JP2022079255A - Resin composition and high-frequency antenna-related member - Google Patents

Abstract

To provide a resin composition excellent in balance between high dielectric characteristics and both fluidity and impact resistance, and to provide a high-frequency antenna-related member.SOLUTION: The resin composition of the present invention contains: a thermoplastic resin mixture containing (a) 10-50 mass% of a polyphenylene ether-based resin, (b) 40-85 mass% of a polyethylene resin, and (c) 5-20 mass% of a hydrogenated block copolymer; and (d) 10-200 pts.mass of titanium dioxide based on 100 pts.mass of the thermoplastic resin mixture.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物及び高周波アンテナ関連部材に関する。 The present invention relates to a resin composition and a member related to a high frequency antenna.

熱可塑性樹脂の多くは樹脂成形材料として、電子・電機部品、ＯＡ機器部品、音響映像機器部品及び自動車部品等で多岐多様に利用されている。
近年、情報通信機器等の樹脂部品では、通信速度高速化、小型精密化のため、誘電特性向上、熱溶融加工時の流動性の更なる向上が要求されている。特に情報通信機器樹脂部品の誘電率に関しては、電子部品基板等は低誘電率が、アンテナ部材では高誘電率を有する材料が、強く求められている。
このような状況において、アンテナ部材等に用いる樹脂材料は、誘電率向上のため高誘電材料の添加が多く提案され、特に二酸化チタンが価格と誘電率のバランスから多く使われている（例えば、特許文献１～３参照）。 Most of the thermoplastic resins are widely used as resin molding materials in electronic / electrical parts, OA equipment parts, audiovisual equipment parts, automobile parts, and the like.
In recent years, resin parts such as information and communication equipment are required to have improved dielectric properties and further improved fluidity during thermal melting processing in order to increase the communication speed and improve the size and precision. In particular, regarding the dielectric constant of resin parts for information and communication equipment, there is a strong demand for a material having a low dielectric constant for electronic component substrates and the like, and a high dielectric constant for antenna members.
In such a situation, it has been proposed that a high-dielectric material is often added to the resin material used for the antenna member or the like in order to improve the dielectric constant, and titanium dioxide is particularly widely used due to the balance between price and dielectric constant (for example, patent). Refer to Documents 1 to 3).

特開２０１０－２４３２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-24326 特開２０１１－１１６８７０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-116870 特開平１１－６０７４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-60743

上述のように、特許文献１～３には二酸化チタン添加樹脂組成物が開示されているが、これらの技術で得られる樹脂組成物は、誘電特性は向上するものの、流動性、耐衝撃性等の他物性とのバランスの点で、さらなる課題を有している。 As described above, the titanium dioxide-added resin compositions are disclosed in Patent Documents 1 to 3, and the resin compositions obtained by these techniques have improved dielectric properties, but have fluidity, impact resistance, and the like. There is a further problem in terms of balance with other physical properties.

本発明の解決課題は、高い誘電特性と、流動性及び耐衝撃性とのバランスに優れた樹脂組成物及び高周波アンテナ関連部材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition and a high-frequency antenna-related member having an excellent balance between high dielectric properties, fluidity and impact resistance.

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレン樹脂、水添ブロック共重合体、二酸化チタンを特定割合で添加した樹脂組成物が、誘電特性、流動性及び耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, a resin composition containing a polyphenylene ether-based resin, a polyethylene resin, a hydrogenated block copolymer, and titanium dioxide in a specific ratio is excellent in dielectric properties, fluidity, and impact resistance. This led to the present invention.

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０～５０質量％、（ｂ）ポリエチレン樹脂４０～８５質量％、及び（ｃ）水添ブロック共重合体５～２０質量％を含む熱可塑性樹脂混合物と、
前記熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して（ｄ）二酸化チタン１０～２００質量部と、
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
［２］
前記（ａ）成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン系樹脂の質量割合１００～１０／０～９０であるポリフェニレンエーテル系樹脂である、［１］の樹脂組成物。
［３］
前記（ｂ）成分が、高密度ポリエチレンである、［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］
前記（ｄ）成分が、ルチル型二酸化チタンである、［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物。
［５］
前記（ｄ）二酸化チタンが、任意に処理剤を含み、
（ｄ）二酸化チタン１００質量％に対して二酸化チタンの質量割合が９２質量％以上である、［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物。
［６］
［１］～［５］のいずれかの樹脂組成物で成形されたことを特徴とする、高周波アンテナ関連部材。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A thermoplastic resin mixture containing (a) 10 to 50% by mass of a polyphenylene ether-based resin, (b) 40 to 85% by mass of a polyethylene resin, and (c) 5 to 20% by mass of a hydrogenated block copolymer.
With respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin mixture, (d) 10 to 200 parts by mass of titanium dioxide,
A resin composition comprising.
[2]
The resin composition of [1], wherein the component (a) is a polyphenylene ether-based resin having a mass ratio of polyphenylene ether resin / polystyrene-based resin of 100 to 10/0 to 90.
[3]
The resin composition of [1] or [2], wherein the component (b) is high-density polyethylene.
[4]
The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (d) is rutile-type titanium dioxide.
[5]
The titanium dioxide (d) optionally contains a treatment agent and contains.
(D) The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the mass ratio of titanium dioxide to 100% by mass of titanium dioxide is 92% by mass or more.
[6]
A high-frequency antenna-related member, characterized in that it is molded from the resin composition according to any one of [1] to [5].

本発明によれば、誘電特性、流動性及び耐衝撃性に優れる樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having excellent dielectric properties, fluidity and impact resistance.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.

本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０～５０質量％、（ｂ）ポリエチレン樹脂４０～８５質量％、（ｃ）水添ブロック共重合体５～２０質量％を含む熱可塑性樹脂混合物を含み、上記熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して（ｄ）二酸化チタン１０～２００質量部を含む。
上記構成により、本実施形態の樹脂組成物は、誘電特性、流動性及び耐衝撃性において一層優れた物性バランスを発揮することができる。
本明細書において、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を「（ａ）成分」、（ｂ）ポリエチレン樹脂を「（ｂ）成分」、（ｃ）水添ブロック共重合体を「（ｃ）成分」、（ｄ）二酸化チタンを「（ｄ）成分」と称する場合がある。 The resin composition of the present embodiment is heat containing (a) 10 to 50% by mass of a polyphenylene ether-based resin, (b) 40 to 85% by mass of a polyethylene resin, and (c) 5 to 20% by mass of a hydrogenated block copolymer. It contains a plastic resin mixture, and contains (d) 10 to 200 parts by mass of titanium dioxide with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin mixture.
With the above configuration, the resin composition of the present embodiment can exhibit a more excellent balance of physical properties in terms of dielectric properties, fluidity and impact resistance.
In the present specification, (a) a polyphenylene ether-based resin is referred to as “(a) component”, (b) a polyethylene resin is referred to as “(b) component”, and (c) a hydrogenated block copolymer is referred to as “(c) component”. (D) Titanium dioxide may be referred to as "component (d)".

以下、本実施形態の樹脂組成物の構成成分について説明する。
［樹脂組成物］
＜熱可塑性樹脂混合物＞
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂混合物中に、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）ポリエチレン樹脂、（ｃ）水添ブロック共重合体を含む。
上記熱可塑性樹脂混合物は、（ａ）～（ｃ）成分の合計質量割合が、熱可塑性樹脂混合物１００質量％に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％（即ち、熱可塑性樹脂混合物が（ａ）～（ｃ）成分のみからなる混合物である）であってもよい。
上記熱可塑性樹脂混合物は、複数種の熱可塑性樹脂のみからなる混合物である。 Hereinafter, the constituent components of the resin composition of the present embodiment will be described.
[Resin composition]
<Thermoplastic resin mixture>
The resin composition of the present embodiment contains (a) a polyphenylene ether-based resin, (b) a polyethylene resin, and (c) a hydrogenated block copolymer in a thermoplastic resin mixture.
In the above-mentioned thermoplastic resin mixture, the total mass ratio of the components (a) to (c) is preferably 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, with respect to 100% by mass of the thermoplastic resin mixture. More preferably, it may be 100% by mass (that is, the thermoplastic resin mixture is a mixture consisting of only the components (a) to (c)).
The above-mentioned thermoplastic resin mixture is a mixture composed of only a plurality of types of thermoplastic resins.

（（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
（ａ）成分として用いることができるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニレンエーテル（本明細書において、「ＰＰＥ」と記載する場合がある）とポリスチレン系樹脂（例えば、アタクチックポリスチレン系樹脂）とを含むことができる。上記ＰＰＥ系樹脂は、ＰＰＥとポリスチレン系樹脂（例えば、アタクチックポリスチレン系樹脂）とからなる混合樹脂であってもよいし、ＰＰＥのみからなる樹脂であってもよい。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂はＰＰＥを含有するため、本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性に一層優れる。 ((A) Polyphenylene ether-based resin)
(A) The polyphenylene ether-based resin that can be used as a component includes polyphenylene ether (may be referred to as "PPE" in the present specification) and a polystyrene-based resin (for example, an atactic polystyrene-based resin). be able to. The PPE-based resin may be a mixed resin composed of PPE and a polystyrene-based resin (for example, an atactic polystyrene-based resin), or may be a resin composed of only PPE.
Since the polyphenylene ether-based resin contains PPE, the resin composition of the present embodiment is further excellent in heat resistance.

上記ＰＰＥとしては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位構造からなるホモ重合体、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
上記ＰＰＥは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７の第１級アルキル基、炭素数１～７の第２級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される一価の基である。 Examples of the PPE include a homopolymer having a repeating unit structure represented by the following formula (1) and a copolymer having a repeating unit structure represented by the following formula (1).
The above PPE may be used alone or in combination of two or more.

In the above formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a primary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and 1 to 7 carbon atoms. Selected from the group consisting of a secondary alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbon oxy group, and a halo hydrocarbon oxy group in which at least two carbon atoms separate the halogen atom from the oxygen atom. It is the basis of carbon.

上記ＰＰＥは、加工時の流動性、靭性及び耐薬品性の観点から、０．４ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液を用いて、３０℃の条件下、ウベローデ型粘度管で測定した還元粘度が、０．１５～２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２０～１．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３０～０．７０ｄＬ／ｇである。 From the viewpoint of fluidity, toughness and chemical resistance during processing, the PPE has a reduced viscosity measured with a Ubbelohde viscous tube under the condition of 30 ° C. using a chloroform solution having a concentration of 0.4 g / dL. It is preferably 0.15 to 2.0 dL / g, more preferably 0.20 to 1.0 dL / g, and even more preferably 0.30 to 0.70 dL / g.

上記ＰＰＥとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）等のホモ重合体；２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノールや２－メチル－６－ブチルフェノール）との共重合体等の共重合体；等が挙げられる。中でも、樹脂組成物としたときの靭性と剛性のバランスや、原料の入手のし易さの観点から、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）がより好ましい。 The PPE is not limited to the following, but is, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether). , Poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and other homopolymers; 2,6-dimethylphenol and other phenols. Examples thereof include polymers such as copolymers with the same kind (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol); and the like. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and 2,6-dimethylphenol are used from the viewpoint of the balance between toughness and rigidity when made into a resin composition and the availability of raw materials. A polymer with 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferable.

上記ＰＰＥは、公知の方法により製造することができる。ＰＰＥの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６－キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２－１７８８０号公報、特開昭５０－５１１９７号公報、特開昭６３－１５２６２８号公報等に記載の方法等が挙げられる。 The PPE can be produced by a known method. The method for producing PPE is not limited to the following, and for example, 2,6-xylenol is used as a catalyst using a complex of ferrous salt and amine by Hay described in US Pat. No. 3,306,874. Method for oxidative polymerization, US Pat. No. 3,306,875, US Pat. No. 3,257,357, US Pat. No. 3,257,358, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-17880, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-51197, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63 Examples thereof include the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 152628.

上記ＰＰＥは、上記ホモ重合体及び／又は上記共重合体と、スチレン系モノマー若しくはその誘導体及び／又はα，β－不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と、を反応させることによって得られる変性ＰＰＥであってもよい。ここで、上記スチレン系モノマー若しくはその誘導体及び／又はα，β－不飽和カルボン酸若しくはその誘導体のグラフト量又は付加量としては、ＰＰＥ１００質量％に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましい。 The PPE is a modified PPE obtained by reacting the homopolymer and / or the copolymer with a styrene-based monomer or a derivative thereof and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. You may. Here, the graft amount or addition amount of the styrene-based monomer or its derivative and / or the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative shall be 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of PPE. Is preferable.

上記変性ＰＰＥの製造方法としては、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０～３５０℃の温度下で反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the modified PPE include a method of reacting in the presence or absence of a radical generator in a molten state, a solution state or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C.

上記ＰＰＥとしては、上記ホモ重合体及び／又は上記共重合体と、上記変性ＰＰＥとの、任意の割合の混合物を用いてもよい。 As the PPE, a mixture of the homopolymer and / or the copolymer and the modified PPE in any ratio may be used.

（ａ）成分に含まれるポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン系樹脂が好ましく、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン、ＨＩＰＳ）がより好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polystyrene-based resin contained in the component (a), an atactic polystyrene-based resin is preferable, and an atactic polystyrene and a rubber-reinforced polystyrene (high impact polystyrene, HIPS) are more preferable.
The polystyrene-based resin may be used alone or in combination of two or more.

（ａ）成分としては、ＰＰＥとポリスチレン系樹脂（例えば、アタクチックポリスチレン系樹脂）との質量割合（ＰＰＥ／ポリスチレン系樹脂）が、１００／０～１０／９０であるポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることができる。かかる混合物の質量割合（ＰＰＥ／ポリスチレン系樹脂）としては、流動性、耐熱性と耐衝撃性の観点から、９８／２～２０／８０であることがより好ましく、９５／５～３０／７０であることがさらに好ましく、９５／５～５０／５０であることが特に好ましい。 As the component (a), a polyphenylene ether-based resin having a mass ratio (PPE / polystyrene-based resin) of PPE and a polystyrene-based resin (for example, an atactic polystyrene-based resin) of 100/0 to 10/90 is used. Can be done. The mass ratio (PPE / polystyrene resin) of the mixture is more preferably 98/2 to 20/80, and 95/5 to 30/70, from the viewpoint of fluidity, heat resistance and impact resistance. It is more preferably present, and particularly preferably 95/5 to 50/50.

上記熱可塑性樹脂混合物１００質量％中の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の質量割合は、耐熱性、流動性の観点から、１０～５０質量％であり、好ましくは１５～４８質量％であり、より好ましくは２０～４５質量％である。
本実施形態の樹脂組成物１００質量％中の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の質量割合は、流動性と耐衝撃性とのバランスに一層優れる観点から、３．２～４５．５質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０～４３．６質量％、さらに好ましくは６．７～４０．９質量％である。 The mass ratio of the (a) polyphenylene ether-based resin in 100% by mass of the thermoplastic resin mixture is 10 to 50% by mass, preferably 15 to 48% by mass, and more, from the viewpoint of heat resistance and fluidity. It is preferably 20 to 45% by mass.
The mass ratio of the (a) polyphenylene ether-based resin in 100% by mass of the resin composition of the present embodiment is 3.2 to 45.5% by mass from the viewpoint of further excellent balance between fluidity and impact resistance. It is preferable, more preferably 5.0 to 43.6% by mass, still more preferably 6.7 to 40.9% by mass.

（（ｂ）ポリエチレン樹脂）
（ｂ）成分のポリエチレン樹脂としては、密度０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン、密度０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン、密度０．９０～０．９５ｇ／ｃｍ^３の線状低密度ポリエチレン、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３未満の超低密度ポリエチレンや、エチレンと、プロピレン等の他のα－オレフィンの中から選ばれる化合物との２種以上の化合物の共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン－１共重合体、エチレン／オクテン共重合体、プロピレン／エチレン（ランダム、ブロック）共重合体等を挙げることができる。
中でも、耐熱性、耐衝撃性、入手し易さ、価格の観点から、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが優れ、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの両者の混合物であってもよい。特に、誘電特性、流動性及び耐衝撃性を維持したまま耐熱性をより向上させる観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。 ((B) Polyethylene resin)
As the polyethylene resin of the component (b), high-density polyethylene having a density of 0.93 to 0.97 g / cm ³ , low-density polyethylene having a density of 0.91 to 0.93 g / cm ³ , and a density of 0.90 to 0.95 g. Linear low-density polyethylene with a density of / ^cm3 , ultra-low-density polyethylene with a density of less than 0.90 g / ^cm3 , and two or more compounds of ethylene and a compound selected from other α-olefins such as propylene. Examples of the copolymer include ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / octene copolymer, propylene / ethylene (random, block) copolymer and the like.
Among them, high-density polyethylene and low-density polyethylene are excellent from the viewpoints of heat resistance, impact resistance, availability, and price, and a mixture of both high-density polyethylene and low-density polyethylene may be used. In particular, high-density polyethylene is preferable from the viewpoint of further improving heat resistance while maintaining dielectric properties, fluidity and impact resistance.

（ｂ）成分のポリエチレン樹脂は、ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらにより好ましい。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎよりも高い場合には、分子量が十分に高いため、本実施形態の樹脂組成物に優れた耐衝撃性を与える。また、ＭＦＲが４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、本実施形態の樹脂組成物に極端な耐衝撃性低下がなく、優れた流動性を与える。
なお、（ｂ）成分であるポリエチレン樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ１ １３３：２００５、コードＤに準拠して測定された値である。 The polyethylene resin as the component (b) preferably has an MFR of 0.1 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less, more preferably 0.2 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less, and 0.4 g / 10 min or more. Even more preferably, it is 20 g / 10 min or less.
When the MFR is higher than 0.1 g / 10 min, the molecular weight is sufficiently high, so that the resin composition of the present embodiment is given excellent impact resistance. Further, when the MFR is 40 g / 10 min or less, the resin composition of the present embodiment does not have an extreme decrease in impact resistance and gives excellent fluidity.
The MFR of the polyethylene resin as the component (b) is a value measured in accordance with ISO1 133: 2005 and Code D.

上記熱可塑性樹脂混合物１００質量％中の（ｂ）ポリエチレン樹脂の質量割合は、耐衝撃性、流動性の観点から、４０～８５質量％であり、好ましくは４０～８０質量％であり、より好ましくは５０～７５質量％である。
本実施形態の樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）ポリエチレン樹脂の質量割合は、流動性と耐衝撃性とのバランスに一層優れる観点から、１３．３～７７．３質量％であることが好ましく、より好ましくは１３．３～７２．７質量％、さらに好ましくは１６．７～６８．２質量％である。 The mass ratio of the polyethylene resin (b) in 100% by mass of the thermoplastic resin mixture is 40 to 85% by mass, preferably 40 to 80% by mass, more preferably from the viewpoint of impact resistance and fluidity. Is 50 to 75% by mass.
The mass ratio of the polyethylene resin (b) in 100% by mass of the resin composition of the present embodiment is 13.3 to 77.3% by mass from the viewpoint of further excellent balance between fluidity and impact resistance. It is preferable, more preferably 13.3 to 72.7% by mass, still more preferably 16.7 to 68.2% by mass.

（（ｃ）水添ブロック共重合体）
本実施形態の樹脂組成物において、混和剤として、（ｃ）水添ブロック共重合体を用いる。
（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記（ｂ）ポリエチレン樹脂のマトリックス中に、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を乳化分散させ、さらには樹脂組成物の耐衝撃性を付与するものである。 ((C) Hydrogenated block copolymer)
In the resin composition of the present embodiment, (c) a hydrogenated block copolymer is used as an admixture.
The hydrogenated block copolymer of the component (c) emulsifies and disperses (a) a polyphenylene ether-based resin in the matrix of the above-mentioned (b) polyethylene resin, and further imparts impact resistance to the resin composition. be.

（ｃ）成分である水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体であることが好ましい。
（ｃ）成分中に含まれる各ブロックは、それぞれ同じ構造であってもよいし異なる構造であってもよい。 The hydrogenated block copolymer (c) is composed of at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. It is preferable that the block copolymer is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating.
(C) Each block contained in the component may have the same structure or a different structure.

ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡにおける「主体とする」とは、当該重合体ブロック１００質量％において、少なくとも５０質量％超が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。 "Mainly" in the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound means that at least 50% by mass or more of the polymer block is a structural unit derived from the aromatic vinyl compound in 100% by mass. However, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.

また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおける「主体とする」に関しても同様で、重合体ブロックＢ１００質量％において、少なくとも５０質量％超が共役ジエン化合物に由来する構造単位であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。 The same applies to "mainly" in the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound. In 100% by mass of the polymer block B, at least 50% by mass or more is a structural unit derived from the conjugated diene compound. This means that it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.

例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ中に、ランダムに少量の共役ジエン化合物又は他の化合物に由来する構造単位を含むブロックであっても、該ブロックの５０質量％超がビニル芳香族化合物に由来する構造単位より形成されていれば、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとみなす。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの場合においても同様である。 For example, even in a block A containing a small amount of conjugated diene compound or a structural unit derived from another compound at random in a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound, more than 50% by mass of the block is vinyl. If it is formed from a structural unit derived from an aromatic compound, it is regarded as a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound. The same applies to the case of the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound.

ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、特にスチレンが好ましい。 Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and styrene is particularly preferable.

共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３－ ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましく、特にブタジエンが好ましい。 Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. Butadiene is particularly preferable.

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおける１，２－ビニル結合量は、樹脂組成物中のポリエチレン樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを乳化分散させ、かつ樹脂組成物を成形することにより得られる成形体における、ドメイン相とマトリクス相との剥離を抑制し、高い耐衝撃性を発現するための観点から、下限は５％が好ましく、１０％がより好ましく、さらに好ましくは２０％であり、さらにより好ましくは３０％である。上限については、６０％が好ましく、５０％がより好ましく、さらに好ましくは４０％である。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおける１，２－ビニル結合量は、ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造の１，２－ビニル結合量若しくは１，２－ビニル結合量と３，４－ビニル結合量との合計量のことである。 The 1,2-vinyl bond amount in the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound can be obtained by emulsifying and dispersing the polyethylene resin and the polyphenylene ether-based resin in the resin composition and molding the resin composition. From the viewpoint of suppressing peeling between the domain phase and the matrix phase in the molded product and exhibiting high impact resistance, the lower limit is preferably 5%, more preferably 10%, still more preferably 20%, and further. More preferably, it is 30%. The upper limit is preferably 60%, more preferably 50%, and even more preferably 40%.
The 1,2-vinyl bond amount in the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound is the 1,2-vinyl bond amount or the 1,2-vinyl bond amount of the microstructure of the conjugated diene compound block portion of the block copolymer. And the total amount of 3,4-vinyl bond.

重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢで構成される（ｃ）水添ブロック共重合体の構造としては、例えば、Ａ－Ｂ型、Ａ－Ｂ－Ａ型、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ型、（Ａ－Ｂ－）_ｎ－Ｘ型（ここでｎは１以上の整数、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ等の多官能カップリング剤の反応残基又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ型等のブロック単位が結合した構造が好ましい。
上記（ｃ）水添ブロック共重合体としては、上記のいずれかの構造を有するスチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物が好ましい。 The structure of the (c) hydrogenated block copolymer composed of the polymer block A and the polymer block B is, for example, AB type, ABA type, ABAB type, and the like. (AB-) _n -X type (where n is an integer of 1 or more, X is a reaction residue of a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride, or initiation of a polyfunctional organic lithium compound or the like. A structure in which block units such as ABBA type and the like are bonded to each other is preferable.
As the hydrogenated block copolymer (c), a hydrogenated additive of a styrene-butadiene block copolymer having any of the above structures is preferable.

（ｃ）成分である水添ブロック共重合体は、乳化分散性の観点から、重合体ブロックＡを２個以上有することが重要である。 It is important that the hydrogenated block copolymer as the component (c) has two or more polymer blocks A from the viewpoint of emulsification dispersibility.

（ｃ）水添ブロック共重合体中に結合したスチレンに由来する構造単位の質量割合（スチレン含量）は、１０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～６５質量％、さらに好ましくは１０～６０質量％である。 (C) The mass ratio (styrene content) of the structural unit derived from styrene bonded to the hydrogenated block copolymer is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 65% by mass, still more preferably. Is 10 to 60% by mass.

さらに個々のブロック構造に言及すると、例えばビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、スチレンのホモ重合体ブロック、又はスチレンを５０質量％を超え好ましくは７０質量％以上含有するスチレンとブタジエンとの共重合体ブロックであることが好ましい。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、ブタジエンのホモ重合体ブロック、又はブタジエンを５０質量％を超え好ましくは７０質量％以上含有するブタジエンとスチレンとの共重合体ブロックであることが好ましい。 Further referring to the individual block structures, for example, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of styrene or styrene containing styrene in an amount of more than 50% by mass and preferably 70% by mass or more. It is preferably a copolymer block with butadiene. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a homopolymer block of butadiene or a copolymer block of butadiene and styrene containing butadiene in an amount of more than 50% by mass and preferably 70% by mass or more. preferable.

また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）であってもよく、一部がビニル芳香族化合物（好ましくはスチレン）１００質量％のブロック構造又は一部が共役ジエン化合物（好ましくはブタジエン）１００質量％のブロック構造の任意の組み合わせから構成されていてもよい。 Further, the individual structures of the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound are the vinyl aromatic compounds or conjugated in the molecular chain in each polymer block. The distribution of the diene compound may be random or tapered (monomer component increases or decreases along the molecular chain), and a block structure or one in which a part is a vinyl aromatic compound (preferably styrene) by 100% by mass. The moiety may be composed of any combination of block structures of 100% by mass of the conjugated diene compound (preferably butadiene).

ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ及び共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、それぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。 When there are two or more polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds and polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block may have the same structure or a different structure. May be.

共役ジエン化合物（例えばブタジエン）を主体とする重合体ブロックＢについて言及すると、（ｃ）水添ブロック共重合体の水素添加前における、共役ジエン化合物（例えばブタジエン）を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物（例えばブタジエン）の１，２－ビニル結合量が５～６０％の中から選ばれる単一のビニル結合量であってもよく、１，２－ビニル結合量が５～６０％である共役ジエン化合物（例えばブタジエン）を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１と１，２－ビニル結合量が１～５％未満である共役ジエン化合物（例えばブタジエン）を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ２を併せ持つ共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢであってもよい。このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、Ａ－Ｂ２－Ｂ１－Ａで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて１，２－ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。ただし、この場合、ブロックＢにおける１，２－ビニル結合量は、｛（Ｂ２ビニル結合量）×（Ｂ２の分子量）＋（Ｂ１ビニル結合量）×（Ｂ１の分子量）｝／｛（Ｂ２の分子量）＋（Ｂ１の分子量）｝で与えられ、６０％以下であることが好ましい。
そして、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合は、水素添加反応を行い、（ｃ）水添ブロック共重合体（例えば、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物）成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は８０％以上である。そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等によって知ることができる。 Speaking of the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound (for example, butadiene), (c) at least one weight mainly composed of the conjugated diene compound (for example, butadiene) before hydrogenation of the hydrogenated block copolymer. The combined block B may be a single vinyl bond amount selected from 5 to 60% of the 1,2-vinyl bond amount of the conjugated diene compound (for example, butadiene), and the 1,2-vinyl bond amount may be Mainly composed of at least one polymer block B1 containing 5 to 60% of a conjugated diene compound (for example, butadiene) and a conjugated diene compound (for example, butadiene) having a 1,2-vinyl bond amount of less than 1 to 5%. It may be a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound having at least one polymer block B2. Block copolymers exhibiting such a block structure are known, for example, represented by A-B2-B1-A, in which the amount of 1,2-vinyl bond is controlled based on the adjusted feed sequence of each monomer unit. It can be obtained by a polymerization method. However, in this case, the 1,2-vinyl bond amount in the block B is {(B2 vinyl bond amount) × (B2 molecular weight) + (B1 vinyl bond amount) × (B1 molecular weight)} / {(B2 molecular weight). ) + (Molecular weight of B1)}, preferably 60% or less.
Then, the aliphatic double bond of the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound of the above-mentioned block copolymer undergoes a hydrogenation reaction, and (c) a hydrogenated block copolymer (for example, styrene-butadiene) is subjected to a hydrogenation reaction. It can be used as a hydrogenated component of block copolymers). The hydrogenation rate of such an aliphatic double bond is 80% or more. The hydrogenation rate can usually be known by an infrared spectrophotometer, NMR or the like.

上記（ｃ）水添ブロック共重合体は、上記の構造を有する他に、本実施形態の樹脂組成物における、ドメイン相とマトリクス相との剥離が防止でき、耐熱性、耐衝撃性及び加工性の観点から、数平均分子量（Ｍｎｃ）が２５０，０００以下であることが好ましく、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）を主体とする重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が８０００以上を満たすことが好ましい。
（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）の測定は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
なお、（ｃ）水添ブロック共重合体の、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）を主体とする重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）は、例えば、Ａ－Ｂ－Ａ型構造の場合、上記（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）を基に、（ｃ）水添ブロック共重合体の分子量分布が１、更にスチレンを主体とする重合体ブロックＡが、２つが同一分子量として存在することを前提として、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合スチレン量の割合÷２の計算式で求めることができる。
同様に、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ型の（ｃ）水添ブロック共重合体の場合は、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合スチレン量の割合÷３の計算式で求めることができる。
なお、スチレン－ブタジエンブロック共重合体を合成する段階で、上記した重合体ブロックＡのブロック構造及び重合体ブロックＢのブロック構造のシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定した（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）をベースに、重合体ブロックＡの割合から算出してもよい。 In addition to having the above-mentioned structure, the above-mentioned (c) hydrogenated block copolymer can prevent peeling between the domain phase and the matrix phase in the resin composition of the present embodiment, and has heat resistance, impact resistance and processability. From the above viewpoint, the number average molecular weight (Mnc) is preferably 250,000 or less, and the number average molecular weight (MncA) of the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound (for example, styrene) is 8000 or more. Is preferable.
(C) The number average molecular weight (Mnc) of the hydrogenated block copolymer can be measured by using gel permeation chromatography (GPC).
The number average molecular weight (MncA) of the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound (for example, styrene) of the (c) hydrogenated block copolymer is, for example, in the case of an ABA type structure. Based on the above (c) number average molecular weight (Mnc) of the hydrogenated block copolymer, (c) the molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer is 1, and two polymer blocks A mainly composed of styrene are present. Assuming that they exist as the same molecular weight, it can be calculated by the formula of (MncA) = (Mnc) × ratio of bound styrene amount ÷ 2.
Similarly, in the case of ABBA type (c) hydrogenated block copolymer, it can be calculated by the formula (MncA) = (Mnc) × ratio of bound styrene amount ÷ 3. ..
If the sequence of the block structure of the polymer block A and the block structure of the polymer block B described above is clarified at the stage of synthesizing the styrene-butadiene block copolymer, it does not depend on the above formula. In addition, it may be calculated from the ratio of the polymer block A based on the measured (c) number average molecular weight (Mnc) of the hydrogenated block copolymer.

上記（ｃ）水添ブロック共重合体は、上述した構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
公知の製造方法としては、例えば、特開昭４７－１１４８６号公報、特開昭４９－６６７４３号公報、特開昭５０－７５６５１号公報、特開昭５４－１２６２５５号公報、特開昭５６－１０５４２号公報、特開昭５６－６２８４７号公報、特開昭５６－１００８４０号公報、特開２００４－２６９６６５号公報、英国特許第１１３０７７０号、米国特許第３２８１３８３号及び同第３６３９５１７号に記載された方法や、英国特許第１０２０７２０号、米国特許第３３３３０２４号及び同第４５０１８５７号に記載された方法が挙げられる。 The hydrogenated block copolymer (c) may be obtained by any production method as long as it has the above-mentioned structure.
Known manufacturing methods include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-11486, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-66743, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-75651, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-126255, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 56- It is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10542, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-62847, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-100840, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-269665, British Patent No. 1130770, US Patent No. 3281383 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3639517. Methods and methods described in British Patent No. 102720, US Pat. No. 3,333,024 and No. 4501857 can be mentioned.

また、（ｃ）水添ブロック共重合体は、上述した水添ブロック共重合体のほかに、当該水添ブロック共重合体とα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物、例えば無水マレイン酸）とを、ラジカル発生剤の存在下あるいは非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０～３５０℃の温度下で反応させることによって得られる変性（前記α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１～１０質量％グラフト又は付加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記水添ブロック共重合体と変性水添ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。 Further, (c) the hydrogenated block copolymer, in addition to the hydrogenated block copolymer described above, is the hydrogenated block copolymer and α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (ester compound or acid anhydride). Modifications obtained by reacting a physical compound (for example, maleic anhydride) in the presence or absence of a radical generator in a molten state, a solution state, or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C. (α, The β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof may be a 0.01 to 10% by mass graft or addition) hydrogenated block copolymer, and further, the hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer. It may be a mixture of any proportions of.

上記熱可塑性樹脂混合物１００質量％中の（ｃ）水添ブロック共重合体の質量割合は、５～２０質量％であり、好ましくは５～１８質量％であり、より好ましくは５～１５質量％である。
本実施形態の樹脂組成物１００質量％中の（ｃ）水添ブロック共重合体の質量割合は、流動性と耐衝撃性とのバランスに一層優れる観点から、１．７～１８．２質量％であることが好ましく、より好ましくは１．７～１６．４質量％、さらに好ましくは１．７～１３．６質量％である。 The mass ratio of the (c) hydrogenated block copolymer in 100% by mass of the thermoplastic resin mixture is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 18% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. Is.
The mass ratio of the (c) hydrogenated block copolymer in 100% by mass of the resin composition of the present embodiment is 1.7 to 18.2% by mass from the viewpoint of further excellent balance between fluidity and impact resistance. It is preferably 1.7 to 16.4% by mass, more preferably 1.7 to 13.6% by mass.

（その他の熱可塑性樹脂）
上記熱可塑性樹脂混合物は、上述した（ａ）成分～（ｃ）成分の他に、必要に応じて本実施形態の特徴及び効果を損なわない範囲で、その他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。 (Other thermoplastic resins)
The thermoplastic resin mixture may contain, if necessary, other thermoplastic resins in addition to the components (a) to (c) described above, as long as the characteristics and effects of the present embodiment are not impaired. ..

上記その他の熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（ｃ）成分以外の熱可塑性エラストマー（ブロック共重合体や上記ポリエチレン樹脂を除くポリオレフィン系エラストマー等）、（ａ）成分、（ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。 The other thermoplastic resins are not limited to the following, but for example, thermoplastic elastomers other than the component (c) (block copolymers, polyolefin elastomers other than the polyethylene resin, etc.), (a). Examples thereof include a component and a thermoplastic resin other than the component (b).

上記熱可塑性樹脂混合物中の上記その他の熱可塑性樹脂の質量割合は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。 The mass ratio of the other thermoplastic resin in the thermoplastic resin mixture is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.

＜（ｄ）二酸化チタン＞
本実施形態の樹脂組成物は、二酸化チタンを含有することにより、優れた誘電特性を有する。 <(D) Titanium dioxide>
The resin composition of the present embodiment has excellent dielectric properties due to the inclusion of titanium dioxide.

一般的に樹脂、塗料の顔料として用いられる二酸化チタンは、その結晶形態によりルチル型とアナターゼ型の二種類に分けられるが、誘電特性に関してはルチル型が優れる。 Titanium dioxide, which is generally used as a pigment for resins and paints, can be classified into two types, rutile type and anatase type, depending on its crystal form, but the rutile type is superior in terms of dielectric properties.

また、二酸化チタンの粒子形状は、粒子状、繊維状であっても構わない。粒子状であれば、平均粒径０．１～１．５μｍの二酸化チタンを用いることができる。繊維状の場合、平均繊維径０．２～１．０μｍ、平均繊維長１～６μｍの繊維状二酸化チタンを用いることができる。
平均粒径、平均繊維径が大きすぎたり小さすぎると、常用の単軸又は２軸混練機では、添加ホッパー内でラットホールが発生したり、同伴した空気や窒素が押出機原料投入口で逆流して安定的に添加できず溶融混練により均一な樹脂組成物とするのが困難であったり、吐出量が低下して生産性が低下するという問題がある。また、比表面積も増加する為、樹脂材料の劣化が起こる可能性もある。
また、粒径、繊維径分布が広いとブロッキングを起こしやすく添加が不安定になり、溶融混練により均一な樹脂組成物とするのが困難となる。また常用の単軸又は２軸混練機では、吐出量が低下して生産性が低下するという問題がある。
なお本明細書において、用いる二酸化チタンの平均粒径は、以下の手法で求めることができる。たとえば、レーザー粒度計を用いてフローセルにて測定する、走査型電子顕微鏡で倍率１０，０００倍で観察し、１００個の二酸化チタンの直径を測定する、二液硬化型エポキシ樹脂（アラルダイト）に混練し、硬化後薄膜切片を作製し透過型電子顕微鏡で倍率１０，０００倍で観察し、１００個の二酸化チタンの直径を測定する方法が挙げられる。 Further, the particle shape of titanium dioxide may be particle-like or fibrous. If it is in the form of particles, titanium dioxide having an average particle size of 0.1 to 1.5 μm can be used. In the case of fibrous form, fibrous titanium dioxide having an average fiber diameter of 0.2 to 1.0 μm and an average fiber length of 1 to 6 μm can be used.
If the average particle size and average fiber diameter are too large or too small, rat holes may occur in the addition hopper in a regular single-screw or twin-screw kneader, and accompanying air or nitrogen may flow back at the extruder raw material inlet. Therefore, there is a problem that it cannot be added stably and it is difficult to obtain a uniform resin composition by melt-kneading, or the discharge amount is reduced and the productivity is lowered. In addition, since the specific surface area also increases, deterioration of the resin material may occur.
Further, if the particle size and the fiber diameter distribution are wide, blocking is likely to occur and the addition becomes unstable, and it becomes difficult to obtain a uniform resin composition by melt-kneading. Further, in a regular single-screw or twin-screw kneader, there is a problem that the discharge amount is lowered and the productivity is lowered.
In the present specification, the average particle size of titanium dioxide used can be obtained by the following method. For example, it is kneaded with a two-component curable epoxy resin (Araldite), which is measured with a flow cell using a laser particle size meter, observed with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times, and the diameter of 100 titanium dioxides is measured. Then, after curing, a thin film section is prepared, observed with a transmission electron microscope at a magnification of 10,000 times, and the diameter of 100 titanium dioxides is measured.

また、二酸化チタン製造時の分散性及び樹脂組成物中での分散性を向上させる目的で、二酸化チタンの表面を予め無機又は有機の処理剤で処理して用いてもよい。
（ｄ）成分は、二酸化チタンのみからなっていてもよいし、上記処理剤で処理した（例えば上記処理剤でコーティングした）二酸化チタンであってもよいし、これらの混合物であってもよい。 Further, for the purpose of improving the dispersibility in the production of titanium dioxide and the dispersibility in the resin composition, the surface of titanium dioxide may be treated in advance with an inorganic or organic treatment agent before use.
The component (d) may consist only of titanium dioxide, may be titanium dioxide treated with the above-mentioned treatment agent (for example, coated with the above-mentioned treatment agent), or may be a mixture thereof.

無機処理剤としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ及びこれらの混合物等が用いられる。シリカは吸水性が高く、樹脂組成物とした際、樹脂成分の分解、成形品外観不良等の水分の影響を受けやすいので、無機処理をする場合にはアルミナ、ジルコニアが好ましく、シリカを併用する場合はシリカが少量であることが好ましい。
これら無機処理剤の使用量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、（ｄ）二酸化チタン中に含まれる二酸化チタン１００質量％に対して２～１０質量％である。無機処理剤の含有量が、（ｄ）成分中に含まれる二酸化チタンの質量に対して多すぎると、二酸化チタン表面の無機処理層に含まれる吸着水により、樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の強度低下や外観不良が問題となる場合がある。逆に少なすぎても分散性が不十分となる等、改良効果が不十分である場合がある。 As the inorganic treatment agent, alumina, zirconia, silica, a mixture thereof and the like are used. Silica has high water absorption, and when it is made into a resin composition, it is easily affected by moisture such as decomposition of resin components and poor appearance of molded products. Therefore, alumina and zirconia are preferable for inorganic treatment, and silica is used in combination. In some cases, a small amount of silica is preferable.
The amount of these inorganic treatment agents to be used may be appropriately selected and determined, but is usually 2 to 10% by mass with respect to 100% by mass of titanium dioxide contained in (d) titanium dioxide. If the content of the inorganic treatment agent is too large with respect to the mass of titanium dioxide contained in the component (d), the resin obtained by molding the resin composition with the adsorbed water contained in the inorganic treatment layer on the surface of titanium dioxide. Deterioration of the strength of the molded product and poor appearance may be a problem. On the contrary, if the amount is too small, the dispersibility may be insufficient, and the improvement effect may be insufficient.

有機処理剤としては、アルコキシ基、エポキシ基、アミノ基若しくはＳｉ－Ｈ結合を有する有機シラン化合物又は有機シリコーン化合物等が挙げられる。好ましいのは、樹脂組成物中の分散性、樹脂成分との密着性等の観点から、Ｓｉ－Ｈ結合を有する有機シリコーン化合物である。中でもハイドロジェンポリシロキサンが特に好ましい。
これら有機処理剤の含有量は、（ｄ）成分中に含まれる二酸化チタン１００質量％に対して、通常、０．５～５重量％、好ましくは１～３重量％である。 Examples of the organic treatment agent include an organic silane compound having an alkoxy group, an epoxy group, an amino group or a Si—H bond, an organic silicone compound and the like. An organic silicone compound having a Si—H bond is preferable from the viewpoint of dispersibility in the resin composition, adhesion to the resin component, and the like. Of these, hydrogen polysiloxane is particularly preferable.
The content of these organic treatment agents is usually 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on 100% by mass of titanium dioxide contained in the component (d).

（ｄ）成分においては、（ｄ）成分を１００質量％としたとき、上記処理剤の合計含有量は０質量％超８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
言い換えれば、上記（ｄ）二酸化チタンにおいては、上記処理剤を任意に含み、（ｄ）二酸化チタン１００質量％としたとき、二酸化チタンの質量割合（本明細書において、「正味二酸化チタン含量」と称する場合がある）は９２質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が特に好ましい。（ｄ）成分は、上記処理剤を含まない場合は二酸化チタンのみからなることが好ましく、上記処理剤を含む場合は二酸化チタンと処理剤とのみからなることが好ましい。 In the component (d), when the component (d) is 100% by mass, the total content of the treatment agent is preferably more than 0% by mass and 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less. Is particularly preferable.
In other words, in the above (d) titanium dioxide, the above-mentioned treatment agent is arbitrarily contained, and when (d) titanium dioxide is 100% by mass, the mass ratio of titanium dioxide (in the present specification, "net titanium dioxide content" is used. (Sometimes referred to as) is preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 97% by mass or more. When the component (d) does not contain the above-mentioned treatment agent, it is preferably composed only of titanium dioxide, and when the above-mentioned treatment agent is contained, it is preferably composed only of titanium dioxide and the treatment agent.

本実施形態の樹脂組成物では、（ｄ）二酸化チタンの質量割合は、上記熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して、１０～２００質量部であり、１０～１５０質量部であることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物１００質量％中の（ｄ）二酸化チタンの質量割合は、誘電特性に一層優れ、流動性、耐衝撃性にも優れる観点から、９．１～６６．７質量％であることが好ましく、より好ましくは９．１～６０．０質量％である。 In the resin composition of the present embodiment, the mass ratio of (d) titanium dioxide is 10 to 200 parts by mass and preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin mixture.
The mass ratio of (d) titanium dioxide in 100% by mass of the resin composition of the present embodiment is 9.1 to 66.7% by mass from the viewpoint of further excellent dielectric properties, fluidity and impact resistance. It is preferably 9.1 to 60.0% by mass, more preferably 9.1 to 60.0% by mass.

＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、上述した成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
上記その他の成分は、熱可塑性樹脂以外の成分であってよい。 <Other ingredients>
In addition to the above-mentioned components, the resin composition of the present embodiment may contain other components, if necessary, as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired.
The above-mentioned other components may be components other than the thermoplastic resin.

その他の成分の含有量は、（ａ）成分～（ｂ）成分の合計量を１００質量％としたときに、２０質量％以下としてよい。 The content of the other components may be 20% by mass or less when the total amount of the components (a) to (b) is 100% by mass.

上記その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、結晶核剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、シリコーン系難燃剤等）、可塑剤（エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類、脂肪酸金属塩等）、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ガラス繊維、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。 The other components are not limited to the following, but are not limited to, for example, heat stabilizers, antioxidants, metal deactivators, crystal nucleating agents, and flame retardant agents (organic phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate). Compounds, silicone flame retardants, etc.), plasticizers (epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, fatty acid metal salts, etc.), weather resistance improvers, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcements. Examples thereof include materials (glass fibers, carbon fibers, polyacrylonitrile fibers, aramid fibers, etc.), various colorants, and mold release agents.

［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）成分～（ｄ）成分、さらに必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂、その他の成分を溶融混練することにより製造することができる。 [Manufacturing method of resin composition]
The resin composition of the present embodiment can be produced by melt-kneading the components (a) to (d), and if necessary, other thermoplastic resins and other components.

溶融混練を行う溶融混練機としては、以下に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、特に、混練性の観点から、二軸押出機が好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。 The melt-kneading machine for melt-kneading is not limited to the following, but is, for example, a single-screw extruder, a multi-screw extruder including a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, or the like. Although the machine is mentioned, a twin-screw extruder is particularly preferable from the viewpoint of kneadability. Specific examples thereof include the ZSK series manufactured by WERNER & PFLEDERER, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the TEX series manufactured by Japan Steel Works, Ltd.

この際の溶融混練温度は、結晶性樹脂においてはその結晶性樹脂の融点温度以上、非結晶性樹脂においてはそのガラス転移温度以上で加熱溶融して無理なく加工できる温度を選ぶことができ、通常２００～３７０℃の中から任意に選ぶことができる。 At this time, the melt-kneading temperature can be selected from the temperature at which the crystalline resin can be heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting point temperature of the crystalline resin and the non-crystalline resin can be heated and melted at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. It can be arbitrarily selected from 200 to 370 ° C.

押出機を用いた好ましい製造方法を以下に述べる。
押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、２０以上６０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上５０以下である。 A preferred manufacturing method using an extruder is described below.
The L / D (barrel effective length / barrel inner diameter) of the extruder is preferably 20 or more and 60 or less, and more preferably 30 or more and 50 or less.

押出機の構成については、特に限定されないが、例えば、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、該第１原料供給口より下流に第１真空ベント、該第１真空ベントの下流に第２原料供給口を設け（必要に応じて、第２原料供給口の下流に、さらに第３、第４原料供給口を設けてもよい）、さらに該第２原料供給口の下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。特に、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口との間にニーディングセクションを設け、第２～第４原料供給口と第２真空ベントとの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。 The configuration of the extruder is not particularly limited, but for example, the first raw material supply port is on the upstream side, the first vacuum vent is downstream from the first raw material supply port, and the first vacuum vent is located on the upstream side in the flow direction of the raw material. A second raw material supply port is provided downstream (if necessary, a third and fourth raw material supply port may be further provided downstream of the second raw material supply port), and further downstream of the second raw material supply port. Those provided with a second vacuum vent are preferable. In particular, a kneading section is provided upstream of the first vacuum vent, a kneading section is provided between the first vacuum vent and the second raw material supply port, and the second to fourth raw material supply ports and the second vacuum vent are provided. It is more preferable to provide a kneading section between them.

上記第２～第４原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものではないが、押出機第２～第４原料供給口の開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法がより安定して供給できる傾向にあるため好ましい。
特に、原料に粉体が含まれ、樹脂の熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減したい場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーを用いた方法がより好ましく、強制サイドフィーダーを第２～第４原料供給口に設け、これら原料の粉体を分割して供給する方法がさらに好ましい。
また、液状の原材料を添加する場合は、プランジャーポンプ、ギアポンプ等を用いて押出機中に添加する方法が好ましい。
そして、押出機第２～第４原料供給口の上部開放口は、同搬する空気を抜くための開放口として使用することもできる。 The method of supplying the raw material to the second to fourth raw material supply ports is not particularly limited, but the side of the extruder is opened rather than the simple addition supply from the opening of the second to fourth raw material supply ports of the extruder. The method of supplying from the mouth using a forced side feeder tends to be more stable and is preferable.
In particular, when powder is contained in the raw material and it is desired to reduce the generation of crosslinked products and carbides due to the thermal history of the resin, a method using a forced side feeder supplied from the extruder side is more preferable, and the forced side feeder is used as the second. A method of providing the powder of these raw materials at the fourth raw material supply port and supplying the powders of these raw materials in a divided manner is further preferable.
When adding a liquid raw material, it is preferable to add it to the extruder using a plunger pump, a gear pump or the like.
The upper opening of the extruder 2nd to 4th raw material supply ports can also be used as an opening for removing the air carried together.

樹脂組成物の溶融混練工程における溶融混練温度、スクリュー回転数に関しては、特に限定されないが、結晶性樹脂においてはその結晶性樹脂の融点温度以上、非結晶性樹脂においてはそのガラス転移温度以上で加熱溶融して無理なく加工できる温度を選ぶことができ、通常２００～３７０℃の中から任意に選び、スクリュー回転数を１００～１２００ｒｐｍとする。 The melt-kneading temperature and screw rotation speed in the melt-kneading step of the resin composition are not particularly limited, but the crystalline resin is heated at the melting point temperature or higher of the crystalline resin, and the non-crystalline resin is heated at the glass transition temperature or higher. The temperature at which it can be melted and processed without difficulty can be selected, and is usually arbitrarily selected from 200 to 370 ° C., and the screw rotation speed is 100 to 1200 rpm.

二軸押出機を用いた、本実施形態の樹脂組成物の具体的な製法態様の一つとして、例えば、（ａ）～（ｃ）成分の熱可塑性樹脂、（ｄ）二酸化チタンを、二軸押出機の第１原料供給口に供給し、加熱溶融ゾーンを熱可塑性樹脂の溶融温度に設定し、スクリュー回転数１００～１２００ｒｐｍ、好ましくは２００～５００ｒｐｍにて溶融混練し、溶融混練する方法が挙げられる。また、（ａ）～（ｄ）成分を二軸押出機に供給する位置は、上記したように一括して押出機の第１原料供給口から供給しても良く、第２原料供給口、第３原料供給口及び第４原料供給口を設けてそれぞれの成分を分割して供給しても構わない。 As one of the specific manufacturing methods of the resin composition of the present embodiment using a twin-screw extruder, for example, the thermoplastic resin of the components (a) to (c) and (d) titanium dioxide are twin-screw. A method of supplying to the first raw material supply port of the extruder, setting the heating and melting zone to the melting temperature of the thermoplastic resin, melting and kneading at a screw rotation speed of 100 to 1200 rpm, preferably 200 to 500 rpm, and melting and kneading can be mentioned. Be done. Further, the positions for supplying the components (a) to (d) to the twin-screw extruder may be collectively supplied from the first raw material supply port of the extruder as described above, and the second raw material supply port and the second raw material supply port may be supplied. 3 Raw material supply ports and 4th raw material supply ports may be provided to supply each component separately.

さらに、樹脂の酸素存在下における熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減化させる場合、各原材料の押出機への添加経路における個々の工程ラインの酸素濃度を１．０体積％未満に保持することが好ましい。上記添加経路としては、特に限定されないが、具体例としては、ストックタンクから順に、配管、リフィルタンクを保有した重量式フィーダー、配管、供給ホッパー、二軸押出機、といった構成を挙げることができる。上記のような低い酸素濃度を維持するための方法としては、特に限定されないが、気密性を高めた個々の工程ラインに不活性ガスを導入する方法が有効である。通常、窒素ガスを導入して酸素濃度１．０体積％未満に維持することが好ましい。 Further, when reducing the generation of crosslinked products and carbides due to the thermal history of the resin in the presence of oxygen, the oxygen concentration of each process line in the addition path of each raw material to the extruder is kept below 1.0% by volume. Is preferable. The addition route is not particularly limited, and specific examples thereof include a configuration such as a pipe, a heavy-duty feeder having a refill tank, a pipe, a supply hopper, and a twin-screw extruder in order from the stock tank. The method for maintaining the low oxygen concentration as described above is not particularly limited, but a method of introducing the inert gas into each process line having improved airtightness is effective. Usually, it is preferable to introduce nitrogen gas to maintain the oxygen concentration below 1.0% by volume.

上述した樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂がパウダー状（体積平均粒径が１０μｍ未満）の成分を含む場合、本実施形態の樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造する際に、二軸押出機のスクリューにおける残留物をより低減する効果をもたらし、さらには上述した製造方法で得られた樹脂組成物において、黒点異物や炭化物等の発生を低減化する効果をもたらす。 The above-mentioned method for producing a resin composition is that when the thermoplastic resin contains a powder-like component (volume average particle size is less than 10 μm), the resin composition of the present embodiment is produced by using a twin-screw extruder. , It brings about the effect of further reducing the residue in the screw of the twin-screw extruder, and further brings about the effect of reducing the generation of black spot foreign matter, charcoal, etc. in the resin composition obtained by the above-mentioned manufacturing method.

本実施形態の樹脂組成物の具体的な製造方法としては、各原料供給口の酸素濃度を１．０体積％未満に制御した押出機を用い、かつ下記１～３のいずれかの方法を実施することが好ましい。
１． 本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）～（ｃ）成分の全量を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、（ｄ）成分の全量を供給し、続けて溶融混練を行う（第二混練工程）、製造方法。
２． 本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）～（ｃ）成分の一部を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、（ｄ）成分の一部を供給し、続けて溶融混練を行い（第二混練工程）樹脂ペレットを得る。さらに（ａ）～（ｃ）成分の残量を溶融混練し（第三混練工程）、第三混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、（ｄ）成分の残量及び第二混練工程で得られたペレットを供給し、続けて溶融混練を行う（第四混練工程）、製造方法。
３． 本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）～（ｄ）成分の全量を溶融混練する方法。 As a specific method for producing the resin composition of the present embodiment, an extruder in which the oxygen concentration of each raw material supply port is controlled to less than 1.0% by volume is used, and any of the following methods 1 to 3 is carried out. It is preferable to do so.
1. 1. The entire amount of the components (a) to (c) contained in the resin composition of the present embodiment is melt-kneaded (first kneading step), and the kneaded product in the molten state obtained in the first kneading step is (d). A manufacturing method in which the entire amount of the components is supplied and then melt-kneaded (second kneading step).
2. 2. A part of the components (a) to (c) contained in the resin composition of the present embodiment is melt-kneaded (first kneading step), and the kneaded product in the molten state obtained in the first kneading step is (d). ) A part of the components is supplied, and then melt-kneading is performed (second kneading step) to obtain resin pellets. Further, the remaining amount of the components (a) to (c) is melt-kneaded (third kneading step), and the remaining amount of the component (d) and the second kneading are made with respect to the kneaded product in the molten state obtained in the third kneading step. A manufacturing method in which pellets obtained in the step are supplied and then melt-kneaded (fourth kneading step).
3. 3. A method of melt-kneading all of the components (a) to (d) contained in the resin composition of the present embodiment.

特に、（ａ）成分の原料であるポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｄ）成分の二酸化チタンは粉体状であり、押出機への噛み込み性が悪く、時間当たりの生産量を増やすことが難しい。さらに樹脂の押出機中の滞留時間が長くなることから熱劣化が起きやすい。以上から、上記１、２の製造方法で得られる樹脂組成物は、３の製造方法で得られる樹脂組成物と比較して、（ｄ）成分の二酸化チタンの噛み込み性が改善され、各成分の混合性に優れ、熱劣化による分解、架橋物や炭化物の発生を低減化させることができ、且つ樹脂の時間当たりの生産量を上げることができ、生産性、品質が優れた樹脂組成物が得られるため、より好ましい。 In particular, the polyphenylene ether-based resin as the raw material of the component (a) and the titanium dioxide of the component (d) are in the form of powder, and the biteability into the extruder is poor, so that it is difficult to increase the production amount per hour. Further, since the residence time in the resin extruder is long, thermal deterioration is likely to occur. From the above, the resin composition obtained by the above-mentioned production methods 1 and 2 has improved the biting property of titanium dioxide as the component (d) as compared with the resin composition obtained by the production method 3 and each component. A resin composition with excellent productivity and quality, which has excellent mixing properties, can reduce decomposition due to thermal deterioration, and can reduce the generation of crosslinked products and carbides, and can increase the production amount of resin per hour. It is more preferable because it can be obtained.

〔成形品〕
本実施形態の樹脂組成物の成形品は、例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法を適用して製造でき、高周波アンテナ関連部材、情報通信機器部品等の成形品として広く使用することができる。中でも、本実施形態の樹脂組成物で成形された高周波アンテナ関連部材（例えば、周波数１０ＭＨｚ以上のアンテナ関連部材）が好ましい。上記アンテナ関連部材としては、例えば、アンテナを構成する部材が挙げられ、具体的には、アンテナ本体、アンテナアレイ等が挙げられる。 〔Molding〕
For the molded product of the resin composition of the present embodiment, for example, molding methods such as injection molding, metal in-mold molding, outsert molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, hot press molding, rotary molding, and laminated molding are applied. It can be widely used as a molded product such as high frequency antenna related members and information and communication equipment parts. Above all, a high frequency antenna-related member molded from the resin composition of the present embodiment (for example, an antenna-related member having a frequency of 10 MHz or more) is preferable. Examples of the antenna-related member include members constituting the antenna, and specific examples thereof include an antenna main body and an antenna array.

以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited thereto.

実施例及び比較例に用いた物性の測定方法を以下に示す。 The method for measuring the physical properties used in Examples and Comparative Examples is shown below.

（（１）生産性）
後述の実施例及び比較例の樹脂組成物を押出機にて製造したときの、単位時間当たりの上限吐出量を見た。製造方法により、二酸化チタンの押出機への噛み込み性が異なり、吐出量の値が高いほど、生産性に優れていると評価した。 ((1) Productivity)
The upper limit discharge amount per unit time when the resin compositions of Examples and Comparative Examples described later were manufactured by an extruder was observed. It was evaluated that the biteability of titanium dioxide into the extruder differs depending on the manufacturing method, and the higher the discharge amount value, the better the productivity.

（（２）誘電特性）
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、記載の条件に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、平板（長さ８０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を成形した。このテストピースを用いて、ＪＩＳ Ｃ２１３８に準拠し、周波数１ＧＨｚにて誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）を測定した。誘電率は値が高いほど、誘電正接は値が低いほど優れていると評価した。 ((2) Dielectric characteristics)
The pellets of the resin composition obtained in Examples and Comparative Examples described later are supplied to a screw in-line injection molding machine set under the described conditions to form a flat plate (length 80 mm, width 40 mm, thickness 1.5 mm). did. Using this test piece, the permittivity (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) were measured at a frequency of 1 GHz in accordance with JIS C2138. It was evaluated that the higher the value of the permittivity and the better the dielectric loss tangent, the better.

（（３）流動性）
ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、記載の条件でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。値が高いほど流動性が優れていると評価した。 ((3) Liquidity)
According to JIS-K7210, MFR (g / 10min) was measured under the conditions described. It was evaluated that the higher the value, the better the liquidity.

（（４）耐熱性）
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、記載の条件に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、ＩＳＯ １０７２４－１に従い試験片タイプＡを成形した。このテストピースを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９１－１に準拠し、荷重たわみ温度（℃）を測定した。値が高いほど耐熱性が優れていると評価した。 ((4) Heat resistance)
The pellets of the resin composition obtained in Examples and Comparative Examples described later were supplied to a screw in-line injection molding machine set under the described conditions, and a test piece type A was molded according to ISO 10724-1. Using this test piece, the deflection temperature under load (° C.) was measured according to JIS K7191-1. It was evaluated that the higher the value, the better the heat resistance.

（（５）耐衝撃性）
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、記載の条件に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、ＩＳＯ １０７２４－１に従い試験片タイプＡを成形した。このテストピースを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に準拠し、シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。値が高いほど耐衝撃性が優れていると評価した。 ((5) Impact resistance)
The pellets of the resin composition obtained in Examples and Comparative Examples described later were supplied to a screw in-line injection molding machine set under the described conditions, and a test piece type A was molded according to ISO 10724-1. Using this test piece, the Charpy impact strength (kJ / m ² ) was measured according to JIS K7111-1. It was evaluated that the higher the value, the better the impact resistance.

実施例及び比較例に用いた原材料を以下に示す。 The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.

＜（ａ）成分：ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
（ａ１）ポリフェニレンエーテル（濃度０．４ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液で、３０℃にて測定した還元粘度：０．４０ｄＬ／ｇ）
（ａ２）ハイインパクトポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製Ｈ９４０５） <(A) component: polyphenylene ether-based resin>
(A1) Polyphenylene ether (reduced viscosity measured at 30 ° C. in a chloroform solution having a concentration of 0.4 g / dL: 0.40 dL / g)
(A2) High Impact Polystyrene (H9405 manufactured by PS Japan Corporation)

＜（ｂ）成分：ポリエチレン樹脂＞
（ｂ１）：高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製サンテックＨＤ（登録商標）Ｂ７７０） ＭＦＲ＝０．２（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｂ２）：高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製サンテックＨＤ（登録商標）Ｊ３２０） ＭＦＲ＝１２（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｂ３）：高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製サンテックＨＤ（登録商標）Ｊ３１１） ＭＦＲ＝２６（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｂ４）：高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製サンテックＨＤ（登録商標）Ｊ３００） ＭＦＲ＝４２（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｂ５）：低密度ポリエチレン（旭化成株式会社製サンテックＬＤ（登録商標）Ｍ２００４） ＭＦＲ＝０．４（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｂ６）：低密度ポリエチレン（旭化成株式会社製サンテックＬＤ（登録商標）Ｍ６５２５）ＭＦＲ＝２８（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｂ７）：低密度ポリエチレン（旭化成株式会社製サンテックＬＤ（登録商標）Ｍ６５４５）ＭＦＲ＝４５（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｂ８）：線状低密度ポリエチレン（宇部丸善株式会社製ユメリット（商標）０１５ＡＮ）ＭＦＲ＝１４（ｇ／１０ｍｉｎ） <(B) component: polyethylene resin>
(B1): High-density polyethylene (Suntech HD (registered trademark) B770 manufactured by Asahi Kasei Corporation) MFR = 0.2 (g / 10min)
(B2): High-density polyethylene (Suntech HD (registered trademark) J320 manufactured by Asahi Kasei Corporation) MFR = 12 (g / 10min)
(B3): High-density polyethylene (Suntech HD (registered trademark) J311 manufactured by Asahi Kasei Corporation) MFR = 26 (g / 10min)
(B4): High-density polyethylene (Suntech HD (registered trademark) J300 manufactured by Asahi Kasei Corporation) MFR = 42 (g / 10min)
(B5): Low-density polyethylene (Suntech LD (registered trademark) M2004 manufactured by Asahi Kasei Corporation) MFR = 0.4 (g / 10min)
(B6): Low-density polyethylene (Suntech LD (registered trademark) M6525 manufactured by Asahi Kasei Corporation) MFR = 28 (g / 10min)
(B7): Low-density polyethylene (Suntech LD (registered trademark) M6545 manufactured by Asahi Kasei Corporation) MFR = 45 (g / 10min)
(B8): Linear low-density polyethylene (Ube-Maruzen Co., Ltd. Ube-Maruzen Co., Ltd. 015AN) MFR = 14 (g / 10min)

＜（ｃ）成分：水添ブロック共重合体＞
（ｃ１）水添ブロック共重合体（旭化成株式会社製タフテック（登録商標）Ｈ１２２１）スチレン含量１２質量％
（ｃ２）水添ブロック共重合体（旭化成株式会社製タフテック（登録商標）Ｈ１０４１）スチレン含量３２質量％
（ｃ３）水添ブロック共重合体（旭化成株式会社製タフテック（登録商標）Ｈ１０５１）スチレン含量４２質量％
（ｃ４）水添ブロック共重合体（旭化成株式会社製タフテック（登録商標）Ｈ１０４３）スチレン含量６７質量％
（ｃ５）水添ブロック共重合体（旭化成株式会社製タフテック（登録商標）Ｎ５０４）スチレン含量３３質量％ <Component (c): Hydrogenated block copolymer>
(C1) Hydrogenated block copolymer (Tough Tech (registered trademark) H1221 manufactured by Asahi Kasei Corporation) Styrene content 12% by mass
(C2) Hydrogenated block copolymer (Tough Tech (registered trademark) H1041 manufactured by Asahi Kasei Corporation) Styrene content 32% by mass
(C3) Hydrogenated block copolymer (Tough Tech (registered trademark) H1051 manufactured by Asahi Kasei Corporation) Styrene content 42% by mass
(C4) Hydrogenated block copolymer (Tough Tech (registered trademark) H1043 manufactured by Asahi Kasei Corporation) Styrene content 67% by mass
(C5) Hydrogenated block copolymer (Tough Tech (registered trademark) N504 manufactured by Asahi Kasei Corporation) Styrene content 33% by mass

＜（ｄ）成分：二酸化チタン＞
（ｄ１）：二酸化チタン（ＶＥＮＡＴＯＲ社製 商品名 Ｔｉｏｘｉｄｅ（登録商標） ＲＴＣ－３０）、平均粒子径０．２μｍ、正味二酸化チタン含量９４質量％
（ｄ２）：繊維状二酸化チタン（石原産業株式会社製 商品名 タイペーク（登録商標） ＰＦＲ４０４）、平均繊維径０．４μｍ、平均繊維長３μｍ、正味二酸化チタン含量９５質量％ <(D) component: titanium dioxide>
(D1): Titanium dioxide (trademark manufactured by VENATOR (trademark) RTC-30), average particle diameter 0.2 μm, net titanium dioxide content 94% by mass.
(D2): Fibrous titanium dioxide (trade name Taipaque (registered trademark) PFR404 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), average fiber diameter 0.4 μm, average fiber length 3 μm, net titanium dioxide content 95% by mass.

［実施例１～２４、比較例１～７］
（ａ）～（ｄ）成分を表１及び表２に示した組成で配合し、二軸押出機ＺＳＫ－４０（ＣＯＰＥＲＩＯＮ ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて樹脂組成物の製造を行った。この二軸押出機において、原料の流れ方向に対して上流側に第１原料供給口を設け、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口、さらにその下流に第２真空ベントを設けた。
上記のように設定した押出機を用い、表１及び２に示す組成及び添加方法で各成分を添加し、押出温度２５０～３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、安定して運転できる吐出量の上限にて溶融混練し、ペレットを製造した。
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。 [Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 7]
The components (a) to (d) were blended in the compositions shown in Tables 1 and 2, and a resin composition was produced using a twin-screw extruder ZSK-40 (manufactured by COPERION WERNER & PFLEDERER, Germany). In this twin-screw extruder, a first raw material supply port is provided on the upstream side in the flow direction of the raw material, a first vacuum vent downstream of this, a second raw material supply port downstream of the first vacuum vent, and a second vacuum further downstream thereof. A vent was provided.
Using the extruder set as described above, add each component by the composition and addition method shown in Tables 1 and 2, and set the extrusion temperature to 250 to 320 ° C, the screw rotation speed to 300 rpm, and the upper limit of the discharge amount that can be operated stably. And melt-kneaded to produce pellets.
Each of the above evaluations was performed using the obtained resin composition pellets. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

表１及び表２に示すように、実施例１～２４の樹脂組成物は、誘電特性、流動性及び耐衝撃性に優れていた。
比較例１～７は、実施例と比較して、誘電特性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性のいずれか、またはそれぞれの物性バランスが劣っていた。 As shown in Tables 1 and 2, the resin compositions of Examples 1 to 24 were excellent in dielectric properties, fluidity and impact resistance.
Comparative Examples 1 to 7 were inferior in any one of dielectric properties, fluidity, heat resistance and impact resistance, or the physical balance of each, as compared with Examples.

本実施形態の樹脂組成物で成形される成形品は、優れた誘電特性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性を有することから、樹脂成形品の設計の自由度を上げることができる。このため、情報通信機器部品、電気・電子機器における各種部品として利用でき、産業上の利用可能性を有している。 Since the molded product molded from the resin composition of the present embodiment has excellent dielectric properties, fluidity, heat resistance and impact resistance, the degree of freedom in designing the resin molded product can be increased. Therefore, it can be used as various parts in information communication equipment parts and electric / electronic equipment, and has industrial applicability.

Claims (6)

（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０～５０質量％、（ｂ）ポリエチレン樹脂４０～８５質量％、及び（ｃ）水添ブロック共重合体５～２０質量％を含む熱可塑性樹脂混合物と、
前記熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して（ｄ）二酸化チタン１０～２００質量部と、
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。 A thermoplastic resin mixture containing (a) 10 to 50% by mass of a polyphenylene ether-based resin, (b) 40 to 85% by mass of a polyethylene resin, and (c) 5 to 20% by mass of a hydrogenated block copolymer.
With respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin mixture, (d) 10 to 200 parts by mass of titanium dioxide,
A resin composition comprising. 前記（ａ）成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン系樹脂の質量割合１００～１０／０～９０であるポリフェニレンエーテル系樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the component (a) is a polyphenylene ether-based resin having a mass ratio of polyphenylene ether resin / polystyrene-based resin of 100 to 10/0 to 90. 前記（ｂ）成分が、高密度ポリエチレンである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (b) is high-density polyethylene. 前記（ｄ）成分が、ルチル型二酸化チタンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (d) is rutile-type titanium dioxide. 前記（ｄ）二酸化チタンが、任意に処理剤を含み、
（ｄ）二酸化チタン１００質量％に対して二酸化チタンの質量割合が９２質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The titanium dioxide (d) optionally contains a treatment agent and contains.
(D) The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the mass ratio of titanium dioxide to 100% by mass of titanium dioxide is 92% by mass or more. 請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物で成形されたことを特徴とする、高周波アンテナ関連部材。 A high-frequency antenna-related member, characterized in that it is molded from the resin composition according to any one of claims 1 to 5.