JP2022033960A - Composite particles and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、顔料を含有する複合粒子に関する。また、本発明は、上記複合粒子を用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to composite particles containing pigments. The present invention also relates to a liquid crystal display device using the above composite particles.
液晶表示装置では、２枚のガラス基板間に液晶が配置されている。該液晶表示装置では、２枚のガラス基板の間隔を制御し、適切な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持するために、ギャップ制御材としてスペーサが用いられている。該スペーサとしては、樹脂粒子が一般に用いられている。 In the liquid crystal display device, the liquid crystal is arranged between the two glass substrates. In the liquid crystal display device, a spacer is used as a gap control material in order to control the distance between the two glass substrates and maintain an appropriate thickness (cell gap) of the liquid crystal layer. Resin particles are generally used as the spacer.
また、上記スペーサは、スペーサ部分から光が透過する光抜けを防止し、画像の表示コントラストの低下を防止するために、濃色に着色されることが要求されている。 Further, the spacer is required to be colored in a dark color in order to prevent light from passing through the spacer portion and to prevent a decrease in display contrast of an image.
上記スペーサに用いられる粒子の一例として、下記の特許文献１には、表面が被覆されたカーボンブラックを含有する液晶表示素子用スペーサが開示されている。
As an example of the particles used for the spacer,
特許文献１に記載のような従来のスペーサでは、顔料であるカーボンブラックによって、粒子が脆くなりやすく、粒子の破壊強度が低いことがある。特に、粒子の粒子径が小さい場合に、該粒子の破壊強度を十分に高めることが困難である。
In a conventional spacer as described in
本発明の目的は、粒子が顔料を含有していても、破壊強度の低下を十分に抑制することができる複合粒子を提供することである。また、本発明は、上記複合粒子を用いた液晶表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide composite particles capable of sufficiently suppressing a decrease in fracture strength even if the particles contain a pigment. The present invention also provides a liquid crystal display device using the above composite particles.
本発明の広い局面によれば、顔料と、鎖状化合物と、環状化合物とを含有し、前記鎖状化合物が、前記環状化合物の環の内側を貫通している、複合粒子が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, there is provided a composite particle containing a pigment, a chain compound and a cyclic compound, wherein the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound.
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記鎖状化合物が前記環状化合物の環の内側を貫通している構造が、ロタキサンである。 In a particular aspect of the composite particle according to the present invention, the structure in which the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound is rotaxane.
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記環状化合物に架橋剤が結合している。 In certain aspects of the composite particles according to the present invention, a cross-linking agent is bound to the cyclic compound.
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記環状化合物及び前記鎖状化合物の合計１００重量％中、前記環状化合物における前記架橋剤を除く部分及び前記鎖状化合物の合計の含有量が１重量％以上、７０重量％以下である。 In a specific aspect of the composite particle according to the present invention, the total content of the cyclic compound excluding the cross-linking agent and the total content of the chain compound is 1 in 100% by weight of the total of the cyclic compound and the chain compound. It is 70% by weight or more and 70% by weight or less.
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記環状化合物における前記架橋剤が、アクリル重合体又はスチレン重合体を含む。 In certain aspects of the composite particles according to the invention, the cross-linking agent in the cyclic compound comprises an acrylic polymer or a styrene polymer.
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、粒子径が２μｍ以上、１５μｍ以下である。 In a specific aspect of the composite particle according to the present invention, the particle size is 2 μm or more and 15 μm or less.
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記顔料が、黒色顔料又は白色顔料である。 In certain aspects of the composite particles according to the present invention, the pigment is a black pigment or a white pigment.
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記顔料が、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック又は酸化鉄を含む。 In certain aspects of the composite particles according to the invention, the pigment comprises carbon black, titanium black, aniline black or iron oxide.
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記鎖状化合物の重量平均分子量が３０００以上、１０００００以下である。 In a specific aspect of the composite particle according to the present invention, the weight average molecular weight of the chain compound is 3000 or more and 100,000 or less.
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記環状化合物における環状骨格が、１０個以上の原子が連なった環状骨格である。 In a specific aspect of the composite particle according to the present invention, the cyclic skeleton in the cyclic compound is a cyclic skeleton in which 10 or more atoms are connected.
本発明の広い局面によれば、液晶表示装置用部材と、上述した複合粒子とを備える、液晶表示装置が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal display device including a member for a liquid crystal display device and the above-mentioned composite particles.
本発明に係る複合粒子は、顔料と、鎖状化合物と、環状化合物とを含有し、上記鎖状化合物が、上記環状化合物の環の内側を貫通しているので、粒子が顔料を含有していても、破壊強度の低下を十分に抑制することができる。 The composite particle according to the present invention contains a pigment, a chain compound, and a cyclic compound, and since the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound, the particles contain the pigment. However, the decrease in breaking strength can be sufficiently suppressed.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、例えば、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, for example, "(meth) acrylate" means one or both of "acrylate" and "methacrylate", and "(meth) acrylic" means one or one of "acrylic" and "methacrylic". Means both.
（複合粒子）
本発明に係る複合粒子は、顔料と鎖状化合物と環状化合物とを含有する。本発明に係る複合粒子では、上記鎖状化合物が、上記環状化合物の環の内側を貫通している。本発明に係る複合粒子は、上記鎖状化合物が、上記環状化合物の環の内側を貫通している構造を有する。本発明に係る複合粒子では、例えば、樹脂部を有する。本発明に係る複合粒子は、例えば、樹脂部に顔料が含まれており、樹脂粒子である。
(Composite particles)
The composite particle according to the present invention contains a pigment, a chain compound and a cyclic compound. In the composite particle according to the present invention, the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound. The composite particle according to the present invention has a structure in which the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound. The composite particle according to the present invention has, for example, a resin portion. The composite particle according to the present invention is, for example, a resin particle having a pigment contained in a resin portion.
本発明に係る複合粒子では、上記の構成が備えられているので、粒子が顔料を含有していても、破壊強度の低下を十分に抑制することができる。一般的に、複合粒子内に顔料を分散させると、複合粒子の樹脂部と顔料との界面から複合粒子の破壊が起こり易くなり、複合粒子の破壊強度が低下する。本発明に係る複合粒子では、鎖状化合物と環状化合物とが含まれているので、複合粒子に高い靱性を付与することができ、複合粒子の破壊を抑制することができる。結果として、複合粒子の破壊強度の低下を抑制することができる。さらに、本発明では、鎖状化合物が環状化合物の環の内側を貫通しているので、複合粒子により一層高い靱性を付与することができ、複合粒子の破壊をより一層抑制することができる。結果として、複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。 Since the composite particles according to the present invention have the above-mentioned structure, even if the particles contain a pigment, the decrease in breaking strength can be sufficiently suppressed. Generally, when the pigment is dispersed in the composite particles, the composite particles are likely to be broken from the interface between the resin portion of the composite particles and the pigment, and the breaking strength of the composite particles is lowered. Since the composite particle according to the present invention contains a chain compound and a cyclic compound, it is possible to impart high toughness to the composite particle and suppress the destruction of the composite particle. As a result, it is possible to suppress a decrease in the breaking strength of the composite particles. Further, in the present invention, since the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound, it is possible to impart higher toughness to the composite particles and further suppress the destruction of the composite particles. As a result, it is possible to further suppress the decrease in the breaking strength of the composite particles.
複合粒子の破壊を抑える観点からは、上記複合粒子の破壊強度（圧縮破壊歪）は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。 From the viewpoint of suppressing the fracture of the composite particles, the fracture strength (compressive fracture strain) of the composite particles is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more.
圧縮破壊歪は、以下のようにして測定される。 The compression fracture strain is measured as follows.
試料台上に複合粒子を散布する。散布された複合粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、複合粒子の中心方向に、複合粒子が破壊するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、複合粒子が破壊したときの変位を測定する。平均粒子径に対する破壊したときの変位の割合を圧縮破壊歪とする。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗ２００」、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。 Spray the composite particles on the sample table. For one sprayed composite particle, a load (reversal load value) is applied to the center of the composite particle in the direction of the center of the composite particle until the composite particle breaks. After that, the displacement when the composite particle breaks is measured. The ratio of displacement when fractured to the average particle size is defined as compression fracture strain. The load speed is 0.33 mN / sec. As the micro-compression tester, for example, "micro-compression tester MCT-W200" manufactured by Shimadzu Corporation, "Fisherscope H-100" manufactured by Fisher, and the like are used.
上記複合粒子は、基材粒子本体を含有し、かつ該基材粒子本体内に、顔料、鎖状化合物及び環状化合物を含有することが好ましい。上記基材粒子本体は、樹脂粒子本体であることが好ましい。 It is preferable that the composite particles contain a base particle main body and contain a pigment, a chain compound and a cyclic compound in the base particle main body. The base particle body is preferably a resin particle body.
上記複合粒子の材料及び上記基材粒子本体の材料として、種々の有機物が好適に用いられる。上記複合粒子の材料及び上記基材粒子本体の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン共重合体等としては、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体及びジビニルベンゼン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記複合粒子及び上記基材粒子本体の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記複合粒子の材料及び上記基材粒子本体の材料は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。 Various organic substances are preferably used as the material of the composite particles and the material of the base particle main body. Examples of the material of the composite particle and the material of the base particle body include a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; and polymethylmethacrylate and polymethylacrylate. Acrylic resin; polycarbonate, polyamide, phenolformaldehyde resin, melamineformaldehyde resin, benzoguanamineformaldehyde resin, ureaformaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polyethylene terephthalate, Examples thereof include polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, divinylbenzene polymer, and divinylbenzene copolymer. Examples of the divinylbenzene copolymer and the like include a divinylbenzene-styrene copolymer and a divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Since the hardness of the composite particles and the base particle body can be easily controlled within a suitable range, the material of the composite particles and the material of the base particle body are made of a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group. It is preferably a polymer obtained by polymerizing one kind or two or more kinds.
上記複合粒子及び上記基材粒子本体を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。 When the composite particle and the base particle body are obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is non-crosslinkable. Examples thereof include monomers and crosslinkable monomers.
上記非架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、スチレン、α－メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート化合物；α－オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物；共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。 Examples of the non-crosslinkable monomer include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene and chlorstyrene; vinyl ether compounds such as methylvinyl ether, ethylvinyl ether and propylvinyl ether; vinyl acetate and butyric acid. Acid vinyl ester compounds such as vinyl, vinyl laurate, vinyl stearate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinyl fluoride; as (meth) acrylic compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (Meta) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylate compound; oxygen atom-containing (meth) acrylate compound such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile Nitrile-containing monomers such as: trifluoromethyl (meth) acrylate, halogen-containing (meth) acrylate compounds such as pentafluoroethyl (meth) acrylate; as α-olefin compounds, diisobutylene, isobutylene, linearene, ethylene, propylene and the like. Olefin compound; Examples of the conjugated diene compound include isoprene and butadiene.
上記架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、１，４－ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル単量体；（メタ）アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；アリル化合物として、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル；シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド；デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性（反応性）シリコーンオイル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer include vinyl monomers such as divinylbenzene, 1,4-divinyloxybutane, and divinylsulfone as vinyl compounds; and tetramethylolmethanetetra (meth) as a (meth) acrylic compound. ) Acrylic, Polytetramethylene glycol diacrylate, Tetramethylol methanetri (meth) acrylate, Tetramethylol methanedi (meth) acrylate, Trimethylol propanetri (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (Meta) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butane Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as diol di (meth) acrylate; as allyl compounds, triallyl (iso) cyanurate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, diallylacrylamide, diallyl ether; as silane compounds, tetramethoxysilane, tetra. Ethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane Silane, n-decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, γ- (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane, 1,3-divinyltetra Silane alkoxide compounds such as methyldisiloxane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsisilane, dimethoxyethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, diethoxyethylvinylsilane, ethylmethyl Divinylsilane, methylvinyldimethoxysilane, ethylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, ethylvinyldiethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypro Polymerizable double bond-containing silanes such as pillmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Alkoxide; Cyclic siloxane such as decamethylcyclopentasiloxane; Modified (reactive) silicone oil such as one-ended modified silicone oil, two-ended silicone oil, side chain type silicone oil; (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride Examples thereof include carboxyl group-containing monomers such as.
上記複合粒子及び上記基材粒子本体は、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体に、上記顔料と鎖状化合物と環状化合物とを均一に混合及び分散させて、重合させることによって得ることができる。上記の重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合、重縮合（縮合重合、縮重合）、付加縮合、リビング重合、リビングラジカル重合等の公知の方法により重合させることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法であるシード重合法及び分散重合法等が挙げられる。 The composite particles and the base particle body are obtained by uniformly mixing and dispersing the pigment, the chain compound and the cyclic compound in the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, and polymerizing the mixture. be able to. The above polymerization method is not particularly limited, and polymerization can be carried out by a known method such as radical polymerization, ionic polymerization, polycondensation (condensation polymerization, polycondensation), addition condensation, living polymerization, living radical polymerization and the like. Examples of this method include suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a seed polymerization method in which a monomer is expanded and polymerized together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles. And dispersion polymerization method and the like.
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体に、上記顔料を均一に混合及び分散させるために、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、サンドグラインダー、及びナノマイザー等を用いてもよい。この場合には、上記顔料の分散性を高めるために、分散剤等を添加してもよい。 A ball mill, a bead mill, a sand mill, an attritor, a sand grinder, a nanomizer, or the like may be used in order to uniformly mix and disperse the pigment in the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group. In this case, a dispersant or the like may be added in order to enhance the dispersibility of the pigment.
上記分散剤は、特に限定されない。上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、並びに、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、及び金属酸化物粉末等が挙げられる。 The dispersant is not particularly limited. Examples of the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and sodium poly (meth) acrylate, as well as barium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, and calcium carbonate. Calcium phosphate, talc, clay, metal oxide powder and the like can be mentioned.
実用性の観点、及び液晶表示装置用スペーサの用途に好適に使用可能にする観点からは、上記複合粒子の粒子径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。 From the viewpoint of practicality and the viewpoint of making the composite particles suitable for use as spacers for liquid crystal displays, the particle size of the composite particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and preferably 15 μm or less. It is more preferably 5 μm or less.
上記複合粒子の粒子径は、上記複合粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記複合粒子が真球状以外の形状である場合には、その体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。 The particle diameter of the composite particle means the diameter when the composite particle is a true sphere, and when the composite particle has a shape other than the true sphere, it is assumed that the composite particle is a true sphere corresponding to its volume. Means diameter.
また、複合粒子が複数である場合には、複合粒子の粒子径は、複合粒子を任意の粒子径測定装置により測定した平均粒子径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析等の原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。具体的には、複数の複合粒子の場合には、複合粒子の粒子径の測定方法としては、例えば、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４」）を用いて、約１０００００個の粒子径を測定し、平均粒子径を測定する方法が挙げられる。上記平均粒子径は、数平均粒子径を示す。 When there are a plurality of composite particles, the particle size of the composite particles means the average particle size of the composite particles measured by an arbitrary particle size measuring device. For example, a particle size distribution measuring device using principles such as laser light scattering, change in electrical resistance value, and image analysis after imaging can be used. Specifically, in the case of a plurality of composite particles, as a method for measuring the particle size of the composite particles, for example, a particle size distribution measuring device (“Multisizer 4” manufactured by Beckman Coulter) is used, and the particle diameter is about 100,000. And a method of measuring the average particle size. The average particle size indicates a number average particle size.
上記複合粒子のアスペクト比は、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。複数の複合粒子の場合には、好ましくは、上記アスペクト比は、任意の複合粒子１０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、最大径と最小径をそれぞれ長径、短径とし、各複合粒子の長径／短径の平均値を算出することにより求められる。 The aspect ratio of the composite particles is preferably 1.10 or less, more preferably 1.05 or less. The aspect ratio indicates the major axis / minor axis. In the case of a plurality of composite particles, preferably, the aspect ratio is such that 10 arbitrary composite particles are observed with an electron microscope or an optical microscope, and the maximum diameter and the minimum diameter are set to the major axis and the minor axis, respectively. It is obtained by calculating the average value of the major axis / minor axis of.
実用性の観点、及び液晶表示装置用スペーサの用途に好適に使用可能にする観点からは、複合粒子が複数である場合には、上記複合粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。 From the viewpoint of practicality and the viewpoint of making it suitable for use as a spacer for a liquid crystal display device, when there are a plurality of composite particles, the coefficient of variation of the particle size of the composite particles is preferably 7% or less. , More preferably 5% or less.
上記変動係数（ＣＶ値）は、以下のようにして測定できる。 The coefficient of variation (CV value) can be measured as follows.
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：複合粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：複合粒子の粒子径の平均値
CV value (%) = (ρ / Dn) × 100
ρ: Standard deviation of particle size of composite particles Dn: Mean value of particle size of composite particles
上記複合粒子の形状は特に限定されない。上記複合粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状等の球形状以外の形状であってもよい。 The shape of the composite particles is not particularly limited. The shape of the composite particles may be spherical or may be a shape other than a spherical shape such as a flat shape.
不純物の溶出及び拡散をより一層防止する観点からは、上記複合粒子は、シランカップリング剤等のコーティング剤で表面が被覆されている粒子であることが好ましい。上記コーティング剤による被膜は、単分子薄膜やポリマー薄膜であることが好ましい。上記複合粒子は、上記被膜を有していなくてもよい。 From the viewpoint of further preventing the elution and diffusion of impurities, the composite particles are preferably particles whose surface is coated with a coating agent such as a silane coupling agent. The coating with the coating agent is preferably a monomolecular thin film or a polymer thin film. The composite particles do not have to have the coating film.
上記シランカップリング剤は、特に限定されない。上記シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－アリル－Ｎ－（２－アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－メタクリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；Ｎ，Ｎ－ビス［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ－グリシジル－Ｎ，Ｎ－ビス［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ－グリシジル－Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のアミド系シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル系シランカップリング剤；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤等が挙げられる。 The silane coupling agent is not particularly limited. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and 3- [N-allyl-N- (2-aminoethyl). ] Aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-allyl-N-methacryl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) Amino-based silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane; N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl ] Amid-based silane coupling agents such as amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine; vinyl such as vinyltriethoxysilane and vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane. Silane coupling agent; methacrylic silane coupling agent such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; glycidyl-based silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like. Examples thereof include a mercapto-based silane coupling agent.
コーティング剤で上記複合粒子を被覆する方法は、特に限定されない。コーティング剤で上記複合粒子を被覆する方法としては、粒子と上記コーティング剤とを水等の無機溶媒又はアルコール等の有機溶媒中で混合し、攪拌下で加熱し、加熱後複合粒子をデカンテーション等で分離し、減圧乾燥等で溶媒を除去する方法、及び粒子と上記コーティング剤とを直接混合し、加熱する方法等が挙げられる。 The method of coating the composite particles with the coating agent is not particularly limited. As a method of coating the composite particles with a coating agent, the particles and the coating agent are mixed in an inorganic solvent such as water or an organic solvent such as alcohol, heated under stirring, and the composite particles are decanted after heating. Examples thereof include a method of removing the solvent by drying under reduced pressure or the like, and a method of directly mixing the particles and the above-mentioned coating agent and heating them.
（顔料）
液晶表示装置用スペーサの用途に好適に使用可能にする観点からは、上記顔料は、黒色顔料又は白色顔料であることが好ましく、黒色顔料であることが好ましい。上記顔料は、黒色顔料であってもよく、白色顔料であってもよい。
(Pigment)
From the viewpoint of being able to be suitably used for a spacer for a liquid crystal display device, the pigment is preferably a black pigment or a white pigment, and preferably a black pigment. The pigment may be a black pigment or a white pigment.
上記黒色顔料としては、カーボンブラック、ランプブラック、グラファイト、酸化鉄、銅－クロムの複合酸化物、及び銅－クロム－亜鉛の複合酸化物等が挙げられる。上記黒色顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the black pigment include carbon black, lamp black, graphite, iron oxide, a copper-chromium composite oxide, and a copper-chromium-zinc composite oxide. Only one kind of the black pigment may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
上記白色顔料としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、及び硫酸バリウム等が挙げられる。上記白色顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the white pigment include titanium dioxide, calcium carbonate, zinc oxide, barium sulfate and the like. Only one kind of the white pigment may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記顔料は、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック又は酸化鉄を含むことが好ましい。上記顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The pigment preferably contains carbon black, titanium black, aniline black or iron oxide. Only one kind of the above pigment may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、チャンネルブラック、ロールブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラック等が挙げられる。上記カーボンブラックは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include channel black, roll black, furnace black, thermal black, ketjen black, and acetylene black. Only one type of carbon black may be used, or two or more types may be used in combination.
不純物の溶出及び拡散をより一層防止する観点からは、上記顔料は、表面が被覆されている顔料であることが好ましい。表面が被覆されている顔料を用いることによって、顔料の配合量が多くなっても、複合粒子の電気抵抗等の特性の低下を防止することができる。さらに、表面が被覆されることで顔料の分散性が向上して、より少ない配合量で複合粒子を着色することができる。上記顔料の表面を被覆する材料としては、熱可塑性樹脂等が挙げられる。 From the viewpoint of further preventing the elution and diffusion of impurities, the pigment is preferably a pigment whose surface is coated. By using a pigment whose surface is coated, it is possible to prevent deterioration of characteristics such as electrical resistance of the composite particles even if the amount of the pigment compounded is large. Further, by coating the surface, the dispersibility of the pigment is improved, and the composite particles can be colored with a smaller blending amount. Examples of the material for coating the surface of the pigment include a thermoplastic resin and the like.
上記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、エステルガム、ロジン、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ゴム、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びウレタン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The thermoplastic resin is not particularly limited. Examples of the thermoplastic resin include alkyd resin, modified alkyd resin, phenol resin, natural resin modified phenol resin, maleic acid resin, natural resin modified maleic acid resin, fumaric acid resin, ester gum, rosin, petroleum resin, and kumaron resin. , Inden resin, polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, epoxy resin, phenoxy resin, styrene resin, vinyl resin, acrylic resin, rubber chloride, benzoguanamine resin, urea resin, polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate Examples thereof include copolymers and urethane resins. Only one type of the above-mentioned thermoplastic resin may be used, or two or more types may be used in combination.
上記熱可塑性樹脂を用いて顔料の表面を被覆する方法としては、特に限定されず、上記熱可塑性樹脂を含む疎水性溶媒中で顔料をボールミル等の粉砕機器を用いて微粉化する方法、上記熱可塑性樹脂を含む疎水性溶媒中に顔料の水分散物を添加及び混合することで乳化した後、加熱によって水を留去する方法等が挙げられる。 The method of coating the surface of the pigment with the thermoplastic resin is not particularly limited, and the method of pulverizing the pigment in a hydrophobic solvent containing the thermoplastic resin using a pulverizing device such as a ball mill, the heat. Examples thereof include a method of adding and mixing an aqueous dispersion of a pigment in a hydrophobic solvent containing a plastic resin to emulsify the pigment, and then distilling off the water by heating.
上記複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記複合粒子１００重量％中、上記顔料の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。 From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, the content of the pigment in 100% by weight of the composite particles is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and is preferable. Is 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less.
（鎖状化合物）
本発明に係る複合粒子は、上記鎖状化合物と上記環状化合物とを含有する。本発明に係る複合粒子では、上記鎖状化合物は、上記環状化合物の環の内側を貫通している。本発明に係る複合粒子では、上記の構成が備えられているので、複合粒子の破壊強度の低下を抑制することができる。
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点から、上記鎖状化合物が上記環状化合物の環の内側を貫通して、鎖状化合物と環状化合物とが、包接化合物を形成していることが好ましい。上記鎖状化合物の全てが上記環状化合物の環の内側を貫通していなくてもよい。上記鎖状化合物は上記環状化合物における全ての環の内側を貫通していなくてもよい。
(Chain compound)
The composite particle according to the present invention contains the above-mentioned chain compound and the above-mentioned cyclic compound. In the composite particle according to the present invention, the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound. Since the composite particle according to the present invention has the above-mentioned structure, it is possible to suppress a decrease in the breaking strength of the composite particle.
From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound, and the chain compound and the cyclic compound form an inclusion compound. Is preferable. Not all of the chain compounds need to penetrate the inside of the ring of the cyclic compound. The chain compound does not have to penetrate the inside of all the rings in the cyclic compound.
上記のように鎖状化合物が環状化合物の環の内側を貫通して形成されている構造には、例えば、「ロタキサン」と称される構造がある。上記鎖状化合物が上記環状化合物の環の内側を貫通している構造は、ロタキサンであることが好ましい。上記ロタキサンは、鎖状化合物が環状化合物の環の内側を貫通し、環状化合物が鎖状化合物から脱落しないように形成されている構造である。一方、鎖状化合物が環状化合物の環の内側を貫通し、環状化合物が鎖状化合物から脱落し得るように形成されている構造は、「擬ロタキサン」と称され、上記のロタキサンとは異なる。上記ロタキサンは、ポリロタキサンであってもよい。上記ポリロタキサンは、鎖状化合物が、多数の環状化合物の環の内側を貫通しているロタキサンであり、多数の構成分子により形成されている構造である。複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記鎖状化合物及び上記環状化合物により形成されている構造は、ポリロタキサンであることがより好ましい。 As described above, the structure in which the chain compound is formed so as to penetrate the inside of the ring of the cyclic compound includes, for example, a structure called “rotaxane”. The structure in which the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound is preferably rotaxane. The rotaxane has a structure in which the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound so that the cyclic compound does not fall off from the chain compound. On the other hand, the structure in which the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound and is formed so that the cyclic compound can be shed from the chain compound is called "pseudo-rotaxane" and is different from the above-mentioned rotaxane. The rotaxane may be a polyrotaxane. The polyrotaxane is a rotaxane in which a chain compound penetrates the inside of a ring of a large number of cyclic compounds, and has a structure formed by a large number of constituent molecules. From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, the structure formed by the chain compound and the cyclic compound is more preferably polyrotaxane.
上記鎖状化合物及び上記鎖状化合物の材料としては、特に限定されず、例えば、各種の重合体を用いることができる。上記鎖状化合物及び上記鎖状化合物の材料としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン化合物、デンプン等又はデンプン等を含む共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその他オレフィン単量体との共重合体であるポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合体等のポリスチレン樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ナイロン等のポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエン化合物、ポリスルホン化合物、ポリイミン化合物、ポリ無水酢酸化合物、ポリ尿素化合物、ポリスルフィド化合物、ポリフォスファゼン化合物、ポリケトン化合物、ポリフェニレン化合物、及びポリハロオレフィン化合物等が挙げられる。また、上記鎖状化合物及び上記鎖状化合物の材料は、上述した各種重合体の誘導体又は変性体であってもよい。上記鎖状化合物の材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The material of the chain compound and the chain compound is not particularly limited, and for example, various polymers can be used. Examples of the chain compound and the material of the chain compound include cellulose resins such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, and hydroxyethyl cellulose. , Polypolyacetal resin, polyvinylmethyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, polysiloxane compound such as polydimethylsiloxane, copolymer such as starch or copolymer containing starch, polyethylene, polypropylene and other olefin monomers. Polymers such as polyolefin resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer, polymethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester copolymer, and acrylonitrile-methyl acrylate copolymer. Acrylic resin such as coalescence, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral resin, polyisobutylene, polytetratransferase, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyamide compound such as nylon, polyimide compound , Polydiene compounds such as polyisoprene and polybutadiene, polysulfone compounds, polyimine compounds, polyanhydrous acetate compounds, polyurea compounds, polysulfide compounds, polyphosphazene compounds, polyketone compounds, polyphenylene compounds, polyhaloolefin compounds and the like. Further, the above-mentioned chain compound and the material of the above-mentioned chain compound may be derivatives or modified products of the above-mentioned various polymers. As the material of the chain compound, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記鎖状化合物は、ポリマーであることが好ましい。 The chain compound is preferably a polymer.
上記鎖状化合物は、１種の繰り返し構成単位で構成されるホモポリマーであってもよく、２種以上の繰り返し構成単位で構成されるコポリマーであってもよい。上記鎖状化合物がコポリマーである場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれの構造であってもよい。 The chain compound may be a homopolymer composed of one kind of repeating constituent units, or may be a copolymer composed of two or more kinds of repeating constituent units. When the chain compound is a copolymer, it may have any structure such as a random copolymer, a block copolymer, or an alternate copolymer.
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記鎖状化合物は、上記環状化合物の脱落を防止するための分子構造を有することが好ましい。複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記鎖状化合物が、上記環状化合物の環の内側を貫通しており、上記環状化合物が上記鎖状化合物に対して脱落しないことが好ましい。以下、環状化合物の脱落を防止するための分子構造を、ストッパー基と称する。 From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, it is preferable that the chain compound has a molecular structure for preventing the cyclic compound from falling off. From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound, and the cyclic compound does not fall off with respect to the chain compound. preferable. Hereinafter, the molecular structure for preventing the cyclic compound from falling off is referred to as a stopper group.
上記ストッパー基としては、例えば、ジニトロフェニル基、トリチル基、ピレニル基、フェニル基等のアリール基、アダマンタン基、２－ブチルデシル基、フルオレセイン化合物、ピレン化合物、シクロデキストリン化合物、Ｎ－カルボベンゾキシ－Ｌ－チロシン化合物（Ｚ－Ｌ－チロシン化合物）、並びにこれらの誘導体又は変性体等が挙げられる。また、その他の上記ストッパー基としては、例えばロタキサンにおいて環状化合物の脱落を防止するために従来から知られている官能基等が挙げられる。上記ストッパー基は置換基を有していてもよい。 Examples of the stopper group include aryl groups such as dinitrophenyl group, trityl group, pyrenyl group and phenyl group, adamantan group, 2-butyldecyl group, fluorescein compound, pyrene compound, cyclodextrin compound and N-carbobenzoxyl-L. -Tyrosine compounds (ZL-tyrosine compounds), derivatives or modified products thereof and the like can be mentioned. Further, as the other stopper group, for example, a functional group conventionally known for preventing the cyclic compound from falling off in rotaxane and the like can be mentioned. The stopper group may have a substituent.
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記鎖状化合物が両末端に、上記ストッパー基を有することが好ましい。上記鎖状化合物が両末端に上記ストッパー基を有すると、上記環状化合物が上記鎖状化合物によって串刺し状に貫通された状態が保持される。上記環状化合物は、上記鎖状化合物の鎖状部分を自由に動くことができる。両末端のストッパー基によって、上記環状化合物は、上記鎖状化合物から外れることはない。結果として、複合粒子により一層高い靱性を付与することができ、複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。 From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, it is preferable that the chain compound has the stopper groups at both ends. When the chain compound has the stopper groups at both ends, the state in which the cyclic compound is penetrated by the chain compound in a skewered manner is maintained. The cyclic compound can freely move in the chain portion of the chain compound. The stopper groups at both ends do not disengage the cyclic compound from the chain compound. As a result, the composite particles can be imparted with higher toughness, and the decrease in breaking strength of the composite particles can be further suppressed.
なお、上記ストッパー基は、上記鎖状化合物の鎖状骨格に直接結合していてもよく、上記鎖状化合物の鎖状骨格にアミド結合、エステル結合等を介して間接的に結合していてもよい。 The stopper group may be directly bonded to the chain skeleton of the chain compound, or may be indirectly bonded to the chain skeleton of the chain compound via an amide bond, an ester bond, or the like. good.
上記複合粒子は、上記ストッパー基を有する鎖状化合物を含んでいてもよく、上記ストッパー基を有さない鎖状化合物を含んでいてもよく、上記ストッパー基を有する鎖状化合物と上記ストッパー基を有さない鎖状化合物との双方を含んでいてもよい。複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記複合粒子は、上記ストッパー基を有する鎖状化合物を含むことが好ましい。 The composite particles may contain the chain compound having the stopper group, may contain the chain compound having no stopper group, and may contain the chain compound having the stopper group and the stopper group. It may contain both a chain compound which does not exist. From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, the composite particles preferably contain a chain compound having a stopper group.
鎖状化合物が上記ストッパー基を有さない場合には、一部の環状化合物は鎖状化合物から脱落することがあるが、この脱落した環状化合物は、複合粒子中に存在し続けることが可能である。 When the chain compound does not have the stopper group, some of the cyclic compounds may be shed from the chain compound, but the shelved cyclic compound can continue to be present in the composite particles. be.
上記複合粒子がロタキサンを含む場合には、上記鎖状化合物及び上記鎖状化合物の材料としては、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等が挙げられる。上記複合粒子がロタキサンを含む場合には、上記鎖状化合物及び上記鎖状化合物の材料は、上述した化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。この場合には、上記鎖状化合物が上記環状化合物の環の内側（環の内側）を貫通し易く、安定なロタキサンを形成し易い。なお、上記鎖状化合物は、上記環状化合物の環の内側を貫通できる程度に分岐鎖を有していてもよい。 When the composite particles contain rotaxane, the chain compound and the material of the chain compound include polyethylene glycol, polyisobutylene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, and the like. Examples thereof include polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether. When the composite particles contain rotaxane, the chain compound and the material of the chain compound preferably contain the above compound. Only one of these compounds may be used, or two or more of these compounds may be used in combination. In this case, the chain compound easily penetrates the inside of the ring (inside the ring) of the cyclic compound, and a stable rotaxane is easily formed. The chain compound may have a branched chain to the extent that it can penetrate the inside of the ring of the cyclic compound.
ロタキサンを構成する鎖状化合物がストッパー基を有する場合は、環状化合物の脱落が起こらないので、上記応力緩和の効果が長期間にわたって維持され、複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。また、上記鎖状化合物がストッパー基を有していない場合であっても、上記応力緩和の効果は発揮される。 When the chain compound constituting the rotaxane has a stopper group, the cyclic compound does not fall off, so that the effect of stress relaxation is maintained for a long period of time, and the decrease in the breaking strength of the composite particles can be further suppressed. can. Further, even when the chain compound does not have a stopper group, the effect of stress relaxation is exhibited.
上記鎖状化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。上記鎖状化合物の重量平均分子量は、１００００以上、５００００以下であることが特に好ましい。上記鎖状化合物の重量平均分子量が上記下限以上であると、複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。上記鎖状化合物の重量平均分子量が上記上限以下であると、上記基材粒子本体及び上記環状化合物の相溶性をより一層高めることができる。 The weight average molecular weight of the chain compound is not particularly limited, but is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 10,000 or more, preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less. The weight average molecular weight of the chain compound is particularly preferably 10,000 or more and 50,000 or less. When the weight average molecular weight of the chain compound is at least the above lower limit, it is possible to further suppress the decrease in the breaking strength of the composite particles. When the weight average molecular weight of the chain compound is not more than the upper limit, the compatibility between the base particle body and the cyclic compound can be further enhanced.
（環状化合物）
破壊強度の低下をより一層抑える観点からは、上記環状化合物の環状骨格は、３個以上（環状に連なっている原子の数）の原子が連なった環状骨格であることが好ましく、５個以上の原子が連なった環状骨格であることがより好ましく、１０個以上の原子が連なった環状骨格であることが更に好ましい。環状に連なっている原子の数は、１０００個以下であってもよく、５００個以下であってもよい。環状に連なっている原子の数は、環を構成している原子のうち、環を構成している原子の数が最小となるように数えた値である。環状骨格を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であることが好ましく、炭素原子又は酸素原子であることが好ましい。
(Cyclic compound)
From the viewpoint of further suppressing the decrease in breaking strength, the cyclic skeleton of the cyclic compound is preferably a cyclic skeleton in which three or more (the number of atoms connected in a ring) atoms are connected, preferably five or more. A cyclic skeleton in which atoms are connected is more preferable, and a cyclic skeleton in which 10 or more atoms are connected is further preferable. The number of atoms connected in a ring may be 1000 or less, or 500 or less. The number of atoms connected in a ring is a value counted so that the number of atoms constituting the ring is minimized among the atoms constituting the ring. The atom constituting the cyclic skeleton is preferably a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and preferably a carbon atom or an oxygen atom.
破壊強度の低下をより一層抑える観点からは、上記環状化合物は、環状糖化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of further suppressing the decrease in breaking strength, the cyclic compound is preferably a cyclic sugar compound.
上記環状化合物及び上記環状化合物の材料としては、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン等のシクロデキストリン化合物；クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、ピラーアレーン、環状アミド等の環状モノマー；環状のオリゴマー；及び環状のマクロモノマー等が挙げられる。上記シクロデキストリン化合物は、誘導体又は変性体であってもよい。上記環状のオリゴマーとしては、エチレングリコールのオリゴマー、エチレンオキシドのオリゴマー、プロピレングリコールのオリゴマー、及び多糖類等が挙げられる。上記環状化合物及び上記環状化合物の材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the cyclic compound and the material of the cyclic compound include cyclodextrin compounds such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, dimethylcyclodextrin, and glucosylcyclodextrin; , Cyclic monomers such as kukurubituryl, pillar array, cyclic amide; cyclic oligomers; and cyclic macromonomers. The cyclodextrin compound may be a derivative or a modified product. Examples of the cyclic oligomer include ethylene glycol oligomers, ethylene oxide oligomers, propylene glycol oligomers, and polysaccharides. As the material of the cyclic compound and the cyclic compound, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、複合粒子中に含まれる上記環状化合物の材料（複合粒子において環状化合物となる材料）は、重合性官能基を有することが好ましい。上記環状化合物の材料における重合性官能基は、例えば、上記基材粒子本体の材料と重合させることができる。上記環状化合物の材料における重合性官能基は、例えば、架橋剤と重合させることができる。 From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, the material of the cyclic compound contained in the composite particles (the material that becomes the cyclic compound in the composite particles) preferably has a polymerizable functional group. The polymerizable functional group in the material of the cyclic compound can be polymerized with, for example, the material of the base particle body. The polymerizable functional group in the material of the cyclic compound can be polymerized with, for example, a cross-linking agent.
上記重合性官能基としては、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、及びリン酸基等が挙げられる。上記重合性官能基は、１以上の置換基をさらに有していてもよい。上記基材粒子本体の材料及び架橋剤との重合をより一層効率的に形成する観点からは、上記重合性官能基は、ラジカル重合可能な官能基であることが好ましく、例えば、アルケニル基、ビニル基等であることが好ましい。 Examples of the polymerizable functional group include an alkenyl group, a vinyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like. The polymerizable functional group may further have one or more substituents. From the viewpoint of more efficiently forming the polymerization with the material of the base particle body and the cross-linking agent, the polymerizable functional group is preferably a radically polymerizable functional group, for example, an alkenyl group or vinyl. It is preferably a radical or the like.
重合性官能基を有する環状化合物の一例としては、下記式（１）で表される環状マクロモノマーが挙げられる。 Examples of the cyclic compound having a polymerizable functional group include a cyclic macromonomer represented by the following formula (1).
上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、又は、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。また、Ｍは置換又は非置換の炭素数２～４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５～１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。 In the above formula, R1 and R2 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms, respectively, and R3 is a hydrogen atom or a methyl group. Further, M is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents the number of repeating units of the structure in parentheses, which is an integer of 5 to 100. Further, the n + 1 Ms may be the same or different.
重合性官能基を有する環状化合物の他の例としては、下記式（２）で表される環状マクロモノマーが挙げられる。 As another example of the cyclic compound having a polymerizable functional group, a cyclic macromonomer represented by the following formula (2) can be mentioned.
上記式中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２～４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５～１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。 In the above formula, M is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents the number of repeating units of the structure in parentheses, which is an integer of 5 to 100. Further, the n + 1 Ms may be the same or different.
上記環状化合物は、α－シクロデキストリン構造、β－シクロデキストリン構造又はγ－シクロデキストリン構造を含むことが好ましい。これらの構造は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。 The cyclic compound preferably contains an α-cyclodextrin structure, a β-cyclodextrin structure or a γ-cyclodextrin structure. These structures may be of only one type or of two or more types.
上記複合粒子がロタキサンを含む場合には、上記鎖状化合物が上記環状化合物を貫通する際に上記環状化合物が最大限に包接される量（最大包接量）を１としたときに、上記環状化合物の包接量は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上である。上記複合粒子がロタキサンを含む場合には、上記鎖状化合物が上記環状化合物を貫通する際に上記環状化合物が最大限に包接される量（最大包接量）を１としたときに、上記環状化合物の包接量は、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である。なお、環状化合物の包接量は、公知の方法で決定することができる。上記環状化合物の包接量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、複合粒子の破壊強度の低下がより一層抑制される。 When the composite particles contain rotaxane, the amount (maximum inclusion amount) at which the cyclic compound is maximally included when the chain compound penetrates the cyclic compound is set to 1. The inclusion amount of the cyclic compound is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.05 or more. When the composite particles contain rotaxane, the amount (maximum inclusion amount) at which the cyclic compound is maximally included when the chain compound penetrates the cyclic compound is set to 1. The inclusion amount of the cyclic compound is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.4 or less. The inclusion amount of the cyclic compound can be determined by a known method. When the encapsulation amount of the cyclic compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the decrease in the breaking strength of the composite particles is further suppressed.
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記環状化合物の最大包接量を上記のように調整することが好ましい。 From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, it is preferable to adjust the maximum inclusion amount of the cyclic compound as described above.
環状化合物に結合している架橋剤：
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点から、上記環状化合物に架橋剤が結合していることが好ましい。上記架橋剤は上記環状化合物における側鎖であってもよい。この架橋剤の存在は、複合粒子の破壊強度の低下の抑制に大きく寄与する。
Crosslinking agent bound to the cyclic compound:
From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, it is preferable that the cross-linking agent is bound to the cyclic compound. The cross-linking agent may be a side chain of the cyclic compound. The presence of this cross-linking agent greatly contributes to the suppression of the decrease in the breaking strength of the composite particles.
上記架橋剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シリコン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。上記架橋剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the cross-linking agent include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, silicon resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene and polybutadiene; acrylic resins such as polymethylmethacrylate and polymethylacrylate; polyalkylene terephthalate. Polycarbonate, polyamide, phenolformaldehyde resin, melamineformaldehyde resin, benzoguanamineformaldehyde resin, ureaformaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal , Polyesterimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, and polymers obtained by polymerizing one or more of various polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. Only one kind of the above-mentioned cross-linking agent may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記環状化合物における架橋剤は、アクリル重合体又はスチレン重合体を含むことが好ましく、アクリル重合体を含むことがより好ましい。 From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, the cross-linking agent in the cyclic compound preferably contains an acrylic polymer or a styrene polymer, and more preferably contains an acrylic polymer.
上記環状化合物における架橋剤は、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点から、上記環状化合物における架橋剤は、ポリマーであることが好ましい。上記ポリマーは、１種の繰り返し構成単位で構成されるホモポリマーであってもよく、２種以上の繰り返し構成単位で構成されるコポリマーであってもよい。上記ポリマーがコポリマーである場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれの構造であってもよい。 The cross-linking agent in the cyclic compound may be a monomer, an oligomer, or a polymer. From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, the cross-linking agent in the cyclic compound is preferably a polymer. The polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating structural unit or a copolymer composed of two or more types of repeating structural units. When the polymer is a copolymer, it may have any structure such as a random copolymer, a block copolymer, or an alternate copolymer.
複合粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御する観点から、上記環状化合物における架橋剤は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の重合体であることが好ましい。上記環状化合物における架橋剤は、１種のみの重合性単量体の重合体であってもよく、２種以上の重合性単量体の重合体であってもよい。 From the viewpoint of easily controlling the hardness of the composite particles in a suitable range, the cross-linking agent in the cyclic compound is preferably a polymer of a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group. The cross-linking agent in the cyclic compound may be a polymer of only one kind of polymerizable monomer, or may be a polymer of two or more kinds of polymerizable monomers.
上記環状化合物における架橋剤がエチレン性不飽和基を有する単量体の重合体である場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。 When the cross-linking agent in the cyclic compound is a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated group, the monomer having an ethylenically unsaturated group includes a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable simple monomer. It can be mentioned as a monomer.
上記非架橋性の単量体としては、上述した非架橋性の単量体が挙げられる。上記架橋性の単量体としては、上述した架橋性の単量体が挙げられる。 Examples of the non-crosslinkable monomer include the above-mentioned non-crosslinkable monomer. Examples of the crosslinkable monomer include the crosslinkable monomer described above.
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記架橋剤を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。 The cross-linking agent can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, a method of swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles, and the like.
架橋剤を有する環状化合物の構造の具体的態様としては、例えば、上述したロタキサン中の環状化合物における環状部分に上記架橋剤が結合した構造が挙げられる。上記架橋剤の一方の末端が１つの環状化合物における環状部分に結合していると共に、上記架橋剤の他方の末端が、他の環状化合物における環状部分に結合していてもよい。ロタキサン中の環状化合物における環状部分と架橋剤とが三次元網目構造を形成していてもよい。 Specific embodiments of the structure of the cyclic compound having a cross-linking agent include, for example, a structure in which the cross-linking agent is bound to the cyclic portion of the cyclic compound in the rotaxane described above. One end of the cross-linking agent may be attached to the cyclic moiety in one cyclic compound, and the other end of the cross-linking agent may be attached to the cyclic moiety in the other cyclic compound. The cyclic portion of the cyclic compound in the rotaxane and the cross-linking agent may form a three-dimensional network structure.
ロタキサン中の環状化合物における環状部分と架橋剤とが結合した構造では、上記環状化合物における環状部分が上記架橋剤の結合の起点（結合点）となる。ロタキサンにおいて、上記環状化合物は、上記鎖状化合物の鎖状部分を自由に動くことができる。そのため、上記環状化合物における結合点は、上記鎖状化合物の鎖状部分を移動することができる。上記架橋剤を有する環状化合物は、上記鎖状化合物の鎖状部分を移動可能な材料である。このような架橋剤を有する環状化合物は、応力が付与されても、応力に追従して結合点が移動するので柔軟性を有し、しかも、応力が緩和されやすいので、より優れた伸縮性及び復元性に優れる性質を有する。 In the structure in which the cyclic portion of the cyclic compound in the rotaxane and the cross-linking agent are bonded, the cyclic portion of the cyclic compound serves as the starting point (bonding point) of the bonding of the cross-linking agent. In the rotaxane, the cyclic compound can freely move in the chain portion of the chain compound. Therefore, the binding point in the cyclic compound can move the chain portion of the chain compound. The cyclic compound having the cross-linking agent is a material that can move the chain portion of the chain compound. A cyclic compound having such a cross-linking agent has flexibility because the bonding point moves following the stress even when stress is applied, and moreover, the stress is easily relaxed, so that the cyclic compound has more excellent elasticity and elasticity. It has excellent resilience.
上記環状化合物が、ロタキサン中の環状化合物における環状部分に架橋剤が結合した構造を有する場合には、特に優れた応力緩和性能を有し、複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。また、上記複合粒子が顔料を含有している場合には、上記複合粒子の粒子径が小さくなると、上記複合粒子の破壊強度が低下する。しかしながら、上記環状化合物が、ロタキサン中の環状化合物における環状部分に架橋剤が結合した構造を有すると、上記複合粒子の粒子径が小さくなっても、上記複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。 When the cyclic compound has a structure in which a cross-linking agent is bonded to a cyclic portion of the cyclic compound in rotaxane, it has particularly excellent stress relaxation performance and can further suppress a decrease in fracture strength of composite particles. can. Further, when the composite particles contain a pigment, the breaking strength of the composite particles decreases as the particle size of the composite particles becomes smaller. However, when the cyclic compound has a structure in which a cross-linking agent is bonded to a cyclic portion of the cyclic compound in rotaxan, even if the particle size of the composite particles is reduced, the decrease in breaking strength of the composite particles is further suppressed. can do.
架橋剤を有する環状化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、重合性官能基を有する環状化合物を備えるロタキサンと、架橋剤を形成するための重合性単量体との混合物を反応させることで、環状化合物における環状部分に架橋剤を有する重合体を製造することができる。また、重合性官能基が重合性単量体とラジカル重合可能な官能基（ビニル基等）であれば、ロタキサンと、重合性単量体とをラジカル重合することで、環状化合物における環状部分に架橋剤を有する重合体を製造することができる。このラジカル重合は、公知の方法で行うことができる。 The method for producing the cyclic compound having a cross-linking agent is not particularly limited. For example, a polymer having a cross-linking agent in the cyclic portion of the cyclic compound is produced by reacting a mixture of rotaxan having a cyclic compound having a polymerizable functional group with a polymerizable monomer for forming a cross-linking agent. can do. If the polymerizable functional group is a functional group that can be radically polymerized with the polymerizable monomer (vinyl group, etc.), the rotaxan and the polymerizable monomer can be radically polymerized to form a cyclic portion in the cyclic compound. A polymer having a cross-linking agent can be produced. This radical polymerization can be carried out by a known method.
重合性官能基を有する環状化合物を備える上記ロタキサンの種類は特に限定されない。重合性官能基を有する環状化合物を備える上記ロタキサンとしては、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から市販されている、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３１３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、及び「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」等が挙げられる。なお、上記ポリロタキサンは、公知の製造方法で製造して使用することもできる。 The type of the rotaxane having a cyclic compound having a polymerizable functional group is not particularly limited. Examples of the rotaxan provided with the cyclic compound having a polymerizable functional group include "SELM (registered trademark) superpolymer SM3403P" and "SELM (registered trademark) superpolymer SM1313P" commercially available from Advanced Soft Materials Co., Ltd. , "SELM (registered trademark) Superpolymer SA3403P", "SELM (registered trademark) Superpolymer SA2403P", "SELM (registered trademark) Superpolymer SA1313P", "SELM (registered trademark) Superpolymer SM3405P", "SELM (registered trademark)" "SELM® Key Mixture SM3400C", "SELM® Super Polymer SA3405P", "SELUM® Super Polymer SA2405P", "SELUM® Key Mixture SA3400C", "SELUM® Key Mixture" Examples thereof include "Mixture SA2400C", "SELM (registered trademark) superpolymer SA3405P", and "SELM (registered trademark) superpolymer SA2405P". The polyrotaxane can also be produced and used by a known production method.
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記環状化合物及び上記鎖状化合物の合計１００重量％中、上記環状化合物における上記架橋剤を除く部分及び上記鎖状化合物の合計の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。 From the viewpoint of further suppressing the decrease in the breaking strength of the composite particles, the content of the cyclic compound excluding the cross-linking agent and the total amount of the chain compound in 100% by weight of the total of the cyclic compound and the chain compound. The amount is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, preferably 70% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less.
ロタキサン中の環状化合物における環状部分に架橋剤が結合した構造を有する複合粒子の製造方法としては、ロタキサンと、架橋剤を形成するための重合性単量体とを、重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法等が挙げられる。ロタキサンがラジカル重合可能な官能基を有する環状化合物を備えている場合には、ロタキサンと、架橋剤を形成するためのラジカル重合性単量体とを、重合開始剤の存在下で懸濁重合することで、上記ロタキサン中の環状化合物における環状部分に架橋剤が結合した構造を有する複合粒子を得ることができる。 As a method for producing a composite particle having a structure in which a cross-linking agent is bonded to a cyclic portion of a cyclic compound in rotaxan, rotaxan and a polymerizable monomer for forming a cross-linking agent are used in the presence of a polymerization initiator. Examples thereof include a method of suspension polymerization. When the rotaxan comprises a cyclic compound having a radically polymerizable functional group, the rotaxan and the radically polymerizable monomer for forming a cross-linking agent are suspended and polymerized in the presence of a polymerization initiator. This makes it possible to obtain composite particles having a structure in which a cross-linking agent is bonded to the cyclic portion of the cyclic compound in the above-mentioned rotaxan.
上記重合開始剤の種類は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、分散重合等において一般的に使用されている化合物等を使用することができる。また、重合の際、必要に応じて、分散安定剤等を使用してもよい。分散安定剤の種類も特に限定されず、公知の分散安定剤等を使用できる。重合条件も特に限定されず、例えば、従来から知られている適宜の条件で重合を行うことができる。 The type of the polymerization initiator is not particularly limited, and compounds generally used in suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization and the like can be used. Further, at the time of polymerization, a dispersion stabilizer or the like may be used if necessary. The type of dispersion stabilizer is not particularly limited, and known dispersion stabilizers and the like can be used. The polymerization conditions are also not particularly limited, and for example, the polymerization can be carried out under suitable conventionally known conditions.
（液晶表示装置及び他の用途）
本発明に係る液晶表示装置は、液晶表示装置用部材と、上述した複合粒子とを備える。また、上記複合粒子は、液晶表示装置用スペーサとして好適に用いられる。すなわち、上記複合粒子は、液晶セルを構成する一対の基板と、該一対の基板間に封入された液晶と、上記一対の基板間に配置された液晶表示装置用スペーサとを備える液晶表示装置を得るために好適に用いられる。上記液晶表示装置用スペーサは、周辺シール剤に含まれていてもよい。
(Liquid crystal display and other uses)
The liquid crystal display device according to the present invention includes a member for a liquid crystal display device and the above-mentioned composite particles. Further, the composite particles are suitably used as a spacer for a liquid crystal display device. That is, the composite particle is a liquid crystal display device including a pair of substrates constituting the liquid crystal cell, a liquid crystal enclosed between the pair of substrates, and a spacer for a liquid crystal display device arranged between the pair of substrates. It is preferably used to obtain. The spacer for the liquid crystal display device may be contained in the peripheral sealant.
図１は、本発明の一実施形態に係る複合粒子を液晶表示装置用スペーサとして用いた液晶表示装置を模式的に示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device using the composite particles according to the embodiment of the present invention as a spacer for the liquid crystal display device.
図１に示す液晶表示装置８１は、一対の透明ガラス基板８２を有する。透明ガラス基板８２は、対向する面に絶縁膜（図示せず）を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ２等が挙げられる。透明ガラス基板８２における絶縁膜上に透明電極８３が形成されている。透明電極８３の材料としては、ＩＴＯ等が挙げられる。透明電極８３は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板８２の表面上の透明電極８３上に、配向膜８４が形成されている。配向膜８４の材料としては、ポリイミド等が挙げられる。
The liquid
一対の透明ガラス基板８２間には、液晶８５が封入されている。一対の透明ガラス基板８２間には、複数の複合粒子１１が配置されている。複合粒子１１は、上述した複合粒子である。複合粒子１１は、液晶表示装置用スペーサとして用いられている。複数の複合粒子１１により、一対の透明ガラス基板８２の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板８２の縁部間には、シール剤８６が配置されている。シール剤８６によって、液晶８５の外部への流出が防がれている。
A
上記液晶表示装置において１ｍｍ２あたりの液晶表示装置用スペーサの配置密度は、好ましくは１０個／ｍｍ２以上であり、好ましくは１０００個／ｍｍ２以下である。上記配置密度が１０個／ｍｍ２以上であると、セルギャップがより一層均一になる。上記配置密度が１０００個／ｍｍ２以下であると、液晶表示装置のコントラストがより一層良好になる。 In the liquid crystal display device, the arrangement density of the spacers for the liquid crystal display device per 1 mm 2 is preferably 10 pieces / mm 2 or more, and preferably 1000 pieces / mm 2 or less. When the arrangement density is 10 pieces / mm 2 or more, the cell gap becomes more uniform. When the arrangement density is 1000 pieces / mm 2 or less, the contrast of the liquid crystal display device becomes even better.
（用途）
上記複合粒子の用途は特に限定されない。上記複合粒子は、液晶表示装置用スペーサとしてだけではなく、様々な用途に好適に用いられる。上記複合粒子は、調光ガラス用スペーサとして用いられることが好ましく、調光フィルム用スペーサとして用いられることが好ましい。
(Use)
The use of the composite particles is not particularly limited. The composite particles are suitably used not only as spacers for liquid crystal displays but also for various purposes. The composite particles are preferably used as a spacer for light control glass, and preferably used as a spacer for light control film.
さらに、上記複合粒子は、無機充填材、トナーの添加剤、衝撃吸収剤、又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴムやバネ等の代替品として、上記複合粒子を用いることができる。 Further, the composite particles are also suitably used as an inorganic filler, a toner additive, a shock absorber, or a vibration absorber. For example, the composite particles can be used as an alternative to rubber, springs, and the like.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（１）複合粒子の作製
表面被覆されたカーボンブラック５重量部、ジビニルベンゼン４７５重量部、及びテトラメチロールメタントリアクリレート４７５重量部が混合された分散液に、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐ（鎖状化合物分子量：約１．１万、全体分子量：１８万（代表値））５０重量部を添加した。次に過酸化ベンゾイル２０重量部を添加し、それぞれの添加段階で均一に混合し、混合液を得た。この混合液を３重量％のポリビニルアルコール水溶液８５００重量部中に入れ、十分に撹拌した後、ホモジナイザーで乳化径が約３～１０μｍになるように乳化した。
(Example 1)
(1) Preparation of Composite Particles SELM (registered trademark) SM1313P (chain) is mixed with a dispersion liquid in which 5 parts by weight of carbon black, 475 parts by weight of divinylbenzene, and 475 parts by weight of tetramethylolmethanetriacrylate, which are surface-coated, are mixed. Molecular weight of the state compound: about 11,000, total molecular weight: 180,000 (representative value)) 50 parts by weight was added. Next, 20 parts by weight of benzoyl peroxide was added and mixed uniformly at each addition step to obtain a mixed solution. This mixed solution was placed in 8500 parts by weight of a 3 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution, stirred sufficiently, and then emulsified with a homogenizer so that the emulsified diameter was about 3 to 10 μm.
この乳化液を、温度計と撹拌機と還流冷却器とを備えた２０リットルの反応釜に移し、窒素雰囲気中で撹拌しながら８５℃に加熱し７時間重合反応を行い、さらに９０℃で３時間加熱し重合反応を行った。 This emulsion is transferred to a 20-liter reaction kettle equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, heated to 85 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, polymerized for 7 hours, and further polymerized at 90 ° C. 3 The polymerization reaction was carried out by heating for a time.
その後、重合反応液を冷却し、生成した粒子を水、メタノール、アセトンの順番で洗浄したのち、分級操作を行い５５℃で一晩乾燥させることで複合粒子を得た。 Then, the polymerization reaction solution was cooled, and the produced particles were washed in the order of water, methanol, and acetone, and then classified and dried at 55 ° C. overnight to obtain composite particles.
（２）液晶表示装置の作製
ＳＴＮ型液晶表示装置の作製：
イソプロピルアルコール７０重量部と水３０重量部とを含む分散媒に、得られた複合粒子を、得られるスペーサ分散液１００重量％中で固形分濃度が２重量％となるように添加し、撹拌し、液晶表示装置用スペーサ分散液を得た。
(2) Fabrication of liquid crystal display device Fabrication of STN type liquid crystal display device:
The obtained composite particles are added to a dispersion medium containing 70 parts by weight of isopropyl alcohol and 30 parts by weight of water so that the solid content concentration is 2% by weight in 100% by weight of the obtained spacer dispersion liquid, and the mixture is stirred. , A spacer dispersion for a liquid crystal display device was obtained.
一対の透明ガラス板（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を蒸着した後、ＳｉＯ２膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜組成物（日産化学社製、ＳＥ３５１０）を塗工し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。配向膜にラビング処理を施した後、一方の基板の配向膜側に、液晶表示装置用スペーサ分散液を１ｍｍ２あたりのスペーサが１００個となるように湿式散布した。他方の基板の周辺にシール剤を形成した後、この基板とスペーサを散布した基板とをラビング方向が９０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。その後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させて、空セル（液晶の入ってない画面）を得た。得られた空セルに、カイラル剤入りのＳＴＮ型液晶（ＤＩＣ社製）を注入し、次に注入口を封止剤で塞いだ後、１２０℃で３０分間熱処理してＳＴＮ型液晶表示装置を得た。 A SiO 2 film was deposited on one surface of a pair of transparent glass plates (length 50 mm, width 50 mm, thickness 0.4 mm) by a CVD method, and then an ITO film was formed on the entire surface of the SiO 2 film by sputtering. A polyimide alignment film composition (SE3510, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied to the obtained glass substrate with an ITO film by a spin coating method, and fired at 280 ° C. for 90 minutes to form a polyimide alignment film. After the alignment film was subjected to a rubbing treatment, a spacer dispersion liquid for a liquid crystal display device was wet-sprayed on the alignment film side of one of the substrates so that the number of spacers per 1 mm 2 was 100. After forming a sealant around the other substrate, this substrate and the substrate on which the spacer was sprayed were placed facing each other so that the rubbing direction was 90 °, and both were bonded together. Then, the sealant was cured by treating at 160 ° C. for 90 minutes to obtain an empty cell (a screen without a liquid crystal display). An STN-type liquid crystal display (manufactured by DIC Corporation) containing a chiral agent is injected into the obtained empty cell, and then the injection port is closed with a sealant and then heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes to form an STN-type liquid crystal display device. Obtained.
（実施例２）
セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐの配合量を５０重量部から１００重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
(Example 2)
Composite particles and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of CELM (registered trademark) superpolymer SM1313P was changed from 50 parts by weight to 100 parts by weight.
（実施例３）
セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐの配合量を５０重量部から１５０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
(Example 3)
Composite particles and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of CELM (registered trademark) superpolymer SM1313P was changed from 50 parts by weight to 150 parts by weight.
（実施例４）
ジビニルベンゼン４７５重量部とテトラメチロールメタントリアクリレート４７５重量部とを、ジビニルベンゼン９５０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
(Example 4)
Composite particles and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that 475 parts by weight of divinylbenzene and 475 parts by weight of tetramethylolmethane triacrylate were changed to 950 parts by weight of divinylbenzene.
（実施例５）
セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐをセルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３１３Ｐ（鎖状化合物分子量：約１．１万、全体分子量：１９万（代表値））に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
(Example 5)
Example 1 and the same except that the SELM (registered trademark) superpolymer SM1313P was changed to the SELM (registered trademark) superpolymer SA1313P (chain compound molecular weight: about 11,000, total molecular weight: 190,000 (representative value)). Similarly, a composite particle and a liquid crystal display device were obtained.
（実施例６）
セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐをセルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ２４０３Ｐ（鎖状化合物分子量：約２万、全体分子量：６０万（代表値））に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
(Example 6)
Same as in Example 1 except that SELM (registered trademark) superpolymer SM1313P was changed to SELM (registered trademark) superpolymer SM2403P (chain compound molecular weight: about 20,000, total molecular weight: 600,000 (representative value)). Obtained a composite particle and a liquid crystal display device.
（比較例１）
セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
(Comparative Example 1)
Composite particles and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that CELM (registered trademark) superpolymer SM1313P was not added.
（比較例２）
表面被覆されたカーボンブラックを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
(Comparative Example 2)
Composite particles and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface-coated carbon black was not added.
（評価）
（１）粒子径
得られた複合粒子について、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４」）を用いて、約１０００００個の粒径を測定し、平均粒子径及び標準偏差を測定した。
(evaluation)
(1) Particle size With respect to the obtained composite particles, the particle size of about 100,000 particles was measured using a particle size distribution measuring device (“Multisizer 4” manufactured by Beckman Coulter), and the average particle size and the standard deviation were measured.
（２）変動係数（ＣＶ値）
得られた複合粒子について、上述した方法により、変動係数（ＣＶ値）を測定した。
(2) Coefficient of variation (CV value)
The coefficient of variation (CV value) of the obtained composite particles was measured by the method described above.
（３）破壊強度（圧縮破壊歪）
得られた複合粒子について、圧縮破壊歪を測定した。上記圧縮破壊歪は、以下のようにして測定した。圧縮破壊歪を下記の基準で判定した。
(3) Fracture strength (compressive fracture strain)
The compression fracture strain was measured for the obtained composite particles. The compression fracture strain was measured as follows. The compression fracture strain was determined according to the following criteria.
圧縮破壊歪の測定方法：
試料台上に複合粒子を散布した。散布された複合粒子１個について、微小圧縮試験機（島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗ２００」）を用いて、複合粒子の中心方向に、複合粒子が破壊するまで負荷（反転荷重値）を与えた。その後、複合粒子が破壊したときの変位を測定した。平均粒子径に対する破壊したときの変位の割合を圧縮破壊歪とした。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とした。
How to measure compression fracture strain:
The composite particles were sprayed on the sample table. For one sprayed composite particle, load (reversal load value) in the center direction of the composite particle until the composite particle breaks, using a micro compression tester (“Micro compression tester MCT-W200” manufactured by Shimadzu Corporation). ) Was given. After that, the displacement when the composite particle broke was measured. The ratio of displacement when fractured to the average particle size was defined as compression fracture strain. The load speed was 0.33 mN / sec.
［破壊強度（圧縮破壊歪）の判定基準］
○：圧縮破壊歪が５０％以上
△：圧縮破壊歪が４５％以上、５０％未満
×：圧縮破壊歪が４５％未満
[Criteria for fracture strength (compressive fracture strain)]
◯: compression fracture strain is 50% or more Δ: compression fracture strain is 45% or more and less than 50% ×: compression fracture strain is less than 45%
（４）表示品質
得られた液晶表示装置に所定の電圧を印加して、液晶表示装置用スペーサに起因する光抜け等の表示不良の有無を電子顕微鏡で観察し、表示品質を下記の基準で判定した。
(4) Display quality A predetermined voltage is applied to the obtained liquid crystal display device, and the presence or absence of display defects such as light omission caused by the spacer for the liquid crystal display device is observed with an electron microscope, and the display quality is determined according to the following criteria. Judged.
［表示品質の判定基準］
○：液晶表示装置用スペーサに起因する基板の間隔（ギャップ）ムラや光抜け等の表示不良は全く認められず、優れた表示品質であった
△：液晶表示装置用スペーサに起因する基板の間隔（ギャップ）ムラや光抜け等の表示不良が若干認められた
×：液晶表示装置用スペーサに起因する基板の間隔（ギャップ）ムラや光抜け等の表示不良が著しく認められた
[Display quality criteria]
◯: Substrate spacing (gap) due to the spacer for the liquid crystal display device No display defects such as unevenness or light omission were observed, and the display quality was excellent. Δ: Spacing between the substrates due to the spacer for the liquid crystal display device. (Gap) Some display defects such as unevenness and light omission were observed. ×: Display defects such as unevenness (gap) of the substrate due to the spacer for the liquid crystal display device and light omission were significantly observed.
複合粒子の詳細及び結果を下記の表１に示す。 Details and results of the composite particles are shown in Table 1 below.
１１…複合粒子
８１…液晶表示装置
８２…透明ガラス基板
８３…透明電極
８４…配向膜
８５…液晶
８６…シール剤
11 ...
Claims (11)
前記鎖状化合物が、前記環状化合物の環の内側を貫通している、複合粒子。 It contains a pigment, a chain compound, and a cyclic compound.
Composite particles in which the chain compound penetrates the inside of the ring of the cyclic compound.
請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合粒子とを備える、液晶表示装置。 Liquid crystal display device members and
A liquid crystal display device comprising the composite particle according to any one of claims 1 to 10.
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