JP2022054685A - ゴム組成物およびゴム組成物を加硫成形してなる防振ゴム - Google Patents
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Abstract
【課題】特に防振ゴムとした時の低温時の動的バネ定数の経時変化抑制が可能であるゴム組成物、および該ゴム組成物を原料として加硫成形することにより得られる防振ゴムを提供すること。【解決手段】ゴム成分、硫黄、ビスマレイミド化合物、および下記式(1)に記載の化合物;【化1】JPEG2022054685000009.jpg34170(R1は炭素数1~3のアルキレン基、R2およびR3はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素または炭素数4以上のアルキル基)を含有し、ゴム成分の全量を100質量部としたとき、硫黄の含有量が0.3質量部以下であるゴム組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、ゴム組成物およびゴム組成物を加硫成形してなる防振ゴムに関し、特に自動車用エンジンマウントなどの防振部材として好適に用いることができるゴム組成物およびゴム組成物を加硫成形してなる防振ゴムに関するものである。
近年の自動車は高出力化する一方、静粛性が求められている。また、自動車の使用環境も様々であって、東南アジアや中東諸国など外気温の高い地域で使用される場合もあれば、寒冷地にて使用される場合もある。一般に、ポリイソプレンゴム(IR)または天然ゴムを主成分として含有し、耐熱性を向上した防振ゴムを備える自動車では、外気温の高い地域で使用される場合は特に問題はないが、寒冷地で長期間放置された場合、エンジン再始動時に異常振動が発生する場合がある。したがって、静粛性を考慮すると、特に低温時においてゴムの動的バネ定数の変化量が小さいゴム組成物の開発が望まれているのが実情であった。
下記特許文献1では、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制できる防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的として、ゴム成分、硫黄系加硫剤、樹脂およびビスマレイミドを含有する防振ゴム用ゴム組成物が記載されている。
下記特許文献2では、低温特性などに優れるゴム硬化物が得られる防振ゴム組成物を提供することを目的として、ジエン系ゴムを主材とするゴム成分に対して、加硫剤として、ビスマレイミド化合物を含有すると共に、N-フェニル-N-(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドを含有する防振ゴム組成物が記載されている。
下記特許文献3では、優れた防振性能を得ることができる防振ゴム組成物を提供することを目的として、ジエン系ゴム、ビスマレイミド、加硫促進剤を含有し、加硫剤として硫黄元素を含有しない防振ゴム組成物が記載されている。
上記従来技術に関し、本発明者らが鋭意検討したところ、防振ゴムとした時の低温時の動的バネ定数の経時変化抑制が不十分であり、さらなる改良の余地があることが判明した。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、特に防振ゴムとした時の低温時の動的バネ定数の経時変化抑制が可能であるゴム組成物、および該ゴム組成物を原料として加硫成形することにより得られる防振ゴムを提供することにある。
上記課題は下記の如き構成により解決し得る。すなわち本発明は、ゴム成分、硫黄、ビスマレイミド化合物、および下記式(1)に記載の化合物;
(R1は炭素数1~3のアルキレン基、R2およびR3はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素または炭素数4以上のアルキル基)を含有し、
前記ゴム成分の全量を100質量部としたとき、前記硫黄の含有量が0.3質量部以下であることを特徴とするゴム組成物に関する。
前記ゴム成分の全量を100質量部としたとき、前記硫黄の含有量が0.3質量部以下であることを特徴とするゴム組成物に関する。
上記ゴム組成物において、さらに、下記式(2)に記載の化合物;
(xは2~12の整数で、R4は分子構造中に芳香族炭化水素もしくは脂肪酸炭化水素を有するチオカルバモイル基、芳香族炭化水素もしくは脂肪酸炭化水素を有するベンゾチアゾール基、-SO3
-Na+基)を含有することが好ましい。
上記ゴム組成物において、ゴム成分の全量を100質量部としたとき、前記ビスマレイミド化合物の含有量が0.2~6質量部、および前記式(1)に記載の化合物の含有量が0.2~5質量部であることが好ましい。
上記ゴム組成物において、ゴム成分の全量を100質量部としたとき、前記式(2)に記載の化合物の含有量が0.2~5質量部であることが好ましい。
また、本発明は前記いずれかに記載のゴム組成物を加硫成形してなる防振ゴムに関する。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分、硫黄、ビスマレイミド化合物、および式(1)に記載の化合物の4成分を含有し、特に(i)ゴム成分の全量を100質量部としたとき、硫黄の含有量が0.3質量部以下に調整され、(ii)側鎖の置換基の分子量が大きい、式(1)に記載の化合物(チウラム系化合物)が配合されている点に特徴がある。(i)に関し、ゴム組成物中の硫黄の含有量をゴム成分の全量を100質量部としたとき0.3質量部以下に調整することにより、防振ゴムとした時の低温時の動的バネ定数の経時変化抑制が可能となる。(ii)に関し、式(1)に記載の化合物のチウラム系化合物は加硫促進剤としての機能を有するところ、該チウラム系化合物の側鎖の置換基の分子量が大きいため、低温時にゴム成分の結晶化を抑制することができる。これにより、ゴム組成物を防振ゴムとした時の低温時の動的バネ定数の経時変化抑制が可能となる。つまり、上記(i)および(ii)の両方の効果により、本発明に係るゴム組成物は、防振ゴムとした時の低温時の動的バネ定数の経時変化を著しく抑制可能となる。
なお、本発明に係るゴム組成物において、さらに、(iii)式(2)に記載の化合物が配合されている場合、式(2)に記載の化合物は長鎖架橋剤に該当するため、低温時にゴム成分の結晶化を抑制することができる。これにより、ゴム組成物を防振ゴムとした時の低温時の動的バネ定数の経時変化のさらなる抑制が可能となる。
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分としてポリイソプレンゴム(IR)単独、天然ゴム(NR)単独、またはポリイソプレンゴム(IR)/天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが使用される。ポリイソプレンゴム(IR)/天然ゴムとジエン系合成ゴムとをブレンドする場合、ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、およびアクリルニトリルブタジエンゴム(NBR)などが挙げられる。かかるジエン系合成ゴムの重合方法やミクロ構造は限定されず、これらのうちの1種または2種以上をポリイソプレンゴム(IR)/天然ゴムにブレンドして使用することができる。
ポリイソプレンゴム(IR)/天然ゴムとジエン系合成ゴムとをブレンドする場合、そのブレンド比は特に限定されるものではないが、ポリイソプレンゴム(IR)/天然ゴムが有する特性を維持するため、ポリイソプレンゴム(IR)/天然ゴムをゴム成分中、50重量%以上含有することが好ましく、90重量%以上含有することがより好ましい。なお、ポリイソプレンゴム(IR)/天然ゴムおよびジエン系合成ゴムに加えて、ゴム成分として使用可能なゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム(EPM)などのオレフィン系ゴム、臭素化ブチルゴム(Br-IIR)などのハロゲン化ブチルゴム、その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、およびクロロスルホン化ポリエチレンなどを含めた合成ゴム類などが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物は硫黄を含有する。硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分の全量を100質量部としたとき0.3質量部以下であり、さらに0.1~0.3質量部であることが好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、ビスマレイミドを含有する。ビスマレイミドとしては、当業者に公知の化合物が使用可能であるが、特にビスマレイミドとして、下記一般式(1):
(式中、R5~R8は、水素原子、アルキル基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、互いに同一であっても異なってもよい。Xは、2価の有機基を示す。)で表されるビスマレイミドを好適に使用することができる。本発明において使用できるビスマレイミドの具体例としては、例えば、N,N’-M-フェニレンビスマレイミド、N,N’-(4,4’-ジフェニルメタン)ビスマレイミド、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、2,2’-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパンなどが挙げられる。ゴム成分の全量を100質量部としたとき、ビスマレイミドの含有量は0.2~6質量部であることが好ましく、0.5~3質量部であることがより好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、下記式(1)に記載の化合物;
(R1は炭素数1~3のアルキレン基、R2およびR3はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素または炭素数4以上のアルキル基)を含有する。式(1)に記載の化合物は、側鎖の置換基の分子量が大きいチウラム系化合物であり、具体的には例えば、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ゴム成分の全量を100質量部としたとき、式(1)に記載の化合物の含有量は0.2~5質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、下記式(2)に記載の化合物;
(xは2~12の整数で、R4は分子構造中に芳香族炭化水素もしくは脂肪酸炭化水素を有するチオカルバモイル基、芳香族炭化水素もしくは脂肪酸炭化水素を有するベンゾチアゾール基、-SO3
-Na+基)を含有する。式(2)に記載の化合物としては、例えば1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサンなどが挙げられる。ゴム成分の全量を100質量部としたとき、式(2)に記載の化合物の含有量は0.2~5質量部であることが好ましく、0.5~3質量部であることがより好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄、ビスマレイミド化合物、式(1)に記載の化合物および式(2)に記載の化合物と共に、当業者に公知のカーボンブラック、式(1)に記載の化合物以外の加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
カーボンブラックとしては、当業者に公知のカーボンブラックが使用可能であり、例えばSAF、ISAF、HAF、FEF、GPFなどが用いられる。ゴム成分の全量を100質量部としたとき、カーボンブラックの含有量は30~100質量部であることが好ましく、30~60質量部であることがより好ましい。
式(1)に記載の化合物以外の加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン-ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄、ビスマレイミド化合物、式(1)に記載の化合物および式(2)に記載の化合物、必要に応じて、カーボンブラック、式(1)に記載の化合物以外の加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。
上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、低温時の動的バネ定数の経時変化が抑制された防振ゴムを得ることができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特に低動倍率化および耐引裂性向上を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
(ゴム組成物の調製)
ゴム成分100質量部に対して、表1の配合処方に従い、実施例1~16および比較例1~3のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表1に記載の各配合剤を以下に示す。
ゴム成分100質量部に対して、表1の配合処方に従い、実施例1~16および比較例1~3のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表1に記載の各配合剤を以下に示す。
・ポリマー:商品名「IR2200L」、日本ゼオン社製
・カーボンブラック:商品名「シーストV」、東海カーボン社製
・シリカ:商品名「UltrasilVN3」、エボニックインダストリーズ社製
・ワックス:商品名「OZOACE2701」、日本精蝋社製
・酸化亜鉛:商品名「亜鉛華3号」、三井金属工業社製
・脂肪酸:商品名「工業用ステアリン酸」、花王社製
・老化防止剤1:商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製
・老化防止剤2:商品名「アンテージRD」、川口化学工業社製
・硫黄:商品名「5%オイル処理硫黄」、細井化学工業社製
・加硫促進剤1:商品名「ノクセラーDM-P(DM)」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤2:商品名「ノクセラーCZ-G(CZ)」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤3:商品名「ノクセラーTT-P(TT)」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤4:商品名「ノクセラーTS」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤5(テトラベンジルチウラムジスルフィド)(式(1)に記載の化合物):商品名「サンセラーTBzTD」、川口化学工業社製
・加硫促進剤6(テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド)(式(1)に記載の化合物):商品名「ノクセラーTOT-N」、大内新興化学工業社製
・架橋助剤(N,N-(4,4-ジフェニルメタン)ビスマレイミド):商品名「BMI」、ケイアイ化成社製
・共架橋剤1(1,6 -ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン)(式(2)に記載の化合物):商品名「KA9188」、ランクセス社製
・共架橋剤2(1,6-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物):商品名「Duralink-HTS」、フレキシス社製
・カーボンブラック:商品名「シーストV」、東海カーボン社製
・シリカ:商品名「UltrasilVN3」、エボニックインダストリーズ社製
・ワックス:商品名「OZOACE2701」、日本精蝋社製
・酸化亜鉛:商品名「亜鉛華3号」、三井金属工業社製
・脂肪酸:商品名「工業用ステアリン酸」、花王社製
・老化防止剤1:商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製
・老化防止剤2:商品名「アンテージRD」、川口化学工業社製
・硫黄:商品名「5%オイル処理硫黄」、細井化学工業社製
・加硫促進剤1:商品名「ノクセラーDM-P(DM)」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤2:商品名「ノクセラーCZ-G(CZ)」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤3:商品名「ノクセラーTT-P(TT)」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤4:商品名「ノクセラーTS」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤5(テトラベンジルチウラムジスルフィド)(式(1)に記載の化合物):商品名「サンセラーTBzTD」、川口化学工業社製
・加硫促進剤6(テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド)(式(1)に記載の化合物):商品名「ノクセラーTOT-N」、大内新興化学工業社製
・架橋助剤(N,N-(4,4-ジフェニルメタン)ビスマレイミド):商品名「BMI」、ケイアイ化成社製
・共架橋剤1(1,6 -ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン)(式(2)に記載の化合物):商品名「KA9188」、ランクセス社製
・共架橋剤2(1,6-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物):商品名「Duralink-HTS」、フレキシス社製
実施例1~16および比較例1~3
各ゴム組成物について、以下の条件で評価を行った。なお、加硫ゴム製造時の加硫条件は、170℃で13分間加熱加硫するものとした。
各ゴム組成物について、以下の条件で評価を行った。なお、加硫ゴム製造時の加硫条件は、170℃で13分間加熱加硫するものとした。
[低温特性]
各ゴム組成物を加硫しつつプレス成形して、円柱形状(直径50mm、高さ25mm)の加硫ゴムサンプルを作製した。得られたテストピースを常温で円柱軸方向に2.5mm圧縮し、この2.5mm圧縮した位置を中心として、下方から100Hzの周波数で振幅0.05mmの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的加重を検出し、JIS-K 6394に準拠して、常温初期の動的バネ定数(Kd)(N/mm)を算出した。次に、常温初期の動的バネ定数を測定したサンプルを-30℃で240時間放置後、同様の条件で低温時の動的バネ定数(Kd)(N/mm)を算出した。低温時の動的バネ定数(Kd)と常温初期の低温時の動的バネ定数(Kd)との変化割合を算出した。比較例1に係るゴム組成物の加硫ゴムで算出した変化割合を100とした指数で、各例の低温特性(低温時の動的バネ定数の経時変化抑制効果)を評価した。指数が小さいほど低温特性に優れる。結果を表1に示す。
各ゴム組成物を加硫しつつプレス成形して、円柱形状(直径50mm、高さ25mm)の加硫ゴムサンプルを作製した。得られたテストピースを常温で円柱軸方向に2.5mm圧縮し、この2.5mm圧縮した位置を中心として、下方から100Hzの周波数で振幅0.05mmの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的加重を検出し、JIS-K 6394に準拠して、常温初期の動的バネ定数(Kd)(N/mm)を算出した。次に、常温初期の動的バネ定数を測定したサンプルを-30℃で240時間放置後、同様の条件で低温時の動的バネ定数(Kd)(N/mm)を算出した。低温時の動的バネ定数(Kd)と常温初期の低温時の動的バネ定数(Kd)との変化割合を算出した。比較例1に係るゴム組成物の加硫ゴムで算出した変化割合を100とした指数で、各例の低温特性(低温時の動的バネ定数の経時変化抑制効果)を評価した。指数が小さいほど低温特性に優れる。結果を表1に示す。
表1の結果から、実施例1~16に係るゴム組成物の加硫ゴムは、低温特性(低温時の動的バネ定数の経時変化抑制効果)に優れることがわかる。特に、ゴム成分、硫黄、ビスマレイミド化合物と、式(1)に記載の化合物および式(2)に記載の化合物の併用物とを配合した実施例10~16は、低温特性が非常に優れることがわかる。一方、比較例2に係るゴム組成物の加硫ゴムも低温特性の向上効果が低かった。また、比較例3に係るゴム組成物は式(1)に記載の化合物を含有するものの、硫黄の配合量が多いため、やはり加硫ゴムの低温特性の向上効果が低かった。
Claims (5)
- ゴム成分の全量を100質量部としたとき、前記ビスマレイミド化合物の含有量が0.2~6質量部、および前記式(1)に記載の化合物の含有量が0.2~5質量部である請求項1または2に記載のゴム組成物。
- ゴム成分の全量を100質量部としたとき、前記式(2)に記載の化合物の含有量が0.2~5質量部である請求項2または3に記載のゴム組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載のゴム組成物を加硫成形してなる防振ゴム。
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