JP2022075064A - 光電変換素子、塗布液、塗布方法、及び、塗布装置 - Google Patents

光電変換素子、塗布液、塗布方法、及び、塗布装置 Download PDF

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Abstract

【課題】特性を向上可能な光電変換素子、塗布液、塗布方法、及び、塗布装置を提供する。【解決手段】光電変換素子１１０は、第１導電層２１と、第２導電層２２と、光電変換層１１と、を含む。光電変換層１１は、ペロブスカイト型化合物と、第１化合物と、を含み、第１化合物は、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、光電変換素子、塗布液、塗布方法、及び、塗布装置に関する。
例えば、光電変換素子が、塗布方法などにより製造される。光電変換素子において、特性の向上が求められる。
国際公開第２０１９／１９５１９４号
本発明の実施形態は、特性を向上可能な光電変換素子、塗布液、塗布方法、及び、塗布装置を提供する。
本発明の実施形態によれば、光電変換素子は、第１導電層と、第２導電層と、前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられた光電変換層と、を含む。前記光電変換層は、ペロブスカイト型化合物と、第１化合物と、を含み、前記第１化合物は、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
図１は、第１実施形態に係る光電変換素子を例示する模式的断面図である。 図２は、光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。 図３は、光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。 図４（ａ）及び図４（ｂ）は、光電変換素子の分析結果を例示するグラフ図である。 図５（ａ）～図５（ｃ）は、光電変換素子の分析結果を例示するグラフ図である。 図６は、第３実施形態に係る塗布方法を例示するフローチャート図である。 図７は、第３実施形態に係る塗布方法で用いられる塗布装置を例示する模式的側面図である。 図８は、塗布方法に関する特性を例示するグラフ図である。 図９（ａ）～図９（ｃ）は、第４実施形態に係る塗布装置を例示する模式図である。
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る光電変換素子を例示する模式的断面図である。
図１に示すように、実施形態に係る光電変換素子１１０は、第１導電層２１、第２導電層２２、及び、光電変換層１１を含む。光電変換層１１は、第１導電層２１と第２導電層２２との間に設けられる。光電変換層１１は、ペロブスカイト型化合物１２と、第１化合物１５と、を含む。第１化合物１５は、例えば、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
この例では、光電変換素子１１０は、第１層３１及び第２層３２を含む。第１層３１は、第１導電層２１と光電変換層１１との間に設けられる。第２層３２は、光電変換層１１と第２導電層２２との間に設けられる。第１層３１は、例えば、正孔輸送層及び電子輸送層の一方である。第２層３２は、例えば、正孔輸送層及び電子輸送層の他方である。
光電変換素子１１０は、基体２５を含んでも良い。基体２５は、例えば、基板である。例えば、基体２５の上に、第１導電層２１、第１層３１、光電変換層１１、第２層３２及び第２導電層２２が、この順で設けられる。
第１導電層２１から第２導電層２２への第１方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向及びＸ軸方向に対して垂直な方向をＹ軸方向とする。第１導電層２１、第２導電層２２、光電変換層１１、第１層３１、第２層３２及び基体２５は、Ｘ－Ｙ平面に沿って広がる。
上記のように、実施形態において、光電変換層１１は、ペロブスカイト型化合物１２及び第１化合物１５を含む。第１化合物１５は、例えば、添加剤である。後述するように、実施形態において、光電変換層１１は、光電変換層１１となる液体（塗布液）を塗布し、固体化させることで形成される。例えば、塗布液は、ペロブスカイト型化合物１２となるペロブスカイト前駆体、第１化合物１５、及び、溶媒を含む。このような塗布液を用いて光電変換層１１が形成できる。
第１化合物１５が上記のような材料を含むことで、良好な光電変換特性が得られることが分かった。以下、光電変換素子の特性の例について説明する。
図２及び図３は、光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。
図２及び図３の横軸は、電圧Ｖ１である。縦軸は、電流密度Ｊ１である。図２は、第１試料ＳＰ１の特性の測定結果に対応する。第１試料ＳＰ１において、光電変換層１１は、ペロブスカイト型化合物１２となるペロブスカイト前駆体、第１化合物１５、及び、溶媒を含む塗布液を塗布することで形成される。試料ＳＰ１において、光電変換層１１は、ペロブスカイト型化合物１２及び第１化合物１５を含む。図３は第２試料ＳＰ２に対応する。第２試料ＳＰ２において、光電変換層１１は、ペロブスカイト型化合物１２となるペロブスカイト前駆体、及び、溶媒を含む塗布液を塗布することで形成される。第２試料ＳＰ２において、塗布液は、上記の第１化合物１５を含まない。第２試料ＳＰ２において、光電変換層１１は、ペロブスカイト型化合物１２を含み、第１化合物１５を含まない。
図２及び図３に示すように、第１試料ＳＰ１において、第２試料ＳＰ２と比べて良好な光電変換特性が得られる。
第１試料ＳＰ１における変換効率は１６．９％である。短絡電流密度は、２０．３ｍＡ／ｃｍ２である。開放電圧は、１．０８Ｖである。形状因子ＦＦは、０．７７である。
第２試料ＳＰ２における変換効率は１４．９％である。短絡電流密度は、１９．０ｍＡ／ｃｍ２である。開放電圧は、１．１０Ｖである。形状因子ＦＦは、０．７１である。
このように、第１試料ＳＰ１においては、高い変換効率が得られる。実施形態によれば、特性を向上可能な光電変換素子が提供できる。
光電変換層１１の顕微鏡観察によると、第１試料ＳＰ１における光電変換層１１は、第２試料ＳＰ２における光電変換層１１と比べて均一である。このような差が、第１試料ＳＰ１及び第２試料ＳＰ２における特性の差に関係していると考えられる。
光電変換層１１の均一性の差は、上記のような第１化合物１５の有無に関係する。既に説明したように、第１化合物１５は、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。このような第１化合物１５により、ペロブスカイト型化合物１２が均一に分散されやすいと考えられる。例えば、ペロブスカイト型化合物１２を含む複数の領域（結晶領域）が、被塗布体の表面に均一に分散されやすいと考えられる。例えば、第１化合物１５により、高い濡れ性が得られる。
さらに、上記のような第１化合物１５により、ペロブスカイト型化合物１２において、複数の結晶領域の間の隙間が実質的に無くなり、密な結晶領域が得易いことが分かった。これにより、高い変換効率が得られると考えられる。
例えば、ペロブスカイト型化合物１２となるペロブスカイト前駆体、第１化合物１５、及び、溶媒を含む塗布液が被塗布体に塗布される。塗布された直後は、塗布された膜は、液状である。この後、溶媒が気化し、ペロブスカイト型化合物１２及び第１化合物１５を含む膜が残る。この過程で、第１化合物１５は、膜中で適度な速度で移動すると考えられる。ペロブスカイト型化合物１２を含む複数の結晶領域が膜中で移動して、結晶領域が配列し易い。結晶領域の配列により、ペロブスカイト型化合物１２を含む複数の領域の間の隙間が抑制され、結晶性が向上するように並ぶ可能性がある。このことが、良好で密な結晶領域を生じさせると考えられる。これにより、高い変換効率が得られる。
溶媒の蒸発が過度に遅いと、例えば、結晶領域が過度に大きくなり、複数の結晶領域の間に隙間が形成され易くなる。これにより、変換効率が低下する。さらに、溶媒の蒸発が過度に遅いと、例えば、塗布による光電変換層１１の製造の生産性が低くなる。溶媒の蒸発が過度に速いと、例えば、結晶領域の配列が不十分となり、複数の結晶領域の間に隙間が形成され易く、密な結晶領域を得ることが困難になる。上記のような第１化合物１５においては、塗布された膜中での移動、及び、結晶領域の配列が促進されやすいと考えられる。溶媒の蒸発が速く高い生産性が得られる塗布条件においても、密で良好な結晶領域が得られる。その結果、高い変換効率が得られると考えられる。
上記のような第１化合物１５においては、塗布された膜（すなわち、光電変換層１１）中において、第１化合物１５の濃度の差が生じ易いことが分かった。
例えば、図１に示すように、光電変換層１１は、第１領域１１ｐ及び第２領域１１ｑを含む。第２領域１１ｑは、第１領域１１ｐと第２導電層２２との間にある。例えば、第１領域１１ｐと第２領域１１ｑとにおいて、第１化合物１５の濃度の差が生じ易い。
図１に示すように、例えば、光電変換層１１は、第１導電層２１の側の第１面１１ａと、第２導電層２２の側の第２面１１ｂを含む。第２面１１ｂは、第１面１１ａと第２導電層２２との間にある。第１領域１１ｐは、第１面１１ａを含む。第２領域１１ｑは、第２面１１ｂを含む。
以下、光電変換層１１の分析結果の例について説明する。
図４（ａ）、図４（ｂ）、及び、図５（ａ）～図５（ｃ）は、光電変換素子の分析結果を例示するグラフ図である。
これらの図は、光電変換層１１のＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）による分析結果を例示している。分析試料において、光電変換層１１は、ガラスの基体２５の上に形成された第１層３１（有機層）の上に、塗布により形成される。分析試料において、第１導電層２１は省略されている。ペロブスカイト型化合物１２は、Ｉ及びＰｂを含む。第１化合物１５は、尿素誘導体を含む。第１化合物１５は、Ｎ、Ｃ及びＯを含む。これらの図の横軸は、Ｚ軸方向における位置ｐＺである。図４（ａ）の縦軸は、Ｉの濃度Ｃ（Ｉ）である。図４（ｂ）の縦軸は、Ｐｂの濃度Ｃ（Ｐｂ）である。図５（ａ）の縦軸は、Ｎの濃度Ｃ（Ｎ）である。図５（ｂ）の縦軸は、Ｃの濃度Ｃ（Ｃ）である。図５（ｃ）の縦軸は、Ｏの濃度Ｃ（Ｏ）である。これらの図には、光電変換層１１における第１領域１１ｐ及び第２領域１１ｑ、並びに、第１層３１及び基体２５が示されている。
図５（ｂ）及び図５（ｃ）において、光電変換層１１ではない範囲で、高い濃度Ｃ（Ｃ）及び高い濃度Ｃ（Ｏ）が観測される。これらは、第１層３１または基板２５に由来する。
図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、光電変換層１１において、濃度Ｃ（Ｉ）及び濃度Ｃ（Ｐｂ）が高い。これらの濃度は、光電変換層１１に含まれるペロブスカイト型化合物１２に由来する。
図５（ａ）に示すように、光電変換層１１の範囲において、第２領域１１ｑにおける濃度Ｃ（Ｎ）は、第１領域１１ｐにおける濃度Ｃ（Ｎ）よりも高い。図５（ｂ）に示すように、光電変換層１１の範囲において、第２領域１１ｑにおける濃度Ｃ（Ｃ）は、第１領域１１ｐにおける濃度Ｃ（Ｃ）よりも高い。図５（ｃ）に示すように、光電変換層１１の範囲において、第２領域１１ｑにおける濃度Ｃ（Ｏ）は、第１領域１１ｐにおける濃度Ｃ（Ｏ）よりも高い。濃度Ｃ（Ｎ）、濃度Ｃ（Ｃ）及び濃度Ｃ（Ｏ）は、第１化合物１５に由来する。
例えば、第１領域１１ｐは、第１窒素濃度と、第１炭素濃度と、第１酸素濃度と、を有する。第２領域１１ｑは、第１窒素濃度よりも高い第２窒素濃度、第１炭素濃度よりも高い第２炭素濃度、及び、第１酸素濃度よりも高い第２酸素濃度の少なくともいずれかを有する。
このように、光電変換層１１における第１化合物１５の濃度は、Ｚ軸方向において、均一ではない。例えば、第２領域１１ｑにおける第１化合物１５の濃度は、第１領域１１ｐにおける第１化合物１５の濃度よりも高い。
このような第１化合物１５の濃度の不均一は、例えば、第１化合物１５を含む塗布膜中において、第１化合物１５が表面に向かって、ペロブスカイト型化合物１２（またはペロブスカイト前駆体に対して相対的に移動することが原因であると考えられる。第１化合物１５の適度な速度の移動に伴って、塗布膜中において、ペロブスカイト型化合物１２の結晶領域の配列が生じると考えられる。これにより、ペロブスカイト型化合物１２において、良好で密な結晶領域が得易いと考えられる。第１化合物１５によれば、このような結晶領域の配列が効果的に促進されると考えられる。これにより、高い変換効率が得られると、考えられる。
さらに、第１化合物１５がピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含むことで、塗布液において、ペロブスカイト型化合物１２となるペロブスカイト前駆体の分散性が向上する。均一な塗布膜が得易くなる。
図１に示すように、光電変換層１１は、第３領域１１ｒを含む。第３領域１１ｒは、第１導電層２１から第２導電層２２への第１方向（Ｚ軸方向）における光電変換層１１の中心を含む。第３領域１１ｒにおける第１化合物１５の濃度は、例えば、０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。第３領域１１ｒにおける第１化合物１５の濃度は、例えば、０．０５ｗｔ％以上でも良い。第３領域１１ｒにおける第１化合物１５の濃度は、例えば、２０ｗｔ％以下でも良い。第３領域１１ｒにおける第１化合物１５の濃度は、光電変換層１１における第１化合物１５の平均的な濃度に対応する。
実施形態において、第１化合物１５は、例えば、
Figure 2022075064000002
Figure 2022075064000003
Figure 2022075064000004
Figure 2022075064000005
Figure 2022075064000006
Figure 2022075064000007
Figure 2022075064000008
よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
上記の第１式～第７式の化合物において、上記の「Ｒ」は、水素、１以上１８以下の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む環状アルキル基、置換のアルコキシ基、非置換のアルコキシ基、置換のカルボニル基、非置換のカルボニル基、置換のスルフィド基、非置換のスルフィド基、置換のスルホニル基、非置換のスルホニル基、置換スルホキシド基、非置換のスルホキシド基、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価基である。上記の「Ｘ」は、酸素原子、または、硫黄原子である、上記の「ｎ」は、０以上４以下の整数である。
実施形態において、ペロブスカイト型化合物１２は、Ａ１ＢＸ１ ３で表される化合物、及び、Ａ２ ２Ａ１ ｍ－１ＢｍＸ１ ３ｍ＋１で表される化合物の少なくともいずれかを含む。上記の「Ａ１」は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒ１ＮＨ３ ＋、Ｒ１ ２ＮＨ２ ＋、及び、ＨＣ（ＮＨ２）２ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価の陽イオンである。「Ａ１」における「Ｒ１」は、水素、１以上１８以下の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む環状アルキル基、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基である。上記の「Ａ２」は、Ｒ１ＨＮ３ ＋、Ｒ１ ２ＮＨ２ ＋、Ｃ（ＮＨ２）３ ＋、及び、Ｒ２Ｃ２Ｈ４ＮＨ３ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価陽イオンである。「Ａ２」における「Ｒ２」は、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基である。上記の「Ｂ」は、Ｐｂ２ ＋、Ｓｎ２ ＋及びＧｅ２ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む２価陽イオンである。上記の「Ｘ１」は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒー、Ｉ－、ＳＣＮ－、及び、ＣＨ３ＣＯＯ－よりなる群から選択された少なくとも１つの１価陰イオンである。上記の「ｍ」は、１以上２０以下の整数である。
光電変換層１１の第３領域１１ｒにおける第１化合物１５の数の、上記のＡ１ＢＸ１ ３で表される化合物、及び、上記のＡ２ ２Ａ１ ｍ－１ＢｍＸ１ ３ｍ＋１で表される化合物の上記の少なくともいずれかにおける上記のＡ１及び上記のＡ２の数の和に対する比は、０．００１以上０．５以下である。このような濃度の第１化合物１５により、例えば、高い変換効率が得易い。このような濃度の第１化合物１５に対応する塗布液において、例えば、良好な分散性が得られる。均一な塗布膜が得られ、均一な光電変換層１１が得易くなる。
例えば、光電変換層１１における第１化合物１５の量の、ペロブスカイト型化合物１２の１価のカチオンの量に対する比は、例えば、０.０１ｍｏｌ％以上である。この比は、例えば、０．１ｍｏｌ％以上でも良い。この比は、例えば、０．５ｍｏｌ％以上でも良い。この比は、１０ｍｏｌ％以上でも良い。例えば、高い変換効率が得易い。
例えば、光電変換層１１における第１化合物１５の量の、光電変換層１１におけるペロブスカイト型化合物１２の２価のカチオンの量に対する比は、１００ｍｏｌ％以下である。この比は、例えば、５０ｍｏｌ％以下でも良い。この比は、例えば、２０ｍｏｌ％以下でも良い。例えば、ペロブスカイト型構造が維持し易い。
実施形態において、光電変換層１１の厚さｔ１１(図１参照）は、例えば、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。厚さｔ１１が３０ｎｍ以上であることで、例えば、光を効率よく吸収でき、高い短絡電流密度が得られる。厚さｔ１１が１０００ｎｍ以下であることで、例えば、キャリア輸送距離が過度に長くなることが抑制される。例えば、変換効率の低下が抑制できる。
第１層３１の厚さｔ３１（図１参照）は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第２層３２の厚さｔ３２（図１参照）は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。厚さｔ１１、厚さｔ３１、及び、厚さｔ３２は、Ｚ軸方向に沿う長さである。
第１層３１及び第２層３２の少なくともいずれかは、例えば、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、及び、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１層３１及び第２層３２の少なくともいずれかは、例えば、フラーレンを含んでも良い。
第１層３１及び第２層３２の少なくともいずれかは、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、及び、金属カルシウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。
第１層３１及び第２層３２は、例えば、蒸着法、及び、印刷法の少なくともいずれかにより形成できる。
第１導電層２１は、例えば、金属酸化物を含む。金属酸化物は、例えば、インジウム、亜鉛及びスズよりなる群から選択された少なくとも１つと、酸素と、を含む。第１導電層２１は、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、インジウム及びアルミニウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。１つの例において、第１導電層２１の光透過率は、第２導電層２２の光透過率よりも高い。光透過率は、例えば、可視光に対する透過率で良い。
第２導電層２２は、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、チタン、白金、ニッケル、スズ、亜鉛、クロム、及び、リチウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第２導電層２２は、例えば、金属酸化物を含んでも良い。第２導電層２２は、例えば、導電性高分子、グラフェン、及び、カーボンナノチューブよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。
基体２５は、例えば、光透過性でも良い。基体２５は、例えば、樹脂及びガラスよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。基体２５の表面は、凹凸を含んでも良い。外部からの光を効率良く入射させることができる。
（第２実施形態）
第２実施形態は、塗布液に係る。実施形態に係る塗布液は、ペロブスカイト型化合物１２となるペロブスカイト前駆体と、第１化合物１５と、溶媒と、を含む。第１化合物１５は、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１化合物１５は、例えば、上記の第１式～第６式の化合物の少なくともいずれかを含む。
塗布液における第１化合物１５の濃度は、例えば、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
上記の溶媒の沸点は、例えば、２００℃以下である。例えば、塗布液を高速で固体化し易い。沸点は、例えば、１６５℃以下でも良い。沸点は、例えば、１４０℃以下でも良い。
溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、アルコール類、脂肪族ケトン類、エステル類、ニトリル類、ハロゲン炭化水素類、エーテル類、アミド類、及び、スルホキシド類よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン及びデカンよりなる群から選択された少なくとも１つを含んで良い。溶媒は、例えば、トルエン及びクロロベンゼンよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。溶媒は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、及び、シクロオクタンよりなる群から選択された少なくとも１つを含んで良い。溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－メトキシエタノール、及び、２－エトキシエタノールよりなる群から選択された少なくとも１つを含んで良い。溶媒は、例えば、アセトン及びメチルエチルケトンよりなる群から選択された少なくとも１つを含んで良い。溶媒は、例えば、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、酢酸エチル及び酢酸プロピルよりなる群から選択された少なくとも１つを含んで良い。溶媒は、アセトニトリル、プロパンニトリル、及び、イソブチルニトリルよりなる群から選択された少なくとも１つを含んで良い。溶媒は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、及び、トリクロロエチレンよりなる群から選択された少なくとも１つを含んで良い。溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンよりなる群から選択された少なくとも１つを含んで良い。溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及び、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択された少なくとも１つを含んで良い。
塗布液において、ペロブスカイト型化合物１２となるペロブスカイト前駆体は、例えば、Ａ１Ｘ１で表される化合物、Ａ２Ｘ１で表される化合物、及び、ＢＸ１ ２で表される化合物の少なくともいずれかを含む。「Ａ１」、及び、「Ａ２」は、１価の陽イオンである。この１価の陽イオンは、アルカリ金属カチオン及び有機アンモニウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。「Ｂ」は、２価の陽イオンである。この２価の陽イオンは、例えば、スズ、鉛、及び、ゲルマニウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。「Ｘ」は、１価の陰イオンである。この１価の陰イオンは、例えば、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン及びチオシアン酸イオンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。Ａ１Ｘ１は、例えば、ヨウ化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム、塩化メチルアンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、ヨウ化ホルムアミジニウム、臭化ホルムアミジニウム、塩化ホルムアミジニウム、ヨウ化セシウム、臭化セシウム、塩化セシウム、ヨウ化ルビジウム及びヨウ化カリウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。Ａ２Ｘ１は、例えば、ヨウ化グアニジウム、臭化グアニジウム、チオシアン酸グアニジウム、ヨウ化フェニルエチルアンモニウム及びヨウ化ブチルアンモニウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。ＢＸ１ ２は、例えば、ヨウ化鉛（II）、臭化鉛（II）、塩化鉛（II）、酢酸鉛（II）、チオシアン酸鉛（II）、ヨウ化スズ（II）、臭化スズ（II）、塩化スズ（II）、フッ化スズ（II）及びヨウ化ゲルマニウム（II）よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
実施形態に係る塗布液により、高い変換効率の光電変換層１１を効率良く形成できる。大面積の光電変換層１１が高い生産性で得られる。特性を向上可能な光電変換素子を提供できる。
（第３実施形態）
第３実施形態は、塗布方法に係る。
図６は、第３実施形態に係る塗布方法を例示するフローチャート図である。
図７は、第３実施形態に係る塗布方法で用いられる塗布装置を例示する模式的側面図である。
図７に示すように、塗布装置３１０は、例えば、支持部６１、塗布バー６２、塗布液供給部６３及びガス供給部６５を含む。支持部６１は、被塗布体５０を支持可能である。被塗布体５０は、例えば、基体２５と第１導電層２１とを含む。被塗布体５０は、第１層３１をさらに含んでも良い。被塗布体５０の表面に、塗布が行われる。支持部６１は、例えば、ステージなどで良い。
塗布バー６２は、支持部６１の上方に設けられる。
塗布液供給部６３は、塗布バー６２及び被塗布体５０の少なくともいずれかに向けて塗布液５５を供給する。塗布液供給部６３は、塗布バー６２と被塗布体５０との間に、塗布液５５を含むメニスカス５５Ｍを形成して、塗布液５５を被塗布体５０に塗布可能である。塗布液供給部６３は、例えば、シリンジなどを含んでも良い。
例えば、塗布バー６２は、矢印ＡＲ１に沿って、支持部６１（すなわち、被塗布体５０）と、相対的に移動可能である。支持部６１（すなわち、被塗布体５０）が、矢印ＡＲ２に沿って、塗布バー６２と、相対的に移動可能でも良い。移動に伴って、メニスカス５５Ｍの塗布液５５が被塗布体５０に塗布される。これにより、被塗布体５０の表面に、塗布液５５による塗布膜５６が形成される。
ガス供給部６５は、被塗布体５０に塗布された塗布液５５（すなわち、塗布膜５６）に向けて、ガス６４を供給可能である。ガス６４により、塗布膜５６中の溶媒が気化して、塗布膜５６は、固体化する。その後、必要に応じて、熱処理などが行われても良い。これにより、塗布液５５に基づく層（例えば光電変換層１１）が得られる。
図６に示すように、実施形態に係る塗布方法においては、塗布液５５を被塗布体５０に塗布する（ステップＳ１１０）。塗布液５５は、ペロブスカイト型化合物１２となるペロブスカイト前駆体と、第１化合物１５と、溶媒と、を含む。塗布において、このような塗布液５５を含むメニスカス５５Ｍを塗布バー６２と被塗布体５０との間に形成して、塗布液５５を被塗布体５０に塗布する。
実施形態に係る塗布方法においては、被塗布体５０に塗布された塗布液５５（すなわち、塗布膜５６）に向けてガス６４を供給する（ステップＳ１２０）。実施形態において、ガス６４の流速は、例えば、４ｍ／ｓ以上である。「ガス６４の流速」は、基板上の塗布膜５６上に供給される基板上でのガスの最大風速で定義される。例えば、塗布液５５面でのガス６４の最大風速は、４ｍ／ｓ以上である。実施形態に係る塗布方法により、塗布液５５から光電変換層１１を形成する。
４ｍｓ／ｓ以上の流速により、例えば、複数の結晶領域の間に隙間が生じることを抑制できる。例えば、密な光電変換層１１が得易い。
図８は、塗布方法に関する特性を例示するグラフ図である。
図８の横軸は、ガス６４の流速ｖｇ１である。縦軸は、７００ｎｍの波長における光電変換層１１の吸光度Ａｂ１である。吸光度Ａｂ１が高いことは、光電変換膜１１において、複数の結晶領域の間の隙間が小さいことに対応する。図８に示すように、流速ｖｇ１が４ｍ／ｓ未満のときに、吸光度Ａｂ１が低い。流速ｖｇ１が４ｍ／ｓ以上において高い吸光度Ａｂ１が得られる。実施形態において、例えば、流速ｖｇ１が４ｍ／ｓ以上であることが好ましく、６ｍ／ｓであることがより好ましく、８ｍ／ｓ以上であることがさらに好ましい。流速ｖｇ１は、例えば、４０ｍ／ｓ以下である。流速ｖｇ１は、３０ｍ／ｓ以下であることがより好ましく、２５ｍ／ｓ以下であることがさらに好ましい。流速ｖｇ１が４０ｍ／ｓ以下であることで、例えば、塗布液５５の飛散が抑制できる。
実施形態において、ガス６４は、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び空気よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。これにより、例えば、ペロブスカイト型化合物１２の酸化が抑制される。
溶媒の沸点は、例えば、２００℃以下である。沸点は、１６５℃以下でも良い。沸点は、１４０℃以下でも良い。これにより、例えば、複数の結晶領域の間に隙間が生じることを抑制できる。例えば、密な光電変換膜１１が得易い。
実施形態において、塗布液５５を被塗布体５０に塗布することは、被塗布体５０と塗布バー６２とを相対的に移動させることを含む。相対的な移動の速度は、例えば、２０ｍｍ／ｓ以上である。相対的な移動の速度が２０ｍｍ／ｓ以上であることで、例えば、高い生産性が得られる。相対的な移動の速度が２００ｍｍ／ｓ以下でも良い。これにより、被塗布体５０上への塗布液５５の過剰な供給が抑えられ、例えば溶媒の乾燥が遅くなることを抑制できる。例えば、相対的な移動の速度が２００ｍｍ／ｓを超えると、平坦性が低く、結晶領域間の隙間が目立つ。
図７に示すように、ガス６４の供給の向きは、被塗布体５０の相対的な移動方向に沿っている。例えば、均一な塗布膜５６が得やすい。
実施形態において、第１化合物１５は、例えば、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。これにより、均一で安定した塗布液５５が得られる。例えば、塗布液５５から形成された光電変換層１１において、高い変換効率が得られる。実施形態によれば、特性を向上可能な光電変換素子のための塗布方法が提供できる。
図７に示すように、支持部６１と塗布バー６２との間の距離（例えば、最短距離）を距離ｄｚとする。距離ｄｚは、塗布バー６２と被塗布体５０との相対的な移動に応じて、変更可能でも良い。例えば、塗布領域の端部と、塗布領域の中央部と、で距離ｄｚを変化させても良い。これにより、塗布膜５６の厚さがより均一にできる。
例えば、支持部６１から塗布バー６２に向かう方向をＺａ方向とする。Ｚａ方向に対して垂直な１つの方向をＸａ方向とする。Ｚａ方向及びＸａ方向に対して垂直な方向をＹａ方向とする。距離ｄｚは、Ｚａ方向に沿う長さである。相対的な移動の方向（例えば、矢印ＡＲ１または矢印ＡＲ２）は、Ｘａ方向に沿う。
（第４実施形態）
第４実施形態は、塗布装置に係る。実施形態に係る塗布装置３１０は、例えば、図７に例示した構成を有して良い。塗布装置３１０は、例えば、支持部６１、塗布バー６２、塗布液供給部６３及びガス供給部６５を含む（図７参照）。ガス供給部６５において、ガス６４の流速ｖｇ１は、例えば、４ｍ／ｓ以上である。ガス６４の流速ｖｇ１は、例えば、４０ｍ／ｓ以下でも良い。ガス６４の供給の向きは、被塗布体５０の相対的な移動方向に沿っている。塗布液５５に含まれる第１化合物１５は、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。実施形態に係る塗布装置３１０によれば、適切な流速ｖｇ１を供給できる。塗布膜５６において、複数の結晶領域の間の隙間が抑制され、欠陥が抑制される。
図９（ａ）～図９（ｃ）は、第４実施形態に係る塗布装置を例示する模式図である。
これらの図は、上面図である。図９（ａ）に示すように、例えば、ポンプ６３Ｐから塗布液供給部６３に向けて塗布液５５が供給される。塗布液供給部６３は、塗布液５５を塗布バー６２（または被塗布体５０）に向けて供給する。塗布バー６２に凹部６２ｄが設けられても良い。凹部６２ｄは、例えば、溝である。例えば、より均一なメニスカス５５Ｍを安定して形成できる。
図９（ｂ）に示すように、この例では、塗布バー６２がＹａ方向に沿って移動して、被塗布体５０に塗布膜５６が形成される。
図９（ｃ）に示すように、ガス供給部６５から、塗布された塗布液５５（塗布膜５６）に向けて、ガス６４が供給される。
上記の第１～第４実施形態において、塗布液５５は、例えば、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）（４６１ｍｇ）と、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：ＭＡＩ））（１５２ｍｇ）と、Ｎ―メチルピロリドン（２０ｍｇ）と、アセトン（０．６３ｍＬ）と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．４２ｍＬ）と、を含む。ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、及び、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：ＭＡＩ）は、ペロブスカイト型化合物１２となるペロブスカイト前駆体の例である。塗布液５５は、均一である。
第１参考例において、塗布液５５は、Ｎ－メチルピロリドンを含まず、ジメチルスルホキシド（２０ｍｇ）を含む。第１参考例の塗布液５５においては、針状結晶が析出する。例えば、ＭＡＰｂＩ３とジメチルスルホキシドとの錯体の溶解性が低いことに起因していると考えられる。
実施形態に係る光電変換素子は、例えば、太陽電池、発光素子、または、光センサ等に応用できる。光電変換素子の光電変換材料として、例えば、ペロブスカイト化合物が用いられる。光電変換層を塗布により形成することで、例えば、大面積の光電変換層を低コストで得られる。例えば、光電変換層を塗布により形成する際に、無機成分の膜を塗布した後に、有機成分を塗布する方法（２－ｓｔｅｐ法）がある。実施形態によれば、ペロブスカイト化合物の溶液を１段階で塗布するでき、１－ｓｔｅｐ法が可能である。
実施形態によれば、特性を向上可能な光電変換素子、塗布液、塗布方法、及び、塗布装置を提供することができる。
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、光電変換素子に含まれる、導電層及び光電変換層などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
その他、本発明の実施の形態として上述した光電変換素子、塗布液、塗布方法、及び、塗布装置を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての光電変換素子、塗布液、塗布方法、及び、塗布装置も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと解される。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１１…光電変換層、 １１ａ、１１ｂ…第１、第２面、 １１ｐ…第１領域、 １１ｑ…第２領域、 １１ｒ…第３領域、 １２…ペロブスカイト型化合物、 １５…第１化合物、 ２１、２２…第１、第２導電層、 ２５…基体、 ３１、３２…第１、第２層、 ５０…被塗布体、 ５５…塗布液、 ５５Ｍ…メニスカス、 ５６…塗布膜、 ６１…支持部、 ６２…塗布バー、 ６２ｄ…凹部、 ６３…塗布液供給部、 ６３Ｐ…ポンプ、 ６４…ガス、 ６５…ガス供給部、 １１０…光電変換素子、 ３１０…塗布装置、 ＡＲ１、ＡＲ２…矢印、 Ｃ（Ｃ）、Ｃ（Ｉ）、Ｃ（Ｎ）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｐｂ）…濃度、 Ｊ１…電流密度、 ＳＰ１、ＳＰ２…第１、第２試料、 Ｖ１…電圧、 ｄｚ…距離、 ｐＺ…位置、 ｔ１１、ｔ３１、ｔ３２…厚さ、 ｖｇ１…流速

Claims (20)

  1. 第１導電層と、
    第２導電層と、
    前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられた光電変換層であって、前記光電変換層は、ペロブスカイト型化合物と、第１化合物と、を含み、前記第１化合物は、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、光電変換素子。
  2. 前記光電変換層は、第１領域と、前記第１領域と前記第２導電層との間の第２領域と、を含み、
    前記第１領域は、第１窒素濃度と、第１炭素濃度と、第１酸素濃度と、を有し、
    前記第２領域は、前記第１窒素濃度よりも高い第２窒素濃度、前記第１炭素濃度よりも高い第２炭素濃度、及び、前記第１酸素濃度よりも高い第２酸素濃度の少なくともいずれかを有する、請求項１記載の光電変換素子。
  3. 前記光電変換層は、第１領域と、前記第１領域と前記第２導電層との間の第２領域と、を含み、
    前記第２領域における前記第１化合物の濃度は、前記第１領域における前記第１化合物の濃度よりも高い、請求項１記載の光電変換素子。
  4. 前記光電変換層は、前記第１導電層から前記第２導電層への第１方向における中心を含む第３領域を含み、
    前記第３領域における前記第１化合物の濃度は、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である、請求項１～３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
  5. 前記ペロブスカイト型化合物は、Ａ１ＢＸ１ ３で表される化合物、及び、Ａ２ ２Ａ１ ｍ－１ＢｍＸ１ ３ｍ＋１で表される化合物の少なくともいずれかを含み、
    前記Ａ１は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒ１ＮＨ３ ＋、Ｒ１ ２ＮＨ２ ＋、及び、ＨＣ（ＮＨ２）２ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価の陽イオンであり、
    前記Ａ１における前記Ｒ１は、水素、１以上１８以下の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む環状アルキル基、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基であり、
    前記Ａ２は、Ｒ１ＨＮ３ ＋、Ｒ１ ２ＮＨ２ ＋、Ｃ（ＮＨ２）３ ＋、及び、Ｒ２Ｃ２Ｈ４ＮＨ３ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価陽イオンであり、
    前記Ａ２における前記Ｒ２は、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基であり、
    前記Ｂは、Ｐｂ２ ＋、Ｓｎ２ ＋及びＧｅ２ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む２価陽イオンであり、
    前記Ｘ１は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒー、Ｉ－、ＳＣＮ－、及び、ＣＨ３ＣＯＯ－よりなる群から選択された少なくとも１つの１価陰イオンであり、
    前記ｍは、１以上２０以下の整数である、請求項１～３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
  6. 前記第１化合物は、
    Figure 2022075064000009
    Figure 2022075064000010
    Figure 2022075064000011
    Figure 2022075064000012
    Figure 2022075064000013
    Figure 2022075064000014
    Figure 2022075064000015
    よりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
    前記Ｒは、水素、１以上１８以下の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む環状アルキル基、置換のアルコキシ基、非置換のアルコキシ基、置換のカルボニル基、非置換のカルボニル基、置換のスルフィド基、非置換のスルフィド基、置換のスルホニル基、非置換のスルホニル基、置換スルホキシド基、非置換のスルホキシド基、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価基であり、
    前記Ｘは、酸素原子、または、硫黄原子であり、
    前記ｎは、０以上４以下の整数であり、
    前記光電変換層は、前記第１導電層から前記第２導電層への第１方向における中心を含む第３領域を含み、
    前記第３領域における前記第１化合物の数の、前記Ａ１ＢＸ１ ３で表される化合物、及び、前記Ａ２ ２Ａ１ ｍ－１ＢｍＸ１ ３ｍ＋１で表される化合物の前記少なくともいずれかにおける前記Ａ１及び前記Ａ２の数の和に対する比は、０．００１以上０．５以下である、請求項５記載の光電変換素子。
  7. 前記第１化合物は、
    Figure 2022075064000016
    Figure 2022075064000017
    Figure 2022075064000018
    Figure 2022075064000019
    Figure 2022075064000020
    Figure 2022075064000021
    Figure 2022075064000022
    よりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
    前記Ｒは、水素、１以上１８以下の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む環状アルキル基、置換のアルコキシ基、非置換のアルコキシ基、置換のカルボニル基、非置換のカルボニル基、置換のスルフィド基、非置換のスルフィド基、置換のスルホニル基、非置換のスルホニル基、置換スルホキシド基、非置換のスルホキシド基、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価基であり、
    前記Ｘは、酸素原子、または、硫黄原子であり、
    前記ｎは、０以上４以下の整数である、請求項１～５のいずれか１つに記載の光電変換素子。
  8. ペロブスカイト型化合物となるペロブスカイト前駆体と、第１化合物と、溶媒と、を備え、
    前記第１化合物は、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、光電変換素子形成用の塗布液。
  9. 前記塗布液における前記第１化合物の濃度は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である、請求項８記載の塗布液。
  10. 前記溶媒の沸点は２００℃以下である、請求項８または９に記載の塗布液。
  11. 前記ペロブスカイト前駆体は、Ａ１Ｘ１で表される化合物、Ａ２Ｘ１で表される化合物、及び、ＢＸ１ ２で表される化合物の少なくともいずれかを含み、
    前記Ａ１、及び、前記Ａ２は、アルカリ金属カチオン及び有機アンモニウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価の陽イオンであり、
    前記Ｂは、スズ、鉛、及び、ゲルマニウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む２価の陽イオンであり、
    前記Ｘは、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン及びチオシアン酸イオンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価の陰イオンである、請求項８～１０のいずれか１つに記載の塗布液。
  12. ペロブスカイト型化合物となるペロブスカイト前駆体と、第１化合物と、溶媒と、を含む塗布液を含むメニスカスを塗布バーと被塗布体との間に形成して、前記塗布液を前記被塗布体に塗布し、
    前記被塗布体に塗布された前記塗布液に向けてガスを供給し、前記塗布液面での前記ガスの最大風速は、４ｍ／ｓ以上であり、
    前記塗布液から光電変換層を形成する、塗布方法。
  13. 前記ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び空気よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１２記載の塗布方法。
  14. 前記溶媒の沸点は、２００℃以下である、請求項１２または１３に記載の塗布方法。
  15. 前記塗布液を前記被塗布体に前記塗布することは、前記被塗布体と前記塗布バーとを相対的に移動させることを含み、
    前記相対的な前記移動の速度は、２０ｍｍ／ｓ以上である、請求項１２～１４のいずれか１つに記載の塗布方法。
  16. 前記ガスの前記供給の向きは、前記被塗布体の相対的な移動方向に沿っている、請求項１２～１５のいずれか１つに記載の塗布方法。
  17. 前記第１化合物は、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１２～１６のいずれか１つに記載の塗布方法。
  18. 被塗布体を支持可能な支持部と、
    塗布バーと、
    前記塗布バー及び前記被塗布体の少なくともいずれかに向けて塗布液を供給して、前記塗布バーと前記被塗布体との間に前記塗布液を含むメニスカスを形成して前記塗布液を前記被塗布体に塗布可能な塗布液供給部と、
    前記被塗布体に塗布された前記塗布液に向けてガスを供給可能なガス供給部であって、前記ガスの流速は、４ｍ／ｓ以上である、前記ガス供給部と、
    を備えた塗布装置。
  19. 前記ガスの前記供給の向きは、前記被塗布体の相対的な移動方向に沿っている、請求項１８記載の塗布装置。
  20. 前記第１化合物は、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１８または１９に記載の塗布装置。
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