JP2022034108A - Syndiotactic-1,2-polybutadiene particles and production method thereof - Google Patents

Abstract

To provide syndiotactic-1,2-polybutadiene particles in which a metal content is reduced and coloring is reduced, and a production method thereof, and to provide a washing method of syndiotactic-1,2-polybutadiene particles capable of obtaining syndiotactic-1,2-polybutadiene particles in which the metal content is reduced and coloring is reduced.SOLUTION: Syndiotactic-1,2-polybutadiene particles of the invention have a metal content measured by an ICP light emission spectrochemical analyzer of 600 ppm or smaller.SELECTED DRAWING: None

Description

シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to syngiotacticic-1,2-polybutadiene particles and a method for producing the same.

シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエンは、フィルム、繊維、塗料、接着剤、各種のエラストマーの補強用やポリマーアロイの原料として広い工業的用途を有している。特許文献１には、１，３－ブタジエンを懸濁重合して得られたシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子が開示されている。 Syndiotactic-1,2-polybutadiene has a wide range of industrial uses for reinforcing films, fibers, paints, adhesives, various elastomers and as a raw material for polymer alloys. Patent Document 1 discloses syndiotactic-1,2-polybutadiene particles obtained by suspension polymerization of 1,3-butadiene.

特開平１０－１３０３３４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-13534

しかしながら、先行文献１には触媒残渣（金属含有量）が低減された着色の少ないシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子は開示されていない。
本発明は、触媒残渣（金属含有量）が低減された着色の少ないシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、触媒残渣（金属含有量）が低減された着色が少ないシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を得ることができるシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法を提供することを目的とする。 However, prior document 1 does not disclose syndiotactic-1,2-polybutadiene particles having a reduced catalyst residue (metal content) and less coloring.
An object of the present invention is to provide syndiotactic-1,2-polybutadiene particles having a reduced catalyst residue (metal content) and less coloring, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a method for cleaning syndiotactic-1,2-polybutadiene particles capable of obtaining syndiotactic-1,2-polybutadiene particles having a reduced catalyst residue (metal content) and less coloring. And.

本発明は、以下に関する。
［１］ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した金属含有量は、６００ｐｐｍ以下であるシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子。
［２］レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）は、１～５００μｍである、［１］のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子。
［３］分光色彩計により測定したＬ^＊値は、７０以上、ａ^＊値の絶対値は、３以下、ｂ^＊値の絶対値は、１２以下である、［１］又は［２］のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子。
［４］［１］～［３］のいずれかのシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を含む、樹脂組成物。
［５］シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法であって、アルコールと炭化水素と酸とを含む洗浄液でシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を洗浄する脱灰工程を含む、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法。
［６］前記酸は、塩酸及び／又は硫酸である、［５］のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法。
［７］前記炭化水素は、炭素数５～１０の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［５］又は［６］のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法。
［８］前記アルコールは、炭素数１～５の脂肪族アルコールである、［５］～［７］のいずれかのシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法。
［９］洗浄液中の炭化水素の濃度は、０．０１～５Ｍである、［５］～［８］のいずれかのシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法。
［１０］洗浄液に過酸化水素水を更に含む、［５］～［９］のいずれかのシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の製造方法。
［１１］シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の製造方法であって、１，３－ブタジエンを懸濁重合する重合工程と、前記重合工程で得られたシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を［５］～［１０］のいずれかの洗浄方法で洗浄する洗浄工程を含む、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の製造方法。 The present invention relates to the following.
[1] Syndiotactic-1,2-polybutadiene particles having a metal content of 600 ppm or less as measured by an ICP emission spectrophotometer.
[2] The syndiotactic-1,2-polybutadiene particles of [1] having an average particle size (D ₅₀ ) measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device of 1 to 500 μm.
[3] The L ^* value measured by the spectrocolorimeter is 70 or more, the absolute value of the a ^* value is 3 or less, and the absolute value of the b ^* value is 12 or less. Otakutic-1,2-polybutadiene particles.
[4] A resin composition containing the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles according to any one of [1] to [3].
[5] A method for cleaning syndiotactic-1,2-polybutadiene particles, which comprises a decalcification step of cleaning the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles with a cleaning solution containing alcohol, hydrocarbons and acids. A method for cleaning syndiotactic-1,2-polybutadiene particles.
[6] The method for washing syndiotactic-1,2-polybutadiene particles according to [5], wherein the acid is hydrochloric acid and / or sulfuric acid.
[7] The hydrocarbon according to [5] or [6], which comprises at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. A method for cleaning syngiotacticic-1,2-polybutadiene particles.
[8] The method for cleaning syndiotactic-1,2-polybutadiene particles according to any one of [5] to [7], wherein the alcohol is an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
[9] The method for cleaning syndiotactic-1,2-polybutadiene particles according to any one of [5] to [8], wherein the concentration of the hydrocarbon in the cleaning liquid is 0.01 to 5M.
[10] The method for producing syndiotactic-1,2-polybutadiene particles according to any one of [5] to [9], wherein the cleaning liquid further contains a hydrogen peroxide solution.
[11] A method for producing syndiotactic-1,2-polybutadiene particles, wherein the polymerization step of suspend-polymerizing 1,3-butadiene and the syndiotactic-1,2-polybutadiene obtained in the polymerization step. A method for producing syndiotactic-1,2-polybutadiene particles, which comprises a cleaning step of cleaning the particles by the cleaning method according to any one of [5] to [10].

本発明によれば、金属含有量が低減された着色が少ないシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子及びその製造方法を提供することができる。また、金属含有量が低減された着色が少ないシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を得ることができるシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide syndiotactic-1,2-polybutadiene particles having a reduced metal content and less coloring, and a method for producing the same. Further, it is possible to provide a method for cleaning syndiotactic-1,2-polybutadiene particles capable of obtaining syndiotactic-1,2-polybutadiene particles having a reduced metal content and less coloring.

＜シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子＞
シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン（以下、単にＳＰＢともいう）粒子とは、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエンを含む粒子である。シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエンは、１，３－ブタジエンをシンジオタクティック－１，２－重合することで得られる。 <Syngiotacticic-1,2-polybutadiene particles>
The syndiotactic-1,2-polybutadiene (hereinafter, also simply referred to as SPB) particles are particles containing syndiotactic-1,2-polybutadiene. Syndiotactic-1,2-polybutadiene is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with syndiotactic-1,2-polybutadiene.

（ＳＰＢ粒子の金属含有量）
ＩＣＰ発光分光分析装置により測定したシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子中の金属含有量は、６００ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。金属含有量を６００ｐｐｍ以下とすることで、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の着色を低減することができる。
金属含有量は、次の方法により求める。まず、最初にシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を酸で加熱分解して水溶液化する。シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を加熱分解する方法は、特に制限されず、例えば、硫酸、硝酸、過酸化水素水等を用いた加熱分解が挙げられる。また、加熱分解の方法は、特に制限されず、解放系酸分解法、密閉系酸分解法（例えば、加圧酸分解やマイクロウェーブ分解装置）等が挙げられる。
次に、ＩＣＰ発光分光分析装置により、水溶液（加熱分解により得られた溶液）中の金属含有量を測定する。測定方法は、特に制限されず、一般的な測定条件で測定することができるが、各金属の標準液を用いて検量線法により測定することが好ましい。測定装置としては、例えば、エスエスアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ５１００型を使用することができる。 (Metal content of SPB particles)
The metal content in the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles measured by the ICP emission spectrophotometer is 600 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 450 ppm or less, and more preferably 400 ppm or less. It is particularly preferable to have. By setting the metal content to 600 ppm or less, coloring of syndiotactic-1,2-polybutadiene particles can be reduced.
The metal content is determined by the following method. First, the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles are thermally decomposed with an acid to form an aqueous solution. The method for thermally decomposing the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles is not particularly limited, and examples thereof include thermal decomposition using sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide solution, and the like. The method of thermal decomposition is not particularly limited, and examples thereof include an open acid decomposition method and a closed acid decomposition method (for example, a pressurized acid decomposition or a microwave decomposition apparatus).
Next, the metal content in the aqueous solution (solution obtained by thermal decomposition) is measured by an ICP emission spectrophotometer. The measuring method is not particularly limited and can be measured under general measuring conditions, but it is preferable to measure by the calibration curve method using a standard solution of each metal. As the measuring device, for example, SSI Nanotechnology SPS5100 type can be used.

（ＳＰＢ粒子の粒子径）
レーザー回折粒度分布装置により測定したシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、１～５００μｍであることが好ましく、１～４００μｍであることがより好ましく、１～３００μｍであることが特に好ましい。平均粒子径を１μｍ以上とすることで、成形加工時のハンドリング性が向上する。また、平均粒子径を５００μｍ以下とすることで、比表面積が大きくなり、金属含有量を低減させた着色が少ないシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を得ることができる。
ＳＰＢ粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、次の方法により求める。湿式分散ユニットを用いてエタノール中にＳＰＢ粒子を分散させ、レーザー回折式粒度分布装置を用いてＳＰＢ粒子の粒度分布を測定する。測定データから、ＳＰＢ粒子の体積基準の累積分布における５０％累積値の粒径（Ｄ_５０）を求める。測定装置としては、例えば、マルバーン製マスターサイザー３０００型を使用することができる。 (Particle diameter of SPB particles)
The average particle size (D50) of the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles measured by the laser diffraction particle size distribution device is preferably 1 to 500 μm, more preferably 1 to 400 μm, and 1 to 300 μm. It is particularly preferable to have. By setting the average particle size to 1 μm or more, the handleability during molding is improved. Further, by setting the average particle diameter to 500 μm or less, it is possible to obtain syndiotactic-1,2-polybutadiene particles having a large specific surface area and a reduced metal content and less coloring.
The average particle diameter (D ₅₀ ) of SPB particles is determined by the following method. The SPB particles are dispersed in ethanol using a wet dispersion unit, and the particle size distribution of the SPB particles is measured using a laser diffraction type particle size distribution device. From the measured data, the particle size ( _D50 ) of the 50% cumulative value in the volume-based cumulative distribution of SPB particles is obtained. As the measuring device, for example, a Malvern master sizer 3000 type can be used.

（ＳＰＢ粒子のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）
シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子は、分光色彩計により測定したＬ^＊値は７０以上であり、ａ^＊値の絶対値は３以下であり、ｂ^＊値の絶対値は１２以下であることが好ましい。Ｌ^＊値、ａ^＊値の絶対値及びｂ^＊値の絶対値を前記範囲とすることで、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の着色をより低減することができる。
Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値は、分光色彩計を用いて次の方法により求める。粉体用標準白板を用いて、分光色彩計の標準校正を行った後、乾燥状態のＳＰＢ粒子を粉末試料用セルケースに入れ、蓋をかぶせた状態で、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における測定値（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）を測定する。分光色彩計としては、例えば、日本電色工業製ＳＤ３０００を使用することができる。 (L ^* value, a ^* value, b ^* value of SPB particles)
Syndiotactic-1,2-polybutadiene particles have an L ^* value of 70 or more, an absolute value of a ^* value of 3 or less, and an absolute value of b ^* value of 12 or less as measured by a spectrocolorimeter. Is preferable. By setting the absolute value of the L ^* value, the absolute value of the a ^* value, and the absolute value of the b ^* value in the above range, the coloring of the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles can be further reduced.
The L ^* value, a ^* value and b ^* value are obtained by the following method using a spectrocolorimeter. After performing standard calibration of the spectrocolorimeter using a standard white plate for powder, put the dried SPB particles in the cell case for powder sample and cover it with the L ^* a ^* b ^* color system. Measured values (L ^* value, a ^* value, b ^* value) in. As the spectrocolorimeter, for example, SD3000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo can be used.

＜シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の製造方法＞
シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の製造方法は、１，３－ブタジエンを懸濁重合する重合工程と、前記重合工程で得られたシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子をアルコールと炭化水素と酸とを含む洗浄液で洗浄する洗浄工程を含む。 <Manufacturing method of syndiotactic-1,2-polybutadiene particles>
The method for producing syndiotactic-1,2-polybutadiene particles is a polymerization step in which 1,3-butadiene is suspended and polymerized, and the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles obtained in the polymerization step are carbonized with alcohol. Includes a cleaning step of cleaning with a cleaning solution containing hydrogen and acid.

（１，３－ブタジエンを懸濁重合する重合工程）
１，３－ブタジエンを懸濁重合する重合工程は、１，３－ブタジエンと触媒等を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物中の１，３－ブタジエンを懸濁重合してシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエンを得る工程を含むことが好ましい。 (Polymerization step of suspend polymerization of 1,3-butadiene)
The polymerization step of suspend-polymerizing 1,3-butadiene is a mixing step of mixing 1,3-butadiene and a catalyst or the like, and suspension polymerization of 1,3-butadiene in the mixture obtained in the above mixing step. It is preferable to include a step of obtaining syngiotacticic-1,2-polybutadiene.

（１，３－ブタジエンと触媒等を混合する混合工程）
混合工程では、１，３－ブタジエンと、触媒と、水と、分散剤と、混合剤とを混合する。触媒は、遷移金属化合物と１～３族の有機金属化合物とを含むことが好ましい。遷移金属化合物としては、コバルト化合物及び／又はニッケル化合物が好ましく、コバルト化合物をがより好ましく、オクタン酸コバルトが特に好ましい。１～３族の有機金属化合物の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムがより好ましい。 (Mixing step of mixing 1,3-butadiene and catalyst, etc.)
In the mixing step, 1,3-butadiene, a catalyst, water, a dispersant, and a mixing agent are mixed. The catalyst preferably contains a transition metal compound and a group 1 to 3 organometallic compound. As the transition metal compound, a cobalt compound and / or a nickel compound is preferable, a cobalt compound is more preferable, and cobalt octanate is particularly preferable. As the organometallic compound of the group 1 to 3 organometallic compounds, an organoaluminum compound is preferable, and triethylaluminum is more preferable.

水は、特に制限されないが、酸素を除去したイオン交換水や蒸留水が好ましい。
分散剤とは、分散剤混合物中で、１，３－ブタジエンおよび触媒との混合液（液滴）が会合により凝集することを防止する機能を有する化合物である。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
混合剤とは、１，３－ブタジエンおよび触媒を効率よく分散させる機能を有する化合物である。混合剤としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド、燐酸エステルが挙げられる。
混合工程は、溶媒下で行ってもよく、無溶媒下で行ってもよいが、１，３－ブタジエンや触媒との反応性が低い不活性溶媒の存在下で行うことが好ましく、シクロヘキサンの存在下で行うことがより好ましい。混合の順序は特に制限されないが、触媒と１，３－ブタジエンとの混合物と、水と分散剤と混合剤との混合物とを混合することが好ましい。 The water is not particularly limited, but ion-exchanged water or distilled water from which oxygen has been removed is preferable.
The dispersant is a compound having a function of preventing a mixture (droplets) of 1,3-butadiene and a catalyst from aggregating due to association in the dispersant mixture. Examples of the dispersant include polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, but polyvinyl alcohol is preferably used.
The mixture is a compound having a function of efficiently dispersing 1,3-butadiene and a catalyst. Examples of the mixing agent include alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acid esters, nitriles, sulfoxides, amides, and phosphoric acid esters.
The mixing step may be carried out under a solvent or without a solvent, but is preferably carried out in the presence of 1,3-butadiene or an inert solvent having low reactivity with the catalyst, preferably in the presence of cyclohexane. It is more preferable to do it below. The order of mixing is not particularly limited, but it is preferable to mix a mixture of the catalyst and 1,3-butadiene and a mixture of water, a dispersant and a mixture.

（１，３－ブタジエンを懸濁重合してシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエンを得る工程）
１，３－ブタジエンを懸濁重合してシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエンを得る工程では、前記混合工程で得られた混合物（本混合物）に重合開始剤を添加して、１，３－ブタジエンを懸濁重合する。 (Step of suspend polymerization of 1,3-butadiene to obtain syndiotactic-1,2-polybutadiene)
In the step of suspend-polymerizing 1,3-butadiene to obtain syndiotactic-1,2-polybutadiene, a polymerization initiator is added to the mixture (main mixture) obtained in the above mixing step to obtain 1,3-. Suspension polymerization of butadiene.

重合開始剤としては、特に限定されないが、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物等が挙げられるが、二硫化炭素が好ましい。 The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include carbon disulfide, phenyl isothiocyanate, and xanthate compounds, but carbon disulfide is preferable.

重合工程における重合温度は、－２０℃以上１００℃以下の温度下であることが好ましく、－１０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。重合工程における圧力は、常圧下又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下であることが好ましい。重合工程における重合時間は、１０分～１２時間であるのが好ましく、３０分～６時間であることがより好ましい。 The polymerization temperature in the polymerization step is preferably −20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably −10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. The pressure in the polymerization step is preferably under normal pressure or under pressure up to about 10 atm (gauge pressure). The polymerization time in the polymerization step is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours.

（シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を洗浄する洗浄工程）
洗浄工程は、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を、アルコールと、炭化水素と、酸とを含む洗浄液でシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を洗浄する脱灰工程を含む。シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子中の触媒残渣を低減させ、着色の少ないシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を得る工程である。
洗浄工程は、前記脱灰工程で得られたシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を、水又は／及びアルコールを含む酸除去液により前記脱灰工程で使用した酸を除去する酸除去工程を含むことが好ましい。 (Washing step to wash syndiotactic-1,2-polybutadiene particles)
The cleaning step includes a decalcification step of cleaning the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles with a cleaning solution containing alcohol, a hydrocarbon, and an acid. This is a step of reducing the catalyst residue in the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles to obtain syndiotactic-1,2-polybutadiene particles with less coloring.
The washing step is an acid removing step of removing the acid used in the decalcifying step from the syndiotactic-1 / 2-polybutadiene particles obtained in the decalcifying step with an acid removing solution containing water and / or alcohol. It is preferable to include it.

（脱灰工程）
アルコールと、炭化水素と、酸とを含む洗浄液により、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を洗浄する。 (Decalcification process)
The syndiotactic-1,2-polybutadiene particles are washed with a washing solution containing alcohol, a hydrocarbon, and an acid.

（アルコール）
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロドデカノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、ジフェニルカルビノール、シンナミルアルコール、ｏ－アニスアルコール、ｍ－アニスアルコール、ｐ－アニスアルコールなどの芳香族アルコール、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのジオールやグリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。触媒残渣（金属含有量）の低減効果の観点から、炭素数１～５の脂肪族アルコールを用いるのが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールを用いるのが特に好ましい。なお、アルコールは複数種を組み合わせて用いてもよい。 (alcohol)
Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexanol, octanol and other aliphatic alcohols, cyclobutanol and cyclopen. Alicyclic alcohols such as tanol, cyclohexanol and cyclododecanol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, diphenylcarbinol, cinnamyl alcohol, o-anis alcohol, m-anis alcohol and p-anis alcohol, ethylene glycol and propylene. Examples include diols such as glycol and polyhydric alcohols such as glycerin. From the viewpoint of the effect of reducing the catalyst residue (metal content), it is preferable to use an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and it is particularly preferable to use methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol. A plurality of types of alcohol may be used in combination.

（炭化水素）
炭化水素としては、ペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，１－ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、炭素数５～１０の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ノルマルヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンが特に好ましい。シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を適度に膨潤させ、洗浄効果（触媒残渣の低減効果）を高めることができる。なお、炭化水素は複数種を組み合わせて用いてもよい。 (hydrocarbon)
Examples of the hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons such as pentane, neopentane, normal hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, chloroform, methylene chloride, 1 , 1-Dichloroethylene, chlorobenzene and other halogenated hydrocarbons, including at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Is preferable, and normal hexane, heptane, cyclohexane, and toluene are particularly preferable. The syndiotactic-1,2-polybutadiene particles can be appropriately swollen to enhance the cleaning effect (effect of reducing catalyst residue). A plurality of types of hydrocarbons may be used in combination.

（酸）
酸としては、有機酸、無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などが挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、リン酸、次亜塩素酸、フッ化水素等が挙げられるが、塩酸及び／又は硫酸が好ましい。洗浄効果（触媒残渣の低減効果）を高めることができる。なお、酸は複数種を組み合わせて用いてもよい。 (acid)
Examples of the acid include organic acids and inorganic acids. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid and the like. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, boric acid, phosphoric acid, hypochlorous acid, hydrogen fluoride and the like, but hydrochloric acid and / or sulfuric acid are preferable. The cleaning effect (effect of reducing catalyst residue) can be enhanced. A plurality of types of acids may be used in combination.

（その他の成分）
洗浄工程には上記に記載した炭化水素及び無機酸以外の成分を含んでもよく、過酸化水素を含むことが好ましい。ＳＰＢ粒子の臭気を低減することができる。 (Other ingredients)
The cleaning step may contain components other than the hydrocarbons and inorganic acids described above, and preferably contains hydrogen peroxide. The odor of SPB particles can be reduced.

（洗浄液中の各成分の割合）
洗浄液中の炭化水素の濃度は、０．０１～５ｍоｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１～３ｍоｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０１～２ｍоｌ／Ｌであることが更に好ましく、０．１～２ｍоｌ／Ｌであることが特に好ましい。炭化水素濃度を０．０１ｍоｌ／Ｌ以上とすることでＳＰＢ粒子を適度に膨潤させ、金属含有量を低減することができる。また、炭化水素濃度を５ｍоｌ／Ｌ以下とすることでＳＰＢ粒子同士の凝集を抑制し、ＳＰＢ粒子の粒子径の増加を抑制することができる。特に、炭化水素の濃度を３ｍоｌ／Ｌ以下、２ｍоｌ／Ｌ以下とすることで、ＳＰＢ粒子同士の凝集をより効果的に抑制することが可能であり、ＳＰＢ粒子の粒子径の増加をより効果的に抑制することができる。ＳＰＢ粒子の粒子径の増加を抑制することで、パウダースラッシュ成形や流動浸漬等の成形加工時に粉体の流動性が向上し、成形加工性を向上させることができる。 (Ratio of each component in the cleaning solution)
The concentration of the hydrocarbon in the cleaning liquid is preferably 0.01 to 5 mL / L, more preferably 0.01 to 3 mL / L, and even more preferably 0.01 to 2 mL / L. It is particularly preferably 0.1 to 2 mL / L. By setting the hydrocarbon concentration to 0.01 mL / L or more, the SPB particles can be appropriately swollen and the metal content can be reduced. Further, by setting the hydrocarbon concentration to 5 mL / L or less, it is possible to suppress the aggregation of SPB particles and suppress the increase in the particle size of the SPB particles. In particular, by setting the concentration of the hydrocarbon to 3 mol / L or less and 2 mol / L or less, it is possible to more effectively suppress the aggregation of SPB particles, and it is more effective to increase the particle size of the SPB particles. Can be suppressed. By suppressing the increase in the particle size of the SPB particles, the fluidity of the powder can be improved during the molding process such as powder slash molding or fluid immersion, and the molding processability can be improved.

洗浄液中の酸の濃度は、０．００５～２０ｍоｌ／Ｌであることが好ましく、０．００５～５ｍоｌ／Ｌであることがより好ましい。酸濃度を０．００５ｍоｌ／Ｌ以上とすることで触媒残渣の低減効果を高めることができ、酸濃度を２０ｍоｌ／Ｌ以下とすることでＳＰＢ粒子の形状を球状に維持することができる。
また、洗浄液に過酸化水素水を含む場合、洗浄液中における過酸化水素の濃度は、０．００５～１０ｍоｌ／Ｌであることが好ましい。ＳＰＢ粒子の臭気を効果的に低減することができる。
洗浄液の量は、ＳＰＢ粒子１００ｇに対し、０．１～１０Ｌであることが好ましく、０．３～３Ｌであることがより好ましい。 The concentration of the acid in the washing liquid is preferably 0.005 to 20 mL / L, more preferably 0.005 to 5 mL / L. By setting the acid concentration to 0.005 mL / L or more, the effect of reducing the catalyst residue can be enhanced, and by setting the acid concentration to 20 mL / L or less, the shape of the SPB particles can be maintained in a spherical shape.
When the cleaning liquid contains a hydrogen peroxide solution, the concentration of hydrogen peroxide in the cleaning liquid is preferably 0.005 to 10 mL / L. The odor of SPB particles can be effectively reduced.
The amount of the cleaning liquid is preferably 0.1 to 10 L, and more preferably 0.3 to 3 L with respect to 100 g of SPB particles.

（洗浄方法）
洗浄方法は、特に制限されず、洗浄液とＳＰＢ粒子を混合した後に、攪拌、気体によるバブリング、超音波洗浄等を行う洗浄方法、ＳＰＢ粒子に洗浄液をシャワーする洗浄方法、洗浄液を循環させた系内にＳＰＢ粒子を入れて洗浄する方法等が挙げられる。
洗浄の時間は、特に制限されないが、１分～６時間であることが好ましく、５分～２時間であることがより好ましい。十分な洗浄効果を得ることができる。
また、洗浄液の温度は、洗浄液に含まれる溶媒が揮発しない温度であることが好ましく、例えば、アルコールを洗浄液として用いる場合は、１０～６０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。
脱灰工程により得られるＳＰＢ粒子は、ろ布またはろ紙を設置したろ過器を用いて洗浄液から分離することができる。 (Washing method)
The cleaning method is not particularly limited, and is a cleaning method in which the cleaning liquid and SPB particles are mixed and then stirred, bubbling with a gas, ultrasonic cleaning, etc., a cleaning method in which the cleaning liquid is showered on the SPB particles, and a system in which the cleaning liquid is circulated. A method of putting SPB particles in the water and cleaning the particles can be mentioned.
The washing time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 6 hours, and more preferably 5 minutes to 2 hours. A sufficient cleaning effect can be obtained.
The temperature of the cleaning liquid is preferably a temperature at which the solvent contained in the cleaning liquid does not volatilize. For example, when alcohol is used as the cleaning liquid, the temperature is preferably 10 to 60 ° C, and preferably 20 to 50 ° C. More preferred.
The SPB particles obtained by the decalcification step can be separated from the cleaning liquid using a filter provided with a filter cloth or filter paper.

（酸除去工程）
酸除去工程とは、脱灰工程で得られたシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子に残存する酸を除去する工程である。
酸除去工程で用いる酸除去液としては、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子に残存した酸を除去できるものであれば特に制限されないが、水又は／及びアルコールが好ましく、アルコールがより好ましい。また、アルコールを用いる場合は、脱灰工程で使用したアルコールを用いることができる。
洗浄液の量は、ＳＰＢ粒子１００ｇに対し、０．１～１０Ｌであることが好ましく、０．３Ｌ～３Ｌであることがより好ましい。 (Acid removal process)
The acid removing step is a step of removing the acid remaining in the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles obtained in the decalcification step.
The acid removing liquid used in the acid removing step is not particularly limited as long as it can remove the acid remaining in the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles, but water and / or alcohol is preferable, and alcohol is more preferable. When alcohol is used, the alcohol used in the decalcification step can be used.
The amount of the cleaning liquid is preferably 0.1 to 10 L, more preferably 0.3 L to 3 L with respect to 100 g of SPB particles.

洗浄方法、洗浄時間、洗浄液の温度は、特に制限されず、脱灰工程の条件と同じであってもよい。
酸除去工程により得られるＳＰＢ粒子は、ろ布又はろ紙を設置したろ過器を用いて洗浄液から分離することができる。
また、洗浄液から分離したＳＰＢ粒子は、必要に応じて乾燥機等を用いて乾燥してもよい。乾燥する際の温度は、８０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。８０℃以下で乾燥させることにより、ＳＰＢ粒子の溶解を抑制することができる。 The cleaning method, cleaning time, and temperature of the cleaning liquid are not particularly limited and may be the same as the conditions of the decalcification step.
The SPB particles obtained by the acid removal step can be separated from the cleaning liquid using a filter provided with a filter cloth or filter paper.
Further, the SPB particles separated from the cleaning liquid may be dried using a dryer or the like, if necessary. The temperature at the time of drying is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower. Dissolution of SPB particles can be suppressed by drying at 80 ° C. or lower.

＜シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法＞
シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法は、アルコールと炭化水素と酸とを含む洗浄液でシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を洗浄する脱灰工程を含む。
シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法の実施形態は、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の製造方法におけるシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を洗浄する洗浄工程の実施形態と同様である。 <Washing method for syndiotactic-1,2-polybutadiene particles>
The method for cleaning the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles includes a decalcification step of cleaning the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles with a cleaning solution containing alcohol, a hydrocarbon and an acid.
The embodiment of the method for cleaning the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles is the embodiment of the cleaning step for cleaning the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles in the method for producing the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles. Is similar to.

＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、ＩＣＰにより測定した金属含有量が６００ｐｐｍ以下であるＳＰＢ粒子とＳＰＢ粒子以外の樹脂を含む。
樹脂組成物の母材となるＳＰＢ粒子以外の樹脂としては、特に限定されないが、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ－ε－カプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ－β－ハイドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシエチレン等のポリエーテル系樹脂；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのアクリレート系樹脂；ポリアミド１１、ポリアミド１２等のポリアミド系樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂；ポリスルホン樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；trans－１，４－ポリイソプレンなどのポリイソプレン樹脂；cis－１，４－ポリブタジエン、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン等のポリブタジエン系エラストマー；スチレン系エラストマー；ポリウレタンエラストマー；ポリアミドエラストマー；ポリエステルエラストマー等が挙げられる。その中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましく、上記溶融混練温度での加工性が優れるポリオレフィン系樹脂やポリ乳酸がより好ましい。 <Resin composition>
The resin composition contains SPB particles having a metal content of 600 ppm or less as measured by ICP and a resin other than the SPB particles.
The resin other than the SPB particles used as the base material of the resin composition is not particularly limited, but is limited to medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polypropylene. Polyolefin-based resins such as: Poly-ε-caprolactone, polybutylene succinate, poly-β-hydroxybutyrate, polylactic acid, polyester-based resins such as polycarbonate; polyether-based resins such as polyoxyethylene; acrylonitrile / butadiene / styrene Polynitrile-based resins such as copolymers, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymers; polymethacrylate-based resins such as polymethylmethacrylate; acrylate-based resins such as methyl polyacrylate; polyamide-based resins such as polyamide 11 and polyamide 12. Resin; Polyacetal resin; Vinylidene fluoride resin; Polysulfone resin; Thermoplastic polyurethane resin; Polyisoprene resin such as trans-1,4-polyisoprene; cis-1,4-polybutadiene, syndiotactic-1,2-polybutadiene Etc., Polybutadiene-based elastomers; styrene-based elastomers; polyurethane elastomers; polyamide elastomers; polyester elastomers and the like. Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyolefin-based resins, polyester-based resins and polyamide-based resins, and more preferably, polyolefin-based resins and polylactic acid having excellent processability at the melt-kneading temperature.

樹脂組成物は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などが挙げられる。 The resin composition may contain additives. Examples of the additive include a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, an adhesiveness-imparting agent, a sealing property improving agent, an antifogging agent, a mold release agent, an impact resistance improving agent, and a plasticizer. Examples include pigments, dyes, fragrances, and reinforcing materials.

（各成分の割合）
樹脂組成物に対するシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の割合は、１～６０質量％が好ましく、５～３０質量％が好ましい。前記添加剤は、樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、適宜濃度を調整することができるが、樹脂とシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の質量和を１００質量部としたとき、添加剤分の割合は５質量部以下であることが好ましい。 (Ratio of each component)
The ratio of syndiotactic-1,2-polybutadiene particles to the resin composition is preferably 1 to 60% by mass, preferably 5 to 30% by mass. The concentration of the additive can be appropriately adjusted as long as the characteristics of the resin composition are not impaired, but the additive is added when the mass sum of the resin and the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles is 100 parts by mass. The ratio of the agent content is preferably 5 parts by mass or less.

（樹脂組成物の製造方法）
樹脂組成物は、ＳＰＢ粒子とＳＰＢ粒子以外の樹脂とを混合し、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー式溶融混練機、ニーダーなどにより溶融混錬する方法により得ることが好ましい。溶融混錬する温度は、一般に１５０℃～２１０℃であることが望ましい。 (Manufacturing method of resin composition)
The resin composition is preferably obtained by a method in which SPB particles and a resin other than SPB particles are mixed and melt-kneaded by a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a lavender-type melt-kneader, a kneader, or the like. The temperature for melt kneading is generally preferably 150 ° C to 210 ° C.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（分光色彩計による測定）
分光色彩計（日本電色工業製ＳＤ３０００型）を用いてＳＰＢ粒子のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を測定した。粉体用標準白板を用いて、分光色彩計の標準校正を行った後、乾燥状態のＳＰＢ粒子を粉末試料用セルケースに０．１８ｇ入れ、蓋をかぶせた後、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を測定した。なお、測定は３回行い、その平均値をサンプルのＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値とした。以下の基準でＳＰＢ粒子の着色の評価を行った。
ＳＰＢ粒子の着色評価
〇（着色なし）：Ｌ^＊値が７０以上かつ、ａ^＊値の絶対値が３以下かつ、ｂ^＊値の絶対値が１２以下
×（着色あり）：Ｌ^＊値が７０未満、又はａ^＊値の絶対値が３超、又はｂ^＊値の絶対値が１２超 The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Measurement with a spectrocolorimeter)
The L ^* value, a ^* value, and b ^* value of SPB particles were measured using a spectrocolorimeter (SD3000 type manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). After performing standard calibration of the spectrocolorimeter using a standard white plate for powder, 0.18 g of dried SPB particles are placed in a cell case for powder sample, covered with a lid, and then L ^* value and a ^* value. , B ^* Values were measured. The measurement was performed three times, and the average value was taken as the L ^* value, a ^* value, and b ^* value of the sample. The coloring of SPB particles was evaluated according to the following criteria.
Coloring evaluation of SPB particles
〇 (without coloring): L ^* value is 70 or more, a ^* absolute value is 3 or less, and b ^* value is 12 or less × (with coloring): L ^* value is less than 70, or a ^* Absolute value of value exceeds 3 or b ^* Absolute value of value exceeds 12

（金属含有量）
ＩＣＰ発光分光分析装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ５１００型）を用いてＳＰＢ粒子の金属含有量を測定した。ＳＰＢ粒子を硫酸と硝酸で加熱分解して水溶液化を行った。次に、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により触媒成分であるＣｏ、Ａｌの定量分析を行った。ＳＰＢ粒子のＣｏ、Ａｌ含有量の合計を金属含有量とした。 (Metal content)
The metal content of SPB particles was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (SPS5100 type manufactured by SSI Nanotechnology). The SPB particles were thermally decomposed with sulfuric acid and nitric acid to form an aqueous solution. Next, quantitative analysis of Co and Al, which are catalyst components, was performed by the ICP-AES method. The total Co and Al contents of the SPB particles were taken as the metal content.

（ＳＰＢ粒子の平均粒子径）
レーザー回折式粒度分布系（マルバーン製マスターサイザー３０００型）を用いてＳＰＢ粒子の粒度分布を測定した。湿式分散ユニットを用いてエタノール中にＳＰＢ粒子を分散させた。測定データから、ＳＰＢ粒子の体積基準の累積分布における５０％累積値の粒径（Ｄ_５０、平均粒径）を求めた。次に、洗浄前のＳＰＢ粒子の粒径を基準（１００）に、洗浄後のＳＰＢ粒子の粒径を相対値として求め、以下に示す基準でＳＰＢ粒子の凝集度合いの評価を行った。数値が小さいほど、ＳＰＢ粒子は凝集していないことを示す。
ＳＰＢ粒子の凝集度合いの評価
◎：１００以上、１１５未満
〇：１１５以上、１２０未満
△：１２０以上、２００未満
×：２００以上 (Average particle size of SPB particles)
The particle size distribution of SPB particles was measured using a laser diffraction type particle size distribution system (Malburn Mastersizer 3000 type). SPB particles were dispersed in ethanol using a wet dispersion unit. From the measured data, the particle size ( _D50 , average particle size) of 50% cumulative value in the volume-based cumulative distribution of SPB particles was obtained. Next, the particle size of the SPB particles before washing was used as a reference (100), the particle size of the SPB particles after washing was obtained as a relative value, and the degree of aggregation of the SPB particles was evaluated based on the following criteria. The smaller the number, the less agglomerated the SPB particles.
Evaluation of the degree of aggregation of SPB particles
⊚: 100 or more and less than 115 〇: 115 or more and less than 120 Δ: 120 or more and less than 200 ×: 200 or more

＜シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の製造例＞
（実施例１）
シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の合成例：
予め窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブに、１，３－ブタジエン：２４０ｍＬを供給し、オクタン酸コバルトのシクロヘキサン溶液（オクタン酸コバルト０．１モル／シクロヘキサン１Ｌ）を６．０ｍＬ加え、更にトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液（トリエチルアルミニウム２．０モル／シクロヘキサン１Ｌ）を０．９ｍＬ加えた後、１０℃にて撹拌速度３００ｒｐｍで５分間攪拌して、触媒混合物を調製した。 <Production example of syndiotactic-1,2-polybutadiene particles>
(Example 1)
Synthetic example of syndiotactic-1,2-polybutadiene particles:
To a 1.5 L autoclave previously substituted with nitrogen, 1,3-butadiene: 240 mL was supplied, 6.0 mL of a cyclohexane solution of cobalt octanate (0.1 mol of cobalt octanate / 1 L of cyclohexane) was added, and further triethylaluminum was added. After adding 0.9 mL of cyclohexane solution (2.0 mol of triethylaluminum / 1 L of cyclohexane), the mixture was stirred at 10 ° C. at a stirring rate of 300 rpm for 5 minutes to prepare a catalytic mixture.

オートクレーブの内部を窒素置換し、イオン交換水６００ｍＬとアセトン２００ｍＬ、及びポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略す。日本合成化学社製「ゴーセノールＫＨ－１７」：けん化度７８．５～８１．５、２０℃における４％水溶液の粘度が３２．０～３８．０ｍＰａ・ｓ）を０．５ｇ、老化防止剤（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０７６」）のシクロヘキサン溶液（老化防止剤５００ｇ／シクロヘキサン１Ｌ）２．４ｍＬを供給し、１０℃にて撹拌速度３００ｒｐｍで５分間撹拌して、分散剤混合物とした。
上記触媒混合物を入れたオートクレーブへ分散剤混合物を加え、１０℃にて撹拌速度６００ｒｐｍで５分間攪拌した。
その後、二硫化炭素のシクロヘキサン溶液（二硫化炭素１モル／シクロヘキサン１Ｌ）３．０ｍＬを加えて重合を開始した。重合は撹拌速度６００ｒｐｍで攪拌しながら３０℃にて１時間行った。得られた重合物（ＳＰＢ粒子）は褐色であった。また、分光色彩計による測定値は、Ｌ^＊値：６９．５、ａ^＊値の絶対値：３．８、ｂ^＊値の絶対値：１６．２であり、ＩＣＰ発光分光分析装置による金属含有量の測定結果は、７３０ｐｐｍであった。 The inside of the autoclave is replaced with nitrogen, and 600 mL of ion-exchanged water, 200 mL of acetone, and polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as "PVA". "Gosenol KH-17" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd .: saponification degree 78.5 to 81.5, 0.5 g of 4% aqueous solution at 20 ° C. (viscosity of 32.0 to 38.0 mPa · s), cyclohexane solution of anti-aging agent (BASF "Irganox 1076") (anti-aging agent 500 g / cyclohexane 1 L) 2 .4 mL was supplied and stirred at 10 ° C. at a stirring rate of 300 rpm for 5 minutes to obtain a dispersant mixture.
The dispersant mixture was added to the autoclave containing the catalyst mixture, and the mixture was stirred at 10 ° C. at a stirring speed of 600 rpm for 5 minutes.
Then, 3.0 mL of a cyclohexane solution of carbon disulfide (1 mol of carbon disulfide / 1 L of cyclohexane) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out at 30 ° C. for 1 hour while stirring at a stirring speed of 600 rpm. The obtained polymer (SPB particles) was brown. The values measured by the spectrocolorimeter are L ^* value: 69.5, a ^* value absolute value: 3.8, b ^* value absolute value: 16.2, and contain metal by the ICP emission spectrophotometer. The measurement result of the amount was 730 ppm.

ＳＰＢ粒子の洗浄例：
合成例で製造したシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）粒子５０ｇを、アルコールとしてメタノール３００ｍｌ、炭化水素としてノルマルヘキサン５５ｍｌ、酸として塩酸４．３ｍｌを混合した洗浄液中で、４０℃にて６０分間撹拌し、その後ろ過液を取り除いた。上記の手順を２回繰り返し行った。
上記ろ過物に、酸除去剤としてメタノール３００ｍｌを加え、２５℃にて５分間撹拌し、ろ液を取り除いた後、８０℃にて真空乾燥機中で２時間乾燥した。得られたＳＰＢ粒子は白色であった。 Example of cleaning SPB particles:
At 40 ° C., 50 g of syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB) particles produced in the synthetic example were mixed with 300 ml of methanol as an alcohol, 55 ml of normal hexane as a hydrocarbon, and 4.3 ml of hydrochloric acid as an acid. The mixture was stirred for 60 minutes and then the filtrate was removed. The above procedure was repeated twice.
To the above-mentioned filter, 300 ml of methanol was added as an acid remover, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes to remove the filtrate, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 2 hours. The obtained SPB particles were white.

（実施例２）
洗浄液に３５ｗｔ％過酸化水素水１．９ｍｌを加えたこと以外は実施例１と同様にして合成例のＳＰＢ粒子の洗浄を行った。得られたＳＰＢ粒子は白色であり、臭気が低減されていた。 (Example 2)
The SPB particles of the synthetic example were washed in the same manner as in Example 1 except that 1.9 ml of 35 wt% hydrogen peroxide solution was added to the washing liquid. The obtained SPB particles were white and had a reduced odor.

（実施例３）
洗浄液の酸として、塩酸４．３ｍｌに代わり、硫酸２．９ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして合成例のＳＰＢ粒子の洗浄を行った。得られたＳＰＢ粒子は白色であった。 (Example 3)
The SPB particles of the synthetic example were washed in the same manner as in Example 1 except that 2.9 ml of sulfuric acid was used instead of 4.3 ml of hydrochloric acid as the acid of the washing liquid. The obtained SPB particles were white.

（実施例４）
洗浄液の炭化水素として、ノルマルヘキサン１６５ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして合成例のＳＰＢ粒子の洗浄を行った。得られたＳＰＢ粒子は白色であった。 (Example 4)
The SPB particles of the synthetic example were washed in the same manner as in Example 1 except that 165 ml of normal hexane was used as the hydrocarbon in the washing liquid. The obtained SPB particles were white.

（実施例５）
洗浄液の炭化水素として、ノルマルヘキサン２７５ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして合成例のＳＰＢ粒子の洗浄を行った。得られたＳＰＢ粒子は白色であった。 (Example 5)
The SPB particles of the synthetic example were washed in the same manner as in Example 1 except that 275 ml of normal hexane was used as the hydrocarbon in the washing liquid. The obtained SPB particles were white.

（比較例１）
洗浄液としてノルマルヘキサン５５ｍｌ、蒸留水３００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして合成例のＳＰＢ粒子の洗浄を行った。得られたＳＰＢ粒子は褐色であった。。 (Comparative Example 1)
The SPB particles of the synthetic example were washed in the same manner as in Example 1 except that 55 ml of normal hexane and 300 ml of distilled water were used as the washing liquid. The obtained SPB particles were brown. ..

（比較例２）
洗浄液としてメタノール３００ｍｌ、ノルマルヘキサン５５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして合成例のＳＰＢ粒子の洗浄を行った。得られたＳＰＢ粒子は褐色であった。 (Comparative Example 2)
The SPB particles of the synthetic example were washed in the same manner as in Example 1 except that 300 ml of methanol and 55 ml of normal hexane were used as the washing liquid. The obtained SPB particles were brown.

実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、洗浄液中の各成分の濃度（ｍоｌ／Ｌ）は、洗浄液合計量に対する濃度を示す。 The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1. The concentration (mоl / L) of each component in the cleaning liquid indicates the concentration with respect to the total amount of the cleaning liquid.

実施例１～５と、比較例１及び２との比較より、アルコールと炭化水素と酸とをを含む洗浄水を用いることにより、金属含有量を低減させ、着色が少ないＳＰＢ粒子を得ることができる。
また、実施例１と実施例４及び５の比較により、洗浄液中の炭化水素の濃度を２Ｍ以下とすることで、より効果的にＳＰＢ粒子の凝集を抑制することができる。
また、実施例１と実施例３との比較により、酸として塩酸を含む洗浄液を用いることで、より金属含有量を低減させることができる。 From the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, it is possible to reduce the metal content and obtain SPB particles with less coloring by using the washing water containing alcohol, hydrocarbon and acid. can.
Further, by comparing Examples 1 and Examples 4 and 5, the aggregation of SPB particles can be suppressed more effectively by setting the concentration of the hydrocarbon in the washing liquid to 2 M or less.
Further, by comparing Example 1 and Example 3, the metal content can be further reduced by using a cleaning solution containing hydrochloric acid as an acid.

本発明のＳＰＢ粒子は、金属含有量が低減され着色が少ないので、意匠性が求められるゴム用部材に用いることができる。 Since the SPB particles of the present invention have a reduced metal content and less coloring, they can be used for rubber members that require designability.

Claims (11)

ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した金属含有量は、６００ｐｐｍ以下である、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子。 Syndiotactic-1,2-polybutadiene particles having a metal content of 600 ppm or less as measured by an ICP emission spectrophotometer. レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）は、１～５００μｍである、請求項１に記載のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子。 The syndiotactic-1,2-polybutadiene particles according to claim 1, wherein the average particle size (D ₅₀ ) measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device is 1 to 500 μm. 分光色彩計により測定したＬ^＊値は７０以上であり、ａ^＊値の絶対値は３以下であり、ｂ^＊値の絶対値は１２以下である、請求項１又は２に記載のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子。 The syndiotactic according to claim 1 or 2, wherein the L ^* value measured by the spectrocolorimeter is 70 or more, the absolute value of the a ^* value is 3 or less, and the absolute value of the b ^* value is 12 or less. -1,2-Polybutadiene particles. 請求項１～３のいずれか一項に記載のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を含む、樹脂組成物。 A resin composition comprising the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles according to any one of claims 1 to 3. シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法であって、アルコールと炭化水素と酸とを含む洗浄液でシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を洗浄する脱灰工程を含む、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法。 A method for cleaning syndiotactic-1,2-polybutadiene particles, which comprises a decalcification step of cleaning the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles with a cleaning solution containing alcohol, a hydrocarbon and an acid. -1,2-A method for cleaning polybutadiene particles. 前記酸は、塩酸及び／又は硫酸である、請求項５に記載のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法。 The method for cleaning syndiotactic-1,2-polybutadiene particles according to claim 5, wherein the acid is hydrochloric acid and / or sulfuric acid. 前記炭化水素は、炭素数５～１０の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５又は６に記載のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法。 The syndiotactic according to claim 5 or 6, wherein the hydrocarbon comprises at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. -1,2-How to clean polybutadiene particles. 前記アルコールは、炭素数１～５の脂肪族アルコールである、請求項５～７のいずれか一項に記載のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法。 The method for cleaning syndiotactic-1,2-polybutadiene particles according to any one of claims 5 to 7, wherein the alcohol is an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms. 洗浄液中の炭化水素の濃度は、０．０１～５Ｍである、請求項５～８のいずれか一項に記載のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法。 The method for cleaning syndiotactic-1,2-polybutadiene particles according to any one of claims 5 to 8, wherein the concentration of the hydrocarbon in the cleaning liquid is 0.01 to 5 M. 洗浄液に過酸化水素水を更に含む、請求項５～９のいずれか一項に記載のシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の洗浄方法。 The method for cleaning syndiotactic-1,2-polybutadiene particles according to any one of claims 5 to 9, further comprising a hydrogen peroxide solution in the cleaning liquid. シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の製造方法であって、１，３－ブタジエンを懸濁重合する重合工程と、前記重合工程で得られたシンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子を請求項５～１０のいずれか一項に記載の洗浄方法で洗浄する洗浄工程を含む、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン粒子の製造方法。 A method for producing syndiotactic-1,2-polybutadiene particles, wherein a polymerization step of suspend-polymerizing 1,3-butadiene and the syndiotactic-1,2-polybutadiene particles obtained in the polymerization step are claimed. A method for producing syndiotactic-1,2-polybutadiene particles, which comprises a cleaning step of cleaning by the cleaning method according to any one of Items 5 to 10.