JP2022080968A - Three-dimensional modeled object using crystalline resin filament and method for modeling the same - Google Patents

Abstract

To provide a modeled object that excels in strength (particularly, z-axis strength), heat resistance, chemical resistance, and object appearance using a crystalline material, and an efficient method for manufacturing the same.SOLUTION: A three-dimensional object using a crystalline resin filament has an inside void ratio of 0.01% or more and 24% or less. The crystalline resin filament has a multilayer structure having a plurality of crystallization temperatures (Tc) in a temperature lowering process.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、３次元プリンタで造形された造形物（３次元造形物）、なかでも材料押出方
式（ＭＥ方式）３次元プリンタで成形される造形物および、その成形手法に関する。 The present invention relates to a modeled object (three-dimensional modeled article) formed by a three-dimensional printer, particularly a molded article formed by a material extrusion method (ME method) three-dimensional printer, and a molding method thereof.

付加造形技術（アディティブ・マニュファクチュアリング）、即ち今日一般的に３次元
プリンタ（３Ｄプリンター）と呼称されているシステム（例えば米国のストラタシス・イ
ンコーポレイテッド社製の熱積層堆積システム）は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モ
デルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。その中でも材料押出
方式（ＭＥ方式）は、原料を熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入
し、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ－Ｙ平面基盤
上に連続的に押し出し、押し出した樹脂を既に堆積している樹脂積層体上に堆積させると
共に融着させ、これが冷却するにつれ一体固化する、という簡単なシステムであるため、
広く用いられるようになってきている。ＭＥ方式では、通常、基盤に対するノズル位置が
Ｘ－Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ、前記押出工程が繰り返されることにより
ＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される（特許文献１、２）。 Additive manufacturing, a system commonly referred to today as a 3D printer (eg, a thermal stacking system from Stratasys, Inc. of the United States), is a computer-aided design (3D printer). It is used to construct a three-dimensional object in layers based on a CAD) model. Among them, in the material extrusion method (ME method), the raw material is inserted into the extrusion head as a filament made of a thermoplastic resin, and while being heated and melted, it is continuously heated and melted from the nozzle portion provided in the extrusion head onto the XY plane substrate in the chamber. Because it is a simple system that extrudes and deposits the extruded resin on the resin laminate that has already been deposited and fuses it, and this is integrally solidified as it cools.
It is becoming widely used. In the ME method, a three-dimensional object similar to a CAD model is usually constructed by repeating the extrusion process while the nozzle position with respect to the substrate rises in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane (Patent Document). 1, 2).

従来、ＭＥ方式の３次元プリンタ用材料としては、一般的にアクリロニトリル－ブタジ
エン－スチレン系樹脂やポリ乳酸等の、非晶系、あるいは結晶化速度が非常に遅いため造
形中にはほぼ非晶樹脂と同等の挙動を示す熱可塑性樹脂を、フィラメント形状に加工した
ものが、成形加工性や流動性の観点から好適に用いられてきた（特許文献３～５）。これ
らは、造形中に結晶化収縮が起きないため造形物に反りなどの変形が発生しにくく、造形
性に優れる。また、結晶化による層間接着性の阻害もおきないため、造形物の層間接着性
にも比較的優れている。 Conventionally, as a material for a ME-type 3D printer, an amorphous resin such as an acrylonitrile-butadiene-styrene resin or a polylactic acid, or an amorphous resin during molding because the crystallization rate is very slow is generally used. A thermoplastic resin having the same behavior as that of the above, which has been processed into a filament shape, has been suitably used from the viewpoint of molding processability and fluidity (Patent Documents 3 to 5). Since crystallization shrinkage does not occur during modeling, these are less likely to cause deformation such as warping in the modeled object, and are excellent in formability. Further, since the interlayer adhesiveness is not hindered by crystallization, the interlayer adhesiveness of the modeled product is relatively excellent.

一方で、近年、上記の非晶系プラスチックだけでなく、ポリプロピレン系や、ポリアミ
ド系、ポリアリールエーテルケトン系樹脂など、結晶系のフィラメントも実用化が検討さ
れてきている。これらは、非晶系樹脂と比較し、耐熱性や耐薬品性、強度などに優れるた
め、製品や製造ツールの造形といった産業用途も含めて広く活用の可能性がある。
たとえば特許文献６～７には、結晶性のポリアミド系フィラメントの結晶化を適度に抑
制することで、造形物の層間の接着性や、造形性に優れた造形用材料が開示されている。
特に特許文献７では、多層フィラメントとし、フィラメントの外層を構成する材料の結晶
性を、中層を構成する材料の結晶性よりも低くすることで、フィラメント全体や造形物と
しての耐熱性と、造形性や層間の接着性とを、より高度に両立できることが開示されてい
る。 On the other hand, in recent years, not only the above-mentioned non-crystalline plastics but also crystalline filaments such as polypropylene-based, polyamide-based, and polyaryletherketone-based resins have been studied for practical use. Compared to amorphous resins, these are superior in heat resistance, chemical resistance, strength, etc., and therefore have the potential to be widely used in industrial applications such as modeling of products and manufacturing tools.
For example, Patent Documents 6 to 7 disclose modeling materials having excellent formability and adhesiveness between layers of a modeled object by appropriately suppressing the crystallization of crystalline polyamide-based filaments.
In particular, in Patent Document 7, a multilayer filament is used, and the crystallinity of the material constituting the outer layer of the filament is made lower than the crystallinity of the material constituting the middle layer. It is disclosed that the adhesiveness between the layers and the layers can be more highly compatible with each other.

日本国特表２００３－５０２１８４号公報Japan Special Table 2003-502184 Gazette 日本国特表２００３－５３４１５９号公報Japan Special Table 2003-534159 Gazette 日本国特表２０１０－５２１３３９号公報Japan Special Table 2010-521339 Gazette 日本国特開２００８－１９４９６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2008-194968 国際公開第２０１５／０３７５７４号パンフレットInternational Publication No. 2015/037574 Pamphlet 特願２０１８－０８５２０１号公報Japanese Patent Application No. 2018-085201 特願２０１８－１０８４８７号公報Japanese Patent Application No. 2018-108487

しかしながら、特許文献６～７に記載の方法では、結晶化の抑制により造形物の層間接
着性は向上するものの、その造形物の積層方向の強度（Ｚ軸強度）は依然として不十分で
あった。また、本発明者らが検討したところ、特許文献６～７に記載の方法では、造形中
の結晶化を抑制することで造形時の変形を抑制できる一方で、出来上がった造形物は非晶
状態に近く、樹脂本来の耐熱性や耐薬品性を得るためには、造形後に加熱などで結晶化処
理をする必要があり、製造工程が増えるという課題があることがわかった。さらに、この
結晶化処理工程において、造形物の結晶化が急速に起きるため、それに伴う収縮により造
形物が変形することも懸念された。 However, in the methods described in Patent Documents 6 to 7, although the interlayer adhesiveness of the modeled product is improved by suppressing crystallization, the strength (Z-axis strength) of the modeled product in the stacking direction is still insufficient. Further, as a result of studies by the present inventors, in the methods described in Patent Documents 6 to 7, deformation during modeling can be suppressed by suppressing crystallization during modeling, while the finished model is in an amorphous state. In order to obtain the original heat resistance and chemical resistance of the resin, it is necessary to perform crystallization treatment by heating after molding, and it has been found that there is a problem that the manufacturing process increases. Furthermore, since crystallization of the modeled object occurs rapidly in this crystallization treatment step, there is a concern that the modeled object may be deformed due to the shrinkage accompanying the crystallization.

そこで、本発明の目的は、結晶性樹脂フィラメントを用い、強度（特にＺ軸強度）や耐
熱性、耐薬品性および、造形外観に優れた３次元造形物および、その効率的な製造方法を
提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a three-dimensional model having excellent strength (particularly Z-axis strength), heat resistance, chemical resistance, and appearance of modeling, and an efficient manufacturing method thereof, using a crystalline resin filament. To do.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、結晶性樹脂フィラメントを用いた３次元造形物
の、内部の空隙を特定の割合とすることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記＜１＞～＜６＞に関するものである。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the internal voids of a three-dimensional model using a crystalline resin filament to a specific ratio, and complete the present invention. I came to do.
That is, the present invention relates to the following <1> to <6>.

＜１＞ 結晶性樹脂フィラメントを用い、内部の空隙率が０．０１％以上２４％以下で
ある３次元造形物。
＜２＞ 上記結晶性樹脂フィラメントが、降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）を複数
持つ、＜１＞に記載の３次元造形物。
＜３＞ 上記結晶性樹脂フィラメントが多層構造を有し、フィラメント表面の５０％以
上を占める層の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）が、結晶性樹脂フィラメントの持つ
降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）の中で最も低い＜１＞または＜２＞に記載の３次元
造形物。 <1> A three-dimensional model using a crystalline resin filament and having an internal porosity of 0.01% or more and 24% or less.
<2> The three-dimensional model according to <1>, wherein the crystalline resin filament has a plurality of crystallization temperatures (Tc) in the temperature lowering process.
<3> The crystallization temperature (Tc) in the temperature lowering process of the layer in which the crystalline resin filament has a multilayer structure and occupies 50% or more of the filament surface is the crystallization temperature (Tc) in the temperature lowering process of the crystalline resin filament. ), Which is the lowest 3D model according to <1> or <2>.

＜４＞ 降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）を複数持つ結晶性樹脂フィラメントを用
いて、これら結晶化温度（Ｔｃ）の最低値-１０℃以上、最高値＋１０℃以下の造形雰囲
気温度で造形する３次元造形物の造形方法。
＜５＞ 結晶性樹脂フィラメントが多層構造を有する＜４＞に記載の３次元造形物の造
形方法。 <4> Using a crystalline resin filament having a plurality of crystallization temperatures (Tc) in the temperature lowering process, modeling is performed at a modeling atmosphere temperature having a minimum value of -10 ° C or higher and a maximum value of + 10 ° C or lower of these crystallization temperatures (Tc). How to model a three-dimensional model.
<5> The method for modeling a three-dimensional model according to <4>, wherein the crystalline resin filament has a multilayer structure.

＜６＞ 結晶性樹脂フィラメントが複数持つ上記結晶化温度（Ｔｃ）の中で、フィラメ
ント表面の５０％以上を占める層の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）が一番低い＜４
＞または＜５＞に記載の３次元造形物の造形方法。 <6> Among the above-mentioned crystallization temperatures (Tc) of a plurality of crystalline resin filaments, the crystallization temperature (Tc) in the temperature lowering process of the layer occupying 50% or more of the filament surface is the lowest <4.
> Or the method for modeling a three-dimensional model according to <5>.

本発明によれば、結晶性樹脂フィラメントを用い、造形後に特別な後処理などを施さな
くても、強度（特にＺ軸強度）や耐熱性、耐薬品性および、造形外観に優れた造形物を提
供することができる。
本発明が効果を奏する理由については、未だ明らかではないが、以下のとおり推察され
る。 According to the present invention, a molded product using a crystalline resin filament and having excellent strength (particularly Z-axis strength), heat resistance, chemical resistance, and molding appearance can be obtained without any special post-treatment after molding. Can be provided.
The reason why the present invention is effective is not yet clear, but it is presumed as follows.

すなわち、本発明の造形物は結晶性樹脂フィラメントを用いているため、耐熱性と耐薬
品性に優れる。また、空隙率が規定の範囲以下であるため、層間の接着面積が大きくなり
、層間接着性が良好となる。さらに、本発明の造形物の空隙率が規定の範囲以上であるた
め、造形時に造形物が適度に冷却され、造形物として所望の形状を良好に保つことができ
る。その結果、本発明の造形物は、造形後に特別な後処理などを施さなくても、強度（特
にＺ軸強度）や耐熱性、耐薬品性および、造形外観が良好となるものと推察される。 That is, since the model of the present invention uses a crystalline resin filament, it is excellent in heat resistance and chemical resistance. Further, since the porosity is equal to or less than the specified range, the bonding area between layers becomes large, and the bonding property between layers becomes good. Further, since the porosity of the modeled object of the present invention is equal to or higher than the specified range, the modeled object is appropriately cooled at the time of modeling, and the desired shape as the modeled object can be kept good. As a result, it is presumed that the modeled object of the present invention has good strength (particularly Z-axis strength), heat resistance, chemical resistance, and modeled appearance without any special post-treatment after modeling. ..

造形物の断面Cross section of the model 多層構造フィラメントの例Example of multilayer filament 実施例および比較例のダンベルサンプルおよび造形外観の例Examples of dumbbell samples and modeled appearance of examples and comparative examples

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に
説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内
容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが
できる。
本発明の３次元造形物は、結晶性樹脂フィラメントを用い、内部の空隙率が０．０１％
以上２４％以下であることを特徴とする。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be variously modified and carried out within the scope of the gist thereof.
The three-dimensional model of the present invention uses a crystalline resin filament and has an internal porosity of 0.01%.
It is characterized by being 24% or less.

ここで、内部の空隙率の上限は、造形物の層間接着性の観点から２４％以下であること
を特徴としている。また、２２％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以
下がさらに好ましく、１６％以下が特に好ましく、１４％以下が最も好ましい。内部の空
隙率が上記範囲にあることで、３次元プリンタより吐出された樹脂同士の接着面積が大き
くなって造形物内の層間接着性に優れるため、造形物の強度、特には積層方向の強度が優
れるため好ましい。 Here, the upper limit of the internal porosity is characterized by being 24% or less from the viewpoint of interlayer adhesion of the modeled object. Further, 22% or less is preferable, 20% or less is more preferable, 18% or less is further preferable, 16% or less is particularly preferable, and 14% or less is most preferable. When the internal void ratio is within the above range, the adhesive area between the resins ejected from the three-dimensional printer becomes large and the interlayer adhesion in the modeled object is excellent. Therefore, the strength of the modeled object, especially the strength in the stacking direction. Is preferable because it is excellent.

一方で、内部の空隙率の下限は、造形物の造形外観を良好にする観点から、０．０１％
以上であることを特徴としている。また、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく
、５％以上がさらに好ましく、７％以上が尚更好ましく、１０％以上が特に好ましく、１
２％以上が最も好ましい。内部の空隙率が上記範囲にあることで、３次元プリンタより吐
出された樹脂が、適度に冷却固化されながら積層されていくため、造形物の造形外観を良
好にすることができる。 On the other hand, the lower limit of the internal porosity is 0.01% from the viewpoint of improving the appearance of the modeled object.
It is characterized by the above. Further, 1% or more is preferable, 3% or more is more preferable, 5% or more is further preferable, 7% or more is even more preferable, and 10% or more is particularly preferable.
2% or more is most preferable. When the internal porosity is within the above range, the resin discharged from the three-dimensional printer is laminated while being appropriately cooled and solidified, so that the appearance of the modeled object can be improved.

上記空隙率は、造形物の任意の断面について、ノズルから吐出された樹脂が、断面に対
して垂直に並んでいる部分（すなわち、図１（a）の両矢印で示した範囲のように、ノズ
ルから吐出された樹脂が、断面において円形あるいは楕円径状に並んでいるように見える
部分）について画像解析を行い、当該箇所の総断面積における、樹脂が存在しない部分の
面積比率によって計算できる。画像解析の例を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）の〇で示し
たものが、ノズルから吐出され、断面において円形に並んでいるようにみえる樹脂であり
、斜線部分が空隙部分である。上記空隙率とは、図１（ｂ）のＡ×Ｂで示される総断面積
に対する、斜線部分の面積の比率として計算できる。なお、この計算に用いる造形物の総
断面積は、測定誤差をなるべく小さくする観点から、２ｍｍ^２以上あることが好ましい。
また、観察した造形物の断面内の各場所で空隙率に差がある場合は、それらの平均値を空
隙率と判断することが好ましい。 The void ratio is the portion where the resin discharged from the nozzle is aligned perpendicular to the cross section (that is, as shown by the double arrow in FIG. 1A) for any cross section of the modeled object. Image analysis is performed on the portion where the resin discharged from the nozzle appears to be arranged in a circular or elliptical diameter in the cross section), and the calculation can be performed by the area ratio of the portion where the resin does not exist in the total cross-sectional area of the portion. An example of image analysis is shown in FIG. 1 (b). What is indicated by ◯ in FIG. 1 (b) is the resin discharged from the nozzle and appearing to be arranged in a circle in the cross section, and the shaded portion is the void portion. The porosity can be calculated as the ratio of the area of the shaded area to the total cross section shown by A × B in FIG. 1 (b). The total cross-sectional area of the modeled object used in this calculation is preferably 2 mm ² or more from the viewpoint of minimizing the measurement error.
Further, when there is a difference in porosity at each place in the cross section of the observed model, it is preferable to judge the average value of them as the porosity.

なお、この空隙率は、ＣＴ（computerized tomography）による３次元画像解析や、造
形物の密度と、造形物を構成する樹脂自体の密度の比較評価等からも算出できると考えら
れる。その場合、適切な空隙率の値の範囲は上記とやや異なる可能性があるが、好ましく
は１％～３０％程度と考えられる。
このような空隙率にするための手法は、特に限定はされないが、好ましくは、３次元プ
リンタより吐出される樹脂量を増やしたり、後述する構成の樹脂フィラメントを造形材料
として用いたり、後述する造形雰囲気温度で造形することが挙げられる。 It is considered that this void ratio can be calculated from three-dimensional image analysis by CT (computerized tomography) and comparative evaluation of the density of the modeled object and the density of the resin itself constituting the modeled object. In that case, the range of appropriate porosity values may be slightly different from the above, but is preferably about 1% to 30%.
The method for achieving such a porosity is not particularly limited, but preferably, the amount of resin ejected from the three-dimensional printer is increased, the resin filament having the configuration described later is used as the modeling material, or the modeling described later is performed. Modeling at the ambient temperature can be mentioned.

また、本発明の３次元造形物は、造形物の耐熱性や耐薬品性の観点から、３次元プリン
タによる造形が完了した時点での結晶化度が、８０％以上であることが好ましい。ここで
、造形が完了した時点とは、造形物を構成するすべての層の造形（すなわち樹脂の吐出お
よび積層）が終了し、出来上がった造形物を３次元プリンタから取り出した時点を指す。
なお、通常、造形が終了すると、３次元プリンタの各加熱部のヒーターのスイッチはすべ
てオフになる。なお、３次元プリンタから造形物を取り出す場合、造形が終了後、３次元
プリンタ内部や各加熱部の実温度が１００℃未満になってから取り出すことが、安全上好
ましい。また、この結晶化度は、好ましくは９０％以上であり、９５％以上であることが
より好ましく、９７％以上であることがさらに好ましく、９８％以上であることが特に好
ましく、９９％以上であることが最も好ましい。結晶化度は、実施例に記載の手法によっ
て測定できる。 Further, the three-dimensional model of the present invention preferably has a crystallinity of 80% or more at the time when modeling by the three-dimensional printer is completed from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance of the model. Here, the time when the modeling is completed refers to the time when the modeling of all the layers constituting the modeled object (that is, the ejection and laminating of the resin) is completed and the completed modeled object is taken out from the three-dimensional printer.
Normally, when the modeling is completed, all the heater switches of each heating unit of the three-dimensional printer are turned off. When taking out the modeled object from the 3D printer, it is preferable for safety to take out the modeled object after the modeling is completed and the actual temperature inside the 3D printer or each heating unit becomes less than 100 ° C. The crystallinity is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, further preferably 97% or more, particularly preferably 98% or more, and 99% or more. Most preferably. The crystallinity can be measured by the method described in the examples.

このような結晶化度にするための手法は、特に限定はされないが、好ましくは、造形物
の材料に結晶性樹脂フィラメントを用いること、この結晶性樹脂に、核剤など結晶化を促
進する物質を添加しておくこと、造形時の造形雰囲気温度を、結晶化が進みやすい条件（
一般的に、フィラメントを構成する樹脂の、Ｔｇ以上、Ｔｃ（降温での結晶化温度）以下
の範囲）に設定することなどが挙げられる。 The method for achieving such a degree of crystallization is not particularly limited, but it is preferable to use a crystalline resin filament as the material of the modeled object, and to use this crystalline resin as a substance that promotes crystallization, such as a nucleating agent. The condition that crystallization is easy to proceed (the condition that the crystallization atmosphere temperature at the time of modeling is easy to proceed
Generally, the resin constituting the filament is set to a range of Tg or more and Tc (crystallization temperature at lowering temperature) or less).

＜結晶性樹脂フィラメント＞
本発明の３次元造形物に用いる樹脂フィラメントは、結晶性である。ここで、結晶性と
は、示差走査熱量測定における昇温速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量（ΔＨｍ）
が、０Ｊ／ｇより大きいことを意味する。本発明の３次元造形物に用いる樹脂フィラメン
トの結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、特に限定されないが、樹脂の耐熱性や耐薬品性の観点か
ら、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは１５Ｊ
／ｇ以上、特に好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは２５Ｊ／ｇ以上である。一方
で、造形性の観点から、本発明の３次元造形物に用いる樹脂フィラメントの上記結晶融解
熱量（ΔＨｍ）は、１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは８０Ｊ／ｇ
以下、さらに好ましくは７０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは６０Ｊ／ｇ以下、最も好ましく
は５０Ｊ／ｇ以下である。 <Crystalline resin filament>
The resin filament used in the three-dimensional model of the present invention is crystalline. Here, the crystallinity is the amount of heat of crystal melting (ΔHm) measured at a heating rate of 10 ° C./min in the differential scanning calorimetry.
Means that is greater than 0 J / g. The amount of heat of crystal melting (ΔHm) of the resin filament used in the three-dimensional model of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 J / g or more, more preferably 10 J / g, from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance of the resin. Above, more preferably 15J
It is / g or more, particularly preferably 20 J / g or more, and most preferably 25 J / g or more. On the other hand, from the viewpoint of formability, the amount of heat of crystal melting (ΔHm) of the resin filament used in the three-dimensional model of the present invention is preferably 100 J / g or less, more preferably 80 J / g.
Below, it is more preferably 70 J / g or less, particularly preferably 60 J / g or less, and most preferably 50 J / g or less.

本発明の３次元造形物に用いる結晶性樹脂フィラメントを構成する結晶性樹脂の種類は
特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹
脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリールエーテルケト
ン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂等が挙げられる。中でも、結晶性の制御を
しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリアリールエーテルケトン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系
樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
アリールエーテルケトン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂がより好ましく、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリールエーテルケ
トン系樹脂がさらに好ましい。また、これらの樹脂は１種、あるいは２種以上を用いるこ
とが好ましい。 The type of the crystalline resin constituting the crystalline resin filament used in the three-dimensional model of the present invention is not particularly limited, but is a polyolefin resin, a polyester resin, a polyacetal resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyamide resin, and a polyaryl. Examples thereof include ether ketone-based resins and polytetrafluoroethylene-based resins. Among them, polyolefin resins, polyester resins, polyacetal resins, etc., because it is easy to control the crystallinity.
Polyamitone resin, polyaryl ether ketone resin, polytetrafluoroethylene resin are preferable, polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, polyaryl ether ketone resin, polytetrafluoroethylene resin are more preferable, and polyolefin. A based resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a polyaryl ether ketone resin are more preferable. Further, it is preferable to use one kind or two or more kinds of these resins.

本発明の３次元造形物に用いる結晶性樹脂フィラメントは、降温過程における結晶化温
度（Ｔｃ）を２つ以上有することが好ましい。この複数の結晶化温度のうち、最小のもの
の温度付近以上、最大のものの温度付近以下を造形雰囲気温度に設定することで、上記造
形物の空隙率を達成しやすくなる。ここで、「付近」とは、±２０℃以内、好ましくは±
１０℃以内を指す。 The crystalline resin filament used in the three-dimensional model of the present invention preferably has two or more crystallization temperatures (Tc) in the temperature lowering process. By setting the temperature of the molding atmosphere to be equal to or higher than the temperature of the minimum one and lower than the temperature of the highest one among the plurality of crystallization temperatures, it becomes easy to achieve the porosity of the modeled object. Here, "near" means within ± 20 ° C, preferably ±.
Refers to within 10 ° C.

この複数の結晶化温度のうち、最小値と最大値の差は、特に限定されないが、造形時の
チャンバー温度の選択範囲が広く造形物の生産性に優れることや、より高温での造形が可
能になる点から、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上がさらに
好ましく、２０℃以上が特に好ましく、２５℃以上が最も好ましい。また、造形性の観点
から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好まし
く、５０℃以下が特に好ましく、４０℃以下が最も好ましい。 Of these multiple crystallization temperatures, the difference between the minimum value and the maximum value is not particularly limited, but the selection range of the chamber temperature at the time of modeling is wide, the productivity of the modeled object is excellent, and modeling at a higher temperature is possible. From this point of view, 5 ° C. or higher is preferable, 10 ° C. or higher is more preferable, 15 ° C. or higher is further preferable, 20 ° C. or higher is particularly preferable, and 25 ° C. or higher is most preferable. Further, from the viewpoint of formability, 100 ° C. or lower is preferable, 80 ° C. or lower is more preferable, 60 ° C. or lower is further preferable, 50 ° C. or lower is particularly preferable, and 40 ° C. or lower is most preferable.

また、この結晶化温度は、３つ以上あってもよいが、フィラメントの設計のしやすさの
観点から、３つ以下であることが好ましく、２つあることが最も好ましい。
本発明の３次元造形物に用いる結晶性樹脂フィラメントがＴｃを複数持つためには、フ
ィラメントを構成する樹脂を共重合により製造する手法や、フィラメントを構成する樹脂
を、異なるＴｃを持つ２つ以上の結晶性樹脂をブレンドして製造する手法、あるいは、フ
ィラメントを後述する多層構造とし、各層をそれぞれＴｃの異なる結晶性樹脂で構成する
方法などが挙げられる。なお、異なるＴｃをもつ結晶性樹脂を得るための、結晶性樹脂の
Ｔｃを調整する方法としては、樹脂を構成するモノマーや共重合比率の調整、結晶性樹脂
に相溶系の非晶系樹脂をブレンドする手法、核剤などの結晶化促進剤を添加する方法、金
属塩などの結晶化遅延剤を添加する手法などが挙げられる。 The crystallization temperature may be three or more, but from the viewpoint of ease of filament design, it is preferably three or less, and most preferably two.
In order for the crystalline resin filament used in the three-dimensional model of the present invention to have a plurality of Tc, a method for producing the resin constituting the filament by copolymerization or two or more resins constituting the filament having different Tc. Examples thereof include a method of blending the crystalline resins of the above, or a method of forming the filament into a multilayer structure described later and constituting each layer with crystalline resins having different Tc. As a method for adjusting the Tc of the crystalline resin in order to obtain a crystalline resin having different Tc, the monomer constituting the resin and the copolymerization ratio are adjusted, and a compatible amorphous resin is used for the crystalline resin. Examples include a method of blending, a method of adding a crystallization accelerator such as a nucleating agent, and a method of adding a crystallization retarder such as a metal salt.

なかでも、本発明の３次元造形物に用いる結晶性樹脂フィラメントは、多層構造を有し
、さらに各層を構成する樹脂のＴｃが、互いに異なることが好ましい。ここで、多層構造
が３層以上の場合は、各層を構成する樹脂のうち、どれか１つ以上が、他の層を構成する
樹脂のＴｃと異なっていればよい。
上記多層構造は、特に限定されないが、たとえば、本発明の３次元造形物に用いる結晶
性樹脂フィラメントにおける多層構造について、図２を用いて説明する。図２はフィラメ
ントの任意の箇所を長軸に対して垂直に切断して断面を観察した、断面図である。図２（
ａ）のように、２種以上の樹脂を芯鞘構造とするパターン、図２（ｂ）のように２種以上
の樹脂を順に積み重ねてフィラメント断面が層構造とするパターンなどが挙げられる。 Above all, it is preferable that the crystalline resin filament used in the three-dimensional model of the present invention has a multilayer structure, and the Tc of the resin constituting each layer is different from each other. Here, when the multilayer structure is three or more layers, any one or more of the resins constituting each layer may be different from the Tc of the resin constituting the other layer.
The multilayer structure is not particularly limited, but for example, the multilayer structure in the crystalline resin filament used in the three-dimensional model of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view obtained by cutting an arbitrary portion of the filament perpendicular to the long axis and observing the cross section. Figure 2 (
Examples thereof include a pattern in which two or more kinds of resins have a core-sheath structure as shown in a), and a pattern in which two or more kinds of resins are stacked in order to form a layered filament cross section as shown in FIG. 2B.

上記多層構造において、各層を構成する樹脂の配置は特に限定されないが、造形物の層
間接着性に優れることから、フィラメント表面の５０％以上を占める層を構成する樹脂の
示差走査熱量測定における降温速度１０℃／分で測定される結晶化温度（Ｔｃ）が、上記
複数の結晶化温度の中の最小値であることが好ましい。
本発明の３次元造形物に用いるフィラメントが複数持つ上記結晶化温度の中の最小値に
対応する示差走査熱量測定における降温速度１０℃／分で測定される結晶化熱量（ΔＨｃ
）は特に限定されないが、適度に結晶性樹脂の特性を発揮し、後述するチャンバー内温度
（造形雰囲気温度）での層間接着性を良好にする観点から、１Ｊ／ｇ以上が好ましく、３
Ｊ／ｇ以上がより好ましく、６Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、８Ｊ／ｇ以上が特に好まし
く、１０Ｊ／ｇ以上が最も好ましい。また、造形時の結晶化収縮による反りを抑制する観
点から、５０Ｊ／ｇ以下が好ましく、４０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、３５Ｊ／ｇ以下が
さらに好ましく、３０Ｊ／ｇ以下が特に好ましく、２５Ｊ／ｇ以下が最も好ましい。なお
、この示差走査熱量測定は、本発明のフィラメントを長さ方向に垂直に切断したものを測
定サンプルとして実施する。 In the above-mentioned multilayer structure, the arrangement of the resin constituting each layer is not particularly limited, but the temperature drop rate in the differential scanning calorimetry of the resin constituting the layer occupying 50% or more of the filament surface is excellent because of the excellent interlayer adhesion of the modeled product. The crystallization temperature (Tc) measured at 10 ° C./min is preferably the minimum value among the plurality of crystallization temperatures.
The amount of heat of crystallization (ΔHc) measured at a temperature lowering rate of 10 ° C./min in the differential scanning calorimetry corresponding to the minimum value among the above-mentioned minimum values of the filaments used in the three-dimensional model of the present invention.
) Is not particularly limited, but 1 J / g or more is preferable from the viewpoint of appropriately exhibiting the characteristics of the crystalline resin and improving the interlayer adhesion at the chamber temperature (modeling atmosphere temperature) described later.
J / g or more is more preferable, 6 J / g or more is further preferable, 8 J / g or more is particularly preferable, and 10 J / g or more is most preferable. Further, from the viewpoint of suppressing warpage due to crystallization shrinkage during molding, 50 J / g or less is preferable, 40 J / g or less is more preferable, 35 J / g or less is further preferable, 30 J / g or less is particularly preferable, and 25 J / g. The following are the most preferable. The differential scanning calorimetry is performed by cutting the filament of the present invention perpendicularly in the length direction as a measurement sample.

本発明の３次元造形物に用いるフィラメントにおいて、示差走査熱量測定における降温
速度１０℃／分で測定される結晶化熱量（ΔＨｃ）の合計は、造形物の耐熱性や耐薬品性
の観点から５Ｊ／ｇ以上が好ましく、１０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２０Ｊ／ｇ以上が
さらに好ましい。また、造形時の結晶化集リュクによる反りを抑制する観点から、７０Ｊ
／ｇ以下が好ましく、６０Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。なお、この示差走査熱量測定は
、本発明の３次元造形物に用いるフィラメントを長さ方向に垂直に切断したものを測定サ
ンプルとして実施する。 In the filament used for the three-dimensional model of the present invention, the total amount of heat of crystallization (ΔHc) measured at a temperature drop rate of 10 ° C./min in the differential scanning calorimetry is 5J from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance of the model. / G or more is preferable, 10 J / g or more is more preferable, and 20 J / g or more is further preferable. In addition, from the viewpoint of suppressing warpage due to crystallization collection luxe during modeling, 70J
It is preferably / g or less, and more preferably 60 J / g or less. The differential scanning calorimetry is performed by cutting the filament used in the three-dimensional model of the present invention perpendicularly in the length direction as a measurement sample.

上記多層構造は図１のような２層構成であっても、例えば図２（ａ）において内層２を
多層とした３層以上の構成であってもよいが、生産性の観点から３層以下の構成が好まし
く、特に２層構成が好ましい。
本発明の３次元造形物に用いるフィラメントは、本発明の効果を損なわない程度に、上
記結晶性樹脂や、上記した結晶性樹脂のＴｃを調整する非晶性樹脂や添加剤以外の成分を
含んでもよい。この成分としては、結晶性樹脂のＴｃに影響を及ぼさない非晶性樹脂や、
耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核
剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃
剤、有機系粒子、無機系粒子および補強材等が挙げられる。 The multi-layer structure may have a two-layer structure as shown in FIG. 1, or may have a structure of three or more layers having the inner layer 2 as a multi-layer in FIG. 2 (a), but may have three or less layers from the viewpoint of productivity. Is preferable, and a two-layer structure is particularly preferable.
The filament used in the three-dimensional model of the present invention contains components other than the crystalline resin, the amorphous resin for adjusting the Tc of the crystalline resin, and the additive to the extent that the effect of the present invention is not impaired. But it may be. This component includes amorphous resins that do not affect the Tc of crystalline resins, and
Heat resistant agents, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, lubricants, slip agents, crystal nucleating agents, tackifiers, sealing improvers, antifogging agents, mold release agents, plasticizers, pigments , Dyes, fragrances, flame retardants, organic particles, inorganic particles, reinforcing materials and the like.

＜樹脂フィラメントの製造方法＞
本発明の３次元造形物に用いるフィラメントは、上述した結晶性樹脂を用いて製造され
る。本発明の３次元造形物に用いるフィラメントの製造方法は特に制限されるものではな
いが、溶融押出成形により成形する方法が挙げられる。フィラメントが多層構造を有する
場合は、溶融積層押出成形等の公知の技術による成形方法が挙げられる。なお、例えば、
本発明の３次元造形物に用いるフィラメントを押出成形により得る場合、その温度条件は
、用いる樹脂組成物の流動特性や成形加工性等によって適宜調整されるが、通常１５０～
５００℃、好ましくは1８０～４５０℃である。 <Manufacturing method of resin filament>
The filament used in the three-dimensional model of the present invention is manufactured by using the above-mentioned crystalline resin. The method for producing the filament used in the three-dimensional model of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method for forming by melt extrusion molding. When the filament has a multi-layer structure, a molding method by a known technique such as melt-laminated extrusion molding can be mentioned. For example,
When the filament used for the three-dimensional molded product of the present invention is obtained by extrusion molding, the temperature condition thereof is appropriately adjusted depending on the flow characteristics, molding processability, etc. of the resin composition used, but is usually 150 to 1.
It is 500 ° C., preferably 180 to 450 ° C.

＜フィラメントのその他物性など＞
本発明の３次元造形物に用いるフィラメントの直径は、材料押出方式（ＭＥ方式）によ
る樹脂成形体の造形に使用するシステムの仕様に依存するが、通常１．０ｍｍ以上、好ま
しくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは１．６ｍｍ以上、特に好ましくは１．７ｍｍ以上
であり、一方、上限は通常５．０ｍｍ以下、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは
３．５ｍｍ以下、特に好ましくは３．０ｍｍ以下である。更に径の精度はフィラメントの
任意の測定点に対して±５％以内の誤差に収めることが原料供給の安定性の観点から好ま
しい。特に、本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、径の標準偏差が０．０７ｍｍ以
下であることが好ましく、０．０６ｍｍ以下であることが特に好ましい。 <Other physical characteristics of filament>
The diameter of the filament used in the three-dimensional model of the present invention depends on the specifications of the system used for modeling the resin molded product by the material extrusion method (ME method), but is usually 1.0 mm or more, preferably 1.5 mm or more. , More preferably 1.6 mm or more, particularly preferably 1.7 mm or more, while the upper limit is usually 5.0 mm or less, preferably 4.0 mm or less, more preferably 3.5 mm or less, particularly preferably 3.0 mm. It is as follows. Further, it is preferable that the accuracy of the diameter is within ± 5% with respect to an arbitrary measurement point of the filament from the viewpoint of stability of raw material supply. In particular, in the filament for a three-dimensional printer of the present invention, the standard deviation of the diameter is preferably 0.07 mm or less, and particularly preferably 0.06 mm or less.

また、本発明の３次元造形物に用いるフィラメントは、真円度（フィラメント断面にお
ける短径／長径の比率）が０．９３以上であることが好ましく、０．９５以上であること
が特に好ましい。真円度の上限は１．０である。
このように、径の標準偏差が小さく、真円度が高い３次元プリンタ用フィラメントであ
れば、後述する樹脂成形体の製造時に、吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた
成形体を安定して製造することができる。 Further, the filament used in the three-dimensional model of the present invention preferably has a roundness (ratio of minor axis / major axis in the filament cross section) of 0.93 or more, and particularly preferably 0.95 or more. The upper limit of roundness is 1.0.
As described above, if the filament for a three-dimensional printer has a small standard deviation in diameter and a high roundness, uneven ejection is suppressed during the production of the resin molded product described later, and the molded product has excellent appearance and surface texture. Can be stably manufactured.

＜フィラメントの巻回体及び３次元プリンタ装着用カートリッジ＞
本発明の３次元造形物に用いるフィラメントを用いて３次元プリンタにより樹脂成形体
を製造するにあたり、３次元プリンタ用フィラメントを安定に保存すること、及び、３次
元プリンタにフィラメントを安定供給することが求められる。そのために、本発明のフィ
ラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されている、又は、巻回体が３次
元プリンタ装着用カートリッジ（以下、単に「カートリッジ」と称することがある。）に
収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩
れ防止等の観点から好ましい。カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、
内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以
外が密閉されている構造のものが挙げられる。
通常、フィラメントをボビンに巻きとった巻回体、又は、巻回体を含むカートリッジは
３次元プリンタ内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが３
次元プリンタに導入され続ける。 <Filament winder and cartridge for mounting 3D printer>
In manufacturing a resin molded product by a 3D printer using the filament used for the 3D model of the present invention, it is possible to stably store the filament for the 3D printer and to stably supply the filament to the 3D printer. Desired. Therefore, the filament of the present invention is hermetically packaged as a winding body wound around a bobbin, or the winding body is a cartridge for mounting a three-dimensional printer (hereinafter, may be simply referred to as a "cartridge"). It is preferable that the product is stored in the container from the viewpoints of long-term storage, stable feeding, protection from environmental factors such as moisture, and prevention of twisting. As a cartridge, in addition to the winding body wound around the bobbin,
Examples thereof include those having a structure in which a moisture-proof material or a moisture-absorbing material is used inside and at least the orifice portion where the filament is fed out is sealed.
Normally, a winding body in which a filament is wound around a bobbin, or a cartridge containing the winding body is installed in or around a three-dimensional printer, and the filament is always 3 from the cartridge during molding.
Continues to be introduced in dimensional printers.

＜３次元造形物の製造方法＞
本発明の３次元造形物の製造方法においては、本発明の結晶性樹脂フィラメントを用い
、ＭＥ方式の３次元プリンタにより造形することにより造形物を得る。
３次元プリンタは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基
盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィ
ラメントカートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３次元プリンタの中には押出
ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。また、本発明の造形物の製造は、
チャンバー内の温度（造形雰囲気温度）が制御可能なものが好ましく用いられる。 <Manufacturing method of 3D model>
In the method for producing a three-dimensional model of the present invention, the crystalline resin filament of the present invention is used and the model is obtained by modeling with an ME-type three-dimensional printer.
A 3D printer generally has a chamber, in which a heatable substrate, an extrusion head installed in a gantry structure, a heating melter, a filament guide, a raw material supply unit such as a filament cartridge installation unit, etc. are provided. I have. In some 3D printers, the extrusion head and the heating / melting device are integrated. Further, the production of the modeled object of the present invention is carried out.
Those in which the temperature inside the chamber (modeling atmosphere temperature) can be controlled are preferably used.

押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ－Ｙ平面上に任意に移
動させることができる。基盤は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォーム
であり、加熱保温することで積層物との接着性を得たり、得られる樹脂成形体を所望の３
次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。また、基盤と
積層物との接着性を向上させるため、基盤上に粘着性のある糊を塗布したり、積層物との
接着性が良好なシート等を貼りつけたりしてもよい。ここで積層物との接着性が良好なシ
ートとしては、無機繊維のシートなど表面に細かな凹凸を有するシートや、積層物と同種
の樹脂からなるシートなどが挙げられる。なお、押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくと
も一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。 By installing the extrusion head in the gantry structure, it can be arbitrarily moved on the XY plane of the substrate. The base is a platform for constructing a target three-dimensional object, a support material, etc., and by heat-insulating it, adhesiveness with a laminate can be obtained, and a desired resin molded body can be obtained.
It is preferable that the specifications are such that the dimensional stability can be improved as a dimensional object. Further, in order to improve the adhesiveness between the substrate and the laminate, an adhesive glue may be applied onto the substrate, or a sheet or the like having good adhesiveness to the laminate may be attached. Here, examples of the sheet having good adhesiveness to the laminate include a sheet having fine irregularities on the surface such as an inorganic fiber sheet, and a sheet made of the same type of resin as the laminate. It should be noted that at least one of the extrusion head and the substrate is usually movable in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane.

フィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより
押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。
ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原
料を基盤上に供給して積層堆積させていく。
本発明の３次元造形物は、前述した複数の結晶化温度を持つフィラメントを用いて製造
されることが好ましく、その場合、上記の積層堆積工程中の３次元プリンタのチャンバー
内温度（造形雰囲気温度）は、上述したフィラメントの降温での結晶化温度（Ｔｃ）のう
ち最小のものの温度付近以上、最大のものの温度付近以下の温度に設定される。このよう
な造形雰囲気温度中で堆積を行うことで、積層間の接着面積向上により層間接着性が良好
でありながら、堆積された樹脂が適度に冷却固化されることで、３次元形状も保つことが
できる。ここで、「付近」とは、±２０℃以内、好ましくは±１０℃以内を指す。また、
この造形雰囲気温度は、層間の接着性の観点から、フィラメントの結晶化温度のうち最小
のものより１℃以上高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上
高いことがさらに好ましい。また、この造形雰囲気温度は、造形物の３次元形状を保ち、
造形物の外観を良好にする観点から、フィラメントの結晶化温度のうち最大のものより１
℃以上低いことが好ましく、２℃以上低いことがより好ましく、５℃以上低いことがさら
に好ましい。 The filament is unwound from the raw material supply section, fed to the extrusion head by a pair of opposing rollers or gears, heated and melted by the extrusion head, and extruded from the tip nozzle.
By the signal transmitted based on the CAD model, the extrusion head moves its position and supplies the raw material on the substrate for stacking and depositing.
The three-dimensional model of the present invention is preferably manufactured using the filaments having a plurality of crystallization temperatures described above, and in that case, the temperature inside the chamber of the three-dimensional printer (modeling atmosphere temperature) during the above-mentioned stacking and depositing step. ) Is set to a temperature close to the minimum temperature of the above-mentioned crystallization temperature (Tc) of the filament in lowering temperature and lower than the maximum temperature. By depositing in such a molding atmosphere temperature, the interlayer adhesiveness is good due to the improvement of the adhesive area between the laminates, but the deposited resin is appropriately cooled and solidified to maintain the three-dimensional shape. Can be done. Here, "near" means within ± 20 ° C, preferably within ± 10 ° C. again,
From the viewpoint of adhesiveness between layers, the molding atmosphere temperature is preferably 1 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and even more preferably 10 ° C. or higher than the minimum crystallization temperature of the filament. .. In addition, this modeling atmosphere temperature maintains the three-dimensional shape of the modeled object.
From the viewpoint of improving the appearance of the modeled object, it is 1 than the maximum crystallization temperature of the filament.
It is preferably lower than ° C., more preferably 2 ° C. or higher, and even more preferably 5 ° C. or higher.

また本発明の３次元造形物を上記３次元プリンタを用いて製造する場合は、３次元プリ
ンタの基盤温度も、上記チャンバー内温度と同じに設定することが、造形時の造形物内の
温度ムラを防ぐ観点や、造形時に基盤と造形物の接着性を良好にし、造形物の反りを抑制
する観点から好ましい。
本発明の３次元造形物は、前述のフィラメントのみを用いて造形されてもよいし、造形
物の形状をサポートするための支持材料からなるフィラメントと同時に造形してもよい。
支持材料を用いて造形された部分は、必要に応じて、造形完了後に除去される。 Further, when the 3D model of the present invention is manufactured by using the 3D printer, it is necessary to set the base temperature of the 3D printer to be the same as the temperature in the chamber, so that the temperature unevenness in the model during modeling can be set. It is preferable from the viewpoint of preventing warpage of the modeled object by improving the adhesiveness between the substrate and the modeled object at the time of modeling.
The three-dimensional model of the present invention may be modeled using only the above-mentioned filament, or may be modeled at the same time as a filament made of a supporting material for supporting the shape of the modeled object.
The part formed using the support material is removed after the modeling is completed, if necessary.

上記積層堆積工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材
等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として造形物を得ること
ができる。また、積層堆積工程が完了した後、チャンバー内の温度や、基盤の温度が、１
００℃以下程度まで冷めてから取り出すことが望ましい。
上述の方法で得られる本発明の３次元造形物は、好ましくは、上記積層堆積工程が完了
し、造形物を取り出した時点での結晶化度が、８０％以上であることが好ましい。なお、
使用する用途などに応じて、この造形物を、さらに熱処理により結晶化を促進あるいは完
了させてもよい。 After the above-mentioned laminated sedimentation step is completed, the laminated sediment can be taken out from the substrate, and if necessary, the support material or the like can be peeled off or the excess portion can be cut off to obtain a desired three-dimensional object. can. In addition, after the stacking and deposition process is completed, the temperature inside the chamber and the temperature of the substrate will be 1.
It is desirable to cool it down to about 00 ° C or lower before taking it out.
The three-dimensional model of the present invention obtained by the above method preferably has a crystallinity of 80% or more at the time when the above-mentioned laminating and depositing step is completed and the model is taken out. note that,
Crystallization of this model may be further promoted or completed by heat treatment, depending on the intended use.

（樹脂成形体の用途）
本発明の３次元造形物は、外観や強度、耐熱性、耐薬品性などにも優れたものである。
用途については特に制限されるものではないが、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォ
ン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、
オートバイ、自転車、航空機等の各種パーツ；電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸
用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、医療用品等の用途に好適に用いることができる
。 (Use of resin molded product)
The three-dimensional model of the present invention is also excellent in appearance, strength, heat resistance, chemical resistance and the like.
The use is not particularly limited, but stationery; toys; covers for mobile phones and smartphones; parts such as grips; school teaching materials, home appliances, repair parts for OA equipment, automobiles, etc.
Various parts such as motorcycles, bicycles, and aircraft; can be suitably used for applications such as electric / electronic equipment materials, agricultural materials, horticultural materials, fishing materials, civil engineering / building materials, and medical supplies.

以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるもの
ではない。なお、本明細書中に表示される種々の測定値および評価は次のようにして行っ
た。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but these do not limit the present invention in any way. The various measured values and evaluations displayed in the present specification were performed as follows.

（１）結晶化熱量（ΔＨｃ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用い
て、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から結晶
融解温度（融点Ｔｍ）＋２０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、冷却速度１０℃
／分で３０℃まで降温した時に測定されたサーモグラムから結晶化熱量（ΔＨｃ）（降温
過程）を求めた。なお、各値は、少数第二位を四捨五入して記載した。なお、試料がフィ
ラメント形状である場合は、フィラメントの長軸（長さ方向）に対して垂直に切断して、
測定に必要な量の試料を切り出した。 (1) Amount of heat of crystallization (ΔHc)
Using a differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., trade name "Pyris1 DSC", about 10 mg of a sample is heated from room temperature to a crystal melting temperature (melting point Tm) + 20 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7122. After raising the temperature to 10 ° C. and holding at that temperature for 1 minute, the cooling rate was 10 ° C.
The amount of heat of crystallization (ΔHc) (temperature lowering process) was determined from the thermogram measured when the temperature was lowered to 30 ° C. at / min. Each value is rounded off to the first decimal place. If the sample has a filament shape, cut it perpendicular to the long axis (length direction) of the filament.
The amount of sample required for measurement was cut out.

（２）結晶融解温度（融点Ｔｍ）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用い
て、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から結晶
融解温度（融点Ｔｍ）＋２０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した。その後、冷却速度
１０℃／分で３０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２８０℃まで昇温した時に
測定された各サーモグラムから結晶化温度（Ｔｃ）（℃）（降温過程）、結晶融解温度（
融点Ｔｍ）（℃）（再昇温過程）および結晶融解熱量（ΔＨｍ）（再昇温過程）を求めた
。なお、各値は、少数第二位を四捨五入して記載した。なお、試料がフィラメント形状で
ある場合は、フィラメントの長軸（長さ方向）に対して垂直に切断して、測定に必要な量
の試料を切り出した。 (2) Crystal melting temperature (melting point Tm), heat of crystal melting (ΔHm), crystallization temperature (Tc)
Using a differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., trade name "Pyris1 DSC", a sample of about 10 mg is heated from room temperature to a crystal melting temperature (melting point Tm) + 20 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121. The temperature was raised to the above temperature, and the temperature was maintained for 1 minute. After that, the temperature was lowered to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and the temperature was raised to 280 ° C. again at a heating rate of 10 ° C./min. ), Crystal melting temperature (
The melting point Tm) (° C.) (reheating process) and the amount of heat of crystal melting (ΔHm) (reheating process) were determined. Each value is rounded off to the first decimal place. When the sample had a filament shape, it was cut perpendicular to the long axis (length direction) of the filament, and an amount of sample required for measurement was cut out.

（３）造形物の評価
＜造形外観＞
実施例／比較例に記載のフィラメントを用いて、図３（a）に示す、長さ７５ｍｍ、幅
１０ｍｍ、厚み５ｍｍのダンベル状サンプル４本を、長さ２ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのリブ
で繋いだ形状を、ダンベルの長さ方向を積層方向とし、後述する実施例に記載の製造条件
に従って製造した。この造形物を上から見た際に、以下の基準で造形外観を評価した。
外観ＯＫ：図３(b)のように、リブが十字形状を保っている
外観ＮＧ：図３(c)のように、リブが十字形状を保っていない (3) Evaluation of the modeled object <Appearance of modeled object>
Using the filaments described in Examples / Comparative Examples, four dumbbell-shaped samples having a length of 75 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 5 mm shown in FIG. 3 (a) were formed with ribs having a length of 2 cm and a thickness of 0.8 mm. The connected shapes were manufactured according to the manufacturing conditions described in Examples described later, with the length direction of the dumbbells as the stacking direction. When this model was viewed from above, the appearance of the model was evaluated according to the following criteria.
Appearance OK: The ribs keep the cross shape as shown in Fig. 3 (b) Appearance NG: The ribs do not keep the cross shape as shown in Fig. 3 (c)

＜Ｚ軸強度＞
Ｚ軸強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して、前述の造形外観評価にて造形したもの
の、引張強度を測定することにより評価した。 <Z-axis strength>
The Z-axis strength was evaluated by measuring the tensile strength, although it was modeled by the above-mentioned modeling appearance evaluation in accordance with JIS K 7161.

＜ＸＹ強度＞
上記造形外観評価において、外観ＯＫだったものについては、ＸＹ強度の評価用サンプ
ルを以下のように製造した。すなわち、ダンベル状サンプル（長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ
、厚み５ｍｍ）を、サンプルの厚さ方向をＺ軸方向（積層方向）として、後述する実施例
に記載の製造条件に従って製造した。このサンプルを、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して
、引張強度を測定することにより評価した。 <XY strength>
For those whose appearance was OK in the above-mentioned modeling appearance evaluation, a sample for evaluating XY strength was manufactured as follows. That is, a dumbbell-shaped sample (length 75 mm, width 10 mm)
, 5 mm thick) was manufactured according to the manufacturing conditions described in Examples described later, with the thickness direction of the sample as the Z-axis direction (stacking direction). This sample was evaluated by measuring the tensile strength according to JIS K 7161.

＜層間接着性＞
造形物の層間接着性は、上記ＸＹ強度に対する、Ｚ軸強度の比率から、以下のように評
価した。
ＯＫ：Ｚ／ＸＹが５０％以上
ＮＧ：Ｚ／ＸＹが５０％未満 <Interlayer adhesiveness>
The interlayer adhesiveness of the modeled object was evaluated as follows from the ratio of the Z-axis strength to the XY strength.
OK: Z / XY is 50% or more NG: Z / XY is less than 50%

＜結晶化度＞
結晶化度は、前述の造形外観評価にて造形したものを測定用サンプルとし、（株）パー
キンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ
Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から結晶融解温度（融
点Ｔｍ）＋２０℃まで昇温した際に得られるサーモグラムから、結晶化熱量（ΔＨｔｃ）
と、結晶融解熱量（ΔＨｔｍ）を求めた。これらより、結晶化度を以下のように計算した
。
結晶化度（％）＝（ΔＨｔｍ－ΔＨｔｃ）／ΔＨｔｍ×１００ <Crystallinity>
For the crystallinity, the sample formed by the above-mentioned modeling appearance evaluation is used as a measurement sample, and a differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., trade name "Pyris1 DSC" is used for JIS.
According to K7121, the amount of heat of crystallization (ΔHtc) is obtained from the thermogram obtained when about 10 mg of the sample is heated from room temperature to the crystal melting temperature (melting point Tm) + 20 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
And the amount of heat of crystal melting (ΔHtm) was determined. From these, the crystallinity was calculated as follows.
Crystallinity (%) = (ΔHtm-ΔHtc) / ΔHtm × 100

＜内部の空隙率＞
造形物の断面をＳＥＭにより観察し、この断面において、ノズルから吐出された樹脂が
、断面に対して垂直に並んでいる部分（すなわち、図１の両矢印部分で示す、ノズルから
吐出された樹脂が円形あるいは楕円径状に並んでいるように見える２か所の部分）を選択
して、２色化の画像処理を行った。この際選択した部分の面積は、およそ５ｍｍ^２であり
、この部分の面積における、空隙部分の面積の割合の平均値を、空隙率として算出した。 <Internal porosity>
The cross section of the modeled object is observed by SEM, and in this cross section, the resin discharged from the nozzle is aligned perpendicular to the cross section (that is, the resin discharged from the nozzle indicated by the double arrow portion in FIG. 1). (Two parts that appear to be arranged in a circular or elliptical diameter) were selected and image processing was performed in two colors. The area of the portion selected at this time was approximately 5 mm ² , and the average value of the ratio of the area of the void portion to the area of this portion was calculated as the porosity.

実施例、比較例で用いた原料を下記する。
結晶性ポリアミド系樹脂；ポリアミド６（東レ（株）製、商品名：アミランＣＭ１０２
１ＦＳ、密度：１．１３ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ：５０℃、Ｔｍ：２２２．２℃、ΔＨｍ：６７
Ｊ／ｇ，Ｔｃ：１８６．６℃、ΔＨｃ：６６．１Ｊ／ｇ、相対粘度：３．４）
非晶性ポリアミド系樹脂（ダウ・デュポン製、商品名：ＳｅｌａｒＰＡ３４２６、Ｔｇ
：１２１．６℃、非晶性（ΔＨｃ＆ΔＨｍ：０Ｊ／ｇ）） The raw materials used in Examples and Comparative Examples are described below.
Crystalline polyamide resin; Polyamide 6 (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: Amylan CM102)
1FS, density: 1.13 g / cm ³ , Tg: 50 ° C, Tm: 222.2 ° C, ΔHm: 67
J / g, Tc: 186.6 ° C., ΔHc: 66.1J / g, relative viscosity: 3.4)
Amorphous polyamide resin (manufactured by Dow DuPont, trade name: CellarPA3426, Tg
: 121.6 ° C, amorphous (ΔHc & ΔHm: 0J / g))

＜フィラメントを構成する樹脂組成物の製造＞
事前に、上記結晶性ポリアミド系樹脂及び非晶性ポリアミド系樹脂を９０℃で２４時間
乾燥させて各原料の含水率を０．１質量％以下とし、同方向二軸混練機（Φ２６ｍｍ）（
ラボテックエンジニアリング社製、商品名ＬＴＳ２６－４０、Ｌ／Ｄ＝４０ｍｍ）を用い
て、下記配合にてそれぞれ樹脂組成物を製造した。また、混練条件はシリンダー設定温度
２５０℃とし、回転数１５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件とした。
樹脂組成物Ａは、前記結晶性ポリアミド系樹脂を８０質量部と、前記非晶性樹脂を２０
質量部となるように配合した。
樹脂組成物Ｂは、前記結晶性ポリアミド系樹脂を６０質量部と、前記非晶性樹脂を４０
質量部となるように配合した。 <Manufacturing of resin composition constituting filament>
In advance, the crystalline polyamide resin and the amorphous polyamide resin were dried at 90 ° C. for 24 hours to reduce the water content of each raw material to 0.1% by mass or less, and the same-direction biaxial kneader (Φ26 mm) (Φ26 mm).
Using Labotech Engineering Co., Ltd., trade name LTS26-40, L / D = 40 mm), resin compositions were produced with the following formulations. The kneading conditions were a cylinder set temperature of 250 ° C., a rotation speed of 150 rpm, and a discharge of 15 kg / h.
The resin composition A contains 80 parts by mass of the crystalline polyamide resin and 20 parts of the amorphous resin.
It was blended so as to be a mass part.
The resin composition B contains 60 parts by mass of the crystalline polyamide resin and 40 parts of the amorphous resin.
It was blended so as to be a mass part.

（実施例１）
＜フィラメントの製造＞
多層構造として、図２（a）に示すような芯鞘構造を持つフィラメントを、鞘層を構成
する原料として樹脂組成物Ｂを、芯層を構成する原料として樹脂組成物Ａをそれぞれ用い
て、鞘と芯の体積比が１：２となるように、積層押出にてフィラメントを製造した。製造
条件は、設定温度２５０℃にて、ダイス径３ｍｍから樹脂組成物を積層押出し、４０℃の
水槽を経て引取り装置で５ｍ／ｍｉｎで引取った。得られたフィラメントの断面の直径は
１．６５ｍｍから１．７５ｍｍの範囲であった。用いた樹脂組成物および得られたフィラ
メントを用いて各種評価を行い、結果を表１に示す。 (Example 1)
<Manufacturing of filament>
As the multilayer structure, a filament having a core-sheath structure as shown in FIG. 2A is used, a resin composition B is used as a raw material for forming the sheath layer, and a resin composition A is used as a raw material for forming the core layer. Filaments were manufactured by laminated extrusion so that the volume ratio of the sheath to the core was 1: 2. The production conditions were such that the resin composition was laminated and extruded from a die diameter of 3 mm at a set temperature of 250 ° C., passed through a water tank at 40 ° C., and then picked up at 5 m / min by a pick-up device. The diameter of the cross section of the obtained filament was in the range of 1.65 mm to 1.75 mm. Various evaluations were performed using the resin composition used and the obtained filament, and the results are shown in Table 1.

＜造形物の製造＞
事前に、製造したフィラメントを９０℃で２４時間乾燥させて含水率を０．１質量％以
下とした。材料押出方式（ＭＥ方式）による３次元プリンタとして、Ｍｉｎｉｆａｃｔｏ
ｒｙ社製、商品名：Ｍｉｎｉｆａｃｔｏｒｙ Ｕｌｔｒａを用い、評価用の造形物の製造
を行った。
製造条件は、プリント速度３０ｍｍ／秒、吐出幅０．４ｍｍ、内部充填率を１００％と
し、また、造形雰囲気温度および基盤（ガラス板）温度を１６０℃、吐出温度は２７０℃
で行った。樹脂成形体は顕著な反り等発生せず、良好に造形できた。
得られた樹脂成形体の評価結果を、表１に示す。 <Manufacturing of shaped objects>
In advance, the produced filament was dried at 90 ° C. for 24 hours to bring the water content to 0.1% by mass or less. As a 3D printer by material extrusion method (ME method), Minifacto
A model for evaluation was manufactured using a product manufactured by ry, trade name: Minifactory Ultra.
The manufacturing conditions are a printing speed of 30 mm / sec, a discharge width of 0.4 mm, an internal filling rate of 100%, a modeling atmosphere temperature and a substrate (glass plate) temperature of 160 ° C, and a discharge temperature of 270 ° C.
I went there. The resin molded product did not generate significant warpage and was able to be molded well.
The evaluation results of the obtained resin molded product are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、造形物の製造条件を、造形雰囲気温度および基盤温度を１５０℃と
した以外は実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、樹
脂成形体の製造と評価を行った。樹脂成形体は顕著な反り等発生せず、良好に造形できた
。評価結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, the evaluation of the resin composition used, the production and evaluation of the filament, and the production of the resin molded product were carried out in the same manner as in Example 1 except that the production conditions of the modeled article were set to the modeling atmosphere temperature and the substrate temperature of 150 ° C. Manufactured and evaluated. The resin molded product did not generate significant warpage and was able to be molded well. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、フィラメントの製造を、芯層を構成する原料として、結晶性ポリア
ミド系樹脂単体を用い、造形物の製造条件を、造形雰囲気温度および基盤温度を１７０℃
とした以外は実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、
樹脂成形体の製造と評価を行った。樹脂成形体は顕著な反り等発生せず、良好に造形でき
た。評価結果を表１に示す。 (Example 3)
In Example 1, the filament is manufactured by using a single crystalline polyamide resin as a raw material constituting the core layer, and the manufacturing conditions of the model, the modeling atmosphere temperature and the substrate temperature are 170 ° C.
In the same manner as in Example 1, evaluation of the resin composition used, production and evaluation of filaments,
The resin molded product was manufactured and evaluated. The resin molded product did not generate significant warpage and was able to be molded well. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、造形物の製造条件を、造形雰囲気温度および基盤温度を９０℃とし
、基盤との接着性付与のためにラフト造形用としてＢＶＯＨフィラメントを併用した以外
は実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体
の製造と評価を行った。樹脂成形体は顕著な反り等発生せず、良好に造形できた。評価結
果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the manufacturing conditions of the modeled article were the same as in Example 1 except that the modeling atmosphere temperature and the substrate temperature were set to 90 ° C. and a BVOH filament was used in combination for raft molding to impart adhesiveness to the substrate. The resin composition used was evaluated, the filament was manufactured and evaluated, and the resin molded product was manufactured and evaluated. The resin molded product did not generate significant warpage and was able to be molded well. The evaluation results are shown in Table 1.

表１より、実施例１～３においては、造形物の空隙率が本発明の範囲内であるため、造
形外観が良好かつ、良好なＺ軸強度が得られており、層間接着性に優れていることが分か
る。また実施例１～３は、フィラメントとしてＴｃを２つ有し、造形雰囲気温度をこの２
つのＴｃの間としており、造形外観が良好かつ、層間接着性にも優れている。
一方で比較例１は、造形物の空隙率が本発明の上限を上回っており、層間の接着面積が
小さいため層間接着性に劣る。また比較例１は、造形雰囲気温度が、フィラメントの有す
る２つのＴｃの間に入っていないため、造形外観と層間接着性の高度な両立ができていな
い。 From Table 1, in Examples 1 to 3, since the porosity of the modeled object is within the range of the present invention, the modeled appearance is good, good Z-axis strength is obtained, and the interlayer adhesiveness is excellent. You can see that there is. Further, in Examples 1 to 3, two Tc are provided as filaments, and the modeling atmosphere temperature is set to these two.
It is located between two Tc's, has a good modeling appearance, and has excellent interlayer adhesion.
On the other hand, in Comparative Example 1, the porosity of the modeled object exceeds the upper limit of the present invention, and the adhesive area between the layers is small, so that the interlayer adhesiveness is inferior. Further, in Comparative Example 1, since the modeling atmosphere temperature is not between the two Tc of the filament, the modeling appearance and the interlayer adhesiveness cannot be highly compatible with each other.

Claims (6)

結晶性樹脂フィラメントを用い、内部の空隙率が０．０１％以上２４％以下である３次
元造形物。 A three-dimensional model using a crystalline resin filament and having an internal porosity of 0.01% or more and 24% or less. 上記結晶性樹脂フィラメントが、降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）を複数持つ、請
求項１に記載の３次元造形物。 The three-dimensional model according to claim 1, wherein the crystalline resin filament has a plurality of crystallization temperatures (Tc) in the temperature lowering process. 上記結晶性樹脂フィラメントが多層構造を有し、フィラメント表面の５０％以上を占め
る層の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）が、結晶性樹脂フィラメントの持つ降温過程
における結晶化温度（Ｔｃ）の中で最も低い請求項１または２に記載の３次元造形物。 The crystallization temperature (Tc) in the temperature lowering process of the layer in which the crystalline resin filament has a multilayer structure and occupies 50% or more of the filament surface is within the crystallization temperature (Tc) in the temperature lowering process of the crystalline resin filament. The three-dimensional model according to claim 1 or 2, which is the lowest in the above. 降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）を複数持つ結晶性樹脂フィラメントを用いて、こ
れら結晶化温度（Ｔｃ）の最低値-１０℃以上、最高値＋１０℃以下の造形雰囲気温度で
造形する３次元造形物の造形方法。 Three-dimensional modeling using a crystalline resin filament having multiple crystallization temperatures (Tc) in the temperature lowering process at a modeling atmosphere temperature with a minimum value of -10 ° C or higher and a maximum value of + 10 ° C or lower of these crystallization temperatures (Tc). How to make things. 結晶性樹脂フィラメントが多層構造を有する請求項４に記載の３次元造形物の造形方法
。 The method for modeling a three-dimensional model according to claim 4, wherein the crystalline resin filament has a multilayer structure. 結晶性樹脂フィラメントが複数持つ上記結晶化温度（Ｔｃ）の中で、フィラメント表面
の５０％以上を占める層の降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）が一番低い請求項４また
は５に記載の３次元造形物の造形方法。
3. According to claim 4 or 5, among the above-mentioned crystallization temperatures (Tc) of a plurality of crystalline resin filaments, the crystallization temperature (Tc) in the temperature lowering process of the layer occupying 50% or more of the filament surface is the lowest. How to model a dimensional model.

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