JP2022074335A - Electrode for aqueous solution-based secondary battery and aqueous-based secondary battery - Google Patents
Electrode for aqueous solution-based secondary battery and aqueous-based secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022074335A JP2022074335A JP2020184288A JP2020184288A JP2022074335A JP 2022074335 A JP2022074335 A JP 2022074335A JP 2020184288 A JP2020184288 A JP 2020184288A JP 2020184288 A JP2020184288 A JP 2020184288A JP 2022074335 A JP2022074335 A JP 2022074335A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- secondary battery
- aqueous solution
- based secondary
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
Description
本発明は、水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode for an aqueous solution-based secondary battery and an aqueous solution-based secondary battery.
現在最も幅広く使われている二次電池（蓄電池）であるリチウムイオン二次電池は、結晶構造を保ったままリチウムイオンが出入りする、挿入脱離型の電極材料を正極・負極に有し、高い可逆性と充放電効率を有する優れた二次電池である（特許文献１参照）。 Lithium-ion secondary batteries, which are the most widely used secondary batteries (storage batteries) at present, have insert-removable electrode materials for the positive and negative electrodes that allow lithium ions to enter and exit while maintaining the crystal structure, and are expensive. It is an excellent secondary battery having reversibility and charge / discharge efficiency (see Patent Document 1).
一方で、リチウムイオン二次電池は、酸化力の極めて強い正極と還元力の極めて強い負極からなり、かつ有機溶媒を主体とする電解質が可燃性であるため安全性の課題がある。このため、安全性を確保するために保護回路等を設ける必要がありコストが増加する。したがって、再生可能エネルギーを貯蔵するような大規模用途には、正極の酸化力・負極の還元力に基づく起電力ないしエネルギー密度よりも、安全性を重視した二次電池が望ましい。すなわち、リチウムイオン二次電池に代わる、安全で安価な水溶液系の二次電池が求められる。 On the other hand, a lithium ion secondary battery has a safety problem because it is composed of a positive electrode having an extremely strong oxidizing power and a negative electrode having an extremely strong reducing power, and an electrolyte mainly composed of an organic solvent is flammable. Therefore, it is necessary to provide a protection circuit or the like in order to ensure safety, which increases the cost. Therefore, for large-scale applications such as storing renewable energy, a secondary battery that emphasizes safety rather than electromotive force or energy density based on the oxidizing power of the positive electrode and the reducing power of the negative electrode is desirable. That is, a safe and inexpensive aqueous solution-based secondary battery that replaces the lithium-ion secondary battery is required.
従来の水溶液系二次電池用電極には亜鉛等の卑金属やＬａＮｉ５に代表される水素吸蔵合金が提案されているが、リチウムイオン二次電池の概念を適用した挿入脱離型材料の材料探索はまだ端緒段階である。 Although base metals such as zinc and hydrogen storage alloys typified by LaNi 5 have been proposed for electrodes for conventional aqueous solution-based secondary batteries, material search for insertable / desorbable materials applying the concept of lithium-ion secondary batteries has been proposed. Is still in its infancy.
本発明の目的は、良好なプロトン挿入脱離特性を備える水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide an electrode for an aqueous solution-based secondary battery having good proton insertion / desorption characteristics, and an aqueous solution-based secondary battery.
本発明の一態様にかかる水溶液系二次電池用電極は、プロトンを挿入・脱離可能な水溶液系二次電池用電極であって、集電体と、前記集電体の上に形成された合剤層と、を備え、前記合剤層が少なくとも金属硫化物を含むことを特徴としている。 The electrode for an aqueous solution-based secondary battery according to one aspect of the present invention is an electrode for an aqueous solution-based secondary battery capable of inserting and removing protons, and is formed on a current collector and the current collector. A mixture layer is provided, and the mixture layer is characterized by containing at least a metal sulfide.
上述の水溶液系二次電池用電極において、前記金属硫化物が、ＴａＳ２、ＣｏＳ２、ＴｉＳ２、ＶＳ２、ＮｂＳ２、ＭｏＳ２、ＷＳ２、及びＦｅＳ２からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。 In the above-mentioned electrode for an aqueous solution-based secondary battery, the metal sulfide is at least one selected from the group consisting of TaS 2 , CoS 2 , TiS 2 , VS 2 , NbS 2 , MoS 2 , WS 2 , and FeS 2 . It may be.
上述の水溶液系二次電池用電極において、前記集電体がカーボン板であってもよい。 In the above-mentioned electrode for an aqueous solution-based secondary battery, the current collector may be a carbon plate.
本発明の一態様にかかる水溶液系二次電池は、上述の水溶液系二次電池用電極からなる正極および負極と、水溶液系の電解質と、を備える。 The aqueous solution-based secondary battery according to one aspect of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode made of the above-mentioned electrodes for an aqueous solution-based secondary battery, and an aqueous solution-based electrolyte.
本発明の他の態様にかかる水溶液系二次電池は、上述の水溶液系二次電池用電極からなる負極と、水酸化ニッケルを含む正極と、水溶液系の電解質と、を備える。 The aqueous solution-based secondary battery according to another aspect of the present invention includes a negative electrode made of the above-mentioned aqueous solution-based secondary battery electrode, a positive electrode containing nickel hydroxide, and an aqueous solution-based electrolyte.
上述の水溶液系二次電池において、前記電解質が、硫酸水溶液、硝酸水溶液、水酸化カリウム水溶液、及び硝酸カリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。 In the above-mentioned aqueous solution-based secondary battery, the electrolyte may be at least one selected from the group consisting of a sulfuric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and a potassium nitrate aqueous solution.
本発明により、良好なプロトン挿入脱離特性を備える水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an electrode for an aqueous solution-based secondary battery having good proton insertion / desorption characteristics and an aqueous solution-based secondary battery.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、実施の形態にかかる水溶液系二次電池用電極の構成例を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池用電極１（以下、単に電極１とも記載する）は、集電体１１と、集電体１１の上に形成された合剤層１２と、を備える。本実施の形態にかかる電極１は、プロトンを挿入・脱離可能な水溶液系二次電池用の電極である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of an electrode for an aqueous solution-based secondary battery according to an embodiment. As shown in FIG. 1, the electrode 1 for an aqueous solution-based secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as an electrode 1) is a combination of a
集電体１１は、合剤層１２を保持するとともに、合剤層１２に電荷を供給・回収する機能を備える。集電体１１は、導電性の高い金属箔や金属板を用いて構成することができる。具体的には、集電体１１として、アルミニウム、アルミニウムを主成分とする合金、ニッケル、チタン、銅など用いることができる。また、本実施の形態では、集電体１１としてカーボン板を用いてもよい。集電体１１にカーボン板を用いた場合は、副反応である水素発生による集電体の水素脆性劣化を抑制できる。
The
合剤層１２は、集電体１１の上に形成されており、少なくとも活物質として金属硫化物を含んでいる。本実施の形態において金属硫化物は、ＴａＳ２、ＣｏＳ２、ＴｉＳ２、ＶＳ２、ＮｂＳ２、ＭｏＳ２、ＷＳ２、及びＦｅＳ２からなる群から選択される少なくとも一種である。本実施の形態では特に、活物質としてＴａＳ２、ＣｏＳ２を用いることが好ましい。なお、合剤層１２に使用する活物質は上述の金属硫化物に限定されることはなく、これら以外の金属硫化物を用いてもよい。また、合剤層１２に用いる活物質は、電極１の極性に応じて適宜選択することができる。また、合剤層１２に用いる活物質は、ボールミル等を用いて粉砕し、表面積の高い微粉末とすることにより、反応性を高めることができる。
The
合剤層１２はバインダを含んでいてもよい。バインダには、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いてもよい。バインダの金属硫化物に対する割合は、例えば、１質量％以上２０質量％以下、好ましくは５質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは８質量％以上１２質量％以下とすることができる。
The
また、合剤層１２は導電材を含んでいてもよい。導電材は合剤層１２中に電子伝導パスを形成する材料であり、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛等を用いることができる。なお、導電材を添加した場合は、副反応によって水素が発生する場合もある。この場合は、導電材を添加することなく、合剤層１２を構成することが好ましい。
Further, the
次に、本実施の形態にかかる電極の製造方法について説明する。本実施の形態にかかる電極を製造する際は、まずスラリーを形成する。具体的には、活物質である金属硫化物、バインダ、及び溶媒（必要に応じて導電材を添加してもよい）を混合して混練する。溶媒には、例えば、２－プロパノール、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。その後、混練後のスラリーを集電体１１の上に塗布して乾燥させる。その後、集電体１１に形成した合剤層１２をプレスすることで、本実施の形態にかかる電極１を製造することができる。
Next, a method for manufacturing the electrode according to the present embodiment will be described. When manufacturing the electrode according to this embodiment, first, a slurry is formed. Specifically, the active material, metal sulfide, binder, and solvent (a conductive material may be added if necessary) are mixed and kneaded. As the solvent, for example, 2-propanol, water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be used. Then, the kneaded slurry is applied onto the
次に、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池について説明する。図２は、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池の構成例を示す模式図である。図２に示すように、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池２０は、正極２１、負極２２、及び電解質２３を備える。正極２１、負極２２、及び電解質２３は、電池筐体２４に収容されている。正極２１には正極引出電極２６が取り付けられている。正極引出電極２６は電池筐体２４の外部に露出するように配置されている。負極２２には負極引出電極２７が取り付けられている。負極引出電極２７は電池筐体２４の外部に露出するように配置されている。正極引出電極２６および負極引出電極２７は、リード線を介して負荷２８に接続されている。
Next, the aqueous solution-based secondary battery according to the present embodiment will be described. FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration example of the aqueous solution-based secondary battery according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, the aqueous solution-based
本実施の形態にかかる水溶液系二次電池２０は、正極２１と負極２２との間をプロトン（Ｈ＋）が移動するととともに、正極２１および負極２２においてプロトンが挿入・脱離することで充放電される二次電池である。具体的には、図２に示すように、放電の際は、負極２２からプロトンが脱離し、この脱離したプロトンが負極２２から正極２１に電解質２３中を移動して正極２１にプロトンが挿入される。このとき電子は負極２２から、負極引出電極２７、リード線、負荷２８、及び正極引出電極２６を通過して正極２１へと移動する。一方、充電の際は、正極２１からプロトンが脱離し、この脱離したプロトンが正極２１から負極２２に電解質２３中を移動して負極２２にプロトンが挿入される。
The aqueous
本実施の形態にかかる水溶液系二次電池２０では、電解質２３としてイオン導電率の高い電解質を使用することが好ましい。例えば、電解質２３に用いる水溶液として、硫酸水溶液、硝酸水溶液、水酸化カリウム水溶液、及び硝酸カリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
In the aqueous solution-based
本実施の形態にかかる水溶液系二次電池２０では、上述した本実施の形態にかかる電極を用いて正極２１および負極２２を構成してもよい。この場合は、それぞれ異なる活物質を用いて電極１を形成し、参照極に対する電位が高い方の電極１を正極２１とし、参照極に対する電位が低い方の電極を負極２２とする。なお、参照極に対する電位は、使用する活物質に応じて異なる。本実施の形態では、正極２１と負極２２との電位差が大きくなるような組合せの活物質を選択することが好ましい。
In the aqueous solution-based
また、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池２０では、上述した本実施の形態にかかる電極１を用いて負極２２を構成し、水酸化ニッケルを活物質として含む電極を用いて正極２１を構成してもよい。例えば、正極２１に水酸化ニッケルを用いて電池を形成した後、この電池を充電してプロトンを負極２２に挿入して二次電池として機能させる方法は、安定性の高い放電状態で電池生産できる点でメリットが大きい。このためには負極２２の金属硫化物の中心金属の形式価数は最初に高価数側の３価もしくは４価であることが望ましい。本実施の形態ではこのような理由から、金属硫化物を用いた電極を負極として用いることが好ましい。金属硫化物（ＭＳ２）を用いた場合は、中心金属Ｍの価数を４価とすることができる。
Further, in the aqueous solution-based
以上で説明した本実施の形態にかかる発明では、金属硫化物を用いて電極を構成している。金属硫化物は、充放電時にプロトンを挿入・脱離可能な材料であり、良好なプロトン挿入脱離特性を有する。したがって本実施の形態にかかる発明により、良好なプロトン挿入脱離特性を有する水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池を提供することができる。 In the invention according to the present embodiment described above, the electrode is configured by using the metal sulfide. Metal sulfide is a material capable of inserting and desorbing protons during charging and discharging, and has good proton insertion and desorption characteristics. Therefore, according to the invention according to the present embodiment, it is possible to provide an electrode for an aqueous solution-based secondary battery and an aqueous solution-based secondary battery having good proton insertion / desorption characteristics.
特に、本実施の形態にかかる電極を用いた水溶液系二次電池は、電解質が不燃性であるため安全性を確保することができ、また、長寿命・高効率であるとともに安価であるので、再生可能エネルギーを貯蔵するような大規模な二次電池に好適に用いることができる。 In particular, the aqueous solution-based secondary battery using the electrodes according to the present embodiment can ensure safety because the electrolyte is nonflammable, has a long life, is highly efficient, and is inexpensive. It can be suitably used for a large-scale secondary battery that stores renewable energy.
なお、上述の本実施の形態にかかる電極では、活物質として金属硫化物を用いた場合について説明した。しかしながら本実施の形態にかかる電極では、活物質として、オキシハイドライドＭＯＯＨ、オキシフルオライドＭＯＦ、三フッ化物ＭＦ３、三酸化物ＭＯ３、ホウ酸塩ＭＢＯ３、リン酸塩ＭＰＯ４（Ｍは遷移系列金属）を用いてもよい。ここでＭはプロトンの挿入脱離に伴い、２価／３価／４価の酸化還元反応を行う。 In the electrode according to the above-described embodiment, a case where a metal sulfide is used as an active material has been described. However, in the electrode according to the present embodiment, as active materials, oxyhydride MOOH, oxyfluoride MOF, trifluoride MF 3 , trioxide MO 3 , borate MBO 3 , and phosphate MPO 4 (M is a transition). Series metal) may be used. Here, M undergoes a divalent / trivalent / tetravalent redox reaction with the insertion and desorption of protons.
次に、本発明の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described.
＜実施例１＞
実施例１としてＴａＳ２を含む電極を作製した。
まず、活物質としてＴａＳ２（高純度化学研究所社製）を、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ＪＳＲ社製）をそれぞれ準備した。そして、ＴａＳ２とＳＢＲを混合し、さらに２－プロパノールを加えてスラリーを作製した。このときのＴａＳ２とＳＢＲの割合は、ＴａＳ２を９０質量％、ＳＢＲを１０質量％とした。その後、作製したスラリーを集電体であるカーボン板に塗布し、６０℃で５時間以上、加熱・乾燥して合剤層を形成した。その後、集電体上に形成した合剤層を１０ＭＰａの圧力でプレスすることで、実施例１にかかる電極を作製した。
<Example 1>
As Example 1, an electrode containing TaS 2 was produced.
First, TaS 2 (manufactured by High Purity Chemical Research Institute) was prepared as an active material, and styrene-butadiene rubber (SBR: manufactured by JSR) was prepared as a binder. Then, TaS 2 and SBR were mixed, and 2-propanol was further added to prepare a slurry. At this time, the ratio of TaS 2 and SBR was 90% by mass for TaS 2 and 10% by mass for SBR. Then, the prepared slurry was applied to a carbon plate as a current collector, and heated and dried at 60 ° C. for 5 hours or more to form a mixture layer. Then, the mixture layer formed on the current collector was pressed at a pressure of 10 MPa to prepare an electrode according to Example 1.
＜実施例１にかかるサンプルの評価＞
以下の方法を用いて実施例１にかかるサンプルを評価した。
実施例１にかかる電極（ＴａＳ２）を作用極とする三極式セル（試験セル）を構築して、サイクリックボルタモグラムを測定した。試験セルには、ガラス製容器を用いた。電解質（電解液）には重量濃度５０％の硫酸水溶液（ナカライテスク社製）を用いた。参照極には、塩化カリウム飽和溶液に浸漬した銀塩化銀電極を用いた。以下の電位はすべて、この参照極に対する電位である。対極には白金線を用いた。電位走査速度は１０ｍＶ／ｓとした。
<Evaluation of sample according to Example 1>
The sample according to Example 1 was evaluated using the following method.
A tripolar cell (test cell) using the electrode (TaS 2 ) according to Example 1 as a working electrode was constructed, and a cyclic voltamogram was measured. A glass container was used as the test cell. A sulfuric acid aqueous solution (manufactured by Nacalai Tesque) having a weight concentration of 50% was used as the electrolyte (electrolyte solution). As the reference electrode, a silver-silver chloride electrode immersed in a saturated potassium chloride solution was used. All of the following potentials are potentials for this reference pole. A platinum wire was used as the counter electrode. The potential scanning speed was 10 mV / s.
図３は、実施例１にかかる電極（ＴａＳ２）のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。図３に示すように、開放電位は約０．２Ｖであり、マイナス方向に電位を走査すると、－０．２Ｖ付近より還元電流が流れ出し、－０．４Ｖ付近で還元電流が最大となった。また、電極の表面から水素と見られる気泡が発生した。－０．６Ｖまで掃引した後、プラス方向に電位を走査すると、－０．４Ｖ付近から酸化電流が流れ出し、－０．２Ｖ付近で酸化電流が最大となり、０Ｖ付近で酸化電流がほぼゼロとなった。これらのことから、実施例１にかかる電極（ＴａＳ２）は、－０．３Ｖ付近に酸化還元電位を有する可逆電極として機能することが分かった。 FIG. 3 is a measurement result of the cyclic voltammogram of the electrode (TaS 2 ) according to the first embodiment. As shown in FIG. 3, the open potential was about 0.2 V, and when the potential was scanned in the negative direction, the reduction current flowed out from around −0.2 V, and the reduction current became maximum near −0.4 V. In addition, bubbles that appeared to be hydrogen were generated from the surface of the electrode. When the potential is scanned in the positive direction after sweeping to -0.6V, the oxidation current flows out from around -0.4V, the oxidation current becomes maximum near -0.2V, and the oxidation current becomes almost zero near 0V. rice field. From these facts, it was found that the electrode (TaS 2 ) according to Example 1 functions as a reversible electrode having an oxidation-reduction potential in the vicinity of −0.3 V.
次に、同じセルを用いて、－０．４Ｖまで電位を走査したのち、－０．４Ｖにて連続的に１時間還元を行い、その後、電極を取り出した。還元前後の電極（ＴａＳ２）のエックス線回折パターンを測定したところ、還元前の電極ではＴａＳ２が観察された。また、還元後の電極では、Ｈ０．７７ＴａＳ２に相当するピークが観察された（C. Ritter et al., Solid State Ionics. 20, 283 (1986).参照）。このとき、（００６）のピークにおいては、面間隔が０．６０ｎｍから０．６２ｎｍに増えていた。この結果から、実施例１にかかる電極（ＴａＳ２）では、構造を保ったままプロトンの挿入が起こっていることが示唆された。このことから、実施例１にかかる電極（ＴａＳ２）は、還元時にプロトンが挿入され、酸化時にはその逆反応でプロトンが脱離される電極として機能していることが示された。 Next, using the same cell, the potential was scanned to −0.4 V, and then reduction was continuously performed at −0.4 V for 1 hour, and then the electrode was taken out. When the X-ray diffraction pattern of the electrode (TaS 2 ) before and after the reduction was measured, TaS 2 was observed in the electrode before the reduction. In addition, a peak corresponding to H 0.77 TaS 2 was observed on the electrode after reduction (see C. Ritter et al., Solid State Ionics. 20, 283 (1986).). At this time, at the peak of (006), the surface spacing increased from 0.60 nm to 0.62 nm. From this result, it was suggested that in the electrode (TaS 2 ) according to Example 1, proton insertion occurred while maintaining the structure. From this, it was shown that the electrode (TaS 2 ) according to Example 1 functions as an electrode in which protons are inserted during reduction and protons are desorbed by the reverse reaction during oxidation.
＜実施例２＞
実施例２としてＣｏＳ２を含む電極を作製した。
まず、活物質としてＣｏＳ２（アルファ・エイサー社製）を、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ＪＳＲ社製）をそれぞれ準備した。そして、ＣｏＳ２とＳＢＲを混合し、さらに２－プロパノールを加えてスラリーを作製した。このときのＣｏＳ２とＳＢＲの割合は、ＣｏＳ２を９０質量％、ＳＢＲを１０質量％とした。その後、作製したスラリーを集電体であるカーボン板に塗布し、６０℃で５時間以上、加熱・乾燥して合剤層を形成した。その後、集電体上に形成した合剤層を１０ＭＰａの圧力でプレスすることで、実施例２にかかる電極を作製した。
<Example 2>
As Example 2, an electrode containing CoS 2 was produced.
First, CoS 2 (manufactured by Alfa Aesar) was prepared as an active material, and styrene-butadiene rubber (SBR: manufactured by JSR) was prepared as a binder. Then, CoS 2 and SBR were mixed, and 2-propanol was further added to prepare a slurry. At this time, the ratio of CoS 2 and SBR was 90% by mass for CoS 2 and 10% by mass for SBR. Then, the prepared slurry was applied to a carbon plate as a current collector, and heated and dried at 60 ° C. for 5 hours or more to form a mixture layer. Then, the mixture layer formed on the current collector was pressed at a pressure of 10 MPa to prepare an electrode according to Example 2.
＜実施例２にかかるサンプルの評価＞
以下の方法を用いて実施例２にかかるサンプルを評価した。
実施例２にかかる電極（ＣｏＳ２）を作用極とする三極式セル（試験セル）を構築して、サイクリックボルタモグラムを測定した。試験セルには、ガラス製容器を用いた。電解質（電解液）には重量濃度５０％の硫酸水溶液（ナカライテスク社製）を用いた。参照極には、塩化カリウム飽和溶液に浸漬した銀塩化銀電極を用いた。以下の電位はすべて、この参照極に対する電位である。対極には白金線を用いた。電位走査速度は１０ｍＶ／ｓとした。
<Evaluation of sample according to Example 2>
The sample according to Example 2 was evaluated using the following method.
A tripolar cell (test cell) using the electrode (CoS 2 ) according to Example 2 as a working electrode was constructed, and a cyclic voltammogram was measured. A glass container was used as the test cell. A sulfuric acid aqueous solution (manufactured by Nacalai Tesque) having a weight concentration of 50% was used as the electrolyte (electrolyte solution). As the reference electrode, a silver-silver chloride electrode immersed in a saturated potassium chloride solution was used. All of the following potentials are potentials for this reference pole. A platinum wire was used as the counter electrode. The potential scanning speed was 10 mV / s.
図４は、実施例２にかかる電極（ＣｏＳ２）のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。図４に示すように、開放電位は約＋０．５Ｖであり、マイナス方向に電位を走査すると、０．０Ｖ付近より還元電流が流れ出し、－０．２Ｖ付近において平坦を保った後、－０．４Ｖ付近から水素と見られる気泡が発生した。その後、プラス方向に電位を走査すると、－０．２Ｖ付近から酸化電流が流れ出し、＋０．２Ｖ付近で最大となり、＋０．４Ｖ付近でほぼ酸化電流がゼロとなった。実施例２にかかる電極（ＣｏＳ２）においても、実施例１にかかる電極（ＴａＳ２）と類似した挙動を示したことから、実施例２にかかる電極（ＣｏＳ２）は、０．０Ｖ付近に酸化還元電位を有するプロトン挿入脱離型の可逆電極として機能することが示された。 FIG. 4 is a measurement result of the cyclic voltammogram of the electrode (CoS 2 ) according to the second embodiment. As shown in FIG. 4, the open potential is about + 0.5V, and when the potential is scanned in the negative direction, a reduction current flows out from around 0.0V, and after keeping flat at around -0.2V, -0. Bubbles appearing to be hydrogen were generated from around 4V. After that, when the potential was scanned in the positive direction, the oxidation current flowed out from around −0.2 V, became maximum at around + 0.2 V, and became almost zero at around + 0.4 V. Since the electrode (CoS 2 ) according to Example 2 also showed similar behavior to the electrode (TaS 2 ) according to Example 1, the electrode (CoS 2 ) according to Example 2 was around 0.0V. It was shown to function as a proton insertion / desorption type reversible electrode with a redox potential.
＜二次電池＞
次に、水溶液系二次電池（フルセル）を作製した。フルセルには、実施例１にかかる電極（ＴａＳ２）、実施例２にかかる電極（ＣｏＳ２）、白金線、及び銀塩化銀電極の４つの電極を用いた。具体的には、実施例１にかかる電極（ＴａＳ２）を作用極、白金線を対極、銀塩化銀電極を参照極とする三極式セルを構築し、－０．４Ｖまで電位を走査した。その後、－０．４Ｖにて連続的に１時間、還元を行うことで、実施例１にかかる電極（ＴａＳ２）にプロトンを挿入した。
<Secondary battery>
Next, an aqueous solution-based secondary battery (full cell) was produced. For the full cell, four electrodes, an electrode according to Example 1 (TaS 2 ), an electrode according to Example 2 (CoS 2 ), a platinum wire, and a silver-silver chloride electrode, were used. Specifically, a triode cell was constructed with the electrode (TaS 2 ) according to Example 1 as the working electrode, the platinum wire as the counter electrode, and the silver chloride electrode as the reference electrode, and the potential was scanned up to −0.4 V. .. Then, by continuously reducing at −0.4 V for 1 hour, a proton was inserted into the electrode (TaS 2 ) according to Example 1.
続いて、実施例１にかかる電極（ＴａＳ２）を負極、実施例２にかかる電極（ＣｏＳ２）を正極とする二次電池を構成して、放電試験を行った。電流を１ｍＡとしたところ、約０．２Ｖの起電力が得られ、１時間に渡って平坦な放電が可能であった。また１ｍＡの電流でこの二次電池を１時間にわたって充電し、その後、放電したところ、再び約０．２Ｖの起電力が得られ、１時間に渡って放電が可能であった。この放電－充電の操作を１０回にわたって繰り返したところ、毎回同様に約０．２Ｖの起電力が得られ、１時間の放電が可能であった。 Subsequently, a secondary battery having the electrode (TaS 2 ) according to Example 1 as a negative electrode and the electrode (CoS 2 ) according to Example 2 as a positive electrode was configured and a discharge test was performed. When the current was 1 mA, an electromotive force of about 0.2 V was obtained, and flat discharge was possible over 1 hour. Further, when the secondary battery was charged with a current of 1 mA for 1 hour and then discharged, an electromotive force of about 0.2 V was obtained again, and the secondary battery could be discharged for 1 hour. When this discharge-charge operation was repeated 10 times, an electromotive force of about 0.2 V was obtained each time, and discharge for 1 hour was possible.
したがって、実施例１にかかる電極（ＴａＳ２）を負極、実施例２にかかる電極（ＣｏＳ２）を正極とする二次電池が、プロトン挿入脱離型電極を組み合わせたプロトン移動型二次電池として作動することが確認された。 Therefore, the secondary battery having the electrode (TaS 2 ) according to Example 1 as the negative electrode and the electrode (CoS 2 ) according to Example 2 as the positive electrode is a proton transfer type secondary battery in which a proton insertion / removal type electrode is combined. It was confirmed that it works.
以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。 Although the present invention has been described above in accordance with the above-described embodiment, the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment, and is within the scope of the claimed invention within the scope of the claims of the present application. Of course, it includes various modifications, corrections, and combinations that can be made by a person skilled in the art.
１ 水溶液系二次電池用電極
１１ 集電体
１２ 合剤層
２０ 水溶液系二次電池
２１ 正極
２２ 負極
２３ 電解質
２４ 電池筐体
２６ 正極引出電極
２７ 負極引出電極
２８ 負荷
1 Electrode for water-based
Claims (6)
集電体と、
前記集電体の上に形成された合剤層と、を備え、
前記合剤層が少なくとも金属硫化物を含むことを特徴とする、
水溶液系二次電池用電極。 An electrode for an aqueous solution-based secondary battery that can insert and desorb protons.
With the current collector,
With a mixture layer formed on the current collector,
The mixture layer is characterized by containing at least a metal sulfide.
Electrode for aqueous secondary battery.
水溶液系の電解質と、を備える、
水溶液系二次電池。 A positive electrode and a negative electrode made of the electrode for an aqueous solution-based secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
With an aqueous solution-based electrolyte,
Aqueous solution type secondary battery.
水酸化ニッケルを含む正極と、
水溶液系の電解質と、を備える、
水溶液系二次電池。 A negative electrode comprising the electrode for an aqueous solution-based secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
A positive electrode containing nickel hydroxide and
With an aqueous solution-based electrolyte,
Aqueous solution type secondary battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020184288A JP2022074335A (en) | 2020-11-04 | 2020-11-04 | Electrode for aqueous solution-based secondary battery and aqueous-based secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020184288A JP2022074335A (en) | 2020-11-04 | 2020-11-04 | Electrode for aqueous solution-based secondary battery and aqueous-based secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022074335A true JP2022074335A (en) | 2022-05-18 |
Family
ID=81605478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020184288A Pending JP2022074335A (en) | 2020-11-04 | 2020-11-04 | Electrode for aqueous solution-based secondary battery and aqueous-based secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022074335A (en) |
-
2020
- 2020-11-04 JP JP2020184288A patent/JP2022074335A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102005615B (en) | Rechargeable nickel ion battery | |
| KR20140039022A (en) | Battery | |
| CN100583511C (en) | Preparation method for anode material manganese magnesium silicate of rechargeable magnesium cell | |
| JPWO2009008280A1 (en) | Water-based lithium secondary battery | |
| JPS6122577A (en) | Electrochemical generator with composite electrodes | |
| JP4839573B2 (en) | Electrochemical device and electrode | |
| CN104882637B (en) | Electrolyte and electrochemical energy storage device | |
| KR20130013310A (en) | A preparation method of mno2/carbon composite, mno2/carbon composite prepared by the same, and lithium/air secondary cell comprising the composite | |
| JP2022044635A (en) | Metal plating based electrical energy storage cell | |
| AU2019373093A1 (en) | Hydrogen-based battery | |
| JP5256649B2 (en) | Water-based lithium secondary battery | |
| JP4983382B2 (en) | Water-based lithium secondary battery | |
| WO2020121799A1 (en) | Thermal battery | |
| JP2010086924A (en) | Magnesium air secondary battery | |
| KR101953228B1 (en) | Secondary Battery | |
| JP2017523563A (en) | Rechargeable battery containing lead ion | |
| JP2022074335A (en) | Electrode for aqueous solution-based secondary battery and aqueous-based secondary battery | |
| Balakrishnan et al. | The Great History of Lithium-Ion Batteries and an Overview on Energy Storage Devices | |
| JP7243617B2 (en) | Aqueous battery | |
| JP5050346B2 (en) | Water-based lithium secondary battery | |
| US9443664B2 (en) | Supercapacitor with metal cyanometallate anode and carbonaceous cathode | |
| JP6845782B2 (en) | Predoping agent for lithium ion capacitor, positive electrode and lithium ion capacitor for lithium ion capacitor using the predoping agent for lithium ion capacitor, manufacturing method of lithium ion capacitor and predoping method of lithium ion capacitor | |
| CN111653724A (en) | Surface-modified lithium nickel manganese oxide positive electrode material and preparation method thereof | |
| JP6875818B2 (en) | Electrolyte and electrochemical device using it | |
| JP4998392B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231012 |