JP2022060799A - Polyamide-based polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド系ポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、従来のナイロン（商品名）の代替として使用することが期待されるポリアミド系ポリマーに関する。 The present invention relates to a polyamide polymer. More specifically, the present invention relates to a polyamide polymer expected to be used as an alternative to conventional nylon (trade name).
ナイロン（商品名、以下同じ）に代表されるポリアミドは、繊維のみならず、耐熱性、耐油性などの性質に優れていることから、インテークマニホールドなどの自動車のエンジン回りの部品に広く使用されている。 Polyamide typified by nylon (trade name, the same applies hereinafter) is widely used for parts around automobile engines such as intake manifolds because it has excellent properties such as heat resistance and oil resistance as well as fibers. There is.
近年、ガラス転移温度が高く、エンジニアリングプラスチックとしての性能を有するポリアミドとして、イタコン酸と、２～６個のメチレン基を有する脂肪族ジアルキレンジアミンまたはジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンとを反応させ、脱水縮合させることによって得られるポリアミドが提案されている（例えば、特許文献１の段落［００１６］および実施例参照）。しかし、前記ポリアミドは、水中で光線に曝されたとき、短時間で水中に溶解するため、耐水性に劣るという欠点がある。
In recent years, as polyamides having a high glass transition temperature and having performance as engineering plastics, itaconic acid and aromatic diamines such as aliphatic dialkylene diamines having 2 to 6 methylene groups, diaminodiphenyl ethers, and xylylenediamines have been used. Polyamides obtained by reacting and dehydrating and condensing have been proposed (see, for example, paragraph [0016] of
従来、漁業に使用される漁網、釣り糸などの漁具には、耐水性を有し、引張強度などの機械的強度が高いナイロンが使用されている。しかし、プラスチックごみによる海洋汚染が国際問題となってきている今日において、ナイロンなどのプラスチックごみは、自然界での分解性に劣り、海洋で分解されずに漂うことから、魚類などがプラスチック製ごみを誤飲したり、海鳥の羽や足にナイロン製の釣り糸が絡まったりしたりすることなどが問題視されている。 Conventionally, nylon, which has water resistance and high mechanical strength such as tensile strength, is used for fishing nets, fishing lines and other fishing gears used in the fishing industry. However, in today's world where marine pollution caused by plastic waste has become an international issue, plastic waste such as nylon is inferior in decomposability in nature and floats in the ocean without being decomposed. Accidental ingestion and entanglement of nylon fishing threads around the wings and legs of seabirds have been regarded as problems.
したがって、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有し、ナイロンの代替となり得るプラスチックの開発が急務となっている。 Therefore, there is an urgent need to develop a plastic that has both degradability and durability in water, has mechanical strength comparable to nylon, and can replace nylon.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、バイオベースモノマーとして入手することができるイタコン酸が原料として使用され、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有し、ナイロンの代替となり得るポリアミド系ポリマーを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and itaconic acid, which can be obtained as a bio-based monomer, is used as a raw material, has appropriate water resistance, and has both degradability and durability in water. It is an object of the present invention to provide a polyamide-based polymer having mechanical strength comparable to that of nylon and which can be a substitute for nylon.
本発明は、
（１） ジカルボン酸とジアミンとを重合させてなるポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとが併用されていることを特徴とするポリアミド系ポリマー、
（２） 前記ジカルボン酸として、さらにテレフタル酸またはその塩が用いられ、当該テレフタル酸またはその塩がイタコン酸と併用されている前記（１）に記載のポリアミド系ポリマー、
（３） 式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕が５／９５～９５／５である前記（１）または（２）に記載のポリアミド系ポリマー、
（４） 前記（１）に記載のポリアミド系ポリマーの製造方法であって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸を用い、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法、
（５） 前記（２）に記載のポリアミド系ポリマーの製造方法であって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸およびテレフタル酸またはその塩を用い、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸およびテレフタル酸またはその塩と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法、
（６） 式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕が５／９５～９５／５である前記（４）または（５）に記載のポリアミド系ポリマーの製造方法、
（７） 前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド系ポリマーを含有してなるポリアミド系繊維、および
（８） 前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド系ポリマーを含有してなる成形材料
に関する。
The present invention
(1) A polyamide-based polymer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid and a diamine, in which itaconic acid is used as the dicarboxylic acid, and the formula (I): is used as the diamine.
H 2 N-R 1 -NH 2 (I)
(In the formula, R 1 represents a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms).
Diamine represented by and formula (II):
H 2 N-R 2 -NH 2 (II)
(In the formula, R 2 indicates an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a branched chain).
Polyamide-based polymer, characterized in that it is used in combination with a diamine represented by.
(2) The polyamide-based polymer according to (1) above, wherein terephthalic acid or a salt thereof is further used as the dicarboxylic acid, and the terephthalic acid or a salt thereof is used in combination with itaconic acid.
(3) The molar ratio of the diamine represented by the formula (I) to the diamine represented by the formula (II) [diamine represented by the formula (I) / diamine represented by the formula (II)] is 5/95 to 95 /. 5. The polyamide polymer according to (1) or (2) above, which is 5.
(4) The method for producing a polyamide polymer according to (1) above, wherein itaconic acid is used as the dicarboxylic acid and the formula (I): is used as the diamine.
H 2 N-R 1 -NH 2 (I)
(In the formula, R 1 represents a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms).
Diamine represented by and formula (II):
H 2 N-R 2 -NH 2 (II)
(In the formula, R 2 indicates an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a branched chain).
A polyamide-based polymer characterized by reacting itaconic acid with a diamine represented by the formula (I) and a diamine represented by the formula (II) using a diamine represented by the formula (I) to polymerize the obtained reaction product. Manufacturing method,
(5) The method for producing a polyamide polymer according to (2) above, in which itaconic acid and terephthalic acid or a salt thereof are used as the dicarboxylic acid, and the formula (I): is used as the diamine.
H 2 N-R 1 -NH 2 (I)
(In the formula, R 1 represents a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms).
Diamine represented by and formula (II):
H 2 N-R 2 -NH 2 (II)
(In the formula, R 2 indicates an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a branched chain).
Itaconic acid and terephthalic acid or salts thereof are reacted with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) using the diamine represented by the formula (I) to polymerize the obtained reaction product. A method for producing a featured polyamide-based polymer,
(6) The molar ratio of the diamine represented by the formula (I) to the diamine represented by the formula (II) [diamine represented by the formula (I) / diamine represented by the formula (II)] is 5/95 to 95 /. 5. The method for producing a polyamide polymer according to (4) or (5) above.
(7) Polyamide-based fiber containing the polyamide-based polymer according to any one of (1) to (3), and (8) Polyamide-based polymer according to any one of (1) to (3) above. The present invention relates to a molding material containing.
本発明によれば、バイオベースモノマーとして入手することができるイタコン酸が原料として使用され、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有し、ナイロンの代替となり得るポリアミド系ポリマーが提供される。 According to the present invention, itaconic acid, which can be obtained as a bio-based monomer, is used as a raw material, has appropriate water resistance, has degradability and durability in water, and has mechanical strength comparable to nylon. However, a polyamide-based polymer that can replace nylon is provided.
（１）ポリアミド系ポリマーＡ
本発明のポリアミド系ポリマーは、前記したように、ジカルボン酸とジアミンとを重合させてなるポリアミド系ポリマーであって、前記ジカルボン酸としてイタコン酸が用いられ、前記ジアミンとして式(I):
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとが併用されていることを特徴とする。
(1) Polyamide polymer A
As described above, the polyamide-based polymer of the present invention is a polyamide-based polymer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid and a diamine, and itaconic acid is used as the dicarboxylic acid, and the formula (I): is used as the diamine.
H 2 N-R 1 -NH 2 (I)
(In the formula, R 1 represents a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms).
Diamine represented by and formula (II):
H 2 N-R 2 -NH 2 (II)
(In the formula, R 2 represents an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a branched chain).
It is characterized in that it is used in combination with a diamine represented by.
本発明のポリアミド系ポリマーは、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとが用いられていることから、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有する。 Since the polyamide polymer of the present invention uses itaconic acid and a diamine represented by the formula (I) and a diamine represented by the formula (II), it has an appropriate water resistance and is degradable in water. It also has durability and mechanical strength comparable to nylon.
本発明のポリアミド系ポリマーは、ジカルボン酸としてイタコン酸を用い、ジアミンとして式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることによって調製することができる。なお、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応は、脱水重縮合反応であることから、化学量論的にジカルボン酸１モルに対してイタコン酸１モルが反応することになる。 The polyamide-based polymer of the present invention uses itaconic acid as the dicarboxylic acid, diamine represented by the formula (I) and diamine represented by the formula (II) as the diamine, and the diamine represented by the formula (I). And can be prepared by reacting with a diamine represented by the formula (II) and polymerizing the obtained reaction product. Since the polymerization reaction between the dicarboxylic acid and the diamine is a dehydration polycondensation reaction, 1 mol of itaconic acid reacts stoichiometrically with 1 mol of the dicarboxylic acid.
イタコン酸は、例えば、扶桑化学工業（株）、磐田化学工業（株）、カーギル社などから商業的に容易に入手することができる。イタコン酸は、アスペルギルス・テレウス（Aspergillus terreus）などの菌を用いて生産したものであってもよく、原料として石油を使用して合成されたものであってもよい。これらのなかでは、アスペルギルス・テレウスなどの菌を用いて生産されたイタコン酸は、原料として石油を使用して合成されたイタコン酸と対比して地球環境に優しいという利点を有する。 Itaconic acid can be easily obtained commercially from, for example, Fuso Chemical Industry Co., Ltd., Iwata Chemical Industry Co., Ltd., Cargill Co., Ltd. and the like. Itaconic acid may be produced using a fungus such as Aspergillus terreus, or may be synthesized using petroleum as a raw material. Among these, itaconic acid produced using fungi such as Aspergillus terreus has the advantage of being environmentally friendly compared to itaconic acid synthesized using petroleum as a raw material.
式(I)で表わされるジアミンにおいて、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基である。Ｒ1の炭素数は、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、６～１２であるが、好ましくは８～１０の整数、より好ましくは９である。 In the diamine represented by the formula (I), R 1 is a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. The carbon number of R 1 is preferably 6 to 12, from the viewpoint of obtaining a polyamide-based polymer having appropriate water resistance, decomposability and durability in water, and mechanical strength comparable to nylon. Is an integer of 8 to 10, more preferably 9.
式(I)で表わされるジアミンとしては、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミンおよびドデカンジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのジアミンのなかでは、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有するポリアミド系ポリマーを得る観点から、オクタンジアミン、ノナンジアミンおよびデカンジアミンが好ましく、ノナンジアミンがより好ましい。 Examples of the diamine represented by the formula (I) include hexanediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine and dodecanediamine. Each of these diamines may be used alone or in combination of two or more. Among these diamines, octanediamine, nonanediamine and decanediamine are selected from the viewpoint of obtaining a polyamide-based polymer having appropriate water resistance, decomposability and durability in water, and mechanical strength comparable to that of nylon. Preferably, nonanediamine is more preferred.
式(II)で表わされるジアミンにおいて、Ｒ2は、分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基である。Ｒ2の炭素数は、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得る観点から、６～１２であるが、好ましくは８～１０の整数、より好ましくは９である。 In the diamine represented by the formula (II), R 2 is an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms and having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a branched chain. The carbon number of R 2 is 6 to 12, but preferably 8 to 10 from the viewpoint of obtaining a polyamide-based polymer having appropriate water resistance, biodegradability, and excellent mechanical strength. It is an integer, more preferably 9.
Ｒ2は、分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基のなかでは、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得る観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 R 2 has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a branched chain. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Among these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of obtaining a polyamide-based polymer having appropriate water resistance, biodegradability, and excellent mechanical strength. preferable.
式(II)で表わされるジアミンとしては、例えば、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，６－ヘキサンジアミン、３－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、３－エチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、２－エチル－１，８－オクタンジアミン、３－エチル－１，８－オクタンジアミン、４－エチル－１，８－オクタンジアミン、３－プロピル－１，８－オクタンジアミン、２－ブチル－１，８－オクタンジアミン、３－ブチル－１，８－オクタンジアミン、４－ブチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、３－メチル－１，９－ノナンジアミン、４－メチル－１，９－ノナンジアミン、２－エチル－１，９－ノナンジアミン、３－エチル－１，９－ノナンジアミン、４－エチル－１，９－ノナンジアミン、２－プロピル－１，９－ノナンジアミン、３－プロピル－１，９－ノナンジアミン、４－プロピル－１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，１０－デカンジアミン、３－メチル－１，１０－デカンジアミン、４－メチル－１，１０－デカンジアミン、２－エチル－１，１０－デカンジアミン、３－エチル－１，１０－デカンジアミン、４－エチル－１，１０－デカンジアミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the diamine represented by the formula (II) include 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 3-ethyl-1,5-pentanediamine, and 2-methyl-. 1,6-Hexanediamine, 2-ethyl-1,6-hexanediamine, 3-methyl-1,6-hexanediamine, 3-ethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine , 3-Methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 2-ethyl-1,8-octanediamine, 3-ethyl-1,8-octanediamine, 4-ethyl-1 , 8-octanediamine, 3-propyl-1,8-octanediamine, 2-butyl-1,8-octanediamine, 3-butyl-1,8-octanediamine, 4-butyl-1,8-octanediamine, 2-Methyl-1,9-nonandiamine, 3-methyl-1,9-nonandiamine, 4-methyl-1,9-nonandiamine, 2-ethyl-1,9-nonandiamine, 3-ethyl-1,9-nonandiamine, 4-Ethyl-1,9-nonandiamine, 2-propyl-1,9-nonandiamine, 3-propyl-1,9-nonandiamine, 4-propyl-1,9-nonandiamine, 2-methyl-1,10-decanediamine , 3-Methyl-1,10-decanediamine, 4-methyl-1,10-decanediamine, 2-ethyl-1,10-decanediamine, 3-ethyl-1,10-decanediamine, 4-ethyl-1 , 10-Decandiamine and the like, but the present invention is not limited to such examples. Each of these diamines may be used alone or in combination of two or more.
式(II)で表わされるジアミンのなかでは、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得る観点から、Ｒ2が分岐鎖として炭素数１または２のアルキル基を有し、分子全体の炭素数が７～１１であるジアミンが好ましく、Ｒ2が分岐鎖として炭素数１または２のアルキル基を有し、分子全体の炭素数が７～１０であるジアミンがより好ましく、Ｒ2が分岐鎖として炭素数１または２のアルキル基を有し、分子全体の炭素数が７～１１であるジアミンがより一層好ましく、Ｒ2がが分岐鎖としてメチル基を有し、分子全体の炭素数が９であるジアミンがさらに好ましい。より具体的には、好適なジアミンとして、２－メチル－１，６－ヘキサンジアミンおよび２－メチル－１，８－オクタンジアミンが挙げられる。これらのなかでは、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得る観点から、２－メチル－１，８－オクタンジアミンが好ましい。 Among the diamines represented by the formula (II), R 2 has the number of carbon atoms as a branched chain from the viewpoint of obtaining a polyamide-based polymer having appropriate water resistance, biodegradability, and excellent mechanical strength. A diamine having 1 or 2 alkyl groups and having 7 to 11 carbon atoms in the whole molecule is preferable, and R 2 has an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms as a branched chain and the whole molecule has 7 carbon atoms. A diamine of -10 is more preferable, a diamine having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms as a branched chain and a diamine having 7 to 11 carbon atoms in the whole molecule is more preferable, and R 2 is a branched chain. A diamine having a methyl group and having 9 carbon atoms in the whole molecule is more preferable. More specifically, suitable diamines include 2-methyl-1,6-hexanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine. Among these, 2-methyl-1,8-octanediamine is preferable from the viewpoint of obtaining a polyamide-based polymer having appropriate water resistance, biodegradability, and excellent mechanical strength.
本発明においては、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとが併用されている点に本発明の特徴の１つがある。本発明では、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとが併用されているので、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得ることができる。 In the present invention, one of the features of the present invention is that the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) are used in combination. In the present invention, since the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) are used in combination, the diamine has appropriate water resistance, biodegradability, and excellent mechanical strength. A polyamide-based polymer can be obtained.
式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕は、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているポリアミド系ポリマーを得る観点から、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、より一層好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに一層好ましくは２５／７５～７５／２５、特に好ましくは３０／７０～７５／２５である。 The molar ratio of the diamine represented by the formula (I) to the diamine represented by the formula (II) [the diamine represented by the formula (I) / the diamine represented by the formula (II)] has an appropriate water resistance and has appropriate water resistance. From the viewpoint of obtaining a polyamide-based polymer having biodegradability and excellent mechanical strength, it is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 15/85. It is ~ 85/15, more preferably 20/80 to 80/20, even more preferably 25/75 to 75/25, and particularly preferably 30/70 to 75/25.
なお、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミン以外のジアミン（以下、他のジアミンという）が本発明の目的を阻害しない範囲内で用いられていてもよい。他のジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 A diamine represented by the formula (I) and a diamine other than the diamine represented by the formula (II) (hereinafter referred to as other diamines) may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other diamines include trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, phenylenediamine, xylylenediamine, and the like, but the present invention is not limited to these examples.
イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとは化学量論量で反応することから、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンの合計量は、イタコン酸１モルあたり理論的には１モルである。したがって、イタコン酸１モルに対する式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量は、１モルである。しかし、本発明のポリアミド系ポリマーを調製する際には、イタコン酸の量が式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量に対して過剰であってもよく、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量がイタコン酸の量に対して過剰であってもよい。 Since itaconic acid reacts with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) in stoichiometric quantities, the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) The total amount is theoretically 1 mol per 1 mol of itaconic acid. Therefore, the total amount of the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) per 1 mol of itaconic acid is 1 mol. However, when preparing the polyamide polymer of the present invention, the amount of itaconic acid may be excessive with respect to the total amount of the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II). , The total amount of the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) may be excessive with respect to the amount of itaconic acid.
本発明のポリアミド系ポリマーは、前記したように、例えば、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることにより、調製することができる。 As described above, the polyamide-based polymer of the present invention reacts, for example, itaconic acid with a diamine represented by the formula (I) and a diamine represented by the formula (II) to polymerize the obtained reaction product. Can be prepared by
イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとの反応は、有機溶媒中で行なうことができる。当該有機溶媒は、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとに対して良溶媒であるが、前記反応生成物に対して貧溶媒であることが好ましい。 The reaction of itaconic acid with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) can be carried out in an organic solvent. The organic solvent is a good solvent for itaconic acid and the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II), but is preferably a poor solvent for the reaction product.
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１～３の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、フェノール、クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol, ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, phenol and cresol. However, the present invention is not limited to such an example. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記有機溶媒の量は、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを効率よく反応させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとの合計量（質量）の３～２０倍程度の量であることが好ましく、５～１５倍程度の量であることがより好ましい。 The amount of the organic solvent may be any amount as long as itaconic acid can efficiently react the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II), and is not particularly limited, but usually itaconic acid. The amount is preferably about 3 to 20 times the total amount (mass) of the acid and the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II), and is about 5 to 15 times. Is more preferable.
イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、反応効率を高める観点から４０～６０℃程度であることが好ましい。また、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の反応時間は、使用される有機溶媒の量、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１．５～３時間程度である。イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。 The reaction temperature at the time of reacting itaconic acid with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) is not particularly limited, but may be about 40 to 60 ° C. from the viewpoint of increasing the reaction efficiency. preferable. The reaction time for reacting itaconic acid with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) varies depending on the amount of the organic solvent used, the reaction temperature, etc. It cannot be done, but it is usually about 1.5 to 3 hours. The atmosphere for reacting the itaconic acid with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) is not particularly limited and may be the atmosphere, for example, nitrogen gas, argon gas and the like. It may be an inert gas.
反応終了後、得られた反応混合物から反応生成物を晶析させる。反応混合物から反応生成物を晶析させる方法としては、例えば、反応混合物を０～２５℃程度の温度に冷却する方法、反応混合物にヘキサン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒を徐々に滴下する方法、反応混合物に含まれている溶媒を徐々に蒸発させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。 After completion of the reaction, the reaction product is crystallized from the obtained reaction mixture. Examples of the method for crystallizing the reaction product from the reaction mixture include a method of cooling the reaction mixture to a temperature of about 0 to 25 ° C., a method of gradually adding a poor solvent such as hexane, toluene and xylene to the reaction mixture, and a method of gradually dropping a poor solvent such as hexane, toluene and xylene into the reaction mixture. Examples thereof include a method of gradually evaporating the solvent contained in the reaction mixture, but the present invention is not limited to such a method.
晶析した反応生成物は、濾過などの方法によって回収することができる。回収された反応生成物は、必要により、０～２５℃程度の温度を有する非有機溶媒で洗浄してもよい。 The crystallized reaction product can be recovered by a method such as filtration. The recovered reaction product may be washed with a non-organic solvent having a temperature of about 0 to 25 ° C., if necessary.
次に、前記で得られた反応生成物を重合させることにより、本発明のポリアミド系ポリマーが得られる。 Next, by polymerizing the reaction product obtained above, the polyamide-based polymer of the present invention can be obtained.
前記反応生成物を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、不純物量が少ないポリアミド系ポリマーを効率よく調製する観点から、塊状重合法が好ましい。塊状重合法によってポリアミド系ポリマーを調製する場合、前記で得られた反応生成物を１５０～２５０℃程度の重合温度に加熱し、重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得ることができる。前記で得られた反応生成物を重合させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。 Examples of the method for polymerizing the reaction product include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method, but the present invention is not limited to these examples. Among these polymerization methods, the bulk polymerization method is preferable from the viewpoint of efficiently preparing a polyamide-based polymer having a small amount of impurities. When a polyamide-based polymer is prepared by a bulk polymerization method, the polyamide-based polymer can be obtained by heating the reaction product obtained above to a polymerization temperature of about 150 to 250 ° C. and polymerizing the polymer. The atmosphere for polymerizing the reaction product obtained above is not particularly limited and may be the atmosphere, or may be an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
なお、前記反応生成物を重合させる際には、ポリアミド系ポリマーを効率よく調製する観点から、触媒を適量で用いることが好ましい。触媒としては、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。触媒のなかでは、リン酸二水素ナトリウムが好ましい。 When polymerizing the reaction product, it is preferable to use an appropriate amount of a catalyst from the viewpoint of efficiently preparing a polyamide polymer. Examples of the catalyst include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate. Examples thereof include lithium and trilithium phosphate, but the present invention is not limited to these examples. Among the catalysts, sodium dihydrogen phosphate is preferable.
以上のようにして前記反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得ることができる。前記で得られたポリアミド系ポリマーは、必要により、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解させた後、アセトンなどのケトン化合物で沈殿させることによって精製してもよい。また、前記で得られたポリアミド系ポリマーは、例えば、減圧乾燥などにより、乾燥させてもよい。 By polymerizing the reaction product as described above, a polyamide-based polymer can be obtained. If necessary, the polyamide-based polymer obtained above may be purified by dissolving it in a solvent such as N, N-dimethylformamide and then precipitating it with a ketone compound such as acetone. Further, the polyamide polymer obtained above may be dried by, for example, vacuum drying.
以上のようにして得られるポリアミド系ポリマーは、式(IIIa)： The polyamide polymer obtained as described above has the formula (IIIa) :.
（式中、ｐは６～１２の整数を示す）
で表わされる繰返し単位および式(IIIb):
(In the formula, p indicates an integer of 6 to 12)
Repeating unit and equation (IIIb) represented by:
（式中、Ｒ2は前記と同じ）
で表わされる繰返し単位を有する。なお、本発明のポリアミド系ポリマーは、本発明の目的が阻害されない範囲内で、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位が含まれていてもよい。
(In the formula, R 2 is the same as above)
It has a repeating unit represented by. The polyamide polymer of the present invention may contain repeating units other than the repeating unit represented by the formula (IIIa) and the repeating unit represented by the formula (IIIb) within the range not impairing the object of the present invention. good.
本発明においては、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位を有するので、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有する。 In the present invention, since it has a repeating unit represented by the formula (IIIa) and a repeating unit represented by the formula (IIIb), it has appropriate water resistance, and also has degradability and durability in water, which is comparable to nylon. Has mechanical strength.
式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕は、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕と実質的に同一である。 The molar ratio of the repeating unit represented by the formula (IIIa) to the repeating unit represented by the formula (IIIb) [the repeating unit represented by the formula (IIIa) / the repeating unit represented by the formula (IIIb)] is the formula (I). It is substantially the same as the molar ratio of the diamine represented by the formula (II) to the diamine represented by the formula (II) [diamine represented by the formula (I) / diamine represented by the formula (II)].
したがって、式(IIIa)で表わされる繰返し単位と式(IIIb)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位／式(IIIb)で表わされる繰返し単位〕は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、より一層好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに一層好ましくは２５／７５～７５／２５、特に好ましくは３０／７０～７５／２５である。 Therefore, the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (IIIa) to the repeating unit represented by the formula (IIIb) [the repeating unit represented by the formula (IIIa) / the repeating unit represented by the formula (IIIb)] is appropriate. From the viewpoint of imparting water resistance and biodegradability to the polyamide polymer and increasing the mechanical strength of the polyamide polymer, it is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably. Is 15/85 to 85/15, more preferably 20/80 to 80/20, even more preferably 25/75 to 75/25, and particularly preferably 30/70 to 75/25.
本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(IIIa)で表わされる繰返し単位の含有率は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～９０モル％、より一層好ましくは１５～８５モル％、さらに好ましくは２０～８０モル％、さらに一層好ましくは２５～７５モル％、特に好ましくは３０～７５モル％である。また、本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(IIIb)で表わされる繰返し単位の含有率は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～９０モル％、より一層好ましくは１５～８５モル％、さらに好ましくは２０～８０モル％、さらに一層好ましくは２５～７５モル％、特に好ましくは２５～７０モル％である。 The content of the repeating unit represented by the formula (IIIa) in the polyamide polymer of the present invention is preferable from the viewpoint of imparting appropriate water resistance and biodegradability to the polyamide polymer and enhancing the mechanical strength of the polyamide polymer. Is 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, even more preferably 15 to 85 mol%, still more preferably 20 to 80 mol%, even more preferably 25 to 75 mol%, and particularly preferably 30 to 30 to It is 75 mol%. Further, the content of the repeating unit represented by the formula (IIIb) in the polyamide polymer of the present invention is from the viewpoint of imparting appropriate water resistance and biodegradability to the polyamide polymer and enhancing the mechanical strength of the polyamide polymer. , Preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, even more preferably 15 to 85 mol%, even more preferably 20 to 80 mol%, even more preferably 25 to 75 mol%, particularly preferably. It is 25 to 70 mol%.
本発明のポリアミド系ポリマーにおいては、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位は、通常、ランダムに存在するが、交互に存在していてもよく、あるいはブロック状に存在していてもよい。 In the polyamide-based polymer of the present invention, the repeating unit represented by the formula (IIIa) and the repeating unit represented by the formula (IIIb) are usually randomly present, but may be alternately present or in a block shape. May be present in.
本発明のポリアミド系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、１５０００～８０００００であることが好ましく、２００００～１０００００であることがより好ましい。なお、ポリアミド系ポリマーの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。 The number average molecular weight of the polyamide polymer of the present invention is not particularly limited, but is 15,000 to 800,000 from the viewpoint of imparting appropriate water resistance and biodegradability to the polyamide polymer and enhancing the mechanical strength of the polyamide polymer. It is preferably 20000 to 100,000, and more preferably 20000 to 100,000. The number average molecular weight of the polyamide polymer is a value measured based on the method described in the following Examples.
（２）ポリアミド系ポリマーＢ
本発明においては、テレフタル酸（塩）を使用しない場合でも適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有するポリアミド系ポリマーが得られるが、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの水に対する分解性、機械的強度および耐熱性を向上させる観点から、ジカルボン酸としてイタコン酸以外にさらにテレフタル酸またはその塩〔以下、テレフタル酸（塩）という〕が用いられていることが好ましい。
(2) Polyamide polymer B
In the present invention, a polyamide polymer having appropriate water resistance even when terephthalic acid (salt) is not used, decomposability and durability in water, and mechanical strength comparable to nylon can be obtained. In addition to itaconic acid, terephthalic acid or a salt thereof is further used as a dicarboxylic acid from the viewpoint of imparting appropriate water resistance and biodegradability to the polyamide polymer and improving the decomposition property, mechanical strength and heat resistance of the polyamide polymer with respect to water. It is preferable that [hereinafter referred to as terephthalic acid (salt)] is used.
本発明のポリアミド系ポリマーは、ジカルボン酸としてイタコン酸およびテレフタル酸（塩）が用いられており、ジアミンとして式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンが用いられているので、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、水に対して良好な分解性を有し、機械的強度および耐熱性に優れている。 In the polyamide polymer of the present invention, itaconic acid and terephthalic acid (salt) are used as dicarboxylic acids, and diamines represented by the formula (I) and diamines represented by the formula (II) are used as diamines. It has moderate water resistance, biodegradability, good decomposition resistance to water, and excellent mechanical strength and heat resistance.
前記ポリアミド系ポリマーは、例えば、ジカルボン酸としてイタコン酸およびテレフタル酸（塩）を用い、ジアミンとして式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることによって得ることができる。 As the polyamide-based polymer, for example, itaconic acid and terephthalic acid (salt) are used as dicarboxylic acids, and a diamine represented by the formula (I) and a diamine represented by the formula (II) are used as diamines, and the itaconic acid and the terephthalic acid are used. It can be obtained by reacting (salt) with a diamine represented by the formula (I) and a diamine represented by the formula (II) and polymerizing the obtained reaction product.
テレフタル酸（塩）としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二カリウムなどのテレフタル酸二アルカリ金属塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのテレフタル酸（塩）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。テレフタル酸（塩）のなかでは、ポリアミド系ポリマーの純度を高める観点から、テレフタル酸が好ましい。 Examples of the terephthalic acid (salt) include terephthalic acid dialkali metal salts such as terephthalic acid, disodium terephthalate, and dipotassium terephthalate, but the present invention is not limited to these examples. .. These terephthalic acids (salts) may be used alone or in combination of two or more. Among the terephthalic acids (salts), terephthalic acid is preferable from the viewpoint of increasing the purity of the polyamide polymer.
イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとは化学量論量で反応する。したがって、理論的にはイタコン酸およびテレフタル酸（塩）の合計１モルに対し、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンの合計１モルが反応することになる。このことから、本発明においては、ジカルボン酸としてイタコン酸以外にさらにテレフタル酸（塩）が用いられる場合、前記ポリアミド系ポリマーＡにおいてイタコン酸の一部がテレフタル酸（塩）で置き換えられることになる。 Itaconic acid and terephthalic acid (salt) react with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) in stoichiometric quantities. Therefore, theoretically, a total of 1 mol of itaconic acid and terephthalic acid (salt) is reacted with a total of 1 mol of the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II). From this, in the present invention, when terephthalic acid (salt) is further used as the dicarboxylic acid in addition to itaconic acid, a part of itaconic acid is replaced with terephthalic acid (salt) in the polyamide polymer A. ..
イタコン酸とテレフタル酸（塩）とのモル比〔イタコン酸／テレフタル酸（塩）〕は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの水中における分解性および耐熱性をさらに向上させる観点から、好ましくは０／１００～９５／５、より好ましくは５／９５～９５／５、より一層好ましくは５／９５～８５／１５、さらに好ましくは１０／９０～８０／２０、さらに一層好ましくは１５／８５～７０／３０、特に好ましくは２０／８０～６０／４０である。 The molar ratio of itaconic acid to terephthalic acid (salt) [itaconic acid / terephthalic acid (salt)] imparts appropriate water resistance and biodegradability to the polyamide polymer, and the polyamide polymer is degradable and heat resistant in water. From the viewpoint of further improving the properties, it is preferably 0/100 to 95/5, more preferably 5/95 to 95/5, even more preferably 5/95 to 85/15, still more preferably 10/90 to 80/. 20, even more preferably 15/85 to 70/30, particularly preferably 20/80 to 60/40.
式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比〔式(I)で表わされるジアミン／式(II)で表わされるジアミン〕は、前記したように、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、より一層好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに一層好ましくは２５／７５～７５／２５、特に好ましくは３０／７０～７５／２５である。 As described above, the molar ratio of the diamine represented by the formula (I) to the diamine represented by the formula (II) [the diamine represented by the formula (I) / the diamine represented by the formula (II)] has an appropriate water resistance. From the viewpoint of imparting properties and biodegradability to the polyamide polymer and increasing the mechanical strength of the polyamide polymer, it is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably. It is 15/85 to 85/15, more preferably 20/80 to 80/20, even more preferably 25/75 to 75/25, and particularly preferably 30/70 to 75/25.
イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとは化学量論量で反応することから、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンの合計量は、イタコン酸およびテレフタル酸（塩）の合計量１モルあたり理論的には１モルである。したがって、イタコン酸とテレフタル酸（塩）との合計量１モルに対する式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量は、１モルである。しかし、本発明のポリアミド系ポリマーを調製する際には、イタコン酸およびテレフタル酸（塩）の合計量が式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量に対して過剰であってもよく、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量がイタコン酸およびテレフタル酸（塩）の合計量に対して過剰であってもよい。 Since itaconic acid and terephthalic acid (salt) react with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) in stoichiometric quantities, the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) are reacted. The total amount of diamine represented by) is theoretically 1 mol per 1 mol of the total amount of itaconic acid and terephthalic acid (salt). Therefore, the total amount of the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) is 1 mol with respect to the total amount of 1 mol of itaconic acid and terephthalic acid (salt). However, when preparing the polyamide polymer of the present invention, the total amount of itaconic acid and terephthalic acid (salt) is relative to the total amount of the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II). The total amount of the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) may be excessive with respect to the total amount of itaconic acid and terephthalic acid (salt). ..
イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとの反応は、有機溶媒中で行なうことができる。当該有機溶媒は、イタコン酸、テレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとに対して良溶媒であり、得られる反応生成物生成物に対して貧溶媒であることが好ましい。前記有機溶媒としては、前記ポリアミド系ポリマーＡを調製する際に使用されるものと同様のものを例示することができる。 The reaction of itaconic acid and terephthalic acid (salt) with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) can be carried out in an organic solvent. The organic solvent is a good solvent for itaconic acid, terephthalic acid (salt) and the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II), and for the obtained reaction product product. It is preferably a poor solvent. As the organic solvent, the same ones used in preparing the polyamide polymer A can be exemplified.
有機溶媒の量は、イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを効率よく反応させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、イタコン酸とテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとの合計量（質量）の３～２０倍程度の量であることが好ましく、５～１５倍程度の量であることがより好ましい。 The amount of the organic solvent is not particularly limited as long as it can efficiently react itaconic acid and terephthalic acid (salt) with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II). However, it is usually preferable that the amount is about 3 to 20 times the total amount (mass) of itaconic acid, terephthalic acid (salt), the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II). It is more preferable that the amount is about 5 to 15 times.
イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、反応効率を高める観点から６０～９０℃程度であることが好ましい。また、イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の反応時間は、使用される有機溶媒の量、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１．５～３時間程度である。イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。 The reaction temperature at the time of reacting itaconic acid and terephthalic acid (salt) with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) is not particularly limited, but is 60 to 90 from the viewpoint of increasing the reaction efficiency. It is preferably about ° C. The reaction time for reacting itaconic acid and terephthalic acid (salt) with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) depends on the amount of the organic solvent used, the reaction temperature, and the like. Since it is different, it cannot be determined unconditionally, but it is usually about 1.5 to 3 hours. The atmosphere for reacting the itaconic acid and the terephthalic acid (salt) with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) is not particularly limited and may be the atmosphere, for example, nitrogen. It may be an inert gas such as gas or argon gas.
反応終了後、得られた反応混合物から反応生成物を晶析させる。反応混合物から反応生成物を晶析させる方法としては、例えば、反応混合物を０～２５℃程度の温度に冷却する方法、反応混合物にヘキサン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒を徐々に滴下する方法、反応混合物に含まれている溶媒を徐々に蒸発させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。生成した反応生成物は、例えば、濾過により回収することができる。回収された反応生成物は、必要により、０～２５℃程度の温度を有する非極性有機溶媒で洗浄してもよい。 After completion of the reaction, the reaction product is crystallized from the obtained reaction mixture. Examples of the method for crystallizing the reaction product from the reaction mixture include a method of cooling the reaction mixture to a temperature of about 0 to 25 ° C., a method of gradually adding a poor solvent such as hexane, toluene and xylene to the reaction mixture, and a method of gradually dropping a poor solvent such as hexane, toluene and xylene into the reaction mixture. Examples thereof include a method of gradually evaporating the solvent contained in the reaction mixture, but the present invention is not limited to such a method. The reaction product produced can be recovered, for example, by filtration. The recovered reaction product may be washed with a non-polar organic solvent having a temperature of about 0 to 25 ° C., if necessary.
次に、前記で得られた反応生成物を重合させることにより、本発明のポリアミド系ポリマーが得られる。 Next, by polymerizing the reaction product obtained above, the polyamide-based polymer of the present invention can be obtained.
前記反応生成物を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、不純物量が少ないポリアミド系ポリマーを効率よく調製する観点から、塊状重合法が好ましい。塊状重合法によってポリアミド系ポリマーを調製する場合、前記で得られた反応生成物を１５０～２５０℃程度の重合温度に加熱し、重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得ることができる。前記で得られた反応生成物を重合させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。 Examples of the method for polymerizing the reaction product include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method, but the present invention is not limited to these examples. Among these polymerization methods, the bulk polymerization method is preferable from the viewpoint of efficiently preparing a polyamide-based polymer having a small amount of impurities. When a polyamide-based polymer is prepared by a bulk polymerization method, the polyamide-based polymer can be obtained by heating the reaction product obtained above to a polymerization temperature of about 150 to 250 ° C. and polymerizing the polymer. The atmosphere for polymerizing the reaction product obtained above is not particularly limited and may be the atmosphere, or may be an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
なお、前記反応生成物を重合させる際には、ポリアミド系ポリマーを効率よく調製する観点から、触媒を適量で用いることが好ましい。触媒としては、前記したものを例示することができる。 When polymerizing the reaction product, it is preferable to use an appropriate amount of a catalyst from the viewpoint of efficiently preparing a polyamide polymer. Examples of the catalyst include those described above.
以上のようにして前記反応生成物を重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得ることができる。前記で得られたポリアミド系ポリマーは、必要により、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解させた後、アセトンなどのケトン化合物で沈殿させることによって精製してもよい。また、前記で得られたポリアミド系ポリマーは、例えば、減圧乾燥などにより、乾燥させてもよい。 By polymerizing the reaction product as described above, a polyamide-based polymer can be obtained. If necessary, the polyamide-based polymer obtained above may be purified by dissolving it in a solvent such as N, N-dimethylformamide and then precipitating it with a ketone compound such as acetone. Further, the polyamide polymer obtained above may be dried by, for example, vacuum drying.
以上のようにして得られるポリアミド系ポリマーは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位以外に、さらに式(IIIc):
式(Ic):
In addition to the repeating unit represented by the formula (IIIa) and the repeating unit represented by the formula (IIIb), the polyamide-based polymer obtained as described above further contains the formula (IIIc) :.
Equation (Ic):
（式中、ｐは前記と同じ）
で表わされる繰返し単位および式(IIId):
(In the formula, p is the same as above)
Repeating unit and equation (IIId) represented by:
（式中、Ｒ2は前記と同じ）
で表わされる繰返し単位を有する。なお、本発明のポリアミド系ポリマーは、本発明の目的が阻害されない範囲内で、式(IIIa)で表わされる繰返し単位、式(IIIb)で表わされる繰返し単位、式(IIIc)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位が含まれていてもよい。
(In the formula, R 2 is the same as above)
It has a repeating unit represented by. The polyamide-based polymer of the present invention is a repeating unit represented by the formula (IIIa), a repeating unit represented by the formula (IIIb), and a repeating unit represented by the formula (IIIc) within a range that does not impair the object of the present invention. And a repeating unit other than the repeating unit represented by the equation (IIId) may be included.
本発明のポリアミド系ポリマーは、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位以外に、さらに式(IIIc)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位を有することから、適度な耐水性および生分解性を有し、水に対して良好な分解性を有し、耐熱性に優れている。 In addition to the repeating unit represented by the formula (IIIa) and the repeating unit represented by the formula (IIIb), the polyamide-based polymer of the present invention further represents a repeating unit represented by the formula (IIIc) and a repeating unit represented by the formula (IIId). Therefore, it has appropriate water resistance and biodegradability, has good decomposition resistance to water, and is excellent in heat resistance.
イタコン酸およびテレフタル酸（塩）と、式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとは化学量論量で反応することから、本発明のポリアミド系ポリマーにおけるイタコン酸に由来の単位およびテレフタル酸（塩）に由来の単位の合計含有率は、５０モル％であり、本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(I)で表わされるジアミンに由来の単位および式(II)で表わされるジアミンに由来の単位の合計含有率は、５０モル％である。 Since itaconic acid and terephthalic acid (salt) react with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) in a chemical quantity theory, they are derived from the itaconic acid in the polyamide polymer of the present invention. The total content of the unit of and the unit derived from terephthalic acid (salt) is 50 mol%, which is represented by the unit derived from diamine represented by the formula (I) and the unit derived from the formula (II) in the polyamide polymer of the present invention. The total content of the units derived from the diamine is 50 mol%.
したがって、本発明のポリアミド系ポリマーにおいて、式(IV)： Therefore, in the polyamide polymer of the present invention, the formula (IV):
で表わされる単位と式(V): Unit and formula (V):
式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位と、式(IIIｃ)で表わされる繰返し単位および式(IIIｄ)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位と／式(IIIｃ)で表わされる繰返し単位および式(IIIｄ)で表わされる繰返し単位〕は、前記したイタコン酸とテレフタル酸（塩）とのモル比〔イタコン酸／テレフタル酸（塩）〕と実質的に同一である。 The molar ratio of the repeating unit represented by the formula (IIIa) and the repeating unit represented by the formula (IIIb) to the repeating unit represented by the formula (IIIc) and the repeating unit represented by the formula (IIId) [in the formula (IIIa). The repeating unit represented by the formula (IIIb) and the repeating unit represented by the formula (IIIc) and the repeating unit represented by the formula (IIId)] are the above-mentioned itaconic acid and terephthalic acid (salt). It is substantially the same as the molar ratio [itaconic acid / terephthalic acid (salt)].
したがって、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位と、式(IIIｃ)で表わされる繰返し単位および式(IIIｄ)で表わされる繰返し単位とのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIb)で表わされる繰返し単位と／式(IIIｃ)で表わされる繰返し単位および式(IIIｄ)で表わされる繰返し単位〕は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの水中における分解性および耐熱性をさらに向上させる観点から、好ましくは０／１００～９５／５、より好ましくは５／９５～９５／５、より一層好ましくは５／９５～８５／１５、より一層好ましくは１０／９０～８０／２０、さらに好ましくは１５／８５～７０／３０、さらに一層好ましくは２０／８０～６０／４０である。 Therefore, the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (IIIa) and the repeating unit represented by the formula (IIIb) to the repeating unit represented by the formula (IIIc) and the repeating unit represented by the formula (IIId) [formula (IIIa). ) And the repeating unit represented by the formula (IIIb) and / the repeating unit represented by the formula (IIIc) and the repeating unit represented by the formula (IIId)] have moderate water resistance and biodegradability. From the viewpoint of further improving the degradability and heat resistance of the polyamide polymer in water, it is preferably 0/100 to 95/5, more preferably 5/95 to 95/5, and even more preferably 5. It is / 95 to 85/15, more preferably 10/90 to 80/20, even more preferably 15/85 to 70/30, and even more preferably 20/80 to 60/40.
式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIc)で表わされる繰返し単位の合計モルと、式(IIIb)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位の合計モルとの比は、式(I)で表わされるジアミンと式(II)で表わされるジアミンとのモル比と実質的に同一である。なお、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIc)で表わされる繰返し単位は、式(I)で表わされるジアミンに由来の単位である。また、式(IIIb)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位は、式(II)で表わされるジアミンに由来の単位である。 The ratio of the total mole of the repeating unit represented by the formula (IIIa) and the repeating unit represented by the formula (IIIc) to the total mole of the repeating unit represented by the formula (IIIb) and the repeating unit represented by the formula (IIId) is , The molar ratio of the diamine represented by the formula (I) to the diamine represented by the formula (II) is substantially the same. The repeating unit represented by the formula (IIIa) and the repeating unit represented by the formula (IIIc) are units derived from the diamine represented by the formula (I). The repeating unit represented by the formula (IIIb) and the repeating unit represented by the formula (IIId) are units derived from the diamine represented by the formula (II).
したがって、式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIc)で表わされる繰返し単位の合計モルと、式(IIIb)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位の合計モルとの比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIc)で表わされる繰返し単位の合計モル／式(IIIb)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位の合計モル〕は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、より一層好ましくは１５／８５～８５／１５、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに一層好ましくは２５／７５～７５／２５、特に好ましくは３０／７０～７５／２５である。 Therefore, the total mole of the repeating unit represented by the formula (IIIa) and the repeating unit represented by the formula (IIIc), and the total mole of the repeating unit represented by the formula (IIIb) and the repeating unit represented by the formula (IIId). The ratio [the total mole of the repeating unit represented by the formula (IIIa) and the repeating unit represented by the formula (IIIc) / the total mole of the repeating unit represented by the formula (IIIb) and the repeating unit represented by the formula (IIId)] is. From the viewpoint of imparting appropriate water resistance and biodegradability to the polyamide polymer and increasing the mechanical strength of the polyamide polymer, it is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and more. It is more preferably 15/85 to 85/15, even more preferably 20/80 to 80/20, even more preferably 25/75 to 75/25, and particularly preferably 30/70 to 75/25.
本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(IIIa)で表わされる繰返し単位および式(IIIc)で表わされる繰返し単位の合計含有率は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～９０モル％、より一層好ましくは１５～８５モル％、さらに好ましくは２０～８０モル％、さらに一層好ましくは２５～７５モル％、特に好ましくは３０～７５モル％である。また、本発明のポリアミド系ポリマーにおける式(IIIb)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位の合計含有率は、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～９０モル％、より一層好ましくは１５～８５モル％、さらに好ましくは２０～８０モル％、さらに一層好ましくは２５～７５モル％、特に好ましくは２５～７０モル％である。 The total content of the repeating unit represented by the formula (IIIa) and the repeating unit represented by the formula (IIIc) in the polyamide-based polymer of the present invention imparts appropriate water resistance and biodegradability to the polyamide-based polymer, and is polyamide-based. From the viewpoint of increasing the mechanical strength of the polymer, it is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, still more preferably 15 to 85 mol%, still more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably. It is 25 to 75 mol%, particularly preferably 30 to 75 mol%. Further, the total content of the repeating unit represented by the formula (IIIb) and the repeating unit represented by the formula (IIId) in the polyamide polymer of the present invention imparts appropriate water resistance and biodegradability to the polyamide polymer. From the viewpoint of increasing the mechanical strength of the polyamide polymer, it is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, still more preferably 15 to 85 mol%, still more preferably 20 to 80 mol%, still more. It is preferably 25 to 75 mol%, particularly preferably 25 to 70 mol%.
本発明のポリアミド系ポリマーにおいては、式(IIIa)で表わされる繰返し単位、式(IIIb)で表わされる繰返し単位、式(IIIc)で表わされる繰返し単位および式(IIId)で表わされる繰返し単位は、通常、ランダムに存在するが、交互に存在していてもよく、あるいはブロック状に存在していてもよい。 In the polyamide-based polymer of the present invention, the repeating unit represented by the formula (IIIa), the repeating unit represented by the formula (IIIb), the repeating unit represented by the formula (IIIc) and the repeating unit represented by the formula (IIId) are used. Usually, it exists randomly, but it may exist alternately or in a block shape.
前記で得られたポリアミド系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、適度な耐水性および生分解性をポリアミド系ポリマーに付与し、ポリアミド系ポリマーの水中における分解性を高めるとともに耐熱性を向上させる観点から、１５０００～８０００００であることが好ましく、２００００～６５００００であることがより好ましい。なお、ポリアミド系ポリマーの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。 The number average molecular weight of the polyamide polymer obtained above is not particularly limited, but it imparts appropriate water resistance and biodegradability to the polyamide polymer, enhances the degradability of the polyamide polymer in water, and improves heat resistance. From the viewpoint of making it, it is preferably 15,000 to 800,000, and more preferably 20,000 to 650000. The number average molecular weight of the polyamide polymer is a value measured based on the method described in the following Examples.
（３）ポリアミド系ポリマーの用途
本発明のポリアミド系ポリマーは、有機溶媒に溶解することから、当該ポリアミド系ポリマーを有機溶媒に溶解させることにより、紡糸原液を調製することができる。有機溶媒としては、前記したものを例示することができる。
(3) Use of Polyamide-based Polymer Since the polyamide-based polymer of the present invention is soluble in an organic solvent, a spinning stock solution can be prepared by dissolving the polyamide-based polymer in an organic solvent. Examples of the organic solvent include those described above.
本発明のポリアミド系ポリマーに対する有機溶媒の量は、当該有機溶媒の種類などによって異なるので一概には決定することができない。通常、紡糸原液が所望の粘度を有するようにポリアミド系ポリマーに有機溶媒を添加することが好ましい。 Since the amount of the organic solvent with respect to the polyamide polymer of the present invention varies depending on the type of the organic solvent and the like, it cannot be unconditionally determined. Usually, it is preferable to add an organic solvent to the polyamide-based polymer so that the undiluted spinning solution has a desired viscosity.
前記で得られた紡糸原液を紡糸口金の細孔から押し出し、有機溶媒を揮散除去することにより、ポリアミド系繊維を製造することができる。 Polyamide-based fibers can be produced by extruding the undiluted spinning solution obtained above from the pores of the spinneret and volatilizing and removing the organic solvent.
また、本発明のポリアミド系ポリマーは、熱可塑性を有することから、当該ポリアミド系ポリマーを加熱溶融させ、溶融紡糸装置を用いて紡糸口金の細孔から射出させることによって溶融紡糸することができる。 Further, since the polyamide-based polymer of the present invention has thermoplasticity, it can be melt-spun by heating and melting the polyamide-based polymer and injecting it from the pores of the spinneret using a melt-spinning device.
紡糸口金は、一般に、金と白金との合金、白金とイリジウムとの合金、白金とパラジウムとの合金などの合金で製造されている。紡糸口金の孔径は、目的とするポリアミド系繊維の繊度に応じて適宜決定されるが、通常、０．０５～０．１ｍｍ程度である。紡糸口金に設けられる孔の数は、特に限定されないが、通常、１個～２万個程度である。 The spinneret is generally manufactured of an alloy such as an alloy of gold and platinum, an alloy of platinum and iridium, and an alloy of platinum and palladium. The pore size of the spinneret is appropriately determined according to the fineness of the target polyamide fiber, but is usually about 0.05 to 0.1 mm. The number of holes provided in the spinneret is not particularly limited, but is usually about 1 to 20,000.
ポリアミド系繊維は、単繊維（フィラメント）であってもよく、複数の孔から押し出された複数の単繊維を収束させて１つの束となった繊維であってもよい。 The polyamide fiber may be a single fiber (filament), or may be a fiber obtained by converging a plurality of single fibers extruded from a plurality of pores into one bundle.
以上のようにして得られるポリアミド系繊維には、必要により、水洗、乾燥、捲縮などの処理を施してもよい。 If necessary, the polyamide fiber obtained as described above may be subjected to treatments such as washing with water, drying, and crimping.
前記で得られたポリアミド系繊維の繊度は、当該ポリアミド系繊維の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該ポリアミド系繊維の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。ポリアミド系繊維の繊度の一例を挙げれば、例えば、１～３０デシテックスが挙げられるが、本発明は、当該繊度によって限定されるものではない。ポリアミド系繊維の繊度は、紡糸口金の孔径を調節したり、ポリアミド系繊維を延伸させるときの延伸倍率を調節したりすることにより、容易に調整することができる。 Since the fineness of the polyamide fiber obtained above varies depending on the use of the polyamide fiber and the like, it cannot be unconditionally determined. Therefore, it is preferable to appropriately determine the fineness according to the use of the polyamide fiber and the like. Examples of the fineness of the polyamide fiber include 1 to 30 decitex, but the present invention is not limited to the fineness. The fineness of the polyamide fiber can be easily adjusted by adjusting the pore size of the spinneret or adjusting the draw ratio when the polyamide fiber is stretched.
前記で得られたポリアミド系繊維は、機械的強度を高めるために必要により延伸させてもよい。ポリアミド系繊維の延伸は、通常、一軸延伸であるが、二軸延伸であってもよい。 The polyamide fiber obtained above may be stretched if necessary in order to increase the mechanical strength. The drawing of the polyamide fiber is usually uniaxial stretching, but may be biaxial stretching.
ポリアミド系繊維は、長繊維の状態で用いてもよく、所望の繊維長となるように切断して短繊維として用いてもよい。ポリアミド系繊維の繊維長は、当該ポリアミド系繊維の用途などによって異なることから、当該ポリアミド系繊維の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。 The polyamide fiber may be used in the state of long fibers, or may be cut to a desired fiber length and used as short fibers. Since the fiber length of the polyamide-based fiber differs depending on the use of the polyamide-based fiber and the like, it is preferable to appropriately determine the fiber length according to the use and the like of the polyamide-based fiber.
ポリアミド系繊維は、釣り糸などに用いてもよく、例えば、織布、不織布、釣り網などの編物などに用いてもよい。 The polyamide fiber may be used for fishing lines and the like, and may be used, for example, for knitted fabrics such as woven fabrics, non-woven fabrics and fishing nets.
前記編物は、前記ポリアミド系繊維を用い、メリヤス編機などを用いて製造することができる。編物を製造する際には、前記ポリアミド系繊維をそのままの状態で用いてもよく、例えば、前記ポリアミド系繊維とポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維、綿糸、毛糸、生糸などの繊維との混紡糸を用いてもよい。編物としては、例えば、平編み、ゴム編み、パール編みなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The knitted fabric can be produced by using the polyamide fiber and using a knitting machine or the like. When producing a knitted fabric, the polyamide fiber may be used as it is, and for example, the polyamide fiber is blended with synthetic fibers such as polyester fiber and acrylic fiber, and fibers such as cotton yarn, yarn, and raw yarn. Threads may be used. Examples of the knitted fabric include flat knitting, rubber knitting, pearl knitting, and the like, but the present invention is not limited to such examples.
前記織布は、前記ポリアミド系繊維を経糸、緯糸、または経糸と緯糸の双方に用い、織機などを用いて製造することができる。織布は、経緯糸の一部または全部にポリアミド系繊維を含有する混紡糸が用いられた混紡織物であってもよく、経糸と緯糸との組成が相違し、経糸および／または緯糸にポリアミド系繊維が使用されている交織織物であってもよく、さらに本発明のポリアミド系繊維を含有し、繊維径が異なる経糸と緯糸とが用いられている高配織物であってもよい。織布が有する組織としては、例えば、平織り組織、斜文織り組織、綾織り組織、朱子織り組織、変化組織などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The woven fabric can be produced by using the polyamide fiber as a warp, a weft, or both a warp and a weft, and using a loom or the like. The woven fabric may be a blended woven fabric in which a blended yarn containing polyamide fibers in a part or all of the warp and weft is used, the composition of the warp and the weft is different, and the warp and / or the weft is polyamide-based. It may be a mixed woven fabric in which fibers are used, or it may be a high-distance woven fabric containing the polyamide fibers of the present invention and in which warp yarns and weft yarns having different fiber diameters are used. Examples of the structure of the woven fabric include a plain weave structure, a diagonal weave structure, a twill weave structure, a satin weave structure, a change structure, and the like, but the present invention is not limited to these examples.
不織布は、前記ポリアミド系繊維を含有する繊維を用い、乾式法または湿式法によって製造することができる。不織布に用いられる繊維は、前記ポリアミド系繊維のみであってもよく、前記ポリアミド系繊維とポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維、綿糸、毛糸、生糸などの繊維との混紡糸であってもよい。乾式法としては、例えば、ケミカルポンド法、サーマルポンド法、ニードルパンチ法、エアレイド法などに代表される機械結合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。湿式法としては、例えば、水流交絡法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The non-woven fabric can be produced by a dry method or a wet method using the fiber containing the polyamide fiber. The fiber used for the non-woven fabric may be only the polyamide-based fiber, or may be a blended yarn of the polyamide-based fiber and a synthetic fiber such as polyester fiber or acrylic fiber, or a fiber such as cotton yarn, yarn, or raw yarn. .. Examples of the dry method include a mechanical coupling method typified by a chemical pond method, a thermal pond method, a needle punching method, an airlaid method, and the like, but the present invention is not limited to these examples. Examples of the wet method include, for example, a water flow confounding method, but the present invention is not limited to such an example.
前記ポリアミド系繊維には、本発明のポリアミド系ポリマーが用いられていることから、適度な耐水性を有するとともに、生分解性を有し、機械的強度に優れているので、漁業における漁網、釣り糸などの漁具、農業用具などに使用することができるのみならず、手袋、肌着、靴下、シャツ、洋服などの衣類をはじめ、フェースマスク、紙おむつ用素材、拭き取り化粧水シートなどの化粧用シートなどの種々の用途に好適に使用することができる。 Since the polyamide-based polymer of the present invention is used for the polyamide-based fiber, it has appropriate water resistance, biodegradability, and excellent mechanical strength. Therefore, fishing nets and fishing lines in fisheries are used. Not only can it be used for fishing equipment such as fishing equipment, agricultural equipment, etc., but also clothing such as gloves, underwear, socks, shirts, clothes, face masks, materials for paper diapers, cosmetic sheets such as wiping lotion sheets, etc. It can be suitably used for various uses.
また、本発明のポリアミド系ポリマーは、有機溶媒に溶解することから有機溶媒溶液として用いることができ、熱可塑性を有することから加熱によって溶融させた溶融物として用いることができる。したがって、本発明のポリアミド系ポリマーは、射出成形材料などの成形材料に好適に用いることができる。 Further, the polyamide polymer of the present invention can be used as an organic solvent solution because it dissolves in an organic solvent, and can be used as a melt melted by heating because it has thermoplasticity. Therefore, the polyamide-based polymer of the present invention can be suitably used for molding materials such as injection molding materials.
本発明のポリアミド系ポリマーには、必要により、その用途に応じて添加剤を適量で含有させてもよい。添加剤としては、例えば、顔料、染料などの着色剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、防錆剤、抗菌剤、可塑剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。 If necessary, the polyamide-based polymer of the present invention may contain an appropriate amount of an additive depending on its intended use. Additives include, for example, pigments, colorants such as dyes, UV absorbers, UV stabilizers, antioxidants, rust inhibitors, antibacterial agents, plasticizers, algae proofing agents, fungicides, flame retardants, foaming agents. However, the present invention is not limited to such examples. These additives may be used alone or in combination of two or more. Since the amount of the additive varies depending on the type of the additive and cannot be unconditionally determined, it is preferable to appropriately determine the amount according to the type of the additive.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
なお、以下の各実施例および各比較例で得られたポリマーの物性は、以下の方法に基づいて調べた。 The physical characteristics of the polymers obtained in each of the following Examples and Comparative Examples were investigated based on the following methods.
〔ポリマーの構造〕
ポリマーの構造は、核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）によって決定した。核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）は、核磁気共鳴分光装置〔ブルカー（Bruker）社製、商品名：AVANCE III 400, 400MHz〕を用い、サンプル（ポリマー）５ｍｇをジメチルスルホキシド－ｄ6０．５ｍＬに溶解させ、得られた溶液をガラス製サンプルチューブに移し、２５℃の温度で積算回数１６回にて測定した。
[Polymer structure]
The structure of the polymer was determined by nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR). For nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR), a nuclear magnetic resonance spectroscope [manufactured by Bruker, trade name: AVANCE III 400, 400 MHz] was used, and 5 mg of a sample (polymer) was added to dimethyl sulfoxide-d 6 0.5 mL. The obtained solution was transferred to a glass sample tube and measured at a temperature of 25 ° C. with 16 times of integration.
〔ポリマーの数平均分子量〕
ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ－（ＧＰＣ）によって測定した。より具体的には、装置としてカラム〔昭和電工（株）製、商品名：Shodex KD-803およびShodex KD-804、２本〕備えたＧＰＣ測定装置で測定した。なお、外部標準はプルランである。
[Number average molecular weight of polymer]
The number average molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). More specifically, the measurement was performed with a GPC measuring device equipped with a column [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Shodex KD-803 and Shodex KD-804, 2 pieces] as an apparatus. The external standard is pullulan.
〔ポリマーの性質〕
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定は、示差走査熱量測定装置〔セイコーインスツル（株）製、商品名：EXSTAE6100〕を用い、窒素ガス雰囲気中にて２５～２００℃の温度で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行なった。
[Polymer properties]
(1) Differential scanning calorimetry (DSC)
The differential scanning calorimetry is performed using a differential scanning calorimetry device [manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd., trade name: EXSTAE6100] at a temperature of 25 to 200 ° C and a temperature rise rate of 10 ° C / min in a nitrogen gas atmosphere. I did it.
（２）熱重量分析（ＴＧＡ）および１０％重量損失温度
熱重量分析は、熱重量分析装置セイコーインスツル（株）製、商品名：SSC/5200SII〕を用い、窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０～８００℃の温度で行なった。また、熱重量分析の結果に基づき、１０％の重量損失温度を決定した。なお、１０％の重量損失温度は、試料（ポリマー）の質量が１０％減少したときの温度を意味する。
(2) Thermogravimetric analysis (TGA) and 10% weight loss temperature Thermogravimetric analysis is performed using a thermogravimetric analyzer Seiko Instruments Co., Ltd., trade name: SSC / 5200SII] in a nitrogen gas atmosphere at 10 ° C./ It was carried out at a temperature of 30 to 800 ° C. at a heating rate of min. Further, based on the result of thermogravimetric analysis, a weight loss temperature of 10% was determined. The weight loss temperature of 10% means the temperature when the mass of the sample (polymer) is reduced by 10%.
（３）ポリマーの一軸引張強度
ポリマーの一軸引張強度は、長さ１０ｍｍの繊維状サンプル（ポリマー）を用い、引張試験機〔インストロン(INSTRON)社製、品番：3365-L5）にて室温で１ｍｍ／ｓｅｃのクロスヘッド速度で引っ張ることによって測定した。ヤング率は、応力－ひずみ曲線の初期傾きによって求めた。
(3) Uniaxial tensile strength of polymer The uniaxial tensile strength of polymer uses a fibrous sample (polymer) with a length of 10 mm and is used at room temperature with a tensile tester [INSTRON, product number: 3365-L5). Measured by pulling at a crosshead speed of 1 mm / sec. Young's modulus was determined by the initial slope of the stress-strain curve.
実施例１
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン９２モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン８モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 1
1 mol of diamine consisting of 92 mol% of n-nonanediamine and 8 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine in 200 mL of an ethanol solution containing 1 mol (13 g) of itaconic acid at a liquid temperature of 45 ° C. with stirring. Was slowly added over 2 hours to give a mixed solution.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white solid (yield: 96% by mass). The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 190 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 6 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＡという）を得た（収率：９２質量％）。 The polyamide polymer obtained above is dissolved in N, N-dimethylformamide, and the obtained solution is added to acetone to purify the polyamide polymer, followed by washing with acetone, and in a vacuum drier. By drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours, a purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as Polymer A) was obtained (yield: 92% by mass).
前記で得られたポリマーＡの数平均分子量は２４５００であった。ポリマーＡの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図１および図２に示す。なお、図１において、ＤＭＳＯは核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを測定する際に用いられた溶媒のジメチルスルホキシドを意味する。また、ポリマーＡの赤外吸収スペクトルを図３に示す。 The number average molecular weight of the polymer A obtained above was 24,500. The nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectra of Polymer A are shown in FIGS. 1 and 2. In FIG. 1, DMSO means dimethyl sulfoxide, which is the solvent used when measuring the nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum. Further, the infrared absorption spectrum of the polymer A is shown in FIG.
実施例２
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン９３モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン７モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 2
1 mol of diamine consisting of 93 mol% of n-nonanediamine and 7 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine in 200 mL of an ethanol solution containing 1 mol (13 g) of itaconic acid at a liquid temperature of 45 ° C. with stirring. Was slowly added over 2 hours to give a mixed solution.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white solid (yield: 96% by mass). The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 190 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 6 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＢという）を得た（収率：９２質量％）。 The polyamide polymer obtained above is dissolved in N, N-dimethylformamide, and the obtained solution is added to acetone to purify the polyamide polymer, followed by washing with acetone, and in a vacuum drier. By drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours, a purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as polymer B) was obtained (yield: 92% by mass).
前記で得られたポリマーＢの数平均分子量は２３４００であった。ポリマーＢの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。 The number average molecular weight of the polymer B obtained above was 23,400. The nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum and infrared absorption spectrum of polymer B were similar to those of polymer A.
実施例３
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７５モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２５モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 3
1 mol of diamine consisting of 75 mol% of n-nonanediamine and 25 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine in 200 mL of an ethanol solution containing 1 mol (13 g) of itaconic acid at a liquid temperature of 45 ° C. with stirring. Was slowly added over 2 hours to give a mixed solution.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white solid (yield: 96% by mass). The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 190 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 6 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＣという）を得た（収率：９２質量％）。 The polyamide polymer obtained above is dissolved in N, N-dimethylformamide, and the obtained solution is added to acetone to purify the polyamide polymer, followed by washing with acetone, and in a vacuum drier. By drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours, a purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as polymer C) was obtained (yield: 92% by mass).
前記で得られたポリマーＣの数平均分子量は３８７００であった。ポリマーＣの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。 The number average molecular weight of the polymer C obtained above was 38,700. The nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum and infrared absorption spectrum of polymer C were similar to those of polymer A.
実施例４
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン５６％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン４４モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 4
In 200 mL of an ethanol solution containing 1 mol (13 g) of itaconic acid, 1 mol of diamine consisting of 56% n-nonanediamine and 44 mol% 2-methyl-1,8-octanediamine was added to 200 mL of an ethanol solution at a liquid temperature of 45 ° C. with stirring. A mixed solution was obtained by adding slowly over 2 hours.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white solid (yield: 96% by mass). The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 190 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 6 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＤという）を得た（収率：９２質量％）。 The polyamide polymer obtained above is dissolved in N, N-dimethylformamide, and the obtained solution is added to acetone to purify the polyamide polymer, followed by washing with acetone, and in a vacuum drier. By drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours, a purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as polymer D) was obtained (yield: 92% by mass).
前記で得られたポリマーＤの数平均分子量は２３４００であった。ポリマーＤの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図４に示す。ポリマーＤの赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。 The number average molecular weight of the polymer D obtained above was 23,400. The nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum of Polymer D is shown in FIG. The infrared absorption spectrum of polymer D was similar to that of polymer A.
実施例５
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン３４モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン６６モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 5
1 mol of diamine consisting of 34 mol% of n-nonanediamine and 66 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine in 200 mL of an ethanol solution containing 1 mol (13 g) of itaconic acid at a liquid temperature of 45 ° C. with stirring. Was slowly added over 2 hours to give a mixed solution.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white solid (yield: 96% by mass). The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 190 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 6 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＥという）を得た（収率：９２質量％）。 The polyamide polymer obtained above is dissolved in N, N-dimethylformamide, and the obtained solution is added to acetone to purify the polyamide polymer, followed by washing with acetone, and in a vacuum drier. By drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours, a purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as polymer E) was obtained (yield: 92% by mass).
前記で得られたポリマーＥの数平均分子量は４９６００であった。ポリマーＥの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。 The number average molecular weight of the polymer E obtained above was 49,600. The nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum and infrared absorption spectrum of polymer E were similar to those of polymer A.
実施例６
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン９３モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 6
1 mol of diamine consisting of 7 mol% of n-nonanediamine and 93 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine in 200 mL of an ethanol solution containing 1 mol (13 g) of itaconic acid at a liquid temperature of 45 ° C. with stirring. Was slowly added over 2 hours to give a mixed solution.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white solid (yield: 96% by mass). The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 190 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 6 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＦという）を得た（収率：９２質量％）。 The polyamide polymer obtained above is dissolved in N, N-dimethylformamide, and the obtained solution is added to acetone to purify the polyamide polymer, followed by washing with acetone, and in a vacuum drier. By drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours, a purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as Polymer F) was obtained (yield: 92% by mass).
前記で得られたポリマーＦの数平均分子量は４９６００であった。ポリマーＦの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。 The number average molecular weight of the polymer F obtained above was 49,600. The nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum and infrared absorption spectrum of Polymer F were similar to those of Polymer A.
実施例７
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン６モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン９４モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 7
1 mol of diamine consisting of 6 mol% of n-nonanediamine and 94 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine in 200 mL of an ethanol solution containing 1 mol (13 g) of itaconic acid at a liquid temperature of 45 ° C. with stirring. Was slowly added over 2 hours to give a mixed solution.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white solid (yield: 96% by mass). The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 190 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 6 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＧという）を得た（収率：９２質量％）。前記で得られたポリマーＧの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図５に示す。ポリマーＧの赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。 The polyamide polymer obtained above is dissolved in N, N-dimethylformamide, and the obtained solution is added to acetone to purify the polyamide polymer, followed by washing with acetone, and in a vacuum drier. By drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours, a purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as polymer G) was obtained (yield: 92% by mass). The nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum of the polymer G obtained above is shown in FIG. The infrared absorption spectrum of polymer G was similar to that of polymer A.
実施例８
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに、攪拌下で４５℃の液温にてｎ－ノナンジアミン９６モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン４モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 8
1 mol of diamine consisting of 96 mol% of n-nonanediamine and 4 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine in 200 mL of an ethanol solution containing 1 mol (13 g) of itaconic acid at a liquid temperature of 45 ° C. with stirring. Was slowly added over 2 hours to give a mixed solution.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた（収率：９６質量％）。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white solid (yield: 96% by mass). The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 190 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 6 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＨという）を得た（収率：９２質量％）。前記で得られたポリマーＨの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図６に示す。ポリマーＨの核磁気共鳴赤外吸収スペクトルは、ポリマーＡと同様であった。 The polyamide polymer obtained above is dissolved in N, N-dimethylformamide, and the obtained solution is added to acetone to purify the polyamide polymer, followed by washing with acetone, and in a vacuum drier. By drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours, a purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as Polymer H) was obtained (yield: 92% by mass). The nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum of the polymer H obtained above is shown in FIG. The nuclear magnetic resonance infrared absorption spectrum of Polymer H was similar to that of Polymer A.
比較例１
イタコン酸１モル（１３ｇ）を含有するエタノール溶液２００ｍＬに当該エタノール溶液の液温を４５℃に維持しながら攪拌下で１，６－ヘキサメチレンジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Comparative Example 1
By slowly adding 1 mol of 1,6-hexamethylenediamine to 200 mL of an ethanol solution containing 1 mol (13 g) of itaconic acid over 2 hours while maintaining the temperature of the ethanol solution at 45 ° C. with stirring. , A mixed solution was obtained.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色固体の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white solid. The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で１９０℃に加熱し、当該反応生成物を６時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 190 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 6 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを精製させ、引き続いてアセトンで洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマーを得た（収率：８９質量％）。 The polyamide polymer obtained above is dissolved in N, N-dimethylformamide, and the obtained solution is added to acetone to purify the polyamide polymer, followed by washing with acetone, and in a vacuum drier. By drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours, a purified polyamide-based polymer was obtained (yield: 89% by mass).
前記で得られたポリアミド系ポリマーの物性としてヤング率を測定したところ、ヤング率が５８０ＭＰａであった。このことから、前記ポリアミド系ポリマーは、ポリエチレン、フッ素樹脂などと同様の延伸性を有することから、エンジニアリングプラスチックなどの用途に適していないことがわかる。 When the Young's modulus was measured as the physical characteristics of the polyamide polymer obtained above, the Young's modulus was 580 MPa. From this, it can be seen that the polyamide-based polymer has the same stretchability as polyethylene, fluororesin, etc., and is not suitable for applications such as engineering plastics.
また、前記で得られたポリアミド系ポリマーをシャーレに入れ、２５℃の水中に浸漬した状態で当該ポリアミド系ポリマーに高圧水銀灯で波長２５０～４５０ｎｍの光線を１５０ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射したところ、光線照射時から約６時間経過時に当該ポリアミド系ポリマーは、水中に完全に溶解していた。このことから、前記ポリアミド系ポリマーは、耐水性に劣るので、水中で使用される釣り糸、漁網などの用途に適していないことがわかる。 Further, when the polyamide polymer obtained above was placed in a chalet and immersed in water at 25 ° C., the polyamide polymer was irradiated with a light beam having a wavelength of 250 to 450 nm with a high-pressure mercury lamp at an intensity of 150 mW / cm 2 . About 6 hours after the irradiation with light, the polyamide polymer was completely dissolved in water. From this, it can be seen that the polyamide-based polymer is inferior in water resistance and is not suitable for applications such as fishing lines and fishing nets used in water.
次に、前記で得られたポリマーＡ～Ｆの物性として、１０％重量損失温度、ガラス転移温度、引張強度およびヤング率を調べた。その結果を表１に示す。 Next, as the physical properties of the polymers A to F obtained above, the 10% weight loss temperature, the glass transition temperature, the tensile strength and the Young's modulus were examined. The results are shown in Table 1.
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、いずれも１０％重量損失温度が４００℃以上であることから耐熱性に優れており、ガラス転移温度が５３～６２℃であり、ナイロン６（ポリアミド６）およびナイロン６６（ポリアミド６６）のガラス転移温度（約５０℃）と同等であるかまたはそれ以上に高いので耐熱性に優れており、ヤング率がナイロン６（ポリアミド６）のヤング率（約１１００ＭＰａ）およびナイロン６６（ポリアミド６６）のヤング率（約１５００ＭＰａ）と対比して格段に高いことから応力を必要とする用途に適していることがわかる。 From the results shown in Table 1, the polyamide-based polymers obtained in each example have excellent heat resistance because the 10% weight loss temperature is 400 ° C. or higher, and the glass transition temperature is 53 to 62. The temperature is equal to or higher than the glass transition temperature (about 50 ° C.) of nylon 6 (polyamide 6) and nylon 66 (polyamide 66), so that the heat resistance is excellent, and the young ratio is nylon 6 (polyamide 6). It can be seen that it is suitable for applications requiring stress because it is significantly higher than the Young ratio (about 1100 MPa) of the polyamide 6) and the Young ratio (about 1500 MPa) of the nylon 66 (polyamide 66).
また、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーのなかでは、ポリアミド系ポリマーの引張強度およびヤング率は、式(IIIa)で表わされる繰返し単位を与えるジアミンと式(IIIb)で表わされる繰返し単位を与えるジアミンとのモル比〔式(IIIa)で表わされる繰返し単位を与えるジアミン／式(IIIb)で表わされる繰返し単位を与えるジアミン〕が２０／８０～８０／２０の範囲内で相乗的に向上することがわかる。 Further, among the polyamide-based polymers obtained in each example, the tensile strength and Young's modulus of the polyamide-based polymer are diamines giving the repeating units represented by the formula (IIIa) and the repeating units represented by the formula (IIIb). The molar ratio with the given diamine [diamine giving a repeating unit represented by the formula (IIIa) / diamine giving a repeating unit represented by the formula (IIIb)] is synergistically improved in the range of 20/80 to 80/20. You can see that.
次に、各実施例で得られたポリアミド系ポリマー１ｍｇの５０℃の有機溶媒１ｍＬに対する溶解性について調べた。その結果、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、いずれもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トリフルオロ酢酸、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に可溶であることが確認された。 Next, the solubility of 1 mg of the polyamide polymer obtained in each example in 1 mL of an organic solvent at 50 ° C. was investigated. As a result, the polyamide polymers obtained in each example were all soluble in organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, trifluoroacetic acid, and dimethyl sulfoxide. It was confirmed that there was.
このことから、本発明のポリアミド系ポリマーを有機溶媒に溶解させて得られた溶液は、紡糸液として用いることができることがわかる。 From this, it can be seen that the solution obtained by dissolving the polyamide polymer of the present invention in an organic solvent can be used as a spinning solution.
次に、前記で得られポリアミド系ポリマー１ｍｇを５０℃の前記各種の有機溶媒１ｍＬに溶解させて得られた溶液を紡糸液として用い、当該紡糸液をガラス板に付着させ、その表面にガラス棒を接触させた後、当該ガラス棒をガラス板から引き離したところ、当該紡糸液が１ｍ以上延伸し、フィラメントが形成されたことから、当該紡糸液を用いて繊維を容易に製造することができることが確認された。 Next, a solution obtained by dissolving 1 mg of the polyamide-based polymer obtained above in 1 mL of the various organic solvents at 50 ° C. was used as a spinning solution, and the spinning solution was adhered to a glass plate and a glass rod was attached to the surface thereof. When the glass rod was pulled away from the glass plate after the glass rods were brought into contact with each other, the spinning liquid was stretched by 1 m or more to form filaments, so that the fibers could be easily produced using the spinning liquid. confirmed.
また、前記で得られたポリアミド系ポリマーをそれぞれ８０℃に加熱し、溶融させた溶融物を溶融紡糸液として用いた。前記で得られた溶融紡糸液をガラス板に付着させ、その表面にガラス棒を接触させた後、当該ガラス棒をガラス板から引き離したところ、当該溶融紡糸液が１ｍ以上延伸し、フィラメントが形成されたことから、当該溶融紡糸液を用いても繊維を容易に製造することができることが確認された。 Further, each of the polyamide-based polymers obtained above was heated to 80 ° C., and the melted melt was used as a melt spinning solution. When the molten spinning liquid obtained above was attached to a glass plate, the glass rod was brought into contact with the surface of the glass plate, and then the glass rod was pulled away from the glass plate, the molten spinning liquid was stretched by 1 m or more to form a filament. Therefore, it was confirmed that the fiber can be easily produced even by using the molten spinning liquid.
実施例９
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．１６モルおよびテレフタル酸０．８４モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７８モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２２モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 9
A mixed solvent of 20% by mass of dioxane, 70% by mass of N, N-dimethylformamide and 10% by mass of water was used as a solvent, and the mixture was stirred into 200 mL of a mixture containing 0.16 mol of itaconic acid and 0.84 mol of terephthalic acid. A mixed solution is obtained by slowly adding 1 mol of diamine consisting of 78 mol% of n-nonanediamine and 22 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine at a liquid temperature of 80 ° C. over 2 hours. rice field.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white powder. The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 240 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 2 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＰという）を得た。前記で得られたポリマーＰの数平均分子量は１０００００であった。 The polyamide polymer obtained above was added to a mixed solvent of 5% by mass of dimethyl sulfoxide and 95% by mass of isopropanol, and the obtained mixture was added to acetone to wash the polyamide polymer in a vacuum dryer. A purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as polymer P) was obtained by drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours. The number average molecular weight of the polymer P obtained above was 100,000.
実施例１０
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．２８モルおよびテレフタル酸０．７２モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７９モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２１モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 10
A mixed solvent of 20% by mass of dioxane, 70% by mass of N, N-dimethylformamide and 10% by mass of water was used as a solvent, and the mixture was stirred into 200 mL of a mixture containing 0.28 mol of itaconic acid and 0.72 mol of terephthalic acid. A mixed solution is obtained by slowly adding 1 mol of diamine consisting of 79 mol% of n-nonanediamine and 21 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine at a liquid temperature of 80 ° C. over 2 hours. rice field.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white powder. The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 240 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 2 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＱという）を得た。前記で得られたポリマーＱの数平均分子量は１０００００であった。 The polyamide polymer obtained above was added to a mixed solvent of 5% by mass of dimethyl sulfoxide and 95% by mass of isopropanol, and the obtained mixture was added to acetone to wash the polyamide polymer in a vacuum dryer. A purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as Polymer Q) was obtained by drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours. The number average molecular weight of the polymer Q obtained above was 100,000.
実施例１１
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．４２モルおよびテレフタル酸０．５８モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン６３モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン３７モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 11
A mixed solvent of 20% by mass of dioxane, 70% by mass of N, N-dimethylformamide and 10% by mass of water was used as a solvent, and the mixture was stirred into 200 mL of a mixture containing 0.42 mol of itaconic acid and 0.58 mol of terephthalic acid. A mixed solution is obtained by slowly adding 1 mol of diamine consisting of 63 mol% of n-nonanediamine and 37 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine at a liquid temperature of 80 ° C. over 2 hours. rice field.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white powder. The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 240 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 2 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＲという）を得た。前記で得られたポリマーＲの数平均分子量は１０００００であった。 The polyamide polymer obtained above was added to a mixed solvent of 5% by mass of dimethyl sulfoxide and 95% by mass of isopropanol, and the obtained mixture was added to acetone to wash the polyamide polymer in a vacuum dryer. A purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as Polymer R) was obtained by drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours. The number average molecular weight of the polymer R obtained above was 100,000.
実施例１２
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．５６モルおよびテレフタル酸０．４４モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン６３モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン３７モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 12
A mixed solvent of 20% by mass of dioxane, 70% by mass of N, N-dimethylformamide and 10% by mass of water was used as a solvent, and the mixture was stirred into 200 mL of a mixture containing 0.56 mol of itaconic acid and 0.44 mol of terephthalic acid. A mixed solution is obtained by slowly adding 1 mol of diamine consisting of 63 mol% of n-nonanediamine and 37 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine at a liquid temperature of 80 ° C. over 2 hours. rice field.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white powder. The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 240 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 2 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＳという）を得た。前記で得られたポリマーＳの数平均分子量は１０００００であった。前記で得られたポリマーＳの核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを図７に示す。なお、図７中、Aromatic-は芳香環を意味し、ＤＭＳＯは核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを測定する際に用いられた溶媒のジメチルスルホキシドを意味する。 The polyamide polymer obtained above was added to a mixed solvent of 5% by mass of dimethyl sulfoxide and 95% by mass of isopropanol, and the obtained mixture was added to acetone to wash the polyamide polymer in a vacuum dryer. A purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as Polymer S) was obtained by drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours. The number average molecular weight of the polymer S obtained above was 100,000. The nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum of the polymer S obtained above is shown in FIG. In FIG. 7, Aromatic- means an aromatic ring, and DMSO means dimethyl sulfoxide, which is the solvent used when measuring a nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum.
実施例１３
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．７７モルおよびテレフタル酸０．２３モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン７９モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン２１モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 13
A mixed solvent of 20% by mass of dioxane, 70% by mass of N, N-dimethylformamide and 10% by mass of water was used as a solvent, and the mixture was stirred into 200 mL of a mixture containing 0.77 mol of itaconic acid and 0.23 mol of terephthalic acid. A mixed solution is obtained by slowly adding 1 mol of diamine consisting of 79 mol% of n-nonanediamine and 21 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine at a liquid temperature of 80 ° C. over 2 hours. rice field.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white powder. The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 240 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 2 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＴという）を得た。前記で得られたポリマーＴの数平均分子量は１０００００であった。 The polyamide polymer obtained above was added to a mixed solvent of 5% by mass of dimethyl sulfoxide and 95% by mass of isopropanol, and the obtained mixture was added to acetone to wash the polyamide polymer in a vacuum dryer. By drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours, a purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as polymer T) was obtained. The number average molecular weight of the polymer T obtained above was 100,000.
実施例１４
溶媒としてジオキサン２０質量％とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０質量％と水１０質量％との混合溶媒が用いられ、イタコン酸０．２０モルおよびテレフタル酸０．８０モルを含有する混合物２００ｍＬに、攪拌下で８０℃の液温にてｎ－ノナンジアミン２０モル％および２－メチル－１，８－オクタンジアミン８０モル％からなるジアミン１モルを２時間かけてゆっくりと添加することにより、混合溶液を得た。
Example 14
A mixed solvent of 20% by mass of dioxane, 70% by mass of N, N-dimethylformamide and 10% by mass of water was used as a solvent, and the mixture was stirred into 200 mL of a mixture containing 0.20 mol of itaconic acid and 0.80 mol of terephthalic acid. A mixed solution is obtained by slowly adding 1 mol of diamine consisting of 20 mol% of n-nonanediamine and 80 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine at a liquid temperature of 80 ° C. over 2 hours. rice field.
前記で得られた混合溶液を２５℃に冷却することにより、白色粉末の反応生成物を析出させた。前記混合溶液を濾過することにより、反応生成物を回収し、約１０℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で４５℃にて１２時間乾燥させた。 The mixed solution obtained above was cooled to 25 ° C. to precipitate a reaction product of a white powder. The reaction product was recovered by filtering the mixed solution, washed with ethanol at about 10 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 45 ° C. for 12 hours.
次に、前記で得られた反応生成物２０ｇと触媒としてリン酸二水素ナトリウム０．２ｇとを混合し、得られた混合物を減圧下で２４０℃に加熱し、当該反応生成物を２時間重合させることにより、ポリアミド系ポリマーを得た。 Next, 20 g of the reaction product obtained above and 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst were mixed, the obtained mixture was heated to 240 ° C. under reduced pressure, and the reaction product was polymerized for 2 hours. A polyamide polymer was obtained.
前記で得られたポリアミド系ポリマーをジメチルスルホキシド５質量％とイソプロパノール９５質量％との混合溶媒に添加し、得られた混合物をアセトンに添加することにより、ポリアミド系ポリマーを洗浄し、減圧乾燥機中で１２０℃の温度で約２４時間乾燥させることにより、精製されたポリアミド系ポリマー（以下、ポリマーＵという）を得た。前記で得られたポリマーＵの数平均分子量は１０００００であった。前記で得られたポリマーＵの赤外吸収スペクトルを図８に示す。 The polyamide polymer obtained above was added to a mixed solvent of 5% by mass of dimethyl sulfoxide and 95% by mass of isopropanol, and the obtained mixture was added to acetone to wash the polyamide polymer in a vacuum dryer. A purified polyamide-based polymer (hereinafter referred to as Polymer U) was obtained by drying at a temperature of 120 ° C. for about 24 hours. The number average molecular weight of the polymer U obtained above was 100,000. The infrared absorption spectrum of the polymer U obtained above is shown in FIG.
次に、前記で得られたポリマーＰ～Ｔの物性として、１０％重量損失温度、ガラス転移温度、融点、引張強度およびヤング率を調べた。その結果を表１に示す。 Next, as the physical properties of the polymers P to T obtained above, the 10% weight loss temperature, the glass transition temperature, the melting point, the tensile strength and the Young's modulus were examined. The results are shown in Table 1.
表２に示された結果から、各実施例で得られたポリアミド系ポリマーは、１０％重量損失温度が４００℃以上であることから耐熱性に優れており、ガラス転移温度が５４～１０５℃であり、ナイロン６（ポリアミド６）およびナイロン６６（ポリアミド６６）のガラス転移温度（約５０℃）よりも高いので耐熱性に優れており、ヤング率がナイロン６（ポリアミド６）のヤング率（約１１００ＭＰａ）およびナイロン６６（ポリアミド６６）のヤング率（約１５００ＭＰａ）と対比して格段に高いことから張力を必要とする用途に適していることがわかる。
From the results shown in Table 2, the polyamide-based polymer obtained in each example has an excellent heat resistance because the 10% weight loss temperature is 400 ° C. or higher, and the glass transition temperature is 54 to 105 ° C. It has excellent heat resistance because it is higher than the glass transition temperature (about 50 ° C.) of nylon 6 (polyamide 6) and nylon 66 (polyamide 66), and the young rate is the young rate (about 1100 MPa) of nylon 6 (
前記で得られたポリアミド系ポリマーをそれぞれ２７０℃に加熱し、溶融させた溶融物を溶融紡糸液として用いた。前記で得られた溶融紡糸液をガラス板に付着させ、その表面にガラス棒を接触させた後、当該ガラス棒をガラス板から引き離したところ、当該溶融紡糸液が１ｍ以上延伸し、フィラメントが形成されたことから、当該溶融紡糸液を用いて繊維を容易に製造することができることが確認された。 The polyamide-based polymers obtained above were each heated to 270 ° C., and the melted melt was used as a melt spinning solution. When the molten spinning liquid obtained above was attached to a glass plate, the glass rod was brought into contact with the surface of the glass plate, and then the glass rod was pulled away from the glass plate, the molten spinning liquid was stretched by 1 m or more to form a filament. Therefore, it was confirmed that the fiber can be easily produced by using the molten spinning liquid.
次に、前記で得られたポリマーＰ～Ｔをシャーレに入れ、それぞれ２５℃の水中に浸る程度に浸漬した状態でポリマーＰ～Ｔに高圧水銀灯で波長２５０～４５０ｎｍの光線を１５０ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射し、ポリマーＰ～Ｔの耐光性の促進試験を行なった。その結果、ポリマーＰ～Ｔは、光線の開始時から３６時間経過した時点でポリマーＰ～Ｔの直径がいずれも２倍以上に膨張していることが確認された。このことから、ポリマーＰ～Ｔは、光線の照射により、水和し、徐々に分解するので、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持つことがわかる。 Next, the polymers P to T obtained above are placed in a petri dish, and in a state where they are immersed in water at 25 ° C., a high-pressure mercury lamp is used to irradiate the polymers P to T with light rays having a wavelength of 250 to 450 nm at 150 mW / cm 2 . Irradiation was carried out at high intensity, and a test for promoting the light resistance of the polymers P to T was carried out. As a result, it was confirmed that the diameters of the polymers P to T were all expanded more than twice when 36 hours had passed from the start of the light beam. From this, it can be seen that the polymers P to T are hydrated and gradually decomposed by irradiation with light rays, and thus have appropriate water resistance, as well as decomposability and durability in water.
次に、前記で得られたポリマーＤおよびポリマーＳをそれぞれシャーレに入れ、２５℃の水中に浸る程度に浸漬した状態でポリマーＤおよびポリマーＳに高圧水銀灯で波長２５０～４５０ｎｍの光線を１５０ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射し、ポリマーＤおよびポリマーＳの耐光性の促進試験を行なった。 Next, the polymer D and the polymer S obtained above were placed in a chalet, respectively, and in a state of being immersed in water at 25 ° C., a high-pressure mercury lamp was used to irradiate the polymer D and the polymer S with light rays having a wavelength of 250 to 450 nm at 150 mW / cm. Irradiation with the intensity of 2 was carried out, and the light resistance promotion test of the polymer D and the polymer S was carried out.
また、従来のポリアミド系ポリマーとして、イタコン酸５０モル％とｍ－キシレンジアミンとからなるポリマーＸおよびイタコン酸５０モル％とヘキサメチレンジアミン５０モル％とからなるポリマーＹを用い、これらのポリマーについても前記と同様にして耐光性の促進試験を行なった。 Further, as the conventional polyamide-based polymer, a polymer X composed of 50 mol% itaconic acid and m-xylenediamine and a polymer Y composed of 50 mol% itaconic acid and 50 mol% hexamethylenediamine are used, and these polymers are also used. A light resistance promotion test was conducted in the same manner as described above.
前記耐光性の促進試験の結果を図９に示す。図９において、ＤはポリマーＤの耐光性の促進試験の結果、ＳはポリマーＳの耐光性の促進試験の結果、ＸはポリマーＸの耐光性の促進試験の結果、ＹはポリマーＹの耐光性の促進試験の結果を示す。 The results of the light resistance promotion test are shown in FIG. In FIG. 9, D is the result of the light resistance promotion test of the polymer D, S is the result of the light resistance promotion test of the polymer S, X is the result of the light resistance promotion test of the polymer X, and Y is the light resistance of the polymer Y. The results of the accelerated test are shown.
図９に示された結果から、ポリマーＸおよびポリマーＹについては、短時間で膨潤したため、耐水性に劣るのに対し、ポリマーＤは長期間にわたって耐水性に優れており、ポリマーＳはポリマーＸおよびポリマーＹよりも膨潤しがたいことから耐水性に優れており、いずれのポリマーも適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持つことがわかる。また、ポリマーＳは、ポリマーＤよりも短時間で膨潤することから、本発明のポリアミド系ポリマーにおけるテレフタル酸の含有率を調整することにより、本発明のポリアミド系ポリマーの耐水性を調節することができることがわかる。 From the results shown in FIG. 9, the polymer X and the polymer Y swelled in a short time and therefore had poor water resistance, whereas the polymer D had excellent water resistance over a long period of time, and the polymer S had the polymer X and Since it is harder to swell than the polymer Y, it is excellent in water resistance, and it can be seen that all the polymers have appropriate water resistance and also have degradability and durability in water. Further, since the polymer S swells in a shorter time than the polymer D, the water resistance of the polyamide-based polymer of the present invention can be adjusted by adjusting the content of terephthalic acid in the polyamide-based polymer of the present invention. I know I can do it.
本発明のポリアミド系ポリマーは、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、ナイロンに匹敵する機械的強度を有するので、従来のナイロンの代替として漁業における漁網、釣り糸などの漁具、農業用具などに使用することができるのみならず、高性能を有するポリアミド系ポリマーとして用いることができるので、自動車用部品に適用した場合には自動車の軽量化、ひいては燃費の向上に貢献することが期待される。 The polyamide-based polymer of the present invention has appropriate water resistance, decomposability and durability in water, and has mechanical strength comparable to that of nylon. Therefore, as an alternative to conventional nylon, fishing nets, fishing lines, etc. in the fishing industry Not only can it be used for fishing gear, agricultural equipment, etc., but it can also be used as a high-performance polyamide-based polymer, which contributes to weight reduction of automobiles and improvement of fuel efficiency when applied to automobile parts. It is expected.
また、本発明のポリアミド系ポリマーは、適度な耐水性を有するとともに、水中における分解性および耐久性を併せ持ち、機械的強度に優れていることから、ヒトをはじめとする動物を手術する際に使用される縫合糸などの繊維への用途展開が考えられ、水分の存在下で分解する性質を有することから、食べても安全な玩具などの用途に展開されることが期待される。
In addition, the polyamide-based polymer of the present invention has appropriate water resistance, decomposability and durability in water, and is excellent in mechanical strength, so that it is used when operating animals including humans. It is expected to be applied to fibers such as sutures, and since it has the property of decomposing in the presence of moisture, it is expected to be applied to toys that are safe to eat.
Claims (8)
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとが併用されていることを特徴とするポリアミド系ポリマー。 A polyamide-based polymer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid and a diamine, itaconic acid is used as the dicarboxylic acid, and the formula (I): is used as the diamine.
H 2 N-R 1 -NH 2 (I)
(In the formula, R 1 represents a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms).
Diamine represented by and formula (II):
H 2 N-R 2 -NH 2 (II)
(In the formula, R 2 represents an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a branched chain).
A polyamide-based polymer characterized by being used in combination with a diamine represented by.
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法。 The method for producing a polyamide polymer according to claim 1, wherein itaconic acid is used as the dicarboxylic acid, and the formula (I): is used as the diamine.
H 2 N-R 1 -NH 2 (I)
(In the formula, R 1 represents a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms).
Diamine represented by and formula (II):
H 2 N-R 2 -NH 2 (II)
(In the formula, R 2 represents an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a branched chain).
A polyamide-based polymer characterized by reacting itaconic acid with a diamine represented by the formula (I) and a diamine represented by the formula (II) to polymerize the obtained reaction product using the diamine represented by. Manufacturing method.
Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2 (I)
（式中、Ｒ1は炭素数６～１２の直鎖のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンと式(II):
Ｈ2Ｎ－Ｒ2－ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ2は分岐鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する炭素数６～１２のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを用い、イタコン酸およびテレフタル酸またはその塩と式(I)で表わされるジアミンおよび式(II)で表わされるジアミンとを反応させ、得られた反応生成物を重合させることを特徴とするポリアミド系ポリマーの製造方法。 The method for producing a polyamide polymer according to claim 2, wherein itaconic acid and terephthalic acid or a salt thereof are used as the dicarboxylic acid, and the formula (I): is used as the diamine.
H 2 N-R 1 -NH 2 (I)
(In the formula, R 1 represents a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms).
Diamine represented by and formula (II):
H 2 N-R 2 -NH 2 (II)
(In the formula, R 2 indicates an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a branched chain).
Itaconic acid and terephthalic acid or salts thereof are reacted with the diamine represented by the formula (I) and the diamine represented by the formula (II) using the diamine represented by the formula (I) to polymerize the obtained reaction product. A method for producing a featured polyamide-based polymer.
A molding material containing the polyamide-based polymer according to any one of claims 1 to 3.
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