JP2022060909A - Resin composition and heat conductive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、及び、熱伝導性シートに関する。 The present invention relates to a resin composition and a heat conductive sheet.
従来、エレクトロニクス分野において、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物が用いられている。 Conventionally, in the field of electronics, a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler has been used.
下記特許文献１には、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含有する樹脂組成物が硬化した硬化物を放熱シートとして使用することが開示されている。
このような放熱シートは、窒化ホウ素フィラーなどの無機フィラーを比較的多量に含有することから、放熱性を有する。
Patent Document 1 below discloses that a cured product obtained by curing a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler is used as a heat radiating sheet.
Since such a heat dissipation sheet contains a relatively large amount of an inorganic filler such as a boron nitride filler, it has heat dissipation properties.
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、上記のように比較的多量の無機フィラーを含有するものの、硬化物となったときの熱伝導性（放熱性）は必ずしも十分ではないという問題がある。 However, although the resin composition described in Patent Document 1 contains a relatively large amount of inorganic filler as described above, there is a problem that the thermal conductivity (heat dissipation) when it becomes a cured product is not always sufficient. be.
そこで、本発明は、硬化物となったときに、十分な熱伝導性を示すことができる樹脂組成物、及び、該樹脂組成物で構成された樹脂層を備えた熱伝導性シートを提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a resin composition capable of exhibiting sufficient thermal conductivity when it becomes a cured product, and a thermal conductive sheet provided with a resin layer composed of the resin composition. That is the issue.
本発明者らが鋭意検討したところ、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物において、特定のエポキシ樹脂及び特定の硬化剤を用いることによって、硬化物となったときに、該硬化物の熱伝導性が十分に高くなることを見出して、本発明を想到するに至った。 As a result of diligent studies by the present inventors, in a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler in which the inorganic filler is dispersed in the epoxy resin, a specific epoxy resin and a specific We have come up with the present invention by finding that the thermal conductivity of a cured product becomes sufficiently high when it becomes a cured product by using a curing agent.
即ち、本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含み、
前記硬化剤は、下記式（２）または（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂の少なくとも一方を含む。
That is, the resin composition according to the present invention is a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, and the inorganic filler is dispersed in the epoxy resin.
The epoxy resin contains a triphenylmethane type epoxy resin represented by the following formula (1).
The curing agent contains at least one of the triphenylmethane type phenol resin represented by the following formula (2) or (3).
本発明に係る熱伝導性シートは、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物で構成された樹脂層を備えた熱伝導性シートであって、
前記エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含み、
前記硬化剤は、下記式（２）または（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂の少なくとも一方を含む。
The heat conductive sheet according to the present invention includes a resin layer containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, and the inorganic filler is dispersed in the epoxy resin. It is a heat conductive sheet
The epoxy resin contains a triphenylmethane type epoxy resin represented by the following formula (1).
The curing agent contains at least one of the triphenylmethane type phenol resin represented by the following formula (2) or (3).
本発明によれば、硬化物となったときに、十分な熱伝導性を示すことができる樹脂組成物、及び、該樹脂組成物で構成された樹脂層を備えた熱伝導性シートを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a resin composition capable of exhibiting sufficient thermal conductivity when it becomes a cured product, and a thermal conductive sheet provided with a resin layer composed of the resin composition. be able to.
以下、本発明の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
（樹脂組成物）
本実施形態に係る樹脂組成物は、最終的に硬化物を構成することとなる成分を含む。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、重合によって硬化樹脂となる重合性成分を含有する。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化後の硬化物が良好な熱伝導性を有するように、無機フィラーを含有する。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、プラスチック配合薬品として一般に用いられる添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において含有してもよい。
(Resin composition)
The resin composition according to the present embodiment contains components that will eventually constitute a cured product. That is, the resin composition according to the present embodiment contains a polymerizable component that becomes a cured resin by polymerization.
In addition, the resin composition according to the present embodiment contains an inorganic filler so that the cured product after curing has good thermal conductivity.
The resin composition according to the present embodiment may contain additives generally used as plastic compounding chemicals as long as the effects of the present invention are not impaired.
本実施形態に係る樹脂組成物では、硬化後の硬化物の１００質量部に占める前記重合性成分の含有割合は、好ましくは１０質量部以上７０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上４０質量部以下である。 In the resin composition according to the present embodiment, the content ratio of the polymerizable component in 100 parts by mass of the cured product after curing is preferably 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 40 parts by mass. It is less than a part.
本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、その固形分を１００体積部としたときに、無機フィラーを、好ましくは１０体積部以上６０体積部以下含有することが好ましく、３０体積部以上６０体積部以下含有することがより好ましく、５０体積部以上６０体積部以下含有することがさらに好ましい。
また、前記硬化物における前記無機フィラーの含有割合が上記のような範囲内となり易くなるという観点から、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分１００質量部に対して、前記無機フィラーを、３０質量部以上９０質量部以下含有することが好ましく、６０質量部以上８０質量部以下含有することがより好ましい。
The cured product obtained by curing the resin composition according to the present embodiment preferably contains an inorganic filler in an amount of 10 parts by volume or more and 60 parts by volume or less when the solid content thereof is 100 parts by volume. It is more preferably contained in an amount of 30 parts by volume or more and 60 parts by volume or less, and further preferably contained in an amount of 50 parts by volume or more and 60 parts by volume or less.
Further, from the viewpoint that the content ratio of the inorganic filler in the cured product tends to be within the above range, the resin composition according to the present embodiment has the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component. Is preferably contained in an amount of 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、無機フィラー１００質量部に対して、前記添加剤を、０．００５質量部以上０．０５質量部以下含有することが好ましく、０．０１質量部以上０．０３質量部以下含有することがより好ましい。 Further, the resin composition according to the present embodiment preferably contains 0.005 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less of the additive with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, preferably 0.01 parts by mass or more. It is more preferable to contain 0.03 part by mass or less.
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分として、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する。本実施形態では、エポキシ樹脂が硬化剤とともに硬化することにより、硬化樹脂となる。 The resin composition according to the present embodiment contains an epoxy resin and a curing agent as the polymerizable component. In the present embodiment, the epoxy resin is cured together with the curing agent to become a cured resin.
エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含む。下記式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、常温（例えば、２３±２℃）で半固体状である固体エポキシ樹脂である。下記式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の例としては、下記式（１’）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及び、下記式（１’’）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、「半固体状」とは、外力によって変形を生じるものの自然流動を生じることがない状態を意味する。
The epoxy resin includes a triphenylmethane type epoxy resin represented by the following formula (1). The triphenylmethane type epoxy resin represented by the following formula (1) is a solid epoxy resin that is semi-solid at room temperature (for example, 23 ± 2 ° C.). Examples of the triphenylmethane type epoxy resin represented by the following formula (1) include the triphenylmethane type epoxy resin represented by the following formula (1') and the following formula (1 ″). Examples thereof include triphenylmethane type epoxy resin.
In addition, in this specification, a "semi-solid state" means a state which is deformed by an external force but does not cause a natural flow.
硬化剤は、下記式（２）または（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂の少なくとも一方を含む。
また、下記式（２）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂ルの例としては、下記式（２’）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂、及び、下記式（２’’）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂が挙げられる。
The curing agent contains at least one of the triphenylmethane type phenol resin represented by the following formula (2) or (3).
Examples of the triphenylmethane-type phenol resin represented by the following formula (2) include the triphenylmethane-type phenol resin represented by the following formula (2') and the following formula (2''). Triphenylmethane type phenolic resin can be mentioned.
前記重合性成分に占める、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。 The ratio of the total amount of the epoxy resin and the curing agent to the polymerizable component is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
前記エポキシ樹脂の当量に対するエポキシ樹脂の硬化剤の当量の比（前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記エポキシ樹脂の硬化剤の活性水性のモル比）は、１／２以上２／１以下であることが好ましく、２／３以上３／２以下であることがより好ましい。 The ratio of the equivalent amount of the epoxy resin curing agent to the equivalent amount of the epoxy resin (the molar ratio of the active aqueous molar ratio of the curing agent of the epoxy resin to the epoxy group of the epoxy resin) may be 1/2 or more and 2/1 or less. It is preferably 2/3 or more and 3/2 or less, more preferably.
無機フィラーは、エポキシ樹脂中に分散されている。無機フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミニウムフィラー、窒化ケイ素フィラー、窒化ガリウムフィラー、アルミナフィラー、炭化ケイ素フィラー、二酸化ケイ素フィラー、酸化マグネシウムフィラー、ダイヤモンドフィラーなどの無機粒子が挙げられる。これらの中でも、窒化ホウ素フィラー（窒化ホウ素粒子）が好ましい。 The inorganic filler is dispersed in the epoxy resin. Examples of the inorganic filler include inorganic particles such as boron nitride filler, aluminum nitride filler, silicon nitride filler, gallium nitride filler, alumina filler, silicon carbide filler, silicon dioxide filler, magnesium oxide filler, and diamond filler. Among these, boron nitride fillers (boron nitride particles) are preferable.
無機フィラーは、複数の一次粒子が凝集した凝集粒子を含んでいることが好ましい。凝集粒子を含むことにより、上記の無機粒子の粒子径を大きくすることができるので、エポキシ樹脂中での上記の無機粒子間の間隔を小さくすることができる。これにより、本実施形態に係る樹脂組成物が硬化物となったときの熱伝導性（放熱性）をより向上させることができる。 The inorganic filler preferably contains agglomerated particles in which a plurality of primary particles are agglomerated. By including the agglomerated particles, the particle size of the inorganic particles can be increased, so that the distance between the inorganic particles in the epoxy resin can be reduced. This makes it possible to further improve the thermal conductivity (heat dissipation) when the resin composition according to the present embodiment becomes a cured product.
無機フィラーは、窒化アルミニウムウィスカーを含んでいてもよい。 The inorganic filler may contain aluminum nitride whiskers.
窒化アルミニウムウィスカーは、太さ２～３μｍ、長さ数１０μｍ～数１０００μｍを有し、かつ、２０℃における熱伝導率が１７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上にもなる繊維状の高熱伝導性無機フィラーである。
窒化アルミニウムウィスカーは、上記のような高熱伝導性を示し、かつ、上記のような長さを有することから、上記の無機粒子とともに窒化アルミニウムウィスカーを本実施形態に係る樹脂組成物中に含有させると、該樹脂組成物が硬化物となったときに、上記の無機粒子どうしをつなぐ役割を果たすようになると考えられる。すなわち、樹脂組成物の硬化物中に、上記の無機粒子どうしをつなぐ放熱パスが形成されるようになると考えられるため、この放熱パスを経由して放熱が促進されるようになると考えられる。
これにより、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の熱伝導性がより向上するようになると考えられる。
The aluminum nitride whiskers have a thickness of 2 to 3 μm, a length of several tens of μm to several thousand μm, and a fibrous high thermal conductivity inorganic filler having a thermal conductivity of 170 W / (m · K) or more at 20 ° C. Is.
Since the aluminum nitride whiskers exhibit the above-mentioned high thermal conductivity and have the above-mentioned length, the aluminum nitride whiskers may be contained in the resin composition according to the present embodiment together with the above-mentioned inorganic particles. When the resin composition becomes a cured product, it is considered to play a role of connecting the above-mentioned inorganic particles. That is, it is considered that a heat radiation path connecting the above-mentioned inorganic particles is formed in the cured product of the resin composition, and therefore heat radiation is promoted via this heat radiation path.
As a result, it is considered that the thermal conductivity of the cured product of the resin composition according to the present embodiment will be further improved.
無機フィラーが、窒化アルミニウムウィスカーを含む場合、上記のエポキシ樹脂は、常温（２３±２℃）で液体状である液状エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。上記のエポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂をさらに含むことにより、窒化アルミニウムウィスカーをエポキシ樹脂中により十分に分散させることができる。 When the inorganic filler contains aluminum nitride whiskers, it is preferable that the epoxy resin further contains a liquid epoxy resin that is liquid at room temperature (23 ± 2 ° C.). By further containing the liquid epoxy resin in the above-mentioned epoxy resin, the aluminum nitride whiskers can be more sufficiently dispersed in the epoxy resin.
液状エポキシ樹脂としては、市販の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることができる。市販の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ（登録商標）８２５、ＪＥＲ（登録商標）８２７、ＪＥＲ（登録商標）８２８、ＪＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ、ＪＥＲ（登録商標）８２８ＵＳ、ＪＥＲ（登録商標）８２８ＸＡ、ＪＥＲ（登録商標）８２４などが挙げられる。これらの中でも、ＪＥＲ（登録商標）８２８を用いることが好ましい。 As the liquid epoxy resin, a commercially available liquid bisphenol A type epoxy resin can be used. Commercially available liquid bisphenol A type epoxy resins include JER (registered trademark) 825, JER (registered trademark) 827, JER (registered trademark) 828, JER (registered trademark) 828EL, JER (registered trademark) 828US, and JER (registered). Trademark) 828XA, JER (registered trademark) 824 and the like can be mentioned. Among these, it is preferable to use JER (registered trademark) 828.
液状エポキシ樹脂は、本実施形態に係る樹脂組成物中において、窒化アルミニウムウィスカーの１体積部に対して、２０体積部以上３０体積部以下含まれていることが好ましく、２２体積部以上２８体積部以上含まれていることがより好ましく、２４体積部以上２６体積部以下含まれていることがさらに好ましい。 The liquid epoxy resin is preferably contained in the resin composition according to the present embodiment in an amount of 20 parts by volume or more and 30 parts by volume or less, and 22 parts by volume or more and 28 parts by volume with respect to 1 part by volume of the aluminum nitride whisker. It is more preferable that the above is contained, and it is further preferable that the content is 24 parts by volume or more and 26 parts by volume or less.
上記のごとく、上記の無機粒子間に窒化アルミニウムウィスカーによる放熱パスを十分に形成するためには、窒化アルミニウムウィスカーは分散した状態であることが好ましい。一方で、一般に、窒化アルミニウムウィスカーは、綿状に凝集している。そのため、窒化アルミニウムウィスカーは、液体エポキシ樹脂中でほぐされて分散されていることが好ましい。 As described above, in order to sufficiently form a heat dissipation path by the aluminum nitride whiskers between the above-mentioned inorganic particles, it is preferable that the aluminum nitride whiskers are in a dispersed state. On the other hand, in general, aluminum nitride whiskers are aggregated like cotton. Therefore, it is preferable that the aluminum nitride whiskers are loosened and dispersed in the liquid epoxy resin.
無機フィラーが窒化アルミニウムウィスカーをさらに含む場合、本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物において、窒化アルミニウムウィスカーは、無機フィラーの総体積部に対して、０．０７体積部以上０．５０体積部以下含まれていることが好ましく、０．０８体積部以上０．４０体積部以下含まれていることがより好ましく、０．０８体積部以上０．３４体積部以下含まれていることがさらに好ましい。 When the inorganic filler further contains aluminum nitride whisker, in the cured product obtained by curing the resin composition according to the present embodiment, the aluminum nitride whisker is 0.07 part by volume or more with respect to the total volume part of the inorganic filler. It is preferably contained in an amount of 0.50 part by volume or less, more preferably 0.08 part by volume or more and 0.40 part by volume or less, and more preferably 0.08 part by volume or more and 0.34 part by volume or less. It is more preferable to have.
ところで、本実施形態に係る樹脂組成物が硬化体となったときに十分な熱伝導性を示す理由が定かではないが、本発明者は、その理由について以下のように考えている。 By the way, the reason why the resin composition according to the present embodiment exhibits sufficient thermal conductivity when it becomes a cured product is not clear, but the present inventor considers the reason as follows.
一般に、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が硬化体となったときに、十分な熱伝導性を示すためには、前記硬化体において、十分な格子振動を生じさせる必要がある。そして、前記硬化体において、十分な格子振動を生じさせるためには、熱エネルギーを有するフォノンの散乱を抑制して、該フォノンを波束として十分に伝播させる必要がある。
ここで、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分として、上記式（１）で表されるような、架橋反応に寄与するエポキシ基を構造中に３個有するトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含んでいるとともに、上記式（２）または（３）で表されるような、架橋反応に寄与する水酸基（活性水素）を構造中に３個以上有するトリフェニルメタン型フェノール樹脂（硬化剤）を含んでいるので、前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と前記トリフェニルメタン型フェノール樹脂とが互いに連続して粗大な一分子を形成するように架橋反応が進行していると考えられる。
そのため、本実施形態に係る樹脂組成物が硬化体とされたときに、フォノンの散乱を抑制でき、該フォノンを波束として十分に伝播できていると考えられる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記式（１）で表されるような、３個の芳香環を有するトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含んでいるとともに、上記式（２）または（３）で表されるような、３個以上の芳香環を有するトリフェニルメタン型フェノール樹脂（硬化剤）を含んでいるので、本実施形態に係る樹脂組成物が硬化体とされたときに、該硬化体内において、これらの芳香環どうしが電子的にしっかりとしたスタック構造をとっていると考えられる。これによっても、フォノンの散乱を抑制でき、該フォノンを波束として十分に伝播できていると考えられる。
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のごとく、上記式（１）で表されるような、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と、上記式（２）または（３）で表されるような、トリフェニルメタン型フェノール樹脂とを含んでいるので、前記樹脂組成物中におけるπ電子の密度が比較的高くなっていると考えられる。
そして、このπ電子も、金属中において金属結合を形成する自由電子と同様に、熱伝導性に寄与していると考えられるので、本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化体とされたときに、比較的高密度で存在していると考えられるπ電子によっても熱伝導性が高められていると考えられる。
上記のような理由により、本実施形態に係る樹脂組成物は、十分な熱伝導性を示すものになっていると、本発明者は考えている。
Generally, when a resin composition containing a thermosetting resin becomes a cured product, it is necessary to cause sufficient lattice vibration in the cured product in order to exhibit sufficient thermal conductivity. Then, in order to generate sufficient lattice vibration in the cured product, it is necessary to suppress the scattering of phonons having thermal energy and sufficiently propagate the phonons as wave packets.
Here, the resin composition according to the present embodiment is a triphenylmethane type epoxy having three epoxy groups contributing to the crosslinking reaction as the polymerizable component as represented by the above formula (1) in the structure. A triphenylmethane-type phenol resin (hardener) containing a resin and having three or more hydroxyl groups (active hydrogen) in the structure that contribute to the cross-linking reaction as represented by the above formula (2) or (3). ) Is contained, it is considered that the cross-linking reaction is proceeding so that the triphenylmethane type epoxy resin and the triphenylmethane type phenol resin form one coarse molecule continuously with each other.
Therefore, it is considered that when the resin composition according to the present embodiment is made into a cured product, the scattering of phonons can be suppressed and the phonons can be sufficiently propagated as wave packets.
Further, the resin composition according to the present embodiment contains a triphenylmethane type epoxy resin having three aromatic rings as represented by the above formula (1), and also contains the above formula (2) or ( Since it contains a triphenylmethane-type phenol resin (curing agent) having three or more aromatic rings as represented by 3), when the resin composition according to the present embodiment is a cured product, It is considered that these aromatic rings have an electronically firm stack structure in the cured body. It is considered that this also suppresses the scattering of phonons and sufficiently propagates the phonons as wave packets.
Further, the resin composition according to the present embodiment is represented by the triphenylmethane type epoxy resin as represented by the above formula (1) and the above formula (2) or (3) as described above. Since it contains a triphenylmethane-type phenol resin, it is considered that the density of π electrons in the resin composition is relatively high.
Since these π electrons are also considered to contribute to thermal conductivity in the same manner as the free electrons forming metal bonds in the metal, the resin composition according to the present embodiment is considered to be a cured product. In addition, it is considered that the thermal conductivity is enhanced by the π electrons that are considered to exist at a relatively high density.
For the above reasons, the present inventor considers that the resin composition according to the present embodiment exhibits sufficient thermal conductivity.
前記添加剤としては、例えば、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤が挙げられ、また、分散剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料なども挙げられる。 Examples of the additive include a curing accelerator that promotes a curing reaction between the epoxy resin and the curing agent, and also includes a dispersant, a tackifier, an antioxidant, an antioxidant, and a processing aid. , Stabilizers, defoamers, flame retardants, thickeners, pigments and the like.
前記硬化促進剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、イミダゾール類、トリフェニルフォスフェイト（ＴＰＰ）、アミン系硬化促進剤などが挙げられる。該アミン系硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどが挙げられる。 Examples of the curing accelerator include tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, imidazoles, triphenylphosphate (TPP), and amine-based curing accelerators. Examples of the amine-based curing accelerator include boron trifluoride monoethylamine and the like.
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、前記硬化促進剤を、０．５質量部以上１．５質量部以下含有することが好ましく、０．５質量部以上１．０質量部以下含有することがより好ましい。 The resin composition according to the present embodiment preferably contains the curing accelerator in an amount of 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy resin and the curing agent. , 0.5 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less is more preferable.
本実施形態に係る樹脂組成物は、ある程度硬化反応が進んだものの、完全に硬化していない状態であってもよい。換言すると、樹脂組成物中の一部で硬化反応が進行した状態であってもよい。例えば、樹脂組成物は、流動性を有した状態でシート状に塗工され、その後、部分的に硬化された状態であってもよい。一部で硬化反応が進行した状態であっても、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂と、上記の硬化剤と、上記の無機フィラーとを含有する。 The resin composition according to the present embodiment may be in a state of not being completely cured, although the curing reaction has progressed to some extent. In other words, the curing reaction may proceed in a part of the resin composition. For example, the resin composition may be coated in the form of a sheet in a state of having fluidity, and then may be in a state of being partially cured. The resin composition according to the present embodiment contains the above-mentioned epoxy resin, the above-mentioned curing agent, and the above-mentioned inorganic filler even when the curing reaction is partially advanced.
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、上記式（１）のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂と、上記式（２）または（３）のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（硬化剤）の少なくとも一方と、無機フィラーとを含有する原料を混練し、上記式（１）のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂中に無機フィラーが分散されている樹脂組成物を調製する混練工程を含む。
無機フィラーは、窒化ホウ素フィラー（窒化ホウ素粒子）を含んでいることが好ましい。
また、無機フィラーは、複数の一次粒子が凝集した凝集粒子を含むことが好ましい。
(Manufacturing method of resin composition)
The method for producing the resin composition according to the present embodiment is at least one of the triphenylmethane type epoxy resin of the above formula (1) and the triphenylmethane type phenol resin (curing agent) of the above formula (2) or (3). And the raw material containing the inorganic filler are kneaded to prepare a resin composition in which the inorganic filler is dispersed in the triphenylmethane type epoxy resin of the above formula (1).
The inorganic filler preferably contains a boron nitride filler (boron nitride particles).
Further, the inorganic filler preferably contains agglomerated particles in which a plurality of primary particles are agglomerated.
無機フィラーは、窒化アルミニウムウィスカーを含んでいてもよい。無機フィラーが窒化アルミニウムウィスカーを含む場合、エポキシ樹脂は、上記式（１）のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂に加えて、常温で液体状である液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
また、無機フィラーが窒化アルミニウムウィスカーを含む場合、本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、前記混練工程の前に、窒化アルミニウムウィスカーを液状エポキシ樹脂中に分散させる予備混練工程を実施することが好ましい。
The inorganic filler may contain aluminum nitride whiskers. When the inorganic filler contains aluminum nitride whiskers, the epoxy resin preferably contains a liquid epoxy resin that is liquid at room temperature in addition to the triphenylmethane type epoxy resin of the above formula (1).
When the inorganic filler contains aluminum nitride whiskers, in the method for producing a resin composition according to the present embodiment, a pre-kneading step of dispersing the aluminum nitride whiskers in the liquid epoxy resin is carried out before the kneading step. Is preferable.
上記したように、一般に、窒化アルミニウムウィスカーは綿状に凝集しているものの、上記のように、混練工程の前に、予備混練工程を実施することにより、綿状に凝集した窒化アルミニウムウィスカーを液状エポキシ樹脂中で十分にほぐすことができる。本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、このように十分に解された窒化アルミニウムウィスカーにて混練工程を実施するので、エポキシ樹脂中において、窒化アルミニウムウィスカーを十分に分散させることができる。これにより、エポキシ樹脂中に分散された無機粒子間を窒化アルミニウムウィスカーで十分につなぐことができるので、上記製造方法により得られた樹脂組成物を硬化体としたときの熱伝導性をより向上させることができる。 As described above, the aluminum nitride whiskers are generally aggregated in a cotton-like shape, but as described above, by carrying out a pre-kneading step before the kneading step, the cotton-like aggregated aluminum nitride whiskers are liquid. It can be sufficiently loosened in epoxy resin. In the method for producing a resin composition according to the present embodiment, since the kneading step is carried out with the aluminum nitride whiskers fully solved in this way, the aluminum nitride whiskers can be sufficiently dispersed in the epoxy resin. As a result, the inorganic particles dispersed in the epoxy resin can be sufficiently connected by the aluminum nitride whiskers, so that the thermal conductivity when the resin composition obtained by the above production method is used as a cured product is further improved. be able to.
上記したように、前記無機フィラーが窒化アルミニウムウィスカーを含み、かつ、前記エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂を含んでいる場合、混練工程の前に予備混練工程を実施すると、窒化アルミニウムウィスカーが十分にほぐされた状態で混練工程を行うことができる。そのため、混練工程において過度の混練を行わずとも、樹脂組成物中に無機粒子を十分に分散させることができる。
これにより、無機フィラーが凝集粒子を含む場合であっても、該凝集粒子の凝集状態を比較的維持しつつ、エポキシ樹脂中に無機フィラーを十分に分散させることができる。上記したように、凝集粒子を含むことにより、無機粒子間の間隔を小さくすることができるので、樹脂組成物中において、窒化アルミニウムウィスカーによる無機粒子間の放熱パスを形成し易くなる。その結果、樹脂組成物を硬化体としたときの熱伝導性をより向上させることができる。
As described above, when the inorganic filler contains the aluminum nitride whiskers and the epoxy resin contains the liquid epoxy resin, the pre-kneading step before the kneading step sufficiently loosens the aluminum nitride whiskers. The kneading process can be performed in a state of being. Therefore, the inorganic particles can be sufficiently dispersed in the resin composition without excessive kneading in the kneading step.
Thereby, even when the inorganic filler contains agglomerated particles, the inorganic filler can be sufficiently dispersed in the epoxy resin while relatively maintaining the agglomerated state of the agglomerated particles. As described above, since the spacing between the inorganic particles can be reduced by including the aggregated particles, it becomes easy to form a heat dissipation path between the inorganic particles by the aluminum nitride whiskers in the resin composition. As a result, the thermal conductivity when the resin composition is a cured product can be further improved.
（熱伝導性シート）
本実施形態に係る熱伝導性シートは、上記した樹脂組成物で構成された樹脂層を備えている。そのため、本実施形態に係る熱伝導性シートは、熱伝導性が向上されたものとなる。
(Thermal conductive sheet)
The heat conductive sheet according to the present embodiment includes a resin layer made of the above-mentioned resin composition. Therefore, the heat conductive sheet according to the present embodiment has improved heat conductivity.
前記熱伝導性シートの被着体の材質としては、金属が好ましい。詳しくは、銅又はアルミニウムを含む金属が好ましい。 As the material of the adherend of the heat conductive sheet, metal is preferable. Specifically, a metal containing copper or aluminum is preferable.
本実施形態に係る熱伝導性シートは、金属ベース回路基板に用いられうる。該金属ベース回路基板は、例えば、熱伝導性シートに回路層が接着されて構成される。斯かる構成からなる金属ベース回路基板は、本実施形態に係る熱伝導性シートを有しているため、この金属ベース回路基板も熱伝導性が向上されたものとなる。 The thermally conductive sheet according to this embodiment can be used for a metal-based circuit board. The metal-based circuit board is configured, for example, by adhering a circuit layer to a heat conductive sheet. Since the metal-based circuit board having such a configuration has the heat conductive sheet according to the present embodiment, the metal-based circuit board also has improved heat conductivity.
更に、本実施形態に係る熱伝導性シートは、例えばパワーモジュールに用いられる。該パワーモジュールは、例えば、前記金属ベース回路基板の回路層の上に、半導体チップやパワーＩＣなどの発熱素子が実装され、これらの素子が一旦シリコーンゲルにて封止され、さらにシリコーンゲル上に樹脂モールドが実施されて構成される。斯かる構成からなるパワーモジュールは、本実施形態に係る熱伝導性シートを有しているため、このパワーモジュールも熱伝導性が向上されたものとなる。 Further, the heat conductive sheet according to the present embodiment is used for, for example, a power module. In the power module, for example, a heat generating element such as a semiconductor chip or a power IC is mounted on a circuit layer of the metal-based circuit board, these elements are once sealed with a silicone gel, and further on the silicone gel. Resin molding is carried out and configured. Since the power module having such a configuration has the heat conductive sheet according to the present embodiment, the power module also has improved heat conductivity.
なお、本発明に係る樹脂組成物、及び、熱伝導性シートは、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る樹脂組成物、及び、熱伝導性シートは、上記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係る樹脂組成物、及び、熱伝導性シートは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。 The resin composition and the heat conductive sheet according to the present invention are not limited to the above embodiments. Further, the resin composition and the heat conductive sheet according to the present invention are not limited by the above-mentioned effects. The resin composition and the heat conductive sheet according to the present invention can be variously modified without departing from the gist of the present invention.
次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明をさらに詳しく説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The following examples are for explaining the present invention in more detail, and do not limit the scope of the present invention.
（実施例１）
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてのエポキシ樹脂Ａ、トリフェニルメタン型フェノール樹脂としてのフェノール樹脂Ａ（硬化剤）、硬化促進剤、及び、無機フィラーを混練することにより、実施例１に係る樹脂組成物を得た。
なお、前記エポキシ樹脂Ａ、前記フェノール樹脂Ａ、前記硬化促進剤、及び、前記無機フィラーは、以下の通りのものである。
・エポキシ樹脂Ａ：下記式（１’）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）７４２、ハンツマン社製）
・フェノール樹脂Ａ（硬化剤）：下記式（２’）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂（Ｔｒｉｓ Ｐ－ＰＨＢＡ、本州化学社製）
・硬化促進剤：テトラフェニルホスホニウム テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）（ＴＰＰ－Ｋ（登録商標）、北興化学工業社製）
・無機フィラー：窒化ホウ素フィラー（ＢＮフィラー）
エポキシ樹脂Ａ及びフェノール樹脂Ａは、当量比１：１で樹脂組成物に含有させた。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂Ａとフェノール樹脂Ａとの合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含有させた。
さらに、樹脂組成物の硬化後において該樹脂組成物の硬化物の固形分を１００体積部としたときの無機フィラーの含有割合が５９．０体積部となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含有させた。
(Example 1)
The resin composition according to Example 1 by kneading an epoxy resin A as a triphenylmethane type epoxy resin, a phenol resin A (curing agent) as a triphenylmethane type phenol resin, a curing accelerator, and an inorganic filler. Got
The epoxy resin A, the phenol resin A, the curing accelerator, and the inorganic filler are as follows.
Epoxy resin A: Triphenylmethane type epoxy resin represented by the following formula (1') (Tactix (registered trademark) 742, manufactured by Huntsman Corporation).
-Phenol resin A (curing agent): Triphenylmethane type phenol resin represented by the following formula (2') (Tris P-PHBA, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
-Curing accelerator: tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (TPP-K (registered trademark), manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.)
-Inorganic filler: Boron nitride filler (BN filler)
The epoxy resin A and the phenol resin A were contained in the resin composition at an equivalent ratio of 1: 1.
Further, the curing accelerator was contained in the resin composition in an amount of 0.01 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy resin A and the phenol resin A.
Further, after the resin composition is cured, the inorganic filler is added to the resin composition so that the content ratio of the inorganic filler is 59.0 parts by volume when the solid content of the cured product of the resin composition is 100 parts by volume. It was contained.
（実施例２）
フェノール樹脂Ａに代えて、トリフェニルメタン型フェノール樹脂としてのフェノール樹脂Ｂ（硬化剤）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る樹脂組成物を得た。
なお、フェノール樹脂Ｂとしては、下記式（２’’）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂（ＢＩＰ－ＰＨＡＰ、旭有機材社製）を用いた。
(Example 2)
The resin composition according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin B (hardener) as the triphenylmethane type phenol resin was used instead of the phenol resin A.
As the phenol resin B, a triphenylmethane type phenol resin (BIP-PHAP, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) represented by the following formula (2 ″) was used.
（実施例３）
フェノール樹脂Ａに代えて、トリフェニルメタン型フェノール樹脂としてのフェノール樹脂Ｃ（硬化剤）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る樹脂組成物を得た。
なお、フェノール樹脂Ｃとしては、下記式（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂（ＴＰＭ－１００、群栄化学工業社製）を用いた。
(Example 3)
The resin composition according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin C (hardener) as the triphenylmethane type phenol resin was used instead of the phenol resin A.
As the phenol resin C, a triphenylmethane type phenol resin (TPM-100, manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula (3) was used.
（実施例４）
エポキシ樹脂Ａに代えて、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてのエポキシ樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る樹脂組成物を得た。
なお、エポキシ樹脂Ｂとしては、下記式（１’’）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）９０００、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｃ社製）を用いた。
(Example 4)
The resin composition according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin B as the triphenylmethane type epoxy resin was used instead of the epoxy resin A.
As the epoxy resin B, a triphenylmethane type epoxy resin represented by the following formula (1 ″) (EPALLOY (registered trademark) 9000, manufactured by CVC Thermoset C) was used.
（実施例５）
エポキシ樹脂Ａに代えてエポキシ樹脂Ｂを用い、フェノール樹脂Ａに代えてフェノール樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る樹脂組成物を得た。
(Example 5)
The resin composition according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin B was used instead of the epoxy resin A and the phenol resin B was used instead of the phenol resin A.
（実施例６）
エポキシ樹脂Ａに代えてエポキシ樹脂Ｂを用い、フェノール樹脂Ａに代えてフェノール樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る樹脂組成物を得た。
(Example 6)
The resin composition according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin B was used instead of the epoxy resin A and the phenol resin C was used instead of the phenol resin A.
（比較例１）
フェノール樹脂Ａに代えて、ノボラック型フェノール樹脂（フェノール樹脂Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 1)
A resin composition according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a novolak type phenol resin (phenol resin D) was used instead of the phenol resin A.
（比較例２）
エポキシ樹脂Ａに代えてエポキシ樹脂Ｂを用い、フェノール樹脂Ａに代えてノボラック型フェノール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 2)
A resin composition according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin B was used instead of the epoxy resin A and the novolak type phenol resin was used instead of the phenol resin A.
（比較例３）
エポキシ樹脂Ａに代えて、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂以外の多官能エポキシ樹脂を用い、フェノール樹脂Ａに代えて、下記式（４）で示されるフェノール樹脂（フェノール樹脂Ｅ、ＧＳ－２００、群栄化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 3)
A polyfunctional epoxy resin other than the triphenylmethane type epoxy resin is used instead of the epoxy resin A, and the phenol resin represented by the following formula (4) (phenol resin E, GS-200, Gunei) is used instead of the phenol resin A. A resin composition according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that (manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
（比較例４）
エポキシ樹脂Ａに代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ（登録商標）１００９、三菱ケミカルホールディング社製）を用い、フェノール樹脂Ａに代えて、ノボラック型フェノール樹脂（フェノール樹脂Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係る樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 4)
Except that bisphenol A type epoxy resin (JER (registered trademark) 1009, manufactured by Mitsubishi Chemical Holding Co., Ltd.) was used instead of epoxy resin A, and novolak type phenol resin (phenol resin D) was used instead of phenol resin A. , The resin composition according to Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
＜熱伝導率＞
熱伝導率の測定にあたって、以下のようにして絶縁放熱シートを作製した。
まず、基材たる銅箔（面積：２５００ｃｍ２）に、各例に係る樹脂組成物（厚み：約２００μｍ）をそれぞれ塗工した。塗工方法としては、コーター方式、ロール トゥ ロールを採用し、乾燥条件としては、１２０℃で５分間とした。このようにして各例に係る樹脂組成物について樹脂シートをそれぞれ作製した。
次に、各例に係る樹脂シートのそれぞれについて、基材と接していない面同士が向かい合うように、２枚の同種の樹脂シートを重ね合わせて、温度１００℃、圧力８Ｍｐａ、時間２０分の条件で熱プレスし、金属箔を備えた絶縁放熱シート（絶縁層厚さ０．２２±０．０４ｍｍ）を作製した。
<Thermal conductivity>
In measuring the thermal conductivity, an insulated heat dissipation sheet was prepared as follows.
First, the resin composition (thickness: about 200 μm) according to each example was applied to a copper foil (area: 2500 cm 2 ) as a base material. A coater method and a roll-to-roll method were adopted as the coating method, and the drying conditions were set at 120 ° C. for 5 minutes. In this way, resin sheets were prepared for each of the resin compositions according to each example.
Next, for each of the resin sheets according to each example, two resin sheets of the same type were laminated so that the surfaces not in contact with the base material face each other, and the conditions were such that the temperature was 100 ° C., the pressure was 8 Mpa, and the time was 20 minutes. A heat-insulating heat-dissipating sheet (insulating layer thickness 0.22 ± 0.04 mm) provided with a metal foil was produced by hot-pressing with.
上記絶縁放熱シートの両面から金属箔である銅箔をエッチングにより除去し、この絶縁放熱シートから１辺が１０ｍｍ±０．５ｍｍとなるように樹脂硬化体を矩形状に切り出し、切り出した樹脂硬化体の両面に反射防止剤（ファインケミカルジャパン株式会社製、品番：ＦＣ－１５３）を塗布したものを熱拡散率測定試料とした。
熱伝導度の値は、キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ－４４７型）を用いて上記熱拡散率測定試料について測定した熱拡散率の値に、ＪＩＳ ７１２３：１９８７に準拠して熱流束ＤＳＣにて測定した比熱の値、及び、ＪＩＳ Ｋ ７１２２：１９９９に準拠して水中置換法にて測定した密度の値を乗じて算出した。上記熱拡散率の値は、３個の測定試料について測定した熱拡散率の値を算術平均して求めた。また、上記熱拡散率の測定は、測定試料１個について５点行い、各測定試料について、最大値と最小値を除外した３点の値を算術平均したものを測定値とした。
熱伝導率を測定した結果を、以下の表１に示した。
Copper foil, which is a metal foil, is removed from both sides of the heat insulating and heat radiating sheet by etching, and a cured resin body is cut out from the heat insulating sheet so that one side is 10 mm ± 0.5 mm in a rectangular shape. A sample coated with an antireflection agent (manufactured by Fine Chemical Japan Co., Ltd., product number: FC-153) was used as a sample for measuring the heat diffusion rate.
The value of thermal conductivity is the value of thermal diffusivity measured for the above thermal diffusivity measurement sample using a xenon flash analyzer (manufactured by NETZSCH, LFA-447), and the value of thermal diffusivity is based on JIS 7123: 1987. It was calculated by multiplying the value of the specific heat measured in 1) and the value of the density measured by the underwater substitution method according to JIS K 7122: 1999. The thermal diffusivity value was obtained by arithmetically averaging the thermal diffusivity values measured for the three measurement samples. The heat diffusion rate was measured at 5 points for each measurement sample, and the measured values were obtained by arithmetically averaging the values at 3 points excluding the maximum value and the minimum value for each measurement sample.
The results of measuring the thermal conductivity are shown in Table 1 below.
＜ピール強度＞
上記各例に係る樹脂組成物を電解銅箔（厚み：３５μｍ）の片面に塗布し、樹脂層（厚み：１４５μｍ）を有するシートを２枚作製した。
次に、２枚のシートを熱プレス（３．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）して樹脂層どうしを貼り合わせ、シートの背面から銅箔を１枚剥離した。
そして、この銅箔を剥離した面にアルミニウム板を配置させ、熱プレス（２．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）によってシートをアルミニウム板に転着させ、さらに該シートから銅箔を剥がすことによって、半硬化状態のシートを得た。
次に、この半硬化状態のシートに被着体（銅箔１ｏｚ）を積層し、熱プレス（２．０ＭＰａ、１８０℃、１２０ｍｉｎ）によって樹脂層と被着体を一体化させるとともに、樹脂層を十分に硬化させた後、２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、切り出したものの被着体を幅１０ｍｍ幅に加工（エッチング）し剥離試験用テストピースを作製した。
該テストピースを５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で９０°ピール試験を実施し、被着体と樹脂層との接着強度をピール強度によって評価した。
ピール強度を測定した結果を、以下の表１に示した。
<Peel strength>
The resin composition according to each of the above examples was applied to one side of an electrolytic copper foil (thickness: 35 μm) to prepare two sheets having a resin layer (thickness: 145 μm).
Next, the two sheets were hot-pressed (3.0 MPa, 120 ° C., 20 min) to bond the resin layers together, and one copper foil was peeled off from the back surface of the sheets.
Then, an aluminum plate is placed on the surface from which the copper foil has been peeled off, the sheet is transferred to the aluminum plate by a hot press (2.0 MPa, 120 ° C., 20 min), and the copper foil is further peeled off from the sheet. A cured sheet was obtained.
Next, an adherend (copper foil 1oz) is laminated on this semi-cured sheet, and the resin layer and the adherend are integrated by hot pressing (2.0 MPa, 180 ° C., 120 min), and the resin layer is formed. After being sufficiently cured, it was cut out to a size of 20 mm × 100 mm, and the adherend of the cut out piece was processed (etched) to a width of 10 mm to prepare a test piece for a peeling test.
The test piece was subjected to a 90 ° peel test at a peeling speed of 50 mm / min, and the adhesive strength between the adherend and the resin layer was evaluated by the peel strength.
The results of measuring the peel strength are shown in Table 1 below.
＜絶縁破壊強さ（ＢＤＶ）＞
絶縁破壊強さは、波高率が１．３４～１．４８の間にあり、５０または６０Ｈｚの周波数の電圧を印加でき、最大電圧がＡＣ１０ｋＶ（実効値）である絶縁破壊装置により測定した。測定方法の詳細について、図１及び２を参照しながら説明する。
７５±１ｍｍ×６５±１ｍｍの熱伝導性シートの片側の銅箔を剥離して、樹脂シートを得て、該樹脂シートにおける銅箔１３が剥離された面にアルミ板を積層して加熱し、樹脂シートにアルミ板が一体化された積層シートを得た。次に、前記積層シートをさらに過熱して樹脂シートを完全に硬化させて、図１に示す絶縁破壊強さ測定試料１４を得た。なお、樹脂シートは、各例に係る樹脂組成物を用いて作製した。
次に、図２に示したように、絶縁破壊強さ測定試料１４を油槽１５の絶縁油１６（ＪＩＳ Ｃ２３２０：１９９９）中でアルミ板側を下にして黄銅性円板電極１７（Φ：４０ｍｍ）上に置き、絶縁破壊強さ測定試料１４の上に、絶縁破壊強さ測定試料１４の略中央部分で接するように黄銅性球状電極１８（Φ：１５ｍｍ、重さ：５０ｇ）を置いた。絶縁油１６は２０±１０℃に保ち、絶縁破壊強さ測定試料１４に、絶縁破壊が生じるまで昇圧速度１ｋＶ（実効値）／ｓｅｃで連続的に電圧を印加した。
なお、絶縁破壊の判断基準として、カットオフ電流を２５ｍＡとした。そして、絶縁破壊生じた電圧（単位：ｋＶ）を、絶縁破壊強さ測定試料１４の厚さ（単位：ｍｍ）で除することにより、絶縁破壊強さを求めた。
絶縁破壊強さ（ＢＤＶ）を測定した結果を、以下の表１に示した。
<Dielectric breakdown strength (BDV)>
The dielectric breakdown strength was measured by a dielectric breakdown device having a peak factor between 1.34 and 1.48, a voltage having a frequency of 50 or 60 Hz, and a maximum voltage of AC10 kV (effective value). The details of the measurement method will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
The copper foil on one side of the heat conductive sheet of 75 ± 1 mm × 65 ± 1 mm was peeled off to obtain a resin sheet, and an aluminum plate was laminated and heated on the surface of the resin sheet from which the
Next, as shown in FIG. 2, the dielectric breakdown
The cutoff current was set to 25 mA as a criterion for determining dielectric breakdown. Then, the dielectric breakdown strength was obtained by dividing the voltage (unit: kV) at which the dielectric breakdown occurred by the thickness (unit: mm) of the dielectric breakdown
The results of measuring the dielectric breakdown strength (BDV) are shown in Table 1 below.
＜耐電圧＞
耐電圧は、波高率が１．３４～１．４８の間にあり、５０または６０Ｈｚの周波数の電圧を印加でき、最大電圧がＡＣ１０ｋＶ（実効値）である絶縁破壊装置により測定した。測定方法の詳細については、図１及び２を参照しながら説明する。
７５±１ｍｍ×６５±１ｍｍの絶縁放熱シートの片側の銅箔１３を剥離し、その剥離面にアルミ板を積層し加熱して、アルミ板を絶縁放熱シートに一体化させ、さらに過熱して積層体を完全に硬化させて、図１に示す耐電圧測定試料１４を得た。なお、上記絶縁放熱シートは、各例に係る樹脂組成物を備えたものをそれぞれ作製した。図２に示すように、耐電圧測定試料１４を油槽１５の絶縁油１６（ＪＩＳ Ｃ２３２０：１９９９）中でアルミ板側を下にして黄銅性円板電極１７（Φ：４０ｍｍ）上に置き、耐電圧測定試料１４の上に、耐電圧測定試料１４の略中央部分で接するように黄銅性球状電極１８（Φ：１５ｍｍ、重さ：５０ｇ）を置いた。絶縁油１６は２０±１０℃に保ち、耐電圧測定試料１４にＡＣ３．０ｋＶ（実効値）を１分間印加した。そして、絶縁破壊が生じていない場合には、速やかにＡＣ０．５ｋＶ（実効値）上げて１分間印加し、絶縁破壊が生じるまでＡＣ０．５ｋＶ（実効値）間隔（０．５ｋＶ（実効値）ステップ、１分間印加）で昇圧した。
なお、絶縁破壊の判断基準として、カットオフ電流を１０ｍＡとした。そして、絶縁破壊が生じた電圧より０．５ｋＶ（実効値）低い印加電圧を、耐電圧測定試料１４の厚さ（単位：ｍｍ）で除することにより、耐電圧を求めた。
各例について、耐電圧を測定した結果を、以下の表１に示した。
なお、以下の表１には、ガラス転移温度Ｔｇも掲載しているが、このガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２における中間点ガラス転移温度を意味する。
<Withstand voltage>
The withstand voltage was measured by a breakdown device having a peak factor between 1.34 and 1.48, a voltage having a frequency of 50 or 60 Hz, and a maximum voltage of AC10 kV (effective value). The details of the measuring method will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
The
The cutoff current was set to 10 mA as a criterion for determining dielectric breakdown. Then, the withstand voltage was obtained by dividing the applied voltage 0.5 kV (effective value) lower than the voltage at which the dielectric breakdown occurred by the thickness (unit: mm) of the withstand
The results of measuring the withstand voltage for each example are shown in Table 1 below.
The glass transition temperature Tg is also listed in Table 1 below, and this glass transition temperature Tg means the intermediate point glass transition temperature in JIS K7121: 2012.
＜熱伝導性＞
表１に示すように、各実施例に係る樹脂組成物では、各比較例に係る樹脂組成物と比べて、硬化物の熱伝導率が顕著に向上していること、すなわち、熱伝導性が顕著に向上していることが分かる。
また、特に、エポキシ樹脂Ｂ（上記式（１’’）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂）を用いた場合には、より一層熱伝導性が向上していることが分かる。
このことから、特定の多官能エポキシ樹脂（上記式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂）と、特定の多官能フェノール樹脂（上記式（２）または（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂の少なくとも一方）とを含む樹脂組成物によって得られた硬化物の熱伝導性を顕著に向上できることが分かる。
<Thermal conductivity>
As shown in Table 1, in the resin composition according to each example, the thermal conductivity of the cured product is remarkably improved as compared with the resin composition according to each comparative example, that is, the thermal conductivity is improved. It can be seen that it has improved significantly.
Further, in particular, when the epoxy resin B (triphenylmethane type epoxy resin represented by the above formula (1 ″)) is used, it can be seen that the thermal conductivity is further improved.
From this, a specific polyfunctional epoxy resin (triphenylmethane type epoxy resin represented by the above formula (1)) and a specific polyfunctional phenol resin (a bird represented by the above formula (2) or (3)). It can be seen that the thermal conductivity of the cured product obtained by the resin composition containing at least one of the phenylmethane-type phenolic resins) can be significantly improved.
＜ピール強度＞
さらに、表１に示すように、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ（上記式（１’）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂）またはエポキシ樹脂Ｂを用いた樹脂組成物（各実施例に係る樹脂組成物、及び、比較例１及び２に係る樹脂組成物）は、エポキシ樹脂Ａまたはエポキシ樹脂Ｂを用いていない樹脂組成物（比較例３及び４に係る樹脂組成物）に比べて、ピール強度が顕著に向上していることが分かる。
特に、実施例２に係る樹脂組成物（エポキシ樹脂Ａとフェノール樹脂Ｂとを含む樹脂組成物）以外の各実施例に係る樹脂組成物は、ピール強度が顕著に向上していることが分かる。
このことから、エポキシ樹脂として、特定の多官能エポキシ樹脂を用いることにより、ピール強度を顕著に向上させ得ることが分かる。
<Peel strength>
Further, as shown in Table 1, a resin composition using epoxy resin A (triphenylmethane type epoxy resin represented by the above formula (1')) or epoxy resin B as the epoxy resin (resin according to each example). The composition and the resin composition according to Comparative Examples 1 and 2) have a peel strength as compared with the resin composition (resin composition according to Comparative Examples 3 and 4) that does not use the epoxy resin A or the epoxy resin B. Can be seen to be significantly improved.
In particular, it can be seen that the peel strength of the resin compositions according to each example other than the resin composition according to Example 2 (resin composition containing epoxy resin A and phenol resin B) is remarkably improved.
From this, it can be seen that the peel strength can be remarkably improved by using a specific polyfunctional epoxy resin as the epoxy resin.
＜絶縁破壊強さ（ＢＤＶ）及び耐電圧＞
また、表１に示すように、各実施例に係る樹脂組成物は、絶縁破壊強さ（ＢＤＶ）または耐電圧の少なくとも一方について、各比較例に係る樹脂組成物と同等程度以上の値を示すものとなることが分かる。
このことから、特定の多官能エポキシ樹脂（上記式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂）と、特定の多官能フェノール樹脂（上記式（２）または（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂の少なくとも一方）とを含む樹脂組成物を用いた場合でも、絶縁破壊強さ（ＢＤＶ）または耐電圧の少なくとも一方が比較的高い値を示すものとなることが分かる。
<Dielectric breakdown strength (BDV) and withstand voltage>
Further, as shown in Table 1, the resin composition according to each example shows a value equal to or higher than that of the resin composition according to each comparative example with respect to at least one of dielectric breakdown strength (BDV) and withstand voltage. It turns out that it will be a thing.
From this, a specific polyfunctional epoxy resin (triphenylmethane type epoxy resin represented by the above formula (1)) and a specific polyfunctional phenol resin (a bird represented by the above formula (2) or (3)). It can be seen that even when a resin composition containing at least one of the phenylmethane-type phenolic resins) is used, at least one of the insulating fracture strength (BDV) and the withstand voltage shows a relatively high value.
１３ 銅箔、１４ 測定試料（絶縁破壊強さ測定試料、耐電圧測定試料）、１５ 油槽、１６ 絶縁油、１７ 黄銅性円板電極、１８ 黄銅性球状電極。 13 Copper foil, 14 measurement sample (dielectric breakdown strength measurement sample, withstand voltage measurement sample), 15 oil tank, 16 insulating oil, 17 brass disc electrode, 18 copper spherical electrode.
Claims (4)
前記エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含み、
前記硬化剤は、下記式（２）または（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂の少なくとも一方を含む
樹脂組成物。
The epoxy resin contains a triphenylmethane type epoxy resin represented by the following formula (1).
The curing agent is a resin composition containing at least one of the triphenylmethane type phenol resin represented by the following formula (2) or (3).
請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler contains boron nitride particles.
前記エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含み、
前記硬化剤は、下記式（２）または（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂の少なくとも一方を含む
熱伝導性シート。
The epoxy resin contains a triphenylmethane type epoxy resin represented by the following formula (1).
The curing agent is a heat conductive sheet containing at least one of the triphenylmethane type phenol resin represented by the following formula (2) or (3).
請求項３に記載の熱伝導性シート。 The heat conductive sheet according to claim 3, wherein the inorganic filler contains boron nitride particles.
Priority Applications (1)
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| JP2020168670A JP2022060909A (en) | 2020-10-05 | 2020-10-05 | Resin composition and heat conductive sheet |
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