JP2022079861A - Scaly pigment having millimeter wave transmissivity, coating, and coated article - Google Patents

Abstract

To provide a millimeter wave-transmitting scaly pigment that has excellent millimeter wave transmissivity and allows high metallic color coating, and a coating and a coated article.SOLUTION: A millimeter wave-transmitting scaly pigment includes an indium layer and a zinc sulfide layer on one surface of the indium layer and has a cumulative 50% volume particle diameter D50 of 5 μm or more and 20 μm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ミリ波透過性を有する鱗片状顔料、塗料、及び塗装物に関する。 The present invention relates to scaly pigments, paints, and coatings having millimeter wave permeability.

最近、事故防止及び自動運転化などにより自動車等の各種乗り物に「センサー」が多く搭載されるようになっている。このような「センサー」の一つとしてミリ波レーダーが用いられている。前記ミリ波は周波数帯が３０ＧＨｚ～３００ＧＨｚの電波を意味する。
一方、自動車の塗装には高級感を付与する点からメタリックカラーが多く採用されている。しかし、現在のメタリックカラー塗装はミリ波透過性が低いという問題がある。これは、シルバーメタリックカラー塗装では顔料としてアルミニウム（Ａｌ）を主に用いており、Ａｌ自体においてミリ波透過性が低いからである（例えば、特許文献１参照）。そのため、シルバーメタリックカラー塗装が充分に実現できないという課題がある。 Recently, many "sensors" have been installed in various vehicles such as automobiles due to accident prevention and automatic driving. Millimeter-wave radar is used as one of such "sensors". The millimeter wave means a radio wave having a frequency band of 30 GHz to 300 GHz.
On the other hand, metallic colors are often used for painting automobiles because they give a sense of luxury. However, the current metallic color coating has a problem of low millimeter wave transparency. This is because aluminum (Al) is mainly used as a pigment in silver metallic color coating, and Al itself has low millimeter wave transparency (see, for example, Patent Document 1). Therefore, there is a problem that silver metallic color painting cannot be sufficiently realized.

特開２００４－２４４５１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-24516

そこで、ミリ波を透過しつつ、これまでのアルミニウム（Ａｌ）のようなシルバーメタリックカラー塗装を実現できる顔料の提供が望まれているのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高いミリ波透過性を有し、優れたメタリックカラー塗装を実現できるミリ波透過性を有する鱗片状顔料、塗料、及び塗装物を提供することを目的とする。 Therefore, it is currently desired to provide a pigment capable of realizing silver metallic color coating such as aluminum (Al) while transmitting millimeter waves.
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and to achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a scaly pigment, a paint, and a coating material having high millimeter wave permeability and having millimeter wave permeability capable of realizing excellent metallic color coating.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ インジウム層と、該インジウム層における一方の表面に硫化亜鉛層とを有し、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするミリ波透過性を有する鱗片状顔料である。
＜２＞ 周波数２４ＧＨｚ及び周波数７８ＧＨｚにおけるミリ波透過率が９５％以上である、前記＜１＞に記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料である。
＜３＞ 前記インジウム層が海島構造を有する、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料である。
＜４＞ 累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が８μｍ以上１５μｍ以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料である。
＜５＞ 前記インジウム層の平均厚みが１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料である。
＜６＞ 前記硫化亜鉛層の平均厚みが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料を含有することを特徴とする塗料である。
＜８＞ 前記＜７＞に記載の塗料を用いて塗装した塗膜を有することを特徴とする塗装物である。 The means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A scale having a millimeter-wave permeability having an indium layer and a zinc sulfide layer on one surface of the indium layer, and having a cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ of 5 μm or more and 20 μm or less. It is a state pigment.
<2> The scaly pigment having millimeter wave transmittance according to <1> above, wherein the millimeter wave transmittance at a frequency of 24 GHz and a frequency of 78 GHz is 95% or more.
<3> The scaly pigment having a millimeter-wave permeability according to any one of <1> to <2>, wherein the indium layer has a sea-island structure.
<4> The scaly pigment having millimeter wave permeability according to any one of <1> to <3>, wherein the cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ is 8 μm or more and 15 μm or less.
<5> The scaly pigment having millimeter wave permeability according to any one of <1> to <4>, wherein the indium layer has an average thickness of 10 nm or more and 90 nm or less.
<6> The scaly pigment having millimeter wave permeability according to any one of <1> to <5>, wherein the zinc sulfide layer has an average thickness of 10 nm or more and 150 nm or less.
<7> The paint is characterized by containing a scaly pigment having millimeter wave transparency according to any one of <1> to <6>.
<8> A coated product having a coating film coated with the paint according to the above <7>.

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高いミリ波透過性を有し、優れたメタリックカラー塗装を実現できるミリ波透過性を有する鱗片状顔料、塗料、及び塗装物を提供することができる。 According to the present invention, a scaly pigment having millimeter wave permeability capable of solving the above-mentioned problems in the prior art, achieving the object, having high millimeter wave permeability, and realizing excellent metallic color coating. Paints and paints can be provided.

図１は、本発明の鱗片状顔料の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a scaly pigment of the present invention. 図２は、実施例２の鱗片状顔料２を示すＳＥＭ写真である。FIG. 2 is an SEM photograph showing the scaly pigment 2 of Example 2. 図３は、参考例５の成膜フィルム５のＳＥＭ写真である。FIG. 3 is an SEM photograph of the film-forming film 5 of Reference Example 5. 図４は、参考例６の成膜フィルム６のＳＥＭ写真である。FIG. 4 is an SEM photograph of the film-forming film 6 of Reference Example 6. 図５は、成膜フィルム１～４におけるインジウム層の平均厚みとグロス値の関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the average thickness of the indium layer and the gloss value in the film-forming films 1 to 4. 図６は、成膜フィルム７について、耐熱耐湿性試験を行った結果を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the results of heat and moisture resistance tests performed on the film-forming film 7.

（ミリ波透過性を有する鱗片状顔料）
本発明のミリ波透過性を有する鱗片状顔料は、インジウム層と、該インジウム層における一方の表面に硫化亜鉛層とを有し、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に必要に応じてその他の層を有する。 (Scale pigment with millimeter wave permeability)
The scaly pigment having millimeter wave permeability of the present invention has an indium layer and a zinc sulfide layer on one surface of the indium layer, and the cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ is 5 μm or more and 20 μm or less. It also has other layers as needed.

本明細書でいう「ミリ波」とは、周波数帯が３０ＧＨｚ～３００ＧＨｚの電波のことであり、本発明において、高いミリ波透過性を有するとは、周波数２４ＧＨｚ及び周波数７８ＧＨｚでのミリ波透過率が９５％以上であることを意味する。
ここで、周波数２４ＧＨｚにおけるミリ波透過率が上記範囲内であることにより、鱗片状顔料は、例えば、自動車等に搭載される周辺監視用レーダーにおいて好適に採用されているミリ波（準ミリ波）を、より透過しやすい。
また、周波数７８ＧＨｚにおけるミリ波透過率が上記範囲内であることにより、鱗片状顔料は、例えば、自動車等に搭載される、長距離を探知する前方監視用レーダーにおいて好適に採用されているミリ波を、より透過しやすい。 The "millimeter wave" referred to in the present specification is a radio wave having a frequency band of 30 GHz to 300 GHz, and in the present invention, having high millimeter wave transparency means a millimeter wave transmission rate at a frequency of 24 GHz and a frequency of 78 GHz. Means that is 95% or more.
Here, since the millimeter wave transmittance at a frequency of 24 GHz is within the above range, the scaly pigment is, for example, a millimeter wave (quasi-millimeter wave) preferably used in a peripheral monitoring radar mounted on an automobile or the like. Is easier to see through.
Further, since the millimeter wave transmittance at a frequency of 78 GHz is within the above range, the scaly pigment is suitably used in a forward monitoring radar for detecting a long distance, for example, mounted on an automobile or the like. Is easier to see through.

＜インジウム層＞
前記インジウム層は、インジウムは合金化することによって海島構造を有することができなくなるため、実質的にインジウムからなり、純度９８％以上のインジウムを含むものが好ましく、９９％以上がより好ましい。 <Indium layer>
The indium layer is substantially composed of indium and preferably contains indium having a purity of 98% or more, and more preferably 99% or more, because indium cannot have a sea-island structure due to alloying.

ここで、前記インジウム層の形成は以下のように考えられる。物理的気相法の場合、蒸着源から飛来した個々のインジウム原子は、前記基材の表面に到達すると、前記基材表面で複数集まり立体的なクラスターを形成し、更に次々に基板に到達する原子がクラスターに吸収されて集まり、三次元的なインジウムの核が形成される。成膜を続けると、その数は増加しないで核は成長する。小さな核は、たとえできたとしても再蒸発又は沿面移動してより大きな核に吸込まれる。より大きな核は次第に大きさを増し成長してインジウムの島状部になる。この島状部が形成されるとともに、島状部の粒界、つまり隣接する島状部間の隙間に、インジウムが存在しない海状部が形成され、海島構造を有するインジウム層が形成される。そして、成膜を続けると大きな核、あるいは島は接触するようになる。その結果、島と島とが接ぎ合わされ網目状の連続した膜になる。更に成膜を続けると、網目は次第に小さくなり、一様に均一な膜となる。
このような海島構造は、前記基材上にあるときは保持されている。しかし、前記海島構造を有する前記インジウム層のみを前記基材から剥離して、粉砕することによって得られる顔料はインジウム微粒子となり、ミリ波透過性を有する海島構造が崩れてしまい、インキ化して塗装しても海島構造をきれいに形成することができない。そのため、シルバーメタリックを発現できない。
本発明においては、インジウム層における一方の表面に硫化亜鉛層を有することにより、前記海島構造における個々の島状部、即ち、インジウム微粒子に***せず、複数の島状部を有する大粒径の鱗片状顔料を形成することができる。
前記海島構造における前記島状部の形状としては、球状、棒状、及び数珠状などのいずれの形状も有することができる。 Here, the formation of the indium layer is considered as follows. In the case of the physical vapor phase method, when each indium atom flying from the vapor deposition source reaches the surface of the base material, a plurality of indium atoms gather on the surface of the base material to form a three-dimensional cluster, and further reach the substrate one after another. Atoms are absorbed by the clusters and gather to form a three-dimensional indium nucleus. As the film formation continues, the number does not increase and the nucleus grows. Small nuclei, if possible, re-evaporate or move alongside and are sucked into larger nuclei. Larger nuclei grow in size and grow into indium islands. At the same time as this island-shaped portion is formed, a sea-shaped portion in which indium does not exist is formed in the grain boundary of the island-shaped portion, that is, in the gap between adjacent island-shaped portions, and an indium layer having a sea-island structure is formed. Then, as the film formation is continued, large nuclei or islands come into contact with each other. As a result, the islands are joined together to form a continuous mesh-like film. As the film formation is continued, the mesh gradually becomes smaller and becomes a uniformly uniform film.
Such a sea-island structure is retained when it is on the substrate. However, the pigment obtained by peeling only the indium layer having the sea-island structure from the base material and pulverizing it becomes indium fine particles, and the sea-island structure having millimeter-wave transmission collapses, so that the pigment is converted into ink and painted. However, the sea-island structure cannot be formed neatly. Therefore, silver metallic cannot be expressed.
In the present invention, by having the zinc sulfide layer on one surface of the indium layer, the individual island-like portions in the sea-island structure, that is, the large particle size having a plurality of island-like portions without splitting into indium fine particles. A scaly pigment can be formed.
The shape of the island-shaped portion in the sea-island structure may have any shape such as a spherical shape, a rod shape, and a bead shape.

前記インジウム層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が特に好ましい。前記インジウム層の平均厚みが１０ｎｍ未満であると、インジウム層の島状部のサイズが小さくなってしまい、成膜フィルムでは下地の基材が露出する領域が増加して、鏡面性が低下してしまうことがある。一方、前記インジウム層の平均厚みが９０ｎｍを超えると、インジウム層の島状部が多くなりミリ波透過性が阻害されてしまうことがある。
前記インジウム層の前記平均厚みとしては、例えば、物理的気相法で製造された場合には、インジウム蒸着膜に対して５～１０箇所の前記厚みを測定し、平均した平均蒸着厚みと同じである。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、紫外可視分光法などが挙げられる。
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により前記平均厚みを求める場合、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、前記インジウム蒸着膜の断面観察を行い、５～１０箇所の前記インジウム蒸着膜の前記厚みを測定し、平均した前記平均蒸着厚みを前記平均厚みとすることができる。
前記蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により前記平均厚みを求める場合、定量分析により、５～１０箇所の前記インジウム蒸着膜の前記厚みを測定し、平均した値を前記平均厚みとすることができる。
前記紫外可視分光法により前記平均厚みを求める場合、紫外可視分光光度計により５～１０箇所の前記インジウム蒸着膜の透過率を測定し、得られた透過率のスペクトルから前記インジウム蒸着膜の前記厚みを算出し、平均した値を前記平均厚みとすることができる。 The average thickness of the indium layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 nm or more and 90 nm or less, more preferably 10 nm or more and 80 nm or less, and particularly preferably 10 nm or more and 60 nm or less. If the average thickness of the indium layer is less than 10 nm, the size of the island-shaped portion of the indium layer becomes small, the region where the underlying substrate is exposed increases in the film-forming film, and the mirror surface property deteriorates. It may end up. On the other hand, if the average thickness of the indium layer exceeds 90 nm, the island-like portions of the indium layer may increase and the millimeter wave permeability may be impaired.
The average thickness of the indium layer is, for example, the same as the average vapor deposition thickness obtained by measuring the thickness at 5 to 10 points with respect to the indium vapor deposition film when manufactured by the physical vapor phase method. be.
Examples of the method for measuring the average thickness include scanning electron microscope (SEM) observation, fluorescent X-ray analysis (XRF), and ultraviolet-visible spectroscopy.
When the average thickness is obtained by observing with the scanning electron microscope (SEM), the cross section of the indium vapor deposition film is observed using the scanning electron microscope (SEM), and the indium vapor deposition film is said at 5 to 10 locations. The thickness can be measured and the average vapor deposition thickness can be taken as the average thickness.
When the average thickness is obtained by the fluorescent X-ray analysis method (XRF), the thickness of the indium vapor deposition film at 5 to 10 points can be measured by quantitative analysis, and the average value can be used as the average thickness.
When the average thickness is obtained by the ultraviolet-visible spectroscopy method, the transmittance of the indium vapor-deposited film is measured at 5 to 10 points with an ultraviolet-visible spectrophotometer, and the thickness of the indium vapor-deposited film is measured from the obtained transmittance spectrum. Can be calculated and the average value can be used as the average thickness.

＜硫化亜鉛層＞
硫化亜鉛層における硫化亜鉛（ＺｎＳ）の含有量は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましい。
前記硫化亜鉛層における硫化亜鉛の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。
前記硫化亜鉛層の平均厚みとしては、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましい。前記硫化亜鉛層の平均厚みが１０ｎｍ未満であると、担持機能が損なわれてしまうことがある。一方、前記硫化亜鉛層の平均厚みが１５０ｎｍを超えて蒸着を行うと熱負けして成膜できないことがある。 <Zinc sulfide layer>
The content of zinc sulfide (ZnS) in the zinc sulfide layer is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, still more preferably 99.9% by mass or more.
The zinc sulfide content in the zinc sulfide layer can be measured, for example, by fluorescent X-ray analysis (XRF).
The average thickness of the zinc sulfide layer is preferably 10 nm or more and 150 nm or less, more preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 50 nm or less. If the average thickness of the zinc sulfide layer is less than 10 nm, the supporting function may be impaired. On the other hand, if the average thickness of the zinc sulfide layer exceeds 150 nm and vapor deposition is performed, heat may be lost and the film may not be formed.

＜その他の層＞
前記その他の層としては、例えば、溶解することにより基材から前記硫化亜鉛層と前記インジウム層からなる積層物を剥離するための剥離層などが挙げられる。 <Other layers>
Examples of the other layer include a peeling layer for peeling the laminate composed of the zinc sulfide layer and the indium layer from the base material by dissolving.

本発明の鱗片状顔料は、鱗片状であり、鱗片状粒子、薄片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
本発明において、前記鱗片状顔料とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚みが略均一である粒子を意味する。
前記略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。これらの中でも、略円形であることが好ましい。 The scaly pigment of the present invention is scaly and may be referred to as scaly particles, flaky particles, flat plate particles, flake-like particles and the like.
In the present invention, the scaly pigment means particles having a substantially flat surface and having a substantially uniform thickness in the direction perpendicular to the substantially flat surface.
The shape of the substantially flat surface is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a substantially circular shape, a substantially elliptical shape, a substantially triangular shape, a substantially quadrangle, a substantially pentagonal shape, a substantially hexagonal shape, and a substantially heptagon. Examples include polygons such as quadrangles and substantially octagons, and random indefinite shapes. Among these, it is preferable that the shape is substantially circular.

前記鱗片状顔料の累積５０％体積粒子径Ｄ_５０としては、塗料に鱗片状顔料を分散させた際の分散性の点から、５μｍ以上２０μｍ以下であり、８μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上２０μｍ以下の範囲が自動車外装用途として好ましい範囲である。
前記累積５０％体積粒子径Ｄ_５０は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の前記鱗片状顔料を完全な球体と仮定して測定した場合の、前記鱗片状顔料の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の前記鱗片状顔料は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する鱗片状である。したがって、前記Ｄ_５０は、前記鱗片状顔料の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記レーザー回折法を用いた手段としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器などが挙げられる。 The cumulative 50% volume particle diameter _D50 of the scaly pigment is 5 μm or more and 20 μm or less, preferably 8 μm or more and 15 μm or less, and 10 μm or more and 15 μm from the viewpoint of dispersibility when the scaly pigment is dispersed in the paint. The following are more preferable.
A range in which the cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ is 5 μm or more and 20 μm or less is a preferable range for automobile exterior applications.
The cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ is a particle size corresponding to 50% of the volume distribution cumulative amount of the particle size distribution curve obtained by the laser diffraction method, and the non-spherical scaly pigment is assumed to be a perfect sphere. It is the average length of the major axis and the minor axis of the scaly pigment when measured. However, the actual scaly pigment is not spherical, but scaly with long and short sides. Therefore, the D ₅₀ is a value different from the actual length (major axis) in the long side direction and the length (minor axis) in the short side direction of the scaly pigment.
Examples of the means using the laser diffraction method include a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring instrument.

ここで、前記鱗片状顔料は、インジウム層と、該インジウム層における一方の表面に硫化亜鉛層とを有する構成を有し、具体的には、図１に示す態様を有する。図１の鱗片状顔料１０は、インジウム層１と、硫化亜鉛層２とがこの順で積層された積層構造を有している。 Here, the scaly pigment has a structure having an indium layer and a zinc sulfide layer on one surface of the indium layer, and specifically has the embodiment shown in FIG. 1. The scaly pigment 10 of FIG. 1 has a laminated structure in which an indium layer 1 and a zinc sulfide layer 2 are laminated in this order.

＜鱗片状顔料の製造方法＞
本発明の鱗片状顔料の製造方法は、基材上に剥離層を形成し、前記剥離層上に気相法によりインジウム層を形成し、前記インジウム層上に気相法により硫化亜鉛層を形成して積層物を得た後、前記基材から前記積層物を剥離し、前記積層物を粉砕するものであり、これにより、図１に示すような鱗片状顔料１０を効率良く製造することができる。 <Manufacturing method of scaly pigment>
In the method for producing a scaly pigment of the present invention, a release layer is formed on a substrate, an indium layer is formed on the release layer by a vapor phase method, and a zinc sulfide layer is formed on the indium layer by a vapor phase method. After obtaining the laminate, the laminate is peeled off from the substrate and the laminate is crushed, whereby the scaly pigment 10 as shown in FIG. 1 can be efficiently produced. can.

本発明の鱗片状顔料の製造方法は、より具体的には、剥離層形成工程と、インジウム層形成工程と、硫化亜鉛層形成工程と、剥離工程と、粉砕工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。 More specifically, the method for producing a scaly pigment of the present invention includes a release layer forming step, an indium layer forming step, a zinc sulfide layer forming step, a peeling step, and a pulverization step, and further, if necessary. And other steps are included.

＜剥離層形成工程＞
前記剥離層形成工程は、前記基材上に前記剥離層を設ける工程である。 <Peeling layer forming process>
The peeling layer forming step is a step of providing the peeling layer on the base material.

－基材－
前記基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また、前記金属としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また前記金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、前記樹脂フィルムと前記金属をラミネートしたものが挙げられる。 -Base material-
The base material is not particularly limited as long as it has a smooth surface, and various materials can be used. Among these, a resin film having flexibility, heat resistance, solvent resistance, and dimensional stability, a metal, and a composite film of a metal and a resin film can be appropriately used.
Examples of the resin film include a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polystyrene film, a polyimide film and the like. Examples of the metal include copper foil, aluminum foil, nickel foil, iron foil, alloy foil and the like. Examples of the composite film of the metal and the resin film include a laminate of the resin film and the metal.

－剥離層－
前記剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物や水などの溶媒を用いることができる。また、前記剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、前記インジウム層又は前記硫化亜鉛層に付着又は残留した有機物を、前記鱗片状顔料の保護層として機能させることができるので、好適である。
前記保護層とは、前記鱗片状顔料の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、前記剥離層に用いた前記有機物を前記保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
前記保護層として利用可能な前記剥離層を構成する前記有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。 -Release layer-
As the peeling layer, various organic substances or solvents such as water that can be dissolved in the subsequent peeling step can be used. Further, if the organic material constituting the peeling layer is appropriately selected, the organic substance adhering to or remaining on the indium layer or the zinc sulfide layer can function as a protective layer for the scaly pigment, which is preferable. be.
The protective layer has a function of suppressing aggregation, oxidation, elution into a solvent, etc. of the scaly pigment. In particular, it is preferable to use the organic substance used for the peeling layer as the protective layer because it is not necessary to separately provide a surface treatment step.
Examples of the organic substance constituting the release layer that can be used as the protective layer include cellulose acetate butyrate (CAB), other cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, and acrylic. Examples thereof include acid copolymers and modified nylon resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cellulose acetate butyrate (CAB) is preferable because of its high function as the protective layer.

前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The method for forming the release layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an inkjet method, a blade coating method, a gravure coating method, a gravure offset coating method, a bar coating method, and a roll coating method can be selected. , Knife coat method, air knife coat method, comma coat method, U comma coat method, AKKU coat method, smoothing coat method, micro gravure coat method, reverse roll coat method, 4 roll coat method, 5 roll coat method, dip coat Examples include the method, the curtain coat method, the slide coat method, and the die coat method. These may be used alone or in combination of two or more.

＜インジウム層形成工程＞
前記インジウム層形成工程は、前記剥離層上に気相法によりインジウム層を形成する工程である。 <Indium layer forming process>
The indium layer forming step is a step of forming an indium layer on the peeling layer by a vapor phase method.

前記気相法としては、物理的気相法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）と総称される蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。 Examples of the vapor phase method include a vapor deposition method and a sputtering method, which are collectively referred to as a physical vapor deposition (PVD).

＜硫化亜鉛層形成工程＞
前記硫化亜鉛層形成工程は、前記インジウム層上に気相法により硫化亜鉛層を形成する工程である。
以上により、基材の剥離層上に、インジウム層と硫化亜鉛層とがこの順で積層された積層物が形成される。 <Zinc sulfide layer forming process>
The zinc sulfide layer forming step is a step of forming a zinc sulfide layer on the indium layer by a vapor phase method.
As a result, a laminate in which the indium layer and the zinc sulfide layer are laminated in this order is formed on the release layer of the base material.

前記気相法としては、物理的気相法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）と総称される蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。 Examples of the vapor phase method include a vapor deposition method and a sputtering method, which are collectively referred to as a physical vapor deposition (PVD).

＜剥離工程＞
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより前記積層物を剥離する工程である。
前記剥離層を溶解可能な溶媒としては、前記剥離層を溶解可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 <Peeling process>
The peeling step is a step of peeling the laminate by dissolving the peeling layer.
The solvent capable of dissolving the peeling layer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the peeling layer, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.

前記剥離層を溶解可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The solvent capable of dissolving the release layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol, propylene glycol and the like can be selected. Alcohols; Ethers such as tetrahydrone; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate; Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Diethyl Ether, Triethielene Glycol Monomethyl Ether, Triethylene Glycol Monoethyl Ether, Triethylene Glycol Monobutyl Ether, Propylene Glycol Monomethyl Ether, Propylene Glycol Monoethyl Ether, Dipropylene Glycol Monomethyl Ether, Dipropylene Glycol Monoethyl Ether, Diethylene Glycol Monomethyl Ether Glycol ethers such as acetate; phenols such as phenol and cresol; pentane, hexane, heptane, octane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, octadecene, benzene, toluene, xylene, trimesine, nitrobenzene, aniline, methoxy Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene; aliphatic or aromatic chloride hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene; sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide; dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, propio Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as nitrile and benzonitrile, and water. These may be used alone or in combination of two or more.

＜粉砕工程＞
前記粉砕工程は、前記剥離工程で基材から剥離された前記積層物を粉砕する工程である。 <Crushing process>
The crushing step is a step of crushing the laminate peeled from the base material in the peeling step.

前記粉砕工程に用いる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。
更に必要に応じて、前記鱗片状顔料の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって前記鱗片状顔料の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で前記鱗片状顔料を回収することや、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整などを行ってもよい。 The method used in the pulverization step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include jet mills, ball mills, bead mills, vibration mills and ultrasonic homogenizers.
Further, if necessary, various treatments may be performed for recovering the scaly pigment and adjusting the physical characteristics. For example, the particle size of the scaly pigment may be adjusted by classification, the scaly pigment may be recovered by a method such as centrifugation or suction filtration, or the solid content concentration of the dispersion may be adjusted. Further, solvent substitution may be performed, or viscosity may be adjusted by using an additive.

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、粉砕した前記鱗片状顔料を分散液として取り出す工程、前記分散液から前記鱗片状顔料を回収する工程などが挙げられる。 <Other processes>
Examples of the other steps include a step of taking out the pulverized scaly pigment as a dispersion liquid, a step of recovering the scaly pigment from the dispersion liquid, and the like.

（塗料）
本発明の塗料は、本発明の鱗片状顔料を含有し、有機溶剤及びバインダーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。 (paint)
The paint of the present invention contains the scaly pigment of the present invention, preferably contains an organic solvent and a binder, and further contains other components as necessary.

－鱗片状顔料－
本発明の塗料は、必要に応じて、前記鱗片状顔料以外の光輝性顔料を含んでいてもよい。他の光輝性顔料としては、天然マイカから得られる顔料（例えば、パール顔料）や、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。
前記鱗片状顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗料の全量に対して、０．１質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。 -Scale pigment-
The paint of the present invention may contain a brilliant pigment other than the scaly pigment, if necessary. Examples of other brilliant pigments include pigments obtained from natural mica (for example, pearl pigments) and glass flake pigments.
The content of the scaly pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less with respect to the total amount of the coating material.

－バインダー－
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルピロリドン、セルロースなどが挙げられる。
前記塗料が前記バインダーを含むと、定着性及び分散性に優れた塗料が得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗料の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。 -binder-
The binder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene resin, styrene-butadiene type. Examples thereof include resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, acrylic-silicone resins, polyvinyl alcohol resins, polyether resins, alkyd resins, polyvinylpyrrolidone, and cellulose.
When the paint contains the binder, a paint having excellent fixability and dispersibility can be obtained.
The content of the binder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total amount of the coating material.

－有機溶剤－
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Organic solvent-
The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds and amides can be selected. Classes, amines, sulfur-containing compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 2,3-Butanediol, 3-Methyl-1,3-Butanediol, Triethylene Glycol, Polyethylene Glycol, Polypropylene Glycol, 1,2-Pentanediol, 1,3-Pentanediol, 1,4-Pentanediol, 2 , 4-Pentanediol, 1,5-Pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1, Examples include 3-pentanediol.

前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Be done.

前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol aryl ethers include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.

前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, and γ-. Butyrolactone and the like can be mentioned.

前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。 Examples of the amides include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide and the like.

前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
前記含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。 Examples of the amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethylamine and the like.
Examples of the sulfur-containing compound include dimethyl sulfoxide, sulfolane, and thiodiethanol.

－その他の成分－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、架橋剤、老化防止剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。 -Other ingredients-
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a cross-linking agent, an antioxidant, a filler, a polymerization inhibitor, a surface regulator, an antistatic agent, and a defoaming agent. , Viscosity adjusters, light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, heat-resistant stabilizers, antioxidants, leveling agents, antiseptic and antifungal agents, rust preventives, pH adjusters and the like.

本発明の塗料は、インクジェット法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、スプレー塗装法、スピンコート法、ブレードコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などの塗工方法に用いることができる。これらの中でも、バーコート法、スプレー塗装法が好ましい。 The coating material of the present invention includes an inkjet method, a gravure coating method, a screen printing method, a spray coating method, a spin coating method, a blade coating method, a gravure offset coating method, a bar coating method, a roll coating method, a knife coating method, and an air knife coating method. Commer coat method, U comma coat method, AKKU coat method, smoothing coat method, micro gravure coat method, reverse roll coat method, 4-roll coat method, 5-roll coat method, dip coat method, curtain coat method, slide coat method. , Can be used for coating methods such as the die coat method. Among these, the bar coat method and the spray coating method are preferable.

（塗膜）
本発明の塗膜は、本発明の鱗片状顔料、及びバインダーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記塗膜は、塗膜単独で使用することもできるが、基体上に本発明の塗料を用い、上述した塗工方法で形成した塗工物としてもよい。
前記基体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、自動車等の車両の車体、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。 (Coating film)
The coating film of the present invention contains the scaly pigment of the present invention and a binder, and further contains other components as necessary.
The coating film may be used alone, or may be a coated product formed by the above-mentioned coating method using the coating film of the present invention on a substrate.
The substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the body of a vehicle such as an automobile, plain paper, glossy paper, special paper, cloth, film, OHP sheet, general-purpose printing paper and the like. Can be mentioned.

＜用途＞
本発明の鱗片状顔料は、高いミリ波透過性を有し、優れたメタリックカラー塗装を実現できるので、自動車等の車両の塗装などに好適に用いられる。 <Use>
The scaly pigment of the present invention has high millimeter-wave transparency and can realize excellent metallic color coating, and is therefore suitably used for coating vehicles such as automobiles.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

（参考例１）
－成膜フィルム１の作製－
まず、平均厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法により０．０６ｇ／ｍ^２±０．０１ｇ／ｍ^２の塗工量で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。
次に、前記剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、インジウムを蒸着レート３ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが１０ｎｍのインジウム層を形成した。以上により、成膜フィルム１を作製した。前記インジウム層の平均厚みは、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いた定量分析により、５箇所の前記インジウム層の厚みを測定し、平均した値である。 (Reference example 1)
-Preparation of film-forming film 1-
First, a solution containing 5% by mass of cellulose acetate butyrate (CAB) is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 12 μm by a gravure coating method at 0.06 g / m ² ± 0.01 g / m ² . The coating was applied by a certain amount and dried at 110 ° C. or higher and 120 ° C. or lower to form a release layer.
Next, indium was deposited on the peeled layer by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 3 nm / sec. To form an indium layer having an average thickness of 10 nm. From the above, the film-forming film 1 was produced. The average thickness of the indium layer is an average value obtained by measuring the thickness of the indium layer at five points by quantitative analysis using a fluorescent X-ray analysis method (XRF).

（参考例２）
－成膜フィルム２の作製－
まず、平均厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法により０．０６ｇ／ｍ^２±０．０１ｇ／ｍ^２の塗工量で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。
次に、前記剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、インジウムを蒸着レート３ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが２０ｎｍのインジウム層を形成した。以上により、成膜フィルム２を作製した。前記インジウム層の平均厚みは、参考例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Reference example 2)
-Preparation of film-forming film 2-
First, a solution containing 5% by mass of cellulose acetate butyrate (CAB) is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 12 μm by a gravure coating method at 0.06 g / m ² ± 0.01 g / m ² . The coating was applied by a certain amount and dried at 110 ° C. or higher and 120 ° C. or lower to form a release layer.
Next, indium was deposited on the peeled layer by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 3 nm / sec. To form an indium layer having an average thickness of 20 nm. From the above, the film-forming film 2 was produced. The average thickness of the indium layer is a value measured and averaged in the same manner as in Reference Example 1.

（参考例３）
－成膜フィルム３の作製－
まず、平均厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法により０．０６ｇ／ｍ^２±０．０１ｇ／ｍ^２の塗工量で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。
次に、前記剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、インジウムを蒸着レート３ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが３０ｎｍのインジウム層を形成した。以上により、成膜フィルム３を作製した。前記インジウム層の平均厚みは、参考例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Reference example 3)
-Preparation of film-forming film 3-
First, a solution containing 5% by mass of cellulose acetate butyrate (CAB) is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 12 μm by a gravure coating method at 0.06 g / m ² ± 0.01 g / m ² . The coating was applied by a certain amount and dried at 110 ° C. or higher and 120 ° C. or lower to form a release layer.
Next, indium was deposited on the peeled layer by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 3 nm / sec. To form an indium layer having an average thickness of 30 nm. From the above, the film-forming film 3 was produced. The average thickness of the indium layer is a value measured and averaged in the same manner as in Reference Example 1.

（参考例４）
－成膜フィルム４の作製－
まず、平均厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法により０．０６ｇ／ｍ^２±０．０１ｇ／ｍ^２の塗工量で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。
次に、前記剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、インジウムを蒸着レート３ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが４０ｎｍのインジウム層を形成した。以上により、成膜フィルム４を作製した。前記インジウム層の平均厚みは、参考例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Reference example 4)
-Preparation of film-forming film 4-
First, a solution containing 5% by mass of cellulose acetate butyrate (CAB) is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 12 μm by a gravure coating method at 0.06 g / m ² ± 0.01 g / m ² . The coating was applied by a certain amount and dried at 110 ° C. or higher and 120 ° C. or lower to form a release layer.
Next, indium was deposited on the peeled layer by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 3 nm / sec. To form an indium layer having an average thickness of 40 nm. From the above, the film-forming film 4 was produced. The average thickness of the indium layer is a value measured and averaged in the same manner as in Reference Example 1.

（参考例５）
－成膜フィルム５の作製－
まず、平均厚み７５μｍのＰＭＭＡフィルム上に平均厚み１μｍのアンカーコート層（ＡＣ層）を形成した。ＡＣ層は、アクリルポリオールに硬化剤として、イソシアネートを混合したものである。
次に、前記ＡＣ層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、インジウムを蒸着レート３ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが８０ｎｍのインジウム層を形成した。以上により、成膜フィルム５を作製した。前記インジウム層の平均厚みは、参考例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Reference example 5)
-Preparation of film-forming film 5-
First, an anchor coat layer (AC layer) having an average thickness of 1 μm was formed on a PMMA film having an average thickness of 75 μm. The AC layer is a mixture of acrylic polyol and isocyanate as a curing agent.
Next, indium was deposited on the AC layer by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 3 nm / sec. To form an indium layer having an average thickness of 80 nm. From the above, the film-forming film 5 was produced. The average thickness of the indium layer is a value measured and averaged in the same manner as in Reference Example 1.

（参考例６）
－成膜フィルム６の作製－
参考例５において、前記ＡＣ層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、インジウムを蒸着レート３ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが１５２ｎｍのインジウム層を形成した以外は、参考例５と同様にして、成膜フィルム６を作製した。前記インジウム層の平均厚みは、参考例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Reference example 6)
-Preparation of film-forming film 6-
In Reference Example 5, indium was deposited on the AC layer by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 3 nm / sec. A film-forming film 6 was produced in the same manner as in Reference Example 5, except that an indium layer having an average thickness of 152 nm was formed by thin-film deposition. The average thickness of the indium layer is a value measured and averaged in the same manner as in Reference Example 1.

（実施例１）
－成膜フィルム７の作製－
参考例１において、平均厚み１０ｎｍのインジウム層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、硫化亜鉛を蒸着レート４ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが２０ｎｍの硫化亜鉛層を形成した以外は、参考例１と同様にして、成膜フィルム７を作製した。硫化亜鉛層の平均厚みは、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いた定量分析により、５箇所の前記硫化亜鉛層の厚みを測定し、平均した値である。 (Example 1)
-Preparation of film-forming film 7-
In Reference Example 1, zinc sulfide was deposited on an indium layer having an average thickness of 10 nm by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 4 nm / sec. A film-forming film 7 was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a zinc sulfide layer having an average thickness of 20 nm was formed by thin-film deposition. The average thickness of the zinc sulfide layer is a value obtained by measuring the thicknesses of the zinc sulfide layers at five locations by quantitative analysis using a fluorescent X-ray analysis method (XRF) and averaging them.

－鱗片状顔料１の作製－
次に、前記剥離層上にインジウム層と硫化亜鉛層の積層物を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして前記剥離層を溶解し、前記積層物をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた積層物と酢酸ブチルの混合物に対して、超音波を用いて狙いの粒子径になるまで粉砕した後、遠心分離器を用いて鱗片状顔料１を回収した。 -Preparation of scale pigment 1-
Next, butyl acetate was sprayed on the PET film surface on which a laminate of an indium layer and a zinc sulfide layer was formed on the release layer to dissolve the release layer, and the laminate was scraped off with a doctor blade.
Next, the obtained mixture of the laminate and butyl acetate was pulverized using ultrasonic waves until the desired particle size was obtained, and then the scaly pigment 1 was recovered using a centrifuge.

（実施例２）
－成膜フィルム８の作製－
参考例２において、平均厚み２０ｎｍのインジウム層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、硫化亜鉛を蒸着レート４ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが２０ｎｍの硫化亜鉛層を形成した以外は、参考例２と同様にして、成膜フィルム８を作製した。硫化亜鉛層の平均厚みは、実施例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Example 2)
-Preparation of film-forming film 8-
In Reference Example 2, zinc sulfide was deposited on an indium layer having an average thickness of 20 nm by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 4 nm / sec. A film-forming film 8 was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that a zinc sulfide layer having an average thickness of 20 nm was formed by thin-film deposition. The average thickness of the zinc sulfide layer is a value measured and averaged in the same manner as in Example 1.

－鱗片状顔料２の作製－
次に、前記剥離層上にインジウム層と硫化亜鉛層の積層物を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして前記剥離層を溶解し、前記積層物をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた積層物と酢酸ブチルの混合物に対して、超音波を用いて狙いの粒子径になるまで粉砕した後、遠心分離器を用いて鱗片状顔料２を回収した。実施例２の鱗片状顔料２のＳＥＭ写真を図２に示した。図２のＳＥＭ写真から、実施例２の顔料は鱗片状を呈していることがわかった。 -Preparation of scaly pigment 2-
Next, butyl acetate was sprayed on the PET film surface on which a laminate of an indium layer and a zinc sulfide layer was formed on the release layer to dissolve the release layer, and the laminate was scraped off with a doctor blade.
Next, the obtained mixture of laminate and butyl acetate was pulverized using ultrasonic waves until the desired particle size was obtained, and then the scaly pigment 2 was recovered using a centrifuge. An SEM photograph of the scaly pigment 2 of Example 2 is shown in FIG. From the SEM photograph of FIG. 2, it was found that the pigment of Example 2 had a scaly shape.

（実施例３）
－成膜フィルム９の作製－
参考例３において、平均厚み３０ｎｍのインジウム層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、硫化亜鉛を蒸着レート４ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが２０ｎｍの硫化亜鉛層を形成した以外は、参考例３と同様にして、成膜フィルム９を作製した。硫化亜鉛層の平均厚みは、実施例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Example 3)
-Preparation of film-forming film 9-
In Reference Example 3, zinc sulfide was deposited on an indium layer having an average thickness of 30 nm by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 4 nm / sec. A film-forming film 9 was produced in the same manner as in Reference Example 3 except that a zinc sulfide layer having an average thickness of 20 nm was formed by thin-film deposition. The average thickness of the zinc sulfide layer is a value measured and averaged in the same manner as in Example 1.

－鱗片状顔料３の作製－
次に、前記剥離層上にインジウム層と硫化亜鉛層の積層物を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして前記剥離層を溶解し、前記積層物をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた積層物と酢酸ブチルの混合物に対して、超音波を用いて狙いの粒子径になるまで粉砕した後、遠心分離器を用いて鱗片状顔料３を回収した。 -Preparation of scaly pigment 3-
Next, butyl acetate was sprayed on the PET film surface on which a laminate of an indium layer and a zinc sulfide layer was formed on the release layer to dissolve the release layer, and the laminate was scraped off with a doctor blade.
Next, the obtained mixture of laminate and butyl acetate was pulverized using ultrasonic waves until the desired particle size was obtained, and then the scaly pigment 3 was recovered using a centrifuge.

（実施例４）
－成膜フィルム１０の作製－
参考例４において、平均厚み４０ｎｍのインジウム層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、硫化亜鉛を蒸着レート４ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが２０ｎｍの硫化亜鉛層を形成した以外は、参考例４と同様にして、成膜フィルム１０を作製した。硫化亜鉛層の平均厚みは、実施例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Example 4)
-Preparation of film-forming film 10-
In Reference Example 4, zinc sulfide was deposited on an indium layer having an average thickness of 40 nm by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 4 nm / sec. A film-forming film 10 was produced in the same manner as in Reference Example 4, except that a zinc sulfide layer having an average thickness of 20 nm was formed by thin-film deposition. The average thickness of the zinc sulfide layer is a value measured and averaged in the same manner as in Example 1.

－鱗片状顔料４の作製－
次に、前記剥離層上にインジウム層と硫化亜鉛層の積層物を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして前記剥離層を溶解し、前記積層物をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた積層物と酢酸ブチルの混合物に対して、超音波を用いて狙いの粒子径になるまで粉砕した後、遠心分離器を用いて鱗片状顔料４を回収した。 -Preparation of scaly pigment 4-
Next, butyl acetate was sprayed on the PET film surface on which a laminate of an indium layer and a zinc sulfide layer was formed on the release layer to dissolve the release layer, and the laminate was scraped off with a doctor blade.
Next, the obtained mixture of laminate and butyl acetate was pulverized using ultrasonic waves until the desired particle size was obtained, and then the scaly pigment 4 was recovered using a centrifuge.

（実施例５）
－成膜フィルム１１の作製－
参考例１において、平均厚み１０ｎｍのインジウム層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、硫化亜鉛を蒸着レート４ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが６０ｎｍの硫化亜鉛層を形成した以外は、参考例１と同様にして、成膜フィルム１１を作製した。硫化亜鉛層の平均厚みは、実施例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Example 5)
-Preparation of film-forming film 11-
In Reference Example 1, zinc sulfide was deposited on an indium layer having an average thickness of 10 nm by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 4 nm / sec. A film-forming film 11 was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a zinc sulfide layer having an average thickness of 60 nm was formed by thin-film deposition. The average thickness of the zinc sulfide layer is a value measured and averaged in the same manner as in Example 1.

－鱗片状顔料５の作製－
次に、前記剥離層上にインジウム層と硫化亜鉛層の積層物を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして前記剥離層を溶解し、前記積層物をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた積層物と酢酸ブチルの混合物に対して、超音波を用いて狙いの粒子径になるまで粉砕した後、遠心分離器を用いて鱗片状顔料５を回収した。 -Preparation of scaly pigment 5-
Next, butyl acetate was sprayed on the PET film surface on which a laminate of an indium layer and a zinc sulfide layer was formed on the release layer to dissolve the release layer, and the laminate was scraped off with a doctor blade.
Next, the obtained mixture of laminate and butyl acetate was pulverized using ultrasonic waves to a target particle size, and then the scaly pigment 5 was recovered using a centrifuge.

（実施例６）
－成膜フィルム１２の作製－
参考例２において、平均厚み２０ｎｍのインジウム層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、硫化亜鉛を蒸着レート４ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが８０ｎｍの硫化亜鉛層を形成した以外は、参考例２と同様にして、成膜フィルム１２を作製した。硫化亜鉛層の平均厚みは、実施例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Example 6)
-Preparation of film-forming film 12-
In Reference Example 2, zinc sulfide was deposited on an indium layer having an average thickness of 20 nm by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 4 nm / sec. A film-forming film 12 was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that a zinc sulfide layer having an average thickness of 80 nm was formed by thin-film deposition. The average thickness of the zinc sulfide layer is a value measured and averaged in the same manner as in Example 1.

－鱗片状顔料６の作製－
次に、前記剥離層上にインジウム層と硫化亜鉛層の積層物を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして前記剥離層を溶解し、前記積層物をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた積層物と酢酸ブチルの混合物に対して、超音波を用いて狙いの粒子径になるまで粉砕した後、遠心分離器を用いて鱗片状顔料６を回収した。 -Preparation of scale pigment 6-
Next, butyl acetate was sprayed on the PET film surface on which a laminate of an indium layer and a zinc sulfide layer was formed on the release layer to dissolve the release layer, and the laminate was scraped off with a doctor blade.
Next, the obtained mixture of laminate and butyl acetate was pulverized using ultrasonic waves until the desired particle size was obtained, and then the scaly pigment 6 was recovered using a centrifuge.

（実施例７）
－成膜フィルム１３の作製－
参考例３において、平均厚み３０ｎｍのインジウム層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、硫化亜鉛を蒸着レート４ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが１００ｎｍの硫化亜鉛層を形成した以外は、参考例３と同様にして、成膜フィルム１３を作製した。硫化亜鉛層の平均厚みは、実施例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Example 7)
-Preparation of film-forming film 13-
In Reference Example 3, zinc sulfide was deposited on an indium layer having an average thickness of 30 nm by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 4 nm / sec. A film-forming film 13 was produced in the same manner as in Reference Example 3 except that a zinc sulfide layer having an average thickness of 100 nm was formed by thin-film deposition. The average thickness of the zinc sulfide layer is a value measured and averaged in the same manner as in Example 1.

－鱗片状顔料７の作製－
次に、前記剥離層上にインジウム層と硫化亜鉛層の積層物を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして前記剥離層を溶解し、前記積層物をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた積層物と酢酸ブチルの混合物に対して、超音波を用いて狙いの粒子径になるまで粉砕した後、遠心分離器を用いて鱗片状顔料７を回収した。 -Preparation of scaly pigment 7-
Next, butyl acetate was sprayed on the PET film surface on which a laminate of an indium layer and a zinc sulfide layer was formed on the release layer to dissolve the release layer, and the laminate was scraped off with a doctor blade.
Next, the obtained mixture of laminate and butyl acetate was pulverized using ultrasonic waves until the desired particle size was obtained, and then the scaly pigment 7 was recovered using a centrifuge.

（実施例８）
－成膜フィルム１４の作製－
参考例４において、平均厚み４０ｎｍのインジウム層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、硫化亜鉛を蒸着レート４ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが１５０ｎｍの硫化亜鉛層を形成した以外は、参考例４と同様にして、成膜フィルム１４を作製した。硫化亜鉛層の平均厚みは、実施例１と同様にして測定し、平均した値である。 (Example 8)
-Preparation of film-forming film 14-
In Reference Example 4, zinc sulfide was deposited on an indium layer having an average thickness of 40 nm by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 4 nm / sec. A film-forming film 14 was produced in the same manner as in Reference Example 4, except that a zinc sulfide layer having an average thickness of 150 nm was formed by thin-film deposition. The average thickness of the zinc sulfide layer is a value measured and averaged in the same manner as in Example 1.

－鱗片状顔料８の作製－
次に、前記剥離層上にインジウム層と硫化亜鉛層の積層物を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして前記剥離層を溶解し、前記積層物をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた積層物と酢酸ブチルの混合物に対して、超音波を用いて狙いの粒子径になるまで粉砕した後、遠心分離器を用いて鱗片状顔料８を回収した。 -Preparation of scaly pigment 8-
Next, butyl acetate was sprayed on the PET film surface on which a laminate of an indium layer and a zinc sulfide layer was formed on the release layer to dissolve the release layer, and the laminate was scraped off with a doctor blade.
Next, the obtained mixture of laminate and butyl acetate was pulverized using ultrasonic waves until the desired particle size was obtained, and then the scaly pigment 8 was recovered using a centrifuge.

（参考例７）
－成膜フィルム１５の作製－
参考例４において、平均厚み４０ｎｍのインジウム層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、ＳｉＯ_ｘを蒸着レート４ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが１０ｎｍのＳｉＯ_ｘ（ただし、１≦Ｘ＜２）層を形成した以外は、参考例４と同様にして、成膜フィルム１５を作製した。ＳｉＯｘ層の平均厚みは、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いた定量分析により、５箇所の前記ＳｉＯｘ層の厚みを測定し、平均した値である。 (Reference example 7)
-Preparation of film-forming film 15-
In Reference Example 4, SiO _x was deposited on an indium layer having an average thickness of 40 nm by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 4 nm / sec. A film-forming film 15 was produced in the same manner as in Reference Example 4, except that a SiO _x (however, 1 ≦ X <2) layer having an average thickness of 10 nm was formed by thin-film deposition. The average thickness of the SiOx layer is an average value obtained by measuring the thickness of the SiOx layer at five locations by quantitative analysis using a fluorescent X-ray analysis method (XRF).

－鱗片状顔料９の作製－
次に、前記剥離層上にインジウム層とＳｉＯｘ層の積層物を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして前記剥離層を溶解し、前記積層物をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた積層物と酢酸ブチルの混合物に対して、超音波を用いて狙いの粒子径になるまで粉砕した後、遠心分離器を用いて鱗片状顔料９を回収した。 -Preparation of scaly pigment 9-
Next, butyl acetate was sprayed on the PET film surface on which the laminate of the indium layer and the SiOx layer was formed on the release layer to dissolve the release layer, and the laminate was scraped off with a doctor blade.
Next, the obtained mixture of laminate and butyl acetate was pulverized using ultrasonic waves until the desired particle size was obtained, and then the scaly pigment 9 was recovered using a centrifuge.

（比較例１）
－成膜フィルム１６の作製－
まず、平均厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法により０．０６ｇ／ｍ^２±０．０１ｇ／ｍ^２の塗工量で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。
次に、前記剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、アルミニウムを蒸着レート２ｎｍ／ｓｅｃ．で蒸着して、平均厚みが２０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上により、成膜フィルム１６を作製した。前記アルミニウム層の平均厚みは、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いた定量分析により、５箇所の前記アルミニウム層の厚みを測定し、平均した値である。 (Comparative Example 1)
-Preparation of film-forming film 16-
First, a solution containing 5% by mass of cellulose acetate butyrate (CAB) is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 12 μm by a gravure coating method at 0.06 g / m ² ± 0.01 g / m ² . The coating was applied by a certain amount and dried at 110 ° C. or higher and 120 ° C. or lower to form a release layer.
Next, aluminum was deposited on the peeled layer by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method at a vapor deposition rate of 2 nm / sec. To form an aluminum layer having an average thickness of 20 nm. From the above, the film-forming film 16 was produced. The average thickness of the aluminum layer is an average value obtained by measuring the thickness of the aluminum layer at five points by quantitative analysis using a fluorescent X-ray analysis method (XRF).

－鱗片状顔料１０の作製－
次に、前記剥離層及びアルミニウム層を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして前記剥離層を溶解し、前記アルミニウム層をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られたアルミニウム層と酢酸ブチルの混合物に対して、超音波を用いて狙いの粒子径になるまで粉砕した後、遠心分離器を用いて鱗片状顔料１０を回収した。 -Preparation of scale pigment 10-
Next, butyl acetate was sprayed on the surface of the PET film on which the peeling layer and the aluminum layer were formed to dissolve the peeling layer, and the aluminum layer was scraped off with a doctor blade.
Next, the obtained mixture of the aluminum layer and butyl acetate was pulverized using ultrasonic waves until the desired particle size was obtained, and then the scaly pigment 10 was recovered using a centrifuge.

次に、以上で得られた成膜フィルム１～１６について、以下のようにして、全光線透過率、グロス値（２０°、６０°）、及びミリ波透過率（２４ＧＨｚ、７８ＧＨｚ）を測定した。結果を表１に示した。 Next, with respect to the film-forming films 1 to 16 obtained above, the total light transmittance, the gloss value (20 °, 60 °), and the millimeter wave transmittance (24 GHz, 78 GHz) were measured as follows. .. The results are shown in Table 1.

＜全光線透過率＞
各成膜フィルムについて、ヘイズメーター（ＮＤＨ４０００、日本電色株式会社製）を用い、全光線透過率を測定し、波長５５０ｎｍ近傍（４５０ｎｍ～５５０ｎｍ）での透過率を求めた。 <Total light transmittance>
For each film-forming film, the total light transmittance was measured using a haze meter (NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the transmittance at a wavelength near 550 nm (450 nm to 550 nm) was determined.

＜グロス値＞
各成膜フィルムについて、グロス値を測定した。グロス値の測定は、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ－７０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度－測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角２０°（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°（Ｇｓ６０°）で測定した。
ここで、図５は成膜フィルム１～４におけるインジウム層の平均厚みとグロス値の関係を示すグラフである。インジウム層がシルバーメタリックを発現する光沢発現層となっていることから、インジウム層の光沢度が得られないと、硫化亜鉛をインジウム層の上に積層しても光沢度が得られにくいため、インジウム層のみで分析を行った。図５の結果から、６０°グロス値が２００以上必要であるため、インジウム層の平均厚みの下限値は１０ｎｍであることがわかる。 <Gloss value>
The gloss value was measured for each film-forming film. The gloss value is measured using a gloss meter (VG-7000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and a parallel light method based on JIS Z8741 "Mirror gloss-measurement method" with an incident angle of 20 ° (Gs20 °). And the measurement was performed at an incident angle of 60 ° (Gs60 °).
Here, FIG. 5 is a graph showing the relationship between the average thickness of the indium layer and the gloss value in the film-forming films 1 to 4. Since the indium layer is a gloss-developing layer that expresses silver metallic, if the glossiness of the indium layer cannot be obtained, it is difficult to obtain the glossiness even if zinc sulfide is laminated on the indium layer. Only analyzed. From the results of FIG. 5, it can be seen that the lower limit of the average thickness of the indium layer is 10 nm because a 60 ° gloss value of 200 or more is required.

＜ミリ波透過率の測定＞
ベクトルネットワークアナライザ（ＭＥ７８３８Ａ、アンリツ社製）を用い、室温において、周波数１８～２６．５ＧＨｚ又は周波数６０～９０ＧＨｚの電磁波を発信器から入射角０°にて入射させ、「基材のみのフィルムを設置した時の減衰率」及び「成膜フィルム１～１６を設置した時の減衰率」をそれぞれ測定し、下記数式１から減衰率を求めた。
減衰率（ｄＢ）＝（基材のみのフィルムを設置した時の減衰率）－（成膜フィルム１～１６を設置した時の減衰率）・・・数式１
ここで、基材とは、ＰＥＴやＰＭＭＡ等のことを指す。
得られた減衰率から、下記数式２によりミリ波透過率を求めた。 <Measurement of millimeter wave transmittance>
Using a vector network analyzer (ME7838A, manufactured by Anritsu), an electromagnetic wave with a frequency of 18 to 26.5 GHz or a frequency of 60 to 90 GHz was incident from the transmitter at an incident angle of 0 ° at room temperature, and "a film containing only the base material was installed. The "damping factor when the film was formed" and the "damping factor when the film-forming films 1 to 16 were installed" were measured, respectively, and the damping factor was obtained from the following formula 1.
Attenuation rate (dB) = (Attenuation rate when a film containing only a base material is installed)-(Attenuation rate when film-forming films 1 to 16 are installed) ... Formula 1
Here, the base material refers to PET, PMMA, or the like.
From the obtained attenuation factor, the millimeter wave transmittance was obtained by the following equation 2.

なお、成膜フィルム５のＳＥＭ写真を図３に示した。この図３では海島構造を呈しており、ミリ波透過性を有している。インジウムの島と島との間の海の部分にインジウムが存在しない隙間が存在するので、ミリ波が透過しやすい。
また、成膜フィルム６のＳＥＭ写真を図４に示した。この図４では海島構造が少なくなり、連続膜に近くなるため、ミリ波透過性が低下する。 An SEM photograph of the film-forming film 5 is shown in FIG. In FIG. 3, it has a sea-island structure and has millimeter-wave transmission. Since there is a gap in the sea between the islands of indium where indium does not exist, millimeter waves are easily transmitted.
Further, an SEM photograph of the film-forming film 6 is shown in FIG. In FIG. 4, the sea-island structure is reduced and the membrane is closer to a continuous film, so that the millimeter wave permeability is lowered.

＊表１中、Ｎｏ．５、６のグロス値の「ｎ／ａ」は未測定を意味する。

* In Table 1, No. The “n / a” of the gross value of 5 and 6 means unmeasured.

次に、得られた鱗片状顔料１～１０について、以下のようにして、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０を求めた。結果を表２に示した。 Next, for the obtained scaly pigments 1 to 10, the cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ was determined as follows. The results are shown in Table 2.

＜粒度分布の測定＞
得られた各鱗片状顔料について、粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（ＬＳＭ－２０００、セイシン企業株式会社製）を用いて測定し、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０を求めた。 <Measurement of particle size distribution>
The particle size distribution of each of the obtained scaly pigments was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LSM-2000, manufactured by Seishin Corporation) to determine a cumulative ₅₀ % volume particle size D50.

なお、参考例１～６の成膜フィルム１～６を実施例１に記載のようにして鱗片状顔料化すると、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０は、１μｍ未満となる。このことは、成膜フィルムにおいて海島構造を呈しているインジウムの島自体の粒子サイズがおおよそ１μｍ未満であることを示している。
これに対し、実施例１～８における鱗片状顔料１～８の累積５０％体積粒子径Ｄ_５０は、５μｍ以上であるため、硫化亜鉛層で担持したことによって、インジウムの海島構造を維持した状態で鱗片状顔料化されていると考えられる。そのため、１個１個の鱗片状顔料においても、インジウムの海島構造の海の部分が存在するため、ミリ波が透過しやすいと考えられる。
一方、比較例１における鱗片状顔料１０は、アルミニウムを鱗片状顔料化したものである。アルミニウムは、メタリック顔料として実使用上可能な膜厚では海島構造を呈しておらず、連続膜に近い状態となっているため、アルミニウムを鱗片状顔料化した顔料は、ミリ波が透過しにくい。
更に、参考例７における鱗片状顔料９は、インジウムの海島構造をＳｉＯ_ｘ（ただし、１≦Ｘ＜２）層で担持した鱗片状顔料である。硫化亜鉛は、ＳｉＯ_ｘのような酸化物と異なり、非酸化物である。非酸化物では、層構成の光学設計時に、酸化物層の酸化度のような不確定要素が少ないために設計がよりし易いというメリットがある。また、インジウムの海島構造を維持するための担持層は、顔料のメタリック性の観点から、高屈折率であることが好ましい。非酸化物であり、かつ高屈折率である材料という観点で、硫化亜鉛が好適であると考えられる。

When the film-forming films 1 to 6 of Reference Examples 1 to 6 are made into scaly pigments as described in Example 1, the cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ becomes less than 1 μm. This indicates that the particle size of the indium island itself, which has a sea-island structure in the film-forming film, is less than about 1 μm.
On the other hand, since the cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ of the scaly pigments 1 to 8 in Examples 1 to 8 is 5 μm or more, the indium sea island structure is maintained by supporting it with the zinc sulfide layer. It is thought that it is scaly pigmented. Therefore, even in each scaly pigment, it is considered that millimeter waves are easily transmitted because the sea portion of the indium sea island structure is present.
On the other hand, the scaly pigment 10 in Comparative Example 1 is a scaly pigment made from aluminum. Aluminum does not have a sea-island structure at a film thickness that can be practically used as a metallic pigment, and is in a state close to a continuous film. Therefore, a pigment obtained by converting aluminum into a scaly pigment does not easily transmit millimeter waves.
Further, the scaly pigment 9 in Reference Example 7 is a scaly pigment in which an indium sea-island structure is supported by a SiO _x (however, 1 ≦ X <2) layer. Zinc sulfide is a non-oxide, unlike oxides such as SiO _x . Non-oxide has an advantage that it is easier to design because there are few uncertainties such as the degree of oxidation of the oxide layer when designing the optical layer structure. Further, the carrier layer for maintaining the sea-island structure of indium preferably has a high refractive index from the viewpoint of the metallic property of the pigment. Zinc sulfide is considered to be suitable from the viewpoint of a non-oxide material having a high refractive index.

（実施例９～１６、参考例８、及び比較例２）
－塗工フィルムの作製－
表２に示す各顔料の１０質量％酢酸ブチル分散液を調製した。
ブチラール樹脂（エスレック、積水化学株式会社製）を２０質量％になるようにターピネオールに溶解させたバインダー液を用意した。
次に、各顔料分散液を２５．０ｇ、及びバインダー液２０．４ｇを撹拌機で混合し、希釈溶剤としてシクロヘキサノンを２６．０ｇ添加し、更に撹拌機（自転・公転ミキサー、練太郎、シンキー社製）で撹拌し、各塗料を調製した。
次に、平均厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に、各塗料を平均厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターで塗工し、乾燥機を用いて１２０℃で１０分間乾燥した。以上により、塗工フィルム１～１０を作製した。 (Examples 9 to 16, Reference Example 8, and Comparative Example 2)
-Making a coating film-
A 10% by mass butyl acetate dispersion of each pigment shown in Table 2 was prepared.
A binder solution prepared by dissolving butyral resin (Eslek, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in tarpineol so as to have a content of 20% by mass.
Next, 25.0 g of each pigment dispersion and 20.4 g of the binder solution were mixed with a stirrer, 26.0 g of cyclohexanone was added as a diluting solvent, and a stirrer (rotating / revolving mixer, Neritaro, Shinky Co., Ltd.) was added. Each paint was prepared by stirring with (manufactured by).
Next, each paint was applied on a PET film having an average thickness of 50 μm with an applicator so that the average thickness was 100 μm, and dried at 120 ° C. for 10 minutes using a dryer. From the above, coating films 1 to 10 were produced.

次に、得られた各塗工フィルムについて、上記成膜フィルム１～１６と同様にして、全光線透過率及びミリ波透過率を測定した。結果を表３に示した。 Next, for each of the obtained coated films, the total light transmittance and the millimeter wave transmittance were measured in the same manner as in the film-forming films 1 to 16. The results are shown in Table 3.

表３の結果から分かるように、インジウムの海島構造を硫化亜鉛層で担持した鱗片状顔料を用いた塗料で塗工した、実施例９～１６の塗工フィルム１～８は、周波数２４ＧＨｚ及び周波数７８ＧＨｚにおけるミリ波透過率が高く、例えば、ミリ波レーダー搭載の自動車用の塗装等に好適に用いることができる。
一方、アルミニウムの鱗片状顔料を用いた塗料で塗工した比較例２の塗工フィルム１０は、周波数２４ＧＨｚ及び周波数７８ＧＨｚにおけるミリ波透過率が低く、例えば、ミリ波レーダー搭載の自動車用の塗装等に好適に用いることができにくい。

As can be seen from the results in Table 3, the coating films 1 to 8 of Examples 9 to 16 in which the sea-island structure of indium was coated with a paint using a scaly pigment supported by a zinc sulfide layer had a frequency of 24 GHz and a frequency. It has a high millimeter-wave transmission rate at 78 GHz and can be suitably used for, for example, painting for automobiles equipped with a millimeter-wave radar.
On the other hand, the coating film 10 of Comparative Example 2 coated with a paint using a scaly pigment of aluminum has a low millimeter wave transmission rate at a frequency of 24 GHz and a frequency of 78 GHz, and is, for example, a coating for an automobile equipped with a millimeter wave radar. It is difficult to use it suitably.

＜耐熱耐湿性試験＞
上記で得られた成膜フィルム７について、以下のようにして、耐熱耐湿性試験を行った。 <Heat and moisture resistance test>
The film-forming film 7 obtained above was subjected to a heat and moisture resistance test as follows.

条件（１）：成膜フィルム７を、乾燥機を用いて９０℃で３０分間処理する耐熱耐湿性試験の前後の成膜フィルムを、分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００、株式会社島津製作所製）を用いて波長３００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の透過率を測定した。結果を図６に示した。 Condition (1): A spectrophotometer (SolidSpec-3700, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to prepare the film-forming film before and after the heat and moisture resistance test in which the film-forming film 7 was treated at 90 ° C. for 30 minutes using a dryer. The transmittance was measured using a wavelength of 300 nm or more and 2500 nm or less. The results are shown in FIG.

条件（２）：成膜フィルム７を、恒温恒湿機（６０℃で９０％ＲＨ）を用いて３０分間処理する耐熱耐湿性試験の前後の成膜フィルムについて、上記条件（１）と同様にして、波長３００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の透過率を測定した。結果を図６に示した。 Condition (2): The film-forming film 7 is treated with a constant temperature and humidity machine (90% RH at 60 ° C.) for 30 minutes, and the film-forming film before and after the heat and moisture resistance test is the same as the above condition (1). Then, the transmittance of a wavelength of 300 nm or more and 2500 nm or less was measured. The results are shown in FIG.

図６の結果から、上記条件（１）及び条件（２）において、透過率の変化はほとんど見られず、成膜フィルム７は耐熱耐湿性に優れていることがわかった。
なお、成膜フィルム８～１４及び塗工フィルム１～８においても成膜フィルム７と同様の優れた耐熱耐湿性の結果が得られた。 From the results of FIG. 6, it was found that under the above conditions (1) and (2), almost no change in the transmittance was observed, and the film-forming film 7 was excellent in heat and moisture resistance.
It should be noted that the film forming films 8 to 14 and the coating films 1 to 8 also obtained the same excellent heat and moisture resistance results as those of the film forming film 7.

１ インジウム層
２ 硫化亜鉛層
１０ 鱗片状顔料

1 indium layer 2 zinc sulfide layer 10 scaly pigment

Claims (8)

インジウム層と、該インジウム層における一方の表面に硫化亜鉛層とを有し、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするミリ波透過性を有する鱗片状顔料。 A scaly pigment having an indium layer and a zinc sulfide layer on one surface of the indium layer, and having a cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ of 5 μm or more and 20 μm or less. 周波数２４ＧＨｚ及び周波数７８ＧＨｚにおけるミリ波透過率が９５％以上である、請求項１に記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料。 The scaly pigment having millimeter wave transmittance according to claim 1, wherein the millimeter wave transmittance at a frequency of 24 GHz and a frequency of 78 GHz is 95% or more. 前記インジウム層が海島構造を有する、請求項１から２のいずれかに記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料。 The scaly pigment having millimeter-wave permeability according to any one of claims 1 to 2, wherein the indium layer has a sea-island structure. 累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が８μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料。 The scaly pigment having millimeter-wave permeability according to any one of claims 1 to 3, wherein the cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ is 8 μm or more and 15 μm or less. 前記インジウム層の平均厚みが１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料。 The scaly pigment having millimeter wave permeability according to any one of claims 1 to 4, wherein the indium layer has an average thickness of 10 nm or more and 90 nm or less. 前記硫化亜鉛層の平均厚みが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料。 The scaly pigment having millimeter wave permeability according to any one of claims 1 to 5, wherein the zinc sulfide layer has an average thickness of 10 nm or more and 150 nm or less. 請求項１から６のいずれかに記載のミリ波透過性を有する鱗片状顔料を含有することを特徴とする塗料。 A coating material comprising a scaly pigment having millimeter wave transparency according to any one of claims 1 to 6. 請求項７に記載の塗料を用いて塗装した塗膜を有することを特徴とする塗装物。

A painted product having a coating film painted with the paint according to claim 7.

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