JP2022044946A - Metal oxide reductor and use thereof - Google Patents
Metal oxide reductor and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022044946A JP2022044946A JP2020150352A JP2020150352A JP2022044946A JP 2022044946 A JP2022044946 A JP 2022044946A JP 2020150352 A JP2020150352 A JP 2020150352A JP 2020150352 A JP2020150352 A JP 2020150352A JP 2022044946 A JP2022044946 A JP 2022044946A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- gas
- reducing
- oxide particles
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 127
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 127
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims abstract description 119
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 118
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 107
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 claims description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 57
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009411 base construction Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N iron titanium Chemical compound [Ti].[Fe] IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001141 propulsive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 102220259718 rs34120878 Human genes 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
本発明は、金属酸化物を水素還元して金属酸化物の還元体を連続的に製造できる還元装置およびその用途に関する。 The present invention relates to a reducing apparatus capable of continuously producing a reduced metal oxide by hydrogen reducing the metal oxide and its use.
月面基地建設計画は、宇宙開発において重要とされる計画のひとつであるが、月面での有人活動には水や酸素が必要不可欠である。そのため、月資源であるイルメナイト(チタン鉄鉱）などの金属酸化物を水素還元することによる水や酸素の製造プロセスの開発が注目されている。また、同様のプロセスを用いた水素還元技術は、地上での金属酸化物の還元による酸素欠損型金属酸化物の製造にも応用可能である。酸素欠損型金属酸化物は、高機能性材料として注目され、幅広い分野での応用が期待されている。金属酸化物の水素還元方法としては、数百℃の温度下で金属酸化物に水素分子を接触させる方法が知られているが、金属酸化物に対して温度ムラが生じ易く、還元の進行が不均一となり、目的の酸素欠損型金属酸化物を高い転化率で効率良く製造するのは困難であった。 The lunar base construction plan is one of the important plans for space development, but water and oxygen are indispensable for manned activities on the lunar surface. Therefore, attention is being paid to the development of a water and oxygen production process by hydrogen-reducing metal oxides such as ilmenite (titanium iron ore), which is a lunar resource. Further, the hydrogen reduction technique using the same process can be applied to the production of oxygen-deficient metal oxide by reducing the metal oxide on the ground. Oxygen-deficient metal oxides are attracting attention as highly functional materials and are expected to be applied in a wide range of fields. As a method for reducing hydrogen of a metal oxide, a method of contacting hydrogen molecules with the metal oxide at a temperature of several hundred ° C. is known, but temperature unevenness is likely to occur with respect to the metal oxide, and the reduction proceeds. It became non-uniform, and it was difficult to efficiently produce the desired oxygen-deficient metal oxide with a high conversion rate.
そこで、水素還元によって酸素欠損型金属酸化物を効率良く製造できる方法が求められており、特開２０２０－３７４９１号公報（特許文献１）には、還元温度範囲においてギブスの自由エネルギー変化が１００ｋＪ／ｍｏｌ以下の値を示す金属酸化物を流動層反応容器に充填し、所定の還元温度に加熱した状態で前記流動層反応容器に所定濃度の水素ガスを含有する還元性ガスを所定時間連続供給しながら、生成される水蒸気を前記流動層反応容器から排出することを特徴とする酸素欠損型金属酸化物の製造方法が開示されている。 Therefore, there is a demand for a method capable of efficiently producing an oxygen-deficient metal oxide by hydrogen reduction, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-37491 (Patent Document 1) shows that the free energy change of Gibbs is 100 kJ / in the reduction temperature range. A metal oxide having a value of mol or less is filled in a fluidized layer reaction vessel, and a reducing gas containing a predetermined concentration of hydrogen gas is continuously supplied to the fluidized layer reaction vessel in a state of being heated to a predetermined reducing temperature for a predetermined time. However, there is disclosed a method for producing an oxygen-deficient metal oxide, which comprises discharging the generated water vapor from the fluidized layer reaction vessel.
しかし、特許文献１の流動層反応容器を用いた製造方法では、酸素欠損型金属酸化物を連続的に製造することはできない上に、スケールアップするのも困難であるため、工業的な生産性が低い。還元の均一性についても十分ではなく、例えば、ギブスの自由エネルギー変化の大きい金属酸化物を高い転化率で還元して還元体を製造することは困難である。
However, in the production method using the fluidized bed reaction vessel of
従って、本発明の目的は、金属酸化物の還元体を高い生産性で製造できる還元装置およびその用途を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a reducing apparatus capable of producing a reduced product of a metal oxide with high productivity and its use.
本発明者等は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属酸化物粒子の移動方向と対向する方向に還元ガスを流通させた状態で、前記金属酸化物粒子を攪拌しながら移動させて前記還元ガスで還元することにより、金属酸化物の還元体を高い生産性で製造できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above problems, the present inventors have moved the metal oxide particles while stirring them in a state where the reducing gas is circulated in the direction facing the moving direction of the metal oxide particles. We have found that a reduced metal oxide can be produced with high productivity by reducing with the reducing gas, and completed the present invention.
すなわち、本発明の還元装置は、金属酸化物粒子を水素ガスで還元させるための反応器と、前記水素ガスを含む還元ガスを前記反応器に流通させるための流通手段とを備えた反応ユニットを含む還元装置であって、
前記反応器が、前記金属酸化物粒子を供給するための供給口と、
前記金属酸化物粒子を還元して得られる還元体を回収するための取出口と、
前記還元ガスの存在下、前記供給口から供給された前記金属酸化物粒子を攪拌しながら前記取出口まで移動させる攪拌移動手段と、
前記還元ガスを導入するための導入口と、
反応後の排ガスを回収または排出するための排出口とを有し、
前記流通手段が、前記金属酸化物粒子の移動方向と対向する方向に前記還元ガスを流通させるための流通手段である。
That is, the reducing apparatus of the present invention comprises a reaction unit including a reactor for reducing metal oxide particles with hydrogen gas and a distribution means for distributing the reduced gas containing the hydrogen gas to the reactor. It is a reduction device including
The reactor has a supply port for supplying the metal oxide particles, and
An outlet for recovering the reduced product obtained by reducing the metal oxide particles, and
A stirring moving means for moving the metal oxide particles supplied from the supply port to the outlet while stirring in the presence of the reducing gas.
An inlet for introducing the reducing gas and
It has an exhaust port for collecting or discharging the exhaust gas after the reaction.
The distribution means is a distribution means for distributing the reducing gas in a direction facing the moving direction of the metal oxide particles.
前記反応器は反応室としての円柱状空間を有し、かつ前記攪拌移動手段は前記円柱状空間に収容されたスクリューであってもよい。前記スクリューの外径は、前記反応器の内径の９０％以上であってもよい。前記反応ユニットは、反応器を加熱するための加熱手段をさらに備えていてもよい。前記導入口は、金属酸化物粒子の移動方向において、加熱手段によって加熱される領域よりも下流側に形成されていてもよい。前記還元ガスは、水素の単独ガス、または水素ガスおよび不活性ガスの混合ガスであってもよい。前記金属酸化物粒子を温度８５３～１３２３Ｋ、圧力１５０～５００ｋＰａで還元してもよい。前記金属酸化物粒子の平均粒径は１～１０００μｍであってもよい。前記還元体は、酸素欠損型金属酸化物粒子であってもよい。前記還元装置は、前記排ガスに含まれる還元ガスを反応器に循環させる循環ラインをさらに含んでいてもよい。前記還元装置は、前記排ガスに含まれる水を、水素ガスと酸素ガスとに電気分解する電気分解ユニットをさらに含み、前記電気分解ユニットで生成した水素ガスを反応器に循環させてもよい。 The reactor has a columnar space as a reaction chamber, and the stirring moving means may be a screw housed in the columnar space. The outer diameter of the screw may be 90% or more of the inner diameter of the reactor. The reaction unit may further include heating means for heating the reactor. The introduction port may be formed on the downstream side of the region heated by the heating means in the moving direction of the metal oxide particles. The reducing gas may be a single hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas. The metal oxide particles may be reduced at a temperature of 853 to 1323 K and a pressure of 150 to 500 kPa. The average particle size of the metal oxide particles may be 1 to 1000 μm. The reduced product may be oxygen-deficient metal oxide particles. The reducing device may further include a circulation line for circulating the reducing gas contained in the exhaust gas to the reactor. The reducing device may further include an electrolysis unit that electrolyzes water contained in the exhaust gas into hydrogen gas and oxygen gas, and the hydrogen gas generated by the electrolysis unit may be circulated to the reactor.
本発明には、前記還元装置を用いて、前記金属酸化物粒子の移動方向と対向する方向に前記還元ガスを流通させた状態で、前記供給口から供給した前記金属酸化物粒子を、前記取出口まで攪拌しながら移動させ、前記還元体を前記取出口から回収することにより、金属酸化物の還元体を連続的に製造する方法も含まれる。この方法において、前記反応器が円筒状であり、かつ前記攪拌移動手段が前記円筒内部に内蔵されたスクリューであり、スクリューの回転によって前記金属酸化物粒子を攪拌しながら移動させてもよい。 In the present invention, the metal oxide particles supplied from the supply port are taken in a state where the reducing gas is circulated in a direction facing the moving direction of the metal oxide particles by using the reducing device. Also included is a method of continuously producing a reduced metal oxide by moving the reduced product to the outlet with stirring and recovering the reduced product from the outlet. In this method, the reactor is cylindrical and the stirring and moving means is a screw built in the cylinder, and the metal oxide particles may be moved while stirring by the rotation of the screw.
本発明には、前記還元装置を用いて、前記金属酸化物粒子の移動方向と対向する方向に前記還元ガスを流通させた状態で、前記供給口から供給した前記金属酸化物粒子を、前記取出口まで攪拌しながら移動させ、前記還元体を前記取出口から回収する方法において、還元ガス中の水素ガス濃度、還元ガスの流量、温度、圧力、攪拌速度および還元時間からなる群より選択された少なくとも１種の条件を調整することにより、金属酸化物の酸素欠損度を制御する方法も含まれる。 In the present invention, the metal oxide particles supplied from the supply port are taken in a state where the reducing gas is circulated in a direction facing the moving direction of the metal oxide particles by using the reducing device. In the method of moving to the outlet while stirring and recovering the reduced product from the outlet, the group was selected from the group consisting of the hydrogen gas concentration in the reducing gas, the flow rate of the reducing gas, the temperature, the pressure, the stirring speed and the reduction time. Also included is a method of controlling the oxygen deficiency of the metal oxide by adjusting at least one condition.
本発明では、金属酸化物粒子の移動方向と対向する方向に還元ガスを流通させた状態で、前記金属酸化物粒子を攪拌しながら移動させて前記還元ガスで還元できるため、金属酸化物の還元体を高い転化率で連続的に製造でき、工業的な生産性が高い。また、各種の条件を調整することにより、金属酸化物の酸素欠損度も容易に制御できる。さらに、電気分解ユニットを利用すると、副生物の水だけでなく、酸素も生成できるため、月面における金属酸化物の還元にも有効である。 In the present invention, in a state where the reducing gas is circulated in the direction facing the moving direction of the metal oxide particles, the metal oxide particles can be moved while stirring and reduced by the reducing gas, so that the metal oxide can be reduced. The body can be continuously manufactured with a high conversion rate, and the industrial productivity is high. Further, by adjusting various conditions, the oxygen deficiency of the metal oxide can be easily controlled. Furthermore, when the electrolysis unit is used, not only water as a by-product but also oxygen can be generated, which is effective for the reduction of metal oxides on the lunar surface.
以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, if necessary.
図１の例では、金属酸化物の還元装置１は、金属酸化物粒子２を水素ガスで還元させるための円筒状反応器４を備えている。この円筒状反応器４の一方の端部には、金属酸化物粒子２を円筒状反応器４の内部空間である反応室に供給するための供給口４ａが形成されており、この供給口４ａから、金属酸化物粒子２の供給機であるホッパー３によって金属酸化物粒子２が反応室に供給される。
In the example of FIG. 1, the metal
円筒状反応器４は、図２に示すように、円柱状内部に、攪拌移動手段としてのスクリュー５を内蔵している。スクリュー５は、軸５ａに対して螺旋状に形成された羽根５ｂを有するプロペラ形状であり、駆動装置６によって軸５ａを中心にして羽根５ｂが回転可能な構造を有している。このスクリュー５は、駆動装置６によって回転した状態で、金属酸化物粒子２が供給口４ａから反応室に供給されると、羽根５ｂの攪拌力および推進力によって、金属酸化物粒子２を攪拌しながら、円筒状反応器４の他方の端部に形成された取出口４ｂまで金属酸化物粒子２を移動させる。
As shown in FIG. 2, the
前記供給口４ａと前記取出口４ｂとの間には、円筒状反応器４を加熱するための加熱手段としての加熱機７が配設されている。加熱機７によって、円筒状反応器４の反応室を加熱することにより、金属酸化物粒子２の還元を進行することができる。すなわち、円筒状反応器４の反応室において、加熱手段によって加熱される領域が、金属酸化物粒子２を還元反応させるための主要な反応室となり、反応室で還元された還元体２ａは、取出口４ｂから回収容器８に回収される。
A heater 7 as a heating means for heating the
金属酸化物粒子２を還元するための還元ガスは、前記取出口４ｂよりも金属酸化物粒子２の移動方向の下流側に形成された導入口４ｃから導入され、反応器４の反応室に流通される。導入口４ｃから導入された還元ガスは、スクリュー５によって前記取出口４ｂに向かって移動する金属酸化物粒子２に対して、向流方式で流通する。すなわち、還元ガスは、円筒状反応器４の反応室を金属酸化物粒子２の移動方向と対向する方向に流通し、攪拌しながら移動している金属酸化物粒子２と接触して、金属酸化物粒子２を還元する。本発明では、スクリュー５によって攪拌されながら移動する金属酸化物粒子２に対して、向流方式で還元ガスを流通させるため、金属酸化物粒子２に対して、均一に還元ガスを接触させることが可能となり、金属酸化物粒子を高い転化率で均一に還元できる。
The reducing gas for reducing the
還元ガスは、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスであり、還元ガス供給ライン１１を通じて導入口４ｃに導入される。還元ガス供給ライン１１は、水素ボンベ９に接続された水素ガス供給ライン９ａと、アルゴンボンベ１０に接続されたアルゴンガス供給ライン１０ａとが合流した供給ラインである。水素ガス供給ライン９ａおよびアルゴンガス供給ライン１０ａは、それぞれ流量制御装置（マスフローコントローラー）９ｂ,１０ｂを備えており、それぞれのガス流量を調整することにより、水素ガスとアルゴンガスとの比率を制御できる。
The reducing gas is a mixed gas of hydrogen gas and argon gas, and is introduced into the
還元ガスは、反応室で金属酸化物粒子２を還元した後、排ガスとなるが、反応後の排ガスの一部は、加熱手段によって加熱される反応室の領域（加熱手段が配設された領域）と供給口４ａとの間に形成された排出口４ｄから排出ライン１２を通じて排出されるが、残部の排ガスは供給機３に浸入する。そのため、供給機３の上部にも、排ガスを排出するための排出口３ａが形成されており、供給機３の内部に滞留した排ガスは、排出口３ａから排出ライン１３を通じて排出される。排出ライン１２および排出ライン１３を通過した排ガスは、排出ライン１４で合流して、コンデンサー１６に回収される。さらに、排出ライン１４は、水分計１５を備えており、排ガス中の水分量を測定できる。本発明では、還元により発生する水（水蒸気）が連続的に反応の系外に排出され、反応室の系内は非平衡状態が維持されるため、熱力学的に反応が困難な系においても還元が可能となり、難還元性金属酸化物粒子であっても容易に目的の酸素欠損度に還元できる。
The reducing gas becomes exhaust gas after reducing the
コンデンサー１６では、回収された排ガスが冷却され、還元ガスと水とに分離される。分離された水は、水供給ライン１７を通過して電気分解ユニット１９に回収され、分離された還元ガスは、循環ラインとしての還元ガス供給ライン１８を通過して還元ガス供給ライン１１と合流させて導入口４ｃを介して円筒状反応器４に導入することにより循環させる。
In the
電気分解ユニット１９では、回収された水は、水素ガスと酸素ガスとに電気分解される。電気分解により生成した水素ガスは、循環ラインとしての水素ガス供給ライン２０を通じて還元ガス供給ライン１１に合流させて導入口４ｃを介して円筒状反応器４に導入することにより循環させる。
In the
本発明の還元装置は、図１に示す還元装置に限定されない。本発明の還元装置および還元方法で用いられる各ユニットおよび原料の詳細について、以下に説明する。 The reduction device of the present invention is not limited to the reduction device shown in FIG. Details of each unit and raw material used in the reduction apparatus and reduction method of the present invention will be described below.
［反応ユニット］
反応ユニットは、金属酸化物粒子を水素ガスで還元させるための反応器と、前記水素ガスを含む還元ガスを前記反応器に流通させるための流通手段とを備え、金属酸化物粒子の移動方向と対向する方向に還元ガスを流通させた状態で、前記金属酸化物粒子を攪拌しながら移動させて前記還元ガスで還元できれば、特に限定されない。
[Reaction unit]
The reaction unit includes a reactor for reducing the metal oxide particles with hydrogen gas and a distribution means for circulating the reducing gas containing the hydrogen gas to the reactor, and the direction of movement of the metal oxide particles and the direction of movement of the metal oxide particles. There is no particular limitation as long as the metal oxide particles can be moved while stirring and reduced with the reducing gas in a state where the reducing gas is circulated in the opposite directions.
（反応器）
反応器の内部形状（反応室としての内部空間）は、金属酸化物粒子を攪拌しながら移動できればよく、攪拌移動手段の形状に応じて選択でき、円柱状の他、円板状、長方体状などであってもよいが、効率良く金属酸化物粒子を均一に還元できる点から、円柱状が好ましい。
(Reactor)
The internal shape of the reactor (internal space as a reaction chamber) need only be able to move while stirring the metal oxide particles, and can be selected according to the shape of the stirring moving means. Although it may be in the form of a cylinder, a columnar shape is preferable because the metal oxide particles can be efficiently and uniformly reduced.
反応器の外部形状は、内部形状に対応した形状に限定されず、内部形状と異なる外部形状であってもよいが、生産性などの点から、内部形状と同一の外部形状が好ましい。そのため、反応器の形状は、円筒状が好ましい。 The external shape of the reactor is not limited to the shape corresponding to the internal shape, and may be an external shape different from the internal shape, but from the viewpoint of productivity and the like, the same external shape as the internal shape is preferable. Therefore, the shape of the reactor is preferably cylindrical.
供給口、取出口、導入口および排出口の位置も、移動する金属酸化物粒子に対して向流方式で還元ガスを流通できる位置であれば、特に限定されない。 The positions of the supply port, the outlet, the introduction port, and the discharge port are also not particularly limited as long as they are positions where the reducing gas can flow in a countercurrent manner to the moving metal oxide particles.
反応器が円筒形状である場合、図１では、還元ガスの導入口は、金属酸化物粒子の移動方向において、金属酸化物粒子の取出口よりも下流側に形成されているが、特に限定されず、上流側に形成されていてもよいが、還元の効率性および均一性を向上させる観点から、加熱手段が配設された領域よりも下流側に形成するのが好ましく、取出口の近辺に導入口を形成するのがさらに好ましく、取出口よりも下流側に形成するのがより好ましい。 When the reactor has a cylindrical shape, in FIG. 1, the reduction gas inlet is formed on the downstream side of the metal oxide particle outlet in the moving direction of the metal oxide particles, but is particularly limited. Instead, it may be formed on the upstream side, but from the viewpoint of improving the efficiency and uniformity of reduction, it is preferable to form it on the downstream side of the region where the heating means is arranged, and it is preferably formed in the vicinity of the outlet. It is more preferable to form the inlet, and it is more preferable to form the inlet on the downstream side of the outlet.
また、図１では、排ガスの排出口は、加熱手段が配設された領域と供給口との間に形成されているが、特に限定されず、金属酸化物粒子の移動方向において、供給口よりも上流側に形成されていてもよいが、還元の効率性および均一性を向上させる観点から、加熱手段が配設された領域よりも上流側に形成するが好ましく、排ガスを効率良く回収または排出できる点から、加熱手段が配設された領域と供給口との間に形成するのが好ましい。 Further, in FIG. 1, the exhaust gas discharge port is formed between the region where the heating means is arranged and the supply port, but is not particularly limited, and is not particularly limited, and is from the supply port in the moving direction of the metal oxide particles. Although it may be formed on the upstream side, it is preferable to form it on the upstream side of the region where the heating means is arranged from the viewpoint of improving the efficiency and uniformity of reduction, and the exhaust gas is efficiently recovered or discharged. From the possible point of view, it is preferable to form the heating means between the area where the heating means is arranged and the supply port.
（攪拌移動手段）
攪拌移動手段は、金属酸化物粒子を攪拌しながら、供給口から取出口まで移動させることができれば特に限定されず、図１に示すスクリューに限定されず、例えば、振動コンベア、偏心ロータリーポンプ、振動式階段（振動によって下段に金属酸化物粒子を連続的に移動可能な階段状器具）などであってもよい。これらのうち、簡便に金属酸化物粒子を均一に還元できる点から、スクリューが好ましい。
(Agitation moving means)
The stirring moving means is not particularly limited as long as it can move the metal oxide particles from the supply port to the take-out port while stirring, and is not limited to the screw shown in FIG. 1, for example, a vibration conveyor, an eccentric rotary pump, and vibration. It may be a type staircase (a stepped instrument capable of continuously moving metal oxide particles to the lower step by vibration) or the like. Of these, the screw is preferable because the metal oxide particles can be easily and uniformly reduced.
スクリューの形状およびサイズは、目的の還元体の特性に応じて選択すればよく、特に限定されないが、金属酸化物粒子を均一に還元できる観点から、以下のように選択してもよい。 The shape and size of the screw may be selected according to the characteristics of the target reducing body, and is not particularly limited, but may be selected as follows from the viewpoint of uniformly reducing the metal oxide particles.
スクリューの形状は、軸を中心とした螺旋状羽根を有するプロぺラ形状であれば、特に限定されず、上流側のスクリュー径と下流側のスクリュー径とが異なるスクリューであってもよいが、金属酸化物粒子を均一に攪拌できる点から、上流側のスクリュー径と下流側のスクリュー径とは同一である形状が好ましい。 The shape of the screw is not particularly limited as long as it is a propeller shape having a spiral blade centered on the shaft, and the screw diameter on the upstream side and the screw diameter on the downstream side may be different. From the viewpoint that the metal oxide particles can be uniformly agitated, it is preferable that the screw diameter on the upstream side and the screw diameter on the downstream side are the same.
スクリューの溝の深さ（軸に対する羽根の高さ）（ｔ）は、スクリューの外径（スクリュー径Ｄ）に対して５％以上であってもよく、例えば１０～８０％、好ましくは２０～６０％、さらに好ましくは３０～５０％、より好ましくは３５～４０％である。溝の深さが浅すぎると、還元体の生産性が低下する虞がある。 The depth of the groove of the screw (height of the blade with respect to the shaft) (t) may be 5% or more with respect to the outer diameter of the screw (screw diameter D), for example, 10 to 80%, preferably 20 to 20. It is 60%, more preferably 30 to 50%, and even more preferably 35 to 40%. If the groove depth is too shallow, the productivity of the reduced product may decrease.
スクリューのピッチＰは、スクリュー径Ｄに対して０．１～５倍程度の範囲から選択でき、例えば０．３～３倍、好ましくは０．５～２倍、さらに好ましくは０．８～１．５倍、より好ましくは１～１．４倍、最も好ましくは１．１～１．３倍である。外径に対するピッチの比率が小さすぎると、還元体の生産性が低下する虞があり、大きすぎると、金属酸化物粒子を均一に攪拌するの困難となる虞がある。 The screw pitch P can be selected from a range of about 0.1 to 5 times the screw diameter D, for example, 0.3 to 3 times, preferably 0.5 to 2 times, and more preferably 0.8 to 1. It is 5.5 times, more preferably 1 to 1.4 times, and most preferably 1.1 to 1.3 times. If the ratio of the pitch to the outer diameter is too small, the productivity of the reduced product may decrease, and if it is too large, it may be difficult to uniformly agitate the metal oxide particles.
スクリューの軸心に対する羽根の傾斜角度は１０°以上であってもよく、例えば２０～８０°、好ましくは４０～８０°、さらに好ましくは６０～７０°である。傾斜角度が小さすぎると、還元体の生産性が低下し、金属酸化物粒子を均一に攪拌するのも困難となる虞がある。 The angle of inclination of the blade with respect to the axis of the screw may be 10 ° or more, for example, 20 to 80 °, preferably 40 to 80 °, and more preferably 60 to 70 °. If the inclination angle is too small, the productivity of the reduced product is lowered, and it may be difficult to uniformly agitate the metal oxide particles.
スクリュー径Ｄは、円筒状反応器における反応室（円柱状空間）の内径に対して８０％以上（特に９０％以上）であってもよく、例えば８０～９９％、好ましくは９０～９８％、さらに好ましくは９２～９７％、より好ましくは９３～９５％である。反応室の内径に対するスクリュー径Ｄの比率が小さすぎると、金属酸化物粒子を均一に攪拌できない虞がある。 The screw diameter D may be 80% or more (particularly 90% or more) with respect to the inner diameter of the reaction chamber (cylindrical space) in the cylindrical reactor, for example, 80 to 99%, preferably 90 to 98%. It is more preferably 92 to 97%, and more preferably 93 to 95%. If the ratio of the screw diameter D to the inner diameter of the reaction chamber is too small, the metal oxide particles may not be uniformly agitated.
スクリューの回転速度は、目的の酸素欠損度に応じて適宜選択でき、０．１ｒｐｍ以上（特に０．４ｒｐｍ以上）であってもよく、例えば０．１～１１ｒｐｍ、好ましくは０．３～３．０ｒｐｍ、さらに好ましくは０．４～１．１ｒｐｍである。回転速度が小さすぎると、金属酸化物粒子を均一に攪拌するのが困難となる虞がある。 The rotation speed of the screw can be appropriately selected according to the desired oxygen deficiency, and may be 0.1 rpm or more (particularly 0.4 rpm or more), for example, 0.1 to 11 rpm, preferably 0.3 to 3. It is 0 rpm, more preferably 0.4 to 1.1 rpm. If the rotation speed is too low, it may be difficult to uniformly agitate the metal oxide particles.
本発明では、スクリューのサイズおよび形状、回転速度を調整することにより、還元時間および酸素欠損度を調整できる。特に、回転速度は、還元時間に反比例するため、回転速度を調整することにより、容易に還元時間を調整できる。さらに、回転速度を上げると、攪拌効果も高まり、均一に還元し易いため、反応時間が短い条件では、回転速度を上げることにより、容易に還元の均一性を向上できる。また、長い反応時間が必要な場合には、スクリューの形状を選択することにより、攪拌効果を長時間に調整することも可能である。 In the present invention, the reduction time and the degree of oxygen deficiency can be adjusted by adjusting the size and shape of the screw and the rotation speed. In particular, since the rotation speed is inversely proportional to the reduction time, the reduction time can be easily adjusted by adjusting the rotation speed. Further, when the rotation speed is increased, the stirring effect is enhanced and the reduction is easy to be uniform. Therefore, under the condition that the reaction time is short, the uniformity of reduction can be easily improved by increasing the rotation speed. Further, when a long reaction time is required, it is possible to adjust the stirring effect for a long time by selecting the shape of the screw.
還元時間は、目的の還元体の種類（還元性の難易度など）に応じて、前述のように、攪拌移動手段を調整することにより１分以上程度の範囲から選択できる。具体的な還元時間は、例えば１～１２０分、好ましくは３～６０分、さらに好ましくは５～３０分であってもよい。 The reduction time can be selected from a range of about 1 minute or more by adjusting the stirring and moving means as described above according to the type of the target reducing body (difficulty of reducing property, etc.). The specific reduction time may be, for example, 1 to 120 minutes, preferably 3 to 60 minutes, and more preferably 5 to 30 minutes.
（加熱手段）
加熱手段は、反応室の温度を目的の温度に加熱できれば、特に限定されず、慣用の加熱機、例えば、電気炉、燃焼炉などであってもよい。
(Heating means)
The heating means is not particularly limited as long as the temperature of the reaction chamber can be heated to a target temperature, and may be a conventional heater, for example, an electric furnace, a combustion furnace, or the like.
加熱手段は、前記反応器の所定の領域に配設され、主要な反応室を形成する。加熱手段による加熱温度は、目的の還元体の種類に応じて適宜選択できるが、例えば７５３～１５２３Ｋ、好ましくは８５３～１３２３Ｋ、さらに好ましくは１０２３～１２７３Ｋ程度の範囲から選択できる。 The heating means is disposed in a predetermined area of the reactor and forms a main reaction chamber. The heating temperature by the heating means can be appropriately selected depending on the type of the target reducing body, and can be appropriately selected from, for example, 753 to 1523K, preferably 853 to 1323K, and more preferably 1023 to 1273K.
本発明では、加熱手段で加熱温度を調整することにより、得られる還元体の酸素欠損度を調整でき、前記攪拌移動手段による還元時間などの他の条件と組み合わせることにより、容易に還元体の酸素欠損度を調整できる。 In the present invention, the oxygen deficiency of the obtained reducing body can be adjusted by adjusting the heating temperature with the heating means, and the oxygen of the reducing body can be easily adjusted by combining with other conditions such as the reduction time by the stirring moving means. The degree of defect can be adjusted.
（流通手段）
流通手段は、移動する金属酸化物粒子に対して前記還元ガスを向流方式で流通することができればよく、特に限定されないが、簡便性などの点から、図１に示す手段である還元ガスを圧縮して充填したボンベと流量制御装置（マスフローコントローラー）とを組み合わせた手段が好ましい。還元ガスが、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスである場合には、各ボンベから供給されるガスを、それぞれ流量制御装置によって流量を制御することにより、混合ガスの比率も容易に調整できる。
(Distribution means)
The distribution means is not particularly limited as long as the reduced gas can be distributed to the moving metal oxide particles by a countercurrent method, but the reduced gas, which is the means shown in FIG. 1, is used from the viewpoint of convenience and the like. A means in which a cylinder filled by compression and a flow rate control device (mass flow controller) are combined is preferable. When the reducing gas is a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas, the ratio of the mixed gas can be easily adjusted by controlling the flow rate of the gas supplied from each cylinder by the flow rate control device. ..
流通手段を調整することによって反応器内の圧力を調整してもよい。反応器の圧力は、目的の還元体の種類に応じて適宜選択でき、例えば１００～１０００ｋＰａ、好ましくは１５０～５００ｋＰａ、さらに好ましくは２００～４００ｋＰａ程度の範囲から選択できる。 The pressure in the reactor may be adjusted by adjusting the distribution means. The pressure of the reactor can be appropriately selected depending on the type of the target reduced product, and can be selected from, for example, 100 to 1000 kPa, preferably 150 to 500 kPa, and more preferably 200 to 400 kPa.
流通手段は、前記流量制御装置を自動で制御するための自動制御手段をさらに備えていてもよい。自動制御手段によって、流量制御装置を自動で制御することにより、反応中の流量を制御したり、目的の還元体に応じて自動で流量を制御してもよい。自動制御手段は、前記加熱機および／または攪拌移動手段と連動させてもよく、連動させることにより、反応器における加熱温度、圧力、攪拌条件、還元時間を同時に自動で制御できる。 The distribution means may further include automatic control means for automatically controlling the flow rate control device. By automatically controlling the flow rate control device by the automatic control means, the flow rate during the reaction may be controlled, or the flow rate may be automatically controlled according to the target reducing body. The automatic control means may be linked with the heater and / or the stirring moving means, and by linking the means, the heating temperature, pressure, stirring conditions, and reduction time in the reactor can be automatically controlled at the same time.
［供給ユニットおよび回収ユニット］
本発明の還元装置は、前記反応ユニットに加えて、原料として金属酸化物粒子を供給するための供給ユニットと、還元体を回収するための回収ユニットをさらに備えていてもよい。供給ユニットおよび回収ユニットともに、慣用の供給機および回収容器を利用でき、供給機としては、容易に連続供給できる点から、ホッパーが汎用される。
[Supply unit and recovery unit]
In addition to the reaction unit, the reducing apparatus of the present invention may further include a supply unit for supplying metal oxide particles as a raw material and a recovery unit for recovering the reduced product. A hopper is widely used as a feeder because a conventional feeder and a recovery container can be used for both the supply unit and the recovery unit, and continuous supply can be easily performed.
［凝縮ユニット］
本発明の還元装置は、反応ユニットが攪拌移動手段および流通手段を備えることにより、連続的に金属酸化物粒子を還元できる。そのため、本発明の還元装置は、凝縮ユニットとしてのコンデンサーを備えた図１の還元装置に限定されず、凝縮ユニットを備えていない還元装置であってもよい。すなわち、反応器における還元反応で生成する排ガスは、排出してもよく、凝縮ユニットに回収して還元に再利用してもよい。
[Condensation unit]
In the reducing apparatus of the present invention, the reaction unit is provided with a stirring moving means and a distribution means, so that the metal oxide particles can be continuously reduced. Therefore, the reducing device of the present invention is not limited to the reducing device of FIG. 1 having a capacitor as a condensing unit, and may be a reducing device not provided with a condensing unit. That is, the exhaust gas generated by the reduction reaction in the reactor may be discharged, or may be recovered in a condensing unit and reused for reduction.
凝縮ユニットを備えた還元装置では、未反応の水素ガスを再利用でき、エネルギー効率を向上できる。すなわち、反応器で発生した排ガスは、未反応の水素ガスを含む還元ガスと水蒸気とを含む。そのため、凝縮ユニットによって、排ガスを還元ガスと水とに分離でき、分離した還元ガスを循環ラインによって反応器に戻すことにより、未反応の水素ガスを再利用でき、エネルギー効率を向上できる。凝縮ユニットとしては、慣用のコンデンサーを利用できる。 In a reduction device equipped with a condensation unit, unreacted hydrogen gas can be reused and energy efficiency can be improved. That is, the exhaust gas generated in the reactor contains a reducing gas containing unreacted hydrogen gas and water vapor. Therefore, the exhaust gas can be separated into the reducing gas and the water by the condensing unit, and the separated reduced gas can be returned to the reactor by the circulation line, so that the unreacted hydrogen gas can be reused and the energy efficiency can be improved. As the condensing unit, a conventional capacitor can be used.
［電気分解ユニット］
本発明の還元装置は、前述のように、反応ユニットによって還元体を連続的に製造できるため、凝縮ユニットは必須の構成要素ではない。そのため、本発明の還元装置は、凝縮ユニットおよび電気分解ユニットを備えた図１の還元装置に限定されず、電気分解ユニットを備えていない還元装置、例えば、凝縮ユニットおよび電解分解ユニットを備えていない還元装置や、凝縮ユニットを備え、電解分解ユニットを備えていない還元装置であってもよい。
[Electrolysis unit]
As described above, in the reducing apparatus of the present invention, the condensing unit is not an essential component because the reduced product can be continuously produced by the reaction unit. Therefore, the reducing device of the present invention is not limited to the reducing device of FIG. 1 having a condensing unit and an electrolysis unit, and does not include a reducing device without an electrolysis unit, for example, a condensing unit and an electrolysis unit. It may be a reducing device or a reducing device having a condensing unit and not having an electrolytic decomposition unit.
一方、凝縮ユニットおよび電解分解ユニットを備えた還元装置では、凝縮ユニットで分離した水を水素ガスと酸素ガスとに分解できるため、電解分解ユニットで分離した水素ガスを循環ラインによって反応器に戻すことにより、排ガス中の水蒸気を再利用できる。電気分解ユニットとしては、慣用の電気分解装置を利用できる。さらに、電気分解ユニットでは、酸素ガスも発生するため、酸素ガスの供給が重要となる月面での月土壌の還元に有効である。また、月面では、酸素ガスだけでなく、水の供給も重要となるため、凝縮ユニットで発生した水の一部を電気分解ユニットに供給することにより、水および酸素ガスを同時に発生させることもできる。 On the other hand, in the reduction device equipped with the condensing unit and the electrolytic decomposition unit, the water separated by the condensing unit can be decomposed into hydrogen gas and oxygen gas, so the hydrogen gas separated by the electrolytic decomposition unit is returned to the reactor by the circulation line. Therefore, the water vapor in the exhaust gas can be reused. As the electrolysis unit, a conventional electrolysis device can be used. Furthermore, since the electrolysis unit also generates oxygen gas, it is effective in reducing the lunar soil on the lunar surface where the supply of oxygen gas is important. In addition, on the lunar surface, not only oxygen gas but also water supply is important, so by supplying a part of the water generated in the condensation unit to the electrolysis unit, water and oxygen gas can be generated at the same time. can.
［原料］
（金属酸化物粒子）
本発明の還元装置では、難還元性金属酸化物で形成された粒子あっても、均一に還元できるため、原料である金属酸化物粒子を構成する金属酸化物の種類は、特に限定されない。有用性などの点から、金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２など）、酸化チタン（ＴｉＯ２など）、シリカ（ＳｉＯ２など）、酸化セリウム、酸化亜鉛（ＺｎＯなど）、酸化バナジウム、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｏ４など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３など）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５など）、酸化タンタル、酸化タングステン（ＷＯ３、ＷＯ２など）、酸化マンガン、酸化ハウニウムなどが汎用される。金属酸化物は、複合金属酸化物、例えば、月土壌に含まれるイルメナイト(ＦｅＴｉＯ３）などであってもよい。これらの金属酸化物で形成された粒子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
[material]
(Metal oxide particles)
In the reducing apparatus of the present invention, even particles formed of a refractory metal oxide can be uniformly reduced, so that the type of metal oxide constituting the metal oxide particles as a raw material is not particularly limited. From the viewpoint of usefulness, metal oxides include, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 etc.), zirconium oxide (ZrO 2 etc.), titanium oxide (TiO 2 etc.), silica (SiO 2 etc.), cerium oxide. , Zinc oxide (ZnO, etc.), vanadium oxide, iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 , etc.), chromium oxide (Cr 2 O 3 , Cr 3 O 4 , etc.), molybdenum oxide (MoO 3 , etc.), niobium oxide (Nb) 2 O 5 etc.), tantalum oxide, tungsten oxide (WO 3 , WO 2 etc.), manganese oxide, haunium oxide and the like are widely used. The metal oxide may be a composite metal oxide, for example, ilmenite (FeTIO 3 ) contained in lunar soil. The particles formed of these metal oxides can be used alone or in combination of two or more.
これらの金属酸化物粒子のうち、本発明の還元装置は、難還元性金属酸化物粒子であっても、均一に還元できるため、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化タングステンなどの難還元性金属粒子に対して好適に利用できる。さらに、水および酸素を生成するため、月面における金属酸化物粒子の還元にも利用できるため、酸化鉄、イルメナイトも適に利用できる。 Among these metal oxide particles, the reducing apparatus of the present invention can uniformly reduce even refractory metal oxide particles, so that zirconium oxide, titanium oxide, niobium oxide, chromium oxide, tungsten oxide and the like can be used. It can be suitably used for refractory metal particles. Furthermore, since it produces water and oxygen, it can also be used for reduction of metal oxide particles on the lunar surface, so iron oxide and ilmenite can also be appropriately used.
金属酸化物粒子の平均粒径は、反応条件に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、還元体の生産効率などの点から、例えば１～１０００μｍ、好ましくは２～１００μｍ、さらに好ましくは３～７０μｍ、より好ましくは５～５０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍである。粒径が小さすぎると、取り扱い性が低下する虞があり、大きすぎると、均一に還元するのが困難となる虞がある。 The average particle size of the metal oxide particles can be appropriately selected depending on the reaction conditions and is not particularly limited, but is, for example, 1 to 1000 μm, preferably 2 to 100 μm, and more preferably 3 to 3 from the viewpoint of the production efficiency of the reduced product. It is 70 μm, more preferably 5 to 50 μm, and most preferably 10 to 30 μm. If the particle size is too small, the handleability may be deteriorated, and if the particle size is too large, it may be difficult to reduce the particle size uniformly.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、金属酸化物粒子の平均粒径は、慣用の方法で測定でき、例えば、レーザー回折式粒度分布計を用いて体積基準で測定された中心粒径（Ｄ５０）を意味する。 In the present specification and claims, the average particle size of the metal oxide particles can be measured by a conventional method, for example, the center particle size measured on a volume basis using a laser diffraction type particle size distribution meter (for example). It means D50).
金属酸化物粒子の供給量は、例えば１．０～５８ｇ／分、好ましくは１．０～２０ｇ／分、さらに好ましくは２．０～１０ｇ／分、より好ましくは２．５～５．８ｇ／分である。供給量が少なすぎると、還元体の生産性が低下する虞があり、多すぎると、均一に還元するのが困難となる虞がある。 The supply amount of the metal oxide particles is, for example, 1.0 to 58 g / min, preferably 1.0 to 20 g / min, more preferably 2.0 to 10 g / min, and more preferably 2.5 to 5.8 g / min. Minutes. If the supply amount is too small, the productivity of the reduced product may decrease, and if the supply amount is too large, it may be difficult to reduce the product uniformly.
（還元ガス）
還元ガスとしては、水素ガスを含んでいればよく、水素ガス単独であってもよく、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスであってもよい。還元ガスとして、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いると、還元ガス中の水素ガス濃度を調整することにより、金属酸化物粒子の還元の程度を容易に調整できる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
(Reducing gas)
The reducing gas may contain hydrogen gas, may be hydrogen gas alone, or may be a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas. When a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas is used as the reducing gas, the degree of reduction of the metal oxide particles can be easily adjusted by adjusting the hydrogen gas concentration in the reducing gas. Examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas and the like.
還元ガス中の水素ガスの濃度は、還元ガス中０．５～１００体積％の範囲から選択でき、好ましくは１～８０体積％、さらに好ましくは１．５～５０体積％、より好ましくは２～３０体積％、最も好ましくは３～１０体積％である。水素ガス濃度が小さすぎると、還元体の生産性が低下する虞がある。 The concentration of hydrogen gas in the reducing gas can be selected from the range of 0.5 to 100% by volume in the reducing gas, preferably 1 to 80% by volume, more preferably 1.5 to 50% by volume, and more preferably 2 to 2 to 50% by volume. It is 30% by volume, most preferably 3 to 10% by volume. If the hydrogen gas concentration is too small, the productivity of the reduced product may decrease.
還元ガスの流量は、例えば１～１００リットル／分、好ましくは２～５０リットル／分、さらに好ましくは３～３０リットル／分、より好ましくは５～２０リットル／分、最も好ましくは８～１５リットル／分である。流量が小さすぎると、還元体の生産性が低下する虞があり、大きすぎると、酸素欠損度の調整が困難となる虞がある。 The flow rate of the reducing gas is, for example, 1 to 100 liters / minute, preferably 2 to 50 liters / minute, more preferably 3 to 30 liters / minute, more preferably 5 to 20 liters / minute, and most preferably 8 to 15 liters. / Minutes. If the flow rate is too small, the productivity of the reduced product may decrease, and if it is too large, it may be difficult to adjust the oxygen deficiency.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、還元ガス中の水素ガス濃度および還元ガスの流量は、大気圧下、０℃における体積割合を意味する。 In the present specification and claims, the hydrogen gas concentration in the reducing gas and the flow rate of the reducing gas mean a volume ratio at 0 ° C. under atmospheric pressure.
［還元体］
本発明の還元装置では、高い転化率で容易に金属酸化物粒子を還元できる上に、還元ガス中の水素ガス濃度、還元ガスの流量、温度、圧力、攪拌速度および還元時間などの反応条件を調整することにより、得られる還元体の酸素欠損度を容易に制御できる。そのため、本発明の還元装置を用いた還元体の製造方法では、還元体として、金属単体粒子、酸素欠損型金属酸化物粒子のいずれも製造できる。また、酸素欠損型酸化タングステン粒子などの難還元性金属酸化物粒子であっても、均一な還元体を容易に製造できる。さらに、本発明の製造方法では、還元体を連続的に製造できる上に、還元ガスの流通条件や、攪拌移動手段の形状を変更することにより、目的の酸素欠損度を容易に調整できるだけでなく、攪拌移動手段を収容する反応器の形状を大型化することによって容易にスケールアップもできる。特に、得られる還元体の転化率も約１００％であるため、効率良く、目的の還元体を得ることができる。
[Reduced body]
In the reduction apparatus of the present invention, the metal oxide particles can be easily reduced at a high conversion rate, and the reaction conditions such as the hydrogen gas concentration in the reducing gas, the flow rate of the reducing gas, the temperature, the pressure, the stirring speed and the reduction time are set. By adjusting, the oxygen deficiency of the obtained reducing body can be easily controlled. Therefore, in the method for producing a reduced body using the reducing device of the present invention, either elemental metal particles or oxygen-deficient metal oxide particles can be produced as the reduced body. Further, even in the case of refractory metal oxide particles such as oxygen-deficient tungsten oxide particles, a uniform reduced product can be easily produced. Further, in the production method of the present invention, the reduced product can be continuously produced, and the target oxygen deficiency can be easily adjusted by changing the flow conditions of the reducing gas and the shape of the stirring moving means. The scale can be easily scaled up by enlarging the shape of the reactor accommodating the stirring moving means. In particular, since the conversion rate of the obtained reduced product is also about 100%, the desired reduced product can be efficiently obtained.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
図１に示す還元装置において、生成した排ガスを凝縮ユニットに供給せずに（水素ガスをリサイクルすることなく）、金属酸化物粒子を還元して還元体を製造した。
Example 1
In the reducing apparatus shown in FIG. 1, the metal oxide particles were reduced to produce a reduced product without supplying the generated exhaust gas to the condensing unit (without recycling hydrogen gas).
詳しくは、原料である金属酸化物粒子としては、酸化タングステンＷＯ３粒子（（株）アライドマテリアル製、平均粒径２０μｍ）を使用し、２．５ｇ／分から５．８ｇ／分の範囲で反応器に供給し、還元ガスとしては、水素ガス濃度が３体積％（０℃）であるアルゴンガスとの混合ガスを使用し、混合ガスの流量は１０Ｌ／分に調整した。
Specifically, as the metal oxide particles as the raw material, tungsten oxide WO 3 particles (manufactured by Allied Material Co., Ltd.,
反応器としては、内径３２．９ｍｍ、外径５０ｍｍの円筒状反応器（ＮＣＦ６００製管）の内部空間に、スクリュー（外径３１ｍｍ、軸外径７ｍｍ、ピッチ３８ｍｍ、羽根傾斜角度６５°、羽根厚み６．５ｍｍ、Ｓ５５Ｃ製スクリュー）を収容した反応器を使用し、加熱機として、電気炉（（株）アサヒ理化製作所製「ＡＲＦ１１１０－３００」）を使用した。反応条件としては、スクリューを回転速度０．３から１．１ｒｐｍで回転させ、反応管入口圧力を３００ｋＰａに固定した上で、還元温度を１０５３～１１２３Ｋの範囲、還元時間を７～２６分の範囲で変化し、それぞれの操作条件の還元反応への影響を検討した。 As a reactor, a screw (outer diameter 31 mm, shaft outer diameter 7 mm, pitch 38 mm, blade inclination angle 65 °, blade thickness) is placed in the internal space of a cylindrical reactor (NCF600 tube) with an inner diameter of 32.9 mm and an outer diameter of 50 mm. A reactor containing a 6.5 mm screw (S55C screw) was used, and an electric furnace (“ARF1110-300” manufactured by Asahi Rika Seisakusho Co., Ltd.) was used as a heater. As reaction conditions, the screw was rotated at a rotation speed of 0.3 to 1.1 rpm, the reaction tube inlet pressure was fixed at 300 kPa, the reduction temperature was in the range of 1053 to 1123 K, and the reduction time was in the range of 7 to 26 minutes. The effect of each operating condition on the reduction reaction was investigated.
還元温度１０７３Ｋの条件で得られた還元体のモル分率をＸＲＤ分析結果から計算した結果を図３に示す。図３の結果から明らかなように、還元時間７分では、主にＷＯ３、ＷＯ２．９、ＷＯ２．７２が生成し、還元時間２６分では、さらにＷＯ２およびＷの生成が確認された。すなわち、還元時間の操作により還元度を制御することが可能で、還元時間１０分では酸素欠損型ＷＯ２．７２のモル分率が０．９５に達した。また、還元時間はスクリュー回転速度に反比例し、反応時間が短い条件では反応管内でのスクリューによる撹拌効果が高まり、より均一な還元が可能であった。 FIG. 3 shows the results of calculating the mole fraction of the reduced product obtained under the condition of the reduction temperature of 1073 K from the XRD analysis results. As is clear from the results of FIG. 3, WO 3 , WO 2.9 , and WO 2.72 were mainly produced at the reduction time of 7 minutes, and WO 2 and W were further produced at the reduction time of 26 minutes. rice field. That is, the degree of reduction can be controlled by manipulating the reduction time, and the mole fraction of oxygen-deficient WO 2.72 reached 0.95 when the reduction time was 10 minutes. Further, the reduction time is inversely proportional to the screw rotation speed, and under the condition that the reaction time is short, the stirring effect of the screw in the reaction tube is enhanced, and more uniform reduction is possible.
なお、ＸＲＤ分析は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて測定した。 The XRD analysis was measured using an X-ray diffractometer (“SmartLab” manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
原料であるＷＯ３粒子の断面ＳＥＭ像を図４に示し、還元温度を１１２３Ｋ、還元時間を７分とした還元体の断面ＳＥＭ画像を図５に示す。還元後のモル分率はＸＲＤよりＷＯ２．７２：０．８５，ＷＯ３：０．１４であった。原料粒子の断面は、粒子内部にひびが見られるが、粒子全体に細かい隙間は見られなかった。一方、還元後の還元体は、全体に繊維状の結晶成長が確認できた。ＷＯ２．７２は異方性成長挙動を示すことは、Y. Sun, et al., Electrochim. Acta, 187, 329-339 (2016)で報告されているが、この結果は、この挙動に合致している。すなわち、還元時間７分での主成分はＷＯ２．７２であり、粒子内部まで反応が進行していることが確認できた。 FIG. 4 shows a cross-sectional SEM image of WO 3 particles as a raw material, and FIG. 5 shows a cross-sectional SEM image of a reduced product having a reduction temperature of 1123 K and a reduction time of 7 minutes. The mole fraction after reduction was WO 2.72 : 0.85, WO 3 : 0.14 from XRD. In the cross section of the raw material particles, cracks were observed inside the particles, but no fine gaps were observed in the entire particles. On the other hand, it was confirmed that the reduced product after reduction had fibrous crystal growth as a whole. It has been reported in Y. Sun, et al., Electrochim. Acta, 187, 329-339 (2016) that WO 2.72 exhibits anisotropic growth behavior, and this result is suitable for this behavior. I am doing it. That is, it was confirmed that the main component at the reduction time of 7 minutes was WO 2.72 , and the reaction proceeded to the inside of the particles.
本発明の還元装置は、金属酸化物の還元に利用でき、得られた還元体のうち、酸素欠損型金属酸化物は、光触媒やリチウムイオン電池負極材料などの各種半導体材料として利用できる。また、本発明の還元装置は、還元体に加えて、水も副生するため、月土壌を利用して水を発生させるプラントとしても利用できる。 The reducing apparatus of the present invention can be used for reducing metal oxides, and among the obtained reduced bodies, oxygen-deficient metal oxides can be used as various semiconductor materials such as photocatalysts and negative electrode materials for lithium ion batteries. Further, since the reducing apparatus of the present invention also produces water as a by-product in addition to the reducing body, it can also be used as a plant for generating water using lunar soil.
１…還元装置
２…金属酸化物粒子
３…供給機（ホッパー）
４…反応器
４ａ…供給口
４ｂ…取出口
４ｃ…導入口
４ｄ…排出口
５…移動攪拌手段（スクリュー）
６…駆動装置
７…加熱機
８…回収容器
1 ...
4 ...
6 ... Drive device 7 ... Heater 8 ... Recovery container
Claims (14)
前記反応器が、前記金属酸化物粒子を供給するための供給口と、
前記金属酸化物粒子を還元して得られる還元体を回収するための取出口と、
前記還元ガスの存在下、前記供給口から供給された前記金属酸化物粒子を攪拌しながら前記取出口まで移動させる攪拌移動手段と、
前記還元ガスを導入するための導入口と、
反応後の排ガスを回収するための排出口とを有し、
前記流通手段が、前記金属酸化物粒子の移動方向と対向する方向に前記還元ガスを流通させるための流通手段である還元装置。 A reduction apparatus including a reaction unit including a reactor for reducing metal oxide particles with hydrogen gas and a distribution means for distributing the reduction gas containing hydrogen gas to the reactor.
The reactor has a supply port for supplying the metal oxide particles, and
An outlet for recovering the reduced product obtained by reducing the metal oxide particles, and
A stirring moving means for moving the metal oxide particles supplied from the supply port to the outlet while stirring in the presence of the reducing gas.
An inlet for introducing the reducing gas and
It has an exhaust port for recovering the exhaust gas after the reaction,
A reduction device in which the distribution means is a distribution means for distributing the reducing gas in a direction facing the moving direction of the metal oxide particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020150352A JP2022044946A (en) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | Metal oxide reductor and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020150352A JP2022044946A (en) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | Metal oxide reductor and use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022044946A true JP2022044946A (en) | 2022-03-18 |
Family
ID=80682070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020150352A Pending JP2022044946A (en) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | Metal oxide reductor and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022044946A (en) |
-
2020
- 2020-09-08 JP JP2020150352A patent/JP2022044946A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6579237B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery | |
| RU2714979C1 (en) | Obtaining titanium alloys by reducing titanium tetrahalides | |
| CN1812859B (en) | A method and apparatus for the production of metal compounds | |
| JP2009531537A (en) | Apparatus and method for the production of metal compounds | |
| CN1571866A (en) | Method and apparatus for smelting titanium metal | |
| RU2734225C1 (en) | Obtaining titanium alloys by reducing titanium tetrachloride | |
| CN107522226A (en) | A kind of method that plasma prepares spherical sub- titanium oxide | |
| BRPI9911008B1 (en) | process for the production of metal powder capacitor, niobium powder, capacitor anode, alloy powder for use in electrolytic capacitor manufacturing, process for alloy powder manufacturing | |
| CN107530783A (en) | method for producing metal | |
| WO2005111272A1 (en) | Process for producing microparticles by plasma-induced electrolysis | |
| WO2012070461A1 (en) | Device for producing titanium metal, and method for producing titanium metal | |
| JP2019075253A (en) | Method for manufacturing positive electrode active material for lithium secondary battery | |
| US7531126B2 (en) | Powder fabricating apparatus | |
| JP2022044946A (en) | Metal oxide reductor and use thereof | |
| CN104603059B (en) | Ultrafine particles of titanium dioxide and method for producing same | |
| US20150064094A1 (en) | Method of preparing titanium carbide powder | |
| CN102605382A (en) | Method for preparing high-purity nanometer titanium dioxide by electrolyzing titanium trichloride | |
| JP2012246203A (en) | Method for manufacturing spherical titanium oxide particle | |
| CN1886341A (en) | Synthesis of ultrafine rutile phase titanium dioxide particles at low temperature | |
| JP5533601B2 (en) | High purity silicon fine powder production equipment | |
| JP4635257B2 (en) | Method for producing titanium dioxide | |
| Wang et al. | Sustainable Direct Synthesis of TiAl Alloys Through Magnesiothermic Reduction | |
| US20200207628A1 (en) | Method for preparing powdered composite carbide of tungsten and titanium | |
| Luidold et al. | Production of niobium powder by magnesiothermic reduction of niobium oxides in a cyclone reactor | |
| KR20060059272A (en) | Apparatus for reducing metal oxide with hydrogen and method for hydrogen reduction using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201009 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230705 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240528 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240618 |