JP2022069025A - Toner and method for producing the same - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などの方法によって形成される静電潜像を現像するためのトナーおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image formed by a method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or a toner jet recording method, and a method for producing the same.
近年、複写機やプリンター、ファックスなどに用いられる乾式静電複写方式の電子写真においては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、画像定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいては、より少ないエネルギーでの画像定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂の軟化を目的として、結着樹脂のガラス転移温度(Tg)を低くする方法や結着樹脂の分子量を小さくする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のTgを低くさせるだけ、あるいは分子量を小さくするだけでは、トナーの保存安定性の低下や、定着時の離型性不足による定着部材へのオフセットの発生などが起こる。
ガラス転移温度(Tg)を維持しながら、トナー強度を高めるために、結着樹脂の分子量を大きくしたり、結着樹脂に架橋構造を持たせたりすることが一般的に行われている。しかし、この方法のみでは一定以上にトナー強度を高めると、必然的に低温定着性が損なわれることとなる。
例えば、特許文献1では、パールネックレス状のシリカを添加することによって、トナー強度を大きくする方法が開示されている。
In recent years, energy saving has been considered as a major technical issue in dry electrostatic copying electrographs used in copiers, printers, fax machines, etc., and a significant reduction in the amount of heat required for image fixing devices is desired. There is. Therefore, in toner, there is an increasing need for so-called "low temperature fixing property", which enables image fixing with less energy.
As a general method for improving the low temperature fixability of the toner, a method of lowering the glass transition temperature (Tg) of the binder resin or a method of reducing the molecular weight of the binder resin for the purpose of softening the binder resin used is used. There is a way to do it. However, simply lowering the Tg of the binder resin or reducing the molecular weight causes a decrease in the storage stability of the toner and an offset to the fixing member due to insufficient releasability at the time of fixing.
In order to increase the toner strength while maintaining the glass transition temperature (Tg), it is common practice to increase the molecular weight of the binder resin or to give the binder resin a crosslinked structure. However, if the toner strength is increased above a certain level by this method alone, the low temperature fixability is inevitably impaired.
For example, Patent Document 1 discloses a method of increasing the toner strength by adding silica in the form of a pearl necklace.
特許文献1によれば、一般的なシリカに比べトナー強度を大きくすることができる。しかしながら、低温定着性が良好なトナーとした場合、結着樹脂とシリカの界面で割れやすくなり、長期使用でのトナーの割れ欠けよる部材汚染に課題があった。
これら課題に鑑み、本発明は、低温定着性が損なわれることなく、長期使用での割れ欠け抑制に優れたトナーを提供するものである。
According to Patent Document 1, the toner strength can be increased as compared with general silica. However, when a toner having good low-temperature fixability is used, it is easily cracked at the interface between the binder resin and silica, and there is a problem in that the toner is contaminated due to cracking and chipping in long-term use.
In view of these problems, the present invention provides a toner that is excellent in suppressing cracking and chipping during long-term use without impairing low-temperature fixability.
本発明は、トナー粒子を含有するトナーであって、該トナー粒子が、結着樹脂、樹脂A、ケイ素を含有する粒子を含有し、
該樹脂Aが、分子内に置換または無置換のシリル基を有し、該置換のシリル基の置換基が、炭素原子数1以上のアルキル基、炭素原子数1以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子および炭素原子数6以上のアリール基から選択される少なくとも一つであり、
該ケイ素を含有する粒子は、シリカもしくは有機ケイ素重合体から選択される少なくとも一つであることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、上記構成のトナーの製造方法であって、
前記樹脂A、前記ケイ素を含有する粒子、及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程を有するトナーの製造方法に関する。
さらに、本発明は、上記構成のトナーの製造方法であって、
結着樹脂、前記樹脂A、前記ケイ素を含有する粒子を含有する混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る工程、該溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る工程を有するトナーの製造方法に関する。
The present invention is a toner containing toner particles, wherein the toner particles contain particles containing a binder resin, resin A, and silicon.
The resin A has a substituted or unsubstituted silyl group in the molecule, and the substituent of the substituted silyl group is an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkoxy group having 1 or more carbon atoms, a hydroxy group, and the like. At least one selected from a halogen atom and an aryl group having 6 or more carbon atoms.
The silicon-containing particles relate to at least one selected from silica or organosilicon polymers.
Further, the present invention is a method for manufacturing a toner having the above configuration.
The resin A, the particles containing the silicon, and the polymerizable monomer composition containing the polymerizable monomer are dispersed in an aqueous medium, and the particles of the polymerizable monomer composition are dispersed in the aqueous medium. The present invention relates to a method for producing a toner, which comprises a step of forming the polymerizable monomer and a step of polymerizing the polymerizable monomer contained in the particles of the polymerizable monomer composition.
Further, the present invention is a method for manufacturing a toner having the above-mentioned constitution.
The present invention relates to a method for producing a toner, which comprises a step of melt-kneading a mixture containing a binder resin, the resin A, and particles containing silicon to obtain a melt-kneaded product, and a step of crushing the melt-kneaded product to obtain a pulverized product. ..
以上説明したように、本発明によれば、低温定着性が損なわれることなく、長期使用での割れ欠け抑制に優れたトナーを提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a toner excellent in suppressing cracking and chipping in long-term use without impairing the low temperature fixability.
以下に本発明のトナーを具体的に説明するが、これに限定されるものではない。 The toner of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○~××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。 In the present invention, the description of "○○ or more and XX or less" and "○○ to XX" indicating a numerical range means a numerical range including a lower limit and an upper limit which are end points, unless otherwise specified.
本発明のトナーは、結着樹脂、樹脂A、ケイ素を含有する粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記樹脂Aは、分子内に置換または無置換のシリル基を有し、該置換のシリル基の置換基が、炭素原子数1以上のアルキル基、炭素原子数1以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または炭素原子数6以上のアリール基から選択される少なくとも一つであり、該ケイ素を含有する粒子は、シリカもしくは有機ケイ素重合体から選択される少なくとも一つであることを特徴とする。 The toner of the present invention is a toner having toner particles containing particles containing a binder resin, resin A, and silicon, and the resin A has a substituted or unsubstituted silyl group in the molecule. The substituent of the substituted silyl group is at least one selected from an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkoxy group having 1 or more carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, or an aryl group having 6 or more carbon atoms. The silicon-containing particles are characterized by being at least one selected from silica or an organic silicon polymer.
本発明者らは、上記のような構成のトナーを採用することで、低温定着性が損なわれることなく、長期使用での割れ欠け抑制に優れることを見出した。 The present inventors have found that by adopting a toner having the above-mentioned structure, it is excellent in suppressing cracking and chipping in long-term use without impairing low-temperature fixability.
この理由については、以下のように推察している。 The reason for this is inferred as follows.
低温定着性が良好なトナーは、画像形成の際にローラーや現像ブレードにより摺擦された際、トナー粒子は柔らかくつぶれやすい。そのため、その摺擦に耐えうるには、トナーの強度を高める必要がある。一般に、シリカなどのケイ素を含有する粒子の添加(フィラー効果)でトナー粒子を硬くすることが知られている。一方でシリカなどのケイ素を含有する粒子はトナー粒子内での分散性が悪く、多量に添加する必要がある。ケイ素を含有する粒子を多量添加し、トナーの強度を高めたとしても、ケイ素を含有する粒子と結着樹脂の界面は割れやすく、もろいため、長期使用での割れ欠けに課題がある。また、ケイ素を含有する粒子を多量に添加した場合、低温定着性が損なわれるといった課題がある。 When a toner having good low-temperature fixability is rubbed by a roller or a developing blade during image formation, the toner particles are soft and easily crushed. Therefore, it is necessary to increase the strength of the toner in order to withstand the rubbing. It is generally known that the toner particles are hardened by adding silicon-containing particles such as silica (filler effect). On the other hand, silicon-containing particles such as silica have poor dispersibility in toner particles and need to be added in a large amount. Even if a large amount of silicon-containing particles are added to increase the strength of the toner, the interface between the silicon-containing particles and the binder resin is fragile and brittle, so that there is a problem of cracking and chipping in long-term use. Further, when a large amount of silicon-containing particles are added, there is a problem that the low-temperature fixability is impaired.
一方、本発明のトナーには、樹脂Aの分子内に置換または無置換のシリル基を有している。これにより、シリカなどのケイ素を含有する粒子のトナー粒子内での分散性が向上する。また、この樹脂Aを介して、結着樹脂とケイ素を含有する粒子の密着性が上がり、ケイ素を含有する粒子と結着樹脂の界面での割れ欠けを抑える効果を発現していると推察している。これにより、低温定着性が損なわれることなく、長期使用でのトナーの割れ欠け抑制に良好な効果が発現したと考えている。 On the other hand, the toner of the present invention has a substituted or unsubstituted silyl group in the molecule of the resin A. This improves the dispersibility of silicon-containing particles such as silica in the toner particles. Further, it is presumed that the adhesion between the binding resin and the silicon-containing particles is improved through this resin A, and the effect of suppressing cracking and chipping at the interface between the silicon-containing particles and the binding resin is exhibited. ing. It is believed that this has a good effect on suppressing cracking and chipping of the toner in long-term use without impairing the low-temperature fixability.
以下、本発明の好ましい構成要件について説明する。 Hereinafter, preferable constituent requirements of the present invention will be described.
まず、本発明に用いられる結着樹脂について説明する。 First, the binder resin used in the present invention will be described.
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。トナーの現像特性及び耐久性の観点から、結着樹脂はスチレンユニット、アクリルユニット、およびメタクリルユニットからなる群より選択される少なくとも一種のユニット(以下、スチレンアクリル系共重合体部位と称する)を含有する樹脂、もしくは、ポリエステル部位を含有する樹脂であることが好ましい。 The binder resin used for the toner of the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. From the viewpoint of toner development characteristics and durability, the binder resin contains at least one unit (hereinafter referred to as a styrene acrylic copolymer moiety) selected from the group consisting of a styrene unit, an acrylic unit, and a methacrylic unit. It is preferable that the resin is a resin containing a polyester moiety or a resin containing a polyester moiety.
スチレンアクリル系共重合体部位を有していれば、スチレンアクリル系共重合体のみからなっていてもよいし、スチレンアクリル系共重合体と他の重合体とのブロック共重合体やグラフト共重合体、又はそれらの混合物であってもよい。 As long as it has a styrene-acrylic copolymer moiety, it may consist of only a styrene-acrylic copolymer, or a block copolymer or graft copolymer of a styrene-acrylic copolymer and another polymer. It may be a coalescence or a mixture thereof.
スチレンユニットを構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。スチレン系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。 Examples of the styrene-based monomer constituting the styrene unit include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, divinylbenzene and the like. Can be mentioned. The styrene-based monomer can be used alone, but it can also be used in combination of two or more selected from these.
アクリルユニットを構成するアクリル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、n-ノニルアクリレートのようなアクリル酸アルキルエステル類;ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリル酸ジエステル類;アクリル酸などが挙げられる。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, and n. -Acrylic acid alkyl esters such as hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate; diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1, Acrylic acid diesters such as 6-hexanediol diacrylate; Acrylic acid and the like can be mentioned.
メタクリルユニットを構成するメタクリル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-アミルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、n-ノニルメタクリレートのようなメタクリル酸アルキルエステル類;メタクリル酸などが挙げられる。 Examples of the methacrylic monomer constituting the methacrylic unit include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, and n. -Methacrylic acid alkyl esters such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate; methacrylic acid and the like.
アクリル系単量体、およびメタクリル系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。 The acrylic monomer and the methacrylic monomer can be used alone, but two or more selected from these can be used in combination.
前記スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂は、スチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体、又はスチレン-メタクリル酸アルキルエステル共重合体を含むことが好ましい。 The resin having the styrene-acrylic copolymer moiety preferably contains a styrene-acrylic acid alkyl ester copolymer or a styrene-methacrylic acid alkyl ester copolymer.
スチレンアクリル系共重合体を形成する単量体のうち、スチレン系単量体の割合は、45質量%以上80質量%以下であることが好ましい。アクリル系単量体(好ましくはアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル)の割合は、20質量%以上50質量%以下であることが好ましい。 The proportion of the styrene-based monomer among the monomers forming the styrene-acrylic copolymer is preferably 45% by mass or more and 80% by mass or less. The ratio of the acrylic monomer (preferably acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester) is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
ポリエステル部位を含有する樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。 As the resin containing the polyester moiety, a resin obtained by polycondensing the carboxylic acid component and the alcohol component listed below can be used. Examples of the carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and trimellitic acid. Examples of the alcohol component include bisphenol A, hydrogenated bisphenol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
また、ポリエステルは、ウレア基を含有したポリエステルであってもよい。ポリエステルとしては末端などのカルボキシル基はキャップしないことが好ましい。 Further, the polyester may be a polyester containing a urea group. As polyester, it is preferable not to cap the carboxyl group such as the end.
結着樹脂には、架橋剤が含有されていてもよい。 The binder resin may contain a cross-linking agent.
架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。 As the cross-linking agent, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used.
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物;が挙げられる。 For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples thereof include a carboxylic acid ester having two; a divinyl compound such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfone; and a compound having three or more vinyl groups;
これらは、単独で、又は2種以上の混合物として用いられる。架橋剤の添加量は、前記結着樹脂100質量部に対して、0.001質量部以上15.000質量部以下であることが好ましい。 These may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the cross-linking agent added is preferably 0.001 part by mass or more and 15,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
以下に本発明の樹脂Aについて、詳細に説明する。 The resin A of the present invention will be described in detail below.
本発明の樹脂Aは、下記式(1)で表される構造を有する樹脂であることが好ましい。 The resin A of the present invention is preferably a resin having a structure represented by the following formula (1).
該式(1)で表される樹脂では、ケイ素原子(Si)が樹脂の側鎖又は末端に存在している。これにより、ケイ素を含有する粒子を樹脂Aの近傍に効率的に存在させる効果を生み出すと考えている。この樹脂Aを介して、結着樹脂とケイ素を含有する粒子の密着性があがり、粒子界面での割れ欠けが抑制される。結果として長期使用でのトナーの割れ欠け抑制に良好な効果が発現していると考えている。 In the resin represented by the formula (1), a silicon atom (Si) is present in the side chain or the end of the resin. It is believed that this produces the effect of efficiently allowing the silicon-containing particles to exist in the vicinity of the resin A. Through this resin A, the adhesion between the binder resin and the particles containing silicon is improved, and cracking and chipping at the particle interface is suppressed. As a result, it is considered that a good effect is exhibited in suppressing cracking and chipping of toner in long-term use.
前記樹脂Aのトナー粒子中の含有量が0.1質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。前記範囲であることで、低温定着性が損なわれることなく、長期使用での割れ欠け抑制に良好な効果を示す。 The content of the resin A in the toner particles is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less. Within the above range, the low temperature fixability is not impaired, and a good effect is exhibited in suppressing cracking and chipping in long-term use.
前記式(1)中の高分子部位P1は、特に限定されるものではないが、ポリエステル部位、ビニル樹脂部位、ポリウレタン部位、ポリカーボネート部位、フェノール樹脂部位、ポリオレフィン部位等が挙げられる。これらの中でも、P1の構造がポリエステル部位、ビニル樹脂部位を含有することが好ましく、中でもP1の構造がポリエステル部位を含有することがより好ましい。 The polymer moiety P 1 in the formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a polyester moiety, a vinyl resin moiety, a polyurethane moiety, a polycarbonate moiety, a phenol resin moiety, and a polyolefin moiety. Among these, it is preferable that the structure of P 1 contains a polyester moiety and a vinyl resin moiety, and it is more preferable that the structure of P 1 contains a polyester moiety.
前記P1の構造がポリエステル部位を含有すると、トナー粒子中でのケイ素を含有する粒子の分散性が良好となる効果を生み出すと考えている。この樹脂Aを介して、結着樹脂とケイ素を含有する粒子の密着性が上がり、粒子界面での割れ欠けが抑制される。結果として、長期使用でのトナーの割れ欠け抑制に良好な効果が発現していると考えている。 It is considered that when the structure of P 1 contains a polyester moiety, the effect of improving the dispersibility of the silicon-containing particles in the toner particles is produced. Through this resin A, the adhesion between the binder resin and the particles containing silicon is improved, and cracking and chipping at the particle interface is suppressed. As a result, it is considered that a good effect is exhibited in suppressing cracking and chipping of the toner in long-term use.
前記P1の構造がポリエステル部位を含有する例を説明する。 An example in which the structure of P 1 contains a polyester moiety will be described.
前記ポリエステル部位は、ジアルコールとジカルボン酸の縮合体である。ポリエステル部位としては、例えば、下記式(12)のユニットと、下記式(13)~(15)の何れかより選択されるユニット(複数選択可能)との縮合体である場合、もしくは下記式(16)のユニットで表される縮重合体が挙げられる。 The polyester moiety is a condensate of a dialcohol and a dicarboxylic acid. The polyester moiety is, for example, a condensate of a unit of the following formula (12) and a unit (multiple selections are possible) selected from any of the following formulas (13) to (15), or the following formula ( Examples thereof include a condensed polymer represented by the unit of 16).
前記式(12)中のR9におけるアルキレン基としては、以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、1,3-シクロペンチレン、1,3-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン基。 Examples of the alkylene group in R 9 in the formula (12) include the following. Methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, neopentylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, 1,3- Cyclopentylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene group.
前記式(12)中のR9におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、2-ブテニレン基が挙げられる。 Examples of the alkenylene group in R 9 in the formula (12) include a vinylene group, a propenylene group, and a 2-butenylene group.
前記式(12)中のR9におけるアリーレン基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、2,7-ナフチレン基、4,4’-ビフェニレン基が挙げられる。 Examples of the arylene group in R 9 in the formula (12) include a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, a 2,6-naphthylene group and a 2,7-naphthylene group. Examples include 4,4'-biphenylene groups.
前記式(12)中のR9は、置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリフルオロメチル基及びそれらの組合せが挙げられる。 R 9 in the formula (12) may be substituted with a substituent. In this case, examples of the substituent that may be substituted include a methyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a trifluoromethyl group, and a combination thereof.
前記式(13)中のR10におけるアルキレン基としては、以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、1,3-シクロペンチレン、1,3-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン基。 Examples of the alkylene group in R 10 in the formula (13) include the following. Methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, neopentylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, 1,3- Cyclopentylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene group.
前記式(13)中のR10におけるフェニレン基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基が挙げられる。 Examples of the phenylene group in R 10 in the formula (13) include a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group and a 1,2-phenylene group.
前記式(13)中のR10は置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。 R 10 in the above formula (13) may be substituted with a substituent. In this case, examples of the substituent that may be substituted include a methyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom and a combination thereof.
前記式(16)中のR11におけるアルキレン基としては、以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、1,4-シクロヘキシレン基。 Examples of the alkylene group in R 11 in the formula (16) include the following. Methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, neopentylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, 1,4- Cyclohexylene group.
前記式(16)中のR11におけるアルケニレン基としては、以下のものが挙げられる。ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクタニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン基。これらのアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。また、二重結合の位置はいずれの箇所でも良く、少なくとも一つ以上の二重結合を有していれば良い。 Examples of the alkenylene group in R 11 in the formula (16) include the following. Vinylene group, propenylene group, butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, hexadienylene group, heptenylene group, octanylene group, decenylene group, octadecenylene group, eicosenylene group, triacenylene group. These alkenylene groups may have any linear, branched, or cyclic structure. Further, the position of the double bond may be any place, and it is sufficient that it has at least one or more double bonds.
前記式(16)中のR11は置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。 R 11 in the formula (16) may be substituted with a substituent. In this case, examples of the substituent that may be substituted include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom and a combination thereof.
また、前記P1の構造が、ビニル樹脂部位を含有する場合、スチレンアクリル系共重合体部位を含有する樹脂であることが好ましい。 When the structure of P 1 contains a vinyl resin moiety, it is preferably a resin containing a styrene acrylic copolymer moiety.
前記式(1)中のL1は、特に限定されるものではないが、例えば下記式(17)~(20)で表されるような部分構造を有することが好ましい。 L 1 in the formula (1) is not particularly limited, but preferably has a partial structure as represented by the following formulas (17) to (20), for example.
これらの中でも、L1の構造が、前記式(17)で表されるアミド結合を含有する構造を持つことで、低温定着性が損なわれることなく、長期使用での割れ欠け抑制に優れた効果を生み出すのに加えて、トナー定着後のテープ剥離特性の向上が確認された。これはアミド結合が、定着メディアである紙繊維を構成するセルロースの持つ水酸基との親和性が高いためと推測している。 Among these, since the structure of L 1 has a structure containing an amide bond represented by the above formula (17), it has an excellent effect of suppressing cracking and chipping in long-term use without impairing low-temperature fixability. In addition to producing, it was confirmed that the tape peeling characteristics after toner fixing were improved. It is presumed that this is because the amide bond has a high affinity with the hydroxyl group of the cellulose constituting the paper fiber which is the fixing medium.
前記式(17)で表される部分構造は、アミド結合を含有する二価の連結基である。前記部分構造は、例えば、樹脂中のカルボキシ基とアミノシラン化合物との反応によって形成される。 The partial structure represented by the formula (17) is a divalent linking group containing an amide bond. The partial structure is formed, for example, by reacting a carboxy group in a resin with an aminosilane compound.
前記アミノシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニルγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニルγ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-6-(アミノヘキシル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメチルシラン、3-アミノプロピルシリコン等が挙げられる。 The aminosilane compound is not particularly limited, but for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β. (Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N -6- (Aminohexyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethylsilane, 3-aminopropylsilicon and the like can be mentioned.
前記式(18)で表される部分構造は、ウレタン結合を含有する二価の連結基である。前記部分構造は、例えば、樹脂中のヒドロキシ基とイソシアネートシラン化合物との反応によって形成される。 The partial structure represented by the formula (18) is a divalent linking group containing a urethane bond. The partial structure is formed, for example, by reacting a hydroxy group in a resin with an isocyanate silane compound.
前記イソシアネートシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。 The isocyanate silane compound is not particularly limited, but for example, 3-isocyanate propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropyldimethylmethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3 -Isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropyldimethylethoxysilane and the like can be mentioned.
前記式(19)または(20)で表される部分構造は、樹脂中のエステル結合にグラフト化させた結合を含有する二価の連結基である。 The partial structure represented by the formula (19) or (20) is a divalent linking group containing a bond grafted to an ester bond in the resin.
該連結基は、反応によって形成される場合に限らないが、反応させる場合は、例えば、エポキシシラン化合物の挿入反応によって形成される。 The linking group is not limited to the case where it is formed by a reaction, but when it is reacted, it is formed, for example, by an insertion reaction of an epoxysilane compound.
エポキシシラン化合物の挿入反応とは以下のような反応である。樹脂中の主鎖に含まれるエステル結合に、エポキシシラン化合物のエポキシ基を挿入反応させる工程を包含する。 The insertion reaction of the epoxysilane compound is the following reaction. It includes a step of inserting an epoxy group of an epoxysilane compound into an ester bond contained in a main chain in a resin.
ここでいう挿入反応は、例えば、有機合成化学、第49巻、第3号、第218頁、1991年に「ポリマー鎖中のエステル結合へのエポキシ化合物の挿入反応」として説明されている反応をいう。 The insertion reaction referred to here is, for example, a reaction described as "insertion reaction of an epoxy compound into an ester bond in a polymer chain" in Synthetic Organic Chemistry, Vol. 49, No. 3, p. 218, 1991. say.
この反応機構は、簡単なモデル式で表わすと下記で表される。 This reaction mechanism is expressed by a simple model formula below.
上記モデル式において、エポキシ基の開環にはα開裂とβ開裂があることから2種類の化合物ができるが、いずれも樹脂中のエステル結合へエポキシ基が挿入された形、言い換えればエポキシ化合物のエポキシ部位を除く構成部が樹脂にグラフトした形となる。 In the above model formula, since there are α cleavage and β cleavage in the ring opening of the epoxy group, two kinds of compounds can be formed. In both cases, the epoxy group is inserted into the ester bond in the resin, in other words, the epoxy compound. The constituent parts excluding the epoxy part are grafted on the resin.
エポキシシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、β-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 The epoxysilane compound is not particularly limited, and is, for example, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl. Examples thereof include methyldiethoxysilane.
また、前記式(1)中のR1~R3のうち、少なくとも一つはアルコキシ基、またはヒドロキシ基であることが好ましい。さらに、前記式(1)中のR1~R3が、各々独立してアルコキシ基、またはヒドロキシ基であるものはより好ましい。 Further, it is preferable that at least one of R 1 to R 3 in the formula (1) is an alkoxy group or a hydroxy group. Further, it is more preferable that R 1 to R 3 in the formula (1) are independently alkoxy groups or hydroxy groups, respectively.
これらアルコキシ基、またはヒドロキシ基は、Si-O-結合を多く含むことになり、樹脂Aとケイ素を含有する粒子との密着性がより高まると考えられる。この樹脂Aを介して、結着樹脂とケイ素を含有する粒子の密着性があがり、粒子界面での割れ欠けが抑制される。結果として長期使用でのトナーの割れ欠け抑制に良好な効果を示す。 It is considered that these alkoxy groups or hydroxy groups contain a large amount of Si—O— bonds, and the adhesion between the resin A and the silicon-containing particles is further enhanced. Through this resin A, the adhesion between the binder resin and the particles containing silicon is improved, and cracking and chipping at the particle interface is suppressed. As a result, it shows a good effect in suppressing cracking and chipping of toner in long-term use.
なお、前記式(1)中のR1~R3の一つ以上をヒドロキシル基とするためには、R1~R3の一つ以上がアルコキシ基である樹脂を加水分解し、アルコキシ基をヒドロキシ基に変換してもよい。加水分解の方法は、どのような方法でも構わないが、例えば以下の手法がある。 In order to use one or more of R 1 to R 3 in the formula (1) as a hydroxyl group, a resin in which one or more of R 1 to R 3 is an alkoxy group is hydrolyzed to obtain an alkoxy group. It may be converted to a hydroxy group. The method of hydrolysis may be any method, and for example, there are the following methods.
前記式(1)中のR1~R3の一つ以上がアルコキシ基である樹脂を適当な溶媒(重合性単量体でも構わない)に溶解、または懸濁し、酸やアルカリを用いてpHを酸性に調整し混合し、加水分解させる。また、トナー粒子製造中に加水分解を起こさせても構わない。 A resin in which one or more of R 1 to R 3 in the formula (1) is an alkoxy group is dissolved or suspended in an appropriate solvent (may be a polymerizable monomer), and the pH is adjusted using an acid or an alkali. To be acidic, mix and hydrolyze. Further, hydrolysis may occur during the production of toner particles.
次に、前記式(1)で表される樹脂Aの好適な重量平均分子量(Mw)について説明する。 Next, a suitable weight average molecular weight (Mw) of the resin A represented by the formula (1) will be described.
前記式(1)で表される樹脂Aの重量平均分子量(Mw)は、3000以上100000以下であることが好ましく、より好ましくは5000以上30000以下である。前記範囲であることで、前記式(1)における高分子部位(L1)と結着樹脂との親和性が十分となり、長期使用での割れ欠け抑制に良好な効果を示す。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin A represented by the formula (1) is preferably 3000 or more and 100,000 or less, and more preferably 5000 or more and 30,000 or less. Within the above range, the affinity between the polymer moiety (L 1 ) in the formula (1) and the binder resin becomes sufficient, and a good effect is exhibited in suppressing cracking and chipping in long-term use.
前記式(1)で表される樹脂Aの重量平均分子量(Mw)の測定方法は後述する。 The method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the resin A represented by the formula (1) will be described later.
次に、本発明におけるケイ素を含有する粒子について説明する。 Next, the silicon-containing particles in the present invention will be described.
本発明のケイ素を含有する粒子は、シリカもしくは有機ケイ素重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする。 The silicon-containing particles of the present invention are characterized in that they are at least one selected from the group consisting of silica or organosilicon polymers.
該ケイ素を含有する粒子は、該トナー粒子に対して、0.040質量%以上0.800質量%以下であることが好ましい。前記範囲であることで、低温定着性が損なわれることなく、長期使用での割れ欠け抑制に良好な効果を示す。 The silicon-containing particles are preferably 0.040% by mass or more and 0.800% by mass or less with respect to the toner particles. Within the above range, the low temperature fixability is not impaired, and a good effect is exhibited in suppressing cracking and chipping in long-term use.
本発明のケイ素を含有する粒子は、有機ケイ素重合体であり、下記式(3)で表される構造を有することが好ましい。
R-SiO3/2 式(3)
(式(3)中、Rは炭素数1以上4以下のアルキル基である。)
The silicon-containing particles of the present invention are organosilicon polymers, and preferably have a structure represented by the following formula (3).
R-SiO 3/2 formula (3)
(In formula (3), R is an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms.)
有機ケイ素重合体であり、式(3)の構造を有すると、樹脂Aとの親和性が高なり、且つ結着樹脂との親和性も高くなる。結果として、結着樹脂とケイ素を含有する粒子の密着性があがり、粒子界面での割れ欠けが抑制される。 When it is an organosilicon polymer and has the structure of the formula (3), the affinity with the resin A is high and the affinity with the binder resin is also high. As a result, the adhesion between the binder resin and the particles containing silicon is improved, and cracking and chipping at the particle interface is suppressed.
式(3)の構造を有する有機ケイ素重合体は、下記式(4)で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。 The organosilicon polymer having the structure of the formula (3) is preferably a polycondensation polymer of the organosilicon compound having the structure represented by the following formula (4).
結着樹脂との親和性をよくする観点から、R21は炭素数1以上4以下の炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving the affinity with the binder resin, R 21 is preferably a hydrocarbon group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
R22、R23及びR24は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である(以下、反応基ともいう)。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、炭素数1以上3以下のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、R22、R23及びR24の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びpHによって制御することができる。 R 22 , R 23 and R 24 are independently halogen atoms, hydroxy groups, acetoxy groups, or alkoxy groups (hereinafter, also referred to as reactive groups). These reactive groups are hydrolyzed, addition polymerized and polycondensed to form a crosslinked structure, and a toner having excellent stain resistance and development durability can be obtained. The hydrolyzability is mild at room temperature, and from the viewpoint of precipitation on the surface of the toner particles and coating property, an alkoxy group having 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable. preferable. Further, the hydrolysis, addition polymerization and condensation polymerization of R 22 , R 23 and R 24 can be controlled by the reaction temperature, reaction time, reaction solvent and pH.
本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式(4)中のR21を除く一分子中に3つの反応基(R22、R23及びR24)を有する有機ケイ素化合物(以下、三官能性シランともいう)を1種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。 In order to obtain the organosilicon polymer used in the present invention, an organosilicon compound having three reactive groups (R 22 , R 23 and R 24 ) in one molecule other than R 21 in the above formula (4) is obtained. (Hereinafter, also referred to as trifunctional silane) may be used alone or in combination of two or more.
上記式(4)としては以下のものが挙げられる。 Examples of the above equation (4) include the following.
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。 Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Methyldiethoxymethoxysilane, Methylethoxydimethoxysilane, Methyltrichlorosilane, Methylmethoxydichlorosilane, Methylethoxydichlorosilane, Methyldimethoxychlorosilane, Methylmethoxyethoxychlorosilane, Methyldiethoxychlorosilane, Methyl Triacetoxysilane, Methyldiacetoxymethoxysilane, Methyldiacetoxyethoxysilane, Methylacetoxydimethoxysilane, Methylacetoxymethoxyethoxysilane, Methylacetoxydiethoxysilane, Methyltrihydroxysilane, Methylmethoxydihydroxysilane, Methylethoxydihydroxysilane, Methyldimethoxy Trifunctional methylsilanes such as hydroxysilanes, methylethoxymethoxyhydroxysilanes, and methyldiethoxyhydroxysilanes.
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。 Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltriacetoxysilane, ethyltrihydroxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrichlorosilane, propyltriacetoxysilane, propyltrihydroxysilane, butyltri Trifunctional silanes such as methoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltrichlorosilane, butyltriacetoxysilane, and butyltrihydroxysilane.
本発明において、ケイ素を含有する粒子としてシリカ粒子を用いることができる。 In the present invention, silica particles can be used as the silicon-containing particles.
シリカ粒子の製造方法としては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法(即ち、ヒュームドシリカの製造方法)、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法(このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法、酸性条件で合成したものをゲル法という)、ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法(いわゆるStoeber法)が挙げられる。 As a method for producing silica particles, a combustion method obtained by burning a silane compound (that is, a method for producing fumed silica), an explosive combustion method obtained by explosively burning metallic silicon powder, sodium silicate and mineral acid The wet method obtained by the neutralization reaction (of which the one synthesized under alkaline conditions is called the precipitation method and the one synthesized under acidic conditions is called the gel method), and the sol-gel method obtained by hydrolysis of alkoxysilanes such as hydrocarbyloxysilane (of these, the sol-gel method). The so-called Stoeber method) can be mentioned.
本発明におけるケイ素を含有する粒子の個数平均粒径は、5nm以上200nm以下であることが好ましい。前記範囲であることで、低温定着性が損なわれることなく、長期使用での割れ欠け抑制に良好な効果を示す。 The average particle size of the number of silicon-containing particles in the present invention is preferably 5 nm or more and 200 nm or less. Within the above range, the low temperature fixability is not impaired, and a good effect is exhibited in suppressing cracking and chipping in long-term use.
次に着色剤について説明する。 Next, the colorant will be described.
本発明のトナーは、必要に応じて着色剤を用いることもできる。着色剤は特に制限はなく、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。 The toner of the present invention can also use a colorant if necessary. The colorant is not particularly limited, and for example, known ones shown below can be used.
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。 Examples of the yellow pigment include condensed azo compounds such as yellow iron oxide, nables yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, and tartradin lake. Isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azometal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, the following can be mentioned.
C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180。 C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168, 180.
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。 Examples of the orange pigment include the following.
パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK。 Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Balkan Orange, Benzidine Orange G, Indanthrone Brilliant Orange RK, Indanthrone Brilliant Orange GK.
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオキシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。 Condensations of red pigments such as Bengala, Permanent Red 4R, Resole Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red C, Lake D, Brilliant Carmine 6B, Brilliant Carmine 3B, Eoxin Lake, Rhodamin Lake B, Alizarin Lake, etc. Examples thereof include azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds and perylene compounds. Specifically, the following can be mentioned.
C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。 C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 and 254.
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBGなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。 Examples of blue pigments include copper phthalocyanine compounds such as alkaline blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partial chloride, first sky blue, and induslen blue BG and their derivatives, anthraquinone compounds, and basic dye lakes. Examples include compounds. Specifically, the following can be mentioned.
C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。 C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66.
紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。 Examples of the purple pigment include Fast Violet B and Methyl Violet Lake.
緑色顔料としては、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。 Examples of the green pigment include Pigment Green B, Malachite Green Lake, and Final Yellow Green G. Examples of the white pigment include zinc oxide, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。 Examples of the black pigment include carbon black, aniline black, non-magnetic ferrite, magnetite, the above-mentioned yellow colorant, red colorant and blue colorant to be toned to black. These colorants can be used alone or in admixture, and even in the form of a solid solution.
必要により、着色剤には表面処理を施してもよい。 If necessary, the colorant may be surface-treated.
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して1.0質量部以上15.0質量部以下であることが好ましい。 The content of the colorant is preferably 1.0 part by mass or more and 15.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin.
次にワックスについて説明する。 Next, wax will be described.
本発明のトナーは、必要に応じてワックスを用いることが好ましい。ワックスとしては以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの;パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m-キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。上記ワックスは、1種を又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 As the toner of the present invention, it is preferable to use wax as needed. Examples of the wax include the following. Fatty hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystallin wax, fishertropush wax, paraffin wax; oxides of fatty hydrocarbon waxes such as polyethylene oxide wax, or block copolymers thereof. Deoxidized fatty acid esters such as carnauba wax and montanic acid ester wax, which are mainly composed of fatty acid esters, and partially or wholly deoxidized fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax; palmitic acid, stearic acid, montanic acid, etc. Saturated linear fatty acids; unsaturated fatty acids such as brushzic acid, eleostearic acid, parinaric acid; saturated alcohols such as stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, ceryl alcohol, mericyl alcohol; sorbitol Polyhydric alcohols such as; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, etc. Saturated fatty acid bisamides; unsaturated fatty acid amides such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'diorail adipic acid amide, N, N'diorail sevacinic acid amide; m-xylene bisstearate. Aromatic bisamides such as acid amide, N, N'distearyl isophthalic acid amide; fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate (generally referred to as metal soap); Waxes grafted on aliphatic hydrocarbon wax using vinyl monomer such as styrene and acrylic acid; partial esterified product of fatty acid such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohol; obtained by hydrogenation of vegetable fats and oils Examples thereof include methyl ester compounds having a hydroxyl group. The wax may be used alone or in combination of two or more.
エステルワックスを形成する脂肪族アルコールの例としては、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、1-ノナノール、1-デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、1-ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。 Examples of aliphatic alcohols that form ester wax are 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, 1-hexadecanol, stearyl. Examples include alcohols, arachidyl alcohols, behenyl alcohols and lignoceryl alcohols. Examples of aliphatic carboxylic acids include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, and lignoceric acid. Can be mentioned.
ワックスの含有量は、結着樹脂又は重合性単量体100.0質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。 The wax content is preferably 0.5 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin or the polymerizable monomer.
次に荷電制御剤について説明する。 Next, the charge control agent will be described.
本発明のトナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。 The toner particles of the present invention may contain a charge control agent. As the charge control agent, known ones can be used. In particular, a charge control agent having a high charge speed and capable of stably maintaining a constant charge amount is preferable. Further, when the toner particles are produced by the direct polymerization method, a charge control agent having low polymerization inhibitory property and substantially no solubilized material in an aqueous medium is particularly preferable.
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。 Examples of the charge control agent for controlling the toner particles in a load electric manner include the following.
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。 Examples of the organic metal compound and chelate compound include monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids and dicarboxylic acid-based metal compounds. Others include aromatic oxycarboxylic acids, aromatic mono and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides or esters, phenol derivatives such as bisphenols and the like. Further, urea derivatives, metal-containing salicylic acid-based compounds, metal-containing naphthoic acid-based compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene and the like can be mentioned.
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。 On the other hand, examples of the charge control agent for controlling the toner particles to be positively charged include the following.
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム-1-ヒドロキシ-4-ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など);高級脂肪酸の金属塩;樹脂系荷電制御剤。 Niglosin modifications due to niglosin and fatty acid metal salts; guanidine compounds; imidazole compounds; tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and these. Onium salts such as phosphonium salts and their lake pigments which are similar to Lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.); Metal salt of higher fatty acid; Resin-based charge control agent.
これら荷電制御剤は単独で又は2種類以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましい。 These charge control agents can be contained alone or in combination of two or more. The amount of these charge control agents added is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
次に外添剤について説明する。 Next, the external additive will be described.
本発明のトナー粒子は、そのままトナーとして用いても良いが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを添加してトナーとしてもよい。 The toner particles of the present invention may be used as toner as they are, but in order to improve fluidity, chargeability, cleaning property, etc., so-called external additives such as a fluidizing agent and a cleaning aid are added to the toner. May be.
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the external additive include inorganic oxide fine particles composed of silica fine particles, alumina fine particles, titanium oxide fine particles, and inorganic stearic acid compound fine particles such as aluminum stearate fine particles and zinc stearate fine particles, or strontium titanate and titanium. Examples thereof include inorganic titanium acid compound fine particles such as zinc acid. These can be used alone or in combination of two or more.
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。外添剤のBET比表面積は、10m2/g以上450m2/g以下であることが好ましい。 It is preferable that these inorganic fine particles are surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, a silicone oil, or the like in order to improve heat storage stability and environmental stability. The BET specific surface area of the external additive is preferably 10 m 2 / g or more and 450 m 2 / g or less.
BET比表面積は、BET法(好ましくはBET多点法)に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置(商品名:ジェミニ2375 Ver.5.0、(株)島津製作所製)を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて測定することにより、BET比表面積(m2/g)を算出することができる。 The BET specific surface area can be determined by a low-temperature gas adsorption method based on a dynamic constant pressure method according to the BET method (preferably the BET multipoint method). For example, by using a specific surface area measuring device (trade name: Gemini 2375 Ver.5.0, manufactured by Shimadzu Corporation) to adsorb nitrogen gas on the sample surface and measuring using the BET multipoint method. The BET specific surface area (m 2 / g) can be calculated.
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上5質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。 The total amount of these various external additives added is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. It is as follows. Further, as the external additive, various agents may be used in combination.
次に現像剤について説明する。 Next, the developer will be described.
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。 The toner of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。 As the carrier, magnetic particles made of known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used. Among these, it is preferable to use ferrite particles. Further, as the carrier, a coat carrier in which the surface of the magnetic particles is coated with a coating agent such as a resin, a resin dispersion type carrier in which a magnetic fine powder is dispersed in a binder resin, or the like may be used.
キャリアとしては、体積平均粒径が15μm以上100μm以下のものが好ましく、25μm以上80μm以下のものがより好ましい。 The carrier preferably has a volume average particle size of 15 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 25 μm or more and 80 μm or less.
次に、トナー粒子およびトナーの製造方法について説明する。 Next, the toner particles and the method for manufacturing the toner will be described.
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。中でも、懸濁重合法や混練粉砕法が、トナー粒子中にケイ素を含有する粒子を樹脂Aの近傍に効率的に存在させることができるため、より好ましい。 As a method for producing the toner particles, a known means can be used, and a kneading and pulverizing method or a wet production method can be used. Examples of the wet production method include a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, an emulsion polymerization aggregation method, and an emulsion aggregation method. Above all, the suspension polymerization method and the kneading and pulverizing method are more preferable because the particles containing silicon in the toner particles can be efficiently present in the vicinity of the resin A.
次に懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合について述べる。 Next, a case where toner particles are produced by the suspension polymerization method will be described.
(重合性単量体組成物の調製工程)
懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、前記式(1)で表される樹脂A、ケイ素を含有する粒子と、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤、架橋剤、重合開始剤、及びその他の添加剤をボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物を得る。前記重合性単量体としては、前述のスチレンアクリル系共重合体を形成する単量体として例示したものが挙げられる。
(Preparation step of polymerizable monomer composition)
In the suspension polymerization method, first, a polymerizable monomer for producing a binder resin, a resin A represented by the above formula (1), particles containing silicon, and if necessary, a wax and a colorant. , Charge control agents, cross-linking agents, polymerization initiators, and other additives are uniformly dissolved or dispersed using a disperser such as a ball mill or an ultrasonic disperser to obtain a polymerizable monomer composition. .. Examples of the polymerizable monomer include those exemplified as the monomer forming the above-mentioned styrene-acrylic copolymer.
なお、ケイ素を含有する粒子及び着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体又は有機溶媒中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。 The silicon-containing particles and the colorant may be previously dispersed in a polymerizable monomer or an organic solvent with a medium stirring mill or the like and then mixed with other compositions, or all the compositions are mixed. It may be dispersed later.
また、ケイ素を含有する粒子はそれ単独で添加してもよいが、ケイ素を含有する粒子を予め含有するトナー粒子を原材料として再度用いることによって添加してもよい。 Further, the silicon-containing particles may be added alone, or may be added by using the toner particles containing the silicon-containing particles in advance as a raw material.
(重合性単量体組成物の分散工程(造粒工程))
次に、前記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高剪断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する。
(Dispersion step of polymerizable monomer composition (granulation step))
Next, the polymerizable monomer composition is put into a prepared aqueous medium, and a droplet made of the polymerizable monomer composition is desired by a stirrer or a disperser having a high shearing force. Formed to the size of the toner particles.
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。 It is preferable that the aqueous medium in the granulation step contains a dispersion stabilizer in order to control the particle size of the toner particles, sharpen the particle size distribution, and suppress the coalescence of the toner particles in the manufacturing process. The dispersion stabilizer is generally classified into a polymer that develops a repulsive force due to steric hindrance and a poorly water-soluble inorganic compound that stabilizes the dispersion by an electrostatic repulsive force. Since the fine particles of the poorly water-soluble inorganic compound are dissolved by an acid or an alkali, they can be easily dissolved and easily removed by washing with an acid or an alkali after polymerization, and thus are preferably used. As the dispersion stabilizer of the poorly water-soluble inorganic compound, one containing any one of magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and phosphorus is preferably used. More preferably, it is desired that any one of magnesium, calcium, aluminum and phosphorus is contained. Specifically, the following can be mentioned.
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。該難水溶性無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。 Magnesium phosphate, tricalcium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, hydroxyapatide. When the poorly water-soluble inorganic dispersant is used, it may be used as it is, but in order to obtain finer particles, the inorganic dispersant particles can be generated and used in an aqueous medium. For example, in the case of tricalcium phosphate, a water-insoluble calcium phosphate can be produced by mixing an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under high-speed stirring, and more uniform and fine dispersion becomes possible.
前記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体100質量部に対して、0.1質量部以上20.0質量部以下使用することが好ましい。 Organic compounds such as polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, and starch may be used in combination with the dispersion stabilizer. It is preferable to use these dispersion stabilizers in an amount of 0.1 part by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体100質量部に対して、0.1質量部以上10.0質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。 Further, in order to make these dispersion stabilizers finer, a surfactant of 0.1 part by mass or more and 10.0 parts by mass or less may be used in combination with 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Specifically, commercially available nonionic, anionic, and cationic surfactants can be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, and calcium oleate are preferably used.
(重合工程)
造粒工程の後、あるいは造粒工程を行いながら、好ましくは50℃以上90℃以下の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る。
(Polymerization process)
After the granulation step or while performing the granulation step, the temperature is preferably set to 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower to polymerize the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer composition, and the toner is polymerized. Obtain a particle dispersion.
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に撹拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。 In the polymerization step, it is preferable to perform a stirring operation so that the temperature distribution in the container becomes uniform. When the polymerization initiator is added, it can be carried out at any timing and required time. Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction for the purpose of obtaining a desired molecular weight distribution, and further, in the latter half of the reaction or the end of the reaction in order to remove unreacted polymerizable monomers, by-products, etc. from the system. Later, the partially aqueous medium may be distilled off by a distillation operation. The distillation operation can be performed under normal pressure or reduced pressure.
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、重合反応時における半減期が0.5時間以上30時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体100質量部に対して、0.5質量部以上20質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量5000から50000の間に極大を有する重合体を得ることができる。重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。 The polymerization initiator used in the suspension polymerization method preferably has a half-life of 0.5 hours or more and 30 hours or less during the polymerization reaction. Further, when the polymerization reaction is carried out by using an addition amount of 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, a polymer having a maximum molecular weight between 5,000 and 50,000 is obtained. be able to. As the polymerization initiator, an oil-soluble initiator is generally used. For example, the following can be mentioned.
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert-ブチルヒドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤を挙げることができる。 2,2'-Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4 -Azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, decanonyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, acetyl peroxide, tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, tert-butylperoxyisobutyrate, cyclohexanone peroxide, methylethylketone peroxide, dicumyl peroxide, tert-butylhydroperoxide, di-tert-butylper Peroxide-based initiators such as oxide, tert-butylperoxypivalate, and cumenehydroperoxide can be mentioned.
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を用いてもよく、以下のものが挙げられる。 As the polymerization initiator, a water-soluble initiator may be used if necessary, and examples thereof include the following.
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチロアミジン)塩酸塩、2,2’-アゾビス(2-アミノジノプロパン)塩酸塩、アゾビス(イソブチルアミジン)塩酸塩、2,2’-アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。 Ammonium persulfate, potassium persulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine) hydrochloride, 2,2'-azobis (2-aminodinopropane) hydrochloride, azobis (isobutylamidin) Hydrochloride, 2,2'-azobisisobutyronitrile sodium sulfonate, ferrous sulfate or hydrogen peroxide.
これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。 These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more, and a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, or the like can be further added and used in order to control the degree of polymerization of the polymerizable monomer.
(固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程)
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸又はアルカリで処理してもよい。
(Solid-liquid separation process, cleaning process and drying process)
The toner particle dispersion may be treated with an acid or an alkali for the purpose of removing the dispersion stabilizer adhering to the surface of the toner particles.
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによって更に洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。 Solid-liquid separation for obtaining toner particles from the obtained toner particle dispersion can be performed by a general filtration method, and then reslurry or washing water is used to remove foreign substances that could not be completely removed from the surface of the toner particles. It is preferable to carry out further washing by washing with a toner. After sufficient washing, solid-liquid separation is performed again to obtain a toner cake. Then, it is dried by a known drying means, and if necessary, a group of particles having an unpredictable particle size is separated by classification to obtain toner particles.
次に、混練粉砕法を用いたトナー粒子の製造例について説明する。 Next, an example of manufacturing toner particles using the kneading and pulverizing method will be described.
混練粉砕法においてはまず、結着樹脂と、前記式(1)で表される樹脂Aと、ケイ素を含有する粒子と、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤を含有する混合物をヘンシェルミキサ、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して各種材料を分散又は溶解して溶融混練物を得、冷却固化工程、粉砕工程、分級工程、必要に応じて表面処理工程を経てトナー粒子を得る。 In the kneading and pulverizing method, first, a binder resin, a resin A represented by the above formula (1), particles containing silicon, and if necessary, a wax, a colorant, a charge control agent, and other additions are added. The mixture containing the agent is sufficiently mixed with a mixer such as a Henchel mixer or a ball mill. After that, it is melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, and an extruder to disperse or melt various materials to obtain a melt-kneaded product, and a cooling solidification step, a crushing step, a classification step, and if necessary. Toner particles are obtained through a surface treatment step.
粉砕工程では、機械衝撃式、ジェット式などの公知の粉砕装置を用いるとよい。また、分級工程及び表面処理工程の順序はどちらが先でもよい。 In the crushing step, a known crushing device such as a mechanical impact type or a jet type may be used. In addition, either of the order of the classification step and the surface treatment step may come first.
(外添工程)
得られたトナー粒子に対し、必要に応じて外添剤を添加してもよい。外添工程は、外添剤とトナー粒子を、高速回転する羽根を備えた混合装置に入れ、十分混合することによって行う。
(External process)
If necessary, an external additive may be added to the obtained toner particles. The external addition step is performed by putting the external addition agent and the toner particles in a mixing device equipped with blades that rotate at high speed and mixing them sufficiently.
本発明のトナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が3.0μm以上10.0μm以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Multisizer 3」(ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定することができる。 The particle size of the toner particles of the present invention is preferably 3.0 μm or more and 10.0 μm or less in terms of weight average particle size from the viewpoint of obtaining a high-definition and high-resolution image. The weight average particle size of the toner can be measured by the pore electric resistance method. For example, it can be measured using "Coulter Counter Multisizer 3" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
以下、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。 Hereinafter, a method for measuring each physical property of the toner of the present invention will be described.
<トナーと外添剤の分離>
トナー粒子の表面に外添剤を有するトナーにおいては、トナー粒子と外添剤を下記方法により分離し、トナー粒子を得る。
<Separation of toner and external additive>
In a toner having an external additive on the surface of the toner particles, the toner particles and the external additive are separated by the following method to obtain toner particles.
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ(容量50mL)に前記ショ糖濃厚液を31gと、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6mL入れ分散液を作製する。この分散液にトナー1.0gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。 Add 160 g of sucrose (manufactured by Kishida Chemical) to 100 mL of ion-exchanged water and dissolve in a water bath to prepare a sucrose concentrate. 31 g of the sucrose concentrate in a centrifuge tube (capacity 50 mL) and 10 of a neutral detergent for cleaning a precision measuring instrument with a pH of 7 consisting of Contaminone N (nonionic surfactant, anionic surfactant, and organic builder). Add 6 mL of mass% aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a dispersion. Add 1.0 g of toner to this dispersion and loosen the toner lumps with a spatula or the like.
遠心分離用チューブをシェイカーにて350spm(strokes per min)、20分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(容量50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R 株式会社コクサン製)にて3500rpm、30分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量のトナー粒子を得る。 Shake the centrifuge tube on a shaker for 350 spm (strokes per min) for 20 minutes. After shaking, the solution is replaced with a glass tube for a swing rotor (capacity: 50 mL), and the solution is separated by a centrifuge (H-9R, manufactured by Kokusan Co., Ltd.) at 3500 rpm for 30 minutes. By this operation, the toner particles and the detached external additive are separated. Visually confirm that the toner and the aqueous solution are sufficiently separated, and collect the separated toner in the uppermost layer with a spatula or the like. The collected toner is filtered with a vacuum filter and then dried with a dryer for 1 hour or more to obtain toner particles. This operation is performed a plurality of times to obtain the required amount of toner particles.
<トナー粒子中の(式(1)で表される樹脂Aの取り出し)>
トナー粒子中の式(1)で表される樹脂の取り出しはテトラヒドロフラン(THF)を用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行った。調製方法を以下に示す。
<Removal of resin A represented by the formula (1)) in the toner particles>
The resin represented by the formula (1) in the toner particles was taken out by separating the extract using tetrahydrofuran (THF) by the solvent gradient elution method. The preparation method is shown below.
トナー粒子10.0gを秤量し、円筒濾紙(東洋濾紙製No.86R)に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてTHF200mLを用いて20時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がTHF可溶分である。THF可溶分には、式(1)で表される樹脂が含まれる。これを複数回行い、必要な量のTHF可溶分を得た。 10.0 g of toner particles are weighed, placed in a cylindrical filter paper (No. 86R manufactured by Toyo Filter Paper), and subjected to a Soxhlet extractor. The solid obtained by extracting with 200 mL of THF as a solvent for 20 hours and removing the solvent from the extract is a THF-soluble component. The THF-soluble component includes a resin represented by the formula (1). This was done multiple times to obtain the required amount of THF soluble.
溶媒グラジエント溶出法にはグラジエント分取HPCL(島津製作所製LC-20AP高圧グラジエント分取システム、Waters社製SunFire分取カラム50mmφ250mm)を用いて、流量50ml/分で分離を行った。移動相には良溶媒としてTHF、クロロホルム、トルエンを適時選択し、貧溶媒としてアセトニトリル、アセトン、メタノール、n-ヘキサンを適時選択した。必要に応じて溶媒グラジエント溶出を繰り返すことで、式(1)で表される樹脂Aを得た。 For the solvent gradient elution method, separation was performed at a flow rate of 50 ml / min using a gradient preparative HPCL (LC-20AP high-pressure gradient preparative system manufactured by Shimadzu Corporation, SunFire preparative column 50 mm φ250 mm manufactured by Waters). For the mobile phase, THF, chloroform, and toluene were selected as good solvents in a timely manner, and acetonitrile, acetone, methanol, and n-hexane were selected as poor solvents in a timely manner. By repeating solvent gradient elution as needed, the resin A represented by the formula (1) was obtained.
<式(1)で表される樹脂A中のケイ素濃度の測定方法>
式(1)で表される樹脂A中のケイ素の含有量の測定は、波長分散型蛍光X線分析装置「Axios」(PANalytical社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical社製)を用いる。なお、X線管球のアノードとしてはRhを用い、測定雰囲気は真空、測定径(コリメーターマスク径)は27mm、測定時間10秒とする。
<Measuring method of silicon concentration in resin A represented by the formula (1)>
The measurement of the silicon content in the resin A represented by the formula (1) is accompanied by a wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer "Axios" (manufactured by PANalytical), measurement condition setting, and measurement data analysis. Dedicated software "SuperQ ver. 4.0F" (manufactured by PANalytical) is used. Rh is used as the anode of the X-ray tube, the measurement atmosphere is vacuum, the measurement diameter (collimator mask diameter) is 27 mm, and the measurement time is 10 seconds.
測定サンプルは、式(1)で表される樹脂Aそのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂Aを用いる。 As the measurement sample, the resin A itself represented by the formula (1) is used, or the resin A taken out from the toner particles by the above-mentioned taking-out method is used.
前記測定サンプル100.00質量部に対して、シリカ(SiO2)微粉末[商品名:AEROSIL NAX50、比表面積:40±10、炭素含有量:0.45~0.85%;日本アエロジル(株)製]を0.50質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を5.00質量部、10.00質量部、15.00質量部となるように測定サンプルとそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とした。測定用ペレットの作製は錠剤成型圧縮機「BRE-32」(前川試験機製作所社製)を用いる。専用のプレス用アルミリングの中に測定サンプル4gを入れて平らにならし、20MPaで60秒間加圧することで、厚さ2mm、直径39mmに成型した測定用ペレットを得る。 Silica (SiO 2 ) fine powder with respect to 100.00 parts by mass of the measurement sample [trade name: AEROSIL NAX50, specific surface area: 40 ± 10, carbon content: 0.45 to 0.85%; Nippon Aerosil Co., Ltd. ) Is added so as to be 0.50 parts by mass, and the mixture is sufficiently mixed using a coffee mill. Similarly, the silica fine powder was mixed with the measurement sample so as to be 5.00 parts by mass, 10.00 parts by mass, and 15.00 parts by mass, and these were used as samples for the calibration curve. A tablet molding compressor "BRE-32" (manufactured by Maekawa Testing Machine Mfg. Co., Ltd.) is used to prepare pellets for measurement. 4 g of the measurement sample is placed in a dedicated aluminum ring for pressing, flattened, and pressed at 20 MPa for 60 seconds to obtain measurement pellets having a thickness of 2 mm and a diameter of 39 mm.
それぞれの測定用ペレットについて、PETを分光結晶に用いた際に回折角(2θ)=109.08°に観測されるSi-Kα線の計数率(単位:cps)を測定する。この際、X線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、24kV、100mAとする。得られたX線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のSi添加濃度を横軸として、一次関数の検量線を得る。 For each measurement pellet, the count rate (unit: cps) of Si—Kα rays observed at a diffraction angle (2θ) = 109.08 ° when PET is used for a spectroscopic crystal is measured. At this time, the acceleration voltage and current value of the X-ray generator are set to 24 kV and 100 mA, respectively. A calibration curve having a linear function is obtained with the count rate of the obtained X-rays on the vertical axis and the Si addition concentration in each calibration curve sample on the horizontal axis.
次に、測定サンプルについても同様に測定用ペレットを作製し、Si-Kα線の計数率を測定する。そして、得られた検量線から式(1)で表される樹脂中のケイ素濃度(質量%)を求める。 Next, for the measurement sample, measurement pellets are prepared in the same manner, and the count rate of Si—Kα rays is measured. Then, the silicon concentration (mass%) in the resin represented by the formula (1) is obtained from the obtained calibration curve.
<式(1)で表される樹脂Aの構造確認(R1~R3)>
式(1)で表される樹脂Aに含まれる官能基及び式(1)で表される構造中の高分子部位P1、L1部位、R1~R3部位は、1H-NMR分析、13C-NMR分析、29Si-NMR分析およびFT-IR分析を用いて行う。測定サンプルは樹脂Aそのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂Aを用いる。
<Structural confirmation of resin A represented by the formula (1) (R 1 to R 3 )>
The functional groups contained in the resin A represented by the formula (1) and the polymer sites P 1 , L 1 and R 1 to R 3 in the structure represented by the formula (1) are 1 H-NMR analysis. , 13 C-NMR analysis, 29 Si-NMR analysis and FT-IR analysis are used. As the measurement sample, the resin A itself is used, or the resin A taken out from the toner particles by the above-mentioned taking-out method is used.
L1が前記式(17)で表されるようなアミド結合を含有する場合は、1H-NMR分析により同定できる。具体的には、アミド基のNH部位のプロトンのケミカルシフト値によって同定が可能であり、積分値の算出によってアミド基の定量が可能である。 When L 1 contains an amide bond as represented by the above formula (17), it can be identified by 1 1 H-NMR analysis. Specifically, it can be identified by the chemical shift value of the proton of the NH site of the amide group, and the amide group can be quantified by calculating the integral value.
また、式(1)で表される構造中のR1~R3がアルコキシ基、またはヒドロキシ基を含有する場合には、後述する「29Si-NMR(固体)の測定条件」に示す方法によりアルコキシ基、またはヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を決定することが可能である。 When R 1 to R 3 in the structure represented by the formula (1) contain an alkoxy group or a hydroxy group, the method shown in “ 29 Si-NMR (solid) measurement conditions” described later is used. It is possible to determine the valence of an alkoxy group or a hydroxy group for a silicon atom.
(29Si-NMR(固体)の測定条件)
装置:JEOL RESONANCE製 JNM-ECX500II
試料管:3.2mmφ
試料:式(1)で表される樹脂A 150mg
測定温度:室温
パルスモード:CP/MAS
測定核周波数:97.38MHz(29Si)
基準物質:DSS(外部標準:1.534ppm)
試料回転数:10kHz
コンタクト時間:10ms
遅延時間:2s
積算回数:8192回
( 29 Si-NMR (solid-state) measurement conditions)
Equipment: JEM-ECX500II manufactured by JEOL RESONANCE
Sample tube: 3.2 mmφ
Sample: Resin A represented by the formula (1) 150 mg
Measurement temperature: Room temperature Pulse mode: CP / MAS
Measured nuclear frequency: 97.38 MHz (29Si)
Reference substance: DSS (external standard: 1.534 ppm)
Sample rotation speed: 10 kHz
Contact time: 10ms
Delay time: 2s
Accumulation number: 8192 times
前記測定により、ケイ素に結合した酸素原子の数に応じた複数のシラン成分をカーブフィッティングにてピーク分離・積分することで存在比を求めることができる。このようにして、式(1)で表される樹脂AのR1~R3のアルコキシ基またはヒドロキシ基の数を確認できる。 By the above measurement, the abundance ratio can be obtained by peak separation and integration of a plurality of silane components corresponding to the number of oxygen atoms bonded to silicon by curve fitting. In this way, the number of alkoxy groups or hydroxy groups of R 1 to R 3 of the resin A represented by the formula (1) can be confirmed.
<式(1)で表される樹脂Aの構造確認(P1及びL1)>
式(1)で表される樹脂におけるP1、L1及びR1~R3の構造は13C-NMR(固体)測定により確認できる。測定条件は以下の通りである。
<Structural confirmation of resin A represented by the formula (1) (P 1 and L 1 )>
The structures of P 1 , L 1 and R 1 to R 3 in the resin represented by the formula (1) can be confirmed by 13 C-NMR (solid-state) measurement. The measurement conditions are as follows.
(13C-NMR(固体)の測定条件)
装置:JEOL RESONANCE製 JNM-ECX500II
試料管:3.2mmφ
試料量:150mg
測定温度:室温
パルスモード:CP/MAS
測定核周波数:123.25MHz(13C)
基準物質:アダマンタン(外部標準:29.5ppm)
試料回転数:20kHz
コンタクト時間:2ms
遅延時間:2s
積算回数:1024回
( 13 C-NMR (solid) measurement conditions)
Equipment: JEM-ECX500II manufactured by JEOL RESONANCE
Sample tube: 3.2 mmφ
Sample amount: 150 mg
Measurement temperature: Room temperature Pulse mode: CP / MAS
Measured nuclear frequency: 123.25 MHz ( 13 C)
Reference substance: Adamantane (external standard: 29.5 ppm)
Sample rotation speed: 20 kHz
Contact time: 2ms
Delay time: 2s
Number of integrations: 1024 times
(1H-NMR分析(溶液)の測定条件)
装置:JEOL RESONANCE製 JNM-EX400
試料管:3.2mmφ
試料量:10mg
溶媒:CDCl3
測定温度:室温
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:64回
式(1)中のP1、L1及びR1~R3の種類により各種ピークに分離し、それぞれを同定してP1、L1及びR1~R3の種類を決定する。
( 1 Measurement conditions for 1 H-NMR analysis (solution))
Equipment: JEM-EX400 manufactured by JEOL RESONANCE
Sample tube: 3.2 mmφ
Sample amount: 10 mg
Solvent: CDCl 3
Measurement temperature: Room temperature Measurement frequency: 400MHz
Pulse condition: 5.0 μs
Frequency range: 10500Hz
Number of integrations: 64 times Separate into various peaks according to the types of P 1 , L 1 and R 1 to R 3 in equation (1), identify each and identify the types of P 1 , L 1 and R 1 to R 3 . decide.
<式(3)の構造を有する有機ケイ素重合体の確認方法>
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体の、式(3)で表される構造の確認には、式(3)で表される有機ケイ素重合体そのものを用いるか、次に説明する方法によりトナー粒子から取り出した有機ケイ素重合体を用いることができる。
<Method for confirming an organosilicon polymer having the structure of the formula (3)>
To confirm the structure of the organosilicon polymer contained in the toner particles, the organosilicon polymer represented by the formula (3) itself is used, or the toner is subjected to the method described below. Organosilicon polymers taken from the particles can be used.
前述に記載の方法で回収したトナー粒子1gをバイアル瓶に入れクロロホルム31gに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて30分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置:超音波式ホモジナイザーVP-050(タイテック株式会社製)
マイクロチップ:ステップ型マイクロチップ、先端径φ2mm
マイクロチップの先端位置:ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から5mmの高さ
超音波条件:強度30%、30分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
1 g of the toner particles collected by the method described above is placed in a vial, dissolved in 31 g of chloroform, and dispersed. For dispersion, an ultrasonic homogenizer is used for 30 minutes to prepare a dispersion.
Sonication device: Ultrasonic homogenizer VP-050 (manufactured by TIETECH Co., Ltd.)
Microchip: Step type microchip, tip diameter φ2 mm
Microchip tip position: central part of glass vial and height 5 mm from the bottom of the vial Ultrasonic conditions: Intensity 30%, 30 minutes. At this time, ultrasonic waves are applied while cooling the vial with ice water so that the temperature of the dispersion does not rise.
分散液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R;株式会社コクサン社製)にて、58.33S-1、30分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、有機ケイ素重合体粒子が分離している。これを抽出して、洗浄のため再度クロロホルム10gに分散させ、遠心分離機を用いて有機ケイ素重合体粒子を分離させる。再度洗浄操作をした後、抽出した有機ケイ素重合体粒子を真空乾燥(40℃/24時間)することでクロロホルムを除去し、サンプルを作製する。 The dispersion is replaced with a glass tube for a swing rotor (50 mL), and a centrifuge (H-9R; manufactured by Kokusan Co., Ltd.) is used to centrifuge under the conditions of 58.33S -1 for 30 minutes. Organosilicon polymer particles are separated in the glass tube after centrifugation. This is extracted, dispersed again in 10 g of chloroform for washing, and the organic silicon polymer particles are separated using a centrifuge. After the washing operation is performed again, chloroform is removed by vacuum drying (40 ° C./24 hours) of the extracted organosilicon polymer particles to prepare a sample.
得られたサンプルの重さを秤量することで、トナー粒子中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の含有量を求めることができる。 By weighing the obtained sample, the content of the organosilicon polymer particles contained in the toner particles can be determined.
式(3)のRで表されるアルキル基の有無は、13C-NMRにより確認する。また、式(1)の詳細な構造は1H-NMR、13C-NMR及び29Si-NMRにより確認する。使用する装置及び測定条件を以下に示す。 The presence or absence of the alkyl group represented by R in the formula (3) is confirmed by 13 C-NMR. The detailed structure of the formula (1) is confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR and 29 Si-NMR. The equipment and measurement conditions used are shown below.
(測定条件)
装置:BRUKER製 AVANCE III 500
プローブ:4mm MAS BB/1H
測定温度:室温
試料回転数:6kHz
試料:測定試料(NMR測定用のトナー粒子のテトラヒドロフランTHF不溶分)150mgを直径4mmのサンプルチューブに入れる。
(Measurement condition)
Equipment: Bruker AVANCE III 500
Probe: 4mm MAS BB / 1H
Measurement temperature: Room temperature Sample rotation speed: 6 kHz
Sample: 150 mg of a measurement sample (tetrahydrofuran THF insoluble component of toner particles for NMR measurement) is placed in a sample tube having a diameter of 4 mm.
当該方法にて、式(3)のRで表されるアルキル基の有無を確認する。シグナルが確認できたら、式(3)の構造は“あり”とする。 By this method, the presence or absence of an alkyl group represented by R in the formula (3) is confirmed. If the signal can be confirmed, the structure of equation (3) is assumed to be "yes".
(13C-NMR(固体)の測定条件)
装置:JEOL RESONANCE製 JNM-ECX500II
測定核周波数:125.77MHz
基準物質:Glycine(外部標準:176.03ppm)
観測幅:37.88kHz
測定法:CP/MAS
コンタクト時間:1.75ms
繰り返し時間:4s
積算回数:2048回
LB値:50Hz
( 13 C-NMR (solid) measurement conditions)
Equipment: JEM-ECX500II manufactured by JEOL RESONANCE
Measured nuclear frequency: 125.77 MHz
Reference substance: Glycine (external standard: 176.03 ppm)
Observation width: 37.88 kHz
Measurement method: CP / MAS
Contact time: 1.75ms
Repeat time: 4s
Number of integrations: 2048 times LB value: 50Hz
(29Si-NMR(固体)の測定方法)
(測定条件)
装置:BRUKER製 AVANCE III 500
プローブ:4mm MAS BB/1H
測定温度:室温
試料回転数:6kHz
試料:測定試料(NMR測定用のトナー粒子のTHF不溶分)150mgを直径4mmのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数:99.36MHz
基準物質:DSS(外部標準:1.534ppm)
観測幅:29.76kHz
測定法:DD/MAS、CP/MAS
29Si 90° パルス幅:4.00μs@-1dB
コンタクト時間:1.75ms~10ms
繰り返し時間:30s(DD/MASS)、10s(CP/MAS)
積算回数:2048回
LB値:50Hz
( 29 Si-NMR (solid-state) measurement method)
(Measurement condition)
Equipment: Bruker AVANCE III 500
Probe: 4mm MAS BB / 1H
Measurement temperature: Room temperature Sample rotation speed: 6 kHz
Sample: 150 mg of a measurement sample (THF insoluble component of toner particles for NMR measurement) is placed in a sample tube having a diameter of 4 mm.
Measurement nuclear frequency: 99.36MHz
Reference substance: DSS (external standard: 1.534 ppm)
Observation width: 29.76 kHz
Measurement method: DD / MAS, CP / MAS
29 Si 90 ° Pulse width: 4.00 μs @ -1 dB
Contact time: 1.75ms-10ms
Repeat time: 30s (DD / MASS), 10s (CP / MAS)
Number of integrations: 2048 times LB value: 50Hz
<ケイ素を含有する粒子の個数平均粒径の確認方法>
ケイ素を含有する粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)観察によって行う。SEM観察の方法は、以下の通り。日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S-4800((株)日立ハイテクノロジーズ)にて撮影される画像を用いて行う。S-4800の画像撮影条件は以下の通りである。
<Method of confirming the average particle size of the number of particles containing silicon>
The number average particle size of the silicon-containing particles is determined by observation with a scanning electron microscope (SEM). The method of SEM observation is as follows. This is performed using an image taken by a Hitachi ultra-high resolution field emission scanning electron microscope S-4800 (Hitachi High-Technologies Corporation). The image shooting conditions of S-4800 are as follows.
(1)試料作製
試料台(アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペースト(TED PELLA,Inc、 Product No. 16053, PELCO Colloidal Graphite,Isopropanol base)を薄く塗り、その上に対象の試料を吹き付ける。さらにエアブローして、余分な試料を試料台から除去した後、15mAで15秒間白金蒸着する。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを30mmに調節する。
(1) Sample preparation A conductive paste (TED PELLA, Inc, Product No. 16053, PELCO Colloidal Graphite, Isopropanol base) is thinly applied to a sample table (aluminum sample table 15 mm × 6 mm), and the target sample is sprayed on it. Further air blow is performed to remove excess sample from the sample table, and then platinum is vapor-deposited at 15 mA for 15 seconds. Set the sample table on the sample holder and adjust the sample table height to 30 mm with the sample height gauge.
(2)S-4800観察条件設定
S-4800の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、30分間置く。S-4800の「PC-SEM」を起動し、フラッシング(電子源であるFEチップの清浄化)を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が2であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が20~40μAであることを確認する。試料ホルダをS-4800筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
(2) Setting of observation conditions for S-4800 Inject liquid nitrogen into the anti-contamination trap attached to the housing of S-4800 until it overflows, and leave it for 30 minutes. Start the "PC-SEM" of S-4800 and perform flushing (cleaning of the FE chip which is an electron source). Click the acceleration voltage display part of the control panel on the screen and press the [Flushing] button to open the flushing execution dialog. Confirm that the flushing intensity is 2, and execute. Confirm that the emission current due to flushing is 20 to 40 μA. Insert the sample holder into the sample chamber of the S-4800 housing. Press [Origin] on the control panel to move the sample holder to the observation position.
加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を[2.0kV]、エミッション電流を[10μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[下(L)]を選択し、反射電子像を観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[UHR]に、WDを[8.0mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。 Click the acceleration voltage display to open the HV setting dialog, and set the acceleration voltage to [2.0 kV] and the emission current to [10 μA]. In the [Basic] tab of the operation panel, set the signal selection to [SE] and select [Bottom (L)] for the SE detector to set the mode for observing the reflected electron image. Similarly, in the [Basic] tab of the operation panel, set the probe current of the electro-optical system condition block to [Normal], the focal mode to [UHR], and the WD to [8.0 mm]. Press the [ON] button on the acceleration voltage display of the control panel to apply the acceleration voltage.
(3)焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を5000(5k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
(3) Focus adjustment Drag the inside of the magnification display section of the control panel to set the magnification to 5000 (5k) times. Rotate the focus knob [COARSE] on the operation panel to adjust the aperture alignment when the focus is reached to some extent. Click [Align] on the control panel to display the alignment dialog, and select [Beam]. Rotate the STIGMA / ALIGNMENT knobs (X, Y) on the control panel to move the displayed beam to the center of the concentric circles.
次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に2度繰り返し、ピントを合わせる。観察粒子の最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を10000(10k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。 Next, select [Aperture] and turn the STIGMA / ALIGNMENT knobs (X, Y) one by one to stop the movement of the image or adjust it to the minimum movement. Close the aperture dialog and focus with autofocus. Repeat this operation twice more to focus. With the midpoint of the maximum diameter of the observed particles aligned with the center of the measurement screen, drag the inside of the magnification display section of the control panel to set the magnification to 10000 (10k) times. Rotate the focus knob [COARSE] on the operation panel to adjust the aperture alignment when the focus is reached to some extent. Click [Align] on the control panel to display the alignment dialog, and select [Beam]. Rotate the STIGMA / ALIGNMENT knobs (X, Y) on the control panel to move the displayed beam to the center of the concentric circles.
次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を100000(100k)倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、STIGMA/ALIGNMENTつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。 Next, select [Aperture] and turn the STIGMA / ALIGNMENT knobs (X, Y) one by one to stop the movement of the image or adjust it to the minimum movement. Close the aperture dialog and focus with autofocus. After that, the magnification is set to 100,000 (100k) times, the focus is adjusted using the focus knob and the STIGMA / ALIGNMENT knob in the same manner as above, and the focus is adjusted again by autofocus. Repeat this operation again to focus.
(4)画像保存
ABCモードで明るさ合わせを行い、サイズ640×480ピクセルで写真撮影して保存する。
(4) Image saving Perform brightness adjustment in ABC mode, take a picture with a size of 640 x 480 pixels, and save it.
得られたSEMの観察結果から、ケイ素を含有する粒子を粒子数500の個数平均粒径(D1)の計算を画像処理ソフト(イメージJ)により行う。測定方法は以下の通りである。
・有機ケイ素重合体粒子の測定
計測コマンドの中から、選択された形状の最大長さを選択し、有機ケイ素重合体粒子の粒径を計測する。この操作を複数行い、500箇所の平均値を求めることで、ケイ素を含有する粒子の個数平均粒径を算出する。
From the obtained SEM observation results, the number average particle size (D1) of silicon-containing particles having 500 particles is calculated by image processing software (Image J). The measurement method is as follows.
-Measurement of organosilicon polymer particles Select the maximum length of the selected shape from the measurement commands, and measure the particle size of the organosilicon polymer particles. By performing this operation a plurality of times and obtaining the average value at 500 points, the number average particle size of the silicon-containing particles is calculated.
<重量平均分子量(Mw)の測定方法>
式(1)で表される樹脂Aの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
<Measurement method of weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) of the resin A represented by the formula (1) is measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が0.6質量%以上1.0質量%以下となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
First, the sample is dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature for 24 hours. Then, the obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter "Mysholidisc" (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is prepared so that the concentration of the component soluble in THF is 0.6% by mass or more and 1.0% by mass or less. This sample solution is used for measurement under the following conditions.
Equipment: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: 7 series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 mL
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソ-社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。 In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (trade names "TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10," A molecular weight calibration curve created using F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Toso Co., Ltd.) is used.
<樹脂の酸価の測定方法>
酸価とは、試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。樹脂の酸価はJIS K 0070-1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
<Measurement method of acid value of resin>
The acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the sample. The acid value of the resin is measured according to JIS K 0070-1992, but specifically, it is measured according to the following procedure.
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
(1) Preparation of Reagents 1.0 g of phenolphthalein is dissolved in 90 mL of ethyl alcohol (95% by volume), and ion-exchanged water is added to make 100 mL to obtain a phenolphthalein solution.
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。 Dissolve 7 g of special grade potassium hydroxide in 5 mL of water and add ethyl alcohol (95% by volume) to make 1 L. Put it in an alkali-resistant container so as not to touch carbon dioxide gas, leave it for 3 days, and then filter it to obtain a potassium hydroxide solution. The resulting potassium hydroxide solution is stored in an alkali resistant container.
前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001-1998に準じて作成されたものを用いる。 As for the factor of the potassium hydroxide solution, take 25 mL of 0.1 mol / L hydrochloric acid in a triangular flask, add a few drops of the phenolphthalein solution, titrate with the potassium hydroxide solution, and the hydroxylation required for neutralization. Obtained from the amount of potassium solution. As the 0.1 mol / L hydrochloric acid, those prepared according to JIS K 8001-1998 are used.
(2)操作
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(2) Operation (A) Main test 2.0 g of the crushed sample is precisely weighed in a 200 ml Erlenmeyer flask, 100 ml of a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is added, and the mixture is dissolved over 5 hours. Then, a few drops of the phenolphthalein solution are added as an indicator, and titration is performed using the potassium hydroxide solution. The end point of the titration is when the light red color of the indicator continues for about 30 seconds.
(B) Blank test Titration is performed in the same manner as above except that no sample is used (that is, only a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is used).
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C-B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
(3) Substitute the obtained result into the following formula to calculate the acid value.
A = [(CB) x f x 5.61] / S
Here, A: acid value (mgKOH / g), B: addition amount of potassium hydroxide solution in blank test (ml), C: addition amount of potassium hydroxide solution in this test (ml), f: potassium hydroxide Solution factor, S: mass (g) of the sample.
<重量平均粒子径(D4)の測定方法>
トナー粒子の重量平均粒子径(D4)は、以下のようにして測定する。
<Measuring method of weight average particle size (D4)>
The weight average particle diameter (D4) of the toner particles is measured as follows.
測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。 As the measuring device, a precision particle size distribution measuring device "Coulter Counter Multisizer 3" (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter) equipped with a 100 μm aperture tube by the pore electric resistance method is used. For the setting of measurement conditions and the analysis of measurement data, the attached dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter) is used. The measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, one in which special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so that the concentration becomes 1% by mass, for example, "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter) can be used.
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。 Before performing measurement and analysis, set the dedicated software as follows.
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。 On the "Change standard measurement method (SOM)" screen of the dedicated software, set the total count number in the control mode to 50,000 particles, measure once, and set the Kd value to "standard particles 10.0 μm" (Beckman Coulter). The value obtained by using (manufactured by) is set. By pressing the "threshold / noise level measurement button", the threshold and noise level are automatically set. Also, set the current to 1600 μA, the gain to 2, and the electrolyte to ISOTON II, and check "Flash of aperture tube after measurement".
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。 On the "Pulse to particle size conversion setting" screen of the dedicated software, set the bin spacing to logarithmic particle size, the particle size bin to 256 particle size bins, and the particle size range from 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに電解水溶液200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに電解水溶液30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子10mgを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒子径(D4)である。
The specific measurement method is as follows.
(1) Put 200 mL of the electrolytic aqueous solution in a 250 mL round bottom beaker made of glass exclusively for Multisizer 3, set it on the sample stand, and stir the stirrer rod counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and air bubbles in the aperture tube are removed by the "flash of the aperture tube" function of the dedicated software.
(2) Put 30 mL of the electrolytic aqueous solution in a 100 mL flat-bottomed beaker made of glass. In this, as a dispersant, "Contaminone N" (a 10% by mass aqueous solution of a neutral detergent for cleaning a pH 7 precision measuring instrument consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Is diluted 3 times by mass with ion-exchanged water, and 0.3 mL of the diluted solution is added.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are built in with their phases shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser "Ultrasonic Dispersion System Tetora 150" (manufactured by Nikkaki Bios) with an electrical output of 120 W is prepared. Put 3.3 L of ion-exchanged water in the water tank of the ultrasonic disperser, and add 2 mL of contaminationon N to this water tank.
(4) The beaker of (2) above is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. Then, the height position of the beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolytic solution in the beaker is maximized.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, 10 mg of toner particles are added little by little to the electrolytic aqueous solution and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion processing is continued for another 60 seconds. For ultrasonic dispersion, the water temperature in the water tank is appropriately adjusted to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) Using a pipette, the electrolytic aqueous solution of (5) in which toner particles are dispersed is dropped onto the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, and the measured concentration is adjusted to 5%. .. Then, the measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed by the dedicated software attached to the device, and the weight average particle diameter (D4) is calculated. The "average diameter" of the "analysis / volume statistical value (arithmetic mean)" screen when the graph / volume% is set by the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, all "parts" of each material in Examples and Comparative Examples are based on mass.
<ポリエステル樹脂(a-1)の製造例>
下記の手順によりポリエステル樹脂(a-1)を合成した。
<Production example of polyester resin (a-1)>
The polyester resin (a-1) was synthesized by the following procedure.
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、200℃で5時間反応を行った。
・ビスフェノールA-プロピレンオキサイド2.1モル付加物:39.6部
・テレフタル酸:8.0部
・イソフタル酸:7.6部
・テトラブトキシチタネート: 0.1部
その後、トリメリット酸0.01部及びテトラブトキシチタネート0.12部を追加し、220℃で3時間反応し、さらに10~20mmHgの減圧下で2時間反応してポリエステル樹脂(a-1)を得た。
The following materials were placed in an autoclave equipped with a depressurizing device, a water separating device, a nitrogen gas introducing device, a temperature measuring device, and a stirring device, and the reaction was carried out under a nitrogen atmosphere at normal pressure at 200 ° C. for 5 hours.
・ Bisphenol A-propylene oxide 2.1 mol Additive: 39.6 parts ・ Terephthalic acid: 8.0 parts ・ Isophthalic acid: 7.6 parts ・ Tetrabutoxytitanate: 0.1 parts Then, Trimellitic acid 0.01 A part and 0.12 part of tetrabutoxytitanate were added, and the reaction was carried out at 220 ° C. for 3 hours, and further reacted under a reduced pressure of 10 to 20 mmHg for 2 hours to obtain a polyester resin (a-1).
得られたポリエステル樹脂(a-1)の酸価は6.1、Mw=10200であった。 The acid value of the obtained polyester resin (a-1) was 6.1 and Mw = 10200.
<スチレンアクリル樹脂(a-2)の製造例>
下記の手順により、スチレンアクリル樹脂(a-2)を合成した。
<Production example of styrene acrylic resin (a-2)>
A styrene acrylic resin (a-2) was synthesized by the following procedure.
プロピレングリコールモノメチルエーテル100.0部を窒素置換しながら加熱し、液温120℃以上で還流させた。そこへ、重合性単量体として、スチレン83.4部、アクリル酸ブチル20.9部、アクリル酸1.0部、及び、重合開始剤として、tert-ブチルパーオキシベンゾエート[日油(株)製、商品名:パーブチルZ]0.6部を混合したものを3時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を3時間撹拌した後、液温を170℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が170℃に到達した後、1hPaに減圧し、1時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。前記樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、n-ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル樹脂(a-2)を得た。 100.0 parts of propylene glycol monomethyl ether was heated while substituting with nitrogen, and the mixture was refluxed at a liquid temperature of 120 ° C. or higher. There, as a polymerizable monomer, 83.4 parts of styrene, 20.9 parts of butyl acrylate, 1.0 part of acrylic acid, and as a polymerization initiator, tert-butylperoxybenzoate [NOF CORPORATION]. Manufactured by, trade name: Perbutyl Z] 0.6 parts mixed was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, the solution was stirred for 3 hours and then distilled under atmospheric pressure while raising the liquid temperature to 170 ° C. After the liquid temperature reached 170 ° C., the pressure was reduced to 1 hPa, and the mixture was distilled for 1 hour to remove the solvent to obtain a resin solid. The resin solid was dissolved in tetrahydrofuran, reprecipitated with n-hexane, and the precipitated solid was filtered off to obtain a styrene acrylic resin (a-2).
得られたスチレンアクリル樹脂(a-2)の酸価は10.6、Mw=13000であった。 The acid value of the obtained styrene acrylic resin (a-2) was 10.6 and Mw = 13000.
<式(1)で表される樹脂A(A-1)の製造例>
下記の手順により式(1)で表される樹脂A(A-1)を合成した。
<Production example of resin A (A-1) represented by formula (1)>
Resin A (A-1) represented by the formula (1) was synthesized by the following procedure.
N,N-ジメチルアセトアミド200.00部に、ポリエステル樹脂(a-1)50.00部を溶解し、シラン化合物として、3-アミノプロピルトリエトキシシラン1.20部、トリエチルアミン1.70部、縮合剤としてDMT-MM(4-(4,4-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルフォリニウムクロライド)を1.70部添加し、常温で5時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、式(1)で表される樹脂A(A-1)を得た。得られた式(1)で表される樹脂A(A-1)の重量平均分子量Mwは10400であった。以上、得られた式(1)で表される樹脂A(A-1)についての物性を表2に示す。 50.00 parts of the polyester resin (a-1) was dissolved in 2000.00 parts of N, N-dimethylacetamide, and 1.20 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane, 1.70 parts of triethylamine, and condensation were used as the silane compound. 1.70 parts of DMT-MM (4- (4,4-dimethoxy-1,3,5-triazine-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride) was added as an agent, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. .. After completion of the reaction, this solution was added dropwise to methanol, reprecipitated and filtered to obtain resin A (A-1) represented by the formula (1). The weight average molecular weight Mw of the obtained resin A (A-1) represented by the formula (1) was 10400. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained resin A (A-1) represented by the formula (1).
<式(1)で表される樹脂A(A-2)の製造例>
前記式(1)で表される樹脂A(A-1)の合成において、シラン化合物を表1のように変更した以外は同様の操作で、式(1)で表される樹脂A(A-2)を得た。物性を表2に示す。
<Production example of resin A (A-2) represented by formula (1)>
In the synthesis of the resin A (A-1) represented by the formula (1), the same operation was performed except that the silane compound was changed as shown in Table 1, and the resin A (A-) represented by the formula (1) was operated in the same manner. 2) was obtained. The physical characteristics are shown in Table 2.
<式(1)で表される樹脂A(A-3)の製造例>
前記式(1)で表される樹脂A(A-1)10.0部をトルエン90.0部に溶解した溶液に、純水400.0部と混合撹拌し、希塩酸を用いてpHを4.0に調整し、常温で10.8時間撹拌させた後、撹拌を止め分液ロートに移し油相を抽出した。前記油相を濃縮し、メタノールで再沈殿することによって、式(1)で表される樹脂A(A-3)を得た。
<Production example of resin A (A-3) represented by formula (1)>
A solution prepared by dissolving 10.0 parts of the resin A (A-1) represented by the formula (1) in 90.0 parts of toluene is mixed and stirred with 400.0 parts of pure water, and the pH is adjusted to 4 using dilute hydrochloric acid. After adjusting to 0.0 and stirring at room temperature for 10.8 hours, the stirring was stopped and the mixture was transferred to a liquid separation funnel to extract the oil phase. The oil phase was concentrated and reprecipitated with methanol to obtain the resin A (A-3) represented by the formula (1).
得られた式(1)で表される樹脂A(A-3)を29Si-NMR(固体)測定によって分析したところ、式(1)におけるR1~R3は、いずれもヒドロキシ基であった。物性を表2に示す。 When the obtained resin A (A-3) represented by the formula (1) was analyzed by 29 Si-NMR (solid state) measurement, all of R 1 to R 3 in the formula (1) were hydroxy groups. rice field. The physical characteristics are shown in Table 2.
<式(1)で表される樹脂A(A-4)の製造例>
下記の手順により式(1)で表される樹脂A(A-4)を合成した。
<Production example of resin A (A-4) represented by formula (1)>
Resin A (A-4) represented by the formula (1) was synthesized by the following procedure.
クロロホルム500.00部に、ポリエステル樹脂(a-1)50.00部を溶解し、窒素雰囲気下、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン1.30部とチタン(IV)テトライソプロポキシド0.50部を添加し、常温で5時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、式(1)で表される樹脂A(A-4)を得た。物性を表2に示す。 50.00 parts of polyester resin (a-1) is dissolved in 500.00 parts of chloroform, and 1.30 parts of 3-isocyanatepropyltriethoxysilane and 0.50 parts of titanium (IV) tetraisopropoxide are dissolved in a nitrogen atmosphere. Was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, this solution was added dropwise to methanol, reprecipitated and filtered to obtain resin A (A-4) represented by the formula (1). The physical characteristics are shown in Table 2.
<式(1)で表される樹脂A(A-5)の製造例>
前記式(1)で表される樹脂A(A-1)の合成において、ポリエステル樹脂(a-1)をスチレンアクリル樹脂(a-2)とする以外は同様の操作で、式(1)で表される樹脂A(A-5)を得た。物性を表2に示す。
<Production example of resin A (A-5) represented by formula (1)>
In the synthesis of the resin A (A-1) represented by the formula (1), the same operation is performed except that the polyester resin (a-1) is changed to the styrene acrylic resin (a-2), according to the formula (1). The represented resin A (A-5) was obtained. The physical characteristics are shown in Table 2.
<式(1)で表される樹脂A(A-6)の製造例>
ポリエステル樹脂(a-1)中のエステル結合に対して、エポキシシラン中のエポキシ基による挿入反応により、下記式(19)又は式(20)で表される連結基を形成した式(1)で表される樹脂A(A-6)を得た。
<Production example of resin A (A-6) represented by the formula (1)>
In the formula (1), the linking group represented by the following formula (19) or the formula (20) is formed by the insertion reaction of the ester bond in the polyester resin (a-1) with the epoxy group in the epoxy silane. The represented resin A (A-6) was obtained.
アニソール100.0部に、前記ポリエステル樹脂(A-2)50.0部を溶解し、窒素雰囲気下、5,6-エポキシヘキシルトリメトキシシラン2.90部、テトラブチルホスホニウムブロマイド10.00部を添加して、140℃で5時間撹拌した。放冷後、反応混合物を、クロロホルム200mlに溶解し、メタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂A(A-6)を得た。物性を表2に示す。 50.0 parts of the polyester resin (A-2) is dissolved in 100.0 parts of anisole, and 2.90 parts of 5,6-epoxyhexyltrimethoxysilane and 10.00 parts of tetrabutylphosphonium bromide are added under a nitrogen atmosphere. It was added and stirred at 140 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, the reaction mixture was dissolved in 200 ml of chloroform, added dropwise to methanol, reprecipitated and filtered to obtain resin A (A-6). The physical characteristics are shown in Table 2.
<比較例用樹脂の合成>
樹脂Aの比較例用樹脂として、ポリエステル樹脂(a-1)を樹脂A(A-7)として用いた。
<Synthesis of resin for comparative example>
As a comparative example resin of the resin A, a polyester resin (a-1) was used as the resin A (A-7).
表2における、ケイ素濃度は、樹脂A中のケイ素原子の含有量(質量%)を示す。 The silicon concentration in Table 2 indicates the content (mass%) of silicon atoms in the resin A.
<式(3)で表される有機ケイ素重合体粒子1の製造例>
下記の手順により式(3)で表される有機ケイ素重合体粒子1を合成した。
<Production example of organosilicon polymer particles 1 represented by the formula (3)>
The organosilicon polymer particles 1 represented by the formula (3) were synthesized by the following procedure.
25℃の水浴中に、撹拌機及び窒素菅を備えた容器を用意しpH3.0に調整した、塩酸水溶液800部を用意した。そこへ、メチルトリエトキシシランを100部添加し、120分間撹拌しメチルトリエトキシシランの加水分解溶液を得た。 A container equipped with a stirrer and a nitrogen tube was prepared in a water bath at 25 ° C., and 800 parts of a hydrochloric acid aqueous solution adjusted to pH 3.0 was prepared. 100 parts of methyltriethoxysilane was added thereto, and the mixture was stirred for 120 minutes to obtain a hydrolyzed solution of methyltriethoxysilane.
一方、撹拌機を備えた容器に1620部の水を入れ温浴にて70℃に加熱したのち、1.0mol/L水酸化ナトリウム溶液を添加し、pHを9.0に調整した。そこへ、上記加水分解溶液を1時間かけ添加し、70℃で保持して1時間縮重合を行った。その後、0.1mol/L水酸化ナトリウム溶液を徐々に添加してpHを10.5にしたのち、70℃でさらに3時間縮重合して有機ケイ素重合体粒子1の分散液を得た。 On the other hand, 1620 parts of water was placed in a container equipped with a stirrer and heated to 70 ° C. in a warm bath, and then a 1.0 mol / L sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9.0. The above-mentioned hydrolysis solution was added thereto over 1 hour, and the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour to carry out polycondensation. Then, a 0.1 mol / L sodium hydroxide solution was gradually added to adjust the pH to 10.5, and then polycondensation was performed at 70 ° C. for another 3 hours to obtain a dispersion liquid of the organic silicon polymer particles 1.
得られた有機ケイ素重合体粒子1の分散液を遠心分離工程にて粗粒を除去したのち、ろ過、洗浄及び乾燥することで、有機ケイ素重合体粒子1を得た。 The dispersion liquid of the obtained organosilicon polymer particles 1 was obtained by filtering, washing and drying after removing coarse particles by a centrifugation step to obtain organosilicon polymer particles 1.
有機ケイ素重合体粒子1の個数平均粒径は40nmであった。有機ケイ素重合体粒子1について表3に示す。 The number average particle size of the organosilicon polymer particles 1 was 40 nm. Table 3 shows the organosilicon polymer particles 1.
<式(3)で表される有機ケイ素重合体粒子2および3の製造例>
有機ケイ素重合体粒子1の製造例で、下記表3のように変更した以外は同様にして有機ケイ素重合体粒子2および3を得た。
<Production Examples of Organosilicon Polymer Particles 2 and 3 Represented by Formula (3)>
In the production example of the organosilicon polymer particles 1, the organosilicon polymer particles 2 and 3 were obtained in the same manner except that the changes were made as shown in Table 3 below.
MTES:メチルトリエトキシシラン
PrTMS:プロピルトリメトキシシラン
MTES: Methyltriethoxysilane PrTMS: Propyltrimethoxysilane
シリカ粒子については下記表4のものを用いた。 As the silica particles, those in Table 4 below were used.
<トナー粒子1の製造>
撹拌機、温度計、還留管を具備した反応容器中に、イオン交換水390.0部、及びリン酸ナトリウム(12水和物)〔ラサ工業(株)製〕14.0部を投入し、窒素パージしながら65℃で1.0時間保温した。次に、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、12,000rpmにて撹拌しながら、イオン交換水10.0部に9.2部の塩化カルシウム(2水和物)を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、前記水系媒体に塩酸を投入し、pHを6.0に調整し、水系媒体1を得た。
<Manufacturing of toner particles 1>
390.0 parts of ion-exchanged water and 14.0 parts of sodium phosphate (12-hydrate) [manufactured by Lhasa Industry Co., Ltd.] were put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a return pipe. The mixture was kept warm at 65 ° C. for 1.0 hour while purging with nitrogen. Next, T. K. A calcium chloride aqueous solution in which 9.2 parts of calcium chloride (dihydrate) is dissolved in 10.0 parts of ion-exchanged water while stirring at 12,000 rpm using a homomixer (manufactured by Tokushu Kagaku Kogyo Co., Ltd.). To prepare an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. Further, hydrochloric acid was added to the aqueous medium to adjust the pH to 6.0 to obtain an aqueous medium 1.
一方、下記材料をアトライタ(日本コークス工業(株)製)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を投入して、220rpmで5.0時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤が分散された分散液1を調製した。
・スチレン 60.0部
・着色剤(C.I.ピグメントブルー15:3) 6.5部
次に、調製した前記分散液1に下記材料を加えた。
・スチレン 15.0部
・アクリル酸n-ブチル 25.0部
・樹脂A(A-1) 4.0部
・有機ケイ素重合体粒子1 0.2部
・ジビニルベンゼン 0.3部
・ワックス(フィッシャートロプシュワックス、融点:78℃) 3.0部
・ワックス(エチレングリコールジステアレート) 10.0部
これを65℃に保温し、T.K.ホモミクサーを用いて、500rpmにて均一に溶解、分散させることで、重合性単量体組成物1を調製した。
On the other hand, the following materials were put into an attritor (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.), and zirconia particles having a diameter of 1.7 mm were further put into the mixture, dispersed at 220 rpm for 5.0 hours, and then the zirconia particles were removed to remove the colorant. A dispersion liquid 1 in which the above was dispersed was prepared.
-Styrene 60.0 parts-Colorant (CI Pigment Blue 15: 3) 6.5 parts Next, the following materials were added to the prepared dispersion liquid 1.
・ Styrene 15.0 parts ・ N-butyl acrylate 25.0 parts ・ Resin A (A-1) 4.0 parts ・ Organic silicon polymer particles 1 0.2 parts ・ Divinylbenzene 0.3 parts ・ Wax (Fisher) Tropsch wax, melting point: 78 ° C) 3.0 parts, wax (ethylene glycol distearate) 10.0 parts Keep this warm at 65 ° C, and T.I. K. The polymerizable monomer composition 1 was prepared by uniformly dissolving and dispersing at 500 rpm using a homomixer.
前記水系媒体1の温度を72℃、撹拌装置の回転数を12,000rpmに保ちながら、前記水系媒体1中に前記重合性単量体組成物1を投入し、重合開始剤として、t-ブチルパーオキシピバレート9.0部を添加した。そのまま前記撹拌装置にて12,000rpmを維持しつつ10分間造粒した。 While maintaining the temperature of the aqueous medium 1 at 72 ° C. and the rotation speed of the stirring device at 12,000 rpm, the polymerizable monomer composition 1 was put into the aqueous medium 1 and t-butyl was used as a polymerization initiator. 9.0 parts of peroxypivalate was added. Granulation was carried out for 10 minutes while maintaining 12,000 rpm with the stirring device as it was.
前記撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、150rpmで撹拌しながら72℃を保持して5.0時間重合を行い、さらに85℃に昇温して2.0時間加熱保持を行った。 The stirring device was changed to a stirrer equipped with a propeller stirring blade, and the mixture was kept at 72 ° C for 5.0 hours while stirring at 150 rpm, then heated to 85 ° C and kept heated for 2.0 hours. gone.
反応容器の還留管を冷却管に付け替え、スラリーを100℃まで加熱することで、蒸留を6時間行い未反応の重合性単量体を留去し、トナー粒子分散液1を得た。 The return tube of the reaction vessel was replaced with a cooling tube, and the slurry was heated to 100 ° C. to carry out distillation for 6 hours to distill off the unreacted polymerizable monomer to obtain a toner particle dispersion liquid 1.
得られたトナー粒子分散液1に塩酸を添加し、pHを1.4以下として、前記分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥、分級を行うことによって、トナー粒子1を得た。 Hydrochloric acid was added to the obtained toner particle dispersion liquid 1, the pH was set to 1.4 or less, the dispersion stabilizer was dissolved, and filtration, washing, drying, and classification were performed to obtain toner particles 1.
<トナー粒子2~4、6~23の製造例>
前記トナー粒子1の製造例において、式(1)で表される樹脂A、ケイ素化合物含有粒子を、下記表5のように変更した以外は同様にして、トナー粒子2~4、6~23を得た。
<Manufacturing examples of toner particles 2 to 4 and 6 to 23>
In the production example of the toner particles 1, the toner particles 2 to 4, 6 to 23 are prepared in the same manner except that the resin A and the silicon compound-containing particles represented by the formula (1) are changed as shown in Table 5 below. Obtained.
得られたトナー粒子2~4、6~23の物性を表5に示す。 Table 5 shows the physical properties of the obtained toner particles 2 to 4 and 6 to 23.
<トナー粒子5の製造例>
結着樹脂の作製
・ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2.2モル付加物 1200部
・ビスフェノールA・エチレンオキサイド2.2モル付加物 475部
・テレフタル酸 250部
・無水トリメリット酸 190部
・フマル酸 290部
・酸化ジブチル錫 0.1部
をガラス製の4リットルの4ツ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、220℃で5時間反応させ、結着樹脂を得た。次に、
・上記結着樹脂 100.0部
・着色剤(C.I.ピグメントブルー15:3) 6.5部
・樹脂A(A-1) 4.0部
・有機ケイ素重合体粒子1 0.2部
・ワックス(フィッシャートロプシュワックス、融点:78℃) 3.0部
・ワックス(エチレングリコールジステアレート) 10.0部
上記トナー材料をヘンシェルミキサにより十分予備混合を行ってから、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約1~2mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、トナー粒子5を得た。
<Manufacturing example of toner particles 5>
Preparation of binder resin ・ Bisphenol A ・ propylene oxide 2.2 mol adduct 1200 parts ・ Bisphenol A ・ ethylene oxide 2.2 mol adduct 475 parts ・ terephthalic acid 250 parts ・ anhydrous trimellitic acid 190 parts ・ fumaric acid 290 parts -0.1 part of dibutyltin oxide was placed in a 4-liter glass 4-necked flask, and a thermometer, a stirring rod, a condenser, and a nitrogen introduction tube were attached and placed in a mantle heater. The reaction was carried out at 220 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a binder resin. next,
・ 100.0 parts of the above-mentioned binding resin ・ Colorant (CI Pigment Blue 15: 3) 6.5 parts ・ Resin A (A-1) 4.0 parts ・ Organic silicon polymer particles 1 0.2 parts・ Wax (Fishertropus wax, melting point: 78 ° C) 3.0 parts ・ Wax (ethylene glycol distearate) 10.0 parts After sufficient premixing of the above toner material with a Henchel mixer, use a twin-screw extruder. After melt-kneading and cooling, the mixture was coarsely pulverized to a particle size of about 1 to 2 mm using a hammer mill. Then, it was finely pulverized with a fine pulverizer by an air jet method. Further, the obtained finely pulverized material was classified by a multi-division classification device to obtain toner particles 5.
〔実施例1~18、および、比較例1~5〕
<トナー1~18、および、比較用のトナー19~23の製造>
得られたトナー粒子1~23のそれぞれ100.0部に対して、シリカ微粒子(ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、1次粒子の個数平均粒径:8nm、BET比表面積:160m2/g)0.8部をヘンシェルミキサ(三井三池化工機株式会社製)で混合した。
[Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5]
<Manufacturing of toners 1 to 18 and toners 19 to 23 for comparison>
Silica fine particles (hydrophobication treatment with hexamethyldisilazane: average particle size of primary particles: 8 nm, BET specific surface area: 160 m 2 / g) with respect to 100.0 parts of each of the obtained toner particles 1 to 23. 0.8 parts were mixed with Henchel Mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.).
前記混合処理後、目開き200μmのメッシュで篩い、トナー1~18、および比較用のトナー19~23を得た。得られたトナーの物性を表5に示す。 After the mixing treatment, the mixture was sieved with a mesh having an opening of 200 μm to obtain toners 1 to 18 and toners 19 to 23 for comparison. Table 5 shows the physical characteristics of the obtained toner.
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。 The performance of each of the obtained toners was evaluated according to the following method.
<現像部材汚染評価>
トナー100gを、23℃/相対湿度50%の環境下に24時間放置した後、画像形成装置としてLBP712Ci(キヤノン製)を用い、温度23℃、相対湿度50%で画像評価を行った。
<Evaluation of contamination of developing materials>
After leaving 100 g of the toner in an environment of 23 ° C. / 50% relative humidity for 24 hours, an image was evaluated at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using LBP712Ci (manufactured by Canon) as an image forming apparatus.
画像形成装置(LBP712Ci(キヤノン製))を準備し、シアンカートリッジからトナーを取り出し、代わりに評価するトナーを充填した。その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。 An image forming apparatus (LBP712Ci (manufactured by Canon)) was prepared, toner was taken out from the cyan cartridge, and the toner to be evaluated was filled instead. In addition, the evaluation was carried out by installing a dummy cartridge.
シアン単色モードにてプロセススピードを240mm/sに設定した。“E”文字(画像印字率1%)を間欠印字(2枚プリントするごとに2秒停止)モードにて、500枚プリントアウトした。 The process speed was set to 240 mm / s in the cyan monochromatic mode. 500 sheets of "E" character (image printing rate 1%) were printed out in the intermittent printing (stopping for 2 seconds for every two sheets printed) mode.
上記シアンカートリッジを取り出し、現像ローラーを取り出した。新たに準備したトナー及び現像ローラーを取り出したシアンカートリッジに先ほど取り出した現像ローラーを取りつけた。 The cyan cartridge was taken out, and the developing roller was taken out. The developing roller taken out earlier was attached to the cyan cartridge from which the newly prepared toner and the developing roller were taken out.
次に、トナーが充填されていなくても画像出力が可能なように画像形成装置を改造した。 Next, the image forming apparatus was modified so that the image could be output even if the toner was not filled.
これにより、現像ローラー上にコートされたトナーが、現像ブレードによって摺擦を繰りかえす状態を作った。 As a result, the toner coated on the developing roller is repeatedly rubbed by the developing blade.
このカートリッジで、印刷枚数が150枚相当の現像部材上のトナー摺擦を行った後、現像部材を取り出してエアブローを行い、現像部材上のトナーを除去した。この現像ローラーにテーピングを行い、A4のカラーレーザーコピア用紙(キヤノン製、80g/m2)に、張り付けた。 With this cartridge, toner was rubbed on a developing member having a print count of 150 sheets, and then the developing member was taken out and air blown to remove the toner on the developing member. This developing roller was taped and attached to A4 color laser copier paper (manufactured by Canon, 80 g / m 2 ).
このテープの濃度を5箇所測色し、その平均値を部材汚染の程度の指標とした。測色は、画像濃度は「504分光濃度計」(エックスライト社製)を用いて、現像ローラーのテーピングを行わないものを0.00の基準として評価を行った。結果を表6に示す。 The density of this tape was measured at 5 points, and the average value was used as an index of the degree of material contamination. The color measurement was evaluated using a "504 spectroscopic densitometer" (manufactured by X-Rite Co., Ltd.) for the image density, using the one without taping of the developing roller as a standard of 0.00. The results are shown in Table 6.
(評価基準)
A:基準との濃度差が0.050未満
B:基準との濃度差が0.050以上0.100未満
C:基準との濃度差が0.100以上0.200未満
D:基準との濃度差が0.200以上
(Evaluation criteria)
A: Concentration difference from the standard is less than 0.050 B: Concentration difference from the standard is 0.050 or more and less than 0.100 C: Concentration difference from the standard is 0.100 or more and less than 0.200 D: Concentration from the standard Difference is 0.200 or more
<低温定着性評価>
トナー100gを、23℃/相対湿度50%の環境下に24時間放置した後、画像形成装置としてLBP712Ci(キヤノン製)を用い、温度23℃、相対湿度50%で画像評価を行った。
<Low temperature fixability evaluation>
After leaving 100 g of the toner in an environment of 23 ° C. / 50% relative humidity for 24 hours, an image was evaluated at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using LBP712Ci (manufactured by Canon) as an image forming apparatus.
画像形成装置(LBP712Ci(キヤノン製))を準備し、シアンカートリッジからトナーを取り出し、代わりに評価するトナーを充填した。 An image forming apparatus (LBP712Ci (manufactured by Canon)) was prepared, toner was taken out from the cyan cartridge, and the toner to be evaluated was filled instead.
次いで、受像紙(HP Laser Jet90、HP社製、90g/m2)上に、縦2.0cm横15.0cmの未定着のトナー画像(トナーの載り量:0.9mg/cm2)を、通紙方向に対し上端部から1.0cmの部分に形成した。 Next, an unfixed toner image (toner loading amount: 0.9 mg / cm 2 ) of 2.0 cm in length and 15.0 cm in width was placed on a receiving paper (HP Laser Jet90, manufactured by HP, 90 g / m 2 ). It was formed at a portion 1.0 cm from the upper end in the paper passing direction.
次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。 Next, the removed fixing unit was modified so that the fixing temperature and process speed could be adjusted, and the fixing test of the unfixed image was performed using this.
まず、常温常湿環境下(23℃/相対湿度60%)、プロセススピードを300m/sに設定し、初期温度を120℃として設定温度を2℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。 First, in a normal temperature and humidity environment (23 ° C / 60% relative humidity), the process speed is set to 300 m / s, the initial temperature is 120 ° C, and the set temperature is gradually increased by 2 ° C, and the above undecided at each temperature. The ringtone image was fixed.
低温定着性の評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria for low temperature fixability are as follows.
低温側定着開始点とは、低温オフセット現象(トナーの一部が定着器に付着してしまう現象)が観察されない下限温度のことである。結果を表6に示す。 The low temperature side fixing start point is the lower limit temperature at which the low temperature offset phenomenon (a phenomenon in which a part of the toner adheres to the fuser) is not observed. The results are shown in Table 6.
(評価基準)
A:低温側定着開始点が140℃未満
B:低温側定着開始点が140℃以上150℃未満
C:低温側定着開始点が150℃以上160℃未満
D:低温側定着開始点が160℃以上
(Evaluation criteria)
A: Low temperature side fixing start point is less than 140 ° C B: Low temperature side fixing start point is 140 ° C or more and less than 150 ° C C: Low temperature side fixing start point is 150 ° C or more and less than 160 ° C D: Low temperature side fixing start point is 160 ° C or more
<テープ剥離性の評価>
画像形成装置(LBP712Ci(キヤノン製))を準備し、シアンカートリッジからトナーを取り出し、代わりに評価するトナーを充填した。
<Evaluation of tape peelability>
An image forming apparatus (LBP712Ci (manufactured by Canon)) was prepared, toner was taken out from the cyan cartridge, and the toner to be evaluated was filled instead.
画像形成装置は、現像バイアスを調整できるよう改造したものを使用し、定着メディアには比較的表面凹凸及び坪量が大きいFOX RIVER BOND紙(110g/m2)を用いた。 The image forming apparatus was modified so that the development bias could be adjusted, and FOX RIVER BOND paper (110 g / m 2 ) having a relatively large surface unevenness and basis weight was used as the fixing medium.
評価画像はライン画像とする。現像バイアスを振って画像濃度を高く設定することで画像上のトナー量を多くし、さらに表面凹凸が大きい厚紙を用いることで、定着工程において紙の凹部やトナー層の下層部のトナーが溶融しにくくなるため、剥がれに対して厳しく評価できる。 The evaluation image is a line image. By shaking the development bias and setting the image density high, the amount of toner on the image is increased, and by using thick paper with large surface irregularities, the toner in the recesses of the paper and the toner in the lower layer of the toner layer are melted in the fixing process. Since it becomes difficult, it can be evaluated strictly against peeling.
まず、画像形成装置を低温低湿環境下(15℃、10%RH)に一晩放置した。評価環境が低温であると、定着器が暖まりにくく厳しい評価となる。 First, the image forming apparatus was left overnight in a low temperature and low humidity environment (15 ° C., 10% RH). If the evaluation environment is low, the fuser will not warm up easily and the evaluation will be severe.
その後、FOX RIVER BOND紙を用いてライン幅が180μmになるよう、現像バイアスを調整した横線画像を印字する。さらに低温低湿環境下において1時間放置した後に、横線画像に対してポリプロピレン製テープ(tesa社製、Klebeband 19mm×10mm)を張り付け、ゆっくり剥がした。剥がした後の画像を目視及び顕微鏡観察し、下記評価基準にて評価した。結果を表6に示す。 Then, using FOX RIVER BOND paper, a horizontal line image adjusted for development bias is printed so that the line width becomes 180 μm. Further, after leaving it for 1 hour in a low temperature and low humidity environment, a polypropylene tape (Klebeband 19 mm × 10 mm manufactured by tesa) was attached to the horizontal line image and slowly peeled off. The image after peeling was visually observed and observed under a microscope, and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 6.
(評価基準)
A:欠損無し
B:欠損がわずかに見られるが、目視では分からない
C:目視でも認識できる欠損がわずかに見られる
D:目視で認識できる欠損があり、ラインが途切れている部分がある
(Evaluation criteria)
A: No defect B: Slight defects are visible but not visible C: Slight defects that can be visually recognized D: There are visually recognizable defects and the line is interrupted
Claims (10)
該樹脂Aが、分子内に置換または無置換のシリル基を有し、該置換のシリル基の置換基が、炭素原子数1以上のアルキル基、炭素原子数1以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または炭素原子数6以上のアリール基から選択される少なくとも一つであり、
該ケイ素を含有する粒子は、シリカもしくは有機ケイ素重合体から選択される少なくとも一つであることを特徴とするトナー。 A toner containing toner particles, wherein the toner particles contain particles containing a binder resin, resin A, and silicon.
The resin A has a substituted or unsubstituted silyl group in the molecule, and the substituent of the substituted silyl group is an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkoxy group having 1 or more carbon atoms, a hydroxy group, and the like. At least one selected from a halogen atom or an aryl group having 6 or more carbon atoms.
The toner is characterized in that the silicon-containing particles are at least one selected from silica or an organosilicon polymer.
R-SiO3/2 式(3)
(式(3)中、Rは炭素数1以上4以下のアルキル基である。) The toner according to any one of claims 1 to 7, wherein the silicon-containing particles are the organosilicon polymer and have a structure represented by the following formula (3).
R-SiO 3/2 formula (3)
(In formula (3), R is an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms.)
前記樹脂A、前記ケイ素を含有する粒子、及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程を有するトナーの製造方法。 The method for manufacturing a toner according to any one of claims 1 to 8.
The resin A, the particles containing the silicon, and the polymerizable monomer composition containing the polymerizable monomer are dispersed in an aqueous medium, and the particles of the polymerizable monomer composition are dispersed in the aqueous medium. A method for producing a toner, which comprises a step of forming the polymerizable monomer and a step of polymerizing the polymerizable monomer contained in the particles of the polymerizable monomer composition.
結着樹脂、前記樹脂A、前記ケイ素を含有する粒子を含有する混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る工程、該溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る工程を有するトナーの製造方法。 The method for manufacturing a toner according to any one of claims 1 to 8.
A method for producing a toner, which comprises a step of melt-kneading a mixture containing a binder resin, the resin A, and particles containing silicon to obtain a melt-kneaded product, and a step of crushing the melt-kneaded product to obtain a pulverized product.
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-
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