JP2022061152A - Thermally conductive material forming composition, cured product, thermally conductive sheet, and device with thermally conductive layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導材料形成用組成物、硬化物、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスに関する。 The present invention relates to a composition for forming a heat conductive material, a cured product, a heat conductive sheet, and a device with a heat conductive layer.
パーソナルコンピュータ、一般家電、及び自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスは、近年、小型化が急速に進んでいる。小型化に伴い高密度化されたパワー半導体デバイスから発生する熱の制御が困難になっている。
このような問題に対応するため、パワー半導体デバイスからの放熱を促進する熱伝導材料が用いられている。
例えば、特許文献１には、熱伝導率の高い硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物として「メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、芳香環の炭素原子に直接結合したアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、熱伝導性フィラーと、を含有するエポキシ樹脂組成物（請求項１）」が開示されている。このような組成物に適用できる硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン等が挙げられている（［００４６］［００９２］等参照）。
In recent years, power semiconductor devices used in various electric devices such as personal computers, general household appliances, and automobiles have been rapidly miniaturized. With the miniaturization, it becomes difficult to control the heat generated from the power semiconductor device having a high density.
In order to deal with such a problem, a heat conductive material that promotes heat dissipation from a power semiconductor device is used.
For example, Patent Document 1 includes "an epoxy resin having a mesogen skeleton and a phenol novolac resin having an allyl group directly bonded to a carbon atom of an aromatic ring" as an epoxy resin composition for obtaining a cured product having high thermal conductivity. An epoxy resin composition containing a curing agent and a thermal conductive filler (claim 1) ”is disclosed. Examples of the curing accelerator applicable to such a composition include triphenylphosphine and the like (see [0046] [0092] and the like).
本発明者らは、特許文献１に記載されたエポキシ樹脂組成物について検討したところ、エポキシ樹脂組成物を用いて形成される半硬化膜の保存安定性と、得られる硬化物の熱伝導性との両立性について改善の余地があることを知見した。 When the present inventors examined the epoxy resin composition described in Patent Document 1, the storage stability of the semi-cured film formed by using the epoxy resin composition and the thermal conductivity of the obtained cured product were obtained. It was found that there is room for improvement in the compatibility of.
そこで、本発明は、保存安定性に優れた半硬化膜を形成でき、かつ、熱伝導性に優れた熱伝導材料を与え得る熱伝導材料形成用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記熱伝導材料形成用組成物に関する硬化物、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスを提供することをも課題とする。
Therefore, it is an object of the present invention to provide a composition for forming a heat conductive material which can form a semi-cured film having excellent storage stability and can provide a heat conductive material having excellent heat conductivity.
Another object of the present invention is to provide a cured product, a heat conductive sheet, and a device with a heat conductive layer relating to the composition for forming a heat conductive material.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configurations.
〔１〕
エポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、及び、無機物を含む、熱伝導材料形成用組成物であって、
上記硬化促進剤は、リン原子を有し、
上記リン原子は、置換基を有してもよい分岐鎖状又は環状のアルキル基の２つ以上と直接結合する、熱伝導材料形成用組成物。
〔２〕
上記無機物が、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、及び、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上を含む、〔１〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔３〕
上記無機物が、窒化ホウ素を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔４〕
上記硬化促進剤が、上記リン原子を有し、
上記リン原子が、上記アルキル基の２つと、置換基を有していてもよいビフェニル基又は置換基を有していてもよいビナフチル基の１つと、直接結合する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物を硬化して得られる、硬化物。
〔６〕
〔５〕に記載の硬化物からなる、熱伝導シート。
〔７〕
デバイスと、上記デバイス上に配置された〔６〕に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
[1]
A composition for forming a heat conductive material, which comprises an epoxy compound, a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic substance.
The curing accelerator has a phosphorus atom and has a phosphorus atom.
The phosphorus atom is a composition for forming a heat conductive material, which is directly bonded to two or more branched or cyclic alkyl groups which may have a substituent.
[2]
The composition for forming a heat conductive material according to [1], wherein the inorganic substance contains at least one selected from the group consisting of boron nitride, alumina, silica, silicon nitride, and magnesium oxide.
[3]
The composition for forming a heat conductive material according to [1] or [2], wherein the inorganic substance contains boron nitride.
[4]
The curing accelerator has the phosphorus atom and
The phosphorus atom is directly bonded to two of the alkyl groups and one of the biphenyl group which may have a substituent or the binaphthyl group which may have a substituent, [1] to [3]. The composition for forming a heat conductive material according to any one of the above.
[5]
A cured product obtained by curing the composition for forming a heat conductive material according to any one of [1] to [4].
[6]
A heat conductive sheet made of the cured product according to [5].
[7]
A device with a heat conductive layer having a device and a heat conductive layer including the heat conductive sheet according to [6] arranged on the device.
本発明によれば、保存安定性に優れた半硬化膜を形成でき、かつ、熱伝導性に優れた熱伝導材料を与え得る熱伝導材料形成用組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記熱伝導材料形成用組成物に関する熱伝導材料、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスを提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide a composition for forming a heat conductive material which can form a semi-cured film having excellent storage stability and can provide a heat conductive material having excellent heat conductivity.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a heat conductive material, a heat conductive sheet, and a device with a heat conductive layer related to the composition for forming the heat conductive material.
以下、本発明の熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the composition for forming a heat conductive material, the heat conductive material, the heat conductive sheet, and the device with the heat conductive layer of the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」との記載は、「アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方又は双方」の意味を表す。また、「（メタ）アクリルアミド基」との記載は、「アクリルアミド基及びメタクリルアミド基のいずれか一方又は双方」の意味を表す。 Further, in the present specification, the description of "(meth) acryloyl group" means "one or both of acryloyl group and methacryloyl group". Further, the description of "(meth) acrylamide group" means "either one or both of an acrylamide group and a methacrylamide group".
本明細書において、酸無水物基は、１価の基であってもよく、２価の基であってもよい。なお、酸無水物基が１価の基を表す場合、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び、無水トリメリット酸等の酸無水物から任意の水素原子を除いて得られる置換基が挙げられる。また、酸無水物基が２価の基を表す場合、＊－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－＊で表される基を意図する（＊は結合位置を表す）。 In the present specification, the acid anhydride group may be a monovalent group or a divalent group. When the acid anhydride group represents a monovalent group, a substitution obtained by removing an arbitrary hydrogen atom from an acid anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and trimellitic anhydride. The group is mentioned. When the acid anhydride group represents a divalent group, the group represented by * -CO-O-CO- * is intended (* represents a bond position).
なお、本明細書において、置換又は無置換を明記していない置換基等については、可能な場合、目的とする効果を損なわない範囲で、その基に更に置換基（例えば、後述する置換基群Ｙ）を有していてもよい。例えば、「アルキル基」という表記は、目的とする効果を損なわない範囲で、置換又は無置換のアルキル基（置換基を有してもよいアルキル基）を意味する。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数としては、例えば、１個、又は、２個以上が挙げられる。置換基としては、例えば、水素原子を除く１価の非金属原子団が挙げられ、以下の置換基群Ｙから選択される基が好ましい。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
In the present specification, for substituents and the like that do not specify substitution or non-substitution, if possible, further substituents (for example, a group of substituents described later) are added to the groups as long as the desired effect is not impaired. Y) may be possessed. For example, the notation "alkyl group" means a substituted or unsubstituted alkyl group (an alkyl group which may have a substituent) as long as the desired effect is not impaired.
Further, in the present specification, the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents in the case of "may have a substituent" are not particularly limited. Examples of the number of substituents include one or two or more. Examples of the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and a group selected from the following substituent group Y is preferable.
In the present specification, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
置換基群Ｙ：
ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ等）、水酸基、アミノ基、カルボン酸基及びその共役塩基基、無水カルボン酸基、シアネートエステル基、不飽和重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ－アルキルアシルアミノ基、Ｎ－アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルウレイド基、Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ－アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ－アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ－アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ－アルキルスルホニルスルファモイル基（－ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アリールスルホニルスルファモイル基（－ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アルキルスルホニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ－アリールスルホニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（－Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（－Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（－ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（－ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（－ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（－ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（－ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（－ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルキル基。また、上述の各基は、可能な場合、更に置換基（例えば、上述の各基のうちの１以上の基）を有してもよい。例えば、置換基を有してもよいアリール基も、置換基群Ｙから選択可能な基として含まれる。
置換基群Ｙから選択される基が炭素原子を有する場合、上記基が有する炭素数としては、例えば、１～２０である。
置換基群Ｙから選択される基が有する水素原子以外の原子の数としては、例えば、１～３０である。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している基と結合して環を形成してもよいし、していなくてもよい。例えば、アルキル基（又は、アルコキシ基のように、アルキル基を部分構造として含む基におけるアルキル基部分）は、全体として環状のアルキル基（シクロアルキル基等）でもよく、部分構造として１以上の環状構造を有するアルキル基でもよい。
Substituent group Y:
Halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I, etc.), hydroxyl groups, amino groups, carboxylic acid groups and their conjugate base groups, anhydrous carboxylic acid groups, cyanate ester groups, unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, oxetanyl Group, aziridinyl group, thiol group, isocyanate group, thioisocyanate group, aldehyde group, alkoxy group, allyloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino Group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N -Dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxi group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N -Arylacylamino group, ureido group, N'-alkyl ureido group, N', N'-dialkyl ureido group, N'-aryl ureido group, N', N'-diaryl ureido group, N'-alkyl-N' -Allyl ureido group, N-alkyl ureido group, N-aryl ureido group, N'-alkyl-N-alkyl ureido group, N'-alkyl-N-aryl ureido group, N', N'-dialkyl-N-alkyl Ureid group, N', N'-dialkyl-N-aryl ureido group, N'-aryl-N-alkyl ureido group, N'-aryl-N-aryl ureido group, N', N'-diaryl-N-alkyl Ureid group, N', N'-diaryl-N-aryl ureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkyl ureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-aryl ureido group, alkoxy Carbonylamino group, allyloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-allyloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N- Allyloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diaryl Carbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO 3H ) and its conjugated base group, alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl. Group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfina Moil group, sulfamoyl group, N-alkyl sulfamoyl group, N, N-dialkyl sulfamoyl group, N-aryl sulfamoyl group, N, N-diaryl sulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsul Famoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugated base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (-SO 2 NHSO 2 (alkyl)) and its conjugated base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group ( -SO 2 NHSO 2 (aryl)) and its conjugated bases, N-alkylsulfonylcarbamoyl groups (-CONHSO 2 (alkyl)) and its conjugated bases, N-arylsulfonylcarbamoyl groups (-CONHSO 2 (aryl)) and Its conjugated base group, alkoxysilyl group (-Si (Oalkyl) 3 ), aryloxysilyl group (-Si (Oaryl) 3 ), hydroxysilyl group (-Si (OH) 3 ) and its conjugated base group, phosphono group ( -PO 3 H 2 ) and its conjugate base group, dialkylphosphono group (-PO 3 (alkyl) 2 ), diarylphosphono group (-PO 3 (aryl) 2 ), alkylarylphosphono group (-PO 3 (-PO 3) Alkyl)), monoalkylphosphono groups (-PO 3 H (alkyl)) and their conjugated base groups, monoarylphosphono groups (-PO 3 H (aryl)) and their conjugated base groups, phosphonooxy groups ( -OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group, dialkylphosphonooxy group (-OPO 3 (alkyl) 2 ), diarylphosphonooxy group (-OPO 3 (aryl) 2 ), alkylarylphosphonooxy group (- OPO 3 (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (-OPO 3 H (alkyl)) and its conjugate base group, monoarylphospho Nooxy group (-OPO 3H (aryl)) and its conjugated base group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, and alkyl group. Further, each of the above-mentioned groups may further have a substituent (for example, one or more groups among the above-mentioned groups), if possible. For example, an aryl group which may have a substituent is also included as a group selectable from the substituent group Y.
When the group selected from the substituent group Y has a carbon atom, the number of carbon atoms of the group is, for example, 1 to 20.
The number of atoms other than the hydrogen atom of the group selected from the substituent group Y is, for example, 1 to 30.
Further, these substituents may or may not form a ring by bonding with each other or with a group to be substituted, if possible. For example, the alkyl group (or the alkyl group portion in a group containing an alkyl group as a partial structure such as an alkoxy group) may be an entirely cyclic alkyl group (cycloalkyl group or the like), and has one or more cyclic groups as a partial structure. It may be an alkyl group having a structure.
［組成物］
本発明の熱伝導材料形成用組成物（以下、単に「組成物」とも言う）は、エポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、及び、無機物を含む、熱伝導材料形成用組成物であって、
上記硬化促進剤は、リン原子を有し、
上記リン原子は、置換基を有してもよい分岐鎖状又は環状のアルキル基の２つ以上と直接結合する。
[Composition]
The composition for forming a heat conductive material of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “composition”) is a composition for forming a heat conductive material containing an epoxy compound, a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic substance.
The curing accelerator has a phosphorus atom and has a phosphorus atom.
The phosphorus atom directly bonds to two or more branched chain or cyclic alkyl groups which may have substituents.
本発明の組成物が、上記のような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
本発明の組成物は、所定の硬化促進剤（「特定硬化促進剤」ともいう）を含む。
特定硬化促進剤は、リン原子と上記リン原子に直接結合する２つのアルキル基を有する。上記アルキル基は、分岐鎖状又は環状であり、立体障害性を有する。このような特定硬化促進剤を、エポキシ化合物と硬化剤とを反応させるための硬化促進剤として使用すると、エポキシ化合物と硬化剤との硬化反応を穏やかに進行させることができ、かつ、最終的に得られる硬化物の反応率も高くできる。そのため、本発明の組成物では、組成物を用いて形成した半硬化膜における非意図的な反応の進行を少なくできるため半硬化膜の保存安定性を良好にでき、かつ、組成物を硬化物とした際の反応率が高くなるため硬化物中での化学結合に基づく熱伝導のネットワークが良好に形成できて熱伝導率も優れたものにできた、と推測している。
以下、上記保存安定性、及び／又は、上記熱伝導性が優れることを、本発明の効果が優れるともいう。
以下、組成物に含まれる成分について詳述する。
The mechanism by which the composition of the present invention solves the problem of the present invention with the above-mentioned constitution is not always clear, but the present inventors speculate as follows.
The composition of the present invention contains a predetermined curing accelerator (also referred to as "specific curing accelerator").
The specific curing accelerator has a phosphorus atom and two alkyl groups directly bonded to the phosphorus atom. The alkyl group is branched or cyclic and has steric hindrance. When such a specific curing accelerator is used as a curing accelerator for reacting the epoxy compound with the curing agent, the curing reaction between the epoxy compound and the curing agent can be allowed to proceed gently, and finally. The reaction rate of the obtained cured product can also be increased. Therefore, in the composition of the present invention, the progress of unintentional reaction in the semi-cured film formed by using the composition can be reduced, so that the storage stability of the semi-cured film can be improved, and the composition can be made into a cured product. It is presumed that the reaction rate was high, so that a network of heat conduction based on chemical bonds in the cured product could be formed well and the heat conductivity could be improved.
Hereinafter, the excellent storage stability and / or the excellent thermal conductivity is also referred to as an excellent effect of the present invention.
Hereinafter, the components contained in the composition will be described in detail.
〔エポキシ化合物〕
本発明の組成物はエポキシ化合物を含む。
エポキシ化合物は、１分子中に、少なくとも１個のエポキシ基（オキシラニル基）を有する化合物である。エポキシ基は、可能な場合、置換基を有していても有していなくてもよい。
エポキシ化合物が有するエポキシ基の数は、１分子中、２以上が好ましく、２～４０がより好ましく、２～１０が更に好ましく、２が特に好ましい。
エポキシ化合物の分子量は、１５０～１００００が好ましく、１５０～２０００がより好ましく、２００～４００が更に好ましい。
[Epoxy compound]
The composition of the present invention comprises an epoxy compound.
The epoxy compound is a compound having at least one epoxy group (oxylanyl group) in one molecule. Epoxy groups may or may not have substituents, if possible.
The number of epoxy groups contained in the epoxy compound is preferably 2 or more, more preferably 2 to 40, still more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 in one molecule.
The molecular weight of the epoxy compound is preferably 150 to 10000, more preferably 150 to 2000, and even more preferably 200 to 400.
エポキシ化合物のエポキシ基含有量の下限値は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。上限値は、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。
なお、上記エポキシ基含有量は、エポキシ化合物１ｇが有する、エポキシ基の数を意図する。
The lower limit of the epoxy group content of the epoxy compound is preferably 2.0 mmol / g or more, more preferably 4.0 mmol / g or more, and further preferably 5.0 mmol / g or more. The upper limit is preferably 20.0 mmol / g or less, more preferably 15.0 mmol / g or less, and even more preferably 10.0 mmol / g or less.
The epoxy group content is intended to be the number of epoxy groups contained in 1 g of the epoxy compound.
エポキシ化合物は、液晶性を示してもよく示さなくてもよい。
つまり、エポキシ化合物は、液晶化合物であってよい。言い換えれば、エポキシ基を有する液晶化合物もエポキシ化合物として使用できる。
エポキシ化合物（液晶性のエポキシ化合物であってもよい）としては、例えば、少なくとも部分的に棒状構造を含む化合物（棒状化合物）、及び、少なくとも部分的に円盤状構造を含む化合物（円盤状化合物）が挙げられる。
中でも、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から棒状化合物が好ましい。
以下、棒状化合物及び円盤状化合物について詳述する。
The epoxy compound may or may not exhibit liquid crystallinity.
That is, the epoxy compound may be a liquid crystal compound. In other words, a liquid crystal compound having an epoxy group can also be used as the epoxy compound.
Examples of the epoxy compound (which may be a liquid crystal epoxy compound) include a compound having at least a rod-like structure (rod-like compound) and a compound having at least a disk-like structure (disk-like compound). Can be mentioned.
Among them, a rod-shaped compound is preferable because the obtained heat conductive material has more excellent heat conductivity.
Hereinafter, the rod-shaped compound and the disk-shaped compound will be described in detail.
（棒状化合物）
棒状化合物であるエポキシ化合物としては、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及び、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。以上のような低分子化合物だけではなく、高分子化合物も使用できる。上記高分子化合物は、低分子の反応性基を有する棒状化合物が重合した高分子化合物である。
好ましい棒状化合物としては、例えば、下記一般式（Ｅ１）で表される棒状化合物が挙げられる。
(Stick compound)
Examples of the epoxy compound which is a rod-shaped compound include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, and alkoxys. Examples thereof include substituted phenylpyrimidines, phenyldioxans, trans, and alkenylcyclohexylbenzonitriles. Not only low molecular weight compounds as described above, but also high molecular weight compounds can be used. The polymer compound is a polymer compound obtained by polymerizing a rod-shaped compound having a small molecule reactive group.
Preferred rod-shaped compounds include, for example, rod-shaped compounds represented by the following general formula (E1).
中でも、棒状化合物は、一般式（Ｅ１）で表される化合物であるのが好ましい。 Among them, the rod-shaped compound is preferably a compound represented by the general formula (E1).
一般式（Ｅ１）中、ＬＥ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
中でも、ＬＥ１は、２価の連結基が好ましい。
２価の連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、置換意を有していてもよいアルキレン基、又は、これらの２以上の組み合わせからなる基が好ましく、－Ｏ－アルキレン基－又は－アルキレン基－Ｏ－がより好ましい。
なお上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよいが、炭素数１～２の直鎖状アルキレン基が好ましい。
複数存在するＬＥ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
In the general formula ( E1 ), LE1 independently represents a single bond or a divalent linking group.
Of these, LE1 is preferably a divalent linking group.
The divalent linking groups are -O-, -S-, -CO-, -NH-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, an alkylene group which may have a substitution intention, or a group consisting of two or more of these is preferable, and -O-alkylene group- or -alkylene group-O- is more preferable.
The alkylene group may be linear, branched or cyclic, but a linear alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
A plurality of LE1s may be the same or different from each other.
一般式（Ｅ１）中、ＬＥ２は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（－ＣＨ３）＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＨ３）－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ＋（－Ｏ－）－、－Ｎ＋（－Ｏ－）＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ＋（－Ｏ－）－、－Ｎ＋（－Ｏ－）＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＮ）－、又は、－Ｃ（－ＣＮ）＝ＣＨ－を表す。
中でも、ＬＥ２は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－Ｏ－、又は、－Ｏ－ＣＯ－が好ましい。
ＬＥ２が複数存在する場合、複数存在するＬＥ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
In the general formula ( E1 ), LE2 are independently single-bonded, -CH = CH-, -CO-O-, -O-CO-, -C (-CH 3 ) = CH-, -CH =. C (-CH 3 )-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, -C≡C-, -N = N + (-O - )-, -N + (-O" - ) = N-, -CH = N + (-O - )-, -N + ( -O- ) = CH-, -CH = CH-CO-, -CO-CH = CH-, -CH = C It represents (-CN)-or-C (-CN) = CH-.
Among them, LE2 is preferably single-bonded, -CO-O-, or -O-CO- independently of each other.
When there are a plurality of LE2s , the plurality of LE2s may be the same or different from each other.
一般式（Ｅ１）中、ＬＥ３は、それぞれ独立に、単結合、又は、置換基を有していてもよい、５員環若しくは６員環の芳香族環基又は５員環若しくは６員環の非芳香族環基、又は、これらの環からなる多環基を表す。
ＬＥ３で表される芳香族環基及び非芳香族環基の例としては、例えば、置換基を有していてもよい、１，４－シクロヘキサンジイル基、１，４－シクロヘキセンジイル基、１，４－フェニレン基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジイル基、１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基、及び、ピリダジン－３，６－ジイル基が挙げられる。１，４－シクロヘキサンジイル基の場合、トランス体及びシス体の構造異性体のどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。中でも、トランス体であるのが好ましい。
中でも、ＬＥ３は、単結合、１，４－フェニレン基、又は、１，４－シクロヘキセンジイル基が好ましい。
ＬＥ３で表される基が有する置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、アセチル基が好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１）がより好ましい。
なお、置換基が複数存在する場合、置換基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＬＥ３が複数存在する場合、複数存在するＬＥ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (E1), LE3 may independently have a single bond or a substituent, respectively, and may have a 5-membered ring or a 6-membered ring aromatic ring group or a 5-membered ring or a 6-membered ring. Represents a non-aromatic ring group of, or a polycyclic group composed of these rings.
Examples of the aromatic ring group and the non-aromatic ring group represented by LE3 include, for example, a 1,4-cyclohexanediyl group, a 1,4-cyclohexendyl group, which may have a substituent, and 1 , 4-Phenylene group, pyrimidin-2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, 1,3,4-thiadiazol-2,5-diyl group, 1,3,4-oxadiazol-2 , 5-Diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, and pyridazine-3,6-diyl group. In the case of a 1,4-cyclohexanediyl group, it may be either a trans isomer or a cis structural isomer, or a mixture in any proportion. Above all, a transformer body is preferable.
Among them, LE3 is preferably a single bond, a 1,4-phenylene group, or a 1,4-cyclohexenediyl group.
The substituent of the group represented by LE3 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group, and more preferably an alkyl group (preferably 1 carbon number). preferable.
When a plurality of substituents are present, the substituents may be the same or different.
When there are a plurality of LE3s , the plurality of LE3s may be the same or different.
一般式（Ｅ１）中、ｐｅは、０以上の整数を表す。
ｐｅが２以上の整数である場合、複数存在する（－ＬＥ３－ＬＥ２－）は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、ｐｅは、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
In the general formula (E1), pe represents an integer of 0 or more.
When pe is an integer of 2 or more, a plurality of ( -LE3 - LE2- ) may be the same or different from each other.
Among them, pe is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
一般式（Ｅ１）中、ＬＥ４は、それぞれ独立に、置換基を表す。
置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、アセチル基が好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１）がより好ましい。
複数存在するＬＥ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、次に説明するｌｅが２以上の整数である場合、同一の（ＬＥ４）ｌｅ中に複数存在するＬＥ４も、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (E1), LE4 independently represents a substituent.
As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group are preferable, and an alkyl group (preferably 1 carbon number) is more preferable.
A plurality of LE4s may be the same or different from each other. Further, when le described below is an integer of 2 or more, a plurality of LE4s existing in the same ( LE4 ) le may be the same or different.
一般式（Ｅ１）中、ｌｅは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
中でも、ｌｅは、それぞれ独立に、０～２が好ましい。
複数存在するｌｅは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (E1), le independently represents an integer of 0 to 4.
Among them, le is preferably 0 to 2 independently of each other.
A plurality of le may be the same or different from each other.
棒状化合物は、ビフェニル骨格を有するのも好ましい。 The rod compound also preferably has a biphenyl skeleton.
（円盤状化合物）
円盤状化合物であるエポキシ化合物は、少なくとも部分的に円盤状構造を有する。
円盤状構造は、少なくとも、脂環又は芳香族環を有する。特に、円盤状構造が、芳香族環を有する場合、円盤状化合物は、分子間のπ－π相互作用によるスタッキング構造の形成により柱状構造を形成しうる。
円盤状構造としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１２， ５１， ７９９０－７９９３又は特開平７－３０６３１７号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに、特開２００７－２２２０号公報及び特開２０１０－２４４０３８号公報に記載の３置換ベンゼン構造等が挙げられる。
(Disc-shaped compound)
The epoxy compound, which is a disc-shaped compound, has a disc-shaped structure at least partially.
The disc-like structure has at least an alicyclic or aromatic ring. In particular, when the disk-shaped structure has an aromatic ring, the disk-shaped compound can form a columnar structure by forming a stacking structure by π-π interaction between molecules.
As the disk-shaped structure, for example, Angew. Chem. Int. Ed. Examples thereof include the triphenylene structure described in 2012, 51, 7990-7993 or JP-A-7-306317, and the tri-substituted benzene structure described in JP-A-2007-2220 and JP-A-2010-244038.
上記円盤状化合物は、エポキシ基を３個以上有するのが好ましい。３個以上のエポキシ基を有する円盤状化合物を含むエポキシ化合物の硬化物はガラス転移温度が高く、耐熱性が高い傾向がある。
円盤状化合物が有するエポキシ基の数は、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。
The disk-shaped compound preferably has three or more epoxy groups. A cured product of an epoxy compound containing a disk-shaped compound having three or more epoxy groups tends to have a high glass transition temperature and high heat resistance.
The number of epoxy groups contained in the disk-shaped compound is preferably 8 or less, more preferably 6 or less.
円盤状化合物としては、例えば、Ｃ． Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｒ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， ｖｏｌ． ７１， ｐａｇｅ １１１ （１９８１） ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ． Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ．， ｐａｇｅ １７９４ （１９８５）；Ｊ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ． １１６， ｐａｇｅ ２６５５ （１９９４）、及び特許第４５９２２２５号に記載されている化合物等において末端の少なくとも１個（好ましくは３個以上）をエポキシ基とした化合物が挙げられる。
円盤状化合物としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１２， ５１， ７９９０－７９９３、及び特開平７－３０６３１７号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに特開２００７－００２２２０号公報、及び、特開２０１０－２４４０３８号公報に記載の３置換ベンゼン構造において末端の少なくとも１個（好ましくは３個以上）をエポキシ基とした化合物等が挙げられる。
Examples of the disk-shaped compound include C.I. Destrade et al. , Mol. Crysr. Liq. Cryst. , Vol. 71, page 111 (1981); Chemical Society of Japan, Quarterly Review of Chemistry, No. 22, Liquid crystal chemistry, Chapter 5, Chapter 10, Section 2 (1994); B. Kohne et al. , Angew. Chem. Soc. Chem. Comm. , Page 1794 (1985); J. Mol. Zhang et al. , J. Am. Chem. Soc. , Vol. In the compounds described in 116, page 2655 (1994), and Japanese Patent No. 4592225, compounds having at least one end (preferably three or more) as an epoxy group can be mentioned.
Examples of the disk-shaped compound include Angew. Chem. Int. Ed. At the end of the triphenylene structure described in 2012, 51, 7990-7793, and JP-A-7-306317, and the tri-substituted benzene structure described in JP-A-2007-002220 and JP-A-2010-244038. Examples thereof include compounds having at least one (preferably three or more) epoxy groups.
上述のエポキシ化合物以外の、エポキシ化合物としては、例えば、一般式（ＤＮ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy compound other than the above-mentioned epoxy compound include an epoxy compound represented by the general formula (DN).
一般式（ＤＮ）中、ｎＤＮは、０以上の整数を表し、０～５が好ましく、１がより好ましい。
ＲＤＮは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基（炭素数は、１～１０が好ましい。）、アリーレン基（炭素数は、６～２０が好ましい。）、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、メチレン基がより好ましい。
In the general formula ( DN ), nDN represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 5, and more preferably 1.
RDN represents a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is -O-, -O-CO-, -CO-O-, -S-, an alkylene group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an arylene group (the carbon number is 6). ~ 20 is preferable), or a group composed of a combination thereof is preferable, an alkylene group is more preferable, and a methylene group is more preferable.
また、エポキシ化合物は、後述する一般式（Ｚ）で表される化合物において、Ｘ１～Ｘ４が、それぞれ独立に、「エポキシ基を有する１価の基である芳香環基」を表す化合物でもよい。 Further, the epoxy compound is also a compound represented by the general formula (Z) described later, wherein X 1 to X 4 independently represent "an aromatic ring group which is a monovalent group having an epoxy group". good.
エポキシ化合物としては、他にも、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、ＡＤ等のグリシジルエーテルであるビスフェノールＡ型エポキシ化合物（上述の一般式（Ｅ１）において、「ｐｅ＝０」かつ「ＬＥ２を－Ｃ（ＣＨ３）２－」とした化合物等）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（上述の一般式（Ｅ１）において、「ｐｅ＝０」かつ「ＬＥ２を－ＣＨ２－」とした化合物等）、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物等；水素添加したビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素添加したビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物等；フェノールノボラック型のグリシジルエーテル（フェノールノボラック型エポキシ化合物）、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル（クレゾールノボラック型エポキシ化合物）、ビスフェノールＡノボラック型のグリシジルエーテル等；ジシクロペンタジエン型のグリシジルエーテル（ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物）；ジヒドロキシペンタジエン型のグリシジルエーテル（ジヒドロキシペンタジエン型エポキシ化合物）；ポリヒドロキシベンゼン型のグリシジルエーテル（ポリヒドロキシベンゼン型エポキシ化合物）；ベンゼンポリカルボン酸型のグリシジルエステル（ベンゼンポリカルボン酸型エポキシ化合物）；３，４：８，９－ジエポキシビシクロ［４．３．０］ノナン等の脂環式エポキシ化合物、及び、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物が挙げられる。
上述の各化合物におけるグリシジルエーテル基及び／又はグリシジルエステル基の１個又は２個以上が、ジグリシジルアミノ基又はジグリシジルアミノアルキレン基（ジグリシジルアミノメチレン基等）に置き換わった化合物をエポキシ化合物として使用してもよい。
上述の各化合物は、置換基を有していてもよい。例えば、上述の各化合物に含まれる芳香環基、シクロアルカン環基、及び／又は、アルキレン基などが、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、ジグリシジルアミノ基、及び／又は、ジグリシジルアミノアルキレン基以外の置換基を有していてもよい。
中でも、エポキシ化合物は、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、又は、ポリヒドロキシベンゼン型のグリシジルエーテル（ジヒドロキシベンゼン型のグリシジルエーテル等）が好ましい。
As the epoxy compound, for example, bisphenol A type epoxy compound which is a glycidyl ether such as bisphenol A, F, S, AD (in the above general formula ( E1 ), "pe = 0" and "LE2" are used. -C (CH 3 ) 2- ", etc.), bisphenol F type epoxy compound (compound with" pe = 0 "and" LE2 set to -CH 2- "in the above general formula ( E1 ), etc.) , Bisphenol S type epoxy compound, bisphenol AD type epoxy compound, etc .; hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol AD type epoxy compound, etc .; Glycidyl ether (cresol novolac type epoxy compound), bisphenol A novolak type glycidyl ether, etc .; dicyclopentadiene type glycidyl ether (dicyclopentadiene type epoxy compound); dihydroxypentadiene type glycidyl ether (dihydroxypentadiene type epoxy compound); Polyhydroxybenzene-type glycidyl ether (polyhydroxybenzene-type epoxy compound); benzenepolycarboxylic acid-type glycidyl ester (benzenepolycarboxylic acid-type epoxy compound); 3,4: 8,9-diepoxybicyclo [4.3. 0] Examples thereof include alicyclic epoxy compounds such as nonan and trisphenol methane type epoxy compounds.
A compound in which one or more of the glycidyl ether group and / or the glycidyl ester group in each of the above compounds is replaced with a diglycidylamino group or a diglycidylaminoalkylene group (diglycidylaminomethylene group, etc.) is used as the epoxy compound. You may.
Each of the above compounds may have a substituent. For example, the aromatic ring group, cycloalkane ring group, and / or alkylene group contained in each of the above compounds is other than the glycidyl ether group, the glycidyl ester group, the diglycidyl amino group, and / or the diglycidyl aminoalkylene group. It may have a substituent of.
Among them, the epoxy compound is preferably a bisphenol F type epoxy compound or a polyhydroxybenzene type glycidyl ether (dihydroxybenzene type glycidyl ether or the like).
エポキシ化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
エポキシ化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１．０～２５．０質量％が好ましく、３．０～２０．０質量％がより好ましく、１０．０～２０．０質量％が更に好ましい。
なお、固形分とは、硬化物（熱伝導材料）を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。ここでいう、硬化物（熱伝導材料）を形成する成分は、硬化物（熱伝導材料）を形成する際に反応（重合）して化学構造が変化する成分でもよい。また、熱伝導材料を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
The epoxy compound may be used alone or in combination of two or more.
The content of the epoxy compound is preferably 1.0 to 25.0% by mass, more preferably 3.0 to 20.0% by mass, and 10.0 to 20.0% by mass with respect to the total solid content of the composition. % Is more preferable.
The solid content is intended as a component that forms a cured product (heat conductive material) and does not contain a solvent. The component forming the cured product (heat conductive material) referred to here may be a component whose chemical structure changes by reacting (polymerizing) when forming the cured product (heat conductive material). Further, if it is a component forming a heat conductive material, even if its property is liquid, it is regarded as a solid content.
〔硬化剤〕
本発明の組成物は、硬化剤を含む。
硬化剤は、エポキシ基と反応して架橋可能な硬化性基を有する化合物である。
また、硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する基（活性水素基）を、１個以上（好ましくは２個以上、より好ましくは２～１０個）有する化合物（活性水素基含有化合物）であることが好ましい。
活性水素基としては、例えば、フェノール性及びアルコール性水酸基、一級及び二級アミノ基、並びに、メルカプト基等が挙げられ、中でも、水酸基が好ましい。
活性水素基含有化合物は水酸基を２個以上（好ましくは３個以上、より好ましくは３～６個）有するポリオールであることが好ましい。
他にも硬化剤としては、例えば、酸無水物基を１以上（例えば１～１０）有する化合物、及び、イミダゾール環基を１以上（例えば１～１０）有する化合物も挙げられる。
[Curing agent]
The composition of the present invention contains a curing agent.
The curing agent is a compound having a curable group that can be crosslinked by reacting with an epoxy group.
The curing agent is a compound (active hydrogen group-containing compound) having one or more (preferably two or more, more preferably 2 to 10) groups having active hydrogen that can react with the epoxy group. ) Is preferable.
Examples of the active hydrogen group include phenolic and alcoholic hydroxyl groups, primary and secondary amino groups, mercapto groups and the like, and among them, hydroxyl groups are preferable.
The active hydrogen group-containing compound is preferably a polyol having 2 or more (preferably 3 or more, more preferably 3 to 6) hydroxyl groups.
Other examples of the curing agent include compounds having one or more acid anhydride groups (for example, 1 to 10) and compounds having one or more imidazole ring groups (for example, 1 to 10).
硬化剤の分子量は、２２５～２０００が好ましく、２２５～１０００がより好ましい。 The molecular weight of the curing agent is preferably 225 to 2000, more preferably 225 to 1000.
硬化剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、１～４０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％が更に好ましい。
硬化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
The content of the curing agent is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, still more preferably 5 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition.
The curing agent may be used alone or in combination of two or more.
また、エポキシ化合物と硬化剤との含有量の関係としては、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して硬化剤の化学当量が０．０１～５当量となることが好ましく、０．５～２．０当量となることが好ましく、０．８～１．２当量となることが更に好ましい。 Regarding the relationship between the content of the epoxy compound and the curing agent, the chemical equivalent of the curing agent is preferably 0.01 to 5 equivalents with respect to 1 mol of the epoxy group in the epoxy compound, and 0.5 to 2 It is preferably 0.0 equivalent, more preferably 0.8 to 1.2 equivalent.
また、組成物中、エポキシ化合物と硬化剤との合計含有量は、組成物の全固形分に対して、５～９０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～４０質量％が更に好ましい。 The total content of the epoxy compound and the curing agent in the composition is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and 15 to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition. Is more preferable.
＜フェノール化合物＞
中でも、硬化剤はフェノール化合物が好ましい。
フェノール化合物は、芳香環基に直接結合する水酸基を１以上（好ましくは２以上、より好ましくは２～１０）有する化合物である。
中でも、フェノール化合物は、トリアジン骨格を有する化合物であることが好ましい。
フェノール化合物が「トリアジン骨格を有する」とは、化合物中に１個以上（例えば１～５個）のトリアジン環基を有することを意味する。
<Phenol compound>
Among them, the curing agent is preferably a phenol compound.
The phenol compound is a compound having 1 or more (preferably 2 or more, more preferably 2 to 10) hydroxyl groups directly bonded to the aromatic ring group.
Above all, the phenol compound is preferably a compound having a triazine skeleton.
By "having a triazine skeleton", a phenol compound means having one or more (for example, 1 to 5) triazine ring groups in the compound.
フェノール化合物は、一般式（Ｚ）で表される化合物が好ましい。 The phenol compound is preferably a compound represented by the general formula (Z).
上記一般式（Ｚ）中、同一の符号で表される基が複数存在する場合、特段の断りがない限り、複数存在する同一の符号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 In the above general formula (Z), when a plurality of groups represented by the same reference numeral are present, the plurality of groups represented by the same reference numeral may be the same or different, unless otherwise specified. ..
一般式（Ｚ）中、Ｅ１～Ｅ６は、それぞれ独立に、単結合、－ＮＨ－、又は、－ＮＲ－を表す。
Ｒは、置換基を表す。Ｒの表す置換基としては、例えば、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｅ１～Ｅ６は、それぞれ独立に、－ＮＨ－、又は、－ＮＲ－が好ましく、－ＮＨ－がより好ましい。
In the general formula (Z), E 1 to E 6 independently represent a single bond, -NH-, or -NR-.
R represents a substituent. Examples of the substituent represented by R include a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Independently, E 1 to E 6 are preferably -NH- or -NR-, and more preferably -NH-.
一般式（Ｚ）中、Ｂ１は、単結合又はｋ＋１価の有機基を表す。
Ｂ２は、単結合又はｌ＋１価の有機基を表す。
Ｂ３は、単結合又はｍ＋１価の有機基を表す。
Ｂ４は、単結合又はｎ＋１価の有機基を表す。
上記ｋ＋１価の有機基、ｌ＋１価の有機基、ｍ＋１価の有機基、及び、ｎ＋１価の有機基におけるｋ、ｌ、ｍ、及び、ｎの値は、一般式（Ｚ）中に明示される、ｋ、ｌ、ｍ、及び、ｎの値と一致する。
なお、ｒが２以上であって、複数存在するｍの値が異なる場合、Ｂ３で表されるｍ＋１価の有機基におけるｍの値は、そのＢ３が結合するＸ３の数を示すｍの値と同一である。
In the general formula (Z), B 1 represents a single bond or a k + 1 valent organic group.
B 2 represents a single bond or an l + 1 valent organic group.
B 3 represents a single bond or m + 1 valent organic group.
B 4 represents a single bond or n + 1 valent organic group.
The values of k, l, m, and n in the above-mentioned k + 1-valent organic group, l + 1-valent organic group, m + 1-valent organic group, and n + 1-valent organic group are specified in the general formula (Z). , K, l, m, and n.
When r is 2 or more and the values of a plurality of existing m are different, the value of m in the m + 1 valent organic group represented by B 3 indicates the number of X 3 to which the B 3 is bonded. Is the same as the value of.
Ｂ１～Ｂ４が表す有機基としては、例えば、炭素数１～２０のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基からｊ個の水素原子を除いた基などが挙げられる。なお、ｊ個とは、ｋ＋１個、ｌ＋１個、ｍ＋１個、又は、ｎ＋１個のことをいう。
ここで、ｊ個の水素原子を除く前の炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３～２０の脂肪族環基、及び、置換基を有していてもよい炭素数３～２０の芳香環基からなる群から選択される１以上の基が挙げられる。また、上記１以上の基に対して、更に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲＮ－（ＲＮは水素原子又は置換基）、及び、－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の連結基の１以上を組み合わせてなる基でもよい。
炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及び、ヘプタンなどが挙げられる。
炭素数３～２０の脂肪族環基としては、例えば、シクロヘキサン環基、シクロヘプタン環基、ノルボルナン環基、及び、アダマンタン環基などが挙げられる。
炭素数３～２０の芳香環基としては、例えば、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、及び、炭素数３～２０の芳香族複素環基などが挙げられる。
炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、炭素数３～２０の芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、カルバゾール環、インドール環、及び、ベンゾチアゾール環などが挙げられる。
Examples of the organic group represented by B 1 to B 4 include a group obtained by removing j hydrogen atoms from a hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms. In addition, j means k + 1, l + 1, m + 1, or n + 1.
Here, the hydrocarbon group before removing j hydrogen atoms may have, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent which may have a substituent. Examples thereof include one or more groups selected from the group consisting of an aliphatic ring group having 3 to 20 carbon atoms and an aromatic ring group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Further, for the above 1 or more groups, the group further consists of -O-, -S-, -CO-, -NR N- ( RN is a hydrogen atom or a substituent), and -SO 2- . It may be a group consisting of a combination of one or more of the selected divalent linking groups.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, and heptane.
Examples of the aliphatic ring group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclohexane ring group, a cycloheptane ring group, a norbornane ring group, and an adamantane ring group.
Examples of the aromatic ring group having 3 to 20 carbon atoms include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like, and examples of the aromatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms include a furan ring and a pyrrole ring. , Thiophene ring, pyridine ring, thiazole ring, carbazole ring, indole ring, benzothiazole ring and the like.
一般式（Ｚ）中、ｋ、ｌ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし、ｋ、ｌ、ｒ×ｍ、及び、ｎの合計は２以上であり、２～１２の整数であることが好ましく、４～８の整数であることがより好ましい。
なお、「ｒ×ｍ」におけるｍの値は、複数存在し得るｍの平均値である。
ｋ、ｌ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ独立に、０～５が好ましく、１～２がより好ましい。
例えば、ｋが１以上（例えば１～２）であるのが好ましく、ｌが１以上（例えば１～２）であるのが好ましく、ｍが１以上（例えば１～２）であるのが好ましく、ｎが１以上（例えば１～２）であるのが好ましい。
なお、ｋが０の場合、Ｂ１はＸ１を有さない。ｌが０の場合、Ｂ２はＸ２を有さない。ｍが０の場合、Ｂ３はＸ３を有さない。ｎが０の場合、Ｂ４はＸ４を有さない。
また、Ｂ１が単結合の場合、ｋは１である。Ｂ２が単結合の場合、ｌは１である。Ｂ３が単結合の場合、ｍは１である。Ｂ４が単結合の場合、ｎは１である。
In the general formula (Z), k, l, m, and n each independently represent an integer of 0 or more. However, the total of k, l, r × m, and n is 2 or more, preferably an integer of 2 to 12, and more preferably an integer of 4 to 8.
The value of m in "r × m" is an average value of m that may exist in a plurality of values.
Independently, k, l, m, and n are preferably 0 to 5, and more preferably 1 to 2.
For example, k is preferably 1 or more (for example, 1 to 2), l is preferably 1 or more (for example, 1 to 2), and m is preferably 1 or more (for example, 1 to 2). It is preferable that n is 1 or more (for example, 1 to 2).
When k is 0, B 1 does not have X 1 . When l is 0, B 2 does not have X 2 . If m is 0, then B 3 does not have X 3 . If n is 0, then B 4 does not have X 4 .
Further, when B 1 is a single bond, k is 1. When B 2 is a single bond, l is 1. When B 3 is a single bond, m is 1. When B 4 is a single bond, n is 1.
Ｌは、２価の有機基を表す。
有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、－ＣＯ－、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
ＲＮは、置換基を表す。ＲＮの表す置換基としては、例えば、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。
また、芳香環基、脂肪族炭化水素基、及び、脂肪族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。
L represents a divalent organic group.
Examples of the organic group include an aromatic ring group which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic ring group which may have a substituent, and-. Examples thereof include O-, -S-, -N (RN)-, -CO-, and a group combining these.
RN represents a substituent. Examples of the substituent represented by RN include a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Further, examples of the substituent which the aromatic ring group, the aliphatic hydrocarbon group and the aliphatic ring group may have include a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Can be mentioned.
芳香環基としては、例えば、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、及び、炭素数３～２０の芳香族複素環基が挙げられる。
炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環などの単環式芳香環基；ナフタレン環、及び、アントラセン環などの多環式芳香環基；などが挙げられ、炭素数３～２０の芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、及び、チアゾール環などの単環式芳香環基；ベンゾチアゾール環、カルバゾール環、及び、インドール環などの多環式芳香環基；などが挙げられる。
なお、Ｌとしての芳香環基は、上記例示から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a monocyclic aromatic ring group such as a benzene ring; a polycyclic aromatic ring group such as a naphthalene ring and an anthracene ring; and the like. Examples of the 3 to 20 aromatic heterocyclic groups include monocyclic aromatic ring groups such as a furan ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a pyridine ring, and a thiazole ring; a benzothiazole ring, a carbazole ring, and an indole ring. And the like; polycyclic aromatic ring groups; and the like.
As the aromatic ring group as L, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the above example can be mentioned.
脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキレン基などが挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、及び、へプチレン基などが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and a methylhexylene group. , And a heptylene group and the like.
脂肪族環基としては、例えば、シクロヘキサン環基、シクロヘプタン環基、ノルボルナン環基、及び、アダマンタン環基などが挙げられる。
なお、Ｌとしての脂肪族環基は、上記例示から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Examples of the aliphatic ring group include a cyclohexane ring group, a cycloheptane ring group, a norbornane ring group, and an adamantane ring group.
As the aliphatic ring group as L, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the above example can be mentioned.
置換基を有していてもよい芳香環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環基、又は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ－若しくは－ＣＯ－を組み合わせた基としては、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基だけでなく、同種の基（例えば、芳香環基）を単結合を介して２つ以上組み合わせた２価の連結基であってもよい。 An aromatic ring group which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic ring group which may have a substituent, or -O-, -S. As a group combining-, -NR N- or -CO-, not only a divalent linking group consisting of a combination of two or more of these, but also a group of the same type (for example, an aromatic ring group) is connected via a single bond. It may be a divalent linking group in which two or more are combined.
本発明においては、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から、Ｌの両末端が炭素原子であることが好ましい。末端の炭素原子は環状構造の一部でもよい。
また、本発明においては、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から、上記一般式（Ｐ２）中のＬが、置換基を有していてもよい２価の芳香環基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族環基、及び、炭素数２以上の分岐を有していてもよいアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の有機基であることが好ましく、熱伝導性がより優れるとの理由から置換基を有していてもよい２価の芳香環基を有する２価の有機基がより好ましい。
In the present invention, it is preferable that both ends of L are carbon atoms from the viewpoint that the heat conductivity of the heat conductive material is more excellent. The terminal carbon atom may be part of a cyclic structure.
Further, in the present invention, from the viewpoint that the thermal conductivity of the heat conductive material is more excellent, L in the above general formula (P2) may have a divalent aromatic ring group or a substituent which may have a substituent. It is a divalent organic group having at least one selected from the group consisting of a divalent aliphatic ring group which may have and an alkylene group which may have a branch having 2 or more carbon atoms. It is preferable, and a divalent organic group having a divalent aromatic ring group which may have a substituent may be more preferable because the thermal conductivity is more excellent.
一般式（Ｚ）中、ｒは０以上の整数である。
ｒは０～２０の整数であることが好ましく、０～１０の整数であることがより好ましい。
In the general formula (Z), r is an integer of 0 or more.
r is preferably an integer of 0 to 20, and more preferably an integer of 0 to 10.
一般式（Ｚ）中、Ｘ１～Ｘ4は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有する芳香環基を表す。
「フェノール性水酸基を有する芳香環基」は、芳香環に直接結合する水酸基（フェノール性水酸基）を１個以上（例えば１～４個）有する芳香環基であればよい。上記芳香環基は上記水酸基以外の置換基を有しいてもよく、有していなくてもよい。上記芳香環基は、単環でも多環でもよく、環員原子としてヘテロ原子を有していてもよい。上記芳香環基の環員原子の数は５～１５が好ましく、６～１０がより好ましく、６が更に好ましい。
上記芳香環基は、ベンゼン環基が好ましい。
上記芳香環基が上記水酸基以外に有し得る置換基としては、炭素数１～６の置換基が好ましく、炭素数１～６の炭化水素基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましい。
In the general formula (Z), X 1 to X 4 each independently represent an aromatic ring group having a phenolic hydroxyl group.
The "aromatic ring group having a phenolic hydroxyl group" may be any aromatic ring group having one or more (for example, 1 to 4) hydroxyl groups (phenolic hydroxyl groups) directly bonded to the aromatic ring. The aromatic ring group may or may not have a substituent other than the hydroxyl group. The aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic, and may have a heteroatom as a ring member atom. The number of ring member atoms of the aromatic ring group is preferably 5 to 15, more preferably 6 to 10, and even more preferably 6.
The aromatic ring group is preferably a benzene ring group.
As the substituent that the aromatic ring group may have other than the hydroxyl group, a substituent having 1 to 6 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a linear chain having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. Alternatively, a branched alkyl group is more preferable.
一般式（Ｚ）中、ｋ個存在するＸ１、ｌ個存在するＸ２、ｒ×ｍ個存在するＸ３、及び、ｎ個存在するＸ４のうちの少なくとも１個は、フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基であることも好ましい。
なお、「ｒ×ｍ」におけるｍの値は、複数存在し得るｍの平均値である。
また、「オルト位に配置された置換基」は、炭素数１～６の置換基が好ましく、炭素数１～６の炭化水素基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましい。
言い換えると、（ｋ＋ｌ＋ｒ×ｍ＋ｎ）個存在するＸ１～Ｘ４のいずれかで表される「フェノール性水酸基を有する芳香環基」のうち、少なくとも１個（好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６５％以上。好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下）が「フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基」を表してもよい。
In the general formula (Z), at least one of k X 1 , l X 2 , r × m X 3 , and n X 4 is a phenolic hydroxyl group. It is also preferable that the aromatic ring group has a substituent arranged at the ortho position of the phenolic hydroxyl group.
The value of m in "r × m" is an average value of m that may exist in a plurality of values.
The "substituted group arranged at the ortho position" is preferably a substituent having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. Alkyl groups in the form are more preferable.
In other words, at least one (preferably 30% or more, more preferably 50) of the "aromatic ring groups having a phenolic hydroxyl group" represented by any of X 1 to X 4 existing (k + l + r × m + n). % Or more, more preferably 65% or more, preferably 100% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 80% or less) "a phenolic hydroxyl group and a substituent arranged at the ortho position of the phenolic hydroxyl group. It may represent "having an aromatic ring group".
Ｘ１～Ｘ4で表されるフェノール性水酸基を有する芳香環基において、「フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基」以外の芳香環基は、水酸基（フェノール性水酸基）以外の置換基を有してもよく有してなくてもよい。
「フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基」以外の芳香環基は、例えば、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
（ｋ＋ｌ＋ｒ×ｍ＋ｎ）個存在するＸ１～Ｘ４のいずれかで表される「フェノール性水酸基を有する芳香環基」のうち、少なくとも１個（例えば１～２個）が「フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基」以外の芳香環基であることも好ましい。
Ｘ１～Ｘ4で表されるフェノール性水酸基を有する芳香環基において、「フェノール性水酸基とフェノール性水酸基のオルト位に配置された置換基とを有する芳香環基」以外の芳香環基も存在していることで、化合物全体としての対称性が崩れ、化合物の融点が低下し、組成物から形成される半硬化膜の取り扱い性が向上すると考えられている。
Among the aromatic ring groups having a phenolic hydroxyl group represented by X 1 to X 4 , the aromatic ring groups other than the "aromatic ring group having a phenolic hydroxyl group and a substituent arranged at the ortho position of the phenolic hydroxyl group" are It may or may not have a substituent other than a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group).
Examples of the aromatic ring group other than the "aromatic ring group having a phenolic hydroxyl group and a substituent arranged at the ortho position of the phenolic hydroxyl group" include a hydroxyphenyl group.
Of the (k + l + r × m + n) “aromatic ring groups having phenolic hydroxyl groups” represented by any of X 1 to X 4 , at least one (for example, 1 to 2) is “phenolic hydroxyl group and phenol”. It is also preferable that it is an aromatic ring group other than the "aromatic ring group having a substituent arranged at the ortho position of the sex hydroxyl group".
Among the aromatic ring groups having phenolic hydroxyl groups represented by X 1 to X 4 , there are also aromatic ring groups other than "aromatic ring groups having a phenolic hydroxyl group and a substituent arranged at the ortho position of the phenolic hydroxyl group". It is considered that the symmetry of the compound as a whole is broken, the melting point of the compound is lowered, and the handleability of the semi-cured film formed from the composition is improved.
フェノール化合物は、一般式（Ｚ１）で表される化合物であることも好ましい。
フェノール化合物は、一般式（Ｚ１）で表される化合物を含むことが好ましく、フェノール化合物が一般式（Ｚ１）で表される化合物そのものであってもよい。一般式（Ｚ１）で表される化合物の含有量は、フェノール化合物の全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、２５～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％が更に好ましい。
The phenol compound is also preferably a compound represented by the general formula (Z1).
The phenol compound preferably contains a compound represented by the general formula (Z1), and the phenol compound may be the compound itself represented by the general formula (Z1). The content of the compound represented by the general formula (Z1) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 25 to 100% by mass, still more preferably 50 to 100% by mass, based on the total mass of the phenol compound.
一般式（Ｚ１）中、ｒは０以上の整数を表す。ｒは０～２０の整数であることが好ましく、０～１０の整数であることがより好ましい。
Ｌは、２価の有機基を表す。一般式（Ｚ１）におけるＬで表される２価の有機基は、例えば、一般式（Ｚ１）におけるＬで表される２価の有機基と同様である。
ＲＺは、水素原子又は置換基を表す。
ＲＺで表される置換基は、炭素数１～６の置換基であることが好ましく、炭素数１～６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが更に好ましい。
一般式（Ｚ１）中に（３＋ｒ）個存在するＲＺの少なくとも１個（好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６５％以上。好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下）は置換基を表してもよい。
一般式（Ｚ１）中に（３＋ｒ）個存在するＲＺの少なくとも１個（例えば１～２個）は水素原子を表してもよい。
一般式（Ｚ１）中におけるＲｚ（好ましくは置換基であるＲｚ）及びＯＨが結合したベンゼン環基において、上記Ｒｚ（好ましくは置換基であるＲｚ）は、上記ベンゼン環基が結合するＮＨに対するパラ位に存在していることも好ましい。
In the general formula (Z1), r represents an integer of 0 or more. r is preferably an integer of 0 to 20, and more preferably an integer of 0 to 10.
L represents a divalent organic group. The divalent organic group represented by L in the general formula (Z1) is, for example, the same as the divalent organic group represented by L in the general formula (Z1).
R Z represents a hydrogen atom or a substituent.
The substituent represented by RZ is preferably a substituent having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear or linear group having 1 to 6 carbon atoms. It is more preferably a branched alkyl group.
At least one (preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 65% or more, preferably 90% or less, more preferably 80) of (3 + r) RZs present in the general formula (Z1). % Or less) may represent a substituent.
At least one (for example, 1 to 2) of R Z existing in (3 + r) in the general formula (Z1) may represent a hydrogen atom.
In the benzene ring group to which R z (preferably R z which is a substituent) and OH are bonded in the general formula (Z1), the above R z (preferably R z which is a substituent) is bonded to the above benzene ring group. It is also preferable that it exists in the para position with respect to NH.
フェノール化合物は、一般式（Ｚ２）で表される化合物であることも好ましい。
フェノール化合物は、一般式（Ｚ２）で表される化合物を含むことが好ましく、フェノール化合物が一般式（Ｚ２）で表される化合物そのものであってもよい。一般式（Ｚ２）で表される化合物の含有量は、フェノール化合物の全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、２５～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％が更に好ましい。
The phenol compound is also preferably a compound represented by the general formula (Z2).
The phenol compound preferably contains a compound represented by the general formula (Z2), and the phenol compound may be the compound itself represented by the general formula (Z2). The content of the compound represented by the general formula (Z2) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 25 to 100% by mass, still more preferably 50 to 100% by mass, based on the total mass of the phenol compound.
一般式（Ｚ２）中、ＲＺは、水素原子又は置換基を表す。
２個存在するＲＺの少なくとも一方は置換基を表すことも好ましく、両方が置換基を表すことも好ましい。
ＲＺで表される置換基は、炭素数１～６の置換基であることが好ましく、炭素数１～６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることが更に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基は無置換であることも好ましい。
一般式（Ｚ２）中の２個のＲｚは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (Z2), R Z represents a hydrogen atom or a substituent.
It is also preferable that at least one of the two RZs represents a substituent, and it is also preferable that both represent a substituent.
The substituent represented by RZ is preferably a substituent having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is even more preferable.
The alkyl group may be linear or branched. It is also preferable that the alkyl group is unsubstituted.
The two Rz in the general formula (Z2) may be the same or different from each other.
その他にもフェノール化合物としては、例えば、ベンゼンジオール若しくはベンゼントリオールなどのベンゼンポリオール、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールフェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトールクレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、又は、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂等も好ましい。 Other phenol compounds include, for example, benzene polyols such as benzenediol or benzenetriol, biphenylaralkyl type phenol resin, phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, and dicyclopentadienephenol addition type. Resin, phenol aralkyl resin, polyvalent phenol novolac resin synthesized from polyhydric hydroxy compound and formaldehyde, naphthol aralkyl resin, trimethylolmethane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol phenol co-condensed novolak resin, naphthol. Cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, biphenyl-modified naphthol resin, aminotriazine-modified phenol resin, alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resin and the like are also preferable.
フェノール化合物の分子量は、２２５～２０００が好ましく、２２５～１０００がより好ましい。 The molecular weight of the phenol compound is preferably 225 to 2000, more preferably 225 to 1000.
フェノール化合物の水酸基含有量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。上限値は、２５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
なお、上記水酸基含有量は、フェノール化合物１ｇが有する、水酸基（好ましくはフェノール性水酸基）の数を意図する。
また、フェノール化合物は、水酸基以外にも、エポキシ化合物と重合反応できる活性水素含有基（カルボン酸基等）を有していてもよいし、有していなくてもよい。フェノール化合物の活性水素の含有量（水酸基及びカルボン酸基等における水素原子の合計含有量）の下限値は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。上限値は、２５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
The hydroxyl group content of the phenol compound is preferably 2.0 mmol / g or more, more preferably 4.0 mmol / g or more. The upper limit is preferably 25.0 mmol / g or less, more preferably 10.0 mmol / g or less.
The hydroxyl group content is intended to be the number of hydroxyl groups (preferably phenolic hydroxyl groups) possessed by 1 g of the phenol compound.
In addition to the hydroxyl group, the phenol compound may or may not have an active hydrogen-containing group (carboxylic acid group or the like) capable of polymerizing with the epoxy compound. The lower limit of the active hydrogen content (total content of hydrogen atoms in hydroxyl groups, carboxylic acid groups, etc.) of the phenol compound is preferably 2.0 mmol / g or more, and more preferably 4.0 mmol / g or more. The upper limit is preferably 25.0 mmol / g or less, more preferably 10.0 mmol / g or less.
なお、本発明の組成物は、フェノール化合物以外にも、エポキシ化合物と反応可能な基を有する化合物（「その他の活性水素含有化合物」ともいう）を含んでもよい。
ただし、本発明の組成物において、フェノール化合物の含有量に対する、その他の活性水素含有化合物の含有量の質量比は、０～１が好ましく、０～０．１がより好ましく、０～０．０５が更に好ましい。
In addition to the phenol compound, the composition of the present invention may contain a compound having a group capable of reacting with the epoxy compound (also referred to as “other active hydrogen-containing compound”).
However, in the composition of the present invention, the mass ratio of the content of other active hydrogen-containing compounds to the content of the phenol compound is preferably 0 to 1, more preferably 0 to 0.1, and 0 to 0.05. Is more preferable.
組成物においてフェノール化合物に含まれるフェノール性水酸基の数に対する、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数との比（エポキシ基の数／フェノール性水酸基の数）が、４０／６０～６０／４０が好ましく、４５／５５～５５／４５がより好ましい。
つまり、組成物中の、フェノール化合物とエポキシ化合物との含有量の比は、上記「エポキシ基の数／フェノール性水酸基の数」が上記範囲内になるような比であるのが好ましい。
In the composition, the ratio of the number of phenolic hydroxyl groups contained in the phenolic compound to the number of epoxy groups contained in the epoxy compound (number of epoxy groups / number of phenolic hydroxyl groups) is preferably 40/60 to 60/40. , 45/55 to 55/45 are more preferable.
That is, the ratio of the content of the phenol compound to the epoxy compound in the composition is preferably such that the above-mentioned "number of epoxy groups / number of phenolic hydroxyl groups" is within the above range.
〔硬化促進剤（特定硬化促進剤）〕
組成物は、更に、所定の硬化促進剤（「特定硬化促進剤」ともいう）を含む。
特定硬化促進剤は、リン原子を有し、上記リン原子は、置換基を有してもよい分岐鎖状又は環状のアルキル基（「特定アルキル基」ともいう）の２つ以上（例えば２～３つ）と直接結合する。
言い換えると、特定硬化促進剤は、２つ以上（例えば２～３つ）の特定アルキル基が、１つのリン原子に直接結合してなる部分構造を１つ以上（例えば１～２つ）有する化合物である。
中でも、特定硬化促進剤は、リン原子が、特定アルキル基２つと、置換基を有してもよい芳香環基と直接結合していることが好ましく、特定アルキル基２つと、置換基を有していてもよいビフェニル基又は置換基を有していてもよいビナフチル基の１つと、直接結合していることがより好ましい。
言い換えると、特定硬化促進剤は、２つの「特定アルキル基」と１つの「置換基を有してもよい芳香環基」とが、１つのリン原子に直接結合してなる部分構造を１つ以上（例えば１～２つ）有する化合物であることが好ましく、２つの「特定アルキル基」と１つの「置換基を有していてもよいビフェニル基又は置換基を有していてもよいビナフチル基」とが、１つのリン原子に直接結合してなる部分構造を１つ以上（例えば１～２つ）有する化合物であることがより好ましい。
[Curing accelerator (specific curing accelerator)]
The composition further comprises a predetermined curing accelerator (also referred to as "specific curing accelerator").
The specific curing accelerator has a phosphorus atom, and the phosphorus atom may have two or more branched or cyclic alkyl groups (also referred to as "specific alkyl groups") which may have a substituent (for example, 2 to 2 to). 3) is directly combined.
In other words, the specific curing accelerator is a compound having one or more (for example, one or two) partial structures in which two or more (for example, two or three) specific alkyl groups are directly bonded to one phosphorus atom. Is.
Among them, the specific curing accelerator preferably has a phosphorus atom directly bonded to two specific alkyl groups and an aromatic ring group which may have a substituent, and has two specific alkyl groups and a substituent. More preferably, it is directly attached to one of the biphenyl groups which may be present or the binaphthyl group which may have a substituent.
In other words, the specific curing accelerator has one partial structure in which two "specific alkyl groups" and one "aromatic ring group which may have a substituent" are directly bonded to one phosphorus atom. A compound having the above (for example, 1 to 2) is preferable, and two "specific alkyl groups" and one "biphenyl group which may have a substituent or a binaphthyl group which may have a substituent" are preferable. Is more preferably a compound having one or more (for example, one or two) partial structures directly bonded to one phosphorus atom.
特定アルキル基は、置換基を有してもよい分岐鎖状又は環状のアルキル基である。
特定アルキル基が分岐鎖状のアルキル基の場合、特定アルキル基のアルキル基部分が分岐鎖状になっていることを意味する。中でも、特定アルキル基が分岐鎖状のアルキル基の場合、リン原子と直接結合する炭素原子が２級又は３級炭素原子であることが好ましい。分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基同士が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
特定アルキル基が環状のアルキル基の場合、特定アルキル基のアルキル基部分で環構造を形成していることを意味する。上記アルキル基部分は、部分的に環構造を形成していてもよく、全体として環構造を形成していてもよい。中でも、特定アルキル基が環状のアルキル基の場合、リン原子と直接結合する炭素原子が上記環構造の環員原子になっていることが好ましい。上記環は単環でも多環でもよい。
なお、アルキル基が分岐鎖構造と環構造の両方を有する場合、リン原子と直接結合する炭素原子が環員原子となっているのであればそのアルキル基は環状のアルキル基とみなし、これ以外であればそのアルキル基は分岐鎖状のアルキル基とみなす。
特定アルキル基は、炭素数３～１５であることが好ましい。
特定アルキル基は無置換であることが好ましい。
特定アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アダマンチル基、及び、シクロヘキシル基が挙げられる。
The specific alkyl group is a branched chain or cyclic alkyl group which may have a substituent.
When the specific alkyl group is a branched-chain alkyl group, it means that the alkyl group portion of the specific alkyl group is branched-chain. Above all, when the specific alkyl group is a branched-chain alkyl group, it is preferable that the carbon atom directly bonded to the phosphorus atom is a secondary or tertiary carbon atom. Substituents that may be contained in the branched-chain alkyl group may be bonded to each other to form a ring structure.
When the specific alkyl group is a cyclic alkyl group, it means that the ring structure is formed by the alkyl group portion of the specific alkyl group. The alkyl group portion may partially form a ring structure or may form a ring structure as a whole. Above all, when the specific alkyl group is a cyclic alkyl group, it is preferable that the carbon atom directly bonded to the phosphorus atom is a ring member atom having the above ring structure. The ring may be monocyclic or polycyclic.
When the alkyl group has both a branched chain structure and a ring structure, if the carbon atom directly bonded to the phosphorus atom is a ring member atom, the alkyl group is regarded as a cyclic alkyl group, and other than this, the alkyl group is regarded as a cyclic alkyl group. If so, the alkyl group is regarded as a branched alkyl group.
The specific alkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
The specific alkyl group is preferably unsubstituted.
Examples of the specific alkyl group include an isopropyl group, a tert-butyl group, an adamantyl group, and a cyclohexyl group.
例えば、特定硬化促進剤は、一般式（Ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。 For example, the specific curing accelerator is preferably a compound represented by the general formula (C1).
一般式（Ｃ１）中、Ｐは、リン原子を表す。
一般式（Ｃ１）中、２つのＡＬは、それぞれ独立に、特定アルキル基を表す。
特定アルキル基については、上述の通りである。
In the general formula (C1), P represents a phosphorus atom.
In the general formula (C1), the two ALs independently represent a specific alkyl group.
The specific alkyl group is as described above.
一般式（Ｃ１）中、ＲＰは、置換基を表す。
ＲＰは、有機基が好ましく、特定アルキル基、特定アルキル基以外のアルキル基、置換基を有してもよい芳香環基、又は、置換基を有してもよいフェロセン基が好ましく、置換基を有してもよい芳香環基がより好ましい。
特定アルキル基以外のアルキル基は、例えば、直鎖状の置換基を有してもよいアルキル基が挙げられ、炭素数は１～６が好ましい。
上記芳香環基は、単環でも多環でもよく、ヘテロ原子を有していても有していなくてもよく、環員原子数は５～１５が好ましい。
上記芳香環基は、ベンゼン環基又はナフタレン環基が好ましい。
上記芳香環基は置換基を１つ以上（例えば１～５つ）有していることが好ましい。
In the general formula (C1), RP represents a substituent.
The RP is preferably an organic group, preferably a specific alkyl group, an alkyl group other than the specific alkyl group, an aromatic ring group which may have a substituent, or a ferrocene group which may have a substituent, and is preferably a substituent. The aromatic ring group which may have is more preferable.
Examples of the alkyl group other than the specific alkyl group include an alkyl group which may have a linear substituent, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 6.
The aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic, and may or may not have a heteroatom, and the number of ring member atoms is preferably 5 to 15.
The aromatic ring group is preferably a benzene ring group or a naphthalene ring group.
The aromatic ring group preferably has one or more substituents (for example, 1 to 5).
上記芳香環基及び上記フェロセン基が有してもよい置換基としては、特定アルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシ基、一般式（Ｃ１）中に明示される「－Ｐ（ＡＬ）２」とは別に更に存在する「－Ｐ（ＡＬ）２」で表される基、更に置換基を有してもよい芳香環基、又は、更に置換基を有してもよい環状アセタール基が好ましい。
上記アミノ基及び上記アミノアルキル基におけるアミノ基部分は、１～３級アミノ基のいずれでもよく、３級アミノ基が好ましく、「－ＮＲＡ
２」で表される基がより好ましい。「－ＮＲＡ
２」における２つのＲＡはそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。
上記アミノアルキル基のおけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシ基におけるアルキル基部分は、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
上記「更に置換基を有してもよい芳香環基」における芳香環基は、単環でも多環でもよく、ヘテロ原子を有していても有していなくてもよく、環員原子数は５～１５が好ましい。
上記「更に置換基を有してもよい芳香環基」及び「更に置換基を有してもよい環状アセタール基」が更に有してもよい置換基は、上記特定アルキル基、上記アミノ基、上記アミノアルキル基、上記アルコキシ基、又は、上記一般式（Ｃ１）中に明示される「－Ｐ（ＡＬ）２」とは別に更に存在する「－Ｐ（ＡＬ）２」で表される基が好ましい。
ＲＰが置換基を有する芳香環基である場合、上記芳香環上における、一般式（Ｃ１）中に明示される「－Ｐ（ＡＬ）２」で表される基のオルト位の一方又は両方に、上記置換基が存在していることも好ましい。
Examples of the substituent that the aromatic ring group and the ferrocene group may have include a specific alkyl group, an amino group, an aminoalkyl group, an alkoxy group, and "-P (AL) 2 specified in the general formula (C1). , A group represented by "-P (AL) 2 " which is further present, an aromatic ring group which may further have a substituent, or a cyclic acetal group which may further have a substituent is preferable. ..
The amino group portion of the amino group and the aminoalkyl group may be any of 1 to tertiary amino groups, preferably a tertiary amino group, and more preferably a group represented by "-NR A 2 ". The two RAs in "-NR A 2 " each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The alkyl group portion of the aminoalkyl group and the alkyl group portion of the alkoxy group are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The aromatic ring group in the above-mentioned "aromatic ring group which may further have a substituent" may be monocyclic or polycyclic, and may or may not have a hetero atom, and the number of ring member atoms is 5 to 15 are preferable.
The substituents that the "aromatic ring group that may further have a substituent" and the "cyclic acetal group that may further have a substituent" may further have are the specific alkyl group, the amino group, and the like. The aminoalkyl group, the alkoxy group, or the group represented by "-P (AL) 2 " which is further present in addition to "-P (AL) 2 " specified in the general formula (C1). preferable.
When RP is an aromatic ring group having a substituent, one or both of the ortho positions of the group represented by "-P (AL) 2 " specified in the general formula (C1) on the aromatic ring. It is also preferable that the above-mentioned substituent is present.
特定硬化促進剤は、一般式（Ｃ２）で表される化合物であることがより好ましい。 The specific curing accelerator is more preferably a compound represented by the general formula (C2).
一般式（Ｃ２）中、Ｐは、リン原子を表す。
一般式（Ｃ２）中、２つのＡＬは、それぞれ独立に、特定アルキル基を表す。
特定アルキル基については、上述の通りである。
In the general formula (C2), P represents a phosphorus atom.
In the general formula (C2), the two ALs independently represent a specific alkyl group.
The specific alkyl group is as described above.
一般式（Ｃ２）中、ＡＲ１及びＡＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
上記芳香環基は、単環でも多環でもよく、ヘテロ原子を有していても有していなくてもよく、環員原子数は５～１５が好ましい。
上記芳香環基は、ベンゼン環基又はナフタレン環基が好ましい。
中でも、ＡＲ１及びＡＲ２は、それぞれ同一の芳香環基であることが好ましく、両方がベンゼン環基であること、又は、ＡＲ１及びＡＲ２の両方がナフタレン環基であることがより好ましい。なお、ＡＲ１及びＡＲ２がそれぞれ同一の芳香環基である場合でも、芳香環基が有し得る置換基の種類、数、及び、配置に関しては異なっていてもよい。
また、ＡＲ１で表される芳香環上において、一般式（Ｃ２）中に明示される「－Ｐ（ＡＬ）２」で表される基とＡＲ２とは、互いにオルト位に存在していることも好ましい。
In the general formula (C2), AR 1 and AR 2 each independently represent an aromatic ring group which may have a substituent.
The aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic, and may or may not have a heteroatom, and the number of ring member atoms is preferably 5 to 15.
The aromatic ring group is preferably a benzene ring group or a naphthalene ring group.
Among them, AR 1 and AR 2 are preferably the same aromatic ring group, respectively, and it is more preferable that both are benzene ring groups or both AR 1 and AR 2 are naphthalene ring groups. Even when AR 1 and AR 2 are the same aromatic ring group, the types, numbers, and arrangements of the substituents that the aromatic ring group can have may be different.
Further, on the aromatic ring represented by AR 1 , the group represented by "-P (AL) 2 " specified in the general formula (C2) and AR 2 are present in the ortho position of each other. It is also preferable.
ＡＲ１及びＡＲ２で表される上記芳香環基は、それぞれ独立に、１以上（例えば１～５）の置換基を有してもよく、上記置換基は、特定アルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシ基、又は、一般式（Ｃ１）中に明示される「－Ｐ（ＡＬ）２」とは別に更に存在する「－Ｐ（ＡＬ）２」で表される基が好ましい。
上記アミノ基及び上記アミノアルキル基におけるアミノ基部分は、１～３級アミノ基のいずれでもよく、３級アミノ基が好ましく、「－ＮＲＡ
２」で表される基がより好ましい。「－ＮＲＡ
２」における２つのＲＡはそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。
上記アミノアルキル基のおけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシ基におけるアルキル基部分は、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
The aromatic ring groups represented by AR 1 and AR 2 may each independently have one or more (for example, 1 to 5) substituents, and the substituents are a specific alkyl group, an amino group, or an amino group. An alkyl group, an alkoxy group, or a group represented by "-P (AL) 2 " which is further present in addition to "-P (AL) 2 " specified in the general formula (C1) is preferable.
The amino group portion of the amino group and the aminoalkyl group may be any of 1 to tertiary amino groups, preferably a tertiary amino group, and more preferably a group represented by "-NR A 2 ". The two RAs in "-NR A 2 " each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The alkyl group portion of the aminoalkyl group and the alkyl group portion of the alkoxy group are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
以下に、特定硬化促進剤を例示する。
以下において、「ｔＢｕ」はtert-ブチル基を意味し、「ｎ－Ｂｕ」はｎ-ブチル基を意味し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を意味し、「Ｃｙ」はシクロヘキシル基を意味し、「１－Ａｄ」は１－アダマンチル基を意味し、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
The specific curing accelerator is illustrated below.
In the following, " t Bu" means a tert-butyl group, "n-Bu" means an n-butyl group, " i Pr" means an isopropyl group, and "Cy" means a cyclohexyl group. , "1-Ad" means a 1-adamantyl group, and "Me" means a methyl group.
特定硬化促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
特定硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．１～１質量％が更に好ましい。
The specific curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
The content of the specific curing accelerator is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, still more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition. ..
〔無機物〕
組成物は、無機物を含む。
無機物としては、従来から熱伝導材料の無機フィラーに用いられているいずれの無機物を用いてもよい。無機物としては、熱伝導材料の熱伝導性及び絶縁性がより優れる点から、無機窒化物又は無機酸化物を含むのが好ましく、少なくとも無機窒化物を含むのがより好ましい。
[Inorganic substances]
The composition comprises an inorganic substance.
As the inorganic substance, any inorganic substance conventionally used for the inorganic filler of the heat conductive material may be used. The inorganic substance preferably contains an inorganic nitride or an inorganic oxide, and more preferably at least an inorganic nitride, because the heat conductive material is more excellent in thermal conductivity and insulating property.
無機物の形状は特に制限されず、粒子状であってもよく、フィルム状であってもよく、又は板状であってもよい。粒子状無機物の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状、及び、不定形状が挙げられる。 The shape of the inorganic substance is not particularly limited, and may be in the form of particles, a film, or a plate. Examples of the shape of the particulate inorganic substance include rice granules, spherical shape, cube shape, spindle shape, scale shape, agglomerate shape, and indefinite shape.
無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、及び、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等が挙げられる。
上記の無機酸化物は、１種のみを使用していてもよいし、２種以上を使用していてもよい。
無機酸化物は、非酸化物として用意された金属が、環境下等で酸化して生じている酸化物であってもよい。
Examples of the inorganic oxide include silicon oxide (silica, SiO 2 ), aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and iron oxide. (Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 ), copper oxide (CuO, Cu 2 O), zinc oxide (ZnO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), Indium Oxide (In 2 O 3 , In 2 O), Tin Oxide (SnO 2 ), Tantal Oxide (Ta 2 O 5 ), Tungsten Oxide (WO 3 , W 2 O 5 ), Lead Oxide (PbO) , PbO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 , Ce 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 ), germanium oxide (GeO 2 , GeO), oxidation. Examples thereof include lanthanum (La 2 O 3 ) and ruthenium oxide (RuO 2 ).
As the above-mentioned inorganic oxide, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
The inorganic oxide may be an oxide produced by oxidizing a metal prepared as a non-oxide in an environment or the like.
無機窒化物としては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ４Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ３Ｎ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）、窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（Ｗ２Ｎ）、窒化タングステン（ＷＮ２）、窒化イットリウム（ＹＮ）、及び、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等が挙げられる。
上記の無機窒化物は、１種のみを使用していてもよいし、２種以上を使用していてもよい。
無機窒化物は、アルミニウム原子、ホウ素原子、又は、珪素原子を含むのが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又は、窒化珪素を含むのがより好ましく、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素を含むのが更に好ましく、窒化ホウ素を含むのが特に好ましい。
Examples of the inorganic nitride include boron nitride (BN), carbon nitride (C 3N 4), silicon nitride (Si 3N 4 ) , gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), aluminum nitride (AlN), and the like. Chromium Nitride (Cr 2 N), Copper Nitride (Cu 3 N), Iron Nitride (Fe 4 N), Iron Nitride (Fe 3 N), Lantern Nitride (La N), Lithium Nitride (Li 3 N), Magnesium Nitride (Mg) 3 N 2 ), molybdenum nitride (Mo 2 N), niobite (NbN), tantalum nitride (TaN), titanium nitride (TiN), tungsten nitride (W 2 N), tungsten nitride (WN 2 ), yttrium nitride (YN) ), Zirconium nitride (ZrN) and the like.
As the above-mentioned inorganic nitride, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
The inorganic nitride preferably contains an aluminum atom, a boron atom, or a silicon atom, more preferably aluminum nitride, boron nitride, or silicon nitride, and even more preferably aluminum nitride or boron nitride. It is particularly preferable to contain boron nitride.
無機物の大きさは特に制限されないが、無機物の分散性がより優れる点で、無機物の平均粒径は５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、取り扱い性の点で、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
無機物の平均粒径としては、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。カタログ値が無い場合、上記平均粒径の測定方法としては、電子顕微鏡を用いて、１００個の無機物を無作為に選択して、それぞれの無機物の粒径（長径）を測定し、それらを算術平均して求める。
The size of the inorganic substance is not particularly limited, but the average particle size of the inorganic substance is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, still more preferably 200 μm or less, in that the dispersibility of the inorganic substance is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but in terms of handleability, 10 nm or more is preferable, and 100 nm or more is more preferable.
As the average particle size of the inorganic substance, the catalog value is adopted when a commercially available product is used. If there is no catalog value, as the method for measuring the average particle size, 100 inorganic substances are randomly selected, the particle size (major axis) of each inorganic substance is measured, and the arithmetic is performed. Calculate on average.
中でも、無機物は、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、及び、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、窒化ホウ素を含むことがより好ましい。
無機物は、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、及び／又は、酸化マグネシウムを一部分として含んでいてもよく、無機物が、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、及び／又は、酸化マグネシウムそのものであってもよい。
窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、及び／又は、酸化マグネシウムの含有量（これらのうちの複数を含む場合はその合計含有量）は、無機物の全質量に対して１０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％が更に好ましい。
Among them, the inorganic substance preferably contains one or more selected from the group consisting of boron nitride, alumina, silica, silicon nitride, and magnesium oxide, and more preferably contains boron nitride.
The inorganic substance may contain boron nitride, alumina, silica, silicon nitride and / or magnesium oxide as a part, and the inorganic substance is boron nitride, alumina, silica, silicon nitride and / or magnesium oxide itself. You may.
The content of boron nitride, alumina, silica, silicon nitride, and / or magnesium oxide (or the total content when a plurality of these are contained) is preferably 10 to 100% by mass with respect to the total mass of the inorganic substance. , 40 to 100% by mass is more preferable, and 80 to 100% by mass is further preferable.
無機物は、１種のみを使用していてもよいし、２種以上を使用してもよい。
無機物は、無機窒化物及び無機酸化物の少なくとも一方を含むのが好ましく、無機窒化物を少なくとも含むのがより好ましい。無機窒化物と無機酸化物との両方を含んでもよい。
無機物中における無機窒化物（好ましくは窒化ホウ素）の含有量は、無機物の全質量に対して１０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％が更に好ましい。
As the inorganic substance, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
The inorganic substance preferably contains at least one of an inorganic nitride and an inorganic oxide, and more preferably contains at least an inorganic nitride. It may contain both inorganic nitrides and inorganic oxides.
The content of the inorganic nitride (preferably boron nitride) in the inorganic substance is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass, based on the total mass of the inorganic substance.
熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、組成物は、平均粒径が２０μｍ以上（好ましくは、３０μｍ以上）の無機物（好ましくは、無機窒化物又は無機酸化物、より好ましくは無機窒化物、更に好ましくは窒化ホウ素、特に好ましくは凝集状窒化ホウ素）を少なくとも含むのが好ましい。 In that the heat conductive material is more excellent in heat conductivity, the composition is an inorganic substance (preferably an inorganic nitride or an inorganic oxide, more preferably an inorganic nitride) having an average particle size of 20 μm or more (preferably 30 μm or more). , More preferably, boron nitride, particularly preferably aggregated boron nitride).
組成物が含む無機物（好ましくは無機窒化物又は無機酸化物）は、実質的に平均粒径が２０μｍ以上（好ましくは、３０μｍ以上）の無機物のみであるのも好ましい。無機物が、実質的に平均粒径が２０μｍ以上の無機物のみであるとは、無機物の全質量に対して、平均粒径が２０μｍ以上の無機物の含有量が９９質量％超であることを言う。 It is also preferable that the inorganic substance (preferably an inorganic nitride or an inorganic oxide) contained in the composition is only an inorganic substance having a substantially average particle size of 20 μm or more (preferably 30 μm or more). The fact that the inorganic substances are substantially only inorganic substances having an average particle size of 20 μm or more means that the content of the inorganic substances having an average particle size of 20 μm or more is more than 99% by mass with respect to the total mass of the inorganic substances.
また、無機物は、平均粒径が異なる無機物をそれぞれ有するのも好ましく、例えば、平均粒径が２０μｍ以上の無機物である無機物Ｘと、平均粒径が２０μｍ未満の無機物である無機物Ｙとの両方を含むのも好ましい。
上記無機物Ｘの平均粒径は、２０～３００μｍが好ましく、３０～２００μｍがより好ましい。上記無機物Ｙの平均粒径は、１ｎｍ以上２０μｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
無機物Ｘは、無機窒化物又は無機酸化物が好ましく、無機窒化物がより好ましく、窒化ホウ素が更に好ましく、凝集状窒化ホウ素が特に好ましい。
無機物Ｙは、無機窒化物又は無機酸化物が好ましく、窒化ホウ素又は酸化アルミニウムがより好ましい。
無機物Ｘ及び無機物Ｙは、それぞれ、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
無機物中、無機物Ｘの含有量と無機物Ｙの含有量との質量比（無機物Ｘの含有量／無機物Ｙの含有量）は、５０/５０～９９/１が好ましく、６０/４０～９５/５が更に好ましい。
Further, the inorganic substance preferably has an inorganic substance having a different average particle size, for example, both an inorganic substance X having an average particle size of 20 μm or more and an inorganic substance Y having an average particle size of less than 20 μm. It is also preferable to include it.
The average particle size of the inorganic substance X is preferably 20 to 300 μm, more preferably 30 to 200 μm. The average particle size of the inorganic substance Y is preferably 1 nm or more and less than 20 μm, and more preferably 10 nm or more and 15 μm or less.
The inorganic substance X is preferably an inorganic nitride or an inorganic oxide, more preferably an inorganic nitride, further preferably boron nitride, and particularly preferably agglomerated boron nitride.
The inorganic substance Y is preferably an inorganic nitride or an inorganic oxide, more preferably boron nitride or aluminum oxide.
As the inorganic substance X and the inorganic substance Y, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used.
The mass ratio of the content of the inorganic substance X to the content of the inorganic substance Y (content of the inorganic substance X / content of the inorganic substance Y) is preferably 50/50 to 99/1, and 60/40 to 95/5. Is more preferable.
無機物（特に窒化ホウ素）は、表面処理されていてもよい。なお表面処理とは、後述する表面修飾剤を用いた表面修飾とは異なる処理を意図する。
このような処理を行うことで、無機物の表面に官能基が導入され、無機物が硬化剤（フェノール化合物等）、エポキシ化合物、及び／又は、後述の表面修飾剤等と相互作用しやすくなり、形成される熱伝導材料の熱伝導性及びピール強度などがより改善すると考えられている。
表面処理としては、例えば、プラズマ処理（真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、及び、アクアプラズマ処理等）、紫外線照射処理、コロナ処理、電子線照射処理、オゾン処理、焼成処理、火炎処理、及び、酸化剤処理等が挙げられる。上記酸化剤処理としては、酸性条件で行ってもよいし塩基性条件（ｐＨ１２以上等）で行ってもよい。
Inorganic substances (particularly boron nitride) may be surface-treated. The surface treatment is intended to be a treatment different from the surface modification using a surface modifier described later.
By performing such a treatment, a functional group is introduced on the surface of the inorganic substance, and the inorganic substance easily interacts with a curing agent (phenol compound or the like), an epoxy compound, and / or a surface modifier described later, and is formed. It is considered that the thermal conductivity and peel strength of the heat-conducting material are further improved.
The surface treatment includes, for example, plasma treatment (vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, aqua plasma treatment, etc.), ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, firing treatment, flame treatment, and Oxidizing agent treatment and the like can be mentioned. The oxidizing agent treatment may be carried out under acidic conditions or basic conditions (pH 12 or higher, etc.).
組成物中における無機物（好ましくは窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、及び、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上）の含有量は、組成物の全固形分に対して、１０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。上限は１００質量％未満であり、９５質量％以下が好ましい。 The content of the inorganic substance (preferably one or more selected from the group consisting of boron nitride, alumina, silica, silicon nitride, and magnesium oxide) in the composition is 10% by mass with respect to the total solid content of the composition. % Or more is preferable, 40% by mass or more is more preferable, 50% by mass or more is further preferable, and 60% by mass or more is particularly preferable. The upper limit is less than 100% by mass, preferably 95% by mass or less.
〔表面修飾剤〕
本発明の組成物は、上述の成分とは異なる成分として、更に表面修飾剤を含んでいてもよい。
表面修飾剤は、上述の無機物を表面修飾する成分である。
本明細書において、「表面修飾」とは無機物の表面の少なくとも一部に有機物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に限定されず、結合している状態であればよい。すなわち、表面修飾は、有機物の一部が脱離して得られる有機基が無機物表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、及び、金属結合等、いずれの結合であってもよい。表面修飾は、表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。単分子膜は、有機分子の化学吸着によって形成される単層膜であり、Ｓｅｌｆ－ＡｓｓｅｍｂｌｅｄＭｏｎｏＬａｙｅｒ（ＳＡＭ）として知られている。なお、本明細書において、表面修飾は、無機物の表面の一部のみであっても、全体であってもよい。本明細書において、「表面修飾無機物」は、表面修飾剤により表面修飾されている無機物、すなわち無機物の表面に有機物が吸着している物質を意味する。
つまり、本発明の組成物において、無機物は、表面修飾剤と共同して、表面修飾無機物（好ましくは表面修飾無機窒化物及び／又は表面修飾無機酸化物）を構成していてもよい。
[Surface modifier]
The composition of the present invention may further contain a surface modifier as a component different from the above-mentioned components.
The surface modifier is a component that surface-modifies the above-mentioned inorganic substances.
As used herein, "surface modification" means a state in which an organic substance is adsorbed on at least a part of the surface of the inorganic substance. The form of adsorption is not particularly limited, and may be in a bonded state. That is, the surface modification also includes a state in which an organic group obtained by desorption of a part of an organic substance is bonded to the surface of the inorganic substance. The bond may be any bond such as a covalent bond, a coordinate bond, an ionic bond, a hydrogen bond, a van der Waals bond, and a metal bond. The surface modification may be made to form a monomolecular film on at least a part of the surface. The monolayer is a monolayer formed by chemisorption of organic molecules and is known as Self-Assembled MonoLayer (SAM). In addition, in this specification, the surface modification may be only a part of the surface of an inorganic substance, or may be the whole. As used herein, the term "surface-modified inorganic substance" means an inorganic substance that has been surface-modified with a surface modifier, that is, a substance in which an organic substance is adsorbed on the surface of the inorganic substance.
That is, in the composition of the present invention, the inorganic substance may constitute a surface-modified inorganic substance (preferably a surface-modified inorganic nitride and / or a surface-modified inorganic oxide) in combination with the surface modifier.
表面修飾剤としては、長鎖アルキル脂肪酸等のカルボン酸、有機ホスホン酸、有機リン酸エステル、有機シラン分子（シランカップリング剤）等従来公知の表面修飾剤を使用できる。その他、例えば、特開２００９－５０２５２９号公報、特開２００１－１９２５００号公報、特許４６９４９２９号に記載の表面修飾剤を利用してもよい。 As the surface modifier, a conventionally known surface modifier such as a carboxylic acid such as a long-chain alkyl fatty acid, an organic phosphonic acid, an organic phosphoric acid ester, and an organic silane molecule (silane coupling agent) can be used. In addition, for example, the surface modifiers described in JP-A-2009-502529, JP-A-2001-192500, and Japanese Patent No. 4694929 may be used.
上記シランカップリング剤は、例えば、Ｓｉ原子に直接結合した加水分解性基を有する化合物である。
上記加水分解性基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、及び、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
シランカップリング剤が有する、Ｓｉ原子に直接結合した加水分解性基の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更により好ましい。上記数に上限はなく、例えば、１００００である。
シランカップリング剤は、反応性基を有することも好ましい。
上記反応性基の具体例としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）クリル基、スチリル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、及び、酸無水物基が挙げられる。
シランカップリング剤が有する、反応性基の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更により好ましい。上記数に上限はなく、例えば、１００００である。
シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトトリエトキシシラン、及び、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
The silane coupling agent is, for example, a compound having a hydrolyzable group directly bonded to a Si atom.
Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms) and a halogen atom such as a chlorine atom.
The number of hydrolyzable groups directly bonded to the Si atom of the silane coupling agent is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more. There is no upper limit to the above number, for example, 10,000.
It is also preferable that the silane coupling agent has a reactive group.
Specific examples of the reactive group include an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyl group, a (meth) krill group, a styryl group, an amino group, an isocyanate group, a mercapto group, and an acid anhydride group.
The number of reactive groups contained in the silane coupling agent is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more. There is no upper limit to the above number, for example, 10,000.
Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltri. Examples thereof include methoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptotriethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane.
表面修飾剤は、１種単独で使用してもよく２種以上使用してもよい。
組成物が表面修飾剤を含む場合、表面修飾剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００５～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましい。
組成物が表面修飾剤を含む場合、表面修飾剤の含有量は、全無機物に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１０～５質量％がより好ましい。
The surface modifier may be used alone or in combination of two or more.
When the composition contains a surface modifier, the content of the surface modifier is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total solid content of the composition.
When the composition contains a surface modifier, the content of the surface modifier is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.10 to 5% by mass, based on the total inorganic substances.
〔溶媒〕
組成物は、更に、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であるのが好ましい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、組成物の固形分濃度を、２０～９０質量%とする量が好ましく、３０～８０質量%とする量がより好ましく、５０～８０質量％とする量が更に好ましい。
溶媒の含有量は、組成物の全質量に対して、５～８０質量％が好ましく、１５～７０質量％がより好ましく、２０～５０質量％が更に好ましい。
〔solvent〕
The composition may further contain a solvent.
The type of solvent is not particularly limited, and it is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dichloromethane, tetrahydrofuran and the like.
When the composition contains a solvent, the content of the solvent is preferably an amount having a solid content concentration of the composition of 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass. Is more preferable.
The content of the solvent is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, still more preferably 20 to 50% by mass, based on the total mass of the composition.
〔組成物の製造方法〕
組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を混合して製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
成分を混合する方法に特に制限はなく、公知の方法を使用できる。混合に使用する混合装置は、液中分散機が好ましく、例えば、自転公転ミキサー、高速回転せん断型撹拌機等の撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ビーズミル、及び、ホモジナイザーが挙げられる。混合装置は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。混合の前後に、及び／又は、同時に、脱気処理を行ってもよい。
[Method for producing composition]
The method for producing the composition is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, the above-mentioned various components can be mixed and produced. When mixing, various components may be mixed all at once or sequentially.
The method of mixing the components is not particularly limited, and a known method can be used. The mixing device used for mixing is preferably a liquid disperser, for example, a stirrer such as a rotating revolution mixer, a high-speed rotary shear type stirrer, a colloid mill, a roll mill, a high-pressure injection disperser, an ultrasonic disperser, a bead mill, etc. And a homogenizer can be mentioned. The mixing device may be used alone or in combination of two or more. Degassing may be performed before, after, and / or at the same time as mixing.
〔組成物の硬化方法〕
本発明の組成物は熱伝導材料形成用組成物である。
本発明の組成物を硬化して硬化物が得られる。上記硬化物は、熱伝導材料として使用できる。
組成物の硬化方法は、特に制限されないが、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は特に制限されない。例えば、５０～２５０℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
硬化処理は、フィルム状又はシート状とした組成物について行うのが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布成膜し硬化反応を行えばよい。
硬化処理を行う際は、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成してから硬化させるのが好ましい。この際、基材上に形成した塗膜に、更に異なる基材を接触させてから硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物（熱伝導材料）は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
また、硬化処理を行う際に、別々の基材上に組成物を塗布して、それぞれ塗膜を形成し、得られた塗膜同士を接触させた状態で硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物（熱伝導材料）は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
[Curing method of composition]
The composition of the present invention is a composition for forming a heat conductive material.
The composition of the present invention is cured to obtain a cured product. The cured product can be used as a heat conductive material.
The curing method of the composition is not particularly limited, but a thermosetting reaction is preferable.
The heating temperature during the thermosetting reaction is not particularly limited. For example, it may be appropriately selected in the range of 50 to 250 ° C. Further, when the thermosetting reaction is carried out, heat treatments having different temperatures may be carried out a plurality of times.
The curing treatment is preferably performed on a film-like or sheet-like composition. Specifically, for example, the composition may be applied to form a film and a curing reaction may be carried out.
When performing the curing treatment, it is preferable to apply the composition on the substrate to form a coating film and then cure. At this time, a different base material may be brought into contact with the coating film formed on the base material, and then the curing treatment may be performed. The cured product (heat conductive material) obtained after curing may or may not be separated from one or both of the substrates.
Further, when performing the curing treatment, the composition may be applied on different substrates to form coating films, and the curing treatment may be performed in a state where the obtained coating films are in contact with each other. The cured product (heat conductive material) obtained after curing may or may not be separated from one or both of the substrates.
硬化処理は、組成物を半硬化状態にした時点で終了してもよい。また、組成物を半硬化状態にした後、更に硬化処理を実施して、硬化を完全にしてもよい。
組成物を半硬化状態にするための硬化処理（「半硬化処理」ともいう）と、硬化を完全にするための硬化処理（「本硬化処理」ともいう）とを、別々の工程に分けて行ってもよい。
The curing treatment may be completed when the composition is in a semi-cured state. Further, after the composition is made into a semi-cured state, further curing treatment may be carried out to complete the curing.
The curing treatment for making the composition semi-cured (also referred to as "semi-cured treatment") and the curing treatment for completing the curing (also referred to as "main curing treatment") are divided into separate steps. You may go.
例えば、半硬化処理では、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成した後、そのまま無加圧で基材上の塗膜を加熱等して半硬化状態の熱伝導材料（「半硬化膜」又は「半硬化シート」ともいう）としてもよいし、プレス加工を併用しながら基材上の塗膜を加熱等して半硬化膜としてもよい。プレス加工をする場合、プレス加工は、上記加熱等の、前後に実施されてもよいし、最中に実施されてもよい。半硬化処理においてプレス加工を実施すると、得られる半硬化膜の膜厚の調整、及び／又は、半硬化膜中のボイド量の低減をしやすい場合がある。
半硬化処理において、別々の基材上に形成した塗膜同士を積層させた状態で半硬化処理を行ってもよいし、塗膜同士を積層させずに半硬化処理を行ってもよい。半硬化処理は、組成物から形成された塗膜と、更に、上記塗膜以外の材料とを接触させた状態で実施してもよい。
For example, in the semi-curing treatment, a composition is applied onto a substrate to form a coating film, and then the coating film on the substrate is heated without pressure to form a semi-cured heat conductive material (“semi-cured”). It may be a "cured film" or a "semi-cured sheet"), or the coating film on the substrate may be heated or the like to form a semi-cured film while being pressed together. In the case of press working, the press working may be carried out before or after the above heating or the like, or may be carried out during the press working. When press working is performed in the semi-cured film, it may be easy to adjust the film thickness of the obtained semi-cured film and / or reduce the amount of voids in the semi-cured film.
In the semi-curing treatment, the semi-curing treatment may be performed in a state where the coating films formed on different substrates are laminated, or the semi-curing treatment may be performed without laminating the coating films. The semi-curing treatment may be carried out in a state where the coating film formed from the composition is further in contact with a material other than the coating film.
得られた、半硬化膜を、そのまま熱伝導材料として使用してもよいし、半硬化膜に更に本硬化処理を施してから完全に硬化した熱伝導材料として使用してもよい。
本硬化処理においては、半硬化膜を、そのまま無加圧で加熱等してもよいし、プレス加工を行ってから、又は、行いながら加熱等してもよい。この際、本硬化処理において、別々の半硬化膜同士を積層させた状態で本硬化処理を行ってもよいし、半硬化膜同士を積層させずに本硬化処理を行ってもよい。
また、本硬化処理は、半硬化膜を、使用されるデバイス等に接触するように配置した状態で実施してもよい。本硬化処理によって、デバイスと本発明の熱伝導材料とが接着するのも好ましい。
The obtained semi-cured film may be used as it is as a heat conductive material, or may be used as a completely cured heat conductive material after the semi-cured film is further subjected to the main curing treatment.
In the main curing treatment, the semi-cured film may be heated as it is without pressure, or may be heated after being pressed or while being pressed. At this time, in the main curing treatment, the main curing treatment may be performed in a state where the separate semi-cured films are laminated, or the main curing treatment may be performed without laminating the semi-cured films.
Further, the main curing treatment may be carried out in a state where the semi-cured film is arranged so as to be in contact with the device or the like to be used. It is also preferable that the device and the heat conductive material of the present invention are adhered to each other by this curing treatment.
半硬化処理及び／又は本硬化処理等における硬化処理の際に実施してもよいプレス加工に使用するプレスに制限はなく、例えば、平板プレスを使用してもよいしロールプレスを使用してもよい。
ロールプレスを使用する場合は、例えば、基材上に塗膜を形成して得た塗膜付き基材を、２本のロールが対向する１対のロールに挟持し、上記１対のロールを回転させて上記塗膜付き基材を通過させながら、上記塗膜付き基材の膜厚方向に圧力を付加するのが好ましい。上記塗膜付き基材は、塗膜の片面にのみ基材が存在していてもよいし、塗膜の両面に基材が存在していてもよい。上記塗膜付き基材は、ロールプレスに１回だけ通過させてもよいし複数回通過させてもよい。
半硬化処理及び／又は本硬化処理等における硬化処理の際に、平板プレスによる処理とロールプレスによる処理とは一方のみを実施してもよいし両方を実施してもよい。
There are no restrictions on the press used for the press working that may be performed during the semi-curing treatment and / or the curing treatment in the main curing treatment, and for example, a flat plate press may be used or a roll press may be used. good.
When a roll press is used, for example, a substrate with a coating film obtained by forming a coating film on the substrate is sandwiched between a pair of rolls in which two rolls face each other, and the above pair of rolls is used. It is preferable to apply pressure in the film thickness direction of the coated substrate while rotating the substrate to pass the coated substrate. In the above-mentioned base material with a coating film, the base material may be present on only one side of the coating film, or the base material may be present on both sides of the coating film. The substrate with a coating film may be passed through the roll press only once or may be passed a plurality of times.
In the semi-curing treatment and / or the curing treatment in the main curing treatment or the like, only one of the treatment by the flat plate press and the treatment by the roll press may be carried out, or both may be carried out.
硬化反応を含む硬化物（熱伝導材料）の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」（シーエムシー出版、竹澤由高著）も参照できる。 For the production of a cured product (thermally conductive material) containing a curing reaction, refer to "Highly thermally conductive composite material" (CMC Publishing, by Yutaka Takezawa).
硬化物（熱伝導材料）の形状に特に制限はなく、用途に応じて様々な形状に成形できる。成形された硬化物（熱伝導材料）の典型的な形状としては、例えば、シート状が挙げられる。
つまり、本発明の組成物を用いて得られる硬化物（熱伝導材料）は、熱伝導シートであるのも好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる熱伝導材料の熱伝導性は異方的ではなく等方的であるのが好ましい。
The shape of the cured product (heat conductive material) is not particularly limited, and can be molded into various shapes depending on the application. As a typical shape of the molded cured product (heat conductive material), for example, a sheet shape can be mentioned.
That is, the cured product (heat conductive material) obtained by using the composition of the present invention is preferably a heat conductive sheet.
Further, the thermal conductivity of the heat conductive material obtained by using the composition of the present invention is preferably isotropic rather than anisotropic.
硬化物（熱伝導材料）は、絶縁性（電気絶縁性）であるのが好ましい。言い換えると、本発明の組成物は、熱伝導性絶縁材料形成用組成物であるのが好ましい。
例えば、熱伝導材料の２３℃相対湿度６５％における体積抵抗率は、１０１０Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１２Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１０１４Ω・ｃｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、通常１０１８Ω・ｃｍ以下である。
The cured product (heat conductive material) is preferably insulating (electrically insulating). In other words, the composition of the present invention is preferably a composition for forming a thermally conductive insulating material.
For example, the volume resistivity of the heat conductive material at 23 ° C. and 65% relative humidity is preferably 10 10 Ω · cm or more, more preferably 10 12 Ω · cm or more, and even more preferably 10 14 Ω · cm or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 10 18 Ω · cm or less.
〔熱伝導材料の用途〕
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（熱伝導材料）は放熱シート等の放熱材として使用でき、各種デバイスの放熱用途に使用できる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製して、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。上記熱伝導層は、後述する熱伝導性多層シート含む熱伝導層であってもよい。
本発明の組成物を用いて得られる熱伝導材料は十分な熱伝導性を有するとともに、高い耐熱性を有しているため、パーソナルコンピュータ、一般家電、及び、自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
更に、本発明の組成物を用いて得られる熱伝導材料は、半硬化状態であっても十分な熱伝導性を有するため、各種装置の部材の隙間等の、光硬化のための光を到達させるのが困難な部位に配置する放熱材としても使用できる。また、接着性にも優れるため、熱伝導性を有する接着剤としての使用も可能である。
[Use of heat conductive material]
The cured product (heat conductive material) obtained by using the composition of the present invention can be used as a heat radiating material such as a heat radiating sheet, and can be used for heat radiating applications of various devices. More specifically, a device with a heat conductive layer can be produced by arranging a heat conductive layer containing the heat conductive material of the present invention on the device, and heat generated from the device can be efficiently dissipated by the heat conductive layer. The heat conductive layer may be a heat conductive layer including a heat conductive multilayer sheet described later.
Since the heat conductive material obtained by using the composition of the present invention has sufficient heat conductivity and high heat resistance, it is used for various electric devices such as personal computers, general household appliances, and automobiles. Suitable for heat dissipation of power semiconductor devices.
Further, since the heat conductive material obtained by using the composition of the present invention has sufficient heat conductivity even in a semi-cured state, it reaches light for photocuring such as gaps between members of various devices. It can also be used as a heat radiating material to be placed in areas where it is difficult to make it. In addition, since it has excellent adhesiveness, it can also be used as an adhesive having thermal conductivity.
本発明の組成物を用いて得られる熱伝導材料は、本組成物から形成される部材以外の、他の部材と組み合わせて使用されてもよい。
例えば、シート状の熱硬化物（熱伝導シート）は、本組成物から形成された層の他の、シート状の支持体と組み合わせられていてもよい。
シート状の支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、又は、ガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及び、シリコーンが挙げられる。金属フィルムとしては、例えば、銅フィルムが挙げられる。
シート状の硬化物（熱伝導シート）の膜厚は、１００～３００μｍが好ましく、１５０～２５０μｍがより好ましい。
The heat conductive material obtained by using the composition of the present invention may be used in combination with other members other than the members formed from the present composition.
For example, the sheet-shaped thermosetting material (heat conductive sheet) may be combined with other sheet-shaped supports of the layer formed from the present composition.
Examples of the sheet-shaped support include a plastic film, a metal film, or a glass plate. Examples of the material of the plastic film include polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane, polyamide, polyolefin, cellulose derivative, and silicone. Examples of the metal film include a copper film.
The film thickness of the sheet-shaped cured product (heat conductive sheet) is preferably 100 to 300 μm, more preferably 150 to 250 μm.
また、熱伝導材料である硬化物（好ましくは熱伝導シート）に対して、接着剤層及び／又は粘着剤層を組み合わせてもよい。
このような接着剤層及び／又は粘着剤層を介して、硬化物（熱伝導材料）をデバイスのような熱を移動させるべき対象物と接合することで、硬化物（熱伝導材料）と対象物との、より強固な接合を実現できる。
例えば、熱伝導性多層シートとして、熱伝導シートと、上記熱伝導シートの片面又は両面に設けられた、接着剤層又は粘着剤層と、を有する、熱伝導性多層シートを作製してもよい。
なお、上記熱伝導シートの片面又は両面には、それぞれ接着剤層及び粘着剤層の一方が設けられていてもよく、両方が設けられていてもよい。上記熱伝導シートの一面に接着剤層が設けられていて、他の面に粘着剤層が設けられていてもよい。また、上記熱伝導シートの片面又は両面には、接着剤層及び／又は粘着剤層が部分的に設けられていてもよく、全面的に設けられていてもよい。
なお、上述の通り、本発明において熱伝導シート等の熱伝導材料は半硬化状態（半硬化膜）であってもよく、熱伝導性多層シートにおける熱伝導シートが半硬化状態であってもよい。熱伝導性多層シートにおける接着剤層は硬化していてもよく半硬化状態であってもよく未硬化状態であってもよい。
Further, an adhesive layer and / or an adhesive layer may be combined with a cured product (preferably a heat conductive sheet) which is a heat conductive material.
By joining the cured product (heat conductive material) to an object such as a device to which heat should be transferred through such an adhesive layer and / or an adhesive layer, the cured product (heat conductive material) and the target are bonded. A stronger bond with an object can be realized.
For example, as the heat conductive multilayer sheet, a heat conductive multilayer sheet having a heat conductive sheet and an adhesive layer or an adhesive layer provided on one side or both sides of the heat conductive sheet may be produced. ..
In addition, one of the adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer may be provided on one side or both sides of the heat conductive sheet, respectively, or both may be provided. An adhesive layer may be provided on one surface of the heat conductive sheet, and an adhesive layer may be provided on the other surface. Further, the adhesive layer and / or the adhesive layer may be partially provided on one side or both sides of the heat conductive sheet, or may be provided on the entire surface.
As described above, in the present invention, the heat conductive material such as the heat conductive sheet may be in a semi-cured state (semi-cured film), and the heat conductive sheet in the heat conductive multilayer sheet may be in a semi-cured state. .. The adhesive layer in the heat conductive multilayer sheet may be in a cured state, a semi-cured state, or an uncured state.
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The materials, amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the invention should not be construed as limiting by the examples shown below.
［組成物の調製及び評価〔各種成分〕］
以下に、実施例及び比較例で使用した各種成分を示す。
[Preparation and evaluation of composition [various components]]
The various components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜フェノール化合物＞
以下に、実施例及び比較例で使用したフェノール化合物を示す。
<Phenol compound>
The phenolic compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
上記フェノール化合物であるＡ－１及びＡ－２は、以下に示す方法で合成した。 The above phenolic compounds A-1 and A-2 were synthesized by the methods shown below.
（Ａ－１の合成方法）
フェノール化合物であるＡ－１は、下記スキームに従って合成した。
(A-1 synthesis method)
The phenolic compound A-1 was synthesized according to the following scheme.
塩化シアヌル（１６０ｇ，０．８７ｍｏｌ）と２－ブタノン（７５０ｍｌ）を混合した混合液を氷冷したところに、ｍ－アミノフェノール（２９４ｇ，２．７ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。その後、上記混合液に、酢酸ナトリウム三水和物（２３７ｇ，１．７４ｍｏｌ）を水（３５３ｍｌ）に溶解させた水溶液を添加した。上記混合液を８０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、上記混合液に炭酸ナトリウム（２２１ｇ，２．０９ｍｏｌ）を水（１２８０ｍｌ）に溶解させた水溶液を滴下して３０分間攪拌した。上記混合液を静置して水相を除去した後、有機相をセライトろ過して、有機相（ろ液）に３２１ｍｌのエタノールを添加した。得られた有機相に、攪拌しながら水（４．１Ｌ）を滴下し、得られた液を更に２時間攪拌した。その後、上記液の中に析出した結晶をろ取し、乾燥することで、Ａ－１を得た。 A mixed solution of cyanuric chloride (160 g, 0.87 mol) and 2-butanone (750 ml) was ice-cooled, and m-aminophenol (294 g, 2.7 mol) was added little by little. Then, an aqueous solution prepared by dissolving sodium acetate trihydrate (237 g, 1.74 mol) in water (353 ml) was added to the above mixed solution. The mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and an aqueous solution of sodium carbonate (221 g, 2.09 mol) dissolved in water (1280 ml) was added dropwise to the mixture and stirred for 30 minutes. After allowing the mixed solution to stand still to remove the aqueous phase, the organic phase was filtered through cerite, and 321 ml of ethanol was added to the organic phase (filter solution). Water (4.1 L) was added dropwise to the obtained organic phase with stirring, and the obtained liquid was further stirred for 2 hours. Then, the crystals precipitated in the above solution were collected by filtration and dried to obtain A-1.
（Ａ－２の合成方法）
フェノール化合物であるＡ－２は、下記スキームに従って合成した。
(A-2 synthesis method)
A-2, which is a phenol compound, was synthesized according to the following scheme.
塩化シアヌル（１５．５ｇ，０．０８３ｍｏｌ）と２－ブタノン（７５ｍｌ）を混合した混合液を氷冷したところに、５－アミノ－o－クレゾール（２０．７ｇ，０．１６８ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。その後、上記混合液に、酢酸ナトリウム三水和物（２２．８ｇ，０．１６８ｍｏｌ）を水（３２ｍｌ）に溶解させた水溶液を添加した。上記混合液を４０℃で２時間攪拌した後、ｍ－アミノフェノール（１０．１ｇ，０．０９２ｍｏｌ）を添加し、８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却し、上記混合液に炭酸ナトリウム（２１．３ｇ，０．２０ｍｏｌ）を水（１３４ｍｌ）に溶解させた水溶液を滴下して３０分間攪拌した。上記混合液を静置して水相を除去した後、有機相をセライトろ過して、有機相（ろ液）に３４ｍｌのエタノールを添加した。得られた有機相に、攪拌しながら水（４３５ｍｌ）を滴下し、得られた液を更に２時間攪拌した。その後、上記液の中に析出した結晶をろ取し、乾燥することで、Ａ－２を得た。 5-Amino-o-cresol (20.7 g, 0.168 mol) was added little by little to an ice-cooled mixture of cyanuric chloride (15.5 g, 0.083 mol) and 2-butanone (75 ml). bottom. Then, an aqueous solution prepared by dissolving sodium acetate trihydrate (22.8 g, 0.168 mol) in water (32 ml) was added to the above mixed solution. After stirring the above mixture at 40 ° C. for 2 hours, m-aminophenol (10.1 g, 0.092 mol) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled to room temperature, an aqueous solution prepared by dissolving sodium carbonate (21.3 g, 0.20 mol) in water (134 ml) was added dropwise to the mixed solution, and the mixture was stirred for 30 minutes. After allowing the mixed solution to stand still to remove the aqueous phase, the organic phase was filtered through cerite, and 34 ml of ethanol was added to the organic phase (filter solution). Water (435 ml) was added dropwise to the obtained organic phase with stirring, and the obtained liquid was further stirred for 2 hours. Then, the crystals precipitated in the above solution were collected by filtration and dried to obtain A-2.
＜エポキシ化合物＞
以下に、実施例及び比較例で使用したエポキシ化合物を示す。
<Epoxy compound>
The epoxy compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜硬化促進剤＞
以下に、実施例及び比較例で使用したフェノール化合物を示す。
以下において、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ－ブチル基を意味し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を意味し、「Ｃｙ」はシクロヘキシル基を意味する。
以下において、Ｃ－１～Ｃ－４が特定硬化促進剤に該当し、Ｄ－１～Ｄ－３以外が特定硬化促進剤以外の硬化促進剤である。
<Curing accelerator>
The phenolic compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
In the following, " t Bu" means a tert-butyl group, " i Pr" means an isopropyl group, and "Cy" means a cyclohexyl group.
In the following, C-1 to C-4 correspond to specific curing accelerators, and those other than D-1 to D-3 are curing accelerators other than the specific curing accelerators.
＜無機物＞
以下に、実施例及び比較例で使用した無機物を示す。
・ＨＰ－４０ ＭＦ－１００：凝集状窒化ホウ素、平均粒径：４０μｍ、水島合金鉄社製
・ＡＡ－３：酸化アルミニウム、平均粒径：３μｍ、住友化学社製
・ＡＡ－０４：酸化アルミニウム、平均粒径：０．４μｍ、住友化学社製
<Inorganic matter>
The inorganic substances used in Examples and Comparative Examples are shown below.
-HP-40 MF-100: Aggregate boron nitride, average particle size: 40 μm, manufactured by Mizushima Ferroalloy Co., Ltd.-AA-3: aluminum oxide, average particle size: 3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.-AA-04: aluminum oxide, Average particle size: 0.4 μm, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
＜溶媒＞
溶媒として、シクロペンタノンを使用した。
<Solvent>
Cyclopentanone was used as the solvent.
＜表面修飾剤＞
表面修飾剤として、ＫＢＭ－５７３（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製）を使用した。
<Surface modifier>
KBM-573 (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.) was used as a surface modifier.
〔組成物の調製〕
下記表1に示す組み合わせのエポキシ化合物とフェノール化合物を、下記表1に記載の添加量の比で配合した混合体を調製した。
得られた混合体の全量、溶媒、及び、硬化促進剤の順で混合した後、無機物を添加した。得られた混合物を自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）で５分間処理して、各実施例又は比較例の組成物（熱伝導材料形成用組成物）を得た。
各成分の混合比は、最終的に得られる組成物中における全固形分に対する各成分の含有量の配合比（質量％）が、表１に示す通りになるように調整した。
[Preparation of composition]
A mixture was prepared by blending the epoxy compound and the phenol compound of the combination shown in Table 1 below in the ratio of the addition amounts shown in Table 1 below.
The total amount of the obtained mixture, the solvent, and the curing accelerator were mixed in this order, and then the inorganic substance was added. The obtained mixture was treated with a rotation / revolution mixer (Awatori Rentaro ARE-310, manufactured by THINKY) for 5 minutes to obtain a composition (composition for forming a heat conductive material) of each Example or Comparative Example.
The mixing ratio of each component was adjusted so that the mixing ratio (% by mass) of the content of each component to the total solid content in the finally obtained composition was as shown in Table 1.
ここで、溶媒の添加量は、組成物の固形分濃度が５０～８０質量％になる量とした。
なお、組成物の固形分濃度は、組成物の粘度がそれぞれ同程度になるように、上記範囲内で組成物ごとに調整した。
無機物の添加量（窒化ホウ素とその他の無機物との合計添加量）は、下記表１に示す添加量とした。
また、無機物は、各無機物の含有量の比（質量比）が下記表１に示す関係を満たすように混合して使用した。
Here, the amount of the solvent added was set so that the solid content concentration of the composition was 50 to 80% by mass.
The solid content concentration of the composition was adjusted for each composition within the above range so that the viscosities of the compositions were about the same.
The amount of the inorganic substance added (the total amount of boron nitride and other inorganic substances added) was the amount shown in Table 1 below.
Inorganic substances were mixed and used so that the ratio (mass ratio) of the contents of each inorganic substance satisfied the relationship shown in Table 1 below.
［評価］
〔熱伝導率の評価〕
＜半硬化シート（半硬化膜）の作製＞
マイクロメーター付きアプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルム（ＮＰ－１００Ａ パナック社製、膜厚１００μｍ）の離型面上に、表１に記載の通り調製した各実施例又は比較例の組成物を均一に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して半硬化シート（半硬化膜）を作製した。
[evaluation]
[Evaluation of thermal conductivity]
<Preparation of semi-cured sheet (semi-cured film)>
The composition of each Example or Comparative Example prepared as shown in Table 1 on the mold release surface of a polyester film (manufactured by NP-100A Panac Co., Ltd., film thickness 100 μm) that had been mold-released using an applicator with a micrometer. Was uniformly applied and dried at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a semi-cured sheet (semi-cured film).
＜熱伝導シートの作製＞
得られた半硬化シートに離型処理したポリエステルフィルムを被せ、空気下で熱プレス（熱板温度１８０℃、圧力２０ＭＰａで５分間処理）した。その後、常圧下で１８０℃で９０分加熱処理して樹脂シートを得た。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、平均膜厚１２０μｍの熱伝導性シート（熱伝導材料）を得た。
<Making a heat conductive sheet>
The obtained semi-cured sheet was covered with a mold-released polyester film and heat-pressed under air (hot plate temperature 180 ° C., pressure 20 MPa for 5 minutes). Then, it was heat-treated at 180 ° C. for 90 minutes under normal pressure to obtain a resin sheet. The polyester films on both sides of the resin sheet were peeled off to obtain a heat conductive sheet (heat conductive material) having an average thickness of 120 μm.
＜評価方法＞
得られた熱伝導シートについて、以下の方法で熱伝導率を測定した。
（１）ＮＥＴＺＳＣＨ社製の「ＬＦＡ４６７」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導性シートの厚み方向の熱拡散率を測定した。
（２）メトラー・トレド社製の天秤「ＸＳ２０４」を用いて、熱伝導性シートの比重をアルキメデス法（「固体比重測定キット」使用）で測定した。
（３）セイコーインスツル社製の「ＤＳＣ３２０／６２００」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における熱伝導性シートの比熱を求めた。
（４）得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導性シートの熱伝導率を算出した。
<Evaluation method>
The thermal conductivity of the obtained heat conductive sheet was measured by the following method.
(1) Using "LFA467" manufactured by NETZSCH, the thermal diffusivity in the thickness direction of the heat conductive sheet was measured by a laser flash method.
(2) The specific gravity of the heat conductive sheet was measured by the Archimedes method (using the "solid specific gravity measurement kit") using the balance "XS204" manufactured by Metler Toledo.
(3) Using "DSC320 / 6200" manufactured by Seiko Instruments Inc., the specific heat of the heat conductive sheet at 25 ° C. was determined under the heating condition of 10 ° C./min.
(4) The obtained thermal diffusivity was multiplied by the specific gravity and the specific heat to calculate the thermal conductivity of the heat conductive sheet.
測定された熱伝導率を下記基準に照らして区分し、熱伝導性を評価した。
Ａ：１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上
Ｂ：１３Ｗ／ｍ・Ｋ以上１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満
Ｃ：１３Ｗ／ｍ・Ｋ未満
The measured thermal conductivity was classified according to the following criteria, and the thermal conductivity was evaluated.
A: 15W / m ・ K or more B: 13W / m ・ K or more and less than 15W / m ・ K C: 13W / m ・ K or less
〔ハンドリング性（経時保存性）の評価〕
上記熱伝導率の評価において示したのと同様にして半硬化シートを作製し、その後１日（２４時間）、室温（２５℃）で静置した。
静置後の半硬化シートを、５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に切り出し、折り曲げ試験用のサンプルを作製した。得られたサンプルについて、円筒形マンドレル試験機（コーテック株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１に記載の方法に従って、折り曲げ試験を行った。それぞれの直径が３２ｍｍ、２５ｍｍ、及び、２０ｍｍである円筒形マンドレルを使用し、サンプルが破損したときの折り曲げ試験に使用したマンドレルの直径から、下記の評価基準に基づいて作製１日後の半硬化シートのハンドリング性を評価した。
サンプルが破断したときに使用したマンドレルの直径が短いほど、半硬化シートの経時保存性がより優れる。
なお、作製直後の半硬化シートで折り曲げ試験をした場合は、いずれの半硬化シートも直径３２ｍｍのマンドレルを使用しても破損しなかった。
[Evaluation of handleability (preservation over time)]
A semi-cured sheet was prepared in the same manner as shown in the above evaluation of thermal conductivity, and then allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 day (24 hours).
The semi-cured sheet after standing was cut into strips of 5 cm × 10 cm to prepare a sample for bending test. The obtained sample was subjected to a bending test using a cylindrical mandrel testing machine (manufactured by Cortec Co., Ltd.) according to the method described in JIS K 5600-5-1. Using cylindrical mandrel with diameters of 32 mm, 25 mm, and 20 mm, respectively, from the diameter of the mandrel used for the bending test when the sample was damaged, a semi-cured sheet one day after preparation based on the following evaluation criteria. The handleability of was evaluated.
The shorter the diameter of the mandrel used when the sample broke, the better the shelf life of the semi-cured sheet.
When the bending test was performed on the semi-cured sheet immediately after production, none of the semi-cured sheets was damaged even when a mandrel having a diameter of 32 mm was used.
破断時のマンドレルの直径を下記基準に照らして区分し、ハンドリング性（経時保存性）を評価した。
Ａ ２０ｍｍでは破損せず
Ｂ ２５ｍｍで破損せず、２０ｍｍで破損
Ｃ ３２ｍｍでは破損せず、２５ｍｍで破損
Ｄ ３２ｍｍで破損
The diameter of the mandrel at the time of fracture was classified according to the following criteria, and the handleability (preservability over time) was evaluated.
A 20 mm does not damage B 25 mm does not damage, 20 mm damage C 32 mm does not damage, 25 mm damage D 32 mm damage
〔経時保存後の接着性（銅箔ピール強度）の評価〕
上記熱伝導率の評価において示したのと同様にしてポリエステルフィルム付きの半硬化シートを作製し、その後１日（２４時間）、室温（２５℃）で静置した。
ポリエステルフィルム付きの半硬化シートからポリエステルフィルムを剥がし、得られた半硬化シートを２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に切り出し、被着体である電解銅箔（２０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：３５μｍ）とアルミニウム板（３０ｍｍ×６０ｍｍ、厚み：１ｍｍ）の間に挟んだ。得られた積層体を、空気下で熱プレス処理（熱板温度１８０℃、圧力２０ＭＰａで５分間処理した後、熱板温度１８０℃、常圧下で９０分間処理）することにより、熱伝導シートと被着体とが一体化した銅箔付きアルミベース基板を得た。
得られたサンプルの銅箔ピール強度を、デジタルフォースゲージ（ＺＴＳ－２００Ｎ、株式会社イマダ製）と９０度剥離試験治具（Ｐ９０－２００Ｎ－ＢＢ、株式会社イマダ製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に記載の常態での引きはがし強さの測定方法に従って測定した。ピール強度試験における銅箔の剥離は、銅箔付きアルミベース基板に対して９０°の角度で、５０ｍｍ／分の剥離速度で実施した。
[Evaluation of adhesiveness (copper foil peel strength) after storage over time]
A semi-cured sheet with a polyester film was prepared in the same manner as shown in the above evaluation of thermal conductivity, and then allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 day (24 hours).
The polyester film is peeled off from the semi-cured sheet with the polyester film, and the obtained semi-cured sheet is cut into strips of 20 mm × 60 mm, and the electrolytic copper foil (20 mm × 100 mm, thickness: 35 μm) and the aluminum plate (thickness: 35 μm) as the adherend are cut out. It was sandwiched between 30 mm × 60 mm, thickness: 1 mm). The obtained laminate was heat-pressed under air (hot plate temperature 180 ° C., pressure 20 MPa for 5 minutes, then hot plate temperature 180 ° C., normal pressure for 90 minutes) to obtain a heat conductive sheet. An aluminum base substrate with a copper foil integrated with the adherend was obtained.
The copper foil peel strength of the obtained sample was measured by using a digital force gauge (ZTS-200N, manufactured by Imada Co., Ltd.) and a 90-degree peeling test jig (P90-200N-BB, manufactured by Imada Co., Ltd.) to JIS C 6481. It was measured according to the method for measuring the peeling strength in the normal state described in 1. The peeling of the copper foil in the peel strength test was performed at an angle of 90 ° with respect to the aluminum base substrate with the copper foil at a peeling rate of 50 mm / min.
銅箔ピール強度を下記基準に照らして区分し、経時保存後の接着性（銅箔ピール強度）を評価した。
Ａ ５Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ ４Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ ３Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ ３Ｎ／ｃｍ未満
なお、作製直後の半硬化シートを用いて銅箔ピール強度を測定した場合は、いずれの半硬化シートを用いた場合でも銅箔ピール強度は、３Ｎ／ｃｍ以上であった。
The copper foil peel strength was classified according to the following criteria, and the adhesiveness (copper foil peel strength) after storage over time was evaluated.
A 5N / cm or more B 4N / cm or more and less than 5N / cm C 3N / cm or more and less than 4N / cm D 3N / cm or less If the copper foil peel strength is measured using a semi-cured sheet immediately after production, any Even when the semi-cured sheet of No. 1 was used, the copper foil peel strength was 3 N / cm or more.
［結果］
以下、表１に各実施例又は比較例で使用した組成物の固形分の配合、及び、試験の結果を示す。
[result]
Below, Table 1 shows the composition of the solid content of the composition used in each Example or Comparative Example, and the test results.
表に示す結果より、本発明の組成物を使用すれば本発明の効果を実現できることが確認された。
すなわち、本発明の組成物を用いた場合、保存安定性に優れた半硬化膜（半硬化シート）を形成でき、かつ、形成される熱伝導材料の熱伝導性も良好であった。また、経時保存した後の半硬化膜（半硬化シート）を用いて接着を行った場合の接着性も良好であることが確認された。
From the results shown in the table, it was confirmed that the effect of the present invention can be realized by using the composition of the present invention.
That is, when the composition of the present invention was used, a semi-cured film (semi-cured sheet) having excellent storage stability could be formed, and the heat conductive material to be formed had good thermal conductivity. It was also confirmed that the adhesiveness was good when bonding was performed using a semi-cured film (semi-cured sheet) after storage over time.
中でも、特定硬化促進剤が、一つのリン原子に結合する、分岐鎖状又は環状のアルキル基の２つと、ビフェニル基又はビナフチル基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
（上記のような条件を満たさない硬化促進剤Ｃ－４を使用する実施例４と、上記のような条件を満たさない硬化促進剤を使用するＣ－１～Ｃ－３を使用する実施例１～３との結果の比較等を参照）
Above all, it was confirmed that the effect of the present invention is more excellent when the specific curing accelerator has two branched chain or cyclic alkyl groups bonded to one phosphorus atom and a biphenyl group or a binaphthyl group.
(Example 4 using the curing accelerator C-4 that does not satisfy the above conditions, and Example 1 using C-1 to C-3 that use the curing accelerators that do not satisfy the above conditions. Refer to the comparison of the results with ~ 3)
Claims (7)
前記硬化促進剤は、リン原子を有し、
前記リン原子は、置換基を有してもよい分岐鎖状又は環状のアルキル基の２つ以上と直接結合する、熱伝導材料形成用組成物。 A composition for forming a heat conductive material, which comprises an epoxy compound, a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic substance.
The curing accelerator has a phosphorus atom and has a phosphorus atom.
A composition for forming a heat conductive material, wherein the phosphorus atom is directly bonded to two or more branched or cyclic alkyl groups which may have a substituent.
前記リン原子が、前記アルキル基の２つと、置換基を有していてもよいビフェニル基又は置換基を有していてもよいビナフチル基の１つと、直接結合する、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導材料形成用組成物。 The curing accelerator has the phosphorus atom and has
Any of claims 1 to 3, wherein the phosphorus atom is directly bonded to two of the alkyl groups and one of a biphenyl group which may have a substituent or a binaphthyl group which may have a substituent. The composition for forming a heat conductive material according to item 1.
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