JP2022054824A - Wavelength conversion member and light-emitting device - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、波長変換部材及び発光装置に関する。 The present disclosure relates to a wavelength conversion member and a light emitting device.
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＤ」ともいう。）の発光素子を用いる発光装置は、変換効率の高い光源であり、車載用や室内照明用の発光装置、液晶を使った画像表示装置のバックライト光源、イルミネーション、プロジェクター用の光源装置などの広範囲の分野で利用されている。 A light emitting device using a light emitting diode (Light Emitting Diode, hereinafter also referred to as “LED”) or a laser diode (Laser Diode, hereinafter also referred to as “LD”) is a light source having high conversion efficiency and is used for in-vehicle use. It is used in a wide range of fields such as light emitting devices for indoor lighting, backlight light sources for image display devices using liquid crystals, illuminations, and light source devices for projectors.
特許文献１には、例えば、ＬＥＤを発光素子として用い、蛍光体と樹脂を含む組成物をシート状にした波長変換部材を、発光素子の光取り出し面上に配置した発光装置が開示されている（特許文献１）。 Patent Document 1 discloses, for example, a light emitting device in which an LED is used as a light emitting element and a wavelength conversion member in which a composition containing a phosphor and a resin is formed into a sheet is arranged on a light extraction surface of the light emitting element. (Patent Document 1).
蛍光体を含むシートを画像表示装置のバックライトで使用した場合、残光が課題となる。画像表示装置は、液晶自体の応答速度が遅いため、残光の時間が長いと、動きのある画像を表示したときに、残像が残り、画像が切り替わっても赤色が残っているような印象を受ける場合がある。 When a sheet containing a phosphor is used as a backlight of an image display device, afterglow becomes a problem. Since the response speed of the liquid crystal display itself is slow, if the afterimage time is long, the image display device gives the impression that an afterimage remains when displaying a moving image, and red remains even when the image is switched. You may receive it.
本発明の一態様は、高い輝度を維持しつつ励起光による赤色の発光の残光時間を短くすることができる波長変換部材及び発光装置を提供することを目的とする。 One aspect of the present invention is to provide a wavelength conversion member and a light emitting device capable of shortening the afterglow time of red light emission by excitation light while maintaining high brightness.
本発明の第一の態様は、シッフ塩基配位子と、β－ジケトナト配位子と、希土類金属元素と、を含む希土類金属錯体と、マンガンを含むフッ化物蛍光体と、樹脂と、を含み、励起光を照射したときの発光強度を基準強度１００％とし、励起光の照射を遮断した時点を基準時とし、基準時から基準強度の３６．８％の発光強度になる残光時間が４ｍｓ以下である、波長変換部材である。 A first aspect of the present invention comprises a rare earth metal complex comprising a Schiff base ligand, a β-diketonato ligand, a rare earth metal element, a fluoride phosphor containing manganese, and a resin. The emission intensity when the excitation light is irradiated is set to 100% as the reference intensity, the time when the irradiation of the excitation light is cut off is set as the reference time, and the afterglow time is 4 ms from the reference time to the emission intensity of 36.8% of the reference intensity. The following is a wavelength conversion member.
本発明の第二の態様は、前記波長変換部材と、励起光源と、を備えた発光装置である。 A second aspect of the present invention is a light emitting device including the wavelength conversion member and an excitation light source.
本発明の一態様によれば、高い輝度を維持しつつ励起光による赤色の発光の残光時間を短くすることができる波長変換部材及び発光装置を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a wavelength conversion member and a light emitting device capable of shortening the afterglow time of red light emission by excitation light while maintaining high brightness.
以下、本発明に係る波長変換部材及び発光装置を一実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具現化するための例示であって、本発明は、以下の波長変換部材及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍから４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍから４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍから４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍから５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍから５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍから５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍから６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍから７８０ｎｍが赤色である。また、本明細書において、「シート」、「フィルム」「層」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。したがって、例えば、「フィルム」は、シートとも呼ばれるような部材も含む意味で用いられ、また「シート」はフィルムとも呼ばれ得るような部材も含む意味で用いられる。 Hereinafter, the wavelength conversion member and the light emitting device according to the present invention will be described based on one embodiment. However, the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following wavelength conversion members and light emitting devices. The relationship between the color name and the chromaticity coordinate, and the relationship between the wavelength range of light and the color name of monochromatic light follow JIS Z8110. Specifically, 380 nm to 455 nm is bluish purple, 455 nm to 485 nm is blue, 485 nm to 495 nm is bluish green, 495 nm to 548 nm is green, 548 nm to 573 nm is yellow green, 573 nm to 584 nm is yellow, and 584 nm to 610 nm is yellow red. , 610 nm to 780 nm is red. Further, in the present specification, terms such as "sheet", "film", and "layer" are not distinguished from each other based only on the difference in designation. Therefore, for example, "film" is used in the sense of including a member that can also be called a sheet, and "sheet" is used in the sense of including a member that can also be called a film.
第１実施形態に係る画像表示装置について図面を用いて説明する。この画像表示装置には、バックライト装置として機能する発光装置及び波長変換部材が含まれる。図１は、第１実施形態に係るエッジライト型バックライト構造を示す画像表示装置の概略断面図である。ただし、説明の便宜上、各シートや発光装置等の部材の大きさ、厚さ等は単なる例示であり誇張して記載している。 The image display device according to the first embodiment will be described with reference to the drawings. The image display device includes a light emitting device and a wavelength conversion member that function as a backlight device. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an image display device showing an edge light type backlight structure according to the first embodiment. However, for convenience of explanation, the sizes, thicknesses, etc. of the members such as each sheet and the light emitting device are merely examples and are exaggerated.
第１実施形態に係る画像表示装置３００は、バックライト装置１６０と、バックライト装置１６０の出光側に配置された表示パネル１７０と、を備えている。画像表示装置３００は、画像を表示する表示面３００Ａを有している。図面において、表示パネル１７０の表面が表示面３００Ａとなっている。
The
バックライト装置１６０は、表示パネル１７０を背面側から面状に照らすものである。表示パネル１７０は、バックライト装置１６０からの光の透過または遮断を画素毎に制御するシャッターとして機能し、表示面に像を表示するように構成されている。
The
表示パネル
表示パネル１７０は、液晶表示パネルであり、入光側に配置された第１偏光シート１４０と、出光側に配置された第２偏光シート１５０と、第１偏光シート１４０と第２偏光シート１５０との間に配置された液晶セル１４５とを備えている。第１偏光シート１４０、第２偏光シート１５０は、入射した光を直交する二つの直線偏光成分（Ｓ偏光およびＰ偏光）に分解し、一方の方向（透過軸と平行な方向）に振動する直線偏光成分（例えば、Ｐ偏光）を透過させ、前記一方の方向に直交する他方の方向（吸収軸と平行な方向）に振動する直線偏光成分（例えば、Ｓ偏光）を吸収する機能を有している。
Display panel The
液晶セル１４５には、一つの画素を形成する領域毎に、電圧の印加がなされ得るように構成されている。そして、電圧印加の有無によって液晶セル１４５中の液晶分子の配向方向が変化するようになる。一例として、入光側に配置された第１偏光シート１４０を透過した特定方向の直線偏光成分は、電圧印加がなされた液晶セル１４５を通過する際にその偏光方向を９０°回転させ、その一方で、電圧印加がなされていない液晶セル１４５を通過する際にその偏光方向を維持する。この場合、液晶セル１４５への電圧印加の有無によって、第１偏光シート１４０を透過した特定方向に振動する直線偏光成分を第２偏光シート１５０に対して透過させ、または第２偏光シート１５０で吸収して遮断することができる。このようにして、表示パネル１７０では、バックライト装置１６０からの光の透過または遮断を画素毎に制御し得るように構成されている。なお、液晶表示パネルの詳細については、種々の公知文献（例えば、「フラットパネルディスプレイ大辞典（内田龍男、内池平樹監修）」２００１年工業調査会発行）に記載されており、ここではこれ以上の詳細な説明を省略する。
The
バックライト装置
バックライト装置１６０は、エッジライト型のバックライト装置として構成され、筐体１０５と、筐体１０５上又は筐体１０５と離れた位置に配置される発光装置１１０と、発光装置１１０の側方に配置された導光板１１５と、導光板１１５の出光側に配置された拡散シート１２５と、拡散シート上に配置されたシート状の波長変換部材１３０と、シート状の波長変換部材１３０の出光面側に配置されたプリズムシート１３５と、を備える。筐体１０５と導光板１１５との間には反射シート１２０を備える。バックライト装置１６０は、筐体１０５、導光板１１５、反射シート１２０、拡散シート１２５、シート状の波長変換部材１３０とプリズムシート１３５、を備えているが、これらのシート等は備えられていなくともよく、これらのシート等が有する機能を他の部材やシート等を一体化することで補うようにしてもよい。本明細書において、「出光側」とは、各部材においてバックライト装置から出射する方向に向かう光が出射される側を意味する。
Backlight device The
バックライト装置１６０は、面状に光を発光する発光面を有している。図面において、プリズムシート１３５の出光面がバックライト装置１６０の発光面となっている。
The
シート状の波長変換部材１３０における拡散シート１２５側の面が入光面となっており、シート状の波長変換部材１３０におけるプリズムシート１３５側の面が出光面となっている。シート状の波長変換部材１３０は後述するシッフ塩基配位子と、β－ジケトナト配位子と、希土類金属元素と、を含む希土類金属錯体と、マンガンを含むフッ化物蛍光体と、樹脂と、を含む波長変換部材をシート状にしたものであってもよい。ただし、発光装置に波長変換部材が設けられる場合はシート状の波長変換部材１３０を用いなくてもよい。
The surface of the sheet-shaped
発光装置
発光装置１１０は、導光板１１５の入光面側に、導光板１１５の側面の一辺に沿って線状に並べて配置された多数個の発光素子を用いて構成されている。
Light emitting device The
バックライト装置１６０においてはシート状の波長変換部材１３０が配置されていることに伴い、発光装置１１０は、単一の波長域の光を放出する発光体のみを用いることができる。例えば、発光装置１１０は、色純度の高い青色光を発する青色発光ダイオードのみを用いることができる。
Since the sheet-shaped
導光板
導光板１１５は、平面視形状が四角形形状に形成されている。導光板１１５は、表示パネル１７０側の一方の主面によって構成された出光面と、出光面に対向するもう一方の主面からなる裏面と、出光面および裏面の間を延びる側面と、を有している。側面のうちの発光装置１１０側の側面が、発光装置１１０からの光を受ける入光面となっている。入光面から導光板１１５内に入射した光は、入光面と、入光面と対向する反対面とを結ぶ方向に光学板内を導光され、出光面から出射される。
Light guide plate The
導光板１１５を構成する材料としては、優れた機械的強度、光学特性、安定性および加工性等を有するとともに安価に入手可能な材料、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル等の一以上を主成分とする透明樹脂や、エポキシアクリレートやウレタンアクリレート系の反応性樹脂（電離放射線硬化型樹脂等）が好適に使用され得る。なお、必要に応じて、導光板１１５中に光を拡散させる機能を有する光拡散材を添加することもできる。光拡散材としては、例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１００μｍ以下のシリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の透明物質からなる粒子を用いることができる。
Materials constituting the
拡散シート
拡散シート１２５は、導光板１１５の出光面から出た光を拡散させ均一にシート状の波長変換部材１３０に入光させる機能を有する。拡散シート１２５は、光拡散材等を含有させた樹脂を用いる。
Diffusion sheet The
プリズムシート
プリズムシート１３５は、シート状の波長変換部材１３０から出た光を高輝度化する機能を有する。発光装置１１０から出射された光は導光板１１５や拡散シート１２５、シート状の波長変換部材１３０を通り、プリズムシート１３５に入光される。プリズムシート１３５に入光された光は、画像表示装置の表示面３００Ａ側に集光し、正面の輝度を向上させることができる。プリズムシート１３５は１枚に限らず複数枚使用してもよい。
プリズムシート１３５は例えば鏡面に凹凸が設けられ、プリズムシートの材料と隣り合う材料、例えば第１偏光シート１４０や空気層との屈折率差等を利用することで正面方向への光取りだし効率を高めることができる。
Prism sheet The
The
反射シート
反射シート１２０は、発光装置１１０から出射された光を導光板１１５内に入光し、出光面１１５Ａ側から出射される。その際に、反射シート１２０は導光板１１５の裏面から漏れ出した光を反射して、再び導光板１１５内に入射させる機能を有する。反射シート１２０は、白色の散乱反射シート、金属等の高い反射率を有する材料からなるシート、高い反射率を有する材料からなる薄膜（例えば金属薄膜）を表面層として含んだシート等から、構成され得る。反射シート１２０での反射は、正反射（鏡面反射）でもよく、拡散反射でもよい。反射シート１２０での反射が拡散反射の場合には、当該拡散反射は、等方性拡散反射であってもよいし、異方性拡散反射であってもよい。
Reflective sheet The
ただし、導光板１１５の裏面に凹凸や傾斜を設けることにより反射機能を持たせることで反射シートを省略してもよい。
However, the reflective sheet may be omitted by providing a reflective function by providing unevenness or inclination on the back surface of the
このように、バックライト装置１６０から出射された光は表示パネル１７０に設けられた第１偏光シート１４０に入光され画像表示装置の表示面３００Ａから出光される。
In this way, the light emitted from the
次に第２実施形態に係る画像表示装置について図面を用いて説明する。図２は、第２実施形態に係る直下型バックライト構造を示す画像表示装置の概略断面図である。
第２実施形態に係る画像表示装置３００Ｅは、バックライト装置１６０Ｅと、バックライト装置１６０Ｅの出光側に配置された表示パネル１７０と、を備えており、第１実施形態で説明した表示パネル１７０と同様の構成を備える。
Next, the image display device according to the second embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an image display device showing a direct-type backlight structure according to a second embodiment.
The
バックライト装置１６０Ｅは、直下型のバックライト装置として構成され、複数個の発光装置１１０Ｅと、複数個の発光装置１１０Ｅが配置される筐体１０５Ｅと、発光装置１１０Ｅと離して配置される拡散シート１２５Ｅと、拡散シート上に配置されたシート状の波長変換部材１３０Ｅと、シート状の波長変換部材１３０Ｅの出光側に配置されたプリズムシート１３５Ｅと、を備える。発光装置１１０Ｅと拡散シート１２５Ｅとの間は空気層が介在していることが好ましいが、導光板１１５Ｅを配置してもよい。拡散シート１２５Ｅと導光板１１５Ｅの間には空気層が介在していてもよい。筐体１０５Ｅと導光板１１５Ｅとの間には反射シート１２０Ｅを備える。バックライト装置１６０Ｅは、筐体１０５Ｅ、導光板１１５Ｅ、反射シート１２０Ｅ、拡散シート１２５Ｅ、シート状の波長変換部材１３０Ｅとプリズムシート１３５Ｅを備えているが、これらの導光板やシート等は備えられていなくともよく、これらのシート等が有する機能を他の部材やシート等を一体化することで補うようにしてもよい。本明細書において、「出光側」とは、各部材においてバックライト装置から出射する方向に向かう光が出射される側を意味する。発光装置１１０Ｅは、筐体１０５Ｅの一面に形成された反射シート１２０Ｅ上に多数個の発光素子が配置されて構成されている。多数個の発光素子は、導光板１１５Ｅの入光面の一辺に沿って線状に並べて配置されていてもよい。
The
反射シート
発光装置１１０Ｅから出射された光は導光板１１５Ｅを介して拡散シート１２５Ｅに入光される。その際に、反射シート１２０Ｅは拡散シート１２５Ｅで反射された光や、発光装置１１０Ｅから直接又は間接に漏れてきた光を、反射シート１２０Ｅで反射して、拡散シート１２５Ｅに入射させる機能を有する。反射シート１２０Ｅは、白色の散乱反射シート、金属等の高い反射率を有する材料からなるシート、高い反射率を有する材料からなる薄膜（例えば金属薄膜）を表面層として含んだシートを用いてよく、筐体１０５Ｅに直接又は間接に塗布された層を形成してもよい。
The light emitted from the reflective sheet light emitting
このように、バックライト装置１６０Ｅから出射された光は表示パネル１７０に設けられた第１偏光シート１４０に入光され画像表示装置の表示面３００Ａから出光される。
In this way, the light emitted from the
波長変換部材
画像表示装置３００、３００Ｅで使用されるシート状の波長変換部材１３０、１３０Ｅについて説明する。上記においては波長変換部材１３０、１３０Ｅとしてシート状のものとして説明したが、シートに限られないため、波長変換部材として説明する。
Wavelength conversion member The sheet-shaped
波長変換部材は、シッフ塩基配位子と、β－ジケトナト配位子と、希土類金属元素と、を含む希土類金属錯体と、マンガンを含むフッ化物蛍光体と、樹脂と、を含み、励起光を照射したときの発光強度を基準強度１００％とし、励起光の照射を遮断した時点を基準時とし、基準時から基準強度の３６．８％の発光強度になる残光時間が４ｍｓ以下である。波長変換部材に使用される希土類金属錯体は、それのみでは高い輝度を維持することが難しい。しかし希土類金属錯体は、シッフ塩基配位子が、発光素子から発せられる光、例えば３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を吸収し、β－ジケトナト配位子が吸収した光エネルギーの移動効率を向上させて、光エネルギーを希土類金属元素に移動させ、希土類金属元素が発光するため、フッ化物蛍光体よりも残光時間が短くなる。一方でマンガンを含むフッ化物蛍光体は、それのみでは残光が長く、応答速度の速い画像表示装置に使用すると、残像が気になることもある。しかし、マンガンを含むフッ化物蛍光体は、高い光束を有するため、高い輝度を維持することができる。そのため、希土類金属錯体とフッ化物蛍光体とを所定の範囲にすること、つまり残光が残りやすいフッ化物蛍光体の量を減らし、残光の短い希土類金属錯体の量を増やすことで、高い輝度を維持した状態で、基準時から基準強度の３６．８％の発光強度での残光時間を４ｍｓ以下にすることができる。このように希土類金属錯体とフッ化物蛍光体とを所定の範囲にすることで、高い輝度を維持しつつ励起光による赤色の発光の残光時間を短くすることができる波長変換部材及び発光装置を提供することができる。これにより波長変換部材を用いた発光装置を光源として用いた場合に、動作が早い画像であっても残光の影響を受け難くなり、色再現性が良好な画像を映し出すことが可能となる。残光時間は、例えば発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を波長変換部材に照射し、分光光度計（製品名：Ｆ－７０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて、励起光の照射を遮断した時点を基準時とし、基準時から波長変換部材から発せられる発光強度の経時変化を測定し、励起光を照射したときの発光強度を基準強度１００％とし、基準強度１００％に対して３６．８％の強度となった時間を測定することによって導き出すことができる。 The wavelength conversion member contains a rare earth metal complex containing a Schiff base ligand, a β-diketonato ligand, a rare earth metal element, a fluoride phosphor containing manganese, and a resin, and emits excitation light. The emission intensity at the time of irradiation is set to 100% as the reference intensity, the time when the irradiation of the excitation light is cut off is set as the reference time, and the afterglow time at which the emission intensity is 36.8% of the reference intensity from the reference time is 4 ms or less. It is difficult for the rare earth metal complex used for the wavelength conversion member to maintain high brightness by itself. However, in the rare earth metal complex, the Schiff base ligand absorbs the light emitted from the light emitting element, for example, the light having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 500 nm or less, and the light energy absorbed by the β-diketonato ligand. The afterglow time is shorter than that of the fluoride phosphor because the light energy is transferred to the rare earth metal element and the rare earth metal element emits light by improving the transfer efficiency of the light. On the other hand, a fluoride phosphor containing manganese has a long afterimage by itself, and when used in an image display device having a fast response speed, an afterimage may be anxious. However, since the fluoride phosphor containing manganese has a high luminous flux, it is possible to maintain high brightness. Therefore, by keeping the rare earth metal complex and the fluoride phosphor in a predetermined range, that is, by reducing the amount of the fluoride phosphor in which afterglow tends to remain and increasing the amount of the rare earth metal complex having a short afterglow, high brightness is achieved. The afterglow time at a emission intensity of 36.8% of the reference intensity can be set to 4 ms or less from the reference time while maintaining the above. By setting the rare earth metal complex and the fluoride phosphor in a predetermined range in this way, a wavelength conversion member and a light emitting device capable of shortening the afterglow time of red light emission by excitation light while maintaining high brightness can be provided. Can be provided. As a result, when a light emitting device using a wavelength conversion member is used as a light source, even a fast-moving image is less likely to be affected by afterglow, and an image with good color reproducibility can be projected. For the afterglow time, for example, the wavelength conversion member is irradiated with excitation light having an emission peak wavelength of 450 nm, and the irradiation of the excitation light is blocked by using a spectrophotometer (product name: F-7000, Hitachi High-Technologies Co., Ltd.). The time point was set as the reference time, and the change in emission intensity emitted from the wavelength conversion member from the reference time was measured, and the emission intensity when irradiated with the excitation light was set to 100% as the reference intensity. It can be derived by measuring the time at which the intensity reaches 8%.
希土類金属錯体
希土類金属錯体は、特開２０１６－１２８３９２号公報、特開２０１９－３１４４６号公報を参照して用いることができる。
Rare earth metal complex The rare earth metal complex can be used with reference to JP-A-2016-128392 and JP-A-2019-31446.
希土類金属錯体は、水酸基又はチオール基とアゾメチン誘導体を有するシッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属元素とを共に有する、希土類金属錯体を提供することができる。
その希土類金属錯体は、マンガンを含むフッ化物蛍光体と共に、波長変換部材として使用することができ、励起光を吸収し、発光する。
The rare earth metal complex can provide a rare earth metal complex having both a Schiff base ligand having a hydroxyl group or a thiol group and an azomethine derivative, a β-diketonato ligand, and a rare earth metal element.
The rare earth metal complex can be used as a wavelength conversion member together with a fluoride phosphor containing manganese, and absorbs excitation light and emits light.
希土類金属錯体は、より具体的には、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）で表される希土類金属錯体が挙げられる。 More specifically, the rare earth metal complex includes a rare earth metal complex represented by the following formula (I), (II), or (III).
マンガンを含むフッ化物蛍光体
マンガンを含むフッ化物蛍光体は、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
Ａｂ[Ｍ１
１－ａＭｎ４＋
ａＦ６] （１）
（式（１）中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４
＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、Ｍ１は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数であり、ｂは、［Ｍ１
１－aＭｎ４＋
aＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
Fluoride Fluorescent Substance Containing Manganese The fluoride phosphor containing manganese preferably has a composition represented by the following formula (1).
Ab [ M 1 1-a Mn 4 + a F 6 ] (1)
(In the formula (1), A is at least one element or ion selected from the group consisting of an alkali metal element and NH 4+ , and M 1 is selected from the group consisting of a group 4 element and a group 14 element. A is a number satisfying 0 <a <0.2, and b is the absolute value of the charge of the complex ion represented by [M 1-1 -a Mn 4 + a F 6 ]. Is.)
式（１）中、Ａ（以下、「Ａ元素」又は「Ａイオン」とも称する。）好ましくはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、より好ましくはＫ、Ｎａ及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、更に好ましくはＫである。 In formula (1), A (hereinafter, also referred to as "A element" or "A ion") is preferably at least one element or ion selected from the group consisting of K, Li, Na, Rb, Cs and NH 4+ . It is more preferably at least one element or ion selected from the group consisting of K, Na and NH 4+ , and even more preferably K.
式（１）中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（以下、「Ｍ元素」とも称する。）であり、Ｍは、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、より好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、更に好ましくはＳｉである。 In the formula (1), M is at least one element selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements (hereinafter, also referred to as "M element"), and M is preferably Si and Ge. , Sn, Ti, Zr and Hf, at least one element selected from the group, more preferably Si, Ge, Ti and Zr. ..
式（１）中、変数ａは、式（１）で表される組成１モル中の賦活元素であるＭｎ４＋のモル比を表す。式（１）中、変数ａは、０を超えて０．２未満（０＜ａ＜０．２）の範囲内の数であり、好ましくは０．００５以上０．１５０以下（０．００５≦ａ≦０．１５０）の範囲内の数であり、より好ましくは０．０１０以上０．１００以下（０．０１０≦ａ≦０．１００）の範囲内の数であり、更に好ましくは０．０１５以上０．０９０以下（０．０１５≦ａ≦０．０９０）の範囲内の数である。式（Ｉ）中、変数ｂは、[Ｍ１－ａＭｎ４＋ ａＦ６]で表される錯イオンの電荷の絶対値であり、好ましくは１．５を超えて２．５未満（１．５＜ｂ＜２．５）の範囲内の数であり、より好ましくは１．８以上２．２以下（１．８≦ｂ≦２．２）の範囲内の数である。 In the formula (1), the variable a represents the molar ratio of Mn 4+ , which is an activating element, in 1 mol of the composition represented by the formula (1). In the formula (1), the variable a is a number in the range of more than 0 and less than 0.2 (0 <a <0.2), preferably 0.005 or more and 0.150 or less (0.005 ≦). The number is within the range of a ≦ 0.150), more preferably 0.010 or more and 0.100 or less (0.010 ≦ a ≦ 0.100), and further preferably 0.015. The number is within the range of 0.090 or less (0.015 ≦ a ≦ 0.090). In formula (I), the variable b is the absolute value of the charge of the complex ion represented by [M 1-a Mn 4 + a F 6 ], preferably more than 1.5 and less than 2.5 (1. It is a number within the range of 5 <b <2.5), and more preferably a number within the range of 1.8 or more and 2.2 or less (1.8 ≦ b ≦ 2.2).
フッ化物蛍光体は、レーザー回折粒度分布測定法で測定した体積メジアン径Ｄｍが、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。フッ化物蛍光体の粒子の体積メジアン径Ｄｍが１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば、希土類金属錯体とともに、フッ化物蛍光体と、樹脂とを含むシート状の波長変換シートを形成し易い。本明細書において、波長変換部材は、シート状の波長変換シートの他に、後述する透光性部材、及び／又は透光性のガスバリア層を含んでいてもよい。 In the fluoride phosphor, the volume median diameter Dm measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method is preferably in the range of 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably in the range of 2 μm or more and 80 μm or less, and more preferably 5 μm or more. It is more preferably within the range of 70 μm or less. When the volume median diameter Dm of the particles of the fluoride phosphor is within the range of 1 μm or more and 100 μm or less, it is easy to form a sheet-shaped wavelength conversion sheet containing the fluoride phosphor and the resin together with the rare earth metal complex. In the present specification, the wavelength conversion member may include a translucent member described later and / or a translucent gas barrier layer in addition to the sheet-shaped wavelength conversion sheet.
マンガンを含むフッ化物蛍光体は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源からの光によって、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することが好ましく、６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することがより好ましい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、半値幅は狭いことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。発光スペクトルにおいて、半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ:ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。マンガンを含むフッ化物蛍光体は、半値幅が狭い発光ピークを有するので、色純度が高くなり色再現性が良好となる。 The fluoride phosphor containing manganese preferably emits light having an emission peak wavelength in the range of 610 nm or more and 650 nm or less by light from an excitation light source having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 500 nm or less, preferably 620 nm. It is more preferable to emit light having an emission peak wavelength within the range of 640 nm or less. In the emission spectrum of the fluoride phosphor, the half width is preferably narrow, specifically 10 nm or less. In the emission spectrum, the full width at half maximum refers to the full width at half maximum (FWHM) of the emission peak in the emission spectrum, and refers to the wavelength width of the emission peak indicating a value of 50% of the maximum value of the emission peak in the emission spectrum. .. Since the fluoride phosphor containing manganese has an emission peak with a narrow full width at half maximum, the color purity is high and the color reproducibility is good.
フッ化物蛍光体の製造方法
フッ化物蛍光体は、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ４
＋からなる群から選択される少なくとも１種のＡイオン及びフッ化水素を少なくとも含む第１溶液と、４価のマンガンを含む第１錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第２溶液と、Ｍ元素とフッ素イオンを含む第２錯イオンを少なくとも含む第３溶液とを混合し、フッ化物蛍光体の結晶を析出させて、フッ化物蛍光体を製造することができる。析出したフッ化物蛍光体の結晶は、固液分離した後、洗浄又は乾燥工程を含んでいても良い。洗浄する液体としては、エタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等が挙げられる。乾燥処理としては、５０℃以上１１０℃以下の温度が挙げられる。フッ化物蛍光体の製造方法は、特開２０１６－２１６７０６号公報や特開２０１５－１９９８７７号公報、特開２０１６－６９５７６号公報等に記載の製造方法を参照することができる。
Method for Producing Fluoride Fluoride The fluoride phosphor is a first containing at least one A ion and hydrogen fluoride selected from the group consisting of, for example, K, Li, Na, Rb, Cs and NH 4+ . Fluoride fluorescence is mixed by mixing the solution, the first complex ion containing tetravalent manganese, the second solution containing at least hydrogen fluoride, and the third solution containing at least the second complex ion containing M element and fluorine ion. Fluoride phosphors can be produced by precipitating body crystals. The precipitated fluoride phosphor crystals may include a washing or drying step after solid-liquid separation. Examples of the liquid to be washed include ethanol, isopropyl alcohol, water, acetone and the like. Examples of the drying treatment include a temperature of 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. As a method for producing a fluoride phosphor, the production methods described in JP-A-2016-216706, JP-A-2015-197977, JP-A-2016-69576 and the like can be referred to.
例えば、バックライトで用いる発光装置において、青色光を発する発光素子と、緑色光を発する緑色蛍光体と、赤色光を発する赤色蛍光体と、を用いることで、広い範囲の発光色を導くことができる。つまりＣＩＥ１９３色度図の色度座標（ｘ、ｙ）において、発光素子のみを光らせたときの青色を示す色度座標と、緑色蛍光体のみを光らせたときの緑色を示す色度座標と、赤色蛍光体のみを光らせたときの赤色を示す色度座標と、をそれぞれ結ぶ直線の範囲内の色を実現することができる。ＣＩＥ１９３１色度図の色度座標（ｘ、ｙ）は、ＣＩＥ（国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）によって規定されている。励起光の照射によって励起された波長変換部材から発せられる光の発光色は、マルチチャンネル分光器と積分球を組み合わせた光計測システムを用いて、発光スペクトルを測定し、この発光スペクトルから色度座標（ｘ、ｙ）を導き出すことができる。 For example, in a light emitting device used for a backlight, a wide range of emission colors can be derived by using a light emitting element that emits blue light, a green phosphor that emits green light, and a red phosphor that emits red light. can. That is, in the chromaticity coordinates (x, y) of the CIE193 chromaticity diagram, the chromaticity coordinates indicating blue when only the light emitting element is illuminated, the chromaticity coordinates indicating green when only the green phosphor is illuminated, and red. It is possible to realize a color within the range of a straight line connecting the chromaticity coordinates indicating red color when only the phosphor is illuminated. The chromaticity coordinates (x, y) of the CIE 1931 chromaticity diagram are defined by the CIE (Commission International de l'Ecrirage). For the emission color of the light emitted from the wavelength conversion member excited by the irradiation of the excitation light, the emission spectrum is measured using an optical measurement system that combines a multi-channel spectroscope and an integrating sphere, and the chromaticity coordinates are obtained from this emission spectrum. (X, y) can be derived.
希土類金属錯体とフッ化物蛍光体の質量比
波長変換部材中に含まれる、フッ化物蛍光体の質量Ｆに対する希土類金属錯体の質量Ｃの質量比Ｃ／Ｆは、０．０１５以上０．３００以下の範囲内であることが好ましい。質量比Ｃ／Ｆは、より好ましくは０．０１６以上０．２００以下の範囲内であり、更に好ましくは０．０１７以上０．１５０以下の範囲内であり、より更に好ましくは０．０１７以上０．１２０以下の範囲内である。質量比Ｃ／Ｆが０．０１５以上０．３００以下の範囲内であれば、波長変換部材に励起光を照射したときの発光の残光時間を短くすることができ、所望の色調の発光色を得ることができる。波長変換部材が、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光により励起されたときに、ＣＩＥ１９３１色度図のｘｙ色度座標において、白色を示すことが好ましい。
Mass ratio of rare earth metal complex and fluoride phosphor The mass ratio C / F of the mass C of the rare earth metal complex to the mass F of the fluoride phosphor contained in the wavelength conversion member is 0.015 or more and 0.300 or less. It is preferably within the range. The mass ratio C / F is more preferably in the range of 0.016 or more and 0.200 or less, further preferably in the range of 0.017 or more and 0.150 or less, and even more preferably 0.017 or more and 0. It is within the range of .120 or less. When the mass ratio C / F is in the range of 0.015 or more and 0.300 or less, the afterglow time of light emission when the wavelength conversion member is irradiated with excitation light can be shortened, and the emission color of a desired color tone can be shortened. Can be obtained. When the wavelength conversion member is excited by light having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 500 nm or less, it is preferable to show white in the xy chromaticity coordinates of the CIE 1931 chromaticity diagram.
樹脂
樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びこれらの変性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることができる。
Resin As the resin, at least one resin selected from the group consisting of silicone resin, epoxy resin, acrylic resin and modified resins thereof can be used.
波長変換部材は、樹脂１００質量部に対して、希土類金属錯体を、０質量部を超えて２．０質量部以下の範囲内で含み、フッ化物蛍光体を１質量部以上３０質量部以下の範囲内で含むことが好ましい。波長変換部材は、樹脂１００質量部に対して、希土類金属錯体を、０．１０質量部以上１．８０質量部以下の範囲内で含むことがより好ましく、０．１５質量部以上１．５０質量部以下の範囲内で含むことが更に好ましく、０．２０質量部以上１．２０質量部以下の範囲内で含むことがより更に好ましい。また、波長変換部材は、樹脂１００質量部に対して、フッ化物蛍光体を、２質量部以上２８質量部以下の範囲内で含むことがより好ましく、３質量部以上２５質量部以下の範囲内で含むことが更に好ましく、５質量部以上２０質量部以下の範囲内で含むことがより更に好ましい。波長変換部材が、樹脂１００質量部に対して、希土類金属錯体を、０質量部を超えて２．０質量部以下の範囲内で含み、フッ化物蛍光体を１質量部以上３０質量部以下の範囲内で含む場合は、波長変換部材に励起光を照射したときの発光の残光時間を短くすることができ、所望の色調の発光色を得ることができる。 The wavelength conversion member contains a rare earth metal complex in a range of more than 0 parts by mass and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin, and contains 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less of a fluoride phosphor. It is preferable to include it within the range. The wavelength conversion member preferably contains a rare earth metal complex in a range of 0.10 parts by mass or more and 1.80 parts by mass or less, and 0.15 parts by mass or more and 1.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. It is more preferably contained in the range of 0.20 parts by mass or more, and further preferably contained in the range of 0.20 parts by mass or more and 1.20 parts by mass or less. Further, the wavelength conversion member preferably contains a fluoride phosphor in a range of 2 parts by mass or more and 28 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin, and is in a range of 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. It is more preferable to include in the range of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. The wavelength conversion member contains the rare earth metal complex in a range of more than 0 parts by mass and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin, and contains 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less of the fluoride phosphor. When it is included within the range, the afterglow time of light emission when the wavelength conversion member is irradiated with the excitation light can be shortened, and the light emission color of a desired color tone can be obtained.
波長変換部材は、希土類金属錯体と、フッ化物蛍光体と、樹脂と、を含む波長変換部材用組成物を製造し、波長変換部材用組成物に含まれる樹脂を硬化させて所望の形に成形されていてもよい。波長変換部材に含まれる希土類金属錯体は、希土類金属錯体の周囲を樹脂等で覆ってマイクロカプセル化し、マイクロカプセルに内包された希土類金属錯体を用いてもよい。また、フッ化物蛍光体は、フッ化物蛍光体の周囲を例えば樹脂等で覆ってマイクロカプセル化し、マイクロカプセルに内包されたフッ化物蛍光体を用いてもよい。希土類金属錯体及びフッ化物蛍光体の周囲にガスバリア性の膜を形成し、その後樹脂等でマイクロカプセル化してもよい。ガスバリア性の膜を作る材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物が挙げられる。これらの無機物をＣＶＤ法やＰＶＤ法によって希土類金属錯体及びフッ化物蛍光体の表面に蒸着してガスバリア性の膜を形成し、その後、周囲をシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂等で覆い、マイクロカプセル化してもよい。波長変換部材用組成物には、光拡散材を含んでいても良い。光拡散材には、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等を用いることができる。 The wavelength conversion member manufactures a composition for a wavelength conversion member containing a rare earth metal complex, a fluoride phosphor, and a resin, and the resin contained in the composition for the wavelength conversion member is cured and molded into a desired shape. It may have been done. The rare earth metal complex contained in the wavelength conversion member may be microencapsulated by covering the periphery of the rare earth metal complex with a resin or the like, and the rare earth metal complex contained in the microcapsules may be used. Further, as the fluoride fluorescent substance, the fluoride phosphor contained in the microcapsules may be used by covering the periphery of the fluoride fluorescent substance with, for example, a resin or the like and microencapsulating it. A gas barrier film may be formed around the rare earth metal complex and the fluoride phosphor, and then microencapsulated with a resin or the like. Examples of the material for forming the gas barrier film include inorganic substances such as silicon oxide, silicon nitride, silicon nitride, silicon oxide, silicon carbide, and aluminum oxide. These inorganic substances are deposited on the surface of a rare earth metal complex and a fluoride phosphor by a CVD method or a PVD method to form a gas barrier film, and then the surroundings are covered with a silicone resin, an epoxy resin, a (meth) acrylic resin or the like. , May be microencapsulated. The composition for the wavelength conversion member may contain a light diffusing material. As the light diffusing material, titanium oxide, barium titanate, aluminum oxide, silicon oxide and the like can be used.
波長変換部材は、波長変換シートの光の入射面又は出射面となる少なくとも一方の面に透光性部材を備えてもよい。透光性部材は、波長変換シートの両面に備えていてもよい。波長変換シートは、波長変換部材用組成物を基材に塗布し、樹脂を硬化させてシート状の波長変換シートを形成することができる。また、波長変換部材用組成物をシート状に成形し、樹脂を硬化させて波長変換シートを形成し、波長変換シートを透光性部材に、接着剤を用いて接着してもよい。波長変換シートには、後述する第２蛍光体を含んでいてもよく、光拡散材を含んでいても良い。 The wavelength conversion member may be provided with a translucent member on at least one surface which is an incident surface or an emitted surface of light of the wavelength conversion sheet. The translucent member may be provided on both sides of the wavelength conversion sheet. The wavelength conversion sheet can be formed by applying a composition for a wavelength conversion member to a substrate and curing the resin to form a sheet-shaped wavelength conversion sheet. Further, the composition for a wavelength conversion member may be formed into a sheet, and the resin may be cured to form a wavelength conversion sheet, and the wavelength conversion sheet may be adhered to the translucent member by using an adhesive. The wavelength conversion sheet may contain a second phosphor, which will be described later, or may contain a light diffusing material.
波長変換シートを形成する方法としては、例えば印刷法、圧縮成形法等が挙げられる。印刷法により波長変換シートを形成する場合は、基材に、波長変換部材用組成物を印刷法により塗布し硬化する。基材は、透光性部材であってもよく、後述するガスバリアフィルムであってもよい。圧縮成形法により波長変換シートを形成する場合は、波長変換部材用組成物を金型に入れ、樹脂を硬化させて波長変換シートを形成することができる。 Examples of the method for forming the wavelength conversion sheet include a printing method and a compression molding method. When the wavelength conversion sheet is formed by the printing method, the composition for the wavelength conversion member is applied to the substrate by the printing method and cured. The base material may be a translucent member or a gas barrier film described later. When the wavelength conversion sheet is formed by the compression molding method, the composition for the wavelength conversion member can be placed in a mold and the resin can be cured to form the wavelength conversion sheet.
波長変換シートの厚さは、３０μｍ以上８００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内である。波長変換シートの厚さが７０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であれば、放熱性を維持した状態で所望の色調の発光色が得られる量のフッ化物蛍光体及び希土類金属錯体を、波長変換シートに含有させることができる。 The thickness of the wavelength conversion sheet is preferably in the range of 30 μm or more and 800 μm or less, and more preferably in the range of 50 μm or more and 500 μm or less. When the thickness of the wavelength conversion sheet is within the range of 70 μm or more and 400 μm or less, an amount of fluoride phosphor and a rare earth metal complex that can obtain a desired emission color while maintaining heat dissipation are added to the wavelength conversion sheet. Can be contained.
画像表示装置におけるバックライト装置は、既述の各種シートに加えて、ガスバリアフィルムを備えていてもよい。ガスバリアフィルムは、波長変換シートの光の入射面又は出射面の少なくとも一方に配置され、波長変換シートとガスバリアフィルムとは直接又は接着剤を介して接着されていてもよい。波長変換シートの光の入射面及び出射面の少なくとも一方の面に、ガスバリアフィルムを備えていると、波長変換シートに水蒸気や空気が侵入するのをより抑制することができる。これにより、波長変換シートに含まれる希土類金属錯体及びフッ化物蛍光体の劣化を抑制することができ、波長変換部材を用いた発光装置を長寿命化し、耐久性を向上することができる。 The backlight device in the image display device may include a gas barrier film in addition to the various sheets described above. The gas barrier film may be arranged on at least one of the light incident surface and the light emitting surface of the wavelength conversion sheet, and the wavelength conversion sheet and the gas barrier film may be adhered to each other directly or via an adhesive. When a gas barrier film is provided on at least one of the incident surface and the exit surface of the light of the wavelength conversion sheet, it is possible to further suppress the invasion of water vapor and air into the wavelength conversion sheet. As a result, deterioration of the rare earth metal complex and the fluoride phosphor contained in the wavelength conversion sheet can be suppressed, the life of the light emitting device using the wavelength conversion member can be extended, and the durability can be improved.
波長変換部材は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光の照射によって、波長変換シートから６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発するものであることが好ましい。
波長変換部材が、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する青色光の照射によって、波長変換シートから６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発するものであると、残光時間の短い赤色光を発することができる。
The wavelength conversion member preferably emits light having an emission peak wavelength in the range of 610 nm or more and 650 nm or less from the wavelength conversion sheet by irradiation with excitation light having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 500 nm or less. ..
Remaining that the wavelength conversion member emits light having an emission peak wavelength in the range of 610 nm or more and 650 nm or less from the wavelength conversion sheet by irradiation with blue light having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 500 nm or less. It can emit red light with a short light time.
第２蛍光体
波長変換部材は、励起光の照射により前記フッ化物蛍光体から発せられる光の発光ピーク波長とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する第２蛍光体を含んでいてもよい。波長変換部材が、第２蛍光体を含む場合には、波長変換部材から発せられる光の色調が異なり、色再現性に優れた発光色が得られる。バックライト装置は白色に発光するものであることが好ましいため、第２蛍光体として緑色発光や赤色発光の蛍光体を用いることが好ましい。
The second phosphor wavelength conversion member may include a second phosphor that emits light having an emission peak wavelength in a wavelength range different from the emission peak wavelength of the light emitted from the fluoride phosphor by irradiation with excitation light. good. When the wavelength conversion member includes the second phosphor, the color tone of the light emitted from the wavelength conversion member is different, and an emitted color having excellent color reproducibility can be obtained. Since the backlight device preferably emits white light, it is preferable to use a green light emitting or red light emitting phosphor as the second phosphor.
第２蛍光体は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２と、Ａｌと、必要に応じてＭｇと、必要に応じてＭｎとを組成に含み、Ｅｕで賦活されるアルミン酸塩を含む蛍光体、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素Ｍ３と、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素Ｘ１を組成に含み、Ｅｕで賦活されるハロゲン含有アルカリ土類金属ケイ酸塩を含む蛍光体、Ｅｕで賦活されるβサイアロンを含む蛍光体、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素Ｍ４と、Ｇａと、Ｓとを組成に含み、Ｅｕで賦活される硫化物を含む蛍光体、及び量子ドット蛍光体、ペロブスカイト、硫化鉛、カルコパイライトからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 The second phosphor contains at least one element M 2 selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, Al, if necessary Mg, and Mn if necessary, in Eu. At least one alkaline earth metal element M3 selected from the group consisting of a phosphor containing an activated aluminate, Ca, Sr and Ba , and at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl and Br. From the group consisting of a phosphor containing element X 1 in its composition and containing a halogen-containing alkaline earth metal silicate activated by Eu, a phosphor containing β-sialon activated by Eu, Sr, Ca, Mg and Ba. A phosphor containing at least one selected alkaline earth metal element M4, Ga, and S in the composition and containing a sulfide activated by Eu, and a quantum dot phosphor, perovskite, lead sulfide, and calco . It preferably contains at least one selected from the group consisting of pyrite.
第２蛍光体は、下記式（２）で表される組成を有するアルミン酸塩を含む蛍光体、下記式（３）で表される組成を有するハロゲン含有アルカリ土類金属ケイ酸塩を含む蛍光体、下記式（４）で表される組成を有するβサイアロンを含む蛍光体、下記式（５）で表される組成を有する硫化物を含む蛍光体、及び、第１３族元素及び第１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む化合物半導体である量子ドット蛍光体又は第１２族元素及び第１６族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む化合物半導体である量子ドット蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 The second phosphor is a phosphor containing an aluminate having a composition represented by the following formula (2), and a fluorescence containing a halogen-containing alkaline earth metal silicate having a composition represented by the following formula (3). A body, a phosphor containing β-sialon having a composition represented by the following formula (4), a phosphor containing a sulfide having a composition represented by the following formula (5), and a group 13 element and a group 15. A quantum dot phosphor which is a compound semiconductor containing at least one element selected from the group consisting of elements, or a compound semiconductor containing at least one element selected from the group consisting of Group 12 elements and Group 16 elements. It preferably contains at least one selected from the group consisting of certain quantum dot phosphors.
Ｍ２
ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ （２）
（式（２）中、Ｍ２は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０≦ｔ≦０．５、０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２、０．１≦ｒ＋ｔ≦０．７、０．２≦ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。）
Ｍ２
８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｘ１
２：Ｅｕ （３）
（式（３）中、Ｍ３は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン元素である。
Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２） （４）
Ｍ４Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ （５）
（式（５）中、Ｍ４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素である。）
M 2 p Eu t Mg q Mn r Al s Op + t + q + r + 1.5s (2)
(In the formula (2), M 2 is at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, and p, q, r, s and t are 0.5 ≦ p ≦ 1. 0, 0 ≦ q ≦ 1.0, 0 ≦ r ≦ 0.7, 8.5 ≦ s ≦ 13.0, 0 ≦ t ≦ 0.5, 0.5 ≦ p + t ≦ 1.2, 0.1 ≦ It is a number that satisfies r + t ≦ 0.7 and 0.2 ≦ q + r ≦ 1.0.)
M 2 8 MgSi 4 O 16 X 1 2 : Eu (3)
In formula (3), M 3 is at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, and X 1 is selected from the group consisting of F, Cl and Br. At least one halogen element.
Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (0 <z <4.2) (4)
M 4 Ga 2 S 4 : Eu (5)
(In formula (5), M 4 is at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba).
第２蛍光体は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光により励起されたときに、励起光よりも長波長側である５００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することが好ましい。波長変換部材は、励起光によって励起されたときに、５００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第２蛍光体を含むことによって、白色光を得ることができる。第２蛍光体は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光により励起されたときに発する光の発光ピーク波長が、５００ｎｍより大きく６００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、５１０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。 The second phosphor is light having an emission peak wavelength in the range of 500 nm or more and 610 nm or less, which is on the longer wavelength side than the excitation light when excited by light having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 500 nm or less. Is preferable. When the wavelength conversion member is excited by the excitation light, white light can be obtained by including a second phosphor having an emission peak wavelength in the range of 500 nm or more and 610 nm or less. It is more preferable that the emission peak wavelength of the light emitted when the second phosphor is excited by light having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 500 nm or less is in the range of 600 nm or less, which is larger than 500 nm. It is more preferably in the range of 570 nm or less.
第２蛍光体は、希土類金属錯体と、フッ化物蛍光体と、樹脂と、ともに、１つの波長変換シート中に含まれていてもよい。第２蛍光体は、樹脂とともに、希土類金属錯体と、フッ化物蛍光体とは別に、他の波長変換シートに含まれていてもよい。本明細書において、希土類金属錯体と、フッ化物蛍光体と、樹脂と、を含む波長変換シートを第１波長変換シートと記載する場合があり、第２蛍光体と樹脂とを含む波長変換シートを第２波長変換シートと記載する場合がある。第１波長変換シートと第２波長変換シートは積層して用いてもよい。透光性部材側から第１波長変換シート、次いで第２波長変換シートの順に積層してもよく、透光性部材側から第２波長変換シート、次いで第１波長変換シートの順に積層してもよい。第１波長変換シートと、第２波長変換シートは、それぞれ複数積層してもよく、第１波長変換シートと第２波長変換シートを交互に複数積層してもよい。 The second phosphor may be contained in one wavelength conversion sheet together with the rare earth metal complex, the fluoride phosphor, and the resin. The second phosphor may be contained in another wavelength conversion sheet separately from the rare earth metal complex and the fluoride phosphor together with the resin. In the present specification, a wavelength conversion sheet containing a rare earth metal complex, a fluoride phosphor, and a resin may be referred to as a first wavelength conversion sheet, and a wavelength conversion sheet containing a second phosphor and a resin may be referred to as a first wavelength conversion sheet. It may be described as a second wavelength conversion sheet. The first wavelength conversion sheet and the second wavelength conversion sheet may be used in a laminated manner. The first wavelength conversion sheet and then the second wavelength conversion sheet may be laminated in this order from the translucent member side, or the second wavelength conversion sheet and then the first wavelength conversion sheet may be laminated in this order from the translucent member side. good. A plurality of first wavelength conversion sheets and a plurality of second wavelength conversion sheets may be laminated, or a plurality of first wavelength conversion sheets and second wavelength conversion sheets may be alternately laminated.
第２蛍光体が、希土類金属錯体と、フッ化物蛍光体と、樹脂と、ともに、１つの波長変換シート中に含まれる場合、樹脂１００質量部に対して、第２蛍光体を、１質量部以上２５０質量部以下の範囲内で含むことが好ましく、２質量部以上２４０質量部以下の範囲内で含むことがより好ましく、３質量部以上２３０質量部以下の範囲内で含むことが更に好ましい。 When the second phosphor is contained in one wavelength conversion sheet together with the rare earth metal complex, the fluoride phosphor, and the resin, the second phosphor is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. It is preferably contained in the range of 250 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 240 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or more and 230 parts by mass or less.
第２蛍光体が、樹脂とともに、希土類金属錯体及びフッ化物蛍光体とは別に第２波長変換シート中に含まれる場合、樹脂１００質量部に対して、第２蛍光体を、１質量部以上２５０質量部以下の範囲内で含むことが好ましく、２質量部以上２４０質量部以下の範囲内で含むことがより好ましく、３質量部以上２３０質量部以下の範囲内で含むことが更に好ましい。 When the second phosphor is contained in the second wavelength conversion sheet together with the resin separately from the rare earth metal complex and the fluoride phosphor, 1 part by mass or more of the second phosphor is 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. It is preferably contained in the range of 2 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 240 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or more and 230 parts by mass or less.
発光装置
第１実施形態に係る波長変換部材、第２実施形態に係る波長変換部材、第１実施形態に係る発光装置について説明する。図３は、第１実施形態に係る波長変換部材の概略断面図である。図４は、第２実施形態に係る波長変換部材の概略断面図である。図５は、第１実施形態に係る発光装置の概略断面図である。図６は、第１実施形態に係る発光装置の概略斜視図である。
Light emitting device The wavelength conversion member according to the first embodiment, the wavelength conversion member according to the second embodiment, and the light emitting device according to the first embodiment will be described. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the wavelength conversion member according to the first embodiment. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the wavelength conversion member according to the second embodiment. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the light emitting device according to the first embodiment. FIG. 6 is a schematic perspective view of the light emitting device according to the first embodiment.
第１実施形態に係る発光装置１００は、側面発光型（「サイドビュー型」とも呼ばれる。）であり、第１実施形態に係る画像表示装置に使用することができる。側面発光型の発光装置は薄型であり、これにより画像表示装置の厚みも薄くすることができる。ただし、光出力を向上させるため、側面発光型の発光装置に代えて、上面発光型（「トップビュー型」とも呼ばれる。）の発光装置にすることも可能である。
The
側面発光型の発光装置は、実装方向と主発光方向が互いに垂直である。上面発光型の発光装置は、実装方向と主発光方向が互いに平行である。発光装置の前面視形状、すなわち、主発光方向から見た形状は、適宜選択できるが、矩形状が量産性の観点から好ましい。発光装置が側面発光型である場合には、前面視形状は、長手方向と短手方向を有する長方形状が好ましい。発光装置が上面発光型である場合には、前面視形状は、正方形状であることが好ましい。発光素子及び波長変換部材も、発光装置と同様の前面視形状であることが好ましい。発光装置は、配線基板を含まず、その代わりに発光素子の正負電極又はその正負電極に接合した突起電極を外部接続用の端子として有する、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ：Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）型であってもよい。 In the side light emitting device, the mounting direction and the main light emitting direction are perpendicular to each other. In the top light emitting device, the mounting direction and the main light emitting direction are parallel to each other. The front view shape of the light emitting device, that is, the shape seen from the main light emitting direction can be appropriately selected, but the rectangular shape is preferable from the viewpoint of mass productivity. When the light emitting device is a side light emitting type, the front view shape is preferably a rectangular shape having a longitudinal direction and a lateral direction. When the light emitting device is a top light emitting type, the front view shape is preferably a square shape. It is preferable that the light emitting element and the wavelength conversion member also have the same front view shape as the light emitting device. The light emitting device is a chip size package (CSP: Chip Size Package) type that does not include a wiring board and instead has a positive / negative electrode of a light emitting element or a protruding electrode bonded to the positive / negative electrode thereof as a terminal for external connection. There may be.
第１実施形態に係る発光装置１００は、励起光源となる発光素子１０と、第１実施形態に係る波長変換部材５０と、を備える。波長変換部材５０は、希土類金属錯体とフッ化物蛍光体と樹脂とを含む波長変換シート２０と、ガスバリア層３１と基材フィルム３２とを備えた透光性のガスバリアフィルム３０と、を備える。ガスバリア層３１は、波長変換シート２０と密着されて配置されている。発光素子１０は、基板９０の配線９１上に導電性部材６０を介して、フリップチップ実装されている。基板９０は、配線９１と、配線９１を保持する基体９２とを備える。波長変換部材５０は、前面視において、発光素子１０の全面を覆い隠す大きさである。波長変換シート２０の光の入射面２０ａは、発光素子１０の一つの面に導光部材８０を介して接着されている。波長変換シート２０の光の出射面２０ｂは、ガスバリアフィルム３０を介して透光性部材４０が備えられている。被覆部材７０は、基板９０上に形成され、導電性部材６０、発光素子１０、導光部材８０、波長変換シート２０、ガスバリアフィルム３０及び透光性部材４０を含む波長変換部材５０の側面を被覆し、導電性部材６０、発光素子１０、導光部材８０及び波長変換部材５０の全周囲を包囲している。波長変換部材５０の前面と被覆部材７０の前面は、実質的に同一面を構成している。
The
第１実施形態に係る波長変換部材５０は、波長変換シート２０の一方の面にのみガスバリアフィルム３０と透光性部材４０とを備えるが、第２実施形態に係る波長変換部材５０では、波長変換シート２０の両面にガスバリアフィルム３０と透光性部材４０とを備えてもよい。これにより波長変換シートへのガスバリア性が向上するからである。
The
発光素子
発光素子は、少なくとも半導体素子構造を備え、多くの場合に基板を更に備える。発光素子としては、例えばＬＥＤチップが挙げられる。発光素子の前面視形状は、矩形、特に正方形状又は一方向に長い長方形状であることが好ましいが、その他の形状であってもよく、例えば六角形状であれば発光効率を高めることもできる。発光素子若しくはその基板の側面は、上面に対して、垂直であってもよいし、内側又は外側に傾斜していてもよい。発光素子は、同一面側に正負（ｐ，ｎ）電極を有することが好ましい。１つの発光装置に搭載される発光素子の個数は１つでも複数でもよい。複数の発光素子は、電気的に直列又は並列に接続することができる。半導体素子構造は、半導体層の積層体、即ち少なくともｎ型半導体層とｐ型半導体層を含み、また活性層をその間に有することが好ましい。半導体素子構造は、正負電極及び／若しくは絶縁膜を含んでもよい。正負電極は、金、銀、錫、白金、ロジウム、チタン、アルミニウム、タングステン、パラジウム、ニッケル又はこれらの合金で構成することができる。絶縁膜は、珪素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素の酸化物又は窒化物で構成することができる。
Light-emitting element The light-emitting element comprises at least a semiconductor device structure, and in many cases further comprises a substrate. Examples of the light emitting element include an LED chip. The front view shape of the light emitting element is preferably a rectangle, particularly a square shape or a rectangular shape long in one direction, but other shapes may be used, and for example, a hexagonal shape may be used to increase the luminous efficiency. The side surface of the light emitting element or the substrate thereof may be perpendicular to the upper surface, or may be inclined inward or outward. The light emitting element preferably has positive and negative (p, n) electrodes on the same surface side. The number of light emitting elements mounted on one light emitting device may be one or a plurality. A plurality of light emitting elements can be electrically connected in series or in parallel. The semiconductor device structure preferably includes a laminate of semiconductor layers, that is, at least an n-type semiconductor layer and a p-type semiconductor layer, and preferably has an active layer in between. The semiconductor device structure may include positive and negative electrodes and / or an insulating film. The positive and negative electrodes can be composed of gold, silver, tin, platinum, rhodium, titanium, aluminum, tungsten, palladium, nickel or alloys thereof. The insulating film can be composed of an oxide or a nitride of at least one element selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, niobium, tantalum, and aluminum.
発光素子は、半導体材料やその混晶比によって、発光素子の発光ピーク波長を紫外域から赤外域まで選択することができる。半導体材料としては、蛍光体を効率良く励起できる短波長の光を発光可能な窒化物半導体を用いることが好ましい。窒化物半導体は、主として一般式ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮ（ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）で表される。発光効率、並びに蛍光体の励起及びその発光との混色関係等の観点から、発光素子の発光ピーク波長は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、好ましくは４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内であり、より好ましくは４２０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の範囲内である。このほか、ＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体、ＩｎＡｌＧａＰ系半導体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、炭化珪素などを用いることもできる。発光素子の基板は、主として半導体素子構造を構成する半導体の結晶を成長可能な結晶成長用基板であるが、結晶成長用基板から分離した半導体素子構造に接合させる接合用基板であってもよい。基板が透光性を有することで、フリップチップ実装を採用しやすく、また光の取り出し効率を高めやすい。基板の母材としては、サファイア、スピネル、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、シリコン、炭化珪素、ガリウム砒素、ガリウム燐、インジウム燐、硫化亜鉛、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、ダイヤモンドなどが挙げられる。なかでも、サファイアが好ましい。基板の厚さは、例えば０．０２ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であり、基板の強度や発光装置の厚さの観点において、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。 The light emitting device can select the emission peak wavelength of the light emitting element from the ultraviolet region to the infrared region depending on the semiconductor material and its mixed crystal ratio. As the semiconductor material, it is preferable to use a nitride semiconductor capable of emitting short wavelength light capable of efficiently exciting a phosphor. Nitride semiconductors are mainly represented by the general formula In x Al y Ga 1-x-y N (x ≧ 0, y ≧ 0, x + y ≦ 1). From the viewpoint of luminous efficiency, excitation of the phosphor and the color mixing relationship with the emission thereof, the emission peak wavelength of the light emitting device is in the range of 380 nm or more and 500 nm or less, preferably in the range of 400 nm or more and 480 nm or less. It is more preferably in the range of 420 nm or more and 475 nm or less. In addition, InAlGaAs-based semiconductors, InAlGaP-based semiconductors, zinc sulfide, zinc selenide, silicon carbide and the like can also be used. The substrate of the light emitting element is mainly a crystal growth substrate capable of growing semiconductor crystals constituting the semiconductor element structure, but may be a bonding substrate for joining to the semiconductor element structure separated from the crystal growth substrate. Since the substrate has translucency, it is easy to adopt flip-chip mounting, and it is easy to improve the light extraction efficiency. Examples of the base material of the substrate include sapphire, spinel, gallium nitride, aluminum nitride, silicon, silicon carbide, gallium arsenic, gallium phosphorus, indium phosphorus, zinc sulfide, zinc oxide, zinc selenium, and diamond. Of these, sapphire is preferable. The thickness of the substrate is, for example, in the range of 0.02 mm or more and 1 mm or less, and is preferably in the range of 0.05 mm or more and 0.3 mm or less from the viewpoint of the strength of the substrate and the thickness of the light emitting device.
基板
基板は、少なくとも、配線と、その配線を保持する基体と、により構成される。このほか、基板は、ソルダーレジスト又はカバーレイなどの絶縁性保護膜を含んでいてもよい。
Substrate A substrate is composed of at least wiring and a substrate that holds the wiring. In addition, the substrate may contain an insulating protective film such as a solder resist or a coverlay.
配線
配線は、基体の少なくとも上面（前面）に形成され、基体の内部及び／若しくは側面及び／若しくは下面（後面）にも形成されていてもよい。また、配線は、発光素子が実装される素子接続端子部、外部回路と接続される外部接続端子部、及びこれら端子部間を接続するリード配線部などを有することが好ましい。配線は、銅、鉄、ニッケル、タングステン、クロム、アルミニウム、銀、金、チタン、パラジウム、ロジウム、又はこれらの合金で形成することができる。配線は、金属又は合金の単層でも多層でもよい。特に、放熱性の観点においては銅又は銅合金が好ましい。また、配線の表層には、接合部材の濡れ性及び／若しくは光反射性などの観点から、銀、白金、アルミニウム、ロジウム、金若しくはこれらの合金などの層が設けられていてもよい。
Wiring Wiring may be formed on at least the upper surface (front surface) of the substrate, and may also be formed on the inside and / or the side surface and / or the lower surface (rear surface) of the substrate. Further, it is preferable that the wiring has an element connection terminal portion on which a light emitting element is mounted, an external connection terminal portion connected to an external circuit, a lead wiring portion connecting between these terminal portions, and the like. The wiring can be made of copper, iron, nickel, tungsten, chromium, aluminum, silver, gold, titanium, palladium, rhodium, or alloys thereof. The wiring may be a single layer or a multi-layer of metal or alloy. In particular, copper or a copper alloy is preferable from the viewpoint of heat dissipation. Further, the surface layer of the wiring may be provided with a layer of silver, platinum, aluminum, rhodium, gold or an alloy thereof from the viewpoint of wettability and / or light reflectivity of the joining member.
基体
基体は、リジッド基板であれば、樹脂若しくは繊維強化樹脂、セラミックス、ガラス、金属、紙などを用いて構成することができる。樹脂若しくは繊維強化樹脂としては、エポキシ、ガラスエポキシ、ビスマレイミドトリアジン、ポリイミドなどが挙げられる。セラミックスとしては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタン、若しくはこれらの混合物等が挙げられる。金属としては、銅、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、銀、金、チタン、若しくはこれらの合金等が挙げられる。基体は、可撓性基板であれば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等を用いて構成することができる。なお、これらの基材のうち、特に発光素子の線膨張係数に近い物性を有する基材を使用することが好ましい。
Substrate The substrate can be made of a resin, a fiber-reinforced resin, ceramics, glass, metal, paper, or the like as long as it is a rigid substrate. Examples of the resin or fiber reinforced resin include epoxy, glass epoxy, bismaleimide triazine, and polyimide. Examples of the ceramics include aluminum oxide, aluminum nitride, zirconium oxide, zirconium nitride, titanium oxide, titanium nitride, or a mixture thereof. Examples of the metal include copper, iron, nickel, chromium, aluminum, silver, gold, titanium, or alloys thereof. If the substrate is a flexible substrate, it can be constructed by using polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, a liquid crystal polymer, a cycloolefin polymer, or the like. Of these base materials, it is particularly preferable to use a base material having physical properties close to the coefficient of linear expansion of the light emitting element.
導電性部材
導電性部材としては、金、銀、銅等のバンプ、銀、金、銅、プラチナ、アルミニウム、パラジウム等の金属粉末と樹脂バインダを含む金属ペースト、錫－ビスマス系、錫－銅系、錫－銀系、金－錫系などの半田、低融点金属などのろう材の少なくとも一つを用いることができる。
Conductive members Examples of conductive members include bumps of gold, silver, copper, etc., metal powders of silver, gold, copper, platinum, aluminum, palladium, etc., metal pastes containing resin binders, tin-bismuth-based, tin-copper-based members. , Tin-silver-based, gold-tin-based solder, and brazing filler metal such as low melting point metal can be used.
導光部材
導光部材は、発光素子と波長変換部材を接着し、発光素子からの光を波長変換部材に導光する部材である。導光部材の母材は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はこれらの変性樹脂が挙げられる。これらのうち、シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂は、耐熱性及び耐光性に優れるため、好ましい。具体的なシリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、フェニル－メチルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂が挙げられる。また、導光部材を構成する樹脂は、波長変換部材と同様の光拡散材を含有してもよい。
Light guide member The light guide member is a member that adheres a light emitting element and a wavelength conversion member and guides light from the light emitting element to the wavelength conversion member. Examples of the base material of the light guide member include silicone resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and modified resins thereof. Of these, silicone resins and modified silicone resins are preferable because they are excellent in heat resistance and light resistance. Specific examples of the silicone resin include dimethyl silicone resin, phenyl-methyl silicone resin, and diphenyl silicone resin. Further, the resin constituting the light guide member may contain the same light diffusing material as the wavelength conversion member.
被覆部材
被覆部材は、前方への光取り出し効率の観点から、発光素子の発光ピーク波長における光反射率が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。被覆部材は、白色であることが好ましい。よって、被覆部材は、樹脂中に白色顔料を含有してなることが好ましい。被覆部材は、硬化前には液状の状態を経る。被覆部材は、トランスファ成形、射出成形、圧縮成形、ポッティングなどにより形成することができる。
Coating member The coating member preferably has a light reflectance of 70% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 90% or more at the emission peak wavelength of the light emitting element from the viewpoint of forward light extraction efficiency. Is more preferable. The covering member is preferably white. Therefore, it is preferable that the covering member contains a white pigment in the resin. The covering member goes through a liquid state before being cured. The covering member can be formed by transfer molding, injection molding, compression molding, potting, or the like.
被覆部材の樹脂
被覆部材を構成する樹脂は、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はこれらの変性樹脂が挙げられる。なかでも、シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂は、耐熱性及び耐光性に優れている点で、好ましい。具体的なシリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、フェニル－メチルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂が挙げられる。また、被覆部材の樹脂は、波長変換部材と同様の光拡散材を含有してもよい。
Resin of the coating member Examples of the resin constituting the coating member include silicone resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and modified resins thereof. Among them, silicone resin and modified silicone resin are preferable in that they are excellent in heat resistance and light resistance. Specific examples of the silicone resin include dimethyl silicone resin, phenyl-methyl silicone resin, and diphenyl silicone resin. Further, the resin of the covering member may contain the same light diffusing material as the wavelength conversion member.
白色顔料
白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムのうちの一種を単独で、又はこれらのうちの二種以上を組み合わせて用いることができる。白色顔料の形状は、特に限定されず、不定形若しくは破砕状でもよいが、流動性の観点では球状が好ましい。また、白色顔料の粒径は、例えば０．１μｍ以上０．５μｍ以下程度が挙げられるが、光反射や被覆の効果を高めるためには小さいほど好ましい。光反射性の被覆部材中の白色顔料の含有量は、適宜選択できるが、光反射性及び液状時における粘度などの観点から、被覆部材の全体量１００質量％中、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下の範囲内であり、更に好ましくは３０質量％以上６０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは５０質量％以上６５質量％以下の範囲内である。
White pigments White pigments include titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium silicate, magnesium silicate, barium titanate, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and oxidation. One of the zirconiums can be used alone or in combination of two or more of them. The shape of the white pigment is not particularly limited and may be amorphous or crushed, but a spherical shape is preferable from the viewpoint of fluidity. The particle size of the white pigment is, for example, about 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, but the smaller the particle size is preferable in order to enhance the effect of light reflection and coating. The content of the white pigment in the light-reflecting coating member can be appropriately selected, but from the viewpoint of light reflectivity and viscosity in the liquid state, it is preferably 10% by mass or more in 100% by mass of the total amount of the coating member. It is in the range of mass% or less, more preferably in the range of 20% by mass or more and 70% by mass or less, further preferably in the range of 30% by mass or more and 60% by mass or less, and particularly preferably in the range of 50% by mass or more. It is in the range of 65% by mass or less.
透光性部材
透光性部材は、波長変換シートとは別に設けられる部材であり、波長変換シートを支持する部材であってもよい。波長変換部材は、波長変換シートの光の入射面又は出射面となる少なくとも一方の面に透光性部材を備えていることが好ましい。波長変換部材は、波長変換シートの光の入射面及び出射面の両面に透光性部材を備えていることがより好ましい。波長変換部材が、波長変換シートの光の入射面及び出射面の両面に透光性部材を備えていると、波長変換シートの光の入射面及び出射面の両面から波長変換シートを支持することができ、強度を向上させることができるとともに、波長変換シートに水蒸気や空気が侵入するのを抑制することができる。透光性部材は、ガラスや樹脂のような透光性材料からなる板状体を用いることができる。ガラスとして、例えば、ホウ珪酸ガラス及び石英ガラスから選択することができる。また、樹脂として、例えば、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂から選択することができる。板状の透光性部材の厚さは、製造工程における機械的強度が低下せず、波長変換シートに十分な機械的強度を付与することができる厚さであればよい。また、透光性部材の厚さは、厚すぎると、発光装置の小型化に支障をきたしたり、放熱性が低下したりするので、適切な厚さにすることが好ましい。また、透光性部材には、光拡散を含有させてもよい。透光性部材に光拡散材が含有されていると、波長変換シートから発光色の光の色むら又は輝度むらを抑制することができる。光拡散材には、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等を用いることができる。また、発光面となる透光性部材の上面は平坦な面に限定されず、微細な凹凸を有していてもよい。透光性部材の発光面が微細な凹凸を有していると、発光面からの出射光の散乱を促進させて輝度むらや色むらを更に抑制することが可能となる。
Translucent member The translucent member is a member provided separately from the wavelength conversion sheet, and may be a member that supports the wavelength conversion sheet. The wavelength conversion member preferably includes a translucent member on at least one surface of the wavelength conversion sheet, which is an entrance surface or an emission surface of light. It is more preferable that the wavelength conversion member includes a translucent member on both the entrance surface and the emission surface of the light of the wavelength conversion sheet. When the wavelength conversion member includes translucent members on both the incident surface and the emitting surface of the light of the wavelength conversion sheet, the wavelength conversion sheet is supported from both the incident surface and the emitting surface of the light of the wavelength conversion sheet. It is possible to improve the intensity and suppress the invasion of water vapor and air into the wavelength conversion sheet. As the translucent member, a plate-like body made of a translucent material such as glass or resin can be used. As the glass, for example, borosilicate glass and quartz glass can be selected. Further, the resin can be selected from, for example, a silicone resin and an epoxy resin. The thickness of the plate-shaped translucent member may be any thickness as long as it does not reduce the mechanical strength in the manufacturing process and can impart sufficient mechanical strength to the wavelength conversion sheet. Further, if the thickness of the translucent member is too thick, it hinders the miniaturization of the light emitting device and the heat dissipation property is lowered, so it is preferable to make it an appropriate thickness. Further, the translucent member may contain light diffusion. When the light diffusing material is contained in the translucent member, it is possible to suppress color unevenness or luminance unevenness of the emitted color from the wavelength conversion sheet. As the light diffusing material, titanium oxide, barium titanate, aluminum oxide, silicon oxide and the like can be used. Further, the upper surface of the translucent member serving as a light emitting surface is not limited to a flat surface, and may have fine irregularities. When the light emitting surface of the translucent member has fine irregularities, it is possible to promote the scattering of the emitted light from the light emitting surface and further suppress the luminance unevenness and the color unevenness.
ガスバリア層
波長変換部材は、波長変換シートと、透光性部材の間にガスバリア層を備えていることが好ましい。波長変換シートと、透光性部材の間にガスバリア層を備えていると、波長変換シートに水蒸気や空気が侵入するのをより抑制することができ、波長変換シートに含まれる希土類金属錯体及びフッ化物蛍光体の劣化をより抑制することができ、波長変換部材を用いた発光装置をより長寿命化し、耐久性を向上することができる。ガスバリア層は、ガスバリア性を有する水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシド重合物、ガスバリア性を有する無機物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。水酸基含有高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）３）等が挙げられる。金属アルコキシドの加水分解物及び重合物としては、例えばテトラエトキシシランの加水分解物又は重合物としてケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）が挙げられ、トリプロポキシアルミニウムの加水分解物又は重合物として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が挙げられる。ガスバリア性を有する無機物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム等が挙げられる。ガスバリア層は、例えばガスバリア性を有する水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの重合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む有機物含有層と、無機物からなる無機物含有層の２層が積層されていてもよい。有機物含有層は、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの重合物からなる群から選択される少なくとも１種を、透光性部材又は波長変換シートに塗布し、乾燥させて製造することができる。また、無機物含有層は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び酸化窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物を、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法又は化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法により、透光性部材又は波長変換シートに蒸着させて製造することができる。ガスバリア層は、有機物含有層と、無機物含有層の２種が積層されていてもよく、波長変換シート側から無機物含有層、次いで有機物含有層の順に積層されていてもよく、波長変換シート側から有機物含有層、次いで無機物含有層の順に積層されていてもよく、有機物含有層及び無機物含有層が複数積層されていてもよく、有機物含有層及び無機物含有層が交互に複数積層されていてもよい。
Gas barrier layer The wavelength conversion member preferably includes a gas barrier layer between the wavelength conversion sheet and the translucent member. If a gas barrier layer is provided between the wavelength conversion sheet and the translucent member, it is possible to further suppress the intrusion of water vapor and air into the wavelength conversion sheet, and the rare earth metal complex and fluoride contained in the wavelength conversion sheet can be prevented. Deterioration of the fluoride phosphor can be further suppressed, the life of the light emitting device using the wavelength conversion member can be extended, and the durability can be improved. The gas barrier layer preferably contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound having a gas barrier property, a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide and a metal alkoxide polymer, and an inorganic substance having a gas barrier property. .. Examples of the hydroxyl group-containing polymer compound include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch and the like. Examples of the metal alkoxide include tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) and triisopropoxyaluminum (Al (O-iso-C 3 H 7 ) 3 ). Examples of the hydrolyzate and polymer of the metal alkoxide include silicic acid (Si (OH) 4 ) as the hydrolyzate or polymer of tetraethoxysilane, and hydroxide as the hydrolyzate or polymer of tripropoxyaluminum. Aluminum (Al (OH) 3 ) can be mentioned. Examples of the inorganic substance having a gas barrier property include silicon oxide, silicon nitride, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, and aluminum nitride. The gas barrier layer is composed of an organic substance-containing layer containing at least one selected from the group consisting of, for example, a hydroxyl group-containing polymer compound having a gas barrier property, a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide, and a polymer of a metal alkoxide, and an inorganic substance. Two layers of the inorganic substance-containing layer may be laminated. As the organic substance-containing layer, at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide, and a polymer of a metal alkoxide is applied to a translucent member or a wavelength conversion sheet. It can be dried and manufactured. Further, as the inorganic substance-containing layer, at least one inorganic substance selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride and aluminum oxide is subjected to physical vapor deposition (PVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method. It can be produced by vapor deposition on a translucent member or a wavelength conversion sheet by a chemical vapor deposition (CVD) method. The gas barrier layer may be laminated with two types of an organic substance-containing layer and an inorganic substance-containing layer, or may be laminated in the order of the inorganic substance-containing layer from the wavelength conversion sheet side, and then the organic substance-containing layer, from the wavelength conversion sheet side. The organic-containing layer and then the inorganic-containing layer may be laminated in this order, a plurality of organic-containing layers and a plurality of inorganic-containing layers may be laminated, and a plurality of organic-containing layers and an inorganic-containing layer may be alternately laminated. ..
ガスバリア層を有する部材として、ガスバリアフィルムを用いてもよい。ガスバリアフィルムは、例えば基材フィルムと、前述のガスバリア層を備えているものが好ましい。基材フィルムは、樹脂からなるものであることが好ましく、基材フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート樹脂等が挙げられる。ガスバリアフィルムを用いる場合には、波長変換シート側にガスバリア層が配置されることが好ましい。 A gas barrier film may be used as the member having the gas barrier layer. The gas barrier film preferably includes, for example, a base film and the above-mentioned gas barrier layer. The base film is preferably made of a resin, and examples of the resin material constituting the base film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, and cellophane. , Cellulose diacetate, Cellulose triacetate (TAC), Cellulose acetate butyrate, Cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose acetate phthalate, Cellulose nitrate and other cellulose esters and their derivatives, Polyvinylidene chloride, Polypolyalcohol, Polyethylene. Vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone resin, polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, Examples thereof include nylon, polymethylmethacrylate, acrylic and polyallylate resins. When a gas barrier film is used, it is preferable that the gas barrier layer is arranged on the wavelength conversion sheet side.
発光装置の製造方法
発光装置の製造方法は、基板９０の配線９１上の発光素子１０をフリップチップ実装する第１工程、波長変換シート２０、ガスバリアフィルム３０、透光性部材４０を積層し、接着して波長変換部材５０を形成する第２工程、発光素子１０の発光面上に波長変換シート２０の光の入射面２０ａを、導光部材８０を介して接着する第３工程、発光素子１０及び波長変換部材５０を含む側面を光反射性の被覆部材７０で被覆し、基板９０上に被覆部材７０を形成する第４工程、同一基板上に複数の発光素子が載置された集合基板である場合には、基板９０及び被覆部材７０を切断して、個々の発光装置１００を形成する第５工程を含む。具体的には、特開２０１７－１８８５９２号公報に記載の方法によって、発光装置を製造することができる。
Manufacturing method of light emitting device The manufacturing method of the light emitting device is the first step of flip-chip mounting the
第２実施形態に係る発光装置について説明する。図７は、第２実施形態に係る発光装置の概略断面図である。図８は、第２実施形態に係る発光装置の概略平面図である。
第２実施形態に係る発光装置２００は、上面発光型である。上面発光型の発光装置は第２実施形態に係る画像表示装置に使用することができる。第２実施形態に係る発光装置２００は、第１実施形態に係る発光装置１００と共通する部材には、同一の符号を付す。第２実施形態に係る発光装置２００は、例えば５００μｍ以下の薄い基材９３と、配線９１Ａ及び９１Ｂを備えた基板９０を用いる。また、波長変換部材５０は、希土類金属錯体と、フッ化物蛍光体と、樹脂とを含む第１波長変換シート２１と、第二蛍光体を含む第２波長変換シート２２と、を備え、第１波長変換シート２１と、透光性部材４０との間にガスバリアフィルム３０を備える。ガスバリアフィルム３０は、ガスバリア層３１と基材フィルム３２を備える。第２波長変換シート２２の光の入射面は、発光素子１０の一つの面に導光部材８０を介して接合されている。発光装置２００は、薄い基材９３を備える基板９０を備え、第１波長変換シート２１と第２波長変換シート２２を積層した波長変換部材５０を備え、その他の部材は、発光装置１００と共通する。
The light emitting device according to the second embodiment will be described. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the light emitting device according to the second embodiment. FIG. 8 is a schematic plan view of the light emitting device according to the second embodiment.
The
発光装置２００の製造方法は、発光装置１００の製造方法と共通し、発光装置２００の製造方法において、基材９３の一部を除去して基材を薄くする工程を含んでいてもよい。
The method for manufacturing the
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples.
希土類金属錯体
下記原料を用いた。
Rare earth metal complex The following raw materials were used.
シッフ塩基配位子（水酸基とアゾメチン誘導体を有する配位子）（ａ）
（ａ１）Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（Ｈ２ｓａｌｅｎ）［ＨＯ－ＣＨ６Ｈ４－ＣＨ＝Ｎ－（ＣＨ２）２－Ｎ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ］（ベンゼン環は共にオルト置換である。）
（ａ２）Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）１，４－ブチレンジアミン（Ｈ２１，４－ｓａｌｅｎ）［ＨＯ－ＣＨ６Ｈ４－ＣＨ＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ］（ベンゼン環は共にオルト置換である。）
（ａ３）Ｎ，Ｎ’－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４－ブチレンジアミン（Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ）［ＨＯ－ＣＨ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ］（ベンゼン環は共にオルト置換である。）
Schiff base ligand (ligand having a hydroxyl group and an azomethine derivative) (a)
(A1) N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine (H 2 salen) [HO-CH 6 H 4 -CH = N- (CH 2 ) 2 -N = CH-C 6 H 4 -OH] (benzene ring) Are both ortho-substitutions.)
(A2) N, N'-bis (salicylidene) 1,4-butylenediamine (H 2 1,4-salen) [HO-CH 6 H 4 -CH = N- (CH 2 ) 4 -N = CH-C 6 H4 - OH] (Both benzene rings are ortho-substituted.)
(A3) N, N'-bis (p-hydroxyphenylacetylidene) 1,4-butylenediamine (H 2 1,4-acebn) [HO-CH 6 H 4 -C (CH 3 ) = N- (CH) 2 ) 4 -N = C (CH 3 ) -C 6 H 4 -OH] (Both benzene rings are ortho-substituted.)
Β－ジケトナト配位子（ｂ）
（ｂ１）ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）［ＣＦ３－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－ＣＦ３］
１価のアニオンであるβ－ジケトナト配位子を「ｈｆａ－」」ともいう。
（ｂ２）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［ＣＦ３－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｃ６Ｈ５］
１価のアニオンであるβ－ジケトナト配位子を「ｂｔｆａ－」ともいう。
Β-diketonato ligand (b)
(B1) Hexafluoroacetylacetone (hfa) [CF 3 -CO-CH 2 -CO-CF 3 ]
The β-diketonato ligand, which is a monovalent anion, is also referred to as “hfa- ” .
(B2) Benzoyltrifluoroacetone (btfa) [CF 3 -CO-CH 2 -CO-C 6 H 5 ]
The β-diketonato ligand, which is a monovalent anion, is also referred to as “ btfa- ”.
希土類金属元素を含む金属塩（ｃ）
（ｃ１）酢酸ユウロピウム［Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（Ｈ２Ｏ）］
（ｃ２）塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６］その他（Ｄ）
ビス[（２－ジフェニルホスホリル）フェニル]エーテル（ＤＰＥＰＯ）［（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（＝Ｏ）－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２］
Metal salt containing rare earth metal element (c)
(C1) Europium acetate [Eu (CH 3 COO) 3 (H 2 O)]
(C2) Europium chloride [EuCl 3 (H 2 O) 6 ] Others (D)
Bis [(2-diphenylphosphoryl) phenyl] ether (DPEPO) [(C 6 H 5 ) 2 P (= O) -C 6 H 4 -OC 6 H 4 -P (= O) (C 6 H 5 ) ) 2 ]
希土類金属錯体１：Ｈ２ｓａｌｅｎとｈｆａ－が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
（ｃ１）酢酸ユウロピウム［Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（Ｈ２Ｏ）：０．５ｇ］を５０ｍＬのエタノールに溶かした。（ｂ１）ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）［ＣＦ３－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－ＣＦ３：０．９ｇ］を加えて、室温で１時間攪拌した。
（ａ１）Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（Ｈ２ｓａｌｅｎ）［ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ＝Ｎ－（ＣＨ２）２－Ｎ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ：０．７７ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）を入れ、室温で２４時間攪拌した。攪拌後、沈澱した固体を濾過した。エタノールを減圧留去により取り除き、黄色生成物を得た。エタノールとジクロロメタンとの混合溶媒を用いて再結晶を行い、化学式（ＶＩＩＩ）で表される希土類金属錯体１を得た。
Rare earth metal complex 1: Synthesis of complex containing europium in which H 2 salon and hfa - coordinated together (c1) Europium acetate [Eu (CH 3 COO) 3 (H 2 O): 0.5 g] in 50 mL of ethanol I melted it. (B1) Hexafluoroacetylacetone (hfa) [CF 3 -CO-CH 2 -CO-CF 3 : 0.9 g] was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(A1) N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine (H 2 salen) [HO-C 6 H 4 -CH = N- (CH 2 ) 2 -N = CH-C 6 H 4 -OH: 0.77 g ] (Both benzene rings are ortho-substituted) were added and stirred at room temperature for 24 hours. After stirring, the precipitated solid was filtered. Ethanol was removed by distillation under reduced pressure to give a yellow product. Recrystallization was carried out using a mixed solvent of ethanol and dichloromethane to obtain a rare earth metal complex 1 represented by the chemical formula (VIII).
希土類金属錯体２：Ｈ２１，４－ｓａｌｂｎとｈｆａ－が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
（ｃ１）酢酸ユウロピウム［５．０ｇ］を４０ｍＬの蒸留水に溶かした。（ｂ１）ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）［８．１ｇ］を加えて、室温で４時間攪拌した。攪拌後、沈澱した固体を濾過した。蒸留水を減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。得られた白色生成物１．６２ｇを４０ｍｌジエチルエーテルに溶かした。
（ａ２）Ｎ，Ｎ’－（サリチリデン）１，４－ブタンジアミン（Ｈ２１，４－ｓａｌｂｎ）［ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ：１．１９ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）を入れ、室温で２４時間攪拌した。沈澱した固体を濾過した。ジエチルエーテルを減圧留去により取り除き、黄色生成物を得た。テトラヒドロフランとヘキサンとの混合溶媒を用いて再結晶を行い、化学式（ＩＸ）で表される希土類金属錯体２を得た。
Rare earth metal complex 2: Synthesis of complex containing europium in which H 2 1,4-salbn and hfa - coordinated together (c1) Europium acetate [5.0 g] was dissolved in 40 mL of distilled water. (B1) Hexafluoroacetylacetone (hfa) [8.1 g] was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After stirring, the precipitated solid was filtered. Distilled water was removed by distillation under reduced pressure to obtain a white product. 1.62 g of the obtained white product was dissolved in 40 ml diethyl ether.
(A2) N, N'-(salicylidene) 1,4-butanediamine (H 2 1,4-salbin) [HO-C 6 H 4 -CH = N- (CH 2 ) 4 -N = CH-C 6 H4 - OH: 1.19 g] (both benzene rings are ortho-substituted) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The precipitated solid was filtered. Diethyl ether was removed by distillation under reduced pressure to give a yellow product. Recrystallization was carried out using a mixed solvent of tetrahydrofuran and hexane to obtain a rare earth metal complex 2 represented by the chemical formula (IX).
希土類金属錯体３：Ｈ２１，４－ｓａｌｂｎとｂｔｆａ－が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
（ｃ２）塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６：２．２ｇ］を３０ｍＬのメタノールに溶かした。（ｂ２）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［ＣＦ３－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｃ６Ｈ５：３．９ｇ］を加えて、アンモニア水溶液でｐＨ７に調整し、室温で４時間攪拌した。攪拌後、３００ｍｌの純水を入れ１２時間攪拌させ沈澱した固体を濾過した。蒸留水を減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。得られた白色生成物１．６７ｇを４０ｍｌジエチルエーテルに溶かした。
（ａ２）Ｈ２１，４－ｓａｌｂｎ（ベンゼン環は共にオルト置換である）、０．６０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌した。沈澱した固体を濾過した。ジエチルエーテルを減圧留去により取り除き、黄色生成物を得た。ジエチルエーテル溶媒により再結晶を行うことにより、化学式（Ｘ）で表される希土類金属錯体３を得た。
Rare earth metal complex 3: Synthesis of complex containing europium in which H 2 1,4-salbn and btfa - coordinated together (c2) Europium chloride [EuCl 3 (H 2 O) 6 : 2.2 g] in 30 mL of methanol It melted. (B2) Benzoyltrifluoroacetone (btfa) [CF 3 -CO-CH 2 -CO-C 6 H 5 : 3.9 g] was added, the pH was adjusted to 7 with an aqueous ammonia solution, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After stirring, 300 ml of pure water was added, the mixture was stirred for 12 hours, and the precipitated solid was filtered. Distilled water was removed by distillation under reduced pressure to obtain a white product. 1.67 g of the obtained white product was dissolved in 40 ml diethyl ether.
(A2) 0.60 g of H 2 1,4-salbn (both benzene rings are ortho-substituted) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The precipitated solid was filtered. Diethyl ether was removed by distillation under reduced pressure to give a yellow product. Recrystallization was performed with a diethyl ether solvent to obtain a rare earth metal complex 3 represented by the chemical formula (X).
マンガンを含むフッ化物蛍光体
Ｋ２ＭｎＦ６を１６．２５ｇ秤量し、それを５５質量％ＨＦ水溶液１０００ｇに溶解して、第１溶液を調製した。またＫＨＦ２を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５質量％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて第２溶液を調製した。４０質量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液４５０ｇを秤量したものを第３溶液とした。
16.25 g of the manganese -containing fluoride phosphor K2 MnF 6 was weighed and dissolved in 1000 g of a 55 mass% HF aqueous solution to prepare a first solution. Further, 195.10 g of KHF 2 was weighed and dissolved in 200 g of a 55 mass% HF aqueous solution to prepare a second solution. A 40 g% H2SiF6 aqueous solution weighing 450 g was used as the third solution.
次に第１溶液を、室温で攪拌しながら、約２０分かけて第２溶液と第３溶液とをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで、Ｋ２[Ｓｉ０．９６２Ｍｎ４＋ ０．０３８Ｆ６]で表される組成を有するマンガンを含むフッ化物蛍光体を作製した。 Next, the first solution was added dropwise over about 20 minutes while stirring at room temperature, respectively. The obtained precipitate is solid-liquid separated, washed with IPA (isopropyl alcohol), and dried at 70 ° C. for 10 hours to form a composition represented by K 2 [Si 0.962 Mn 4 + 0.038 F 6 ]. A fluoride phosphor containing manganese with manganese was prepared.
図９は、第３実施形態に係るバックライト装置の概略断面図である。第３実施形態に係るバックライト装置と同様のバックライト装置に後述する実施例の波長変換シートを用いた。このバックライト装置を用いて評価を行った。ただし、第２実施形態に係る直下型バックライト構造における液晶パネルの部分、導光板及び反射シートについては使用していない。また、第３実施形態に係るバックライト装置において、第２実施形態に係る直下型バックライト構造を示す画像表示装置において説明したバックライト装置と共通する部分については説明を省略することもある。
バックライト装置１６０Ｅは、発光装置の代わりに複数個の発光素子１１１と、個々の発光素子１１１を覆う被覆部材１１２と、複数個の発光素子１１１が配置される筐体１０５Ｅと、発光素子１１１と離して配置される拡散シート１２５Ｅと、拡散シート１２５Ｅ上に配置されるシート状の波長変換部材１３０Ｅと、シート状の波長変換部材１３０Ｅの出光側に配置されるプリズムシート１３５Ｅと、を備える。発光素子１１１は、４５０ｎｍに発光ピーク波長を持つ青色発光の発光素子を用いた。発光素子１１１はＡｕからなるバンプを介して筐体１０５Ｅにフリップチップ実装している。この発光素子を覆う被覆部材１１２は、略半球状であり、レンズ効果を奏している。被覆部材１１２は、シリコーン樹脂を用いている。
シート状の波長変換部材１３０Ｅは、蛍光体が混合されたアクリル樹脂からなるシート状の波長変換シートの入射面及び出射面となる両面に所定のフィルムが貼り合わされているものを使用する。所定のフィルムは、透光性部材であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に透光性を有するガスバリア層であるシリカ膜が蒸着されたフィルムである。
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the backlight device according to the third embodiment. The wavelength conversion sheet of the embodiment described later was used for the backlight device similar to the backlight device according to the third embodiment. Evaluation was performed using this backlight device. However, the liquid crystal panel portion, the light guide plate, and the reflective sheet in the direct type backlight structure according to the second embodiment are not used. Further, in the backlight device according to the third embodiment, the description may be omitted with respect to the portion common to the backlight device described in the image display device showing the direct type backlight structure according to the second embodiment.
The
As the sheet-shaped
実施例１
実施例１における波長変換部材１３０Ｅは、アクリル樹脂１００質量部に対して、希土類金属錯体１を０．２５質量部、フッ化物蛍光体を１５質量部含む波長変換部材用組成物を用いて波長変換シートを製造した。フッ化物蛍光体の質量Ｆに対する希土類金属錯体の質量Ｃの質量比Ｃ／Ｆは０．０１７であった。
Example 1
The
実施例２
実施例２における波長変換部材１３０Ｅは、アクリル樹脂１００質量部に対して、希土類金属錯体１を０．５質量部、フッ化物蛍光体を１０質量部含む波長変換部材用組成物を用いて波長変換シートを製造した。フッ化物蛍光体の質量Ｆに対する希土類金属錯体の質量Ｃの質量比Ｃ／Ｆは０．０５であった。
Example 2
The
実施例３
実施例３における波長変換部材１３０Ｅは、アクリル樹脂１００質量部に対して、希土類金属錯体１を０．７５質量部、フッ化物蛍光体を５質量部含む波長変換部材用組成物を用いて波長変換シートを製造した。フッ化物蛍光体の質量Ｆに対する希土類金属錯体の質量Ｃの質量比Ｃ／Ｆは０．１５であった。
Example 3
The
比較例１
比較例１における波長変換部材１３０Ｅは、アクリル樹脂１００質量部に対して、希土類金属錯体１は入っておらず、フッ化物蛍光体を２０質量部含む波長変換部材用組成物を用いて波長変換シートを製造した。
Comparative Example 1
The
比較例２
比較例２における波長変換部材１３０Ｅは、アクリル樹脂１００質量部に対して、希土類金属錯体１が１質量部含まれ、フッ化物蛍光体が含まれていない波長変換部材用組成物を用いて波長変換シートを製造した。
Comparative Example 2
The
発光装置の評価
実施例及び比較例の各バックライト装置について、以下の評価を行った。以下の評価は、バックライト装置に１０ｍＡの電流を流して測定した。結果を表１に示した。
Evaluation of light emitting device The following evaluation was performed for each backlight device of Examples and Comparative Examples. The following evaluation was measured by passing a current of 10 mA through the backlight device. The results are shown in Table 1.
色度座標（ｘ、ｙ）、輝度
バックライト装置について、マルチチャンネル分光器と積分球を組み合わせた光計測システムを用いて、発光スペクトルを測定し、ＣＩＥ１９３１色度図の色度座標における色度座標（ｘ、ｙ）及び輝度を求めた。比較例１のバックライト装置の輝度を１００％として、実施例及び比較例の各バックライト装置の相対輝度（％）を求めた。
For the chromaticity coordinates (x, y) and luminance backlight device, the emission spectrum is measured using an optical measurement system that combines a multi-channel spectroscope and an integrating sphere, and the chromaticity coordinates in the chromaticity coordinates of the CIE 1931 chromaticity diagram. (X, y) and brightness were determined. The relative brightness (%) of each of the backlight devices of Examples and Comparative Examples was determined by setting the brightness of the backlight device of Comparative Example 1 to 100%.
残光時間
基準時は、各バックライト装置に備えた発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を波長変換部材に照射し、分光光度計（製品名：Ｆ－７０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて、励起光の照射を遮断した時点とした。残光時間は、基準時からバックライト装置の波長変換部材から発せられる発光強度の経時変化を測定し、励起光を照射したときの発光強度を基準強度１００％とし、基準強度１００％に対して３６．８％の発光強度となった時間とした。
Afterglow time At reference time, the wavelength conversion member is irradiated with excitation light with an emission peak wavelength of 450 nm provided in each backlight device, and a spectrophotometer (product name: F-7000, Hitachi High-Technologies Co., Ltd.) is used. The time when the irradiation of the excitation light was cut off was set. For the afterglow time, the change over time of the emission intensity emitted from the wavelength conversion member of the backlight device from the reference time is measured, and the emission intensity when irradiated with the excitation light is set to 100% as the reference intensity, with respect to the reference intensity of 100%. The time was set so that the emission intensity was 36.8%.
実施例１から３に係る波長変換部材を用いたバックライト装置は、波長変換シートに、希土類金属錯体とフッ化物蛍光体の両方を含むため、残光時間を４ｍｓ以下と短くすることができた。また、実施例１から３に係る波長変換部材を用いたバックライト装置は、比較例１に係る波長変換部材を用いたバックライト装置よりも高い輝度を有していた。そのため、これらのバックライト装置を、液晶を使った画像表示装置に用いた場合、動作が早い画像であっても残光の影響が少なく、色再現性が良好な画像を映し出すことが可能となる。比較例２に係る波長変換部材を用いたバックライト装置は、波長変換シートにフッ化物蛍光体が含まれていないため、残光時間は短くなったが、相対輝度は、実施例１から３に係る波長変換部材を用いたバックライト装置ほど高くならなかった。 Since the backlight device using the wavelength conversion member according to Examples 1 to 3 contains both the rare earth metal complex and the fluoride phosphor in the wavelength conversion sheet, the afterglow time can be shortened to 4 ms or less. .. Further, the backlight device using the wavelength conversion member according to Examples 1 to 3 had higher brightness than the backlight device using the wavelength conversion member according to Comparative Example 1. Therefore, when these backlight devices are used in an image display device using a liquid crystal display, it is possible to project an image having good color reproducibility with little influence of afterglow even if the image operates quickly. .. In the backlight device using the wavelength conversion member according to Comparative Example 2, the afterglow time was shortened because the wavelength conversion sheet did not contain the fluoride phosphor, but the relative brightness was described in Examples 1 to 3. It was not as expensive as the backlight device using the wavelength conversion member.
本開示の実施形態は、各種照明用光源、車載用光源、ディスプレイ用光源等に有用である。特に、液晶を使った画像表示装置のバックライトユニットに有利に適用できる。本開示の実施形態による発光装置は、モバイル機器の表示装置用のバックライトにも有利である。一般照明用の発光装置、車両用の発光装置として利用することができる。 The embodiments of the present disclosure are useful for various lighting light sources, vehicle-mounted light sources, display light sources, and the like. In particular, it can be advantageously applied to a backlight unit of an image display device using a liquid crystal display. The light emitting device according to the embodiment of the present disclosure is also advantageous for a backlight for a display device of a mobile device. It can be used as a light emitting device for general lighting and a light emitting device for vehicles.
１０：発光素子、２０：波長変換シート、２１：第１波長変換シート、２２：第２波長変換シート、３０：ガスバリアフィルム、４０：透光性部材、５０、１３０、１３０Ｅ：波長変換部材、６０：導電性部材、７０：被覆部材、８０：導光部材、９０：基板、１００、２００：発光装置、１０５、１０５Ｅ：筐体、１１０、１１０Ｅ：発光装置、１１１：発光素子、１１２：被覆部材、１１５、１１５Ｅ：導光板、１２０、１２０Ｅ：反射シート、１２５、１２５Ｅ：拡散シート、１３５、１３５Ｅ：プリズムシート、１４０：第１偏光シート、１４５：液晶セル、１５０：第２偏光シート、１６０、１６０Ｅ：バックライト装置、１７０：表示パネル、３００、３００Ｅ：画像表示装置。 10: Light emitting element, 20: Wavelength conversion sheet, 21: First wavelength conversion sheet, 22: Second wavelength conversion sheet, 30: Gas barrier film, 40: Translucent member, 50, 130, 130E: Wavelength conversion member, 60 : Conductive member, 70: Covering member, 80: Light guide member, 90: Substrate, 100, 200: Light emitting device, 105, 105E: Housing, 110, 110E: Light emitting device, 111: Light emitting element, 112: Covering member , 115, 115E: light guide plate, 120, 120E: reflective sheet, 125, 125E: diffusion sheet, 135, 135E: prism sheet, 140: first polarizing sheet, 145: liquid crystal cell, 150: second polarizing sheet, 160, 160E: Backlight device, 170: Display panel, 300, 300E: Image display device.
Claims (14)
マンガンを含むフッ化物蛍光体と、
樹脂と、を含み、
励起光を照射したときの発光強度を基準強度１００％とし、励起光の照射を遮断した時点を基準時とし、基準時から基準強度の３６．８％の発光強度になる残光時間が４ｍｓ以下である、波長変換部材。 A rare earth metal complex containing a Schiff base ligand, a β-diketonato ligand, and a rare earth metal element.
Fluoride fluorophore containing manganese and
Including resin,
The emission intensity when the excitation light is irradiated is set to 100% as the reference intensity, the time when the irradiation of the excitation light is cut off is set as the reference time, and the afterglow time is 4 ms or less, which is 36.8% of the reference intensity from the reference time. Is a wavelength conversion member.
Ａｂ[Ｍ１ １－ａＭｎ４＋ ａＦ６] （１）
（式（１）中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、Ｍ１は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数であり、ｂは、［Ｍ１ １－aＭｎ４＋ aＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。） The wavelength conversion member according to claim 1, wherein the fluoride phosphor has a composition represented by the following formula (1).
Ab [ M 1 1-a Mn 4 + a F 6 ] (1)
(In the formula (1), A is at least one element or ion selected from the group consisting of an alkali metal element and NH 4+ , and M 1 is selected from the group consisting of a group 4 element and a group 14 element. A is a number satisfying 0 <a <0.2, and b is the absolute value of the charge of the complex ion represented by [M 1-1 -a Mn 4 + a F 6 ]. Is.)
前記波長変換シートの光の入射面又は出射面となる少なくとも一方の面に透光性部材を備えた、前記請求項１から５のいずれか１項に記載の波長変換部材。 A sheet-like wavelength conversion sheet containing the rare earth metal complex, the fluoride phosphor, and a resin is included.
The wavelength conversion member according to any one of claims 1 to 5, wherein the wavelength conversion sheet is provided with a translucent member on at least one surface which is an entrance surface or an emission surface of light.
前記第２蛍光体が、
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２と、Ａｌと、必要に応じてＭｇと、必要に応じてＭｎとを組成に含み、Ｅｕで賦活されるアルミン酸塩を含む蛍光体、
Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素Ｍ３と、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素Ｘ１を組成に含み、Ｅｕで賦活されるハロゲン含有アルカリ土類金属ケイ酸塩を含む蛍光体、
Ｅｕで賦活されるβサイアロンを含む蛍光体、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素Ｍ４と、Ｇａと、Ｓとを組成に含み、Ｅｕで賦活される硫化物を含む蛍光体、及び
量子ドット蛍光体、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の波長変換部材。 The wavelength conversion member includes a second phosphor having an emission peak wavelength in a wavelength range different from the emission peak wavelength of the light emitted from the fluoride phosphor by irradiation with excitation light.
The second fluorescent substance is
An aluminate that contains at least one element M 2 selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, Al, Mg if necessary, and Mn if necessary in the composition and is activated by Eu. Fluorescent material, including
The composition contains at least one alkaline earth metal element M 3 selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba and at least one halogen element X 1 selected from the group consisting of F, Cl and Br, and is activated by Eu. Halogen-containing alkaline earth metal silicate-containing phosphors,
Fluorescent material containing β-sialon activated by Eu,
A fluorophore containing at least one alkaline earth metal element M4 selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg and Ba, Ga and S in the composition and containing a sulfide activated by Eu, and a phosphor. The wavelength conversion member according to any one of claims 1 to 11, which comprises at least one selected from the group consisting of quantum dot phosphors.
Ｍ２ ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ （２）
（式（２）中、Ｍ２は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０≦ｔ≦０．５、０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２、０．１≦ｒ＋ｔ≦０．７、０．２≦ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。）
Ｍ２ ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｘ１ ２：Ｅｕ （３）
（式（３）中、Ｍ３は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン元素である。
Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２） （４）
Ｍ４Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ （５）
（式（５）中、Ｍ４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素である。） The second phosphor contains a phosphor containing an aluminate having a composition represented by the following formula (2) and a halogen-containing alkaline earth metal silicate having a composition represented by the following formula (3). A phosphor, a phosphor containing β-sialon having a composition represented by the following formula (4), a phosphor containing a sulfide having a composition represented by the following formula (5), and a group 13 element and a fifteenth element. A quantum dot phosphor which is a compound semiconductor containing at least one element selected from the group consisting of group elements or a compound semiconductor containing at least one element selected from the group consisting of group 12 elements and group 16 elements. 12. The wavelength conversion member according to claim 12, which comprises at least one selected from the group consisting of quantum dot phosphors.
M 2 p Eu t Mg q Mn r Al s Op + t + q + r + 1.5s (2)
(In the formula (2), M 2 is at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, and p, q, r, s and t are 0.5 ≦ p ≦ 1. 0, 0 ≦ q ≦ 1.0, 0 ≦ r ≦ 0.7, 8.5 ≦ s ≦ 13.0, 0 ≦ t ≦ 0.5, 0.5 ≦ p + t ≦ 1.2, 0.1 ≦ It is a number that satisfies r + t ≦ 0.7 and 0.2 ≦ q + r ≦ 1.0.)
M 2 8 MgSi 4 O 16 X 1 2 : Eu (3)
In formula (3), M 3 is at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, and X 1 is selected from the group consisting of F, Cl and Br. At least one halogen element.
Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (0 <z <4.2) (4)
M 4 Ga 2 S 4 : Eu (5)
(In formula (5), M 4 is at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba).
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