JP2022054071A

JP2022054071A - Solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP2022054071A
Application number: JP2020161058A
Authority: JP
Inventors: 新宇李; Xinyu Li
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2022-04-06

Abstract

To provide a solid oxide fuel cell and a method of manufacturing the same capable of reducing reaction resistance while suppressing an intermediate layer from being peeled off.SOLUTION: A solid oxide fuel cell comprises: an electrolyte layer that contains solid oxide with oxide ion conductivity; an intermediate layer provided on the electrolyte layer and that has oxide ion conductivity; and a cathode provided on the intermediate layer. The intermediate layer is formed along an unevenness provided on a surface at the intermediate layer side, of the electrolyte layer. In the intermediate layer, a plurality of voids are formed so as to be aligned at an interval along a predetermined line from the electrolyte layer side to the cathode side.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for producing the same.

固体酸化物型燃料電池は、アノードとカソードとによって固体酸化物系電解質が挟まれた構造を有している。このような固体酸化物型燃料電池に用いられるカソードは、固体酸化物系電解質と反応することがある。そこで、固体酸化物系電解質とカソードとの反応を抑制するために、ＧＤＣなどの反応防止膜をカソードと固体酸化物系電解質との間に中間層として設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 The solid oxide fuel cell has a structure in which a solid oxide-based electrolyte is sandwiched between an anode and a cathode. The cathode used in such a solid oxide fuel cell may react with a solid oxide-based electrolyte. Therefore, in order to suppress the reaction between the solid oxide-based electrolyte and the cathode, a technique of providing an anti-reaction film such as GDC as an intermediate layer between the cathode and the solid oxide-based electrolyte is disclosed (for example, patent). See Document 1).

特開２０１７－５０４９４６号公報JP-A-2017-504946

しかしながら、中間層を設けると、発電時の反応抵抗が高くなるおそれがある。また、昇降温を繰り返すと、電解質層と中間層との間の熱膨張率差に起因して中間層に剥がれが生じるおそれがある。 However, if the intermediate layer is provided, the reaction resistance during power generation may increase. Further, when the temperature is repeatedly raised and lowered, the intermediate layer may be peeled off due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the electrolyte layer and the intermediate layer.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、中間層の剥がれを抑制しつつ反応抵抗を低下させることができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell and a method for producing the same, which can reduce the reaction resistance while suppressing the peeling of the intermediate layer.

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する中間層と、前記中間層上に設けられたカソードと、を備え、前記中間層は、前記電解質層の前記中間層側の面に設けられた凹凸に沿うように形成されており、前記中間層において、前記電解質層側から前記カソード側にかけて、複数の空隙が、所定線に沿って間隔を空けて並ぶように形成されていることを特徴とする。 The solid oxide fuel cell according to the present invention has an electrolyte layer containing a solid oxide having oxide ion conductivity, an intermediate layer provided on the electrolyte layer and having oxide ion conductivity, and the intermediate layer. The intermediate layer includes a cathode provided above, and the intermediate layer is formed along the unevenness provided on the surface of the electrolyte layer on the intermediate layer side. In the intermediate layer, from the electrolyte layer side. It is characterized in that a plurality of voids are formed so as to be arranged at intervals along a predetermined line toward the cathode side.

上記固体酸化物型燃料電池の前記中間層において、前記カソード側に対する凸部における前記空隙の数密度は、前記カソード側に対する凹部における前記空隙の数密度よりも大きくてもよい。 In the intermediate layer of the solid oxide fuel cell, the number density of the voids in the convex portion with respect to the cathode side may be larger than the number density of the voids in the concave portion with respect to the cathode side.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記空隙の平均径は、５０ｎｍ以下であってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the average diameter of the voids may be 50 nm or less.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記電解質層の前記凹凸は、前記中間層側の面において、平面視で２次元方向に並ぶように設けられていてもよい。 In the solid oxide fuel cell, the unevenness of the electrolyte layer may be provided so as to be arranged in a two-dimensional direction in a plan view on the surface on the intermediate layer side.

上記固体酸化物型燃料電池において、前記中間層は、セリアに添加物が添加された材料であってもよい。 In the solid oxide fuel cell, the intermediate layer may be a material in which an additive is added to ceria.

本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、酸化物イオン伝導性材料粉末を含むスラリを塗工することで電解質層グリーンシートを作製し、前記電解質層グリーンシート上に、前記電解質層グリーンシートの前記酸化物イオン伝導性材料粉末のＤ５０％粒径よりも小さいＤ５０％粒径を有する酸化物イオン伝導性材料粉末と、樹脂粒子とを含むスラリを塗工し、焼成することで、表面に凹凸を有する電解質層を形成する工程と、前記電解質層上に、酸化物イオン伝導性を有しかつカソード活性を有していない中間層をＰＶＤ法で成膜し、前記中間層上にカソードを成膜し、前記中間層をＰＶＤ法で成膜する際に、前記電解質層側から前記カソード側にかけて複数の空隙が所定の線に沿って間隔を空けて並ぶように形成されるように、成膜速度および基盤加熱温度の少なくともいずれか一方を制御することを特徴とする。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention, an electrolyte layer green sheet is produced by applying a slurry containing an oxide ion conductive material powder, and the electrolyte layer is placed on the electrolyte layer green sheet. By applying and firing a slurry containing the oxide ion conductive material powder having a D50% particle size smaller than the D50% particle size of the oxide ion conductive material powder of the green sheet and the resin particles, the green sheet is fired. In the step of forming an electrolyte layer having irregularities on the surface, an intermediate layer having oxide ion conductivity and no cathode activity is formed on the electrolyte layer by the PVD method, and is formed on the intermediate layer. When the cathode is formed and the intermediate layer is formed by the PVD method, a plurality of voids are formed so as to be arranged at intervals along a predetermined line from the electrolyte layer side to the cathode side. It is characterized in that at least one of the film forming rate and the substrate heating temperature is controlled.

本発明によれば、中間層の剥がれを抑制しつつ反応抵抗を低下させることができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a solid oxide fuel cell and a method for producing the same, which can reduce the reaction resistance while suppressing the peeling of the intermediate layer.

燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which illustrates the laminated structure of a fuel cell. 支持体、混合層、およびアノードの詳細を例示する拡大断面図である。FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view illustrating details of a support, a mixed layer, and an anode. （ａ）は電解質層からカソードまでの拡大断面図であり、（ｂ）は中間層の平面図である。(A) is an enlarged cross-sectional view from the electrolyte layer to the cathode, and (b) is a plan view of the intermediate layer. 電解質層からカソードまでの拡大断面図である。It is an enlarged sectional view from an electrolyte layer to a cathode. 中間層を模式的に拡大した拡大図である。It is an enlarged view which made the intermediate layer schematically enlarged. 凹部４１と凸部４２との境界について説明するための図である。It is a figure for demonstrating the boundary between the concave part 41 and the convex part 42. 燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。It is a figure which illustrates the flow of the manufacturing method of a fuel cell. 積層工程における電解質層グリーンシートおよび凹凸層用グリーンシートを例示する図である。It is a figure which illustrates the electrolyte layer green sheet and the green sheet for an uneven layer in a laminating process.

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings.

図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、支持体１０上に、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、中間層５０、およびカソード６０がこの順に積層された構造を有する。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a laminated structure of a solid oxide fuel cell 100. As illustrated in FIG. 1, as an example, the fuel cell 100 has a structure in which a mixed layer 20, an anode 30, an electrolyte layer 40, an intermediate layer 50, and a cathode 60 are laminated in this order on a support 10. A plurality of fuel cells 100 may be stacked to form a fuel cell stack.

電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とし、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）、ＹＳＺ（イットリア安定化酸化ジルコニウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）がＣｅＯ_２にドープされたＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）などを主成分とすることが好ましい。ＳｃＹＳＺを用いる場合、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｓｃ_２Ｏ_３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。 The electrolyte layer 40 is a dense layer having a solid oxide having oxide ion conductivity as a main component and having gas impermeable property. The electrolyte layer 40 preferably contains, as a main component, Scandia-yttria-stabilized zirconium oxide (ScYSZ), YSZ (yttria-stabilized zirconium oxide), GDC (Gd-doped ceria) in which Gd (gadolinium) is doped in CeO ₂ . .. When ScYSZ is used, the concentration of Y ₂ O ₃ + Sc ₂ O ₃ has the highest oxide ion conductivity between 6 mol% and 15 mol%, and it is desirable to use a material having this composition. The thickness of the electrolyte layer 40 is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. The thinner the electrolyte, the better, but in order to manufacture it so that the gas on both sides does not leak, a thickness of 1 μm or more is desirable.

カソード６０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有する。例えば、カソード６０は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料を主成分とする。当該セラミックス材料として、例えば、ＬａＣｏＯ_３系材料、ＬａＭｎＯ_３系材料、ＬａＦｅＯ_３系材料などを用いることができる。例えば、ＬａＣｏＯ_３系材料として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＣは、Ｓｒ（ストロンチウム）がドープされたＬａＣｏＯ_３である。 The cathode 60 is an electrode having electrode activity as a cathode, and has electron conductivity and oxide ion conductivity. For example, the cathode 60 is mainly composed of a ceramic material having electron conductivity and oxide ion conductivity. As the ceramic material, for example, a LaCoO ₃ -based material, a LaMnO ₃ -based material, a LaFeO ₃ -based material, or the like can be used. For example, LSC (lantern strontium cobaltite) or the like can be used as the LaCoO ₃ system material. LSC is _LaCoO3 doped with Sr (strontium).

中間層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止する成分を主成分とする。中間層５０の構成材料は、電解質層４０の構成材料と異なっている。中間層５０は、酸化物イオン伝導性を有しているが、カソードとしての電極活性を有していない。例えば、中間層５０は、セリア（ＣｅＯ_２）に添加物が添加された構造を有している。添加物は、特に限定されるものではない。例えば、中間層５０は、ＧＤＣ（例えば、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２－ｘ）などを主成分とする。一例として、電解質層４０がＳｃＹＳＺを含有し、カソード６０がＬＳＣを含有する場合には、中間層５０は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ_２→ＳｒＺｒＯ_３
Ｌａ＋ＺｒＯ_３→Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７ The intermediate layer 50 contains a component that prevents the reaction between the electrolyte layer 40 and the cathode 60 as a main component. The constituent material of the intermediate layer 50 is different from the constituent material of the electrolyte layer 40. The intermediate layer 50 has oxide ion conductivity, but does not have electrode activity as a cathode. For example, the intermediate layer 50 has a structure in which an additive is added to ceria (CeO ₂ ). The additives are not particularly limited. For example, the intermediate layer 50 contains GDC (for example, Ce _0.8 Gd _0.2 O _2-x ) or the like as a main component. As an example, when the electrolyte layer 40 contains ScYSZ and the cathode 60 contains LSC, the intermediate layer 50 prevents the following reactions.
Sr + ZrO ₂ → SrZrO ₃
La + ZrO ₃ → La ₂ Zr ₂ O ₇

図２は、支持体１０、混合層２０、およびアノード３０の詳細を例示する拡大断面図である。図２で例示するように、支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、中間層５０およびカソード６０を支持可能な部材である。支持体１０は、金属を主成分とする金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。 FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating the details of the support 10, the mixed layer 20, and the anode 30. As illustrated in FIG. 2, the support 10 is a member that has gas permeability and can support the mixed layer 20, the anode 30, the electrolyte layer 40, the intermediate layer 50, and the cathode 60. The support 10 is a metal porous body containing a metal as a main component, and is, for example, a porous body of an Fe—Cr alloy.

アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の電極骨格を有する。電極骨格には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、支持体１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。 The anode 30 is an electrode having electrode activity as an anode, and has an electrode skeleton made of a ceramic material. The electrode skeleton does not contain metal components. In this configuration, the decrease in porosity of the anode due to the coarsening of the metal component is suppressed during firing in a high-temperature reducing atmosphere. Further, alloying with the metal component of the support 10 is suppressed, and deterioration of the catalytic function is suppressed.

アノード３０の電極骨格は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ_３系材料、ＳｒＴｉＯ_３系材料などを用いることができる。 The electrode skeleton of the anode 30 has electron conductivity and oxide ion conductivity. The anode 30 contains the electron conductive ceramics 31. As the electron conductive ceramics 31, for example, it is a perovskite-type oxide whose composition formula is represented by ABO ₃ , and A site is at least one selected from the group of Ca, Sr, Ba, La, and B site is. A perovskite-type oxide, which is at least one selected from Ti, Cr, Ni, Mg, and Co, can be used. The molar ratio of A site to B site may be B ≧ A. Specifically, as the electron conductive ceramics 31, a _LaCrO3 system material _, an SrTiO3 system material, or the like can be used.

また、アノード３０の電極骨格は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。 Further, the electrode skeleton of the anode 30 contains the oxide ion conductive ceramics 32. The oxide ion conductive ceramics 32 is ScYSZ or the like. For example, it is preferable to use ScYSZ having a composition range of 5 mol% to 16 mol% for scandia (Sc ₂ O ₃ ) and 1 mol% to 3 mol% for itria (Y ₂ O ₃ ). ScYSZ in which the total amount of scandia and ittoria added is 6 mol% to 15 mol% is more preferable. This is because the oxide ion conductivity is the highest in this composition range. The oxide ion conductive ceramics 32 is, for example, a material having an oxide ion transport number of 99% or more. GDC or the like may be used as the oxide ion conductive ceramics 32. In the example of FIG. 2, the same solid oxide as the solid oxide contained in the electrolyte layer 40 is used as the oxide ion conductive ceramics 32.

図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが電極骨格を形成している。この電極骨格によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の電極骨格の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている電極骨格において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、電極骨格の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ_３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。 As illustrated in FIG. 2, in the anode 30, for example, the electron conductive ceramics 31 and the oxide ion conductive ceramics 32 form an electrode skeleton. A plurality of voids are formed by this electrode skeleton. An anode catalyst is supported on the surface of the electrode skeleton in the void portion. Therefore, in the electrode skeleton formed spatially continuously, a plurality of anode catalysts are spatially dispersed and arranged. It is preferable to use a composite catalyst as the anode catalyst. For example, as the composite catalyst, it is preferable that the oxide ion conductive ceramics 33 and the catalyst metal 34 are supported on the surface of the electrode skeleton. Examples of the oxide ion conductive ceramics 33 include Y-doped BaCe _1-x Zr _x O ₃ (BCZY, x = 0-1) and Y-doped SrCe _1-x Zr _x O ₃ (SCZY,). x = 0 to 1), Sr-doped LaScO ₃ (LSS), GDC and the like can be used. As the catalyst metal 34, Ni or the like can be used. The oxide ion conductive ceramics 33 may have the same composition as the oxide ion conductive ceramics 32, but may have a different composition. The metal that functions as the catalyst metal 34 may be in the form of a compound when no power is generated. For example, Ni may be in the form of NiO (nickel oxide). During power generation, these compounds are reduced by the reducing fuel gas supplied to the anode 30 and take the form of a metal that functions as an anode catalyst.

混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。混合層２０も多孔質状であり、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、支持体１０と同じ金属材料が用いられている。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ_３系材料、ＬａＣｒＯ_３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ_３系材料およびＬａＣｒＯ_３系材料は高い電子伝導性を有するため、混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。 The mixed layer 20 contains a metal material 21 and a ceramic material 22. In the mixed layer 20, the metal material 21 and the ceramic material 22 are randomly mixed. Therefore, the structure in which the layer of the metal material 21 and the layer of the ceramic material 22 are laminated is not formed. The mixed layer 20 is also porous, and a plurality of voids are formed. The metal material 21 is not particularly limited as long as it is a metal. In the example of FIG. 2, the same metal material as the support 10 is used as the metal material 21. For example, as the ceramic material 22, ScYSZ, GDC, SrTiO ₃ -based material, LaCrO ₃ -based material, or the like can be used. Since the SrTiO ₃ system material and the LaCrO ₃ system material have high electron conductivity, the ohmic resistance in the mixed layer 20 can be reduced.

燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード６０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード６０においては、カソード６０の電極活性の効果により、カソード６０に到達した酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、中間層５０および電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。一方、支持体１０には、水素ガス、改質ガスなどの、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、支持体１０および混合層２０を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０の電極活性の効果により、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード６０側から電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ_２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード６０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。 The fuel cell 100 generates electricity by the following actions. An oxygen-containing oxidant gas such as air is supplied to the cathode 60. In the cathode 60, due to the effect of the electrode activity of the cathode 60, oxygen reaching the cathode 60 reacts with electrons supplied from an external electric circuit to form oxide ions. The oxide ion conducts through the intermediate layer 50 and the electrolyte layer 40 and moves to the anode 30 side. On the other hand, a fuel gas containing hydrogen such as hydrogen gas and reforming gas is supplied to the support 10. The fuel gas reaches the anode 30 via the support 10 and the mixed layer 20. The hydrogen that reaches the anode 30 emits electrons at the anode 30 due to the effect of the electrode activity of the anode 30, and reacts with the oxide ion that conducts the electrolyte layer 40 from the cathode 60 side to water (H ₂ O). )become. The emitted electrons are taken out by an external electric circuit. The electrons taken out to the outside are supplied to the cathode 60 after performing electrical work. Power generation is performed by the above action.

中間層５０が設けられた燃料電池１００において、カソード反応に最も寄与する場所は、中間層５０とカソード６０とが接触する界面である。この接触界面の面積は、反応抵抗に反比例する。したがって、単位面積当たりの接触面積が大きいほど、単位面積当たりの反応抵抗が低くなる。以上のことから、中間層５０とカソード６０との接触面積を向上させることが、燃料電池１００の開発の課題となる。 In the fuel cell 100 provided with the intermediate layer 50, the place that most contributes to the cathode reaction is the interface where the intermediate layer 50 and the cathode 60 come into contact with each other. The area of this contact interface is inversely proportional to the reaction resistance. Therefore, the larger the contact area per unit area, the lower the reaction resistance per unit area. From the above, improving the contact area between the intermediate layer 50 and the cathode 60 is an issue for the development of the fuel cell 100.

そこで、本実施形態に係る燃料電池１００は、中間層５０とカソード６０との接触面積を向上させる構造を有している。図３（ａ）は、電解質層４０からカソード６０までの拡大断面図である。図３（ａ）で例示するように、中間層５０は、カソード６０側の面に複数の凹部５１と凸部５２とが交互に並ぶように形成されている。凸部５２は、カソード６０側に突出して湾曲するような形状を有している。図３（ｂ）で例示するように、凹部５１と凸部５２とが交互に並ぶ方向は、一方向だけではなく、中間層５０の面内で２次元方向に並んでいる。２次元方向は、中間層５０の面内で必ずしも直交していなくてもよく、交差していればよい。中間層５０に対する平面視において、凸部５２が粒子状となっており、中間層５０の面内にランダムに並んでいる。 Therefore, the fuel cell 100 according to the present embodiment has a structure for improving the contact area between the intermediate layer 50 and the cathode 60. FIG. 3A is an enlarged cross-sectional view from the electrolyte layer 40 to the cathode 60. As illustrated in FIG. 3A, the intermediate layer 50 is formed so that a plurality of concave portions 51 and convex portions 52 are alternately arranged on the surface on the cathode 60 side. The convex portion 52 has a shape that protrudes and curves toward the cathode 60 side. As illustrated in FIG. 3B, the concave portions 51 and the convex portions 52 are arranged alternately not only in one direction but also in a two-dimensional direction in the plane of the intermediate layer 50. The two-dimensional directions do not necessarily have to be orthogonal in the plane of the intermediate layer 50, and may intersect. In a plan view with respect to the intermediate layer 50, the convex portions 52 are in the form of particles and are randomly arranged in the plane of the intermediate layer 50.

中間層５０がカソード６０側の面に凹凸を有することから、カソード６０も中間層５０の凹凸に沿うように凹凸を有する。すなわち、カソード６０は、図４で例示するように、中間層５０の凹部５１が形成された箇所に、中間層５０側に突出する凸部６１を備え、中間層５０の凸部５２が形成された箇所に凹部６２を備える。したがって、中間層５０とカソード６０との接触界面の面積が大きくなる。また、中間層５０およびカソード６０の凹凸が並ぶ方向が面内で２次元方向に並ぶため、中間層５０とカソード６０との接触界面の面積がより大きくなる。この構成では、単位面積あたりの反応場が多くなり、カソード６０の反応抵抗を低下させることができる。 Since the intermediate layer 50 has irregularities on the surface on the cathode 60 side, the cathode 60 also has irregularities along the irregularities of the intermediate layer 50. That is, as illustrated in FIG. 4, the cathode 60 is provided with a convex portion 61 projecting toward the intermediate layer 50 at a position where the concave portion 51 of the intermediate layer 50 is formed, and the convex portion 52 of the intermediate layer 50 is formed. A recess 62 is provided at the provided portion. Therefore, the area of the contact interface between the intermediate layer 50 and the cathode 60 becomes large. Further, since the directions in which the irregularities of the intermediate layer 50 and the cathode 60 are arranged are arranged in the two-dimensional direction in the plane, the area of the contact interface between the intermediate layer 50 and the cathode 60 becomes larger. In this configuration, the reaction field per unit area increases, and the reaction resistance of the cathode 60 can be reduced.

カソード６０の反応抵抗を低下させるためには、電解質層４０とカソード６０との距離が短いことが望まれる。そこで、電解質層４０のカソード６０側の面にも凹凸が形成されている。中間層５０の電解質層４０側の面も、当該電解質層４０の凹凸の形状に沿うように形成されている。例えば、図４で例示するように、電解質層４０は、カソード６０側の面に複数の凹部４１と凸部４２とが交互に形成されている。中間層５０および電解質層４０に対する平面視において、凹部５１と凹部４１の位置が略一致し、凸部５２と凸部４２の位置が略一致する。したがって、凹部４１および凸部４２も、一方向だけに並ぶのではなく、電解質層４０の面内で２次元方向に並んでいる。したがって、電解質層４０に対する平面視において、凸部５２が粒子状となっており、電解質層４０の面内にランダムに並んでいる。このように、電解質層４０に対する平面視において、凹部５１と凹部４１の位置が略一致し、凸部４２と凸部５２の位置が略一致することから、中間層５０が部分的に厚くなることが抑制され、電解質層４０とカソード６０との距離が短くなる。したがって、カソード６０の反応抵抗を低下させることができる。 In order to reduce the reaction resistance of the cathode 60, it is desirable that the distance between the electrolyte layer 40 and the cathode 60 is short. Therefore, unevenness is also formed on the surface of the electrolyte layer 40 on the cathode 60 side. The surface of the intermediate layer 50 on the electrolyte layer 40 side is also formed so as to follow the shape of the unevenness of the electrolyte layer 40. For example, as illustrated in FIG. 4, in the electrolyte layer 40, a plurality of concave portions 41 and convex portions 42 are alternately formed on the surface on the cathode 60 side. In a plan view with respect to the intermediate layer 50 and the electrolyte layer 40, the positions of the concave portion 51 and the concave portion 41 are substantially the same, and the positions of the convex portion 52 and the convex portion 42 are substantially the same. Therefore, the concave portion 41 and the convex portion 42 are not arranged in only one direction, but are also arranged in the two-dimensional direction in the plane of the electrolyte layer 40. Therefore, in the plan view of the electrolyte layer 40, the convex portions 52 are in the form of particles and are randomly arranged in the plane of the electrolyte layer 40. As described above, in the plan view with respect to the electrolyte layer 40, the positions of the concave portion 51 and the concave portion 41 are substantially the same, and the positions of the convex portion 42 and the convex portion 52 are substantially the same, so that the intermediate layer 50 is partially thickened. Is suppressed, and the distance between the electrolyte layer 40 and the cathode 60 becomes short. Therefore, the reaction resistance of the cathode 60 can be reduced.

ところで、中間層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止することを目的として設けられているため、中間層５０は電解質層４０とは異なる材料で構成されている。したがって、電解質層４０の熱膨張率と中間層５０の熱膨張率との間に差異が生じる。燃料電池１００が発電の開始および停止を繰り返すと、燃料電池１００が昇降温を繰り返し、当該熱膨張率差に起因して中間層５０が電解質層４０から剥がれるおそれがある。 By the way, since the intermediate layer 50 is provided for the purpose of preventing the reaction between the electrolyte layer 40 and the cathode 60, the intermediate layer 50 is made of a material different from that of the electrolyte layer 40. Therefore, there is a difference between the coefficient of thermal expansion of the electrolyte layer 40 and the coefficient of thermal expansion of the intermediate layer 50. When the fuel cell 100 repeatedly starts and stops power generation, the fuel cell 100 repeatedly raises and lowers the temperature, and the intermediate layer 50 may be peeled off from the electrolyte layer 40 due to the difference in the coefficient of thermal expansion.

そこで、本実施形態に係る中間層５０は、燃料電池１００が昇降温を繰り返しても電解質層４０からの剥がれを抑制する構造を有している。図５は、中間層５０を模式的に拡大した拡大図である。図５で例示するように、中間層５０には、複数の空隙５３が形成されている。複数の空隙５３は、中間層５０内において、電解質層４０の凸部４２からカソード６０に向かう所定線に沿って所定間隔で並ぶように形成されている。すなわち、複数の空隙５３の並びが柱状をなしている。例えば、中間層５０の積層方向の断面において、凸部４２の頂上部を中心としてカソード６０側に広がる放射線上に、複数の空隙５３が所定の間隔を空けて並んでいる。 Therefore, the intermediate layer 50 according to the present embodiment has a structure that suppresses peeling from the electrolyte layer 40 even if the fuel cell 100 repeatedly raises and lowers the temperature. FIG. 5 is an enlarged view schematically an enlarged view of the intermediate layer 50. As illustrated in FIG. 5, a plurality of voids 53 are formed in the intermediate layer 50. The plurality of voids 53 are formed in the intermediate layer 50 so as to be arranged at predetermined intervals along a predetermined line from the convex portion 42 of the electrolyte layer 40 toward the cathode 60. That is, the arrangement of the plurality of voids 53 forms a columnar shape. For example, in the cross section of the intermediate layer 50 in the stacking direction, a plurality of voids 53 are lined up at predetermined intervals on the radiation spreading toward the cathode 60 centering on the top of the convex portion 42.

中間層５０内に形成されている空隙５３は、電解質層４０と中間層５０との熱膨張率差に起因する応力を吸収する。したがって、当該応力が生じても、空隙５３によって緩和されることになる。その結果、燃料電池１００の昇降温サイクル耐性が向上し、電解質層４０からの中間層５０の剥がれが抑制される。 The void 53 formed in the intermediate layer 50 absorbs the stress caused by the difference in the coefficient of thermal expansion between the electrolyte layer 40 and the intermediate layer 50. Therefore, even if the stress is generated, it is relaxed by the void 53. As a result, the resistance to the temperature cycle of the fuel cell 100 is improved, and the peeling of the intermediate layer 50 from the electrolyte layer 40 is suppressed.

なお、中間層５０において空隙５３以外の領域は緻密であるため、当該緻密領域を酸化物イオンが移動できる。したがって、中間層５０における酸化物イオンの伝導率は高い水準を保つ。また、空隙５３は、電解質層４０からカソード６０まで貫通せずに、所定間隔で設けられていることから、電解質層４０とカソード６０との間の相互拡散が抑制される。したがって、中間層５０は、反応防止層としても機能を維持することができる。 Since the region other than the void 53 is dense in the intermediate layer 50, oxide ions can move in the dense region. Therefore, the conductivity of oxide ions in the intermediate layer 50 is maintained at a high level. Further, since the voids 53 are provided at predetermined intervals without penetrating from the electrolyte layer 40 to the cathode 60, mutual diffusion between the electrolyte layer 40 and the cathode 60 is suppressed. Therefore, the intermediate layer 50 can maintain its function as a reaction prevention layer.

中間層５０において、空隙５３は、主として凸部４２に形成されている。すなわち、凹部４１における空隙５３の数密度よりも、凸部４２における空隙５３の数密度の方が大きくなっている。 In the intermediate layer 50, the void 53 is mainly formed in the convex portion 42. That is, the number density of the voids 53 in the convex portion 42 is higher than the number density of the voids 53 in the concave portion 41.

ここで、凹部４１と凸部４２との境界について、図６を参照しながら説明する。凸部４２の表面に沿って、表面の接線ｂ１と垂直になる直線ａ１と、凸部４２の山を越えて表面の接線ｂ２と垂直になる直線ａ２との角度αによって、凹部４１と凸部４２との境界を定義する。直線ａ１と直線ａ２との間の角度αは１２０°以下の領域は凸部４２と定義し、それ以外の部分は凹部４１と定義する。 Here, the boundary between the concave portion 41 and the convex portion 42 will be described with reference to FIG. The concave portion 41 and the convex portion are formed by the angle α between the straight line a1 perpendicular to the tangent line b1 on the surface along the surface of the convex portion 42 and the straight line a2 perpendicular to the tangent line b2 on the surface beyond the mountain of the convex portion 42. Define the boundary with 42. The region where the angle α between the straight line a1 and the straight line a2 is 120 ° or less is defined as the convex portion 42, and the other portion is defined as the concave portion 41.

各空隙５３は、略球状を有している。各空隙５３が大きいと、電解質層４０からカソード６０に至るまでの空隙５３の数が少なくなって応力緩和効果が小さくなるおそれがある。そこで、各空隙５３の平均径に上限を設けることが好ましい。例えば、空隙５３の平均径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。空隙５３の径は、断面写真において各空隙５３を球状に近似する場合の直径とする。例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像の視野の中で２０個以上の空隙５３の直径を計測し、平均化した値を平均径とする。 Each void 53 has a substantially spherical shape. If each void 53 is large, the number of voids 53 from the electrolyte layer 40 to the cathode 60 may be reduced, and the stress relaxation effect may be reduced. Therefore, it is preferable to set an upper limit on the average diameter of each void 53. For example, the average diameter of the void 53 is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and further preferably 10 nm or less. The diameter of the void 53 is the diameter when each void 53 is approximated to be spherical in the cross-sectional photograph. For example, the diameters of 20 or more voids 53 are measured in the field of view of a TEM (transmission electron microscope) image, and the averaged value is taken as the average diameter.

各空隙５３が小さすぎると、空隙５３で十分に応力を吸収できないおそれがある。そこで、各空隙５３の平均径に下限を設けることが好ましい。例えば、空隙５３の平均径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。 If each void 53 is too small, the void 53 may not be able to sufficiently absorb stress. Therefore, it is preferable to set a lower limit for the average diameter of each void 53. For example, the average diameter of the void 53 is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 5 nm or more.

１つの凸部５２当たりに電解質層４０からカソード６０に至るまでの空隙５３の数が少ないと応力緩和効果が小さくなるおそれがある。そこで、電解質層４０からカソード６０に至るまでの空隙５３の数の平均値（１つの凸部５２当たり）に下限を設けることが好ましい。例えば、当該平均値は、１００個以上であることが好ましく、２００個以上であることがより好ましく、３００個以上であることがさらに好ましい。 If the number of voids 53 from the electrolyte layer 40 to the cathode 60 is small per one convex portion 52, the stress relaxation effect may be small. Therefore, it is preferable to set a lower limit on the average value (per one convex portion 52) of the number of voids 53 from the electrolyte layer 40 to the cathode 60. For example, the average value is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and further preferably 300 or more.

電解質層４０からカソード６０に至るまでの空隙５３の数が多いと、酸化物イオンが通りにくくおそれがある。そこで、電解質層４０からカソード６０に至るまでの空隙５３の数の平均値に上限を設けることが好ましい。例えば、当該平均値は、５０００個以下であることが好ましく、４０００個以下であることがより好ましく、３０００個以下であることがさらに好ましい。 If the number of voids 53 from the electrolyte layer 40 to the cathode 60 is large, it may be difficult for oxide ions to pass through. Therefore, it is preferable to set an upper limit on the average value of the number of voids 53 from the electrolyte layer 40 to the cathode 60. For example, the average value is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, and further preferably 3000 or less.

空隙５３が並ぶ方向における各空隙５３の平均間隔が短すぎると、酸化物イオンが通りにくくなるおそれがある。そこで、空隙５３が並ぶ方向における各空隙５３の平均間隔に、下限を設けることが好ましい。例えば、各空隙５３の平均間隔は５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。 If the average spacing between the voids 53 in the direction in which the voids 53 are lined up is too short, it may be difficult for oxide ions to pass through. Therefore, it is preferable to set a lower limit for the average spacing of the voids 53 in the direction in which the voids 53 are lined up. For example, the average spacing of the voids 53 is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 15 nm or more.

一方、空隙５３が並ぶ方向における各空隙５３の平均間隔が長すぎると、空隙５３の数が低下し、応力を緩和する効果が得られなくなるおそれがある。そこで、空隙５３が並ぶ方向における各空隙５３の平均間隔に、上限を設けることが好ましい。例えば、各空隙５３の平均間隔は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 On the other hand, if the average spacing of the voids 53 in the direction in which the voids 53 are lined up is too long, the number of voids 53 may decrease and the effect of relieving stress may not be obtained. Therefore, it is preferable to set an upper limit on the average spacing of the voids 53 in the direction in which the voids 53 are lined up. For example, the average spacing of the voids 53 is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.

以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図７は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。 Hereinafter, a method for manufacturing the fuel cell 100 will be described. FIG. 7 is a diagram illustrating a flow of a manufacturing method of the fuel cell 100.

（支持体用材料の作製工程）（Ｓ１）
支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。 (Process for manufacturing support material) (S1)
Materials for the support include metal powder (eg, particle size 10 μm to 100 μm), plasticizer (eg, adjusted to 1 wt% to 6 wt% to adjust sheet adhesion), solvent (toluene, 2-propanol (toluene, 2-propanol). IPA), 1-butanol, turpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt% to 30 wt% depending on the viscosity), vanishing material (organic substance), binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to make a slurry. .. The support material is used as a material for forming the support 10. The volume ratio of the organic component (disappearing material, binder solid content, plasticizer) to the metal powder is, for example, in the range of 1: 1 to 20: 1, and the amount of the organic component is adjusted according to the porosity.

（混合層用材料の作製工程）（Ｓ１）
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。 (Making step of material for mixed layer) (S1)
As the material for the mixed layer, the ceramic material powder (for example, the particle size is 100 nm to 10 μm) which is the raw material of the ceramic material 22 and the small particle size metal material powder (for example, the particle size is 1 μm to 10 μm) which is the raw material of the metal material 21. ), Solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, turpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt% to 30 wt% depending on the viscosity), plasticizer (for example, to adjust the adhesion of the sheet). (Adjusted from 1 wt% to 6 wt%), vanishing material (organic substance), and binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to make a slurry. The volume ratio of the organic component (disappearing material, binder solid content, plasticizer) to the ceramic material powder and the metal material powder is, for example, in the range of 1: 1 to 5: 1, and the amount of the organic component is adjusted according to the porosity. adjust. Further, the pore diameter of the void is controlled by adjusting the particle size of the vanishing material. The ceramic material powder may contain an electron conductive material powder and an oxide ion conductive material powder. In this case, the volume ratio of the electron conductive material powder and the oxide ion conductive material powder is preferably in the range of, for example, 1: 9 to 9: 1. Further, even if an electrolyte material ScYSZ, GDC or the like is used instead of the electron conductive material, the interface is not peeled off and the cell can be manufactured. However, from the viewpoint of reducing the ohmic resistance, it is preferable to mix the electron conductive material and the metal powder.

（アノード用材料の作製工程）（Ｓ１）
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７～７：３の範囲とする。 (Process for manufacturing anode material) (S1)
As the material for the anode, the ceramic material powder constituting the electrode skeleton, the solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, turpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt% to 30 wt% depending on the viscosity), plasticizer. An agent (for example, adjusted from 1 wt% to 6 wt% to adjust the adhesion of the sheet), a vanishing material (organic substance), and a binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to form a slurry. As the ceramic material powder constituting the electrode skeleton, the electron conductive material powder (for example, the particle size is 100 nm to 10 μm) which is the raw material of the electron conductive ceramics 31 and the oxide ion conduction which is the raw material of the oxide ion conductive ceramics 32. A ceramic material powder (for example, a particle size of 100 nm to 10 μm) may be used. The volume ratio of the organic component (disappearing material, binder solid content, plasticizer) to the electron conductive material powder is, for example, in the range of 1: 1 to 5: 1, and the amount of the organic component is adjusted according to the porosity. Further, the pore diameter of the void is controlled by adjusting the particle size of the vanishing material. The volume ratio of the electron conductive material powder and the oxide ion conductive material powder is, for example, in the range of 3: 7 to 7: 3.

（電解質層用材料の作製工程）（Ｓ１）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径がＤ５０％＝１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。 (Process for Producing Material for Electrolyte Layer) (S1)
As the material for the electrolyte layer, an oxide ion conductive material powder (for example, ScYSZ, YSZ, GDC, etc., having a particle size of D50% = 10 nm to 1000 nm), a solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1- Butanol, turpineol, butyl acetate, ethanol, etc., 20 wt% to 30 wt% depending on viscosity), plasticizer (eg, adjusted to 1 wt% to 6 wt% to adjust sheet adhesion), and binder (PVB, Acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to make a slurry. The volume ratio of the organic component (binder solid content, plasticizer) to the oxide ion conductive material powder is, for example, in the range of 6: 4 to 3: 4.

（凹凸層用材料の作製工程）（Ｓ１）
上記の電解質層用材料と同じ材料を用い、スラリを作製する際に材料の分散性が悪くなるように粘度、添加剤、固形分濃度などを適切に調整する。さらに、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどの材料の凝集を作るため、樹脂粒子を添加する。樹脂粒子は、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン粒子、ナイロン微粒子、フェノール樹脂などが挙げられる。樹脂粒子の大きさは、酸化物イオン伝導性材料粉末の粒径より大きいことが好ましい。例えば、樹脂粒子の粒径は、酸化物イオン伝導性材料粉末の１．５倍以上である。また、凝集効果を上げるために、樹脂粒子の粒径は、酸化物イオン伝導性材料粉末の３倍以上であることがより好ましい。樹脂粒子の粒径は、酸化物イオン伝導性材料粉末の５倍以上であることがさらに好ましい。なお、凹凸層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末の粒径は、電解質層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末の粒径よりも小さいことが好ましい。電解質層４０の表面に凹凸を形成しやすくなるからである。例えば、凹凸層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末におけるＤ５０％粒径は、電解質層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末のＤ５０％粒径に対して、１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましく、１／１０以下であることがさらに好ましい。 (Process for Fabricating Material for Concavo-convex Layer) (S1)
Using the same material as the above-mentioned material for the electrolyte layer, the viscosity, additives, solid content concentration, etc. are appropriately adjusted so that the dispersibility of the material deteriorates when the slurry is produced. Further, resin particles are added in order to form agglomeration of materials such as ScYSZ, YSZ, and GDC. Examples of the resin particles include acrylic resin, polystyrene particles, nylon fine particles, and phenol resin. The size of the resin particles is preferably larger than the particle size of the oxide ion conductive material powder. For example, the particle size of the resin particles is 1.5 times or more that of the oxide ion conductive material powder. Further, in order to increase the aggregation effect, the particle size of the resin particles is more preferably three times or more that of the oxide ion conductive material powder. It is more preferable that the particle size of the resin particles is 5 times or more that of the oxide ion conductive material powder. The particle size of the oxide ion conductive material powder in the material for the uneven layer is preferably smaller than the particle size of the oxide ion conductive material powder in the material for the electrolyte layer. This is because it becomes easy to form irregularities on the surface of the electrolyte layer 40. For example, the D50% particle size of the oxide ion conductive material powder in the material for the uneven layer may be 1/3 or less with respect to the D50% particle size of the oxide ion conductive material powder in the material for the electrolyte layer. It is more preferably 1/5 or less, and even more preferably 1/10 or less.

（焼成工程）（Ｓ２）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、支持体用材料を塗工することで、支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、凹凸層用材料を塗工することで、凹凸層グリーンシートを作製する。凹凸層グリーンシートは、電解質層グリーンシートの表層に付けるグリーンシートとして用いるため、例えば１μｍ以下の薄いシートとする。例えば、支持体グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、凹凸層グリーンシートを１枚の順に積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０^－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、支持体１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０および凹凸層を備えるハーフセルを得ることができる。 (Baking step) (S2)
First, a support green sheet is produced by applying a support material on a PET (polyethylene terephthalate) film. A mixed layer green sheet is produced by applying a material for a mixed layer on another PET film. An anode green sheet is produced by applying an anode material on another PET film. An electrolyte layer green sheet is produced by applying a material for an electrolyte layer on another PET film. An uneven layer green sheet is produced by applying a material for an uneven layer on another PET film. Since the uneven layer green sheet is used as a green sheet to be attached to the surface layer of the electrolyte layer green sheet, it is, for example, a thin sheet of 1 μm or less. For example, a plurality of support green sheets, one mixed layer green sheet, one anode green sheet, one electrolyte layer green sheet, and one uneven layer green sheet are laminated in this order to obtain a predetermined size. It is cut and calcined in a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 to ²⁰ atm or less in a temperature range of about 1100 ° C to 1300 ° C. Thereby, a half cell including the support 10, the mixed layer 20, the electrode skeleton of the anode 30, the electrolyte layer 40, and the uneven layer can be obtained.

（アノード含浸工程）（Ｓ３）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。 (Anode impregnation step) (S3)
Next, the raw materials of the oxide ion conductive ceramics 33 and the catalyst metal 34 are impregnated into the electrode skeleton of the anode 30. For example, water or alcohols (Zr, Y, Sc, Ce, Gd, Ni nitrates or chlorides so that Gd-doped ceria or Sc, Y-doped zirconia and Ni are produced when calcined at a predetermined temperature in a reducing atmosphere. Dissolve in ethanol, 2-propanol, methanol, etc.), impregnate the half cell, dry, and repeat the heat treatment as many times as necessary.

（中間層形成工程）（Ｓ４）
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックスを、例えばＰＶＤにより電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。例えば、ＰＶＤにより、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２－ｘを厚みが１μｍとなるように成膜することで、中間層５０を形成する。例えば、成膜の際に、中間層５０内に電解質層４０からカソード６０までに所定線に沿って空隙が所定間隔で並ぶように、成膜速度および基盤加熱温度を制御する。この場合において、成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒから５０ｎｍ／ｈｏｕｒであることが好ましく、基盤加熱温度は２００℃から６００℃であることが好ましい。 (Intermediate layer forming step) (S4)
The intermediate layer 50 is formed by forming the oxide ion conductive ceramics contained in the intermediate layer 50 on the electrolyte layer 40 by, for example, PVD. For example, the intermediate layer 50 is formed by forming a film of Ce _0.8 Gd _0.2 O _2-x so as to have a thickness of 1 μm by PVD. For example, at the time of film formation, the film formation rate and the substrate heating temperature are controlled so that voids are lined up at predetermined intervals from the electrolyte layer 40 to the cathode 60 in the intermediate layer 50 at predetermined intervals. In this case, the film forming speed is preferably 10 nm / hour to 50 nm / hour, and the substrate heating temperature is preferably 200 ° C. to 600 ° C.

（カソード形成工程）（Ｓ５）
次に、中間層５０上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させる。その後、１０００℃以下の温度で空気雰囲気での熱処理によってカソード用材料を焼結し、カソード６０を形成する。金属の酸化を抑えるため、熱処理時の温度を９００℃以下とすることが好ましく、８００℃以下とすることがより好ましい。 (Cathode forming step) (S5)
Next, the cathode material is applied onto the intermediate layer 50 by screen printing or the like and dried. Then, the cathode material is sintered by heat treatment in an air atmosphere at a temperature of 1000 ° C. or lower to form the cathode 60. In order to suppress the oxidation of the metal, the temperature during the heat treatment is preferably 900 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower.

本実施形態に係る製造方法によれば、図８で例示するように、電解質層グリーンシート７０上に、凹凸層用グリーンシート８０が積層される。電解質層グリーンシート７０に含まれる酸化物イオン伝導性材料粉末７１の粒径よりも、凹凸層用グリーンシート８０に含まれる酸化物イオン伝導性材料粉末８１の粒径の方が小さくなっている。また、凹凸層用グリーンシート８０には、樹脂粒子８２が含まれている。この樹脂粒子８２がスペーサとして機能し、酸化物イオン伝導性材料粉末８１が凝集するようになる。樹脂粒子８２は、焼成工程において除去される。凝集した複数の酸化物イオン伝導性材料粉末８１が、焼成後に凸部４２となる。それにより、焼成後の電解質層４０の中間層５０側の面内に２次元方向に並ぶ凹凸が形成される。それにより、中間層５０も電解質層４０の中間層５０側の面の形状に沿うようになる。したがって、中間層５０のカソード６０側の面において、凸部４２の位置に略一致するように凸部５２が形成される。印刷法では、凹凸を面内の一次元方向にしか形成しにくいが、本実施形態に係る製造方法では、凹凸を面内の２次元方向に形成することができる。なお、中間層５０の電解質層４０側の面にも、電解質層４０のカソード６０側の面に沿って凹凸が形成される。さらに、カソード６０の中間層５０側の面においても、中間層５０のカソード６０側の面の形状に沿うように凹凸が形成される。 According to the manufacturing method according to the present embodiment, as illustrated in FIG. 8, the green sheet 80 for the uneven layer is laminated on the electrolyte layer green sheet 70. The particle size of the oxide ion conductive material powder 81 contained in the uneven layer green sheet 80 is smaller than the particle size of the oxide ion conductive material powder 71 contained in the electrolyte layer green sheet 70. Further, the green sheet 80 for the uneven layer contains resin particles 82. The resin particles 82 function as spacers, and the oxide ion conductive material powder 81 becomes aggregated. The resin particles 82 are removed in the firing step. The agglomerated plurality of oxide ion conductive material powders 81 become convex portions 42 after firing. As a result, unevenness arranged in the two-dimensional direction is formed in the surface of the electrolyte layer 40 on the intermediate layer 50 side after firing. As a result, the intermediate layer 50 also follows the shape of the surface of the electrolyte layer 40 on the intermediate layer 50 side. Therefore, on the surface of the intermediate layer 50 on the cathode 60 side, the convex portion 52 is formed so as to substantially coincide with the position of the convex portion 42. In the printing method, it is difficult to form the unevenness only in the one-dimensional direction in the plane, but in the manufacturing method according to the present embodiment, the unevenness can be formed in the two-dimensional direction in the plane. Concavities and convexities are also formed on the surface of the intermediate layer 50 on the side of the electrolyte layer 40 along the surface of the electrolyte layer 40 on the side of the cathode 60. Further, on the surface of the cathode 60 on the intermediate layer 50 side, irregularities are formed so as to follow the shape of the surface of the intermediate layer 50 on the cathode 60 side.

さらに、成膜の際に、中間層５０内に電解質層４０からカソード６０までに所定線に沿って空隙が所定間隔で並ぶように、成膜速度および基盤加熱温度が制御される。それにより、複数の空隙５３が、中間層５０内において、電解質層４０の凸部４２からカソード６０に向かう所定線に沿って所定間隔で並ぶように形成される。 Further, at the time of film formation, the film formation rate and the substrate heating temperature are controlled so that voids are lined up at predetermined intervals from the electrolyte layer 40 to the cathode 60 in the intermediate layer 50 at predetermined intervals. As a result, the plurality of voids 53 are formed in the intermediate layer 50 so as to be arranged at predetermined intervals along a predetermined line from the convex portion 42 of the electrolyte layer 40 toward the cathode 60.

上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池１００を作製した。 The fuel cell 100 was manufactured according to the manufacturing method according to the above embodiment.

（実施例１）
支持体用材料として、ＳＵＳ（ステンレス）の粉末を用いた。電解質層用材料のセラミックス材料として、ＳｃＹＳＺを用いた。凹凸層用材料には、アクリル樹脂、ポリスチレン粒子、ナイロン微粒子、フェノール樹脂などを樹脂粒子として添加した。アノード用材料の電子伝導性セラミックスにＬａＣｒＯ_３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。中間層用材料のセラミックス材料としてＧＤＣを用いた。カソード用材料のセラミックス材料にはＬＳＣを用いた。混合層用材料のセラミックス材料には、ＬａＣｒＯ_３系材料を用いた。混合層用材料の金属材料には、ＳＵＳを用いた。支持体グリーンシート上に、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質層グリーンシート、および凹凸層用グリーンシートを積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０^－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。ＧＤＣおよびＮｉをアノードの電極骨格に含浸させた後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。その後、ＰＶＤにより、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２－ｘの中間層を形成し、中間層上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させた。その後、１０００℃以下の温度で空気雰囲気での熱処理によってカソード用材料を焼結し、カソードを形成した。なお、中間層を形成する際の成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒとし、基盤加熱温度は３００℃とした。中間層のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真を確認したところ、中間層において電解質層からカソードにかけて複数の空隙が所定線に沿って間隔を空けて形成されていることを確認した。空隙の平均径は、１０ｎｍであった。電解質層からカソードまで１つの凸部５２当たりの空隙５３の個数の平均値は、５００個であった。 (Example 1)
As the material for the support, SUS (stainless steel) powder was used. ScYSZ was used as the ceramic material for the electrolyte layer. Acrylic resin, polystyrene particles, nylon fine particles, phenol resin and the like were added as resin particles to the material for the uneven layer. A _LaCrO3 system material was used for the electron conductive ceramics as the anode material, and ScYSZ was used for the oxide ion conductive ceramics. GDC was used as the ceramic material for the intermediate layer. LSC was used as the ceramic material for the cathode material. A _LaCrO3 system material was used as the ceramic material for the mixed layer. SUS was used as the metal material for the mixed layer material. A mixed layer green sheet, an anode green sheet, an electrolyte layer green sheet, and a green sheet for an uneven layer are laminated on the support green sheet, cut to a predetermined size, and the oxygen partial pressure is reduced to ^10-16 atm or less. It was fired in an atmosphere. After impregnating the electrode skeleton of the anode with GDC and Ni, it was calcined at a temperature of 850 ° C. or lower in an atmospheric atmosphere. Then, an intermediate layer of Ce _0.8 Gd _0.2 O _2-x was formed by PVD, and a cathode material was applied onto the intermediate layer by screen printing or the like and dried. Then, the cathode material was sintered by heat treatment in an air atmosphere at a temperature of 1000 ° C. or lower to form a cathode. The film forming rate when forming the intermediate layer was 10 nm / hour, and the substrate heating temperature was 300 ° C. When the STEM (scanning transmission electron microscope) photograph of the intermediate layer was confirmed, it was confirmed that a plurality of voids were formed at intervals along a predetermined line from the electrolyte layer to the cathode in the intermediate layer. The average diameter of the voids was 10 nm. The average number of voids 53 per convex portion 52 from the electrolyte layer to the cathode was 500.

（実施例２）
実施例２では、支持体用材料としてＮｉＯ／ＹＳＺを用いた。その他の作製条件は実施例１と同様とした。実施例２では、中間層を形成する際の成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒとし、基盤加熱温度は３００℃とした。中間層のＳＴＥＭ写真を確認したところ、中間層において電解質層からカソードにかけて複数の空隙が所定線に沿って間隔を空けて形成されていることを確認した。空隙の平均径は、１０ｎｍであった。電解質層からカソードまで１つの凸部５２当たりの空隙の個数の平均値は、５００個であった。 (Example 2)
In Example 2, NiO / YSZ was used as the material for the support. Other production conditions were the same as in Example 1. In Example 2, the film forming rate when forming the intermediate layer was 10 nm / hour, and the substrate heating temperature was 300 ° C. When the STEM photograph of the intermediate layer was confirmed, it was confirmed that a plurality of voids were formed in the intermediate layer from the electrolyte layer to the cathode at intervals along a predetermined line. The average diameter of the voids was 10 nm. The average number of voids per convex portion 52 from the electrolyte layer to the cathode was 500.

（比較例１）
比較例１では、凹凸層用グリーンシートを設けなかった。その他の条件は実施例１と同様とした。比較例では、凹凸層用グリーンシートを設けなかったため、電解質層層のカソード側の面に凹凸が表れず、中間層およびカソードにも凹凸が表れなかった。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the green sheet for the uneven layer was not provided. Other conditions were the same as in Example 1. In the comparative example, since the green sheet for the uneven layer was not provided, the unevenness did not appear on the surface of the electrolyte layer layer on the cathode side, and the unevenness did not appear on the intermediate layer and the cathode.

（比較例２）
比較例２では、凹凸層用グリーンシートを設けており、中間層のＰＶＤ処理において、成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒとし、基盤加熱温度は６００℃とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。基盤加熱温度は高いため、断面を観察する際に、空隙５３は観察されなかった。凹凸すべての部分が緻密であることが確認された。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a green sheet for an uneven layer was provided, and in the PVD treatment of the intermediate layer, the film formation rate was 10 nm / hour and the substrate heating temperature was 600 ° C. Other conditions were the same as in Example 1. Since the substrate heating temperature was high, no void 53 was observed when observing the cross section. It was confirmed that all the uneven parts were dense.

（発電評価）
実施例１，２および比較例の燃料電池に対してインピーダンス測定を行うことで、各抵抗値を分離し、燃料電池全体のオーム抵抗およびカソードの反応抵抗を測定した。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１では、オーム抵抗は、０．２５Ω・ｃｍ^２であった。また、実施例２では、オーム抵抗は０．３０Ω・ｃｍ^２であった。このように、実施例１および実施例２では、オーム抵抗が低くなった。これは、中間層の両面に凹凸を設けたことで、イオン伝導の際の抵抗が凹凸構造なし（比較例）とほぼ同程度になったからであるものと考えられる。なお、実施例１のオーム抵抗が実施例２のオーム抵抗よりも低くなったのは、電子伝導性の高い金属支持体を用いたからであると考えられる。

(Power generation evaluation)
By measuring the impedance of the fuel cells of Examples 1, 2 and Comparative Examples, each resistance value was separated, and the ohm resistance and the reaction resistance of the cathode of the entire fuel cell were measured. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, in Example 1, the ohmic resistance was 0.25 Ω · cm ² . Further, in Example 2, the ohmic resistance was 0.30 Ω · cm ² . Thus, in Example 1 and Example 2, the ohmic resistance was low. It is considered that this is because the unevenness on both sides of the intermediate layer makes the resistance at the time of ion conduction almost the same as that without the uneven structure (comparative example). It is considered that the reason why the ohmic resistance of Example 1 was lower than that of Example 2 was that a metal support having high electron conductivity was used.

実施例１では、カソードにおける反応抵抗は０．２７Ω・ｃｍ^２であった。実施例２では、カソードにおける反応抵抗は０．２７Ω・ｃｍ^２であった。比較例２では、カソードにおける反応抵抗は０．２７Ω・ｃｍ^２であった。このように、実施例１、実施例２および比較例２では、カソードにおける反応抵抗が低くなった。これは、中間層のカソード側の面に凹凸が形成されたことで、中間層とカソードとの接触面積が大きくなったからであると考えられる。これに対して、比較例１では、カソードにおける反応は０．５６Ω・ｃｍ^２であり、大幅に高くなった。これは、中間層に凹凸が形成されなかったことで、中間層とカソードとの接触面積が十分に大きくなかったからであると考えられる。 In Example 1, the reaction resistance at the cathode was 0.27 Ω · cm ² . In Example 2, the reaction resistance at the cathode was 0.27 Ω · cm ² . In Comparative Example 2, the reaction resistance at the cathode was 0.27 Ω · cm ² . As described above, in Example 1, Example 2, and Comparative Example 2, the reaction resistance at the cathode was low. It is considered that this is because the contact area between the intermediate layer and the cathode has increased due to the formation of irregularities on the surface of the intermediate layer on the cathode side. On the other hand, in Comparative Example 1, the reaction at the cathode was 0.56 Ω · cm ² , which was significantly higher. It is considered that this is because the contact area between the intermediate layer and the cathode was not sufficiently large because the unevenness was not formed in the intermediate layer.

次に、実施例１，２および比較例１，２の燃料電池に対して、５０００サイクルの昇降温の後に、再度インピーダンス測定を行ない、各抵抗値を分離し、燃料電池全体のオーム抵抗およびカソードの反応抵抗を測定した。なお、１サイクルでは、７５０℃まで昇温と室温までの降温とを行なった。結果を表２に示す。

Next, for the fuel cells of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, after 5000 cycles of temperature rise and fall, impedance measurement is performed again, each resistance value is separated, and the ohm resistance and cathode of the entire fuel cell are obtained. Reaction resistance was measured. In one cycle, the temperature was raised to 750 ° C. and lowered to room temperature. The results are shown in Table 2.

表２に示すように、実施例１では、オーム抵抗は０．２５Ω・ｃｍ^２であり、カソードの反応抵抗は０．３０Ω・ｃｍ^２であった。実施例２では、オーム抵抗は０．３０Ω・ｃｍ^２であり、カソードの反応抵抗は０．３１Ω・ｃｍ^２であった。このように、オーム抵抗およびカソードの反応抵抗は、昇降温の前後でほとんど変化しなかった。これは、電解質層と中間層との間で剥がれが生じなかったからであると考えられる。その後、目視でセル表面を確認したが、中間層の剥がれは見られなかった。比較例１では、オーム抵抗は０．４０Ω・ｃｍ^２であり、カソードの反応抵抗は０．７１Ω・ｃｍ^２であった。このように、オーム抵抗が大幅に大きくなった。これは、電解質層と中間層との熱膨張率差に起因して電解質層と中間層との間で剥がれが生じたからであると考えられる。その後、目視でセル表面を確認したところ、中間層に剥がれが確認された。比較例２では、５０００サイクル昇降温後に起電力ＯＣＶが確認されず、セルを取り出して確認したところ、中間層が剥がれており、電池として動作できなくなったことが確認された。空隙が存在しないため、中間層が熱膨張で剥がれたと考えられる。 As shown in Table 2, in Example 1, the ohmic resistance was 0.25 Ω · cm ² and the reaction resistance of the cathode was 0.30 Ω · cm ² . In Example 2, the ohmic resistance was 0.30 Ω · cm ² and the reaction resistance of the cathode was 0.31 Ω · cm ² . Thus, the ohmic resistance and the reaction resistance of the cathode did not change much before and after the temperature rise and fall. It is considered that this is because the peeling did not occur between the electrolyte layer and the intermediate layer. After that, the cell surface was visually confirmed, but no peeling of the intermediate layer was observed. In Comparative Example 1, the ohmic resistance was 0.40 Ω · cm ² and the reaction resistance of the cathode was 0.71 Ω · cm ² . In this way, the ohmic resistance has increased significantly. It is considered that this is because the peeling occurred between the electrolyte layer and the intermediate layer due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the electrolyte layer and the intermediate layer. After that, when the cell surface was visually inspected, peeling was confirmed in the intermediate layer. In Comparative Example 2, the electromotive force OCV was not confirmed after the temperature was raised and lowered by 5000 cycles, and when the cell was taken out and confirmed, it was confirmed that the intermediate layer was peeled off and the battery could not be operated. Since there are no voids, it is considered that the intermediate layer was peeled off due to thermal expansion.

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the examples of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the specific examples thereof, and various modifications and variations are made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. It can be changed.

１０支持体
２０混合層
２１金属材料
２２セラミックス材料
３０アノード
３１電子伝導性セラミックス
３２酸化物イオン伝導性セラミックス
３３酸化物イオン伝導性セラミックス
３４触媒金属
４０電解質層
４１凹部
４２凸部
５０中間層
５１凹部
５２凸部
６０カソード
６１凸部
６２凹部
７０電解質層グリーンシート
７１酸化物イオン伝導性材料粉末
８０凹凸層用グリーンシート
８１酸化物イオン伝導性材料粉末
８２樹脂粒子
１００燃料電池
10 Support 20 Mixed layer 21 Metallic material 22 Ceramic material 30 Anode 31 Electron conductive ceramics 32 Oxide ion conductive ceramics 33 Oxide ion conductive ceramics 34 Catalyst metal 40 Electrolyte layer 41 Concave 42 Convex 50 Intermediate layer 51 Recess 52 Convex part 60 Cathode 61 Convex part 62 Concave part 70 Electrolyte layer green sheet 71 Oxide ion conductive material powder 80 Green sheet for uneven layer 81 Oxide ion conductive material powder 82 Resin particles 100 Fuel cell

Claims

酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、
前記電解質層上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する中間層と、
前記中間層上に設けられたカソードと、を備え、
前記中間層は、前記電解質層の前記中間層側の面に設けられた凹凸に沿うように形成されており、
前記中間層において、前記電解質層側から前記カソード側にかけて、複数の空隙が、所定線に沿って間隔を空けて並ぶように形成されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 An electrolyte layer containing a solid oxide having oxide ion conductivity and
An intermediate layer provided on the electrolyte layer and having oxide ion conductivity,
With a cathode provided on the intermediate layer,
The intermediate layer is formed along the unevenness provided on the surface of the electrolyte layer on the intermediate layer side.
A solid oxide fuel cell characterized in that, in the intermediate layer, a plurality of voids are formed so as to be arranged at intervals along a predetermined line from the electrolyte layer side to the cathode side.

前記中間層において、前記カソード側に対する凸部における前記空隙の数密度は、前記カソード側に対する凹部における前記空隙の数密度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein in the intermediate layer, the number density of the voids in the convex portion with respect to the cathode side is larger than the number density of the voids in the concave portion with respect to the cathode side. ..

前記空隙の平均径は、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the average diameter of the voids is 50 nm or less.

前記電解質層の前記凹凸は、前記中間層側の面において、平面視で２次元方向に並ぶように設けられていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。 The aspect according to any one of claims 1 to 3, wherein the unevenness of the electrolyte layer is provided so as to be arranged in a two-dimensional direction in a plan view on the surface on the intermediate layer side. Solid oxide fuel cell.

前記中間層は、セリアに添加物が添加された材料であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the intermediate layer is a material to which an additive is added to ceria.

酸化物イオン伝導性材料粉末を含むスラリを塗工することで電解質層グリーンシートを作製し、
前記電解質層グリーンシート上に、前記電解質層グリーンシートの前記酸化物イオン伝導性材料粉末のＤ５０％粒径よりも小さいＤ５０％粒径を有する酸化物イオン伝導性材料粉末と、樹脂粒子とを含むスラリを塗工し、焼成することで、表面に凹凸を有する電解質層を形成する工程と、
前記電解質層上に、酸化物イオン伝導性を有しかつカソード活性を有していない中間層をＰＶＤ法で成膜し、
前記中間層上にカソードを成膜し、
前記中間層をＰＶＤ法で成膜する際に、前記電解質層側から前記カソード側にかけて複数の空隙が所定の線に沿って間隔を空けて並ぶように形成されるように、成膜速度および基盤加熱温度の少なくともいずれか一方を制御することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
An electrolyte layer green sheet is prepared by applying a slurry containing oxide ion conductive material powder.
The electrolyte layer green sheet contains an oxide ion conductive material powder having a D50% particle size smaller than the D50% particle size of the oxide ion conductive material powder of the electrolyte layer green sheet, and resin particles. The process of forming an electrolyte layer with irregularities on the surface by applying a slurry and firing it,
An intermediate layer having oxide ion conductivity and not cathode activity was formed on the electrolyte layer by the PVD method.
A cathode is formed on the intermediate layer to form a cathode.
When the intermediate layer is formed by the PVD method, the film forming speed and the substrate are formed so that a plurality of voids are arranged at intervals along a predetermined line from the electrolyte layer side to the cathode side. A method for manufacturing a solid oxide fuel cell, which comprises controlling at least one of the heating temperatures.