ＰＣ－ａ１の製造）
水溶性の変性ポリカルボジイミドＡ－１：４ｇ、及び、非水溶性のポリカルボジイミドＢ－１：４ｇを１００ｍＬナスフラスコに取り、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：２０ｇを加えて、ポリカルボジイミドのＴＨＦ溶液とした。次いで、ポリカルボジイミドのＴＨＦ溶液にイオン交換水：３０ｇを加えて、乳白色の溶液を得た。残留したＴＨＦをイオン交換水と共に液温４０℃、真空度５ｋＰａの条件下で減圧留去し、その後イオン交換水を添加することで固形分１０質量％の乳白色のカルボジイミド組成物ＰＣ－ａ１を得た。

［合成例Ｄ－１～Ｄ－６２］
（カルボジイミド組成物ＰＣ－ａ２～ＰＣ－ａ５６及びＰＣ－ｂ１～ＰＣ－ｂ６の製造）
表４～表６に示す、水溶性の変性ポリカルボジイミド及び非水溶性のポリカルボジイミドの種類及び配合比となるようにした以外は、合成例Ｄ－１と同様の方法を用いて、各カルボジイミド組成物を得た。

なお、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）を用いたカルボジイミド組成物では、イオン交換水を加える際に、ＤＢＳも同時に表４～表６に示す添加量となるように加えた。

＜複層塗膜の製造＞
［実施例Ｂ１］（複層塗膜Ｂ－ａ１の製造）
１．各塗料組成物の製造
カルボキシ基を有する水性樹脂組成物（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」）：４５ｇ、及び、カルボジイミド組成物ＰＣ－ａ１：３０ｇを混合し、水系塗料組成物（Ｐ１）を得た。
また、メラミン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「サイメル３２７」）：１０．７ｇ、アクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」）：５０ｇ、及び、水：７．７ｇを混合し、水系塗料組成物（Ｐ２）を得た。
また、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｃ－３）：１６．６ｇ、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）：５０ｇ、及び、酢酸ｎ－ブチル：３１．６ｇを混合し、塗料組成物（Ｐ３）を得た。

２．複層塗膜の製造
被塗物として、ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、水系塗料組成物（Ｐ１）を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、未硬化塗膜（Ｃ１）を得た。次いで、水系塗料組成物（Ｐ２）を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、未硬化塗膜（Ｃ２）を得た。形成された未硬化塗膜（Ｃ１）及び未硬化塗膜（Ｃ２）の上に、塗料組成物（Ｐ３）を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、１５０℃３０分間焼付けて、未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）全てを一度に硬化させて、複層塗膜Ｂ－ａ１を得た。

［実施例Ｂ２～Ｂ５６及び比較例Ｂ１～Ｂ６］
（複層塗膜Ｂ－ａ２～Ｂ－ａ５６及びＢ－ｂ１～Ｂ－ｂ６の製造）
水系塗料組成物（Ｐ１）に含まれるカルボジイミド組成物の種類を表７及び表８に示したとおりとした以外は、実施例Ｂ１と同様の方法を用いて、複層塗膜Ｂ－ａ２～Ｂ－ａ５６及びＢ－ｂ１～Ｂ－ｂ６を得た。

得られた各複層塗膜の耐水性、塗膜外観及び貯蔵後の水系塗料組成物を用いた塗膜の耐水性を上記に記載の方法を用いて評価した。結果を表７及び表８に示す。

表７及び表８に示すように、水溶性の変性ポリカルボジイミド及び非水溶性のポリカルボジイミドを含むカルボジイミド組成物を硬化剤成分として含む水系塗料組成物（Ｐ１）を用いた複層塗膜Ｂ－ａ１～Ｂ－ａ５６（実施例Ｂ１～Ｂ５６）では、耐水性及び外観が優れ、且つ、貯蔵後の塗料組成物を用いた場合においても耐水性が良好に保たれていた。
一方、水溶性の未変性のポリカルボジイミド及び非水溶性のポリカルボジイミドを含むカルボジイミド組成物を硬化剤成分として含む水系塗料組成物を用いた複層塗膜Ｂ－ｂ１（比較例Ｂ１）、水溶性の変性ポリカルボジイミドのみを含むカルボジイミド組成物を硬化剤成分として含む水系塗料組成物を用いた複層塗膜Ｂ－ｂ２～Ｂ－ｂ６（比較例Ｂ２～Ｂ６）では、耐水性、外観、及び貯蔵後の塗料組成物を用いた場合における耐水性の全てが良好なものは得られなかった。

［実施例Ｃ１］
（複層塗膜Ｃ－ａ１の製造）
１．各塗料組成物の製造
メラミン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「サイメル３２７」）：１０．７ｇ、アクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」）：５０ｇ、及び、水：７．７ｇを混合し、水系塗料組成物（Ｐ１）を得た。
また、カルボキシ基を有する水性樹脂組成物（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」）：４５ｇ、および、カルボジイミド組成物ＰＣ－ａ１：３０ｇを混合し、水系塗料組成物（Ｐ２）を得た。
また、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｃ－３）：１６．６ｇ、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）：５０ｇ、及び、酢酸ｎ－ブチル：３１．６ｇを混合し、塗料組成物（Ｐ３）を得た。

２．複層塗膜の製造
被塗物として、ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、水系塗料組成物（Ｐ１）を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、未硬化塗膜（Ｃ１）を得た。次いで、水系塗料組成物（Ｐ２）を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、未硬化塗膜（Ｃ２）を得た。形成された塗膜（Ｃ１）及び（Ｃ２）の上に、塗料組成物（Ｐ３）を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、１５０℃３０分間焼付けて、未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）全てを一度に硬化させて、複層塗膜Ｃ－ａ１を得た。

［実施例Ｃ２～Ｃ５６及び比較例Ｃ１～Ｃ６］
（複層塗膜Ｃ－ａ２～Ｃ－ａ５６及びＣ－ｂ１～Ｃ－ｂ６の製造）
水系塗料組成物（Ｐ２）に含まれるカルボジイミド組成物の種類を表９及び表１０に示したとおりとした以外は、実施例Ｃ１と同様の方法を用いて、複層塗膜Ｃ－ａ２～Ｃ－ａ５６及びＣ－ｂ１～Ｃ－ｂ６を得た。

得られた複層塗膜の耐水性、塗膜外観及び貯蔵後の水系塗料組成物を用いた塗膜の耐水性を上記に記載の方法を用いて評価した。結果を表９及び表１０に示す。

表９及び表１０に示すように、水溶性の変性ポリカルボジイミド及び非水溶性のポリカルボジイミドを含むカルボジイミド組成物を硬化剤成分として含む水系塗料組成物（Ｐ２）を用いた複層塗膜Ｃ－ａ１～Ｃ－ａ５６（実施例Ｃ１～Ｃ５６）では、耐水性及び外観が優れ、且つ、貯蔵後の塗料組成物を用いた場合においても耐水性が良好に保たれていた。
一方、水溶性の未変性のポリカルボジイミド及び非水溶性のポリカルボジイミドを含むカルボジイミド組成物を硬化剤成分として含む水系塗料組成物を用いた複層塗膜Ｃ－ｂ１（比較例Ｃ１）、水溶性の変性ポリカルボジイミドのみを含むカルボジイミド組成物を硬化剤成分として含む水系塗料組成物を用いた複層塗膜Ｃ－ｂ２～Ｃ－ｂ６（比較例Ｃ２～Ｃ６）では、耐水性、外観、及び貯蔵後の塗料組成物を用いた場合における耐水性の全てが良好なものは得られなかった。

［実施例Ｄ１］
（複層塗膜Ｄ－ａ１の製造）
１．各塗料組成物の製造
カルボキシ基を有する水性樹脂組成物（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」）：４５ｇ、及び、カルボジイミド組成物ＰＣ－ａ１：３０ｇを混合し、水系塗料組成物（Ｐ１）を得た。
また、カルボキシ基を有する水性樹脂組成物（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」）：４５ｇ、および、カルボジイミド組成物ＰＣ－ａ１：３０ｇを混合し、水系塗料組成物（Ｐ２）を得た。
また、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｃ－３）：１６．６ｇ、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）：５０ｇ、及び、酢酸ｎ－ブチル：３１．６ｇを混合し、塗料組成物（Ｐ３）を得た。

２．複層塗膜の製造
被塗物として、ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、水系塗料組成物（Ｐ１）を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、未硬化塗膜（Ｃ１）を得た。次いで、水系塗料組成物（Ｐ２）を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、未硬化塗膜（Ｃ２）を得た。形成された塗膜（Ｃ１）及び（Ｃ２）の上に、塗料組成物（Ｐ３）を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、１５０℃３０分間焼付けて、未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）全てを一度に硬化させて、複層塗膜Ｄ－ａ１を得た。

［実施例Ｄ２］
（複層塗膜Ｄ－ａ２の製造）
水系塗料組成物（Ｐ１）及び水系塗料組成物（Ｐ２）に含まれるカルボジイミド組成物の種類を表１１に示したとおりとした以外は、実施例Ｄ１と同様の方法を用いて、複層塗膜Ｄ－ａ２を得た。

得られた複層塗膜の耐水性、塗膜外観及び貯蔵後の水系塗料組成物を用いた塗膜の耐水性を上記に記載の方法を用いて評価した。結果を表１１に示す。

表１１に示すように、水溶性の変性ポリカルボジイミド及び非水溶性のポリカルボジイミドを含むカルボジイミド組成物を硬化剤成分として含む水系塗料組成物（Ｐ１）及び水系塗料組成物（Ｐ２）を用いた複層塗膜Ｃ－ａ１～Ｃ－ａ５６（実施例Ｃ１～Ｃ５６）では、耐水性及び外観が特に優れ、且つ、貯蔵後の塗料組成物を用いた場合においても耐水性が特に良好に保たれていた。

［実施例Ｅ１］
（複層塗膜Ｅ－ａ１の製造）
１．各塗料組成物の製造
カルボキシ基を有する水性樹脂組成物（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」）：４５ｇ、及び、カルボジイミド組成物ＰＣ－ａ１：３０ｇを混合し、水系塗料組成物（Ｐ１）を得た。
また、メラミン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「サイメル３２７」）：１０．７ｇ、アクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」）：５０ｇ、及び、水：７．７ｇを混合し、水系塗料組成物（Ｐ２）を得た。
また、ＮＴＩ：８．７ｇ、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｃ－３）：８．７ｇ、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）：５０ｇ、及び、酢酸ｎ－ブチル：３１．６ｇを混合し、塗料組成物（Ｐ３）を得た。

２．複層塗膜の製造
被塗物として、ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、水系塗料組成物（Ｐ１）を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、未硬化塗膜（Ｃ１）を得た。次いで、水系塗料組成物（Ｐ２）を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、未硬化塗膜（Ｃ２）を得た。形成された塗膜（Ｃ１）および（Ｃ２）の上に、塗料組成物（Ｐ３）を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、１５０℃３０分間焼付けて、未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）全てを一度に硬化させて、複層塗膜Ｅ－ａ１を得た。

［実施例Ｅ２］
（複層塗膜Ｅ－ａ２の製造）
１．各塗料組成物の製造
カルボキシ基を有する水性樹脂組成物（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」）：４５ｇ、及び、カルボジイミド組成物ＰＣ－ａ１：３０ｇを混合し、水系塗料組成物（Ｐ１）を得た。
また、メラミン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「サイメル３２７」）：１０．７ｇ、アクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」）：５０ｇ、及び、水：７．７ｇを混合し、水系塗料組成物（Ｐ２）を得た。
また、ＬＴＩ：８．７ｇ、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｃ－３）：８．７ｇ、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）：５０ｇ、及び、酢酸ｎ－ブチル：３１．６ｇを混合し、塗料組成物（Ｐ３）を得た。

２．複層塗膜の製造
被塗物として、ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、水系塗料組成物（Ｐ１）を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、未硬化塗膜（Ｃ１）を得た。次いで、水系塗料組成物（Ｐ２）を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、未硬化塗膜（Ｃ２）を得た。形成された塗膜（Ｃ１）および（Ｃ２）の上に、塗料組成物（Ｐ３）を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、１５０℃３０分間焼付けて、未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）全てを一度に硬化させて、複層塗膜Ｅ－ａ２を得た。

得られた複層塗膜の耐水性、塗膜外観及び貯蔵後の水系塗料組成物を用いた塗膜の耐水性を上記に記載の方法を用いて評価した。結果を表１２に示す。

表１２に示すように、水溶性の変性ポリカルボジイミド及び非水溶性のポリカルボジイミドを含むカルボジイミド組成物を硬化剤成分として含む水系塗料組成物（Ｐ１）、並びに、トリイソシアネートを含むイソシアネート成分（ａ）を含む塗料組成物（Ｐ３）を用いた複層塗膜Ｃ－ａ１～Ｃ－ａ５６（実施例Ｃ１～Ｃ５６）では、耐水性及び外観が特に優れ、且つ、貯蔵後の塗料組成物を用いた場合においても耐水性が特に良好に保たれていた。

本実施形態の複層塗膜の形成方法及び複層塗膜によれば、耐水性及び外観が優れ、且つ、貯蔵後の塗料組成物を用いた場合においても耐水性が良好に保たれた複層塗膜を提供することができる。

Claims (12)

1. 被塗物上に、水系塗料組成物（Ｐ１）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ１）を得て、前記未硬化塗膜（Ｃ１）上に水系塗料組成物（Ｐ２）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ２）を得て、更に前記未硬化塗膜（Ｃ２）上に塗料組成物（Ｐ３）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、加熱により、前記未硬化塗膜（Ｃ１）、未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）を同時に硬化させて、三層からなる複層塗膜を得ること、を含み、
   前記水系塗料組成物（Ｐ１）及び前記水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、カルボジイミド組成物を含み、
   前記カルボジイミド組成物は、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）と、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）と、を含む、複層塗膜の形成方法。
2. 前記水系塗料組成物（Ｐ１）及び前記水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、カルボキシ基を有する水性樹脂組成物を含む、請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
3. 前記水系塗料組成物（Ｐ１）及び前記水系塗料組成物（Ｐ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つ、及び、前記塗料組成物（Ｐ３）は、水酸基を有する水性樹脂組成物を含む、請求項１又は２に記載の複層塗膜の形成方法。
4. 被塗物上に、水系塗料組成物（Ｐ２）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ２）を得て、更に前記未硬化塗膜（Ｃ２）上に塗料組成物（Ｐ３）を塗装し、未硬化塗膜（Ｃ３）を得た後、加熱により、前記未硬化塗膜（Ｃ２）及び未硬化塗膜（Ｃ３）を同時に硬化させて、二層からなる複層塗膜を得ること、を含み、
   前記水系塗料組成物（Ｐ２）は、カルボジイミド組成物を含み、
   前記カルボジイミド組成物は、水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）と、非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）と、を含む、複層塗膜の形成方法。
5. 前記水系塗料組成物（Ｐ２）は、カルボキシ基を有する水性樹脂組成物を含む、請求項４に記載の複層塗膜の形成方法。
6. 前記水系塗料組成物（Ｐ２）及び前記塗料組成物（Ｐ３）は、水酸基を有する水性樹脂組成物を含む、請求項４又は５に記載の複層塗膜の形成方法。
7. 前記塗料組成物（Ｐ３）は、イソシアネート成分（ａ）を含み、
   前記水酸基を有する水性樹脂組成物が、前記塗料組成物（Ｐ３）に含まれるイソシアネート成分（ａ）によって、前記未硬化塗膜（Ｃ１）、前記未硬化塗膜（Ｃ２）及び前記未硬化塗膜（Ｃ３）、又は、前記未硬化塗膜（Ｃ２）及び前記未硬化塗膜（Ｃ３）を硬化させる、請求項３又は６に記載の複層塗膜の形成方法。
8. 前記イソシアネート成分（ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートを含む、請求項７に記載の複層塗膜の形成方法。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）
9. 前記水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率が、５％超１００％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
10. 前記非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）に対する前記水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
11. 前記非水溶性のポリカルボジイミド（Ｂ）の変性率が、前記水溶性の変性ポリカルボジイミド（Ａ）の変性率よりも低い、請求項１～１０のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法により形成されてなる、複層塗膜。