JP2022051351A - Structure - Google Patents

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範夫 坂田
Norio Sakata
希 稲垣
Mare Inagaki
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Abstract

To provide a structure where an electronic circuit is stored in an electronic circuit storage box which prevents cracking and reduction in strength of a box and is excellent in insulation characteristics.SOLUTION: A structure is a structure where an electronic circuit is stored in a box and the electronic circuit is sealed with an urethane-based sealing agent, in which the box is brought into contact with the urethane-based sealing agent, the box is formed from a resin composition containing (a) a crystalline thermoplastic resin and (b) a polyphenylene ether resin and contains a phase (A) containing the component (a) as a main component and a phase (B) containing the component (b) as a main component, in a contact part between the box and the urethane-based sealing agent, a phase volume ratio (A)S/(B)S of the phase (A) and the phase (B) in a range between 1 μm and 3 μm in a thickness direction from the box surface is represented by X, and a phase volume ratio (A)C/(B)C of the phase (A) and the phase (B) at the central part in a thickness direction of the box is represented by Y, 0.1≤X≤1 and Y≥X.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、構造体に関する。 The present invention relates to a structure.

ポリフェニレンエーテル系樹脂は、電気絶縁性に優れ、耐熱性、耐加水分解性及び難燃性が良好であることから、家電、ＯＡ機器、自動車部品等に使用されている。またポリフェニレンエーテル系樹脂は単体では成形加工性が悪いため、主にポリスチレン等と混練して用いられている。ポリスチレンとポリフェニレンエーテル系樹脂のアロイは従来から太陽光発電モジュール等の電子回路を収納する箱として用いられている（例えば特許文献１、２を参照）。 Polyphenylene ether-based resins have excellent electrical insulation, heat resistance, hydrolysis resistance, and flame retardancy, and are therefore used in home appliances, OA equipment, automobile parts, and the like. Further, since polyphenylene ether-based resin has poor molding processability by itself, it is mainly used by kneading with polystyrene or the like. Polystyrene and polyphenylene ether-based resin alloys have been conventionally used as boxes for accommodating electronic circuits such as photovoltaic modules (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

国際公開第２０１０／０４７１２２号International Publication No. 2010/047122 国際公開第２０１２／１１１６２８号International Publication No. 2012/1121628

ポリスチレンとポリフェニレンエーテル系樹脂のアロイを、電子回路を収納する箱として用いる場合、一般的にシリコン系封止剤が封止剤として用いられている。当該シリコン系封止剤はコストが高く、より安価な封止剤を用いる要求が高まっている。しかし、当該電子回路の封止剤としてウレタン系封止剤を用いた場合、箱にひび割れや強度低下等の問題が生じる場合があった。 When an alloy of polystyrene and polyphenylene ether resin is used as a box for accommodating an electronic circuit, a silicon-based encapsulant is generally used as the encapsulant. The cost of the silicone-based sealant is high, and there is an increasing demand for using a cheaper sealant. However, when a urethane-based sealant is used as the sealant for the electronic circuit, problems such as cracks and a decrease in strength may occur in the box.

そこで本発明においては、電子回路収納箱に電子回路が収納され、上記電子回路がウレタン系封止剤で封止された構造体において、上記箱にひび割れや強度低下がなく、また絶縁特性に優れた構造体を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in a structure in which an electronic circuit is housed in an electronic circuit storage box and the electronic circuit is sealed with a urethane-based sealant, the box does not have cracks or a decrease in strength, and the insulation characteristics are excellent. The purpose is to provide a structure.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（ａ）結晶性熱可塑性樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂組成物からなる箱を用いることで、ウレタン系封止剤で電子回路を封止した場合であってもひび割れや強度低下がなく、また絶縁特性性に優れる構造体が得られることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a urethane-based encapsulation by using a box composed of a resin composition containing (a) a crystalline thermoplastic resin and (b) a polyphenylene ether resin. It has been found that even when the electronic circuit is sealed with an agent, a structure having no cracks or a decrease in strength and having excellent insulation characteristics can be obtained.

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
箱に電子回路が収納され、前記電子回路の少なくとも一部がウレタン系封止剤で封止された構造体であって、
前記箱と、前記ウレタン系封止剤とが少なくとも一部で接触しており、
前記箱は、（ａ）結晶性熱可塑性樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂とを含有する樹脂組成物からなり、
前記箱は、前記（ａ）成分を主成分とする（Ａ）相、及び前記（ｂ）成分を主成分とする（Ｂ）相を含み、
前記箱と前記ウレタン系封止剤との接触部において、前記箱の表面から厚み方向に１μｍから３μｍの範囲の前記（Ａ）相と前記（Ｂ）相との相体積比率（Ａ）Ｓ／（Ｂ）ＳをＸとし、前記箱の厚み方向中心部の前記（Ａ）相と前記（Ｂ）相との相体積比率（Ａ）Ｃ／（Ｂ）ＣをＹとしたとき、０．１≦Ｘ≦１かつＹ≧Ｘである、ことを特徴とする構造体。
［２］
前記Ｘ及び前記Ｙがいずれも１未満である、［１］に記載の構造体。
［３］
前記樹脂組成物の、示差走査熱量計で測定される融解ピークの融点が１５０℃以上３００℃以下、かつ融解エンタルピーが１５Ｊ／ｇ以上８５Ｊ／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の構造体。
［４］
前記樹脂組成物の（ａ）成分と（ｂ）成分との含有割合が、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ａ）成分が１～６０質量部、（ｂ）成分が４０～９９質量部である、［１］～［３］のいずれかに記載の構造体。
［５］
前記（ａ）成分がポリプロピレンである、［１］～［４］のいずれかに記載の構造体。
［６］
前記樹脂組成物が、さらに（ｃ）水素添加ブロック共重合体を含有する、［５］に記載の構造体。
［７］
（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｃ）成分を１～２０質量部含有する、［６］に記載の構造体。
［８］
前記樹脂組成物が、さらに（ｄ）リン系難燃剤を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の構造体。
［９］
（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｄ）成分を５～４５質量部含有する、［８］に記載の構造体。
［１０］
前記（ｄ）成分がリン酸エステル系難燃剤を含む、［８］又は［９］に記載の構造体。
［１１］
前記箱の表面で測定した耐トラッキング電圧が６００Ｖ以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載の構造体。
［１２］
前記ウレタン系封止剤が、フタル酸系エステルを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の構造体。
［１３］
前記ウレタン系封止剤が、炭素数６以上のメチレン鎖を有するオキシアルキレン化合物を含む、［１］～［１２］のいずれかに記載の構造体。
［１４］
前記ウレタン系封止剤が、ひまし油から合成されるオキシアルキレン化合物を含む、［１３］に記載の構造体。
［１５］
太陽光発電モジュールに用いられる、［１］～［１４］のいずれかに記載の構造体。
［１６］
太陽光発電接続コネクタである、［１］～［１４］のいずれかに記載の構造体。
［１７］
太陽光発電用ジャンクションボックスである、［１］～［１４］のいずれかに記載の構造体。 That is, the present invention is as follows.
[1]
An electronic circuit is housed in a box, and at least a part of the electronic circuit is a structure sealed with a urethane-based sealant.
The box and the urethane-based sealant are in contact with each other at least in part.
The box comprises a resin composition containing (a) a crystalline thermoplastic resin and (b) a polyphenylene ether resin.
The box contains a phase (A) containing the component (a) as a main component and a phase (B) containing the component (b) as a main component.
At the contact portion between the box and the urethane-based encapsulant, the phase volume ratio (A) S / of the phase (A) and the phase (B) in the range of 1 μm to 3 μm in the thickness direction from the surface of the box. (B) 0.1 when S is X and the phase volume ratio (A) C / (B) C between the (A) phase and the (B) phase at the center of the box in the thickness direction is Y. A structure characterized in that ≦ X ≦ 1 and Y ≧ X.
[2]
The structure according to [1], wherein both X and Y are less than 1.
[3]
[1] or [2], wherein the melting peak of the resin composition measured by a differential scanning calorimeter has a melting point of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and a melting enthalpy of 15 J / g or higher and 85 J / g or lower. Structure of.
[4]
The content ratio of the component (a) and the component (b) of the resin composition is 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (a) and the component (b). (B) The structure according to any one of [1] to [3], wherein the component is 40 to 99 parts by mass.
[5]
The structure according to any one of [1] to [4], wherein the component (a) is polypropylene.
[6]
The structure according to [5], wherein the resin composition further contains (c) a hydrogenated block copolymer.
[7]
The structure according to [6], which contains 1 to 20 parts by mass of the component (c) with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b).
[8]
The structure according to any one of [1] to [7], wherein the resin composition further contains (d) a phosphorus-based flame retardant.
[9]
The structure according to [8], which contains 5 to 45 parts by mass of the component (d) with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b).
[10]
The structure according to [8] or [9], wherein the component (d) contains a phosphoric acid ester flame retardant.
[11]
The structure according to any one of [1] to [10], wherein the withstand voltage measured on the surface of the box is 600 V or more.
[12]
The structure according to any one of [1] to [11], wherein the urethane-based encapsulant contains a phthalic acid-based ester.
[13]
The structure according to any one of [1] to [12], wherein the urethane-based encapsulant contains an oxyalkylene compound having a methylene chain having 6 or more carbon atoms.
[14]
The structure according to [13], wherein the urethane-based encapsulant contains an oxyalkylene compound synthesized from castor oil.
[15]
The structure according to any one of [1] to [14], which is used for a photovoltaic power generation module.
[16]
The structure according to any one of [1] to [14], which is a photovoltaic power generation connection connector.
[17]
The structure according to any one of [1] to [14], which is a junction box for photovoltaic power generation.

本発明によれば、電子回路収納箱に電子回路が収納され、上記電子回路がウレタン系封止剤で封止された構造体において、上記箱にひび割れや強度低下がなく、また絶縁特性に優れた構造体が得られる。 According to the present invention, in a structure in which an electronic circuit is housed in an electronic circuit storage box and the electronic circuit is sealed with a urethane-based sealant, the box does not have cracks or a decrease in strength, and the insulation characteristics are excellent. The structure is obtained.

実施例の箱の概略図である。It is a schematic diagram of the box of an Example.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.

［構造体］
本実施形態の構造体は、箱に電子回路が収納され、上記電子回路の少なくとも一部がウレタン系封止剤で封止された構造体であって、上記箱と、上記ウレタン系封止剤とが少なくとも一部で接触しており、上記箱は、（ａ）結晶性熱可塑性樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂とを含有する樹脂組成物からなり、上記箱は、上記（ａ）成分を主成分とする（Ａ）相、及び上記（ｂ）成分を主成分とする（Ｂ）相を含み、上記箱と上記ウレタン系封止剤との接触部において、上記箱の表面から厚み方向に１μｍから３μｍの範囲の上記（Ａ）相と上記（Ｂ）相との相体積比率（Ａ）Ｓ／（Ｂ）ＳをＸとし、上記箱の厚み方向中心部の上記（Ａ）相と上記（Ｂ）相との相体積比率（Ａ）Ｃ／（Ｂ）ＣをＹとしたとき、０．１≦Ｘ≦１かつＹ≧Ｘである
なお、本明細書において、（ａ）結晶性熱可塑性樹脂を「（ａ）成分」、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を「（ｂ）成分」と称する場合がある。 [Structure]
The structure of the present embodiment is a structure in which an electronic circuit is housed in a box and at least a part of the electronic circuit is sealed with a urethane-based encapsulant. The box and the urethane-based encapsulant are used. The box is made of a resin composition containing (a) a crystalline thermoplastic resin and (b) a polyphenylene ether resin, and the box contains the above component (a). The phase (A) containing the main component and the phase (B) containing the component (b) as the main component are contained, and at the contact portion between the box and the urethane-based encapsulant, in the thickness direction from the surface of the box. The phase volume ratio (A) S / (B) S between the (A) phase and the (B) phase in the range of 1 μm to 3 μm is defined as X, and the above (A) phase and the above in the center of the box in the thickness direction. (B) Phase volume ratio with phase (A) When C / (B) C is Y, 0.1 ≦ X ≦ 1 and Y ≧ X. In the present specification, (a) crystalline heat. The plastic resin may be referred to as "(a) component", and the (b) polyphenylene ether resin may be referred to as "(b) component".

＜樹脂組成物＞
（（ａ）結晶性熱可塑性樹脂）
本実施形態で用いられる（ａ）結晶性熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シンジオクタチックポリスチレン等が挙げられる。耐熱性と加工性の観点から、その中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド６６、ポリアミド９Ｔが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
上記（ａ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 <Resin composition>
((A) Crystalline thermoplastic resin)
The (a) crystalline thermoplastic resin used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyoxymethylene, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and syndioctatic polystyrene. Be done. From the viewpoint of heat resistance and processability, polyethylene, polypropylene, polyamide 66 and polyamide 9T are preferable, and polypropylene is particularly preferable.
The above component (a) may be used alone or in combination of two or more.

－ポリプロピレン－
上記ポリプロピレンとしては、特に限定されることなく、例えば、変性されていないポリプロピレン、変性ポリプロピレン、及び両者の混合物等が挙げられる。ポリプロピレンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 -polypropylene-
The polypropylene is not particularly limited, and examples thereof include unmodified polypropylene, modified polypropylene, and a mixture thereof. Polypropylene may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂組成物について、燃焼時のドローダウンを抑制し、流動性と機械的強度とのバランスを高める観点から、４００，０００以上であることが好ましく、７００，０００以上であることが更に好ましく、７５０，０００以上であることが特に好ましく、また、１，５００，０００以下であることが好ましく、１，３００，０００以下であることが更に好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）を用いて、従来公知の方法により求めることができ、ここで、移動相としては、特に限定されることなく、例えば、ｏ－ジクロロベンゼンを用いることができ、標準物質としては、特に限定されることなく、例えば、ポリスチレンを用いることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene is preferably 400,000 or more, preferably 700,000 or more from the viewpoint of suppressing drawdown during combustion and improving the balance between fluidity and mechanical strength of the resin composition. It is more preferably 000 or more, particularly preferably 750,000 or more, further preferably 1,500,000 or less, still more preferably 1,300,000 or less.
The weight average molecular weight (Mw) can be determined by a conventionally known method using gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”), and the mobile phase is particularly limited here. Without limitation, for example, o-dichlorobenzene can be used, and as the standard substance, for example, polystyrene can be used without particular limitation.

ポリプロピレンとしては、特に限定されることなく、例えば、プロピレンを繰り返し単位構造とする単独重合体及び／又は共重合体等が挙げられ、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン－エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレン単独重合体と結晶性プロピレン－エチレンブロック共重合体との混合物が好ましい。
上記結晶性プロピレン－エチレンブロック共重合体としては、特に限定されることなく、例えば、結晶性プロピレン単独重合体部分とプロピレン－エチレンランダム共重合体部分とを有するもの等が挙げられる。 The polypropylene is not particularly limited, and examples thereof include homopolymers and / or copolymers having propylene as a repeating unit structure, and examples thereof include crystalline propylene homopolymers and crystalline propylene-ethylene block copolymers. , A mixture of the crystalline propylene homopolymer and the crystalline propylene-ethylene block copolymer is preferable.
The crystalline propylene-ethylene block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include those having a crystalline propylene homopolymer portion and a propylene-ethylene random copolymer portion.

ポリプロピレンのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）は、樹脂組成物について、燃焼時のドローダウンを抑制し、流動性と機械的強度とのバランスを高める観点から、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、また、１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以下であることが更に好ましく、３ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。
なお、ＭＦＲは、具体的には、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定することができる。 The melt flow rate of polypropylene (hereinafter, also referred to as "MFR") is 0.1 g / 10 minutes from the viewpoint of suppressing drawdown during combustion and improving the balance between fluidity and mechanical strength of the resin composition. It is preferably 0.3 g / 10 minutes or more, more preferably 10 g / 10 minutes or less, further preferably 6 g / 10 minutes or less, and 3 g / 10 minutes or less. The following is particularly preferable.
Specifically, the MFR conforms to ISO1133 and can be measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.

ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。 The method for producing polypropylene is not particularly limited, and a known method can be used.

ポリプロピレンの製造方法の具体例としては、例えば、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持されたハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物とを含む重合触媒組成物の存在下で、温度０～１００℃、圧力３～１００気圧の条件下で、プロピレンを重合する方法等が挙げられる。
上記方法では、重合体の分子量を調整するため、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。 Specific examples of the method for producing polypropylene include a temperature of 0 to 0 to 0 in the presence of a polymerization catalyst composition containing an alkylaluminum compound and a halogenated titanium catalyst supported on a carrier such as a titanium trichloride catalyst or magnesium chloride. Examples thereof include a method of polymerizing propylene under the conditions of 100 ° C. and a pressure of 3 to 100 atm.
In the above method, a chain transfer agent such as hydrogen may be added in order to adjust the molecular weight of the polymer.

また、上記方法では、重合系に、上記の重合触媒組成物以外に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティ及び重合系の重合活性を高めるため、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として、更に含めることができる。これらの電子供与性化合物としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。電子供与性化合物の具体例としては、例えば、ε－カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体；アルコキシエステル化合物；芳香族モノカルボン酸エステル；芳香族アルキルアルコキシシラン；脂肪族炭化水素アルコキシシラン；各種エーテル化合物；各種アルコール類；各種フェノール類等が挙げられる。 Further, in the above method, in addition to the above-mentioned polymerization catalyst composition, an electron-donating compound is used as an internal donor component or an external donor component in the polymerization system in order to enhance the isotacticity of the obtained polypropylene and the polymerization activity of the polymerization system. Further can be included. As these electron donating compounds, known ones can be used without particular limitation. Specific examples of the electron donating compound include ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, and methyl tolulate; subphosphate esters such as triphenyl phosphite and tributyl phosphite; hexa. Phosphoric acid derivatives such as methylphosphoric triamide; alkoxy ester compounds; aromatic monocarboxylic acid esters; aromatic alkylalkoxysilanes; aliphatic hydrocarbon alkoxysilanes; various ether compounds; various alcohols; various phenols and the like. ..

上記方法における重合方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式としてもよく、重合方法としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒を用いた溶液重合やスラリー重合、更には、無溶媒で、単量体中での塊状重合やガス状重合体中での気相重合方法等としてよい。 The polymerization method in the above method may be either a batch method or a continuous method, and the polymerization method includes solution polymerization and slurry polymerization using a solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, and further, no polymerization method. The solvent may be used as a bulk polymerization method in a monomer, a gas phase polymerization method in a gaseous polymer, or the like.

ポリプロピレンの製造方法の中でも、特に、結晶性プロピレン－エチレンブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、結晶性プロピレン単独重合体部分を得る第一工程と、該結晶性プロピレン単独重合体部分と、エチレン及び必要に応じて加えられる他のα－オレフィンと、を共重合することによって、結晶性プロピレン単独重合体部分と結合したプロピレン－エチレンブロック共重合体部分を得る第二工程と、を含む方法等が挙げられる。ここで、他のα－オレフィンとしては、特に限定されることなく、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン等が挙げられる。 Among the methods for producing polypropylene, the method for producing a crystalline propylene-ethylene block copolymer is not particularly limited, and for example, the first step of obtaining a crystalline propylene homopolymer portion and the crystalline property. By copolymerizing the propylene homopolymer moiety with ethylene and other α-olefins added as needed, a propylene-ethylene block copolymer moiety bonded to the crystalline propylene homopolymer moiety can be obtained. Examples include a method including two steps. Here, the other α-olefin is not particularly limited, and examples thereof include propylene, 1-butene, 1-hexene and the like.

変性ポリプロピレンとしては、特に限定されることなく、例えば、上記のポリプロピレンに、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、酸無水物、エステル等）をグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ポリプロピレン１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。 The modified polypropylene is not particularly limited, and for example, the above polypropylene is grafted or added with α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (for example, acid anhydride, ester, etc.). Can be mentioned. The rate of mass increase due to grafting or addition is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more, preferably 10% by mass or less, and 7 by mass, based on 100% by mass of the modified polypropylene. It is more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.

変性ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態において、３０～３５０℃の条件下で、上記のポリプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。 The method for producing the modified polypropylene is not particularly limited, and is, for example, in the presence or absence of a radical generator, in a molten state, a solution state, or a slurry state, under the conditions of 30 to 350 ° C., as described above. Examples thereof include a method of reacting polypropylene with α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.

上記ポリプロピレンが、変性されていないポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの混合物である場合には、上記の変性されていないポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの混合割合は、特に限定されることなく、任意の割合としてよい。 When the polypropylene is a mixture of unmodified polypropylene and modified polypropylene, the mixing ratio of the unmodified polypropylene and the modified polypropylene is not particularly limited and may be any ratio.

（（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂）
本実施形態で用いられる（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、及び両者の混合物等が挙げられる。（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 ((B) Polyphenylene ether resin)
The (b) polyphenylene ether resin used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, and a mixture thereof. (B) The polyphenylene ether resin may be used alone or in combination of two or more.

（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度は、樹脂組成物の難燃性を更に向上させる観点から、０．２５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．２８ｄＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、０．４５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．３６ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。還元粘度は、重合時間や触媒量により制御することができる。
なお、還元粘度は、ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて、温度３０℃の条件下測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 (B) The reduced viscosity of the polyphenylene ether resin is preferably 0.25 dL / g or more, more preferably 0.28 dL / g or more, from the viewpoint of further improving the flame retardancy of the resin composition. Further, it is preferably 0.45 dL / g or less, more preferably 0.36 dL / g or less, and particularly preferably 0.35 dL / g or less. The reduced viscosity can be controlled by the polymerization time and the amount of catalyst.
The reduced viscosity can be measured under the condition of a temperature of 30 ° C. using a chloroform solution of ηsp / c: 0.5 g / dL, and specifically, it is measured by the method described in Examples described later. be able to.

－ポリフェニレンエーテル－
ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位構造からなる単独重合体及び／又は下記式（３）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。 -Polyphenylene ether-
The polyphenylene ether is not particularly limited, and for example, a copolymer having a repeating unit structure represented by the following formula (3) and / or a copolymer having a repeating unit structure represented by the following formula (3). Coalescence is mentioned.

Figure 2022051351000001
［式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～７の第１級のアルキル基、炭素原子数１～７の第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれる一価の基である］
Figure 2022051351000001
 [In the formula, R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a primary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and 1 to 7 carbon atoms. Selected from the group consisting of a secondary alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbon oxy group, and a halo hydrocarbon oxy group in which at least two carbon atoms separate the halogen atom and the oxygen atom. It is the basis of the monovalent value]

このようなポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）等の単独重合体；２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールや２－メチル－６－ブチルフェノール等の他のフェノール類との共重合物等の共重合体；が挙げられ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合物が好ましく、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）が更に好ましい。 As such polyphenylene ether, known ones can be used without particular limitation. Specific examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-). 6-Phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and other homopolymers; 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol and 2 Polymers such as copolymers with other phenols such as -methyl-6-butylphenol; and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and the like. A polymer with 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferable.

ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されることなく、従来公知の方法を用いることができる。ポリフェニレンエーテルの製造方法の具体例としては、例えば、第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用いて、例えば、２，６－キシレノールを酸化重合することによって製造する、米国特許第３３０６８７４号明細書等に記載される方法や、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２－１７８８０号公報、特開昭５０－５１１９７号公報、特開昭６３－１５２６２８号公報等に記載される方法等が挙げられる。 The method for producing the polyphenylene ether is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specific examples of the method for producing polyphenylene ether include US Pat. No. 3,306,874, which is produced by, for example, oxidatively polymerizing 2,6-xylenol using a complex of ferrous salt and amine as a catalyst. Methods described in such documents, US Pat. No. 3,306,875, US Pat. No. 3,257,357, US Pat. No. 3,257,358, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-17880, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-51197, Examples thereof include the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-152628.

－変性ポリフェニレンエーテル－
変性ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、上記のポリフェニレンエーテルに、スチレン系重合体又はその誘導体をグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ポリフェニレンエーテル１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。 -Modified polyphenylene ether-
The modified polyphenylene ether is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by grafting or adding a styrene-based polymer or a derivative thereof to the above-mentioned polyphenylene ether. The rate of mass increase due to grafting or addition is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the modified polyphenylene ether. It is more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.

変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態において、８０～３５０℃の条件下で、上記のポリフェニレンエーテルとスチレン系重合体又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。 The method for producing the modified polyphenylene ether is not particularly limited, and is, for example, in the presence or absence of a radical generator, in a molten state, a solution state, or a slurry state under the conditions of 80 to 350 ° C. Examples thereof include a method of reacting the polyphenylene ether of the above with a styrene-based polymer or a derivative thereof.

本実施形態で用いられる（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルとの混合物である場合には、上記のポリフェニレンエーテルと上記の変性ポリフェニレンエーテルとの混合割合は、特に限定されることなく、任意の割合としてよい。 When the (b) polyphenylene ether resin used in the present embodiment is a mixture of the polyphenylene ether and the modified polyphenylene ether, the mixing ratio of the above-mentioned polyphenylene ether and the above-mentioned modified polyphenylene ether is particularly limited. It may be any ratio.

（（ｃ）水素添加ブロック共重合体）
本実施形態において（ａ）結晶性熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド６６、ポリアミド９Ｔ、ポリプロピレンを用いる場合（好ましくはポリプロピレンを用いる場合）、上記樹脂組成物は、相溶化剤として（ｃ）水素添加ブロック共重合体を含有することが好ましい。なお、（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、（ａ）成分、（ｂ）成分を含まないものとする。
本実施形態で用いられる（ｃ）水素添加ブロック共重合体としては、特に限定されることなく、例えば、未変性水素添加ブロック共重合体、変性水素添加ブロック共重合体、及び両者の混合物等が挙げられる。（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、上述のポリプロピレンと上述の（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂との混和剤又は耐衝撃性付与剤として作用する。
（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 ((C) Hydrogenated block copolymer)
In the present embodiment, (a) when polyethylene, polypropylene, polyamide 66, polyamide 9T, or polypropylene is used as the crystalline thermoplastic resin (preferably when polypropylene is used), the above resin composition is used as a compatibilizer (c). It preferably contains a hydrogenated block copolymer. It is assumed that the (c) hydrogenated block copolymer does not contain the component (a) and the component (b).
The (c) hydrogenated block copolymer used in the present embodiment is not particularly limited, and for example, an unmodified hydrogenated block copolymer, a modified hydrogenated block copolymer, a mixture of both, and the like can be used. Can be mentioned. (C) The hydrogenated block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
(C) The hydrogenated block copolymer acts as an admixture or impact resistance-imparting agent for the above-mentioned polypropylene and the above-mentioned (b) polyphenylene ether resin.
(C) The hydrogenated block copolymer may be used alone or in combination of two or more.

（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたものである。ここで、重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の１，２－ビニル結合量と３，４－ビニル結合量との合計（以下、「全ビニル結合量」ともいう）が３０～９０％である。なお、１，２－ビニル結合量及び３，４－ビニル結合量の合計（全ビニル結合量）とは、水素添加前の重合体ブロックＢにおける、１，２－ビニル結合量と３，４－ビニル結合量との合計の、１，２－ビニル結合量と、３，４－ビニル結合量と、１，４－共役結合量との合計に対する割合を指す。全ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて測定し、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて算出することができる。 (C) The hydrogenated block copolymer is a block copolymer containing at least a part of a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. It was done. Here, the total of the 1,2-vinyl bond amount and the 3,4-vinyl bond amount of the conjugated diene compound in the polymer block B (hereinafter, also referred to as “total vinyl bond amount”) is 30 to 90%. The total of 1,2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount (total vinyl bond amount) is the 1,2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount in the polymer block B before hydrogen addition. It refers to the ratio of the total of the vinyl bond amount to the total of the 1,2-vinyl bond amount, the 3,4-vinyl bond amount, and the 1,4-conjugate bond amount. The total vinyl bond amount was measured using an infrared spectrophotometer, and Analytical Chemistry, Volume21, No. 8. It can be calculated according to the method described in August 1949.

以下、未変性及び変性水素添加ブロック共重合体に関する事項について記載する。 Hereinafter, matters relating to unmodified and modified hydrogenated block copolymers will be described.

－ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ－
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとしては、特に限定されることなく、例えば、ビニル芳香族化合物の単独重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックが挙げられる。
なお、重合体ブロックＡにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックＡにおけるビニル芳香族化合物部分の含有量が、５０質量％超であることを指し、該含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、また、１００質量％以下としてよい。 -Polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compounds-
The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is not particularly limited, and for example, a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound can be used. Can be mentioned.
In the polymer block A, "mainly a vinyl aromatic compound" means that the content of the vinyl aromatic compound portion in the polymer block A before hydrogenation is more than 50% by mass. The content is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass or less.

重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。上記のビニル芳香族化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 The vinyl aromatic compound constituting the polymer block A is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene and the like, and styrene is preferable. .. The above vinyl aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.

重合体ブロックＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、樹脂組成物の耐熱クリープ性を向上させる観点から、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、２５，０００以上であることが特に好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましい。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めることができる。数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The number average molecular weight (Mn) of the polymer block A is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and 25,000, from the viewpoint of improving the heat-resistant creep property of the resin composition. The above is particularly preferable, and the amount is preferably 100,000 or less.
The number average molecular weight (Mn) can be determined by a conventionally known method using GPC (moving layer: chloroform, standard substance: polystyrene). Specifically, the number average molecular weight (Mn) can be measured by the method described in Examples described later.

－共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ－
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとしては、特に限定されることなく、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックが挙げられる。
なお、重合体ブロックＢにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物部分の含有量が、５０質量％超であることを指し、樹脂組成物の流動性を高める観点から、該含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、また、１００質量％以下としてよい。 -Polymer block B mainly composed of conjugated diene compound-
The polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound is not particularly limited, and examples thereof include a homopolymer block of the conjugated diene compound and a copolymer block of the conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. ..
In the polymer block B, "mainly a conjugated diene compound" means that the content of the conjugated diene compound portion in the polymer block B before hydrogenation is more than 50% by mass, and the resin composition. From the viewpoint of increasing the fluidity of the compound, the content is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass or less.

重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられ、ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせが好ましく、ブタジエンが更に好ましい。上記の共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 The conjugated diene compound constituting the polymer block B is not particularly limited, and examples thereof include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and butadiene. Isoprene and combinations thereof are preferable, and butadiene is more preferable. The above-mentioned conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more.

ここで、重合体ブロックＢのミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）において、１，２－ビニル結合量と３，４－ビニル結合量との合計（全ビニル結合量）は、重合体ブロックＢの（ａ）成分への相溶性を高める観点から、３０％以上であり、４５％以上であることが好ましく、６５％以上であることが更に好ましく、また、９０％以下である。 Here, in the microstructure of the polymer block B (bonding form of the conjugated diene compound), the total of the 1,2-vinyl bond amount and the 3,4-vinyl bond amount (total vinyl bond amount) is the polymer block B. From the viewpoint of enhancing compatibility with the component (a), it is preferably 30% or more, preferably 45% or more, further preferably 65% or more, and further preferably 90% or less.

上記の重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されることなく、例えば、アニオン重合等の公知の方法が挙げられる。 The method for synthesizing the block copolymer containing the polymer block A and the polymer block B is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as anionic polymerization.

未変性及び変性水素添加ブロック共重合体のブロック共重合体のブロック構造としては、特に限定されることなく、例えば、重合体ブロックＡを「Ａ」と、重合体ブロックＢを「Ｂ」と表すと、（ｃ）成分としては、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｂ－）４Ｍ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ等の構造が挙げられる。ここで、（Ａ－Ｂ－）４Ｍは、四塩化ケイ素（Ｍ＝Ｓｉ）、四塩化スズ（Ｍ＝Ｓｎ）等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。 The block structure of the block copolymer of the unmodified and modified hydrogenated block copolymer is not particularly limited, and for example, the polymer block A is represented as "A" and the polymer block B is represented as "B". As the component (c), there are structures such as AB, ABAA, BABA, (AB-) 4M , and ABABA. Be done. Here, (AB-) 4 M is a reaction residue of a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride (M = Si) or tin tetrachloride (M = Sn), or a polyfunctional organolithium compound or the like. It is a residue of the initiator of.

未変性及び変性水素添加ブロック共重合体のブロック共重合体の分子構造としては、特に限定されることなく、例えば、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの組み合わせが挙げられる。 The molecular structure of the block copolymer of the unmodified and modified hydrogenated block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, radial, and combinations thereof.

ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックＡにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物、及び重合体ブロックＢにおける分子鎖中の共役ジエン化合物の分布としては、特に限定されることなく、例えば、ランダム、テーパード（分子鎖に沿って単量体部分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの組み合わせ挙げられる。 The distribution of the vinyl aromatic compound in the molecular chain in the polymer block A contained in the block copolymer and the conjugated diene compound in the molecular chain in the polymer block B is not particularly limited, and is, for example, random. Examples include tapered (increased or decreased monomeric moiety along the molecular chain), partial block, or a combination thereof.

ブロック共重合体中に重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＢのいずれかが複数個以上含まれる場合には、複数の重合体ブロックＡ又は複数の重合体ブロックＢ同士は、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。 When a plurality of the polymer blocks A or the polymer blocks B are contained in the block copolymer, the plurality of polymer blocks A or the plurality of polymer blocks B have the same structure. It may have a different structure.

重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体全体について、水素添加ブロック共重合体の流動性、耐衝撃性、外観性を向上させ、ウェルド発生を低減する観点から、水素添加前のブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外線分光光度計を用いて測定することができる。 Before hydrogenation of the entire block copolymer including the polymer block A and the polymer block B, from the viewpoint of improving the fluidity, impact resistance, and appearance of the hydrogenated block copolymer and reducing the generation of welds. The content of the vinyl aromatic compound in the block copolymer of is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, preferably 80% by mass. It is more preferably% or less.
The content of the vinyl aromatic compound can be measured using an ultraviolet spectrophotometer.

水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることが更に好ましく、５００，０００以下であることが特に好ましい。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めることができる。 The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer before hydrogenation is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more. , 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less.
The number average molecular weight can be determined by a conventionally known method using GPC (moving layer: chloroform, standard substance: polystyrene).

水素添加前のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を、上述の数平均分子量（Ｍｎ）で除することによって算出することができる。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer before hydrogenation is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 5 or less.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is the weight average molecular weight (Mw) obtained by a conventionally known method using GPC (moving layer: chloroform, standard substance: polystyrene), and the above-mentioned number average molecular weight (Mn). It can be calculated by dividing by.

ブロック共重合体を水素添加する方法としては、特に限定されることなく、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒を用いて、例えば、反応温度０～２００℃、水素圧力０．１～１５ＭＰａの条件下で、水素添加する方法が挙げられる。 The method for hydrogenating the block copolymer is not particularly limited, and for example, (1) a support type in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, or silica soil. Heterogeneous hydrogenation catalyst, (2) A so-called Cheegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as an acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3). ) Using a uniform hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Ti, Ru, Rh, Zr, for example, under conditions of a reaction temperature of 0 to 200 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 15 MPa. , A method of hydrogenating.

未変性及び変性水素添加ブロック共重合体中の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物部分に対する水素添加率は、特に限定されることなく、耐熱性を高める観点から、共役ジエン化合物に由来する二重結合の総量に対して、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
なお、水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。 The hydrogenation rate for the conjugated diene compound portion constituting the polymer block B in the unmodified and modified hydrogenated block copolymer is not particularly limited, and is derived from the conjugated diene compound from the viewpoint of enhancing heat resistance. It is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more with respect to the total amount of heavy bonds.
The hydrogenation rate can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

未変性及び変性水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。公知の製造方法の具体例としては、例えば、特開昭４７－１１４８６号公報、特開昭４９－６６７４３号公報、特開昭５０－７５６５１号公報、特開昭５４－１２６２５５号公報、特開昭５６－１０５４２号公報、特開昭５６－６２８４７号公報、特開昭５６－１００８４０号公報、特開平２－３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書、及び米国特許第４５０１８５７号明細書に記載の方法等が挙げられる。 The method for producing the unmodified and modified hydrogenated block copolymer is not particularly limited, and a known production method can be used. Specific examples of the known production method include, for example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-, and JP-A. Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-10542, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-62847, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-100840, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-300218, Japanese Patent No. 1130770, US Pat. No. 3,281,383, USA Examples thereof include the methods described in Japanese Patent No. 3639517, British Patent No. 1020720, US Pat. No. 3,333,024, and US Pat. No. 4,501,857.

以下、特に、変性水素添加ブロック共重合体に関する事項について記載する。 In particular, the matters relating to the modified hydrogenated block copolymer will be described below.

－変性水素添加ブロック共重合体－
変性水素添加ブロック共重合体は、上記の未変性水素添加ブロック共重合体に、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、酸無水物、エステル等）をグラフト化又は付加させたものである。 -Modified hydrogenated block copolymer-
The modified hydrogenated block copolymer is obtained by grafting or adding α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (for example, acid anhydride, ester, etc.) to the above-mentioned unmodified hydrogenated block copolymer. Is.

グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、未変性水素添加ブロック共重合体１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。 The rate of mass increase due to grafting or addition is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more with respect to 100% by mass of the unmodified hydrogenated block copolymer, and is preferably 10% by mass or less. It is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.

変性水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０～３５０℃の条件下で、上記の未変性水素添加ブロック共重合体とα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。 The method for producing the modified hydrogenated block copolymer is not particularly limited, and is, for example, under the conditions of 80 to 350 ° C. in the presence or absence of a radical generator, in a molten state, in a solution state, or in a slurry state. Then, a method of reacting the above-mentioned unmodified hydrogenated block copolymer with α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be mentioned.

（（ｄ）リン系難燃剤）
本実施形態においては、樹脂組成物中にリン系難燃剤を含有させることにより、難燃性を付加することができるため、好ましい。リン系難燃剤としては特に限定されるものではないが、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸塩もしくはその誘導体、有機ホスフィン酸塩もしくはその誘導体、ホスファゼンもしくはその誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。長期における難燃性保持の観点から、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。
（ｄ）リン系難燃剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。 ((D) Phosphorus flame retardant)
In the present embodiment, it is preferable to include a phosphorus-based flame retardant in the resin composition because flame retardancy can be added. The phosphorus-based flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include a phosphoric acid ester-based flame retardant, a condensed phosphate or a derivative thereof, an organic phosphinate or a derivative thereof, phosphazene or a derivative thereof, and a mixture thereof. .. From the viewpoint of maintaining flame retardancy for a long period of time, a phosphoric acid ester flame retardant is preferable.
(D) The phosphorus-based flame retardant may be used alone or in combination of two or more.

－リン酸エステル系難燃剤－
本実施形態で任意選択的に用いられるリン酸エステル系難燃剤としては、特に限定されることなく、樹脂組成物の難燃性向上の効果を有するリン酸エステル化合物全般（リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等）としてよく、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル－ビス（３，５，５’－トリメチル－ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２－エチル－ヘキシルジ（ｐ－トリル）ホスフェート、ビス－（２－エチルヘキシル）－ｐ－トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス－（２－エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ－（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）－ｐ－トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２－クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ－トリルビス（２，５，５’－トリメチルヘキシル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル－（３－ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２－ナフチルジフェニルホスフェート、１－ナフチルジフェニルホスフェート、ジ（２－ナフチル）フェニルホスフェート等が挙げられる。 -Phosphoric acid ester flame retardant-
The phosphoric acid ester-based flame retardant used arbitrarily in the present embodiment is not particularly limited, and is not particularly limited, and all the phosphoric acid ester compounds having the effect of improving the flame retardancy of the resin composition (phosphate ester compound, condensation). Phosphoric acid ester compound, etc.) may be used, for example, triphenyl phosphate, phenylbis dodecyl phosphate, phenylbisneopentyl phosphate, phenyl-bis (3,5,5'-trimethyl-hexyl phosphate), ethyldiphenyl phosphate, 2-ethyl. -Hexyldi (p-tolyl) phosphate, bis- (2-ethylhexyl) -p-tolyl phosphate, tritryl phosphate, bis- (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, tri- (nonylphenyl) phosphate, di (dodecyl) -p -Trill phosphate, tricresyl phosphate, dibutylphenyl phosphate, 2-chloroethyldiphenyl phosphate, p-tolylbis (2,5,5'-trimethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, bisphenol A / bis (diphenyl phosphate) , Diphenyl- (3-hydroxyphenyl) phosphate, bisphenol A-bis (dicresyl phosphate), resorcin bis (diphenyl phosphate), resorcin bis (dixylenyl phosphate), 2-naphthyldiphenyl phosphate, 1-naphthyldiphenyl phosphate , Di (2-naphthyl) phenyl phosphate and the like.

特に、リン酸エステル系化合物としては、
下記式（４）

Figure 2022051351000002
［式中、Ｑ４１、Ｑ４２、Ｑ４３、Ｑ４４は、各々独立して、炭素原子数１～６のアルキル基であり；Ｒ４１、Ｒ４２は、各々独立して、メチル基であり；Ｒ４３、Ｒ４４は、各々独立して、水素原子又はメチル基であり；ｘは０以上の整数であり；ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ、０～３の整数であり；ｑ１、ｑ２は、それぞれ、０～２の整数である］
又は
下記式（５）
Figure 2022051351000003
 ［式中、Ｑ５１、Ｑ５２、Ｑ５３、Ｑ５４は、各々独立して、炭素原子数１～６のアルキル基であり；Ｒ５１は、メチル基であり；ｙは０以上の整数であり；ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４は、それぞれ、０～３の整数であり；ｓ１は、それぞれ、０～２の整数である］
で表される芳香族縮合リン酸エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするもの好ましい。
なお、上記式（４）及び上記式（５）で表される芳香族縮合リン酸エステル化合物は、それぞれ複数種の分子を含んでよく、各分子について、ｘ及びｙは、それぞれ、１～３の整数であることが好ましい。 In particular, as a phosphoric acid ester compound,
The following formula (4)
Figure 2022051351000002
 [In the formula, Q 41 , Q 42 , Q 43 , and Q 44 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 41 and R 42 are each independently a methyl group. R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a methyl group; x is an integer greater than or equal to 0; p 1 , p 2 , p 3 , and p 4 are integers of 0 to 3, respectively. ; Q 1 and q 2 are integers of 0 to 2, respectively.]
Or the following formula (5)
Figure 2022051351000003
 [In the formula, Q 51 , Q 52 , Q 53 , and Q 54 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 51 is a methyl group; y is an integer of 0 or more. Yes; r 1 , r 2 , r 3 , and r 4 are integers from 0 to 3, respectively; s 1 is an integer from 0 to 2, respectively]
It is preferable that the main component is at least one selected from the group consisting of aromatic condensed phosphoric acid ester compounds represented by.
The aromatic condensed phosphoric acid ester compound represented by the above formula (4) and the above formula (5) may each contain a plurality of types of molecules, and for each molecule, x and y are 1 to 3, respectively. It is preferably an integer of.

上記式（４）及び上記式（５）で表される縮合リン酸エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする好適なリン酸エステル系化合物では、全体として、ｘ又はｙの平均値が１以上であることが好ましい。上記の好適なリン酸エステル系化合物は、一般に、ｘ又はｙが１～３である化合物を９０％以上含む混合物として入手することができ、ｘ又はｙが１～３である化合物以外に、ｘ又はｙが４以上である多量体やその他の副生成物を含む。 A suitable phosphoric acid ester compound containing at least one selected from the group consisting of the condensed phosphoric acid ester compounds represented by the above formula (4) and the above formula (5) as a main component has x or y as a whole. The average value is preferably 1 or more. The above-mentioned suitable phosphate ester compounds can be generally obtained as a mixture containing 90% or more of a compound having x or y of 1 to 3, and other than the compound having x or y of 1 to 3, x Alternatively, it contains a multimer having y of 4 or more and other by-products.

上記樹脂組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）水素添加ブロック共重合体、（ｄ）リン系難燃剤以外の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてよい。 The resin composition contains components other than (a) component, (b) component, (c) hydrogenated block copolymer, and (d) phosphorus-based flame retardant as long as the effects of the present invention are not impaired. good.

（特性）
本実施形態の箱の形状は、特に限定されないが、例えば、立方体状、直方体状、多角錐状、多角柱状、円錐状、円柱状、球状等が挙げられる。上記箱の壁は、全面が同じ厚みであってもよいし、異なっていてもよい。本実施形態の箱の壁は、厚みが０．５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１～５ｍｍである。
本実施形態の箱は、ウレタン系封止剤と少なくとも一部で接触している。上記箱は、内側表面の少なくとも一部でウレタン系封止剤と接触していることが好ましい。 (Characteristic)
The shape of the box of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cube, a rectangular parallelepiped, a polygonal pyramid, a polygonal column, a conical, a columnar, and a spherical shape. The walls of the box may have the same thickness on the entire surface or may be different. The wall of the box of the present embodiment preferably has a thickness of 0.5 mm or more, more preferably 1 to 5 mm.
The box of this embodiment is in contact with the urethane-based encapsulant at least in part. It is preferable that the box is in contact with the urethane-based sealant at least a part of the inner surface.

―箱のモルフォロジー―
本実施形態の箱は、上記（ａ）成分を主成分とする（Ａ）相と、上記（ｂ）成分を主成分とする（Ｂ）相とを含む。上記（Ｂ）相は、（ｂ）成分以外に、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含んでいてもよい。本実施形態の箱は、（Ａ）相と（Ｂ）相とのみからなっていてもよいし、他の相（例えば、（ａ）成分及び（ｂ）成分を主成分としない相など）を含んでいてもよい。
上記（Ａ）相及び上記（Ｂ）相における「主成分」とは、各相の単位質量１００質量％に対して、５０質量％超含む成分をいい、６０質量％以上含む成分であることが好ましく、７０質量％以上含む成分であることがより好ましく、８０質量％以上含む成分であることがさらに好ましい。
上記箱と上記ウレタン系封止剤との接触部において、上記箱の表面から厚み方向に１μｍから３μｍの範囲における上記（Ａ）相と上記（Ｂ）相との各相の体積比率（相体積比率）（Ａ）Ｓ／（Ｂ）ＳをＸとしたとき、０．１≦Ｘ≦１であり、かつ上記箱の厚み方向の中心部における上記（Ａ）相と上記（Ｂ）相との各相の体積比率（相体積比率）（Ａ）Ｃ／（Ｂ）ＣをＹとしたとき、Ｙ≧Ｘである。当該相体積比率となることで、ウレタン系封止剤への耐性に優れる傾向にある。上記Ｘ及びＹは後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
さらに、Ｙ＞Ｘであることが、より優れた耐薬品性の観点から好ましい。より好ましくは、Ｙ＞１．１Ｘであり、さらに好ましくはＹ＞１．２Ｘであり、よりさらに好ましくはＹ＞１．３Ｘである。
Ｘは、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．１≦Ｘ≦０．５、さらに好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．４である。また、Ｙは、１未満であることが好ましい。
上記箱とウレタン系封止剤との接触部が複数ある場合は、少なくとも一つの接触部が上記範囲を満たすことが好ましく、全ての接触部が上記範囲を満たすことがより好ましく、上記箱と上記ウレタン系封止剤とが接触する箱の内面全体が上記範囲を満たすことがさらに好ましい。
なお、中心部とは、箱の内面の一部である接触部に対して垂直方向の箱の厚みについて、その厚み方向の中心から、箱の厚み１００％に対して±５％の範囲をいう。
上述のモルフォロジーを満たす箱を得る方法としては、樹脂組成物の（ａ）結晶性熱可塑性樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂との質量割合を調整する方法、溶融混練工程で製造された樹脂組成物を射出成形する際に、成形温度、平均流動速度等の成形条件を調整する方法、等の方法が挙げられる。 -Box morphology-
The box of the present embodiment contains a phase (A) containing the component (a) as a main component and a phase (B) containing the component (b) as a main component. The phase (B) may contain a component (c) and a component (d) in addition to the component (b). The box of the present embodiment may consist only of the (A) phase and the (B) phase, or may contain other phases (for example, a phase (a) and a phase not containing the component (b) as a main component). It may be included.
The "main component" in the (A) phase and the (B) phase means a component containing more than 50% by mass with respect to 100% by mass of the unit mass of each phase, and may be a component containing 60% by mass or more. It is more preferable that the component contains 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
At the contact portion between the box and the urethane-based encapsulant, the volume ratio (phase volume) of each phase of the phase (A) and the phase (B) in the range of 1 μm to 3 μm in the thickness direction from the surface of the box. Ratio) (A) S / (B) When S is X, 0.1 ≦ X ≦ 1 and the above (A) phase and the above (B) phase at the center in the thickness direction of the box. Volume ratio of each phase (phase volume ratio) (A) C / (B) When C is Y, Y ≧ X. The phase volume ratio tends to be excellent in resistance to urethane-based encapsulants. The above X and Y can be measured by the method described in Examples described later.
Further, Y> X is preferable from the viewpoint of better chemical resistance. More preferably, Y> 1.1X, even more preferably Y> 1.2X, and even more preferably Y> 1.3X.
X is preferably less than 1, more preferably 0.1 ≦ X ≦ 0.5, and even more preferably 0.15 ≦ X ≦ 0.4. Further, Y is preferably less than 1.
When there are a plurality of contact portions between the box and the urethane-based sealant, it is preferable that at least one contact portion satisfies the above range, and it is more preferable that all the contact portions satisfy the above range. It is more preferable that the entire inner surface of the box in contact with the urethane-based encapsulant satisfies the above range.
The central portion refers to the range of ± 5% of the thickness of the box in the direction perpendicular to the contact portion, which is a part of the inner surface of the box, from the center in the thickness direction to 100% of the thickness of the box. ..
As a method for obtaining a box satisfying the above-mentioned morphology, a method for adjusting the mass ratio of (a) a crystalline thermoplastic resin and (b) a polyphenylene ether resin of the resin composition, and a resin composition produced by a melt-kneading step are used. Examples thereof include a method of adjusting molding conditions such as molding temperature and average flow rate when injection molding is performed.

上記樹脂組成物中の（ａ）結晶性熱可塑性樹脂の質量割合を低くすることで、Ｘは小さくなる傾向にある。また、（ａ）結晶性熱可塑性樹脂の質量割合が高すぎても低すぎても、Ｘに対するＹの比率が小さくなる傾向にある。望ましい相体積比率の観点から、（ａ）結晶性熱可塑性樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂との質量割合は、（ａ）成分／（ｂ）成分＝１５／８５～６０／４０であることが好ましく、２０／８０～５０／５０であることがより好ましく、２５／７５～４５／５５であることがさらに好ましい。
また、上記樹脂組成物１００質量％中の、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計質量の割合は、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。 By lowering the mass ratio of the (a) crystalline thermoplastic resin in the resin composition, X tends to be smaller. Further, (a) whether the mass ratio of the crystalline thermoplastic resin is too high or too low, the ratio of Y to X tends to be small. From the viewpoint of the desired phase volume ratio, the mass ratio of (a) the crystalline thermoplastic resin and (b) the polyphenylene ether resin may be (a) component / (b) component = 15/85 to 60/40. It is preferably 20/80 to 50/50, more preferably 25/75 to 45/55.
The ratio of the total mass of the component (a) and the component (b) in 100% by mass of the resin composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and particularly preferably 65% by mass or more. It is 70% by mass or more.

上記箱は、上記樹脂組成物を成形して形成することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、圧縮成形等が挙げられ、中でも射出成形が好ましい。
射出成形においては、成形温度は（ａ）結晶性熱可塑性樹脂の融点より２０℃～５０℃高い温度であることが好ましい。射出成形条件は特段制限されることは無いが、成形品中の溶融樹脂の平均流動速度が５～１００ｍｍ／ｓｅｃであることが、望ましい相体積比率の観点から好ましい。当該平均流動速度は、５～５０ｍｍ／ｓｅｃであることがより好ましく、５～３０ｍｍ／ｓｅｃであることがさらに好ましい。平均流動速度を小さくすることで、Ｘに対するＹの比率を大きくすることができる傾向にある。
なお、平均流動速度は、充填に要した時間と成形品の体積から算出することができる。 The box can be formed by molding the resin composition. Examples of the molding method include injection molding, compression molding and the like, and injection molding is particularly preferable.
In injection molding, the molding temperature is preferably (a) a temperature 20 ° C. to 50 ° C. higher than the melting point of the crystalline thermoplastic resin. The injection molding conditions are not particularly limited, but it is preferable that the average flow velocity of the molten resin in the molded product is 5 to 100 mm / sec from the viewpoint of a desirable phase volume ratio. The average drift velocity is more preferably 5 to 50 mm / sec, and even more preferably 5 to 30 mm / sec. By reducing the average drift velocity, the ratio of Y to X tends to be increased.
The average drift velocity can be calculated from the time required for filling and the volume of the molded product.

―耐熱性―
上記樹脂組成物は、示差走査熱量計で測定された融解ピークの融点が、１５０℃以上３００℃以下、かつ融解エンタルピーが１５Ｊ／ｇ以上８５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは融点が１５５℃以上２７５℃以下、かつ融解エンタルピーが１７Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは融点が１６０℃以上２７０℃以下、かつ融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下である。
なお、融解ピークの融点及び融解エンタルピーは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 -Heat-resistant-
The resin composition preferably has a melting peak of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower and a melting enthalpy of 15 J / g or higher and 85 J / g or lower as measured by a differential scanning calorimeter. More preferably, the melting point is 155 ° C. or higher and 275 ° C. or lower, and the melting enthalpy is 17 J / g or higher and 80 J / g or lower, and more preferably, the melting point is 160 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, and the melting enthalpy is 20 J / g or higher and 70 J / g. It is as follows.
The melting point and melting enthalpy of the melting peak can be measured by the methods described in Examples described later.

―耐トラッキング性―
上記箱の成形品表面で測定した耐トラッキング電圧は、６００Ｖ以上であることが好ましい。
なお、耐トラッキング電圧は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 -Tracking resistance-
The withstand voltage measured on the surface of the molded product of the box is preferably 600 V or more.
The withstand voltage can be measured by the method described in Examples described later.

―組成―
上記樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分との含有質量割合が、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ａ）成分１～６０質量部、（ｂ）成分４０～９９質量部であることが、耐薬品性と絶縁性能との観点から好ましい。より好ましくは、（ａ）成分１６～５８質量部、（ｂ）成分４２～８４質量部である。
上記樹脂組成物１００質量部に対する（ａ）成分の質量割合は、耐薬品性と絶縁性能との観点から１０～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５～４０質量部である。また、上記樹脂組成物１００質量部に対する（ｂ）成分の質量割合は、耐薬品性と絶縁性能との観点から２０～６５質量部であることが好ましく、より好ましくは２５～６０質量部である。
（ａ）成分がポリプロピレンである場合、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｃ）水素添加ブロック共重合体を１～２０質量部含有することが、衝撃性の観点から好ましく、より好ましくは２～１５質量部、さらに好ましくは５～１３質量部である。
さらに（ｄ）リン系難燃剤を含有する場合は、難燃性の観点から（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、リン系難燃剤を５～４５質量部含有することが好ましく、より好ましくは１０～４４質量部、さらに好ましくは２０～４３質量部である。
なお、樹脂組成物の組成は、上記接触部を、厚み方向に箱の表面から全厚みまで切り出した試料を用いて解析してよい。 -composition-
In the above resin composition, the content mass ratio of the component (a) and the component (b) is 1 to 60 parts by mass of the component (a) with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b). , (B) The component is preferably 40 to 99 parts by mass from the viewpoint of chemical resistance and insulation performance. More preferably, it is (a) component 16 to 58 parts by mass and (b) component 42 to 84 parts by mass.
The mass ratio of the component (a) to 100 parts by mass of the resin composition is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass from the viewpoint of chemical resistance and insulation performance. The mass ratio of the component (b) to 100 parts by mass of the resin composition is preferably 20 to 65 parts by mass, more preferably 25 to 60 parts by mass from the viewpoint of chemical resistance and insulation performance. ..
When the component (a) is polypropylene, it is shocking to contain 1 to 20 parts by mass of the (c) hydrogenated block copolymer with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b). From the viewpoint of sex, it is preferable, more preferably 2 to 15 parts by mass, still more preferably 5 to 13 parts by mass.
Further, when (d) a phosphorus-based flame retardant is contained, from the viewpoint of flame retardancy, 5 to 45 parts by mass of the phosphorus-based flame retardant is contained with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b). It is preferably 10 to 44 parts by mass, more preferably 20 to 43 parts by mass.
The composition of the resin composition may be analyzed using a sample obtained by cutting the contact portion from the surface of the box to the total thickness in the thickness direction.

＜電子回路＞
上記電子回路としては、例えば、太陽の光エネルギーを電気に変換する太陽光発電モジュールからのケーブルを接続するためのジャンクションボックス内に格納される電子回路、例えば直流開閉器、逆流防止ダイオード、ヒューズ、出力端子台、サージアブソーバ等が挙げられる。
上記箱の内部に、上記電子回路の少なくとも一部が収納されていることが好ましく、臓器電子回路全体が収納されていることがより好ましい。 <Electronic circuit>
Examples of the electronic circuit include an electronic circuit housed in a junction box for connecting a cable from a solar power generation module that converts the light energy of the sun into electricity, for example, a DC switch, a backflow prevention diode, and a fuse. Examples include output terminal blocks and surge absorbers.
It is preferable that at least a part of the electronic circuit is housed inside the box, and it is more preferable that the entire organ electronic circuit is housed.

＜ウレタン系封止剤＞
本実施形態において、ウレタン系封止剤とはイソシアネート系化合物とポリオール化合物を主成分とする封止剤である。
当該ウレタン系封止剤は、加工性の観点から、フタル酸エステルを含んでいることが好ましい。また当該ウレタン系封止剤は、耐水蒸気透過の観点から、炭素数６以上のメチレン鎖を有するオキシアルキレン化合物を含んでいることが好ましい。また当該ウレタン系封止剤は、耐水蒸気透過の観点から、ひまし油から合成されるオキシアルキレン化合物を含んでいることが好ましい。 <Urethane-based sealant>
In the present embodiment, the urethane-based encapsulant is a encapsulant containing an isocyanate-based compound and a polyol compound as main components.
The urethane-based encapsulant preferably contains a phthalate ester from the viewpoint of processability. Further, the urethane-based encapsulant preferably contains an oxyalkylene compound having a methylene chain having 6 or more carbon atoms from the viewpoint of water vapor permeation resistance. Further, the urethane-based encapsulant preferably contains an oxyalkylene compound synthesized from castor oil from the viewpoint of water vapor permeation resistance.

本実施形態の構造体によれば、ウレタン系封止剤と箱との接触部において、接触する部分における箱の壁面近くの相体積比率と、箱の壁中心部の相体積比率とを特定範囲に制御することで、箱のひび割れを防止し、箱の強度の低下を抑えることができる。そのため、本実施形態の構造体は、例えば、太陽光発電モジュールに用いられることが好ましく、太陽光発電モジュール内の一部品であることがより好ましい。また、本実施形態の構造体は、太陽光発電接続コネクタ、太陽光発電用ジャンクションボックスであることが好ましい。 According to the structure of the present embodiment, in the contact portion between the urethane-based sealant and the box, the phase volume ratio near the wall surface of the box at the contact portion and the phase volume ratio at the center of the wall of the box are specified in a specific range. By controlling the box, it is possible to prevent the box from cracking and suppress the decrease in the strength of the box. Therefore, the structure of the present embodiment is preferably used for, for example, a photovoltaic power generation module, and more preferably one component in the photovoltaic power generation module. Further, the structure of the present embodiment is preferably a photovoltaic power generation connection connector and a junction box for photovoltaic power generation.

以下、実施例によって、本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、使用した原料は下記の通りである。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to examples, but the present embodiment is not limited to these examples. The raw materials used are as follows.

（ａ）結晶性熱可塑性樹脂
（ａ－１）ポリプロピレン
日本ポリプロ（株）製ノバテックＥＡ９ＦＴを使用した。
（ａ－２）ポリエチレン
旭化成ケミカルズ製サンテックＪ３２０を使用した。
（ａ－３）ポリアミド６６（ＰＡ６６）
旭化成ケミカルズ製レオナ１４００Ｓを使用した。
（ａ－４）ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）
特開２０００－２０４２３９号公報の実施例に記載の方法を参考に、テレフタル酸３２５６．２ｇ（１９．６モル）、１，９－ノナンジアミン２６９０．９ｇ（１７．０モル）、２－メチル－１，８－オクタンジアミン４７４．９ｇ（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（上記のポリアミドの原料４種の合計に対して０．１質量％）及び蒸留水６リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、内部を窒素で置換した。１００℃で３０分間攪拌した後、２時間かけて内部温度を３１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧した。そのまま１時間この状態を保持した後、３３０℃に昇温し、その後２時間、３３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて、圧力を２２ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２まで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．３０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。このプレポリマーを、１００℃の温度で減圧下に１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを温度２３０℃、圧力０．１ｍｍＨｇの条件下に１０時間固相重合し、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーを、シリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状とし、これを（ａ－４）とした。 (A) Crystalline thermoplastic resin (a-1) Polypropylene Novatec EA9FT manufactured by Japan Polypropylene Corporation was used.
(A-2) Polyethylene Suntech J320 manufactured by Asahi Kasei Chemicals was used.
(A-3) Polyamide 66 (PA66)
Leona 1400S manufactured by Asahi Kasei Chemicals was used.
(A-4) Polyamide 9T (PA9T)
With reference to the method described in Examples of JP-A-2000-204239, 3256.2 g (19.6 mol) of terephthalic acid, 2690.9 g (17.0 mol) of 1,9-nonandiamine, 2-methyl-1 , 8-octanediamine 474.9 g (3.0 mol), 97.7 g (0.8 mol) of benzoic acid, 6.5 g of sodium hypophosphate monohydrate (to the total of the above four raw materials for polyamide) 0.1% by mass) and 6 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters, and the inside was replaced with nitrogen. After stirring at 100 ° C. for 30 minutes, the internal temperature was raised to 310 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was boosted to 22 kg / cm 2 . After maintaining this state for 1 hour as it was, the temperature was raised to 330 ° C., then the temperature was maintained at 330 ° C. for 2 hours, water vapor was gradually removed, and the reaction was carried out while keeping the pressure at 22 kg / cm 2 . Next, the pressure was lowered to 10 kg / cm 2 over 30 minutes, and the reaction was further carried out for 1 hour to obtain a prepolymer having an ultimate viscosity [η] of 0.30 dl / g. The prepolymer was dried at a temperature of 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and ground to a size of 2 mm or less. This was subjected to solid phase polymerization for 10 hours under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a pressure of 0.1 mmHg to obtain a granular polymer of polyamide. The obtained granular polymer was pelletized using a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 330 ° C., and this was designated as (a-4).

（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂
（ｂ－１）２，６－キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度ηｓｐ／ｃ ０．４１ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル
還元粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃の条件で測定した。 (B) Polyphenylene ether resin (b-1) Polyphenylene ether with a reduced viscosity of ηsp / c 0.41 dL / g obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol The reduced viscosity of polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization was 0. The measurement was carried out under the conditions of a 5 g / dL chloroform solution and 30 ° C.

（ｃ）水素添加ブロック共重合体
（ｃ－１）水素添加されたポリブタジエン－ポリスチレン－水素添加されたポリブタジエン－ポリスチレンの構造（Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ）を有し、結合スチレン量４４％、ポリマー全体の数平均分子量９５，０００、分子量分布１．０６、ポリスチレンブロックの数平均分子量２０，９００、水素添加前のポリブタジエンの１，２－ビニル結合量と３，４－ビニル結合量の合計量が７５％、ポリブタジエンブロックの水素添加率が９９．９％の水素添加ブロック共重合体を合成した。
ポリブタジエンブロックの全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定し、算出方法はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて行った。また、結合スチレン量の測定は、紫外線分光光度計によって行った。さらに、ポリマー全体の数平均分子量及び分子量分布、ポリスチレンブロックの数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって行った。またさらに、ポリブタジエンブロックの水素添加率はＮＭＲによって測定した。 (C) Hydrogenated block copolymer (c-1) It has a structure of hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenized polybutadiene-polystyrene (BABA), and the amount of bound styrene is 44%. Number average molecular weight of the entire polymer 95,000, molecular weight distribution 1.06, number average molecular weight of polystyrene block 20,900, total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond of polybutadiene before hydrogenation A hydrogenated block copolymer having 75% and a polybutadiene block having a hydrogenation rate of 99.9% was synthesized.
The total vinyl bond amount of the polybutadiene block was measured by an infrared spectrophotometer, and the calculation method was Analytical Chemistry, Volume21, No. 8. The procedure was performed according to the method described in August 1949. The amount of bound styrene was measured by an ultraviolet spectrophotometer. Furthermore, the number average molecular weight and molecular weight distribution of the entire polymer and the number average molecular weight of the polystyrene block were measured by GPC (moving layer: chloroform, standard substance: polystyrene). Furthermore, the hydrogenation rate of the polybutadiene block was measured by NMR.

（ｄ）リン系難燃剤
（ｄ－１）ホスフィン酸塩類（クラリアント社製 Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１２）
（ｄ－２）縮合リン酸エステル系化合物 大八化学社製Ｅ８９０ (D) Phosphorus flame retardant (d-1) Phosphates (Exolit OP1312 manufactured by Clariant)
(D-2) Condensed Phosphate Ester Compound E890 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.

（ｅ）その他の成分
ＨＩＰＳ：（製品名「ＣＴ－６０」、ペトロケミカルズ社製） (E) Other ingredients HIPS: (Product name "CT-60", manufactured by Petrochemicals)

〔製造例１～１０〕
樹脂組成物の製造装置として、二軸押出機ＺＳＫ－２５（コペリオン社製 バレル数：１２）を用いた。該二軸押出機において、原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口（第１バレル）、これより下流に第２（第６バレル）、第３原料供給口（第８バレル）、さらに下流に液添ポンプを設け、第１原料供給口と第２原料供給口、第３原料供給口と液添ポンプの間に真空ベントを設けた。押出機のスクリューは、３つの混練ブロックを設けた。その第一の混練ブロックは押出機の第４バレルに位置し、その構成は、上流側より、Ｌ（混練ブロックを構成するスクリューのスクリュー軸方向の長さ）が１２ｍｍのＲ－ＫＤ（送り型：Ｒタイプニーディングディスク）を１個、Ｌが２４ｍｍのＮ－ＫＤ（無搬送型：Ｎタイプニーディングディスク）を１個、及びＬが１２ｍｍのＬ－ＫＤ（逆送り：Ｌタイプニーディングディスク）を１個である。第二の混練ブロックは、押出機の第７バレルに位置し、その構成は上流側より、Ｌが１２ｍｍのＲ－ＫＤを１個、Ｌが１２ｍｍのＬ－ＫＤを１個、及びＬが１２ｍｍのＲ－ＫＤを１個である。第三の混練ブロックは、押出機の第９バレルに位置し、その構成は、上流側より、Ｌが１２ｍｍのＲ－ＫＤを１個、Ｌが１２ｍｍのＬ－ＫＤを１個である。ここでいう、「混練ブロック」とは、ニーディングディスクと呼ばれる混練効果の高いスクリューエレメントが複数個連続したブロックを指す。また、第２、第３供給口への原料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法とした。上記のように設定した二軸押出機に、（ａ）～（ｄ）成分を表１に示した組成で供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、製造例１の樹脂組成物のペレットを得た。なお、押出し温度はポリプロピレン、ポリエチレンを用いた場合は２７０℃、ポリアミド６６を用いた場合は３００℃、ポリアミド９Ｔを用いた場合は３３０℃とした。
表１の配合割合に従って、製造例１～１０の樹脂組成物のペレットを得た。 [Manufacturing Examples 1 to 10]
A twin-screw extruder ZSK-25 (number of barrels manufactured by Coperion: 12) was used as an apparatus for producing the resin composition. In the twin-screw extruder, the first raw material supply port (first barrel) is upstream of the flow direction of the raw material, and the second (sixth barrel) and third raw material supply port (eighth barrel) are downstream of the first raw material supply port (first barrel). A liquid addition pump was provided further downstream, and a vacuum vent was provided between the first raw material supply port and the second raw material supply port, and between the third raw material supply port and the liquid addition pump. The screw of the extruder was provided with three kneading blocks. The first kneading block is located in the fourth barrel of the extruder, and its configuration is R-KD (feed type) in which L (the length of the screw constituting the kneading block in the screw axial direction) is 12 mm from the upstream side. : 1 R type kneading disc), 1 N-KD (non-conveying type: N type kneading disc) with L of 24 mm, and L-KD (reverse feed: L type kneading disc) with L of 12 mm ) Is one. The second kneading block is located in the 7th barrel of the extruder, and its configuration is 1 R-KD with 12 mm L, 1 L-KD with 12 mm L, and 12 mm L from the upstream side. There is one R-KD. The third kneading block is located in the ninth barrel of the extruder, and its configuration is one R-KD having an L of 12 mm and one L-KD having an L of 12 mm from the upstream side. The term "kneading block" as used herein refers to a block in which a plurality of screw elements having a high kneading effect, called a kneading disc, are continuous. Further, the raw material supply method to the second and third supply ports is a method of supplying the raw material from the extruder side opening port by using a forced side feeder. The components (a) to (d) are supplied to the twin-screw extruder set as described above with the compositions shown in Table 1, and melt-kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 300 rpm and a discharge rate of 15 kg / hour for production. Pellets of the resin composition of Example 1 were obtained. The extrusion temperature was 270 ° C. when polypropylene and polyethylene were used, 300 ° C. when polyamide 66 was used, and 330 ° C. when polyamide 9T was used.
Pellets of the resin compositions of Production Examples 1 to 10 were obtained according to the blending ratios in Table 1.

〔実施例１～１１、比較例１～３〕
製造例１～１０で得られたペレットを用いて、図１に示すような形状の箱型成形品（大きさ１２０ｍｍ×８０ｍｍ×５０ｍｍ、壁面の厚みは２ｍｍ）を射出成形により作製した。射出成形においては射出成形機（東芝（株）製ＥＣ１００）を用いて、金型温度７０℃に設定し、射出１５秒、冷却１０秒の射出成形条件で行った。平均流動速度については、表１に示す通り２５ｍｍ／ｓｅｃを基本としたが、実施例１、３、４においてはそれぞれ１０ｍｍ／ｓｅｃ、４５ｍｍ／ｓｅｃ、１００ｍｍ／ｓｅｃ、比較例１については２００ｍｍ／ｓｅｃとした。なお、シリンダー温度は（ａ－１）ポリプロピレン、（ａ－２）ポリエチレンを用いた場合は２７０℃、（ａ－３）ポリアミド６６を用いた場合は３００℃、（ａ－４）ポリアミド９Ｔを用いた場合は３３０℃とした。
また、同様の射出成形により射出１５秒、冷却１０秒の射出成形条件で４ｍｍ厚みのＩＳＯ試験片を得た。
箱型成形品、ＩＳＯ試験片につき、下記の評価を実施した。評価結果を表１の評価欄に示す。 [Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 3]
Using the pellets obtained in Production Examples 1 to 10, a box-shaped molded product (size 120 mm × 80 mm × 50 mm, wall thickness 2 mm) having a shape as shown in FIG. 1 was produced by injection molding. In the injection molding, an injection molding machine (EC100 manufactured by Toshiba Corporation) was used, the mold temperature was set to 70 ° C., and the injection molding conditions were 15 seconds for injection and 10 seconds for cooling. The average drift velocity was basically 25 mm / sec as shown in Table 1, but in Examples 1, 3 and 4, 10 mm / sec, 45 mm / sec and 100 mm / sec, respectively, and in Comparative Example 1, 200 mm / sec. And said. The cylinder temperature was 270 ° C. when (a-1) polypropylene and (a-2) polyethylene were used, 300 ° C. when (a-3) polyamide 66 was used, and (a-4) polyamide 9T was used. If it was, the temperature was set to 330 ° C.
Further, by the same injection molding, an ISO test piece having a thickness of 4 mm was obtained under injection molding conditions of 15 seconds for injection and 10 seconds for cooling.
The following evaluations were carried out for the box-shaped molded product and the ISO test piece. The evaluation results are shown in the evaluation column of Table 1.

〔融解温度、融解エンタルピー〕
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣを用いた。昇温、降温条件は±２０℃／分で行った。箱型成形品から切出により得た試料約１０ｍｇを５０℃から昇温させ、３５０℃で３分間保持した。次いで５０℃まで試料を冷却した後に、再度昇温させて融解ピークを観測した。そのピークトップが示した温度を融解温度（即ち、融解ピークの融点）とした。また、そのピークの面積からＪＩＳＫ７１２２の規定に従って融解熱（融解エンタルピー）を決定した。 [Melting temperature, melting enthalpy]
A differential scanning calorimeter Diamond DSC manufactured by PerkinElmer was used. The temperature raising and lowering conditions were ± 20 ° C./min. About 10 mg of a sample obtained by cutting out from a box-shaped molded product was heated from 50 ° C. and held at 350 ° C. for 3 minutes. Then, after cooling the sample to 50 ° C., the temperature was raised again and the melting peak was observed. The temperature indicated by the peak top was defined as the melting temperature (that is, the melting point of the melting peak). Further, the heat of fusion (melting enthalpy) was determined from the area of the peak according to the regulation of JISK7122.

〔相体積比率〕
箱型成形品にウレタン系封止剤（サンユレック（株）社製ＵＦ－８２０Ａ／Ｂ）を塗布して６０℃１時間の条件で硬化させたのち、２４時間経過した後の接触部から、ウルトラミクロトームを用いて箱の厚み方向に切削し、成形品表面を含む厚さ約８０ｎｍの薄膜切片を作製した。薄膜切片の観察を倍率２，５００倍で透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて行った。観察した画像を画像解析装置ソフトウェア（商品名ＬＵＳＥＸ ＳＥ：ニレコ社製）により解析した。
画像の左右両端におけるウレタン系封止剤と接触していた成形品表面を直線で結び、これを直線Ａとする。その直線Ａと平行かつ成形品内部側に表面から厚み方向に１μｍ移動させた直線を直線Ｂ、同様に成形品内部側に３μｍ移動させた直線を直線Ｃとする。この直線Ｂと直線Ｃの間に確認される、（ａ）結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする分散相を（Ａ）相、（ｂ）ＰＰＥを主成分とする黒色の連続相を（Ｂ）相とし、（Ａ）相と（Ｂ）相との面積比を、成形品表面近傍の相体積比率（Ｘ）とした。
同様に箱型成形品から、ウルトラミクロトームを用いて、上記と同じ接触部から箱の厚み方向に切削し、成形品中央部を含む厚さ約８０ｎｍの薄膜切片を作製し、同一の装置を用いて解析を行った。
成形品中央部が観察視野の中心に来るように調整したのち、中央から上下１μｍの範囲において（ａ）結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする分散相を（Ａ）相、ＰＰＥを主成分とする黒色の連続相を（Ｂ）相とし、（Ａ）相と（Ｂ）相との面積比を成形品コア部の相体積比率（Ｙ）とした。 [Phase volume ratio]
A urethane-based sealant (UF-820A / B manufactured by Sanyulek Co., Ltd.) was applied to the box-shaped molded product and cured at 60 ° C. for 1 hour. A thin film section having a thickness of about 80 nm including the surface of the molded product was prepared by cutting in the thickness direction of the box using a microtome. Observation of thin film sections was performed with a transmission electron microscope (SEM) at a magnification of 2,500. The observed image was analyzed by image analysis device software (trade name: LUSEX SE: manufactured by Nireco Corporation).
The surfaces of the molded product that were in contact with the urethane-based sealant at both the left and right ends of the image are connected by a straight line, and this is designated as a straight line A. A straight line parallel to the straight line A and moved 1 μm from the surface to the inside of the molded product in the thickness direction is referred to as a straight line B, and similarly, a straight line moved 3 μm to the inside of the molded product is referred to as a straight line C. The dispersed phase containing (a) a crystalline thermoplastic resin as a main component and the black continuous phase containing (b) PPE as a main component, which are confirmed between the straight lines B and C, are (B). ), And the area ratio between the (A) phase and the (B) phase was defined as the phase volume ratio (X) near the surface of the molded product.
Similarly, from the box-shaped molded product, using an ultramicrotome, cut in the thickness direction of the box from the same contact portion as above to prepare a thin film section with a thickness of about 80 nm including the central portion of the molded product, and use the same device. Was analyzed.
After adjusting so that the central part of the molded product comes to the center of the observation field, (a) the dispersed phase mainly composed of crystalline thermoplastic resin is used as the main component, and the main component is PPE within a range of 1 μm above and below the center. The black continuous phase was defined as the phase (B), and the area ratio between the phase (A) and the phase (B) was defined as the phase volume ratio (Y) of the core portion of the molded product.

〔耐トラッキング性〕
ＵＬ ７４６Ａ（ＡＳＴＭ Ｄ３６３８）に準拠し、日立化成工業（株）製、耐トラッキング試験機 ＨＡＴ－５００－３型の装置を用いて、耐トラッキング試験を行った。なお試験片は箱型成形品から切出した幅６５ｍｍ×長さ９０ｍｍの試験片を用いて以下のとおり耐トラッキング試験を行った。
試験片をＨＡＴ－５００－３型の装置にセットし、試験片表面に接触させた二本の電極によって１００～６００Ｖの電圧を２５Ｖ刻みにて印加し、その電極間に０．１％塩化アンモニウム水溶液を３０秒毎に滴下した。そして、試験片に０．１Ａ以上の電流が０．５秒間以上通電（絶縁破壊）するまでの塩化アンモニウム水溶液の滴下回数を測定した。
５回の耐トラッキング試験を行い、塩化アンモニウム水溶液の滴下回数の平均値が５０滴未満となる電圧（Ｖ）を測定した。得られた電圧により耐トラッキング性を評価した。 [Tracking resistance]
A tracking resistance test was conducted using a device of the tracking resistance tester HAT-500-3 manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd. in accordance with UL 746A (ASTM D3638). The test piece was subjected to a tracking resistance test as follows using a test piece having a width of 65 mm and a length of 90 mm cut out from a box-shaped molded product.
The test piece was set in a HAT-500-3 type device, and a voltage of 100 to 600 V was applied in 25 V increments by two electrodes in contact with the surface of the test piece, and 0.1% ammonium chloride was applied between the electrodes. The aqueous solution was added dropwise every 30 seconds. Then, the number of times of dropping the ammonium chloride aqueous solution until a current of 0.1 A or more was energized (dielectric breakdown) for 0.5 seconds or more was measured on the test piece.
The tracking resistance test was performed 5 times, and the voltage (V) at which the average number of drops of the ammonium chloride aqueous solution was less than 50 drops was measured. Tracking resistance was evaluated based on the obtained voltage.

〔ウレタン系封止剤耐性〕
箱型成形品から切り出した幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ試験片をベンディングバーに取り付け、ベンディングバーの曲率に応じたひずみを与えたまま試験片表面にウレタン系封止剤（サンユレック（株）社製ＵＦ－８２０Ａ／Ｂ）を塗布して６０℃１時間の条件で硬化させた。４８時間後の試験片表面におけるクラックの発生状況を観察し、クラックが発生している最小のひずみを臨界歪み値として評価した。 [Urethane-based sealant resistance]
A test piece with a width of 10 mm and a length of 50 mm cut out from a box-shaped molded product is attached to the bending bar, and a urethane-based sealant (UF manufactured by Sanyulek Co., Ltd.) is applied to the surface of the test piece while being strained according to the curvature of the bending bar. -820A / B) was applied and cured under the condition of 60 ° C. for 1 hour. The state of crack generation on the surface of the test piece after 48 hours was observed, and the minimum strain in which cracks were generated was evaluated as the critical strain value.

〔ウレタン系封止剤塗付後の強度保持〕
得られた箱型成形品の底面にウレタン系封止剤（サンユレック（株）社製ＵＦ－８２０Ａ／Ｂ）を塗布して６０℃１時間の条件で硬化させた。４８時間放置後、高さ１ｍからコンクリート面に自由落下させたのち、底面内側に亀裂が生じていないものを〇（良好）、亀裂が生じているものを×（不良）とした。 [Maintaining strength after applying urethane sealant]
A urethane-based sealant (UF-820A / B manufactured by Sanyulek Co., Ltd.) was applied to the bottom surface of the obtained box-shaped molded product and cured at 60 ° C. for 1 hour. After leaving it for 48 hours, it was freely dropped from a height of 1 m onto the concrete surface, and then the one without cracks on the inside of the bottom surface was rated as 〇 (good), and the one with cracks was rated as x (defective).

〔引張強度、引張伸度〕
得られたＩＳＯ試験片を用いて、ＩＳＯ５２７－１に準じて、引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）の測定を行った。 [Tensile strength, tensile elongation]
Using the obtained ISO test piece, the tensile strength (MPa) and the tensile elongation (%) were measured according to ISO527-1.

〔衝撃特性〕
得られたＩＳＯ試験片を用いて、ＩＳＯ１７９－１に準じてシャルピー衝撃強度（ノッチあり、単位ｋＪ／ｍ２）の測定を行った。 [Impact characteristics]
Using the obtained ISO test piece, the Charpy impact strength (notched, unit kJ / m 2 ) was measured according to ISO179-1.

Figure 2022051351000004
Figure 2022051351000004

Claims (17)

箱に電子回路が収納され、電子回路の少なくとも一部がウレタン系封止剤で封止された構造体であって、
前記箱と、前記ウレタン系封止剤とが少なくとも一部で接触しており、
前記箱は、（ａ）結晶性熱可塑性樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂とを含有する樹脂組成物からなり、
前記箱は、前記（ａ）成分を主成分とする（Ａ）相、及び前記（ｂ）成分を主成分とする（Ｂ）相を含み、
前記箱と前記ウレタン系封止剤との接触部において、前記箱の表面から厚み方向に１μｍから３μｍの範囲の前記（Ａ）相と前記（Ｂ）相との相体積比率（Ａ）Ｓ／（Ｂ）ＳをＸとし、前記箱の厚み方向中心部の前記（Ａ）相と前記（Ｂ）相との相体積比率（Ａ）Ｃ／（Ｂ）ＣをＹとしたとき、０．１≦Ｘ≦１かつＹ≧Ｘである、ことを特徴とする構造体。 A structure in which an electronic circuit is housed in a box and at least a part of the electronic circuit is sealed with a urethane-based sealant.
The box and the urethane-based sealant are in contact with each other at least in part.
The box comprises a resin composition containing (a) a crystalline thermoplastic resin and (b) a polyphenylene ether resin.
The box contains a phase (A) containing the component (a) as a main component and a phase (B) containing the component (b) as a main component.
At the contact portion between the box and the urethane-based encapsulant, the phase volume ratio (A) S / of the phase (A) and the phase (B) in the range of 1 μm to 3 μm in the thickness direction from the surface of the box. (B) 0.1 when S is X and the phase volume ratio (A) C / (B) C between the (A) phase and the (B) phase at the center of the box in the thickness direction is Y. A structure characterized in that ≦ X ≦ 1 and Y ≧ X. 前記Ｘ及び前記Ｙがいずれも１未満である、請求項１に記載の構造体。 The structure according to claim 1, wherein both X and Y are less than 1. 前記樹脂組成物の、示差走査熱量計で測定される融解ピークの融点が１５０℃以上３００℃以下、かつ融解エンタルピーが１５Ｊ／ｇ以上８５Ｊ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の構造体。 The structure according to claim 1 or 2, wherein the melting peak of the resin composition as measured by a differential scanning calorimeter has a melting point of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and a melting enthalpy of 15 J / g or higher and 85 J / g or lower. body. 前記樹脂組成物の（ａ）成分と（ｂ）成分との含有割合が、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ａ）成分が１～６０質量部、（ｂ）成分が４０～９９質量部である、請求項１～３のいずれか一項に記載の構造体。 The content ratio of the component (a) and the component (b) of the resin composition is 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (a) and the component (b). (B) The structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the component is 40 to 99 parts by mass. 前記（ａ）成分がポリプロピレンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (a) is polypropylene. 前記樹脂組成物が、さらに（ｃ）水素添加ブロック共重合体を含有する、請求項５に記載の構造体。 The structure according to claim 5, wherein the resin composition further contains (c) a hydrogenated block copolymer. （ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｃ）成分を１～２０質量部含有する、請求項６に記載の構造体。 The structure according to claim 6, wherein the component (c) is contained in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b). 前記樹脂組成物が、さらに（ｄ）リン系難燃剤を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin composition further contains (d) a phosphorus-based flame retardant. （ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ｄ）成分を５～４５質量部含有する、請求項８に記載の構造体。 The structure according to claim 8, wherein the component (d) is contained in an amount of 5 to 45 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b). 前記（ｄ）成分がリン酸エステル系難燃剤を含む、請求項８又は９に記載の構造体。 The structure according to claim 8 or 9, wherein the component (d) contains a phosphoric acid ester flame retardant. 前記箱の表面で測定した耐トラッキング電圧が６００Ｖ以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 10, wherein the withstand voltage measured on the surface of the box is 600 V or more. 前記ウレタン系封止剤が、フタル酸系エステルを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 11, wherein the urethane-based encapsulant contains a phthalic acid-based ester. 前記ウレタン系封止剤が、炭素数６以上のメチレン鎖を有するオキシアルキレン化合物を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 12, wherein the urethane-based encapsulant contains an oxyalkylene compound having a methylene chain having 6 or more carbon atoms. 前記ウレタン系封止剤が、ひまし油から合成されるオキシアルキレン化合物を含む、請求項１３に記載の構造体。 13. The structure according to claim 13, wherein the urethane-based encapsulant contains an oxyalkylene compound synthesized from castor oil. 太陽光発電モジュールに用いられる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 14, which is used for a photovoltaic power generation module. 太陽光発電接続コネクタである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 14, which is a photovoltaic power generation connection connector. 太陽光発電用ジャンクションボックスである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 14, which is a junction box for photovoltaic power generation.
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