JP2022063038A - Block copolymer composition and adhesive composition - Google Patents

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Naoki Taniguchi
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Abstract

To provide a block copolymer composition that strikes a balance between low viscosity and holding power and is used in an adhesive composition.SOLUTION: A block copolymer composition contains component (a) and component (b), with (a) and (b) being block copolymers. (b) includes component (b-1) with the ratio of its Mw to Mw of (a) being 1.5 or more and less than 2.5, component (b-2) with the ratio of its Mw to Mw of (a) being 2.5 or more and less than 3.4, and component (b-3) with the ratio of its Mw to Mw of (a) being 3.4 or more and less than 4.5. The content of (b-3) is 35 mass% or more relative to the total of (b). The amount of St in (a) and (b) is 22.0-26.0 mass% relative to the total amount of (a) and (b). In (a) and (b), the amount of vinyl bonds V(%) is 25% or more. In (a) and (b), the hydrogenation rate H(%) satisfies formula (1) in relation to the amount of vinyl bonds V(%). In (a) and (b), the hydrogenation rate of vinyl bonds before hydrogenation is 80% or more. Formula (1): V+50>H>V+10.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物に関する。 The present invention relates to block copolymer compositions and adhesive compositions.

近年、溶液型及びホットメルト型の接着剤や粘着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体－共役ジエン単量体系ブロック共重合体（例えば、ＳＢＳ：スチレン－ブタジエン－スチレン－ブロック共重合体、ＳＩＳ：スチレン－イソプレン－スチレン－ブロック共重合体）が広く使用されている。
例えば、特許文献１及び特許文献２において、ＳＢＳやＳＩＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物が開示されている。 In recent years, vinyl aromatic monomer-conjugated diene monomer-based block polymers (for example, SBS: styrene-butadiene-styrene-block copolymers) have been used as base polymers for solution-type and hot-melt type adhesives and pressure-sensitive adhesives. , SIS: Styrene-isoprene-styrene-block copolymer) is widely used.
For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose an adhesive composition or an adhesive composition using SBS or SIS.

しかしながら、これらのＳＢＳやＳＩＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物は、溶融粘度が高く、溶解性や塗工性と粘着力等の粘接着剤特性とのバランスが不十分であるという問題点を有している。これらの特性の改良方法として、特許文献３及び特許文献４に、トリブロック共重合体、ジブロック共重合体、さらには、これらの三分岐体や四分岐体を含有する粘接着剤組成物を製造する技術が開示されている。 However, the adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive composition using these SBS and SIS has a high melt viscosity, and the balance between the solubility and coatability and the pressure-sensitive adhesive characteristics such as adhesive strength is insufficient. It has the problem of. As a method for improving these properties, Patent Document 3 and Patent Document 4 describe a triblock copolymer, a diblock copolymer, and a pressure-sensitive adhesive composition containing these tri-branched or tetra-branched products. The technology for manufacturing is disclosed.

特公昭４４－１７０３７号公報Special Publication No. 44-17307 特公昭５６－４９９５８号公報Special Publication No. 56-49958 国際公開第２０１５／１１１６７５号公報International Publication No. 2015/111675 国際公開第２０１５／１１１６６９号公報International Publication No. 2015/111669

しかしながら、特許文献３及び４に開示された粘着剤組成物及び接着剤組成物は、上述した各種特性の改良効果は未だ不十分であり、特に、例えばテープのように高い保持力を必要とする用途においては、低粘度性と保持力性能とのバランスの改善が必要である、という問題点を有している。 However, the pressure-sensitive adhesive compositions and the pressure-sensitive adhesive compositions disclosed in Patent Documents 3 and 4 are still insufficient in improving the above-mentioned various properties, and in particular, require high holding power such as tape. In applications, there is a problem that it is necessary to improve the balance between low viscosity and holding power performance.

そこで、本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、低粘度性と保持力性能とのバランスに優れた粘接着剤組成物、及び当該粘接着剤組成物に用いるブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in view of the above-mentioned problems of the prior art, the adhesive composition having an excellent balance between low viscosity and holding power performance, and the block copolymer weight used in the adhesive composition. It is an object of the present invention to provide a coalesced composition.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造、組成、を有するブロック共重合体組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。 As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a block copolymer composition having a specific structure and composition, and complete the present invention. I arrived.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
成分（ａ）を、５０質量％以上７０質量％以下、
成分（ｂ）を、３０質量％以上５０質量％以下、含有するブロック共重合体組成物であって、
前記成分（ａ）が、一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有し、重量平均分子量が５０，０００以上８０，０００以下であるブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、少なくとも二つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）を四官能以上のカップリング剤によってカップリングされた重合体であり、
前記成分（ｂ）は、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が１．５以上２．５未満である成分（ｂ－１）、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が２．５以上３．４未満である成分（ｂ－２）、及び前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が３．４以上４．５未満である成分（ｂ－３）を含み、
前記成分（ｂ－３）の含有量が前記成分（ｂ）全体に対して３５質量％以上であり、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）の総量に対して、２２．０質量％以上２６．０質量％以下であり、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量Ｖ（％）が２５％以上であり、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率Ｈ（％）が、前記ビニル結合量Ｖ（％）との関係において、以下の式（１）を満たし、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合の水素添加率が８０％以上である、
ブロック共重合体組成物。
Ｖ＋５０＞Ｈ＞Ｖ＋１０・・・式（１）
〔２〕
前記成分（ａ）に含まれる、前記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が１４,０００以上１９，０００以下である、前記〔１〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔３〕
前記成分（ａ）が、（Ａ－Ｂ）及び／又は（Ａ－Ｂ）Ｘによって表されるブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ－１）が、（Ａ－Ｂ）2Ｘ、
前記成分（ｂ－２）が、（Ａ－Ｂ）3Ｘ、
前記成分（ｂ－３）が、（Ａ－Ｂ）4Ｘ、によって、それぞれ表されるブロック共重合体である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のブロック共重合体組成物。
（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物１００質量部と、
粘着付与剤１～２５０質量部と、
軟化剤０～１２０質量部と、
を、含有する、粘接着剤組成物。 [1]
Component (a) is 50% by mass or more and 70% by mass or less,
A block copolymer composition containing the component (b) in an amount of 30% by mass or more and 50% by mass or less.
The component (a) comprises a polymer block (A) mainly composed of one vinyl aromatic monomer unit and a polymer block (B) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit. It is a block copolymer contained and having a weight average molecular weight of 50,000 or more and 80,000 or less.
The component (b) comprises a polymer block (A) mainly composed of at least two vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit. It is a block copolymer containing
The component (b) is a polymer obtained by coupling the component (a) with a coupling agent having a tetrafunctionality or higher.
The component (b) is a component (b-1) in which the weight average molecular weight ratio of the component (a) to the weight average molecular weight is 1.5 or more and less than 2.5, and the weight of the component (a) with respect to the weight average molecular weight. The component (b-2) having an average molecular weight ratio of 2.5 or more and less than 3.4, and the component (b) having a weight average molecular weight ratio of 3.4 or more and less than 4.5 to the weight average molecular weight of the component (a). -3) including
The content of the component (b-3) is 35% by mass or more with respect to the entire component (b).
The content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (a) and the component (b) is 22.0% by mass or more with respect to the total amount of the component (a) and the component (b) 26. It is 0% by mass or less,
The vinyl bond amount V (%) of the conjugated diene monomer unit of the component (a) and the component (b) before hydrogenation is 25% or more.
The hydrogenation rate H (%) of the unsaturated double bond of the conjugated diene monomer unit possessed by the component (a) and the component (b) is as follows in relation to the vinyl bond amount V (%). Satisfy equation (1)
The hydrogenation rate of the vinyl bond of the conjugated diene monomer unit of the component (a) and the component (b) before hydrogenation is 80% or more.
Block copolymer composition.
V + 50>H> V + 10 ... Equation (1)
[2]
The block copolymer composition according to the above [1], wherein the polymer block (A) contained in the component (a) has a weight average molecular weight of 14,000 or more and 19,000 or less.
[3]
The component (a) is a block copolymer represented by (AB) and / or (AB) X.
The component (b-1) is (AB) 2 X,
The component (b-2) is (AB) 3X ,
The block copolymer composition according to the above [1] or [2], wherein the component (b-3) is a block copolymer represented by (AB) 4X , respectively.
(A indicates a polymer block (A), B indicates a polymer block (B), and X indicates a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator.)
[4]
100 parts by mass of the block copolymer composition according to any one of [1] to [3] above.
1 to 250 parts by mass of adhesive,
Softener 0 to 120 parts by mass and
, A viscous adhesive composition.

本発明によれば、低粘度性と保持力性能とのバランスに優れた粘接着剤組成物、及び当該粘接着剤組成物に用いるブロック共重合体組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesive composition having an excellent balance between low viscosity and holding power performance, and a block copolymer composition used for the adhesive composition.

成分（ｂ－１）、（ｂ－２）、及び（ｂ－３）の各ピーク間の変曲点から垂直分割を行なった図を示す。The figure which performed the vertical division from the inflection point between the peaks of a component (b-1), (b-2), and (b-3) is shown.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
It should be noted that the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the following contents. The present invention can be variously modified and carried out within the scope of the gist thereof.

〔ブロック共重合体組成物〕
本実施形態のブロック共重合体組成物は、
成分（ａ）を５０質量％以上７０質量％以下、成分（ｂ）を３０質量％以上５０質量％以下、含有する。
前記成分（ａ）が、一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有し、重量平均分子量が５０，０００以上８０，０００以下であるブロック共重合体である。
前記成分（ｂ）が、少なくとも二つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体である。
前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）を四官能以上のカップリング剤によってカップリングされた重合体であり、当該成分（ｂ）は、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が１．５以上２．５未満である成分（ｂ－１）、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が２．５以上３．４未満である成分（ｂ－２）、及び、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が３．４以上４．５未満である成分（ｂ－３）を含む。
前記成分（ｂ－３）の含有量が前記成分（ｂ）全体に対して３５質量％以上である。
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）の総量に対して、２２．０質量％以上２６．０質量％以下である。
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量Ｖ（％）が２５％以上である。
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率Ｈ（％）が、前記ビニル結合量Ｖ（％）との関係において、以下の式（１）を満たし、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合の水素添加率が８０％以上である。
Ｖ＋５０＞Ｈ＞Ｖ＋１０ ・・・式（１） [Block Copolymer Composition]
The block copolymer composition of the present embodiment is
The component (a) is contained in an amount of 50% by mass or more and 70% by mass or less, and the component (b) is contained in an amount of 30% by mass or more and 50% by mass or less.
The component (a) comprises a polymer block (A) mainly composed of one vinyl aromatic monomer unit and a polymer block (B) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit. It is a block copolymer contained and having a weight average molecular weight of 50,000 or more and 80,000 or less.
The component (b) is a polymer block (A) mainly composed of at least two vinyl aromatic monomer units, and a polymer block (B) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit. It is a block copolymer containing.
The component (b) is a polymer obtained by coupling the component (a) with a coupling agent having a tetrafunctionality or higher, and the component (b) is a weight average molecular weight with respect to the weight average molecular weight of the component (a). The component (b-1) having a ratio of 1.5 or more and less than 2.5, and the component (b-2) having a weight average molecular weight ratio of 2.5 or more and less than 3.4 to the weight average molecular weight of the component (a). , And the component (b-3) in which the weight average molecular weight ratio of the component (a) to the weight average molecular weight is 3.4 or more and less than 4.5.
The content of the component (b-3) is 35% by mass or more with respect to the entire component (b).
The content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (a) and the component (b) is 22.0% by mass or more with respect to the total amount of the component (a) and the component (b) 26. It is 0% by mass or less.
The vinyl bond amount V (%) of the conjugated diene monomer unit of the component (a) and the component (b) before hydrogenation is 25% or more.
The hydrogenation rate H (%) of the unsaturated double bond of the conjugated diene monomer unit possessed by the component (a) and the component (b) is as follows in relation to the vinyl bond amount V (%). The formula (1) is satisfied, and the hydrogenation rate of the vinyl bond of the conjugated diene monomer unit of the component (a) and the component (b) before hydrogenation is 80% or more.
V + 50>H> V + 10 ・ ・ ・ Equation (1)

本実施形態のブロック共重合体組成物が上記の構成を備えることにより、低粘度性と保持力性能のバランスに優れる粘接着剤組成物が得られる。 When the block copolymer composition of the present embodiment has the above-mentioned constitution, an adhesive composition having an excellent balance between low viscosity and holding power performance can be obtained.

「ビニル芳香族単量体単位」とは、１つのビニル芳香族炭化水素化合物を重合させた結果生じる構造を示し、「共役ジエン単量体単位」とは、１つの共役ジエン化合物を重合させた結果生じる構造を示す。 The "vinyl aromatic monomer unit" indicates a structure produced as a result of polymerizing one vinyl aromatic hydrocarbon compound, and the "conjugated diene monomer unit" is obtained by polymerizing one conjugated diene compound. The resulting structure is shown.

「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）」とは、ビニル芳香族単量体単位を８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有する重合体ブロックを意味する。
また、「共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）」とは、共役ジエン単量体単位を、７０質量％を超え、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有する重合体ブロックを意味する。
以下、各成分についてより詳細に説明する。 The "polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units" contains 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more of vinyl aromatic monomer units. Means a polymer block to be used.
Further, the "polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene monomer unit" is a conjugated diene monomer unit in an amount of more than 70% by mass, preferably 85% by mass or more, and more preferably 95% by mass. It means the polymer block contained above.
Hereinafter, each component will be described in more detail.

（成分（ａ））
＜重量平均分子量＞
成分（ａ）は、１つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重量平均分子量が５００００以上８００００以下であるブロック共重合体である。
成分（ａ）の重量平均分子量の下限は５００００以上であり、好ましくは６００００以上であり、より好ましくは６５０００以上である。成分（ａ）の重量平均分子量が上記の範囲にあることにより、保持力が向上する傾向がある。また、成分（ａ）の重量平均分子量の上限は８００００以下であり、好ましくは７８０００以下であり、より好ましくは７６０００以下である。成分（ａ）の重量平均分子量が上記の範囲にあることで低粘度性が向上する傾向がある。
成分（ａ）の重量平均分子量は、実施例において記載する評価方法により求めることができる。
成分（ａ）の重量平均分子量は、重合工程における単量体の添加量、重合時間、重合温度等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。 (Component (a))
<Weight average molecular weight>
The component (a) has a polymer block (A) mainly composed of one vinyl aromatic monomer unit and a polymer block (B) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit. , A block copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more and 80,000 or less.
The lower limit of the weight average molecular weight of the component (a) is 50,000 or more, preferably 60,000 or more, and more preferably 65,000 or more. When the weight average molecular weight of the component (a) is in the above range, the holding power tends to be improved. The upper limit of the weight average molecular weight of the component (a) is 80,000 or less, preferably 78,000 or less, and more preferably 76,000 or less. When the weight average molecular weight of the component (a) is in the above range, the low viscosity tends to be improved.
The weight average molecular weight of the component (a) can be determined by the evaluation method described in the examples.
The weight average molecular weight of the component (a) can be controlled within the above numerical range by adjusting the polymerization conditions such as the amount of the monomer added in the polymerization step, the polymerization time, and the polymerization temperature.

＜成分（ａ）の構造＞
成分（ａ）の構造は、特に限定されないが、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ１１）及び（Ａ２１）のいずれか１種以上で表される構造であることが好ましい。特に成分（ａ）が（Ａ１）又は（Ａ２）のような構造を有することにより、優れた保持力を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
Ａ－Ｂ・・・（Ａ１）
（Ａ－Ｂ）Ｘ・・・（Ａ２）
Ｂ－Ａ－Ｂ・・・（Ａ１１）
（Ｂ－Ａ－Ｂ）Ｘ・・・（Ａ２１）
前記式中、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを示し、Ｂは、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを示し、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。 <Structure of component (a)>
The structure of the component (a) is not particularly limited, but is preferably a structure represented by any one or more of the following formulas (A1), (A2), (A11) and (A21). In particular, when the component (a) has a structure like (A1) or (A2), there is a tendency to obtain a block copolymer composition and an adhesive adhesive composition having excellent holding power.
AB ... (A1)
(AB) X ... (A2)
BAB ... (A11)
(BA) X ... (A21)
In the above formula, A indicates a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, B indicates a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit, and X indicates a coupling agent. Indicates a residue or a residue of a polymerization initiator.

＜成分（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量＞
成分（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、２２．０質量％以上２６．０質量％以下である。
成分（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量の下限は２２．０質量％以上であり、好ましくは２２．５質量％以上であり、より好ましくは２３．０質量％以上である。
成分（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることで保持力が向上する傾向がある。
また、成分（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量の上限は２６．０質量％以下であり、好ましくは２５．５質量％以下であり、より好ましくは２５．０質量％以下である。成分（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることで低粘度性が向上する傾向があり、特に低温域（１６０℃以下程度）での低粘度性が向上する傾向がある。 <Contents of vinyl aromatic monomer unit in component (a)>
The content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (a) is 22.0% by mass or more and 26.0% by mass or less.
The lower limit of the content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (a) is 22.0% by mass or more, preferably 22.5% by mass or more, and more preferably 23.0% by mass or more. ..
When the content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (a) is in the above range, the holding power tends to be improved.
The upper limit of the content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (a) is 26.0% by mass or less, preferably 25.5% by mass or less, and more preferably 25.0% by mass or less. Is. When the content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (a) is in the above range, the low viscosity tends to be improved, and especially in the low temperature range (about 160 ° C. or lower), the low viscosity is improved. Tend to do.

＜成分（ａ）の共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量＞
成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量（Ｖ）は２５％以上であり、成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合の水素添加率は８０％以上であり、成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率（Ｈ）は下記式（１）を満たす。
Ｖ＋５０＞Ｈ＞Ｖ＋１０・・・式（１） <Amount of vinyl bond before hydrogenation of conjugated diene monomer unit of component (a)>
The vinyl bond amount (V) of the conjugated diene monomer unit of the component (a) before hydrogen addition is 25% or more, and the vinyl bond of the conjugated diene monomer unit of the component (a) before hydrogen addition. The hydrogenation rate is 80% or more, and the hydrogenation rate (H) of the unsaturated double bond of the conjugated diene monomer unit of the component (a) satisfies the following formula (1).
V + 50>H> V + 10 ... Equation (1)

＜成分（ａ）の共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合の水素添加率＞
成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合の水素添加率は８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合の水素添加率が上記の範囲にあることで耐候性、耐熱性が向上する傾向にある。 <Hydrogenation rate of vinyl bond before hydrogenation of conjugated diene monomer unit of component (a)>
The hydrogenation rate of the vinyl bond of the conjugated diene monomer unit of the component (a) before hydrogenation is 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
When the hydrogenation rate of the vinyl bond before hydrogenation of the conjugated diene monomer unit of the component (a) is within the above range, the weather resistance and the heat resistance tend to be improved.

＜成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率＞
また、成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率Ｈが上記（式１）を満たす場合、高い耐候性、耐熱性を示す。
また、一般的に粘接着剤組成物に用いられる粘着付与樹脂との相溶性を高め、粘接着性能を高くするという観点から、成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率（Ｈ）は３０％以上７０％以下であることが好ましく、４０％以上６０％以下であることがより好ましく、４５％以上５５％以下であることがさらに好ましい。 <Hydrogenation rate of unsaturated double bond of conjugated diene monomer unit possessed by component (a)>
Further, when the hydrogenation rate H of the unsaturated double bond of the conjugated diene monomer unit possessed by the component (a) satisfies the above (formula 1), it exhibits high weather resistance and heat resistance.
Further, from the viewpoint of enhancing the compatibility with the tackifier resin generally used for the adhesive composition and enhancing the adhesive performance, the conjugated diene monomer unit of the component (a) is unsaturated. The hydrogenation rate (H) of the double bond is preferably 30% or more and 70% or less, more preferably 40% or more and 60% or less, and further preferably 45% or more and 55% or less.

＜成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量（Ｖ）＞
成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量（Ｖ）は２５％以上であり、好ましくは２８％以上であり、より
好ましくは３０％以上である。
成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量（Ｖ）が上記の範囲にあることで低粘度性が向上する傾向にある。
また、低粘度性の向上という観点から、成分（ａ）が有する共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率（Ｈ）は下記（式２）を満たすことが好ましい。
Ｖ＋２５＞Ｈ・・・（式２） <Vinyl bond amount (V) of the conjugated diene monomer unit of component (a) before hydrogenation>
The vinyl bond amount (V) of the conjugated diene monomer unit of the component (a) before hydrogenation is 25% or more, preferably 28% or more, and more preferably 30% or more.
When the vinyl bond amount (V) of the conjugated diene monomer unit of the component (a) before hydrogenation is in the above range, the low viscosity tends to be improved.
Further, from the viewpoint of improving the low viscosity, the hydrogenation rate (H) of the unsaturated double bond of the conjugated diene monomer unit of the component (a) preferably satisfies the following (formula 2).
V + 25> H ... (Equation 2)

ブロック共重合体組成物を構成する成分（ａ）、及び後述する成分（ｂ）中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、例えば、エーテル類や第三級アミン類等を用いることにより制御できる。具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α－メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。これらは、共役ジエンモノマーを投入する前の段階で重合溶媒中に投入しておくことが好ましい。 The amount of vinyl bond of the conjugated diene monomer unit in the component (a) constituting the block copolymer composition and the component (b) described later can be determined by using, for example, ethers or tertiary amines. Can be controlled. Specifically, one or a mixture of two or more selected from ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxytetrahydrofuran, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine and the like is used. These are preferably added to the polymerization solvent at a stage before the conjugated diene monomer is added.

＜成分（ａ）に含まれる重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量＞
成分（ａ）に含まれる重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は１４,０００以上であることが好ましく、１５,０００以上であることがより好ましく、１６,０００以上であることがさらに好ましい。成分（ａ）に含まれる重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲にあることで保持力が向上する傾向にある。
また、成分（ａ）に含まれる重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は１９,０００以下であることが好ましく１８,０００以下であることがより好ましい。成分（ａ）に含まれる重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲にあることで低粘度性が向上する傾向にある。
成分（ａ）に含まれる重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
成分（ａ）に含まれる重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体組成物の製造工程において、成分（ａ）の重合工程で、単量体の種類、及び添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。 <Weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in the component (a)>
The weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in the component (a) is preferably 14,000 or more, more preferably 15,000 or more, and even more preferably 16,000 or more. When the weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in the component (a) is in the above range, the holding power tends to be improved.
Further, the weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in the component (a) is preferably 19,000 or less, and more preferably 18,000 or less. When the weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in the component (a) is in the above range, the low viscosity tends to be improved.
The weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in the component (a) can be measured by the method described in Examples described later.
The weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in the component (a) is adjusted by adjusting the type and the amount of the monomer added in the polymerization step of the component (a) in the manufacturing step of the block copolymer composition. By doing so, the control can be performed within the above numerical range.

本実施形態のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量、共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量Ｖ、共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合の水素添加率、共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率Ｈ、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載されているブロック共重合体組成物の物性の測定方法に従い、測定することができる。 The content of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer constituting the block copolymer composition of the present embodiment, the vinyl bond amount V of the conjugated diene monomer unit before hydrogenation, and the conjugated diene single amount. The hydrogenation rate of the vinyl bond before hydrogenation of the body unit, the hydrogenation rate H of the unsaturated double bond of the conjugated diene monomer unit, and the weight average molecular weight of the polymer block (A) are described in Examples described later. The block copolymer composition can be measured according to the method for measuring the physical properties of the block copolymer composition.

（成分（ｂ））
成分（ｂ）は、少なくとも二つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体である。
成分（ｂ）は、成分（ａ）を四官能以上のカップリング剤によってカップリングされた重合体である。
また、成分（ｂ）は、成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が１．５以上２．５未満である成分（ｂ－１）、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が２．５以上３．４未満である成分（ｂ－２）、及び、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が３．４以上４．５未満である成分（ｂ－３）を含有する。
前記成分（ｂ－３）の含有量は成分（ｂ）全体に対して３５質量％以上である。
成分（ｂ）が上記の構成をとる場合、保持力と低粘度性のバランスに優れたブロック共重合体組成物となる。
前記成分（ｂ－３）の含有量は、成分（ｂ）全体に対して３５質量％以上であり、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。前記成分（ｂ－３）の含有量が上記の範囲にあることで保持力が向上する傾向にある。また、成分（ｂ－３）の含有量は成分（ｂ）全体に対して６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることがさらに好ましい。成分（ｂ－３）の含有量が上記の範囲にあることで低粘度性が向上する傾向にある。
また、保持力向上の観点から、成分（ｂ－３）の含有量は成分（ｂ－２）の含有量より多いことが好ましく、成分（ｂ－２）の含有量は成分（ｂ－１）の含有量より多いことが好ましい。 (Component (b))
The component (b) comprises a polymer block (A) mainly composed of at least two vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit. It is a block copolymer contained.
The component (b) is a polymer obtained by coupling the component (a) with a coupling agent having a tetrafunctionality or higher.
Further, the component (b) is a component (b-1) in which the weight average molecular weight ratio of the component (a) to the weight average molecular weight is 1.5 or more and less than 2.5, and the weight of the component (a) with respect to the weight average molecular weight. The component (b-2) having an average molecular weight ratio of 2.5 or more and less than 3.4, and the component (a) having a weight average molecular weight ratio of 3.4 or more and less than 4.5 to the weight average molecular weight (a). Contains b-3).
The content of the component (b-3) is 35% by mass or more with respect to the entire component (b).
When the component (b) has the above-mentioned structure, it becomes a block copolymer composition having an excellent balance between holding power and low viscosity.
The content of the component (b-3) is 35% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and more preferably 45% by mass or more with respect to the entire component (b). When the content of the component (b-3) is in the above range, the holding power tends to be improved. The content of the component (b-3) is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less with respect to the entire component (b). preferable. When the content of the component (b-3) is in the above range, the low viscosity tends to be improved.
Further, from the viewpoint of improving the holding power, the content of the component (b-3) is preferably higher than the content of the component (b-2), and the content of the component (b-2) is the content of the component (b-1). It is preferable that the content is higher than the content of.

なお、成分（ｂ－１）、成分（ｂ－２）、及び成分（ｂ－３）が、成分（ｂ）として、本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれることは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）の下記に示す所定の条件での分子量分布曲線のピークの位置の違いにより判断することができる。
すなわち、ＧＰＣチャートにおいて、成分（ａ）の重量平均分子量の１．５倍以上２．５倍未満におけるピーク（成分（ｂ－１））、成分（ａ）の重量平均分子量の２．５倍以上３．４倍未満におけるピーク（成分（ｂ－２））、成分（ａ）の重量平均分子量の３．４倍以上４．５倍未満におけるピーク（成分（ｂ－３））、を確認することにより、ブロック共重合体組成物中に含まれる成分（ｂ－１）、成分（ｂ－２）、及び成分（ｂ－３）を確認することができる。
成分（ｂ）の重量平均分子量は、実施例において記載する評価方法により求めることができる。 It is a gel permeation that the component (b-1), the component (b-2), and the component (b-3) are contained in the block copolymer composition of the present embodiment as the component (b). It can be determined by the difference in the position of the peak of the molecular weight distribution curve under the predetermined conditions shown below in chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”).
That is, in the GPC chart, the peak (component (b-1)) at 1.5 times or more and less than 2.5 times the weight average molecular weight of the component (a) and 2.5 times or more the weight average molecular weight of the component (a). Confirm the peak at less than 3.4 times (component (b-2)) and the peak at 3.4 times or more and less than 4.5 times the weight average molecular weight of component (a) (component (b-3)). Therefore, the component (b-1), the component (b-2), and the component (b-3) contained in the block copolymer composition can be confirmed.
The weight average molecular weight of the component (b) can be determined by the evaluation method described in the examples.

また、成分（ｂ）の総面積に対する、成分（ｂ－１）、成分（ｂ－２）、及び成分（ｂ－３）の面積比については、後述する実施例に記載の装置（ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム）及び条件にてＧＰＣ測定後、同じく実施例に記載のシステム・ソフトにてＧＰＣ曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割を行うことにより求められる。
ここで、成分（ｂ－１）、（ｂ－２）、及び（ｂ－３）の各ピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点（谷ピーク）とする。また最低点が連続する場合、その中間点とする。前述の変曲点により、所定の波形分離ソフトを用いて、垂直分割を行い、分割後、各成分の重量平均分子量の算出、面積比の算出をする。
当該面積比により、成分（ｂ－１）～（ｂ－３）の含有量を算出することができる。
図１に、成分（ｂ－１）、（ｂ－２）、及び（ｂ－３）の各ピーク間の変曲点を求め、変曲点垂直分割を行った図を示す。 Further, the area ratios of the component (b-1), the component (b-2), and the component (b-3) to the total area of the component (b) are described in the apparatus (ACQUITY APC system) described in Examples described later. ) And under the conditions, after GPC measurement, it is obtained by performing vertical division to the baseline at the inflection point between peaks of the GPC curve using the system software also described in the embodiment.
Here, the inflection between the peaks of the components (b-1), (b-2), and (b-3) is the lowest point (valley peak) that is the lowest in the vertical direction between the adjacent peaks. If the lowest points are continuous, the middle point is used. With the above-mentioned inflection point, vertical division is performed using a predetermined waveform separation software, and after the division, the weight average molecular weight of each component is calculated and the area ratio is calculated.
The content of the components (b-1) to (b-3) can be calculated from the area ratio.
FIG. 1 shows a diagram in which the inflection points between the peaks of the components (b-1), (b-2), and (b-3) are obtained and the inflection points are vertically divided.

成分（ｂ）の構造は、特に限定されないが、前記成分（ｂ－１）は、下記式（Ｂ１）、（Ｂ１１）のいずれか１種以上で表される構造であることが好ましく、前記成分（ｂ－２）は下記式（Ｂ２）、（Ｂ２１）のいずれか１種以上で表される構造であることが好ましく、前記成分（ｂ－３）は下記式（Ｂ３）、（Ｂ３１）のいずれか１種以上で表される構造であることが好ましい。
保持力向上の観点から、特に、前記成分（ｂ－１）は下記式（Ｂ１）で表される構造であることが好ましく、前記成分（ｂ－２）は下記式（Ｂ２）で表される構造であることが好ましく、前記成分（ｂ－３）は下記式（Ｂ３）で表される構造であることが好ましい。
（Ａ－Ｂ）2Ｘ・・・（Ｂ１）
（Ｂ－Ａ－Ｂ）2Ｘ・・・（Ｂ１１）
（Ａ－Ｂ）3Ｘ・・・（Ｂ２）
（Ｂ－Ａ－Ｂ）3Ｘ・・・（Ｂ２１）
（Ａ－Ｂ）4Ｘ・・・（Ｂ３）
（Ｂ－Ａ－Ｂ）4Ｘ・・・（Ｂ３１） The structure of the component (b) is not particularly limited, but the component (b-1) is preferably a structure represented by any one or more of the following formulas (B1) and (B11), and the component (b-1) is preferable. (B-2) preferably has a structure represented by any one or more of the following formulas (B2) and (B21), and the component (b-3) is represented by the following formulas (B3) and (B31). It is preferable that the structure is represented by any one or more of them.
From the viewpoint of improving the holding power, it is particularly preferable that the component (b-1) has a structure represented by the following formula (B1), and the component (b-2) is represented by the following formula (B2). The structure is preferable, and the component (b-3) is preferably a structure represented by the following formula (B3).
(AB) 2 X ... (B1)
(BAB) 2 X ... (B11)
(AB) 3 X ... (B2)
(BAB) 3 X ... (B21)
(AB) 4 X ... (B3)
(BAB) 4 X ... (B31)

上記各式中、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを示し、Ｂは、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを示し、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。 In each of the above formulas, A is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer, and X is a coupling agent. Indicates a residue or a residue of a polymerization initiator.

成分（ｂ）は、上述した成分（ａ）をカップリングしたものであるため、成分（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量、成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量（Ｖ）、成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合の水素添加率、成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率（Ｈ）、成分（ｂ）に含まれる重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量の範囲は、上述した成分（ａ）の項で記載したものと同様の理由により、成分（ａ）と同様の数値範囲である。 Since the component (b) is a coupling of the above-mentioned component (a), the content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (b) and the conjugated diene monomer unit contained in the component (b). The amount of vinyl bond (V) before hydrogenation, the hydrogenation rate of the vinyl bond before hydrogenation of the conjugated diene monomer unit of component (b), and the non-conducting diene monomer unit of component (b). The range of the hydrogenation rate (H) of the saturated double bond and the weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in the component (b) is the same as that described in the above-mentioned section of the component (a). , The numerical range is the same as that of the component (a).

本実施形態のブロック共重合体組成物は、成分（ａ）及び成分（ｂ）を必須の構成成分とするため、成分（ａ）及び成分（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２２．０質量％以上２６．０質量％以下であり、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量Ｖ（％）が２５％以上であり、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率Ｈ（％）が、前記ビニル結合量Ｖ（％）との関係において、以下の式（１）を満たし、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合の水素添加率が８０％以上である。
Ｖ＋５０＞Ｈ＞Ｖ＋１０ ・・・式（１）
すなわち、これらの物性は、上述した成分（ａ）の項で記載したものと同様の理由により、成分（ａ）と同様の数値範囲である。 Since the block copolymer composition of the present embodiment contains the component (a) and the component (b) as essential components, the block copolymer composition contains the vinyl aromatic monomer unit in the component (a) and the component (b). The amount is 22.0% by mass or more and 26.0% by mass or less, and the vinyl bond amount V (%) of the conjugated diene monomer unit of the component (a) and the component (b) before hydrogenation is 25. % Or more, and the hydrogenation rate H (%) of the unsaturated double bond of the conjugated diene monomer unit possessed by the component (a) and the component (b) is the vinyl bond amount V (%). In relation to this, the following formula (1) is satisfied, and the hydrogenation rate of the vinyl bond of the conjugated diene monomer unit of the component (a) and the component (b) before hydrogenation is 80% or more.
V + 50>H> V + 10 ・ ・ ・ Equation (1)
That is, these physical properties are in the same numerical range as that of the component (a) for the same reason as that described in the above-mentioned section of the component (a).

（成分（ａ）及び成分（ｂ）を含むブロック共重合体組成物）
本実施形態のブロック共重合体組成物は、成分（ａ）を５０質量％以上７０質量％以下含有し、成分（ｂ）を３０質量％以上５０質量％以下含有する。
成分（ａ）は、成分（ｂ）と比較して低い分子量の成分となるため、成分（ａ）の含有量が多い場合、低粘度性が向上する。これらの観点から、成分（ａ）の含有量は５３質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。
成分（ａ）の含有量が多すぎると架橋が十分に形成されず、保持力が低下する傾向にある。そのため、成分（ａ）の含有量は６７質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。
成分（ｂ）は、高い保持力を発現する成分（ｂ－３）の含有量が多く、成分（ｂ）の含有量が多い場合、保持力が高いブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。そのため成分（ｂ）の含有量は、３３質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。
成分（ｂ）は、成分（ａ）と比較して高い分子量の成分となるため、成分（ｂ）の含有量が多すぎると低粘度性が低下する。そのため、成分（ｂ）の含有量は４７質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。 (Block Copolymer Composition Containing Component (a) and Component (b))
The block copolymer composition of the present embodiment contains the component (a) in an amount of 50% by mass or more and 70% by mass or less, and the component (b) in an amount of 30% by mass or more and 50% by mass or less.
Since the component (a) is a component having a lower molecular weight than the component (b), the low viscosity is improved when the content of the component (a) is large. From these viewpoints, the content of the component (a) is preferably 53% by mass or more, more preferably 55% by mass or more.
If the content of the component (a) is too large, cross-linking is not sufficiently formed, and the holding power tends to decrease. Therefore, the content of the component (a) is preferably 67% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
The component (b) has a large content of the component (b-3) that exhibits a high holding power, and when the content of the component (b) is high, the block copolymer composition and the adhesive adhesive have a high holding power. Compositions tend to be obtained. Therefore, the content of the component (b) is preferably 33% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more.
Since the component (b) is a component having a higher molecular weight than the component (a), if the content of the component (b) is too large, the low viscosity is lowered. Therefore, the content of the component (b) is preferably 47% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.

成分（ａ）及び成分（ｂ）中の重合体ブロックを構成するビニル芳香族炭化水素化合物単位におけるビニル芳香族炭化水素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びｐ－ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン；ｐ－メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ビニルナフタレン等が挙げられる。
これらのなかでも、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましい。
ビニル芳香族炭化水素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分（ａ）及び（ｂ）中の重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体単位における共役ジエン化合物は、共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
これらのなかでも、共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。さらに、１，３－ブタジエンを用いることによって耐熱老化性及び耐光性に優れた粘接着剤組成物となる傾向があるためより好ましい。
共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The vinyl aromatic hydrocarbon compound in the vinyl aromatic hydrocarbon compound unit constituting the polymer block in the component (a) and the component (b) is not limited to the following, and is, for example, styrene, α-methylstyrene, p. -Alkylstyrene such as methylstyrene and p-tershall butylstyrene; alkoxystyrene such as p-methoxystyrene; vinylnaphthalene and the like.
Among these, styrene is preferable as the vinyl aromatic hydrocarbon.
The vinyl aromatic hydrocarbon compound may be used alone or in combination of two or more.
The conjugated diene compound in the conjugated diene monomer unit constituting the polymer block in the components (a) and (b) is not particularly limited as long as it is a diolefin having a conjugated double bond, and is, for example, 1,3-. Examples thereof include butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene.
Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable as the conjugated diene compound. Further, it is more preferable to use 1,3-butadiene because the adhesive composition tends to have excellent heat aging resistance and light resistance.
The conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more.

〔ブロック共重合体組成物の製造方法〕
（重合反応及びカップリング反応）
本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物及びブタジエン等の共役ジエン化合物を共重合させて、ブロック共重合体を得る重合工程と、得られたブロック共重合体及びカップリング剤を反応させて、成分（ａ）及び成分（ｂ）を得るカップリング工程と、を有する方法が挙げられる。
この場合、カップリングしたブロック共重合体は成分（ｂ）となり、カップリングせずに残ったブロック共重合体は成分（ａ）となる。
なお、このカップリング反応においてカップリング剤の添加量を制御することにより、成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量を上記所定の範囲に調整することができる。
成分（ａ）及び（ｂ）の重量平均分子量は、有機リチウム化合物等の重合開始剤の量を制御することにより調整することができる。
重合反応終了後、カップリング反応し、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活させ、その後、例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより成分（ａ）及び（ｂ）を得ることができる。 [Method for producing block copolymer composition]
(Polymerization reaction and coupling reaction)
As a method for producing the block copolymer composition of the present embodiment, for example, a vinyl aromatic hydrocarbon compound such as styrene and a conjugated diene such as butadiene using an organic lithium compound as a polymerization initiator in an inert hydrocarbon solvent are used. A polymerization step of copolymerizing a compound to obtain a block copolymer and a coupling step of reacting the obtained block copolymer and a coupling agent to obtain a component (a) and a component (b). The method of having is mentioned.
In this case, the coupled block copolymer becomes the component (b), and the block copolymer remaining without coupling becomes the component (a).
By controlling the amount of the coupling agent added in this coupling reaction, the contents of the component (a) and the component (b) can be adjusted to the above-mentioned predetermined range.
The weight average molecular weight of the components (a) and (b) can be adjusted by controlling the amount of the polymerization initiator such as an organolithium compound.
After the completion of the polymerization reaction, a coupling reaction is carried out, water, alcohol, acid, etc. are added to inactivate the active species, and then, for example, steam stripping or the like is performed to separate the polymerization solvent, and then the components are dried. a) and (b) can be obtained.

成分（ａ）及び成分（ｂ）のブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等の重合方法が挙げられる。
このなかでも、構造の制御の容易さの観点から、アニオン重合が好ましい。アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４６－３２４１５号公報、特公昭４９－３６９７５号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－４１０６号公報、特公昭５６－２８９２５号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、特開昭６０－１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。 The method for polymerizing the block copolymer of the component (a) and the component (b) is not particularly limited, and examples thereof include a polymerization method such as coordination polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization.
Of these, anionic polymerization is preferable from the viewpoint of ease of structural control. As a method for producing a block copolymer by anionic polymerization, a known method can be used, and the method is not particularly limited. Publication No. 49-36975, Japanese Patent Publication No. 48-2423, Japanese Patent Publication No. 48-4106, Japanese Patent Publication No. 56-28925, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-166518, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-186577 Examples thereof include the methods described in the publications and the like.

成分（ａ）及び（ｂ）の重合工程において使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The inert hydrocarbon solvent used in the polymerization steps of the components (a) and (b) is not particularly limited, and is, for example, an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, isopentan, heptane, octane, and isooctane; cyclo. Alicyclic hydrocarbons such as pentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be mentioned. Only one of these may be used, or two or more thereof may be mixed and used.

また、成分（ａ）及び（ｂ）の重合工程において重合開始剤として使用する有機リチウム化合物としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができ、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。特に、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。 The organolithium compound used as the polymerization initiator in the polymerization steps of the components (a) and (b) is not particularly limited, and known compounds can be used, for example, ethyllithium, propyllithium, n-. Examples thereof include butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium, propenyllithium, hexyllithium and the like. In particular, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable. As the organolithium compound, only one kind may be used, or a mixture of two or more kinds may be used.

多分岐ブロック共重合体を得るためのカップリング剤としては、公知のものを使用することができる。
４官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタン等の４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等の４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、テトラブチルスズ等の４官能性スズ化合物等が挙げられる。
５官能以上のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，２，２－ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等が挙げられる。その他、エポキシ化大豆油、２～６官能のエポキシ基含有化合物、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物を用いることもできる。
カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらのなかでも、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。 As a coupling agent for obtaining a multi-branched block copolymer, known ones can be used.
The tetrafunctional coupling agent is not particularly limited, and is, for example, a tetrafunctional halogenated alkane such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, or tetrachloroethane; a tetrafunctional halogenated silane such as tetrachlorosilane or tetrabromosilane. Tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; tetrafunctional tin compounds such as tetrachlorotin, tetrabromotin and tetrabutyltin can be mentioned.
The five-functional or higher functional coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,1,1,2,2-pentachloroethane, perchloroethane, pentachlorobenzene, perchlorobenzene, octabromodiphenyl ether, and decabromodiphenyl ether. .. In addition, epoxidized soybean oil, a compound containing an epoxy group having 2 to 6 functions, a carboxylic acid ester, a polyvinyl compound such as divinylbenzene, and the like can also be used.
One type of coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable.

成分（ｂ）中の成分（ｂ－１）、成分（ｂ－２）、及び成分（ｂ－３）のＧＰＣ溶出曲線における面積比は、上述したようにカップリング反応におけるカップリング剤の添加量、温度及び時間で制御することができる。
これにより、成分（ｂ－１）、成分（ｂ－２）、及び成分（ｂ－３）の各々の重量平均分子量、及び各々の成分の含有量を制御することができる。
具体的には、カップリング剤がアルコキシシラン化合物の場合には、反応温度が最高温度に達してからカップリング剤を添加するまでの時間を１～３０分間とし、カップリング剤の反応時間を１～６０分間とし、反応温度を５５～１００℃とし、カップリング剤の添加量を重合開始剤の総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０２５～０．３０となるように調整する方法が挙げられる。
また、カップリング剤がアルコキシシラン化合物以外の場合には、反応温度が最高温度に達してからカップリング剤を添加するまでの時間を１～３０分間とし、カップリング剤の反応時間を１～３５分間とし、反応温度を５０～９５℃とし、カップリング剤のする添加量を重合開始剤の総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０２５～０．２０となるように調整する方法が挙げられる。 The area ratio of the component (b-1), the component (b-2), and the component (b-3) in the GPC elution curve in the component (b) is the amount of the coupling agent added in the coupling reaction as described above. , Temperature and time can be controlled.
Thereby, the weight average molecular weight of each of the component (b-1), the component (b-2), and the component (b-3), and the content of each component can be controlled.
Specifically, when the coupling agent is an alkoxysilane compound, the time from when the reaction temperature reaches the maximum temperature until the coupling agent is added is set to 1 to 30 minutes, and the reaction time of the coupling agent is set to 1. Examples thereof include a method in which the reaction temperature is 55 to 100 ° C. for about 60 minutes, and the amount of the coupling agent added is adjusted so that the mol ratio to the total mol number of the polymerization initiator is 0.025 to 0.30.
When the coupling agent is other than the alkoxysilane compound, the time from when the reaction temperature reaches the maximum temperature until the coupling agent is added is set to 1 to 30 minutes, and the reaction time of the coupling agent is set to 1 to 35. Examples thereof include a method in which the reaction temperature is set to 50 to 95 ° C. for 1 minute, and the amount of the coupling agent added is adjusted so that the mol ratio to the total mol number of the polymerization initiator is 0.025 to 0.20.

（水素添加反応）
本実施形態のブロック共重合体組成物においては、成分（ａ）及び成分（ｂ）の、共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加する。
水素添加方法は特に限定されるものではなく、水素添加触媒を用いた公知の技術を用いて行うことができる。 (Hydrogenation reaction)
In the block copolymer composition of the present embodiment, some or all of the unsaturated double bonds derived from the conjugated diene compound of the component (a) and the component (b) are hydrogenated.
The hydrogenation method is not particularly limited, and a known technique using a hydrogenation catalyst can be used.

水素添加触媒としては、特に限定されず公知の触媒を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒；Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒が用いられる。 As the hydrogenation catalyst, a known catalyst can be used without particular limitation. For example, a supported non-uniform system in which a metal such as Ni, Pt, Pd, Ru is supported on carbon, silica, alumina, silica soil or the like. Hydrogenation catalyst; so-called Cheegler type hydrogenation catalyst using organic acid salts such as Ni, Co, Fe, Cr or transition metal salts such as acetylacetone salt and reducing agents such as organic aluminum; Ti, Ru, Rh, Zr and the like. A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organic metal complex such as an organic metal compound is used.

具体的には、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水素添加触媒が使用できる。
これらのなかでも、好適な水素添加触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。 Specifically, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-377970, Japanese Patent Publication No. 1-53851 and Japanese Patent Publication No. 2-9041 The hydrogenation catalyst described in Japanese Patent Publication No. can be used.
Among these, suitable hydrogenation catalysts include titanocene compounds, reducing organometallic compounds, and mixtures thereof.

チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８－１０９２１９号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。 The titanocene compound is not particularly limited, and examples thereof include the compounds described in JP-A-8-109219. Specifically, at least one ligand having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton such as biscyclopentadienyl titanium dichloride, monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, etc. Examples thereof include compounds having.

還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、又は有機亜鉛化合物等が挙げられる。 The reducing organic metal compound is not particularly limited, and examples thereof include an organic alkali metal compound such as organic lithium, an organomagnesium compound, an organoaluminum compound, an organoboron compound, and an organozinc compound.

水素添加反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは３０～１５０℃である。また、水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１～１５ＭＰａであり、より好ましくは０．２～１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａである。さらに、水素添加反応時間は、好ましくは３分～１０時間であり、より好ましくは１０分～５時間である。
水素添加反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。 The hydrogenation reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and even more preferably 0.3 to 5 MPa. Further, the hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
The hydrogenation reaction may be a batch process, a continuous process, or a combination thereof.

水素添加反応を経て得られたブロック共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、溶液を分離することで、ブロック共重合体組成物を得ることができる。
溶媒の分離方法としては、特に限定されないが、例えば、水素添加後の反応液にアセトン又はアルコール等の水素添加ブロック共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水素添加後の反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水素添加後の反応液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。 A block copolymer composition can be obtained by removing the catalyst residue from the block copolymer solution obtained through the hydrogenation reaction, if necessary, and separating the solution.
The method for separating the solvent is not particularly limited, but for example, a polar solvent that is a poor solvent for the hydrogenated block copolymer such as acetone or alcohol is added to the reaction solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer. Examples thereof include a method in which the reaction solution after hydrogenation is put into boiling water under stirring and the solvent is removed and recovered by steam stripping, and a method in which the reaction solution after hydrogenation is heated to distill off the solvent. ..

また、ブロック共重合体を重合するために用いた全ビニル芳香族単量体単位量（１００質量％）に対する重合体ブロック（Ａ）量（質量％）、すなわちブロック率は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９７質量％以上である。ブロック率が上記範囲内であることにより、仕上げ性に優れるブロック共重合体組成物が得られる傾向にあり、このブロック共重合体組成物を含有する粘接着剤組成物は、粘着力及び保持力に優れる傾向にある。 Further, the polymer block (A) amount (mass%), that is, the block ratio with respect to the total vinyl aromatic monomer unit amount (100% by mass) used for polymerizing the block copolymer is preferably 90% by mass. The above is more preferably 95% by mass or more, and further preferably 97% by mass or more. When the block ratio is within the above range, a block copolymer composition having excellent finishability tends to be obtained, and the adhesive adhesive composition containing this block copolymer composition has adhesive strength and retention. It tends to be superior in power.

前記重合体ブロック（Ａ）量（質量％）、すなわちブロック率は、下記のようにして、ブロックスチレン含有量を算出し、全ビニル芳香族単量体単位量で除することにより算出できる。
すなわち、水素添加前のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、オスミニウム酸／ターシャルブチルハイドロパーオキサイド溶液を添加して、ブタジエン成分の二重結合を切断する。次に、メタノールを加え、ろ過し、ろ物をクロロホルムに溶解させ、得られた溶液を紫外分光光度計にて、ピーク強度（吸収波長：２６２ｎｍ）からブロックスチレン含有量を算出することができる。 The polymer block (A) amount (% by mass), that is, the block ratio can be calculated by calculating the block styrene content and dividing by the total vinyl aromatic monomer unit amount as follows.
That is, the block copolymer before hydrogenation is dissolved in chloroform, and an osminic acid / tertiary butyl hydroperoxide solution is added to break the double bond of the butadiene component. Next, methanol is added, the mixture is filtered, the filtrate is dissolved in chloroform, and the obtained solution can be calculated from the peak intensity (absorption wavelength: 262 nm) with an ultraviolet spectrophotometer.

本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法においては、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法では、さらに、必要に応じ、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を添加する工程を採用してもよい。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、後述するものと同様のヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。
中和剤としては、特に限定されないが、例えば、各種のステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、安息香酸等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等が挙げられる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。 In the method for producing a block copolymer composition of the present embodiment, a step of decalcifying metals derived from a polymerization initiator or the like can be adopted, if necessary. Further, in the method for producing a block copolymer composition of the present embodiment, a step of adding an antioxidant, a neutralizing agent, a surfactant and the like may be further adopted, if necessary.
The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include the same hindered phenol-based compounds, phosphorus-based compounds, and sulfur-based compounds as those described below.
The neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include various metal stearic acid salts, hydrotalcite, and benzoic acid.
The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and the like. The anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, and alkylaryl sulfonates. The nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl aryl ether. Further, the cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an alkylamine salt and a quaternary ammonium salt.

上述のようにして製造できる本実施形態のブロック共重合体組成物は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を含む極性基含有官能基がブロック共重合体に結合した、いわゆる変性ブロック共重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体を含んでもよい。このような変性ブロック共重合体は、成分（ａ）及び成分（ｂ）に対し、公知の変性反応を行うことにより得られる。 In the block copolymer composition of the present embodiment, which can be produced as described above, a polar group-containing functional group containing an atom selected from nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur and tin is bonded to the block copolymer. It may contain a so-called modified block copolymer or a modified block copolymer obtained by modifying a block copolymer component with a modifying agent such as maleic anhydride. Such a modified block copolymer can be obtained by subjecting the component (a) and the component (b) to a known modification reaction.

これらの官能基を付与する方法としては、特に限定されないが、例えば開始剤、単量体、カップリング剤あるいは停止剤に官能基を有する化合物を用いて、重合体に官能基を付加する方法が挙げられる。 The method for imparting these functional groups is not particularly limited, and for example, a method for adding a functional group to the polymer by using a compound having a functional group as an initiator, a monomer, a coupling agent or a stopping agent is used. Can be mentioned.

官能基を含む開始剤としては、Ｎ基を含有する開始剤が好ましく、ジオクチルアミノリチウム、ジ－２－エチルヘキシルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、（３－（ジブチルアミノ）－プロピル）リチウム、ピペリジノリチウム等が挙げられる。 As the initiator containing a functional group, an initiator containing an N group is preferable, and dioctylaminolithium, di-2-ethylhexylaminolithium, ethylbenzylaminolithium, (3- (dibutylamino) -propyl) lithium, and piperidi Benzyl and the like can be mentioned.

また、官能基を含む単量体としては、前述の重合に用いる単量体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基を含む化合物が挙げられる。この中でもＮ基を含有する単量体が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルビニルベンジルアミン、２－ジメチルアミノエチルスチレン、２－ジエチルアミノエチルスチレン、２－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（４－ビニルベンジロキシ）エチルアミン、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン、４－（２－ピペリジノエチル）スチレン、４－（２－ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４－（２－モルホリノエチル）スチレン、４－（２－チアジノエチル）スチレン、４－（２－Ｎ－メチルピペラジノエチル）スチレン、１－（（４－ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、１－（４－ビニルベンジロキシメチル）ピロリジン等が挙げられる。 Examples of the monomer containing a functional group include compounds containing a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group, and an alkoxysilane group in the monomer used for the above-mentioned polymerization. .. Of these, a monomer containing an N group is preferable, and N, N-dimethylvinylbenzylamine, N, N-diethylvinylbenzylamine, N, N-dipropylvinylbenzylamine, N, N-dibutylvinylbenzylamine, N, N-diphenylvinylbenzylamine, 2-dimethylaminoethylstyrene, 2-diethylaminoethylstyrene, 2-bis (trimethylsilyl) aminoethylstyrene, 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene , N, N-dimethyl-2- (4-vinylbenzyloxy) ethylamine, 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene, 4- (2-piperidinoethyl) styrene, 4- (2-hexamethyleneiminoethyl) styrene, 4- (2-morpholinoethyl) styrene, 4- (2-thiadinoethyl) styrene, 4- (2-N-methylpiperazinoethyl) styrene, 1-((4-vinylphenoxy) methyl) pyrrolidine, 1-( 4-vinylbenzyloxymethyl) pyrrolidine and the like can be mentioned.

さらに、官能基を含むカップリング剤及び停止剤としては、前述のカップリング剤の内、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基を含む化合物等が挙げられる。この中でもＮ基やＯ基を含有するカップリング剤が好ましく、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ－カプロラクトン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。 Further, as the coupling agent and the terminator containing a functional group, among the above-mentioned coupling agents, a compound containing a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group, an alkoxysilane group and the like can be used. Can be mentioned. Of these, a coupling agent containing an N group or an O group is preferable, and tetraglycidylmethoxylenidamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline. , Γ-Caprolactone, γ-glycidoxyethyl trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxy Examples thereof include propyldiethylethoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N, N'-dimethylpropyleneurea and N-methylpyrrolidone.

上述のようにして本実施形態のブロック共重合体を構成する成分（ａ）及び（ｂ）のブロック共重合体を製造した後、後述する方法により、ブロック重合体の単離、すなわち仕上げを行い、ブロック共重合体組成物を得る。
成分（ａ）及び（ｂ）の重合工程を不活性炭化水素溶媒中で行った場合は、不活性炭化水素溶媒を除去してブロック共重合体を単離する。具体的な溶媒を除去する方法としては、スチームストリッピングが挙げられる。スチームストリッピングにより、含水クラムを得て、得られた含水クラムを乾燥することによりブロック共重合体組成物を得ることができる。 After producing the block copolymers of the components (a) and (b) constituting the block copolymer of the present embodiment as described above, the block polymer is isolated, that is, finished by the method described later. , Obtain a block copolymer composition.
When the polymerization steps of the components (a) and (b) are carried out in an inert hydrocarbon solvent, the inert hydrocarbon solvent is removed to isolate the block copolymer. As a specific method for removing the solvent, steam stripping can be mentioned. A hydrous crumb can be obtained by steam stripping, and the obtained hydrous crumb can be dried to obtain a block copolymer composition.

スチームストリッピングにおいては、クラム化剤として界面活性剤を用いることが好ましい。そのような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、上記同様のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１～３０００ｐｐｍ添加することができる。また、界面活性剤に加えて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。 In steam stripping, it is preferable to use a surfactant as a crumbing agent. Examples of such a surfactant include, but are not limited to, anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants as described above. These surfactants can generally be added in an amount of 0.1 to 3000 ppm to water in the stripping zone. In addition to the surfactant, water-soluble salts of metals such as Li, Na, Mg, Ca, Al, and Zn can also be used as a dispersion aid for crumbs.

ブロック共重合体の重合工程及び前記スチームストリッピングを経て得られる、水中に分散したクラム状のブロック共重合体の濃度は、一般に０．１～２０質量％（ストリッピング帯の水に対する割合）である。この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。このブロック共重合体のクラムを脱水により含水率を１～３０質量％に調整し、その後、含水率が１質量％以下になるまで乾燥を行うことが好ましい。 The concentration of the crumb-shaped block copolymer dispersed in water obtained through the block copolymer polymerization step and the steam stripping is generally 0.1 to 20% by mass (ratio of the stripping zone to water). be. Within this range, a crumb having a good particle size can be obtained without causing any trouble in operation. It is preferable to adjust the water content of the block copolymer crumb to 1 to 30% by mass by dehydration, and then dry the block copolymer until the water content becomes 1% by mass or less.

前記クラムの脱水工程においては、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機での脱水、あるいはコンベヤー、箱型の熱風乾燥機で脱水と乾燥を同時に行ってもよい。 In the dewatering step of the crumb, dehydration may be performed with a compressed water squeezer such as a roll, a Banbury type dehydrator, a screw extruder type squeezing dehydrator, or a conveyor or a box-shaped hot air dryer at the same time. good.

〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述したブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、軟化剤とを含有する。
粘接着剤組成物における粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、１～２５０質量部であり、軟化剤の含有量は、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、１２０質量部以下である。これにより、保持力が高く、粘度が低い、保持力と粘度のバランスに優れた粘接着剤組成物が得られる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて後述するその他の成分を含有してもよい。
より保持力が高い粘接着組成物が得られるという観点から粘着付与剤の含有量はブロック共重合体組成物１００質量部に対して１～２００質量部であることが好ましく、１～１５０質量部であることがより好ましく、１～１３０質量部であることがさらに好ましい。また、同様の観点から軟化剤の含有量はブロック共重合体組成物１００質量部に対して８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。 [Adhesive composition]
The adhesive composition of the present embodiment contains the above-mentioned block copolymer composition, a tackifier, and a softening agent.
The content of the tackifier in the adhesive composition is 1 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer composition, and the content of the softening agent is 100 parts by mass of the block copolymer composition 100. It is 120 parts by mass or less with respect to the mass part. As a result, a viscous adhesive composition having a high holding power and a low viscosity and having an excellent balance between the holding power and the viscosity can be obtained.
The adhesive composition of the present embodiment may contain other components described later, if necessary.
From the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having higher holding power, the content of the tackifier is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer composition, and 1 to 150 parts by mass. It is more preferably parts, and even more preferably 1 to 130 parts by mass. From the same viewpoint, the content of the softening agent is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the block copolymer composition.

なお、本実施形態の粘接着剤組成物に、上述したブロック共重合体組成物以外のスチレン－ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン－イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン系ブロック共重合体等のその他の重合体を添加する場合は、当該その他の重合体と、上述した成分（ａ）及び成分（ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、後述する粘着付与剤：１～２５０質量部と、後述する軟化剤：０～１２０質量部を含むものとすることが好ましい。 In addition, the adhesive composition of the present embodiment includes styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and hydrogenated styrene-butadiene blocks other than the block copolymer compositions described above. When other polymers such as polymers and hydrogenated styrene-isoprene block copolymers are added, the total content of the other polymers and the above-mentioned components (a) and (b) is 100 mass. It is preferable that the tackifier contains 1 to 250 parts by mass of the tackifier described later and 0 to 120 parts by mass of the softening agent described later.

（粘着付与剤）
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。
粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステル等のロジン系化合物；天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、芳香族変性テルペン脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、テルペン樹脂（モノテルペン、ジテルペン、トリテルペン、ポリペルテン等）、水素添加テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体等のテルペン系化合物；脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体等の石油炭化水素系化合物、芳香族基含有樹脂を例示することができる。
これらの粘着付与剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、Ｃ５／Ｃ９共重合系とは、Ｃ５留分とＣ９留分の混合物を原料として重合した共重合石油樹脂である。
粘着付与剤は、色調が無色～淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好な液状タイプの粘着付与剤も使用できる。
以下、用途・性能に応じた好ましい粘着付与剤についてより具体的に説明する。 (Adhesive)
The tackifier can be selected from a wide variety depending on the intended use and required performance of the obtained adhesive composition.
The tackifier is not particularly limited, and for example, natural rosin, modified rosin, glycerol ester of natural rosin, glycerol ester of modified rosin, pentaerythritol ester of natural rosin, pentaerythritol ester of modified rosin, hydrogenated rosin, and hydrogen. Additive rosin rosin compounds such as pentaerythritol ester; natural terpene copolymers, natural terpene three-dimensional polymers, aromatic-modified terpene fats, aromatic-modified terpene resin hydrogenated derivatives, terpene phenolic resins, terpenephenolic resin hydrogenated Terpene compounds such as derivatives, terpene resins (monoterpene, diterpene, triterpene, polyperten, etc.), hydrogenated terpene resins, hydrogenated derivatives of hydrogenated terpene resins; aliphatic petroleum hydrocarbon resins (C5 based resins), aliphatic petroleum Hydrocarbon Derivatives of Hydrocarbons, Aromatic Petrocarbonate Resins (C9-based Resins), Hydrogenated Derivatives of Aromatic Petrocarbonate Resins, Dicyclopentadiene Resins, Hydrogenated Derivatives of Dicyclopentadiene Resins, C5 / C9 Hydrocarbon compounds such as copolymerized resins, hydrogenated derivatives of C5 / C9 copolymerized resins, cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resins, hydrogenated derivatives of cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resins, aromatic group-containing resins It can be exemplified.
These tackifiers can be used alone or in combination of two or more.
The C5 / C9 copolymerization system is a copolymerized petroleum resin obtained by polymerizing a mixture of a C5 fraction and a C9 fraction as a raw material.
As the tackifier, a liquid type tackifier having a color tone of colorless to pale yellow, substantially no odor, and good thermal stability can also be used.
Hereinafter, preferable tackifiers according to the intended use and performance will be described more specifically.

＜水素添加誘導体の粘着付与剤＞
着色の抑制や臭気の低さの観点から、粘着付与剤は、水素添加誘導体が好ましい。
水素添加誘導体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。このなかでも特に芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体等が好ましい。
このような水素添加誘導体の市販品としては、特に限定されないが、荒川化学社製のアルコンＰ及びＭシリーズ（商品名）、出光興産社製のアイマーブＳ及びＰシリーズ、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ５０００シリーズ（商品名）、ヤスハラケミカル社製のクリアロンＰシリーズ等が挙げられる。 <Adhesive for hydrogenated derivatives>
From the viewpoint of suppressing coloring and low odor, a hydrogenated derivative is preferable as the tackifier.
The hydrogenated derivative is not particularly limited, and is, for example, a hydrogenated derivative of an aromatic-modified terpene resin, a hydrogenated derivative of a terpene phenol resin, a hydrogenated derivative of a hydrogenated terpene resin, and an aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5 series resin). ), Hydrogenated derivative of aromatic petroleum hydrocarbon resin (C9 series resin), Hydrogenated derivative of dicyclopentadiene based resin, Hydrogenated derivative of C5 / C9 copolymer resin, Cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon Examples include hydrogenated derivatives of the resin. Among these, a hydrogenated derivative of an aromatic petroleum hydrocarbon resin (C9-based resin), a hydrogenated derivative of a dicyclopentadiene-based resin, a hydrogenated derivative of a hydrogenated terpene resin, and the like are particularly preferable.
Commercially available products of such hydrogenated derivatives are not particularly limited, but are Arakawa Chemical's Archon P and M series (trade name), Idemitsu Kosan's Imarve S and P series, and Exxon Mobile Chemical's Escolets. Examples include the 5000 series (trade name) and the Clearon P series manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.

＜水素添加誘導体以外の粘着付与剤＞
水素添加誘導体以外の粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステル；天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂；脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂が挙げられる。
これらのなかでも、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、テルペン樹脂、天然及び変性ロジンエステル、並びに、それらの混合物が好ましい。
市販品としては、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）としては、日本ゼオン社製のクイントン１００シリーズ（商品名）、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ１０００シリーズ、クレイバレー製のＷＩＮＧＴＡＣＫシリーズ（商品名）、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂としては、イーストマンケミカル社製のＰＩＣＣＯＴＡＣシリーズ（商品名）、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ２０００シリーズ（商品名）、三井化学社製のＦＴＲシリーズ（商品名）、テルペン系樹脂、天然及び変性ロジンエステルとしては、アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＬＩＴＥシリーズ、ＳＹＬＶＡＲＥＳシリーズ（商品名）、ＰＩＮＯＶＡ社製のＰＩＣＣＯＬＹＴＥシリーズ（商品名）等が挙げられる。 <Adhesives other than hydrogenated derivatives>
The tackifier other than the hydrogenated derivative is not particularly limited, and for example, natural rosin, modified rosin, glycerol ester of natural rosin, glycerol ester of modified rosin, pentaerythritol ester of natural rosin, pentaerythritol ester of modified rosin, and the like. Hydrogenated rosin, pentaerythritol ester of hydrogenated rosin; copolymer of natural rosin, three-dimensional polymer of natural turpen, aromatic-modified terpene resin, terpene phenol resin, terpene resin, hydrogenated terpene resin; aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5) Examples include rosin), aromatic petroleum hydrocarbon resin (C9 resin), dicyclopentadiene resin, C5 / C9 copolymer resin, and cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resin.
Among these, aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5 series resin), aromatic petroleum hydrocarbon resin (C9 series resin), C5 / C9 copolymer resin, cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resin, terpene resin, natural and Modified rosin esters, as well as mixtures thereof, are preferred.
As commercial products, as aliphatic petroleum hydrocarbon resins (C5 series resins), Quinton 100 series (trade name) manufactured by Nippon Zeon, Escolets 1000 series manufactured by Exxon Mobile Chemical, and WINGTACK series (product) manufactured by Clay Valley. Name), aromatic petroleum hydrocarbon resin (C9 series resin), C5 / C9 copolymer resin, PICCOTAC series (trade name) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., Escoletz 2000 series (trade name) manufactured by Exxon Mobile Chemical Co., Ltd. ), FTR series (trade name) manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd., terpene resin, natural and modified hydrocarbon esters, SYLVALITE series manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd., SYLVARES series (trade name), PICCOLYTE series manufactured by PINOVA (trade name). ) Etc. can be mentioned.

＜脂肪族系粘着付与剤＞
高い粘着性、高い保持力を有する粘接着剤組成物を得ること、及び経済性の観点からは、粘着付与剤として、脂肪族系粘着付与剤を用いることが好ましい。
脂肪族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。
なお、脂肪族系粘着付与剤とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは８８質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上である粘着付与剤をいう。脂肪族炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力及び経済性がより向上する傾向にある。 <Aliphatic adhesives>
From the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having high adhesiveness and high holding power, and from the viewpoint of economy, it is preferable to use an aliphatic pressure-sensitive adhesive as the pressure-sensitive adhesive.
The aliphatic tackifier is not particularly limited, but for example, an aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5 series resin), a hydrogenated derivative of an aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5 series resin), and a C5 / C9 copolymer type. Examples thereof include a resin and a hydrogenated derivative of a C5 / C9 copolymer resin.
The aliphatic tackifier has an aliphatic hydrocarbon group content of preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more. Further, it refers to a tackifier having an amount of 88% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. When the content of the aliphatic hydrocarbon group is within the above range, the adhesiveness, holding power and economic efficiency tend to be further improved.

脂肪族系粘着付与剤は、脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。
脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ５又はＣ６シクロペンチル又はシクロヘキシル基を含む天然及び合成のテルペンが挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、シス－１，３－ペンタジエン、トランス－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－２－ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン－フェノール樹脂等が挙げられる。 The aliphatic tackifier can be produced by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having an aliphatic group and a polymerizable unsaturated group.
Monomers having an aliphatic group and a polymerizable unsaturated group are not particularly limited, and examples thereof include natural and synthetic terpenes containing a C5 or C6 cyclopentyl or a cyclohexyl group. The other monomers that can be used in the copolymerization are not particularly limited, but are, for example, 1,3-butadiene, cis-1,3-pentadiene, trans-1,3-pentadiene, and 2-methyl-1,3-. Examples thereof include butadiene, 2-methyl-2-butene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, terpene, terpene-phenol resin and the like.

＜芳香族系粘着付与剤＞
高い接着力、高い塗工性を有する粘接着剤組成物を得るという観点からは、粘着付与剤として、芳香族系粘着付与剤を用いることが好ましい。
芳香族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）及びＣ５／Ｃ９共重合系樹脂が挙げられる。
なお、芳香族系粘着付与剤とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは８８質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上である粘着付与剤をいう。芳香族系炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着力、塗工性がより向上する傾向にある。 <Aromatic adhesives>
From the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having high adhesive strength and high coatability, it is preferable to use an aromatic pressure-sensitive adhesive as the pressure-sensitive adhesive.
The aromatic pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and examples thereof include aromatic petroleum hydrocarbon resins (C9-based resins) and C5 / C9 copolymer-based resins.
The aromatic tackifier has an aromatic hydrocarbon group content of preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more. , More preferably 88% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. When the content of the aromatic hydrocarbon group is within the above range, the adhesive strength and the coatability tend to be further improved.

芳香族系粘着付与剤は、芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。
芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ＴＥＲＴ－ブチルスチレン、クロロスチレン、インデンモノマー（メチルインデンを含む）が挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、シス－１，３－ペンタジエン、トランス－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－２－ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン－フェノール樹脂等が挙げられる。 The aromatic tackifier can be produced by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having an aromatic group and a polymerizable unsaturated group, respectively.
The monomer having an aromatic group and a polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methoxystyrene, TERT-butylstyrene, chlorostyrene, and inden monomer (methylinden). Including). The other monomers that can be used in the copolymerization are not particularly limited, but are, for example, 1,3-butadiene, cis-1,3-pentadiene, trans-1,3-pentadiene, and 2-methyl-1,3-. Examples thereof include butadiene, 2-methyl-2-butene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, terpene, terpene-phenol resin and the like.

＜ブロック共重合体のガラス相（例えば、重合体ブロック（Ａ））及び／又は非ガラス相（例えば、重合体ブロック（Ｂ））のブロックと親和性のある粘着付与剤＞
高い接着力、接着力の経時変化抑制あるいはクリープ性能（値が小さい方が良好）の観点から、本実施形態の粘接着剤組成物中に、ブロック共重合体の非ガラス相のブロック（通常は中間ブロック）と親和性のある粘着付与剤を２０～７５質量％、かつブロック共重合体のガラス相のブロック（通常は外側ブロック）に親和性のある粘着付与剤を３～３０質量％含有することがより好ましい。
ここでブロック共重合体とは、上述した成分（ａ）、成分（ｂ）を含む意味である。 <Adhesive-imparting agent having an affinity with a block of a glass phase (for example, polymer block (A)) and / or a non-glass phase (for example, polymer block (B)) of a block copolymer>
From the viewpoint of high adhesive strength, suppression of change in adhesive strength over time, or creep performance (smaller value is better), the non-glass phase block of the block copolymer (usually, the smaller the value is, the better) is contained in the adhesive composition of the present embodiment. Contains 20 to 75% by mass of a tackifier having an affinity for the intermediate block) and 3 to 30% by mass of a tackifier having an affinity for the block (usually the outer block) of the glass phase of the block copolymer. It is more preferable to do so.
Here, the block copolymer means to include the above-mentioned components (a) and (b).

ブロック共重合体のガラス相のブロックに親和性のある粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、分子間に芳香族環を有する樹脂が好ましい。このような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、クマロン、又はインデンを構成単位として含有する単独重合体又は共重合体などの芳香族基含有樹脂が挙げられる。さらに、これらの中で、α－メチルスチレンを有するＫｒｉｓｔａｌｅｘやＰｌａｓｔｏｌｙｎ（イーストマンケミカル社製、商品名）が好ましい。 The tackifier having an affinity for the block of the glass phase of the block copolymer is not particularly limited, but for example, a resin having an aromatic ring between the molecules is preferable. Examples of such a resin include, but are not limited to, aromatic group-containing resins such as homopolymers or copolymers containing vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, kumaron, or indene as a constituent unit. Be done. Further, among these, Kristarex and Plastolin (manufactured by Eastman Chemical Company, trade name) having α-methylstyrene are preferable.

ブロック共重合体のガラス相のブロックに親和性のある粘着付与剤の含有量は、本実施形態の粘接着剤組成物１００質量％に対して、好ましくは３～３０質量％であり、より好ましくは５～２０質量％であり、さらに好ましくは６～１２質量％である。 The content of the tackifier having an affinity for the block of the glass phase of the block copolymer is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, based on 100% by mass of the adhesive composition of the present embodiment. It is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 6 to 12% by mass.

高い初期接着力、高い濡れ性、粘接着剤組成物の低い溶融粘度あるいは高い塗工性等の観点から、粘着付与剤として、アロマ含有率が３～１２質量％である石油樹脂を用いることが好ましい。このような石油樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。当該石油樹脂のアロマ含有率は、好ましくは３～１２質量％であり、より好ましくは４～１０質量％である。このなかでも特に、水素添加の石油樹脂が好ましい。 From the viewpoints of high initial adhesive strength, high wettability, low melt viscosity of the adhesive composition, high coatability, etc., a petroleum resin having an aroma content of 3 to 12% by mass should be used as the tackifier. Is preferable. Such petroleum resin is not particularly limited, and is, for example, an aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5 series resin), a hydrogenated derivative of an aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5 series resin), and an aromatic petroleum hydrocarbon resin (C5 series resin). C9-based resin), hydrogenated derivative of aromatic petroleum hydrocarbon resin (C9-based resin), dicyclopentadiene-based resin, hydrogenated derivative of dicyclopentadiene-based resin, C5 / C9 copolymer resin, C5 / C9 copolymer Examples thereof include a hydrogenated derivative of a system resin, a cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resin, and a hydrogenated derivative of a cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resin. The aroma content of the petroleum resin is preferably 3 to 12% by mass, more preferably 4 to 10% by mass. Of these, hydrogenated petroleum resin is particularly preferable.

本実施形態の粘接着剤組成物において、粘着付与剤の含有量は、上述したブロック共重合体組成物１００質量部に対して、１～２５０質量部であり、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、当該範囲において、多種多様に選択することができる。 In the adhesive composition of the present embodiment, the content of the tackifier is 1 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer composition described above, and the obtained adhesive composition is obtained. A wide variety of selections can be made within the range depending on the application and required performance of the object.

（軟化剤）
「軟化剤」とは、粘接着剤組成物の硬度を下げ、粘度を低下させる働きを有するものをいう。軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、オイル類；可塑剤；合成液体オリゴマー；並びに、それらの混合物が挙げられる。
以下、用途・性能に応じた好ましい軟化剤についてより具体的に説明する。 (Softener)
The "softener" refers to an adhesive composition having a function of lowering the hardness and lowering the viscosity. The softening agent is not particularly limited, and examples thereof include oils; plasticizers; synthetic liquid oligomers; and mixtures thereof.
Hereinafter, preferable softeners according to the application and performance will be described more specifically.

本実施形態の粘接着組成物の粘度低下、粘着性向上、低硬度化の観点から、軟化剤としては、オイル類を用いることができる。オイル類としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル及びこれらの混合オイル等が挙げられる。 From the viewpoint of reducing the viscosity, improving the adhesiveness, and lowering the hardness of the adhesive composition of the present embodiment, oils can be used as the softening agent. The oils are not particularly limited, and examples thereof include known paraffin-based process oils, naphthen-based process oils, aroma-based process oils, and mixed oils thereof.

可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィン；ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル等の炭素数１２～１６の高級脂肪酸と炭素数１～４の低級１価アルコールからなる脂肪酸エステル；炭素数８～１０の脂肪酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；オリーブ油、ヒマシ油、スクアレン、ラノリン等の油脂類；酢酸エチル、エチルアルコール、ジメチルデシルスルホキシド、デシルメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルラウリルアミド、ドデシルピロリドン、イソソルビトール、オレイルアルコール、ラウリン酸等の有機溶剤；液状の界面活性剤；エトキシ化ステアリルアルコール、グリセリンエステル、ミリスチン酸イソトリデシル、Ｎ－メチルピロリドン、オレイン酸エチル、オレイン酸、アジピン酸ジイソプロピル、パルミチン酸オクチル、１，３－プロパンジオール、グリセリン等が挙げられる。
これらの中から常温で液状の化合物が使用される。
可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The plasticizer is not particularly limited, but is, for example, a liquid paraffin; a fatty acid composed of a higher fatty acid having 12 to 16 carbon atoms such as isopropyl myristate, ethyl laurate, and isopropyl palmitate and a lower monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Esters; Fatty acids with 8 to 10 carbon atoms; Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol; Fats and oils such as olive oil, castor oil, squalane, lanolin; ethyl acetate, ethyl alcohol , Dimethyldecylsulfoxide, decylmethylsulfoxide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyllaurylamide, dodecylpyrrolidone, isosorbitol, oleyl alcohol, lauric acid and other organic solvents; liquid surfactants; ethoxylated stearyl alcohol, glycerin Examples thereof include esters, isotridecyl myristate, N-methylpyrrolidone, ethyl oleate, oleic acid, diisopropyl adipate, octyl palmitate, 1,3-propanediol, glycerin and the like.
Of these, compounds that are liquid at room temperature are used.
The plasticizer may be used alone or in combination of two or more.

可塑剤の中でも、グリセリンエステルが好ましく、好ましくは炭素数８～１０の脂肪酸とグリセリンとのエステルである中鎖脂肪酸トリグリセリドがより好ましい。中鎖脂肪酸トリグリセリドとしては、例えば、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルが挙げられる。 Among the plasticizers, glycerin ester is preferable, and medium-chain fatty acid triglyceride, which is an ester of a fatty acid having 8 to 10 carbon atoms and glycerin, is more preferable. Examples of the medium-chain fatty acid triglyceride include tri (caprylic acid / capric acid) glyceryl.

本実施形態の粘接着剤組成物を用いた粘着テープをテーピングテープ等の医療用粘着テープとして使用する場合、前記可塑剤としては、流動パラフィンとその他の液状可塑剤とを組み合わせて使用することが好ましい。 When the adhesive tape using the adhesive composition of the present embodiment is used as a medical adhesive tape such as a taping tape, the plasticizer should be a combination of liquid paraffin and another liquid plasticizer. Is preferable.

本実施形態の粘接着剤組成物をより柔らかくしたい場合、ブリード性改善の観点から、軟化剤としては、合成液体オリゴマーを用いることが好ましい。合成液体オリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンオリゴマー、ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等が挙げられる。 When it is desired to soften the adhesive composition of the present embodiment, it is preferable to use a synthetic liquid oligomer as the softening agent from the viewpoint of improving the bleeding property. The synthetic liquid oligomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene oligomers, butadiene oligomers, isoprene oligomers, butene oligomers, and the like.

本実施形態の粘接着剤組成物に用いる軟化剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０（商品名）、プロセスオイルＮＳ１００（商品名）プロセスオイルＮＳ９０Ｓ（商品名）、Ｋｕｋｄｏｎｇ Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ Ｏｉｌ Ｂｒｏｏｍ３５０（商品名）、ＤＮオイルＫＰ－６８（商品名）、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エッソ社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）、ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＫＮ４０１０（商品名）等が挙げられる。 The commercially available softener used in the adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited, and for example, Diana Fresia S32 (trade name) and Diana Process Oil PW-90 (trade name) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. , Process Oil NS100 (Product Name) Process Oil NS90S (Product Name), Kukdong Oil & Chem's White Oil Bloom350 (Product Name), DN Oil KP-68 (Product Name), BP Chemicals' Enerper M1930 (Product Name), Examples thereof include Kaydol (trade name) manufactured by Crompton, Primol 352 (trade name) manufactured by Esso, and KN4010 (trade name) manufactured by PetroChina Company.

（その他の成分）
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、成分（ａ）及び（ｂ）以外の重合体、ワックス、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤等の、その他の成分を含んでもよい。 (Other ingredients)
The adhesive composition of the present embodiment may contain, if necessary, an antioxidant, a polymer other than the components (a) and (b), a wax, a stabilizer such as a light stabilizer, and other additives. It may contain other components of.

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス〔（オクチルチオ）メチル〕－０－クレゾール、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルべンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－〔１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β－ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。 <Antioxidant>
Antioxidants include, but are not limited to, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', 5'-di-t. -Butylphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,4-bis [(octylthio) ) Methyl] -0-cresol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2,4-di-t-amyl- 6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)] acrylate, etc. Hindered phenolic antioxidants; sulfur-based antioxidants such as dilaurylthiodiprovionate, laurylstearylthiodipropionate pentaerythritol-tetrakis (β-laurylthiopropionate); tris (nonylphenyl) phosphite , Tris (2,4-di-t-butylphenyl) Phosphite and other phosphorus-based antioxidants and the like.

酸化防止剤の市販品としては、例えば、住友化学工業（株）製のスミライザーＧＭ（商品名）、スミライザーＴＰＤ（商品名）及びスミライザーＴＰＳ（商品名）、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＦ（商品名）、イルガフォス１６８（商品名）及びイルガノックス１５２０（商品名）、城北化学社製のＪＦ７７（商品名）が挙げられる。
これら安定化剤は、１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Commercially available products of antioxidants include, for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s Sumilyzer GM (trade name), Sumilyzer TPD (trade name) and Sumilyzer TPS (trade name), and Cibas Specialty Chemicals' Ilganox 1010. (Product name), Irganox HP2225FF (trade name), Irgafos 168 (trade name) and Irganox 1520 (trade name), JF77 (trade name) manufactured by Johoku Kagaku Co., Ltd. can be mentioned.
These stabilizers can be used alone or in combination of two or more.

酸化防止剤の含有量は任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下である。 The content of the antioxidant is arbitrary, but is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the adhesive composition.

＜成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体＞
成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系共重合体、ビニル芳香族系共重合体、その他のゴムが挙げられる。なお、本明細書において、「成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の」とは、成分（ａ）及び成分（ｂ）のいずれにも該当しないことを意味する。 <Polymer other than component (a) and component (b)>
The polymer other than the component (a) and the component (b) is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin-based copolymer, a vinyl aromatic copolymer, and other rubbers. In addition, in this specification, "other than component (a) and component (b)" means that it does not correspond to any of component (a) and component (b).

ポリオレフィン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、アタクチックポリプロビレン、エチレン－エチルアクリレート共重合体、α－オレフィン系重合体等が挙げられる。 The polyolefin-based copolymer is not particularly limited, and examples thereof include an atactic polyprovylene, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an α-olefin-based polymer.

ビニル芳香族系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン－エチレン系ブロック共重合体、スチレン－ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン－プロピレン系ブロック共重合体、スチレン－イソプレン系ブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－イソプレン系ブロック共重合体、スチレン－ブタジエン／イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン／イソプレン系ブロック共重合体等であって、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体が挙げられる。ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族系熱可塑性樹脂であってもビニル芳香族系エラストマーであってもよい。
成分（ａ）及び成分（ｂ）以外のビニル芳香族系共重合体の含有量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体と、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～８０質量部であり、より好ましくは１０～７０質量部であり、さらに好ましくは１０～６０質量部であり、よりさらに好ましくは２０～５０質量部である。 The vinyl aromatic copolymer is not particularly limited, and for example, a styrene-ethylene block copolymer, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-propylene block copolymer, and a styrene-isoprene block are used together. Polymers, styrene-butadiene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene / isoprene block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated styrene-isoprene block copolymers, hydrogenated styrene -Butadiene-isoprene-based block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene / isoprene-based block copolymers, and the like, and examples thereof include polymers other than the component (a) and the component (b). The vinyl aromatic copolymer may be a vinyl aromatic thermoplastic resin or a vinyl aromatic elastomer.
The content of the vinyl aromatic copolymer other than the component (a) and the component (b) is 100 in total of the polymer other than the component (a) and the component (b) and the component (a) and the component (b). It is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, still more preferably 10 to 60 parts by mass, and even more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to parts by mass.

その他のゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム；イソプレン－イソブレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、プロピレン－ブチレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴムのような合成ゴムが挙げられる。 The other rubber is not particularly limited, and is, for example, natural rubber; isoprene-isoprene rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, propylene-butylene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic. Synthetic rubbers such as rubber, isoprene-isoprene rubber, and polypentenemar rubber can be mentioned.

以下、本実施形態の粘接着組成物の用途・性能に応じた、好ましい成分（ａ）及び（ｂ）以外の重合体についてより具体的に説明する。 Hereinafter, polymers other than the preferable components (a) and (b) according to the use and performance of the adhesive composition of the present embodiment will be described more specifically.

[水素添加ビニル芳香族系共重合体]
本実施形態の粘接着剤組成物を剥がしたときの糊残りの低減、接着強度の経時変化抑制あるいはクリープ性（値が小さい方が良好）、熱安定性、耐光性等が必要な場合には、上述した「成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体」として、水素添加ビニル芳香族系共重合体を用いることができる。
水素添加ビニル芳香族系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ－ＥＢ－Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、ＥＢ：エチレン／ブチレン共重合体ブロック）等の構造を有する水素添加スチレン－ブタジエン系ブロック共重合体；Ｓ－ＥＰ－Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、ＥＰ：エチレン／プロピレン共重合体ブロック）等の構造を有する水素添加スチレン－イソプレン系ブロック共重合体、又は、Ｓ－Ｅ－ＥＰ－Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｅ：エチレンブロック、ＥＰ：エチレン／プロピレン共重合体ブロック）等の構造を有する水素添加スチレン－ブタジエン－イソプレン系ブロック共重合体等が挙げられる。 [Hydrogenated vinyl aromatic copolymer]
When it is necessary to reduce the adhesive residue when the adhesive composition of the present embodiment is peeled off, suppress the change in adhesive strength with time, or creep (the smaller the value is better), thermal stability, light resistance, etc. Can use a hydrogenated vinyl aromatic copolymer as the above-mentioned "polymer other than the component (a) and the component (b)".
The hydrogenated vinyl aromatic copolymer is not particularly limited, but is, for example, hydrogenated styrene-butadiene having a structure such as S-EB-S (S: polystyrene block, EB: ethylene / butylene copolymer block). Block-based block copolymer; hydrogenated styrene-isoprene-based block copolymer having a structure such as S-EP-S (S: polystyrene block, EP: ethylene / propylene copolymer block), or S-E-EP. Examples thereof include hydrogenated styrene-butadiene-isoprene block copolymers having a structure such as —S (S: polystyrene block, E: ethylene block, EP: ethylene / propylene copolymer block).

当該水素添加ビニル芳香族系共重合体のスチレン含有量は、水素添加ビニル芳香族系共重合体１００質量％に対して、好ましくは１０質量％～４５質量％である。
また、当該水素添加ビニル芳香族系共重合体中の共役ジエン中の不飽和基の水素添加率は、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、さらにより好ましくは８５モル％以上である。 The styrene content of the hydrogenated vinyl aromatic copolymer is preferably 10% by mass to 45% by mass with respect to 100% by mass of the hydrogenated vinyl aromatic copolymer.
The hydrogenation rate of the unsaturated group in the conjugated diene in the hydrogenated vinyl aromatic copolymer is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70. It is mol% or more, and even more preferably 85 mol% or more.

[イソプレン系ブロック共重合体]
本実施形態の粘接着剤組成物として、高い接着性あるいはゲル化の抑制等が必要な場合には、上述した「成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体」として、イソプレン単量体単位を有するイソプレン系ブロック共重合体を用いることができる。
イソプレン系ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、（Ｓ－Ｉ）n、（Ｓ－Ｉ）n－Ｓ、（Ｓ－Ｉ）nＹ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｉ：ポリイソプレンブロック）等の構造を有するスチレン－イソプレン系ブロック共重合体；（Ｓ－Ｉ－Ｂ）n、（ＳＩ－Ｂ）n－Ｓ、（Ｓ－Ｉ－Ｂ）nＹ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｉ：ポリイソプレンブロック、Ｂ：ポリブタジエンブロック、Ｙ：多官能性カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基、ｎは１以上の整数、好ましくは１～５の整数）、又は、（Ｓ－Ｉ／Ｂ）n、（Ｓ－Ｉ／Ｂ）n－Ｓ、（Ｓ－Ｉ／Ｂ）nＹ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｉ／Ｂ：イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック、Ｙ：カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基、ｎは１以上の整数、好ましくは１～５の整数）等の構造を有するスチレン－ブタジエン－イソプレン系ブロック共重合体が挙げられる。これらはラジアル構造を有することがより好ましい。 [Isoprene-based block copolymer]
When the adhesive composition of the present embodiment requires high adhesiveness or suppression of gelation, a single amount of isoprene is used as the above-mentioned "polymer other than the component (a) and the component (b)". An isoprene-based block copolymer having a body unit can be used.
The isoprene-based block copolymer is not particularly limited, and is, for example, (SI) n , (SI) n -S, (SI) n Y (S: polystyrene block, I: polyisoprene block). ) Etc.; (SIB) n , (SIB) n —S, (SIB) n Y (S: polystyrene block, I :) Polyisoprene block, B: polybutadiene block, Y: residue of polyfunctional coupling agent or residue of polymerization initiator, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5), or (SI. / B) n , (SI / B) n -S, (SI / B) n Y (S: polystyrene block, I / B: isoprene / butadiene copolymer block, Y: residue of coupling agent Examples thereof include styrene-butadiene-isoprene block copolymers having a structure such as a group or a residue of a polymerization initiator, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5). It is more preferable that these have a radial structure.

[アイオノマー]
本実施形態の粘接着剤組成物として、高い低温塗工性、クリープ（値が小さい方が良好）、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、上述した「成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体」を、アイオノマーの状態で使用してもよい。アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、金属イオンにより中和されるかまたは部分的に中和されるカルボキシレート、スルホネート又はホスホネートを含む単独重合体又は共重合体が好ましい。アイオノマーの含有量は、粘接着剤組成物の総量に対して、好ましくは５質量％以下である。 [Ionomer]
When the adhesive composition of the present embodiment requires high low-temperature coatability, creep (smaller value is better), high strength or high elongation, etc., the above-mentioned "component (a) and" A polymer other than the component (b) may be used in the state of an ionomer. The ionomer is not particularly limited, but for example, a homopolymer or a copolymer containing a carboxylate, a sulfonate or a phosphonate that is neutralized or partially neutralized by a metal ion is preferable. The content of ionomer is preferably 5% by mass or less with respect to the total amount of the adhesive composition.

[ポリオレフィン系共重合体]
本実施形態の粘接着剤組成物として、高温貯蔵安定性、高伸度あるいはブロック共重合体組成物中の粘着付与剤量を低減する（組成物中の５５質量％以下、さらに４５質量％以下）等が必要な場合には、上述した「成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体」として、ポリオレフィン系共重合体を用いることができる。
ポリオレフィン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィンとオレフィンの共重合体、又はプロピレンホモポリマーが好ましい。これらのポリマーの融点（条件：ＤＳＣ測定、５℃／分）は、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃～９０℃である。これらのポリマーは熱可塑性樹脂であってもエラストマーであってもよい。これらのポリマーの分子量分布は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。 [Polyolefin-based copolymer]
As the adhesive composition of the present embodiment, the amount of the tackifier in the high temperature storage stability, high elongation or block copolymer composition is reduced (55% by mass or less in the composition, further 45% by mass). When the following) and the like are required, a polyolefin-based copolymer can be used as the above-mentioned "polymer other than the component (a) and the component (b)".
The polyolefin-based copolymer is not particularly limited, but for example, a copolymer of α-olefin and olefin, or a propylene homopolymer is preferable. The melting point (condition: DSC measurement, 5 ° C./min) of these polymers is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. to 90 ° C. These polymers may be thermoplastic resins or elastomers. The molecular weight distribution of these polymers is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.

また、加工性の観点より、α－オレフィンを用いたコポリマー、又はプロピレンホモポリマーを２種以上併用することがより好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００～６００００のポリマーと、重量平均分子量が６００００～９００００のポリマーを併用することが好ましく、重量平均分子量が３５０００～５５０００のポリマーと、重量平均分子量が６００００～８００００のポリマーを併用することがより好ましい。また、これらを用いた粘接着剤組成物中の液状成分（オイル等）は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上である。 Further, from the viewpoint of processability, it is more preferable to use two or more kinds of copolymers using α-olefins or propylene homopolymers in combination. Specifically, it is preferable to use a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 60,000 and a polymer having a weight average molecular weight of 60,000 to 90000 in combination, a polymer having a weight average molecular weight of 35,000 to 55,000, and a polymer having a weight average molecular weight of 60,000 to 80,000. It is more preferable to use the above polymer together. The liquid component (oil or the like) in the adhesive composition using these is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more.

[共役ジエン系ゴム]
本実施形態の粘接着組成物を粘着テープの組成物として用い、自背面粘着力や皮膚貼着力を改善する場合には、上述した「成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体」として、共役ジエン系ゴムを用いることができる。
共役ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、イソプレン－イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、プロピレン－ブチレンゴムが挙げられる。このなかでも、効果の高さの観点から、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
共役ジエン系ゴムの含有量は、粘接着剤組成物の総量に対して、好ましくは３質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
共役ジエン系ゴムの含有量が３質量％以上であることにより、自背面粘着力や皮膚貼着力がより向上する傾向にある。また、共役ジエン系ゴムの含有量が２５質量％以下であることにより、凝集力がより向上し、糊残りがより抑制される傾向にある。 [Conjugated diene rubber]
When the adhesive composition of the present embodiment is used as the composition of the adhesive tape to improve the self-backing adhesive force and the skin adhesive force, the above-mentioned "polymers other than the component (a) and the component (b)" are used. As a result, a conjugated diene-based rubber can be used.
The conjugated diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include isoprene-isoprene rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, and propylene-butylene rubber. Among these, polyisoprene rubber is more preferable from the viewpoint of high effect.
The content of the conjugated diene-based rubber is preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, still more preferably, with respect to the total amount of the adhesive composition. Is 5% by mass or more and 15% by mass or less.
When the content of the conjugated diene-based rubber is 3% by mass or more, the adhesive strength on the back surface and the adhesive strength on the skin tend to be further improved. Further, when the content of the conjugated diene rubber is 25% by mass or less, the cohesive force is further improved and the adhesive residue tends to be further suppressed.

[オレフィン系エラストマー]
本実施形態の粘接着剤組成物として、伸度等が必要な場合には、上述した「成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体」として、オレフィン系エラストマーを併用することが好ましい。
オレフィン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、－１０℃以下にＴｇを有するものが好ましい。また、クリープ性能（値が小さい方が良好）の観点から、ブロックを有するオレフィン系エラストマーがより好ましい。 [Olefin-based elastomer]
When elongation or the like is required as the adhesive composition of the present embodiment, it is preferable to use an olefin elastomer in combination as the above-mentioned "polymer other than the component (a) and the component (b)". ..
The olefin-based elastomer is not particularly limited, but for example, one having Tg at −10 ° C. or lower is preferable. Further, from the viewpoint of creep performance (smaller value is better), an olefin-based elastomer having a block is more preferable.

＜ワックス＞
本実施形態の粘接着剤組成物には、必要に応じて、ワックスを含有してもよい。ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等を添加することができる。
粘接着剤組成物として、低い溶融粘度、特に１４０℃以下での低い溶融粘度が必要な場合には、パラフィンワックス、微晶質ワックス、及びフィッシャー－トロプシュワックスから選択される少なくとも一種のワックスを併用することが好ましい。
ワックスの含有量は、好ましくは２～１０質量％であり、より好ましくは５～１０質量％である。また、前記ワックスの融点は、好ましくは５０℃～１１０℃であり、より好ましくは６５℃～１１０℃であり、さらに好ましくは７０℃～１１０℃であり、さらにより好ましくは７５℃～１１０℃である。また、このときに併用する粘着付与剤の軟化点は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。このとき、得られる粘接着剤組成物のＧ’（測定条件：２５℃、１０ｒａｄ／ｓ）は、好ましくは１Ｍｐａ以下である。また、粘接着剤組成物の結晶化温度は、好ましくは７℃以下である。 <Wax>
If necessary, the adhesive composition of the present embodiment may contain wax. The wax is not particularly limited, but for example, paraffin wax, microkristang wax, low molecular weight polyethylene wax and the like can be added.
If the adhesive composition requires a low melt viscosity, especially a low melt viscosity below 140 ° C, then at least one wax selected from paraffin waxes, microcrystalline waxes, and Fisher-Tropsch waxes. It is preferable to use them together.
The wax content is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 5 to 10% by mass. The melting point of the wax is preferably 50 ° C. to 110 ° C., more preferably 65 ° C. to 110 ° C., still more preferably 70 ° C. to 110 ° C., and even more preferably 75 ° C. to 110 ° C. be. The softening point of the tackifier used in combination at this time is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. At this time, the G'(measurement condition: 25 ° C., 10 rad / s) of the obtained adhesive composition is preferably 1 Mpa or less. The crystallization temperature of the adhesive composition is preferably 7 ° C. or lower.

＜光安定剤＞
本実施形態の粘接着剤組成物には、必要に応じて、光安定剤を含有してもよい。
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。 <Light stabilizer>
The adhesive composition of the present embodiment may contain a light stabilizer, if necessary.
The light stabilizer is not particularly limited, and is, for example, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-t-butylphenyl) benzo. Benzotriazole-based UV absorbers such as triazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; benzophenone-based such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone UV absorbers; hindered amine-based light stabilizers and the like can be mentioned.

＜微粒子充填剤＞
本実施形態の粘接着剤組成物には、その他の添加剤として、微粒子充填剤をさらに含むことができる。
微粒子充填剤は、一般に使用されているものであればよく、特に限定されることはない。微粒子充填剤としては、特に限定されないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法（球状の場合は直径）については特に限定されるものではない。 <Fine particle filler>
The adhesive composition of the present embodiment may further contain a fine particle filler as another additive.
The fine particle filler may be any commonly used one, and is not particularly limited. The fine particle filler is not particularly limited, and examples thereof include mica, calcium carbonate, kaolin, talc, titanium oxide, diatomaceous earth, urea-based resin, styrene beads, calcined clay, and starch. These shapes are preferably spherical, and their dimensions (diameter in the case of spherical shape) are not particularly limited.

〔粘接着剤組成物の特性〕
本実施形態の粘接着剤組成物の性能は、後述する実施例において示される条件により作製される粘着テープを用い、実施例中に示された測定条件に従って測定することができる。 [Characteristics of adhesive composition]
The performance of the adhesive composition of the present embodiment can be measured according to the measurement conditions shown in the examples using the adhesive tape produced under the conditions shown in the examples described later.

〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、軟化剤と、必要に応じてその他の添加剤と、を混合することにより製造することができる。
混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体組成物、粘着付与剤、軟化剤とを、混合機又はニーダー等で、加熱しながら均一混合する方法が挙げられる。
混合する際の温度は、好ましくは１３０℃～２１０℃であり、より好ましくは１３５℃～２００℃であり、さらに好ましくは１４０℃～１９０℃である。混合する際の温度が１３０℃以上であることにより、ブロック共重合体組成物を十分に溶融し、分散が良好となる傾向にある。また、混合する際の温度が２１０℃以下であることにより、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発、粘接着特性の劣化の防止ができる傾向にある。
また、混合時間は、好ましくは５分～９０分であり、より好ましくは１０分～８０分であり、さらに好ましくは２０分～７０分である。混合時間が５分以上であることにより、各成分を均一に分散できる傾向にある。また、混合時間が９０分以下であることにより、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発、粘接着特性の劣化の防止、ブロック共重合体の劣化の防止ができる傾向にある。 [Manufacturing method of adhesive composition]
The adhesive composition of the present embodiment is prepared by mixing the above-mentioned block copolymer composition, a tackifier, a softening agent, and if necessary, other additives by a known method. Can be manufactured by
The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of uniformly mixing a block copolymer composition, a tackifier, and a softener with a mixer, a kneader, or the like while heating.
The temperature at the time of mixing is preferably 130 ° C. to 210 ° C., more preferably 135 ° C. to 200 ° C., and even more preferably 140 ° C. to 190 ° C. When the temperature at the time of mixing is 130 ° C. or higher, the block copolymer composition tends to be sufficiently melted and the dispersion tends to be good. Further, when the temperature at the time of mixing is 210 ° C. or lower, it tends to be possible to prevent evaporation of low molecular weight components of the cross-linking agent and the tackifier and deterioration of the adhesive property.
The mixing time is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 80 minutes, and even more preferably 20 to 70 minutes. When the mixing time is 5 minutes or more, each component tends to be uniformly dispersed. Further, when the mixing time is 90 minutes or less, there is a tendency that evaporation of low molecular weight components of the cross-linking agent and the tackifier, deterioration of the adhesive property, and deterioration of the block copolymer can be prevented.

〔粘接着剤組成物の塗布方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物を塗布する方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に制限されるものではなく、例えば、粘接着剤組成物を溶媒に溶かし、溶液塗工する方法や粘接着剤組成物を溶融させて塗工するホットメルト塗工法等で塗工する方法が挙げられる。
これらのなかでも、環境汚染や塗工の容易性からホットメルト塗工法が好ましい。ホットメルト塗工法は、接触塗布及び非接触塗布に大別される。「接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗布方法をいう。また、「非接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗布方法をいう。接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ダイコーター塗工、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工等が挙げられる。また、非接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、螺旋状に塗布できるスパイラル塗工、波状に塗布できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗布できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工、線上に塗工できるビード塗工などが挙げられる。 [How to apply the adhesive composition]
The method for applying the adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited as long as the target product can be obtained. For example, the adhesive composition is dissolved in a solvent and coated with a solution. Examples thereof include a method of coating and a method of coating by a hot melt coating method in which the adhesive composition is melted and coated.
Among these, the hot melt coating method is preferable because of environmental pollution and ease of coating. The hot melt coating method is roughly classified into contact coating and non-contact coating. "Contact coating" refers to a coating method in which a ejector is brought into contact with a member or a film when applying a hot melt adhesive. Further, "non-contact coating" refers to a coating method in which the ejector is not brought into contact with a member or a film when the hot melt adhesive is applied. The contact coating method is not particularly limited, and examples thereof include die coater coating, slot coater coating, and roll coater coating. The non-contact coating method is not particularly limited, but is, for example, a spiral coating that can be applied in a spiral shape, an omega coating or a control seam coating that can be applied in a wavy shape, a slot spray coating that can be applied in a planar shape, or a curtain spray. Examples include coating, dot coating that can be applied in dots, and bead coating that can be applied on lines.

本実施形態の粘接着剤組成物は、熱安定性が良好であり、１００～２００℃の高温タンク内で均一に溶融され、相分離することがないという特性を有している。一方において熱安定性に乏しいホットメルト接着剤は、高温タンク内で容易に成分が相分離する。相分離は、タンクフィルター、輸送配管詰まりの原因ともなるため、かかる観点から本実施形態の粘接着剤組成物は、優れた特性を有している。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has good thermal stability, is uniformly melted in a high-temperature tank at 100 to 200 ° C., and does not undergo phase separation. On the other hand, in the hot melt adhesive having poor thermal stability, the components are easily phase-separated in the high temperature tank. Since the phase separation also causes clogging of the tank filter and the transportation pipe, the adhesive composition of the present embodiment has excellent properties from this viewpoint.

〔用途〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、低粘度であるため、相対的に低温での塗工がしやすく、かつ保持力が特に優れる。このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用の粘接着剤用として好適に用いることができる。 [Use]
Since the adhesive composition of the present embodiment has a low viscosity, it is easy to apply at a relatively low temperature and has a particularly excellent holding power. Taking advantage of these characteristics, various adhesive tapes / labels, pressure-sensitive thin plates, pressure-sensitive sheets, surface protection sheets / films, back glue for fixing various lightweight plastic molded products, back glue for fixing carpets, back glue for fixing tiles , Can be used as an adhesive or the like, and can be particularly preferably used as an adhesive for an adhesive tape.

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples and comparative examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the characteristics and physical properties of the polymer were measured by the following methods.

〔（１）：ブロック共重合体組成物の特性〕
（（１－１）ブロック共重合体組成物のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（以下、スチレン含有量とも表記する）、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合の水素添加率、共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率（Ｈ））
ブロック共重合体組成物中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、下記の条件で測定した。
まず、水素添加反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1Ｈ－ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた1Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
＜測定条件＞
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃ [(1): Characteristics of block copolymer composition]
((1-1) Content of vinyl aromatic compound monomer unit in block copolymer composition (hereinafter, also referred to as styrene content), hydrogen of vinyl bond of conjugated diene monomer unit before hydrogenation Addition rate, hydrogenation rate of unsaturated double bond in conjugated diene monomer unit (H))
The hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene monomer unit in the block copolymer composition was measured under the following conditions using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
First, by adding a large amount of methanol to the reaction solution after the hydrogenation reaction, the block copolymer constituting the block copolymer composition was precipitated and recovered. Next, the block copolymer was extracted with acetone, the extract was vacuum dried, and the conditions for 1 H-NMR measurement used as a sample for 1 H-NMR measurement are described below.
<Measurement conditions>
Measuring equipment: JNM-LA400 (manufactured by JEOL)
Solvent: Deuterated chloroform Measurement sample: Sample concentration before and after hydrogenation of polymer Sample concentration: 50 mg / mL
Observation frequency: 400MHz
Chemical shift criteria: TMS (tetramethylsilane)
Pulse delay: 2.904 seconds Number of scans: 64 times Pulse width: 45 °
Measurement temperature: 26 ° C

（（１－２）重量平均分子量）
ブロック共重合体組成物を構成する成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量平均分子量は、後述の測定条件に基づき、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて求めた。
まず、分子量２０，０００以上の範囲でピークトップ分子量が最も低く、かつブロック共重合体組成物の総ピーク面積に対して、後述のピーク分割によって算出される面積比が０．１以上を有する単独ピークを成分（ａ）とし、それより高い分子量範囲のピークすべてを成分（ｂ）とした。
成分（ａ）、成分（ｂ）の各重量平均分子量は、後述のシステム・ソフトにてＧＰＣ曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割により求めた。ここで、成分（ａ）、成分（ｂ）のピーク間変曲点は、隣接するピーク間の最も垂直方向に低い最低点（谷ピーク）とした。また、最低点が連続する場合、その中間点とした。前述の変曲点により、上述のシステム・ソフト内の波形分離機能を用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量及び面積比を算出した。
＜測定条件＞
ＧＰＣ；ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム（日本ウォーターズ株式会社製）
システム（測定・解析）ソフト；Ｅｍｐｏｗｅｒ３
検出器；ＲＩ
屈折率単位振るスケール；５００μＲＩＵ
出力フルスケール；２０００ｍＶ
サンプリングレート；１０ポイント数／ｓｅｃ
カラム；ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ１２５（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ２００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ９００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ４５０（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
溶媒；ＴＨＦ
流量；１．０ｍＬ／分
濃度；０．１ｍｇ／ｍＬ
カラム温度；４０℃
注入量；２０μＬ ((1-2) Weight average molecular weight)
For the weight average molecular weights of the components (a) and (b) constituting the block copolymer composition, a calibration curve (peak molecular weight of standard polystyrene) obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene is used based on the measurement conditions described later. Was created based on the molecular weight of the peak of the chromatogram.
First, the peak top molecular weight is the lowest in the range of molecular weight of 20,000 or more, and the area ratio calculated by the peak division described later is 0.1 or more with respect to the total peak area of the block copolymer composition. The peak was designated as the component (a), and all the peaks in the higher molecular weight range were designated as the component (b).
The weight average molecular weights of the components (a) and (b) were determined by vertical division to the baseline at the inflection between peaks of the GPC curve using the system software described later. Here, the inflection between the peaks of the component (a) and the component (b) is set to the lowest point (valley peak) which is the lowest in the vertical direction between the adjacent peaks. When the lowest points are continuous, they are set as the intermediate points. With the above-mentioned inflection points, vertical division was performed using the waveform separation function in the above-mentioned system software, and after the division, each weight average molecular weight and area ratio were calculated.
<Measurement conditions>
GPC; ACQUITY APC system (manufactured by Japan Waters Corp.)
System (measurement / analysis) software; Emper3
Detector; RI
Refractive index unit Shaking scale; 500 μRIU
Output full scale; 2000mV
Sampling rate; 10 points / sec
Column; ACQUITY APC XT125 (4.6 mm x 150 mm); 1
ACQUITY APC XT200 (4.6 mm x 150 mm); 1
ACQUITY APC XT900 (4.6 mm x 150 mm); 1
ACQUITY APC XT450 (4.6 mm x 150 mm); 1 solvent; THF
Flow rate; 1.0 mL / min Concentration: 0.1 mg / mL
Column temperature; 40 ° C
Injection volume; 20 μL

＜（１－３）成分（ａ）に含まれる重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量＞
成分（ａ）に含まれる、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量を、成分（ａ）の重量平均分子量とビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量の値から算出した。 <Weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in (1-3) component (a)>
The weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in the component (a) was calculated from the values of the weight average molecular weight of the component (a) and the content of the vinyl aromatic monomer unit (styrene).

＜（１－４）ブロック共重合体組成物中の成分（ａ）及び成分（ｂ）の含有量＞
前記（１－２）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する、成分（ａ）の面積の割合を成分（ａ）の含有量とした。
また、前記（１－２）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する、分子量が成分（ａ）よりも高い分子量範囲のピーク全ての面積の割合を成分（ｂ）の含有量とした。 <Contents of component (a) and component (b) in (1-4) block copolymer composition>
The ratio of the area of the component (a) to the total peak area of the elution curve measured in (1-2) was defined as the content of the component (a).
Further, the ratio of the area of all the peaks in the molecular weight range in which the molecular weight is higher than that of the component (a) to the total peak area of the elution curve measured in (1-2) was defined as the content of the component (b).

＜（１－５）：成分（ｂ－１）、（ｂ－２）、及び（ｂ－３）の含有量、重量平均分子量＞
成分（ｂ）中において、成分（ａ）の重量平均分子量に対し１．５倍以上２．５倍未満にあるピークトップがあるピークを成分（ｂ－１）、成分（ａ）の重量平均分子量に対し２．５倍以上３．４倍未満にあるピークトップがあるピークを成分（ｂ－２）、成分（ａ）の重量平均分子量に対し３．４倍以上４．５倍未満にあるピークトップがあるピークを成分（ｂ－３）とし、前記（１－２）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する、各成分のピーク面積の割合を各成分の含有量とした。
成分（ｂ－１）、成分（ｂ－２）及び成分（ｂ－３）のピーク面積及び重量平均分子量、並びに重量平均分子量比については、上述の装置、及び条件にてＧＰＣ測定後、同じく上述のシステム・ソフトにてＧＰＣ曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割により求めた。
ここで、成分（ｂ－１）、（ｂ－２）、及び（ｂ－３）の各ピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点（谷ピーク）とした。また、最低点が連続する場合、その中間点とした。前述の変曲点により、上述のシステム・ソフト内の波形分離機能を用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量、各重量平均分子量比、及びピーク面積を算出した。 <(1-5): Content of components (b-1), (b-2), and (b-3), weight average molecular weight>
In the component (b), the peak having a peak top 1.5 times or more and less than 2.5 times the weight average molecular weight of the component (a) is defined as the component (b-1), and the weight average molecular weight of the component (a). A peak having a peak top 2.5 times or more and less than 3.4 times is a peak having a peak of 3.4 times or more and less than 4.5 times the weight average molecular weight of the component (a). The peak with the top was defined as the component (b-3), and the ratio of the peak area of each component to the total peak area of the elution curve measured in (1-2) above was defined as the content of each component.
The peak area and weight average molecular weight of the component (b-1), the component (b-2) and the component (b-3), and the weight average molecular weight ratio are described above after GPC measurement under the above-mentioned equipment and conditions. It was obtained by vertical division to the baseline at the inflection between peaks of the GPC curve using the system software of.
Here, the inflection points between the peaks of the components (b-1), (b-2), and (b-3) are set to the lowest points (valley peaks) that are the lowest in the vertical direction between the adjacent peaks. When the lowest points are continuous, they are set as the intermediate points. With the above-mentioned inflection points, vertical division was performed using the waveform separation function in the above-mentioned system software, and after the division, each weight average molecular weight, each weight average molecular weight ratio, and the peak area were calculated.

＜（１－６）共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量Ｖ＞
水素添加前のブロック共重合体組成物を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－２３０）を用いて、ハンプトン法により算出した。 <(1-6) Vinyl bond amount V before hydrogenation of conjugated diene monomer unit>
It was calculated by the Hampton method using a block copolymer composition before hydrogenation and an infrared spectrophotometer (FT / IR-230, manufactured by JASCO Corporation).

〔（２）粘接着剤組成物の物性の測定〕
（粘接着剤組成物の作製）
各実施例及び比較例のブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与剤としてクイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製）１００質量部と、軟化剤としてプロセスオイルＮＳ－９０Ｓ（出光興産（株）製）３０質量部と、安定剤として２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート１質量部と、を混合し、１８０℃、５０ｒｐｍ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５－３ＭＢ－Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。 [(2) Measurement of physical properties of adhesive composition]
(Preparation of adhesive composition)
100 parts by mass of the block copolymer composition of each example and comparative example, 100 parts by mass of Quinton R100 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a tackifier, and process oil NS-90S (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a softener. ), And 1 part by mass of 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate as a stabilizer are mixed. It was melt-kneaded with a pressure-type kneader (model: DR0.5-3MB-E, Moriyama Co., Ltd.) at 180 ° C., 50 rpm, and 30 minutes to obtain a uniform hot-melt type adhesive composition.

＜粘接着剤組成物の溶融粘度＞
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度１６０℃、１８０℃で、ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製 ＤＶ－ＩＩＩ）により測定した。 <Melting viscosity of adhesive composition>
The melt viscosity of the adhesive composition was measured at a temperature of 160 ° C. and 180 ° C. with a Brookfield type viscometer (DV-III manufactured by Brookfield Co., Ltd.).

（粘着テープの作製）
溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かし、トルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液をアプリケーターでポリエステルフィルムにコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、粘着テープを作製した。
なお、塗工厚さは２５μｍ（基材厚さ３８μｍ）とした。 (Making adhesive tape)
The melted adhesive composition was cooled to room temperature and dissolved in toluene to obtain a toluene solution.
The obtained toluene solution was coated on a polyester film with an applicator, and then held at room temperature for 30 minutes and in an oven at 70 ° C. for 7 minutes to completely evaporate the toluene to prepare an adhesive tape.
The coating thickness was 25 μm (base material thickness 38 μm).

＜粘接着剤組成物の粘着特性（１）（プローブタック）＞
実施例１～９及び比較例１～１２の粘接着剤組成物を用いて、上記のように３０ｍｍ長×３０ｍｍ幅の粘着テープを作製した。
作製した粘着テープを、プローブタック試験機（ＮＴＳ－４８００／テスター産業（株）社製）の１０ｇ荷重（筒形）天面に粘着面が下向きになるように貼り付けた。
粘着面に対し、下方から直径５ｍｍφの円柱（ＳＵＳ製）を、浮き上がる状態で１秒接着させた。
その後、円柱を引きはがした際の剥離力を測定した。
接着及び引きはがし速度は１０ｍｍ／秒で行った。 <Adhesive properties of adhesive composition (1) (probe tack)>
Using the adhesive compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12, adhesive tapes having a length of 30 mm and a width of 30 mm were prepared as described above.
The produced adhesive tape was attached to the top surface of a probe tack tester (NTS-4800 / manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) with a load of 10 g (cylindrical) so that the adhesive surface faced downward.
A cylinder (made of SUS) having a diameter of 5 mmφ was adhered to the adhesive surface from below in a floating state for 1 second.
Then, the peeling force when the cylinder was peeled off was measured.
Adhesion and peeling speed was 10 mm / sec.

＜粘接着剤組成物の粘着特性（２）（粘着力）＞
実施例１～９及び比較例１～１２の粘接着剤組成物を用いて、上記のように２５ｍｍ幅の粘着テープを作製した。
作製した粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定した。 <Adhesive properties of adhesive composition (2) (adhesive strength)>
Using the adhesive compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12, an adhesive tape having a width of 25 mm was prepared as described above.
The produced adhesive tape was attached to a SUS plate (SUS304), and the peeling force was measured at a peeling speed of 300 mm / min at 180 degrees.

＜粘接着剤組成物の粘着特性（３）（保持力）＞
実施例１～９及び比較例１～１２の粘接着剤組成物を用いて、上記のように１５ｍｍ幅の粘着テープを作製した。
作製した粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に対し、接触面積：１５ｍｍ×１５ｍｍで貼り付けた。
その後、粘着テープに対して、５０℃で、垂直方向に１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間を測定した。
下記の判断基準に基づいて各サンプルの保持力を判定した。 <Adhesive properties of adhesive composition (3) (holding power)>
Using the adhesive compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12, an adhesive tape having a width of 15 mm was prepared as described above.
The produced adhesive tape was attached to a SUS plate (SUS304) with a contact area of 15 mm × 15 mm.
Then, a load of 1 kg was applied to the adhesive tape in the vertical direction at 50 ° C., and the holding time until the adhesive tape slipped off was measured.
The holding power of each sample was determined based on the following criteria.

＜粘接着剤組成物の粘着特性（４）（溶融粘度と粘接着性能のバランス）＞
溶融粘度と粘接着性能のバランスを、上記で求めた保持時間（分）を上記で求めた溶融粘度の測定値（Ｐａ・ｓ）で除した値に基づいて判定した。 <Adhesive properties of adhesive composition (4) (balance between melt viscosity and adhesive performance)>
The balance between the melt viscosity and the adhesive performance was determined based on the value obtained by dividing the holding time (minutes) obtained above by the measured value (Pa · s) of the melt viscosity obtained above.

〔ブロック共重合体組成物の作製〕
（水素添加触媒の調製）
後述する実施例及び比較例において、ブロック共重合体組成物を作製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。
次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
これにより水素添加触媒が得られた。 [Preparation of block copolymer composition]
(Preparation of hydrogenation catalyst)
In Examples and Comparative Examples described later, a hydrogenation catalyst used for producing a block copolymer composition was prepared by the following method.
A reaction vessel equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, and 1 L of dried and purified cyclohexane was charged therein.
Next, 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride was added. While sufficiently stirring this, an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added, and the mixture was reacted at room temperature for about 3 days.
As a result, a hydrogenation catalyst was obtained.

（ブロック共重合体組成物の調製）
＜実施例１＞
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を以下の方法で行った。
はじめにシクロヘキサン３６Ｌを反応器に張り込み、温度５５℃に調整した後、反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量（以下、全モノマーとする。）１００質量部に対してｎ－ブチルリチウム（以下「Ｂｕ－Ｌｉ」ともいう。）０．１４３質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．２８モル添加した。
次に、スチレン２４．０質量部を５分間かけて投入し、その後さらに１５分間反応させた（重合反応により６５℃に到達した）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に、ブタジエン７６．０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度４０質量部）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに１０分間反応させ、反応温度が最高温度８６℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．１１４となるように添加し、３０分間カップリング反応させた。その後、メタノールをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．６モル添加し、重合反応を終了させ、ブロック共重合体組成物を得た。
次に、得られたブロック共重合体組成物に、前記水添触媒を、共重合体１００質量部当たりチタンとして５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．９ＭＰａ、温度９０℃で４５分間水添反応を行った。
その後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、ブロック共重合体組成物１を得た。 (Preparation of block copolymer composition)
<Example 1>
Batch polymerization was carried out by the following method using a stirrer having an internal volume of 100 L and a tank reactor with a jacket.
First, 36 L of cyclohexane was placed in the reactor, the temperature was adjusted to 55 ° C., and then n-butyl lithium (hereinafter referred to as n-butyl lithium) (hereinafter referred to as “all monomers”) with respect to 100 parts by mass of the total amount of butadiene monomer and styrene monomer charged into the reactor (hereinafter referred to as all monomers). Also referred to as "Bu-Li") 0.143 parts by mass and 0.28 mol of N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter also referred to as "TMEDA") with respect to 1 mol of Bu-Li. Added.
Next, 24.0 parts by mass of styrene was added over 5 minutes and then reacted for another 15 minutes (reached 65 ° C. by the polymerization reaction). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion rate of styrene was measured and found to be 100%.
Next, a cyclohexane solution (concentration: 40 parts by mass) containing 76.0 parts by mass of butadiene was continuously added to the reactor at a constant rate over 60 minutes, and then reacted for another 10 minutes, and the reaction temperature was 86, which is the maximum temperature. Three minutes after the temperature reached ° C., tetraethoxysilane was added as a coupling agent to a concentration of 0.114 per 1 mol of Bu-Li, and the coupling reaction was carried out for 30 minutes. Then, 0.6 mol of methanol was added to 1 mol of Bu-Li to terminate the polymerization reaction, and a block copolymer composition was obtained.
Next, 50 ppm of the hydrogenation catalyst was added as titanium per 100 parts by mass of the copolymer to the obtained block copolymer composition, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.9 MPa and a temperature of 90 ° C. for 45 minutes. rice field.
Then, as a stabilizer, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer to form a block copolymer composition. I got 1.

＜実施例２＞
スチレン量を２５質量部、ブタジエン量を７５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物２を得た。 <Example 2>
The block copolymer composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of styrene was changed to 25 parts by mass and the amount of butadiene was changed to 75 parts by mass.

＜実施例３＞
スチレン量を２３質量部、ブタジエン量を７７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物３を得た。 <Example 3>
The block copolymer composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of styrene was changed to 23 parts by mass and the amount of butadiene was changed to 77 parts by mass.

＜実施例４＞
全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．１２９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物４を得た。 <Example 4>
The block copolymer composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Bu-Li was changed to 0.129 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers.

＜実施例５＞
全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．１８５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物５を得た。 <Example 5>
The block copolymer composition 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Bu-Li was changed to 0.185 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers.

＜実施例６＞
水添反応時間を６０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物６を得た。 <Example 6>
The block copolymer composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenation reaction time was changed to 60 minutes.

＜実施例７＞
ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．０５モル、水添反応時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物７を得た。 <Example 7>
The block copolymer composition 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that TMEDA was changed to 0.05 mol with respect to 1 mol of Bu-Li and the hydrogenation reaction time was changed to 30 minutes.

＜実施例８＞
テトラエトキシシランをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．１４５モル、メタノールをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．５モルに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物８を得た。 <Example 8>
The block copolymer composition 8 was similarly changed to Example 1 except that tetraethoxysilane was changed to 0.145 mol with respect to 1 mol of Bu-Li and methanol was changed to 0.5 mol with respect to 1 mol of Bu-Li. Got

＜実施例９＞
テトラエトキシシランをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．０９７モル、メタノールをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．７モルに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物９を得た。 <Example 9>
The block copolymer composition 9 was similarly changed to Example 1 except that tetraethoxysilane was changed to 0.097 mol to 1 mol of Bu-Li and methanol was changed to 0.7 mol to 1 mol of Bu-Li. Got

＜比較例１＞
全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．１１２質量部、スチレン量を２２質量部、ブタジエン量を７８質量部、テトラエトキシシランをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．１２６モル、に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物１０を得た。 <Comparative Example 1>
Changed the amount of Bu-Li to 0.112 parts by mass, the amount of styrene to 22 parts by mass, the amount of butadiene to 78 parts by mass, and the amount of tetraethoxysilane to 0.126 mol to 1 mol of Bu-Li with respect to 100 parts by mass of all the monomers. The block copolymer composition 10 was obtained in the same manner as in Example 1.

＜比較例２＞
全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．１１２質量部、スチレン量を２６質量部、ブタジエン量を７４質量部、テトラエトキシシランをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．１３８モル、カップリング反応時間を１５分に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物１１を得た。 <Comparative Example 2>
0.112 parts by mass of Bu-Li, 26 parts by mass of styrene, 74 parts by mass of butadiene, 0.138 mol of tetraethoxysilane per 1 mol of Bu-Li, coupling with respect to 100 parts by mass of all monomers. The block copolymer composition 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 15 minutes.

＜比較例３＞
ＴＭＥＤＡをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．２モル、スチレン量を２５質量部、ブタジエン量を７５質量部、テトラエトキシシランをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．１５２モル、ブタジエン反応時の最高温度を反応器の冷却により７５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物１２を得た。 <Comparative Example 3>
0.2 mol of TMEDA with respect to 1 mol of Bu-Li, 25 parts by mass of styrene, 75 parts by mass of butadiene, 0.152 mol of tetraethoxysilane with respect to 1 mol of Bu-Li, maximum temperature during butadiene reaction The block copolymer composition 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 75 ° C. by cooling the reactor.

＜比較例４＞
全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．１３８質量部、スチレン量を２８質量部、ブタジエン量を７２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物１３を得た。 <Comparative Example 4>
The block copolymer composition was the same as in Example 1 except that Bu-Li was changed to 0.138 parts by mass, styrene amount was changed to 28 parts by mass, and butadiene amount was changed to 72 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers. I got the thing 13.

＜比較例５＞
全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．１５０質量部、スチレン量を１７質量部、ブタジエン量を８３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物１４を得た。 <Comparative Example 5>
The block copolymer composition was the same as in Example 1 except that Bu-Li was changed to 0.150 parts by mass, styrene amount was changed to 17 parts by mass, and butadiene amount was changed to 83 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers. I got a thing 14.

＜比較例６＞
全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．１０９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物１５を得た。 <Comparative Example 6>
The block copolymer composition 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Bu-Li was changed to 0.109 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers.

＜比較例７＞
全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．２２６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物１６を得た。 <Comparative Example 7>
A block copolymer composition 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Bu-Li was changed to 0.226 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers.

＜比較例８＞
水添反応時間を９０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物１７を得た。 <Comparative Example 8>
The block copolymer composition 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenation reaction time was changed to 90 minutes.

＜比較例９＞
水添反応時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物１８を得た。 <Comparative Example 9>
The block copolymer composition 18 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenation reaction time was changed to 30 minutes.

＜比較例１０＞
テトラエトキシシランをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．０５９モル、メタノールをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．８モルに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物１９を得た。 <Comparative Example 10>
Block copolymer composition 19 in the same manner as in Example 1 except that tetraethoxysilane was changed to 0.059 mol with respect to 1 mol of Bu-Li and methanol was changed to 0.8 mol with respect to 1 mol of Bu-Li. Got

＜比較例１１＞
テトラエトキシシランをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．１７８モル、メタノールをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．４モルに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物２０を得た。 <Comparative Example 11>
The block copolymer composition 20 is the same as in Example 1 except that tetraethoxysilane is changed to 0.178 mol with respect to 1 mol of Bu-Li and methanol is changed to 0.4 mol with respect to 1 mol of Bu-Li. Got

＜比較例１２＞
全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．１０９質量部、カップリング剤を安息香酸エチル、カップリング剤の添加量を、Ｂｕ－Ｌｉ１モルに対して０．１９３モルに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物２１を得た。 <Comparative Example 12>
Except for changing the amount of Bu-Li to 0.109 parts by mass, the coupling agent to ethyl benzoate, and the amount of the coupling agent to be added to 0.193 mol to 1 mol of Bu-Li with respect to 100 parts by mass of all the monomers. , The block copolymer composition 21 was obtained in the same manner as in Example 1.

得られた各実施例１～９及び各比較例１～１２の物性値を表１及び表２に示す。
以上のようにして得られた各実施例１～９及び各比較例１～１２の特性を上記方法により評価した。
さらに、上述した粘着テープの作製方法により粘着テープを得た。得られた粘着テープを上記方法により評価した。
評価結果を表１及び表２に示す。 The physical characteristic values of the obtained Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12 are shown in Tables 1 and 2.
The characteristics of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12 obtained as described above were evaluated by the above method.
Further, an adhesive tape was obtained by the above-mentioned method for producing an adhesive tape. The obtained adhesive tape was evaluated by the above method.
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

上記の評価では、溶融粘度と粘接着性能のバランスとして保持時間を１８０℃における溶融粘度で割った値を算出し、値が２．０以上のものを低粘度性と保持力性能のバランスに優れたブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物だと判断した。 In the above evaluation, the value obtained by dividing the holding time by the melt viscosity at 180 ° C. is calculated as the balance between the melt viscosity and the adhesive performance, and the value of 2.0 or more is the balance between the low viscosity and the holding power performance. It was judged to be an excellent block copolymer composition and a viscous adhesive composition.

Figure 2022063038000001
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Figure 2022063038000002
Figure 2022063038000002

本発明のブロック共重合体組成物、及び粘接着剤組成物は、溶液型及びホットメルト型の接着剤や粘着剤の材料として、産業上の利用可能性を有している。 The block copolymer composition and the adhesive adhesive composition of the present invention have industrial applicability as materials for solution-type and hot-melt type adhesives and adhesives.

Claims (4)

成分（ａ）を、５０質量％以上７０質量％以下、
成分（ｂ）を、３０質量％以上５０質量％以下、含有するブロック共重合体組成物であって、
前記成分（ａ）が、一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有し、重量平均分子量が５０，０００以上８０，０００以下であるブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、少なくとも二つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）を四官能以上のカップリング剤によってカップリングされた重合体であり、
前記成分（ｂ）は、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が１．５以上２．５未満である成分（ｂ－１）、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が２．５以上３．４未満である成分（ｂ－２）、及び前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が３．４以上４．５未満である成分（ｂ－３）を含み、
前記成分（ｂ－３）の含有量が前記成分（ｂ）全体に対して３５質量％以上であり、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）の総量に対して、２２．０質量％以上２６．０質量％以下であり、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量Ｖ（％）が２５％以上であり、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の不飽和二重結合の水素添加率Ｈ（％）が、前記ビニル結合量Ｖ（％）との関係において、以下の式（１）を満たし、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）が有する共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合の水素添加率が８０％以上である、
ブロック共重合体組成物。
Ｖ＋５０＞Ｈ＞Ｖ＋１０・・・式（１） Component (a) is 50% by mass or more and 70% by mass or less,
A block copolymer composition containing the component (b) in an amount of 30% by mass or more and 50% by mass or less.
The component (a) comprises a polymer block (A) mainly composed of one vinyl aromatic monomer unit and a polymer block (B) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit. It is a block copolymer contained and having a weight average molecular weight of 50,000 or more and 80,000 or less.
The component (b) comprises a polymer block (A) mainly composed of at least two vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit. It is a block copolymer containing
The component (b) is a polymer obtained by coupling the component (a) with a coupling agent having a tetrafunctionality or higher.
The component (b) is a component (b-1) in which the weight average molecular weight ratio of the component (a) to the weight average molecular weight is 1.5 or more and less than 2.5, and the weight of the component (a) with respect to the weight average molecular weight. The component (b-2) having an average molecular weight ratio of 2.5 or more and less than 3.4, and the component (b) having a weight average molecular weight ratio of 3.4 or more and less than 4.5 to the weight average molecular weight of the component (a). -3) including
The content of the component (b-3) is 35% by mass or more with respect to the entire component (b).
The content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (a) and the component (b) is 22.0% by mass or more with respect to the total amount of the component (a) and the component (b) 26. It is 0% by mass or less,
The vinyl bond amount V (%) of the conjugated diene monomer unit of the component (a) and the component (b) before hydrogenation is 25% or more.
The hydrogenation rate H (%) of the unsaturated double bond of the conjugated diene monomer unit possessed by the component (a) and the component (b) is as follows in relation to the vinyl bond amount V (%). Satisfy equation (1)
The hydrogenation rate of the vinyl bond of the conjugated diene monomer unit of the component (a) and the component (b) before hydrogenation is 80% or more.
Block copolymer composition.
V + 50>H> V + 10 ... Equation (1) 前記成分（ａ）に含まれる、前記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が１４,０００以上１９，０００以下である、
請求項１に記載のブロック共重合体組成物。 The weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in the component (a) is 14,000 or more and 19,000 or less.
The block copolymer composition according to claim 1. 前記成分（ａ）が、（Ａ－Ｂ）及び／又は（Ａ－Ｂ）Ｘによって表されるブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ－１）が、（Ａ－Ｂ）2Ｘ、
前記成分（ｂ－２）が、（Ａ－Ｂ）3Ｘ、
前記成分（ｂ－３）が、（Ａ－Ｂ）4Ｘ、によって、それぞれ表されるブロック共重合体である、
請求項１又は２に記載のブロック共重合体組成物。
（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。） The component (a) is a block copolymer represented by (AB) and / or (AB) X.
The component (b-1) is (AB) 2 X,
The component (b-2) is (AB) 3X ,
The component (b-3) is a block copolymer represented by (AB) 4X , respectively.
The block copolymer composition according to claim 1 or 2.
(A indicates a polymer block (A), B indicates a polymer block (B), and X indicates a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator.) 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物１００質量部と、
粘着付与剤１～２５０質量部と、
軟化剤０～１２０質量部と、
を、含有する、粘接着剤組成物。 100 parts by mass of the block copolymer composition according to any one of claims 1 to 3.
1 to 250 parts by mass of adhesive,
Softener 0 to 120 parts by mass and
, A viscous adhesive composition.
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