JP2022077613A - Thermosetting resin molding material, and molded article - Google Patents

Abstract

To provide a thermosetting resin molding material capable of conducting stable injection molding and producing a high quality molded article.SOLUTION: A thermosetting resin molding material contains an epoxy resin, a phenol resin, a fibrous filler, and a plate-like filler. The time-melting torque graph obtained by kneading the thermosetting resin molding material using a labo plastomill at 170°C and rotational speed of 30 rpm for 150 seconds has two maxima of a first maximum and a second maximum. The difference t2-t1 is 50-100 seconds, where t1 indicates a time of the first maximum and t2 indicates a time of the second maximum.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、熱硬化性樹脂成形材料および成形品に関する。より具体的には、熱硬化性樹脂成形材料と、その熱硬化性樹脂成形材料を用いて形成された成形品に関する。 The present invention relates to thermosetting resin molding materials and molded products. More specifically, the present invention relates to a thermosetting resin molding material and a molded product formed by using the thermosetting resin molding material.

これまで、成形品の製造に用いられる熱硬化性樹脂成形材料については様々な開発がなされてきている。
例えば、特許文献１には、射出成形機を使用して、ノボラック型フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンを含むフェノール樹脂成形材料が記載されている。また、この材料を成形することにより成形品を得ることが記載されている。
また、特許文献２には、エラストマー変性されたフェノール樹脂成分と、繊維材や無機フィラーなどの充填材を含む成形材料が記載されている。 So far, various developments have been made on thermosetting resin molding materials used in the manufacture of molded products.
For example, Patent Document 1 describes a phenol resin molding material containing a novolak type phenol resin and hexamethylenetetramine using an injection molding machine. Further, it is described that a molded product is obtained by molding this material.
Further, Patent Document 2 describes a molding material containing an elastomer-modified phenol resin component and a filler such as a fiber material or an inorganic filler.

特開平１０－３３０５８３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-330583 特開２０１７－２２６８０７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-226807

熱硬化性樹脂成形材料には、しばしば、様々なフィラーが含まれる。フィラーを用いることで、成形品の強度を高めたり、成形品に所望の機能を付与したりすることができる。 Thermosetting resin molding materials often contain various fillers. By using the filler, the strength of the molded product can be increased and the desired function can be imparted to the molded product.

しかし、フィラーを用いることによるデメリットも存在する。本発明者らの知見によれば、例えば、用いるフィラーによっては、射出成形の際の射出の安定性に改善の余地があった。
かといって、フィラーを全く用いなかったり、フィラーを用いるとしても適切なフィラーを用いなかったりした場合には、得られる成形品の品質に問題が生じる場合があった。ここでの「問題」は、例えば、成形品に反りが発生すること、成形品の耐衝撃性が低いことなどである。
また、成形品を、放熱が必要な部材に適用する場合、成形品の熱伝導率が高いことが求められる。 However, there are some disadvantages due to the use of fillers. According to the findings of the present inventors, for example, depending on the filler used, there is room for improvement in injection stability during injection molding.
However, if no filler is used at all, or if a filler is used but an appropriate filler is not used, there may be a problem in the quality of the obtained molded product. The "problem" here is, for example, that the molded product is warped, the impact resistance of the molded product is low, and the like.
Further, when the molded product is applied to a member that requires heat dissipation, the molded product is required to have high thermal conductivity.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、安定した射出成形を行うことができ、高品質で熱伝導率が高い成形品を製造することができる熱硬化性樹脂成形材料を提供することである。 The present invention has been made in view of such circumstances. One of the objects of the present invention is to provide a thermosetting resin molding material capable of performing stable injection molding and producing a molded product having high quality and high thermal conductivity.

本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。 The present inventors have completed the inventions provided below and solved the above problems.

本発明によれば、
エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、繊維状フィラーと、板状フィラーと、を含む熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記熱硬化性樹脂成形材料を、ラボプラストミルを用いて、温度１７０℃、回転速度３０ｒｐｍで１５０秒間混練することで得られる時間－溶融トルクのグラフは、第１極大および第２極大の２つの極大を有し、
前記第１極大を示す時間をｔ_１、前記第２極大を示す時間をｔ_２としたとき、ｔ_２－ｔ_１が５０～１００秒である熱硬化性樹脂成形材料
が提供される。 According to the present invention
A thermosetting resin molding material containing an epoxy resin, a phenol resin, a fibrous filler, and a plate-like filler.
The time-melting torque graphs obtained by kneading the thermosetting resin molding material at a temperature of 170 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 150 seconds using a laboplast mill have two maximums, the first maximum and the second maximum. Has a maximum,
A thermosetting resin molding material is provided in which t2-t1 is 50 to 100 seconds, where _{t 1} is the time indicating the _first maximum and t ₂ is the time indicating the second maximum.

また、本発明によれば、
上記の熱硬化性樹脂成形材料を用いて形成された成形品
が提供される。 Further, according to the present invention,
A molded product formed by using the above-mentioned thermosetting resin molding material is provided.

本発明によれば、安定した射出成形を行うことができ、かつ、高品質で熱伝導率が高い成形品を製造することができる熱硬化性樹脂成形材料が提供される。 According to the present invention, there is provided a thermosetting resin molding material capable of performing stable injection molding and producing a molded product having high quality and high thermal conductivity.

本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料を、ラボプラストミルを用いて、温度１７０℃、回転速度３０ｒｐｍで１５０秒間混練することで得られる時間－溶融トルクのグラフの概形を示す図である。It is a figure which shows the outline of the graph of the time-melting torque obtained by kneading the thermosetting resin molding material of this embodiment with a laboplast mill at a temperature of 170 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 150 seconds.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。図面はあくまで説明用のものであり、必ずしも現実に対応しない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The drawings are for illustration purposes only and do not necessarily correspond to reality.

本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。 In the present specification, the notation "XY" in the description of the numerical range indicates X or more and Y or less unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass or more and 5% by mass or less".

本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。 In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
The notation "(meth) acrylic" herein represents a concept that includes both acrylic and methacrylic. The same applies to similar notations such as "(meth) acrylate".
Unless otherwise specified, the term "organic group" as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound. For example, the "monovalent organic group" represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.

＜熱硬化性樹脂成形材料＞
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、繊維状フィラーと、板状フィラーと、を含む。
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料を、ラボプラストミルを用いて、温度１７０℃、回転速度３０ｒｐｍで１５０秒間混練することで得られる時間－溶融トルクのグラフは、図１に示されるように、第１極大および第２極大の２つの極大を有する。そして、このグラフにおいて、第１極大を示す時間をｔ_１、第２極大を示す時間をｔ_２としたとき、ｔ_２－ｔ_１は５０～１００秒、好ましくは６０～８０秒である。 <Thermosetting resin molding material>
The thermosetting resin molding material of the present embodiment includes an epoxy resin, a phenol resin, a fibrous filler, and a plate-shaped filler.
The graph of time-melting torque obtained by kneading the thermosetting resin molding material of the present embodiment at a temperature of 170 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 150 seconds using a laboplast mill is as shown in FIG. It has two maximums, a first maximum and a second maximum. In this graph, when t ₁ is the time indicating the first maximum and t ₂ is the time indicating the second maximum, t ₂ -t ₁ is 50 to 100 seconds, preferably 60 to 80 seconds.

本発明者は、性能良好な熱硬化性樹脂成形材料を提供するため、様々な検討を行った。
検討の中で、本発明者は、例えば板状フィラーを用いた場合、熱伝導率は高まる傾向があるものの、その「板状」という独特の形状に起因し、成形材料の溶融物の流動性が低下しがちとなると考えた。そして、成形材料の溶融物の流動性が低下することにより、安定的な射出成形が阻害される場合があると考えた。 The present inventor has conducted various studies in order to provide a thermosetting resin molding material having good performance.
In the study, the present inventor, for example, when a plate-shaped filler is used, the thermal conductivity tends to increase, but due to its unique shape of "plate-like", the fluidity of the melt of the molding material I thought that it tends to decrease. Then, it was considered that stable injection molding may be hindered by the decrease in the fluidity of the melt of the molding material.

そこで、本発明者は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む熱硬化性樹脂成形材料において、成形材料の溶融物の硬化速度（増粘速度）が「適度に遅く」なるように成形材料を設計するのがよいのではないかと考えた。
この観点で、本発明者は、金型温度としてしばしば採用される１７０℃における、成形材料の溶融トルクの経時変化に着目した。つまり、熱硬化性樹脂成形材料を、ラボプラストミルを用いて、温度１７０℃、回転速度３０ｒｐｍで１５０秒間混練することで得られる時間－溶融トルクのグラフの形に着目した。そして、このグラフが第１極大および第２極大の２つの極大を有し、かつ、ｔ_２－ｔ_１が５０～１００秒となるように材料設計を行った（ｔ_１およびｔ_２の定義は前述のとおり）。
ｔ_２－ｔ_１が５０秒以上であることで、成形材料の溶融物が、金型内での十分に流動する時間を確保でき、射出成形を安定的に行うことが可能となると考えられる。 Therefore, the present inventor designs a molding material in a thermosetting resin molding material containing an epoxy resin and a phenol resin so that the curing rate (thickening rate) of the melt of the molding material becomes "moderately slow". I thought it would be good.
From this point of view, the present inventor focused on the change over time in the melting torque of the molding material at 170 ° C., which is often used as the mold temperature. That is, attention was paid to the shape of the graph of time-melting torque obtained by kneading the thermosetting resin molding material at a temperature of 170 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 150 seconds using a laboplast mill. Then, the material was designed so that this graph had _two maximums, the _first maximum and the _second maximum, and t2 _- t1 was 50 to 100 seconds (the definition of t1 and t2 is). As mentioned above).
It is considered that when t2 _- t1 is ₅₀ seconds or more, it is possible to secure a sufficient time for the melt of the molding material to flow in the mold, and it is possible to stably perform injection molding.

本実施形態においては、ｔ_２－ｔ_１が１００秒以下であることも規定されている。これは、硬化速度が遅すぎないことを規定して、成形品の生産性（量産性、成形サイクルの早さ）を担保するためである。ちなみに、ｔ_２－ｔ_１が１００秒超であることは、硬化性が低すぎることを意味すると考えられる。硬化性が低すぎると、成形品に反りが生じやすい傾向がある。これは、成形品を金型から取り出す際に、硬化が不十分な軟らかい状態となってしまうためと推測される。 In this embodiment, it is also specified that t2 _- t1 is ₁₀₀ seconds or less. This is to ensure the productivity (mass productivity, fast molding cycle) of the molded product by stipulating that the curing speed is not too slow. By the way, it is considered that the fact that t2 _- t1 is more than ₁₀₀ seconds means that the curability is too low. If the curability is too low, the molded product tends to warp. It is presumed that this is because when the molded product is taken out from the mold, it becomes in a soft state with insufficient curing.

また、本発明者は、熱伝導率が高く、高品質な（反りが少なく、割れにくい）成形品を製造するため、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む熱硬化性樹脂成形材料において、上述のｔ_２－ｔ_１が５０～１００秒であることを保ちつつ、熱硬化性樹脂成形材料に２種の異なるフィラーを含めた。具体的には、フィラーとして、熱を伝えやすい板状フィラーに加え、成形品の強度向上（割れにくさの向上）効果が知られている繊維状フィラーを用いることにした。性状が異なる２種のフィラーを併用することで、反りの低減や耐衝撃性などをバランスよく向上させることができると考えられる。 Further, in order to produce a high-quality (less warped, hard-to-break) molded product having high thermal conductivity, the present inventor has described the above-mentioned t in a thermosetting resin molding material containing an epoxy resin and a phenol resin. _Two different fillers were included in the thermosetting resin molding material, keeping 2-t ₁ at 50-100 seconds. Specifically, as the filler, in addition to the plate-shaped filler that easily conducts heat, a fibrous filler known to have an effect of improving the strength of the molded product (improving the resistance to cracking) was decided to be used. By using two types of fillers with different properties together, it is considered that warpage can be reduced and impact resistance can be improved in a well-balanced manner.

エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、繊維状フィラーと、板状フィラーとを含み、ｔ_２－ｔ_１が５０～１００秒である熱硬化性樹脂成形材料は、原材料の種類や量、原材料の混合・混練の仕方などを適切に工夫することで製造することができる。具体的には、原材料の１つとして適切な触媒を選択することが挙げられる。適切な触媒を用いることにより、１７０℃での硬化速度が適切に制御されて、ｔ_２－ｔ_１が５０～１００秒である成形材料を得やすい。 The thermosetting resin molding material, which contains an epoxy resin, a phenol resin, a fibrous filler, and a plate-like filler and has a t2 _- t1 of 50 to ₁₀₀ seconds, is a mixture of raw materials, the type and amount of the raw materials, and the raw materials. It can be manufactured by appropriately devising the kneading method. Specifically, selecting an appropriate catalyst as one of the raw materials can be mentioned. By using an appropriate catalyst, the curing rate at 170 ° C. is appropriately controlled, and it is easy to obtain a molding material having t2 _- t1 of 50 to ₁₀₀ seconds.

本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料の含有成分、各種特性などについて説明を続ける。 The description of the components contained in the thermosetting resin molding material of the present embodiment, various properties, and the like will be continued.

（エポキシ樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、エポキシ樹脂を含む。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などの臭素化型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。もちろん、これら以外のエポキシ樹脂も使用可能である。 (Epoxy resin)
The thermosetting resin molding material of this embodiment contains an epoxy resin.
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins; Brominated epoxy resins such as A-type epoxy resin and brominated phenol novolak type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin; tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin and the like can be mentioned. Of course, epoxy resins other than these can also be used.

溶融時の流動性や、成形品の特性の向上などの観点で、２以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。
好ましいエポキシ樹脂の併用としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂の併用、より好ましいエポキシ樹脂の併用としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂との併用などが挙げられる。
もちろん、本実施形態においては、１のみのエポキシ樹脂が用いられてもよい。 Two or more epoxy resins may be used in combination from the viewpoint of fluidity at the time of melting and improvement of the characteristics of the molded product.
Preferred combined use of epoxy resin includes combined use of bisphenol type epoxy resin and novolak type epoxy resin, and more preferable combined use of epoxy resin includes combined use of bisphenol A type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin.
Of course, in this embodiment, only one epoxy resin may be used.

本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、１のみのエポキシ樹脂を含んでもよいし、２以上のエポキシ樹脂を含んでもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料１００質量部中のエポキシ樹脂の量は、例えば１０～２５質量部、好ましくは１２～２２質量部、より好ましくは１５～２２質量部である。 The thermosetting resin molding material of the present embodiment may contain only one epoxy resin, or may contain two or more epoxy resins.
The amount of the epoxy resin in 100 parts by mass of the thermosetting resin molding material of the present embodiment is, for example, 10 to 25 parts by mass, preferably 12 to 22 parts by mass, and more preferably 15 to 22 parts by mass.

（フェノール樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、フェノール樹脂を含む。フェノール樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するオリゴマーやポリマーである限り、特に限定されない。
フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂が好ましく、フェノールノボラック樹脂がより好ましい。 (Phenol resin)
The thermosetting resin molding material of the present embodiment contains a phenol resin. The phenol resin is not particularly limited as long as it is an oligomer or polymer having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.
Specific examples of the phenol resin include novolak-type phenolic resins such as phenol novolac resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, and arylalkylene-type novolak resin; modified with unmodified resolephenol resin, tung oil, flaxseed oil, walnut oil, and the like. Examples thereof include a resol type phenol resin such as an oil-modified resol phenol resin.
As the phenol resin, a novolak type phenol resin is preferable, and a phenol novolak resin is more preferable.

本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、１のみのフェノール樹脂を含んでもよいし、２以上のフェノール樹脂を含んでもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料１００質量部中のフェノール樹脂の量は、例えば５～１５質量部、好ましくは５～１２質量部、より好ましくは７～１２質量部である。 The thermosetting resin molding material of the present embodiment may contain only one phenolic resin, or may contain two or more phenolic resins.
The amount of the phenol resin in 100 parts by mass of the thermosetting resin molding material of the present embodiment is, for example, 5 to 15 parts by mass, preferably 5 to 12 parts by mass, and more preferably 7 to 12 parts by mass.

（エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量、比率など）
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料１００質量部中の、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量は、好ましくは２２～３０質量部、より好ましくは２３～２７質量部である。この値が大きすぎないことにより、熱硬化性樹脂成形材料が十二分な量のフィラーを含むことができ、フィラーにより発現する効果を十二分に得ることができる。また、この値が小さすぎないことにより、熱硬化性樹脂成形材料の溶融物の流動性が担保されやすい。 (Total amount, ratio, etc. of epoxy resin and phenol resin)
The total amount of the epoxy resin and the phenol resin in 100 parts by mass of the thermosetting resin molding material of the present embodiment is preferably 22 to 30 parts by mass, and more preferably 23 to 27 parts by mass. When this value is not too large, the thermosetting resin molding material can contain a sufficient amount of the filler, and the effect exhibited by the filler can be sufficiently obtained. Further, if this value is not too small, the fluidity of the melt of the thermosetting resin molding material is likely to be ensured.

エポキシ樹脂とフェノール樹脂の比率は、通常、エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数と、フェノール樹脂中のヒドロキシ基のモル数とが同程度となる（いわゆる当量比が１前後となる）ように調整される。具体的には、（エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数）／（フェノール樹脂中のヒドロキシ基のモル数）の値は、通常０．８～１．２、好ましくは０．９～１．１である。 The ratio of the epoxy resin to the phenol resin is usually adjusted so that the number of moles of the epoxy group in the epoxy resin and the number of moles of the hydroxy group in the phenol resin are about the same (the so-called equality ratio is around 1). Will be done. Specifically, the value of (number of moles of epoxy group in epoxy resin) / (number of moles of hydroxy group in phenol resin) is usually 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1. Is.

（硬化触媒）
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、好ましくは硬化触媒を含む。適当な硬化触媒を用いることにより、ｔ_２－ｔ_１の値などを適切に制御しやすく、ひいては成形品の割れにくさを一層高めることができる。 (Curing catalyst)
The thermosetting resin molding material of the present embodiment preferably contains a curing catalyst. By using _an appropriate curing catalyst, it is easy to appropriately control the value of t2 _- t1 and the like, and it is possible to further increase the resistance to cracking of the molded product.

硬化触媒は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、フェノール樹脂が有するフェノール性ヒドロキシ基との硬化反応を促進させるものであればよい。公知の硬化触媒としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリフェニルホスフィン、２－メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどが挙げられる。 The curing catalyst may be any one that promotes the curing reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the phenolic hydroxy group of the phenol resin. Known curing catalysts include, for example, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triphenylphosphine, 2-methylimidazole, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and the like.

本実施形態においては、硬化触媒は、イミダゾール系化合物を含むことが好ましい。本発明者の検討によれば、硬化触媒としてイミダゾール系化合物を用いることで、例えば、ｔ_２－ｔ_１を５０～１００秒に設計しやすい。
イミダゾール系化合物として、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－Ｓ－トリアジン、２－フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレートなどを挙げることができる。 In the present embodiment, the curing catalyst preferably contains an imidazole-based compound. According to the study of the present inventor, by using an imidazole-based compound as a curing catalyst, it is easy to design, for example, t2 _- t1 in 50 to ₁₀₀ seconds.
Examples of imidazole compounds include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methyl. Imidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate , 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2,4-diamino-6- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -S-triazine, 2, -Phenylimidazolium, isocyanurate, etc. can be mentioned.

特に本実施形態においては、硬化触媒は、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジンおよび２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明者の検討によれば、これらのイミダゾールを用いることで、特にｔ_２－ｔ_１を５０～１００秒に設計しやすく、その結果、射出成形の安定性などを一層向上させることができる。 In particular, in the present embodiment, the curing catalyst is 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -1,3. It preferably contains at least one selected from the group consisting of 5-triazine and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole. According to the study of the present inventor, by using these imidazoles, it is easy to design _t2-1 in 50 to ₁₀₀ seconds, and as a result, the stability of injection molding can be further improved.

硬化触媒を用いる場合、１のみの硬化触媒を用いてもよいし、２以上の硬化触媒を用いてもよい。
適切な硬化速度を実現する観点などから、硬化触媒の量は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の合計量を１００質量部としたとき、好ましくは１～２質量部である。 When a curing catalyst is used, only one curing catalyst may be used, or two or more curing catalysts may be used.
From the viewpoint of achieving an appropriate curing rate, the amount of the curing catalyst is preferably 1 to 2 parts by mass when the total amount of the epoxy resin and the phenol resin is 100 parts by mass.

（繊維状フィラー）
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、繊維状フィラーを含む。
繊維状フィラーは、熱硬化性樹脂成形材料への適用性の観点から、ワラストナイトおよび／またはガラス繊維を含むことが好ましい。 (Fibrous filler)
The thermosetting resin molding material of the present embodiment contains a fibrous filler.
The fibrous filler preferably contains warastonite and / or glass fiber from the viewpoint of applicability to a thermosetting resin molding material.

ワラストナイトは、天然鉱物として産出される珪酸塩鉱物の一種であり、通常は比較的大きなアスペクト比を有する繊維状である。ワラストナイトとしては、市場で入手可能なものを適宜用いることができる。 Wallastonite is a kind of silicate mineral produced as a natural mineral, and is usually fibrous with a relatively large aspect ratio. As the wallast night, those available on the market can be used as appropriate.

ガラス繊維を構成するガラスの具体例としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラスなどが挙げられる。これらの中でもＥガラスが好ましい。適切なガラスを用いることにより、成形品の熱膨張係数を小さくすることができる。 Specific examples of the glass constituting the glass fiber include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, H glass and the like. Among these, E glass is preferable. By using appropriate glass, the coefficient of thermal expansion of the molded product can be reduced.

ワラストナイトおよび／またはガラス繊維は、他成分との親和性向上などのため、表面処理されていてもよい。例えば、シランカップリング剤などのカップリング剤により表面が修飾されていてもよい。 The wallastnite and / or the glass fiber may be surface-treated in order to improve the affinity with other components. For example, the surface may be modified with a coupling agent such as a silane coupling agent.

繊維状フィラーは、好ましくは、ワラストナイトとガラス繊維の両方を含む。
本発明者の知見として、ガラス繊維は特に成形材料の補強（割れにくさの向上）に有利であり、一方、ワラストナイトは特に熱伝導率の向上に有利である。よって、ワラストナイトとガラス繊維を併用することで、熱伝導率の高さと割れにくさを一層高めることができる。
繊維状フィラーがワラストナイトとガラス繊維の両方を含む場合、その比率は、質量比で、ワラストナイト：ガラス繊維＝１０：１～３：１、好ましくは５：１～３：１である。 The fibrous filler preferably contains both wallastonite and fiberglass.
The inventor's finding is that glass fiber is particularly advantageous for reinforcing molding materials (improvement of crack resistance), while wallastonite is particularly advantageous for improving thermal conductivity. Therefore, by using wallastnite and glass fiber in combination, it is possible to further improve the high thermal conductivity and the resistance to cracking.
When the fibrous filler contains both wallastnite and glass fiber, the ratio is, by mass ratio, wallastnite: glass fiber = 10: 1 to 3: 1, preferably 5: 1 to 3: 1. ..

繊維状フィラーの数平均繊維径は、好ましくは１～１５μｍ、より好ましくは３～１３μｍである。
繊維状フィラーの数平均繊維長は、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは１０～２００μｍである。
繊維状フィラーの数平均繊維径や数平均繊維長を適切に調整することで、熱伝導率の高さと割れにくさを一層高めうる。かつ／または、成形性（流動性など）を高めうる。 The number average fiber diameter of the fibrous filler is preferably 1 to 15 μm, more preferably 3 to 13 μm.
The number average fiber length of the fibrous filler is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm.
By appropriately adjusting the number average fiber diameter and the number average fiber length of the fibrous filler, the high thermal conductivity and the resistance to cracking can be further improved. And / or the formability (fluidity, etc.) can be improved.

より具体的には、繊維状フィラーがワラストナイトである場合、数平均繊維径は、好ましくは１～１５μｍ、より好ましくは３～１２μｍである。また、数平均繊維長は、好ましくは５～７０μｍ、より好ましくは１０～６０μｍである。
また、繊維状フィラーがガラス繊維である場合、数平均繊維径は、好ましくは７～２０μｍ、より好ましくは９～１３μｍである。また、数平均繊維長は、好ましくは５０～３００μｍ、より好ましくは１００～２００μｍである。 More specifically, when the fibrous filler is wallastnite, the number average fiber diameter is preferably 1 to 15 μm, more preferably 3 to 12 μm. The number average fiber length is preferably 5 to 70 μm, more preferably 10 to 60 μm.
When the fibrous filler is glass fiber, the number average fiber diameter is preferably 7 to 20 μm, more preferably 9 to 13 μm. The number average fiber length is preferably 50 to 300 μm, more preferably 100 to 200 μm.

繊維状フィラーの数平均繊維径および数平均繊維長は、例えば顕微鏡（電子顕微鏡が好ましい）で、フィラー１００本の径および長さを測定することで求めることができる。測定は、熱硬化性樹脂成形材料中に含まれる繊維状フィラーに対して行われることが好ましい。原料を混練などして熱硬化性樹脂成形材料を得る際、繊維状フィラーの一部は折れて短くなるためである。 The number average fiber diameter and the number average fiber length of the fibrous filler can be determined by measuring the diameter and length of 100 fillers, for example, with a microscope (preferably an electron microscope). The measurement is preferably performed on the fibrous filler contained in the thermosetting resin molding material. This is because when the raw material is kneaded to obtain a thermosetting resin molding material, a part of the fibrous filler is broken and shortened.

成形材料の全成分中の繊維状フィラーの含有率は、例えば４０～６０質量％、好ましくは４５～５５質量％である。繊維状フィラーの含有率を適切に調整することで、成形品の熱伝導性や割れにくさを一層高めうる。また、成形時の流動性の調整なども行いうる。 The content of the fibrous filler in all the components of the molding material is, for example, 40 to 60% by mass, preferably 45 to 55% by mass. By appropriately adjusting the content of the fibrous filler, the thermal conductivity and crack resistance of the molded product can be further improved. In addition, the fluidity at the time of molding can be adjusted.

（板状フィラー）
本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、板状フィラーを含む。フィラーが「板状」であるとは、フィラーの長径が、厚さよりも十分に大きいものである。より具体的には、（長径÷厚さ）の値が好ましくは２以上、より好ましくは３以上となるものである。板状フィラーの「板状」という形状により、特に板の長さ方向の熱伝導性が向上する。 (Plate-shaped filler)
The thermosetting resin molding material of the present embodiment contains a plate-like filler. When the filler is "plate-shaped", the major axis of the filler is sufficiently larger than the thickness. More specifically, the value of (major axis ÷ thickness) is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. The "plate-like" shape of the plate-like filler improves thermal conductivity, especially in the length direction of the plate.

板状フィラーは、好ましくは窒化ホウ素を含む。板状フィラーの中でも窒化ホウ素は特に高い熱伝導性を有し、かつ、絶縁性を有する。よって、板状フィラーとして窒化ホウ素を用いることで、本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、例えば電気電子部品の製造（より具体的には、電気電子部品の封止など）に好ましく適用される。窒化ホウ素（特に六方晶系の窒化ホウ素、ｈ－ＢＮとも表記される）は、その結晶構造上、通常、板状となっている。 The plate-like filler preferably contains boron nitride. Among the plate-like fillers, boron nitride has particularly high thermal conductivity and insulating properties. Therefore, by using boron nitride as the plate-shaped filler, the thermosetting resin molding material of the present embodiment is preferably applied, for example, to the production of electrical and electronic parts (more specifically, sealing of electrical and electronic parts, etc.). To. Boron nitride (particularly hexagonal boron nitride, also referred to as h-BN) is usually plate-shaped due to its crystal structure.

ちなみに、窒化ホウ素は、その高い熱伝導性のゆえ、成形の際に金型内で加熱されやすい。そのため、窒化ホウ素を含む熱硬化性樹脂成形材料は、成形の際に金型内で速く増粘しやすい。このことは、安定的な射出成形などの点では不利である。
しかし、本実施形態においては、窒化ホウ素を用いる場合であっても、ｔ_２－ｔ_１が５０～１００秒であるように熱硬化性樹脂成形材料を設計することで、成形の際の金型内での増粘速度がコントロールされて、安定的に射出成形を行えるようになっていると考えられる。 By the way, boron nitride is easily heated in the mold during molding due to its high thermal conductivity. Therefore, the thermosetting resin molding material containing boron nitride tends to quickly thicken in the mold during molding. This is disadvantageous in terms of stable injection molding and the like.
However, in the present embodiment, even when boron nitride is used, by designing the thermosetting resin molding material so that _t2-1 is 50 to ₁₀₀ seconds, the mold for molding is used. It is considered that the thickening speed inside is controlled so that injection molding can be performed stably.

板状フィラーのメジアン径は、好ましくは２～３０μｍ、より好ましくは４～２０μｍである。このメジアン径を調整することで、熱伝導率をより高めうる。かつ／または、成形時の流動性を適切に調整することができる。このメジアン径は、板状フィラーをレーザー回折散乱法で測定し、体積基準で評価することで求められるものである。 The median diameter of the plate-shaped filler is preferably 2 to 30 μm, more preferably 4 to 20 μm. By adjusting this median diameter, the thermal conductivity can be further increased. And / or the fluidity during molding can be adjusted appropriately. This median diameter is obtained by measuring the plate-shaped filler by a laser diffraction / scattering method and evaluating it on a volume basis.

熱硬化性樹脂成形材料１００質量部中の、板状フィラーの量は、好ましくは１５～２６質量部、より好ましくは１６～２６質量部、さらに好ましくは１８～２６質量部である。板状フィラーを多く用いることで、板状フィラーにより発現する効果（例えば熱伝導性）を十分に得ることができる。また、板状フィラーの量が多すぎないことで、熱硬化性樹脂成形材料の溶融物の流動性が担保されやすい。 The amount of the plate-like filler in 100 parts by mass of the thermosetting resin molding material is preferably 15 to 26 parts by mass, more preferably 16 to 26 parts by mass, and further preferably 18 to 26 parts by mass. By using a large amount of the plate-shaped filler, the effect (for example, thermal conductivity) exhibited by the plate-shaped filler can be sufficiently obtained. Further, when the amount of the plate-shaped filler is not too large, the fluidity of the melt of the thermosetting resin molding material is likely to be ensured.

別観点として、繊維状フィラーの量に対する板状フィラーの量、すなわち（板状フィラーの量／繊維状フィラーの量）の値は、質量比で、好ましくは０．０５～０．５、より好ましくは０．１～０．５、さらに好ましくは０．２～０．５である。この比を調整することで、成形品の熱伝導性や割れにくさを一層高めることができる。かつ／または、成形時の流動性を高めることができる。 As another viewpoint, the amount of the plate-like filler with respect to the amount of the fibrous filler, that is, the value of (amount of plate-like filler / amount of fibrous filler) is preferably 0.05 to 0.5 in terms of mass ratio, more preferably. Is 0.1 to 0.5, more preferably 0.2 to 0.5. By adjusting this ratio, the thermal conductivity and crack resistance of the molded product can be further improved. And / or the fluidity during molding can be increased.

（ラボプラストミル測定／時間－溶融トルクのグラフに関する追加説明）
ｔ_１そのものの値は特に限定されないが、ｔ_１は、通常１～２０秒、好ましくは３～１５秒、より好ましくは５～１０秒である。
ｔ_２そのものの値は特に限定されないが、ｔ_２は、通常４５～１２０秒、好ましくは５０～１００秒、より好ましくは６０～１００秒である。
第１極大の値（トルク）は特に限定されないが、例えば２～１２Ｎ・ｍ、好ましくは４～１０Ｎ・ｍである。
第２極大の値（トルク）は特に限定されないが、例えば５～２０Ｎ・ｍ、好ましくは７～１５Ｎ・ｍである。
これらの値を調整することで、射出成形の安定性などを一層良好にできる場合がある。 (Additional explanation about graph of lab plast mill measurement / time-melting torque)
The value of t ₁ itself is not particularly limited, but t ₁ is usually 1 to 20 seconds, preferably 3 to 15 seconds, and more preferably 5 to 10 seconds.
The value of t ₂ itself is not particularly limited, but t ₂ is usually 45 to 120 seconds, preferably 50 to 100 seconds, and more preferably 60 to 100 seconds.
The value (torque) of the first maximum is not particularly limited, but is, for example, 2 to 12 Nm, preferably 4 to 10 Nm.
The value (torque) of the second maximum is not particularly limited, but is, for example, 5 to 20 Nm, preferably 7 to 15 Nm.
By adjusting these values, the stability of injection molding may be further improved.

本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料を、ラボプラストミルを用いて、温度１７０℃、回転速度３０ｒｐｍで１５０秒間混練することで得られる時間－溶融トルクのグラフにおいて、第１極大と第２極大との間における極小値Ｔ_ｍｉｎは、好ましくは３～６Ｎ・ｍ、より好ましくは４～５Ｎ・ｍである。
ｔ_２－ｔ_１が５０～１００秒であるということに加え、Ｔ_ｍｉｎが６Ｎ・ｍ以下であることにより、成形材料の溶融物が、金型内でより一層流動しやすくなり、得られる成形品の均質性が一層向上すると考えられる。また、Ｔ_ｍｉｎが３Ｎ・ｍ以上であることにより、例えば金型からの溶融物の染み出しが抑えられると考えられる。 The time-melting torque graph obtained by kneading the thermosetting resin molding material of the present embodiment at a temperature of 170 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 150 seconds using a laboplast mill shows the first maximum and the second maximum. The minimum value T _min between the two is preferably 3 to 6 Nm, more preferably 4 to 5 Nm.
In addition to the fact that t2 _- t1 is 50 to ₁₀₀ seconds, the T _min of 6 Nm or less makes it easier for the melt of the molding material to flow in the mold, resulting in molding. It is thought that the homogeneity of the product will be further improved. Further, it is considered that when T _min is 3 N · m or more, for example, exudation of the melt from the mold can be suppressed.

本実施形態の硬化性樹脂成形材料を、ラボプラストミルを用いて、温度１１０℃、回転速度３０ｒｐｍで３００秒間混練することで得られる時間－溶融トルクのグラフは、好ましくは１のみの極大を有する。この特性は、本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、１１０℃の加熱では、少なくとも３００秒以内には硬化しないことを意味する。
この特性は、特に、本実施形態の硬化性樹脂成形材料を射出成形に適用する際に好ましい特性である。例えば、射出成形においては、１１０℃程度で溶融させた成形材料を１７０℃程度に加熱された金型内に射出するため、１１０℃の加熱では硬化しにくいことが好ましい。 The time-melting torque graph obtained by kneading the curable resin molding material of the present embodiment at a temperature of 110 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 300 seconds using a laboplast mill preferably has a maximum of only 1. .. This property means that the thermosetting resin molding material of the present embodiment does not cure within at least 300 seconds when heated at 110 ° C.
This property is particularly preferable when the curable resin molding material of the present embodiment is applied to injection molding. For example, in injection molding, since the molding material melted at about 110 ° C. is injected into a mold heated to about 170 ° C., it is preferable that it is difficult to cure by heating at 110 ° C.

＜成形品、その製造方法＞
上述の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させることで、成形品を製造することができる。例えば、上述の熱硬化性樹脂成形材料および適当な金型を用い、トランスファー成形、コンプレッション成形、射出成形等の方法により、成形品（熱硬化性樹脂成形材料の硬化物）を製造することができる。これらの成形法の中でも、射出成形が好ましい。 <Molded product, its manufacturing method>
A molded product can be manufactured by curing the above-mentioned thermosetting resin molding material. For example, a molded product (cured product of a thermosetting resin molding material) can be manufactured by a method such as transfer molding, compression molding, injection molding, etc. using the above-mentioned thermosetting resin molding material and an appropriate mold. .. Among these molding methods, injection molding is preferable.

成形品の用途は特に限定されない。用途としては、例えば、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、事務機器、汎用機械、家庭用電化製品、電機機器、各種筺体、構造・機構部品などを挙げることができる。もちろん、これら以外の用途も排除されない。
特に、板状フィラーとして、熱伝導率が高く、かつ、絶縁的である窒化ホウ素を用いた場合、本実施形態の熱硬化性樹脂成形材料は、電気部品や電子部品の一部または全部を製造するために好ましく用いられる（例えば、電気電子部品の封止材など）。 The use of the molded product is not particularly limited. Examples of applications include automobiles, aircraft, railroad vehicles, ships, office equipment, general-purpose machines, household electrical appliances, electrical equipment, various housings, structural / mechanical parts, and the like. Of course, other uses are not excluded.
In particular, when boron nitride, which has high thermal conductivity and is insulating, is used as the plate-shaped filler, the thermosetting resin molding material of the present embodiment manufactures a part or all of electric parts and electronic parts. (For example, a sealing material for electrical and electronic parts).

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like to the extent that the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples. As a reminder, the invention is not limited to examples.

＜熱硬化性樹脂成形材料の製造＞
各素材を、後掲の表１に記載の量（単位：質量部）で混合して混合物を得た。
その混合物を、回転速度の異なる加熱ロールで混練し、その後、シート状にして冷却した。加熱ロールの混練条件は、回転速度は高速側／低速側２０／１４ｒｐｍ、温度は高速側／低速側７０／２０℃で、混練時間は５分間とした。
冷却後、得られたシート状の混練物を粉砕することにより、顆粒状の成形材料を得た。 <Manufacturing of thermosetting resin molding materials>
Each material was mixed in the amount (unit: parts by mass) shown in Table 1 below to obtain a mixture.
The mixture was kneaded with heating rolls having different rotation speeds, and then made into a sheet and cooled. The kneading conditions of the heating roll were such that the rotation speed was 20/14 rpm on the high speed side / low speed side, the temperature was 70/20 ° C. on the high speed side / low speed side, and the kneading time was 5 minutes.
After cooling, the obtained sheet-shaped kneaded product was pulverized to obtain a granular molding material.

素材としては以下を用いた。 The following materials were used.

・樹脂成分（フェノール樹脂、エポキシ樹脂）
ＰＲ－５１４７０：ノボラック型フェノール樹脂、重量平均分子量２８００（住友ベークライト株式会社製）
ｊＥＲ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ（三菱ケミカル社製）
ＥＯＣＮ－１０２Ｓ－７０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０５～２１７ｇ／ｅｑ（日本化薬社製）
・硬化触媒
２ＰＨＺ－ＰＷ：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成社製）
２ＭＺ－Ａ：２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン（四国化成社製）
２Ｐ４ＭＨＺ：２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成社製）
２ＭＺ－Ｈ：２－メチルイミダゾール（四国化成社製）
・繊維状フィラー
ワラストナイト：ＮＹＣＯ社製「ＮＹＡＤ３２５」（数平均繊維径：１０μｍ、数平均繊維長：５０μｍ）
ガラス繊維：日東紡績社製「ＣＳ３Ｅ４７９」（数平均繊維径：１１μｍ、数平均繊維長：１５０μｍ）
・板状フィラー
窒化ホウ素：デンカ社製「ＳＧＰ」（メジアン径：１８μｍ）
・アルミナ（比較用フィラー）
デンカ社製「ＤＡＭ－０５」（球形、平均粒径：５μｍ）
・その他
ステアリン酸カルシウム：日東化成工業社製「Ｃａ－Ｓｔ」と、カーボンブラック：三菱化学社製「＃５」とを、合計で１．６質量部用いた。 ・ Resin components (phenol resin, epoxy resin)
PR-15470: Novolac type phenol resin, weight average molecular weight 2800 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
jER1001: Bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 480g / eq (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
EOCN-102S-70: Cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 205-217 g / eq (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
-Curing catalyst 2PHZ-PW: 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
2MZ-A: 2,4-diamino-6- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -1,3,5-triazine (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
2P4MHZ: 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
2MZ-H: 2-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
-Fibrous filler Wallastnite: "NYAD325" manufactured by NYCO (number average fiber diameter: 10 μm, number average fiber length: 50 μm)
Glass fiber: "CS3E479" manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. (number average fiber diameter: 11 μm, number average fiber length: 150 μm)
-Plate-shaped filler Boron nitride: "SGP" manufactured by Denka (median diameter: 18 μm)
・ Alumina (comparative filler)
Denka's "DAM-05" (spherical, average particle size: 5 μm)
-Others Calcium stearate: "Ca-St" manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd. and carbon black: "# 5" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation were used in a total of 1.6 parts by mass.

＜ラボプラストミルを用いた測定＞
ラボプラストミル試験機（株式会社東洋精機製作所製、４Ｃ１５０）を用いて、デルタ型ロータを使用して溶融トルクを測定した。具体的には、試験機にセットされた容量３０ｃｃのチャンバーに対して、充填量が５０％の１５ｃｃとなる量の熱硬化性樹脂成形材料を投入し、回転数３０ｒｐｍで、所定の温度で所定の時間（１７０℃で１５０秒、または、１１０℃で３００秒）溶融撹拌を実施した。このときの溶融トルクを経時的に測定して、時間－溶融トルクのグラフを描いた。 <Measurement using a lab plast mill>
The melting torque was measured using a delta type rotor using a lab plast mill tester (4C150 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Specifically, a thermosetting resin molding material having a filling amount of 15 cc, which is 50% of the filling amount, is charged into a chamber having a capacity of 30 cc set in the testing machine, and the thermosetting resin molding material is charged at a rotation speed of 30 rpm and a predetermined temperature. The melting and stirring was carried out for the time (170 ° C. for 150 seconds or 110 ° C. for 300 seconds). The melting torque at this time was measured over time, and a graph of time-melting torque was drawn.

＜評価＞
（射出安定性）
１００トン射出成形機（東芝機械社製、スクリュー径φ４０ｍｍ）を用い、容量が３０ｃｃの試験片を１０ショット連続成形（シリンダー温度８０℃、金型温度１７０℃、射出時間４秒、硬化時間１００秒）した。その後、溶融樹脂を計量した状態で時間Ｔ放置し、その後に射出を行った。この時間Ｔを６０秒単位で変えて成形したとき、溶融した材料が流動して金型内に十分充填される最長の放置時間Ｔを求めた。Ｔが６００秒以上でも溶融した材料が流動して金型内に充填されるものを○（良好）、充填されないものを×（不良）とした。充填状態は成形品の目視により確認した。 <Evaluation>
(Injection stability)
Using a 100-ton injection molding machine (manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd., screw diameter φ40 mm), 10-shot continuous molding of a test piece with a capacity of 30 cc (cylinder temperature 80 ° C, mold temperature 170 ° C, injection time 4 seconds, curing time 100 seconds) )did. Then, the molten resin was weighed and left for a time T, and then injection was performed. When this time T was changed in units of 60 seconds for molding, the longest standing time T at which the molten material flowed and was sufficiently filled in the mold was determined. Those in which the molten material flows and is filled in the mold even when T is 600 seconds or more are evaluated as ◯ (good), and those in which the molten material is not filled are evaluated as × (defective). The filling state was visually confirmed on the molded product.

（成形品の反り）
得られた成形材料を用い、射出圧力：１５０ＭＰａ、金型温度：１７０℃、硬化時間１００秒の条件での射出成形により、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に規定される曲げ試験片を作製した。具体的には、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの形状を、溶融樹脂を長手方向に片側から流動させて成形した。
得られた成形体の平面度を評価した。長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの面の平面度が成形品の反りに相当する。これが０．５ｍｍ以下のものを○（良好）、０．５ｍｍより大きいものを×（不良）とした。 (Curved product)
Using the obtained molding material, a bending test piece specified in JIS K 6911 was produced by injection molding under the conditions of injection pressure: 150 MPa, mold temperature: 170 ° C., and curing time of 100 seconds. Specifically, a shape having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was formed by flowing a molten resin from one side in the longitudinal direction.
The flatness of the obtained molded body was evaluated. The flatness of a surface having a length of 80 mm and a width of 10 mm corresponds to the warp of the molded product. Those having a size of 0.5 mm or less were evaluated as ◯ (good), and those having a size of 0.5 mm or less were evaluated as x (poor).

（割れにくさ（冷熱衝撃性））
得られた成形材料を用い、射出圧力：１５０ＭＰａ、金型温度：１７０℃の条件での射出成形により、円形の鉄が埋め込まれた円形の成形体を作製した。具体的には、直径６０ｍｍ×厚み１０ｍｍの円形の鉄が、径方向の樹脂の最小厚みが５ｍｍとなる位置に埋め込まれた、直径７０ｍｍ×厚み１０ｍｍの円形の成形体を作製した（樹脂材料とは熱膨張率が異なる材料と組み合わせて成形体とすることで、熱膨張／収縮に起因する割れを観察しやすくしている）。
得られた成形体を冷却・加熱することを繰り返して、割れが発生するか否かを評価した。具体的には、気相にて－４０℃で３０分の冷却と１２０℃で３０分の加熱を１サイクルとして、３００サイクルの試験を行った。そして、割れが発生しなかったものを○（良好）、割れが発生したものを×（不良）とした。割れの発生有無は目視により確認した。 (Difficult to crack (cold heat impact))
Using the obtained molding material, a circular molded body in which circular iron was embedded was produced by injection molding under the conditions of injection pressure: 150 MPa and mold temperature: 170 ° C. Specifically, a circular molded body having a diameter of 70 mm and a thickness of 10 mm was prepared by embedding a circular iron having a diameter of 60 mm and a thickness of 10 mm at a position where the minimum thickness of the resin in the radial direction was 5 mm (with a resin material). By combining materials with different coefficients of thermal expansion into a molded product, it is easier to observe cracks caused by thermal expansion / contraction).
The obtained molded product was repeatedly cooled and heated to evaluate whether or not cracking occurred. Specifically, a 300-cycle test was conducted with one cycle of cooling at −40 ° C. for 30 minutes and heating at 120 ° C. for 30 minutes in the gas phase. Then, those in which cracks did not occur were marked with ◯ (good), and those in which cracks occurred were marked with × (defective). The presence or absence of cracks was visually confirmed.

（熱伝導率）
まず、得られた成形材料を用い、射出圧力：１５０ＭＰａ、金型温度：１７０℃の条件での射出成形により、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に示される曲げ試験片（曲げ強さ測定用の試験片）を作製した。この試験片から１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み２ｍｍの小片を切り出し、これを熱伝導率測定用の試験片とした。
試験片に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ－１ＲＴＶを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）を測定した。測定は、大気下、２５℃で行った。
得られた熱拡散係数（α）、ならびに、比熱（Ｃｐ）および比重（Ｄ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍ^２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×Ｄ［ｇ／ｃｍ^３］ (Thermal conductivity)
First, using the obtained molding material, a bending test piece (test piece for measuring bending strength) shown in JIS K 6911 is produced by injection molding under the conditions of injection pressure: 150 MPa and mold temperature: 170 ° C. did. A small piece of 10 mm × 10 mm × thickness 2 mm was cut out from this test piece, and this was used as a test piece for measuring thermal conductivity.
The thermal diffusivity (α) in the thickness direction of the plate-shaped test piece was measured by a laser flash method using a Xe flash analyzer TD-1RTV manufactured by ULVAC as the test piece. The measurement was carried out in the atmosphere at 25 ° C.
From the obtained thermal diffusivity (α) and the measured values of specific heat (Cp) and specific gravity (D), the thermal conductivity was calculated based on the following formula.
Thermal conductivity [W / (m · K)] = α [m ² / s] x Cp [J / kg · K] x D [g / cm ³ ]

各種情報をまとめて表１に示す。 Table 1 summarizes various types of information.

上表に示されるとおり、実施例１～９の成形材料、すなわち、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、繊維状フィラーと、板状フィラーと、を含み、ｔ_２－ｔ_１が５０～１００秒である熱硬化性樹脂成形材料の射出安定性は良好であった。また、実施例１～９の成形材料を用いて得られた成形品の反りは小さかった。さらに、実施例１～９の成形材料を用いて得られた成形品は、割れにくかった。
加えて、実施例１～９の成形材料の、熱伝導率は良好であった。 As shown in the above table, the molding materials of Examples 1 to 9, that is, the epoxy resin, the phenol resin, the fibrous filler, and the plate-like filler are contained, and t2 _- t1 takes 50 to ₁₀₀ seconds. The injection stability of a certain thermosetting resin molding material was good. In addition, the warpage of the molded product obtained by using the molding materials of Examples 1 to 9 was small. Further, the molded products obtained by using the molding materials of Examples 1 to 9 were hard to crack.
In addition, the thermal conductivity of the molding materials of Examples 1 to 9 was good.

一方、板状フィラー（窒化ホウ素）を含まない比較例１の成形材料を用いた評価では、成形品の熱伝導率が悪かった。
また、繊維状フィラーも板状フィラーも含まない比較例２の成形材料を用いた評価では、割れにくさ（冷熱衝撃性）の評価が悪かった。
さらに、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、繊維状フィラーと、板状フィラーと、を含むものの、ｔ_２－ｔ_１が５０秒未満である比較例３および４の成形材料を用いた評価では、射出安定性が悪かった。
加えて、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、繊維状フィラーと、板状フィラーと、を含むものの、ｔ_２－ｔ_１が１００秒超である比較例５の成形材料を用いた評価では、反りの評価が悪かった。 On the other hand, in the evaluation using the molding material of Comparative Example 1 containing no plate-shaped filler (boron nitride), the thermal conductivity of the molded product was poor.
Further, in the evaluation using the molding material of Comparative Example 2 containing neither the fibrous filler nor the plate-like filler, the evaluation of crack resistance (cold heat impact resistance) was poor.
Further, in the evaluation using the molding materials of Comparative Examples 3 and 4, which include an epoxy resin, a phenol resin, a fibrous filler, and a plate-like filler, but t2 _- t1 is _less than 50 seconds, injection is performed. The stability was poor.
In addition, in the evaluation using the molding material of Comparative Example 5 in which t2 _- t1 is more than ₁₀₀ seconds, although it contains an epoxy resin, a phenol resin, a fibrous filler, and a plate-like filler, the warp is found. The evaluation was bad.

Claims (11)

エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、繊維状フィラーと、板状フィラーと、を含む熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記熱硬化性樹脂成形材料を、ラボプラストミルを用いて、温度１７０℃、回転速度３０ｒｐｍで１５０秒間混練することで得られる時間－溶融トルクのグラフは、第１極大および第２極大の２つの極大を有し、
前記第１極大を示す時間をｔ_１、前記第２極大を示す時間をｔ_２としたとき、ｔ_２－ｔ_１が５０～１００秒である熱硬化性樹脂成形材料。 A thermosetting resin molding material containing an epoxy resin, a phenol resin, a fibrous filler, and a plate-like filler.
The time-melting torque graphs obtained by kneading the thermosetting resin molding material at a temperature of 170 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 150 seconds using a laboplast mill have two maximums, the first maximum and the second maximum. Has a maximum,
A thermosetting resin molding material in which t2-t1 is 50 to 100 seconds, where _{t 1} is the time indicating the _first maximum and t ₂ is the time indicating the second maximum. 請求項１に記載の熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記グラフの、前記第１極大と前記第２極大との間における極小値Ｔ_ｍｉｎが、３～６Ｎ・ｍである熱硬化性樹脂成形材料。 The thermosetting resin molding material according to claim 1.
A thermosetting resin molding material having a minimum value T _min between the first maximum and the second maximum in the graph of 3 to 6 Nm. 請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記熱硬化性樹脂成形材料を、ラボプラストミルを用いて、温度１１０℃、回転速度３０ｒｐｍで３００秒間混練することで得られる時間－溶融トルクのグラフは、１のみの極大を有する熱硬化性樹脂成形材料。 The thermosetting resin molding material according to claim 1 or 2.
The graph of time-melting torque obtained by kneading the thermosetting resin molding material at a temperature of 110 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 300 seconds using a laboplast mill shows a thermosetting resin having a maximum of only 1. Molding material. 請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記熱硬化性樹脂成形材料１００質量部中の、前記エポキシ樹脂と前記フェノール樹脂の合計量が２２～３０質量部である熱硬化性樹脂成形材料。 The thermosetting resin molding material according to any one of claims 1 to 3.
A thermosetting resin molding material in which the total amount of the epoxy resin and the phenol resin is 22 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the thermosetting resin molding material. 請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記繊維状フィラーは、ワラストナイトおよび／またはガラス繊維を含む熱硬化性樹脂成形材料。 The thermosetting resin molding material according to any one of claims 1 to 4.
The fibrous filler is a thermosetting resin molding material containing warastonite and / or glass fiber. 請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記板状フィラーは、窒化ホウ素を含む熱硬化性樹脂成形材料。 The thermosetting resin molding material according to any one of claims 1 to 5.
The plate-shaped filler is a thermosetting resin molding material containing boron nitride. 請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記熱硬化性樹脂成形材料１００質量部中の、前記板状フィラーの量が１５～２６質量部である熱硬化性樹脂成形材料。 The thermosetting resin molding material according to any one of claims 1 to 6.
A thermosetting resin molding material in which the amount of the plate-shaped filler is 15 to 26 parts by mass in 100 parts by mass of the thermosetting resin molding material. 請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料であって、
さらに、硬化触媒を含む熱硬化性樹脂成形材料。 The thermosetting resin molding material according to any one of claims 1 to 7.
Further, a thermosetting resin molding material containing a curing catalyst. 請求項８に記載の熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記硬化触媒は、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジンおよび２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む熱硬化性樹脂成形材料。 The thermosetting resin molding material according to claim 8.
The curing catalysts are 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -1,3,5-triazine and 2-. A thermosetting resin molding material containing at least one selected from the group consisting of phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole. 請求項８または９に記載の熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記エポキシ樹脂および前記フェノール樹脂の合計量を１００質量部としたときの、前記硬化触媒の量が１～２質量部である熱硬化性樹脂成形材料。 The thermosetting resin molding material according to claim 8 or 9.
A thermosetting resin molding material in which the amount of the curing catalyst is 1 to 2 parts by mass when the total amount of the epoxy resin and the phenol resin is 100 parts by mass. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料を用いて形成された成形品。 A molded product formed by using the thermosetting resin molding material according to any one of claims 1 to 10.

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