JP2022058020A - Manufacturing method of electrode mixture used for all-solid-state sodium storage battery, and manufacturing method of all-solid-state sodium storage battery using electrode mixture - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全固体ナトリウム蓄電池に用いられる電極合材の製造方法、およびこれを用いた全固体ナトリウム蓄電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrode mixture used in an all-solid-state sodium storage battery, and a method for producing an all-solid-state sodium storage battery using the same.
高エネルギー密度を有する蓄電池（二次電池）の利用分野は、スマートフォンやタブレット端末などの携帯機器用電源から、近年では電気自動車や電力貯蔵用等へと拡大している。特に、自動車メーカーでは、世界的に自動車排ガスや二酸化炭素（ＣＯ２）の削減を目的とした環境規制に対応するために、クリーン自動車（電気自動車やプラグインハイブリッド自動車等）の開発と商品化が活発に進められている。 The field of use of storage batteries (secondary batteries) having a high energy density has expanded from power sources for portable devices such as smartphones and tablet terminals to electric vehicles and power storage in recent years. In particular, automobile manufacturers are developing and commercializing clean automobiles (electric vehicles, plug-in hybrid automobiles, etc.) in order to comply with environmental regulations aimed at reducing automobile exhaust gas and carbon dioxide (CO 2 ) worldwide. It is being actively promoted.
また、風力・太陽光などの再生可能エネルギーでは、発電量が環境の影響で大きく変動するため、大型の蓄電システムが必要となる。最近では、再生可能エネルギーによる発電コストが、石炭火力発電と比べて半分以下となり、発電量シェアが拡大している。今後の普及を鑑みると、電池生産量の向上が求められる。 In addition, for renewable energy such as wind power and solar power, the amount of power generation fluctuates greatly due to the influence of the environment, so a large power storage system is required. Recently, the cost of power generation from renewable energy has been reduced to less than half that of coal-fired power generation, and the share of power generation is expanding. In view of future widespread use, it is required to improve battery production.
蓄電池は、省エネや新エネルギーの導入またはクリーン自動車等において不可欠であり、各国の経済成長の観点からも重要なキーデバイスとして位置付けされる。 Storage batteries are indispensable for energy saving, introduction of new energy, clean automobiles, etc., and are positioned as important key devices from the viewpoint of economic growth of each country.
リチウムイオン電池をはじめとする現行の蓄電池は、電子機器産業や自動車産業などを牽引してきたが、電池の用途によっては、温度特性や安全性確保などの不十分さが本格普及を遅らせる。そのため、電池の高性能化と高安全性を両立しつつ、用途に応じた新しい電池の開発が望まれる。また、レアメタルや産出地域が偏在する資源については、市場価格の乱高下や、入手困難になる危険性などを鑑みたリスクマネジメントが重要になる。様々な切り口からレアメタルのリサイクル技術の開発が進展しているものの、安価で入手しやすく、産出地が偏在していない材料で構成された電池の開発が求められている（非特許文献１及び非特許文献２）。
Current storage batteries such as lithium-ion batteries have been the driving force in the electronic equipment industry and the automobile industry, but depending on the application of the battery, inadequate temperature characteristics and ensuring safety will delay the full-scale spread. Therefore, it is desired to develop a new battery according to the application while achieving both high performance and high safety of the battery. For rare metals and resources with uneven distribution of producing areas, risk management is important in consideration of fluctuations in market prices and the risk of difficulty in obtaining them. Although the development of rare metal recycling technology is progressing from various perspectives, the development of batteries made of materials that are inexpensive, easily available, and whose production areas are not unevenly distributed is required (Non-Patent
現在、このような課題を解決できる電池系としてナトリウムイオン電池、特に全固体電池の開発が進展している。 Currently, the development of sodium-ion batteries, especially all-solid-state batteries, is progressing as a battery system that can solve such problems.
ナトリウムは、海水中に豊富に含まれており、地殻中においては６番目に存在する元素で、安価で入手しやすく、産出地がリチウムのように偏在していない。このため、資源の調達リスクが低減し、電池の低コスト化が期待される。 Sodium is abundant in seawater and is the sixth element present in the crust. It is inexpensive and easily available, and its origin is not unevenly distributed like lithium. Therefore, it is expected that the risk of resource procurement will be reduced and the cost of batteries will be reduced.
近年のレアメタルフリーの流れからも非常に魅力的な元素であるが、リチウムと比べて酸化還元電位が０．３Ｖほど高くなり、イオン体積が２倍以上、原子量が約３．３倍になる。単に従来のリチウムイオン電池のイオン種をナトリウムイオンに置き換えただけでは十分な電気容量とサイクル特性が得られにくい。 Although it is a very attractive element from the recent trend of rare metal-free, its redox potential is about 0.3V higher than that of lithium, its ion volume is more than doubled, and its atomic weight is about 3.3 times higher. It is difficult to obtain sufficient electric capacity and cycle characteristics simply by replacing the ion species of the conventional lithium-ion battery with sodium ions.
その他、ナトリウムを用いる電池系として、ナトリウム－硫黄電池とナトリウム－金属塩化物電池がある。ナトリウム－硫黄電池では、固体電解質としてβ－アルミナやβ’’－アルミナなどのナトリウムを含んだ酸化アルミニウムを、負極活物質としてナトリウム、正極活物質として硫黄を用いて構成される。 In addition, as a battery system using sodium, there are a sodium-sulfur battery and a sodium-metal chloride battery. The sodium-sulfur battery is composed of aluminum oxide containing sodium such as β-alumina and β ″ -alumina as a solid electrolyte, sodium as a negative electrode active material, and sulfur as a positive electrode active material.
ナトリウム－金属塩化物電池では、固体電解質と負極活物質は同じであるが、正極活物質としてＮａＡｌＣｌ４、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＣｒＣｌ２などの金属塩化物が用いられる。 In the sodium-metal chloride battery, the solid electrolyte and the negative electrode active material are the same, but metal chlorides such as NaAlCl 4 , NiCl 2 , FeCl 2 , CoCl 2 , and CrCl 2 are used as the positive electrode active material.
ナトリウム－硫黄電池やナトリウム－金属塩化物電池は、電解質溶媒は不要であるものの、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池とは異なり、常温では作動しない。このため、外部からの熱源等により、電池の温度を２５０～３５０℃に維持し、負極活物質と正極活物質を溶融状態にして、固体電解質のイオン伝導性を向上させている。 Sodium-sulfur batteries and sodium-metal chloride batteries do not require an electrolyte solvent, but unlike lithium-ion batteries and sodium-ion batteries, they do not operate at room temperature. Therefore, the temperature of the battery is maintained at 250 to 350 ° C. by a heat source from the outside, and the negative electrode active material and the positive electrode active material are put into a molten state to improve the ionic conductivity of the solid electrolyte.
一方、全固体電池とは、固体電解質を用いた電池系である。この固体電解質が、正極と負極との間のイオン伝導を担うため、ナトリウムイオン電池（電解液を使うナトリウム蓄電池）が必要としていた有機溶媒を使うことなく生産できる。例えば、ナトリウムイオン電池では、電解液として専ら六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）塩を用いてきたが、電池の充放電でナトリウムイオン（Ｎａ＋）の他、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）も動くため、ナトリウムイオンの輸率を1にすることが困難とされていた。 On the other hand, the all-solid-state battery is a battery system using a solid electrolyte. Since this solid electrolyte is responsible for ion conduction between the positive electrode and the negative electrode, it can be produced without using the organic solvent required by a sodium ion battery (sodium storage battery using an electrolytic solution). For example, in a sodium ion battery, sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ) salt has been used exclusively as an electrolytic solution, but in addition to sodium ion (Na + ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ) is used for charging and discharging the battery. - ) Also moves, so it was difficult to set the sodium ion export rate to 1.
しかし、無機系固体電解質では濃度分極が起こらず、ナトリウムイオンの輸率がほぼ1になる。適切な電位窓の電解質を選択すれば、活物質の溶解反応や、電気分解によるガス発生、電解液分解物の析出などの副反応を抑制することができる。また、ガスや液の引火、液漏れなどが起こりにくくなり、安全性と信頼性に優れた蓄電池になると期待される。 However, concentration polarization does not occur in the inorganic solid electrolyte, and the sodium ion transport number becomes almost 1. By selecting an appropriate electrolytic window electrolyte, it is possible to suppress side reactions such as dissolution reaction of active material, gas generation due to electrolysis, and precipitation of electrolyte decomposition product. In addition, it is expected that the storage battery will be excellent in safety and reliability because the ignition of gas and liquid and the leakage of liquid will be less likely to occur.
全固体ナトリウム蓄電池は、従来の蓄電池と同様に、正極、負極及び電解質から構成されるが、電解質は固体で、かつナトリウムイオン伝導性を有する必要がある。 The all-solid-state sodium storage battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, like a conventional storage battery, but the electrolyte must be solid and have sodium ion conductivity.
正極と負極は、充放電に伴いナトリウムイオンを吸蔵または合金化することが可能な活物質と、固体電解質とから構成される。例えば、正極に用いられる活物質としては、ＴｉＳ２（例えば、非特許文献３）やＮａＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ）（例えば、非特許文献４～６）、Ｎａ２ＭｎＯ３－ＮａＭＯ２（例えば、特許文献１）、ＮａＭＰ２Ｏ７（例えば、特許文献２）などの材料が知られている。負極に用いられる活物質としては、ハードカーボン（例えば、特許文献３）、ソフトカーボン（例えば、特許文献４）、スズやアンチモンなどの単体または化合物（例えば、特許文献５，特許文献６）、ナトリウム金属などが知られている。
The positive electrode and the negative electrode are composed of an active material capable of occluding or alloying sodium ions with charge and discharge, and a solid electrolyte. For example, examples of the active material used for the positive electrode include TiS 2 (for example, Non-Patent Document 3), NaMO 2 (M = Co, Ni, Mn, Fe) (for example,
これまでの精力的な研究開発によって、高いイオン伝導性を示す様々な固体電解質が見出されている（例えば、特許文献７～１０）。それらの多くはナトリウム塩と無機誘導体から構成される非晶質や結晶質である。
Through vigorous research and development so far, various solid electrolytes exhibiting high ionic conductivity have been found (for example,
しかし、これらは粉末状やシート状の材料であり、また水との反応性に富む性質を有する材料が多いため、従来の電池生産手法をそのまま適用することができない。具体的には、全固体ナトリウム蓄電池では、液式のナトリウムイオン電池と異なり、電解質を電極の活物質層に浸透させてイオン伝導経路を構築することが難しい。このため、固体電解質を活物質層に含有させて、固体電解質と活物質の固体粒子間のイオン伝導性を高める必要がある。 However, since these are powdery or sheet-like materials and many of them have a property of being highly reactive with water, the conventional battery production method cannot be applied as they are. Specifically, in an all-solid-state sodium storage battery, unlike a liquid-type sodium ion battery, it is difficult to infiltrate an electrolyte into the active material layer of the electrode to construct an ion conduction path. Therefore, it is necessary to include the solid electrolyte in the active material layer to enhance the ionic conductivity between the solid electrolyte and the solid particles of the active material.
例えば、特許文献１１、特許文献１２および非特許文献７には、活物質前駆体粉末と固体電解質粉末とを含有する電極合材前駆体（活物質層前駆体）を作製し、これを焼成することにより、活物質と固体電解質とからなる電極合材（活物質層）またはこれを用いた全固体ナトリウム蓄電池が提案されている。例えば、活物質前駆体として、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶化ガラスが用いられている。ガラスや結晶化ガラスは、焼成（熱処理）によって結晶化するが、この過程で軟化流動を起こす。このため、加圧することなく、焼成のみで固体電解質粉末と一体化させることができる。
For example, in Patent Document 11, Patent Document 12, and Non-Patent
また、特許文献１１、特許文献１２および非特許文献７によれば、固体電解質層の一方の表面に、該電極合材前駆体を塗布後、４００℃以上で焼成することで、固体電解質層の一方の表面に電極合材を形成している。
Further, according to Patent Document 11, Patent Document 12, and
しかし、固体電解質には電子伝導性がないため、電極の電子伝導性とイオン伝導性の両方を確保することが困難である。これに対して、導電助剤を含ませることが容易に思いつく。ただ、導電助剤の含有量が多すぎると、電極合材の単位質量あたりの活物質量が減少するため、充放電容量が低下する傾向にある。また、焼結が阻害されることにより、イオン伝導パスが切断され、充放電容量や放電電圧の低下が示唆される。 However, since the solid electrolyte has no electron conductivity, it is difficult to secure both the electron conductivity and the ionic conductivity of the electrode. On the other hand, it is easy to think of including a conductive auxiliary agent. However, if the content of the conductive auxiliary agent is too large, the amount of the active material per unit mass of the electrode mixture decreases, so that the charge / discharge capacity tends to decrease. In addition, the inhibition of sintering cuts the ion conduction path, suggesting a decrease in charge / discharge capacity and discharge voltage.
上述したように、全固体ナトリウム蓄電池の高性能化には、電極の電子伝導性を確保しつつ、固体電解質と活物質の固体粒子間のイオン伝導性を高める技術が重要である。 As described above, in order to improve the performance of the all-solid-state sodium storage battery, a technique for enhancing the ionic conductivity between the solid electrolyte and the solid particles of the active material while ensuring the electron conductivity of the electrode is important.
本発明者らは、特許文献１１、特許文献１２および非特許文献７に記載されているように、活物質前駆体粉末と固体電解質粉末からなる電極合材前駆体（電極活物質層前駆体）を、プレス成形あるいは、さらに溶媒を加えスラリー（ペースト）状にし、これを焼成することにより、活物質と固体電解質とを一体化させる技術に注目した。
As described in Patent Document 11, Patent Document 12, and
電池の高性能化として固体電解質層表面の単位面積あたりに形成される正極の高容量化を図るために、固体電解質層表面の単位面積あたりに形成する電極合材の塗布量を多くし電極活物質を高担持量化する必要がある。しかし、特許文献１１および特許文献１２に記載されているように、活物質前駆体と固体電解質からなる混合物を高担持量化のため電解質表面に厚塗りし焼成すると、電極合材層のみ焼結し収縮するため電解質から剥離し電池として作動しないという課題があった。 In order to increase the capacity of the positive electrode formed per unit area of the solid electrolyte layer surface as a high performance battery, the amount of the electrode mixture formed per unit area of the solid electrolyte layer surface is increased to increase the electrode activity. It is necessary to increase the amount of the substance carried. However, as described in Patent Documents 11 and 12, when a mixture consisting of an active material precursor and a solid electrolyte is thickly coated on the electrolyte surface and fired in order to increase the carrying amount, only the electrode mixture layer is sintered. Since it shrinks, it peels off from the electrolyte and does not operate as a battery.
また焼成すると、異質相である異種結晶相が生成される場合がある。この異種結晶相は、活物質前駆体粉末及び固体電解質粉末の反応物であるため、活物質と固体電解質との界面に形成される場合がある。また、この電極合材前駆体を固体電解質層の一方の表面に塗布後、焼成されることで、固体電解質層と電極合材（活物質層）を一体化形成することが可能であるが、この場合、固体電解質層と電極合材との界面には、異種結晶相が存在する場合がある。 Further, when firing, a heterogeneous crystalline phase, which is a heterogeneous phase, may be generated. Since this heterogeneous crystal phase is a reaction product of the active material precursor powder and the solid electrolyte powder, it may be formed at the interface between the active material and the solid electrolyte. Further, by applying this electrode mixture precursor to one surface of the solid electrolyte layer and then firing it, it is possible to integrally form the solid electrolyte layer and the electrode mixture (active material layer). In this case, a dissimilar crystal phase may be present at the interface between the solid electrolyte layer and the electrode mixture.
本発明者らが検討したところ、この異種結晶相は、実用的な活物質としては機能せず、イオン伝導性は固体電解質層と比べて著しく劣るため、電池性能を低下させる要因となることがわかった。 As examined by the present inventors, this heterogeneous crystal phase does not function as a practical active material, and its ionic conductivity is significantly inferior to that of the solid electrolyte layer, which may cause a decrease in battery performance. have understood.
例えば、活物質前駆体（Ｎａ２ＦｅＰＯ４結晶化ガラスの粉末）と固体電解質（β”－アルミナの粉末）からなる混合物を焼成（Ｎ２／Ｈ２混合ガス（＝９６／４ｖｏｌ．％）雰囲気下、５５０℃、１ｈ、３℃／ｍｉｎ）した場合、合材層には、活物質（Ｎａ２ＦｅＰＯ４結晶）と固体電解質（β”－アルミナ）の他、異質相（ＮａＦｅＰＯ４およびＮａ７（ＡｌＰ２Ｏ７）ＰＯ４）が生成される場合がある。ＮａＦｅＰＯ４は、典型的な活物質であるＬｉＦｅＰＯ４と類似組成であるものの、ＬｉとＮａではイオンサイズが異なることから、結晶構造がまったく違う。ＮａＦｅＰＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４と比べて、イオン伝導パスが狭いため抵抗が高く、また放電容量が低い。Ｎａ７（ＡｌＰ２Ｏ７）ＰＯ４は、３００℃以上の高温環境においてはナトリウムイオン伝導性を示すものの、室温環境においては実用的な固体電解質として機能しない。 For example, a mixture consisting of an active material precursor (Na 2 FePO 4 crystallized glass powder) and a solid electrolyte (β "-alumina powder) is fired (N 2 / H 2 mixed gas (= 96/4 vol.%) Atmosphere. Below, 550 ° C, 1h, 3 ° C / min), the mixture layer contains an active material (Na 2 FePO 4 crystals), a solid electrolyte (β ”-alumina), and a heterogeneous phase (NaFePO 4 and Na 7 ). (AlP 2 O 7 ) PO 4 ) may be generated. Although NaFePO 4 has a similar composition to LiFePO 4 , which is a typical active substance, the crystal structure is completely different between Li and Na because the ion sizes are different. Compared with LiFePO 4 , NaFePO 4 has a narrow ion conduction path, so that it has a high resistance and a low discharge capacity. Na 7 (AlP 2 O 7 ) PO 4 exhibits sodium ion conductivity in a high temperature environment of 300 ° C. or higher, but does not function as a practical solid electrolyte in a room temperature environment.
ところで、電池の高容量化を図るためには、固体電解質層に電極合材の塗布量を多くして形成する必要がある。一般的な蓄電池（例えば、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池など）の電極には、粉末状の活物質を結着させるために、樹脂系バインダを含ませている。しかし、活物質前駆体としてガラス、結晶化ガラス、あるいは結晶を含んだガラスを用いて、４００℃以上の焼成をする場合では、樹脂系バインダが熱分解し、電極脱落の原因になる。特に、焼成により大きな体積収縮を起こす活物質前駆体が電極合材に含まれる場合はこれが顕著で、電極合材（活物質層）の構造を容易に崩壊させる。固体電解質層の表面に電極合材を形成する場合であっても、電極合材に大きなクラックを発生させ、固体電解質層からの脱落または剥離などが起こる。 By the way, in order to increase the capacity of the battery, it is necessary to increase the amount of the electrode mixture applied to the solid electrolyte layer. The electrodes of a general storage battery (for example, a nickel hydrogen battery, a lithium ion battery, etc.) include a resin binder in order to bind a powdery active material. However, when glass, crystallized glass, or glass containing crystals is used as the active material precursor and fired at 400 ° C. or higher, the resin-based binder thermally decomposes and causes the electrode to fall off. This is particularly remarkable when the electrode mixture contains an active material precursor that causes a large volume shrinkage due to firing, and the structure of the electrode mixture (active material layer) is easily destroyed. Even when the electrode mixture is formed on the surface of the solid electrolyte layer, large cracks are generated in the electrode mixture, and the electrode mixture is dropped or peeled off from the solid electrolyte layer.
上記の通り、本発明者らは、当初、無機固体電解質の表面に電極合材を直接形成して全固体ナトリウム蓄電池の高性能化について検討を重ねたが、無機固体電解質表面に直接電極を形成し一体化する場合、活物質前駆体と無機固体電解質との間のイオン伝導性に問題があるため、現状では電池抵抗が高く、単位面積当たりの高容量化にも限界があった。そこで、本発明者らは、イオン伝導性の高い電極合材を作製する必要性に鑑み、活物質としてポリリン酸遷移金属酸化物を用い、ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成することで、電池形成できるように研究を重ね、本発明をするに至った。本発明は、上述した従来の問題点や、発明者らが新たに発見した課題を解決することができる。 As described above, the present inventors initially formed an electrode mixture directly on the surface of the inorganic solid electrolyte to study the improvement of the performance of the all-solid sodium storage battery, but formed the electrode directly on the surface of the inorganic solid electrolyte. In the case of integration, there is a problem with the ionic conductivity between the active material precursor and the inorganic solid electrolyte, so the battery resistance is high at present, and there is a limit to increasing the capacity per unit area. Therefore, in view of the necessity of producing an electrode mixture having high ionic conductivity, the present inventors used a polyphosphate transition metal oxide as an active material and provided a resin binder on the particle surface of the polyphosphate transition metal oxide. Through repeated studies so that a battery can be formed by coating or supporting it to generate composite particles, the present invention has been made. The present invention can solve the above-mentioned conventional problems and problems newly discovered by the inventors.
本発明は、斯かる実情に鑑み、室温環境で、高い放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性を発揮しうる、全固体ナトリウム蓄電池に用いられる電極合材の製造方法を提供する。本発明は、また、電極合材の製造方法により得られた電極合材を、負極及び／又は正極として用いる、全固体ナトリウム蓄電池の製造方法を提供する。 In view of such circumstances, the present invention provides a method for producing an electrode mixture used in an all-solid-state sodium storage battery, which can exhibit excellent charge / discharge cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity in a room temperature environment. The present invention also provides a method for producing an all-solid-state sodium storage battery, which uses the electrode mixture obtained by the method for producing an electrode mixture as a negative electrode and / or a positive electrode.
前記した目的を達成するために、請求項１に係る全固体ナトリウム蓄電池に用いられる電極合材の製造方法は、ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に前記樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成する工程Ａと、粉末成型金型に、前記複合粒子を充填後、圧力を加えてペレットを得る工程Ｂと、加熱処理により、前記ペレットに含まれる前記樹脂系バインダを熱分解し空隙を生成する工程Ｃと、を含むことを特徴とする。
In order to achieve the above-mentioned object, the method for producing an electrode mixture used in the all-solid sodium storage battery according to
請求項２に係る発明は、ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成する工程Ａと、粉末成型金型に、複合粒子を充填後、圧力を加えてペレットを得る工程Ｂと、加熱処理により、ペレットに含まれる樹脂系バインダを熱分解し空隙を生成する工程Ｃと、前記工程Ｃの後、エチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が溶解した液体に、ペレットを浸漬または塗布して、前記空隙の全部または一部に充填する工程Ｄと、を備える、ことを特徴とする。
The invention according to
請求項３に係る発明は、工程Ａが、ポリリン酸遷移金属酸化物および樹脂系バインダを、溶媒または分散媒に懸濁させた液体を乾燥することで、複合粒子を生成する工程である、のが好ましい。
The invention according to
請求項４に係る発明は、前記工程Ａが、スプレードライ法または流動層造粒法により、前記複合粒子を生成する工程である、のが好ましい。
In the invention according to
請求項５に係る発明は、前記工程Ｂが、１ＭＰａ～１００ＭＰａの圧力を加えてペレット成型する工程である、のが好ましい。
In the invention according to
請求項６に係る発明は、前記工程Ｃが、少なくとも、不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下であり、前記混合ガス全体の体積を１００ｖｏｌ．％とした場合、前記不活性ガスの体積が９０ｖｏｌ．％～９９．５ｖｏｌ．％の範囲内であり、前記水素ガスの体積が０．５ｖｏｌ．％～１０ｖｏｌ．％の範囲内であり、前記樹脂系バインダを熱分解し、同時に前記ポリリン酸遷移金属酸化物を軟化流動させる工程である、のが好ましい。
In the invention according to
請求項７に係る発明は、前記工程Ｃが、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎで、温度４００℃～２０００℃を５分以上１０時間以下で維持し、前記樹脂系バインダを熱分解し、同時に前記ポリリン酸遷移金属酸化物を軟化流動させ、粒径０．１μｍ～１００μｍの範囲内の個の粒子が複数連結した活物質クラスターを形成させる工程である、のが好ましい。
In the invention according to
請求項８に係る発明は、前記樹脂系バインダが、ポリプロピレンカルボナートである、のが好ましい。
In the invention according to
請求項９に係る発明は、前記電極合材の厚さが１０μｍ～５０００μｍであり、前記電極合材の単位面積当たりの総重量が１ｍｇ／ｃｍ２～５０００ｍｇ／ｃｍ２である、のが好ましい。 In the invention according to claim 9, it is preferable that the thickness of the electrode mixture is 10 μm to 5000 μm, and the total weight of the electrode mixture per unit area is 1 mg / cm 2 to 5000 mg / cm 2 .
請求項１０に係る全固体ナトリウム蓄電池の製造方法は、有機固体電解質が、電極合材と無機固体電解質との間に介在して構成される全固体ナトリウム蓄電池の製造方法であって、ポリリン酸遷移金属酸化物および樹脂系バインダを、溶媒または分散媒に懸濁させた液体を乾燥することで、前記ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に前記樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成する工程Ａと、粉末成型金型に、前記複合粒子を充填後、圧力を加えてペレットを得る工程Ｂと、加熱処理により、前記ペレットに含まれる前記樹脂系バインダを熱分解する工程Ｃと、前記工程Ｃの後、エチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が溶解した液体に、前記ペレットを浸漬または塗布して、前記空隙の全部または一部に充填する工程Ｄと、を含む電極合材の製造工程と、前記電極合材または前記無機固体電解質の表面に、前記有機固体電解質を塗布する工程Ｅと、前記電極合材および前記無機固体電解質を張り合わせる電池の組立工程Fと、を備える、ことを特徴とする。
The method for manufacturing an all-solid sodium storage battery according to
請求項１１に係る発明では、前記有機固体電解質が、分子量１０００以上１００万以下のポリエチレングリコール又はポリエチレンオキシドである、のが好ましい。 In the invention according to claim 11, it is preferable that the organic solid electrolyte is polyethylene glycol or polyethylene oxide having a molecular weight of 1000 or more and 1 million or less.
請求項１２に係る発明は、前記工程Ｅが、前記有機固体電解質を溶媒に溶かして液状にしたものを塗布後、乾燥する工程である、のが好ましい。 It is preferable that the invention according to claim 12 is a step in which the step E is a step in which the organic solid electrolyte is dissolved in a solvent, liquefied, applied, and then dried.
請求項１３に係る発明では、前記工程Ａ～Ｅは、露点温度マイナス４０℃以下の環境である、のが好ましい。 In the invention according to claim 13, it is preferable that the steps A to E are in an environment where the dew point temperature is −40 ° C. or lower.
請求項１４に係る発明は、前記無機固体電解質が、厚さ１ｍｍ以下、空隙率２０％以下の酸化物系固体電解質である、のが好ましい。 In the invention according to claim 14, it is preferable that the inorganic solid electrolyte is an oxide-based solid electrolyte having a thickness of 1 mm or less and a void ratio of 20% or less.
請求項１５に係る発明は、前記無機固体電解質が、ナトリウムを含んだ酸化アルミニウムであり、キャリアイオンがナトリウムである、のが好ましい。 In the invention according to claim 15, it is preferable that the inorganic solid electrolyte is aluminum oxide containing sodium and the carrier ion is sodium.
請求項１に係る発明によれば、ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成する工程Ａと、粉末成型金型に、複合粒子を充填後、圧力を加えてペレットを得る工程Ｂと、加熱処理により、ペレットに含まれる樹脂系バインダを熱分解し空隙を生成する工程Ｃと、を含むため、ポリリン酸遷移金属酸化物の表面に樹脂系バインダを被覆又は担持させることで、１００ＭＰａ以下の圧力でペレット化させることが可能となる。また、電極の電子伝導性を確保しつつ、固体電解質と活物質の固体粒子間のイオン伝導性を高めることができ、室温環境で、高い放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性を発揮しうる、全固体ナトリウム蓄電池に用いられる電極合材を製造することができる。
According to the invention according to
請求項２に係る発明によれば、全固体ナトリウム蓄電池に用いられる電極合材の製造方法は、ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成する工程Ａと、粉末成型金型に、複合粒子を充填後、圧力を加えてペレットを得る工程Ｂと、加熱処理により、ペレットに含まれる樹脂系バインダを熱分解し空隙を生成する工程Ｃと、前記工程Ｃの後、エチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が溶解した液体に、ペレットを浸漬または塗布して、空隙の全部または一部に充填する工程Ｄと、を備えるため、電極の電子伝導性を確保しつつ、固体電解質と活物質の固体粒子間のイオン伝導性をさらに高めることができ、室温環境で、高い放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性をさらに発揮しうる、全固体ナトリウム蓄電池に用いられる電極合材を製造することができる。
According to the invention according to
請求項３に係る発明によれば、工程Ａが、ポリリン酸遷移金属酸化物および樹脂系バインダを、溶媒または分散媒に懸濁させた液体を乾燥することで、複合粒子を生成する工程であるため、ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に樹脂系バインダを被覆または担持した複合粒子を容易に作製することができる。
According to the invention of
請求項４に係る発明によれば、工程Ａが、スプレードライ法または流動層造粒法により、複合粒子を生成する工程であるため、スプレードライ法または流動層造粒法といった公知の造粒方法によって、複合粒子を容易に生成することができる。
According to the invention of
請求項５に係る発明によれば、工程Ｂが、１ＭＰａ～１００ＭＰａの圧力を加えてペレット成型する工程であるため、このような粉末を用いて加圧成型することで、１ＭＰａ～１００ＭＰａの圧力で樹脂系バインダ同士が接着し、緻密なペレットを得ることができる。
According to the invention of
請求項６に係る発明によれば、工程Ｃが、少なくとも、不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下であり、混合ガス全体の体積を１００ｖｏｌ．％とした場合、不活性ガスの体積が９０ｖｏｌ．％～９９．５ｖｏｌ．％の範囲内であり、水素ガスの体積が０．５ｖｏｌ．％～１０ｖｏｌ．％の範囲内であり、樹脂系バインダを熱分解し、同時にポリリン酸遷移金属酸化物を軟化流動させる工程であるため、不活性ガスの体積および水素ガスの体積が上記範囲内にある場合、樹脂系バインダを容易に熱分解し、同時にポリリン酸遷移金属酸化物を容易に軟化流動させることができる。
According to the invention of
請求項７に係る発明によれば、工程Ｃが、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎで、温度４００℃～２０００℃を５分以上１０時間以下で維持し、樹脂系バインダを熱分解し、同時にポリリン酸遷移金属酸化物を軟化流動させ、粒径０．１μｍ～１００μｍの範囲内の個の粒子が複数連結した活物質クラスターを形成させる工程であるため、工程Ｃにおける温度が上記範囲内にある場合、樹脂系バインダを熱分解し、同時にポリリン酸遷移金属酸化物を軟化流動させ、粒径０．１μｍ～１００μｍの範囲内の個の粒子が複数連結した活物質クラスターを容易に形成させることができる。
According to the invention of
請求項８に係る発明によれば、樹脂系バインダが、ポリプロピレンカルボナートであるため、不活性環境や還元性環境であっても、２００℃以上の熱処理によって炭酸ガスに変化し、カーボンも残さずに消失し、電極への影響が極めて少ない。
According to the invention of
請求項９に係る発明によれば、電極合材の厚さが１０μｍ～５０００μｍであり、電極合材の単位面積当たりの総重量が１ｍｇ／ｃｍ２～５０００ｍｇ／ｃｍ２であるため、良好な電池の入出力特性およびエネルギー密度を得ることができる。 According to the invention of claim 9, the thickness of the electrode mixture is 10 μm to 5000 μm, and the total weight of the electrode mixture per unit area is 1 mg / cm 2 to 5000 mg / cm 2 , so that the battery is good. Input / output characteristics and energy density can be obtained.
請求項１０に係る発明によれば、ポリリン酸遷移金属酸化物および樹脂系バインダを、溶媒または分散媒に懸濁させた液体を乾燥することで、前記ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に前記樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成する工程Ａと、粉末成型金型に、前記複合粒子を充填後、圧力を加えてペレットを得る工程Ｂと、加熱処理により、前記ペレットに含まれる前記樹脂系バインダを熱分解する工程Ｃと、前記工程Ｃの後、エチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が溶解した液体に、前記ペレットを浸漬または塗布して、前記空隙の全部または一部に充填する工程Ｄと、を含む電極合材の製造工程と、前記電極合材または前記無機固体電解質の表面に、前記有機固体電解質を塗布する工程Ｅと、前記電極合材および前記無機固体電解質を張り合わせる電池の組立工程Fと、を備えるため、室温環境で、高い放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性を発揮しうる、電極合材の製造方法により得られた電極合材を、負極及び／又は正極として用いる、全固体ナトリウム蓄電池を製造することができる。
According to the invention of
請求項１１に係る発明によれば、有機固体電解質が、分子量１０００以上１００万以下のポリエチレングリコール又はポリエチレンオキシドであるため、有機固体電解質が、電極合材と無機固体電解質とを結合させる粘着剤としての高い機能を有することができる。 According to the invention of claim 11, since the organic solid electrolyte is polyethylene glycol or polyethylene oxide having a molecular weight of 1000 or more and 1 million or less, the organic solid electrolyte serves as a pressure-sensitive adhesive for binding the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte. Can have high functionality.
請求項１２に係る発明によれば、工程Ｅが、有機固体電解質を溶媒に溶かして液状にしたものを塗布後、乾燥する工程であるため、有機固体電解質を、電極合材と無機固体電解室との間に塗布しやすく、有機固体電解質が、電極合材と無機固体電解質との接着を、より強固にすることができる。 According to the invention of claim 12, since the step E is a step of dissolving the organic solid electrolyte in a solvent, applying the liquid, and then drying the organic solid electrolyte, the organic solid electrolyte is used as an electrode mixture and an inorganic solid electrolyte chamber. It is easy to apply between the and, and the organic solid electrolyte can further strengthen the adhesion between the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte.
請求項１３に係る発明によれば、工程Ａ～Ｅは、露点温度マイナス４０℃以下の環境であるため、上述したようにして得た電極合材を、露点マイナス４０℃以下のドライ環境下で、有機固体電解質を介して無機固体電解質の一方の表面に密着させ、無機固体電解質の他方の表面に対極を設けた状態で密閉することができる。 According to the invention according to claim 13, since the steps A to E are in an environment where the dew point temperature is -40 ° C or lower, the electrode mixture obtained as described above is placed in a dry environment where the dew point temperature is -40 ° C or less. It can be brought into close contact with one surface of the inorganic solid electrolyte via the organic solid electrolyte, and can be sealed with a counter electrode provided on the other surface of the inorganic solid electrolyte.
請求項１４に係る発明によれば、無機固体電解質が、厚さ１ｍｍ以下、空隙率２０％以下の酸化物系固体電解質であるため、全固体ナトリウム蓄電池のエネルギー密度が高くなり、且つイオン伝導性が高くなる。 According to the invention of claim 14, since the inorganic solid electrolyte is an oxide-based solid electrolyte having a thickness of 1 mm or less and a void ratio of 20% or less, the energy density of the all-solid-state sodium storage battery is high and the ionic conductivity is high. Will be higher.
請求項１５に係る発明によれば、無機固体電解質が、ナトリウムを含んだ酸化アルミニウムであり、キャリアイオンがナトリウムであるため、イオン伝導性をさらに向上させることができ、電気絶縁性と耐熱性に優れた全固体ナトリウム蓄電池を製造することができる。 According to the invention of claim 15, since the inorganic solid electrolyte is aluminum oxide containing sodium and the carrier ion is sodium, the ionic conductivity can be further improved, and the electrical insulation and heat resistance can be improved. An excellent all-solid-state sodium storage battery can be manufactured.
以下、本発明の一実施形態に係る全固体ナトリウム蓄電池について、添付図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, the all-solid-state sodium storage battery according to the embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１に示すように、本実施形態に係る全固体ナトリウム蓄電池１は、有機固体電解質３が、電極合材２と無機固体電解質４との間に介在して構成される。
As shown in FIG. 1, the all-solid-state
有機固体電解質３は、エチレングリコールが重合したポリエーテルまたはその誘導体であり、具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含んで構成されることが好ましい。該ＰＥＧ又は該ＰＥＯは、固体電解質としての機能の他、電極合材２と無機固体電解質４を結合させる粘着剤としての機能を有する。なお、有機固体電解質としてその他の物質、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）等を使用することも可能であるが、ＰＥＧ又はＰＥＯが粘着剤としての機能に優れるため好ましい。
The organic
なお、上記ＰＥＧまたは上記ＰＥＯには、硫黄化合物官能基、窒素化合物官能基、リン化合物官能基、またはアクリレート官能基などが含まれていても構わない。また、上記ＰＥＧまたは上記ＰＥＯは、電極合材と無機固体電解質とを結合させる粘着剤としての機能が高い観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００以上１００万以下のエチレングリコールが重合したポリエーテルまたはその誘導体であることが好ましい。 The PEG or PEO may contain a sulfur compound functional group, a nitrogen compound functional group, a phosphorus compound functional group, an acrylate functional group, or the like. Further, the above-mentioned PEG or the above-mentioned PEO is a polyether obtained by polymerizing ethylene glycol having a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more and 1 million or less from the viewpoint of having a high function as a pressure-sensitive adhesive for binding an electrode mixture and an inorganic solid electrolyte. It is preferably a derivative thereof.
特に、被着体である電極合材２や無機固体電解質４が、表面に凹凸の形状を有する場合や、空隙を有する場合、有機固体電解質３が被着体の凹凸や空隙に食い込み、電極合材２と無機固体電解質４との接触面積を向上させるため、電池のイオン的抵抗が低下する。
In particular, when the
有機固体電解質３は、液化させ、電極合材２又は（／及び）無機固体電解質４に塗布することが好ましい。また、有機固体電解質３は、不燃性イオン液体であってもかまわない。有機固体電解質３は、有機溶媒で対象材料を溶解することで液化可能である。この有機溶媒は、対象材料を溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、鎖状炭化水素溶媒や環状炭化水素溶媒などの溶媒が挙げられる。鎖状炭化水素溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、過炭酸ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピル、ジクロロメタン、ニトリル系、アルコール系などが、環状炭化水素溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、亜硫酸エチレン、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，３－ジオキサン－２－オン、ベンゼン、ラクトン系などが挙げられる。
It is preferable that the organic
不燃性イオン液体は、イオン伝導性を有しておれば特に限定されないが、例えば、カチオンの種類で、ピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系などの不燃性イオン液体が挙げられる。これに組み合わせるアニオンの種類を選択することで、多様な不燃性イオン性液体を合成できる。カチオン例としては、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ホスホニウム系イオン、無機系イオンなどが挙げられ、アニオンの例としては、臭化物イオンやトリフラート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。 The nonflammable ionic liquid is not particularly limited as long as it has ionic conductivity, and examples thereof include nonflammable ionic liquids such as pyridine-based, alicyclic amine-based, and aliphatic amine-based cations. By selecting the type of anion to be combined with this, various nonflammable ionic liquids can be synthesized. Examples of cations include imidazolium salts, pyridinium salts, phosphonium-based ions, inorganic ions and the like, and examples of anions include bromide ions, trifurates, tetraphenylborates, hexafluorophosphates and the like.
不燃性イオン性液体は、例えば、イミダゾリニウム等のカチオンと、Ｂｒ－、Ｃｌ－、ＢＦ4 －、ＰＦ6 －、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ－、ＣＦ3ＳＯ3 －、ＦｅＣｌ4 －等のアニオンとを組み合わせて構成するような公知の合成方法で得ることができる。このような不燃性イオン性液体であれば、電解質として機能することができる。 Nonflammable ionic liquids include cations such as imidazolinium, Br-, Cl- , BF 4- , PF 6- , (CF 3 SO 2 ) 2 N- , CF 3 SO 3- , FeCl 4- It can be obtained by a known synthetic method such that it is composed in combination with an anion such as. Such a nonflammable ionic liquid can function as an electrolyte.
電池を組み立てる際は、上記の有機溶媒は多少混在しても電池として動作可能であるが、有機溶媒の揮発による電池の膨張を抑制できるため、減圧や加熱処理することによって十分に除去されていることが好ましい。除去方法としては特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池に用いられる電極用スラリーの乾燥方法を採用することができる。 When assembling the battery, the above organic solvent can be operated as a battery even if it is mixed to some extent, but since the expansion of the battery due to the volatilization of the organic solvent can be suppressed, it is sufficiently removed by decompression or heat treatment. Is preferable. The removal method is not particularly limited, and for example, a method for drying the electrode slurry used in the lithium ion battery can be adopted.
被着体である電極合材２や無機固体電解質４が、多孔質である場合では、有機固体電解質３が被着体表面の孔から流れ込むため、電池のイオン伝導に由来する抵抗（イオン的抵抗）を大きく低下させることができる。
When the
また、上記有機固体電解質３は、電池を過充電した際には、該ＰＥＧ又は該ＰＥＯが酸化分解され、電池の電圧上昇を抑制するとともに、粘着剤としての機能を消失させるため、電極合材２と無機固体電解質４とを引き離して電池のインピーダンスを上昇させるシャットダウン機能を兼ね備える。
Further, in the organic
電極合材２と無機固体電解質４とを強く結合させるという観点からは、該ＰＥＧまたは該ＰＥＯの分子量は、高いほど好ましいが、重量平均分子量が１００万を超える場合では、粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが困難となるばかりか、後述するナトリウム塩を含ませた場合に、イオン伝導性が低くなる。逆に、重量平均分子量１０００未満では、接着性に乏しく、電池に振動や衝撃を与えた際に、電極合材２と無機固体電解質４との界面が破壊され、電池のインピーダンスを上昇させる要因になりやすい。また、低い分子量では吸湿性を示し、乾燥工程に時間がかかる。そのため、重量平均分子量は１００万を上限として、１０００以上が好ましく、２５００以上がさらに好ましい。なお、これらは架橋物であっても非架橋物であってもかまわない。
From the viewpoint of strongly binding the
なお、重量平均分子量は、例えば、液体クロマトグラフィーを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定して求めることができる。 The weight average molecular weight can be determined by measuring by a gel permeation chromatography (GPC) method using, for example, liquid chromatography.
無機固体電解質４には、硫化物系、酸化物系、水素化物系などがあり、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような無機固体電解質４は、電池のエネルギー密度が高くなり、且つイオン伝導性が高くなるという観点から、厚さ１ｍｍ以下で、空隙率２０％以下であることが好ましい。
The inorganic
硫化物系には、例えば、Ａ４ＳｉＳ４、Ａ４ＧｅＳ４、Ａ３ＰＳ４、Ａ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ａ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ａ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ａ６ＰＳ５Ｃｌ、Ａ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３・ＡＩ、Ａ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＡＢＨ４、Ａ２Ｓ－ＳｉＳ２・Ａ４ＳｉＯ４、Ａ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ａ７Ｐ３Ｓ１１、Ａ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４などが挙げられる（ＡはＮａまたは、Ｎａを含むその他アルカリ金属元素を示す）。 For sulfide systems, for example, A 4 SiS 4 , A 4 GeS 4 , A 3 PS 4 , A 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 C l0.3 , A 10 GeP 2 S 12 , A 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , A 6 PS 5 Cl, A 2 SB 2 S 3 AI, A 2 SP 2 S 5 -ABH 4 , A 2 S-SiS 2. A 4 SiO 4 , A 2 SP 2 S 5 , A 7 P 3 S 11 , A 3.25 P 0.95 S 4 and the like (A is Na or other alkali metal elements containing Na). Shows).
酸化物系には、例えば、Ａ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ａ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４、Ａ７ＬａＺｒ２Ｏ１２、Ａ４ＳｉＯ４・Ａ２ＢＯ３、Ａ３ＰＯ４－Ａ４ＳｉＯ４、Ａ３ＢＯ３－Ａ２ＳｉＯ４、Ａ３ＢＯ３－Ａ２ＳＯ４、Ａ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ａ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ａ３．３ＰＯ３．８Ｎ０．２２、Ａ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＡはＮａまたは、Ｎａを含むその他アルカリ金属元素を示す）、ナトリウムを含んだ酸化アルミニウム、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶（Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３－ｘＯ１２，０＜ｘ＜３）などが挙げられる。 For the oxide system, for example, A 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , A 0.34 La 0.51 TiO 2.94 , A 7 LaZr 2 O 12 , A 4 SiO 4・ A 2 BO 3 , A 3 PO 4 -A 4 SiO 4 , A 3 BO 3 -A 2 SiO 4 , A 3 BO 3 -A 2 SO 4 , A 2.9 PO 3.3 N 0.46 , A 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 , A 3.3 PO 3.8 N 0.22 , A 2.9 PO 3.3 N 0.46 (A is Na or Na (Indicating other alkali metal elements including), aluminum oxide containing sodium, NASICON crystals (Na 1 + x Zr 2 SixP 3-x O 12 , 0 <x <3) and the like.
水素化物系には、例えば、ＡＢＨ４、ＡＢＨ４－ＡＩ、ＡＢＨ４－ＡＢｒ、ＡＢＨ４－ＡＦ、ＡＢＨ４－ＡＣｌなどが挙げられる（Ａはアルカリ金属元素を示す）。 Examples of the hydride system include ABH 4 , ABH 4 -AI, ABH 4 -ABr, ABH 4 -AF, ABH 4 -ACl and the like (A indicates an alkali metal element).
また、上記無機固体電解質４は、空隙率０％～２０％の範囲内であることが好ましい。すなわち、可能な限り緻密な無機固体電解質でよい。空隙率２０％以下にすることで、イオン伝導性を高くすることができる。逆に、空隙率２０％を超えるとイオン伝導性が乏しく、また充電時に微小短絡が起こりやすい。
Further, the inorganic
別の言い方をすれば、上記無機固体電解質４は、密度２．７ｇ／ｃｃ～３．５ｇ／ｃｃの範囲内であることが好ましい。２．７ｇ／ｃｃ未満では、空隙が多すぎるためイオン伝導性に乏しく、また充電時に微小短絡が起こりやすい。
In other words, the inorganic
しかし、空隙率０％の無機固体電解質４の製造は、単結晶を用いるほか、現実的でない。このため、無機固体電解質４の空隙には有機固体電解質３を浸透させ、イオン伝導性をさらに向上させることが好ましい。ここで、無機固体電解質４の密度が３．５ｇ／ｃｃを超える場合は、有機固体電解質３が浸透しにくくなるため、３．５ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。
However, the production of the inorganic
なお、上記の密度は、一定容積の容器に無機固体電解質４を充填し、その内容積を体積とした際の密度であり、より正確にはかさ密度を意味している。
The above density is the density when the container having a constant volume is filled with the inorganic
形状については特に限定しないが、フィルム状、シート状、ペレット状、リボン状のいずれかに成型されていればよい。 The shape is not particularly limited, but it may be molded into a film shape, a sheet shape, a pellet shape, or a ribbon shape.
また、上記無機固体電解質４は、水と接触した際に有毒なガスが発生しにくいという観点から、酸化物系であることが好ましい。中でも、電気絶縁性と耐熱性に優れることから、ナトリウムを含んだ酸化アルミニウムであることが好ましい。
Further, the inorganic
ナトリウムを含んだ酸化アルミニウムとは、一般式Ｎａ２Ｏ－ｘＡｌ２Ｏ３（ｘ＝２～２０）で表される結晶やセラミックスで、アルミナブロックが作る二次元の層間にナトリウムイオンが分布した構造となる。アルミナブロックの重なり方で、β－アルミナ（Ｎａ２Ｏ－１１Ａｌ２Ｏ３）とβ"－アルミナ（β－ダブルプライムアルミナ（Ｎａ２Ｏ－５Ａｌ２Ｏ３））が知られているが、いずれにしても、アルミナブロックが作る二次元の層間をナトリウムイオンが移動するため、固体電解質として機能する。 Aluminum oxide containing sodium is a crystal or ceramic represented by the general formula Na 2 O-xAl 2 O 3 (x = 2 to 20), and has a structure in which sodium ions are distributed between the two-dimensional layers formed by the alumina block. Will be. Β-Alumina (Na 2 O-11Al 2 O 3 ) and β "-Alumina (β-Double Prime Alumina (Na 2 O-5 Al 2 O 3 )) are known as the way of overlapping alumina blocks. Even so, it functions as a solid electrolyte because sodium ions move between the two-dimensional layers created by the alumina block.
ナトリウムを含んだ酸化アルミニウムは、例えば、α－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と炭酸ナトリウムからなる混合体を、１１００℃～１５００℃で焼成することで合成できる。 Aluminum oxide containing sodium can be synthesized, for example, by firing a mixture of α-alumina (Al 2 O 3 ) and sodium carbonate at 1100 ° C to 1500 ° C.
ナトリウムを含んだ酸化アルミニウムは、さらに、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｙ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属または酸化物を含有していることが好ましい。これらの含有量はナトリウムを含んだ酸化アルミニウムに対して５ｖｏｌ．％以下であることが好ましい。これにより、緻密なナトリウムを含んだ酸化アルミニウムが得られやすく、イオン伝導性をさらに向上させることができる。 Aluminum oxide containing sodium further contains at least one metal or oxide selected from Mg, Li, K, Rb, Zr, Pb, Y, Ag, Tl, Sr, Ca and Fe. Is preferable. These contents are 5 vol. For aluminum oxide containing sodium. % Or less is preferable. As a result, aluminum oxide containing dense sodium can be easily obtained, and the ionic conductivity can be further improved.
上記無機固体電解質４は、電極合材２に、粒径０．１μｍ～１００μｍの粉末として含んでも構わない。
The inorganic
また、本発明に係る全固体ナトリウム蓄電池１では、電極合材２が、活物質の他、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）から選択される少なくともいずれか１種を含有することが好ましい。
Further, in the all-solid-state
電極合材２にイオン伝導助剤としてのＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯから選択される少なくともいずれか１種を含有することで、電極合材のイオン的抵抗を小さくすることができる。なお、電極合材２にイオン伝導助剤として含まれるＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯは、構造や性質を大幅に変えない程度の官能基の改変を行っても構わない（すなわち誘導体であってもかまわない）。電極合材２の質量にもよるが、電極合材２にイオン伝導助剤として含まれるＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯの量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２～５００ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ２～２５０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２～１００ｍｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
By containing at least one selected from EC, PEC, PEG, and PEO as an ionic conduction aid in the
本構成によれば、電極合材２にイオン伝導助剤として含まれるＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯから選択される材料が、電極合材２中のイオン伝導性を向上させる電解質として機能する。また、電極合材２と無機固体電解質４との間に介在する有機固体電解質３が、電極合材２と融着して一体化し、低いインピーダンスの電池となる。これにより、厚みの大きい電極合材２を形成しても、室温環境で、高い放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性を発揮できる全固体ナトリウム蓄電池が得られる。
According to this configuration, the material selected from EC, PEC, PEG, and PEO contained as the ion conduction aid in the
また、電池を過充電した際には、電極合材２に含まれるＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯから選択される材料が、酸化分解され、電池の電圧上昇を抑制する機能を備える。
Further, when the battery is overcharged, the material selected from EC, PEC, PEG, and PEO contained in the
電極合材２に含まれるＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯから選択される材料のうち、電極合材２の耐熱性に優れ、イオン伝導性が高く、かつ電極合材２と無機固体電解質４との間に介在する有機固体電解質３と融着しやすいという観点から、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯから選択される分子量５００以上の高分子材料が好ましく、より好ましくはＰＥＧ又はＰＥＯである。ただし、分子量が２０万を超える高分子材料では、粘度が高くなり過ぎて、後述する製造方法では電極合材に含有させることが困難となり、電極合材２のイオン伝導性が低下する。なお、これらは架橋物であっても非架橋物であってもかまわない。
Among the materials selected from EC, PEC, PEG, and PEO contained in the
電極合材２には正極合材（正極活物質層）と負極合材（負極活物質層）があるが、本発明においては、いずれの電極合材であっても、ポリリン酸遷移金属酸化物を含有していることが好ましい。特に、電極合材２を正極合材として用いる場合では、ポリリン酸遷移金属酸化物が活物質として機能する。
The
ポリリン酸遷移金属酸化物は、一般式ＮａａＭｂＰｃＯｄで表される結晶であることが好ましい。 The polyphosphate transition metal oxide is preferably a crystal represented by the general formula Na a M b P c Od .
ポリリン酸遷移金属酸化物のイオン伝導性、充放電容量または出力特性が高いという観点から、０．０＜ａ≦３．５，ｂ＝１，１．０≦ｃ≦３．０，３．０≦ｄ≦３０で、ＭがＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖから選択される少なくともいずれか１種の元素であることが好ましい。 0.0 <a≤3.5, b=1,1.0≤c≤3.0,3.0 from the viewpoint of high ionic conductivity, charge / discharge capacity or output characteristics of polyphosphate transition metal oxides. It is preferable that M is at least one element selected from Fe, Mn, Co, Ni, and V with ≦ d ≦ 30.
具体的には、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＮａＦｅ３Ｐ３Ｏ１２、Ｎａ２Ｆｅ３（ＰＯ４）３、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）、Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ２Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶＯＰＯ４、Ｎａ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２、などが挙げられ、これらは一種または二種以上を用いてもよい。 Specifically, Na 2 FeP 2 O 7 , Na 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , NaFe 3 P 3 O 12 , Na 2 Fe 3 (PO 4 ) 3 , Na 4 Fe 3 (PO 4 ) 2 (P). 2 O 7 ), Na 2 MnP 2 O 7 , Na 2 CoP 2 O 7 , Na 2 NiP 2 O 7 , Na 2 Fe 0.5 Mn 0.5 P 2 O 7 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , NaVOPO 4 , Na 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 , etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリリン酸遷移金属酸化物のうち、ポリリン酸遷移金属酸化物前駆体としてガラスまたは結晶化ガラスが合成しやすく、かつ７００℃以下での焼成（熱処理）過程で、軟化流動し、結晶化しやすいという特徴を有することから、０．０＜ａ≦３．０，ｂ＝１，１．１≦ｃ≦２．９，３．５≦ｄ≦１２がより好ましく、０．７≦ａ≦２．４，ｂ＝１，１．２≦ｃ≦２．８，４．０≦ｄ≦１１がさらに好ましく、１．７≦ａ≦２．３，ｂ＝１，１．４≦ｃ≦２．７，５．０≦ｄ≦１０が最も好ましい。 Among the above polyphosphate transition metal oxides, glass or crystallized glass is easy to synthesize as a polyphosphate transition metal oxide precursor, and it is said that it softens and flows and easily crystallizes in the firing (heat treatment) process at 700 ° C. or lower. 0.0 <a ≦ 3.0, b = 1, 1.1 ≦ c ≦ 2.9, 3.5 ≦ d ≦ 12 is more preferable, and 0.7 ≦ a ≦ 2.4 because of the characteristics. , B = 1,1.2 ≦ c ≦ 2.8, 4.0 ≦ d ≦ 11 are more preferable, 1.7 ≦ a ≦ 2.3, b = 1,1.4 ≦ c ≦ 2.7, Most preferably 5.0 ≦ d ≦ 10.
ポリリン酸遷移金属酸化物は、上記材料のＮａサイトの一部にＬｉまたはＫが置換してもよく、Ｏサイト（８面***置）やＰサイト（８面***置）の一部にＦ、Ｃｌ、Ｓ、Ｂが置換した材料であってもよい。 In the polyphosphate transition metal oxide, Li or K may be substituted in a part of the Na site of the above material, and F, Cl, in a part of the O site (octahedron position) or P site (octahedron position). It may be a material in which S and B are substituted.
電極合材２には、ポリリン酸遷移金属酸化物の他、さらに、ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池、ナトリウム空気電池、ナトリウム－硫黄電池、ナトリウム－金属塩化物電池、全固体ナトリウム蓄電池などで用いられる活物質を含んでも構わない。すなわち、ポリリン酸遷移金属酸化物の他に、公知のナトリウム金属、公知のナトリウム合金または公知のナトリウムイオン吸蔵材料を含んでも構わない。
The
電極合材２を正極合材として用いる場合では、ポリリン酸遷移金属酸化物とさらに、他の正極活物質を含有させてもよい。正極活物質は、遷移金属酸化物系、硫黄系、固溶体系などを含む公知の材料が用いられる。電極合材２を負極合材として用いる場合では、ポリリン酸遷移金属酸化物のみでは、実用的なエネルギー密度が得られないため、ポリリン酸遷移金属酸化物とさらに、他の負極活物質を含有させることが好ましい。
When the
負極活物質は、遷移金属酸化物系、硫黄系、ナトリウム金属、ナトリウムと合金化する材料、あるいはナトリウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料などを含む公知の材料を含むことが好ましい。 The negative electrode active material may include known materials including transition metal oxide-based materials, sulfur-based materials, sodium metals, materials that alloy with sodium, and materials that can reversibly occlude and release sodium ions. preferable.
上記の電極活物質（正極活物質または負極活物質）は、形状として特に限定されないが、粒径０．１μｍ～１００μｍの範囲内の活物質の個の粒子が、結晶性のポリリン酸遷移金属酸化物で複数連結した構造であることが好ましい。すなわち、電極合材は、粒径０．１μｍ～１００μｍの範囲内の個の粒子が複数連結した活物質クラスターを形成していることが好ましい。 The above-mentioned electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) is not particularly limited in shape, but individual particles of the active material having a particle size in the range of 0.1 μm to 100 μm are crystalline polyphosphate transition metal oxidation. It is preferable to have a structure in which a plurality of objects are connected. That is, it is preferable that the electrode mixture forms an active material cluster in which a plurality of particles having a particle size in the range of 0.1 μm to 100 μm are connected.
ここで、粒径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法における体積基準でのメディアン径（Ｄ５０）を意味する。 Here, the particle size means the median diameter (D50) on a volume basis in the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method.
また、電極合材２には、導電助剤を含んでいることが好ましい。導電助剤は、電子伝導性を有していれば特に制限はなく、例えば、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられるが、高い電子伝導性と小さな比重であるという観点から、カーボン材料が好ましい。具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、チェンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンブラック（ＣＢ）、グラッシーカーボンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いてもよい。
Further, it is preferable that the
このうち、カーボンの一次粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の導電助剤が好ましい。このカーボンであれば、電極合材２が、個の粒子が複数連結した活物質クラスターを形成している場合、図２に示すように、個の粒子（電極活物質粒子８）と個の粒子（電極活物質粒子８）との間を連結する部分（ポリリン酸遷移金属酸化物の結晶９）の内部にカーボンを含有して形成することができる。この構成によれば、導電助剤であるカーボンにより、活物質の粒子と粒子との間の電子伝導性が向上する。これにより、電池の出力特性が大きく向上する。
Of these, a conductive auxiliary agent having a carbon primary particle size in the range of 1 nm to 100 nm is preferable. With this carbon, when the
また、カーボンの窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇの範囲内の導電助剤であることが好ましい。このカーボンであれば、電極合材２が、個の粒子が複数連結した活物質クラスターを形成している場合、図３に示すように、個の粒子（電極活物質粒子８）と個の粒子（電極活物質粒子８）との間を連結する部分（ポリリン酸遷移金属酸化物の結晶９）の表面にカーボンを担持して形成することができる。この構成によれば、導電助剤であるカーボンが、活物質の粒子と粒子との連結部に存在するため電極合材の電子伝導性が向上する。これにより、電池の出力特性が大きく向上する。
Further, it is preferable that the carbon is a conductive auxiliary agent having a nitrogen adsorption specific surface area of 20 m 2 / g to 500 m 2 / g. With this carbon, when the
上述した導電助剤は、さらに、繊維径１ｎｍ～３００ｎｍの範囲内の繊維状カーボンまたは、厚さ１ｎｍ～３００ｎｍの範囲内のフレーク状カーボンを含むことが好ましい。これにより、電極合材が充放電で体積変化を起こした際に、導電ネットワークが切断されにくくなり、電池のサイクル寿命特性が改善する。 The above-mentioned conductive auxiliary agent preferably further contains fibrous carbon having a fiber diameter in the range of 1 nm to 300 nm or flake carbon having a thickness in the range of 1 nm to 300 nm. As a result, when the electrode mixture undergoes a volume change due to charge / discharge, the conductive network is less likely to be cut, and the cycle life characteristic of the battery is improved.
ここで、繊維径とは、繊維状カーボンの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際に確認される直径である。また厚さとは、フレーク状カーボンの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際に確認される厚みである。 Here, the fiber diameter is a diameter confirmed when the cross section of the fibrous carbon is observed with a transmission electron microscope (TEM). The thickness is the thickness confirmed when the cross section of the flake-shaped carbon is observed with a transmission electron microscope (TEM).
繊維状カーボンには、カーボンファイバー（例えば、登録商標であるＶＧＣＦという名称の気相成長炭素繊維）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。フレーク状カーボンには、薄片グラファイト、グラフェンが挙げられる。 Examples of the fibrous carbon include carbon fibers (for example, vapor-grown carbon fibers named VGCF, which is a registered trademark), and carbon nanotubes (CNTs). Examples of flake-shaped carbon include flaky graphite and graphene.
電極合材２に含有される導電助剤は、電極合材２に対して、０．５～３０質量％含有されていることが好ましい。
The conductive auxiliary agent contained in the
次に、全固体ナトリウム蓄電池１に用いられる電極合材２の製造方法について、添付図面を用いて詳細に説明する。
Next, a method for manufacturing the
上記の電極合材２は、少なくともポリリン酸遷移金属酸化物を含む粉末を粉末成型金型に充填し、圧力を加えて成型されたペレット（錠剤）を不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気下で、４００℃～２０００℃の温度で焼成することで製造できる。
In the
より詳細には、全固体ナトリウム蓄電池１に用いられる電極合材２の製造方法は、図4に示すように、ポリリン酸遷移金属酸化物および樹脂系バインダを、溶媒または分散媒に懸濁させた液体を乾燥することで、ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成する工程Ａと、粉末成型金型に、複合粒子を充填後、圧力を加えてペレットを得る工程Ｂと、加熱処理により、ペレットに含まれる樹脂系バインダを熱分解し空隙を生成する工程Ｃと、を含む。
More specifically, in the method for producing the
また、全固体ナトリウム蓄電池１に用いられる電極合材２の製造方法は、工程Ｃの後、エチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が溶解した液体に、ペレットを浸漬または塗布して、空隙の全部または一部に充填する工程Ｄを備える。
Further, the method for producing the
樹脂系バインダが被覆されたポリリン酸遷移金属酸化物は、ポリリン酸遷移金属酸化物と樹脂系バインダからなる混合粉末に、溶媒を加えて混合後、溶媒を揮発除去し、混合体を粉砕または分級することで得られる。なお、溶媒が水でない限りは、ドライ環境中（露点－４０℃以下）で作業を行うことがよい。 The polyphosphate transition metal oxide coated with the resin-based binder is prepared by adding a solvent to a mixed powder consisting of the polyphosphate transition metal oxide and the resin-based binder, mixing the mixture, volatilizing and removing the solvent, and pulverizing or classifying the mixture. Obtained by doing. Unless the solvent is water, it is preferable to work in a dry environment (dew point −40 ° C. or lower).
上記の混合粉末の作製や、溶媒を加えての混合手法としては、公知の混合手法を用いることができ、例えば、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサーなどが挙げられる。 As a mixing method for producing the above-mentioned mixed powder or adding a solvent, a known mixing method can be used. For example, a rolling mill, a vibration mill, a planetary mill, a rocking mill, a horizontal mill, and an attritor mill can be used. , Jet mills, grinders, homogenizers, fluidizers, paint shakers, mixers, etc.
また、溶媒を揮発除去し、混合体を粉砕または分級する方法としては、公知の造粒方法が適用可能であり、例えば、流動層造粒法、撹拌粉砕造粒法、転動式造粒法、スプレードライ法、押出造粒法、およびコーティング造粒法などが挙げられる。このうち、スプレードライ法と流動層造粒法が特に好ましい。 As a method for volatilizing and removing the solvent and pulverizing or classifying the mixture, known granulation methods can be applied. For example, a fluidized bed granulation method, a stirring pulverization granulation method, and a rolling granulation method can be applied. , Spray-drying method, extrusion granulation method, coating granulation method and the like. Of these, the spray-drying method and the fluidized bed granulation method are particularly preferable.
スプレードライ法では、例えば、ポリリン酸遷移金属酸化物と樹脂系バインダを分散させた懸濁液を、５０～３００℃に加温した温室に上方より、１～３０ｍＬ／ｍｉｎ、空気圧０．０１～５ＭＰａで噴霧することで、凝集粒をつくり、これを乾燥させることにより造粒物を得る。 In the spray-drying method, for example, a suspension in which a polyphosphate transition metal oxide and a resin-based binder are dispersed is placed in a greenhouse heated to 50 to 300 ° C. from above at 1 to 30 mL / min and an air pressure of 0.01 to. By spraying at 5 MPa, agglomerated granules are formed, and these are dried to obtain granulated products.
流動層造粒法では、例えば、粉体原料を流動層造粒装置に入れ、下方から５０～３００℃に加温した温風を送り込むことで、粉体原料（造粒物前駆体）を流動させて混合し、この混合粉体原料に樹脂系バインダを溶解あるいは分散した液体を上方よりノズル噴霧し、粉体表面に均一に樹脂系バインダを１～３０ｍＬ／ｍｉｎ、空気圧０．０１～５ＭＰａで噴霧することで、凝集粒をつくり、これを乾燥させることにより造粒物を得る。 In the fluidized layer granulation method, for example, a powder raw material is placed in a fluidized layer granulator and warm air heated to 50 to 300 ° C. is sent from below to flow the powder raw material (granulation precursor). Then, the mixed powder raw material is sprayed with a liquid in which a resin-based binder is dissolved or dispersed from above, and the resin-based binder is uniformly spread on the powder surface at 1 to 30 mL / min and an air pressure of 0.01 to 5 MPa. By spraying, aggregated particles are formed, and these are dried to obtain granulated materials.
本実施形態において、工程Ｂが、１ＭＰａ～１００ＭＰａの圧力を加えてペレット成型する工程である。 In the present embodiment, step B is a step of pellet molding by applying a pressure of 1 MPa to 100 MPa.
上記樹脂系バインダは、ポリリン酸遷移金属酸化物と樹脂系バインダの合計が、１００質量％とした場合、樹脂系バインダが０．５～４０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１～３５質量％の範囲内である。 In the resin-based binder, when the total of the polyphosphate transition metal oxide and the resin-based binder is 100% by mass, the resin-based binder is preferably in the range of 0.5 to 40% by mass, and more preferably. It is in the range of 1 to 35% by mass.
このような粉末を用いて加圧成型することで、１ＭＰａ～１００ＭＰａの圧力で樹脂系バインダ同士が接着し、緻密なペレットが得られる。加圧成型での圧力が１ＭＰａ未満では、樹脂系バインダ同士が接着しにくい。一方、１００ＭＰａを超える圧力では装置が大掛かりとなる。 By pressure molding using such a powder, the resin binders adhere to each other at a pressure of 1 MPa to 100 MPa, and a dense pellet can be obtained. If the pressure in pressure molding is less than 1 MPa, it is difficult for the resin binders to adhere to each other. On the other hand, if the pressure exceeds 100 MPa, the device becomes large-scale.
ポリリン酸遷移金属酸化物粉末をペレット化させるには１００ＭＰａを超える高圧が必要となるため、大掛かりな圧力装置が必要になる。そこで、上記ポリリン酸遷移金属酸化物は、樹脂系バインダを被覆又は担持させている。ポリリン酸遷移金属酸化物の表面に樹脂系バインダを被覆又は担持させることで、１００ＭＰａ以下の圧力でペレット化させることが可能となる。 Since a high pressure exceeding 100 MPa is required to pelletize the polyphosphate transition metal oxide powder, a large-scale pressure device is required. Therefore, the polyphosphate transition metal oxide covers or supports a resin-based binder. By coating or supporting a resin-based binder on the surface of the polyphosphate transition metal oxide, pelletization can be performed at a pressure of 100 MPa or less.
本実施形態において、工程Ｃが、少なくとも、不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下であり、混合ガス全体の体積を１００ｖｏｌ．％とした場合、不活性ガスの体積が９０ｖｏｌ．％～９９．５ｖｏｌ．％の範囲内であり、水素ガスの体積が０．５ｖｏｌ．％～１０ｖｏｌ．％の範囲内であり、樹脂系バインダを熱分解し、同時にポリリン酸遷移金属酸化物を軟化流動させる工程である。 In the present embodiment, the step C is at least under a mixed gas atmosphere of an inert gas and a hydrogen gas, and the volume of the entire mixed gas is 100 vol. %, The volume of the inert gas is 90 vol. % -99.5 vol. %, And the volume of hydrogen gas is 0.5 vol. % To 10 vol. It is a step of thermally decomposing the resin-based binder and at the same time softening and flowing the polyphosphate transition metal oxide within the range of%.
また、工程Ｃが、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎで、温度４００℃～２０００℃を５分以上１０時間以下で維持し、樹脂系バインダを熱分解し、同時にポリリン酸遷移金属酸化物を軟化流動させ、粒径０．１μｍ～１００μｍの範囲内の個の粒子が複数連結した活物質クラスターを形成させる工程である。 Further, in step C, the temperature rise rate is 0.1 ° C./min to 50 ° C./min, the temperature is maintained at 400 ° C. to 2000 ° C. for 5 minutes or more and 10 hours or less, the resin binder is thermally decomposed, and polyphosphate is simultaneously obtained. This is a step of softening and flowing a transition metal oxide to form an active material cluster in which a plurality of particles having a particle size in the range of 0.1 μm to 100 μm are connected.
得られたペレットは、さらに不活性ガスを含む還元性ガス雰囲気下で、焼成することで、ポリリン酸遷移金属酸化物が軟化流動し一体化した電極合材が得られる。また同時に、樹脂系バインダを熱分解する。したがって、電極合材（焼成後のペレット）には、樹脂が含まれず、空隙率が５％～５０％の範囲内の多孔質の電極合材が得られる。 The obtained pellets are further calcined in a reducing gas atmosphere containing an inert gas to soften and flow the polyphosphate transition metal oxide to obtain an integrated electrode mixture. At the same time, the resin binder is thermally decomposed. Therefore, the electrode mixture (pellets after firing) does not contain a resin, and a porous electrode mixture having a porosity in the range of 5% to 50% can be obtained.
本実施形態に係る全固体ナトリウム蓄電池１は、電極合材２中に樹脂系バインダを含まないことが好ましい。電極合材２中に樹脂系バインダを含まないとは、中間製品としては樹脂系バインダを含んでいるが、焼成中に焼失するため、最終生成物中には存在しないことをいう。電極合材２中に樹脂系バインダを含むと電子抵抗およびイオン抵抗を増大させる要因になる。
The all-solid-state
樹脂系バインダとは、カーボンを主たる分子骨格とする化合物のバインダであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンサンガム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸アミン、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、塩化ビニル、シリコーンゴム、ニトリルゴム、シアノアクリレート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ラテックス、ポリウレタン、シリル化ウレタン、ニトロセルロース、デキストリン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリスチレン、クロロプロピレン、レゾルシノール樹脂、ポリアロマティック、変性シリコーン、メタクリル樹脂、ポリブテン、ブチルゴム、２－プロペン酸、シアノアクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルオリゴマー、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリアセタール、アルギン酸、デンプン、ショ糖、うるし、にかわ、カゼイン等の材料が挙げられる。 The resin-based binder is a binder of a compound having carbon as a main molecular skeleton, and is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyamide, polyamideimide, polyacrylic acid, styrene. Butadiene rubber (SBR), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene carbonate (PPC), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), carboxymethyl cellulose (CMC), xansan gum, polyvinyl alcohol ( PVA), polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl alcohol, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyacrylic acid, lithium polyacrylic acid, sodium polyacrylic acid, potassium polyacrylic acid, ammonium polyacrylic acid, polyacrylic acid. Methyl, ethyl polyacrylic acid, amine polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, epoxy resin, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), nylon, vinyl chloride, silicone rubber, nitrile rubber, cyanoacrylate, urea resin, Melamine resin, phenol resin, latex, polyurethane, silylated urethane, nitrocellulose, dextrin, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate, polystyrene, chloropropylene, resorcinol resin, polyaromatic, modified silicone, methacrylic resin, polybutene, butyl rubber, 2-propen Materials such as acid, cyanoacrylic acid, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylic oligomer, 2-hydroxyethyl acrylate, polyacetal, alginic acid, starch, sucrose, urushi, sardine, and casein can be mentioned.
本実施形態において、樹脂系バインダが、ポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ）である。 In the present embodiment, the resin-based binder is polypropylene carbonate (PPC).
上述の多くの樹脂系バインダは、１５０℃以上から熱分解して炭化するが、ポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ）においては、不活性環境や還元性環境であっても、２００℃以上の熱処理によって炭酸ガスに変化し、カーボンも残さずに消失するバインダであり、電極への影響が極めて少ないためより好ましい。樹脂系バインダが熱分解することによって生成するカーボンは、高温での焼成を行わない限り、導電性が低いため、電極への悪影響を及ぼすことがある。 Many of the above-mentioned resin-based binders are thermally decomposed and carbonized from 150 ° C. or higher, but in polypropylene carbonate (PPC), carbon dioxide gas is obtained by heat treatment at 200 ° C. or higher even in an inert environment or a reducing environment. It is a binder that changes to and disappears without leaving carbon, and is more preferable because it has an extremely small effect on the electrodes. The carbon produced by the thermal decomposition of the resin binder has low conductivity unless it is fired at a high temperature, and may adversely affect the electrodes.
ポリリン酸遷移金属酸化物の他、さらに、ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池、ナトリウム空気電池、ナトリウム－硫黄電池、ナトリウム－金属塩化物電池、全固体ナトリウム蓄電池などで用いられる活物質を含んで構成される電極合材では、ポリリン酸遷移金属酸化物だけでなく、これらの活物質においても樹脂系バインダを被覆又は担持させることが好ましい。また導電助剤を加える場合であっても同様である。 In addition to polyphosphate transition metal oxides, it is further composed of active materials used in sodium ion batteries, sodium metal batteries, sodium air batteries, sodium-sulfur batteries, sodium-metal chloride batteries, all-solid sodium storage batteries, etc. It is preferable to coat or support the resin-based binder not only in the polyphosphate transition metal oxide but also in these active materials in the electrode mixture. The same applies even when a conductive auxiliary agent is added.
焼成条件は、不活性ガスを含む還元性ガス雰囲気下で、温度４００℃～２０００℃の範囲内を５分以上維持できれば特に限定されないが、ポリリン酸遷移金属酸化物を軟化流動させ、かつ樹脂系バインダを熱分解させる観点から、０．１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎの範囲内で昇温し、温度４００℃～２０００℃、維持時間５分以上１０時間以下であることが好ましい。 The firing conditions are not particularly limited as long as the temperature can be maintained in the range of 400 ° C. to 2000 ° C. for 5 minutes or more in a reducing gas atmosphere containing an inert gas, but the polyphosphate transition metal oxide is softened and fluidized and is resin-based. From the viewpoint of thermally decomposing the binder, it is preferable that the temperature is raised in the range of 0.1 ° C./min to 50 ° C./min, the temperature is 400 ° C. to 2000 ° C., and the maintenance time is 5 minutes or more and 10 hours or less.
焼成後の電極合材は、電池の入出力特性とエネルギー密度の観点から、厚さが１０μｍ～５０００μｍの範囲内、単位面積当たりの総重量が１ｍｇ～５０００ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。焼成後の電極合材は、厚さが２００μｍ～４０００μｍの範囲内、単位面積当たりの総重量が１６０ｍｇ～４８００ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。焼成後の電極合材は、厚さが５００μｍ～３０００μｍの範囲内、単位面積当たりの総重量が４００ｍｇ～３６００ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であることがさらにより好ましい。 From the viewpoint of battery input / output characteristics and energy density, the electrode mixture after firing should have a thickness in the range of 10 μm to 5000 μm and a total weight per unit area in the range of 1 mg to 5000 mg / cm 2 . preferable. It is more preferable that the electrode mixture after firing has a thickness in the range of 200 μm to 4000 μm and a total weight per unit area in the range of 160 mg to 4800 mg / cm 2 . It is even more preferable that the electrode mixture after firing has a thickness in the range of 500 μm to 3000 μm and a total weight per unit area in the range of 400 mg to 3600 mg / cm 2 .
電極合材２にＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯから選択される材料を含ませるには、活物質とこれらの材料を混合してペレット化しても構わないが、ポリリン酸遷移金属酸化物の多結晶ガラスまたはガラスを焼成することにより、ポリリン酸遷移金属酸化物の結晶を生成して製造される場合では、予めＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯを含ませた状態で焼成すると熱分解され、合材にＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯを含有させることができない。このため、ポリリン酸遷移金属酸化物の多結晶ガラスまたはガラスを焼成後に、ＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯなどの材料を含有させる必要がある。
In order to include a material selected from EC, PEC, PEG, and PEO in the
そこで、ＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯなどを液化させた状態にして、焼成後のポリリン酸遷移金属酸化物に塗布、あるいは、ＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯなどを液化させたものに焼成後のポリリン酸遷移金属酸化物を浸漬することで、電極合材にＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯから選択される材料を含ませることができる。 Therefore, EC, PEC, PEG, PEO, etc. are liquefied and applied to the polyphosphate transition metal oxide after calcination, or EC, PEC, PEG, PEO, etc. are liquefied and calcinated polyphosphorus. By immersing the acid transition metal oxide, the electrode mixture can contain a material selected from EC, PEC, PEG, and PEO.
ＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯなどの液化には、対象材料の温度を上げてもよいが、有機溶媒を加え、液化することが好ましい。この有機溶媒は、対象材料を溶解し液化できるものであれば特に限定されない。例えば、鎖状炭化水素溶媒（ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ジクロロメタン、アルコール系など）や環状炭化水素溶媒（ＮＭＰ、ベンゼン、ラクトン系など）、などが挙げられる。有機溶媒は、減圧や加熱処理することで取り除くことが好ましい。例えば、リチウムイオン電池に用いられる電極用スラリーの乾燥方法を採用することができる。 For liquefaction of EC, PEC, PEG, PEO and the like, the temperature of the target material may be raised, but it is preferable to add an organic solvent to liquefy. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and liquefy the target material. For example, a chain hydrocarbon solvent (DMC, DEC, EMC, dichloromethane, alcohol type, etc.), a cyclic hydrocarbon solvent (NMP, benzene, lactone type, etc.), and the like can be mentioned. The organic solvent is preferably removed by reducing the pressure or heat treatment. For example, a method for drying an electrode slurry used in a lithium ion battery can be adopted.
電極合材２の厚みが大きい場合は、液化したＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯなどを単に塗布しただけでは、浸透しにくいため、焼成後のポリリン酸遷移金属酸化物を液化したＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯに浸漬することが好ましい。この状態で、さらに減圧環境にすることで、焼成後のポリリン酸遷移金属酸化物に含まれる細孔の奥深くまで浸透させることができる。減圧環境の条件は、大気圧よりも低い圧力（負圧）にすればよく、例えば、真空ポンプを用いてゲージ圧０ＭＰａ～－０．１ＭＰａの負圧環境を作ればよい。
When the thickness of the
上記電極合材２は、電極合材２に含まれるＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯから選択される材料を除いた場合、空隙率が５％～５０％の範囲内の多孔質であることが好ましい。空隙率が５％未満であるとＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯを十分に電極合材に含ませることができない。また５０％を超える場合は、ＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯなどを電極合材に多く含ませることが可能であるが、電極合材２中に占める活物質の割合が少なくなるため、エネルギー密度が低くなる。
The
ここで、空隙率とは、対象の見掛け密度と構成材料の真密度から、空隙率（％）＝１００－（対象の見掛け密度／構成材料の真密度）×１００、の式により算出した値である。 Here, the porosity is a value calculated from the apparent density of the target and the true density of the constituent material by the formula: void ratio (%) = 100- (apparent density of the target / true density of the constituent material) × 100. be.
また、上記電極合材２は、電極合材２に含まれるＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯから選択される材料を除いた場合、孔径０．１μｍ～１００μｍの孔を複数有する多孔質であることが好ましい。当該孔径範囲外となると、電極合材２の製造方法において、ＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯなどを電極合材２に十分に含ませることが困難になるためである。すなわち、孔径０．１μｍ未満では、ＥＣ、ＰＥＣ、ＰＥＧ、ＰＥＯなどが電極合材に浸透しにくく、逆に１００μｍを超える場合は、電極合材２の強度が低く、破損しやすくなる。
Further, the
本実施形態に係る全固体ナトリウム蓄電池１は、例えば、上述したようにして得た電極合材２を、露点マイナス４０℃以下のドライ環境下で、有機固体電解質３を介して無機固体電解質４の一方の表面に密着させ、無機固体電解質４の他方の表面に対極を設けた状態で密閉することで製造できる。
In the all-solid-state
より詳細には、本実施形態に係る全固体ナトリウム蓄電池の製造方法は、図5～７に示すように、ポリリン酸遷移金属酸化物および樹脂系バインダを、溶媒または分散媒に懸濁させた液体を乾燥することで、ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成する工程Ａと、粉末成型金型に、複合粒子を充填後、圧力を加えてペレットを得る工程Ｂと、加熱処理により、ペレットに含まれる樹脂系バインダを熱分解する工程Ｃと、工程Ｃの後、エチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が溶解した液体に、ペレットを浸漬または塗布して、空隙の全部または一部に充填する工程Ｄと、を含む電極合材の製造工程と、電極合材または無機固体電解質の表面に、有機固体電解質を塗布する工程Ｅと、電極合材および無機固体電解質を張り合わせる電池の組立工程Fと、を備える。なお、図６は工程D～工程Fを示す概念図である。また、図７は工程Fを示す断面概念図である。 More specifically, in the method for producing an all-solid sodium storage battery according to the present embodiment, as shown in FIGS. 5 to 7, a liquid in which a polyphosphate transition metal oxide and a resin-based binder are suspended in a solvent or a dispersion medium is used. In step A to generate a composite particle by coating or supporting a resin-based binder on the particle surface of the polyphosphate transition metal oxide by drying, and the powder molding mold is filled with the composite particle and then pressure is applied. It is selected from the group consisting of step B for obtaining pellets, step C for thermally decomposing the resin-based binder contained in the pellets by heat treatment, and after step C, the group consisting of ethylene carbonate, polyethylene carbonate, polyethylene glycol, and polyethylene oxide. A step D of immersing or applying pellets in a liquid in which at least one is dissolved to fill all or part of the voids, a step of manufacturing an electrode mixture, and a surface of the electrode mixture or an inorganic solid electrolyte. The step E of applying the organic solid electrolyte and the assembly step F of the battery for laminating the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte are provided. Note that FIG. 6 is a conceptual diagram showing steps D to F. Further, FIG. 7 is a cross-sectional conceptual diagram showing the process F.
また、本実施形態において、工程Ｅが、有機固体電解質を溶媒に溶かして液状にしたものを塗布後、乾燥する工程である。工程Ａ～Ｅは、露点温度マイナス４０℃以下の環境である。 Further, in the present embodiment, the step E is a step of dissolving an organic solid electrolyte in a solvent, applying a liquid, and then drying. Steps A to E are environments in which the dew point temperature is −40 ° C. or lower.
本実施形態において、無機固体電解質が、厚さ１ｍｍ以下、空隙率２０％以下の酸化物系固体電解質である。無機固体電解質が、ナトリウムを含んだ酸化アルミニウムであり、キャリアイオンがナトリウムである。 In the present embodiment, the inorganic solid electrolyte is an oxide-based solid electrolyte having a thickness of 1 mm or less and a void ratio of 20% or less. The inorganic solid electrolyte is aluminum oxide containing sodium, and the carrier ion is sodium.
対極としては、特に制限はなく、電極合材３を正極合材として用いる場合では、対極は負極活物質を含む電極合材あるいは、公知のナトリウム金属負極、公知のナトリウム合金負極、公知のナトリウムイオン吸蔵負極が使用可能である。また、電極合材３を負極合材として用いる場合では、対極は正極合材、あるいは公知のナトリウム合金正極、公知のナトリウムイオン吸蔵正極が使用可能である。
The counter electrode is not particularly limited, and when the
また、全固体ナトリウム蓄電池１は、対極と無機固体電解質４との間にも上述した有機固体電解質３を介して構成されることが好ましい。
Further, it is preferable that the all-solid-state
また、本発明に係る全固体ナトリウム蓄電池１は、電極合材２が電子伝導性を有する集電体６と電気的に接触した構造であることが好ましい。この集電体６は、貫通孔を有する金属または非貫通の金属のいずれであっても構わないが、非貫通の金属を用いることで、図８に示すようなバイポーラ構造の全固体電池を作製することができる。バイポーラ電極は、金属箔や金属板などの非貫通の金属からなる集電体６を電極合材２に接触させて作製してもよいし、電極合材２に対して電気めっきや気相成長法などの手法にて集電体６を形成して得られるものでも構わない。バイポーラ構造の全固体電池であれば、１つのセルで高い電圧を得ることができる。
Further, the all-solid-state
一方、集電体として貫通孔を有する金属を用いる場合では、電極合材を集電体に充填することで、三次元的に電極合材から集電することができる。これにより、電極合材の電子伝導性を向上させ、出力特性に優れた電池が得られる。 On the other hand, when a metal having a through hole is used as the current collector, the current collector can be filled with the electrode mixture three-dimensionally to collect electricity from the electrode mixture. As a result, the electron conductivity of the electrode mixture is improved, and a battery having excellent output characteristics can be obtained.
以上のとおり、全固体ナトリウム蓄電池について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。例えば、本発明の全固体ナトリウム蓄電池の電解質は、電解液やイオン性液体、ゲル電解質をさらに加えたものであっても構わない。例えば、電池のキャリアイオンをナトリウムイオンから他のアルカリ金属イオン（リチウムイオンやカリウムイオンなど）に変えて、全固体リチウムイオン蓄電池や全固体カリウムイオン蓄電池としても構わない。 As described above, the all-solid-state sodium storage battery has been described, but various additions, changes, or deletions can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, the electrolyte of the all-solid-state sodium storage battery of the present invention may be further added with an electrolytic solution, an ionic liquid, and a gel electrolyte. For example, the carrier ion of the battery may be changed from sodium ion to another alkali metal ion (lithium ion, potassium ion, etc.) to form an all-solid lithium ion storage battery or an all-solid potassium ion storage battery.
本発明に係る一の態様の組電池は、本発明の全固体ナトリウム蓄電池を備えることを特徴とする。すなわち、本発明の全固体ナトリウム蓄電池同士を直結、又はブスバーを介して電気的に接続し、２個以上の単電池からなる電池群であればよい。 The assembled battery of one aspect according to the present invention is characterized by comprising the all-solid-state sodium storage battery of the present invention. That is, it may be a battery group consisting of two or more single batteries in which the all-solid-state sodium storage batteries of the present invention are directly connected to each other or electrically connected via a bus bar.
本発明に係る一の態様の電気機器は、本発明の全固体ナトリウム蓄電池または組電池を備えることを特徴とする。 One aspect of the electrical equipment according to the present invention is characterized by comprising the all-solid-state sodium storage battery or the assembled battery of the present invention.
電気機器としては、例えば、アイロン、泡だて器、一体型パソコン、衣類乾燥機、医療機器、インターホン、ウェアラブル端末、映像機器、エアコン、エアサーキュレーター、園芸機械、オートバイ、オーブン、音楽プレーヤー、音楽レコーダー、温風ヒーター、おもちゃ類、カーコンポ、懐中電灯、拡声器、カーナビ、カセットコンロ、家庭用蓄電池、介護機械、加湿器、乾燥機、給油機、給水器、吸引機、金庫、グルーガン、携帯電話、携帯情報機器、空気清浄器、空調服、ゲーム機、蛍光灯、毛玉取り機、コードレス電話、コーヒーメーカー、コーヒーウォーマー、氷かき機、こたつ、コピー機、散髪器具、シェーバー、芝刈り機、自動車、照明器具、除湿器、シーラー、シュレッダー、自動体外式除細動器、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、スマートフォン、精米機、洗濯機、洗浄機能付便座、センサー、扇風機、潜水艦、送風機、掃除機、空飛ぶ車、タブレット、体脂肪計、釣り具、デジタルカメラ、テレビ、テレビ受像機、テレビゲーム、ディスプレイ、ディスクチェンジャー、デスクトップ型パソコン、鉄道、テレビ、電気カーペット、電気スタンド、電気ストーブ、電気ポット、電気毛布、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電気自動車、電気うき、電動歯ブラシ、電話機、電動自転車、電撃殺虫器、電磁調理器、電子手帳、電子楽器、電子錠、電子カード、電子レンジ、電子蚊取り、電子たばこ、電話、電力負荷平準機、トースター、ドライヤー、トランシーバー、時計、ドローン、生ごみ処理機、ノートパソコン、白熱電球、はんだごて、パネルヒーター、ハロゲンヒーター、発酵機、パン焼き機、ハイブリッド自動車、パソコン、パソコン周辺機器、バリカン、パネルヒーター、ビデオカメラ、ビデオデッキ、飛行機、非常用電灯、非常用蓄電池、船、美容機器、プリンター、複写機、粉砕機、噴霧器、ファクシミリ、フォークリフト、プラグインハイブリッド自動車、プロジェクタ、ヘアドライア、ヘアーアイロン、ヘッドホン、防災機器、防犯機器、ホームシアター、ホットサンドメーカー、ホットプレート、ポンプ、芳香機、マッサージ機、ミキサー、ミル、ムービープレーヤー、モニター、もちつき機、湯沸かし器、床暖房パネル、ラジオ、ラジオカセット、ランタン、ラジコン、ラミネーター、リモコン、レンジ、冷水器、冷蔵庫、冷風機、冷風扇、冷房機器、ロボット、ワープロ、ＧＰＳ、などが挙げられる。 Electrical equipment includes, for example, irons, whisks, integrated personal computers, clothes dryers, medical equipment, interphones, wearable terminals, video equipment, air conditioners, air circulators, gardening machines, motorcycles, ovens, music players, music recorders. , Hot air heater, toys, car components, flashlights, loudspeakers, car navigation systems, cassette stoves, household storage batteries, nursing machines, humidifiers, dryers, refueling machines, water dispensers, suction machines, safes, glue guns, mobile phones, Portable information equipment, air purifiers, air conditioners, game machines, fluorescent lights, fluff removers, cordless phones, coffee makers, coffee warmers, ice scrapers, kotatsu, copy machines, haircuts, shavers, lawn mowers, automobiles, Lighting equipment, dehumidifier, sealer, shredder, automatic extracorporeal defibrillator, rice cooker, stereo, stove, speaker, trouser press, smartphone, rice mill, washing machine, toilet seat with washing function, sensor, fan, submarine, blower , Vacuum cleaner, flying car, tablet, body fat meter, fishing tackle, digital camera, TV, TV receiver, video game, display, disk changer, desktop computer, railroad, TV, electric carpet, electric stand, electric stove , Electric pot, electric blanket, calculator, electric cart, electric wheelchair, electric tool, electric car, electric brush, electric toothbrush, telephone, electric bicycle, electric shock pesticide, electromagnetic cooker, electronic notebook, electronic musical instrument, electronic lock, electronic Cards, microwave ovens, electronic mosquito repellents, electronic cigarettes, telephones, power load levelers, toasters, dryers, transceivers, watches, drones, garbage disposers, laptops, incandescent bulbs, soldering irons, panel heaters, halogen heaters, fermentation Machines, pan-bakers, hybrid cars, personal computers, personal computer peripherals, varicans, panel heaters, video cameras, video decks, airplanes, emergency lights, emergency storage batteries, ships, beauty equipment, printers, copying machines, crushers, atomizers, Facsimile, forklift, plug-in hybrid car, projector, hair dryer, hair iron, headphones, disaster prevention equipment, security equipment, home theater, hot sand maker, hot plate, pump, fragrance machine, massage machine, mixer, mill, movie player, monitor, Mochitsuki machine, water heater, floor heating panel, radio, radio cassette, lantern, radio controller, laminator, remote control, range, water cooler, refrigerator, cold air blower, cold air fan , Cooling equipment, robots, word processors, GPS, etc.
以下、本発明に係る実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に、実施例においては、固体電解質としてβ’’－アルミナを用いた全固体ナトリウム電池を例に説明するが、本発明はこれに限らない。また、電極合材中に含まれる活物質として、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７を例に説明するが、これに限らない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples. In particular, in the examples, an all-solid-state sodium battery using β''-alumina as a solid electrolyte will be described as an example, but the present invention is not limited to this. Further, Na 2 FeP 2 O 7 will be described as an example as the active material contained in the electrode mixture, but the present invention is not limited to this.
＜正極活物質前駆体粉末の作製＞
正極活物質前駆体は溶融急冷法により作製した。原料としてメタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を組成がモル比で４０Ｎａ２Ｏ－２０Ｆｅ２Ｏ３－４０Ｐ２Ｏ５となるように調合し、１３５０℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。得られた溶融ガラスを１対の冷却ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１～１ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。このガラス体に対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を１０時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径７μｍのガラス粗粉末を得た。さらに、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤としてエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．６μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ガラス粉末は非晶質であることを確認した。
<Preparation of positive electrode active material precursor powder>
The positive electrode active material precursor was prepared by the melt quenching method. Sodium metaphosphate (NaPO 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) are used as raw materials so that the composition is 40 Na 2 O-20 Fe 2 O 3-40P 2 O 5 in terms of molar ratio. It was prepared and melted in an air atmosphere at 1350 ° C. for 1 hour. The obtained molten glass was poured between a pair of cooling rollers and molded while quenching to obtain a film-shaped glass body having a thickness of 0.1 to 1 mm. This glass body was pulverized by a ball mill using a ZrO 2 ball stone having a diameter of 20 mm for 10 hours and passed through a resin sieve having an opening of 120 μm to obtain a coarse glass powder having an average particle diameter of 7 μm. Further, the crude glass powder was pulverized by a ball mill using ethanol as a pulverizing aid and using a φ3 mm ZrO 2 ball stone for 80 hours to obtain a glass powder having an average particle diameter of 0.6 μm (positive electrode active material precursor powder). ) Was obtained. As a result of powder X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the glass powder was amorphous.
＜正極活物質粉末の作製＞
前記で得られたガラス体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間焼成を行なうことで結晶化させて結晶体を得た。この結晶体に対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を１０時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径７μｍの粗粉末を得た。さらに、この粗粉末に対し、粉砕助剤としてエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を１２時間行うことで、平均粒子径０．２μｍの結晶体粉末を得た。この結晶体粉末７０ｗｔ．％に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（質量平均分子量：６６０）を３０ｗｔ．％を混合した後、１００℃で１時間乾燥させた。その後、窒素雰囲気中で６２０℃、３０分間焼成を行い平均粒子径０．２μｍの正極活物質粉末を得た。この正極活物質粉末を粉末Ｘ線回折測定の結果、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線であることを確認した。
<Preparation of positive electrode active material powder>
The glass body obtained above was crystallized by firing at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a crystal body. This crystal was pulverized by a ball mill using a ZrO2 ball stone having a diameter of 20 mm for 10 hours and passed through a resin sieve having an opening of 120 μm to obtain a coarse powder having an average particle diameter of 7 μm. Further, this crude powder was subjected to ball mill pulverization using ethanol as a pulverizing aid and using a φ3 mm ZrO 2 ball stone for 12 hours to obtain a crystal powder having an average particle diameter of 0.2 μm. This crystal powder 70 wt. %, As a carbon source, polyethylene oxide nonylphenyl ether (mass average molecular weight: 660), which is a nonionic surfactant, was added at 30 wt. % Was mixed and then dried at 100 ° C. for 1 hour. Then, it was calcined at 620 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material powder having an average particle diameter of 0.2 μm. As a result of powder X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the positive electrode active material powder was a diffraction line derived from Na 2 FeP 2 O 7 crystals.
＜電極合材（活物質層）の作製＞
電極合材（活物質層）は、アルゴン環境中、ポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ）が被覆された合材粉末を粉末成型金型（エヌピーエーシステム株式会社製，Φ１０ｍｍ）に充填後、３０ＭＰａの圧力を加えて成型されたペレットを窒素（Ｎ２）／水素（Ｈ２）混合ガス（＝９６／４ｖｏｌ．％）雰囲気下、５５０℃、１ｈ、３℃／ｍｉｎの条件で焼成することにより作製した。次いで、得られたペレット状の電極合材の片面に、集電体として物理気相成長法（ＰＶＤ）にて厚さ３００ｎｍの金を成膜した。焼成工程により、電極合材中に含まれるＰＰＣはすべて熱分解して炭酸ガスに変化したため、得られた電極合材はＰＰＣを差し引いた重量となった。
<Preparation of electrode mixture (active material layer)>
The electrode mixture (active material layer) is prepared by filling a powder molding die (manufactured by NPA System Co., Ltd., Φ10 mm) with a mixture powder coated with polypropylene carbonate (PPC) in an argon environment, and then applying a pressure of 30 MPa. In addition, the molded pellets were produced by firing in a nitrogen (N 2 ) / hydrogen (H 2 ) mixed gas (= 96/4 vol.%) Atmosphere under the conditions of 550 ° C, 1h, and 3 ° C / min. Next, gold having a thickness of 300 nm was formed on one side of the obtained pellet-shaped electrode mixture by a physical vapor deposition method (PVD) as a current collector. By the firing step, all the PPC contained in the electrode mixture was thermally decomposed and changed to carbon dioxide gas, so that the obtained electrode mixture had the weight obtained by subtracting the PPC.
焼成後の電極合材は、厚さが２９８μｍ、総重量が０．０３０７ｇ、直径が９．２４２ｍｍ、電極合材に含まれる活物質の重量が０．０２７９４ｇであった。電極合材の断面のSEM（走査型電子顕微鏡）画像を確認したところ、正極活物質粒子が複数連結したクラスターの形成からなり、かつ、細孔を含む多孔質構造であることが確認された。このクラスターは、合材粉末を焼成する際に、正極活物質前駆体粉末が軟化流動して、正極活物質粉末同士を結着することにより形成されたものである。なお、正極活物質前駆体粉末は軟化流動するとともに結晶化し、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶を析出していることが確認された。 The electrode mixture after firing had a thickness of 298 μm, a total weight of 0.0307 g, a diameter of 9.242 mm, and a weight of the active material contained in the electrode mixture was 0.02794 g. When the SEM (scanning electron microscope) image of the cross section of the electrode mixture was confirmed, it was confirmed that the positive electrode active material particles formed clusters in which a plurality of positive electrode active material particles were connected and had a porous structure including pores. This cluster is formed by softening and flowing the positive electrode active material precursor powder and binding the positive electrode active material powders to each other when the mixture powder is fired. It was confirmed that the positive electrode active material precursor powder softened and flowed and crystallized to precipitate Na 2 FeP 2 O 7 crystals.
なお、ＰＰＣが被覆された合材粉末は、ドライ環境中（露点－４０℃以下）、正極活物質前駆体粉末および正極活物質粉末、導電助剤、ＰＰＣ（３２．３：４８．５：２．５：１６．７ｗｔ％）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎，２０００ｒｐｍ，１ｈ）で混合後、ガラス板上で加熱乾燥処理（８０℃，１ｈ）することでＮＭＰを揮発除去し、混合体を擂潰機（日陶科学製，ＡＭＭ－１４０Ｄ）で粉砕（１ｈ）することで得た。導電助剤としては、カーボンブラックおよび気相成長炭素繊維（昭和電工製，ＶＧＣＦ－Ｈ）を５：１ｗｔ．％となるように混合したものを用いた。 The PPC-coated mixture powder can be used in a dry environment (dew point -40 ° C or lower), a positive electrode active material precursor powder and a positive electrode active material powder, a conductive auxiliary agent, and a PPC (32.3: 48.5: 2). .5: 16.7 wt%) was added with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), mixed with a self-revolving mixer (Sinky, Neritaro, 2000 rpm, 1 h), and then heat-dried (80) on a glass plate. NMP was volatilized and removed by 1h), and the mixture was crushed (1h) with a grinder (AMM-140D manufactured by Nikko Kagaku). As the conductive auxiliary agent, carbon black and vapor phase grown carbon fiber (Showa Denko, VGCF-H) were used at 5: 1 wt. A mixture was used so as to be%.
＜無機固体電解質＞
組成式Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７のＬｉ２Ｏ安定化β’’－アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）をそのまま用いた。無機固体電解質の厚さは、１ｍｍであった。
<Inorganic solid electrolyte>
Li 2 O stabilized β''-alumina (manufactured by Ionotec) of composition formula Na 1.6 Li 0.34 Al 10.66 O 17 was used as it was. The thickness of the inorganic solid electrolyte was 1 mm.
＜有機固体電解質の作製＞
有機固体電解質は、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびＮａＰＦ６（１：０．３ｗｔ．）にアセトニトリルを加えて自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎，２０００ｒｐｍ，１ｈ）で混合することで作製した。
<Preparation of organic solid electrolyte>
The organic solid electrolyte is prepared by adding acetonitrile to polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight (Mw) of 7000 and NaPF 6 (1: 0.3 wt.) And using a self-revolving mixer (Sinky, Neritaro, 2000 rpm, 1 h). It was produced by mixing.
＜全固体ナトリウム電池の作製＞ <Manufacturing of all-solid-state sodium battery>
（実施例１：全固体ナトリウム電池）
実施例１の電池は、アルゴン環境中、電極合材と無機固体電解質との間に有機固体電解質を０．００５ｇ／ｃｍ２となるように介在させ、対極としてナトリウム金属を用いることで作製した。なお、有機固体電解質はアセトニトリルに溶解した有機固体電解質を電極合材に刷毛で塗布後、真空乾燥（６０℃、１ｈ）することで介在させた。
(Example 1: All-solid-state sodium battery)
The battery of Example 1 was prepared by interposing an organic solid electrolyte at 0.005 g / cm 2 between the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte in an argon environment, and using a sodium metal as a counter electrode. The organic solid electrolyte was interposed by applying the organic solid electrolyte dissolved in acetonitrile to the electrode mixture with a brush and then vacuum drying (60 ° C., 1 h).
（実施例２：全固体ナトリウム電池）
実施例２の電池は、ＰＥＧおよびＮａＰＦ６（１：０．３ｗｔ．％）からなる混合体を０．００６ｇ／ｃｍ２となるように充填させた電極合材を用いた他、実施例１と同様の電池構成である。なお、電極合材へ充填される混合体は、アセトニトリルに溶解したＰＥＧおよびＮａＰＦ６に電極合材を浸漬後、真空乾燥（６０℃、１ｈ）することで脱アセトニトリル処理を行うことで充填した。
(Example 2: All-solid-state sodium battery)
The battery of Example 2 used an electrode mixture filled with a mixture of PEG and NaPF 6 (1: 0.3 wt.%) So as to be 0.006 g / cm 2 , and also used the same as that of Example 1. It has a similar battery configuration. The mixture to be filled in the electrode mixture was filled by immersing the electrode mixture in PEG and NaPF 6 dissolved in acetonitrile and then vacuum drying (60 ° C., 1 h) to remove acetonitrile.
（実施例３：全固体ナトリウム電池）
実施例３の電池は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびＮａＰＦ６（１：０．３ｗｔ％）からなる混合体を電極合材に充填した他、実施例１と同様の電池構成である。なお、電極合材へ充填させる混合体は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に溶解したＥＣおよびＮａＰＦ６に電極合材を浸漬後、真空乾燥（６０℃、１ｈ）することで脱ＤＥＣ処理を行うことで充填した。
(Example 3: All-solid-state sodium battery)
The battery of Example 3 has the same battery configuration as that of Example 1 except that the electrode mixture is filled with a mixture of ethylene carbonate (EC) and NaPF 6 (1: 0.3 wt%). The mixture to be filled in the electrode mixture is subjected to a de-DEC treatment by immersing the electrode mixture in EC and NaPF 6 dissolved in diethyl carbonate (DEC) and then vacuum drying (60 ° C., 1 h). Filled.
（参考例１：全固体ナトリウム電池）
参考例１の電池は、有機固体電解質を具備していない他、実施例１と同様の電池構成である。
(Reference example 1: All-solid-state sodium battery)
The battery of Reference Example 1 does not include an organic solid electrolyte and has the same battery configuration as that of Example 1.
（参考例２：液式ナトリウムイオン電池）
参考例２の電池は、有機固体電解質、無機固体電解質を具備していない代わりに、ガラス不織布（アドバンテック社製，ＧＡ－１００）とポリオレフィン系微多孔膜（セルガード社製，＃２３２０）を重ねたセパレータに１Ｍ ＮａＰＦ６／（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖｏｌ．）を含浸させた部材を用いた他、実施例１と同様の電池構成である。
(Reference example 2: Liquid sodium ion battery)
The battery of Reference Example 2 does not have an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte, but instead has a glass non-woven fabric (Advantech, GA-100) and a polyolefin-based microporous film (Celguard, # 2320) laminated on top of each other. The battery configuration is the same as that of the first embodiment, except that the separator is impregnated with 1M NaPF 6 / (EC: DEC = 1: 1 vol.).
＜電池試験＞
電池試験は、６０℃、０．０１Ｃ率、カットオフ電圧３．８～２．０Ｖの条件で定電流充放電を繰り返すことで行った。以下、実施例１～３および参考例１、２の充放電試験結果を示す。
<Battery test>
The battery test was carried out by repeating constant current charging / discharging under the conditions of 60 ° C., 0.01 C rate, and cutoff voltage of 3.8 to 2.0 V. Hereinafter, the charge / discharge test results of Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 and 2 are shown.
（実施例１）
実施例１の全固体ナトリウム電池は、有機固体電解質としてＰＥＧとＮａＰＦ６からなる混合体を、電極合材と無機固体電解質との間に介在させたことで、電極合材と無機固体電解質とが一体化された。しかし、電池の抵抗が高く、活物質の放電容量が１０．１ｍＡｈ／ｇ（０．４２ｍAh/cm2）であった。
(Example 1)
In the all-solid-state battery of Example 1, a mixture of PEG and NaPF 6 as an organic solid electrolyte was interposed between the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte, so that the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte could be separated from each other. It was integrated. However, the resistance of the battery was high, and the discharge capacity of the active material was 10.1 mAh / g (0.42 mAh / cm 2 ).
（実施例２）
実施例２の全固体ナトリウム電池は、有機固体電解質としてＰＥＧとＮａＰＦ６からなる混合体を、電極合材と無機固体電解質との間に介在させたことで、電極合材と無機固体電解質とが一体化された。また、電極合材中に有機固体電解質が含侵されていた。その結果、活物質の放電容量が８９．２ｍＡｈ／ｇ（３．７２ｍAh/cm2）であった。
(Example 2)
In the all-solid-state battery of Example 2, a mixture of PEG and NaPF 6 as an organic solid electrolyte was interposed between the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte, so that the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte could be separated from each other. It was integrated. In addition, the organic solid electrolyte was impregnated in the electrode mixture. As a result, the discharge capacity of the active material was 89.2 mAh / g (3.72 mAh / cm 2 ).
（実施例３）
実施例３の全固体ナトリウム電池は、有機固体電解質としてＰＥＧとＮａＰＦ６からなる混合体を、電極合材と無機固体電解質との間に介在させたことで、電極合材と無機固体電解質とが一体化された。また、電極合材中に有機固体電解質が含侵されていた。その結果、活物質の放電容量が９２．６ｍＡｈ／ｇ（３．８６ｍAh/cm2）であった。
(Example 3)
In the all-solid-state battery of Example 3, a mixture of PEG and NaPF 6 as an organic solid electrolyte was interposed between the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte, so that the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte could be separated from each other. It was integrated. In addition, the organic solid electrolyte was impregnated in the electrode mixture. As a result, the discharge capacity of the active material was 92.6 mAh / g (3.86 mAh / cm 2 ).
（参考例１）
参考例１の全固体ナトリウム電池は、有機固体電解質を具備していないため、電極合材と無機固体電解質とが一体化されなかった。また、活物質の放電容量が０．０ｍＡｈ／ｇ（０ｍAh/cm2）で、電池としてまったく機能しなかった。これは、０．０１Ｃ率という微小電流を流しても電極と、固体電解質との間の界面でイオンの流れに大きな抵抗があったということを意味している。
(Reference example 1)
Since the all-solid-state sodium battery of Reference Example 1 does not have an organic solid electrolyte, the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte were not integrated. In addition, the discharge capacity of the active material was 0.0 mAh / g (0 mAh / cm 2 ), and it did not function as a battery at all. This means that there was a large resistance to the flow of ions at the interface between the electrode and the solid electrolyte even when a minute current of 0.01 C rate was applied.
（参考例２）
参考例２の液式ナトリウムイオン電池は、活物質の放電容量が９４．２ｍＡｈ／ｇ（３．９２ｍAh/cm2）であった。
(Reference example 2)
In the liquid sodium ion battery of Reference Example 2, the discharge capacity of the active material was 94.2 mAh / g (3.92 mAh / cm 2 ).
＜電池の過充電試験＞
電池の過充電試験は、６０℃、０．０１Ｃ率、充電カットオフ電圧４．５Ｖの条件で定電流充電した。実施例３および参考例２の充電曲線を比較して図９に示す。縦軸には電池電圧を、横軸には充電時間を示している。１００時間を超える充電が過充電領域となる。
<Battery overcharge test>
In the overcharge test of the battery, the battery was charged with a constant current under the conditions of 60 ° C., 0.01 C rate, and a charge cutoff voltage of 4.5 V. The charging curves of Example 3 and Reference Example 2 are compared and shown in FIG. The vertical axis shows the battery voltage, and the horizontal axis shows the charging time. Charging for more than 100 hours is the overcharge area.
図９から明らかなように、実施例３の電池では４．２Ｖ付近に充電プラトーが確認され、充電カットオフ電圧である４．５Ｖにまで到達しなかった。一方、参考例２の電池では４．２Ｖ付近の充電プラトーは確認されず、充電カットオフ電圧まで充電された。実施例３の電池では電極合材と無機固体電解質との間に介在した有機固体電解質が４．２Ｖ付近で酸化分解しているものだと考えられる。この結果から、有機固体電解質が電池内に具備されることで過充電を抑止できることが示された。 As is clear from FIG. 9, in the battery of Example 3, a charging plateau was confirmed in the vicinity of 4.2V, and the charging cutoff voltage of 4.5V was not reached. On the other hand, in the battery of Reference Example 2, no charging plateau near 4.2V was confirmed, and the battery was charged to the charging cutoff voltage. In the battery of Example 3, it is considered that the organic solid electrolyte interposed between the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte is oxidatively decomposed at around 4.2 V. From this result, it was shown that overcharging can be suppressed by providing the organic solid electrolyte in the battery.
また、実施例３の電池を、６０℃、０．０１Ｃ率、充電カットオフ電圧４．５Ｖの条件で、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）２００％になるまで定電流定電圧充電後、０．１Ｃ率で２．０Ｖになるまで定電流放電したところ、放電容量を示さなかった。有機固体電解質が酸化分解されたことで、電池抵抗が増大し、シャットダウンしたものと思われる。 Further, the battery of Example 3 is charged with a constant current and constant voltage until the SOC (State of Charge) reaches 200% under the conditions of 60 ° C., 0.01C rate, and charge cutoff voltage of 4.5V, and then 0.1C rate. When a constant current was discharged until the voltage reached 2.0 V, the discharge capacity was not shown. It is probable that the battery resistance increased due to the oxidative decomposition of the organic solid electrolyte, and the battery was shut down.
なお、本発明の全固体ナトリウム蓄電池に用いられる電極合材の製造方法、およびこれを用いた全固体ナトリウム蓄電池の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更し得ることは勿論のことである。 The method for producing the electrode mixture used in the all-solid-state sodium storage battery of the present invention and the method for producing the all-solid-state sodium storage battery using the same are not limited to the above embodiments and deviate from the gist of the present invention. Of course, it can be changed as appropriate within the range that does not occur.
以上のように、本発明によれば、室温環境で、高い放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性を発揮しうる、全固体ナトリウム蓄電池に用いられる電極合材の製造方法を提供することができる。本発明は、また、電極合材の製造方法により得られた電極合材を、負極及び／又は正極として用いる、全固体ナトリウム蓄電池の製造方法を提供することができる。これらの電極合材や全固体ナトリウム蓄電池は、ＥＶ（電気自動車）用、定置用の電源への適用が見込まれる。 As described above, according to the present invention, there is provided a method for producing an electrode mixture used in an all-solid-state sodium storage battery, which can exhibit excellent charge / discharge cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity in a room temperature environment. be able to. The present invention can also provide a method for manufacturing an all-solid sodium storage battery, which uses the electrode mixture obtained by the method for producing an electrode mixture as a negative electrode and / or a positive electrode. These electrode mixture and all-solid-state sodium storage battery are expected to be applied to EV (electric vehicle) and stationary power sources.
１…全固体ナトリウム蓄電池
２…電極合材
３…有機固体電解質
４…無機固体電解質
５…対極
６…集電体
７…活物質クラスターの断面概念
８…電極活物質粒子
９…ポリリン酸遷移金属酸化物の結晶
１０…導電助剤（カーボン）
1 ... All-solid
Claims (15)
ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成する工程Ａと、
粉末成型金型に、前記複合粒子を充填後、圧力を加えてペレットを得る工程Ｂと、
加熱処理により、前記ペレットに含まれる前記樹脂系バインダを熱分解し空隙を生成する工程Ｃと、
を含む電極合材の製造方法。 A method for manufacturing an electrode mixture used in an all-solid-state sodium storage battery.
Step A of coating or supporting a resin-based binder on the particle surface of the polyphosphate transition metal oxide to generate composite particles, and
Step B of filling the powder molding die with the composite particles and then applying pressure to obtain pellets.
Step C of heat-decomposing the resin-based binder contained in the pellets to form voids by heat treatment.
A method for manufacturing an electrode mixture including.
ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成する工程Ａと、
粉末成型金型に、前記複合粒子を充填後、圧力を加えてペレットを得る工程Ｂと、
加熱処理により、前記ペレットに含まれる前記樹脂系バインダを熱分解し空隙を生成する工程Ｃと、
前記工程Ｃの後、エチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が溶解した液体に、前記ペレットを浸漬または塗布して、前記空隙の全部または一部に充填する工程Ｄと、を備える、電極合材の製造方法。 A method for manufacturing an electrode mixture used in an all-solid-state sodium storage battery.
Step A of coating or supporting a resin-based binder on the particle surface of the polyphosphate transition metal oxide to generate composite particles, and
Step B of filling the powder molding die with the composite particles and then applying pressure to obtain pellets.
Step C of heat-decomposing the resin-based binder contained in the pellets to form voids by heat treatment.
After the step C, the pellet is immersed or coated in a liquid in which at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, polyethylene carbonate, polyethylene glycol, and polyethylene oxide is dissolved, and all or a part of the void is formed. A method for producing an electrode mixture, comprising the step D of filling in.
前記不活性ガスの体積が９０ｖｏｌ．％～９９．５ｖｏｌ．％の範囲内であり、
前記水素ガスの体積が０．５ｖｏｌ．％～１０ｖｏｌ．％の範囲内であり、
前記樹脂系バインダを熱分解し、同時に前記ポリリン酸遷移金属酸化物を軟化流動させる工程である、請求項１～５のいずれかに記載の電極合材の製造方法。 The step C is at least under a mixed gas atmosphere of the inert gas and the hydrogen gas, and the volume of the entire mixed gas is 100 vol. When it is%
The volume of the inert gas is 90 vol. % -99.5 vol. Is in the range of%
The volume of the hydrogen gas is 0.5 vol. % To 10 vol. Is in the range of%
The method for producing an electrode mixture according to any one of claims 1 to 5, which is a step of thermally decomposing the resin binder and at the same time softening and flowing the polyphosphate transition metal oxide.
昇温速度０．１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎで、温度４００℃～２０００℃を５分以上１０時間以下で維持し、
前記樹脂系バインダを熱分解し、同時に前記ポリリン酸遷移金属酸化物を軟化流動させ、
粒径０．１μｍ～１００μｍの範囲内の個の粒子が複数連結した活物質クラスターを形成させる工程である、請求項１～６のいずれかに記載の電極合材の製造方法。 The step C is
The temperature rise rate is 0.1 ° C / min to 50 ° C / min, and the temperature is maintained at 400 ° C to 2000 ° C for 5 minutes or more and 10 hours or less.
The resin-based binder is thermally decomposed, and at the same time, the polyphosphate transition metal oxide is softened and flowed.
The method for producing an electrode mixture according to any one of claims 1 to 6, which is a step of forming an active material cluster in which a plurality of particles having a particle size in the range of 0.1 μm to 100 μm are connected.
前記電極合材の単位面積当たりの総重量が１ｍｇ／ｃｍ２～５０００ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１～８のいずれかに記載の電極合材の製造方法。 The thickness of the electrode mixture is 10 μm to 5000 μm, and the thickness is 10 μm to 5000 μm.
The method for producing an electrode mixture according to any one of claims 1 to 8, wherein the total weight of the electrode mixture per unit area is 1 mg / cm 2 to 5000 mg / cm 2 .
ポリリン酸遷移金属酸化物および樹脂系バインダを、溶媒または分散媒に懸濁させた液体を乾燥することで、前記ポリリン酸遷移金属酸化物の粒子表面に前記樹脂系バインダを被覆または担持し、複合粒子を生成する工程Ａと、
粉末成型金型に、前記複合粒子を充填後、圧力を加えてペレットを得る工程Ｂと、
加熱処理により、前記ペレットに含まれる前記樹脂系バインダを熱分解する工程Ｃと、
前記工程Ｃの後、エチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が溶解した液体に、前記ペレットを浸漬または塗布して、前記空隙の全部または一部に充填する工程Ｄと、を含む電極合材の製造工程と、
前記電極合材または前記無機固体電解質の表面に、前記有機固体電解質を塗布する工程Ｅと、
前記電極合材および前記無機固体電解質を張り合わせる電池の組立工程Fと、を備える、全固体ナトリウム蓄電池の製造方法。 A method for manufacturing an all-solid-state sodium storage battery in which an organic solid electrolyte is interposed between an electrode mixture and an inorganic solid electrolyte.
By drying a liquid in which a polyphosphate transition metal oxide and a resin-based binder are suspended in a solvent or a dispersion medium, the resin-based binder is coated or supported on the particle surface of the polyphosphate transition metal oxide, and the composite is formed. Step A to generate particles and
Step B of filling the powder molding die with the composite particles and then applying pressure to obtain pellets.
Step C of thermally decomposing the resin-based binder contained in the pellets by heat treatment,
After the step C, the pellet is immersed or coated in a liquid in which at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, polyethylene carbonate, polyethylene glycol, and polyethylene oxide is dissolved, and all or a part of the void is formed. And the manufacturing process of the electrode mixture including the step D of filling in
Step E of applying the organic solid electrolyte to the surface of the electrode mixture or the inorganic solid electrolyte, and
A method for manufacturing an all-solid-state sodium storage battery, comprising the assembly step F of a battery in which the electrode mixture and the inorganic solid electrolyte are bonded.
キャリアイオンがナトリウムである、請求項１０～１４のいずれかに記載の全固体ナトリウム蓄電池の製造方法。 The inorganic solid electrolyte is aluminum oxide containing sodium.
The method for manufacturing an all-solid-state sodium storage battery according to any one of claims 10 to 14, wherein the carrier ion is sodium.
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|---|---|---|---|---|
| WO2024058462A1 (en) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | 한국생산기술연구원 | Binder-active material particle composite, cathode comprising same for lithium secondary battery, and method for preparing same |
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