JP2022034426A - Laminate - Google Patents

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Abstract

To provide a laminate having sufficient gas barrier properties and bending resistance, and also having excellent adhesion of overlaid ends when made into a roll with rubber layers laminated.SOLUTION: A laminate has a plurality of gas barrier layers containing a gas barrier resin (A layers) 1, and a plurality of elastomer layers containing a styrenic elastomer having a polar group reactable with the gas barrier resin (B layers) 2. The total number of the A layers and the B layers is 9 or more. The A layers and the B layers are laminated alternately one by one. The polar group is at least one kind selected from a group consisting of a carboxy group and a derivative thereof. The plurality of B layers includes a plurality of B1 layers 4 each having the A layers adjacent to its both faces. A content of the polar groups in the B1 layers is 0.01 mmol/g or more and 0.1 mmol/g or less. The plurality of B1 layers has an iodine value IB1 of 50 g/100 g or more and 300 g/100 g or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ガスバリア層及びエラストマー層を備える積層体に関する。 The present invention relates to a laminate including a gas barrier layer and an elastomer layer.

エチレン－ビニルアルコール共重合体等のガスバリア性を有する樹脂を用いたフィルムは、食品用、医療用包装材料等の各種用途に広く使用されている。最近では、ガスバリア性等の各種性能を向上させる目的で、１層の厚さがミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの樹脂層が複数積層された種々の積層体が提案されている。 Films using a resin having a gas barrier property such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer are widely used in various applications such as food and medical packaging materials. Recently, for the purpose of improving various performances such as gas barrier properties, various laminates in which a plurality of resin layers having a thickness of one layer on the order of microns or submicrons are laminated have been proposed.

特許文献１には、エチレン－ビニルアルコール共重合体等の流体バリア材料及び熱可塑性ポリウレタン等のエラストマー材料により形成されるミクロレイヤー高分子複合物が交互に１０層以上積層されるエラストマー性バリア膜が記載されている。特許文献２には、エチレン－ビニルアルコール共重合体等の硬質ポリマー材料と可撓性ポリマー材料との交互の層を有する多層フィルムが記載されている。 Patent Document 1 describes an elastomeric barrier film in which 10 or more layers of microlayer polymer composites formed of a fluid barrier material such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an elastomer material such as thermoplastic polyurethane are alternately laminated. Are listed. Patent Document 2 describes a multilayer film having alternating layers of a hard polymer material such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a flexible polymer material.

ガスバリア層とエラストマー層とを有する積層体は、優れたガスバリア性や延伸性等を生かして、例えば空気用タイヤのインナーライナー、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね等、膜状のゴム材料（ゴム層）を積層させて使用されるものがある。引用文献３には、このような使用形態に対応して、外面がゴム材料との高い接着性を有し、十分なガスバリア性、層間接着性及び耐屈曲性を有する積層体として、ヨウ素価が２００以上３００以下であるポリマーが少なくとも一方の最外層として積層された、ガスバリア層とエラストマー層との積層体が記載されている。 The laminate having the gas barrier layer and the elastomer layer makes use of excellent gas barrier properties, stretchability, etc., and is a film-like rubber such as an inner liner for pneumatic tires, an inner bag of an accumulator, a pneumatic ball, and an air spring. Some are used by laminating materials (rubber layers). In Cited Document 3, the iodine value is described as a laminate having an outer surface having high adhesiveness to a rubber material and having sufficient gas barrier property, interlayer adhesiveness and bending resistance in accordance with such a usage pattern. Described is a laminate of a gas barrier layer and an elastomer layer in which a polymer of 200 or more and 300 or less is laminated as at least one outermost layer.

特表２００２－５２４３１７号公報Special Table 2002-524317 特表２００３－５１２２０１号公報Special Table 2003-512201 Gazette 国際公開第２０１７／２０９１９８号International Publication No. 2017/209198

図４に示すように、前記のようなゴム層１０２が外面に積層された積層体１０１においては、これを環状にし、端部１０３を重ね合わせて接着させて使用する場合がある。しかし、従来の積層体１０１をこのような形態で使用する場合、重なり合った端部１０３の間での剥離が生じることがある。 As shown in FIG. 4, in the laminated body 101 in which the rubber layer 102 is laminated on the outer surface as described above, the laminated body 101 may be made into an annular shape, and the end portions 103 may be overlapped and adhered to each other for use. However, when the conventional laminated body 101 is used in such a form, peeling may occur between the overlapping end portions 103.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分なガスバリア性及び耐屈曲性を有し、ゴム層を積層させた上で環状にした際に重なり合う端部の接着性にも優れる積層体を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to have sufficient gas barrier properties and bending resistance, and to have overlapping ends when a rubber layer is laminated and formed into an annular shape. It is an object of the present invention to provide a laminated body having excellent adhesiveness.

本発明によれば前記の目的は、
［１］ガスバリア性樹脂（ａ）を含む複数のガスバリア層（Ａ）、及びガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基を有するスチレン系エラストマー（ｂ）を含む複数のエラストマー層（Ｂ）を備え、複数のガスバリア層（Ａ）及び複数のエラストマー層（Ｂ）の層数の合計が９層以上であり、複数のガスバリア層（Ａ）と複数のエラストマー層（Ｂ）とが、一層ずつ交互に隣接して積層されており、前記極性基が、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、複数のエラストマー層（Ｂ）が、それぞれの両面にガスバリア層（Ａ）が隣接している複数のエラストマー層（Ｂ１）を含み、複数のエラストマー層（Ｂ１）における前記極性基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、複数のエラストマー層（Ｂ１）のヨウ素価ＩＢ１が５０ｇ／１００ｇ以上３００ｇ／１００ｇ以下である、積層体；
［２］ガスバリア性樹脂（ａ）が、エチレン－ビニルアルコール共重合体及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］の積層体；
［３］複数のエラストマー層（Ｂ）が、ガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基を有さないスチレン系エラストマー（ｂ’）を含む、［１］又は［２］の積層体；
［４］スチレン系エラストマー（ｂ’）のヨウ素価が、スチレン系エラストマー（ｂ）のヨウ素価よりも大きい、［３］の積層体；
［５］スチレン系エラストマー（ｂ’）が、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体を含む、［３］又は［４］の積層体；
［６］スチレン系エラストマー（ｂ）が、カルボキシ基又はその誘導体を有するスチレン－エチレン／ブテン－スチレンブロック共重合体を含む、［１］～［５］のいずれかの積層体；
［７］複数のエラストマー層（Ｂ）の－３０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｂが、１０６Ｐａ以上１０８Ｐａ以下である、［１］～［６］のいずれかの積層体；
［８］複数のエラストマー層（Ｂ）が、片面にのみガスバリア層（Ａ）が隣接しているエラストマー層（Ｂ２）を含む、［１］～［７］のいずれかの積層体；
［９］エラストマー層（Ｂ２）の層数が２層である、［８］の積層体；
［１０］エラストマー層（Ｂ２）の１層の平均厚さが、複数のガスバリア層（Ａ）の１層の平均厚さ及び複数のエラストマー層（Ｂ１）の１層の平均厚さより大きい、［８］又は［９］の積層体；
［１１］エラストマー層（Ｂ２）における前記極性基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、エラストマー層（Ｂ２）のヨウ素価ＩＢ２が５０ｇ／１００ｇ以上３００ｇ／１００ｇ以下である、［８］～［１０］のいずれかの積層体；
［１２］エラストマー層（Ｂ２）に隣接する被覆層（Ｃ）をさらに備える、［８］～［１１］のいずれかの積層体；
［１３］被覆層（Ｃ）のヨウ素価ＩＣが２００ｇ／１００ｇ以上３００ｇ／１００ｇ以下である、［１２］の積層体；
［１４］被覆層（Ｃ）のヨウ素価ＩＣが、複数のエラストマー層（Ｂ）のヨウ素価ＩＢよりも大きい、［１２］又は［１３］の積層体；
［１５］被覆層（Ｃ）の４０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｃが、複数のエラストマー層（Ｂ）の４０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｂよりも大きい、［１２］～［１４］のいずれかの積層体；
［１６］被覆層（Ｃ）が、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する成分を実質的に含まない、［１２］～［１５］のいずれかの積層体；
のいずれかを提供することで達成される。 According to the present invention, the above object is
[1] A plurality of gas barrier layers (A) containing a gas barrier resin (a) and a plurality of elastomer layers (B) containing a styrene-based elastomer (b) having a polar group capable of reacting with the gas barrier resin (a). The total number of layers of the plurality of gas barrier layers (A) and the plurality of elastomer layers (B) is 9 or more, and the plurality of gas barrier layers (A) and the plurality of elastomer layers (B) alternate layer by layer. The polar group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a derivative thereof, and a plurality of elastomer layers (B) have gas barrier layers (A) on both sides thereof. A plurality of adjacent elastomer layers (B1) are included, and the content of the polar group in the plurality of elastomer layers (B1) is 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less, and the plurality of elastomer layers (B1) are present. ), The iodine value IB1 is 50 g / 100 g or more and 300 g / 100 g or less, a laminate;
[2] The laminate of [1], wherein the gas barrier resin (a) is at least one selected from the group consisting of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a polyamide;
[3] The laminate of [1] or [2], wherein the plurality of elastomer layers (B) contain a styrene-based elastomer (b') having no polar group capable of reacting with the gas barrier resin (a);
[4] The laminate of [3] in which the iodine value of the styrene-based elastomer (b') is larger than the iodine value of the styrene-based elastomer (b);
[5] A laminate of [3] or [4] in which the styrene-based elastomer (b') contains a styrene-butadiene-styrene block copolymer;
[6] The laminate according to any one of [1] to [5], wherein the styrene-based elastomer (b) contains a styrene-ethylene / butene-styrene block copolymer having a carboxy group or a derivative thereof;
[7] The laminate according to any one of [1] to [6], wherein the tensile storage elastic modulus E'B of the plurality of elastomer layers ( B ) at −30 ° C. is 106 Pa or more and 108 Pa or less;
[8] The laminate according to any one of [1] to [7], wherein the plurality of elastomer layers (B) include an elastomer layer (B2) having a gas barrier layer (A) adjacent to only one side thereof;
[9] The laminate of [8] having two layers of the elastomer layer (B2);
[10] The average thickness of one layer of the elastomer layer (B2) is larger than the average thickness of one layer of the plurality of gas barrier layers (A) and the average thickness of one layer of the plurality of elastomer layers (B1), [8] ] Or [9] laminate;
[11] The content of the polar group in the elastomer layer (B2) is 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less, and the iodine value IB2 of the elastomer layer ( B2 ) is 50 g / 100 g or more and 300 g / 100 g or less. The laminate according to any one of [8] to [10];
[12] The laminate according to any one of [8] to [11], further comprising a coating layer (C) adjacent to the elastomer layer (B2);
[13] The laminate of [12] having an iodine value IC of the coating layer ( C ) of 200 g / 100 g or more and 300 g / 100 g or less;
[14] The laminate of [12] or [13] in which the iodine value IC of the coating layer ( C ) is larger than the iodine value IB of the plurality of elastomer layers ( B );
[15] The tensile storage elastic modulus E'C of the coating layer (C) at 40 ° C. is larger than the tensile storage elastic modulus E'B of the plurality of elastomer layers ( B ) at 40 ° C., [12] to [14]. One of the laminates;
[16] The laminate according to any one of [12] to [15], wherein the coating layer (C) substantially does not contain a component having at least one polar group selected from the group consisting of a carboxy group and a derivative thereof. ;
Achieved by providing one of the above.

本発明によれば、十分なガスバリア性及び耐屈曲性を有し、ゴム層を積層させた上で環状にした際に重なり合う端部の接着性にも優れる積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminated body having sufficient gas barrier properties and bending resistance, and also having excellent adhesiveness at the overlapping ends when the rubber layers are laminated and then made into an annular shape.

図１は、本発明の一実施形態の積層体を示す模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminated body according to an embodiment of the present invention. 図２は、図１の積層体を備える多層構造体を示す模式的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a multilayer structure including the laminate of FIG. 図３は、図２の多層構造体を環状にし、端部を重ね合わせて接着させた状態を示す模式的断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the multilayer structure of FIG. 2 is made into an annular shape and the ends thereof are overlapped and adhered to each other. 図４は、ゴム層が積層された従来の積層体を環状にし、端部を重ね合わせて接着させた状態を示す模式的断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a conventional laminated body in which rubber layers are laminated is made into an annular shape, and ends thereof are overlapped and adhered to each other. 図５は、図４の一点鎖線で示した部分の拡大図である。FIG. 5 is an enlarged view of the portion shown by the alternate long and short dash line in FIG.

＜積層体＞
本発明の積層体は、複数のガスバリア層（Ａ）及び複数のエラストマー層（Ｂ）を備える。各ガスバリア層（Ａ）は、ガスバリア性樹脂（ａ）を含む。各エラストマー層（Ｂ）は、ガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基を有するスチレン系エラストマー（ｂ）を含む。複数のガスバリア層（Ａ）及び複数のエラストマー層（Ｂ）の層数の合計は９層以上である。複数のガスバリア層（Ａ）と複数のエラストマー層（Ｂ）とは、一層ずつ交互に隣接して積層されている。前記極性基は、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。複数のエラストマー層（Ｂ）は、それぞれの両面にガスバリア層（Ａ）が隣接している複数のエラストマー層（Ｂ１）を含む。複数のエラストマー層（Ｂ１）における前記極性基の含有量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。複数のエラストマー層（Ｂ１）のヨウ素価ＩＢ１が５０ｇ／１００ｇ以上３００ｇ／１００ｇ以下である。 <Laminated body>
The laminate of the present invention includes a plurality of gas barrier layers (A) and a plurality of elastomer layers (B). Each gas barrier layer (A) contains a gas barrier resin (a). Each elastomer layer (B) contains a styrene-based elastomer (b) having a polar group capable of reacting with the gas barrier resin (a). The total number of layers of the plurality of gas barrier layers (A) and the plurality of elastomer layers (B) is 9 or more. The plurality of gas barrier layers (A) and the plurality of elastomer layers (B) are laminated one by one alternately adjacent to each other. The polar group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a derivative thereof. The plurality of elastomer layers (B) include a plurality of elastomer layers (B1) having a gas barrier layer (A) adjacent to each other on both sides thereof. The content of the polar group in the plurality of elastomer layers (B1) is 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less. The iodine value I B1 of the plurality of elastomer layers (B1) is 50 g / 100 g or more and 300 g / 100 g or less.

本発明の積層体は、十分なガスバリア性及び耐屈曲性を有し、ゴム層を積層させた上で環状にした際に重なり合う端部の接着性にも優れる。なお、本明細書において、積層体にゴム層を積層させた上で環状にした際に重なり合う端部の接着性を「端部接着性」と称する場合がある。本発明の積層体が前記効果を奏する理由は定かではないが、以下の理由が推測される。本発明の積層体は、複数のガスバリア層（Ａ）と複数のエラストマー層（Ｂ）とが一層ずつ交互に隣接して合計９層以上積層されており、且つ両面にガスバリア層（Ａ）が隣接しているエラストマー層（Ｂ１）には、ガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基が十分な量存在する。このため、当該積層体においては、十分なガスバリア性及び耐屈曲性を有する。また、端部接着性に関し、従来のガスバリア層とエラストマー層とを備える積層体においては、端面におけるゴムとの接着性については考慮されていない。従って、図４、５に示すように、従来の積層体１０１においては、ゴム層１０２を積層させた上で環状にした際に重なり合う端部１０３における、積層体１０１の端面１０４とゴム層１０２との間の接着性が無い。このため、従来の積層体１０１を用いた場合、架橋反応（加硫）のための加熱の際に発生するガスが積層体１０１の端面１０４とゴム層１０２との間に残留することなどにより隙間１０５が生じる。また、ガスバリア層とエラストマー層との層間接着性が低い場合も、端面１０４から層間が剥離し、隙間１０５が生じ易くなる。このような隙間１０５が起点となり、端部１０３間の剥離が生じる。このようなことから、従来の積層体１０１の場合は端部接着性が低いと考えられる。これに対し、本発明の積層体においては、両面にガスバリア層（Ａ）が隣接しているエラストマー層（Ｂ１）は、ヨウ素価が比較的高く、ゴムと結合可能な不飽和二重結合が十分に存在する。このため、本発明の積層体においては、端面においてゴムと十分に接着することができる。さらに本発明の積層体においては、エラストマー層（Ｂ１）中のスチレン系エラストマー（ｂ）がガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な特定の極性基を有しているために層間の接着性も高い。このようなことから、本発明の積層体によれば、端部において隙間が生じ難く、端部接着性が優れていると推測される（後述する図３等参照）。 The laminated body of the present invention has sufficient gas barrier properties and bending resistance, and is also excellent in adhesiveness at the overlapping ends when the rubber layers are laminated and then made into an annular shape. In the present specification, the adhesiveness of the overlapping ends when the rubber layer is laminated on the laminated body and then formed into an annular shape may be referred to as "end adhesiveness". The reason why the laminate of the present invention exerts the above effect is not clear, but the following reasons are presumed. In the laminated body of the present invention, a plurality of gas barrier layers (A) and a plurality of elastomer layers (B) are alternately adjacent to each other in a total of 9 or more layers, and the gas barrier layers (A) are adjacent to both sides. A sufficient amount of polar groups capable of reacting with the gas barrier resin (a) is present in the elastomer layer (B1). Therefore, the laminated body has sufficient gas barrier properties and bending resistance. Further, regarding the adhesiveness to the end portion, in the conventional laminated body provided with the gas barrier layer and the elastomer layer, the adhesiveness to the rubber on the end face is not considered. Therefore, as shown in FIGS. 4 and 5, in the conventional laminated body 101, the end face 104 and the rubber layer 102 of the laminated body 101 at the end portions 103 that overlap when the rubber layers 102 are laminated and formed into an annular shape There is no adhesion between. Therefore, when the conventional laminated body 101 is used, the gas generated during heating for the crosslinking reaction (vulcanization) remains between the end face 104 of the laminated body 101 and the rubber layer 102, resulting in a gap. 105 occurs. Further, even when the interlayer adhesiveness between the gas barrier layer and the elastomer layer is low, the layers are separated from the end face 104, and a gap 105 is likely to occur. Such a gap 105 becomes a starting point, and peeling occurs between the end portions 103. From this, it is considered that the end adhesiveness is low in the case of the conventional laminated body 101. On the other hand, in the laminate of the present invention, the elastomer layer (B1) in which the gas barrier layer (A) is adjacent on both sides has a relatively high iodine value, and an unsaturated double bond capable of binding to rubber is sufficient. Exists in. Therefore, in the laminated body of the present invention, it can be sufficiently adhered to the rubber at the end face. Further, in the laminate of the present invention, since the styrene-based elastomer (b) in the elastomer layer (B1) has a specific polar group capable of reacting with the gas barrier resin (a), the adhesiveness between the layers is also high. .. From these facts, it is presumed that according to the laminated body of the present invention, gaps are unlikely to occur at the ends and the end adhesiveness is excellent (see FIG. 3 and the like described later).

本発明の一実施形態における好ましい層構造を有する積層体としては、図１に示す積層体１０を挙げることができる。図１の積層体１０は、複数のガスバリア層（以下「Ａ層」ともいう。）１、複数のエラストマー層（以下「Ｂ層」ともいう。）２、及び２つの被覆層（以下「Ｃ層」ともいう。）３を備える。図１におけるＡ層１の層数は９層、Ｂ層２の層数は１０層、Ｃ層３の層数は２層であるが、本発明の積層体の各層の層数は、これらの層数に限定されるものではない。また、Ｃ層３は、必須の層では無い。複数のＡ層１と複数のＢ層２とは、一層ずつ交互に隣接して積層されている。Ａ層１とＢ層２とは、他の層を介さず直接積層されていてよい。複数のＢ層２は、それぞれの両面にＡ層１が隣接している複数のＢ１層４と、片面にのみＡ層１が隣接している２つのＢ２層５とを有する。積層体１０は、Ｂ２層５を両最外層とするＡ層１とＢ層２との交互積層体の両最外面にそれぞれＣ層３が積層された構造を有する。具体的に図１の積層体１０は、Ｃ／Ｂ２／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２／Ｃの層構造を有する。 As a laminate having a preferable layer structure in one embodiment of the present invention, the laminate 10 shown in FIG. 1 can be mentioned. The laminate 10 of FIG. 1 has a plurality of gas barrier layers (hereinafter, also referred to as “A layer”) 1, a plurality of elastomer layers (hereinafter, also referred to as “B layer”) 2, and two coating layers (hereinafter, “C layer”). It is also called.) 3 is provided. In FIG. 1, the number of layers of the A layer 1 is 9, the number of layers of the B layer 2 is 10, and the number of layers of the C layer 3 is 2, but the number of layers of each layer of the laminated body of the present invention is these. It is not limited to the number of layers. Further, the C layer 3 is not an essential layer. The plurality of A layers 1 and the plurality of B layers 2 are laminated one by one alternately adjacent to each other. The A layer 1 and the B layer 2 may be directly laminated without interposing another layer. The plurality of B layers 2 have a plurality of B1 layers 4 in which the A layer 1 is adjacent to both sides thereof, and two B2 layers 5 in which the A layer 1 is adjacent to only one surface. The laminated body 10 has a structure in which the C layer 3 is laminated on both outermost surfaces of the alternating laminated body of the A layer 1 and the B layer 2 having the B2 layer 5 as both outermost layers. Specifically, the laminated body 10 of FIG. 1 has C / B2 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B2. It has a layer structure of / C.

積層体１０のように、ガスバリア層（Ａ層１）とエラストマー層（Ｂ層２）とが交互に積層されていることにより、ガスバリア性、柔軟性、耐屈曲性、層間接着性等を効果的に高めることができる。 By alternately laminating the gas barrier layer (A layer 1) and the elastomer layer (B layer 2) like the laminated body 10, gas barrier properties, flexibility, bending resistance, interlayer adhesiveness, etc. are effective. Can be enhanced to.

積層体１０には、両最外層にＣ層３が配置されている。Ｃ層３は、通常、ゴム層（ゴム材料）との良好な接着性を確保しつつ、他の部材との粘着性又は接着性が比較的低い材料から形成される。積層体の最外層の粘着性等が高い場合、製膜時にキャストロールへの貼り付きが生じ易くなり、膜面が荒れ、得られる積層体の外観が低下することがある。そこで、積層体１０の最外層としてこのようなＣ層３が設けられていることで、外観を良好なものとすることなどができる。 In the laminated body 10, the C layer 3 is arranged on both outermost layers. The C layer 3 is usually formed of a material having relatively low adhesiveness or adhesiveness to other members while ensuring good adhesiveness to the rubber layer (rubber material). When the outermost layer of the laminated body has high adhesiveness or the like, sticking to the cast roll is likely to occur at the time of film formation, the film surface is roughened, and the appearance of the obtained laminated body may be deteriorated. Therefore, by providing such a C layer 3 as the outermost layer of the laminated body 10, the appearance can be improved.

また、積層体１０は、対称な層構造となっている。対称構造とすることで、共押出によって各層を効率的に成形することなどができる。 Further, the laminated body 10 has a symmetrical layer structure. By adopting a symmetrical structure, each layer can be efficiently molded by coextrusion.

本発明の積層体は、Ａ層及びＢ層のみから構成されるものであってもよく、Ａ層、Ｂ層及びＣ層のみから構成されるものであってもよく、Ａ層、Ｂ層及びＣ層以外の層をさらに有するものであってもよい。但し、本発明の積層体としては、Ａ層、Ｂ層及びＣ層以外の層を有さないものが好ましく、Ａ層、Ｂ層及びＣ層から構成されるものがより好ましい。 The laminate of the present invention may be composed of only the A layer and the B layer, or may be composed of only the A layer, the B layer and the C layer, and may be composed of only the A layer, the B layer and the B layer. It may have a layer other than the C layer. However, the laminated body of the present invention preferably has no layers other than the A layer, the B layer and the C layer, and more preferably one composed of the A layer, the B layer and the C layer.

本発明の積層体において、複数のＡ層及び複数のＢ層の層数の合計の下限は、９層であり、１３層が好ましく、１５層がより好ましく、１７層がさらに好ましい。一方、複数のＡ層及び複数のＢ層の層数の合計の上限は、例えば３００層が好ましく、２００層がより好ましく、１００層がさらに好ましく、５０層が特に好ましい。当該積層体をこのように多層構造とすることで、屈曲等に対して、１つのＡ層においてピンホールや割れなどの欠陥が発生しても、他のＡ層でガスバリア性を維持できる結果、積層体全体としてガスバリア性、耐屈曲性等の特性を高めることができる。また、屈曲時のピンホールの発生自体を低減させることができる。なお、Ａ層の層数としては、５層以上が好ましく、７層以上がより好ましい。Ｂ層の層数としては、６層以上が好ましく、８層以上がより好ましい。 In the laminated body of the present invention, the lower limit of the total number of layers of the plurality of A layers and the plurality of B layers is 9 layers, preferably 13 layers, more preferably 15 layers, and even more preferably 17 layers. On the other hand, the upper limit of the total number of layers of the plurality of A layers and the plurality of B layers is, for example, preferably 300 layers, more preferably 200 layers, further preferably 100 layers, and particularly preferably 50 layers. By forming the laminated body in this way, even if defects such as pinholes and cracks occur in one A layer due to bending or the like, the gas barrier property can be maintained in the other A layer. It is possible to improve the characteristics such as gas barrier property and bending resistance of the entire laminated body. In addition, it is possible to reduce the occurrence of pinholes at the time of bending. The number of layers A is preferably 5 or more, and more preferably 7 or more. The number of layers of the B layer is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more.

Ａ層の１層の平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましく、０．３μｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、１５μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましく、２μｍが特に好ましい。Ａ層１層の平均厚さを前記下限以上とすることで、均一な厚さで成形することが比較的容易になり、ガスバリア性、耐屈曲性等を高めることができる。逆に、Ａ層１層の平均厚さを前記上限以下とすることで、柔軟性等が高まり、その結果、耐屈曲性等も向上する。 The lower limit of the average thickness of one layer of the A layer is preferably 0.1 μm, more preferably 0.2 μm, and even more preferably 0.3 μm. On the other hand, as the upper limit, 15 μm is preferable, 5 μm is more preferable, 3 μm is further preferable, and 2 μm is particularly preferable. By setting the average thickness of one layer A to be equal to or greater than the lower limit, it becomes relatively easy to mold with a uniform thickness, and gas barrier properties, bending resistance, and the like can be improved. On the contrary, by setting the average thickness of one layer A to be equal to or less than the upper limit, the flexibility and the like are enhanced, and as a result, the bending resistance and the like are also improved.

なお、各層の平均厚さは、任意に選ばれた１０点での断面の厚さの平均値とする。 The average thickness of each layer is the average value of the cross-sectional thickness at 10 arbitrarily selected points.

Ｂ１層の１層の平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましく、３μｍが特に好ましい。一方、この上限としては、３０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、８μｍが特に好ましい。Ｂ１層１層の平均厚さを前記下限以上とすることで、均一な厚さで成形することが比較的容易になり、耐屈曲性、ガスバリア性、端部接着性、柔軟性等を高めることができる。逆に、Ｂ１層１層の平均厚さを前記上限以下とすることで、層間接着性等が向上する。 As the lower limit of the average thickness of one layer of the B1 layer, 0.1 μm is preferable, 0.5 μm is more preferable, 1 μm is further preferable, and 3 μm is particularly preferable. On the other hand, as the upper limit, 30 μm is preferable, 15 μm is more preferable, 10 μm is further preferable, and 8 μm is particularly preferable. By setting the average thickness of one B1 layer to the lower limit or more, it becomes relatively easy to mold with a uniform thickness, and bending resistance, gas barrier property, end adhesiveness, flexibility, etc. are enhanced. Can be done. On the contrary, by setting the average thickness of one B1 layer to the upper limit or less, the interlayer adhesiveness and the like are improved.

Ｂ２層の１層の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましく、８μｍが特に好ましい。一方、この上限としては、３０μｍが好ましく２０μｍがより好ましく、１５μｍが特に好ましい。Ｂ２層１層の平均厚さを前記下限以上とすることで、耐屈曲性、ガスバリア性、端部接着性、柔軟性等を高めることができる。逆に、Ｂ２層１層の平均厚さを前記上限以下とすることで、本発明の積層体の薄膜化を図ることなどができる。 As the lower limit of the average thickness of one layer of the B2 layer, 1 μm is preferable, 3 μm is more preferable, 5 μm is further preferable, and 8 μm is particularly preferable. On the other hand, as the upper limit, 30 μm is preferable, 20 μm is more preferable, and 15 μm is particularly preferable. By setting the average thickness of one B2 layer to be equal to or greater than the lower limit, bending resistance, gas barrier property, end adhesiveness, flexibility, and the like can be improved. On the contrary, by setting the average thickness of one B2 layer to be equal to or less than the upper limit, it is possible to reduce the thickness of the laminated body of the present invention.

Ｂ２層の１層の平均厚さは、Ａ層の１層の平均厚さ及びＢ１層の１層の平均厚さより大きいことが好ましい。Ａ層とＢ層との交互積層体の最外層として、このように厚いＢ２層を設けることで耐屈曲性等を高めることができる。Ｂ２層の１層の平均厚さは、Ａ層の１層の平均厚さの２倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。Ｂ２層の１層の平均厚さは、Ａ層の１層の平均厚さの１，０００倍以下又は１００倍以下であってよい。Ｂ２層の１層の平均厚さは、Ｂ１層の１層の平均厚さの１．２倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましい。Ｂ２層の１層の平均厚さは、Ｂ１層の１層の平均厚さの１０倍以下又は５倍以下であってよい。 It is preferable that the average thickness of one layer of the B2 layer is larger than the average thickness of one layer of the A layer and the average thickness of one layer of the B1 layer. By providing such a thick B2 layer as the outermost layer of the alternating laminated body of the A layer and the B layer, bending resistance and the like can be improved. The average thickness of one layer of the B2 layer is preferably twice or more, more preferably 10 times or more, the average thickness of one layer of the A layer. The average thickness of one layer of the B2 layer may be 1,000 times or less or 100 times or less the average thickness of one layer of the A layer. The average thickness of one layer of the B2 layer is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more the average thickness of one layer of the B1 layer. The average thickness of one layer of the B2 layer may be 10 times or less or 5 times or less the average thickness of one layer of the B1 layer.

Ｃ層の１層の平均厚さの下限としては、０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、３μｍが特に好ましい。一方、この上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、１５μｍがさらに好ましく、１０μｍが特に好ましい。Ｃ層の平均厚さが前記下限以上であることにより、耐屈曲性、端部接着性、柔軟性、生産性、外観等を高めることができる。逆に、Ｃ層１層の平均厚さを前記上限以下とすることで、本発明の積層体の薄膜化を図ることなどができる。 As the lower limit of the average thickness of one layer of the C layer, 0.5 μm is preferable, 1 μm is more preferable, and 3 μm is particularly preferable. On the other hand, as the upper limit, 30 μm is preferable, 20 μm is more preferable, 15 μm is further preferable, and 10 μm is particularly preferable. When the average thickness of the C layer is at least the above lower limit, bending resistance, end adhesiveness, flexibility, productivity, appearance and the like can be improved. On the contrary, by setting the average thickness of one C layer to be equal to or less than the upper limit, it is possible to reduce the thickness of the laminated body of the present invention.

Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚さ（Ａ層とＢ層との交互積層体の厚さ）の下限としては、１０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、５００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚さを前記下限以上とすることで、耐屈曲性、耐久性、ガスバリア性等が向上する。逆に、この合計厚さを前記上限以下とすることで、柔軟性、成形性等を高め、耐屈曲性や生産性等を高めることができる。ここで、全層の合計厚さとは、各層１層の平均厚さの合計をいう。 As the lower limit of the total thickness of all the layers of the A layer and all the layers of the B layer (thickness of the alternating laminated body of the A layer and the B layer), 10 μm is preferable, 15 μm is more preferable, and 30 μm is further preferable. On the other hand, as the upper limit, 500 μm is preferable, 300 μm is more preferable, and 100 μm is further preferable. By setting the total thickness of all layers of the A layer and all layers of the B layer to the above lower limit or more, bending resistance, durability, gas barrier property and the like are improved. On the contrary, by setting the total thickness to the upper limit or less, flexibility, moldability, and the like can be improved, and bending resistance, productivity, and the like can be improved. Here, the total thickness of all layers means the total average thickness of one layer of each layer.

Ａ層の全層、Ｂ層の全層及びＣ層の全層の合計厚さの下限としては、２０μｍが好ましく、２５μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、５００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましい。Ａ層の全層、Ｂ層の全層及びＣ層の全層の合計厚さを前記下限以上とすることで、耐屈曲性、耐久性、ガスバリア性等が向上する。逆に、この合計厚さを前記上限以下とすることで、柔軟性、成形性等を高め、耐屈曲性や生産性等を高めることができる。 The lower limit of the total thickness of all layers of A layer, B layer and C layer is preferably 20 μm, more preferably 25 μm, and even more preferably 40 μm. On the other hand, as the upper limit, 500 μm is preferable, 300 μm is more preferable, and 150 μm is further preferable. By setting the total thickness of all layers of A layer, B layer, and C layer to the above lower limit or more, bending resistance, durability, gas barrier property, and the like are improved. On the contrary, by setting the total thickness to the upper limit or less, flexibility, moldability, and the like can be improved, and bending resistance, productivity, and the like can be improved.

本発明の積層体の平均厚さの下限としては、２０μｍが好ましく、２５μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、５００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましい。本発明の積層体の平均厚さを前記下限以上とすることで、耐屈曲性、耐久性、ガスバリア性等が向上する。逆に、この平均厚さを前記上限以下とすることで、柔軟性、成形性等を高め、耐屈曲性や生産性等を高めることができる。なお、積層体の平均厚さは、任意に選ばれた１０点での断面の厚さの平均値とする。 The lower limit of the average thickness of the laminate of the present invention is preferably 20 μm, more preferably 25 μm, and even more preferably 40 μm. On the other hand, as the upper limit, 500 μm is preferable, 300 μm is more preferable, and 150 μm is further preferable. By setting the average thickness of the laminate of the present invention to be equal to or higher than the lower limit, bending resistance, durability, gas barrier properties, and the like are improved. On the contrary, by setting this average thickness to the upper limit or less, flexibility, moldability, and the like can be improved, and bending resistance, productivity, and the like can be improved. The average thickness of the laminated body is the average value of the cross-sectional thicknesses at 10 arbitrarily selected points.

以下、本発明の積層体の実施形態における各層の組成、物性等について詳説する。 Hereinafter, the composition, physical properties, etc. of each layer in the embodiment of the laminated body of the present invention will be described in detail.

〈Ａ層〉
Ａ層（ガスバリア層）は、ガスバリア樹脂（ａ）を含む層である。Ａ層は、ガスバリア樹脂（ａ）を含むＡ層形成材料から形成される。本発明の積層体は、ガスバリア樹脂（ａ）を含む複数のＡ層を備えることで、ガスバリア性に優れる。 <A layer>
The layer A (gas barrier layer) is a layer containing the gas barrier resin (a). The A layer is formed from the A layer forming material containing the gas barrier resin (a). The laminate of the present invention is excellent in gas barrier property by providing a plurality of layers A containing the gas barrier resin (a).

ガスバリア樹脂とは、気体の透過を防止する機能を有する樹脂であり、具体的には２０℃－６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６）に記載の方法に準じて測定した酸素透過速度が、１００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の樹脂をいう。ガスバリア樹脂（ａ）の酸素透過速度は、５０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましい。 The gas barrier resin is a resin having a function of preventing gas permeation, and specifically, under 20 ° C.-65% RH conditions, according to the method described in JIS K 7126-2 (isopressure method; 2006). A resin having a measured oxygen permeation rate of 100 mL / 20 μm / ( m2 / day / atm) or less. The oxygen permeation rate of the gas barrier resin (a) is preferably 50 mL / 20 μm / (m 2 · day · atm) or less, and more preferably 10 mL · 20 μm / (m 2 · day · atm) or less.

このようなガスバリア樹脂（ａ）としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。 Examples of such a gas barrier resin (a) include ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as “EVOH”), polyamide, polyester, polyvinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, polyvinylidene fluoride, and polychlorotrifluoro. Examples thereof include ethylene and polyvinyl alcohol.

これらのガスバリア性樹脂（ａ）の中でも、ガスバリア性の点から、ポリアミド、ポリエステル及びＥＶＯＨが好ましく、ガスバリア性に加え、溶融成形性、Ｂ層との接着性などの点から、ＥＶＯＨ及びポリアミドがより好ましく、ＥＶＯＨが特に好ましい。 Among these gas barrier resin (a), polyamide, polyester and EVOH are preferable from the viewpoint of gas barrier property, and EVOH and polyamide are more preferable from the viewpoint of melt moldability and adhesiveness to the B layer in addition to gas barrier property. EVOH is preferred, and EVOH is particularly preferred.

（ポリアミド）
ポリアミドは、アミド結合を有するポリマーである。ポリアミドは、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸若しくはジアミンとジカルボン酸との重縮合などによって得ることができる。具体的なポリアミドとしては、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、１１－アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）等の脂肪族系ポリアミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体等の芳香族系ポリアミド等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのポリアミドの中でも、優れたガスバリア性を有するため、芳香族系ポリアミドが好ましく、ナイロンＭＸＤ６がより好ましい。 (polyamide)
Polyamide is a polymer having an amide bond. Polyamide can be obtained by ring-opening polymerization of lactam, polycondensation of aminocarboxylic acid or diamine and dicarboxylic acid, or the like. Specific polyamides include, for example, polycaprolactam (nylon 6), polylaurolactum (nylon 12), polyhexamethylene diazipamide (nylon 66), polyhexamethylene azelamide (nylon 69), polyhexamethylene sebacamide. (Nylon 610), Nylon 46, Nylon 6/66, Nylon 6/12, Condensation product of 11-aminoundecanoic acid (Nylon 11) and other aliphatic polyamides, Polyhexamethylene isophthalamide (Nylon 6I), Meta Examples thereof include aromatic polyamides such as xylenediamine / adipic acid copolymer (nylon MXD6) and metaxylylene diamine / adipic acid / isophthalic acid copolymer. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these polyamides, aromatic polyamides are preferable and nylon MXD6 is more preferable because they have excellent gas barrier properties.

（ポリエステル）
ポリエステルは、エステル結合を有するポリマーである。ポリエステルは、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。具体的なポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、全芳香族系液晶ポリエステル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのポリエステルの中でも、ガスバリア性の高さの点から、ＰＧＡ及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましく、ＰＧＡがより好ましい。 (polyester)
Polyester is a polymer having an ester bond. Polyester can be obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyol. Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyglycolic acid (PGA), and all aromatic liquid crystal polyesters. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these polyesters, PGA and all-aromatic liquid crystal polyesters are preferable, and PGA is more preferable, from the viewpoint of high gas barrier property.

（ＥＶＯＨ）
ＥＶＯＨは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する重合体である。なお、このＥＶＯＨとしては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種類又は複数種含んでいてもよい。 (EVOH)
EVOH is a polymer having an ethylene unit and a vinyl alcohol unit as main structural units. The EVOH may contain one or a plurality of other structural units in addition to the ethylene unit and the vinyl alcohol unit.

ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。 EVOH is usually obtained by polymerizing ethylene and vinyl ester and saponifying the obtained ethylene-vinyl ester copolymer.

ＥＶＯＨのエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては、３モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量を前記下限以上とすることで、本発明の積層体の高湿度下でのガスバリア性、溶融成形性等を高めることができる。逆に、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量を前記上限以下とすることで、当該積層体のガスバリア性を高めることができる。 The lower limit of the ethylene unit content of EVOH (that is, the ratio of the number of ethylene units to the total number of monomer units in EVOH) is preferably 3 mol%, more preferably 10 mol%, still more preferably 20 mol%. , 25 mol% is particularly preferred. On the other hand, as the upper limit of the ethylene unit content of EVOH, 70 mol% is preferable, 60 mol% is more preferable, 55 mol% is further preferable, and 50 mol% is particularly preferable. By setting the ethylene unit content of EVOH to the above lower limit or higher, the gas barrier property, melt moldability, etc. of the laminate of the present invention under high humidity can be improved. On the contrary, by setting the ethylene unit content of EVOH to the above upper limit or less, the gas barrier property of the laminate can be enhanced.

ＥＶＯＨのケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、８０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのケン化度の上限としては９９．９９モル％が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度を前記下限以上とすることで、溶融成形性、ガスバリア性、耐着色性、耐湿性等を高めることができる。逆に、ＥＶＯＨのケン化度を前記上限以下とすることで、製造コストを抑えることなどができる。ＥＶＯＨは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The lower limit of the saponification degree of EVOH (that is, the ratio of the number of vinyl alcohol units to the total number of vinyl alcohol units and vinyl ester units in EVOH) is preferably 80 mol%, more preferably 95 mol%, and 99 mol%. Is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the saponification degree of EVOH is preferably 99.99 mol%. By setting the saponification degree of EVOH to the above lower limit or higher, melt moldability, gas barrier property, color resistance, moisture resistance and the like can be improved. On the contrary, by setting the saponification degree of EVOH to the above upper limit or less, the manufacturing cost can be suppressed. EVOH may be used alone or in combination of two or more.

ＥＶＯＨは、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか１種を有することが好ましい。ＥＶＯＨがこのような構造単位を有することで、本発明の積層体の耐屈曲性等をより高めることができる。 EVOH is at least a structural unit (I) represented by the following formula (I), a structural unit (II) represented by the following formula (II), and a structural unit (III) represented by the following formula (III). It is preferable to have any one of them. When EVOH has such a structural unit, the bending resistance and the like of the laminated body of the present invention can be further enhanced.

Figure 2022034426000002
Figure 2022034426000002

前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対は、結合していてもよい。また、前記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。 In the formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Represents an aromatic hydrocarbon group or hydroxyl group having 6 to 10 carbon atoms. Further, the pair of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded. In addition, some or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are present. It may be substituted with a hydroxyl group, a carboxy group or a halogen atom.

前記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、又はＲ６とＲ７とは、結合していてもよい。また、前記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。 In the above formula (II), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen atoms, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and alicyclic hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group. Further, R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may be coupled to each other. In addition, some or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are present. It may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group or a halogen atom.

前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、前記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。 In the above formula (III), R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are independently hydrogen atoms, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and alicyclic hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group. In addition, some or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are present. It may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group or a halogen atom. R 12 and R 13 independently represent a hydrogen atom, a formyl group, or an alkanoyl group having 2 to 10 carbon atoms.

前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限としては、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。一方前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の含有量の上限としては、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨが前記（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に示す構造単位を前記範囲の割合で有することによって、Ａ層形成材料の柔軟性及び加工特性が向上する結果、本発明の積層体の延伸性及び熱成形性等を向上することができる。 The lower limit of the content of the structural unit (I), (II) or (III) with respect to all the structural units is preferably 0.5 mol%, more preferably 1 mol%, still more preferably 1.5 mol%. On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit (I), (II) or (III) is preferably 30 mol%, more preferably 15 mol%, still more preferably 10 mol%. When EVOH has the structural units shown in (I), (II) or (III) in the above range, the flexibility and processing characteristics of the layer A forming material are improved, and as a result, the laminate of the present invention is stretched. Properties, thermoformability and the like can be improved.

前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、前記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。 In the structural unit (I), (II) or (III), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group, and an alicyclic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms. Examples of the hydrogen group include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and the like.

前記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。そのようなＲ１、Ｒ２及びＲ３であることによって、本発明の積層体の延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。 In the structural unit (I), the R 1 , R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, hydroxyl groups, hydroxymethyl groups and hydroxyethyl groups, respectively, and among these, it is preferable. It is more preferable that they are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyl group and a hydroxymethyl group. By having such R 1 , R 2 and R 3 , the stretchability and thermoformability of the laminate of the present invention can be further improved.

ＥＶＯＨ中に前記構造単位（Ｉ）を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、前記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法などが挙げられる。この構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのアルケン；３－ヒドロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、４－ヒドロキシ－１－ヘキセン、５－ヒドロキシ－１－ヘキセン、６－ヒドロキシ－１－ヘキセン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセンなどの水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。その中で、共重合反応性、及び積層体のガスバリア性の観点からは、プロピレン、３－アセトキシ－１－プロペン、３－アセトキシ－１－ブテン、４－アセトキシ－１－ブテン及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。 The method for containing the structural unit (I) in EVOH is not particularly limited, and for example, in the polymerization of ethylene and vinyl ester, a method for copolymerizing a monomer induced by the structural unit (I) may be used. Can be mentioned. Examples of the monomer derived from this structural unit (I) include alkenes such as propylene, butylene, pentene, and hexene; 3-hydroxy-1-propene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, and 4 -Asiloxy-1-butene, 3,4-diasiloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3-acyloxy-4-methyl-1 -Buten, 4-Asiloxy-2-methyl-1-butene, 4-Asiloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diasiloxy-2-methyl-1-butene, 4-hydroxy-1-pentene, 5 -Hydroxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4-acyloxy-1-pentene, 5-acyloxy-1-pentene, 4,5-diasiloxy-1-pentene, 4-hydroxy-3-methyl -1-Penten, 5-Hydroxy-3-methyl-1-Pentene, 4,5-dihydroxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-dihydroxy-1-hexene, 4-hydroxy-1-hexene, 5 -Hydroxy-1-hexene, 6-hydroxy-1-hexene, 4-acyloxy-1-hexene, 5-acyloxy-1-hexene, 6-acyloxy-1-hexene, 5,6-diasiloxy-1-hexene, etc. Examples thereof include alkenes having hydroxyl groups and ester groups. Among them, from the viewpoint of copolymerization reactivity and gas barrier property of the laminate, propylene, 3-acetoxy-1-propene, 3-acetoxy-1-butene, 4-acetoxy-1-butene and 3,4- Diacetoxy-1-butene is preferred. In the case of an alkene having an ester, it is induced to the structural unit (I) during the saponification reaction.

前記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。本発明の積層体のガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。 In the structural unit (II), it is preferable that both R 4 and R 5 are hydrogen atoms. In particular, it is more preferable that both R 4 and R 5 are hydrogen atoms, one of R 6 and R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an alkenyl group. From the viewpoint of particularly placing importance on the gas barrier property of the laminate of the present invention, it is particularly preferable that one of R 6 and R 7 is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom. It is also particularly preferable that one of R 6 and R 7 is a substituent represented by (CH 2 ) h OH (where h is an integer of 1 to 8) and the other is a hydrogen atom. In this substituent represented by (CH 2 ) h OH, h is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

ＥＶＯＨ中に前記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法などが用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）～（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。 The method for containing the structural unit (II) in EVOH is not particularly limited, but a method for containing EVOH obtained by a saponification reaction by reacting it with a monovalent epoxy compound is used. As the monovalent epoxy compound, compounds represented by the following formulas (IV) to (X) are preferably used.

Figure 2022034426000003
Figure 2022034426000003

前記式（ＩＶ）～（Ｘ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）又は炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１～８の整数を表す。 In the formulas (IV) to (X), R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are independently hydrogen atoms and aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms (alkyl groups, respectively. Represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms (cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.) or an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (phenyl group, etc.). Further, i, j, k, p and q each independently represent an integer of 1 to 8.

前記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－プロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン等が挙げられる。 Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (IV) include epoxyethane (ethylene oxide), epoxypropane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and 3-methyl-1,2-epoxy. Butane, 1,2-epoxypentane, 3-methyl-1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyhexane, 3,4-epoxyhexane, 3-methyl-1,2-epoxy Hexane, 3-Methyl-1,2-Epoxy Heptane, 4-Methyl-1,2-Epoxy Heptane, 1,2-Epoxy Octane, 2,3-Epoxy Octane, 1,2-Epoxy Nonan, 2,3-Epoxy Examples thereof include nonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, epoxyethylbenzene, 1-phenyl-1,2-propane, 3-phenyl-1,2-epoxypropane and the like.

前記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (V) include various alkyl glycidyl ethers and the like.

前記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。 Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (VI) include various alkylene glycol monoglycidyl ethers.

前記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。 Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (VII) include various alkenyl glycidyl ethers.

前記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。 Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (VIII) include various epoxy alkanols such as glycidol.

前記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。 Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (IX) include various epoxy cycloalkanes.

前記式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。 Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (X) include various epoxy cycloalkenes.

前記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数としては、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また一価エポキシ化合物は前記式のうち式（ＩＶ）で表される化合物及び（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨとの反応性及び得られる積層体のガスバリア性等の観点から、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。 Among the monovalent epoxy compounds, an epoxy compound having 2 to 8 carbon atoms is preferable. In particular, from the viewpoint of ease of handling of the compound and reactivity, the monovalent epoxy compound preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. Further, the monovalent epoxy compound is particularly preferably a compound represented by the formula (IV) and a compound represented by the formula (V) among the above formulas. Specifically, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, epoxyethane and glycidol are preferable, and epoxypropane is particularly preferable, from the viewpoint of reactivity with EVOH and gas barrier property of the obtained laminate. And glycidol are particularly preferred.

前記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。特に、当該脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びペンチル基が好ましい。 In the structural unit (III), R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms. In particular, as the aliphatic hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a pentyl group are preferable.

ＥＶＯＨ中に前記構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、特開２０１４－０３４６４７に記載の方法で製造できる。 The method for incorporating the structural unit (III) in EVOH is not particularly limited, but can be produced, for example, by the method described in JP-A-2014-304647.

Ａ層（Ａ層形成材料）におけるガスバリア樹脂（ａ）の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％又は９９．９質量％がよりさらに好ましい場合もあり、実質的にガスバリア性樹脂（ａ）のみからなっていてもよい。一方、この含有量の上限としては、１００質量％であってよく、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。 The lower limit of the content of the gas barrier resin (a) in the A layer (material for forming the A layer) is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and 99% by mass or 99.9% by mass. % May be even more preferable, and may consist substantially only of the gas barrier resin (a). On the other hand, the upper limit of this content may be 100% by mass, 99.9% by mass or 99% by mass.

Ａ層（Ａ層形成材料）には、実施態様に応じて、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物、金属塩等の１種又は複数種の化合物が含有されていてもよい。これらの化合物をＡ層中に含有させることによって、本発明の積層体の各種性能を向上させることができる。また、Ａ層（Ａ層形成材料）は、本発明の目的を損なわない範囲で、ガスバリア樹脂以外の他の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の成分を含んでいてもよい。 The layer A (material for forming the layer A) may contain one or more compounds such as a phosphoric acid compound, a carboxylic acid, a boron compound, and a metal salt, depending on the embodiment. By containing these compounds in the A layer, various performances of the laminate of the present invention can be improved. Further, the layer A (material for forming the layer A) has various components such as resins other than the gas barrier resin, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, fillers, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. May include.

〈Ｂ層〉
Ｂ層（エラストマー層）は、ガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基を有するスチレン系エラストマー（ｂ）を含む層である。Ｂ層は、スチレン系エラストマー（ｂ）を含むＢ層形成材料から形成される。本発明の積層体は、スチレン系エラストマー（ｂ）を含む複数のＢ層を備えることで、良好な延伸性、層間接着性、耐屈曲性、熱成形性等を発揮することができる。 <B layer>
The B layer (elastomer layer) is a layer containing a styrene-based elastomer (b) having a polar group capable of reacting with the gas barrier resin (a). The B layer is formed from a B layer forming material containing a styrene-based elastomer (b). By providing a plurality of B layers containing the styrene-based elastomer (b), the laminate of the present invention can exhibit good stretchability, interlayer adhesion, bending resistance, thermoforming property and the like.

エラストマーとは、常温付近で弾性を有する樹脂をいい、本明細書においては、具体的には、室温（２０℃）の条件下で、２倍に伸ばし、その状態で１分間保持した後、１分以内に元の長さの１．５倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体であってよい。また、エラストマーは、通常、熱可塑性である。 The elastomer means a resin having elasticity near room temperature, and specifically, in the present specification, it is stretched twice under the condition of room temperature (20 ° C.), held in that state for 1 minute, and then 1 A resin that has the property of shrinking to less than 1.5 times its original length within minutes. Structurally, the elastomer may be a polymer having a hard segment and a soft segment in the polymer chain. Also, elastomers are usually thermoplastic.

（スチレン系エラストマー（ｂ））
スチレン系エラストマー（ｂ）が有する、ガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基は、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。カルボキシ基の誘導体としては、カルボキシ基同士が結合してなるカルボン酸無水物基、カルボキシ基がエステル化された基等が挙げられ、カルボン酸無水物基が好ましい。カルボキシ基は、塩の状態（－ＣＯＯＮａ等）で存在していてもよい。前記極性基としては、カルボキシ基及びカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような極性基は、例えばガスバリア樹脂（ａ）であるＥＶＯＨが有する水酸基、ポリアミドが有する第二級アミノ基（－ＮＨ－）等と良好な結合反応を示す。従って、本発明の一実施形態に係る積層体は層間接着性、耐屈曲性、端部接着性等が良好である。なお、例えば、エポキシ基等を有するスチレン系エラストマーを用いた場合は、ガスバリア性樹脂（ａ）との反応性（架橋反応性）が不十分であり、耐屈曲性、端部接着性、層間接着性等が不十分なものとなる。 (Styrene-based elastomer (b))
The polar group of the styrene-based elastomer (b) capable of reacting with the gas barrier resin (a) is at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a derivative thereof. Examples of the derivative of the carboxy group include a carboxylic acid anhydride group in which carboxy groups are bonded to each other, a group in which a carboxy group is esterified, and the like, and a carboxylic acid anhydride group is preferable. The carboxy group may be present in a salt state (-COONa, etc.). As the polar group, at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group is preferable. Such a polar group exhibits a good bonding reaction with, for example, a hydroxyl group of EVOH which is a gas barrier resin (a), a secondary amino group (-NH-) of a polyamide, and the like. Therefore, the laminate according to the embodiment of the present invention has good interlayer adhesiveness, bending resistance, edge adhesiveness, and the like. For example, when a styrene-based elastomer having an epoxy group or the like is used, the reactivity (crosslinking reactivity) with the gas barrier resin (a) is insufficient, and bending resistance, edge adhesiveness, and interlayer adhesion are sufficient. The sex etc. becomes insufficient.

スチレン系エラストマーは、通常、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有する。芳香族ビニル系重合体ブロックが物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。 The styrene-based elastomer usually has an aromatic vinyl-based polymer block (hard segment) and a rubber block (soft segment). The aromatic vinyl-based polymer block forms a physical crosslink to serve as a cross-linking point, while the rubber block imparts rubber elasticity.

スチレン系エラストマー（ｂ）としては、例えば前記極性基を有するスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、前記極性基を有するスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、前記極性基を有するスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、前記極性基を有するスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、前記極性基を有するスチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等を挙げることができる。 Examples of the styrene-based elastomer (b) include the styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) having the polar group, the styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) having the polar group, and the polar group. Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS) having the polar group, styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer having the polar group (SEPS) and the like can be mentioned.

これらのスチレン系エラストマー（ｂ）の中でも、前記極性基を有するＳＢＳ及び前記極性基を有するＳＥＢＳが好ましく、前記極性基を有するＳＥＢＳがより好ましい。ＳＥＢＳは、比較的多くの量の前記極性基を導入することができる。従って、前記極性基を有するＳＥＢＳを用いることで、Ｂ層のＡ層に対する接着性を十分に高めることなどができる。 Among these styrene-based elastomers (b), SBS having the polar group and SEBS having the polar group are preferable, and SEBS having the polar group is more preferable. SEBS can introduce a relatively large amount of the polar group. Therefore, by using SEBS having the polar group, the adhesiveness of the B layer to the A layer can be sufficiently enhanced.

スチレン系エラストマー（ｂ）におけるスチレン単位の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％が好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。スチレン単位の含有割合が前記範囲のスチレン系エラストマー（ｂ）を用いることで、溶融成形性等が高まり、本発明の積層体の外観等が向上する。 The lower limit of the content ratio of the styrene unit in the styrene-based elastomer (b) is preferably 5% by mass, preferably 10% by mass. On the other hand, as the upper limit, 50% by mass is preferable, and 40% by mass is more preferable. By using the styrene-based elastomer (b) having a styrene unit content in the above range, the melt moldability and the like are improved, and the appearance and the like of the laminate of the present invention are improved.

スチレン系エラストマー（ｂ）（カルボン酸変性スチレン系エラストマー）は、（１）スチレン系エラストマーに不飽和カルボン酸又はその無水物を、付加反応やグラフト反応により化学的に結合させる方法、（２）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物／又はその水素添加物と、不飽和カルボン酸又はその無水物等とを共重合させる方法などによって得ることができる。前記不飽和カルボン酸及びその無水物としては、マレイン酸及び無水マレイン酸等を挙げることができ、無水マレイン酸が好ましい。 The styrene-based elastomer (b) (carboxylic acid-modified styrene-based elastomer) is a method of (1) chemically binding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to the styrene-based elastomer by an addition reaction or a graft reaction, (2) vinyl. It can be obtained by a method of copolymerizing an aromatic compound, a conjugated diene compound / or a hydrogenated product thereof, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride include maleic acid and maleic anhydride, and maleic anhydride is preferable.

スチレン系エラストマー（ｂ）における前記極性基の含有量の下限としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。一方、この上限としては、０．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。スチレン系エラストマー（ｂ）における前記極性基の含有量を前記範囲とすることで、本発明の積層体の層間接着性をより高めることなどができる。なお、前記極性基（カルボキシ基及びその誘導体）の含有量とは、カルボキシ基換算の含有量である。例えば、主鎖に結合する２つのカルボキシ基が結合してなる１つのカルボン酸無水物基は、２つのカルボキシ基を含有するとする。また、Ｂ層中の前記極性基の含有量が、層間接着性、端部接着性等に大きく影響する。Ｂ層中の前記極性基の含有量は、スチレン系エラストマー（ｂ）以外の他の成分（例えば後述するスチレン系エラストマー（ｂ’））との混合比率等によって調整できる。 The lower limit of the content of the polar group in the styrene-based elastomer (b) is preferably 0.01 mmol / g, more preferably 0.1 mmol / g. On the other hand, as the upper limit, 0.5 mmol / g is preferable, and 0.4 mmol / g is more preferable. By setting the content of the polar group in the styrene-based elastomer (b) within the above range, the interlayer adhesiveness of the laminate of the present invention can be further enhanced. The content of the polar group (carboxy group and its derivative) is the content in terms of carboxy group. For example, one carboxylic acid anhydride group formed by binding two carboxy groups bonded to the main chain is assumed to contain two carboxy groups. Further, the content of the polar group in the B layer has a great influence on the interlayer adhesiveness, the edge adhesiveness and the like. The content of the polar group in the B layer can be adjusted by adjusting the mixing ratio with other components other than the styrene-based elastomer (b) (for example, the styrene-based elastomer (b') described later).

前記極性基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。具体的には、キシレン溶媒に試料を溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール（水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールを加えて１Ｌとし、０．１Ｎ塩酸及び１％フェノールフタレイン溶液にて力価（Ｆ）を標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って酸価を求め、酸価を水酸化カリウムの分子量で除することで算出できる。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５６．１）／試料（ｍｇ） The content of the polar group can be measured according to JIS K 0070 (1992). Specifically, the sample is dissolved in a xylene solvent, 0.1N potassium hydroxide alcohol (5 g of ion-exchanged water is added to 7 g of potassium hydroxide, and primary ethyl alcohol is added to make 1 L, and 0.1N potassium hydroxide and It can be calculated by titrating with a 1% phenolphthaline solution with a titration (F)), obtaining the acid value from the neutralized amount according to the following formula, and dividing the acid value by the molecular weight of potassium hydroxide. ..
Acid value (mgKOH / g) = (KOH titration (ml) x F x 56.1) / sample (mg)

スチレン系エラストマー（ｂ）におけるヨウ素価の下限は、例えば１ｇ／１００ｇであってもよく、３ｇ／１００ｇであってよい。一方、この上限は、例えば３００ｇ／１００ｇであってもよく、１００ｇ／１００ｇであってよく、３０ｇ／１００ｇであってもよい。Ｂ層中のヨウ素価は、端部接着性に大きく影響する。しかし、Ｂ層中のヨウ素価は、スチレン系エラストマー（ｂ）以外の他の成分（例えば後述するスチレン系エラストマー（ｂ’）との混合比率等によって調整できるため、スチレン系エラストマー（ｂ）のヨウ素価は低いものであってよい。 The lower limit of the iodine value in the styrene-based elastomer (b) may be, for example, 1 g / 100 g or 3 g / 100 g. On the other hand, this upper limit may be, for example, 300 g / 100 g, 100 g / 100 g, or 30 g / 100 g. The iodine value in the B layer greatly affects the end adhesiveness. However, since the iodine value in the B layer can be adjusted by adjusting the mixing ratio with other components other than the styrene elastomer (b) (for example, the styrene elastomer (b') described later), the iodine value of the styrene elastomer (b) can be adjusted. The value may be low.

ヨウ素価とは、対象となるエラストマー等１００ｇに付加するヨウ素の質量（ｇ）を示すものであり、エラストマー等中の二重結合の量を示す指標である。ヨウ素価は、以下のヨウ素還元滴定により測定した値を意味する。まず、フラスコ中に対象となる試料の適量（約０．１ｇ～１ｇ）を正確に秤量して、クロロホルム１００ｍＬを加えて完全に溶解させ、次いでウィス液（０．１Ｎの一塩化ヨウ素－酢酸溶液）２０ｍＬを加え静かに振り混ぜ、光を遮り室温で３０分静置させる。この溶液に０．１ｇ／ｍＬのヨウ化カリウム水溶液を２０ｍＬ及び水１００ｍＬを加えた後、遊離したヨウ素の量を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で逆滴定し、下記式によってヨウ素価（Ｉ：ｇ／１００ｇ）を求める。この際、１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液による逆滴定の終点は、水相及びクロロホルム相を目視観察し、共に無色であると判断する点とする。なお、試料を加えずに同様の操作を行い、そのときの０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）をブランク値とする。
Ｉ＝（Ｂ－Ｃ）×ｆ×１．２６９／Ｓ
Ｉ：ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）
Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）
Ｂ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液のブランク滴定量（ｍＬ）
Ｃ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクター The iodine value indicates the mass (g) of iodine added to 100 g of the target elastomer or the like, and is an index indicating the amount of double bonds in the elastomer or the like. The iodine value means the value measured by the following iodine reduction titration. First, an appropriate amount (about 0.1 g to 1 g) of the target sample is accurately weighed in a flask, 100 mL of chloroform is added to completely dissolve the sample, and then a whistle solution (0.1 N iodine monochloride-acetic acid solution) is used. ) Add 20 mL, shake gently, block light and let stand at room temperature for 30 minutes. After adding 20 mL of 0.1 g / mL potassium iodide aqueous solution and 100 mL of water to this solution, the amount of free iodine was back-titrated with 0.1 N sodium thiosulfate aqueous solution, and the iodine value (I: g) was calculated by the following formula. / 100g) is calculated. At this time, the end point of the back titration with the 1N sodium thiosulfate aqueous solution is to visually observe the aqueous phase and the chloroform phase and determine that both are colorless. The same operation is performed without adding a sample, and the titration amount (mL) of the 0.1 N sodium thiosulfate aqueous solution at that time is used as the blank value.
I = (BC) x f x 1.269 / S
I: Iodine value (g / 100g)
S: Mass of the weighed sample (g)
B: Blank titration of 0.1N sodium thiosulfate aqueous solution (mL)
C: Titration of 0.1N sodium thiosulfate aqueous solution (mL)
f: Factor of 0.1N aqueous sodium thiosulfate solution

前記ヨウ素価を所望する範囲に制御する方法としては、当業者が通常行う方法を採用することができる。例えば、スチレン系エラストマーを重合する際の反応温度、反応時間などの反応条件を適宜調節すること、スチレン系エラストマーへの水素添加反応をすることなどにより行うことができる。 As a method for controlling the iodine value within a desired range, a method usually performed by those skilled in the art can be adopted. For example, the reaction conditions such as the reaction temperature and the reaction time when polymerizing the styrene-based elastomer can be appropriately adjusted, or the hydrogenation reaction to the styrene-based elastomer can be carried out.

Ｂ層におけるスチレン系エラストマー（ｂ）の含有量の下限としては、例えば１質量％であってもよく、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、例えば１００質量％であってもよく、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。 The lower limit of the content of the styrene-based elastomer (b) in the B layer may be, for example, 1% by mass, preferably 10% by mass, and more preferably 15% by mass. On the other hand, the upper limit may be, for example, 100% by mass, preferably 90% by mass, more preferably 70% by mass, further preferably 50% by mass, and particularly preferably 40% by mass.

（スチレン系エラストマー（ｂ’））
Ｂ層は、ガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基を有さないスチレン系エラストマー（ｂ’）をさらに含むことが好ましい。これにより、Ｂ層における前記極性基の含有量及びヨウ素価を好適な状態に比較的容易に調整することができる。また、Ｂ層がスチレン系エラストマー（ｂ’）をさらに含むことで、Ｂ層の柔軟性が高まり、本発明の積層体の耐屈曲性等が高まる傾向にある。 (Styrene-based elastomer (b'))
The B layer preferably further contains a styrene-based elastomer (b') having no polar group capable of reacting with the gas barrier resin (a). Thereby, the content of the polar group and the iodine value in the B layer can be adjusted to a suitable state relatively easily. Further, when the B layer further contains a styrene-based elastomer (b'), the flexibility of the B layer is increased, and the bending resistance of the laminate of the present invention tends to be enhanced.

スチレン系エラストマー（ｂ’）としては、例えばスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等を挙げることができる。 Examples of the styrene-based elastomer (b') include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), and the like. Examples thereof include a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), a styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), and the like.

これらのスチレン系エラストマー（ｂ’）の中でも、ＳＢＳ及びＳＩＳが好ましく、ＳＢＳがより好ましい。例えば前記のように、スチレン系エラストマー（ｂ）として前記極性基を有するＳＥＢＳを用いた場合、ＳＥＢＳはヨウ素価が低いものが一般的である。これに対し、ＳＢＳは比較的ヨウ素価が高い。従って、スチレン系エラストマー（ｂ）としての前記極性基を有するＳＥＢＳと、スチレン系エラストマー（ｂ’）としてのＳＢＳとを組み合わせることで、Ｂ層における前記極性基の含有量とヨウ素価とをバランスよく高めることが容易となる。 Among these styrene-based elastomers (b'), SBS and SIS are preferable, and SBS is more preferable. For example, as described above, when SEBS having the polar group is used as the styrene-based elastomer (b), the SEBS generally has a low iodine value. On the other hand, SBS has a relatively high iodine value. Therefore, by combining SEBS having the polar group as the styrene-based elastomer (b) and SBS as the styrene-based elastomer (b'), the content of the polar group in the B layer and the iodine value are well-balanced. It will be easy to increase.

スチレン系エラストマー（ｂ’）におけるスチレン単位の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。スチレン単位の含有割合が前記範囲のスチレン系エラストマー（ｂ’）を用いることで、溶融成形性等が高まり、本発明の積層体の外観等が向上する。 As the lower limit of the content ratio of the styrene unit in the styrene-based elastomer (b'), 5% by mass is preferable, and 10% by mass is more preferable. On the other hand, as the upper limit, 50% by mass is preferable, and 30% by mass is more preferable. By using a styrene-based elastomer (b') having a styrene unit content in the above range, the melt moldability and the like are improved, and the appearance and the like of the laminate of the present invention are improved.

スチレン系エラストマー（ｂ’）のヨウ素価は、スチレン系エラストマー（ｂ）のヨウ素価よりも大きいことが好ましい。これにより、Ｂ層のヨウ素価を大きくし、本発明の積層体の端部接着性等をより高めることができる。スチレン系エラストマー（ｂ’）におけるヨウ素価の下限は、例えば１００ｇ／１００ｇが好ましく、２００ｇ／１００ｇがより好ましく、２４０ｇ／１００ｇがさらに好ましい。一方、この上限は、５００ｇ／１００ｇであってもよく、４００ｇ／１００ｇであってもよい。 The iodine value of the styrene-based elastomer (b') is preferably higher than that of the styrene-based elastomer (b). As a result, the iodine value of the B layer can be increased, and the adhesiveness at the ends of the laminate of the present invention can be further enhanced. The lower limit of the iodine value of the styrene-based elastomer (b') is, for example, preferably 100 g / 100 g, more preferably 200 g / 100 g, and even more preferably 240 g / 100 g. On the other hand, this upper limit may be 500 g / 100 g or 400 g / 100 g.

Ｂ層におけるスチレン系エラストマー（ｂ’）の含有量の下限としては、例えば０質量％であってもよく、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。一方、この上限としては、９９質量％であってもよく、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましい。 The lower limit of the content of the styrene-based elastomer (b') in the B layer may be, for example, 0% by mass, preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass, still more preferably 40% by mass, and 60% by mass. % Is particularly preferable. On the other hand, the upper limit may be 99% by mass, preferably 90% by mass, and more preferably 85% by mass.

Ｂ層（Ｂ層形成材料）におけるスチレン系エラストマー（ｂ）及びスチレン系エラストマー（ｂ’）の合計含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％又は９９．９質量％がよりさらに好ましい場合もある。一方、この合計含有量の上限としては、１００質量％であってよく、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。 The lower limit of the total content of the styrene-based elastomer (b) and the styrene-based elastomer (b') in the B layer (material for forming the B layer) is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, and further preferably 95% by mass. Preferably, 99% by mass or 99.9% by mass may be even more preferable. On the other hand, the upper limit of the total content may be 100% by mass, 99.9% by mass or 99% by mass.

Ｂ層（Ｂ層形成材料）におけるスチレン系エラストマー（ｂ）とスチレン系エラストマー（ｂ’）との質量比（ｂ／ｂ’）は１／９９以上が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、２０／８０以上がさらに好ましい。一方、質量比（ｂ／ｂ’）は９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましく、５０／５０以下がさらに好ましく、４０／６０以下が特に好ましい。 The mass ratio (b / b') of the styrene-based elastomer (b) and the styrene-based elastomer (b') in the B layer (material for forming the B layer) is preferably 1/99 or more, more preferably 10/90 or more, and 20. / 80 or more is more preferable. On the other hand, the mass ratio (b / b') is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, further preferably 50/50 or less, and particularly preferably 40/60 or less.

Ｂ層（Ｂ層形成材料）には、実施形態に応じて、スチレン系エラストマー（ｂ）及びスチレン系エラストマー（ｂ’）以外の他の成分が含有されていてもよい。他の成分としては、他のエラストマー、エラストマー以外のポリマー、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、加硫促進剤、加硫促進助剤等を挙げることができる。 The B layer (material for forming the B layer) may contain components other than the styrene-based elastomer (b) and the styrene-based elastomer (b'), depending on the embodiment. Examples of other components include other elastomers, polymers other than elastomers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, fillers, vulcanization accelerators, vulcanization accelerator aids and the like.

Ｂ層（Ｂ層形成材料）の－３０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｂ（－３０℃）の下限は、１０６Ｐａが好ましく、２．０×１０６Ｐａがより好ましく、５．０×１０６Ｐａがさらに好ましく、１．０×１０７Ｐａが特に好ましい。前記引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｂ（－３０℃）の上限は、１０８Ｐａが好ましく、５．０×１０７Ｐａがより好ましく、２．５×１０７Ｐａがさらに好ましい。引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｂ（－３０℃）を前記範囲内とすることで、特に前記上限以下とすることで低温下での耐屈曲性が高まり、屈曲に伴うピンホールの発生を抑制することなどができる。 The lower limit of the tensile storage elastic modulus E'B (-30 ° C) of the B layer (material for forming the B layer) at −30 ° C. is preferably 10 6 Pa, more preferably 2.0 × 10 6 Pa, and 5.0 × 10 6 Pa is more preferable, and 1.0 × 10 7 Pa is particularly preferable. The upper limit of the tensile storage elastic modulus E'B (-30 ° C.) is preferably 108 Pa, more preferably 5.0 × 10 7 Pa, and even more preferably 2.5 × 10 7 Pa . By setting the tensile storage elastic modulus E'B (-30 ° C) within the above range, in particular, by setting it below the above upper limit, the bending resistance at low temperatures is enhanced, and the generation of pinholes due to bending is suppressed. And so on.

Ｂ層（Ｂ層形成材料）の４０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｂ（４０℃）の下限は、１０６Ｐａが好ましく、２．０×１０６Ｐａがより好ましく、３．０×１０６Ｐａがさらに好ましい。前記引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｂ（４０℃）の上限は、１０８Ｐａが好ましく、２．０×１０７Ｐａがより好ましく、７．０×１０６Ｐａがさらに好ましい。引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｂ（４０℃）を前記範囲内とすることで、溶融成形性が高まり、外観等が向上する。 The lower limit of the tensile storage elastic modulus E'B (40 ° C.) of the B layer (material for forming the B layer) at 40 ° C. is preferably 10 6 Pa, more preferably 2.0 × 10 6 Pa, and 3.0 × 10 6 Pa is more preferable. The upper limit of the tensile storage elastic modulus E'B (40 ° C.) is preferably 10 8 Pa, more preferably 2.0 × 10 7 Pa, and even more preferably 7.0 × 10 6 Pa. By setting the tensile storage elastic modulus E'B (40 ° C.) within the above range, the melt moldability is enhanced and the appearance and the like are improved.

なお、引張貯蔵弾性率Ｅ’は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４（１９９９）（プラスチック－動的機械特性の試験方法 第４部：引張振動－共振法）に準拠して測定された値とする。 The tensile storage elastic modulus E'is a value measured in accordance with JIS K 7244-4 (1999) (Plastic-Dynamic Mechanical Properties Test Method Part 4: Tension Vibration-Resonance Method).

〈Ｂ１層〉
複数のＢ層（エラストマー層）は、それぞれの両面にＡ層（ガスバリア層）が隣接又は直接積層している複数のＢ１層を含む。 <B1 layer>
The plurality of B layers (elastomer layers) include a plurality of B1 layers in which the A layer (gas barrier layer) is adjacent to or directly laminated on both surfaces thereof.

複数のＢ１層における前記極性基の含有量の下限は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇであり、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．０４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。一方、この上限は、０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．０７ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。Ｂ１層における前記極性基の含有量を前記下限以上とすることで、Ａ層との接着性を高め、十分なガスバリア性、耐屈曲性、端部接着性等を発揮することができ、外観も向上する。一方、前記含有量を前記上限以下とすることで、Ａ層中のガスバリア性樹脂（ａ）との反応が強すぎることにより生じる外観不良を抑制することなどができる。 The lower limit of the content of the polar group in the plurality of B1 layers is 0.01 mmol / g, preferably 0.010 mmol / g, more preferably 0.02 mmol / g, still more preferably 0.03 mmol / g, and 0. .04 mmol / g is particularly preferred. On the other hand, this upper limit is 0.1 mmol / g, preferably 0.10 mmol, more preferably 0.09 mmol / g, still more preferably 0.08 mmol / g, and particularly preferably 0.07 mmol / g. By setting the content of the polar group in the B1 layer to the lower limit or higher, the adhesiveness with the A layer can be enhanced, and sufficient gas barrier property, bending resistance, edge adhesiveness, etc. can be exhibited, and the appearance is also good. improves. On the other hand, by setting the content to the upper limit or less, it is possible to suppress appearance defects caused by the reaction with the gas barrier resin (a) in the layer A being too strong.

複数のＢ１層におけるヨウ素価ＩＢ１の下限は、５０ｇ／１００ｇであり、１００ｇ／１００ｇが好ましく、１４０ｇ／１００ｇがより好ましく、１８０ｇ／１００ｇがさらに好ましい。一方、このヨウ素価ＩＢ１の上限は、３００ｇ／１００ｇであり、２７０ｇ／１００ｇが好ましく、２４０ｇ／１００ｇがより好ましい。ヨウ素価ＩＢ１を前記下限以上とすることで、端面に接触するゴム層との接着性が高まり、優れた端部接着性を発揮することができる。一方、ヨウ素価ＩＢ１を前記上限以下とすることで、十分な量の前記極性基をＢ１層に含有させることができ、層間接着性、耐屈曲性等を高めることができる。 The lower limit of the iodine value IB1 in the plurality of B1 layers is 50 g / 100 g, preferably 100 g / 100 g, more preferably 140 g / 100 g, still more preferably 180 g / 100 g. On the other hand, the upper limit of the iodine value IB1 is 300 g / 100 g, preferably 270 g / 100 g, and more preferably 240 g / 100 g. By setting the iodine value I B1 to the above lower limit or higher, the adhesiveness with the rubber layer in contact with the end face is enhanced, and excellent end adhesiveness can be exhibited. On the other hand, by setting the iodine value IB1 to the upper limit or less, a sufficient amount of the polar group can be contained in the B1 layer, and the interlayer adhesiveness, bending resistance and the like can be improved.

複数のＢ１層における前記極性基の含有量及びヨウ素価ＩＢ１は、用いるスチレン系エラストマー（ｂ）及びスチレン系エラストマー（ｂ’）の種類や量等によって調整することができる。 The content of the polar group and the iodine value IB1 in the plurality of B1 layers can be adjusted by the type and amount of the styrene-based elastomer (b) and the styrene-based elastomer (b') to be used.

〈Ｂ２層〉
複数のＢ層（エラストマー層）は、片面にのみＡ層（ガスバリア層）が隣接又は直接積層している１層又は２層のＢ２層を含むことが好ましい。このようなＢ２層が存在することで、Ａ層を十分に保護することができ、ガスバリア性や耐屈曲性等が高まる。このようなことから、Ｂ２層の層数は２層であることが好ましい。 <B2 layer>
The plurality of B layers (elastomer layers) preferably include one or two B2 layers in which the A layer (gas barrier layer) is adjacently or directly laminated on only one side. The presence of such a B2 layer can sufficiently protect the A layer, and the gas barrier property, bending resistance, and the like are enhanced. Therefore, the number of layers of the B2 layer is preferably two.

Ｂ２層における前記極性基の含有量の下限は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇがよりさらに好ましく、０．０４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。一方、この上限は、０．１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．０９ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇがよりさらに好ましく、０．０７ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。Ｂ２層における前記極性基の含有量を前記下限以上とすることで、Ａ層との接着性を高め、十分なガスバリア性、耐屈曲性、端部接着性等を発揮することができ、外観も向上する。一方、前記含有量を前記上限以下とすることで、Ａ層中のガスバリア性樹脂（ａ）との反応が強すぎることにより生じる外観不良を抑制することができる。 The lower limit of the content of the polar group in the B2 layer is preferably 0.01 mmol / g, more preferably 0.010 mmol / g, further preferably 0.02 mmol / g, still more preferably 0.03 mmol / g, and 0. .04 mmol / g is particularly preferred. On the other hand, the upper limit is preferably 0.1 mmol / g, more preferably 0.10 mmol, still more preferably 0.09 mmol / g, still more preferably 0.08 mmol / g, and particularly preferably 0.07 mmol / g. By setting the content of the polar group in the B2 layer to the lower limit or higher, the adhesiveness with the A layer can be enhanced, and sufficient gas barrier property, bending resistance, edge adhesiveness, etc. can be exhibited, and the appearance is also good. improves. On the other hand, by setting the content to the upper limit or less, it is possible to suppress appearance defects caused by the reaction with the gas barrier resin (a) in the layer A being too strong.

Ｂ２層におけるヨウ素価ＩＢ２の下限は、５０ｇ／１００ｇが好ましく、１００ｇ／１００ｇがより好ましく、１４０ｇ／１００ｇがさらに好ましく、１８０ｇ／１００ｇがよりさらに好ましい。一方、このヨウ素価ＩＢ１の上限は、３００ｇ／１００ｇが好ましく、２７０ｇ／１００ｇがより好ましく、２４０ｇ／１００ｇがさらに好ましい。ヨウ素価ＩＢ２を前記下限以上とすることで、端面に接触するゴム層との接着性が高まり、優れた端部接着性を発揮することができる。特に、Ｂ２層を比較的厚く設けた場合、Ｂ２層が端部接着性に与える影響が大きくなり、ヨウ素価ＩＢ２を前記下限以上とすることで端部接着性が十分に高まる。一方、ヨウ素価ＩＢ２を前記上限以下とすることで、十分な量の前記極性基をＢ２層に含有させることができ、層間接着性、耐屈曲性等を高めることができる。 The lower limit of the iodine value I B2 in the B2 layer is preferably 50 g / 100 g, more preferably 100 g / 100 g, further preferably 140 g / 100 g, and even more preferably 180 g / 100 g. On the other hand, the upper limit of the iodine value IB1 is preferably 300 g / 100 g, more preferably 270 g / 100 g, and even more preferably 240 g / 100 g. By setting the iodine value I B2 to the above lower limit or higher, the adhesiveness with the rubber layer in contact with the end face is enhanced, and excellent end adhesiveness can be exhibited. In particular, when the B2 layer is provided relatively thick, the influence of the B2 layer on the end adhesiveness becomes large, and by setting the iodine value I B2 to the above lower limit or more, the end adhesiveness is sufficiently enhanced. On the other hand, by setting the iodine value I B2 to the upper limit or less, a sufficient amount of the polar group can be contained in the B2 layer, and the interlayer adhesiveness, bending resistance and the like can be improved.

Ｂ２層における前記極性基の含有量及びヨウ素価ＩＢ２は、用いるスチレン系エラストマー（ｂ）及びスチレン系エラストマー（ｂ’）の種類や量等によって調整することができる。 The content of the polar group and the iodine value I B2 in the B2 layer can be adjusted by the type and amount of the styrene-based elastomer (b) and the styrene-based elastomer (b') to be used.

なお、Ｂ１層及びＢ２層の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。生産性の観点からは、Ｂ１層及びＢ２層の組成が同じであることが好ましい。 The compositions of the B1 layer and the B2 layer may be the same or different. From the viewpoint of productivity, it is preferable that the composition of the B1 layer and the B2 layer are the same.

〈Ｃ層〉
Ｃ層（被覆層）は、Ｂ２層に隣接する層である。Ｂ２層とＣ層とは、他の層を介さず直接積層されていてよい。Ｃ層は、通常、本発明の積層体の最外層である。Ｃ層は、通常、架橋反応によりゴム層との接着が可能な接着性樹脂（ｃ）を含む。すなわち、Ｃ層は、通常、接着性樹脂（ｃ）を含むＣ層形成材料から形成される接着性樹脂層である。架橋反応によりゴム層との接着が可能な接着性樹脂（ｃ）としては、二重結合を主鎖中に有する樹脂が好ましい。また、接着性樹脂（ｃ）としては、当該積層体の耐屈曲性等の観点から、エラストマーであることが好ましい。このようなことから、接着性樹脂（ｃ）としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びジエン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、スチレン系エラストマーがより好ましい。 <C layer>
The C layer (coating layer) is a layer adjacent to the B2 layer. The B2 layer and the C layer may be directly laminated without interposing another layer. The C layer is usually the outermost layer of the laminated body of the present invention. The C layer usually contains an adhesive resin (c) capable of adhering to the rubber layer by a cross-linking reaction. That is, the C layer is usually an adhesive resin layer formed from a C layer forming material containing the adhesive resin (c). As the adhesive resin (c) capable of adhering to the rubber layer by a cross-linking reaction, a resin having a double bond in the main chain is preferable. Further, the adhesive resin (c) is preferably an elastomer from the viewpoint of bending resistance and the like of the laminated body. Therefore, as the adhesive resin (c), at least one selected from the group consisting of styrene-based elastomers, olefin-based elastomers and diene-based elastomers is preferable, and styrene-based elastomers are more preferable.

接着性樹脂（ｃ）であるスチレン系エラストマーとしては、上述したＢ層に含まれていてよいスチレン系エラストマー（ｂ’）と同様のものを挙げることができる。接着性樹脂（ｃ）としては、これらの中でも、ＳＢＳ及びＳＩＳが好ましく、ＳＢＳがより好ましい。接着性樹脂（ｃ）としては、無変性のスチレン系エラストマーであることも好ましい。 Examples of the styrene-based elastomer as the adhesive resin (c) include the same styrene-based elastomers (b') that may be contained in the above-mentioned B layer. Among these, as the adhesive resin (c), SBS and SIS are preferable, and SBS is more preferable. The adhesive resin (c) is also preferably a non-denatured styrene-based elastomer.

接着性樹脂（ｃ）であるスチレン系エラストマーにおけるスチレン単位の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％、３０質量％又は３７質量％がさらに好ましい。一方、このスチレン単位の含有割合の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。接着性樹脂（ｃ）として、スチレン単位の含有割合が前記範囲のスチレン系エラストマーを用いることで、特に比較的スチレン単位の含有割合が高いスチレン系エラストマーを用いることで、溶融成形性等が高まり、本発明の積層体の外観等が向上する。 As the lower limit of the content ratio of the styrene unit in the styrene-based elastomer which is the adhesive resin (c), 5% by mass is preferable, 10% by mass is more preferable, and 20% by mass, 30% by mass or 37% by mass is further preferable. On the other hand, as the upper limit of the content ratio of the styrene unit, 60% by mass is preferable, and 50% by mass is more preferable. By using a styrene-based elastomer having a styrene unit content in the above range as the adhesive resin (c), particularly by using a styrene-based elastomer having a relatively high styrene unit content, melt moldability and the like are improved. The appearance and the like of the laminate of the present invention are improved.

接着性樹脂（ｃ）のヨウ素価の下限としては、例えば１００ｇ／１００ｇが好ましく、２００ｇ／１００ｇがより好ましく、２４０ｇ／１００ｇがさらに好ましい。一方、この上限としては、例えば４００ｇ／１００ｇが好ましく、３００ｇ／１００ｇがより好ましい。 As the lower limit of the iodine value of the adhesive resin (c), for example, 100 g / 100 g is preferable, 200 g / 100 g is more preferable, and 240 g / 100 g is further preferable. On the other hand, as the upper limit, for example, 400 g / 100 g is preferable, and 300 g / 100 g is more preferable.

Ｃ層（Ｃ層形成材料）における接着性樹脂（ｃ）の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％又は９９．９質量％がよりさらに好ましい場合もある。一方、この含有量の上限としては、１００質量％であってよく、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。 The lower limit of the content of the adhesive resin (c) in the C layer (C layer forming material) is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, 99% by mass or 99.9. In some cases,% by weight is even more preferred. On the other hand, the upper limit of this content may be 100% by mass, 99.9% by mass or 99% by mass.

Ｃ層（Ｃ層形成材料）には、実施形態に応じて、接着性樹脂（ｃ）以外の他の成分が含有されていてもよい。他の成分としては、他のポリマー、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、加硫促進剤、加硫促進助剤等を挙げることができる。 The C layer (C layer forming material) may contain components other than the adhesive resin (c), depending on the embodiment. Examples of other components include other polymers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, fillers, vulcanization accelerators, vulcanization accelerator aids and the like.

Ｃ層におけるヨウ素価ＩＣは、複数のＢ層のヨウ素価ＩＢより大きいことが好ましい。また、Ｃ層におけるヨウ素価ＩＣは、Ｂ２層のヨウ素価ＩＢ２より大きいことが好ましい。このようなＣ層を設けることにより、ゴム層との接着性が向上する。Ｃ層のヨウ素価ＩＣの下限としては、例えば１００ｇ／１００ｇであってもよいが、２００ｇ／１００ｇが好ましく、２４０ｇ／１００ｇがより好ましい。一方、このヨウ素価ＩＣの上限は、例えば４００ｇ／１００ｇであってもよいが、３００ｇ／１００ｇが好ましい。ヨウ素価ＩＣを前記下限以上とすることで、ゴム層との接着性がより高まる。一方、ヨウ素価ＩＣを前記上限以下とすることで、外観が良好なものとなる。 The iodine value IC in the C layer is preferably larger than the iodine value IB in the plurality of B layers. Further, the iodine value IC in the C layer is preferably larger than the iodine value I B2 in the B2 layer. By providing such a C layer, the adhesiveness with the rubber layer is improved. The lower limit of the iodine value IC of the C layer may be, for example, 100 g / 100 g, but 200 g / 100 g is preferable, and 240 g / 100 g is more preferable. On the other hand, the upper limit of the iodine value IC may be, for example, 400 g / 100 g, but 300 g / 100 g is preferable. By setting the iodine value IC to the above lower limit or higher, the adhesiveness with the rubber layer is further enhanced. On the other hand, when the iodine value IC is set to the above upper limit or less, the appearance is improved.

Ｃ層（Ｃ層形成材料）は、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する成分を実質的に含まないことが好ましい。Ｃ層（被覆層）においてカルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する成分の含有量が多いと、粘着性が高まり、製膜時にキャストロールへの貼り付きが生じ易くなり、膜面が荒れ、積層体の外観が低下することがある。そこで、Ｃ層をカルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する成分を実質的に含まない組成とすることで、外観を良好なものとすることができる。具体的にＣ層における前記極性基の含有量の上限としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．００１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．０００５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。 It is preferable that the C layer (C layer forming material) does not substantially contain a component having at least one polar group selected from the group consisting of a carboxy group and a derivative thereof. When the content of the component having at least one polar group selected from the group consisting of the carboxy group and its derivative is large in the C layer (coating layer), the adhesiveness is enhanced and sticking to the cast roll occurs at the time of film formation. It becomes easy, the film surface becomes rough, and the appearance of the laminated body may be deteriorated. Therefore, the appearance can be improved by making the C layer substantially free of a component having at least one polar group selected from the group consisting of a carboxy group and a derivative thereof. Specifically, as the upper limit of the content of the polar group in the C layer, 0.01 mmol / g is preferable, 0.005 mmol / g is more preferable, 0.001 mmol / g is further preferable, and 0.0005 mmol / g is particularly preferable. preferable.

Ｃ層（Ｃ層形成材料）の４０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｃは、Ｂ層（Ｂ層形成材料）の４０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｂより大きいことが好ましい。このように、Ｃ層を４０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｃが比較的大きい材料から形成することで、溶融成形性が高まることなどにより、得られる積層体の外観等がより向上する。具体的に４０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｃの下限は、１０６Ｐａであってよいが、１．０×１０７Ｐａが好ましく、１．０×１０８Ｐａがより好ましく、５．０×１０８Ｐａがさらに好ましい。前記４０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｃの上限は、１０１０Ｐａが好ましく、５．０×１０９Ｐａがより好ましく、１．５×１０９Ｐａがさらに好ましい。 The tensile storage elastic modulus E'C of the C layer (C layer forming material) at 40 ° C. is preferably larger than the tensile storage elastic modulus E'B of the B layer (B layer forming material) at 40 ° C. As described above, by forming the C layer from a material having a relatively large tensile storage elastic modulus E'C at 40 ° C. , the melt formability is improved and the appearance of the obtained laminate is further improved. Specifically, the lower limit of the tensile storage elastic modulus E'C at 40 ° C. may be 106 Pa, but 1.0 × 10 7 Pa is preferable, 1.0 × 10 8 Pa is more preferable, and 5.0. × 10 8 Pa is more preferable. The upper limit of the tensile storage elastic modulus E'C at 40 ° C. is preferably 10 10 Pa, more preferably 5.0 × 10 9 Pa, and even more preferably 1.5 × 10 9 Pa.

〈用途等〉
本発明の積層体は、十分なガスバリア性及び耐屈曲性を有し、ゴム層を積層させた上で環状にした際に重なり合う端部の接着性にも優れる。従って、当該積層体は、ゴム層を積層させた上で環状（周状）にし、端部を重ね合わせて接着させて使用する用途に好適に用いることができる。このような用途としては、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね、空気用タイヤのインナーライナー等、膜状のゴム製品に積層されるガスバリアフィルムなどとして好適に用いられる。 <Use, etc.>
The laminated body of the present invention has sufficient gas barrier properties and bending resistance, and is also excellent in adhesiveness at the overlapping ends when the rubber layers are laminated and then made into an annular shape. Therefore, the laminated body can be suitably used for applications in which rubber layers are laminated to form an annular shape (circumferential shape), and the ends thereof are overlapped and adhered to each other. For such applications, it is suitably used as a gas barrier film laminated on a film-like rubber product such as an inner bag of an accumulator, an air-filled ball, an air spring, and an inner liner of an air tire.

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、Ａ層とＢと層が、さらにはＢ層とＣ層とが良好に積層及び接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着などの公知の方法を採用することができる。 <Manufacturing method of laminated body>
The method for producing a laminated body of the present invention is not particularly limited as long as it is a method in which the A layer, the B layer and the layer, and further the B layer and the C layer are satisfactorily laminated and adhered. Known methods such as bonding, coating, bonding, and adhesion can be adopted.

本発明の積層体は、好ましくはＡ層形成材料とＢ層形成材料とを共押出する工程を備える製造方法により製造することができる。当該積層体がさらにＣ層を有する場合、Ａ層形成材料とＢ層形成材料とＣ層形成材料とを共押出する工程を備える製造方法により製造することができる。このような製造方法によれば、各層を同時に成形することができ、生産性等に優れる。 The laminate of the present invention can be preferably produced by a production method including a step of coextruding the A layer forming material and the B layer forming material. When the laminate further has a C layer, it can be manufactured by a manufacturing method including a step of coextruding the A layer forming material, the B layer forming material, and the C layer forming material. According to such a manufacturing method, each layer can be molded at the same time, and the productivity and the like are excellent.

多層共押出法においては、各層を形成する材料は、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給される。次いで、各層を形成する材料が、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着されることで、積層体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。 In the multi-layer coextrusion method, the material forming each layer is heated and melted and supplied to the extrusion die from different extruders and pumps through their respective channels. Next, the material forming each layer is extruded from the extrusion die into multiple layers and then laminated and bonded to form a laminated body. As the extrusion die, for example, a multi-manifold die, a field block, a static mixer or the like can be used.

なお、Ａ層形成材料及びＢ層形成材料の粘度の関係に関し、以下の溶融粘度比であることが好ましい。すなわち、温度２１０℃、剪断速度１，０００／秒でのＡ層形成材料の溶融粘度（ηＡ）とＢ層形成材料の溶融粘度（ηＢ）との比（ηＢ／ηＡ）の下限としては、０．３が好ましく、０．５がより好ましい。一方、この溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）の上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましい。溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）を前記範囲とすることによって、本発明の積層体の多層共押出法による成形において、外観が良好となり、また、Ａ層及びＢ層との接着が良好となって当該積層体の耐屈曲性等を向上させることなどができる。 Regarding the relationship between the viscosities of the A layer forming material and the B layer forming material, the following melt viscosity ratio is preferable. That is, the lower limit of the ratio (ηB / ηA) between the melt viscosity (ηA) of the A layer forming material and the melt viscosity (ηB) of the B layer forming material at a temperature of 210 ° C. and a shear rate of 1,000 / sec is 0. .3 is preferable, and 0.5 is more preferable. On the other hand, the upper limit of the melt viscosity ratio (ηB / ηA) is preferably 2 and more preferably 1.5. By setting the melt viscosity ratio (ηB / ηA) in the above range, the appearance is improved and the adhesion to the A layer and the B layer is improved in the molding of the laminated body of the present invention by the multi-layer coextrusion method. It is possible to improve the bending resistance and the like of the laminated body.

本発明の積層体の製造方法は、共押出により得られた構造体（積層体）に電子線を照射する工程を備えることが好ましい。電子線照射により、層間の架橋反応が生じ、得られる積層体の層間接着力を高めることができる。電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を使用できる。 The method for producing a laminated body of the present invention preferably includes a step of irradiating a structure (laminated body) obtained by coextrusion with an electron beam. By electron beam irradiation, a cross-linking reaction occurs between the layers, and the interlayer adhesive strength of the obtained laminate can be enhanced. As the electron beam source, for example, various electron beam accelerators such as a cockloft Walton type, a van de Graaff type, a resonance transformer type, an insulated core transformer type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used.

＜多層構造体＞
本発明の一実施形態に係る多層構造体は、上述した本発明の積層体、及び前記積層体の最外層として積層されている層（好適にはＣ層）の外面に積層されているジエン系ゴム層（Ｄ）（以下、「Ｄ層」ともいう。）を備える。 <Multi-layer structure>
The multilayer structure according to an embodiment of the present invention is a diene system laminated on the outer surface of the above-mentioned laminated body of the present invention and a layer (preferably C layer) laminated as the outermost layer of the laminated body. A rubber layer (D) (hereinafter, also referred to as “D layer”) is provided.

好ましい構造を有する多層構造体としては、図２に示す多層構造体２０を挙げることができる。図２に示す多層構造体２０は、図１の積層体１０の一方の外面にＤ層６を積層したものである。 As the multilayer structure having a preferable structure, the multilayer structure 20 shown in FIG. 2 can be mentioned. The multilayer structure 20 shown in FIG. 2 is obtained by laminating the D layer 6 on one outer surface of the laminate 10 of FIG.

なお、当該多層構造体においては、ジエン系ゴム層（Ｄ）は、積層体の両外面に積層されていてもよい。当該多層構造体は、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層及びＤ層以外の他の樹脂層等を有していてもよい。 In the multilayer structure, the diene rubber layer (D) may be laminated on both outer surfaces of the laminated body. The multilayer structure may have a resin layer other than the A layer, the B layer, the C layer and the D layer.

当該多層構造体における積層体及びこの積層体を構成する各層、すなわち、Ａ層、Ｂ層（Ｂ１層及びＢ２層）及びＣ層は、上述したものと同様である。 The laminated body in the multilayer structure and each layer constituting the laminated body, that is, the A layer, the B layer (B1 layer and the B2 layer), and the C layer are the same as those described above.

当該多層構造体の平均厚さの下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好しく、３００μｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、３ｍｍが好ましく、１０００μｍがより好ましく、７５０μｍがさらに好ましく、６００μｍが特に好ましい。当該多層構造体の平均厚さを前記下限以上とすることで、強度、耐屈曲性、耐久性、ガスバリア性等を高めることができる。前記平均厚さを前記上限以下とすることで、柔軟性、成形性、軽量性、耐屈曲性等を高めることができ、製造コストを抑制することもできる。 The lower limit of the average thickness of the multilayer structure is preferably 50 μm, more preferably 100 μm, and even more preferably 300 μm. On the other hand, as the upper limit, 3 mm is preferable, 1000 μm is more preferable, 750 μm is further preferable, and 600 μm is particularly preferable. By setting the average thickness of the multilayer structure to be equal to or higher than the lower limit, the strength, bending resistance, durability, gas barrier property, and the like can be improved. By setting the average thickness to the upper limit or less, flexibility, moldability, lightness, bending resistance, and the like can be enhanced, and manufacturing costs can be suppressed.

Ｄ層は、ジエン系ゴムを含むゴム材料から形成されている。ジエン系ゴムとは、主鎖中に炭素二重結合を有するゴムをいう。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シス－１，４－ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらのジエン系ゴムは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The D layer is formed of a rubber material containing a diene-based rubber. Diene-based rubber refers to rubber having a carbon double bond in the main chain. Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), cis-1,4-polybutadiene (BR), syndiotactic-1,2-polybutadiene (1,2BR), and styrene-butadiene co-weight. Examples thereof include coalesced rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber (IIR). These diene-based rubbers may be used alone or in combination of two or more.

なお、Ｄ層は、ジエン系ゴムのみから形成されていてもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、ジエン系ゴム以外の成分が含有されていてもよい。他の成分としては、例えば軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、充填剤等を挙げることができる。 The D layer may be formed of only the diene-based rubber, but may contain components other than the diene-based rubber as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include softeners, antioxidants, vulcanizers, vulcanization accelerators, vulcanization accelerator aids, scorch inhibitors, zinc oxide, stearic acid, fillers and the like.

Ｄ層の１層の平均厚さとしては、特に限定されないが、下限としては１０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、この上限としては、３ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍがさらに好ましい。 The average thickness of one layer of the D layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 10 μm, more preferably 100 μm. On the other hand, as the upper limit, 3 mm is preferable, 1 mm is more preferable, and 0.5 mm is further preferable.

Ｄ層とＤ層に隣接する層（Ｃ層等）とは、架橋反応（加硫反応）により、界面で強く結合している。特に、Ｃ層が十分な二重結合を主鎖中に有するスチレン系エラストマー等を含有するポリマーから形成されている場合、ジエン系ゴムとの十分な架橋反応を可能とする。 The D layer and the layer adjacent to the D layer (C layer, etc.) are strongly bonded at the interface by a crosslinking reaction (vulcanization reaction). In particular, when the C layer is formed of a polymer containing a styrene-based elastomer or the like having a sufficient double bond in the main chain, a sufficient cross-linking reaction with a diene-based rubber is possible.

図３に示されるように、多層構造体２０は、環状にして端部２１同士を重ね合わせて接着させて使用される場合がある。当該多層構造体２０は、端面１１として露出するＢ１層のヨウ素価が高く、好適な形態においてはＢ２層のヨウ素価も高いため、Ｄ層６（ジエン系ゴム層）との接着性に優れる。また、好適な形態においては、当該多層構造体２０の外面１２（図３における内周面）を構成するＣ層もヨウ素価が高い。従って、このような環状にした多層構造体２０の端部２１において、積層体１０の端面１１及び外面１２は、Ｄ層６と密着性高く接着でき、隙間が形成され難い。従って、当該多層構造体２０は、十分なガスバリア性及び耐屈曲性を有する上に、環状にした際に重なり合う端部２１の接着性にも優れる。このため、当該多層構造体は、例えば空気入りタイヤのインナーライナー、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね等の構成材料に好適に用いることができる。 As shown in FIG. 3, the multilayer structure 20 may be used by forming an annular structure so that the end portions 21 are overlapped with each other and adhered to each other. The multilayer structure 20 has a high iodine value of the B1 layer exposed as the end face 11, and in a suitable form, the iodine value of the B2 layer is also high, so that it has excellent adhesion to the D layer 6 (diene-based rubber layer). Further, in a suitable form, the C layer constituting the outer surface 12 (inner peripheral surface in FIG. 3) of the multilayer structure 20 also has a high iodine value. Therefore, in the end portion 21 of the multilayer structure 20 having such an annular shape, the end surface 11 and the outer surface 12 of the laminate 10 can be adhered to the D layer 6 with high adhesion, and it is difficult to form a gap. Therefore, the multilayer structure 20 has sufficient gas barrier properties and bending resistance, and also has excellent adhesiveness to the end portions 21 that overlap when formed into an annular shape. Therefore, the multilayer structure can be suitably used as a constituent material such as an inner liner of a pneumatic tire, an inner bag of an accumulator, a pneumatic ball, and an air spring.

＜多層構造体の製造方法＞
当該多層構造体は、本発明の積層体にＤ層を加熱接着する工程を備える製造方法により好適に得ることができる。 <Manufacturing method of multilayer structure>
The multilayer structure can be preferably obtained by a manufacturing method including a step of heat-adhering the D layer to the laminate of the present invention.

前記加熱接着は、本発明の積層体の最外層（例えばＣ層）とＤ層（ジエン系ゴムの膜）とを積層し、加熱することによって行うことができる。この加熱により、積層体の最外層とＤ層との間で架橋が生じ、強固な接着が生じる。この際の加熱温度の下限としては、１２０℃が好ましく、１２５℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましい。一方、この加熱温度の上限としては、２００℃が好ましく、１９０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。 The heat bonding can be performed by laminating the outermost layer (for example, C layer) and the D layer (diene rubber film) of the laminated body of the present invention and heating them. This heating causes cross-linking between the outermost layer and the D layer of the laminate, resulting in strong adhesion. The lower limit of the heating temperature at this time is preferably 120 ° C., more preferably 125 ° C., and even more preferably 130 ° C. On the other hand, the upper limit of this heating temperature is preferably 200 ° C, more preferably 190 ° C, and even more preferably 180 ° C.

＜その他の実施形態＞
本発明の積層体は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の積層体は、Ａ層、Ｂ層及びＣ層以外に他の層を含んでいてもよい。他の層としては、上述したＤ層も挙げられる。すなわち、上述したＤ層（ジエン系ゴム層）を備える多層構造体も、本発明の積層体の一実施形態である。また、本発明の積層体は、Ｂ２層が０層又は１層の層構造であってもよく、Ｃ層が０層又は１層の層構造であってもよい。 <Other embodiments>
The laminated body of the present invention is not limited to the above-described embodiment. For example, the laminate of the present invention may contain other layers in addition to the A layer, the B layer and the C layer. Examples of the other layer include the above-mentioned D layer. That is, the multilayer structure provided with the above-mentioned D layer (diene-based rubber layer) is also an embodiment of the laminated body of the present invention. Further, in the laminated body of the present invention, the B2 layer may have a layer structure of 0 layer or 1 layer, and the C layer may have a layer structure of 0 layer or 1 layer.

すなわち、本発明の積層体の層構造としては、
Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ、
Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２、
Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２／Ｃ、
Ｂ２／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２、
Ｂ２／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２／Ｃ等であってよい。 That is, as the layer structure of the laminated body of the present invention,
A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A,
A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B2,
A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B2 / C,
B2 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B2,
It may be B2 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B2 / C or the like.

また、本発明の積層体の一方の外面等にさらに支持膜等が積層されてもよい。この支持膜としては特に限定されず、樹脂層でなくてもよく、例えば一般的な合成樹脂層、合成樹脂フィルム等も用いられる。また、支持層の積層手段としては特に限定されず、接着剤による接着や押出ラミネートなどが採用される。 Further, a support film or the like may be further laminated on one outer surface or the like of the laminated body of the present invention. The support film is not particularly limited, and may not be a resin layer. For example, a general synthetic resin layer, a synthetic resin film, or the like may be used. Further, the means for laminating the support layer is not particularly limited, and adhesion with an adhesive, extrusion laminating, or the like is adopted.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

＜実施例及び比較例で用いた材料＞
・ガスバリア性樹脂（ａ）
ＥＶＯＨ１：「エバール（登録商標）Ｆ１０１Ｂ」（株式会社クラレ製、ＥＶＯＨ、エチレン単位含有量３２モル％）
ＥＶＯＨ２：「エバール（登録商標）Ｅ１０５Ｂ」（株式会社クラレ製、ＥＶＯＨ、エチレン単位含有量４４モル％）
ＥＶＯＨ３：「エバール（登録商標）Ｈ１７１Ｂ」（株式会社クラレ製、ＥＶＯＨ、エチレン単位含有量３８モル％）
ＥＶＯＨ４：「エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ」（株式会社クラレ製、ＥＶＯＨ、エチレン単位含有量２７モル％）
ＰＡ１：「アミラン（登録商標）ＣＭ１０２１ＦＳ」（東レ株式会社製、ナイロン６）
ＰＡ２：「ＭＸナイロンＳ６００７」（三菱ガス株式会社製、ナイロンＭＸＤ６） <Materials used in Examples and Comparative Examples>
-Gas barrier resin (a)
EVOH1: "EVAL (registered trademark) F101B" (manufactured by Kuraray Co., Ltd., EVOH, ethylene unit content 32 mol%)
EVOH2: "EVAL (registered trademark) E105B" (manufactured by Kuraray Co., Ltd., EVOH, ethylene unit content 44 mol%)
EVOH3: "EVAL (registered trademark) H171B" (manufactured by Kuraray Co., Ltd., EVOH, ethylene unit content 38 mol%)
EVOH4: "EVAL (registered trademark) L171B" (manufactured by Kuraray Co., Ltd., EVOH, ethylene unit content 27 mol%)
PA1: "Amiran (registered trademark) CM1021FS" (manufactured by Toray Industries, Inc., nylon 6)
PA2: "MX Nylon S6007" (manufactured by Mitsubishi Gas Co., Ltd., Nylon MXD6)

・エラストマー（ｂ）
ＭＡ－ＳＥＢＳ１：「タフテック（登録商標）Ｍ１９４３」（旭化成株式会社製、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、スチレン比含有量２０質量％、ヨウ素価１０ｇ／１００ｇ、無水マレイン酸変性量（ガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基量）０．１９ｍｍｏｌ／ｇ）
ＭＡ－ＳＥＢＳ２：「タフテック（登録商標）Ｍ１９１３」（旭化成株式会社製、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、スチレン比含有量３０質量％、ヨウ素価１２ｇ／１００ｇ、無水マレイン酸変性量（ガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基量）０．１９ｍｍｏｌ／ｇ） -Elastomer (b)
MA-SEBS1: "Tough Tech (registered trademark) M1943" (manufactured by Asahi Kasei Corporation, maleic anhydride-modified SEBS, styrene ratio content 20% by mass, iodine value 10 g / 100 g, maleic anhydride modified amount (gas barrier resin (a)) (Amount of polar group capable of reacting with) 0.19 mmol / g)
MA-SEBS2: "Tough Tech (registered trademark) M1913" (manufactured by Asahi Kasei Corporation, maleic anhydride-modified SEBS, styrene ratio content 30% by mass, iodine value 12 g / 100 g, maleic anhydride-modified amount (gas barrier resin (a)) (Amount of polar group capable of reacting with) 0.19 mmol / g)

・比較例で用いたエポキシ変性エラストマー
Ｅ－ＳＢＳ１：「エポフレンド（登録商標）ＣＴ３１０」（株式会社ダイセル製、エポキシ変性ＳＢＳ、スチレン比含有量４０質量％、ヨウ素価２４９ｇ／１００ｇ、エポキシ変性量（ガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基量）０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｅ－ＳＢＳ２：「エポフレンド（登録商標）ＡＴ５０１」（株式会社ダイセル製、エポキシ変性ＳＢＳ、スチレン比含有量４０質量％、ヨウ素価２３９ｇ／１００ｇ、エポキシ変性量（ガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基量）０．３２ｍｍｏｌ／ｇ） Epoxy-modified elastomer E-SBS1: "Epofriend (registered trademark) CT310" (manufactured by Daicel Co., Ltd., epoxy-modified SBS, styrene ratio content 40% by mass, iodine value 249 g / 100 g, epoxy-modified amount) used in the comparative example. Amount of polar group capable of reacting with the gas barrier resin (a)) 0.16 mmol / g)
E-SBS2: "Epofriend (registered trademark) AT501" (manufactured by Daicel Co., Ltd., epoxy-modified SBS, styrene ratio content 40% by mass, iodine value 239 g / 100 g, epoxy-modified amount (capable of reacting with gas barrier resin (a)) (Amount of polar group) 0.32 mmol / g)

・エラストマー（ｂ’）又は接着性樹脂（ｃ）
ＳＢＳ１：「ＪＳＲ ＴＲ２８２７」（ＪＳＲ株式会社製、無変性ＳＢＳ、スチレン比含有量２４質量％、ヨウ素価２９５ｇ／１００ｇ）
ＳＩＳ１：「ＪＳＲ ＳＩＳ５２２９」（ＪＳＲ株式会社製、無変性ＳＩＳ、スチレン比含有量１５質量％、ヨウ素価３３５ｇ／１００ｇ）
ＳＢＳ２：「タフプレン（登録商標）Ａ」（旭化成株式会社製、無変性ＳＢＳ、スチレン比含有量４０質量％、ヨウ素価２７０ｇ／１００ｇ）
ＳＢＳ３：「ＪＳＲ ＴＲ２５００」（ＪＳＲ株式会社、無変性ＳＢＳ、スチレン比含有量３５質量％、ヨウ素価２７９ｇ／１００ｇ）
ＳＥＢＳ１：「タフテック（登録商標）Ｈ１０４１」（旭化成株式会社製、無変性ＳＥＢＳ、スチレン比含有量３０質量％、ヨウ素価０ｇ／１００ｇ） -Elastomer (b') or adhesive resin (c)
SBS1: "JSR TR2827" (manufactured by JSR Corporation, unmodified SBS, styrene ratio content 24% by mass, iodine value 295 g / 100 g)
SIS1: "JSR SIS5229" (manufactured by JSR Corporation, unmodified SIS, styrene ratio content 15% by mass, iodine value 335 g / 100 g)
SBS2: "Toughprene (registered trademark) A" (manufactured by Asahi Kasei Corporation, unmodified SBS, styrene ratio content 40% by mass, iodine value 270 g / 100 g)
SBS3: "JSR TR2500" (JSR Corporation, unmodified SBS, styrene ratio content 35% by mass, iodine value 279g / 100g)
SEBS1: "Tough Tech (registered trademark) H1041" (manufactured by Asahi Kasei Corporation, unmodified SEBS, styrene ratio content 30% by mass, iodine value 0g / 100g)

・ジエン系ゴム
天然ゴム：「ＴＳＲ－２０」（中部大阪ゴム製、天然ゴム） -Diene rubber Natural rubber: "TSR-20" (made by Chubu Osaka Rubber, natural rubber)

＜比較例で用いたＴＰＵ１の製造＞
数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＴＭＥＧ：１，４－ＢＤ：ＭＤＩ＝１．０：１．２：２．２のモル比で、且つこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンを前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続的に供給して、２６０℃で連続溶融重合させた。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断した後に６０℃で１２時間除湿乾燥させて、ＴＰＵ１のペレットを得た。得られたＴＰＵの溶融粘度は１０８０Ｐａ・ｓ、流出開始温度は１７１℃であった。 <Manufacturing of TPU1 used in the comparative example>
Polytetramethylene ether glycol (PTMEG), 1,4-butanediol (1,4-BD) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) having a number average molecular weight of 1000 are used as PTMEG: 1,4-BD :. A twin-screw screw type extruder (30 mmφ, L / D) that rotates in the coaxial direction with a molar ratio of MDI = 1.0: 1.2: 2.2 and a total supply amount of 200 g / min. = 36; the heating zone was divided into three zones, front, center and rear), which were continuously supplied to the front of the heating zone and continuously melt-polymerized at 260 ° C. The obtained melt was continuously extruded into water in the form of strands, then cut with a pelletizer and then dehumidified and dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain pellets of TPU1. The melt viscosity of the obtained TPU was 1080 Pa · s, and the outflow start temperature was 171 ° C.

前記各エラストマーのヨウ素価及び極性基量については、以下の方法で測定した。 The iodine value and the amount of polar groups of each of the elastomers were measured by the following methods.

＜評価方法＞
（１）ヨウ素価
各エラストマー、Ｂ層形成材料及びＣ層形成材料のヨウ素価は、以下のヨウ素還元滴定により測定した。まず、フラスコ中に対象となる試料の適量（約０．１ｇ～１ｇ）を正確に秤量して、クロロホルム１００ｍＬを加えて完全に溶解させ、次いでウィス液（０．１Ｎの一塩化ヨウ素－酢酸溶液）２０ｍＬを加え静かに振り混ぜ、光を遮り室温で３０分静置させた。この溶液に０．１ｇ／ｍＬのヨウ化カリウム水溶液を２０ｍＬ及び水１００ｍＬを加えた後、遊離したヨウ素の量を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で逆滴定し、下記式によってヨウ素価（Ｉ：ｇ／１００ｇ）を求めた。この際、１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液による逆滴定の終点は、水相及びクロロホルム相を目視観察し、共に無色であると判断する点とした。なお、試料を加えずに同様の操作を行い、そのときの０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）をブランク値とした。
Ｉ＝（Ｂ－Ｃ）×ｆ×１．２６９／Ｓ
Ｉ：ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）
Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）
Ｂ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液のブランク滴定量（ｍＬ）
Ｃ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクター <Evaluation method>
(1) Iodine value The iodine value of each elastomer, B layer forming material and C layer forming material was measured by the following iodine reduction titration. First, an appropriate amount (about 0.1 g to 1 g) of the target sample is accurately weighed in a flask, 100 mL of chloroform is added to completely dissolve the sample, and then a whistle solution (0.1 N iodine monochloride-acetic acid solution) is used. ) 20 mL was added, and the mixture was gently shaken to block light and allowed to stand at room temperature for 30 minutes. After adding 20 mL of 0.1 g / mL potassium iodide aqueous solution and 100 mL of water to this solution, the amount of free iodine was back-titrated with 0.1 N sodium thiosulfate aqueous solution, and the iodine value (I: g) was calculated by the following formula. / 100g) was calculated. At this time, the end point of the back titration with the 1N sodium thiosulfate aqueous solution was determined to be colorless by visually observing the aqueous phase and the chloroform phase. The same operation was performed without adding a sample, and the titration amount (mL) of the 0.1 N sodium thiosulfate aqueous solution at that time was used as the blank value.
I = (BC) x f x 1.269 / S
I: Iodine value (g / 100g)
S: Mass of the weighed sample (g)
B: Blank titration of 0.1N sodium thiosulfate aqueous solution (mL)
C: Titration of 0.1N sodium thiosulfate aqueous solution (mL)
f: Factor of 0.1N aqueous sodium thiosulfate solution

（２）極性基の含有量
（２－１）カルボキシ基の含有量
各エラストマー及びＢ層形成材料のカルボキシ基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準拠して測定した。具体的には、キシレン溶媒に試料を溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液（水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールを加えて１Ｌとし、０．１Ｎ塩酸及び１％フェノールフタレイン溶液にて力価（Ｆ）を標定したもの）で滴定し、中和に必要となる水酸化カリウム量からカルボキシ基の含有量を求めた。 (2) Content of polar group (2-1) Content of carboxy group The content of carboxy group in each elastomer and B layer forming material was measured according to JIS K 0070 (1992). Specifically, the sample is dissolved in a xylene solvent, an alcohol solution of 0.1N potassium hydroxide (5 g of ion-exchanged water is added to 7 g of potassium hydroxide, and primary ethyl alcohol is added to make 1 L, and 0.1N hydrochloric acid is used. And the titration (F) was standardized with a 1% phenolphthalein solution), and the content of the carboxy group was determined from the amount of potassium hydroxide required for neutralization.

（２－２）エポキシ基の含有量
各エラストマー及びＢ層形成材料のエポキシ基の含有量はＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して求められるエポキシ当量の逆数から算出した。具体的には、クロロホルム／トルエン＝５０質量％／５０質量％の混合溶液３０ｍＬに０．１ｇの試料を溶解し、０．１質量％クリスタルバイオレット酢酸溶液を指示薬とし、０．１ｍｏｌ／Ｌ臭化水素酸・酢酸溶液で滴定し、中和量に必要となる臭化水素酸・酢酸溶液の量からオキシラン酸素を算出し、次式からエポキシ当量を算出した。
オキシラン酸素（％）＝０．１６×Ｂ×Ｆ／試料採取量（ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌ臭化水素酸・酢酸溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ臭化水素酸・酢酸溶液の力価
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝１６００／オキシラン酸素測定値（％） (2-2) Epoxy group content The epoxy group content of each elastomer and B layer forming material was calculated from the reciprocal of the epoxy equivalent obtained in accordance with JIS K 7236. Specifically, 0.1 g of the sample is dissolved in 30 mL of a mixed solution of chloroform / toluene = 50% by mass / 50% by mass, and 0.1 mol / L bromide is used as an indicator using a 0.1% by mass crystal violet acetic acid solution. Titration was performed with a hydrogenic acid / acetic acid solution, oxylan oxygen was calculated from the amount of the hydrobromic acid / acetic acid solution required for the neutralization amount, and the epoxy equivalent was calculated from the following formula.
Oxygen oxygen (%) = 0.16 × B × F / sampling amount (g)
B: Amount of 0.1 mol / L hydrobromic acid / acetic acid solution used (mL)
F: 0.1 mol / L Hydrogen bromide / acetic acid solution titer Epoxy equivalent (g / eq) = 1600 / Oxylan oxygen measurement value (%)

（３）酸素透過速度
実施例及び比較例で得られた積層体を２枚用意し、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿し、調湿済みの積層体２枚各々について、ＭＯＣＯＮ社の「ＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型」を用い、２０℃、６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた（単位：ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））。なお、酸素透過速度が、３００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であれば、１気圧の条件下で、１ｍ２当たりに１日に３００ｍＬ以下の酸素透過量となるため、十分なガスバリア性を有すると評価できる。 (3) Oxygen permeation rate Two laminates obtained in Examples and Comparative Examples were prepared, and the humidity was adjusted at 20 ° C. and 65% RH for 5 days. Using "MOCON OX-TRAN2 / 20 type", the oxygen permeation rate was measured according to the method described in JIS K 7126-2 (isopressure method; 2006) under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, and the average value thereof was measured. (Unit: mL / ( m2 · day · atm)). If the oxygen permeation rate is 300 mL / (m 2・ day ・ atm) or less, the oxygen permeation amount is 300 mL or less per 1 m 2 per day under the condition of 1 atm, so that the gas barrier property is sufficient. Can be evaluated as having.

（４）Ａ層とＢ層との層間接着性
層間接着力をＴ型剥離強度試験で評価した。具体的には、実施例及び比較例で得られた積層体を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１０ｍｍ幅の短冊状の切片をＭＤ方向（成形時フィルムの引取方向）に作製して測定試料とした。この測定試料を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－３に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、島津製作所社のオートグラフ「ＡＧＳ－Ｈ型」を用いて、引張速度２５０ｍｍ／分にて、Ａ層とＢ層とのＴ型剥離強度を測定した。測定値を以下の基準で評価した。測定値を以下の基準Ａ～Ｄで評価した。Ａ～Ｃであれば、層間接着性が高いと評価できる。
Ａ：２０Ｎ／１０ｍｍ以上
Ｂ：１５Ｎ／１０ｍｍ以上２０Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｃ：１０Ｎ／１０ｍｍ以上１５Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｄ：１０Ｎ／１０ｍｍ未満 (4) Adhesiveness between A layer and B layer The interlayer adhesive strength was evaluated by a T-type peel strength test. Specifically, the laminates obtained in Examples and Comparative Examples were humidity-controlled for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then strip-shaped sections having a width of 10 mm were taken in the MD direction (the film was taken up during molding). It was prepared in the direction) and used as a measurement sample. Using this measurement sample, in accordance with JIS K 6854-3, in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, using the Shimadzu Autograph "AGS-H type", at a tensile speed of 250 mm / min. The T-type peel strength between the A layer and the B layer was measured. The measured values were evaluated according to the following criteria. The measured values were evaluated according to the following criteria A to D. If it is A to C, it can be evaluated that the interlayer adhesiveness is high.
A: 20N / 10mm or more B: 15N / 10mm or more and less than 20N / 10mm C: 10N / 10mm or more and less than 15N / 10mm D: 10N / 10mm or less

（５）屈曲後ピンホール数（耐屈曲性）
実施例及び比較例で得られた積層体について、ＡＳＴＭ－Ｆ３９２－７４に準じて、テスター産業社製「ＢＥ１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター」を使用し、－３０℃の環境下、屈曲を５０００回繰り返した。屈曲後のピンホールの数を測定した。なお、このピンホール数が、Ａ４（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）範囲内で５個以下であれば、十分な耐屈曲性を有すると評価できる。 (5) Number of pinholes after bending (flexibility)
For the laminates obtained in Examples and Comparative Examples, according to ASTM-F392-74, "BE1006 Gelboflex tester with constant temperature bath" manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used, and bending was 5000 in an environment of -30 ° C. Repeated times. The number of pinholes after bending was measured. If the number of pinholes is 5 or less within the range of A4 (210 mm × 297 mm), it can be evaluated as having sufficient bending resistance.

（６）積層体の外観（ストリーク）
実施例及び比較例で得られた積層体の表面の外観を目視にて検査し、ストリークの有無について以下の基準で評価した。Ａ又はＢであれば、外観特性は高いと評価できる。
Ａ：ストリークが皆無に近かった。
Ｂ：ストリークが存在するが、少なかった。
Ｃ：ストリークが著しかった。 (6) Appearance of laminated body (streak)
The appearance of the surface of the laminates obtained in Examples and Comparative Examples was visually inspected, and the presence or absence of streaks was evaluated according to the following criteria. If it is A or B, it can be evaluated that the appearance characteristics are high.
A: There was almost no streak.
B: Streaks existed, but were few.
C: The streak was remarkable.

（７）積層体の外観（膜面荒れ）
実施例及び比較例で得られた積層体の表面の外観を目視にて検査し、膜面荒れの有無について以下の基準で評価した。Ａ又はＢであれば、外観特性は高いと評価できる。
Ａ：膜面荒れが皆無に近かった。
Ｂ：膜面荒れが存在するが、少なかった。
Ｃ：膜面荒れが著しかった。 (7) Appearance of the laminated body (rough film surface)
The appearance of the surface of the laminated body obtained in Examples and Comparative Examples was visually inspected, and the presence or absence of film surface roughness was evaluated according to the following criteria. If it is A or B, it can be evaluated that the appearance characteristics are high.
A: There was almost no roughness on the film surface.
B: Roughness of the film surface was present, but it was small.
C: The film surface was extremely rough.

（８）Ｄ層との接着性
実施例及び比較例で得られた積層体の一方の面に、一部に紙を挟んで、平均厚さ４００μｍの天然ゴム「ＴＳＲ－２０」をＤ層として重ね合わせた。この状態で１６０℃、１５分間加熱することで架橋（加硫）反応を行い、多層構造体を得た。得られた多層構造体について、紙を取り除き、積層体とＤ層との界面が一部剥離した多層構造体を得た。かかる、多層構造体について、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１０ｍｍ幅の短冊状の切片をＭＤ方向（成形時フィルムの引取方向）に作製して測定試料とした。この測定試料を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、島津製作所社のオートグラフ「ＡＧＳ－Ｈ型」を用いて、引張速度２５０ｍｍ／分にて、積層体とＤ層との間のＴ型剥離強度を測定した。測定値を以下の基準Ａ～Ｄで評価した。Ａ～Ｃであれば接着性が高いと評価できる。
Ａ：１０Ｎ／１０ｍｍ以上
Ｂ：５Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｃ：２．５Ｎ／１０ｍｍ以上５Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｄ：２．５Ｎ／１０ｍｍ未満 (8) Adhesion with the D layer A natural rubber "TSR-20" having an average thickness of 400 μm is used as the D layer by sandwiching a part of paper on one surface of the laminates obtained in Examples and Comparative Examples. Overlaid. A cross-linking (vulcanization) reaction was carried out by heating at 160 ° C. for 15 minutes in this state to obtain a multilayer structure. With respect to the obtained multilayer structure, paper was removed to obtain a multilayer structure in which the interface between the laminate and the D layer was partially peeled off. After controlling the humidity of the multilayer structure for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, strip-shaped sections having a width of 10 mm were prepared in the MD direction (the direction in which the film was taken during molding) and used as a measurement sample. .. Using this measurement sample, in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, using an autograph "AGS-H type" manufactured by Shimadzu Corporation, the T between the laminate and the D layer was used at a tensile speed of 250 mm / min. The mold peel strength was measured. The measured values were evaluated according to the following criteria A to D. If it is A to C, it can be evaluated that the adhesiveness is high.
A: 10N / 10mm or more B: 5N / 10mm or more and less than 10N / 10mm C: 2.5N / 10mm or more and less than 5N / 10mm D: 2.5N / 10mm or less

（９）多層構造体の外観（デラミネーション）
前記（８）で得られた多層構造体を目視にて観察し、デラミネーションの有無の評価を行った。なお、発明者らの知見によれば、Ａ層とＢ層との層間接着性、ストリークの有無、Ｄ層との層間接着性等がデラミネーションの発生に影響を与える。
Ａ：デラミネーションが皆無に近かった。
Ｂ：デラミネーションがわずかに存在するが少なかった。
Ｃ：デラミネーションが著しかった。 (9) Appearance (delamination) of the multi-layer structure
The multilayer structure obtained in (8) above was visually observed and the presence or absence of delamination was evaluated. According to the findings of the inventors, the interlayer adhesiveness between the A layer and the B layer, the presence or absence of streaks, the interlayer adhesiveness with the D layer, and the like affect the occurrence of delamination.
A: There was almost no delamination.
B: There was a small amount of delamination, but it was small.
C: The delamination was remarkable.

（１０）端部での剥離数
実施例及び比較例で得られた積層体について、幅３０ｃｍに切出し、積層体の一方の面にＤ層（平均厚さ４００μｍの天然ゴム「ＴＳＲ－２０」）を重ね合わせた。これを環状にし、端部が重なるようにした状態で１６０℃、１５分間の加熱をすることで架橋（加硫）反応を行い、環状の多層構造体である測定サンプルを作製した。かかる測定サンプルを１０枚作製し、目視にて、端部において１ｍｍ以上の剥離が発生している箇所をカウントし、剥離数とした。なお、この剥離数が５個以下であれば、優れた端部接着性を有すると評価でき、２個以下であれば特に優れた端部接着性を有すると評価できる。 (10) Number of peelings at the ends The laminates obtained in Examples and Comparative Examples were cut out to a width of 30 cm, and a D layer (natural rubber "TSR-20" with an average thickness of 400 μm) was formed on one surface of the laminate. Was superposed. This was made into an annular shape, and the cross-linking (vulcanization) reaction was carried out by heating at 160 ° C. for 15 minutes with the ends overlapping to prepare a measurement sample as an annular multilayer structure. Ten such measurement samples were prepared, and the locations where peeling of 1 mm or more occurred at the edges were visually counted and used as the number of peels. If the number of peels is 5 or less, it can be evaluated as having excellent end adhesiveness, and if it is 2 or less, it can be evaluated as having particularly excellent end adhesiveness.

（１１）積層体の膜厚測定（平均厚さ）
実施例及び比較例で得られた積層体について、ミクロトームを用い、ＴＤ方向（幅方向）に切出した。切出された積層体の断面について、株式会社キーエンス製の「ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＫ－Ｘ２００」を用いて、断面観察を行い、任意に選択される１０点の膜厚の平均を平均厚さとした。 (11) Film thickness measurement of laminated body (average thickness)
The laminates obtained in Examples and Comparative Examples were cut out in the TD direction (width direction) using a microtome. The cross section of the cut-out laminate was observed in cross section using "DIGITAL MICROSCOPE VK-X200" manufactured by KEYENCE CORPORATION, and the average thickness of 10 arbitrarily selected points was taken as the average thickness.

［実施例１］
Ａ層用の押出機には、ガスバリア性樹脂（ａ）であるＥＶＯＨ１「エバール（登録商標）Ｆ１０１Ｂ」をＡ層形成材料として供給した。Ｂ層用の押出機にはエラストマー（ｂ）であるＭＡ－ＳＥＢＳ１「タフテック（登録商標）Ｍ１９４３」とエラストマー（ｂ’）であるＳＢＳ１「ＪＳＲ ＴＲ２８２７」を質量比３０／７０で事前にドライブレンドしたものをＢ層形成材料として供給した。Ｃ層用の押出機には、接着性樹脂（ｃ）であるＳＢＳ２「タフプレン（登録商標）Ａ」をＣ層形成材料として供給した。これにより、３種２１層の積層体を製造した。製造に使用した共押出機は２１層フィードブロックを有し、かかる共押出機に１９０℃の溶融状態として各層の形成材料を供給し、共押出を行うことによって、３種２１層構造の積層体を得た。なお、９層のＡ層と、１０層のＢ層とが交互に積層され、かつＢ層のうちの最外のＢ２層の外面にＣ層が積層されるように共押出を行った。すなわち、得られた積層体の層構造は、Ｃ／Ｂ２／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２／Ｃであった。Ｂ層形成材料について、前記評価方法（１）及び（２）に従い、ヨウ素価及び極性基量を測定した。結果を表１に示す。また、Ｂ層形成材料及びＣ層形成材料について、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４：１９９９（プラスチック－動的機械特性の試験方法 第４部：引張振動－共振法）に準拠して、下記条件にて、－３０℃及び４０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表１に示す。
＜引張貯蔵弾性率Ｅ’測定条件＞
測定機器 ：株式会社ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００」
昇温速度 ：３℃／ｍｉｎ
基本周波数 ：１１Ｈｚ
歪み波形 ：正弦波
測定開始温度：－１２０℃
測定治具 ：引張
また、得られた積層体について、前記評価方法（３）～（７）に従い、酸素透過速度、Ａ層とＢ層との層間接着性、屈曲後ピンホール数及び積層体の外観について評価した。結果を表１に示す。 [Example 1]
EVOH1 "EVAL (registered trademark) F101B", which is a gas barrier resin (a), was supplied as an A layer forming material to the extruder for the A layer. The extruder for the B layer was pre-dry blended with the elastomer (b) MA-SEBS1 "Tough Tech (registered trademark) M1943" and the elastomer (b') SBS1 "JSR TR2827" at a mass ratio of 30/70. Was supplied as a B layer forming material. For the extruder for the C layer, SBS2 "Toughprene (registered trademark) A", which is an adhesive resin (c), was supplied as a C layer forming material. As a result, a laminated body of 3 types and 21 layers was produced. The co-extruder used for manufacturing has a 21-layer feed block, and by supplying the forming material of each layer to the co-extruder in a molten state at 190 ° C. and performing co-extrusion, a laminated body having a three-kind 21-layer structure. Got Coextrusion was performed so that the 9 layers A and the 10 layers B were alternately laminated, and the C layer was laminated on the outer surface of the outermost B2 layer among the B layers. That is, the layered structure of the obtained laminate is C / B2 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / B1 / A / It was B2 / C. For the B layer forming material, the iodine value and the amount of polar groups were measured according to the evaluation methods (1) and (2). The results are shown in Table 1. Further, regarding the B layer forming material and the C layer forming material, in accordance with JIS K 7244-4: 1999 (Plastic-Dynamic mechanical property test method Part 4: Tensile vibration-Resonance method), under the following conditions. The tensile storage elastic modulus E'at -30 ° C and 40 ° C was measured. The results are shown in Table 1.
<Tension storage elastic modulus E'measurement conditions>
Measuring equipment: "Rheogel E4000" manufactured by UBM Co., Ltd.
Temperature rise rate: 3 ° C / min
Fundamental frequency: 11Hz
Distortion waveform: Sine wave measurement start temperature: -120 ° C
Measuring jig: Tension For the obtained laminated body, the oxygen permeation rate, the interlayer adhesiveness between the A layer and the B layer, the number of pinholes after bending, and the laminated body were determined according to the evaluation methods (3) to (7). The appearance was evaluated. The results are shown in Table 1.

得られた積層体に対し、日新ハイボルテージ社の電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００－１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー１５０ｋＧｙの条件で電子線照射を行った。得られた電子線照射後の積層体に対し、前記評価方法（８）～（１１）に従って、Ｄ層との接着性、外観、端部での剥離数及び積層体の膜厚測定を行った。評価結果を表１に示す。 The obtained laminate was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 150 kGy using an electron beam irradiation device "Curetron EBC200-100 for production" manufactured by Nissin High Voltage. For the obtained laminated body after electron beam irradiation, the adhesiveness with the D layer, the appearance, the number of peelings at the edges, and the film thickness of the laminated body were measured according to the evaluation methods (8) to (11). .. The evaluation results are shown in Table 1.

［実施例２～２２、比較例１～７］
各層を形成する樹脂の種類、樹脂の量、各層の積層数及び各層の１層の平均厚さを表１～４に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～２２及び比較例１～７の各積層体を製造し評価した。結果を表１～４に示す。 [Examples 2 to 22, Comparative Examples 1 to 7]
Examples 2 to 2 are the same as in Example 1 except that the type of resin forming each layer, the amount of resin, the number of layers of each layer, and the average thickness of one layer of each layer are changed as described in Tables 1 to 4. 22 and each laminated body of Comparative Examples 1 to 7 were manufactured and evaluated. The results are shown in Tables 1 to 4.

Figure 2022034426000004
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Figure 2022034426000005
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Figure 2022034426000007
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表１～３に示されるように、実施例１～２２の各積層体は、酸素透過速度が３００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり十分なガスバリア性を有し、屈曲後ピンホール数が５個以下であり十分な耐屈曲性を有していた。さらに、実施例１～２２の各積層体から得られた多層構造体は、端部での剥離数が５個以下であり、優れた端部接着性を有していた。これに対し、表４に示されるように、比較例１～７は、少なくとも耐屈曲性（屈曲後ピンホール数）及び端部接着性（端部での剥離数）の一方が不十分であった。 As shown in Tables 1 to 3, each of the laminates of Examples 1 to 22 has an oxygen permeation rate of 300 mL / ( m2 , day, atm) or less, has sufficient gas barrier properties, and has pinholes after bending. The number was 5 or less, and it had sufficient bending resistance. Further, the multilayer structures obtained from the laminated bodies of Examples 1 to 22 had an number of peelings at the ends of 5 or less, and had excellent end adhesiveness. On the other hand, as shown in Table 4, in Comparative Examples 1 to 7, at least one of bending resistance (number of pinholes after bending) and end adhesiveness (number of peeling at the end) is insufficient. rice field.

実施例間で比較すると、表１の実施例１～７に示されるように、極性基の含有量及びヨウ素価を調整することで、層間接着性、外観及び端部接着性等をより改善できることがわかる。表２の実施例８～１０等から、所定範囲のヨウ素価及び引張貯蔵弾性率を有するＣ層を設けることで外観が良好になることがわかる。表２の実施例１２～１４等から、Ｂ２層の厚さを比較的大きくすることで、耐屈曲性が高まることがわかる。 Comparing the examples, as shown in Examples 1 to 7 of Table 1, by adjusting the content of the polar group and the iodine value, the interlayer adhesiveness, appearance, edge adhesiveness, etc. can be further improved. I understand. From Examples 8 to 10 in Table 2, it can be seen that the appearance is improved by providing the C layer having an iodine value and a tensile storage elastic modulus in a predetermined range. From Examples 12 to 14 and the like in Table 2, it can be seen that the bending resistance is enhanced by increasing the thickness of the B2 layer relatively.

本発明の積層体は、ガスバリア性、耐屈曲性等が要求されるゴム膜の材料などとして、例えば、空気入りタイヤのインナーライナー、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね等の材料として好適に用いることができる。 The laminate of the present invention is used as a material for a rubber film that is required to have gas barrier properties, bending resistance, etc., for example, as a material for an inner liner of a pneumatic tire, an inner bag of an accumulator, a pneumatic ball, an air spring, or the like. It can be suitably used.

１ Ａ層（ガスバリア層）
２ Ｂ層（エラストマー層）
３ Ｃ層（被覆層）
４ Ｂ１層
５ Ｂ２層
６ Ｄ層（ジエン系ゴム層）
１０ 積層体
１１ 端面
１２ 外面
２０ 多層構造体
２１ 端部 1 Layer A (gas barrier layer)
2 B layer (elastomer layer)
3 C layer (coating layer)
4 B1 layer 5 B2 layer 6 D layer (diene rubber layer)
10 Laminated body 11 End face 12 Outer surface 20 Multilayer structure 21 End part

Claims (16)

ガスバリア性樹脂（ａ）を含む複数のガスバリア層（Ａ）、及びガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基を有するスチレン系エラストマー（ｂ）を含む複数のエラストマー層（Ｂ）を備え、
複数のガスバリア層（Ａ）及び複数のエラストマー層（Ｂ）の層数の合計が９層以上であり、
複数のガスバリア層（Ａ）と複数のエラストマー層（Ｂ）とが、一層ずつ交互に隣接して積層されており、
前記極性基が、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
複数のエラストマー層（Ｂ）が、それぞれの両面にガスバリア層（Ａ）が隣接している複数のエラストマー層（Ｂ１）を含み、
複数のエラストマー層（Ｂ１）における前記極性基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
複数のエラストマー層（Ｂ１）のヨウ素価ＩＢ１が５０ｇ／１００ｇ以上３００ｇ／１００ｇ以下である、積層体。 A plurality of gas barrier layers (A) containing a gas barrier resin (a) and a plurality of elastomer layers (B) containing a styrene-based elastomer (b) having a polar group capable of reacting with the gas barrier resin (a) are provided.
The total number of layers of the plurality of gas barrier layers (A) and the plurality of elastomer layers (B) is 9 or more.
A plurality of gas barrier layers (A) and a plurality of elastomer layers (B) are laminated one by one alternately adjacent to each other.
The polar group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a derivative thereof.
The plurality of elastomer layers (B) include a plurality of elastomer layers (B1) having a gas barrier layer (A) adjacent to each other on both sides thereof.
The content of the polar group in the plurality of elastomer layers (B1) is 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less.
A laminate in which the iodine value I B1 of the plurality of elastomer layers (B1) is 50 g / 100 g or more and 300 g / 100 g or less. ガスバリア性樹脂（ａ）が、エチレン－ビニルアルコール共重合体及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the gas barrier resin (a) is at least one selected from the group consisting of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a polyamide. 複数のエラストマー層（Ｂ）が、ガスバリア性樹脂（ａ）と反応可能な極性基を有さないスチレン系エラストマー（ｂ’）を含む、請求項１又は２に記載の積層体。 The laminate according to claim 1 or 2, wherein the plurality of elastomer layers (B) contain a styrene-based elastomer (b') having no polar group capable of reacting with the gas barrier resin (a). スチレン系エラストマー（ｂ’）のヨウ素価が、スチレン系エラストマー（ｂ）のヨウ素価よりも大きい、請求項３に記載の積層体。 The laminate according to claim 3, wherein the iodine value of the styrene-based elastomer (b') is higher than the iodine value of the styrene-based elastomer (b). スチレン系エラストマー（ｂ’）が、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体を含む、請求項３又は４に記載の積層体。 The laminate according to claim 3 or 4, wherein the styrene-based elastomer (b') contains a styrene-butadiene-styrene block copolymer. スチレン系エラストマー（ｂ）が、カルボキシ基又はその誘導体を有するスチレン－エチレン／ブテン－スチレンブロック共重合体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the styrene-based elastomer (b) contains a styrene-ethylene / butene-styrene block copolymer having a carboxy group or a derivative thereof. 複数のエラストマー層（Ｂ）の－３０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｂが、１０６Ｐａ以上１０８Ｐａ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the tensile storage elastic modulus E'B of the plurality of elastomer layers ( B ) at −30 ° C. is 106 Pa or more and 108 Pa or less. 複数のエラストマー層（Ｂ）が、片面にのみガスバリア層（Ａ）が隣接しているエラストマー層（Ｂ２）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the plurality of elastomer layers (B) include an elastomer layer (B2) having a gas barrier layer (A) adjacent to the gas barrier layer (A) on only one side. エラストマー層（Ｂ２）の層数が２層である、請求項８に記載の積層体。 The laminate according to claim 8, wherein the elastomer layer (B2) has two layers. エラストマー層（Ｂ２）の１層の平均厚さが、複数のガスバリア層（Ａ）の１層の平均厚さ及び複数のエラストマー層（Ｂ１）の１層の平均厚さより大きい、請求項８又は９に記載の積層体。 8. The laminate described in. エラストマー層（Ｂ２）における前記極性基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
エラストマー層（Ｂ２）のヨウ素価ＩＢ２が５０ｇ／１００ｇ以上３００ｇ／１００ｇ以下である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の積層体。 The content of the polar group in the elastomer layer (B2) is 0.01 mmol / g or more and 0.1 mmol / g or less.
The laminate according to any one of claims 8 to 10, wherein the iodine value I B2 of the elastomer layer (B2) is 50 g / 100 g or more and 300 g / 100 g or less. エラストマー層（Ｂ２）に隣接する被覆層（Ｃ）をさらに備える、請求項８～１１のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 8 to 11, further comprising a coating layer (C) adjacent to the elastomer layer (B2). 被覆層（Ｃ）のヨウ素価ＩＣが２００ｇ／１００ｇ以上３００ｇ／１００ｇ以下である、請求項１２に記載の積層体。 The laminate according to claim 12, wherein the iodine value IC of the coating layer ( C ) is 200 g / 100 g or more and 300 g / 100 g or less. 被覆層（Ｃ）のヨウ素価ＩＣが、複数のエラストマー層（Ｂ）のヨウ素価ＩＢよりも大きい、請求項１２又は１３に記載の積層体。 The laminate according to claim 12 or 13, wherein the iodine value IC of the coating layer ( C ) is larger than the iodine value IB of the plurality of elastomer layers ( B ). 被覆層（Ｃ）の４０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｃが、複数のエラストマー層（Ｂ）の４０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’Ｂよりも大きい、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の積層体。 One of claims 12 to 14, wherein the tensile storage elastic modulus E'C of the coating layer (C) at 40 ° C. is larger than the tensile storage elastic modulus E'B of the plurality of elastomer layers ( B ) at 40 ° C. The laminate described in. 被覆層（Ｃ）が、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する成分を実質的に含まない、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 12 to 15, wherein the coating layer (C) substantially does not contain a component having at least one polar group selected from the group consisting of a carboxy group and a derivative thereof.
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