JP2022075171A - Active ray-curable ink, image formation method and printed matter - Google Patents

Abstract

To provide an active ray-curable ink that can suppress blooming even when a gelling agent is contained and is excellent in curability of an image, an image formation method and a printed matter formed therewith.SOLUTION: An active ray curable ink contains an active ray polymerizing compound, a gelling agent, and a compound represented by a general formula (1). In general formula (1), Ar1 to Ar7 each represents a substituted or unsubstituted aromatic ring, and at least one of Ar1 to Ar3 is a benzene ring. A to C represent an integer of 0 or larger. However, when C≠0, Ar2 is a benzene ring.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、活性線硬化型インク、画像形成方法および印刷物に関する。 The present invention relates to active ray curable inks, image forming methods and printed matter.

インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式に用いるインクとして、活性線重合性化合物を液体成分とする活性線硬化型インクが知られている。活性線硬化型インクは、活性線が照射されると、活性線重合性化合物の重合により硬化して、色材を記録媒体に強固に付着させる。活性線硬化型インクを用いる画像形成方法は、インク吸収性のない記録媒体においても、高い耐捺過性と密着性を有する画像を形成できることから、近年注目されつつある。 The inkjet recording method is used in various printing fields because it can form an image easily and inexpensively. As an ink used in an inkjet recording method, an active ray-curable ink containing an active ray-polymerizable compound as a liquid component is known. When the active ray-curable ink is irradiated with active rays, it is cured by the polymerization of the active ray-polymerizable compound, and the coloring material is firmly adhered to the recording medium. An image forming method using an active ray-curable ink has been attracting attention in recent years because it can form an image having high printing resistance and adhesion even on a recording medium having no ink absorption.

活性線硬化型インクの一種として、ゲル化剤を配合することで温度により相変移するインクが知られている。 As a kind of active ray-curable ink, an ink that undergoes a phase transition depending on the temperature by blending a gelling agent is known.

例えば、特許文献１には、少なくとも１つの硬化性モノマーと、少なくとも１つのゲル化剤と、任意の光開始剤と、任意の着色剤と、を含むインク組成物が記載されている。特許文献１によれば、ゲル化剤の濃度を、インク組成物が約２０℃～約４０℃の温度で１０^６センチポイズ未満の粘度を有するように調整することで、インク組成物は、約２０℃～約４０℃の温度でインク噴射可能およびピニング可能であるとされている。 For example, Patent Document 1 describes an ink composition comprising at least one curable monomer, at least one gelling agent, any photoinitiator, and any colorant. According to Patent Document 1, the concentration of the gelling agent is adjusted so that the ink composition has a viscosity of less than ¹⁰⁶ centipoise at a temperature of about 20 ° C to about 40 ° C, so that the ink composition has a viscosity of about 20. It is said that ink can be ejected and pinning is possible at a temperature of about 40 ° C. to about 40 ° C.

特開２０１９－１０４９０５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-104905

特許文献１のように、ゲル化剤を含有したインクが知られている。 As in Patent Document 1, an ink containing a gelling agent is known.

しかしながら、本発明者らの知見によれば、特許文献１のようにゲル化剤を含む活性線硬化型インクにおいて、インクを硬化させた後、画像表面にゲル化剤が析出するブルーミングが生じ、インク硬化膜の硬化性が低下する問題が生じる。ブルーミングが生じると、インクの塗膜表面が粉末状になってしまい印字物としての外観を損ねるだけでなく、画像濃度の低下や光沢変動をも引き起こしてしまう。 However, according to the findings of the present inventors, in an active ray-curable ink containing a gelling agent as in Patent Document 1, after the ink is cured, blooming occurs in which the gelling agent precipitates on the image surface. There arises a problem that the curability of the ink curing film is lowered. When blooming occurs, the surface of the ink film becomes powdery, which not only impairs the appearance as a printed matter, but also causes a decrease in image density and a change in gloss.

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、ゲル化剤を含んでいても、ブルーミングを抑制することができ、画像の硬化性が良好な活性線硬化型インク、画像形成方法およびこれらにより形成される印刷物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an active ray-curable ink that can suppress blooming even if it contains a gelling agent and has good image curability, an image forming method, and these. It is an object of the present invention to provide the printed matter formed by.

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に関する活性線硬化型インクは、活性線重合性化合物と、ゲル化剤と、一般式（１）で表される化合物とを含有する、活性線硬化型インクである。 The active ray-curable ink according to an embodiment of the present invention for solving the above-mentioned problems contains an active ray-polymerizable compound, a gelling agent, and a compound represented by the general formula (1). It is a curable ink.

一般式（１）において、Ａｒ^１～Ａｒ^６は置換または未置換の芳香環を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^３のうち少なくとも一つはベンゼン環である。ａ～ｃは０以上の整数を表す。但し、ｃ≠０のとき、Ａｒ^２はベンゼン環である。 In the general formula (1), Ar ¹ to Ar ⁶ represent substituted or unsubstituted aromatic rings, and at least one of Ar ¹ to Ar ³ is a benzene ring. a to c represent integers of 0 or more. However, when c ≠ 0, Ar ² is a benzene ring.

また、上記課題を解決するための一実施形態に関する画像形成方法は、上記活性線硬化型インクを記録媒体に付与する工程と、上記付与された前記活性線硬化型インクに活性線を照射する工程と、を含む、画像形成方法である。 Further, the image forming method according to the embodiment for solving the above-mentioned problems is a step of applying the active ray-curable ink to a recording medium and a step of irradiating the applied active ray-curable ink with active rays. It is an image forming method including.

また、上記課題を解決するための一実施形態に関する印刷物は、上記活性線硬化型インクを用いて形成された印刷層を有する、印刷物である。 Further, the printed matter according to the embodiment for solving the above-mentioned problems is a printed matter having a printed layer formed by using the above-mentioned active ray-curable ink.

本発明により、ゲル化剤を含んでいても、ブルーミングを抑制することができ、画像の硬化性が良好な活性線硬化型インクおよび画像形成方法が提供される INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an active ray-curable ink and an image forming method which can suppress blooming and have good image curability even if a gelling agent is contained are provided.

図１は、本発明の一実施形態に関するインクジェット用の画像形成装置の概念を示す側面図であるFIG. 1 is a side view showing the concept of an image forming apparatus for an inkjet according to an embodiment of the present invention.

［活性線硬化型インク］
本発明の一実施形態に関する活性線硬化型インクは、活性線重合性化合物と、ゲル化剤と、一般式（１）で表される化合物とを含有する、活性線硬化型インクである。 [Active ray curable ink]
The active ray-curable ink according to an embodiment of the present invention is an active ray-curable ink containing an active ray-polymerizable compound, a gelling agent, and a compound represented by the general formula (1).

一般式（１）において、Ａｒ^１～Ａｒ^６は置換または未置換の芳香環を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^３のうち少なくとも一つはベンゼン環である。ａ～ｃは０以上の整数を表す。但し、ｃ≠０のとき、Ａｒ^２はベンゼン環である。 In the general formula (1), Ar ¹ to Ar ⁶ represent substituted or unsubstituted aromatic rings, and at least one of Ar ¹ to Ar ³ is a benzene ring. a to c represent integers of 0 or more. However, when c ≠ 0, Ar ² is a benzene ring.

上述のように、ゲル化剤を含む活性線硬化型インクは、インク液滴が着弾した後、インク中のゲル化剤は速やかに結晶化するが、インク表面に析出してしまう。この状態で紫外線や電子線等の活性線を照射すると、インクが硬化し、硬化膜表面に析出したゲル化剤により、ブルーミングが生じてしまう。 As described above, in the active ray-curable ink containing the gelling agent, after the ink droplets land, the gelling agent in the ink crystallizes rapidly, but precipitates on the ink surface. When an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam is irradiated in this state, the ink is cured and blooming occurs due to the gelling agent deposited on the surface of the cured film.

本発明者らが鋭意研究したところ、水素結合性や双極子相互作用性の低い疎水的な芳香族化合物をインクに含ませると、上記芳香族化合物がゲル化剤の近傍に存在することが見出された。これについて、詳細は明らかではないが、ゲル化剤の炭素鎖におけるＣＨ部分と、芳香族化合物のπ電子との間にＣＨ／π相互作用が働き、ゲル化剤の近傍に上記芳香族化合物が存在するようになり、ゲル化剤の結晶成長を上記芳香族化合物が妨げることで、ゲル化剤の結晶サイズが小さい状態で安定させることができると考えられる。結晶サイズが小さくなると、結晶配置が緻密になり、ゲル化剤が硬化膜表面方向への移動が抑制され、ブルーミングが抑制されると考えられる。また、ゲル化剤の結晶配置が緻密になることで、酸素阻害の影響を受けにくくなるため、インク硬化膜の硬化性が向上すると考えられる。 As a result of diligent research by the present inventors, it was found that when a hydrophobic aromatic compound having low hydrogen bonding property and dipole interaction is contained in the ink, the above aromatic compound exists in the vicinity of the gelling agent. It was issued. Regarding this, although the details are not clear, a CH / π interaction acts between the CH portion in the carbon chain of the gelling agent and the π electron of the aromatic compound, and the above aromatic compound is generated in the vicinity of the gelling agent. It is considered that the aromatic compound can be stabilized in a state where the crystal size of the gelling agent is small by becoming present and hindering the crystal growth of the gelling agent. It is considered that when the crystal size becomes smaller, the crystal arrangement becomes denser, the gelling agent is suppressed from moving toward the surface of the cured film, and blooming is suppressed. Further, it is considered that the curability of the ink curing film is improved because the crystal arrangement of the gelling agent becomes denser and less susceptible to the influence of oxygen inhibition.

また、本発明者らによれば、ゲル化剤を含む活性線硬化型インクにおいて、ブルーミングが生じる問題は、上記インクが白色顔料を含むとき顕著である。 Further, according to the present inventors, the problem of blooming in the active ray-curable ink containing a gelling agent is remarkable when the ink contains a white pigment.

本発明者らの知見によると、白色の画像を形成するためのインクには通常、酸化チタンなどの親水性よりの性質を有する化合物が白色顔料として用いられる。これらの白色顔料は、疎水性よりの性質を有するゲル化剤との親和性が低く、ゲル化剤がインク硬化膜の表面に析出しやすくなる。このため、白色顔料とゲル化剤を含んだ活性線硬化型インクでは、ブルーミングが生じやすいと考えられる。 According to the findings of the present inventors, a compound having more hydrophilic properties such as titanium oxide is usually used as a white pigment in the ink for forming a white image. These white pigments have a low affinity with a gelling agent having more properties than hydrophobicity, and the gelling agent tends to precipitate on the surface of the ink curing film. Therefore, it is considered that blooming is likely to occur in the active ray-curable ink containing a white pigment and a gelling agent.

本願発明における活性線硬化型インクは、上記一般式（１）で表される化合物を含むため、着色剤として白色顔料を含んでいても、ブルーミングが抑制されると考えられる。 Since the active ray-curable ink in the present invention contains the compound represented by the above general formula (1), it is considered that blooming is suppressed even if a white pigment is contained as a colorant.

（ＣＨ／π相互作用を形成する化合物）
本発明の活性線硬化型インクは、上記一般式（１）で表される化合物を含むことにより、ゲル化剤とＣＨ／π相互作用を形成する。 (Compounds that form CH / π interactions)
The active ray-curable ink of the present invention forms a CH / π interaction with a gelling agent by containing the compound represented by the above general formula (1).

ＣＨ／π相互作用は、ＣＨ基（アルキル基のＣＨなど）の水素と二重結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ）や、芳香環のπ電子との間に働く弱い親和的な力である。ＣＨ／π相互作用の単位あたりのエネルギーは小さいが、アルキル基は一般に複数のＣＨを有しており、芳香環も複数のπ電子雲を有しているため、多数のＣＨ／π相互作用が同時に働くことが可能である。上記一般式（１）で表される化合物は、複数の芳香環を有しているため、ゲル化剤との間で、ＣＨ／π相互作用が複数形成され、これらをまとめると結合力が十分に高くなると考えられる。 The CH / π interaction is a weak affinity that acts between hydrogen in a CH group (such as CH in an alkyl group) and a double bond (C = C, C = O, C = N) and π electrons in an aromatic ring. Power. Although the energy per unit of CH / π interaction is small, the alkyl group generally has multiple CHs, and the aromatic ring also has multiple π electron clouds, resulting in a large number of CH / π interactions. It is possible to work at the same time. Since the compound represented by the above general formula (1) has a plurality of aromatic rings, a plurality of CH / π interactions are formed with the gelling agent, and when these are combined, the binding force is sufficient. It is thought that it will be high.

上記一般式（１）において、Ａｒ^１～Ａｒ^６は、芳香環を表す。上記芳香環は、特に限定されないが、具体的な例として、ベンゼン環、芳香族ヘテロ環、芳香族縮合環等が挙げられる。 In the above general formula (1), Ar ¹ to Ar ⁶ represent an aromatic ring. The aromatic ring is not particularly limited, and specific examples thereof include a benzene ring, an aromatic heterocycle, and an aromatic fused ring.

上記芳香族ヘテロ環の具体的な例には、ピリジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、テトラヒドロチオフェン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピラゾール環、トリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, a thiophene ring, a tetrahydrothiophene ring, a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, an oxazolezole ring, a pyrazole ring, and an imidazole ring. Examples thereof include a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a benzoxazole ring, a benzoimidazole ring, a dibenzothiophene ring, a benzothiazole ring, a dibenzofuran ring and a carbazole ring.

上記芳香族縮合環の具体的な例には、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、インデン環等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic fused ring include a naphthalene ring, an anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, indene ring and the like.

上記一般式（１）において、ａ～ｃはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、通常、０以上１０以下である。ａ～ｃはそれぞれ独立に、０以上５以下であることが好ましく、０以上３以下であることがより好ましく、１以上２以下であることがさらに好ましい。ａ～ｃが１０以上であると、分子量が大きくなりすぎると多様な相互作用形態をとりうるが、上記範囲にあることで、ゲル化剤と上記一般式（１）で表される化合物間の相互作用が有効に機能する。 In the above general formula (1), a to c independently represent an integer of 0 or more, and are usually 0 or more and 10 or less. Each of a to c is preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 3 or less, and further preferably 1 or more and 2 or less. When a to c are 10 or more, various interaction forms can be taken if the molecular weight becomes too large, but if it is within the above range, the gelling agent and the compound represented by the above general formula (1) are used. The interaction works effectively.

上記一般式（１）においてＡｒ^１～Ａｒ^３のうち少なくとも一つはベンゼン環である。これにより、ゲル化剤のＣＨ基とＣＨ／π相互作用を形成しやすく、多数のＣＨ／π相互作用を同時に形成することが可能であるため、上記相互作用による結合力が大きくなると考えられる。これにより、上記一般式（１）で表される化合物がゲル化剤の近傍に存在することになり、ゲル化剤の結晶同士が集合しにくくなるため、ゲル化剤の結晶が成長しにくくなる。このことから、上記活性線硬化型インク中でゲル化剤の結晶を小さい状態で安定させることができると考えられる。 In the above general formula (1), at least one of Ar ¹ to Ar ³ is a benzene ring. As a result, it is easy to form a CH / π interaction with the CH group of the gelling agent, and it is possible to form a large number of CH / π interactions at the same time, so that it is considered that the binding force due to the above interaction is increased. As a result, the compound represented by the above general formula (1) is present in the vicinity of the gelling agent, and the crystals of the gelling agent are less likely to aggregate with each other, so that the crystals of the gelling agent are less likely to grow. .. From this, it is considered that the crystals of the gelling agent can be stabilized in a small state in the active ray-curable ink.

上記一般式（１）で表される化合物が、Ａｒ^２で分岐する構造を有するとき、すなわち、ｃ≠０のとき、Ａｒ^２はベンゼン環である。ｃ≠０のとき、Ａｒ^２はベンゼン環であることで、πアクセプター（π電子受容体）として機能し得る。 When the compound represented by the general formula (1) has a structure branched by Ar ² , that is, when c ≠ 0, Ar ² is a benzene ring. When c ≠ 0, Ar ² is a benzene ring and can function as a π acceptor (π electron acceptor).

上記一般式（１）の化合物は、Ａｒ^１～Ａｒ^３のうち少なくとも一つがベンゼン環である。ベンゼン環は、ゲル化剤とＣＨ／π相互作用を形成しやすいため、上記一般式（１）表される化合物がベンゼン環を有することで、ＣＨ／π相互作用による結合力を高めることができると考えられる。そのため、上記一般式（１）で表される化合物は、少なくとも２つのベンゼン環を有することが好ましく、２つ以上７つ以下のベンゼン環を有することがより好ましく、２つ以上４つ以下のベンゼン環を有することがさらに好ましい。上記化合物が上記範囲のベンゼン環を有することにより、ＣＨ／π相互作用による結合力をより高めることができる。 In the compound of the above general formula (1), at least one of Ar ¹ to Ar ³ is a benzene ring. Since the benzene ring easily forms a CH / π interaction with the gelling agent, the compound represented by the above general formula (1) has a benzene ring, so that the binding force due to the CH / π interaction can be enhanced. it is conceivable that. Therefore, the compound represented by the general formula (1) preferably has at least two benzene rings, more preferably two or more and seven or less benzene rings, and two or more and four or less benzenes. It is more preferable to have a ring. When the compound has a benzene ring in the above range, the binding force due to the CH / π interaction can be further enhanced.

また、上記と同様の理由から、上記一般式（１）で表される化合物は、５員複素環を有することが好ましく、少なくとも２つの５員複素環を有することが好ましく、２つ以上５つ以下の５員複素環を有することがより好ましく、２つ以上４つ以下の５員複素環を有することがさらに好ましい。上記複素５員環はヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよく、これらのうち、窒素原子を含むことが好ましい。上記５員複素環が窒素原子を含むことで、πアクセプター性（π電子受容性）が強くなる。窒素原子は、上記複素５員環に１つ以上３つ以下含まれることが好ましい。 Further, for the same reason as described above, the compound represented by the above general formula (1) preferably has a 5-membered heterocycle, preferably at least two 5-membered heterocycles, and two or more and five. It is more preferable to have the following 5-membered heterocycle, and further preferably to have 2 or more and 4 or less 5-membered heterocycles. The hetero 5-membered ring may contain a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom as heteroatoms, and it is preferable that the heteroatom contains a nitrogen atom. When the 5-membered heterocycle contains a nitrogen atom, the π acceptor property (π electron acceptor) becomes stronger. It is preferable that one or more and three or less nitrogen atoms are contained in the complex 5-membered ring.

一般式（１）において、Ａｒ^１～Ａｒ^６は置換基を有しても良い。πアクセプター性を高める観点から、上記置換基は芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、コロネン環、トリフェニレン環、アントラセン環等）、芳香族複素環（例えばＡｒ^１～Ａｒ^６の具体例で挙げたもの）のいずれかであることが好ましい。また、上記置換基はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アシル基のいずれかを有しても良い。上記アルキル基は、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等を構造中に含んでいてもよい。上記アルキル基の炭素数は１以上５以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。上記アルキル基の炭素数が上記範囲にあることで、立体障害が小さく、分子間の相互作用を促進することができる。 In the general formula (1), Ar ¹ to Ar ⁶ may have a substituent. From the viewpoint of enhancing π acceptability, the above-mentioned substituents are specific examples of aromatic hydrocarbon rings (for example, benzene ring, naphthalene ring, coronene ring, triphenylene ring, anthracene ring, etc.) and aromatic heterocycles (for example, Ar ¹ to Ar ⁶ ). It is preferable that it is one of the ones listed in. Further, the substituent may have any one of a halogen, an alkyl group, an alkoxy group and an acyl group. The alkyl group may contain an ether bond, an amide bond, a urethane bond, or the like in the structure. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less. When the number of carbon atoms of the alkyl group is in the above range, steric hindrance is small and the interaction between molecules can be promoted.

上記一般式（１）で表される化合物は、上記活性線硬化型インク中に１種類のみが含まれていてもよいし２種類以上が含まれていてもよい。 The compound represented by the general formula (1) may contain only one type or two or more types in the active ray-curable ink.

上記一般式（１）で表される化合物は、上記活性線硬化型インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下とすることができ、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であることで、ゲル化剤とのＣＨ／π相互作用により、ブルーミングを抑制することができる。 The compound represented by the general formula (1) can be 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the active ray-curable ink, and is 1% by mass or more and 10% by mass or less. It is preferable, it is more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 8% by mass or less. Within the above range, blooming can be suppressed by CH / π interaction with the gelling agent.

上記一般式（１）で表される化合物は下記化合物等が例示される。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include the following compounds.

上記例示した化合物（１）～（３３）のうち、化合物（８）～（１４）、（１８）、（２０）、（２４）、（２５）、（３０）～（３２）のような、ベンゼン環と５員複素環をそれぞれ少なくとも２つ有しているものが好ましい。 Among the above-exemplified compounds (1) to (33), compounds (8) to (14), (18), (20), (24), (25), (30) to (32), and the like. Those having at least two benzene rings and at least two 5-membered heterocycles are preferable.

（活性線重合性化合物）
上記活性線重合性化合物は、活性線の照射により重合および架橋する化合物である。活性線重合性化合物の例には、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物が含まれる。これらのうち、活性線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。 (Active ray-polymerizable compound)
The active ray-polymerizable compound is a compound that polymerizes and crosslinks by irradiation with active rays. Examples of active ray-polymerizable compounds include radical-polymerizable compounds and cationically polymerizable compounds. Of these, the active ray-polymerizable compound is preferably a radically polymerizable compound.

なお、上記活性線の例には、電子線、紫外線、α線、γ線およびエックス線などが含まれる。これらのち、紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。 Examples of the active rays include electron beams, ultraviolet rays, α rays, γ rays, X-rays and the like. After these, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are more preferable.

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物）である。ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond (monomer, oligomer, polymer or a mixture thereof). The radically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物およびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタンなどが挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが含まれる。 Examples of compounds having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, unsaturated carboxylic acid ester compounds, unsaturated carboxylic acid urethane compounds, unsaturated carboxylic acid amide compounds and their anhydrides. Examples thereof include acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, and unsaturated urethane. Examples of unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like.

ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。 The radically polymerizable compound is preferably an unsaturated carboxylic acid ester compound, more preferably a (meth) acrylate. In addition, in this specification, "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic.

単官能の（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸およびｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomilstill (meth) acrylate, and isostearyl. (Meta) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) ) Acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthal Includes acids, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid and t-butylcyclohexyl (meth) acrylates.

多官能の（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートを含む２官能の（メタ）アクリレート、ならびに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートを含む３官能以上の（メタ）アクリレートが含まれる。 Examples of polyfunctional (meth) acrylates include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di. (Meta) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Dimethylol-tricyclodecanedi (meth) acrylate, PO adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate and Bifunctional (meth) acrylates, including tripropylene glycol diacrylates, as well as trimethylolpropantri (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates, pentaerythritol tetra (meth) acrylates, dipentaerythritol hexa (meth) acrylates. , Ditrimethylol propanetetra (meth) acrylates, trifunctional or higher (meth) acrylates including glycerin propoxytri (meth) acrylates and pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylates.

ラジカル重合性化合物は、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで変性された（メタ）アクリレート（以下、単に「変性（メタ）アクリレート」ともいう。）を含むことが好ましい。変性（メタ）アクリレートは、感光性がより高い。また、変性（メタ）アクリレートは、高温下でも他の成分とより相溶しやすい。さらには、変性（メタ）アクリレートは、硬化収縮が少ないため、活性線照射時の印刷物のカールをより生じさせにくい。 The radically polymerizable compound preferably contains ethylene oxide or a (meth) acrylate modified with propylene oxide (hereinafter, also simply referred to as “modified (meth) acrylate”). Modified (meth) acrylates are more photosensitive. In addition, the modified (meth) acrylate is more easily compatible with other components even at high temperatures. Furthermore, since the modified (meth) acrylate has less curing shrinkage, it is less likely to cause curling of the printed matter during irradiation with active rays.

カチオン重合性化合物の例には、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物などが含まれる。 Examples of cationically polymerizable compounds include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like.

上記エポキシ化合物の例には、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３′，４′－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ε－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサノン－メタ－ジオキサンおよびビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなど）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどを含む脂肪族エポキシ化合物、ならびに、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、およびノボラック型エポキシ樹脂などを含む芳香族エポキシ化合物などが含まれる。 Examples of the above epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene monoepoxiside, ε-caprolactone modified 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl 3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-methyl-4- (2-methyloxylanyl) -7-oxabicyclo [4,1,0] heptane, 2- (3,4) -Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-metha-dioxane and alicyclic epoxy resins such as bis (2,3-epoxycyclopentyl) ethers, diglycidyl ethers of 1,4-butanediol , 1,6-Hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, etc. An aliphatic epoxy compound containing polyglycidyl ether, which is a polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides (such as ethylene oxide and propylene oxide) to an aliphatic polyhydric alcohol, and bisphenol A or Di or polyglycidyl ether of the alkylene oxide adduct, di or polyglycidyl ether of the hydrogenated bisphenol A or the alkylene oxide adduct thereof, aromatic epoxy compounds including novolak type epoxy resin and the like are included.

上記ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、およびオクタデシルビニルエーテルなどを含むモノビニルエーテル化合物、ならびにエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリビニルエーテルなどを含むジまたはトリビニルエーテル化合物などが含まれる。 Examples of the vinyl ether compounds include ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, and isopropenyl. Monovinyl ether compounds including ether-o-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether, as well as ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether. , Butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and di or trivinyl ether compounds including trimethylolpropane trivinyl ether and the like.

上記オキセタン化合物の例には、３－ヒドロキシメチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－ノルマルブチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－フェニルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－ベンジルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－フェニルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－フェニルオキセタン、３－ヒドロキシブチル－３－メチルオキセタン、１，４ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテルなどが含まれる。 Examples of the above oxetane compounds include 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-normalbutyloxetane, 3 -Hydroxymethyl-3-phenyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-benzyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-propyloxetane, 3 -Hydroxyethyl-3-phenyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-methyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-propyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-phenyloxetane, 3 -Hydroxybutyl-3-methyloxetane, 1,4 bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane and di [1- Ethyl (3-oxetanyl)] Contains methyl ether and the like.

活性線重合性化合物の含有量は、例えば、上記活性線硬化型インクの全質量に対して１質量％以上９７質量％以下とすることができる。 The content of the active ray-polymerizable compound can be, for example, 1% by mass or more and 97% by mass or less with respect to the total mass of the active ray-curable ink.

（活性線重合開始剤）
上記活性線硬化型インクは、活性線重合開始剤を含有してもよい。 (Active ray polymerization initiator)
The active ray curable ink may contain an active ray polymerization initiator.

活性線重合開始剤は、活性線の照射により上記活性線重合性化合物の重合および架橋を開始させる化合物である。なお、電子線の照射により画像を形成するときなど、活性線重合開始剤なしでも上記活性線重合性化合物の重合および架橋が開始できるとき、上記活性線硬化型インクは、活性線重合開始剤を含有しなくてもよい。 The active ray polymerization initiator is a compound that initiates polymerization and cross-linking of the active ray polymerizable compound by irradiation with active rays. When the polymerization and cross-linking of the active ray-polymerizable compound can be started without the active ray polymerization initiator, such as when an image is formed by irradiation with an electron beam, the active ray-curable ink uses the active ray polymerization initiator. It does not have to be contained.

活性線重合開始剤は、上記活性線硬化型インクがラジカル重合性化合物を有するときはラジカル開始剤とすることができ、上記活性線硬化型インクがカチオン重合性化合物を有するときはカチオン開始剤（光酸発生剤）とすることができる。 The active ray polymerization initiator can be a radical initiator when the active ray-curable ink has a radical polymerizable compound, and a cation initiator when the active ray curable ink has a cationically polymerizable compound ( It can be a photoacid generator).

ラジカル重合開始剤には、分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤と分子内水素引き抜き型のラジカル重合開始剤とが含まれる。 The radical polymerization initiator includes an intramolecular bond cleavage type radical polymerization initiator and an intramolecular hydrogen abstraction type radical polymerization initiator.

分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、および２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンなどを含むアセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテルなどを含むベンゾイン類、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドなどを含むアシルホスフィンオキシド系の開始剤、ならびに、ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。 Examples of intramolecular bond cleavage type radical polymerization initiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4) -Acetphenone-based initiators including methylthiophenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and the like. Phenyl benzoins containing, 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine oxide and the like, acylphosphenyl oxide-based initiators, and benzyl and methylphenylgrioxy esters and the like are included.

分子内水素引き抜き型のラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン系の開始剤、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントンなどを含むチオキサントン系の開始剤、ミヒラーケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどを含むアミノベンゾフェノン系の開始剤、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンなどが含まれる。 Examples of intramolecular hydrogen abstraction-type radical polymerization initiators include benzophenone, o-benzoylmethylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl. 2-Isopropyl, a benzophenone-based initiator containing sulphide, acrylicized benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone. Thioxanthone-based initiators including thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, etc., Michler ketone, aminobenzophenone-based initiators including 4,4'-diethylaminobenzophenone, etc. Includes 10-butyl-2-chloroacrydone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanslenquinone, as well as camphorquinone and the like.

カチオン系の重合開始剤の例には、光酸発生剤が含まれる。光酸発生剤の例には、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、およびホスホニウムなどを含む芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－塩など、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ならびに鉄アレン錯体などが含まれる。 Examples of cationic polymerization initiators include photoacid generators. Examples of photoacid generators include B (C ₆ F ₅ ) _4- ^, PF _6- ^, AsF _6- ^, SbF _6- ^, CF of aromatic onium compounds including diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium. ₃ SO ₃ ^- salts and other sulfonates that generate sulfonic acids, halides that photogenerate hydrogen halides, iron allen complexes, and the like are included.

活性線重合開始剤の含有量は、活性線の照射によって活性線硬化型インクが十分に硬化し、かつ活性線硬化型インクの吐出性を顕著に低下させない範囲において、任意に設定することができる。たとえば、活性線硬化型インクは、その全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の活性線重合開始剤を含有することが好ましく、４質量％以上８質量％以下の活性線重合開始剤を含有することがより好ましく、４質量％以上５質量％以下の活性線重合開始剤を含有することがさらに好ましい。 The content of the active ray polymerization initiator can be arbitrarily set as long as the active ray curable ink is sufficiently cured by irradiation with the active ray and the ejection property of the active ray curable ink is not significantly deteriorated. .. For example, the active ray curable ink preferably contains 0.1% by mass or more and 10% by mass or less of the active ray polymerization initiator with respect to the total mass thereof, and 4% by mass or more and 8% by mass or less of the active ray. It is more preferable to contain a polymerization initiator, and it is further preferable to contain an active ray polymerization initiator of 4% by mass or more and 5% by mass or less.

（ゲル化剤）
ゲル化剤は、記録媒体に着弾したインクの液滴をゲル化して仮固定（ピニング）することができる化合物であればよい。ゲル化剤は、上記活性線硬化型インクを加熱状態ではゾル化させ、室温付近ではゲル化させる。これにより、加熱されてゾル化された活性線硬化型インクをインクジェットヘッドから吐出させ、かつ、記録媒体に着弾して冷却してゲル化された活性線硬化型インクを仮固化させて、インクのピニング性を高めることができる。記録媒体に着弾したインクがゲル化してピニングされると、インクの濡れ広がりが抑えられて隣り合うドットが同一しにくくなるため、より高精細な画像を形成することができる。 (Gelling agent)
The gelling agent may be any compound that can gel and temporarily fix (pinning) the ink droplets that have landed on the recording medium. The gelling agent solizes the active ray-curable ink in a heated state and gels it near room temperature. As a result, the activated ray-curable ink that has been heated and solified is ejected from the inkjet head, and the activated ray-curable ink that has been gelled by landing on the recording medium and being cooled is temporarily solidified to form the ink. The pinning property can be enhanced. When the ink that has landed on the recording medium is gelled and pinned, the wet spread of the ink is suppressed and it becomes difficult for adjacent dots to be the same, so that a higher-definition image can be formed.

ゲル化剤は、活性線硬化型インクのゲル化温度より高い温度で、インクに含有される活性線重合性化合物に溶解し、かつ、インクのゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化する化合物であることが好ましい。ゲル化温度とは、加熱によりゾル化または液体化した上記活性線硬化型インクを冷却したときに、インクがゾルからゲルに相転移し、インクの粘度が急変する温度を意味する。具体的には、ゾル化または液体化したインクを、レオメータ（たとえばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３００）で粘度を測定しながら冷却していったおきに、粘度が急激に上昇した温度を、そのインクのゲル化温度とすることができる。 The gelling agent dissolves in the active ray-polymerizable compound contained in the ink at a temperature higher than the gelation temperature of the active ray-curable ink, and crystallizes in the ink at a temperature equal to or lower than the gelation temperature of the ink. It is preferable that the compound is a gel. The gelling temperature means a temperature at which the ink undergoes a phase transition from the sol to the gel and the viscosity of the ink suddenly changes when the active ray-curable ink that has been solified or liquefied by heating is cooled. Specifically, after cooling the solified or liquefied ink while measuring the viscosity with a rheometer (for example, Antonio Par Co., Ltd., MCR300), the temperature at which the viscosity suddenly rises is set to the temperature of the ink. It can be a gelling temperature.

ゲル化剤は、インクのゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化して、板状に結晶化
したゲル化剤によって形成された三次元空間にラジカル重合性化合物が内包される構造を
形成することが好ましい（このような構造を、以下「カードハウス構造」という。）。カードハウス構造が形成されると、液体状の活性線重合性化合物が上記空間内に保持されるため、インクが記録媒体に付着して形成されたドットがより濡れ広がりにくくなり、インクのピニング性がより高まる。インクのピニング性が高まると、インクが記録媒体に付着して形成されたドット同士が合一しにくくなる。 The gelling agent crystallizes in the ink at a temperature equal to or lower than the gelling temperature of the ink, and forms a structure in which the radically polymerizable compound is contained in the three-dimensional space formed by the gelling agent crystallized in a plate shape. (Such a structure is hereinafter referred to as a "card house structure"). When the card house structure is formed, the liquid active ray-polymerizable compound is held in the space, so that the dots formed by the ink adhering to the recording medium are less likely to get wet and spread, and the ink pinning property. Will increase. When the pinning property of the ink is improved, it becomes difficult for the dots formed by the ink adhering to the recording medium to unite with each other.

カードハウス構造をより形成させやすくする観点からは、インク中で溶解しているラジカル重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。 From the viewpoint of facilitating the formation of the card house structure, it is preferable that the radically polymerizable compound dissolved in the ink and the gelling agent are compatible with each other.

結晶化によるカードハウス構造の形成に好適なゲル化剤の例には、ケトンワックス、エステルワックス、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、硬化ヒマシ油、変性ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、ヒドロキシステアリン酸、Ｎ－置換脂肪酸アミドおよび特殊脂肪酸アミドを含む脂肪酸アミド、高級アミン、ショ糖脂肪酸のエステル、合成ワックス、ジベンジリデンソルビトール、ダイマー酸ならびにダイマージオールが含まれる。 Examples of gelling agents suitable for forming a curdhouse structure by crystallization include ketone wax, ester wax, petroleum wax, plant wax, animal wax, mineral wax, hardened castor oil, modified wax, and higher fatty acid. , Higher alcohols, hydroxystearic acids, fatty acid amides including N-substituted fatty acid amides and specialty fatty acid amides, higher amines, esters of sucrose fatty acids, synthetic waxes, dibenzylidene sorbitol, dimer acids and dimer diols.

上記ケトンワックスの例には、ジリグノセリルケトン、ジベヘニルケトン、ジステアリルケトン、ジエイコシルケトン、ジパルミチルケトン、ジラウリルケトン、ジミリスチルケトン、ミリスチルパルミチルケトンおよびパルミチルステアリルケトンが含まれる。 Examples of the above-mentioned ketone wax include dilignoceryl ketone, dibehenyl ketone, distearyl ketone, dieicosyl ketone, dipalmityl ketone, dilauryl ketone, dimyristyl ketone, myristyl palmityl ketone and palmityl stearyl ketone. Is done.

上記エステルワックスの例には、ベヘニン酸ベヘニル、イコサン酸イコシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸パルミチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、セロチン酸ミリシル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸オレイル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。上記エステルワックスの市販品の例には、ＥＭＡＬＥＸシリーズ、日本エマルジョン株式会社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）、リケマールシリーズおよびポエムシリーズ、理研ビタミン株式会社製（「リケマール」および「ポエム」はいずれも同社の登録商標）が含まれる。 Examples of the above ester wax include behenyl behenate, icosyl icosate, stearyl stearate, palmityl stearate, cetyl palmitate, myristyl myristate, cetyl myristate, myricyl serotate, stearyl stearate, oleyl palmitate, and glycerin fatty acid. Includes esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters and polyoxyethylene fatty acid esters. Examples of commercial products of the above ester wax are EMALEX series, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd. (“EMALEX” is a registered trademark of the company), Rikemar series and Poem series, and manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. (“Rikemar” and “Poem”). Are all registered trademarks of the same company).

上記石油系ワックスの例には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびペトロラクタムを含む石油系ワックスが含まれる。 Examples of the petroleum-based wax include paraffin wax, microcrystalline wax and petroleum-based wax including petroleum lactam.

上記植物系ワックスの例には、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウおよびホホバエステルが含まれる。 Examples of the plant-based waxes include candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, jojoba solid wax and jojoba ester.

上記動物系ワックスの例には、ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウが含まれる。 Examples of animal waxes include beeswax, lanolin and whale wax.

上記鉱物系ワックスの例には、モンタンワックスおよび水素化ワックスが含まれる。 Examples of the mineral waxes include montan wax and hydrogenated wax.

上記変性ワックスの例には、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、１２－ヒドロキシステアリン酸誘導体およびポリエチレンワックス誘導体が含まれる。 Examples of the modified wax include a montan wax derivative, a paraffin wax derivative, a microcrystalline wax derivative, a 12-hydroxystearic acid derivative and a polyethylene wax derivative.

上記高級脂肪酸の例には、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸，ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸が含まれる。 Examples of the higher fatty acids include behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, oleic acid, and erucic acid.

上記高級アルコールの例には、ステアリルアルコールおよびベヘニルアルコールが含まれる。 Examples of the higher alcohols include stearyl alcohol and behenyl alcohol.

上記ヒドロキシステアリン酸の例には、１２－ヒドロキシステアリン酸が含まれる。 Examples of the hydroxystearic acid include 12-hydroxystearic acid.

上記脂肪酸アミドの例には、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミドおよび１２－ヒドロキシステアリン酸アミドが含まれる。上記脂肪酸アミドの市販品の例には、ニッカアマイドシリーズ、日本化成株式会社製（「ニッカアマイド」は同社の登録商標）、ＩＴＯＷＡＸシリーズ、伊藤製油株式会社製、およびＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ、花王株式会社製が含まれる。 Examples of the fatty acid amides include lauric acid amides, stearic acid amides, behenic acid amides, oleic acid amides, erucic acid amides, ricinoleic acid amides and 12-hydroxystearic acid amides. Examples of commercial products of the above fatty acid amides include Nikka Amide Series, manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd. (“Nikka Amide” is a registered trademark of the company), ITOWAX series, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd., and FATTYAMID series and Kao Corporation. included.

上記Ｎ－置換脂肪酸アミドの例には、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミドおよびＮ－オレイルパルミチン酸アミドが含まれる。 Examples of the N-substituted fatty acid amides include N-stearyl stearic acid amides and N-oleyl palmitate amides.

上記特殊脂肪酸アミドの例には、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス－１２－ヒドロキシステアリルアミドおよびＮ，Ｎ’－キシリレンビスステアリルアミドが含まれる。 Examples of the above-mentioned special fatty acid amides include N, N'-ethylenebisstearylamide, N, N'-ethylenebis-12-hydroxystearylamide and N, N'-xylylenebisstearylamide.

上記高級アミンの例には、ドデシルアミン、テトラデシルアミンおよびオクタデシルアミンが含まれる。 Examples of the higher amines include dodecylamine, tetradecylamine and octadecylamine.

上記ショ糖脂肪酸のエステルの例には、ショ糖ステアリン酸およびショ糖パルミチン酸が含まれる。 Examples of the esters of sucrose fatty acids include sucrose stearic acid and sucrose palmitic acid.

上記ショ糖脂肪酸のエステルの市販品の例には、リョートーシュガーエステルシリーズ、三菱化学フーズ株式会社製（「リョートー」は同社の登録商標）が含まれる。 Examples of commercially available sucrose fatty acid esters include Ryoto Sugar Ester Series and Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd. (“Ryoto” is a registered trademark of the company).

上記合成ワックスの例には、ポリエチレンワックスおよびα－オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックスが含まれる。 Examples of the synthetic wax include polyethylene wax and α-olefin maleic anhydride copolymer wax.

上記合成ワックスの市販品の例には、ＵＮＩＬＩＮシリーズ、Ｂａｋｅｒ－Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製（「ＵＮＩＬＩＮ」は同社の登録商標）が含まれる。 Examples of commercial products of the synthetic wax include the UNILIN series, manufactured by Baker-Peterlite (“UNILIN” is a registered trademark of the company).

上記ジベンジリデンソルビトールの例には、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－グルシトールが含まれる。 Examples of the above-mentioned dibenzylidene sorbitol include 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-D-glucitol.

上記ジベンジリデンソルビトールの市販品の例には、ゲルオールＤ、新日本理化株式会社製（「ゲルオール」は同社の登録商標）が含まれる。 Examples of commercial products of dibenzylidene sorbitol include Gelol D and manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd. (“Gelall” is a registered trademark of the company).

上記ダイマージオールの市販品の例には、ＰＲＩＰＯＲシリーズ、ＣＲＯＤＡ社製（「ＰＲＩＰＯＲ」は同社の登録商標）が含まれる。 Examples of commercially available dimerdiols include the PRIPOR series, manufactured by CRODA (“PRIPOR” is a registered trademark of the company).

ゲル化剤は、ピニング性を高める観点およびゲル化剤と上記一般式（１）で表される化合物とのＣＨ／π相互作用を形成しやすくする観点から、ケトンワックス、エステルワックス、石油系ワックス、脂肪酸アミド、のいずれかであることが好ましく、ケトンワックス、エステルワックスおよび脂肪酸アミドのいずれかであることがより好ましく、ケトンワックスおよびエステルワックスであることがさらに好ましい。これによりゲル化剤のＣＨドナー性（電子供与性）が有効に機能し、上記一般式（１）で表される化合物とのＣＨ／π相互作用を形成しやすくする観点から、ゲル化剤は、直鎖部分の炭素数が１０以上３０以下のアルキル鎖を有することが好ましい。また、直鎖部分の炭素数が１０以上であると、上記カードハウス構造において十分な空間が生じ、ラジカル重合性化合物が上記空間内に内包されやすくなる。３０以下であると、インクがゾル化する温度が過度に高まらないため、インク射出時に、インクを過度に加熱する必要がなくなる。 The gelling agent is a fatty acid wax, an ester wax, or a petroleum-based wax from the viewpoint of enhancing the pinning property and facilitating the formation of a CH / π interaction between the gelling agent and the compound represented by the above general formula (1). , Fatty acid amide, more preferably any of ketone wax, ester wax and fatty acid amide, and even more preferably ketone wax and ester wax. As a result, the CH donor property (electron donating property) of the gelling agent functions effectively, and the gelling agent is used from the viewpoint of facilitating the formation of CH / π interaction with the compound represented by the above general formula (1). It is preferable to have an alkyl chain having 10 or more and 30 or less carbon atoms in the linear portion. Further, when the number of carbon atoms in the linear portion is 10 or more, a sufficient space is generated in the card house structure, and the radically polymerizable compound is easily included in the space. When it is 30 or less, the temperature at which the ink sol is not excessively raised, so that it is not necessary to excessively heat the ink at the time of ink ejection.

アルキル鎖の末端に極性基を有さず、インク中でのゲル化剤の安定性を向上させる観点から、ゲル化剤は、下記一般式（Ｇ１）および（Ｇ２）で表される化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of having no polar group at the end of the alkyl chain and improving the stability of the gelling agent in the ink, the gelling agent is a compound represented by the following general formulas (G1) and (G2). Is preferable.

式（Ｇ１）：Ｒ^１－ＣＯ－Ｒ^２
（式（Ｇ１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数が１０以上３０以下である、分岐鎖を有してもよい直鎖状の炭化水素基である。） Equation (G1): R ¹ -CO-R ²
(In the formula (G1), R ¹ and R ² are both linear hydrocarbon groups having 10 or more and 30 or less carbon atoms and may have a branched chain.)

式（Ｇ２）：Ｒ^３－ＣＯＯ－Ｒ^４
（式（Ｇ２）において、Ｒ^３およびＲ^４は、いずれも炭素数が１０以上３０以下である、分岐鎖を有してもよい直鎖状の炭化水素基である。） Equation (G2): R ³ -COO-R ⁴
(In the formula (G2), R ³ and R ⁴ are both linear hydrocarbon groups having 10 or more and 30 or less carbon atoms and may have a branched chain.)

上記式（Ｇ１）で表されるケトンワックスの例には、ジリグノセリルケトン（炭素数：２３－２４）、ジベヘニルケトン（炭素数：２１－２２）、ジステアリルケトン（炭素数：１７－１８）、ジエイコシルケトン（炭素数：１９－２０）、ジパルミチルケトン（炭素数：１５－１６）、ジミリスチルケトン（炭素数：１３－１４）、ジラウリルケトン（炭素数：１１－１２）、ラウリルミリスチルケトン（炭素数：１１－１４）、ラウリルパルミチルケトン（１１－１６）、ミリスチルパルミチルケトン（１３－１６）、ミリスチルステアリルケトン（１３－１８）、ミリスチルベヘニルケトン（１３－２２）、パルミチルステアリルケトン（１５－１８）、バルミチルベヘニルケトン（１５－２２）およびステアリルベヘニルケトン（１７－２２）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。 Examples of the ketone wax represented by the above formula (G1) include dilignoceryl ketone (carbon number: 23-24), dibehenyl ketone (carbon number: 21-22), and distearyl ketone (carbon number: 17-). 18), dieicosyl ketone (carbon number: 19-20), dipalmityl ketone (carbon number 15-16), dimyristyl ketone (carbon number 13-14), dilauryl ketone (carbon number 11-) 12), Lauryl myristyl ketone (number of carbons: 11-14), Lauryl palmityl ketone (11-16), Myristyl palmityl ketone (13-16), Myristyl stearyl ketone (13-18), Myristyl behenyl ketone (13-) 22), palmityl stearyl ketone (15-18), balmityl behenyl ketone (15-22) and stearyl behenyl ketone (17-22). The number of carbon atoms in parentheses indicates the number of carbon atoms of each of the two hydrocarbon groups divided by the carbonyl group.

式（Ｇ１）で表されるケトンワックスの市販品の例には、１８－Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ、Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ－１６－ｏｎ、Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製およびカオーワックスＴ１、花王社製（「カオーワックス」は同社の登録商標）が含まれる。 Examples of commercially available ketone waxes represented by the formula (G1) include 18-Pentriacontanon, Alfa Aeser, Hentriacontane-16-on, Alfa Aeser and Kao Wax T1, Kao (“Kao Wax”). Is a registered trademark of the company).

式（Ｇ２）で表される脂肪酸またはエステルワックスの例には、ベヘニン酸ベヘニル（炭素数：２１－２２）、イコサン酸イコシル（炭素数：１９－２０）、ステアリン酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、ステアリン酸パルミチル（炭素数：１７－１６）、ステアリン酸ラウリル（炭素数：１７－１２）、パルミチン酸セチル（炭素数：１５－１６）、パルミチン酸ステアリル（炭素数：１５－１８）、ミリスチン酸ミリスチル（炭素数：１３－１４）、ミリスチン酸セチル（炭素数：１３－１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（炭素数：１３－２０）、オレイン酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、エルカ酸ステアリル（炭素数：２１－１８）、リノール酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、オレイン酸ベヘニル（炭素数：１８－２２）およびリノール酸アラキジル（炭素数：１７－２０）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、エステル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。 Examples of the fatty acid or ester wax represented by the formula (G2) include behenyl behenylate (carbon number: 21-22), icosyl icosanate (carbon number: 19-20), stearyl stearate (carbon number: 17-). 18), palmityl stearate (carbon number: 17-16), lauryl stearate (carbon number: 17-12), cetyl palmitate (carbon number 15-16), stearyl palmitate (carbon number 15-18) , Myristyl myristate (13-14 carbon atoms), cetyl myristate (13-16 carbon atoms), octyldodecyl myristate (13-20 carbon atoms), stearyl oleate (17-18 carbon atoms), Includes stearyl erkaate (21-18 carbon atoms), stearyl linoleate (17-18 carbon atoms), behenyl oleate (18-22 carbon atoms) and arachidyl linoleate (17-20 carbon atoms). .. The carbon number in parentheses represents the carbon number of each of the two hydrocarbon groups divided by the ester group.

式（Ｇ２）で表されるエステルワックスの市販品の例には、ユニスターＭ－２２２２ＳＬおよびスパームアセチ、日油社製（「ユニスター」は同社の登録商標）、エキセパールＳＳおよびエキセパールＭＹ－Ｍ、花王社製（「エキセパール」は同社の登録商標）、ＥＭＡＬＥＸＣＣ－１８およびＥＭＡＬＥＸＣＣ－１０、日本エマルジョン社製ならびにアムレプスＰＣ、高級アルコール工業社製（「アムレプス」は同社の登録商標）が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してインクに含有させてもよい。 Examples of commercially available ester waxes represented by the formula (G2) include Unistar M-2222SL and Spalm Aceti, manufactured by NOF CORPORATION (“Unistar” is a registered trademark of the company), Exepearl SS and Exepearl MY-M, and Kao Corporation. ("Exepearl" is a registered trademark of the company), EMALXCC-18 and EMALXCC-10, manufactured by NOF Corporation and Amreps PC, manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd. ("Amleps" is a registered trademark of the company). Since these commercially available products are often a mixture of two or more types, they may be separated and purified and contained in the ink as necessary.

ゲル化剤の含有量は、インクの全質量に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上３．５質量％以下であることがさらに好ましい。ゲル化剤の含有量を１．０質量％以上とすることで、インクのピニング性を十分に高め、より高精細な画像を形成することができる。ゲル化剤の含有量を１０．０質量％以下とすることで、形成した画像の表面にゲル化剤が析出しにくくなり、ブルーミングを抑制することができ、かつ、インク硬化膜の表面近傍におけるワックスの量をより適切に制御して、活性線硬化型インクの硬化性をより高めることができる。 The content of the gelling agent is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or more and 7.5% by mass or less with respect to the total mass of the ink. It is preferably 2.0% by mass or more and 3.5% by mass or less. By setting the content of the gelling agent to 1.0% by mass or more, the pinning property of the ink can be sufficiently improved and a higher-definition image can be formed. By setting the content of the gelling agent to 10.0% by mass or less, the gelling agent is less likely to precipitate on the surface of the formed image, blooming can be suppressed, and near the surface of the ink curing film. The amount of wax can be controlled more appropriately to further improve the curability of the active ray curable ink.

（着色剤）
本発明の活性線硬化型インクは必要に応じて着色剤を含有してもよい。 (Colorant)
The active ray-curable ink of the present invention may contain a colorant, if necessary.

着色剤は、染料または顔料であるが、インクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ対候性に優れることから、顔料が好ましい。顔料は、形成すべき画像の色彩などに応じて、たとえば、黄（イエロー）顔料、赤またはマゼンタ顔料、青またはシアン顔料、黒顔料および白色顔料から選択することができる。 The colorant is a dye or a pigment, but a pigment is preferable because it has good dispersibility with respect to the constituents of the ink and is excellent in weather resistance. The pigment can be selected from, for example, a yellow pigment, a red or magenta pigment, a blue or cyan pigment, a black pigment and a white pigment, depending on the color of the image to be formed and the like.

黄顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ（以下、単に「ＰＹ」ともいう。）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ３４、ＰＹ３５、ＰＹ３７、ＰＹ５５、ＰＹ７４、ＰＹ８１、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４，ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１０８、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１５７、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１６８、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５、およびＰＹ１９３などが含まれる。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow (hereinafter, also simply referred to as "PY") 1, PY3, PY12, PY13, PY14, PY17, PY34, PY35, PY37, PY55, PY74, PY81, PY83, PY93, PY94, PY95, PY97, PY108, PY109 , PY110, PY137, PY138, PY139, PY153, PY154, PY155, PY157, PY166, PY167, PY168, PY180, PY185, PY193 and the like.

赤あるいはマゼンタ顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ（以下、単に「ＰＲ」ともいう。）３、ＰＲ５、ＰＲ１９、ＰＲ２２、ＰＲ３１、ＰＲ３８、ＰＲ４３、ＰＲ４８：１、ＰＲ４８：２、ＰＲ４８：３、ＰＲ４８：４、ＰＲ４８：５、ＰＲ４９：１、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５７：２、ＰＲ５８：４、ＰＲ６３：１、ＰＲ８１、ＰＲ８１：１、ＰＲ８１：２、ＰＲ８１：３、ＰＲ８１：４、ＰＲ８８、ＰＲ１０４、ＰＲ１０８、ＰＲ１１２、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４６、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１６９、ＰＲ１７０、ＰＲ１７７、ＰＲ１７８、ＰＲ１７９、ＰＲ１８４、ＰＲ１８５、ＰＲ２０８、ＰＲ２１６、ＰＲ２２６、およびＰＲ２５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ（以下、単に「ＰＶ」ともいう。）３、ＰＶ１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３７、ＰＶ５０、およびＰＶ８８、ならびに、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ（以下、単に「ＰＯ」ともいう。）１３、ＰＯ１６、ＰＯ２０、およびＰＯ３６などが含まれる。 Examples of red or magenta pigments include C.I. I. Pigment Red (hereinafter, also simply referred to as "PR") 3, PR5, PR19, PR22, PR31, PR38, PR43, PR48: 1, PR48: 2, PR48: 3, PR48: 4, PR48: 5, PR49: 1. , PR53: 1, PR57: 1, PR57: 2, PR58: 4, PR63: 1, PR81, PR81: 1, PR81: 2, PR81: 3, PR81: 4, PR88, PR104, PR108, PR112, PR122, PR123 , PR144, PR146, PR149, PR166, PR168, PR169, PR170, PR177, PR178, PR179, PR184, PR185, PR208, PR216, PR226, and PR257, C.I. I. Pigment Violet (hereinafter, also simply referred to as "PV") 3, PV19, PV23, PV29, PV30, PV37, PV50, and PV88, and C.I. I. Pigment Orange (hereinafter, also simply referred to as “PO”) 13, PO16, PO20, PO36 and the like are included.

青またはシアン顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ（以下、単に「ＰＢ」ともいう。）１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１７－１、ＰＢ２２、ＰＢ２７、ＰＢ２８、ＰＢ２９、ＰＢ３６、およびＰＢ６０などが含まれる。 Examples of blue or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue (hereinafter, also simply referred to as "PB") 1, PB15, PB15: 1, PB15: 2, PB15: 3, PB15: 4, PB15: 6, PB16, PB17-1, PB22, PB27, PB28, PB29 , PB36, and PB60 and the like.

緑顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ（以下、単に「ＰＧ」ともいう。）７、ＰＧ２６、ＰＧ３６、およびＰＧ５０などが含まれる。 Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green (hereinafter, also simply referred to as “PG”) 7, PG26, PG36, PG50 and the like are included.

黒顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ（以下、単に「ＰＢｋ」ともい
う。）７、ＰＢｋ２６、およびＰＢｋ２８などが含まれる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment Black (hereinafter, also simply referred to as “PBk”) 7, PBk26, PBk28, and the like are included.

白色顔料は、白色インクが硬化してなる硬化膜に白色を呈させる顔料であればよい。白色顔料の例には、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および水酸化アルミニウムなどの無機顔料が含まれる。これらのうち、酸化チタンが好ましい。 The white pigment may be any pigment that causes the cured film formed by curing the white ink to exhibit white color. Examples of white pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulphate, and aluminum hydroxide. Of these, titanium oxide is preferable.

上記酸化チタンの結晶形態は、ルチル型、アナターゼ型およびブルーカイト型のいずれでもよいが、白色顔料をより小粒径化しやすくする観点からは、比重が小さいアナターゼ型が好ましく、形成される画像の隠蔽性をより高める観点からは、可視光領域における屈折率が大きいルチル型が好ましい。 The crystal form of titanium oxide may be any of rutile type, anatase type and blue kite type, but from the viewpoint of facilitating the smaller particle size of the white pigment, the anatase type having a small specific gravity is preferable, and the formed image From the viewpoint of further enhancing the concealment property, the rutile type having a large refractive index in the visible light region is preferable.

着色剤の含有量は、インク全量に対して０．１質量％以上１０質量％であることが好ましく、１質量％以上５質量％であることがより好ましい。白色顔料の含有量は、３質量％以上８質量％以下であることが好ましい。 The content of the colorant is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass with respect to the total amount of the ink. The content of the white pigment is preferably 3% by mass or more and 8% by mass or less.

［顔料分散剤］
本発明の活性線硬化型インクジェットインクには、顔料分散剤が含まれていてもよい。インクに顔料分散剤を含ませることで、顔料の分散性を高めることができる。顔料分散剤に、３級アミンを有するくし型ブロックコポリマー（以下、単にコポリマーともいう。）を含むとより好ましい。なお、本発明において、くし型ブロックコポリマーとは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーに対し、主鎖を構成するモノマーの１単位ごとに側鎖として別の種類のポリマーがグラフト重合したコポリマーをいう。 [Pigment dispersant]
The active ray-curable inkjet ink of the present invention may contain a pigment dispersant. By including the pigment dispersant in the ink, the dispersibility of the pigment can be enhanced. It is more preferable that the pigment dispersant contains a comb-type block copolymer having a tertiary amine (hereinafter, also simply referred to as a copolymer). In the present invention, the comb-shaped block copolymer is a copolymer obtained by graft-polymerizing a linear polymer forming a main chain with another type of polymer as a side chain for each unit of the monomer constituting the main chain. Say.

顔料分散剤の含有量は、限定されないが、０．１質量％以上１０.０質量％以下であることが好ましい。顔料分散剤の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the pigment dispersant is not limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less. The content of the pigment dispersant is more preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less.

顔料分散剤は、コポリマーの他に、たとえば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等の顔料分散剤を含有してもよい。顔料分散剤の市販品の例には、Ａｖｅｃｉａ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ株式会社製のＰＢシリーズ等が含まれる。 In addition to copolymers, pigment dispersants include, for example, hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, long-chain polyaminoamide and high-molecular-weight acid ester salts, high-molecular-weight polycarboxylic acid salts, long-chain polyaminoamide and polar acid ester salts, and high. Molecular weight unsaturated acid ester, polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate It may contain a pigment dispersant such as an ester, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and stearylamine acetate. Examples of commercially available pigment dispersants include Solsperse series manufactured by Avecia, PB series manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., and the like.

コポリマーは、３級アミンを有することで、顔料への吸着性を有する官能基であるアミンの電子密度が増大し、強い塩基性が発揮されるため、顔料表面の酸性基に強固に吸着することができる。そのため、インクジェットインクが吐出される８５℃近傍でも、本発明に係るコポリマーは顔料から解離しにくい。また、本発明に係るコポリマーとして、主鎖に３級アミンを有するものを用いると、側鎖が光重合性化合物と相溶し、顔料分散剤そのものが分散しやすいので、顔料分散剤が吸着した顔料の分散性をよくすることもできる。 Since the copolymer has a tertiary amine, the electron density of the amine, which is a functional group having adsorptivity to the pigment, increases and strong basicity is exhibited, so that the copolymer is strongly adsorbed to the acidic group on the surface of the pigment. Can be done. Therefore, the copolymer according to the present invention is unlikely to dissociate from the pigment even at around 85 ° C. at which the inkjet ink is ejected. Further, when a copolymer having a tertiary amine in the main chain is used as the copolymer according to the present invention, the side chain is compatible with the photopolymerizable compound and the pigment dispersant itself is easily dispersed, so that the pigment dispersant is adsorbed. It is also possible to improve the dispersibility of the pigment.

アミンの置換基は特に限定されないが、炭素原子数１又は２のアルキル基等が好ましい。 The substituent of the amine is not particularly limited, but an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is preferable.

コポリマーは、上記条件を満たす顔料分散剤であれば、その種類は特に限定されない。このような顔料分散剤の好ましい例には、ビックケミー社製のＢＹＫ－２１６４、ＢＹＫ－１６８、ＢＹＫ Ｎ－２２０２４、アルタナ社製のＢＹＫ ＪＥＴ－９１５０、ＢＹＫ ＪＥＴ－９１５１、ＢＡＳＦ社製のＥｆｋａ ４３１０、Ｅｆｋａ ４３２０、Ｅｆｋａ ４４０１、Ａｖｅｃｉａ社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３９０００、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＢ－８２４等が含まれる。 The type of the copolymer is not particularly limited as long as it is a pigment dispersant satisfying the above conditions. Preferred examples of such pigment dispersants include BYK-2164, BYK-168, BYK N-2224, manufactured by Big Chemie, BYK JET-9150, BYK JET-9151, and BASF, Efka 4310, manufactured by Altana. Includes Efka 4320, Efka 4401, SOLPERSE 39000 from Avecia, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB-824 and the like.

２級又は１級のアミンを有するくし型ブロックコポリマーのアミンが有する水素を、公知の方法で他の置換基で置き換えて、アミンを３級化してもよい。たとえば、くし型ブロックコポリマーが有する２級アミン又は１級アミンを、還元触媒の存在下でデシルアルコール等のアルコールと反応させて、アルキル基で置換された３級アミンとすることができる。 The hydrogen contained in the amine of the comb-type block copolymer having a secondary or primary amine may be replaced with another substituent by a known method to make the amine tertiary. For example, a secondary amine or a primary amine contained in a comb-type block copolymer can be reacted with an alcohol such as decyl alcohol in the presence of a reduction catalyst to obtain a tertiary amine substituted with an alkyl group.

本発明の活性線硬化型インクジェットインクは、必要に応じて分散助剤をさらに含んでもよい。分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。 The active ray-curable inkjet ink of the present invention may further contain a dispersion aid, if necessary. The dispersion aid may be selected according to the pigment.

顔料分散剤および分散助剤の合計量は、顔料に対して１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。 The total amount of the pigment dispersant and the dispersion aid is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the pigment.

本発明の活性線硬化型インクジェットインクは、必要に応じて顔料を分散させるための分散媒体をさらに含んでもよい。分散媒体として溶剤をインクに含ませてもよいが、形成された画像における溶剤の残留を抑制するためには、前述のような光重合性化合物（特に粘度の低いモノマー）を分散媒体として用いることが好ましい。 The active ray-curable inkjet ink of the present invention may further contain a dispersion medium for dispersing the pigment, if necessary. A solvent may be contained in the ink as a dispersion medium, but in order to suppress the residue of the solvent in the formed image, the above-mentioned photopolymerizable compound (particularly a monomer having a low viscosity) is used as the dispersion medium. Is preferable.

顔料の分散は、たとえばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカー等により行うことができる。顔料の分散は、顔料粒子の体積平均粒子径が、好ましくは０．０８μｍ以上０．５μｍ以下、最大粒子径が好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下となるように行われることが好ましい。顔料の分散は、顔料、分散剤、および分散媒体の選定、分散条件、および、ろ過条件等によって、調整される。 The pigment can be dispersed by, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, or the like. The dispersion of the pigment is such that the volume average particle size of the pigment particles is preferably 0.08 μm or more and 0.5 μm or less, the maximum particle size is preferably 0.3 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 3 μm or less. It is preferable to be performed in. The dispersion of the pigment is adjusted by the selection of the pigment, the dispersant, and the dispersion medium, the dispersion conditions, the filtration conditions, and the like.

（その他の成分）
本発明の活性線硬化型インクは、本発明の効果を奏する範囲において、界面活性剤、重合禁止剤、および保湿剤などのその他の成分をさらに含有してもよい。 (Other ingredients)
The active ray-curable ink of the present invention may further contain other components such as a surfactant, a polymerization inhibitor, and a moisturizer to the extent that the effect of the present invention is exhibited.

界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸
塩類および脂肪酸塩類などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類などのノニオン性界面活
性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類などのカチオン性界面活性剤、
ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。 Examples of surfactants include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates and fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols and polyoxy. Nonionic surfactants such as ethylene / polyoxypropylene block copolymers, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts,
Also included are silicone-based and fluorine-based surfactants.

重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが含まれる。 Examples of anti-polymerization agents include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiline, p-benzoquinone. , Nitrosobenzene, 2,5-di-t-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperon, aluminum N-nitrosophenyl hydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino-) 1,3-Dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutyl cresol, cycloquinone oxime cresol, guayacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methylethylketoxim and cyclohexanone oxime.

（物性）
インクジェットヘッドからの射出性をより高める観点からは、インクジェットインクの８０℃における粘度は３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、着弾して常温に降温した際にインクを十分にゲル化させる観点からは、インクジェットインクの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。 (Physical characteristics)
From the viewpoint of further enhancing the ejection property from the inkjet head, the viscosity of the inkjet ink at 80 ° C. is preferably 3 mPa · s or more and 20 mPa · s or less. Further, from the viewpoint of sufficiently gelling the ink when it lands and the temperature drops to room temperature, the viscosity of the inkjet ink at 25 ° C. is preferably 1000 mPa · s or more.

インクジェットインクのゲル化温度は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。インクのゲル化温度が４０℃以上であると、記録媒体に着弾後、インクが速やかにゲル化するため、ピニング性がより高くなる。インクのゲル化温度が７０℃以下であると、インク温度が通常８０℃程度であるインクジェットヘッドからのインクジェットインクの射出時にインクがゲル化しにくいため、より安定してインクを射出することができる。 The gelation temperature of the inkjet ink is preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. When the gelation temperature of the ink is 40 ° C. or higher, the ink gels quickly after landing on the recording medium, so that the pinning property becomes higher. When the gelation temperature of the ink is 70 ° C. or lower, the ink is less likely to gel when the inkjet ink is ejected from the inkjet head whose ink temperature is usually about 80 ° C., so that the ink can be ejected more stably.

インクジェットインクの８０℃における粘度、２５℃における粘度およびゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２５℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、８０℃における粘度と２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａｓとなる温度として求めることができる。 The viscosity of the inkjet ink at 80 ° C., the viscosity at 25 ° C. and the gelation temperature can be determined by measuring the temperature change of the dynamic viscoelasticity of the ink with a rheometer. Specifically, a temperature change curve of viscosity is obtained when the ink is heated to 100 ° C. and cooled to 25 ° C. under the conditions of a shear rate of 11.7 (1 / s) and a temperature lowering rate of 0.1 ° C./s. .. The viscosity at 80 ° C. and the viscosity at 25 ° C. can be obtained by reading the viscosities at 80 ° C. and 25 ° C. on the temperature change curve of the viscosity, respectively. The gelation temperature can be obtained as a temperature at which the viscosity becomes 200 mPas in the temperature change curve of the viscosity.

レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ストレス制御型レオメータ ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。 As the rheometer, a stress-controlled rheometer Physica MCR series manufactured by Antonio Par can be used. The diameter of the cone plate can be 75 mm and the cone angle can be 1.0 °.

（活性線硬化型インクの調製方法）
上記活性線硬化型インクは、上述した各成分を混合して、調製することができる。このとき、各成分の溶解性を高めるため、加熱しながら混合することが好ましい。 (Preparation method of active ray curable ink)
The active ray-curable ink can be prepared by mixing the above-mentioned components. At this time, in order to increase the solubility of each component, it is preferable to mix while heating.

なお、顔料と顔料分散剤と、を含む顔料分散液をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して混合してもよい。このときも、顔料分散剤などの溶解性を高めるため、顔料および分散剤などを加熱しながら混合して顔料分散液を調製することが好ましい。 A pigment dispersion liquid containing a pigment and a pigment dispersant may be prepared in advance, and the remaining components may be added thereto and mixed. Also at this time, in order to improve the solubility of the pigment dispersant and the like, it is preferable to prepare the pigment dispersion liquid by mixing the pigment and the dispersant while heating.

［画像形成方法］
本発明の一実施形態に関する画像形成方法は、上述した活性線硬化型インクを用いて画像を形成する方法に関する。上記画像形成方法は、上述した活性線硬化型インクを用いる以外は、従来公知の画像形成方法を同様に実施することができる。 [Image formation method]
An image forming method according to an embodiment of the present invention relates to a method for forming an image using the above-mentioned active ray curable ink. As the image forming method, a conventionally known image forming method can be similarly carried out except that the above-mentioned active ray curable ink is used.

具体的には、上記画像形成方法は、（１）上述した活性線硬化型インクを記録媒体に付与する工程と、（２）上記付与された上記活性線硬化型インクに活性線を照射する工程と、を含む。 Specifically, the image forming method includes (1) a step of applying the above-mentioned active ray-curable ink to a recording medium, and (2) a step of irradiating the above-mentioned applied active ray-curable ink with active rays. And, including.

（付与する工程）
本工程では、上記活性線硬化型インクを記録媒体の、形成すべき画像に応じた位置に付与する。 (Process to apply)
In this step, the active ray-curable ink is applied to a position of the recording medium according to the image to be formed.

記録媒体へ付与する方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて上記活性線硬化型インクインクを基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法を基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記活性線硬化型インクを基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。 The method of applying the ink to the recording medium is not particularly limited, and the active ray-curable ink may be applied to the surface of the base material using a roll coater, a spin coater, or the like, or spray coating, dipping method, screen printing, etc. A method such as gravure printing or offset printing may be applied to the surface of the base material, or the active ray-curable ink may be landed on the surface of the base material by an inkjet method. Of these, the inkjet method is preferable from the viewpoint of forming a finer recorded matter.

インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型などの電気－機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（「バブルジェット」はキヤノン社の登録商標）型などの電気－熱変換方式などのいずれでもよい。 The ejection method from the inkjet head may be either an on-demand method or a continuous method. On-demand inkjet heads include electro-mechanical conversion methods such as single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shared mode type and shared wall type, as well as thermal inkjet type and bubble jet (“Bubble Jet”). "Is a registered trademark of Canon Inc.), which may be any of the electric-heat conversion methods such as the type.

また、インクジェットヘッドは、スキャン式およびライン式のいずれのインクジェットヘッドでもよいが、ライン式であることが好ましい。 Further, the inkjet head may be either a scan type or a line type inkjet head, but a line type is preferable.

上記活性線硬化型インクの液滴は、加熱されてゾル化した状態でインクジェットヘッドから吐出される。インクジェットヘッドからのインクの吐出性を高める観点からは、インクジェットヘッドに充填されたときのインクの温度を、インクのゲル化温度＋１０℃以上、ゲル化温度＋３０℃以下に設定することが好ましい。インクジェットヘッド内の上記活性線硬化型インクの温度が、ゲル化温度＋１０℃以上であると、インクジェットヘッド内もしくはノズル表面でインクがゲル化することによる吐出性の低下が生じにくい。一方、インクジェットヘッド内のインクの温度がゲル化温度＋３０℃以下であると、高温による成分の劣化が生じにくい。また、吐出される際の上記活性線硬化型インクの粘度は、７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。 The droplets of the active ray-curable ink are ejected from the inkjet head in a state of being heated and solified. From the viewpoint of improving the ejection property of the ink from the inkjet head, it is preferable to set the temperature of the ink when it is filled in the inkjet head to the gelation temperature of the ink + 10 ° C. or higher and the gelation temperature + 30 ° C. or lower. When the temperature of the active ray-curable ink in the inkjet head is + 10 ° C. or higher, the ejection property is less likely to deteriorate due to gelation of the ink in the inkjet head or on the nozzle surface. On the other hand, when the temperature of the ink in the inkjet head is the gelation temperature + 30 ° C. or lower, the deterioration of the components due to the high temperature is unlikely to occur. The viscosity of the active ray-curable ink at the time of ejection is preferably 7 mPa · s or more and 15 mPa · s or less, and more preferably 8 mPa · s or more and 13 mPa · s or less.

上記活性線硬化型インクの加熱方法は、特に制限されない。例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプおよびヘッド直前の前室インクタンクなどのインク供給系、フィルター付き配管ならびにピエゾヘッドなどの少なくともいずれかをパネルヒーター、リボンヒーターおよび保温水などによって加熱することができる。 The method for heating the active ray-curable ink is not particularly limited. For example, at least one of the ink tank, the supply pipe, the ink supply system such as the front chamber ink tank immediately before the head, the pipe with a filter, and the piezo head, which constitute the head carriage, is heated by a panel heater, a ribbon heater, and heat insulating water. be able to.

吐出されるときの上記活性線硬化型インクの液滴量は、記録速度および画質をより高める観点から、２ｐＬ以上２０ｐＬ以下であることが好ましい。 The amount of droplets of the active ray-curable ink at the time of ejection is preferably 2 pL or more and 20 pL or less from the viewpoint of further improving the recording speed and the image quality.

記録媒体への付着は、上記吐出された活性線硬化型インクをそのまま記録媒体に着弾させて付着させてもよいし、上記吐出された活性線硬化型インクを中間転写体に着弾させて中間画像を形成し、上記中間画像を中間転写体から記録媒体に転写して付着させてもよい。 For adhesion to the recording medium, the ejected active ray-curable ink may be landed on the recording medium as it is and adhered, or the ejected active ray-curable ink may be landed on the intermediate transfer body to form an intermediate image. May be formed and the intermediate image may be transferred from the intermediate transfer body to a recording medium and attached.

（照射する工程）
本工程では、第１の工程で記録媒体に付着させた上記活性線硬化型インクの液滴に活性線を照射して上記液滴を硬化させる。これにより、上記活性線硬化型インクの硬化膜からなる画像が形成される。 (Irradiation process)
In this step, the droplets of the active ray-curable ink adhered to the recording medium in the first step are irradiated with active rays to cure the droplets. As a result, an image made of the cured film of the active ray curable ink is formed.

活性線は、たとえば電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線などから選択することができるが、紫外線または電子線であることが好ましい。上記紫外線は、３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有する光であることが好ましい。また、上記紫外線は、ＬＥＤ光源から照射されることが好ましい。ＬＥＤは従来の光源（例えばメタルハライドランプなど）と比較して、輻射熱が少ない。したがって、ＬＥＤは、活性線照射時に、インクが溶け難く、光沢ムラなどを生じさせ難い。 The active ray can be selected from, for example, electron beam, ultraviolet ray, α ray, γ ray, X-ray and the like, but ultraviolet ray or electron beam is preferable. The ultraviolet rays are preferably light having a peak wavelength of 360 nm or more and 410 nm or less. Further, it is preferable that the ultraviolet rays are emitted from an LED light source. LEDs have less radiant heat than conventional light sources (eg metal halide lamps). Therefore, when the LED is irradiated with active rays, the ink is hard to melt and uneven gloss is hard to occur.

［印刷物］
本発明の一実施形態に関する印刷物は、上述した活性線硬化型インクを用いて形成された印刷層を有する印刷物である。 [Printed matter]
The printed matter according to the embodiment of the present invention is a printed matter having a printed layer formed by using the above-mentioned active ray-curable ink.

上記印刷物は、上記活性線硬化型インクを用いて形成された印刷層を有していれば、特に限定されない。上記印刷層を形成する方法は、上述した画像形成方法でもよいし、その他の公知の方法でもよい。 The printed matter is not particularly limited as long as it has a printed layer formed by using the active ray curable ink. The method for forming the print layer may be the above-mentioned image forming method or another known method.

記録媒体は、特に制限されず、通常の非コート紙、コート紙などの他、合成紙ユポ（「ユポ」は株式会社ユポ・コーポレーションの登録商標）、軟包装に用いられる各種プラスチックおよびそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、記録媒体は、金属類や、ガラス類などであってもよい。 The recording medium is not particularly limited, and in addition to ordinary uncoated paper and coated paper, synthetic paper Yupo (“Yupo” is a registered trademark of Yupo Corporation), various plastics used for flexible packaging, and their films can be used. Can be used. Examples of various plastic films include PP film, PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, (meth) acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubber and the like can be used. Further, the recording medium may be a metal, a glass, or the like.

［画像形成装置］
本発明のさらに他の実施形態に関する画像形成装置は、上記方法を実施可能な画像形成装置である。 [Image forming device]
The image forming apparatus according to still another embodiment of the present invention is an image forming apparatus capable of carrying out the above method.

図１は、本実施形態に関する画像形成装置１００の概念を示す側面図である。なお、画像形成装置１００はインクジェット用の画像形成装置であるが、本発明はこれに限定されない。 FIG. 1 is a side view showing the concept of the image forming apparatus 100 according to the present embodiment. The image forming apparatus 100 is an image forming apparatus for inkjet, but the present invention is not limited thereto.

図１に示されるように、画像形成装置１００は、インクジェットヘッド１１０、搬送部１２０、および照射部１３０を有する。なお、図１において、矢印は記録媒体の搬送方向を示す。 As shown in FIG. 1, the image forming apparatus 100 includes an inkjet head 110, a transport unit 120, and an irradiation unit 130. In FIG. 1, the arrow indicates the transport direction of the recording medium.

（インクジェットヘッド１１０）
インクジェットヘッド１１０は、ノズル１１１の吐出口が設けられたノズル面１１３を、画像を形成する際に搬送部１２０に対向する面に有しており、搬送部１２０によって搬送される記録媒体２００に対して活性線硬化型インクを吐出する。活性線硬化型の吐出性を高める観点から、インクジェットヘッド１１０は、インクの温度を調整してインクを低粘度に調整するための温度調整手段を有してもよい。温度調整手段の例には、パネルヒーター、リボンヒーターおよび保温水による加熱手段が含まれる。 (Inkjet head 110)
The inkjet head 110 has a nozzle surface 113 provided with a ejection port of the nozzle 111 on a surface facing the transport unit 120 when forming an image, with respect to a recording medium 200 transported by the transport unit 120. And ejects active ray curable ink. From the viewpoint of enhancing the ejection property of the active ray curable type, the inkjet head 110 may have a temperature adjusting means for adjusting the temperature of the ink to adjust the ink to a low viscosity. Examples of temperature control means include panel heaters, ribbon heaters and heating means with heat insulating water.

インクジェットヘッド１１０は、記録媒体の搬送方向に直行する方向の幅が記録媒体２００よりも小さいスキャン式のインクジェットヘッドでもよく、記録媒体の搬送方向に直行する方向の幅が記録媒体２００よりも大きいライン式のインクジェットヘッドでもよい。 The inkjet head 110 may be a scan-type inkjet head having a width in the direction orthogonal to the transport direction of the recording medium smaller than that of the recording medium 200, and a line having a width in the direction orthogonal to the transport direction of the recording medium larger than that of the recording medium 200. A type inkjet head may be used.

ノズル１１１は、ノズル面１１３に吐出口を有する。ノズル１１１の数は、画像形成に使用するインクの数（例えば４つ）以上であればよい。インクジェットヘッド１１０が複数のノズル１１１を有する場合、装置の構成を単純化して制御を容易にする観点からは、複数のノズル１１１は、ほぼ等間隔となるように記録媒体の搬送方向に並んで設けられることが好ましい。 The nozzle 111 has a discharge port on the nozzle surface 113. The number of nozzles 111 may be greater than or equal to the number of inks used for image formation (for example, four). When the inkjet head 110 has a plurality of nozzles 111, the plurality of nozzles 111 are provided side by side in the transport direction of the recording medium so as to be substantially equal to each other from the viewpoint of simplifying the configuration of the apparatus and facilitating control. It is preferable to be.

インクジェットヘッド１１０は、吐出されて記録媒体２００に着弾するインクの量を変更可能に構成される。たとえば、インクジェットヘッド１１０は、制御部に制御されて、圧電素子の振動幅を変更したり、一部のノズルからインクを吐出させなくしたりすることができるように構成される。 The inkjet head 110 is configured so that the amount of ink ejected and landed on the recording medium 200 can be changed. For example, the inkjet head 110 is configured to be controlled by a control unit so that the vibration width of the piezoelectric element can be changed or ink cannot be ejected from some nozzles.

（搬送部１２０）
搬送部１２０は、画像を形成する際に、インクジェットヘッド１１０の鉛直方向直下において、インクジェットヘッド１１０に対向する記録媒体２００が移動するように、記録媒体２００を搬送する。たとえば、搬送部１２０は、駆動ローラ１２１および従動ローラ１２２、ならびに搬送ベルト１２３を有する。 (Transport section 120)
When forming an image, the transport unit 120 transports the recording medium 200 so that the recording medium 200 facing the inkjet head 110 moves directly below the inkjet head 110 in the vertical direction. For example, the transport unit 120 has a drive roller 121, a driven roller 122, and a transport belt 123.

駆動ローラ１２１および従動ローラ１２２は、記録媒体２００の搬送方向に所定の間隔をあけるとともに、記録媒体２００の搬送方向に直交する方向に延在した状態で配置される。駆動ローラ１２１は、不図示の駆動源によって回転する。 The drive roller 121 and the driven roller 122 are arranged so as to be spaced apart from each other in the transport direction of the recording medium 200 and extend in a direction orthogonal to the transport direction of the recording medium 200. The drive roller 121 is rotated by a drive source (not shown).

搬送ベルト１２３は、その上に乗せられた記録媒体２００を搬送するためのベルトであり、駆動ローラ１２１および従動ローラ１２２に架け渡されている。搬送ベルト１２３は、たとえば、記録媒体２００よりも幅広に形成された無端のベルトとすることができる。このとき、駆動源が駆動ローラ１２１を回転させると、駆動ローラ１２１に追従して搬送ベルト１２３が周回して、搬送ベルト１２３上の記録媒体２００が搬送される。 The transport belt 123 is a belt for transporting the recording medium 200 placed on the transport belt 123, and is bridged over the drive roller 121 and the driven roller 122. The transport belt 123 can be, for example, an endless belt formed wider than the recording medium 200. At this time, when the drive source rotates the drive roller 121, the transfer belt 123 circulates following the drive roller 121, and the recording medium 200 on the transfer belt 123 is conveyed.

（照射部１３０）
照射部１３０は、光源を有し、搬送部１２０の上面に光源から活性線を照射する。これにより、搬送される記録媒体２００上に着弾した活性線硬化型インクの液滴に活性線を照射して、液滴を硬化させることができる。照射部１３０は、インクジェットヘッド１１０よりも下流側で搬送部１２０の直上に配設することができる。 (Irradiation unit 130)
The irradiation unit 130 has a light source, and irradiates the upper surface of the transport unit 120 with an active ray from the light source. As a result, the droplets of the active ray-curable ink landed on the conveyed recording medium 200 can be irradiated with the active rays to cure the droplets. The irradiation unit 130 can be arranged on the downstream side of the inkjet head 110 and directly above the transport unit 120.

（その他の構成）
画像形成装置１００は、上記構成以外にも、吐出前の活性線硬化型インクを貯蔵するためのインクタンク（不図示）、インクタンクとインクジェットヘッド１１０とをインクが流通可能に連通するインク流路（不図示）、ならびに、インクジェットヘッド１１０、搬送部１２０、および照射部１３０の動作を制御する制御部（不図示）を有していてもよい。 (Other configurations)
In addition to the above configuration, the image forming apparatus 100 includes an ink tank (not shown) for storing active ray-curable ink before ejection, and an ink flow path that allows ink to flow between the ink tank and the inkjet head 110. (Not shown), and a control unit (not shown) that controls the operation of the inkjet head 110, the transport unit 120, and the irradiation unit 130 may be provided.

また、画像形成装置１００は、中間転写体および転写部（いずれも不図示）を有してもよい。このとき、インクジェットヘッド１１０は、中間転写体に対して活性線硬化型インクを吐出して中間転写体の表面に着弾させ、活性線硬化型インクの液滴が集合してなる中間画像を中間転写体の表面に形成する。その後、転写部は、中間転写体の表面から記録媒体の表面へと、中間画像を転写する。そして、照射部１３０は、記録媒体の表面に転写された中間画像に活性線を照射して、活性線硬化型インクの液滴を硬化させる。 Further, the image forming apparatus 100 may have an intermediate transfer body and a transfer unit (both not shown). At this time, the inkjet head 110 ejects the active ray-curable ink to the intermediate transfer body and lands it on the surface of the intermediate transfer body, and intermediate transfers the intermediate image formed by collecting droplets of the active ray-curable ink. Form on the surface of the body. The transfer unit then transfers the intermediate image from the surface of the intermediate transfer body to the surface of the recording medium. Then, the irradiation unit 130 irradiates the intermediate image transferred to the surface of the recording medium with active rays to cure the droplets of the active ray curable ink.

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明の範囲は限定して解釈されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but these descriptions do not limit the scope of the present invention.

１．活性線硬化型インクジェットインクの調製
インクジェトインク材料として以下の成分（活性線重合性化合物、活性線重合開始剤、ゲル化剤、重合禁止剤、界面活性剤、顔料分散液）と、上述の［活性線硬化型インク］で示した、上記一般式（１）で表される化合物の例示化合物のいずれかと、を用いた。 1. 1. Preparation of active ray-curable inkjet ink The following components (active ray polymerizable compound, active ray polymerization initiator, gelling agent, polymerization inhibitor, surfactant, pigment dispersion) as ink jet ink materials and the above-mentioned [activity The linear curable ink] was used with any of the exemplary compounds of the compound represented by the above general formula (1).

１－１．活性線重合性化合物
トリプロピレングリコールジアクリレート（表１ではＴＰＧＤＡと記載）
トリメチロールプロパントリアクリレート（表１ではＴＭＰＴＡと記載）
ネオペンチルグリコールジアクリレート（表１ではＮＰＧＤＡと記載）
２ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（表１では２ＰＯ－ＮＰＧＤＡ） 1-1. Active ray-polymerizable compound Tripropylene glycol diacrylate (denoted as TPGDA in Table 1)
Trimethylolpropane triacrylate (denoted as TMPTA in Table 1)
Neopentyl glycol diacrylate (listed as NPGDA in Table 1)
2PO-modified neopentyl glycol diacrylate (2PO-NPGDA in Table 1)

１－２．活性線重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）（表１ではＩＲＣ ＴＰＯと記載）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ製）（表１ではＩＲＣ ８１９と記載） 1-2. Active ray polymerization initiator IRGACURE TPO (manufactured by BASF) (described as IRC TPO in Table 1)
IRGACURE 819 (manufactured by BASF) (listed as IRC 819 in Table 1)

１－３．ゲル化剤
パラフィン（ＨＮＰ－１、日本精蝋株式会社製）（表１ではＨＮＰ－１と記載）
ラウリル酸アミド（ダイヤミッドＹ、日本化成株式会社製）（表１ではダイヤミッドＹと記載）
ステアリン酸ステアアリル（エキセパールＳＳ、花王株式会社製）（表１ではエキセパールＳＳと記載）
ステアロン（カオーワックスＴ－１、花王株式会社製）（表１ではＴ－１と記載）
ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル（ノムコート ＨＫ－Ｇ、日清オイリオグループ社製）（表１ではＨＫ－Ｇと記載） 1-3. Gelling agent Paraffin (HNP-1, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) (listed as HNP-1 in Table 1)
Lauric acid amide (Diamid Y, manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd.) (Indicated as Diamid Y in Table 1)
Steearyl stearate (Exepearl SS, manufactured by Kao Corporation) (Listed as Exepearl SS in Table 1)
Stearon (Kaowax T-1, manufactured by Kao Corporation) (listed as T-1 in Table 1)
Eikosanide glyceryl behenate (Nomcoat HK-G, manufactured by Nisshin Oillio Group) (listed as HK-G in Table 1)

１－４．重合禁止剤
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦ製） 1-4. Polymerization inhibitor Irgastab UV10 (manufactured by BASF)

１－５．界面活性剤
ＫＦ－３５２（信越化学工業株式会社製） 1-5. Surfactant KF-352 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

１－６．顔料分散液
（シアン顔料分散液の調製）
顔料分散剤であるＥｆｋａ４３１０（ＢＡＳＦ製）を９．０質量％、活性線重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＭ２３２、エターナルケミカル製）を７１．０質量％、ステンレスビーカーに入れ、これを６５℃のホットプレート上で加熱しながら、１時間加熱撹拌した。混合液を室温まで冷却し、さらに顔料であるＮＸ－０５３ブルーＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ－１５：４（大日精化工業株式会社製）を２０．０質量％加えた。この溶液を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇとともにガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカー（株式会社セイワ技研製）にて５時間分散処理した。その後、ジルコニアンビーズを除去して、シアン顔料分散液を得た。 1-6. Pigment dispersion (preparation of cyan pigment dispersion)
Put 9.0% by mass of Efka4310 (manufactured by BASF), which is a pigment dispersant, and 71.0% by mass of trimethylolpropane triacrylate (EM232, manufactured by Eternal Chemical), which is an active ray-polymerizable compound, in a stainless beaker. The mixture was heated and stirred for 1 hour while heating on a hot plate at 65 ° C. The mixture was cooled to room temperature, and the pigment NX-053 Blue C.I. I. Pigment Blue-15: 4 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was added in an amount of 20.0% by mass. This solution was placed in a glass bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, sealed, and dispersed with a paint shaker (manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd.) for 5 hours. Then, the zirconian beads were removed to obtain a cyan pigment dispersion.

（白色顔料分散液の調製）
顔料分散剤であるＰＢ８２４（味の素ファインテクノ株式会社製）９．０質量％、活性線重合性化合物であるトリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ－２００、新中村化学工業株式会社製）７１．０質量％をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。混合液を室温まで冷却し、さらに顔料として酸化チタン（堺化学工業株式会社製、ＴＣＲ－５２）２０．０質量％を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ、密栓し、ペイントシェーカー（株式会社セイワ技研製）にて５時間分散処理した。その後、ジルコニアビーズを除去して、白色顔料分散液を得た。 (Preparation of white pigment dispersion)
Pigment dispersant PB824 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) 9.0% by mass, active ray polymerizable compound tripropylene glycol diacrylate (APG-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 71.0% by mass Was placed in a stainless steel beaker and heated with stirring for 1 hour while heating on a hot plate at 65 ° C. to dissolve. The mixture was cooled to room temperature, 20.0% by mass of titanium oxide (TCR-52 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a pigment, and the mixture was placed in a glass bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and sealed. Dispersion treatment was performed for 5 hours with a paint shaker (manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd.). Then, the zirconia beads were removed to obtain a white pigment dispersion.

２．インクの調製
表１に記載されたインク成分に従って、混合し、８０℃に加熱して撹拌した。その後、当該混合液を加熱しながら、テフロン（ケマーズ社の登録商標）３μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過を行い、インク１～２９を得た。なお、表１における、「添加化合物」の欄における「Ｎｏ．」は、上述の［活性線硬化型インク］で示した、上記一般式（１）で表される化合物の例示化合物に付された番号に対応している。インク２３～２９に用いられた比較１～７の化合物は以下に示した。 2. 2. Ink Preparation According to the ink components listed in Table 1, the inks were mixed, heated to 80 ° C. and stirred. Then, while heating the mixed solution, filtration was performed with a Teflon (registered trademark of The Chemours Company) 3 μm membrane filter (manufactured by ADVANTEC) to obtain inks 1 to 29. In addition, "No." in the column of "additional compound" in Table 1 was attached to the exemplary compound of the compound represented by the above general formula (1) represented by the above-mentioned [active ray curable ink]. Corresponds to the number. The compounds of comparisons 1-7 used in the inks 23-29 are shown below.

３．評価
得られたインクを用いて、以下のように画像を形成し、そのときのブルーミング、画質（ピニング性）および硬化性の評価を行った。 3. 3. Evaluation Using the obtained ink, an image was formed as follows, and the blooming, image quality (pinning property) and curability at that time were evaluated.

（画像形成方法）
ノズル径２０μｍ、ノズル数５１２ノズル（２５６ノズル×２列、千鳥配列、１列のノズルピッチ３６０ｄｐｉ）のピエゾヘッドを用いて、印刷用コート紙（ＯＫトップコート、米坪量１２８ｇ／ｍ^２、王子製紙株式会社製）に、以下に示す方法で、画像を形成した。 (Image formation method)
Using a piezo head with a nozzle diameter of 20 μm and 512 nozzles (256 nozzles x 2 rows, staggered arrangement, 1 row nozzle pitch of 360 dpi), coated paper for printing (OK top coat, paper density 128 g / m ² , prince) An image was formed on a paper company (manufactured by Paper Co., Ltd.) by the method shown below.

インクジェットヘッドの温度を８０℃に設定し、１滴の液滴量が２．５ｐｌとなる条件で、液滴速度を約６ｍ／ｓで出射させて、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの解像度で記録した。記録速度は５００ｍｍ／ｓとした。画像形成は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で行った。画像を形成した後、記録装置の下流部に配置した波長３９５ｎｍのＬＥＤランプ（Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）で、画像に紫外線を照射してインクを硬化させた。 The temperature of the inkjet head was set to 80 ° C., and the droplet speed was about 6 m / s under the condition that the amount of one drop was 2.5 pl, and recording was performed at a resolution of 1440 dpi × 1440 dpi. The recording speed was 500 mm / s. Image formation was performed in an environment of 23 ° C. and 55% RH. After forming the image, the image was irradiated with ultraviolet rays to cure the ink with an LED lamp (manufactured by Phoseon Technology) having a wavelength of 395 nm arranged in the downstream part of the recording device.

（ブルーミング）
上記方法によって、記録媒体である上記印刷用コート紙に形成した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を、４０℃の環境下で1か月間保管した。保管後の画像を目視観察し、以下の基準に従ってブルーミングを評価した。
７：画像表面に析出物が全く認められない。
６：画像表面に薄らとした析出物が存在しており（印字面の１０％未満）、目視で確認できる。
５：画像表面に薄らとした析出物が存在しており（印字面の１０％以上２５％未満）、目視で確認できる。
４：画像表面に薄らとした析出物が存在しており（印字面の２５％以上４０％未満）、目視で確認できる。
３：画像表面に薄らとした析出物が存在しており（印字面の４０％以上５５％未満）、目視で確認できる。
２：画像表面に薄らとした析出物が存在しており（印字面の５５％以上７０％未満）、目視で確認できる。
１：画像表面に粉上の物質で覆われており（印字面の７０％以上）、目視で明らかに確認できる。 (Blooming)
A 5 cm × 5 cm solid image formed on the above-mentioned printed coated paper as a recording medium by the above method was stored in an environment of 40 ° C. for one month. The image after storage was visually observed, and blooming was evaluated according to the following criteria.
7: No deposits are observed on the image surface.
6: A thin precipitate is present on the surface of the image (less than 10% of the printed surface) and can be visually confirmed.
5: A thin precipitate is present on the surface of the image (10% or more and less than 25% of the printed surface), which can be visually confirmed.
4: There is a thin precipitate on the surface of the image (25% or more and less than 40% of the printed surface), which can be visually confirmed.
3: There is a thin precipitate on the surface of the image (40% or more and less than 55% of the printed surface), which can be visually confirmed.
2: There is a thin precipitate on the surface of the image (55% or more and less than 70% of the printed surface), which can be visually confirmed.
1: The surface of the image is covered with a substance on the powder (70% or more of the printed surface), which can be clearly confirmed visually.

（画質（ピニング性））
上述の画像形成方法により、上記印刷用コート紙、漢字「口、四、日、回、因、困、固、国、目、図、國」の抜き文字を印字した。抜き文字は、解像度１４００ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ、３ポイント及び５ポイントのＭＳ明朝体とした。印字した文字画像を目視観察した。文字品質は、以下の基準に基づいて評価した。
３：３ポイントの抜き文字全てが、細部まで明瞭に記録されている。
２：３ポイントの抜き文字は一部しか判読できないが、５ポイントの抜き文字全てが判読可能である。
１：５ポイントの抜き文字の中にも判読できないものがある。 (Image quality (pinning))
By the above-mentioned image forming method, the above-mentioned coated paper for printing and the omitted characters of the Chinese characters "mouth, four, day, times, cause, trouble, solid, country, eye, figure, country" were printed. The omitted characters were MS Mincho with a resolution of 1400 dpi x 1440 dpi, 3 points and 5 points. The printed character image was visually observed. Character quality was evaluated based on the following criteria.
All 3: 3 point omissions are clearly recorded in detail.
Only a part of the 2: 3 point omitted characters can be read, but all the 5 point omitted characters are readable.
Some of the 1: 5 point omitted characters are unreadable.

（硬化性）
上記方法によって、記録媒体である印刷用コート紙に、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。「ＪＩＳ規格 Ｋ５７０１－１ ６．２．３ 耐摩擦性試験」に記載の方法に準じ、４ｃｍ^２となる大きさに切り取った印刷用コート紙を画像上に設置し、５００ｇの荷重をかけて擦り合わせた。
その後、画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
３：５０回以上擦っても、画像の変化は全く認められない。
２：５０回擦った段階で画像濃度の低下が認められるが、実用上許容範囲にある。
１：５０回未満の擦りで、明らかな画像濃度低下が認められ、実用に耐えない品質である。 (Curability)
By the above method, a solid image of 5 cm × 5 cm was formed on coated paper for printing, which is a recording medium. According to the method described in "JIS standard K5701-1 6.2.3 friction resistance test", a printing coated paper cut to a size of 4 cm ² is placed on the image and rubbed with a load of 500 g. I matched it.
Then, the degree of decrease in image density was visually observed and evaluated according to the following criteria.
3: No change in the image is observed even after rubbing 50 times or more.
A decrease in image density is observed at the stage of rubbing 2:50 times, but it is within a practically acceptable range.
With less than 1:50 rubbing, a clear decrease in image density was observed, and the quality was not practical.

上記インクＮｏ．１～２９のブルーミング、ピニング性、硬化性の評価結果を表２に示した。 The above ink No. Table 2 shows the evaluation results of blooming, pinning property, and curability of 1 to 29.

〈結果および考察〉
インクＮｏ．１～２０では、式（１）で表される化合物を含んでいるため、ブルーミングを抑制することができた。さらに、白色顔料を有するインク６、７、１１、１２、１５、１７、１８、２０においてもブルーミングを抑制することができた。これは式（１）で表される化合物の疎水性が高く、ゲル化剤の疎水部との相互作用を形成し、安定した結晶状態を制御することができたためであると考えられる。 <Results and Discussion>
Ink No. Since 1 to 20 contained the compound represented by the formula (1), blooming could be suppressed. Furthermore, blooming could be suppressed in the inks 6, 7, 11, 12, 15, 17, 18, and 20 having the white pigment. It is considered that this is because the compound represented by the formula (1) has high hydrophobicity, an interaction with the hydrophobic portion of the gelling agent can be formed, and a stable crystal state can be controlled.

また、インクＮｏ．２は、インクＮｏ．３よりもブルーミングの抑制および硬化性が良好であった。また、インクＮｏ．４はインクＮｏ．３よりもブルーミングの抑制および硬化性が良好であった。これは、インクＮｏ．２が含有する、式（１）で表される化合物がベンゼン環を２個有しており、インクＮｏ．４が含有する、式（１）で表される化合物がベンゼン環および５員複素環を、それぞれ２個有しているため、ゲル化剤とのＣＨ／π相互作用による結合力を高めることができたためだと考えられる。 In addition, the ink No. 2 is the ink No. Blooming suppression and curability were better than in 3. In addition, the ink No. 4 is the ink No. Blooming suppression and curability were better than in 3. This is the ink No. The compound represented by the formula (1) contained in 2 has two benzene rings, and the ink No. 2 is contained. Since the compound represented by the formula (1) contained in 4 has two benzene rings and two 5-membered heterocycles, respectively, it is possible to enhance the binding force by CH / π interaction with the gelling agent. It is thought that it was possible.

一方で、式（１）で表される化合物を含まないインクＮｏ．２１、２２、および式（１）で表される化合物以外の化合物を含むインクＮｏ．２３～２９では、ブルーミングの抑制が劣る結果となった。これらは、ゲル化剤との相互作用を形成できず、結晶状態を制御できなかったためであると考えられる。 On the other hand, the ink No. 1 containing no compound represented by the formula (1). Ink No. 21 containing compounds other than the compounds represented by 21, 22 and the formula (1). In 23 to 29, the result was that the suppression of blooming was inferior. It is considered that these are because the interaction with the gelling agent could not be formed and the crystal state could not be controlled.

本発明の活性線硬化型インクは、ゲル化剤を含んでいても、ブルーミングを抑制することを可能にした。そのため、本発明は外観を損ねるだけでなく、画像濃度の低下や光沢変動を抑えた印刷物の製造を可能にし、同分野における、技術の進展および普及に貢献することが期待される。 The active ray-curable ink of the present invention has made it possible to suppress blooming even if it contains a gelling agent. Therefore, it is expected that the present invention not only impairs the appearance but also enables the production of printed matter in which the decrease in image density and the fluctuation in gloss are suppressed, and contributes to the advancement and popularization of technology in the same field.

１００ 画像形成装置
１１０ インクジェットヘッド
１１１ ノズル
１１３ ノズル面
１２０ 搬送部
１２１ 駆動ローラ
１２２ 従動ローラ
１２３ 搬送ベルト
１３０ 照射部
２００ 記録媒体 100 Image forming device 110 Inkjet head 111 Nozzle 113 Nozzle surface 120 Conveying unit 121 Drive roller 122 Driven roller 123 Conveying belt 130 Irradiation unit 200 Recording medium

Claims (11)

活性線重合性化合物と、ゲル化剤と、一般式（１）で表される化合物とを含有する、
活性線硬化型インク。

（一般式（１）において、Ａｒ^１～Ａｒ^６は置換または未置換の芳香環を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^３のうち少なくとも一つはベンゼン環である。ａ～ｃは０以上の整数を表す。但し、ｃ≠０のとき、Ａｒ^２はベンゼン環である。） It contains an active ray-polymerizable compound, a gelling agent, and a compound represented by the general formula (1).
Active ray curable ink.

(In the general formula (1), Ar ¹ to Ar ⁶ represent a substituted or unsubstituted aromatic ring, and at least one of Ar ¹ to Ar ³ is a benzene ring. A to c represent an integer of 0 or more. However, when c ≠ 0, Ar ² is a benzene ring.) 前記化合物は、少なくとも２つのベンゼン環を有する、請求項１に記載の活性線硬化型インク。 The active ray curable ink according to claim 1, wherein the compound has at least two benzene rings. 前記化合物は、少なくとも２つの５員複素環を有する、請求項１または２に記載の活性線硬化型インク。 The active ray curable ink according to claim 1 or 2, wherein the compound has at least two 5-membered heterocycles. 前記５員複素環が、窒素原子を含む、請求項３に記載の活性線硬化型インク。 The active ray-curable ink according to claim 3, wherein the 5-membered heterocycle contains a nitrogen atom. 前記活性線硬化型インクは、着色剤を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の活性線硬化型インク。 The active ray-curable ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the active ray-curable ink contains a colorant. 前記着色剤は白色顔料を含有する、請求項５に記載の活性線硬化型インク。 The active ray curable ink according to claim 5, wherein the colorant contains a white pigment. 前記白色顔料は、酸化チタンを含む、請求項６に記載の活性線硬化型インク。 The active ray curable ink according to claim 6, wherein the white pigment contains titanium oxide. インクジェットインクである、
請求項１～７のいずれか一項に記載の活性線硬化型インク。 Inkjet ink,
The active ray curable ink according to any one of claims 1 to 7. 請求項１～８のいずれか一項に記載の活性線硬化型インクを用いて形成された印刷層を有する、印刷物。 A printed matter having a printed layer formed by using the active ray-curable ink according to any one of claims 1 to 8. 請求項１～８のいずれか一項に記載の活性線硬化型インクを記録媒体に付与する工程と、
前記付与された前記活性線硬化型インクに活性線を照射する工程と、
を含む、画像形成方法。 The step of applying the active ray-curable ink according to any one of claims 1 to 8 to a recording medium, and
The step of irradiating the applied active ray curable ink with active rays,
Image forming method including. 前記付与させる工程は、インクジェット法により行われる、請求項１０に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 10, wherein the step of imparting is performed by an inkjet method.

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