JP2022053869A - Alloy composition, production method of alloy composition and mold tool - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばアルミニウム合金を鋳造する際に用いられる金型の補修材に好適な合金組成物に関する。 The present invention relates to an alloy composition suitable for, for example, a repair material for a mold used when casting an aluminum alloy.
アルミニウム合金の低圧鋳造、重力鋳造、ダイカストに用いられる金型には、例えば、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ） ＳＫＤ６１が用いられている。同じ金型で鋳造を繰り返して行うと、金型には損傷が生じる。損傷の原因としては、溶損、カジリが知られている。損傷が生じると、損傷した部分に溶接による肉盛りをして補修する。補修材としては、高融点でかつ高温における耐クリープ特性の優れた耐溶損性を備えた合金が好ましい。この合金の一例が、特許文献１に開示されている。 For example, JIS (Japanese Industrial Standards) SKD61 is used as a mold used for low-pressure casting, gravity casting, and die casting of an aluminum alloy. Repeated casting with the same mold will damage the mold. Melting damage and galling are known as causes of damage. When damage occurs, the damaged part is overlaid by welding and repaired. As the repair material, an alloy having a high melting point and excellent creep resistance at high temperature is preferable. An example of this alloy is disclosed in Patent Document 1.
特許文献１に開示される合金によれば、高融点で耐高温変形特性に優れるので、アルミニウム合金に対して耐溶損性を備えるであろうことが推測される。しかしながら、金型の損傷の原因の一つであるカジリに対して、特許文献１に開示される合金では不十分である。つまり、カジリに対しては硬さが高いことが要求されるが、特許文献１に開示される合金は、ＨＶで３００～３７０程度、ＨＲＣでは３０～３８程度の硬さであり、硬さが低い。 According to the alloy disclosed in Patent Document 1, since it has a high melting point and is excellent in high temperature deformation resistance, it is presumed that it will have erosion resistance to aluminum alloys. However, the alloy disclosed in Patent Document 1 is insufficient for galling, which is one of the causes of mold damage. That is, although high hardness is required for galling, the alloy disclosed in Patent Document 1 has a hardness of about 300 to 370 for HV and about 30 to 38 for HRC, and the hardness is about 30 to 38. low.
以上より、本発明は、例えば、アルミニウム合金の鋳造に対して耐溶損性を備えるとともに、硬さが高くカジリの発生を抑制できる合金組成物および合金組成物の製造方法、並びにこの合金組成物を用いた金型を提供することを目的とする。 Based on the above, the present invention provides, for example, an alloy composition having resistance to erosion resistance to casting of an aluminum alloy, high hardness, and a method for producing the alloy composition, which can suppress the generation of galling, and the alloy composition. The purpose is to provide the mold used.
本発明は、Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織と、Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織の周囲を埋める、Ｎｉ－Ａｌ系樹枝間組織と、を備え、上記Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織内に最大粒径３００ｎｍ以下のＢ２規則相を有する微細粒子が析出している積層造形体であり、耐溶損性と耐カジリ性に優れる合金組成物を提供する。 The present invention comprises a Mo—Cr-based dendritic structure and a Ni—Al-based interdendritic structure that fills the periphery of the Mo—Cr-based dendritic structure, and has a maximum particle size in the Mo—Cr-based dendritic structure. Provided is an alloy composition in which fine particles having a B2 ordered phase of 300 nm or less are precipitated, and which is excellent in erosion resistance and galling resistance.
本発明の合金組成物において、耐溶損性を重視する場合には、以下の化学組成Ｉを採用し、硬さが高いことに起因する耐カジリ性の向上や、合金組成物の低融点化という効果を重視する場合には、以下の化学組成ＩＩを採用する。
＜化学組成Ｉ＞
Ｍｏ＋Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ａｌ＝１００ａｔ．％としたとき、Ｎｉ＋Ａｌ＝１５～５０ａｔ．％、Ｍｏ＋Ｃｒ＝５０～８５ａｔ．％
＜化学組成ＩＩ＞
Ｍｏ＋Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ａｌ＝１００ａｔ．％としたとき、Ｎｉ＋Ａｌ＝４０～７０ａｔ．％、Ｍｏ＋Ｃｒ＝３０～６０ａｔ．％
In the alloy composition of the present invention, when the emphasis is placed on erosion resistance, the following chemical composition I is adopted to improve galling resistance due to high hardness and lower the melting point of the alloy composition. When the effect is emphasized, the following chemical composition II is adopted.
<Chemical composition I>
Mo + Cr + Ni + Al = 100at. When% is set, Ni + Al = 15 to 50 at. %, Mo + Cr = 50-85 at. %
<Chemical composition II>
Mo + Cr + Ni + Al = 100at. When% is set, Ni + Al = 40 to 70 at. %, Mo + Cr = 30-60 at. %
本発明の合金組成物において、化学組成Ｉを採用する場合には、組織の全体に占めるＭｏ－Ｃｒ系樹枝状組織の面積の割合が５０～８５％である。また、本発明の合金組成物において、化学組成ＩＩを採用する場合には、組織の全体に占めるＭｏ－Ｃｒ系樹枝状組織の面積の割合が５０～７０％である。 When the chemical composition I is adopted in the alloy composition of the present invention, the ratio of the area of the Mo—Cr-based dendritic structure to the entire structure is 50 to 85%. Further, in the case of adopting the chemical composition II in the alloy composition of the present invention, the ratio of the area of the Mo—Cr-based dendritic structure to the entire structure is 50 to 70%.
本発明の合金組成物において、化学組成Ｉを採用する場合には、好ましくは、Ｎｉが７．５～２５ａｔ．％であり、Ａｌが７．５～２５ａｔ．％であり、Ｃｒが１０～２５ａｔ．％であり、残部がＭｏ及び不可避不純物である。 When the chemical composition I is adopted in the alloy composition of the present invention, Ni is preferably 7.5 to 25 at. %, And Al is 7.5 to 25 at. %, Cr is 10 to 25 at. %, And the balance is Mo and unavoidable impurities.
本発明の合金組成物において、化学組成ＩＩを採用する場合には、好ましくは、Ｎｉが２０～３５ａｔ．％であり、Ａｌが２０～３５ａｔ．％であり、Ｃｒが１０～５０ａｔ．％であり、残部がＭｏ及び不可避不純物である。 When the chemical composition II is adopted in the alloy composition of the present invention, Ni is preferably 20 to 35 at. %, And Al is 20 to 35 at. %, Cr is 10 to 50 at. %, And the balance is Mo and unavoidable impurities.
化学組成Ｉ、ＩＩは一部の範囲が重複している。この重複範囲、すなわち、Ｎｉ＋Ａｌ＝４０～５０ａｔ．％、Ｍｏ＋Ｃｒ＝５０～６０ａｔ．％とすることが、耐溶損性、硬さの向上、合金組成物の低融点化の観点からは最も好ましい。 The chemical compositions I and II overlap in some areas. This overlapping range, that is, Ni + Al = 40 to 50 at. %, Mo + Cr = 50-60 at. % Is most preferable from the viewpoint of erosion resistance, improvement of hardness, and lower melting point of alloy composition.
本発明の合金組成物は、Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織内において、好ましくは、Ｃｒ／Ｍｏ比率が異なる領域が存在する。Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織内のＣｒ／Ｍｏ比率が異なる領域としては、例えば、Ｃｒ／Ｍｏ比率が樹枝状組織の中央部に比べて樹枝縁部の方が高い形態が挙げられる。 The alloy composition of the present invention preferably has regions having different Cr / Mo ratios in the Mo—Cr-based dendritic structure. As a region in the Mo—Cr-based dendritic tissue having a different Cr / Mo ratio, for example, a morphology in which the Cr / Mo ratio is higher in the dendritic edge than in the central portion of the dendritic tissue can be mentioned.
本発明の合金組成物において、好ましくは、Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織の最大のアーム幅またはアーム間隔が１０μｍ以下である。 In the alloy composition of the present invention, the maximum arm width or arm spacing of the Mo—Cr-based dendritic structure is preferably 10 μm or less.
本発明の合金組成物において、好ましくは、ロックウェル硬さが４５ＨＲＣ以上である。 In the alloy composition of the present invention, the Rockwell hardness is preferably 45 HRC or more.
本発明は、以上で説明した合金組成物の製造方法として、Ｍｏ、Ｃｒ、ＮｉまたはＡｌの単体金属粉末、並びに、Ｍｏ、Ｃｒ、ＮｉおよびＡｌから選択される２種以上の金属からなる合金粉末の一方または双方を含む原料粉末を溶融、凝固させる製造方法を提案する。 The present invention comprises a simple substance metal powder of Mo, Cr, Ni or Al as a method for producing an alloy composition described above, and an alloy powder composed of two or more metals selected from Mo, Cr, Ni and Al. We propose a manufacturing method for melting and solidifying a raw material powder containing one or both of them.
また本発明は、以上で説明した合金組成物の製造方法として、Ｍｏ、Ｃｒ、ＮｉまたはＡｌの単体金属粉末、並びに、Ｍｏ、Ｃｒ、ＮｉおよびＡｌから選択される２種以上の金属からなる合金粉末の一方または双方を含む原料粉末を溶融、凝固させて積層造形する製造方法を提案する。積層造形は、Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織を微細化する上で有効である。 Further, in the present invention, as a method for producing an alloy composition described above, a simple substance metal powder of Mo, Cr, Ni or Al and an alloy composed of two or more kinds of metals selected from Mo, Cr, Ni and Al are used. We propose a manufacturing method in which a raw material powder containing one or both of the powders is melted and solidified to form a laminate. Laminated molding is effective in refining the Mo—Cr-based dendritic structure.
また、本発明の製造方法は、Ｍｏ、Ｃｒ、ＮｉまたはＡｌの単体金属粉末、並びに、Ｍｏ、Ｃｒ、ＮｉおよびＡｌから選択される２種以上の金属からなる合金粉末の一方または双方を含む原料粉末を溶融、凝固させる肉盛金型の補修方法にも適用され得る。 Further, the production method of the present invention is a raw material containing one or both of a simple substance metal powder of Mo, Cr, Ni or Al and an alloy powder composed of two or more kinds of metals selected from Mo, Cr, Ni and Al. It can also be applied to a method of repairing an overlay mold that melts and solidifies powder.
本発明の製造方法は、好ましくは、積層造形する際に基材部を４００℃～８００℃に予熱しながら積層造形する。 In the production method of the present invention, the base material portion is preferably preheated to 400 ° C. to 800 ° C. during the laminated molding.
また、本発明は合金組成物を補修材に用いた金型である。また、本発明の合金組成物は積層造形用の合金粉末や合金塊に適用することができる。 Further, the present invention is a mold using an alloy composition as a repair material. Further, the alloy composition of the present invention can be applied to alloy powders and alloy ingots for laminated molding.
本発明の合金組成物によれば、Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織により、主に耐溶損性が向上する。また、Ｎｉ－Ａｌ系樹枝間組織により、主に硬さが高くなる。これ
により、耐溶損性と、高い硬さを備えた合金組成物とすることができる。この合金組成物によれば、例えばアルミニウム合金の鋳造において金型のカジリの発生を抑制できる。
According to the alloy composition of the present invention, the Mo—Cr-based dendritic structure mainly improves the erosion resistance. In addition, the hardness is mainly increased due to the Ni-Al-based inter-twig structure. This makes it possible to obtain an alloy composition having erosion resistance and high hardness. According to this alloy composition, for example, in the casting of an aluminum alloy, the generation of mold galling can be suppressed.
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。尚、以下「～」を用いて表される数値範囲は「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。また、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. It should be noted that the numerical range represented by using "-" below means that the numerical values described before and after "-" are included as the lower limit value and the upper limit value. Further, the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
本実施形態に係る合金組成物は、鋳造用の金型に用いられると、耐溶損性を備えるとともにカジリを抑制できる硬さを備える。これら特性は、専らその組織に起因して得られる。 When used in a casting die, the alloy composition according to the present embodiment has a hardness that can suppress galling as well as erosion resistance. These properties are obtained solely due to the tissue.
［組織］
本実施形態に係る合金組成物１は、図１に示すように、樹枝状組織３と樹枝間組織５の二つの相を備える。樹枝状組織は、デンドライト組織（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）とも称される。図１において、樹枝状組織３は明度が高く白色で示され、樹枝間組織５は明度が低く灰色で示されている。樹枝状組織３は、ＭｏとＣｒを主体とするＭｏ－Ｃｒ相を形成しており、合金組成物１の主相を構成する。樹枝間組織５は、ＮｉとＡｌを主体とするＮｉ－Ａｌ相を形成しており、合金全体の硬化を担う副相を構成する。樹枝間組織は、インターデンドライト組織、柱状間組織などとも称される。
[Organization]
As shown in FIG. 1, the alloy composition 1 according to the present embodiment includes two phases, a
［樹枝状組織］
樹枝状組織３は、本実施形態に係る合金組成物１に耐溶損性を付与する。樹枝状組織３の中で、Ｍｏは融点が２６２３℃と高く、耐溶損性だけを考慮すればＭｏだけから主相を構成することになる。しかし、鋳造用の金型として用いられる場合には、耐溶損性の他に、耐酸化性も要求される。そこで耐酸化性向上を目的として、Ｍｏに加えてＣｒを含有させる。Ｃｒの融点は１９０７℃であり、Ｍｏに比べると融点は低いが、表面に極薄く緻密な保護性酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）を生成して耐酸化性に寄与する。
[Dendrite]
The
樹枝状組織３は、体心立方格子構造（ｂｏｄｙ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ：ｂｃｃ）を主体とするが、Ｂ２規則相を部分的に有する。Ｂ２規則相は、ｂｃｃを基本格子として第１隣接原子間で規則化した結晶構造を有しており、本発明におけるＢ２規則相はＮｉ、Ａｌを主体とした規則相である。
The
樹枝状組織３において、Ｍｏの量が多くなると耐溶損性が高くなり、Ｃｒの量が多くなると耐酸化性が高くなる。要求される特性に応じて、ＭｏとＣｒの比率を決めればよい。つまり、特に耐溶損性が要求される場合にはＭｏの比率を高くし、特に耐酸化性が要求される場合にはＣｒの比率を高くすればよい。もっとも、樹枝状組織３において、Ｃｒは少量の添加でも耐酸化性が得られる。
In the
なお、樹枝状組織３はＭｏとＣｒの上位二元素の含有量が多いＭｏ－Ｃｒ系の固溶体を主体として含むものであって、樹枝間組織５に含まれるＮｉとＡｌおよび不可避不純物等を含むことを妨げるものではない。以下、本明細書では、樹枝状組織をＭｏ－Ｃｒ系樹枝状組織と記載することがある。なお、後述する実施例で示すように、Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織はＭｏおよびＣｒのみを含むものと解釈されるべきではなく、ＡｌやＮｉ等の元素の含有は許容される。
The
Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織３において、Ｃｒは樹枝状組織の縁部分に濃化し、縁のＣｒ濃度が高い。これは、図１において、一次樹枝アームおよび二次樹枝アームの縁の部分の色が濃くなっているところに現れている。樹枝縁部は、樹枝間組織と樹枝状組織の接続領域であり、組織の連続性を持たせるために、組成が傾斜していることが望ましい。樹枝間組織と樹枝状組織の間で組成が傾斜し、連続性を有することは、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌそれぞれの、耐溶損性、耐酸化性、高い硬さといった特性が連続的に傾斜することを意味し、すなわち、場所による特性差が生じ難いということを意味する。樹枝状組織における各元素の濃度分布はＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）によって評価できる。まず、鏡面研磨した試料を準備し、樹枝状組織が十分に入る領域（たとえば５０μｍ×５０μｍ）について、面分析を行う。得られた分析結果を濃度表示に変換する。樹枝状組織を横断するように、任意の位置で線分析評価を行い、元素分布を評価する。樹枝縁部と樹枝中央部でＣｒ／Ｍｏ比率をそれぞれ算出する。
In the Mo—Cr-based
本発明の合金組成物では、樹枝縁部と樹枝中央部のＣｒ／Ｍｏ比率を比較すると、樹枝中央部に比べて樹枝縁部のＣｒ／Ｍｏ質量比（重量比）が高いことが確認できた。このようにして、樹枝状組織内部での元素分布の評価ができる。なお、縁部においてはＣｒ含有比率が増大するとともにＮｉとＡｌの含有量についても増大していた。樹枝縁部においてＮｉＡｌの固溶強化する、あるいは析出強化することは、耐Ａｌ溶損合金として有効である。 In the alloy composition of the present invention, when the Cr / Mo ratio of the tree edge portion and the tree branch center portion was compared, it was confirmed that the Cr / Mo mass ratio (weight ratio) of the tree branch edge portion was higher than that of the tree branch center portion. .. In this way, the elemental distribution inside the dendritic tissue can be evaluated. In the edge portion, the Cr content ratio increased and the Ni and Al contents also increased. Strengthening the solid solution or precipitation strengthening of NiAl at the edge of the tree branch is effective as an Al erosion resistant alloy.
ｂｃｃを主体とする樹枝状組織内に存在するＢ２規則相は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による高倍率観察で確認できる。観察用サンプルは、例えばＦｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ（ＦＩＢ）によるマイクロサンプリング法により１００ｎｍ程度の厚みの試験片を切り出し、ＴＥＭ観察に供することができる。ＴＥＭ観察において、樹枝状組織を狙いφ２００ｎｍの制限視野回折を行い、得られた電子線回折像の解析結果から、ｂｃｃ構造を示す回折パターンとわずかに存在するＢ２規則相のスポットを同定できる。また、Ｂ２規則相のスポットに合わせて暗視野像を撮像すると、Ｂ２規則相の分布状態を確認できる。本発明の合金組成物においては、およそ最大径（最大粒径）が１７０ｎｍ以下の大きさの粒状のＢ２規則相が存在することを確認している（図１５参照）。このＢ２規則相は凝固後の室温までの冷却中に析出する場合と凝固後に熱処理することで析出する場合とがある。凝固後の冷却中に析出する場合は、冷却速度が遅くなるほど析出量が多くなる、もしくは、Ｂ２規則相サイズが大きくなる傾向にある。たとえば、積層造形時に４００℃～８００℃で予熱しながら造形した場合に析出量が多くなる。このような微小な析出物は、室温から比較的高温まで安定に存在し、転位の移動を妨げる働きをするため、樹枝状組織の変形抵抗を高める。つまり、これらの存在が、本発明の合金組成物における硬さの増大や軟化抵抗の高さに寄与していると考えられる。従って、Ｂ２規則相の最大粒径は３００ｎｍ以下、望ましくは２００ｎｍ以下であることが好ましい。 The B2 ordered phase existing in the dendritic tissue mainly composed of bcc can be confirmed by high-magnification observation by TEM (Transmission Electron Microscope). The observation sample can be used for TEM observation by cutting out a test piece having a thickness of about 100 nm by, for example, a microsampling method using a Focused Ion Beam (FIB). In the TEM observation, selected area diffraction of φ200 nm is performed aiming at the dendritic structure, and from the analysis result of the obtained electron beam diffraction image, the diffraction pattern showing the bcc structure and the spot of the slightly present B2 ordered phase can be identified. Further, when the dark field image is imaged according to the spot of the B2 regular phase, the distribution state of the B2 regular phase can be confirmed. In the alloy composition of the present invention, it has been confirmed that a granular B2 ordered phase having a maximum diameter (maximum particle size) of 170 nm or less exists (see FIG. 15). This B2 ordered phase may be precipitated during cooling to room temperature after solidification, or may be precipitated by heat treatment after solidification. When precipitation occurs during cooling after solidification, the precipitation amount tends to increase as the cooling rate becomes slower, or the B2 ordered phase size tends to increase. For example, the amount of precipitation increases when molding is performed while preheating at 400 ° C. to 800 ° C. during laminated molding. Such minute precipitates exist stably from room temperature to a relatively high temperature and act to prevent the movement of dislocations, thereby increasing the deformation resistance of the dendritic tissue. That is, it is considered that the presence of these contributes to the increase in hardness and the high softening resistance in the alloy composition of the present invention. Therefore, the maximum particle size of the B2 ordered phase is preferably 300 nm or less, preferably 200 nm or less.
なお、Ｂ２規則相（析出粒子）の大きさ（粒径）は、観察領域中に観察された析出粒子の最大長を直径とすることができる。観察方法としては、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、任意の観察領域内にて観察された析出粒子の最大長を測定すれば良い。また、円相当径、すなわち、任意の観察領域内で観察できた析出粒子の面積を測定し、析出粒子の面積と同面積の真円の直径を算出し、その直径を析出粒子の直径とすることもできる。さらに、上記方法にて得られた観察領域内の各析出粒子の直径を、観察された析出粒子の数で割った値を析出粒子の平均粒径とすることもできる。 The size (particle size) of the B2 ordered phase (precipitated particles) can be the maximum length of the precipitated particles observed in the observation region as the diameter. As an observation method, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) may be used to measure the maximum length of the precipitated particles observed in an arbitrary observation region. Further, the diameter equivalent to a circle, that is, the area of the precipitated particles that can be observed in an arbitrary observation region is measured, the diameter of a perfect circle having the same area as the area of the precipitated particles is calculated, and the diameter is defined as the diameter of the precipitated particles. You can also do it. Further, the average particle size of the precipitated particles can be obtained by dividing the diameter of each precipitated particle in the observation region obtained by the above method by the number of observed precipitated particles.
［樹枝間組織］
次に、本実施形態に係る樹枝間組織は、本実施形態に係る合金組成物に機械的な強度、特に硬さを付与する。硬さは、鋳造で生じるカジリに対応するために要求される。樹枝間組織５は、ＮｉとＡｌを主体とする固溶体または金属間化合物からなる。樹枝間組織５は、好ましくはＮｉとＡｌを概ね１：１の比率で含むＮｉＡｌ金属間化合物からなる。この金属間化合物は、体心立方格子構造（ｂｏｄｙ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ：ｂｃｃ）とそれに類似するＢ２型の結晶構造を有している。これらの金属間化合物は、高温強度および耐酸化性に優れており、アルミニウム合金鋳造用の金型に適している。ＮｉＡｌ金属間化合物の融点は１６３８℃であり、硬さはおよそ４１ＨＲＣである。また、ＮｉＡｌの他に、Ｎｉ３Ａｌは面心立方晶を基本格子とする対称性のよいＬ１２型規則構造の金属間化合物によってＮｉおよびＡｌを含む樹枝間組織５を構成することもできる。Ｎｉ３Ａｌの硬さはおよそ４４ＨＲＣである。
[Inter-twig tissue]
Next, the inter-twig structure according to the present embodiment imparts mechanical strength, particularly hardness, to the alloy composition according to the present embodiment. Hardness is required to accommodate the galling that occurs during casting. The
なお、Ｎｉ－Ａｌ系金属間化合物は数種類存在しており、例えばＮｉ２Ａｌ３の硬さはおよそ６２ＨＲＣである。これらの金属間化合物は、積層造形工程で生成され、５００℃～７００℃程度の温度域に晒されても大きな変化は起こらない。そのため、７００℃程度のＡｌ溶湯が繰り返し付着するような金型に本願の合金組成物を適用した場合、合金組成物の硬さに変化が無く、すなわち、軟化抵抗が高く、硬さが維持される。要するに、本願の合金組成物は、７００℃でも安定した組織を有するため、この温度での繰り返し負荷に対し、変化が起こり難く、長期間の使用に供されても硬さの低下がほとんど生じないことも従来材料に対する有利な特徴である。 There are several types of Ni-Al intermetallic compounds, for example, the hardness of Ni 2 Al 3 is about 62 HRC. These intermetallic compounds are produced in the laminating molding process and do not change significantly even when exposed to a temperature range of about 500 ° C to 700 ° C. Therefore, when the alloy composition of the present application is applied to a mold in which Al molten metal at about 700 ° C. repeatedly adheres, the hardness of the alloy composition does not change, that is, the softening resistance is high and the hardness is maintained. To. In short, since the alloy composition of the present application has a stable structure even at 700 ° C., it is unlikely to change with repeated loading at this temperature, and its hardness hardly decreases even when it is used for a long period of time. This is also an advantageous feature over conventional materials.
例えば、Ａｌダイカスト金型に適用される代表的な従来材料として、ＳＫＤ６１が挙げられる。実際にＳＫＤ６１は４０ＨＲＣを超える硬さで使用されることが多いが、大抵の場合は熱処理によって４５ＨＲＣに調質される。このときの焼き戻し温度は６００℃～６５０℃程度であるため、ＳＫＤ６１基材そのままでは、焼き戻し温度を超える７００℃のＡｌ溶湯が繰り返し付着した場合には軟化が生じてしまう。そこで、ＳＫＤ６１基材の表面に窒化処理（例えば５０～２００μｍの表層を８００～１０００Ｈｖ程度まで向上させる窒化処理）が行われることがあるが、Ａｌダイカスト金型に適用される場合には、繰り返しの熱影響により、窒化処理層が徐々に消失して最終的にはＳＫＤ６１基材に軟化が生じてしまうという課題がある。 For example, SKD61 is a typical conventional material applied to an Al die casting mold. In fact, SKD61 is often used with a hardness of more than 40 HRC, but in most cases it is tempered to 45 HRC by heat treatment. Since the tempering temperature at this time is about 600 ° C. to 650 ° C., the SKD61 substrate itself causes softening when Al molten metal at 700 ° C. exceeding the tempering temperature repeatedly adheres. Therefore, a nitriding treatment (for example, a nitriding treatment for improving the surface layer of 50 to 200 μm to about 800 to 1000 Hv) may be performed on the surface of the SKD61 base material, but when applied to an Al die casting mold, it is repeated. There is a problem that the nitriding treatment layer gradually disappears due to the influence of heat, and finally the SKD61 base material is softened.
なお、樹枝間組織５はＮｉとＡｌの上位二元素の含有量が多いＮｉ－Ａｌ系の金属間化合物を主体に含むものであって、樹枝状組織３に含まれるＭｏとＣｒおよび不可避不純物等を含むことを妨げるものではない。以下、本明細書では、樹枝間組織をＮｉ－Ａｌ系樹枝間組織と記載することがある。なお、後述する実施例で示すように、Ｎｉ－Ａｌ系樹枝間組織はＮｉおよびＡｌのみを含むものと解釈されるべきではなく、ＭｏやＣｒ等の元素の微量の含有は許容される。
The
図１に示すように、樹枝間組織５はＭｏ－Ｃｒ系樹枝状組織３の間を埋めるように存在する。樹枝間組織５は、Ａｌを含んでいるために、耐溶損性の観点からすると、合金組成物を占める量が少ない方が好ましい。しかし、カジリに対応するためには、金型を構成する材料の硬さが高いことが好ましい。そこで、本実施形態においては、Ｎｉ－Ａｌ系樹枝間組織５を形成させることによる硬化を利用する。本実施形態における合金の硬さは、耐カジリ性を向上させることが目的のため、金型の基材として用いられるＳＫＤ６１の熱処理前の硬度よりも高硬度であることが望ましい。すなわち、本実施形態における合金は、４５ＨＲＣ以上、さらには５０以上、好ましくは５５ＨＲＣ以上である。硬さは、高すぎると靭性の低下をもたらすため、上限は７０ＨＲＣ、好ましくは６５ＨＲＣ以下である。
As shown in FIG. 1, the
［主相と副相の比率］
本実施形態に係る合金組成物において、耐溶損性を重視する場合には、樹枝状組織３が合金全体に占める面積の比率が５０～８５％であることが好ましい。樹枝状組織３の面積比率が５０％未満では、十分な耐溶損性が得られなくなるおそれがある。なお、耐溶損性は、樹枝状組織３が占める面積の比率の影響が大きいが、樹枝状組織３の微細の程度にも影響を受ける。つまり、樹枝状組織３が微細なほど、耐溶損性が向上する。一方、樹枝状組織３の面積比率が８５％を超えると、硬化相としての樹枝間組織５が少なくなり、十分な硬さが得られなくなるおそれがある。なお、硬さも、樹枝間組織５が占める面積の比率の影響が大きいが、樹枝状組織３の微細の程度にも影響を受ける。つまり、同じ組成であっても、樹枝状組織３が微細なほど、硬さが向上する。
[Ratio of main phase and sub-phase]
In the alloy composition according to the present embodiment, when erosion resistance is emphasized, the ratio of the area occupied by the
以上の通りであり、耐溶損性および硬さを考慮し、原料の組成比を変える、造形時の冷却速度を変えるなどして、樹枝状組織３および樹枝間組織５のそれぞれが占める面積の比率を調整することが好ましい。
As described above, the ratio of the area occupied by each of the
なお、樹枝状組織３が合金全体に占める面積の比率は、合金断面を鏡面に研磨後、ＳＥＭ観察を実施し、このＳＥＭ像を２階調化したのちに導出することにより得られる。
The ratio of the area occupied by the
本実施形態に係る合金組成物において、耐溶損性よりも硬さや低融点化を重視する場合には、樹枝状組織３が合金全体に占める面積の比率が５０～７０％であることが好ましい。すなわち、樹枝状組織３が合金全体に占める面積の比率が５０～７０％である場合には、硬化相としての樹枝間組織５が合金全体に占める面積の比率が３０～５０％となるため、十分な硬さを得られやすい。また、樹枝状組織３の主成分であるＭｏは融点が高いため、樹枝状組織３が合金全体に占める面積の比率を５０～７０％とすることで、合金組成物の融点を下げることができる。
In the alloy composition according to the present embodiment, when hardness and melting point reduction are more important than erosion resistance, the ratio of the area occupied by the
［樹枝状組織のアーム幅及びアーム間隔］
前述したように、樹枝状組織が微細なほど耐溶損性が向上する。また、樹枝状組織が微細なほど硬さが高くなる。本実施形態において、樹枝状組織における微細の程度は、樹枝状組織のアーム幅またはアーム間隔によって特定されるものとする。
[Arm width and arm spacing of dendritic tissue]
As described above, the finer the dendritic structure, the better the erosion resistance. Further, the finer the dendritic structure, the higher the hardness. In this embodiment, the degree of fineness in the dendritic tissue shall be specified by the arm width or arm spacing of the dendritic tissue.
図２（ａ）にはモデル化された樹枝状晶を示している。樹枝状晶は、幹といえる一次樹枝１０がはじめに形成され、次いで、一次樹枝１０に、その軸に直交するように枝といえる二次樹枝２０を形成する。本実施形態において、好ましくは、一次樹枝および二次樹枝で構成される樹枝状組織の最大のアーム幅Ｗ１，Ｗ２、アーム間隔Ｗ３がともに５０μｍ以下とされる。より好ましい最大のアーム幅Ｗ１，Ｗ２、アーム間隔Ｗ３は３０μｍ以下であり、さらに好ましい最大のアーム幅Ｗ１，Ｗ２、アーム間隔Ｗ３は２０μｍ以下、より一層好ましい最大のアーム幅Ｗ１，Ｗ２、アーム間隔Ｗ３は１０μｍ以下である。最大のアーム幅Ｗ１は、３００倍の倍率で撮像したＳＥＭ像の視野中において、一次樹枝アームの伸長方向に直交する方向の幅の最大値を最大のアーム幅Ｗ１として求めることができる。同様に、最大のアーム幅Ｗ２、アーム間隔Ｗ３は、３００倍の倍率で撮像したＳＥＭ像の視野中において、二次樹枝アームの伸長方向に直交する方向の幅の最大値を最大のアーム幅Ｗ２、隣接する二次樹枝アームの中心線間距離の最大値をアーム間隔Ｗ３として求めることができる。
FIG. 2A shows a modeled dendritic crystal. In the dendritic crystal, the
図２（ｂ）には後述する実施例の試料Ｎｏ．１におけるアーム幅Ｗ１，Ｗ２が示されている。試料Ｎｏ．１の最大のアーム幅Ｗ１はおよそ２０μｍであり、最大のアーム幅Ｗ２はおよそ４５μｍである。以下、最大のアーム幅Ｗ１，Ｗ２を、単にアーム幅Ｗ１，Ｗ２ということがある。 FIG. 2B shows the sample No. of Examples described later. The arm widths W1 and W2 in 1 are shown. Sample No. The maximum arm width W1 of 1 is about 20 μm, and the maximum arm width W2 is about 45 μm. Hereinafter, the maximum arm widths W1 and W2 may be simply referred to as arm widths W1 and W2.
図２（ｃ）には後述する実施例の試料Ｎｏ．４におけるミクロ組織写真が示されているが、アーム幅Ｗ１およびアーム幅Ｗ２ともに１０μｍ以下であることがわかる。このように、試料Ｎｏ．１よりも試料Ｎｏ．４の組織が微細である。図２（ｂ）および（ｃ）の２つの写真より、樹枝状組織のアーム幅Ｗ１，Ｗ２が小さい、つまり樹枝状組織が微細であれば、樹枝状晶組織の間を埋める樹枝間組織も微細になり、アーム間隔Ｗ３が小さくなることがわかる。これは、仮に合金全体に占める樹枝状組織と樹枝間組織の比率が同じであっても、アーム幅Ｗ１，Ｗ２、アーム間隔Ｗ３が小さくなれば、一つ一つの樹枝状組織および樹枝間組織が小さくなることを意味する。 FIG. 2 (c) shows the sample No. of Examples described later. The microstructure photograph in No. 4 is shown, and it can be seen that both the arm width W1 and the arm width W2 are 10 μm or less. In this way, the sample No. Sample No. 1 rather than 1. The structure of 4 is fine. From the two photographs of FIGS. 2 (b) and 2 (c), if the arm widths W1 and W2 of the dendritic tissue are small, that is, if the dendritic structure is fine, the inter-tree structure that fills the space between the dendritic crystal structures is also fine. It can be seen that the arm spacing W3 becomes smaller. This is because even if the ratio of the dendritic structure and the intertree structure to the entire alloy is the same, if the arm widths W1 and W2 and the arm spacing W3 are small, each dendritic structure and the intertree structure will be formed. It means becoming smaller.
前述したように、ＭｏＣｒとＮｉＡｌを比べると、ＮｉＡｌの耐溶損性が劣る。ここで、Ｎｉ－Ａｌ系樹枝間組織を微細にすれば、溶損に寄与する面積が小さくなり、且つ表層の一部が溶損するに留まるため、結果的に溶出量が減じることとなり、合金組成物全体として、耐溶損性が向上する。このような組織の微細化は、前述のように硬さの向上にもつながるため、金型損傷の抑制に必要な耐溶損性と硬さの向上に寄与する。 As described above, when MoCr and NiAl are compared, the erosion resistance of NiAl is inferior. Here, if the Ni-Al-based inter-twig structure is made finer, the area that contributes to dissolution is reduced, and only a part of the surface layer is dissolved, resulting in a reduction in the amount of elution, resulting in an alloy composition. The resistance to melting of the product as a whole is improved. As described above, such miniaturization of the structure also leads to an improvement in hardness, which contributes to an improvement in erosion resistance and hardness necessary for suppressing mold damage.
ここで、溶損は以下の（１）および（２）の２つのメカニズムにより生じることが知られている。 Here, it is known that melting damage is caused by the following two mechanisms (1) and (2).
（１）物理的溶損（キャビテーションエロージョン）
金型の内部において形状が急変する部分で溶湯が急加速されキャビテーションが発生すると溶損が生じる。キャビテーションとは、液体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象をいう。泡の消失時に生じる圧力衝撃による応力が作用し、機械的に表面を損傷させるため、損傷対策としては、表面の強度向上が有効である。すなわち、硬さの向上が耐溶損性に有効といえる。
(1) Physical erosion (cavitation erosion)
When the molten metal is suddenly accelerated and cavitation occurs in the part where the shape suddenly changes inside the mold, melting damage occurs. Cavitation is a physical phenomenon in which bubbles are generated and disappear in a short time due to a pressure difference in a liquid flow. Since the stress due to the pressure impact generated when the bubbles disappear acts and mechanically damages the surface, it is effective to improve the strength of the surface as a measure against damage. That is, it can be said that the improvement of hardness is effective for erosion resistance.
（２）化学的溶損（化合物生成による溶損）
金型表面にアルミニウム合金溶湯が接触するとアルミニウムの拡散が生じ、金型表面にアルミニウム合金が溶着する。溶着された金型の表面部分が、溶着したアルミニウム合金とともに脱落する。このような化学的溶損には、アルミニウムとの反応性の低い材料の適用が有効である。すなわち、アルミニウムとの共晶点をもたず、融点の高い材料の適用が有効である。
(2) Chemical dissolution (dissolution due to compound formation)
When the molten aluminum alloy comes into contact with the surface of the mold, aluminum diffuses and the aluminum alloy is welded to the surface of the mold. The surface portion of the welded mold falls off together with the welded aluminum alloy. For such chemical dissolution, it is effective to apply a material having low reactivity with aluminum. That is, it is effective to apply a material having no eutectic point with aluminum and having a high melting point.
次に、以上で説明した組織を有する合金組成物の化学組成Ｉおよび化学組成ＩＩについて説明する。 Next, the chemical composition I and the chemical composition II of the alloy composition having the structure described above will be described.
化学組成Ｉは、化学組成ＩＩよりもＭｏとＣｒの合計量が多く（Ｍｏ＋Ｃｒの上限値が８５ａｔ．％）、耐溶損性を重視した組成である。 The chemical composition I has a larger total amount of Mo and Cr than the chemical composition II (the upper limit of Mo + Cr is 85 at.%), And is a composition that emphasizes erosion resistance.
化学組成ＩＩは、化学組成ＩよりもＮｉとＡｌの合計量が多い（Ｎｉ＋Ａｌの上限値が７０ａｔ．％）。化学組成ＩＩは、硬さが高いことに起因する耐カジリ性の向上や、合金組成物の低融点化という効果を重視した組成である。 The chemical composition II has a larger total amount of Ni and Al than the chemical composition I (the upper limit of Ni + Al is 70 at.%). The chemical composition II is a composition that emphasizes the effects of improving galling resistance due to its high hardness and lowering the melting point of the alloy composition.
Ｎｉ＋Ａｌの量が多くなると、本実施形態に係る合金組成物の硬さが高くなるが、耐溶損性が低くなることがある。Ｍｏ＋Ｃｒの量が多くなると、本実施形態に係る合金組成物の耐溶損性が高くなるが、硬さが低下し融点が高くなる。これらの傾向を踏まえて、合金組成物の製造方法や用途に応じて、化学組成Ｉ、ＩＩを適宜採用することができる。 When the amount of Ni + Al is large, the hardness of the alloy composition according to the present embodiment is high, but the erosion resistance may be low. When the amount of Mo + Cr is large, the erosion resistance of the alloy composition according to the present embodiment is high, but the hardness is low and the melting point is high. Based on these tendencies, the chemical compositions I and II can be appropriately adopted depending on the method for producing the alloy composition and the intended use.
［合金組成物の化学組成Ｉ］
Ｎｉ＋Ａｌ＝１５～５０ａｔ．％ Ｍｏ＋Ｃｒ＝５０～８５ａｔ．％
Ｍｏ＋Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ａｌ＝１００ａｔ．％としたとき、
Ｎｉ：７．５～２５ａｔ．％ Ａｌ：７．５～２５ａｔ．％
Ｃｒ：１０～２５ａｔ．％ 残部：Ｍｏおよび不可避的不純物
Ｎｉ＋Ａｌの量は、樹枝間組織の量に影響を与える。つまり、Ｎｉ＋Ａｌの量が１５ａｔ．％以上になると、機械的損傷を抑制するための硬さが付与される。Ｎｉ＋Ａｌの量が５０ａｔ．％を超えると、主に耐溶損性を担うＭｏとＣｒからなる樹枝状組織の量が少なくなる。そこで、Ｎｉ＋Ａｌは１５～５０ａｔ．％とするのが好ましい。Ｎｉ＋Ａｌの含有量は、より好ましくは２０～４５ａｔ．％、さらに好ましくは３０～４５ａｔ．％である。
[Chemical composition I of alloy composition]
Ni + Al = 15-50 at. % Mo + Cr = 50-85 at. %
Mo + Cr + Ni + Al = 100at. When it is%
Ni: 7.5-25 at. % Al: 7.5 to 25 at. %
Cr: 10 to 25 at. % Remaining: The amount of Mo and the unavoidable impurity Ni + Al affects the amount of inter-twig tissue. That is, the amount of Ni + Al is 15 at. When it becomes% or more, hardness for suppressing mechanical damage is imparted. The amount of Ni + Al is 50 at. If it exceeds%, the amount of the dendritic structure mainly composed of Mo and Cr, which is responsible for erosion resistance, decreases. Therefore, Ni + Al is 15 to 50 at. It is preferably%. The content of Ni + Al is more preferably 20 to 45 at. %, More preferably 30-45 at. %.
ＮｉおよびＡｌのそれぞれは、７．５～２５ａｔ．％の範囲で含有できる。それぞれの含有量が７．５ａｔ．％未満では、樹枝間組織の量が少なく硬さが不十分になることがある。また、含有量が２５ａｔ．％を超えると、ＭｏとＣｒからなる樹枝状組織の量が少なくなり、耐溶損性が不足することがある。ＮｉおよびＡｌのそれぞれの量は、より好ましくは１０～２５ａｔ．％であり、さらに好ましくは１５～２５ａｔ．％、より一層好ましくは２０～２５ａｔ．％である。 Each of Ni and Al has 7.5 to 25 at. Can be contained in the range of%. Each content is 7.5 at. If it is less than%, the amount of inter-twig tissue is small and the hardness may be insufficient. In addition, the content is 25 at. If it exceeds%, the amount of the dendritic structure composed of Mo and Cr becomes small, and the erosion resistance may be insufficient. The respective amounts of Ni and Al are more preferably 10 to 25 at. %, More preferably 15 to 25 at. %, More preferably 20-25 at. %.
次に、Ｍｏ＋Ｃｒの量は、耐溶損性に影響を与える。つまり、Ｍｏ＋Ｃｒの量が５０ａｔ．％未満であると、主に耐溶損性を担う樹枝状組織の量が少なくなる。Ｍｏ＋Ｃｒの量が８５ａｔ．％を超えると原料の融点が高くなり、以下の不具合が生じることが懸念される。また、析出硬化を担う樹枝間組織の量が少なくなる。そこで、Ｍｏ＋Ｃｒは５０～８５ａｔ．％とするのが好ましい。Ｍｏ＋Ｃｒの含有量は、より好ましくは５０～８０ａｔ．％、さらに好ましくは５０～７０ａｔ．％である。 Next, the amount of Mo + Cr affects the erosion resistance. That is, the amount of Mo + Cr is 50 at. If it is less than%, the amount of dendritic tissue mainly responsible for erosion resistance is reduced. The amount of Mo + Cr is 85 at. If it exceeds%, the melting point of the raw material becomes high, and there is a concern that the following problems may occur. In addition, the amount of inter-twig tissue responsible for precipitation hardening is reduced. Therefore, Mo + Cr is 50 to 85 at. It is preferably%. The content of Mo + Cr is more preferably 50 to 80 at. %, More preferably 50-70 at. %.
＜Ｍｏ＋Ｃｒの量が８５ａｔ．％を超えて原料の融点が高くなった場合の不具合＞
・後述するように、本実施形態に係る合金粉末は、例えばアトマイズ法によって製造することができる。粉末製造工程であるアトマイズの際に、坩堝内において、高融点の原料がうまく溶けずに溶け残りが生じるなどして、溶湯の組成制御が困難である。
<The amount of Mo + Cr is 85 at. Problems when the melting point of the raw material rises above%>
-As will be described later, the alloy powder according to this embodiment can be produced, for example, by an atomizing method. During atomization, which is a powder manufacturing process, it is difficult to control the composition of the molten metal because the raw material having a high melting point does not melt well and undissolved residue is generated in the crucible.
たとえアトマイズ法によって合金粉末を製造できたとしても、得られた合金粉末にレーザ光を照射して積層造形しようと試みても、溶融と脱泡、堆積が十分に進みにくく、欠陥の含まれた造形体が形成される可能性が高い。換言すると、Ｍｏ＋Ｃｒの量が８５ａｔ．％を超えた高融点の原料をアトマイズできたとしても、造形性が悪い粉末となってしまう。仮に高周波溶解炉の出力を高めて、高融点の原料を溶かし込んだとしても、その温度では坩堝（一般に，アルミナ，ジルコニアなど）が耐えられずに損傷するなどして、出湯までに至らず、合金を得ることができない。また、坩堝の損傷を回避できたとしても、坩堝から出湯ノズルまでの経路の温度も高温に保つ必要があるため、消費電力が大きい。仮に出湯ノズル部分の温度が低い場合には、出湯時に詰まってしまうなどの問題が起こる。 Even if the alloy powder could be produced by the atomizing method, even if the obtained alloy powder was irradiated with laser light and attempted to be laminated, melting, defoaming, and deposition were difficult to proceed sufficiently, and defects were contained. There is a high possibility that a model will be formed. In other words, the amount of Mo + Cr is 85 at. Even if a raw material with a high melting point exceeding% can be atomized, the powder will have poor formability. Even if the output of the high-frequency melting furnace is increased and the high-melting point raw material is melted, the crucible (generally, alumina, zirconia, etc.) cannot withstand and is damaged at that temperature, and the hot water does not reach the hot water. No alloy can be obtained. Even if damage to the crucible can be avoided, the temperature of the path from the crucible to the hot water nozzle must be kept high, so that the power consumption is high. If the temperature of the hot water nozzle portion is low, problems such as clogging when hot water is discharged occur.
Ｃｒは１０～２５ａｔ．％の範囲で含有され、Ｍｏは合金全体に対してＮｉ、ＡｌおよびＣｒを差し引いた残部として定義される。Ｃｒの含有量は、１０ａｔ．％未満では耐酸化性が不足することがあり、２５ａｔ．％を超えると耐溶損性を担うＭｏの量が少なくなる。つまり、耐溶損性を重視する場合にはＭｏの含有量を増やし、耐酸化性を重視する場合にはＣｒの含有量を増やすとよい。Ｃｒの含有量を増やしていくと、融点が徐々に低下する。 Cr is 10 to 25 at. In the range of%, Mo is defined as the balance of the entire alloy minus Ni, Al and Cr. The Cr content is 10 at. If it is less than%, the oxidation resistance may be insufficient, and 25 at. If it exceeds%, the amount of Mo responsible for erosion resistance decreases. That is, it is preferable to increase the Mo content when the erosion resistance is important, and increase the Cr content when the oxidation resistance is important. As the Cr content is increased, the melting point gradually decreases.
より好ましいＣｒの量は１２～２０ａｔ．％であり、さらに好ましいＣｒの量は１２～１８ａｔ．％である。 A more preferable amount of Cr is 12 to 20 at. %, And a more preferable amount of Cr is 12 to 18 at. %.
Ｃ，Ｂ，Ｓｉは、合金の融点を下げつつ、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌと炭化物やホウ化物、ホウケイ化物等の硬質粒子を形成し耐摩耗性の向上に寄与する。また、Ｓｉは脱酸材として添加される化学成分でもあり、溶湯の清浄度を高める効果もある。Ｃ，Ｂ，Ｓｉの含有量は０．０１ａｔ．％以上でその効果を発揮するが、８．０ａｔ．％を超えて添加すると硬質粒子の量が多くなり積層造形時に割れが生じやすくなる。そのため、化学組成Ｉにおいて、Ｃ，Ｂ，Ｓｉを積極的に添加する場合、０．０１～８．０ａｔ．％とする。 C, B, and Si form hard particles such as carbides, borides, and borides with Mo, Cr, Ni, and Al while lowering the melting point of the alloy, which contributes to the improvement of wear resistance. Si is also a chemical component added as a deoxidizing material, and has the effect of improving the cleanliness of the molten metal. The contents of C, B and Si are 0.01 at. The effect is exhibited at% or more, but 8.0 at. If it is added in excess of%, the amount of hard particles increases and cracks are likely to occur during laminated molding. Therefore, when C, B, and Si are positively added in the chemical composition I, 0.01 to 8.0 at. %.
［合金組成物の化学組成ＩＩ］
合金組成物の化学組成は、耐カジリ性の向上や原料の低融点化を重視する場合においては、好ましくは以下の組成を有する。
[Chemical composition II of alloy composition]
The chemical composition of the alloy composition preferably has the following composition when it is important to improve the galling resistance and lower the melting point of the raw material.
Ｎｉ＋Ａｌ＝４０～７０ａｔ．％ Ｍｏ＋Ｃｒ＝３０～６０ａｔ．％
Ｍｏ＋Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ａｌ＝１００ａｔ．％としたとき、
Ｎｉ：２０～３５ａｔ．％ Ａｌ：２０～３５ａｔ．％
Ｃｒ：１０～５０ａｔ．％ 残部：Ｍｏおよび不可避的不純物
Ni + Al = 40-70 at. % Mo + Cr = 30-60 at. %
Mo + Cr + Ni + Al = 100at. When it is%
Ni: 20-35 at. % Al: 20-35 at. %
Cr: 10 to 50 at. % Remaining: Mo and unavoidable impurities
硬さを重視する場合には、樹枝間組織の量に影響を与えるＮｉ＋Ａｌの量を４０ａｔ．％以上とする。但し、Ｎｉ＋Ａｌの量が７０ａｔ．％を超えると、主に耐溶損性を担うＭｏ－Ｃｒ系樹枝状組織の量が少なくなる。そこで、所望の硬さと耐溶損性を兼備するためには、Ｎｉ＋Ａｌは４０～７０ａｔ．％とするのが好ましい。化学組成ＩＩにおいて、Ｎｉ＋Ａｌの含有量は、より好ましくは４０～６５ａｔ．％、さらに好ましくは４０～５５ａｔ．％である。 When hardness is important, the amount of Ni + Al that affects the amount of inter-twig structure is 40 at. % Or more. However, the amount of Ni + Al is 70 at. If it exceeds%, the amount of Mo—Cr-based dendritic tissue mainly responsible for erosion resistance decreases. Therefore, in order to have both desired hardness and erosion resistance, Ni + Al is 40 to 70 at. It is preferably%. In the chemical composition II, the content of Ni + Al is more preferably 40 to 65 at. %, More preferably 40-55 at. %.
ＮｉおよびＡｌのそれぞれは、２０～３５ａｔ．％の範囲で含有できる。この範囲でＮｉおよびＡｌを含有することにより、硬さを５０ＨＲＣ以上とすることができる。化学組成ＩＩにおいて、ＮｉおよびＡｌのそれぞれの量は、より好ましくは２０～３０ａｔ．％であり、さらに好ましくは２０～２５ａｔ．％である。 Ni and Al are 20 to 35 at. Can be contained in the range of%. By containing Ni and Al in this range, the hardness can be 50 HRC or more. In the chemical composition II, the respective amounts of Ni and Al are more preferably 20 to 30 at. %, More preferably 20 to 25 at. %.
耐溶損性に影響を与えるＭｏ＋Ｃｒの量は、化学組成ＩＩにおいては、３０～６０ａｔ．％とする。Ｍｏ＋Ｃｒの量が３０ａｔ．％未満では、主に耐溶損性を担う樹枝状組織の量が少なくなり、所望の耐溶損性を得ることが困難となる。一方、Ｍｏ＋Ｃｒの量が６０ａｔ．％を超えると、樹枝間組織の量が少なくなるため、硬さを重視する場合には、Ｍｏ＋Ｃｒの量の上限を６０ａｔ．％とするのが好ましい。化学組成ＩＩにおいて、Ｍｏ＋Ｃｒの含有量は、より好ましくは３５～６０ａｔ．％、さらに好ましくは４０～６０ａｔ．％である。 In the chemical composition II, the amount of Mo + Cr that affects the erosion resistance is 30 to 60 at. %. The amount of Mo + Cr is 30 at. If it is less than%, the amount of dendritic tissue mainly responsible for erosion resistance is reduced, and it becomes difficult to obtain desired erosion resistance. On the other hand, the amount of Mo + Cr is 60 at. If it exceeds%, the amount of inter-twig tissue decreases. Therefore, when hardness is important, the upper limit of the amount of Mo + Cr is 60 at. It is preferably%. In the chemical composition II, the content of Mo + Cr is more preferably 35 to 60 at. %, More preferably 40-60 at. %.
Ｃｒは１０～５０ａｔ．％の範囲で含有され、Ｍｏは合金全体に対してＮｉ、ＡｌおよびＣｒを差し引いた残部として定義される。Ｃｒの含有量は、１０ａｔ．％未満では耐酸化性が不足することがあり、５０ａｔ．％を超えると耐溶損性を担うＭｏの量が少なくなる。つまり、耐溶損性を重視する場合にはＭｏの含有量を増やし、耐酸化性を重視する場合にはＣｒの含有量を増やすとよい。 Cr is 10 to 50 at. In the range of%, Mo is defined as the balance of the entire alloy minus Ni, Al and Cr. The Cr content is 10 at. If it is less than%, the oxidation resistance may be insufficient, and 50 at. If it exceeds%, the amount of Mo responsible for erosion resistance decreases. That is, it is preferable to increase the Mo content when the erosion resistance is important, and increase the Cr content when the oxidation resistance is important.
上述のとおり、Ｃｒの含有量を増やしていくと、融点が徐々に低下するが、Ｃｒの含有量が５０ａｔ．％程度になると再び融点が上昇し始める。よって、合金組成物の融点低下を重視する場合には、より好ましいＣｒの量は１５～４５ａｔ．％であり、さらに好ましいＣｒの量は２０～４０ａｔ．％である。合金組成物の融点低下による利点としては、以下が挙げられる。 As described above, when the Cr content is increased, the melting point gradually decreases, but the Cr content is 50 at. When it reaches about%, the melting point starts to rise again. Therefore, when lowering the melting point of the alloy composition is important, a more preferable amount of Cr is 15 to 45 at. %, And a more preferable amount of Cr is 20 to 40 at. %. Advantages of lowering the melting point of the alloy composition include the following.
＜合金組成物の融点低下による利点＞
本実施形態に係る合金粉末は、例えばアトマイズ法によって製造することができる。原料の融点が低くなると、アトマイズの際に、坩堝内において原料が短時間でうまく溶け込むため、均一組成の溶湯を得られやすく、出湯ノズルで詰まることなく出湯可能となる。原料を低温で溶解できると坩堝の寿命も延びるため、生産コストが低減する。アトマイズ粉末を使って積層造形する場合には、一般的なレーザ光の出力によって、溶け残ることなく原料が溶融し、脱泡と堆積が進むため、欠陥のない造形体を形成しやすい。換言すると、低融点の原料をアトマイズして作製した粉末は、造形性が良い。
<Advantages of lowering the melting point of the alloy composition>
The alloy powder according to this embodiment can be produced, for example, by an atomizing method. When the melting point of the raw material is low, the raw material melts well in the crucible in a short time during atomization, so that it is easy to obtain a molten metal having a uniform composition, and the hot water can be discharged without being clogged with the hot water nozzle. If the raw material can be melted at a low temperature, the life of the crucible will be extended and the production cost will be reduced. In the case of laminated molding using atomized powder, the raw material is melted without remaining undissolved by the output of general laser light, and defoaming and deposition proceed, so that it is easy to form a defect-free model. In other words, the powder produced by atomizing a low melting point raw material has good formability.
Ｃ，Ｂ，Ｓｉは、合金の融点を下げつつ、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌと炭化物やホウ化物、ホウケイ化物等の硬質粒子を形成し耐摩耗性の向上に寄与する。また、Ｓｉは脱酸材として添加される化学成分でもあり、溶湯の清浄度を高める効果もある。Ｃ，Ｂ，Ｓｉの含有量は０．０１ａｔ．％以上でその効果を発揮するが、８．０ａｔ．％を超えて添加すると硬質粒子の量が多くなり積層造形時に割れが生じやすくなる。そのため、化学組成ＩＩにおいても、Ｃ，Ｂ，Ｓｉを積極的に添加する場合、０．０１～８．０ａｔ．％とする。 C, B, and Si form hard particles such as carbides, borides, and borides with Mo, Cr, Ni, and Al while lowering the melting point of the alloy, which contributes to the improvement of wear resistance. Si is also a chemical component added as a deoxidizing material, and has the effect of improving the cleanliness of the molten metal. The contents of C, B and Si are 0.01 at. The effect is exhibited at% or more, but 8.0 at. If it is added in excess of%, the amount of hard particles increases and cracks are likely to occur during laminated molding. Therefore, even in the chemical composition II, when C, B, and Si are positively added, 0.01 to 8.0 at. %.
以上の通りであり、合金組成物の製造方法や用途に応じて、化学組成Ｉ、ＩＩを適宜採用することができる。 As described above, the chemical compositions I and II can be appropriately adopted depending on the method for producing the alloy composition and the intended use.
化学組成Ｉ、ＩＩは一部の範囲が重複している。この範囲、すなわち、Ｎｉ＋Ａｌ＝４０～５０ａｔ．％、Ｍｏ＋Ｃｒ＝５０～６０ａｔ．％とすることが、耐溶損性、硬さの向上、合金組成物の低融点化の観点からは最も好ましい。 The chemical compositions I and II overlap in some areas. This range, that is, Ni + Al = 40 to 50 at. %, Mo + Cr = 50-60 at. % Is most preferable from the viewpoint of erosion resistance, improvement of hardness, and lower melting point of alloy composition.
［合金組成物の形態、製造方法］
本実施形態に係る合金組成物は、例えば、下記するような合金塊や積層造形物、またはそれを得るための合金粉末として利用される。合金粉末は、一例として、積層造形法の一種である粉体肉盛法の原料としても利用される。
[Form of alloy composition, manufacturing method]
The alloy composition according to the present embodiment is used, for example, as an alloy ingot or a laminated model as described below, or an alloy powder for obtaining the same. As an example, the alloy powder is also used as a raw material for the powder overlay method, which is a kind of laminated molding method.
本実施形態の合金組成物の製造方法としては、Ｍｏ、Ｃｒ、ＮｉおよびＡｌの少なくとも１種からなる単体金属粉末、並びに、Ｍｏ、Ｃｒ、ＮｉおよびＡｌから選択される少なくとも２種の金属からなる合金粉末の一方または双方を含む原料粉末を溶融、凝固させる製造方法を用いることができる。なお、単体金属粉末は１種でも２種でも、またそれ以上でもよいし、また合金粉末も１種でも２種でもよい。具体的な一例として、単体金属粉末であるＭｏ粉末およびＣｒ粉末と、合金粉末であるＮｉＡｌ粉末と、の混合物を原料合金とすることができる。あるいは、合金粉末であるＮｉ３ＡｌとＭｏＣｒ合金と、の混合物を原料合金とすることができる。ＭｏとＣｒは全率固溶であるので、ＭｏＣｒ合金の組成は自由に調整できる。Ｃｒを多く含むＣｒＭｏ合金は融点が低いため、溶融池形成のきっかけを作りやすい。 The method for producing the alloy composition of the present embodiment comprises a simple substance metal powder composed of at least one of Mo, Cr, Ni and Al, and at least two metals selected from Mo, Cr, Ni and Al. A production method of melting and solidifying a raw material powder containing one or both of alloy powders can be used. The elemental metal powder may be one kind, two kinds, or more, and the alloy powder may be one kind or two kinds. As a specific example, a mixture of Mo powder and Cr powder, which are elemental metal powders, and NiAl powder, which is an alloy powder, can be used as a raw material alloy. Alternatively, a mixture of Ni 3 Al, which is an alloy powder, and a MoCr alloy can be used as a raw material alloy. Since Mo and Cr are completely solid-solved, the composition of the MoCr alloy can be freely adjusted. Since the CrMo alloy containing a large amount of Cr has a low melting point, it is easy to trigger the formation of a molten pool.
ＭｏＣｒ合金におけるＣｒの比率が８０～９０ａｔ．％になる（すなわち、Ｍｏの比率が１０～２０ａｔ．％）とＭｏＣｒ合金の融点は最も低下し、１７００℃程度となる。尚、溶融池形成のきっかけを作り易いとは次のようなことである。低融点化したＭｏＣｒ合金にレーザ光が照射されるとこの組成粉末から溶融が開始される。液化したＭｏＣｒ合金は活性な金属表面を有し、流動性が高まるため、周囲に存在するＮｉＡｌ粉末と濡れながら接触面積を増やし、熱を伝達するとともに、この接触部でも合金化することで低融点化を起こし、融解を促しやすい。このように、低融点化した組成粉末を混在させることは、溶融池の形成し易さ、安定性を向上させる。従って、Ｃｒを多く含むＣｒＭｏ合金とＮｉＡｌ粉末と、を混合することで溶融池の安定形成が可能となり、造形性を向上させることができる。 The ratio of Cr in the MoCr alloy is 80 to 90 at. When it reaches% (that is, the ratio of Mo is 10 to 20 at.%), The melting point of the MoCr alloy is lowered to about 1700 ° C. It should be noted that it is easy to create a trigger for forming a molten pool as follows. When the MoCr alloy having a low melting point is irradiated with laser light, melting is started from this composition powder. Since the liquefied MoCr alloy has an active metal surface and high fluidity, it increases the contact area while getting wet with the surrounding NiAl powder, transfers heat, and also alloys at this contact part to lower the melting point. It causes conversion and easily promotes melting. Mixing the composition powder having a low melting point in this way improves the ease of formation and stability of the molten pool. Therefore, by mixing the CrMo alloy containing a large amount of Cr and the NiAl powder, stable formation of the molten pool is possible, and the formability can be improved.
また、本実施形態の製造方法では、その過程に溶融、凝固工程を有していることが肝要であり、その一例を下記する。 Further, in the manufacturing method of the present embodiment, it is important to have a melting and solidifying step in the process, and an example thereof will be described below.
［合金粉末の製造方法］
この合金粉末の製造方法の一例を、図３を参照して説明する。この製造方法は、スプレードライヤーを用いて原料粉末を造粒した後に、焼成することにより合金粉末を得ることを要旨とする。
[Manufacturing method of alloy powder]
An example of the method for producing this alloy powder will be described with reference to FIG. The gist of this production method is to obtain an alloy powder by granulating a raw material powder using a spray dryer and then firing it.
この製造方法は、原料準備工程Ｓ１０１、原料混合工程Ｓ１０３、造粒工程Ｓ１０５、焼成工程Ｓ１０７および合金化工程Ｓ１０９を備える。原料準備工程Ｓ１０１において、原料として、たとえば、Ｍｏ粉末、Ｃｒ粉末、Ｎｉ粉末およびＡｌ粉末を、得たい合金組成物の組成に応じて準備する。原料は、単体としての金属粉末に限るものではなく、たとえば、ＭｏＣｒ合金粉末、ＮｉＡｌ合金粉末であってもよいし、Ｍｏ粉末とＣｒ粉末とＮｉＡｌ合金粉末であってもよい。これら原料粉末の粒径は得たい合金粉末の粒径に応じて適宜選択すればよい。 This manufacturing method includes a raw material preparation step S101, a raw material mixing step S103, a granulation step S105, a firing step S107, and an alloying step S109. In the raw material preparation step S101, for example, Mo powder, Cr powder, Ni powder and Al powder are prepared as raw materials according to the composition of the alloy composition to be obtained. The raw material is not limited to the metal powder as a single substance, and may be, for example, MoCr alloy powder, NiAl alloy powder, or Mo powder, Cr powder, and NiAl alloy powder. The particle size of these raw material powders may be appropriately selected according to the particle size of the alloy powder to be obtained.
次に、原料混合工程Ｓ１０３において、原料準備工程Ｓ１０１で準備した原料粉末をパラフィンなどのワックスと湿式で混合する。混合には、公知の機器、たとえば、アトライターを用いることができ、原料粉末、ワックスに加えて分散媒としての例えばエタノールをアトライターに投入して湿式混合して混合粉末のスラリーを得ることができる。 Next, in the raw material mixing step S103, the raw material powder prepared in the raw material preparation step S101 is wetly mixed with a wax such as paraffin. A known device, for example, an attritor can be used for mixing, and in addition to the raw material powder and wax, for example ethanol as a dispersion medium can be added to the attritor and wet-mixed to obtain a slurry of the mixed powder. can.
次に、造粒工程Ｓ１０５において、原料混合工程で得られたスラリーをスプレードライヤーによって噴霧および乾燥させ、混合物の粉末を造粒する。 Next, in the granulation step S105, the slurry obtained in the raw material mixing step is sprayed and dried by a spray dryer to granulate the powder of the mixture.
次に、焼成工程Ｓ１０７において、造粒工程Ｓ１０５で造粒した混合物の粉末を乾燥炉に投入し、４００℃以上６００℃以下の脱脂温度で脱脂した後に、６００℃以上の焼成温度で焼成する。脱脂温度は、使用するワックスの除去が可能な温度であり、焼成温度は、混合物の粉末粒子を固化するための温度である。焼成を経た造粒粉末は、原料粉末同士が固着しているものの、合金化はなされていない。 Next, in the firing step S107, the powder of the mixture granulated in the granulation step S105 is put into a drying furnace, degreased at a degreasing temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and then fired at a firing temperature of 600 ° C. or higher. The degreasing temperature is a temperature at which the wax used can be removed, and the firing temperature is a temperature for solidifying the powder particles of the mixture. The granulated powder that has undergone firing is not alloyed, although the raw material powders are adhered to each other.
次に、合金化工程Ｓ１０９において、焼成工程Ｓ１０７を経た造粒粉末を、焼成工程Ｓ１０７における焼成温度よりも高い温度に曝して合金化する。この合金化には、たとえば、プラズマなどの高温領域に通過させる熱プラズマ液滴精錬（ＰＤＲ：ｔｈｅｒｍａｌ ｐｌａｓｍａ－ｄｒｏｐｌｅｔ－ｒｅｆｉｎｉｎｇ）を用いることができる。ＰＤＲを用いた合金化処理により、造粒粉末は瞬時に溶融し凝固される。あるいは、焼成工程Ｓ１０７の後、合金化を目的とし、さらに昇温することで各粉末同士の接触部を合金化することができる。この粉末は、積層造形に用いるための強度を有している。 Next, in the alloying step S109, the granulated powder that has undergone the firing step S107 is exposed to a temperature higher than the firing temperature in the firing step S107 to alloy. For this alloying, for example, thermal plasma droplet refining (PDR) that is passed through a high temperature region such as plasma can be used. By the alloying treatment using PDR, the granulated powder is instantly melted and solidified. Alternatively, after the firing step S107, for the purpose of alloying, the contact portion between the powders can be alloyed by further raising the temperature. This powder has the strength to be used for laminated modeling.
ここで、熱プラズマとは気体にエネルギを加えることで気体中の分子を原子の状態に解離し、原子をさらにイオンと電子に電離させた電離気体であり、電気炉により金属片の加熱を行う従来の製造方法と比べて、非常に高い温度、具体的には、高温部では温度が５０００℃以上に加熱することが可能である。このように極めて高温の雰囲気を形成する熱プラズマ中では、Ｍｏのように高融点の粉末であっても瞬時に溶解することが可能である。 Here, thermal plasma is an ionized gas in which molecules in the gas are dissociated into atomic states by applying energy to the gas, and the atoms are further ionized into ions and electrons, and metal pieces are heated by an electric furnace. Compared with the conventional manufacturing method, it is possible to heat the temperature to a very high temperature, specifically, a temperature of 5000 ° C. or higher in a high temperature portion. In the thermal plasma that forms an extremely high temperature atmosphere in this way, even a powder having a high melting point such as Mo can be dissolved instantly.
加えて、熱プラズマにより、局所的に極めて高温の雰囲気を生成できるため熱プラズマの領域と周囲の雰囲気とでは、急激な温度勾配が形成できる。この急激な温度勾配により、熱プラズマの高温部において、金属片は瞬時に溶解され、自身の表面張力により球状となる。球状化した金属片は周囲の雰囲気により、すばやく融点以下に冷却され、凝固して金属球を形成することができる。 In addition, since the thermal plasma can locally generate an extremely high temperature atmosphere, a steep temperature gradient can be formed between the region of the thermal plasma and the surrounding atmosphere. Due to this steep temperature gradient, the metal pieces are instantly melted in the high temperature part of the thermal plasma and become spherical due to their own surface tension. The spheroidized metal pieces can be quickly cooled below the melting point and solidified to form metal spheres due to the surrounding atmosphere.
以上の工程により、本実施形態に係る合金粉末が製造される。このように、焼成工程Ｓ１０７を経てワックスが除去されて固化された造粒粉末を、合金化工程Ｓ１０９において瞬時に加熱して溶融および凝固させる。これにより、得られる合金粉末の樹枝状組織は微細である。また、得られる合金組成物は、表面張力によって一つ一つの粒子が真球に近い形状となり、かつ、粒子表面が滑らかになる。 By the above steps, the alloy powder according to this embodiment is produced. In this way, the granulated powder obtained by removing the wax and solidifying through the firing step S107 is instantaneously heated in the alloying step S109 to melt and solidify. As a result, the dendritic structure of the obtained alloy powder is fine. Further, in the obtained alloy composition, each particle has a shape close to a true sphere due to surface tension, and the surface of the particles becomes smooth.
［他の粉末製造方法］
本実施形態に係る合金粉末は、アトマイズ法によって製造することができる。アトマイズ法は、高圧噴霧媒体の運動エネルギによって溶融金属を液滴として飛散させかつ凝固させて粉末を製造する。適用される噴霧媒体、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法およびジェットアトマイズ法等に区分される。本実施形態に係る合金粉末を製造するのに、いずれのアトマイズ法も採用できる。アトマイズ法により得られる合金粉末も溶融し凝固され、凝固速度も速いので、樹枝状組織を微細にできる。
[Other powder manufacturing methods]
The alloy powder according to this embodiment can be produced by an atomizing method. In the atomizing method, the molten metal is scattered as droplets and solidified by the kinetic energy of a high-pressure spray medium to produce a powder. It is classified into applicable spray media, water atomization method, gas atomization method, jet atomization method, etc. Any atomizing method can be adopted for producing the alloy powder according to the present embodiment. The alloy powder obtained by the atomizing method is also melted and solidified, and the solidification rate is high, so that the dendritic structure can be made fine.
水アトマイズ法は、溶解した金属をダンディッシュ底部より流下させ、この溶湯流に噴霧媒体として高圧の水を吹きつけ、この水の運動エネルギにより噴霧させる。水アトマイズ法は、他のアトマイズ法に比べて凝固時の冷却速度が速い。ただし、得られる粉末は不規則形状を有している。 In the water atomization method, the molten metal is allowed to flow down from the bottom of the dundish, and high-pressure water is sprayed onto the molten metal flow as a spray medium, and the molten metal is sprayed by the kinetic energy of the water. The water atomization method has a faster cooling rate during solidification than other atomization methods. However, the obtained powder has an irregular shape.
ガスアトマイズ法は、噴霧媒体として高圧ガス、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガスあるいは空気が用いられる。ガスアトマイズによる粉末は、球状になりやすい。これはガスによる冷却速度が水に比べて小さいことが主な原因と解されており、液滴とされた溶融粒が凝固するまでに表面張力により球状化するためである。 In the gas atomizing method, a high-pressure gas, for example, an inert gas such as nitrogen or argon or air is used as the spray medium. The powder produced by gas atomization tends to be spherical. It is understood that the main reason for this is that the cooling rate by gas is smaller than that of water, and the molten particles formed as droplets are spheroidized by surface tension until they solidify.
ジェットアトマイズ法は、噴霧媒体として灯油などの燃焼炎が用いられ、音速を超える高速で且つ高温のフレームジェットを溶湯に噴射し、溶湯が比較的長い時間にわたって加速され、粉砕される。この粉末は球状になりやすく、より微細化された粒度分布を得ることができる。 In the jet atomization method, a combustion flame such as kerosene is used as a spray medium, and a high-speed and high-temperature frame jet exceeding the speed of sound is injected into the molten metal, and the molten metal is accelerated and crushed over a relatively long time. This powder tends to be spherical, and a finer particle size distribution can be obtained.
ＥｉＧＡ法（電極誘導溶解ガスアトマイズ法）は、インゴットを作製しておき、これを電極材として、誘導コイルで溶解して、直接アトマイズする方法である。ＭｏＣｒとＮｉＡｌは融点が異なるため組成によってはアトマイズ炉の中で分離してしまうことがあるが、この場合は、攪拌力の大きい炉でインゴットを作製し、ＥＩＧＡ法を適用することで、均質な組成の粉末を得ることができる。 The EiGA method (electrode-induced dissolution gas atomizing method) is a method in which an ingot is prepared, used as an electrode material, melted by an induction coil, and directly atomized. Since MoCr and NiAl have different melting points, they may separate in an atomizing furnace depending on the composition. In this case, ingots are prepared in a furnace with a large stirring force and the EIGA method is applied to make them homogeneous. A powder of composition can be obtained.
以上で説明した合金粉末の製造方法は、本発明における一例であり、本発明は他の製造方法により合金粉末を製造できる。 The method for producing an alloy powder described above is an example in the present invention, and the present invention can produce an alloy powder by another production method.
［合金塊の製造方法］
合金塊は、最も典型的には、溶解炉で溶湯金属を得た後に、所定の金型に注湯して凝固させる溶解・鋳造法で得ることができる。溶解炉としては、電気エネルギを熱エネルギに変換して溶解する炉、ジュール熱を利用する電気抵抗炉、電磁誘導電流を利用する低周波誘導炉、渦電流を利用する高周波誘導炉，アーク溶解炉などがある。溶解・鋳造法で得られる合金塊は、金型の形状に従った形状を有しており、平板状、直方体状など種々の形状を取り得る。
[Manufacturing method of alloy ingot]
Most typically, the alloy ingot can be obtained by a melting / casting method in which molten metal is obtained in a melting furnace and then poured into a predetermined mold to solidify. The melting furnaces include a furnace that converts electrical energy into thermal energy and melts it, an electric resistance furnace that uses Joule heat, a low-frequency induction furnace that uses electromagnetically induced current, a high-frequency induction furnace that uses eddy current, and an arc melting furnace. and so on. The alloy ingot obtained by the melting / casting method has a shape according to the shape of the mold, and can take various shapes such as a flat plate shape and a rectangular parallelepiped shape.
本実施形態に係る合金塊は、積層造形法により造形された部材を含んでいる。ここでいう積層造形法は、原料粉末を溶融、凝固し凝固層を形成する。この操作を繰り返し行い、凝固層を積層することで所定形状の部材にすることを意味しており、粉体肉盛を含む概念を有している。例えば、アルミニウム合金の鋳造金型について、本実施形態に係る合金組成物を粉体肉盛りして、損傷部分を補修することができる。この補修された部分は、本実施形態に係る合金塊を構成する。 The alloy ingot according to the present embodiment includes a member formed by a laminated molding method. In the laminated molding method referred to here, the raw material powder is melted and solidified to form a solidified layer. This operation is repeated to form a member having a predetermined shape by laminating solidified layers, and has a concept including powder overlay. For example, with respect to an aluminum alloy casting die, the alloy composition according to the present embodiment can be powder-stacked to repair a damaged portion. This repaired portion constitutes the alloy ingot according to the present embodiment.
粉体肉盛には、例えば、プラズマ粉体肉盛溶接およびレーザ粉体肉盛溶接を用いることができる。プラズマ粉体肉盛溶接は、熱源にプラズマを用いる。プラズマ粉体肉盛溶接は、不活性なアルゴン雰囲気中で溶接を行うため、表面は平滑かつ、内部には空孔が少ない肉盛層を形成できる。 For the powder overlay, for example, plasma powder overlay welding and laser powder overlay welding can be used. Plasma powder overlay welding uses plasma as the heat source. Since plasma powder overlay welding is performed in an inert argon atmosphere, an overlay layer can be formed with a smooth surface and few pores inside.
レーザ粉体肉盛溶接は、熱源にレーザを用いる。レーザ粉体肉盛溶接は、入熱域を狭くすることができるため、薄い対象物に肉盛ができる利点がある。また、レーザ粉体肉盛溶接では、昇温される領域が小さいため、基材との温度勾配は大きくなり、レーザ光が通過したのちは急激に温度低下が起こり急冷される。よって、溶融、凝固させるので樹枝状組織の微細化にとって有利である。 Laser powder overlay welding uses a laser as a heat source. Laser powder overlay welding has the advantage that it can overlay thin objects because the heat input region can be narrowed. Further, in the laser powder overlay welding, since the region where the temperature is raised is small, the temperature gradient with the base material becomes large, and after the laser beam passes through, the temperature drops sharply and the temperature is rapidly cooled. Therefore, since it is melted and solidified, it is advantageous for the miniaturization of the dendritic structure.
レーザ粉体肉盛溶接には、レーザメタルデポジション（Ｌａｓｅｒ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＬＭＤ）を用いることができる。ＬＭＤは、基材にレーザ光を照射しながら原料粉末を供給することで、基材表面に肉盛層を形成する。 Laser metal deposition (LMD) can be used for laser powder overlay welding. LMD forms a built-up layer on the surface of the base material by supplying the raw material powder while irradiating the base material with laser light.
粉体肉盛の原料粉末としては、上述した方法または上述した方法以外の方法で製造された合金粉末を用いることができる。 As the raw material powder for powder overlay, alloy powder produced by the above-mentioned method or a method other than the above-mentioned method can be used.
また、複数種類の粉末を供給できる粉体肉盛溶接機であれば、Ｍｏ粉末、Ｃｒ粉末、Ｎｉ粉末およびＡｌ粉末を原料とすることができるし、ＭｏＣｒ合金粉末およびＮｉＡｌ合金粉末を原料とすることもできる。この場合、肉盛りの最中に原料粉末は溶融、凝固することにより合金化される。この方式であれば、基材から表面にかけて傾斜組成とすることができる。傾斜組成とは、基材成分とＭｏＣｒとＮｉＡｌとの比率を変えることで、基材から表面にかけて硬さや組成の比率の異なる組成と言える。基材と造形材料（つまり肉盛合金材料）の硬さの差をなくすことは、造形材料と基材間での割れの低減に繋がる。 Further, if it is a powder overlay welding machine capable of supplying a plurality of types of powder, Mo powder, Cr powder, Ni powder and Al powder can be used as raw materials, and MoCr alloy powder and NiAl alloy powder can be used as raw materials. You can also do it. In this case, the raw material powder is alloyed by melting and solidifying during overlaying. With this method, the inclined composition can be obtained from the base material to the surface. The inclined composition can be said to be a composition in which the ratio of hardness and composition differs from the base material to the surface by changing the ratio of the base material component and MoCr and NiAl. Eliminating the difference in hardness between the base material and the molding material (that is, the overlay alloy material) leads to the reduction of cracks between the base material and the base material.
また、表面部において耐溶損性と耐カジリ性が表面の隣り合った領域でそれぞれ必要な場合は、ＭｏＣｒとＮｉＡｌの比率を変えたものを各々の領域に付加することができる。このように、金型の耐溶損性が必要な部位と耐カジリ性が必要な部位について、それぞれ組成を変えた肉盛合金を形成し、耐摩耗性に優れた高機能金型を得ることができる。 Further, when erosion resistance and galling resistance are required in the adjacent regions of the surface on the surface portion, those having different ratios of MoCr and NiAl can be added to each region. In this way, it is possible to form overlay alloys with different compositions for the parts that require erosion resistance and the parts that require galling resistance of the mold, and to obtain a high-performance mold with excellent wear resistance. can.
［用途］
本発明の組成物を用いた用途としては、アルミニウム合金鋳造用の金型の補修材として好適に用いられる。例えば、アルミホイール成型用の低圧鋳造型の金型やエンジンのアルミシリンダヘッドの金型に用いられる。また、他の高温に耐えることが要求される部材にも広く適用される。例えば、高速回転により摩擦熱が発生し得るような軸受け等に適用できる。
[Use]
For applications using the composition of the present invention, it is suitably used as a repair material for a mold for casting an aluminum alloy. For example, it is used for a low-pressure casting mold for aluminum wheel molding and a mold for an aluminum cylinder head of an engine. It is also widely applied to other members that are required to withstand high temperatures. For example, it can be applied to a bearing or the like in which frictional heat may be generated by high-speed rotation.
また、本発明の合金組成物の製造方法は、肉盛金型の補修方法にも適用され得る。 Further, the method for producing an alloy composition of the present invention can also be applied to a method for repairing an overlay mold.
［実施例１］
次に、実施例に基づいて本発明の一例を説明する。
[Example 1]
Next, an example of the present invention will be described based on examples.
以下の４種類の原料粉末を準備し、下記の合金組成になるように混合した。 The following four types of raw material powders were prepared and mixed so as to have the following alloy composition.
Ｍｏ粉末：粒径３～８μｍ
Ｃｒ粉末：粒径１～５ｍｍ
Ｎｉ粉末：粒径８～１５ｍｍ
Ａｌ粉末：粒径４０μｍ以下
合金組成：
Ｍｏ；４５ａｔ．％ Ｃｒ；１５ａｔ．％ Ｎｉ；２０ａｔ．％ Ａｌ；２０ａｔ．％
Mo powder: particle size 3-8 μm
Cr powder: particle size 1-5 mm
Ni powder: particle size 8 to 15 mm
Al powder:
Mo; 45 at. % Cr; 15 at. % Ni; 20 at. % Al; 20 at. %
以上の原料粉末を高周波誘導溶解炉にて溶解した後に合金塊を得た。この溶解、鋳造したままの合金塊を試料Ｎｏ．１とする。試料Ｎｏ．１の液相線温度を求めたところ、１６３０℃であった。なお、液相線温度はＴｈｅｒｍｏ－ｃａｌｃ（熱力学データベース：ＳＳＯＬ６）による計算値である。 After melting the above raw material powder in a high-frequency induction melting furnace, an alloy mass was obtained. The alloy ingot as it was melted and cast was used as the sample No. Let it be 1. Sample No. When the liquidus temperature of No. 1 was determined, it was 1630 ° C. The liquidus temperature is a value calculated by Thermo-calc (thermodynamic database: SSOL6).
試料Ｎｏ．１に１２００℃で２時間保持する熱処理を施した合金塊を試料Ｎｏ．２とする。また、溶解、鋳造したままの合金塊について、レーザ光を照射することにより、部分的な再溶融、凝固を行った。再溶融の条件は以下の通りである。なお、走査速度が遅い方の合金塊を試料Ｎｏ．３とし、速い方の合金塊を試料Ｎｏ．４とする。実施例１で作製した試料Ｎｏ．１～４のサイズは、いずれも直径２０ｍｍ×長さ５０ｍｍである。 Sample No. The alloy ingots that had been heat-treated to be held at 1200 ° C. for 2 hours in No. 1 were sample No. Let it be 2. Further, the molten and cast alloy ingot was partially remelted and solidified by irradiating it with a laser beam. The conditions for remelting are as follows. The alloy ingot having the slower scanning speed was used as the sample No. Set to 3, and the faster alloy block is the sample No. Let it be 4. Sample No. prepared in Example 1. The sizes 1 to 4 are all 20 mm in diameter × 50 mm in length.
再溶融条件
装置：ＩＰＧ社製ＹＬＲ－２０００－Ｓ ２ｋＷファイバーレーザ
出力：１２００Ｗ
サイドガス：Ａｒ
レーザ光入射角度：１０°
レーザ光走査幅：１３ｍｍ
レーザ光走査速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ（試料Ｎｏ．３）
５００ｍｍ／ｍｉｎ（試料Ｎｏ．４） 試料Ｎｏ．１，３，４について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、ミクロ組織観察を行った。その結果を図４に示す。なお、試料Ｎｏ．３，４については、再溶融・凝固を行った部分について観察を行った。硬さについても同様である。
Remelting conditions Equipment: IPG YLR-2000-S 2kW fiber laser Output: 1200W
Side gas: Ar
Laser light incident angle: 10 °
Laser light scanning width: 13 mm
Laser light scanning speed: 100 mm / min (Sample No. 3)
500 mm / min (Sample No. 4) Sample No. Microstructures of 1, 3 and 4 were observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIG. In addition, sample No. For 3 and 4, the parts that were remelted and solidified were observed. The same applies to hardness.
また、試料Ｎｏ．１～４および従来合金について、ビッカース硬さ試験機によって、室温において、荷重１０００ｇｆ、保持時間１５秒でビッカース硬さを測定した。測定は１０回行い、最大値と最小値を除いた８点の平均値を記録した。測定したビッカース硬さ（ＨＶ）をロックウェル硬さ（ＨＲＣ）に換算した。なお、換算には、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｅ１４０ 表２を参照した。その結果を図５に示す。従来合金は、オーストリアのＰｌａｎｓｅｅ社によるＤＥＮＳＩＭＥＴ １８５である。なお、ＤＥＮＳＩＭＥＴはＰｌａｎｓｅｅ社の登録商標である。 In addition, sample No. The Vickers hardness of 1 to 4 and the conventional alloy was measured by a Vickers hardness tester at room temperature at a load of 1000 gf and a holding time of 15 seconds. The measurement was performed 10 times, and the average value of 8 points excluding the maximum value and the minimum value was recorded. The measured Vickers hardness (HV) was converted to Rockwell hardness (HRC). For conversion, ASTM (American Society for Testing and Materials) E140 Table 2 was referred to. The results are shown in FIG. The conventional alloy is DENSIMET 185 by Plansee, Austria. DENSIMET is a registered trademark of Plansee.
組織観察位置とアーム幅の測定位置は、試料を切断した断面、つまり二次元の面上である。試料が合金塊の場合は、塊の中心部から観察および測定用の断面を有する試料を切り出す。再溶融・凝固の場合（試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）は、レーザの走査方向に平行な断面を形成し、その断面を研磨後に観察を行った。なお、反射電子像を撮影し、樹枝状組織と樹枝間組織から、一次樹枝および二次樹枝のアーム幅Ｗ１，Ｗ２を求めた。一次樹枝のアーム幅は樹枝状組織の成長方向における最大幅を測定した。二次樹枝のアーム幅は任意の１０か所について測定し、平均値とした。なお、図４に示すように、試料Ｎｏ．１，３，４のいずれも、樹枝状組織と樹枝間組織との複合組織を有していることがわかる。この組織は、組成差によるコントラストの違いによって観察される。ここで、反射電子像について２階調化し、画像解析ソフトにて、各色の面積率を導出した。 The tissue observation position and the measurement position of the arm width are on the cross section of the sample, that is, on a two-dimensional surface. If the sample is an alloy ingot, cut out a sample with a cross section for observation and measurement from the center of the ingot. In the case of remelting / solidification (Samples No. 3 and No. 4), a cross section parallel to the scanning direction of the laser was formed, and the cross section was observed after polishing. The backscattered electron images were taken, and the arm widths W1 and W2 of the primary and secondary twigs were obtained from the dendritic tissue and the intertree tissue. For the arm width of the primary tree, the maximum width in the growth direction of the dendritic tissue was measured. The arm width of the secondary tree was measured at any 10 points and used as an average value. As shown in FIG. 4, the sample No. It can be seen that all of 1, 3 and 4 have a complex tissue of dendritic tissue and inter-dendritic tissue. This structure is observed by the difference in contrast due to the difference in composition. Here, the reflected electron image was converted into two gradations, and the area ratio of each color was derived by image analysis software.
まず、組織観察の結果、試料Ｎｏ．１，３，４の順で組織が微細になっている。これは、凝固の際の冷却速度が影響している。つまり、高周波誘導溶解炉にて溶解した後に鋳造して得た試料Ｎｏ．１は、レーザ光の照射による局所的な再溶融、凝固に比べて、凝固時の冷却速度が遅い。また、試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．４については、レーザ光の走査速度が速い方が凝固時の冷却速度が速くなるために、試料Ｎｏ．４の方が試料Ｎｏ．３に比べて組織が微細である。試料Ｎｏ．１，３，４それぞれのアーム幅Ｗ１、Ｗ２の測定結果は，以下の通りであった。 First, as a result of tissue observation, the sample No. The structure becomes finer in the order of 1, 3 and 4. This is due to the cooling rate during solidification. That is, the sample No. obtained by casting after melting in a high-frequency induction melting furnace. No. 1 has a slower cooling rate during solidification than local remelting and solidification by irradiation with laser light. In addition, sample No. 3 and sample No. Regarding No. 4, the faster the scanning speed of the laser beam, the faster the cooling speed at the time of solidification. Sample No. 4 is the sample No. The structure is finer than that of 3. Sample No. The measurement results of the arm widths W1 and W2 of 1, 3 and 4, respectively, were as follows.
試料Ｎｏ．１：Ｗ１＝２０μｍ，Ｗ２＝３０μｍ，樹枝状組織の面積率＝６８％
試料Ｎｏ．３：Ｗ１＝６μｍ，Ｗ２＝１０μｍ，樹枝状組織の面積率＝６２％
試料Ｎｏ．４：Ｗ１＝６μｍ，Ｗ２＝４μｍ，樹枝状組織の面積率＝７０％
次に、図５に示すように、本実施例に係る試料Ｎｏ．１～４のいずれも５０ＨＲＣ以上の硬さを有しており、試料Ｎｏ．２を除けば５５ＨＲＣ以上の硬さを有している。したがって、本実施例に係る試料Ｎｏ．１～４をアルミニウム合金の鋳造金型の補修材として用いると、カジリに対して高い耐性を示す。これは、樹枝状組織の面積率が８５％より少なく、硬質層なＮｉ－Ａｌ系樹枝間組織が微細に存在しているからである。特に、再溶融、凝固により組織が微細化された試料Ｎｏ．３，４は、６０ＨＲＣ以上の硬さを有しており、カジリに対する優れた耐性を示す。
Sample No. 1: W1 = 20 μm, W2 = 30 μm, area ratio of dendritic tissue = 68%
Sample No. 3: W1 = 6 μm, W2 = 10 μm, area ratio of dendritic tissue = 62%
Sample No. 4: W1 = 6 μm, W2 = 4 μm, area ratio of dendritic tissue = 70%
Next, as shown in FIG. 5, the sample No. according to this example. All of 1 to 4 have a hardness of 50 HRC or more, and the sample No. Except for 2, it has a hardness of 55 HRC or higher. Therefore, the sample No. according to this example. When 1 to 4 are used as a repair material for an aluminum alloy casting die, they show high resistance to galling. This is because the area ratio of the dendritic structure is less than 85%, and the hard layer Ni-Al-based inter-dendritic structure is finely present. In particular, the sample No. in which the structure was refined by remelting and solidification. 3 and 4 have a hardness of 60 HRC or more and show excellent resistance to galling.
また、試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２より、本実施形態の合金組成物は、高温熱処理を施すことにより、硬さを調整することができる。 In addition, sample No. 1 and sample No. From No. 2, the hardness of the alloy composition of the present embodiment can be adjusted by subjecting it to a high temperature heat treatment.
エネルギ分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）により、試料Ｎｏ．１の樹枝状組織と樹枝間組織の組成分析を行った。その結果は以下の通りである。
樹枝状組織：
Ｍｏ；７２．２ａｔ．％ Ｃｒ；２４．６ａｔ．％
Ｎｉ；１．８ａｔ．％ Ａｌ；１．４ａｔ．％
樹枝間組織
Ｎｉ；４９．９ａｔ．％ Ａｌ；４５．２ａｔ．％
Ｍｏ；０．８ａｔ．％ Ｃｒ；４．１ａｔ．％
以上の組成分析の結果から、樹枝間組織は、ＮｉとＡｌが１対１の組成比を有する、ＮｉＡｌ金属間化合物を主体としているものと認められる。
By energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), sample No. The composition of the dendritic tissue and the inter-dendritic tissue of No. 1 was analyzed. The results are as follows.
Dendrite:
Mo; 72.2 at. % Cr; 24.6 at. %
Ni; 1.8 at. % Al; 1.4 at. %
Intertree structure Ni; 49.9 at. % Al; 45.2 at. %
Mo; 0.8 at. % Cr; 4.1 at. %
From the results of the above composition analysis, it is recognized that the inter-twig structure is mainly composed of a NiAl intermetallic compound having a composition ratio of Ni and Al of 1: 1.
［実施例２］
実施例１で準備した原料粉末を用いて、以下の３種類の合金組成となるように混合した以外は、試料Ｎｏ．１と同様の手順で合金塊を得た。これらの溶解、鋳造したままの合金塊を試料Ｎｏ．５、６、７とする。実施例２で作製した試料Ｎｏ．５～７のサイズは、いずれも直径２０ｍｍ×長さ５０ｍｍである。
試料Ｎｏ．５の合金組成：
Ｍｏ；１５ａｔ．％ Ｃｒ；３５ａｔ．％ Ｎｉ；２５ａｔ．％ Ａｌ；２５ａｔ．％
試料Ｎｏ．６の合金組成：
Ｍｏ；１０ａｔ．％ Ｃｒ；５０ａｔ．％ Ｎｉ；２０ａｔ．％ Ａｌ；２０ａｔ．％
試料Ｎｏ．７の合金組成：
Ｍｏ；１９ａｔ．％ Ｃｒ；１９ａｔ．％ Ｎｉ；２８ａｔ．％ Ａｌ；３４ａｔ．％
[Example 2]
The raw material powder prepared in Example 1 was used and mixed so as to have the following three types of alloy compositions. An alloy block was obtained in the same procedure as in 1. These melted and cast alloy ingots were used as sample No. Let it be 5, 6 and 7. Sample No. prepared in Example 2. The sizes of 5 to 7 are 20 mm in diameter and 50 mm in length.
Sample No. Alloy composition of 5:
Mo; 15 at. % Cr; 35 at. % Ni; 25 at. % Al; 25 at. %
Sample No. Alloy composition of 6:
Mo; 10 at. % Cr; 50 at. % Ni; 20 at. % Al; 20 at. %
Sample No. Alloy composition of 7:
Mo; 19 at. % Cr; 19 at. % Ni; 28 at. % Al; 34 at. %
［比較例］
比較例として、実施例１で準備した原料粉末を用いて、以下の合金組成となるように混合した。この混合粉末を用いて、試料Ｎｏ．１と同様の手順で合金塊を得ようと試みたが、高周波誘導溶解炉での溶融ができず、合金塊を得ることができなかった。
[Comparison example]
As a comparative example, the raw material powder prepared in Example 1 was used and mixed so as to have the following alloy composition. Using this mixed powder, sample No. An attempt was made to obtain an alloy ingot by the same procedure as in No. 1, but the alloy ingot could not be obtained because the alloy could not be melted in the high frequency induction melting furnace.
Ｍｏ；６５ａｔ．％ Ｃｒ；２５ａｔ．％ Ｎｉ；５ａｔ．％ Ａｌ；５ａｔ．％ Mo; 65 at. % Cr; 25 at. % Ni; 5 at. % Al; 5 at. %
［試料Ｎｏ．１、５～７、比較例についての考察］
試料Ｎｏ．５、６、７、比較例１について、Ｔｈｅｒｍｏ－ｃａｌｃ（熱力学データベース：ＳＳＯＬ６）により液相線温度を求めた。また、試料Ｎｏ．５～７については、上記と同様にロックウェル硬さ（ＨＲＣ）を求めた。それらの結果を、表１にまとめて示す。
[Sample No. 1, 5-7, consideration of comparative examples]
Sample No. For 5, 6, 7, and Comparative Example 1, the liquidus temperature was determined by Thermo-calc (thermodynamic database: SSOL6). In addition, sample No. For 5 to 7, Rockwell hardness (HRC) was determined in the same manner as above. The results are summarized in Table 1.
表１に示すように、試料Ｎｏ．５～７は試料Ｎｏ．１よりも液相線温度が低く、合金組成物の低融点化が図られている。 As shown in Table 1, the sample No. 5 to 7 are sample Nos. The liquidus temperature is lower than that of No. 1, and the melting point of the alloy composition is lowered.
特に、試料Ｎｏ．５（液相線温度：１５０５℃）については、５５ＨＲＣ以上の硬さを得つつ、試料Ｎｏ．１（液相線温度：１６３０℃）よりも１２５℃も液相線温度が低い。よって、ＭｏよりもＣｒの量を増やし、Ｎｉ＋Ａｌの量を５０ａｔ．％、Ｍｏ＋Ｃｒの量を５０ａｔ．％とすることが、所望の硬さと合金組成物の低融点化を兼備する上で有効である。 In particular, the sample No. For No. 5 (liquidus temperature: 1505 ° C.), the sample No. was obtained while obtaining a hardness of 55 HRC or higher. The liquidus temperature is 125 ° C. lower than 1 (liquidus temperature: 1630 ° C.). Therefore, the amount of Cr is increased more than that of Mo, and the amount of Ni + Al is 50 at. %, The amount of Mo + Cr is 50 at. % Is effective in achieving both the desired hardness and the lower melting point of the alloy composition.
次に、試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．６とを比較すると、両者はともにＮｉ＋Ａｌの量が４０ａｔ．％、Ｍｏ＋Ｃｒの量を６０ａｔ．％であるが、試料Ｎｏ．６（Ｍｏ：１０ａｔ．％、Ｃｒ：５０ａｔ．％）の方が、試料Ｎｏ．１（Ｍｏ：４５ａｔ．％、Ｃｒ：１５ａｔ．％）よりも液相線温度が低い。よって、Ｃｒ含有による耐酸化性の向上と合金組成物の低融点化を重視する場合には、Ｃｒ含有量をＭｏ含有量よりも多くなるように設定すればよい。試料Ｎｏ．６によれば、液相線温度を１５５０℃以下としつつ、５０ＨＲＣ以上の硬さを得ることができる。 Next, the sample No. 1 and sample No. Comparing with 6, both have a Ni + Al amount of 40 at. %, The amount of Mo + Cr is 60 at. %, But the sample No. 6 (Mo: 10 at.%, Cr: 50 at.%) Is the sample No. The liquidus temperature is lower than 1 (Mo: 45 at.%, Cr: 15 at.%). Therefore, when it is important to improve the oxidation resistance by containing Cr and lower the melting point of the alloy composition, the Cr content may be set to be higher than the Mo content. Sample No. According to No. 6, it is possible to obtain a hardness of 50 HRC or more while keeping the liquidus temperature at 1550 ° C. or lower.
試料Ｎｏ．５（Ｎｉ＋Ａｌ＝５０ａｔ．％）と試料Ｎｏ．７（Ｎｉ＋Ａｌ＝６２ａｔ．％）とを比較すると、試料Ｎｏ．５の方が試料Ｎｏ．７よりも液相線温度が低く、かつ硬さも高い。よって、ＮｉとＡｌの合計量の上限は７０ａｔ．％、さらには６０ａｔ．％、より好ましくは５０ａｔ．％であることがわかった。 Sample No. 5 (Ni + Al = 50 at.%) And sample No. Comparing with 7 (Ni + Al = 62 at.%), Sample No. Sample No. 5 is the sample No. The liquidus temperature is lower than that of 7, and the hardness is also high. Therefore, the upper limit of the total amount of Ni and Al is 70 at. %, And even 60 at. %, More preferably 50 at. It turned out to be%.
ＭｏとＣｒの合計量が９０ａｔ．％、ＮｉとＡｌの合計量が１０ａｔ．％である比較例１は液相線温度が２１３０℃と高く、高周波誘導溶解炉での溶融ができず、合金塊を得ることができなかった。この結果から、ＭｏとＣｒの合計量の上限は８５ａｔ．％、ＮｉとＡｌの合計量の下限は１５ａｔ．％、とすべきである。ＭｏとＣｒの合計量の上限は、好ましくは８０ａｔ．％、より好ましくは７０ａｔ．％、より一層好ましくは６０ａｔ．％である。ＮｉとＡｌの合計量の下限は、好ましくは２０ａｔ．％、より好ましくは３０ａｔ．％、より一層好ましくは４０ａｔ．％である。 The total amount of Mo and Cr is 90 at. %, The total amount of Ni and Al is 10 at. In Comparative Example 1, which is%, the liquidus temperature was as high as 2130 ° C., melting in the high frequency induction melting furnace could not be performed, and an alloy ingot could not be obtained. From this result, the upper limit of the total amount of Mo and Cr is 85 at. %, The lower limit of the total amount of Ni and Al is 15 at. %, Should be. The upper limit of the total amount of Mo and Cr is preferably 80 at. %, More preferably 70 at. %, More preferably 60 at. %. The lower limit of the total amount of Ni and Al is preferably 20 at. %, More preferably 30 at. %, More preferably 40 at. %.
実施例１と同様の手順で、試料Ｎｏ．５、６、７それぞれのアーム幅Ｗ１、Ｗ２、樹枝状組織の面積率を測定した。測定結果は以下の通りであった。 Follow the same procedure as in Example 1 to set the sample No. The arm widths W1, W2 and the area ratio of the dendritic tissue of each of 5, 6 and 7 were measured. The measurement results were as follows.
試料Ｎｏ．５：Ｗ１＝１１μｍ，Ｗ２＝９μｍ，樹枝状組織の面積率＝５８％
試料Ｎｏ．６：Ｗ１＝１７μｍ，Ｗ２＝１１μｍ，樹枝状組織の面積率＝６６％
試料Ｎｏ．７：Ｗ１＝８μｍ，Ｗ２＝７μｍ，樹枝状組織の面積率＝５７％
試料Ｎｏ．１についての測定結果と、試料Ｎｏ．５、６、７についての測定結果を表２にまとめて示す。
Sample No. 5: W1 = 11 μm, W2 = 9 μm, area ratio of dendritic tissue = 58%
Sample No. 6: W1 = 17 μm, W2 = 11 μm, area ratio of dendritic tissue = 66%
Sample No. 7: W1 = 8 μm, W2 = 7 μm, area ratio of dendritic tissue = 57%
Sample No. The measurement result for No. 1 and the sample No. The measurement results for 5, 6 and 7 are summarized in Table 2.
試料Ｎｏ．５のＳＥＭ観察像を図６に、試料Ｎｏ．６のＳＥＭ観察像を図７に、それぞれ示す。図６および図７に示すように、試料Ｎｏ．５，６も、樹枝状組織と樹枝間組織との複合組織を有していることがわかる。 Sample No. The SEM observation image of No. 5 is shown in FIG. The SEM observation images of 6 are shown in FIG. 7, respectively. As shown in FIGS. 6 and 7, the sample No. It can be seen that 5 and 6 also have a complex tissue of dendritic tissue and inter-dendritic tissue.
また、図６と図７との比較により、試料Ｎｏ．５（図６）の方が試料Ｎｏ．６（図７）よりも組織が微細であることがわかる。これは、表２に示したアーム幅Ｗ１、Ｗ２が、いずれも試料Ｎｏ．５の方が小さいという結果と対応している。また、表１に示したとおり、試料Ｎｏ．５の方が試料Ｎｏ．６よりもＮｉ＋Ａｌの量が多く、硬さが高い。これは、試料Ｎｏ．５の方が試料Ｎｏ．６よりもＮｉ－Ａｌ系樹枝間組織が合金組成物中で占める割合が高く、かつ微細な組織内で硬さ向上に寄与するＮｉ－Ａｌ系樹枝間組織が適度に分散しているためである。 Further, by comparing FIG. 6 and FIG. 7, the sample No. Sample No. 5 (Fig. 6) is the sample No. It can be seen that the structure is finer than that of 6 (FIG. 7). This is because the arm widths W1 and W2 shown in Table 2 are the sample Nos. Corresponds to the result that 5 is smaller. Further, as shown in Table 1, the sample No. Sample No. 5 is the sample No. The amount of Ni + Al is larger than that of 6, and the hardness is high. This is the sample No. Sample No. 5 is the sample No. This is because the Ni-Al-based inter-tree structure occupies a higher proportion in the alloy composition than in 6, and the Ni-Al-based inter-tree structure that contributes to the improvement of hardness is appropriately dispersed in the fine structure. ..
Ｘ線回折（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）により、試料Ｎｏ．５～７の結晶構造解析を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、試料Ｎｏ．５～７について、ｂｃｃ相とＮｉＡｌ（Ｂ２）相が混在していることが確認できた。 By X-ray diffraction (XRD), the sample No. Crystal structure analysis of 5 to 7 was performed. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 8, the sample No. It was confirmed that the bcc phase and the NiAl (B2) phase were mixed in 5 to 7.
試料Ｎｏ．５～７のうち、ＮｉとＡｌの合計量が６２ａｔ．％と最も多い試料Ｎｏ．７が、ＮｉＡｌ（Ｂ２）相のピーク強度が最も高い。但し、表１に示したとおり、試料Ｎｏ．７よりも、試料Ｎｏ．５（Ｎｉ＋Ａｌ＝５０ａｔ．％）の方が、硬さが高い。この結果から、硬さは、Ｎｉ－Ａｌ系樹枝間組織が合金組成物中で占める割合のみならず、組織の微細化とも相関があることがわかった。合金組成物の組織が微細であり、Ｎｉ－Ａｌ系樹枝間組織が適度に分散しているほど、高い硬さを得る上では有利であると推察される。 Sample No. Of 5 to 7, the total amount of Ni and Al is 62 at. % And the most sample No. 7 has the highest peak intensity of the NiAl (B2) phase. However, as shown in Table 1, the sample No. Sample No. 7 rather than 7. 5 (Ni + Al = 50 at.%) Has higher hardness. From this result, it was found that the hardness correlates not only with the ratio of the Ni—Al interdendritic structure in the alloy composition but also with the miniaturization of the structure. It is presumed that the finer the structure of the alloy composition and the more appropriately dispersed Ni-Al-based inter-twig structure, the more advantageous it is in obtaining high hardness.
［実施例３］
実施例３では、レーザメタルデポジション（ＬＭＤ）による積層造形によって２つの積層造形体を作製した（試料Ｎｏ．８、９）。試料Ｎｏ．８、９のサイズは、４ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍである。なお、以下では、積層造形体を単に造形体ということがある。
[Example 3]
In Example 3, two laminated shaped bodies were produced by laminated molding by laser metal deposition (LMD) (Sample Nos. 8 and 9). Sample No. The sizes of 8 and 9 are 4 mm × 20 mm × 40 mm. In the following, the laminated model may be simply referred to as a model.
以下の４種類の積層造形用の原料合金粉末を用意した。この原料粉末の溶解原料を準備し、通常の高周波真空溶解炉を用いて溶解して母合金を作製し、アルゴン雰囲気中、ガスアトマイズ法により作製された。なお、アトマイズ粉末から粒径５３～１５０μｍの粉末を分級して付加製造に供した。分級された粉末のｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、それぞれｄ１０：５８μｍ、ｄ５０：９２μｍ、ｄ９０：１４８μｍである。 The following four types of raw material alloy powders for laminated modeling were prepared. A melting raw material of this raw material powder was prepared and melted using a normal high-frequency vacuum melting furnace to prepare a mother alloy, which was prepared by a gas atomizing method in an argon atmosphere. A powder having a particle size of 53 to 150 μm was classified from the atomized powder and used for additional production. The d10, d50, and d90 of the classified powder are d10: 58 μm, d50: 92 μm, and d90: 148 μm, respectively.
試料Ｎｏ．８、９の合金組成：
Ｍｏ；１９ａｔ．％ Ｃｒ；１９ａｔ．％ Ｎｉ；２８ａｔ．％ Ａｌ；３４ａｔ．％
積層造形条件
装置：ＤＭＧ森精機株式会社製Ｌａｓｅｒｔｅｃ６５ レーザメタルデポジション（ＬＭＤ）による肉盛溶接
基材：Ａｌｌｏｙ７１８
レーザ光走査速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
原料粉供給量：１４ｇ／ｍｉｎ
レーザ光出力：１．６ｋＷ（試料Ｎｏ．８）
２．０ｋＷ（試料Ｎｏ．９）
［実施例４］
実施例４では、ＬＭＤによる予熱積層造形によって造形体を作製した（試料Ｎｏ．１０）。
試料Ｎｏ．１０のサイズおよび合金組成は資料Ｎｏ８、Ｎｏ９と同じである。
Sample No. Alloy composition of 8 and 9:
Mo; 19 at. % Cr; 19 at. % Ni; 28 at. % Al; 34 at. %
Laminated molding conditions Equipment: DMG Mori Seiki Co., Ltd. Lasertec65 Overlay welding with laser metal deposition (LMD) Base material: Alloy718
Laser light scanning speed: 1000 mm / min
Raw material powder supply: 14 g / min
Laser light output: 1.6 kW (Sample No. 8)
2.0kW (Sample No. 9)
[Example 4]
In Example 4, a model was produced by preheating laminated modeling by LMD (Sample No. 10).
Sample No. The size and alloy composition of No. 10 are the same as those of Documents No. 8 and No. 9.
＜積層造形条件＞
装置：ＤＭＧ森精機株式会社製Ｌａｓｅｒｔｅｃ６５ レーザメタルデポジション（ＬＭＤ）による肉盛溶接
基材：Ａｌｌｏｙ７１８
レーザ光走査速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
原料粉供給量：１４ｇ／ｍｉｎ
レーザ光出力：１．６ｋＷ
予熱温度：５００℃
［試料Ｎｏ．８、９、１０（造形体）と試料Ｎｏ．７（インゴット）についての考察］
実施例１、２と同様にして、試料Ｎｏ．８、９の液相線温度およびロックウェル硬さ（ＨＲＣ）を求めた（研磨断面を２点測定し、その平均とした）。それらの結果を、実施例２で作製した試料Ｎｏ．７（インゴット）の結果とともに表３にまとめて示す。
<Laminate molding conditions>
Equipment: Overlay welding with Lasertec65 laser metal deposition (LMD) manufactured by DMG Mori Seiki Co., Ltd. Base material: Alloy718
Laser light scanning speed: 1000 mm / min
Raw material powder supply: 14 g / min
Laser light output: 1.6kW
Preheating temperature: 500 ° C
[Sample No. 8, 9, 10 (modeled body) and sample No. Consideration about 7 (Ingot)]
In the same manner as in Examples 1 and 2, the sample No. The liquidus temperature and Rockwell hardness (HRC) of 8 and 9 were determined (two polished cross sections were measured and used as the average). The results were obtained in Sample No. 2 prepared in Example 2. Table 3 shows the results of 7 (ingot) together.
表３に示すように、試料Ｎｏ．７～９の合金組成は同じであるため、液相線温度はいずれも１５４０℃である。試料Ｎｏ．７～９の合金組成は化学組成ＩＩの範囲内に該当するものであるが、化学組成ＩＩによれば、４５ＨＲＣ以上、さらには５０ＨＲＣ近傍または５０ＨＲＣ以上の硬さを得つつ、液相線温度を１６００℃以下、さらには１５５０℃以下とすることができた。つまり、化学組成ＩＩは、積層造形法によって合金組成物を作製する場合にも有効な組成であることが確認できた。 As shown in Table 3, the sample No. Since the alloy compositions of 7 to 9 are the same, the liquidus temperature is 1540 ° C. Sample No. The alloy composition of 7 to 9 falls within the range of the chemical composition II, but according to the chemical composition II, the liquidus temperature can be adjusted while obtaining a hardness of 45 HRC or more, further close to 50 HRC or 50 HRC or more. The temperature could be 1600 ° C. or lower, further 1550 ° C. or lower. That is, it was confirmed that the chemical composition II is also an effective composition when the alloy composition is produced by the laminated molding method.
また、インゴット（試料Ｎｏ．７）と造形体（試料Ｎｏ．８）については、熱処理（熱処理条件：真空中で７００℃×１０時間保持）を行い、熱処理後の硬さを求めた。その結果を表３に示す。なお、「熱処理後の硬さ」は、上記と同様の手法で測定したビッカース硬さ（ＨＶ）をロックウェル硬さ（ＨＲＣ）に換算して求めた。表３の「硬さ」と「熱処理後の硬さ」を比較すると、熱処理前後で硬さの変化がほとんどなく、熱処理前の試料と熱処理後の試料が同等の硬さを有していることを確認した。つまり、この合金組成であれば、凝固過程で作られた組織が高温で安定であるため、軟化抵抗が高かったものと考えられる。すなわち、化学組成ＩＩの範囲内にある合金組成物は、耐熱性が求められる部材、例えばＡｌ溶損が生じやすいダイカスト金型などの部材にも好適と考えられる。 Further, the ingot (Sample No. 7) and the modeled body (Sample No. 8) were heat-treated (heat treatment conditions: held at 700 ° C. for 10 hours in a vacuum), and the hardness after the heat treatment was determined. The results are shown in Table 3. The "hardness after heat treatment" was obtained by converting the Vickers hardness (HV) measured by the same method as described above into the Rockwell hardness (HRC). Comparing the "hardness" and "hardness after heat treatment" in Table 3, there is almost no change in hardness before and after the heat treatment, and the sample before the heat treatment and the sample after the heat treatment have the same hardness. It was confirmed. In other words, with this alloy composition, it is probable that the softening resistance was high because the structure created during the solidification process was stable at high temperatures. That is, the alloy composition within the range of the chemical composition II is considered to be suitable for a member for which heat resistance is required, for example, a member such as a die casting mold in which Al melting damage is likely to occur.
試料Ｎｏ．８（レーザ光出力：１．６ｋＷ）のＳＥＭ観察像を図９に、試料Ｎｏ．９（レーザ光出力：２．０ｋＷ）のＳＥＭ観察像を図１０に、それぞれ示す。また、試料Ｎｏ．８および試料Ｎｏ．９について測定したアーム幅Ｗ１、Ｗ２、樹枝状組織の面積率を、試料Ｎｏ．５～７の結果と併せて表４に示す。アーム幅Ｗ１、Ｗ２の測定方法は、実施例１の箇所で示したとおりである。試料Ｎｏ．８，９についての樹枝状組織の面積率は、造形方向に平行な断面（積層造形体の側面）を研磨した後に観察を行った。 Sample No. The SEM observation image of No. 8 (laser light output: 1.6 kW) is shown in FIG. 9 (laser light output: 2.0 kW) SEM observation images are shown in FIG. 10, respectively. In addition, sample No. 8 and sample No. The arm widths W1 and W2 measured for No. 9 and the area ratio of the dendritic tissue were measured in Sample No. Table 4 shows the results of 5 to 7. The methods for measuring the arm widths W1 and W2 are as shown in the first embodiment. Sample No. The area ratio of the dendritic structure for 8 and 9 was observed after polishing the cross section (side surface of the laminated model) parallel to the modeling direction.
図９および図１０に示すように、積層造形法によって作製した試料Ｎｏ．８，９も、樹枝状組織と樹枝間組織との複合組織を有していることがわかる。図９と図１０との比較により、試料Ｎｏ．８（図９）の方が試料Ｎｏ．９（図１０）よりも組織が微細であることがわかる。これは、レーザ光出力が小さい試料Ｎｏ．８（レーザ光出力：１．６ｋＷ）の方が、試料Ｎｏ．９（レーザ光出力：２．０Ｗ）よりも冷却速度が速くなるため、より微細な樹枝状組織（デンドライト）が形成されるためである。 As shown in FIGS. 9 and 10, the sample No. prepared by the laminated molding method. It can be seen that 8 and 9 also have a complex tissue of dendritic tissue and inter-dendritic tissue. By comparing FIG. 9 and FIG. 10, the sample No. 8 (Fig. 9) is the sample No. It can be seen that the structure is finer than that of 9 (FIG. 10). This is the sample No. with a small laser beam output. 8 (laser light output: 1.6 kW) is the sample No. This is because the cooling rate is faster than that of 9 (laser light output: 2.0 W), so that a finer dendritic structure (dendrite) is formed.
さらには、実施例２の箇所で示した図６（試料Ｎｏ．５、インゴット）および図７（試料Ｎｏ．６、インゴット）と、本実施例の図９（試料Ｎｏ．８、積層造形体）および図１０（試料Ｎｏ．８、積層造形体）との比較により、積層造形体の組織がインゴットの組織よりも大幅に微細化していることが確認できた。これは、表４に示した試料Ｎｏ．８、９（造形体）のアーム幅Ｗ１，Ｗ２と、試料Ｎｏ．１，５～７（インゴット）のアーム幅Ｗ１，Ｗ２との比較からも裏付けられる。鋳造凝固により得られた試料Ｎｏ．１，５～７（インゴット）ではアーム幅Ｗ１のレンジが８～２０μｍ、アーム幅Ｗ２のレンジが７～３０μｍであり、樹枝状組織が太くなる。 Further, FIGS. 6 (Sample No. 5, Ingot) and FIG. 7 (Sample No. 6, Ingot) shown in Example 2 and FIG. 9 (Sample No. 8, Laminated Model) of this Example. By comparison with FIG. 10 (Sample No. 8, laminated model), it was confirmed that the structure of the laminated model was significantly finer than that of the ingot. This is the sample No. shown in Table 4. Arm widths W1 and W2 of 8 and 9 (modeled body) and sample No. It is also supported by the comparison with the arm widths W1 and W2 of 1,5 to 7 (ingot). Sample No. obtained by casting solidification. In 1, 5 to 7 (ingot), the range of the arm width W1 is 8 to 20 μm, the range of the arm width W2 is 7 to 30 μm, and the dendritic tissue becomes thick.
一方、積層造形により得られた試料Ｎｏ．８、９においては、アーム幅Ｗ１，Ｗ２をともに１０μｍ以下、さらには６μｍ以下に抑えることができる。試料Ｎｏ．８については、アーム幅Ｗ１，Ｗ２をともに３μｍ以下に抑えることもできる。これによって、Ｎｉ－Ａｌ系樹枝間組織のミーンフリーパス（ｍｅａｎ ｆｒｅｅ ｐａｔｈ）が小さくなるので、耐溶損性の低い領域が小さく分散して存在することになり、局所的な溶損が起こらなくなるため、結果として合金組成物全体の耐溶損性が高まると考えられる。つまり、溶損性が高いＭｏ－Ｃｒ系樹枝状組織が網目状に存在し、その間を埋めるようにして、Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織よりも耐溶損性の低いＮｉ－Ａｌ系樹枝間組織が存在するため、積層造形により得られた試料Ｎｏ．８、９は耐溶損性が向上すると推察される。 On the other hand, the sample No. obtained by the laminated molding. In 8 and 9, the arm widths W1 and W2 can both be suppressed to 10 μm or less, and further to 6 μm or less. Sample No. With respect to 8, the arm widths W1 and W2 can both be suppressed to 3 μm or less. As a result, the mean free path of the Ni-Al inter-twig structure becomes small, so that the regions with low erosion resistance are small and dispersed, and local erosion does not occur. As a result, it is considered that the melt resistance of the entire alloy composition is enhanced. That is, the Mo-Cr-based dendritic structure having high erosion resistance exists in a network shape, and the Ni-Al-based dendritic structure having lower lysis resistance than the Mo-Cr-based dendritic structure is formed by filling the space between them. Since it exists, the sample No. obtained by the laminated molding. It is presumed that 8 and 9 have improved erosion resistance.
造形体である試料Ｎｏ．８、９の樹枝状組織の面積率（試料Ｎｏ．８：５９％、試料Ｎｏ．９：５６％）は、試料Ｎｏ．１（インゴット）の樹枝状組織の面積率（６８％）よりも低い。但し、上記のように積層造形体は非常に微細な樹枝状組織を有しているため、試料Ｎｏ．８、９（造形体）は試料Ｎｏ．１（インゴット）と同等の耐溶損性を得ることができると考えられる。 Sample No. which is a model. The area ratio of the dendritic tissue of 8 and 9 (Sample No. 8: 59%, Sample No. 9: 56%) is the sample No. It is lower than the area ratio (68%) of the dendritic tissue of 1 (ingot). However, as described above, since the laminated model has a very fine dendritic structure, the sample No. 8 and 9 (modeled body) are sample No. It is considered that the same erosion resistance as that of 1 (ingot) can be obtained.
上述のとおり、試料Ｎｏ．１（インゴット）の液相線温度は１６３０℃であるのに対し、試料Ｎｏ．８，９（造形体）の液相線温度は１５４０℃である。つまり、試料Ｎｏ．８，９の方が試料Ｎｏ．１よりも液相線温度が９０℃も低い。このような合金組成物の低融点化は、レーザメタルデポジション（ＬＭＤ）などの積層造形法に合金組成物を適用する際に有利である。造形する合金組成物の温度が高いと、造形中の溶融池の温度が高くなり、すなわち、室温との温度差が大きく、冷却中に生じる収縮量が大きくなるため、造形物に割れが生じやすい。低融点化は、その温度差が小さいため、造形後に生ずる熱収縮の影響を受けにくく、互いに溶接されたビードの形成がスムーズに進むため、安定した造形が可能となる。また、合金組成物の低融点化は、一般的なレーザ光の出力によって、溶け残ることなく原料が溶融し、脱泡と堆積が進むため、欠陥のない造形体を形成しやすい。 As described above, sample No. The liquidus temperature of 1 (ingot) is 1630 ° C., whereas the sample No. 1 (ingot) has a liquidus temperature of 1630 ° C. The liquidus temperature of 8 and 9 (modeled body) is 1540 ° C. That is, the sample No. Sample Nos. 8 and 9 are the sample numbers. The liquidus temperature is 90 ° C. lower than 1. Such a low melting point of the alloy composition is advantageous when the alloy composition is applied to a laminated molding method such as laser metal deposition (LMD). When the temperature of the alloy composition to be modeled is high, the temperature of the molten pool during modeling becomes high, that is, the temperature difference from room temperature is large and the amount of shrinkage generated during cooling is large, so that the modeled object is liable to crack. .. Since the temperature difference is small, the melting point is not easily affected by the heat shrinkage that occurs after molding, and the bead welded to each other is formed smoothly, so that stable molding is possible. Further, when the melting point of the alloy composition is lowered, the raw material is melted without remaining undissolved by the output of a general laser beam, and defoaming and deposition proceed, so that it is easy to form a defect-free model.
エネルギ分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）により、試料Ｎｏ．８，９の樹枝状組織と樹枝間組織の組成分析を行った。その結果は以下の通りである。ＥＤＸの結果から、樹枝状組織にはＮｉおよびＡｌも含有されていることがわかった。また、樹枝間組織にはＭｏはほとんど存在しないが、微量のＣｒが存在していることが確認できた。 By energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), sample No. The composition of 8 and 9 dendritic tissues and inter-dendritic tissues was analyzed. The results are as follows. From the results of EDX, it was found that the dendritic structure also contained Ni and Al. In addition, it was confirmed that Mo was hardly present in the inter-twig tissue, but a small amount of Cr was present.
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１（インゴット）のＥＤＸの結果と、本実施例で作製した試料Ｎｏ．８，９（造形体）のＥＤＸの結果を比較すると、造形体の方が樹枝状組織内に存在するＡｌおよびＮｉの量が多い。このため、造形体においては樹枝状組織内にもＮｉ、Ａｌを主体とするＢ２規則相が存在していると考えられる。なお、Ｂ２規則相についての考察は後述する。 Sample No. prepared in Example 1. The result of EDX of 1 (ingot) and the sample No. prepared in this example. Comparing the results of EDX of 8 and 9 (modeled body), the modeled body has a larger amount of Al and Ni present in the dendritic tissue. Therefore, it is considered that the B2 ordered phase mainly composed of Ni and Al also exists in the dendritic structure in the modeled body. The discussion on the B2 regular phase will be described later.
＜試料Ｎｏ．８＞
樹枝状組織：
Ｍｏ；４６．７ａｔ．％ Ｃｒ；３３．１ａｔ．％
Ｎｉ；４．４ａｔ．％ Ａｌ；１５．８ａｔ．％
樹枝間組織
Ｎｉ；４７．０ａｔ．％ Ａｌ；４９．７ａｔ．％
Ｍｏ；０．５ａｔ．％ Ｃｒ；２．８ａｔ．％
＜試料Ｎｏ．９＞
樹枝状組織：
Ｍｏ；５３．４ａｔ．％ Ｃｒ；２９．３ａｔ．％
Ｎｉ；２．８ａｔ．％ Ａｌ；１４．５ａｔ．％
樹枝間組織
Ｎｉ；４７．７ａｔ．％ Ａｌ；４９．７ａｔ．％
Ｍｏ；０ａｔ．％ Ｃｒ；２．６ａｔ．％
図１１は、本実施例で作製した試料Ｎｏ．８、９をＸＲＤにより結晶構造解析をした結果を示す図である。なお、図１１には、試料Ｎｏ．８、９と組成が同一である試料Ｎｏ．７のＸＲＤの結果も併せて示す。
<Sample No. 8>
Dendrite:
Mo; 46.7 at. % Cr; 33.1 at. %
Ni; 4.4 at. % Al; 15.8 at. %
Intertree structure Ni; 47.0 at. % Al; 49.7 at. %
Mo; 0.5 at. % Cr; 2.8 at. %
<Sample No. 9>
Dendrite:
Mo; 53.4 at. % Cr; 29.3 at. %
Ni; 2.8 at. % Al; 14.5 at. %
Intertree structure Ni; 47.7 at. % Al; 49.7 at. %
Mo; 0 at. % Cr; 2.6 at. %
FIG. 11 shows the sample No. 11 prepared in this example. It is a figure which shows the result of the crystal structure analysis of 8 and 9 by XRD. In addition, in FIG. 11, the sample No. Sample No. 8 and 9 having the same composition. The result of XRD of 7 is also shown.
図１１に示すように、試料Ｎｏ．７と同様に、試料Ｎｏ．８、９についてもｂｃｃ相とＮｉＡｌ（Ｂ２）相が混在していることが確認できた。試料Ｎｏ．７～９は組成が同一であるため、ｂｃｃ相およびＮｉＡｌ（Ｂ２）相のピーク位置は試料間で有意の差は見られなかった。但し、試料Ｎｏ．８と試料Ｎｏ．９を比較すると、レーザ光出力が小さい試料Ｎｏ．８（レーザ光出力：１．６ｋＷ）の方が、ｂｃｃ相およびＮｉＡｌ（Ｂ２）相の最大ピーク強度が大きい。 As shown in FIG. 11, the sample No. Similar to No. 7, the sample No. It was confirmed that the bcc phase and the NiAl (B2) phase were mixed in 8 and 9. Sample No. Since the compositions of 7 to 9 were the same, the peak positions of the bcc phase and the NiAl (B2) phase did not differ significantly between the samples. However, the sample No. 8 and sample No. Comparing No. 9, the sample No. 1 having a small laser beam output. 8 (laser light output: 1.6 kW) has a larger maximum peak intensity of the bcc phase and the NiAl (B2) phase.
図１２に試料Ｎｏ．７（インゴット）について、樹枝状組織の元素分布を評価した結果を示す。ＥＰＭＡによる面分析結果を、図１２の左図に示す。ＥＰＭＡによる面分析には、日本電子製 ＪＸＡ８５００Ｆを用いた。分析条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：０．０２Ａ、ビーム径：φ０．１μｍ、ステップサイズ：０．２μｍ、照射時間：３０ｍｓｅｃ、スポット数：２５０×２５０点とし、５０μｍ×５０μｍの範囲の面分析を行った。得られた分析結果を濃度表示（ｍａｓｓ％）に変換し、樹枝状組織を横断するように、任意の位置で線分析評価をおこなうことで、樹枝状組織の元素分布を評価した。線分析によれば、各分析点における化学組成を評価することができる。ここで、ＣｒとＭｏに着目し、それらの濃度比Ｃｒ／Ｍｏ比率を評価した。 In FIG. 12, the sample No. The results of evaluating the elemental distribution of the dendritic tissue for 7 (ingot) are shown. The surface analysis result by EPMA is shown in the left figure of FIG. JXA8500F manufactured by JEOL Ltd. was used for surface analysis by EPMA. The analysis conditions were acceleration voltage: 15 kV, irradiation current: 0.02 A, beam diameter: φ0.1 μm, step size: 0.2 μm, irradiation time: 30 msec, number of spots: 250 × 250 points, and a range of 50 μm × 50 μm. A surface analysis was performed. The obtained analysis result was converted into a concentration display (mass%), and the elemental distribution of the dendritic tissue was evaluated by performing a line analysis evaluation at an arbitrary position so as to cross the dendritic tissue. By linear analysis, the chemical composition at each analysis point can be evaluated. Here, we focused on Cr and Mo, and evaluated their concentration ratio Cr / Mo ratio.
その結果、図１２の右図に示すように、試料Ｎｏ．７の樹枝状組織において、樹枝縁部と樹枝中央部においてＣｒ／Ｍｏ比率が異なる領域があることが確認できた。試料Ｎｏ．７についてこの分析評価を行ったところ、中央部のＣｒ／Ｍｏ比率はおよそ０．４であるのに対し，縁部ではＣｒ／Ｍｏ比率が０．６以上となっている領域が存在した。 As a result, as shown in the right figure of FIG. 12, the sample No. It was confirmed that in the dendritic tissue of No. 7, there was a region where the Cr / Mo ratio was different between the dendritic edge portion and the dendritic region. Sample No. When this analysis and evaluation was performed on No. 7, the Cr / Mo ratio in the central portion was about 0.4, while the Cr / Mo ratio was 0.6 or more in the edge portion.
また、図１２の右図は、Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織内にもＡｌおよびＮｉが含有されていることを示している。 Further, the right figure of FIG. 12 shows that Al and Ni are also contained in the Mo—Cr-based dendritic structure.
試料Ｎｏ．７と化学組成が同じである試料Ｎｏ．８（造形体）についても、試料Ｎｏ．７（インゴット）と同様に、樹枝状組織の元素分布を評価した。その結果、試料Ｎｏ．８の樹枝状組織においても、樹枝縁部と樹枝中央部においてＣｒ／Ｍｏ比率が異なる領域があることが確認できた。試料Ｎｏ．８についても、中央部のＣｒ／Ｍｏ比率はおよそ０．４であるのに対し，縁部ではＣｒ／Ｍｏ比率が０．６以上となっている領域が存在した。 Sample No. Sample No. 7 having the same chemical composition as 7. For 8 (modeled body), sample No. The elemental distribution of the dendritic tissue was evaluated in the same manner as in No. 7 (ingot). As a result, the sample No. It was confirmed that even in the dendritic tissue of No. 8, there are regions where the Cr / Mo ratio is different between the dendritic edge portion and the dendritic region. Sample No. As for No. 8, the Cr / Mo ratio in the central portion was about 0.4, while there was a region in the edge portion where the Cr / Mo ratio was 0.6 or more.
樹枝状組織内の微細組織を評価するために、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による高倍率観察を行った（倍率：３０００倍）。図１３に試料Ｎｏ．８（積層造形体、熱処理前）のＴＥＭ像を示す。図１３において、濃いグレーをした領域Ａが樹枝状組織であり、薄いグレーをした領域Ｂが樹枝間組織である。図１４は、図１３の領域Ａ内の樹枝状組織における電子線回折の結果である。電子線回折像の解析結果から、樹枝状組織の主相はｂｃｃ構造と同定できたが、わずかに樹枝状組織内にＢ２規則相のスポットが確認された。 In order to evaluate the microstructure in the dendritic tissue, high-magnification observation by TEM (Transmission Electron Microscope) was performed (magnification: 3000 times). FIG. 13 shows the sample No. The TEM image of 8 (laminated model body, before heat treatment) is shown. In FIG. 13, the dark gray region A is the dendritic tissue, and the light gray region B is the interdendritic tissue. FIG. 14 is the result of electron diffraction in the dendritic tissue in the region A of FIG. From the analysis results of the electron diffraction image, the main phase of the dendritic tissue could be identified as the bcc structure, but a spot of the B2 ordered phase was slightly confirmed in the dendritic tissue.
なお、電子回折の条件は以下の通りである。
装置の機種：株式会社日立ハイテク社製 型式ＨＦ－２１００
加速電圧：２００ｋＶ
制限視野回折法 制限視野：φ２００ｎｍ
図１５は、試料Ｎｏ．８（積層造形体）の上記領域ＡをＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査透過電子顕微鏡）で観察したＳＴＥＭ像である。左側が明視野像（ＢＦ－ＳＴＥＭ像）、右側が暗視野像（ＤＦ－ＳＴＥＭ像）である。なお、暗視野像は、図１４に示したＢ２規則相の回折が起こるように調整して撮像している。
The conditions for electron diffraction are as follows.
Device model: Hitachi High-Tech Co., Ltd. Model HF-2100
Acceleration voltage: 200kV
Selected area diffraction method Selected field: φ200 nm
FIG. 15 shows the sample No. 8 is a STEM image obtained by observing the region A of 8 (laminated model) with a STEM (Scanning Transmission Electron Microscope). The left side is a bright field image (BF-STEM image), and the right side is a dark field image (DF-STEM image). The dark field image is imaged after being adjusted so that diffraction of the B2 ordered phase shown in FIG. 14 occurs.
図１５の暗視野像から、Ｂ２規則相（析出粒子）は、大きなもので粒子の最大長が１７０ｎｍ程度の粒状組織として分布していることがわかる。なお、図１５の暗視野像の面積（観察領域の面積）は、５．７６μｍ２（２．４μｍ×２．４μｍ）程度であった。Ｂ２規則相は、積層造形時の溶融部が急冷され、高融点のＭｏＣｒ合金組織が樹枝状組織を形成しながら凝固し、比較的低融点のＮｉＡｌ合金がその樹枝間に押し出されながら固化する際に、ＭｏＣｒ樹枝状組織内に取り込まれたＮｉとＡｌが冷却過程、もしくは、熱処理によって析出する。このような微細析出物が存在するため、樹枝状組織の硬さが向上したと考えられる。このＢ２規則相がＡｌダイカスト型で使用される７００℃程度の高温環境においても安定しているため、表３に示したように試料Ｎｏ．８（積層造形体）は７００℃での熱処理前後で硬さの変化がほとんどなく軟化抵抗が高かったと考えられる。 From the dark field image of FIG. 15, it can be seen that the B2 ordered phase (precipitated particles) is large and is distributed as a granular structure having a maximum particle length of about 170 nm. The area of the dark field image (area of the observation area) in FIG. 15 was about 5.76 μm 2 (2.4 μm × 2.4 μm). In the B2 ordered phase, when the molten part at the time of laminated molding is rapidly cooled, the MoCr alloy structure having a high melting point solidifies while forming a dendritic structure, and the NiAl alloy having a relatively low melting point is solidified while being extruded between the branches. In addition, Ni and Al incorporated in the MoCr dendritic structure are precipitated by the cooling process or heat treatment. It is considered that the hardness of the dendritic structure was improved due to the presence of such fine precipitates. Since this B2 ordered phase is stable even in a high temperature environment of about 700 ° C. used in the Al die casting type, the sample No. is shown in Table 3. It is probable that the hardness of No. 8 (laminated model) did not change before and after the heat treatment at 700 ° C. and the softening resistance was high.
なお、ＴＥＭとＳＴＥＭ試料作製手順および観察の条件は以下のとおりである。 The TEM and STEM sample preparation procedures and observation conditions are as follows.
図１６は、試料Ｎｏ．８（積層造形体）の上記領域ＢをＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査透過電子顕微鏡）で観察したＳＴＥＭ像である。領域Ｂの樹枝間組織はＮｉＡｌ合金であり、ＭｏとＣｒをほとんど含まない。そのため、樹枝状組織でみられたＢ２規則相は観察されなかった。 FIG. 16 shows the sample No. 8 is a STEM image obtained by observing the region B of 8 (laminated model) with a STEM (Scanning Transmission Electron Microscope). The inter-twig structure of region B is a NiAl alloy and contains almost no Mo and Cr. Therefore, the B2 ordered phase seen in the dendritic tissue was not observed.
＜ＴＥＭ、ＳＴＥＭ試料作製手順＞
試料Ｎｏ．８（積層造形体）の一面を研磨してＦｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ（ＦＩＢ）によるマイクロサンプリング法により１００ｎｍ程度の厚みの試験片を準備した。なお、マイクロサンプリングには、株式会社日立ハイテク社製 ＦＢ－２１００型を使用した。
<Procedure for preparing TEM and STEM samples>
Sample No. One surface of 8 (laminated model) was polished to prepare a test piece having a thickness of about 100 nm by a microsampling method using a Focused Ion Beam (FIB). For microsampling, FB-2100 series manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. was used.
＜ＴＥＭ、ＳＴＥＭ観察の条件＞
試料の厚さ：１００ｎｍ
装置の機種：株式会社日立ハイテク社製 型式ＨＦ－２１００
加速電圧：２００ｋＶ 以上、本発明の好ましい実施形態、実施例を説明したが、上記以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更したりすることが可能である。
<Conditions for TEM and STEM observation>
Sample thickness: 100 nm
Device model: Hitachi High-Tech Co., Ltd. Model HF-2100
Acceleration voltage: 200 kV or more, preferred embodiments and examples of the present invention have been described, but other than the above, the configurations mentioned in the above embodiments may be selected or other configurations as long as the gist of the present invention is not deviated. It is possible to change it as appropriate.
１ 合金組成物
３ 樹枝状組織
５ 樹枝間組織
１０ 一次樹枝
２０ 二次樹枝
Ｗ１ 一次樹枝のアーム幅
Ｗ２ 二次樹枝のアーム幅
Ｗ３ 二次樹枝のアーム間隔
1
Claims (14)
前記Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織の周囲を埋める、Ｎｉ－Ａｌ系樹枝間組織と、を備え、
Ｍｏ＋Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ａｌ＝１００ａｔ．％としたとき、
Ｎｉ＋Ａｌ＝１５～５０ａｔ．％、Ｍｏ＋Ｃｒ＝５０～８５ａｔ．％であり、
前記Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織内に最大粒径３００ｎｍ以下のＢ２規則相を有する微細粒子が析出している積層造形体である、ことを特徴とする合金組成物。 Mo-Cr dendritic tissue and
It is provided with a Ni—Al-based interdendritic structure that fills the periphery of the Mo—Cr-based dendritic tissue.
Mo + Cr + Ni + Al = 100at. When it is%
Ni + Al = 15-50 at. %, Mo + Cr = 50-85 at. % And
An alloy composition characterized by being a laminated model in which fine particles having a B2 ordered phase having a maximum particle size of 300 nm or less are precipitated in the Mo—Cr-based dendritic structure.
Ａｌが７．５～２５ａｔ．％であり、
Ｃｒが１０～２５ａｔ．％であり、
残部がＭｏ及び不可避不純物である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の合金組成物。 Ni is 7.5 to 25 at. % And
Al is 7.5 to 25 at. % And
Cr is 10 to 25 at. % And
The alloy composition according to claim 1 or 2, wherein the balance is Mo and unavoidable impurities.
前記Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織の周囲を埋める、Ｎｉ－Ａｌ系樹枝間組織と、を備え、
Ｍｏ＋Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ａｌ＝１００ａｔ．％としたとき、
Ｎｉ＋Ａｌ＝４０～７０ａｔ．％、Ｍｏ＋Ｃｒ＝３０～６０ａｔ．％であり、
前記Ｍｏ－Ｃｒ系樹枝状組織内に最大粒径３００ｎｍ以下のＢ２規則相を有する微細粒子が析出している積層造形体である、ことを特徴とする合金組成物。 Mo-Cr dendritic tissue and
It is provided with a Ni—Al-based interdendritic structure that fills the periphery of the Mo—Cr-based dendritic tissue.
Mo + Cr + Ni + Al = 100at. When it is%
Ni + Al = 40-70 at. %, Mo + Cr = 30-60 at. % And
An alloy composition characterized by being a laminated model in which fine particles having a B2 ordered phase having a maximum particle size of 300 nm or less are precipitated in the Mo—Cr-based dendritic structure.
Ａｌが２０～３５ａｔ．％であり、
Ｃｒが１０～５０ａｔ．％であり、
残部がＭｏ及び不可避不純物である、ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の合金組成物。 Ni is 20-35 at. % And
Al is 20 to 35 at. % And
Cr is 10 to 50 at. % And
The alloy composition according to claim 4 or 5, wherein the balance is Mo and unavoidable impurities.
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