JP2022031132A - Nitride phosphor and production method of the same - Google Patents

Abstract

To provide a production method of a nitride phosphor capable of showing high light emission intensity.SOLUTION: A production method of a nitride phosphor includes: obtaining a first heat-treated object having a crystallite diameter of 150 nm or more by heat-treating a compound containing at least one kind of rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Lu and Gd at a temperature in a range of 800°C or more and 1,800°C or less; and obtaining a second heat-treated object by heat-treating at a temperature in a range of 1,200°C or more and 1,800°C or less, a mixture containing the first heat-treated object, and if necessary as the raw materials, an M source containing at least one kind of rare earth element M selected from the group consisting of Y, Lu and Gd, and an La source, an Si source and a Ce source, and adjusted so that a preparation composition of the raw materials is represented by composition formula LawMxSi6 Ny:Cez. In the composition formula, w, x, y and z satisfy 0.5≤w≤4.5, 0<x≤1.5, 0≤y≤12, 0<z≤1.5, 0.15<(x+z)<3.0, 3.0≤(w+x+z)≤7.5.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本開示は、窒化物蛍光体及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a nitride fluorophore and a method for producing the same.

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）のような発光素子と蛍光体とを組合せ、発光素子からの光の一部を蛍光体で色変換し、発光素子からの光と蛍光体からの光との混色光を発光する発光装置が知られている。このような発光装置に用いられる蛍光体として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、（Ｌａ、Ｙ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ（以下、「ＬＹＳＮ」と略記することがある。）、又はＬａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ（以下、「ＬＳＮ」と略記することがある。）で表される組成を有する窒化物蛍光体およびその製造方法が提案されている。 A light emitting element such as an LED (Light Emitting Device) or LD (Laser Video) is combined with a phosphor, and a part of the light from the light emitting element is color-converted by the phosphor to convert the light from the light emitting element and the light from the phosphor. A light emitting device that emits light mixed with light is known. As a phosphor used in such a light emitting device, for example, in Patent Document 1 and Patent Document 2, (La, Y) ₃ Si ₆ N ₁₁ : Ce (hereinafter, may be abbreviated as “LYSN”). , Or La ₃ Si ₆ N ₁₁ : A nitride phosphor having a composition represented by Ce (hereinafter, may be abbreviated as “LSN”) and a method for producing the same have been proposed.

国際公開第２０１７／１７０６０９号International Publication No. 2017/170609 特開２０２０－９６１７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-96175

このようなＬＹＳＮ蛍光体について、さらに高い発光強度が求められる。本開示の一態様は、高い発光強度を示すことができる窒化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。 Further higher emission intensity is required for such a LYSN phosphor. One aspect of the present disclosure is to provide a method for producing a nitride phosphor capable of exhibiting high emission intensity.

第１態様は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む化合物を８００℃以上１８００℃以下の範囲内の温度で熱処理して結晶子径が１５０ｎｍ以上である第１熱処理物を得ることと、第１熱処理物と、必要に応じて含む原料として、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素Ｍを含むＭ源と、ランタン（Ｌａ）源と、ケイ素（Ｓｉ）源と、セリウム（Ｃｅ）源と、を含み、それらの原料が下記式（１）で示される仕込み組成となるように調製した混合物を１２００℃以上１８００℃以下の範囲内の温度で熱処理して第２熱処理物を得ることと、を含む窒化物蛍光体の製造方法である。 The first aspect is a compound containing at least one rare earth element selected from the group consisting of yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), lutetium (Lu) and gadolinium (Gd) at 800 ° C. or higher and 1800 ° C. or higher. The first heat-treated product having a crystallite diameter of 150 nm or more is obtained by heat treatment at a temperature within the range of ° C. or lower, and the first heat-treated product and, if necessary, yttrium (Y) and lutetium (Lu) are included as raw materials. ) And an M source containing at least one rare earth element M selected from the group consisting of gadolinium (Gd), a lanthanum (La) source, a silicon (Si) source, and a cerium (Ce) source. A nitride containing a mixture prepared so that the raw materials have a charging composition represented by the following formula (1) and heat-treated at a temperature within the range of 1200 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower to obtain a second heat-treated product. This is a method for producing a phosphor.

Ｌａ_ｗＭ_ｘＳｉ_６Ｎ_ｙ：Ｃｅ_ｚ （１） La _w M _x Si ₆ N _y : _Cez (1)

式（１）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｗ≦４．５、０＜ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１２、０＜ｚ≦１．５、０．１５＜（ｘ＋ｚ）＜３．０、３．０≦（ｗ＋ｘ＋ｚ）≦７．５を満たす。 In the formula (1), w, x, y and z are 0 ≦ w ≦ 4.5, 0 <x ≦ 1.5, 0 ≦ y ≦ 12, 0 <z ≦ 1.5, 0.15 <( x + z) <3.0, 3.0 ≦ (w + x + z) ≦ 7.5 is satisfied.

第２態様は、結晶子径が４８ｎｍ以下であり、下記式（２）で示される組成を有する窒化物蛍光体である。
Ｌａ_ｐＭ_ｑＳｉ_６Ｎ_ｒ：Ｃｅ_ｓ （２） The second aspect is a nitride phosphor having a crystallite diameter of 48 nm or less and having a composition represented by the following formula (2).
La _p M _q Si ₆ N _r : Ce _s (2)

前記式（２）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０．５≦ｐ≦３．０５、０＜ｑ≦１．２、１０≦ｒ≦１２、０＜ｓ≦１．２、０．０５＜（ｑ＋ｓ）≦２．４、２．９≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．１を満たす。 In the formula (2), p, q, r and s are 0.5 ≦ p ≦ 3.05, 0 <q ≦ 1.2, 10 ≦ r ≦ 12, 0 <s ≦ 1.2, 0. 05 <(q + s) ≤ 2.4, 2.9 ≤ p + q + s ≤ 3.1 is satisfied.

本開示によれば、高い発光強度を示すことができる窒化物蛍光体の製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a nitride phosphor capable of exhibiting high emission intensity.

比較例１で用いた酸化イットリウムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。It is an example of a scanning electron microscope (SEM) image of yttrium oxide used in Comparative Example 1. 実施例１で用いた酸化イットリウムのＳＥＭ画像の一例である。It is an example of the SEM image of yttrium oxide used in Example 1. 実施例１及び比較例１に係る窒化物蛍光体の発光スペクトルの一例である。It is an example of the emission spectrum of the nitride phosphor according to Example 1 and Comparative Example 1. 実施例２及び比較例３に係る窒化物蛍光体の発光スペクトルの一例である。It is an example of the emission spectrum of the nitride phosphor according to Example 2 and Comparative Example 3. 実施例３から５及び比較例４に係る窒化物蛍光体の発光スペクトルの一例である。It is an example of the emission spectrum of the nitride phosphor according to Examples 3 to 5 and Comparative Example 4.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、当該数値を任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において蛍光体の半値幅は、蛍光体の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す窒化物蛍光体の製造方法に限定されない。 In the present specification, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .. Further, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. Further, the upper limit and the lower limit of the numerical range described in the present specification can be arbitrarily selected and combined. In the present specification, the full width at half maximum of the phosphor means the wavelength width (full width at half maximum; FWHM) of the emission spectrum in which the emission intensity is 50% with respect to the maximum emission intensity in the emission spectrum of the phosphor. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the embodiments shown below exemplify a method for producing a nitride fluorescent substance for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is a method for producing a nitride fluorescent substance shown below. Not limited to.

窒化物蛍光体の製造方法
窒化物蛍光体の製造方法は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む化合物（以下、単に「希土類化合物」ともいう）を８００℃以上１８００℃以下の範囲内の第１熱処理温度で熱処理して結晶子径が１５０ｎｍ以上である第１熱処理物を得る第１熱処理工程と、第１熱処理物と、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素Ｍを含むＭ源、ランタン（Ｌａ）源、ケイ素（Ｓｉ）源、並びにセリウム（Ｃｅ）源からなる群から選択される少なくとも１種と、を含む混合物を１２００℃以上１８００℃以下の範囲内の第２熱処理温度で熱処理して第２熱処理物を得る第２熱処理工程と、を含む。混合物は、Ｌａ、希土類元素Ｍ、Ｓｉ及びＣｅの含有比が下記式（１）で示される仕込み組成となるように調製される。 Method for producing a nitride phosphor The method for producing a nitride phosphor is at least one selected from the group consisting of yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), lutetium (Lu) and gadrinium (Gd). A compound containing a rare earth element (hereinafter, also simply referred to as “rare earth compound”) is heat-treated at a first heat treatment temperature within the range of 800 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower to obtain a first heat-treated product having a crystallite diameter of 150 nm or more. M source, lanthanum (La) source containing at least one rare earth element M selected from the group consisting of the first heat treatment step, the first heat treatment product, yttrium (Y), lutetium (Lu) and gadrinium (Gd). A mixture containing at least one selected from the group consisting of a silicon (Si) source and a cerium (Ce) source is heat-treated at a second heat treatment temperature within the range of 1200 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower to perform a second heat treatment. Includes a second heat treatment step to obtain the material. The mixture is prepared so that the content ratio of La, the rare earth element M, Si and Ce has the charging composition represented by the following formula (1).

Ｌａ_ｗＭ_ｘＳｉ_６Ｎ_ｙ：Ｃｅ_ｚ （１） La _w M _x Si ₆ N _y : _Cez (1)

式（１）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｗ≦４．５、０＜ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１２、０＜ｚ≦１．５、０．１５＜（ｘ＋ｚ）＜３．０、３．０≦（ｗ＋ｘ＋ｚ）≦７．５を満たしていてよく、好ましくは、２．０≦ｗ≦４．０、０．３＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１１．５、０＜ｚ≦１．２、０．３＜（ｘ＋ｚ）＜２．４、３．２≦（ｗ＋ｘ＋ｚ）≦５．８満たしていてよい。 In the formula (1), w, x, y and z are 0 ≦ w ≦ 4.5, 0 <x ≦ 1.5, 0 ≦ y ≦ 12, 0 <z ≦ 1.5, 0.15 <( x + z) <3.0, 3.0 ≦ (w + x + z) ≦ 7.5 may be satisfied, preferably 2.0 ≦ w ≦ 4.0, 0.3 <x ≦ 1.2, 0 ≦ y. ≦ 11.5, 0 <z ≦ 1.2, 0.3 <(x + z) <2.4, 3.2 ≦ (w + x + z) ≦ 5.8 may be satisfied.

予め所定の第１熱処理温度で熱処理した希土類化合物を原料の一部として用いて所定の組成を有する窒化物蛍光体を製造することで、製造される窒化物蛍光体の発光強度が向上する。これは例えば、以下のように考えることができる。希土類化合物を予め所定の温度で熱処理することで、例えば、窒化物蛍光体の原料となる希土類化合物の結晶化度が向上して、原料としての反応性を制御することが可能になると考えられる。このことにより、例えば、希土類化合物がイットリウム化合物の場合、反応系として、Ｌａ源(例えば、ＬａＮ)とＳｉ源（例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４）との反応により、核となるＬＳＮ（例えば、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１）の結晶構造が形成され、その後、イットリウム化合物（例えば、Ｙ_２Ｏ_３）との反応による置換反応が、第２熱処理温度領域下において段階的に進行することで、核の結晶構造を崩すことなく進行して所望の窒化物蛍光体が生成することで発光強度の向上を達成することができると考えられる。また、イットリウム化合物（例えば、Ｙ_２Ｏ_３）と核となるＬＳＮとが固溶（反応）しやすくなり、発光強度が向上すると考えられる。 By producing a nitride phosphor having a predetermined composition by using a rare earth compound previously heat-treated at a predetermined first heat treatment temperature as a part of the raw material, the emission intensity of the produced nitride phosphor is improved. This can be thought of as follows, for example. By heat-treating the rare earth compound at a predetermined temperature in advance, for example, it is considered that the crystallinity of the rare earth compound which is a raw material of the nitride phosphor is improved and the reactivity as a raw material can be controlled. As a result, for example, when the rare earth compound is a yttrium compound, the reaction system of the La source (for example, LaN) and the Si source (for example, Si 3N ₄ ) causes a core LSN (for example _{, La 3 )} . The crystal structure of Si ₆ N ₁₁ ) is formed, and then the substitution reaction by the reaction with the yttrium compound (for example, Y ₂ O ₃ ) proceeds stepwise in the second heat treatment temperature region, so that the crystal of the nucleus is formed. It is considered that the improvement of the emission intensity can be achieved by proceeding without breaking the structure and producing a desired nitride phosphor. Further, it is considered that the yttrium compound ₍ for example _, Y2O3) and the core LSN are easily dissolved (reacted), and the emission intensity is improved.

第１熱処理工程では、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む希土類化合物を熱処理する。希土類化合物は、Ｙ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくともＹを含むことがより好ましい。希土類化合物は、希土類元素を含む、酸化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物等）、窒化物、合金等からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくは酸化物、フッ化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。第１熱処理工程において熱処理に供される希土類化合物は、１種単独であってよく、２種以上の組み合わせであってもよい。また、希土類化合物の純度は、例えば９５％以上であってよく、好ましくは９７％以上、又は９８％以上であってよい。希土類化合物の純度の上限は、例えば９９．９９９％以下であってよい。 In the first heat treatment step, a rare earth compound containing at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Lu and Gd is heat-treated. The rare earth compound preferably contains at least one selected from the group consisting of Y, La and Ce, and more preferably contains at least Y. The rare earth compound may be at least one selected from the group consisting of oxides, halides (for example, fluorides, chlorides, etc.), nitrides, alloys, etc., which contain rare earth elements, and is preferably an oxide. It may be at least one selected from the group consisting of fluorides and nitrides. The rare earth compound to be heat-treated in the first heat treatment step may be one kind alone or a combination of two or more kinds. The purity of the rare earth compound may be, for example, 95% or more, preferably 97% or more, or 98% or more. The upper limit of the purity of the rare earth compound may be, for example, 99.999% or less.

第１熱処理工程における第１熱処理温度は、例えば８００℃以上１８００℃以下であってよく、好ましくは９００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上、又は１３５０℃以上であってよく、また好ましくは１７００℃以下、１６５０℃以下、１５５０℃以下、１５００℃以下、又は１４５０℃以下であってよい。 The first heat treatment temperature in the first heat treatment step may be, for example, 800 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or higher, 1000 ° C. or higher, 1200 ° C. or higher, 1300 ° C. or higher, or 1350 ° C. or higher. Further, it may be preferably 1700 ° C. or lower, 1650 ° C. or lower, 1550 ° C. or lower, 1500 ° C. or lower, or 1450 ° C. or lower.

第１熱処理工程における熱処理は、所定の第１熱処理温度まで昇温することと、第１熱処理温度を維持することと、第１熱処理温度から降温することとを含んでいてよい。第１熱処理温度までの昇温速度は、例えば室温からの昇温速度として、０．１℃／分以上２０℃／分以下であってよく、好ましくは０．５℃／分以上、又は１℃／分以上であってよく、また好ましくは１５℃／分以下、又は１０℃／分以下であってよい。第１熱処理温度を維持する熱処理時間は、例えば０．５時間以上１００時間以下であってよく、好ましくは２時間以上、又は１０時間以上であってよく、また好ましくは２０時間以下、又は１０時間以下であってよい。第１熱処理温度からの降温速度は、例えば室温までの降温速度として、１℃／分以上６００℃／分以下であってよい。 The heat treatment in the first heat treatment step may include raising the temperature to a predetermined first heat treatment temperature, maintaining the first heat treatment temperature, and lowering the temperature from the first heat treatment temperature. The rate of temperature rise to the first heat treatment temperature may be, for example, 0.1 ° C./min or more and 20 ° C./min or less, preferably 0.5 ° C./min or more, or 1 ° C. as the rate of temperature rise from room temperature. It may be at least / min, and preferably at 15 ° C./min or less, or 10 ° C./min or less. The heat treatment time for maintaining the first heat treatment temperature may be, for example, 0.5 hours or more and 100 hours or less, preferably 2 hours or more, or 10 hours or more, and preferably 20 hours or less, or 10 hours. It may be as follows. The temperature lowering rate from the first heat treatment temperature may be, for example, 1 ° C./min or more and 600 ° C./min or less as the temperature lowering rate to room temperature.

第１熱処理工程における雰囲気は、例えば含酸素雰囲気であってよく、大気雰囲気であってもよい。また、第１熱処理工程における雰囲気は、窒素、アルゴン等の希ガスを含む不活性雰囲気であってもよく、水素等の還元性ガスを含む還元性雰囲気であってもよい。第１熱処理の雰囲気は、希土類化合物の種類に応じて適宜選択してよい。 The atmosphere in the first heat treatment step may be, for example, an oxygen-containing atmosphere or an atmospheric atmosphere. Further, the atmosphere in the first heat treatment step may be an inert atmosphere containing a rare gas such as nitrogen or argon, or a reducing atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen. The atmosphere of the first heat treatment may be appropriately selected depending on the type of the rare earth compound.

第１熱処理工程で得られる第１熱処理物は、結晶子径が、例えば１５０ｎｍ以上である希土類化合物を含んでいてよい。第１熱処理物の結晶子径は、例えば１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってよく、好ましくは２００ｎｍ以上、又は２５０ｎｍ以上であってよく、また好ましくは５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下であってよい。 The first heat-treated product obtained in the first heat treatment step may contain a rare earth compound having a crystallite diameter of, for example, 150 nm or more. The crystallite diameter of the first heat-treated product may be, for example, 150 nm or more and 600 nm or less, preferably 200 nm or more, or 250 nm or more, and preferably 550 nm or less, 500 nm or less, 450 nm or less, or 400 nm or less. It's okay.

第１熱処理物に含まれる希土類化合物の結晶子径は、例えば以下のようにして測定される。試料である希土類化合物について、Ｘ線回折装置を用いてＸＲＤパターンを測定する。国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）から入手できる希土類化合物の結晶構造モデルのＸＲＤパターンと測定して得られたＸＲＤパターンとを、リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を使用してフィッティングすることで試料の結晶子径を求めることができる。 The crystallite diameter of the rare earth compound contained in the first heat-treated product is measured, for example, as follows. The XRD pattern of the rare earth compound as a sample is measured using an X-ray diffractometer. The crystallite diameter of the sample is obtained by fitting the XRD pattern of the crystal structure model of the rare earth compound available from the International Center for Diffraction Data (ICDD) and the XRD pattern obtained by measurement using the Rietveld method. Can be asked.

第１熱処理物は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、例えば０．５ｍ^２／ｇ以上２．１ｍ^２／ｇ以下であってよい。第１熱処理物のＢＥＴ法により測定される比表面積は、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上であってよく、また好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下であってよい。なお、ＢＥＴ法により測定される比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）理論に基づき、窒素ガスを用いる１点法で測定される。 The first heat-treated product may have a specific surface area measured by the BET method, for example, 0.5 m ² / g or more and 2.1 m ² / g or less. The specific surface area of the first heat-treated product as measured by the BET method may be preferably 0.7 m ² / g or more, and preferably 1.5 m ² / g or less. The specific surface area measured by the BET method is measured by a one-point method using nitrogen gas based on the BET (Brunauer Emmet Teller) theory.

第１熱処理物は、体積基準の粒度分布における小径側からの累積５０％に対応する５０％粒径Ｄｍが、例えば６．５μｍ以上１２.０μｍ以下であってよい。第１熱処理物の５０％粒径Ｄｍは、好ましくは７．５μｍ以上、又は７．８μｍ以上であってよく、また好ましくは１１．５μｍ以下、又は１１．０μｍ以下であってよい。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される。 The 50% particle size Dm corresponding to the cumulative 50% from the small diameter side in the volume-based particle size distribution of the first heat-treated product may be, for example, 6.5 μm or more and 12.0 μm or less. The 50% particle size Dm of the first heat-treated product may be preferably 7.5 μm or more, or 7.8 μm or more, and preferably 11.5 μm or less, or 11.0 μm or less. The volume-based particle size distribution is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.

第２熱処理工程では、窒化物蛍光体の原料を含む混合物を第２熱処理温度で熱処理して窒化物蛍光体を含む第２熱処理物を得る。第２熱処理工程に供される混合物は、少なくとも第１熱処理物を含む。混合物は、Ｙ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素Ｍを含むＭ源と、Ｌａ源と、Ｓｉ源と、Ｃｅ源とを含んでいてよく、各元素源が上記式（１）で示される仕込み組成となるように調製されていてよい。第１熱処理物は、混合物におけるＭ源、Ｌａ源及びＣｅ源からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも一部として含まれていてよく、少なくともＭ源の少なくとも一部として含まれていてよい。混合物におけるＭ源、Ｌａ源及びＣｅ源からなる群から選択される少なくとも１種の元素源は、それぞれ第１熱処理物でのみで構成されていてもよく、元素源の一部として第１熱処理物を含んでいてもよい。元素源が、その一部として第１熱処理物を含む場合、元素源の総モル数に対する第１熱処理物のモル数の比は、例えば０．１以上５．０以下であってよく、好ましくは０．３以上４．５以下であってよい。ここで元素源等のモル数は、元素源等に含まれる当該元素のモル数を基準とする。 In the second heat treatment step, the mixture containing the raw material of the nitride phosphor is heat-treated at the second heat treatment temperature to obtain the second heat-treated product containing the nitride phosphor. The mixture subjected to the second heat treatment step contains at least the first heat treatment product. The mixture may contain an M source containing at least one rare earth element M selected from the group consisting of Y, Lu and Gd, a La source, a Si source and a Ce source, where each element source is described above. It may be prepared so as to have the preparation composition represented by the formula (1). The first heat-treated product may be contained as at least a part of at least one selected from the group consisting of M source, La source and Ce source in the mixture, and may be contained as at least a part of M source. .. At least one element source selected from the group consisting of M source, La source and Ce source in the mixture may be composed of only the first heat-treated product, and the first heat-treated product may be composed of only the first heat-treated product. May include. When the element source contains the first heat-treated product as a part thereof, the ratio of the number of moles of the first heat-treated product to the total number of moles of the element source may be, for example, 0.1 or more and 5.0 or less, preferably 0.1 or more. It may be 0.3 or more and 4.5 or less. Here, the number of moles of the element source or the like is based on the number of moles of the element contained in the element source or the like.

Ｍ源は、Ｙ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは少なくともＹを含んでいてよい。Ｍ源に含まれる希土類元素Ｍの総モル量に対するＹのモル含有率は、例えば９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上、又は９８％以上であってよい。Ｍ源は希土類元素Ｍを含む化合物、希土類元素Ｍの単体、希土類元素Ｍを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。希土類元素Ｍを含む化合物は、酸化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物等）、窒化物、合金等からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくは酸化物、フッ化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｍ源に含まれる希土類元素Ｍを含む化合物は１種単独であってよく、２種以上の組み合わせであってもよい。 The M source may contain at least one selected from the group consisting of Y, Lu and Gd, preferably at least Y. The molar content of Y with respect to the total molar amount of the rare earth element M contained in the M source may be, for example, 90% or more, preferably 95% or more, or 98% or more. The M source may be a compound containing a rare earth element M, a simple substance of the rare earth element M, an alloy containing the rare earth element M, or the like, and may be at least one selected from the group consisting of these. The compound containing the rare earth element M may be at least one selected from the group consisting of oxides, halides (for example, fluorides, chlorides, etc.), nitrides, alloys, etc., and is preferably oxides, fluorides, etc. It may be at least one selected from the group consisting of compounds and nitrides. The compound containing the rare earth element M contained in the M source may be one kind alone or a combination of two or more kinds.

混合物はＭ源として、第１熱処理物と希土類元素Ｍを含む化合物とを含んでいてよい。すなわち、第１熱処理物は希土類元素Ｍを含む化合物であってよい。第１熱処理物は、例えば希土類元素Ｍを含む酸化物、フッ化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、少なくとも希土類元素Ｍを含む酸化物を含んでいてよい。また、第１熱処理物に含まれる希土類化合物と、第１熱処理物以外の希土類元素Ｍを含む化合物とは同一種であってもよく、異なっていてもよい。 The mixture may contain a first heat-treated product and a compound containing a rare earth element M as an M source. That is, the first heat-treated product may be a compound containing a rare earth element M. The first heat-treated product may be at least one selected from the group consisting of, for example, an oxide containing a rare earth element M, a fluoride and a nitride, and may contain at least an oxide containing a rare earth element M. Further, the rare earth compound contained in the first heat-treated product and the compound containing the rare earth element M other than the first heat-treated product may be the same species or may be different.

混合物に含まれるＭ源に含まれる元素Ｍのモル数の比は、混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）を６モルとする場合に、例えば０より大きく１．５以下であってよく、好ましくは０．２以上、又は０．３以上であってよく、また好ましくは１．４以下、又は１．２以下であってよい。 The ratio of the number of moles of the element M contained in the M source contained in the mixture may be larger than 0 and 1.5 or less, preferably 0, when the silicon (Si) contained in the mixture is 6 mol. It may be .2 or more, or 0.3 or more, and preferably 1.4 or less, or 1.2 or less.

Ｌａ源は、Ｌａを含む化合物、Ｌａ単体、Ｌａを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｌａを含む化合物は、酸化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物等）、窒化物、合金等からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくは酸化物、フッ化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、より好ましくは少なくとも窒化物を含んでいてよい。Ｌａ源に含まれるＬａを含む化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。 The La source may be a compound containing La, a simple substance of La, an alloy containing La, or the like, and may be at least one selected from the group consisting of these. The compound containing La may be at least one selected from the group consisting of oxides, halides (for example, fluorides, chlorides, etc.), nitrides, alloys, etc., preferably oxides, fluorides, and the like. It may be at least one selected from the group consisting of nitrides, and more preferably at least a nitride may be contained. The compound containing La contained in the La source may be one kind alone or a combination of two or more kinds.

混合物に含まれるＬａ源に含まれる元素Ｌａのモル数の比は、混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）の６モルに対して、例えば０以上４．５以下であってよく、好ましくは１．２以上、１．５以上、又は２．０以上であってよく、また好ましくは４．３以下、又は４．０以下であってよい。 The ratio of the number of moles of the element La contained in the La source contained in the mixture may be, for example, 0 or more and 4.5 or less with respect to 6 moles of silicon (Si) contained in the mixture, preferably 1.2. It may be 1.5 or more, 2.0 or more, and preferably 4.3 or less, or 4.0 or less.

Ｃｅ源は、Ｃｅを含む化合物、Ｃｅ単体、Ｃｅを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｃｅを含む化合物は、酸化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物等）、窒化物、合金等からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくは酸化物、フッ化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、より好ましくは少なくともフッ化物を含んでいてよい。Ｃｅ源に含まれるＣｅを含む化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。 The Ce source may be a compound containing Ce, a simple substance of Ce, an alloy containing Ce, or the like, and may be at least one selected from the group consisting of these. The compound containing Ce may be at least one selected from the group consisting of oxides, halides (for example, fluorides, chlorides, etc.), nitrides, alloys, etc., preferably oxides, fluorides, and the like. It may be at least one selected from the group consisting of nitrides, and more preferably at least fluoride may be contained. The compound containing Ce contained in the Ce source may be one kind alone or a combination of two or more kinds.

混合物に含まれるＣｅ源に含まれる元素Ｃｅのモル数の比は、混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）の６モルに対して、例えば０より大きく１．５以下であってよく、好ましくは０．０５以上、又は０．１以上であってよく、また好ましくは１．３以下、又は１．２以下であってよい。 The ratio of the number of moles of the element Ce contained in the Ce source contained in the mixture may be, for example, greater than 0 and 1.5 or less with respect to 6 moles of silicon (Si) contained in the mixture, and is preferably 0. It may be 05 or more, 0.1 or more, and preferably 1.3 or less, or 1.2 or less.

混合物に含まれる希土類元素Ｍ及び元素Ｃｅの総モル数の比は、混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）の６モルに対して、例えば０．１５より大きく３未満であってよく、好ましくは０．２より大きい、又は０．３より大きくてよく、また好ましくは２．６未満、又は２．４未満であってよい。混合物に含まれる元素Ｌａ、希土類元素Ｍ及び元素Ｃｅ源の総モル数の比は、混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）の６モルに対して、例えば３以上７．５以下であってよく、好ましくは３．１以上、又は３．２以上であってよく、また好ましくは６．８以下、６．３以下、又は５．８以下であってよい。 The ratio of the total number of moles of the rare earth element M and the element Ce contained in the mixture may be, for example, greater than 0.15 and less than 3, with respect to 6 moles of silicon (Si) contained in the mixture, and is preferably 0. It may be greater than 2 or greater than 0.3, and preferably less than 2.6 or less than 2.4. The ratio of the total number of moles of the element La, the rare earth element M and the element Ce contained in the mixture may be, for example, 3 or more and 7.5 or less with respect to 6 moles of silicon (Si) contained in the mixture, which is preferable. May be 3.1 or more, or 3.2 or more, and preferably 6.8 or less, 6.3 or less, or 5.8 or less.

Ｓｉ源は、Ｓｉを含む化合物、Ｓｉ単体、Ｓｉを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｓｉを含む化合物は、酸化物、窒化物等からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくは酸化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、より好ましくは少なくとも窒化物を含んでいてよい。Ｓｉ源に含まれるＳｉを含む化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。 The Si source may be a compound containing Si, a simple substance of Si, an alloy containing Si, or the like, and may be at least one selected from the group consisting of these. The compound containing Si may be at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides and the like, and preferably at least one selected from the group consisting of oxides and nitrides. It may preferably contain at least a nitride. The compound containing Si contained in the Si source may be one kind alone or a combination of two or more kinds.

Ｍ源、Ｌａ源、Ｓｉ源及びＣｅ源の純度は、それぞれ例えば９５％以上であってよく、好ましくは９８％以上、又は９９％以上であってよい。また純度の上限は、例えば９９．９９９９９％以下であってよい。 The purity of the M source, La source, Si source and Ce source may be, for example, 95% or more, preferably 98% or more, or 99% or more, respectively. The upper limit of purity may be, for example, 99.999999% or less.

混合物は、Ｍ源、Ｌａ源及びＣｅ源からなる群から選択される少なくとも１種の元素源の少なくとも一部としてフッ化物等のハロゲン化物を含んでいてもよい。混合物がハロゲン化物を含む場合、混合物の総質量に対するハロゲン化物の含有量は、例えば１質量％以上４０質量％以下であってよく、好ましくは２．５質量％以上、又は５質量％以上であってよく、また好ましくは３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。 The mixture may contain a halide such as fluoride as at least a part of at least one element source selected from the group consisting of M source, La source and Ce source. When the mixture contains a halide, the content of the halide with respect to the total mass of the mixture may be, for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 2.5% by mass or more, or 5% by mass or more. It may be 35% by mass or less, or preferably 30% by mass or less.

混合物は、第１熱処理物と、Ｍ源、Ｌａ源、Ｓｉ源及びＣｅ源からなる群から選択される少なくとも１種とを所定の仕込み比となるように、混合機を用いて湿式又は乾式で混合することにより調製される。これにより、固相反応を促進させて均一な大きさの粒子を形成することが可能となる。また、混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いてもよい。粉砕機を用いて粉砕することで比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。 The mixture is wet or dry using a mixer so that the first heat-treated product and at least one selected from the group consisting of M source, La source, Si source and Ce source have a predetermined charging ratio. Prepared by mixing. This makes it possible to promote the solid phase reaction and form particles having a uniform size. Further, as the mixer, a crusher such as a vibration mill, a roll mill, or a jet mill may be used in addition to the ball mill normally used industrially. The specific surface area can also be increased by crushing using a crusher. In addition, in order to keep the specific surface area of the powder within a certain range, classification is performed using a settling tank, a hydrocyclone, a wet separator such as a centrifuge, and a dry classifier such as a cyclone and an air separator, which are usually used in the industry. You can also do it.

第２熱処理工程では、調製される混合物を所定の第２熱処理温度で熱処理して、所望の窒化物蛍光体を含む第２熱処理物を得る。第２熱処理工程における第２熱処理温度は、例えば１２００℃以上１８００℃以下であってよく、好ましくは１３００℃以上、又は１４００℃以上であってよく、また好ましくは１７００℃以下、１６００℃以下、又は１５５０℃以下であってよい。 In the second heat treatment step, the prepared mixture is heat-treated at a predetermined second heat treatment temperature to obtain a second heat-treated product containing a desired nitride fluorophore. The second heat treatment temperature in the second heat treatment step may be, for example, 1200 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or higher, or 1400 ° C. or higher, and preferably 1700 ° C. or lower and 1600 ° C. or lower, or It may be 1550 ° C. or lower.

第２熱処理工程における熱処理は、所定の第２熱処理温度まで昇温することと、第２熱処理温度を維持することと、第２熱処理温度から降温することとを含んでいてよい。第２熱処理温度までの昇温速度は、例えば室温からの昇温速度として、０．１℃／分以上２０℃／分以下であってよく、好ましくは０．５℃／分以上、又は１℃／分以上であってよく、また好ましくは１５℃／分以下、１０℃／分以下、又は８℃／分以下であってよい。第２熱処理温度までの昇温速度は、複数の昇温速度を含んでいてもよい。例えば、室温から第２熱処理温度以下の第３熱処理温度までの第１昇温速度と、第３熱処理温度から第２熱処理温度までの第２昇温速度を含んでいてよい。第３熱処理温度は、例えば１０００℃以上１３００℃以下であってよく、好ましくは１１００℃以上１３００℃以下であってよい。第１昇温速度は、例えば１℃／分以上２０℃／分以下であってよく、好ましくは２℃／分以上、又は３℃／分以上であってよく、また好ましくは１０℃／分以下、又は８℃／分以下であってよい。第２昇温速度は、例えば０．１℃／分以上１０℃／分以下であってよく、好ましくは０．５℃／分以上、又は０．８℃／分以上であってよく、また好ましくは５℃／分以下、又は３℃／分以下であってよい。 The heat treatment in the second heat treatment step may include raising the temperature to a predetermined second heat treatment temperature, maintaining the second heat treatment temperature, and lowering the temperature from the second heat treatment temperature. The rate of temperature rise to the second heat treatment temperature may be, for example, 0.1 ° C./min or more and 20 ° C./min or less, preferably 0.5 ° C./min or more, or 1 ° C. as the rate of temperature rise from room temperature. It may be 5 ° C./min or more, and preferably 15 ° C./min or less, 10 ° C./min or less, or 8 ° C./min or less. The heating rate up to the second heat treatment temperature may include a plurality of heating rates. For example, it may include a first heat treatment rate from room temperature to a third heat treatment temperature equal to or lower than the second heat treatment temperature, and a second heat treatment rate from the third heat treatment temperature to the second heat treatment temperature. The third heat treatment temperature may be, for example, 1000 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, preferably 1100 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. The first heating rate may be, for example, 1 ° C./min or more and 20 ° C./min or less, preferably 2 ° C./min or more, or 3 ° C./min or more, and preferably 10 ° C./min or less. , Or 8 ° C./min or less. The second heating rate may be, for example, 0.1 ° C./min or more and 10 ° C./min or less, preferably 0.5 ° C./min or more, or 0.8 ° C./min or more, and more preferably. May be 5 ° C./min or less, or 3 ° C./min or less.

第２熱処理温度を維持する熱処理時間は、例えば１時間以上３０時間以下であってよく、好ましくは５時間以上、又は１０時間以上であってよく、また好ましくは２０時間以下、又は１５時間以下であってよい。第２熱処理温度からの降温速度は、例えば室温までの降温速度として１℃／分以上６００℃／分以下であってよい。 The heat treatment time for maintaining the second heat treatment temperature may be, for example, 1 hour or more and 30 hours or less, preferably 5 hours or more, or 10 hours or more, and preferably 20 hours or less, or 15 hours or less. It may be there. The temperature lowering rate from the second heat treatment temperature may be, for example, 1 ° C./min or more and 600 ° C./min or less as the temperature lowering rate to room temperature.

第２熱処理工程は、異なる複数の温度をそれぞれ所定時間維持して混合物を熱処理することを含んでいてもよい。すなわち、第２熱処理工程は、例えば、第４熱処理温度を維持して混合物を熱処理することと、第４熱処理温度よりも高い第５熱処理温度を維持して、第４熱処理温度で熱処理した混合物を熱処理することを含んでいてよい。第４熱処理温度は、例えば１２００℃以上１４００℃以下であってよく、好ましくは１２５０℃以上１３５０℃以下であってよい。第５熱処理温度は、例えば１４００℃以上１８００℃以下であってよく、好ましくは１４５０℃以上１７５０℃以下又は１５００℃以上１７００℃以下であってよい。第５熱処理温度と第４熱処理温度の差は、例えば、１００℃以上５００℃以下であってよく、好ましくは１５０℃以上または２００℃以上であり、また好ましくは４５０℃以下又は３５０℃以下である。 The second heat treatment step may include heat treating the mixture by maintaining a plurality of different temperatures for a predetermined time. That is, in the second heat treatment step, for example, the mixture is heat-treated while maintaining the fourth heat treatment temperature, and the mixture is heat-treated at the fourth heat treatment temperature while maintaining the fifth heat treatment temperature higher than the fourth heat treatment temperature. It may include heat treatment. The fourth heat treatment temperature may be, for example, 1200 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, preferably 1250 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower. The fifth heat treatment temperature may be, for example, 1400 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower, preferably 1450 ° C. or higher and 1750 ° C. or lower, or 1500 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower. The difference between the fifth heat treatment temperature and the fourth heat treatment temperature may be, for example, 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher or 200 ° C. or higher, and preferably 450 ° C. or lower or 350 ° C. or lower. ..

第４熱処理温度での熱処理と第５熱処理温度での熱処理は、連続して実施してもよく、第４温度での熱処理後に降温してから、第５熱処理温度まで昇温して実施してもよい。さらに第４熱処理温度での熱処理後に、熱処理物を粉砕及び混合した後に第５熱処理温度で熱処理してもよい。 The heat treatment at the 4th heat treatment temperature and the heat treatment at the 5th heat treatment temperature may be continuously carried out, and after the heat treatment at the 4th temperature, the temperature is lowered and then the temperature is raised to the 5th heat treatment temperature. May be good. Further, after the heat treatment at the fourth heat treatment temperature, the heat-treated product may be pulverized and mixed, and then the heat treatment may be performed at the fifth heat treatment temperature.

第４熱処理温度までの昇温速度は、例えば室温からの昇温速度として、０．１℃／分以上２０℃／分以下であってよく、好ましくは０．５℃／分以上、又は１℃／分以上であってよく、また好ましくは１５℃／分以下、１０℃／分以下、又は８℃／分以下であってよい。また、第５熱処理温度までの昇温速度は、例えば室温からの昇温速度として、０．１℃／分以上２０℃／分以下であってよく、好ましくは０．５℃／分以上、又は１℃／分以上であってよく、また好ましくは１５℃／分以下、１０℃／分以下、又は８℃／分以下であってよい。 The rate of temperature rise to the fourth heat treatment temperature may be, for example, 0.1 ° C./min or more and 20 ° C./min or less, preferably 0.5 ° C./min or more, or 1 ° C. as the rate of temperature rise from room temperature. It may be 5 ° C./min or more, and preferably 15 ° C./min or less, 10 ° C./min or less, or 8 ° C./min or less. The rate of temperature rise to the fifth heat treatment temperature may be, for example, 0.1 ° C./min or more and 20 ° C./min or less, preferably 0.5 ° C./min or more, or the rate of temperature rise from room temperature. It may be 1 ° C./min or more, and preferably 15 ° C./min or less, 10 ° C./min or less, or 8 ° C./min or less.

第４熱処理温度を維持する熱処理時間は、例えば１時間以上３０時間以下であってよく、好ましくは２時間以上、又は４時間以上であってよく、また好ましくは１５時間以下、又は８時間以下であってよい。また、第５熱処理温度を維持する熱処理時間は、例えば１時間以上３０時間以下であってよく、好ましくは５時間以上、又は８時間以上であってよく、また好ましくは２０時間以下、又は１５時間以下であってよい。 The heat treatment time for maintaining the fourth heat treatment temperature may be, for example, 1 hour or more and 30 hours or less, preferably 2 hours or more, or 4 hours or more, and preferably 15 hours or less, or 8 hours or less. It may be there. The heat treatment time for maintaining the fifth heat treatment temperature may be, for example, 1 hour or more and 30 hours or less, preferably 5 hours or more, or 8 hours or more, and preferably 20 hours or less, or 15 hours. It may be as follows.

第２熱処理工程における雰囲気は、窒素、アルゴン等の希ガスを含む不活性雰囲気であってよく、水素等の還元性ガスを含む還元性雰囲気であってもよい。 The atmosphere in the second heat treatment step may be an inert atmosphere containing a rare gas such as nitrogen or argon, or may be a reducing atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen.

第２熱処理工程で得られる第２熱処理物には、粉砕、分散、洗浄、濾過、分級等の処理を行ってもよい。洗浄は、例えば第２熱処理物を水中に分散し、固液分離することで行うことができる。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。また、第２熱処理物には酸処理をおこなってもよい。酸処理は、例えば、第２熱処理物を酸性水溶液中に分散し、固液分離することで行うことができる。酸処理後には水洗と固液分離を行ってもよい。固液分離後には、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。 The second heat-treated product obtained in the second heat treatment step may be subjected to treatments such as pulverization, dispersion, washing, filtration, and classification. Cleaning can be performed, for example, by dispersing the second heat-treated product in water and separating it into solid and liquid. Solid-liquid separation can be performed by industrially commonly used methods such as filtration, suction filtration, pressure filtration, centrifugation and decantation. Further, the second heat-treated product may be subjected to acid treatment. The acid treatment can be performed, for example, by dispersing the second heat-treated product in an acidic aqueous solution and separating it into solid and liquid. After the acid treatment, washing with water and solid-liquid separation may be performed. After the solid-liquid separation, a drying treatment may be performed. The drying process can be performed by an industrially commonly used device such as a vacuum dryer, a hot air heating dryer, a conical dryer, and a rotary evaporator.

窒化物蛍光体
窒化物蛍光体は、結晶子径が４８ｎｍ以下であり、その組成にランタン（Ｌａ）と、セリウム（Ｃｅ）と、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される希土類元素Ｍの少なくとも１種と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）とを含んでいてよい。窒化物蛍光体の組成はケイ素の６モルに対して、ランタンのモル含有比が０．５以上３．０５以下であってよく、希土類元素Ｍのモル含有比が０より大きく１．２以下であってよく、セリウムのモル含有比が０より大きく１．２以下であってよく、窒素のモル含有比が１０以上１２以下であってよい。また、ケイ素Ｓｉの６モルに対して、希土類元素Ｍ及び元素Ｃｅの総モル数の比が０．０５より大きく２．４以下であってよく、元素Ｌａ、希土類元素Ｍ及び元素Ｃｅ源の総モル数の比が２．９以上３．１以下であってよい。 Nitride phosphor The nitride phosphor has a crystallite diameter of 48 nm or less and is composed of lanthanum (La), cerium (Ce), yttrium (Y), lutetium (Lu) and gadolinium (Gd). It may contain at least one rare earth element M selected from the group, silicon (Si) and nitrogen (N). The composition of the nitride phosphor may be such that the molar content ratio of lanthanum to 6 mol of silicon may be 0.5 or more and 3.05 or less, and the molar content ratio of rare earth element M is greater than 0 and 1.2 or less. The molar content of cerium may be greater than 0 and 1.2 or less, and the molar content of nitrogen may be 10 or more and 12 or less. Further, the ratio of the total number of moles of the rare earth element M and the element Ce to 6 mol of silicon Si may be larger than 0.05 and 2.4 or less, and the total of the elements La, the rare earth element M and the element Ce. The ratio of the number of moles may be 2.9 or more and 3.1 or less.

窒化物蛍光体は、例えば上述した製造方法で製造され、高い発光強度を達成することができる。窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、例えば５５０ｎｍ以上であってよく、好ましくは５５５ｎｍ以上、又は５６０ｎｍ以上であってもよい。窒化物蛍光体の発光ピーク波長の上限は、例えば６２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは６１５ｎｍ以下、又は６１０ｎｍ以下であってよい。窒化物蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば１００ｎｍ以上であってよく、好ましくは１１０ｎｍ以上、１１５ｎｍ以上、又は１２０ｎｍ以上である。また半値幅の上限は、例えば１５０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１４０ｎｍ以下、又は１３０ｎｍ以下である。 The nitride fluorophore is produced, for example, by the production method described above, and high emission intensity can be achieved. The emission peak wavelength of the nitride phosphor may be, for example, 550 nm or more, preferably 555 nm or more, or 560 nm or more. The upper limit of the emission peak wavelength of the nitride phosphor may be, for example, 620 nm or less, preferably 615 nm or less, or 610 nm or less. The half width in the emission spectrum of the nitride phosphor may be, for example, 100 nm or more, preferably 110 nm or more, 115 nm or more, or 120 nm or more. The upper limit of the half width may be, for example, 150 nm or less, preferably 140 nm or less, or 130 nm or less.

窒化物蛍光体の組成は、ランタン（Ｌａ）と、セリウム（Ｃｅ）と、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される希土類元素Ｍの少なくとも１種と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）とを含んでいてよい。セリウムは、賦活元素として窒化物蛍光体の組成に含まれていてよく、窒化物蛍光体の発光中心であってよい。窒化物蛍光体に含まれる希土類元素Ｍの総モル量に対するイットリウム（Ｙ）のモル含有率は、例えば９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上、又は９８％以上である。 The composition of the nitride phosphor is composed of at least one rare earth element M selected from the group consisting of lanthanum (La), cerium (Ce), yttrium (Y), lutetium (Lu) and gadolinium (Gd). It may contain silicon (Si) and nitrogen (N). Cerium may be included in the composition of the nitride fluorophore as an activating element, and may be the emission center of the nitride fluorophore. The molar content of yttrium (Y) with respect to the total molar amount of the rare earth element M contained in the nitride phosphor may be, for example, 90% or more, preferably 95% or more, or 98% or more.

窒化物蛍光体の組成におけるランタンのモル含有比は、ケイ素の６モルに対して例えば０．５以上３．０５以下であってよく、好ましくは１．２以上、又は２．０以上であってよく、また好ましくは２．７以下、又は２．２以下であってよい。窒化物蛍光体の組成における希土類元素Ｍのモル含有比は、ケイ素の６モルに対して例えば０より大きく１．２以下であってよく、好ましくは０．３以上１．０以下であってよい。窒化物蛍光体の組成におけるセリウムのモル含有比は、ケイ素の６モルに対して例えば０より大きく１．２以下であってよく、好ましくは０．１５以上１．０以下であってよい。窒化物蛍光体の組成における窒素のモル含有比は、ケイ素の６モルに対して例えば１０以上１２以下であってよく、好ましくは１０．５以上１１．５以下であってよい。窒化物蛍光体の組成における希土類元素Ｍ及び元素Ｃｅの総モル数の比は、ケイ素の６モルに対して例えば０．０５より大きく２．４以下であってよく、好ましくは０．１５以上２．０以下、又は０．３以上２．０以下であってよい。窒化物蛍光体の組成における元素Ｌａ、希土類元素Ｍ及び元素Ｃｅ源の総モル数の比は、ケイ素Ｓｉの６モルに対して例えば２．９以上３．１以下であってよく、好ましくは２．９５以上３．０５以下であってよい。窒化物蛍光体は、例えば下記式（２）で表される組成を有していてもよい。 The molar content ratio of lanthanum in the composition of the nitride phosphor may be, for example, 0.5 or more and 3.05 or less, preferably 1.2 or more, or 2.0 or more with respect to 6 mol of silicon. It may be well, preferably 2.7 or less, or 2.2 or less. The molar content ratio of the rare earth element M in the composition of the nitride phosphor may be, for example, greater than 0 and 1.2 or less, preferably 0.3 or more and 1.0 or less with respect to 6 mol of silicon. .. The molar content ratio of cerium in the composition of the nitride phosphor may be, for example, greater than 0 and 1.2 or less, preferably 0.15 or more and 1.0 or less, relative to 6 mol of silicon. The molar content ratio of nitrogen in the composition of the nitride phosphor may be, for example, 10 or more and 12 or less, and preferably 10.5 or more and 11.5 or less with respect to 6 mol of silicon. The ratio of the total number of moles of the rare earth element M and the element Ce in the composition of the nitride phosphor may be, for example, greater than 0.05 and 2.4 or less, preferably 0.15 or more and 2 with respect to 6 moles of silicon. It may be 0.0 or less, or 0.3 or more and 2.0 or less. The ratio of the total number of moles of the element La, the rare earth element M, and the element Ce source in the composition of the nitride phosphor may be, for example, 2.9 or more and 3.1 or less with respect to 6 moles of silicon Si, preferably 2. It may be .95 or more and 3.05 or less. The nitride phosphor may have, for example, a composition represented by the following formula (2).

Ｌａ_ｐＭ_ｑＳｉ_６Ｎ_ｒ：Ｃｅ_ｓ （２） La _p M _q Si ₆ N _r : Ce _s (2)

式（２）中、Ｍは、Ｙ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは少なくともＹを含む。Ｍ中のＹのモル含有率は９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上である。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０．５≦ｐ≦３．０５、０＜ｑ≦１．２、１０≦ｒ≦１２、０＜ｓ≦１．２、０．０５＜（ｑ＋ｓ）≦２．４、２．９≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．１を満たし、好ましくは、２．０≦ｐ≦２．７、０．３≦ｑ≦１．０、１０．５≦ｒ≦１１．５、０＜ｓ≦１．０、０．３≦（ｑ＋ｓ）≦２．０、２．９５≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．０５を満たす。 In formula (2), M may contain at least one selected from the group consisting of Y, Lu and Gd, preferably at least Y. The molar content of Y in M may be 90% or more, preferably 95% or more. For p, q, r and s, 0.5 ≦ p ≦ 3.05, 0 <q ≦ 1.2, 10 ≦ r ≦ 12, 0 <s ≦ 1.2, 0.05 <(q + s) ≦ 2 .4, 2.9 ≤ p + q + s ≤ 3.1, preferably 2.0 ≤ p ≤ 2.7, 0.3 ≤ q ≤ 1.0, 10.5 ≤ r ≤ 11.5, 0 < Satisfy s ≦ 1.0, 0.3 ≦ (q + s) ≦ 2.0, 2.95 ≦ p + q + s ≦ 3.05.

窒化物蛍光体の組成において、希土類元素Ｍの一部は第２族元素からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、好ましくはＭｇを含むアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。希土類元素Ｍの一部が希土類元素以外のその他の元素で置換される場合、希土類元素Ｍにおけるその他の元素のモル含有率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、又は３％以下である。その他の元素のモル含有率の下限は、例えば０．０１％以上であってよく、好ましくは１．０％以上である。希土類元素Ｍの一部が他の元素に置換される場合、窒化物蛍光体に含まれる希土類元素Ｍの総モル量に対するＹ、Ｌｕ及びＧｄの総モル含有率は、例えば９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上、又は９８％以上である。また、窒化物蛍光体に含まれる希土類元素Ｍの総モル量に対するＹのモル含有率は、例えば９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上、又は９８％以上である。 In the composition of the nitride phosphor, a part of the rare earth element M may be substituted with at least one selected from the group consisting of Group 2 elements, preferably a group consisting of an alkaline earth metal element containing Mg. It may be substituted with at least one selected from. When a part of the rare earth element M is replaced with another element other than the rare earth element, the molar content of the other element in the rare earth element M is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, or 3% or less. .. The lower limit of the molar content of other elements may be, for example, 0.01% or more, preferably 1.0% or more. When a part of the rare earth element M is replaced with another element, the total molar content of Y, Lu and Gd with respect to the total molar amount of the rare earth element M contained in the nitride phosphor is, for example, 90% or more. It is often, preferably 95% or more, or 98% or more. Further, the molar content of Y with respect to the total molar amount of the rare earth element M contained in the nitride phosphor may be, for example, 90% or more, preferably 95% or more, or 98% or more.

窒化物蛍光体の組成において、ケイ素の一部はホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）。ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。ケイ素の一部がケイ素以外の元素で置換される場合、組成におけるケイ素の及びケイ素以外の元素の総モル数に対するケイ素以外の元素のモル含有率は、例えば５０％以下、好ましくは２０％以下、又は１０％以下である。ケイ素以外の元素のモル含有率の下限は、例えば０．０１％以上であってよく、好ましくは５％以上である。窒化物蛍光体の組成においてケイ素の一部がケイ素以外の元素で置換される場合、ケイ素の及びケイ素以外の元素の総モル数に対するケイ素のモル含有率は、例えば９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上、又は９８％以上である。 In the composition of the nitride phosphor, a part of silicon is boron (B) and aluminum (Al). It may be substituted with at least one selected from the group consisting of gallium (Ga) and germanium (Ge). When a part of silicon is replaced with an element other than silicon, the molar content of the element other than silicon with respect to the total number of moles of silicon and the element other than silicon in the composition is, for example, 50% or less, preferably 20% or less. Or it is 10% or less. The lower limit of the molar content of elements other than silicon may be, for example, 0.01% or more, preferably 5% or more. When a part of silicon is replaced with an element other than silicon in the composition of the nitride phosphor, the molar content of silicon with respect to the total number of moles of silicon and elements other than silicon may be, for example, 90% or more. It is preferably 95% or more, or 98% or more.

窒化物蛍光体の粒度分布は、発光強度の観点から、単一ピークの粒度分布を示していてよい。窒化物蛍光体の平均粒径は、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下、又は１０μｍ以上５０μｍ以下である。また、体積基準の粒度分布における小径側からの累積５０％に対応する５０％粒径Ｄｍは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４０μｍ以上であってよく、また好ましくは７０μｍ以下、６０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。 The particle size distribution of the nitride phosphor may show a single peak particle size distribution from the viewpoint of emission intensity. The average particle size of the nitride phosphor may be, for example, 1 μm or more and 100 μm or less, preferably 5 μm or more and 70 μm or less, or 10 μm or more and 50 μm or less. Further, the 50% particle size Dm corresponding to the cumulative 50% from the small diameter side in the volume-based particle size distribution may be, for example, 1 μm or more and 100 μm or less, preferably 5 μm or more, 10 μm or more, 20 μm or more, 30 μm or more, or. It may be 40 μm or more, and preferably 70 μm or less, 60 μm or less, or 50 μm or less.

窒化物蛍光体の結晶子径は、例えば５０ｎｍ以下であってよく４、好ましくは４８ｎｍ以下、４７ｎｍ以下、４６ｎｍ以下、４４ｎｍ以下、又は４２ｎｍ以下であってよい。また、窒化物蛍光体の結晶子径の下限は、例えば２０ｎｍ以上であってよい。窒化物蛍光体の結晶子径が所定値以下であると発光強度がより向上し、半値幅がより狭くなる傾向がある。窒化物蛍光体の結晶子径は、ＩＣＤＤのデータベースに登録されている窒化物蛍光体のＸＲＤデータを用いて、希土類化合物の結晶子径と同様にして測定される。 The crystallite diameter of the nitride phosphor may be, for example, 50 nm or less, preferably 48 nm or less, 47 nm or less, 46 nm or less, 44 nm or less, or 42 nm or less. Further, the lower limit of the crystallite diameter of the nitride phosphor may be, for example, 20 nm or more. When the crystallite diameter of the nitride phosphor is not more than a predetermined value, the emission intensity is further improved and the half width tends to be narrower. The crystallite diameter of the nitride phosphor is measured in the same manner as the crystallite diameter of the rare earth compound using the XRD data of the nitride phosphor registered in the ICDD database.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

参考例１
市販の酸化イットリウム（以下、酸化イットリウム１ともいう）をアルミナ坩堝に入れ、大気中、１０００℃まで３℃／分から７℃／分の昇温速度で昇温した。１０００℃に達した後、そのまま４時間保持して熱処理した。熱処理後に室温まで降温し、第１熱処理物として酸化イットリウム２を得た。熱処理前の酸化イットリウム１及び得られた酸化イットリウム２について、結晶子径、５０％粒径Ｄｍ、及びＢＥＴ比表面積を後述する方法で測定した。結果を表１に示す。また、酸化イットリウム１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１に示す。 Reference example 1
Commercially available yttrium oxide (hereinafter, also referred to as yttrium oxide 1) was placed in an alumina crucible and heated to 1000 ° C. in the air at a heating rate of 3 ° C./min to 7 ° C./min. After reaching 1000 ° C., it was kept as it was for 4 hours for heat treatment. After the heat treatment, the temperature was lowered to room temperature to obtain yttrium oxide 2 as the first heat-treated product. The crystallite diameter, 50% particle size Dm, and BET specific surface area of yttrium oxide 1 and the obtained yttrium oxide 2 before the heat treatment were measured by the methods described below. The results are shown in Table 1. Further, a scanning electron microscope (SEM) image of yttrium oxide 1 is shown in FIG.

参考例２
熱処理温度を１３００℃に変更したこと以外は、参考例１と同様にして酸化イットリウム３を得た。 Reference example 2
Yttrium oxide 3 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 1300 ° C.

参考例３
熱処理温度を１４００℃に変更したこと以外は、参考例１と同様にして酸化イットリウム４を得た。 Reference example 3
Yttrium oxide 4 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 1400 ° C.

酸化イットリウム４のＳＥＭ画像を図２に示す。図２に示されるように、酸化イットリウム４は、図１に示される酸化イットリウム１と比較して、より小さい粒子の集合体として比較的大きい粒子が形成されていることが分かる。これは、酸化イットリウム１よりも酸化イットリウム４のほうが、結晶子径が大きいことに起因すると考えられる。 The SEM image of yttrium oxide 4 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it can be seen that the yttrium oxide 4 has relatively large particles formed as an aggregate of smaller particles as compared with the yttrium oxide 1 shown in FIG. It is considered that this is because yttrium oxide 4 has a larger crystallite diameter than yttrium oxide 1.

参考例４
熱処理温度を１５００℃に変更したこと以外は、参考例１と同様にして酸化イットリウム５を得た。 Reference example 4
Yttrium oxide 5 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 1500 ° C.

参考例５
熱処理温度を１６００℃に変更したこと以外は、参考例１と同様にして酸化イットリウム６を得た。 Reference example 5
Yttrium oxide 6 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 1600 ° C.

結晶子径の測定
試料である酸化イットリウムについて、Ｘ線回折装置（製品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒｒａｃｔｉｏｎ、ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、走査範囲１０°以上７０°以下の範囲内（１０°≦２θ≦７０°）、線源：ＣｕＫα、走査軸：２θ／θ、測定方法：ＦＴ、係数単位：Ｃｏｕｎｔｓ、ステップ幅：０．０２°、係数時間２０°／分）を行った。ファンダメンタル・パラメータ法を用いた解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社リガク製）を用いて測定データを読み込み、ＩＣＤＤのデータベースを用いて結晶構造モデルのＸＲＤパターンをシミュレートし、測定して得られたＸＲＤパターンと、結晶構造モデルから得られるＸＲＤパターンとをフィッティングし、残差が最小となるように最小二乗法で最適化するリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を使用して得られた数値から試料の結晶子径を求めた。なお、酸化イットリウムのＸＲＤデータは、ＩＣＤＤカードＮｏ．０１－０８９－０５５９２を用いた。 Measurement of crystallite diameter XRD measurement (X-ray Diffraction, CuKα, tube voltage: 40 kV, tube current: 20 mA) using an X-ray diffractometer (product name: Ultima IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) for the sample yttrium oxide. , Scanning range 10 ° or more and 70 ° or less (10 ° ≤ 2θ ≤ 70 °), Source: CuKα, Scan axis: 2θ / θ, Measurement method: FT, Coefficient unit: Counts, Step width: 0.02 °, Coefficient time 20 ° / min). The XRD pattern obtained by reading the measurement data using the analysis software PDXL (manufactured by Rigaku Co., Ltd.) using the fundamental parameter method, simulating the XRD pattern of the crystal structure model using the ICDD database, and measuring it. , The crystallite diameter of the sample is calculated from the numerical value obtained by fitting with the XRD pattern obtained from the crystal structure model and using the Rietveld method that optimizes by the least squares method so that the residual is minimized. I asked. The XRD data of yttrium oxide is obtained from the ICDD card No. 01-089-05592 was used.

５０％粒径（Ｄｍ）の測定
試料である酸化イットリウムについて、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、体積基準の粒度分布を測定し、小径側からの累積５０％に対応する粒径をＤｍとして求めた。 Measurement of 50% particle size (Dm) For the sample yttrium oxide, measure the particle size distribution based on the volume using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (product name: MASTER SIZER3000, manufactured by MAVERN), and from the small diameter side. The particle size corresponding to the cumulative 50% of the above was determined as Dm.

ＢＥＴ比表面積の測定
試料である酸化イットリウムについて、自動比表面積測定装置（製品名：Ｍａｃｓｏｒｂ、株式会社マウンテック製）を用い、窒素ガスを用いた１点法でＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を測定した。 Measurement of BET Specific Surface Area The BET specific surface area of yttrium oxide, which is a sample, was measured by the BET method using an automatic specific surface area measuring device (product name: Macsorb, manufactured by Mountech Co., Ltd.) by a one-point method using nitrogen gas.

実施例１
熱処理して得られた結晶子径が３２８．６ｎｍの酸化イットリウム４（Ｙ_２Ｏ_３）とフッ化イットリウム（ＹＦ_３）、Ｌａ源として窒化ランタン（ＬａＮ）、Ｓｉ源として窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、及びＣｅ源としてフッ化セリウム（ＣｅＦ_３）をそれぞれ用いた。各元素のモル比がＬａ：Ｙ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．５０：１．００：６．００：１．００となるように、各原料を秤量した。なお、Ｙ_２Ｏ_３とＹＦ_３のモル比は１：１とした。具体的には、ＬａＮを３７．５質量部、Ｙ_２Ｏ_３を４．０質量部、ＹＦ_３を５．１質量部、Ｓｉ_３Ｎ_４を１９．７質量部、ＣｅＦ_３を１３．８質量部秤量した。 Example 1
Yttrium oxide 4 (Y ₂ O ₃ ) and yttrium fluoride (YF ₃ ) having a crystallite diameter of 328.6 nm obtained by heat treatment, lanthanum nitride (LaN) as the La source, and silicon nitride (Si ₃ N) as the Si source. ₄ ) and cerium fluoride (CeF ₃ ) were used as the Ce source, respectively. Each raw material was weighed so that the molar ratio of each element was La: Y: Si: Ce = 3.50: 1.00: 6.00: 1.00. The molar ratio of Y2O3 to _YF3 was ₁ : ₁ . Specifically, _LaN is 37.5 parts by mass, Y2O3 is 4.0 parts by mass, _YF3 is 5.1 parts by mass _{, Si3N4} is 19.7 parts by mass _, and _CeF3 is 13.8 parts by mass. Weighed by mass.

秤取した原料を乾式で十分に粉砕および混合して混合物（以下、原料混合物ともいう）を得た。得られた原料混合物を坩堝に詰め、還元雰囲気下で１５００℃にて５時間の熱処理を行った。その際、室温から１２００℃までの昇温速度を毎時３００℃（５℃／分）、１２００℃から１５００℃までの昇温速度を毎時６０℃（１℃／分）に設定して、熱処理を行って第２熱処理物を得た。得られた第２熱処理物を粉砕し、水中で２時間分散させた後、固液分離により、窒化物蛍光体を回収した。回収した窒化物蛍光体を７質量％の塩酸水溶液中で１時間撹拌した後、ｐＨ＝７．０程度の中性になるまで水洗等を行い、乾燥させることにより、粉体状の実施例１の窒化物蛍光体を得た。 The weighed raw materials were sufficiently pulverized and mixed by a dry method to obtain a mixture (hereinafter, also referred to as a raw material mixture). The obtained raw material mixture was packed in a crucible and heat-treated at 1500 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere. At that time, the heat treatment is performed by setting the temperature rise rate from room temperature to 1200 ° C. to 300 ° C. (5 ° C./min) per hour and the temperature rise rate from 1200 ° C. to 1500 ° C. to 60 ° C. (1 ° C./min) per hour. A second heat-treated product was obtained. The obtained second heat-treated product was pulverized, dispersed in water for 2 hours, and then the nitride phosphor was recovered by solid-liquid separation. The recovered nitride phosphor was stirred in a 7% by mass hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour, washed with water until the pH became neutral at about 7.0, and dried to obtain a powdery Example 1. Nitride phosphor was obtained.

比較例１
酸化イットリウム４の代わりに、熱処理していない結晶子径が１４８．８ｎｍである酸化イットリウム１を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１の窒化物蛍光体を得た。 Comparative Example 1
The nitride phosphor of Comparative Example 1 was obtained by the same procedure as in Example 1 except that yttrium oxide 1 having an unheat-treated crystallite diameter of 148.8 nm was used instead of yttrium oxide 4. ..

比較例２
酸化イットリウム４の代わりに、熱処理していない結晶子径が９０．５ｎｍである酸化イットリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、比較例２の窒化物蛍光体を得た。 Comparative Example 2
The nitride phosphor of Comparative Example 2 was obtained by the same procedure as in Example 1 except that yttrium oxide having an unheat-treated crystallite diameter of 90.5 nm was used instead of yttrium oxide 4.

発光特性の評価
上記で得られた窒化物蛍光体について、量子効率測定システム（大塚電子株式会社製、ＱＥ－２０００）を用いて、励起光の波長を４５０ｎｍとして室温（２５℃）で、相対発光強度、色度、発光ピーク波長及び半値幅を測定した。結果を表２に示す。また、発光スペクトルを図３に示す。なお、表２における相対発光強度は、比較例１の窒化物蛍光体の発光強度を基準（１００．０％）として算出した。 Evaluation of Emission Characteristics Relative emission of the nitride phosphor obtained above at room temperature (25 ° C) with a wavelength of excitation light of 450 nm using a quantum efficiency measurement system (QE-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Intensity, chromaticity, emission peak wavelength and half price range were measured. The results are shown in Table 2. The emission spectrum is shown in FIG. The relative emission intensity in Table 2 was calculated based on the emission intensity of the nitride phosphor of Comparative Example 1 (100.0%).

５０％粒径（Ｄｍ）の評価
上記で得られた窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、体積基準の粒度分布を測定し、小径側からの累積５０％に対応する粒径をＤｍとして求めた。結果を表２に示す。 Evaluation of 50% Particle Size (Dm) For the nitride phosphor obtained above, the particle size distribution on a volume basis was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (product name: MASTER SIZER3000, manufactured by MAVERN). The particle size corresponding to the cumulative 50% from the small diameter side was determined as Dm. The results are shown in Table 2.

実施例２
各元素のモル比がＬａ：Ｙ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．２０：０．９０：６．００：０．８０となるように原料混合物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２の窒化物蛍光体を得た。 Example 2
The procedure is the same as in Example 1 except that the raw material mixture is prepared so that the molar ratio of each element is La: Y: Si: Ce = 3.20: 0.90: 6.00: 0.80. , The nitride phosphor of Example 2 was obtained.

比較例３
熱処理を行っていない結晶子径が５３．２ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を使用したこと、及び各元素のモル比がＬａ：Ｙ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．２０：０．９０：６．００：０．８０となるように原料混合物を調製したこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例３の窒化物蛍光体を得た。 Comparative Example 3
Yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) having a crystallite diameter of 53.2 nm without heat treatment was used, and the molar ratio of each element was La: Y: Si: Ce = 3.20: 0.90: 6. The nitride phosphor of Comparative Example 3 was obtained by the same procedure as in Example 1 except that the raw material mixture was prepared so as to be 0.00: 0.80.

発光特性の評価
上記と同様にして、相対発光強度、色度、発光ピーク波長及び半値幅を測定した。結果を表３に示す。また、発光スペクトルを図４に示す。なお、表３における相対発光強度は、比較例３の窒化物蛍光体の発光強度を基準（１００．０％）として算出した。 Evaluation of Emission Characteristics Relative emission intensity, chromaticity, emission peak wavelength and full width at half maximum were measured in the same manner as above. The results are shown in Table 3. The emission spectrum is shown in FIG. The relative emission intensity in Table 3 was calculated based on the emission intensity of the nitride phosphor of Comparative Example 3 (100.0%).

表２及び表３に示すように、熱処理した酸化イットリウムを原料に用いることで、得られる窒化物蛍光体の発光強度が向上する。また、窒化物蛍光体の組成におけるイットリウム比が多い実施例１の方が、発光ピーク波長が長波長になり、発光強度がより向上する。したがって、より長波成分を求める窒化物蛍光体の製造において、熱処理した酸化イットリウムを原料に用いることがより有効である。 As shown in Tables 2 and 3, the heat-treated yttrium oxide is used as a raw material to improve the emission intensity of the obtained nitride phosphor. Further, in Example 1 in which the yttrium ratio in the composition of the nitride phosphor is large, the emission peak wavelength becomes a longer wavelength, and the emission intensity is further improved. Therefore, it is more effective to use the heat-treated yttrium oxide as a raw material in the production of a nitride phosphor for which a longer wave component is desired.

実施例３
第１熱処理物として熱処理して得られた結晶子径が３２８．６ｎｍの酸化イットリウム４（Ｙ_２Ｏ_３）、Ｌａ源として窒化ランタン（ＬａＮ）、Ｓｉ源として窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、及びＣｅ源としてフッ化セリウム（ＣｅＦ_３）をそれぞれ用いた。各元素のモル比がＬａ：Ｙ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．２０：１．００：６．００：１．００となるように、各原料を秤量した。具体的には、ＬａＮを４１．０質量部、Ｙ_２Ｏ_３を１８．９質量部、Ｓｉ_３Ｎ_４を２３．５質量部、ＣｅＦ_３を１６．５質量部秤量した。 Example 3
Ittrium 4 (Y ₂ O ₃ ) having a crystallite diameter of 328.6 nm obtained by heat treatment as the first heat-treated product, lanthanum nitride (LaN) as the La source, and silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) as the Si source. And cerium fluoride (CeF ₃ ) was used as the Ce source, respectively. Each raw material was weighed so that the molar ratio of each element was La: Y: Si: Ce = 3.20: 1.00: 6.00: 1.00. Specifically, _LaN was weighed by 41.0 parts by mass, Y2 O ₃ by 18.9 parts by mass, Si ₃ N ₄ by 23.5 parts by mass, and CeF ₃ by 16.5 parts by mass.

秤取した原料を乾式で十分に粉砕および混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を坩堝に詰め、還元雰囲気下で１３００℃にて５時間の熱処理を行った後、坩堝から取り出し再度乾式で十分に粉砕及び混合して再び還元雰囲気化で１５４０℃にて１０時間の熱処理を行った。得られた第２熱処理物を粉砕し、水中で２時間分散させた後、固液分離により、窒化物蛍光体を回収した。回収した窒化物蛍光体を７質量％の塩酸水溶液中で１時間撹拌した後、ｐＨ＝７．０程度の中性になるまで水洗等を行い、乾燥させることにより、粉体状の実施例３の窒化物蛍光体を得た。 The weighed raw materials were sufficiently pulverized and mixed by a dry method to obtain a raw material mixture. The obtained raw material mixture is packed in a crucible, heat-treated at 1300 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere, then taken out from the crucible, sufficiently crushed and mixed again in a dry manner, and mixed again in a reducing atmosphere at 1540 ° C. 10 Heat treatment was performed for hours. The obtained second heat-treated product was pulverized, dispersed in water for 2 hours, and then the nitride phosphor was recovered by solid-liquid separation. The recovered nitride phosphor was stirred in a 7% by mass hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour, washed with water until the pH became neutral at about 7.0, and dried to obtain a powdery Example 3. Nitride phosphor was obtained.

実施例４
酸化イットリウム４の代わりに、結晶子径が２９２．８ｎｍである酸化イットリウム５を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順で、実施例４の窒化物蛍光体を得た。 Example 4
The nitride phosphor of Example 4 was obtained by the same procedure as in Example 3 except that yttrium oxide 5 having a crystallite diameter of 292.8 nm was used instead of yttrium 4 oxide.

実施例５
酸化イットリウム４の代わりに、結晶子径が４９１．９ｎｍである酸化イットリウム６を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順で、実施例５の窒化物蛍光体を得た。 Example 5
The nitride phosphor of Example 5 was obtained by the same procedure as in Example 3 except that yttrium oxide 6 having a crystallite diameter of 491.9 nm was used instead of yttrium oxide 4.

比較例４
酸化イットリウム４の代わりに、熱処理していない結晶子径が１４８．８ｎｍである酸化イットリウム１を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順で、比較例４の窒化物蛍光体を得た。 Comparative Example 4
The nitride phosphor of Comparative Example 4 was obtained by the same procedure as in Example 3 except that yttrium oxide 1 having an unheat-treated crystallite diameter of 148.8 nm was used instead of yttrium oxide 4. ..

発光特性の評価
上記と同様にして、相対発光強度、色度、発光ピーク波長及び半値幅を測定した。結果を表４に示す。また、発光スペクトルを図５に示す。なお、表４における相対発光強度は、比較例４の窒化物蛍光体の発光強度を基準（１００．０％）として算出した。 Evaluation of Emission Characteristics Relative emission intensity, chromaticity, emission peak wavelength and full width at half maximum were measured in the same manner as above. The results are shown in Table 4. The emission spectrum is shown in FIG. The relative emission intensity in Table 4 was calculated based on the emission intensity of the nitride phosphor of Comparative Example 4 (100.0%).

表４に示すように、第２熱処理工程を異なる温度で２段階の熱処理で実施した場合でも、熱処理した酸化イットリウムを原料に用いることで、得られる窒化物蛍光体の発光強度が向上する。 As shown in Table 4, even when the second heat treatment step is carried out by two-step heat treatment at different temperatures, the emission intensity of the obtained nitride phosphor is improved by using the heat-treated yttrium oxide as a raw material.

実施例６
熱処理して得られた結晶子径が３２８．６ｎｍの酸化イットリウム４（Ｙ_２Ｏ_３）とフッ化イットリウム（ＹＦ_３）、Ｌａ源として窒化ランタン（ＬａＮ）、Ｓｉ源として窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、及びＣｅ源としてフッ化セリウム（ＣｅＦ_３）と窒化セリウム(ＣｅＮ)をそれぞれ用いた。各元素のモル比がＬａ：Ｙ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．２０：１．００：６．００：１．００となるように、各原料を秤量した。なお、Ｙ_２Ｏ_３とＹＦ_３のモル比は１：１とし、ＣｅＦ_３とＣｅＮのモル比も１：１とした。具体的には、ＬａＮを３８．２質量部、Ｙ_２Ｏ_３を４．０質量部、ＹＦ_３を５．２質量部、Ｓｉ_３Ｎ_４を２０.０質量部、ＣｅＦ_３を７．０質量部、ＣｅＮを５．５質量部秤量した。 Example 6
Yttrium oxide 4 (Y ₂ O ₃ ) and yttrium fluoride (YF ₃ ) having a crystallite diameter of 328.6 nm obtained by heat treatment, lanthanum nitride (LaN) as the La source, and silicon nitride (Si ₃ N) as the Si source. ₄ ), and cerium fluoride (CeF ₃ ) and cerium nitride (CeN) were used as Ce sources, respectively. Each raw material was weighed so that the molar ratio of each element was La: Y: Si: Ce = 3.20: 1.00: 6.00: 1.00. The molar ratio of Y2O3 to _YF3 was ₁ : ₁ and the molar ratio of _CeF3 to CeN was 1: 1. Specifically, _LaN is 38.2 parts by mass, Y2O3 is 4.0 parts by mass, _YF3 is 5.2 parts by mass _{, Si3N4} is 20.0 parts by mass _, and _CeF3 is 7.0 parts by mass. Weighed parts by mass and CeN by 5.5 parts by mass.

秤取した原料を乾式で十分に粉砕および混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を坩堝に詰め、還元雰囲気下で１５２５℃にて８時間の熱処理を行った。その際、室温から１２００℃までの昇温速度を毎時３００℃（５℃／分）、１２００℃から１５２５℃までの昇温速度を毎時６０℃（１℃／分）に設定して、熱処理を行って第２熱処理物を得た。得られた第２熱処理物を粉砕し、水中で１５時間分散させた後、固液分離により、窒化物蛍光体を回収した。回収した窒化物蛍光体を７質量％の塩酸水溶液中で１時間撹拌した後、ｐＨ＝７．０程度の中性になるまで水洗等を行い、乾燥させることにより、粉体状の実施例６の窒化物蛍光体を得た。 The weighed raw materials were sufficiently pulverized and mixed by a dry method to obtain a raw material mixture. The obtained raw material mixture was packed in a crucible and heat-treated at 1525 ° C. for 8 hours in a reducing atmosphere. At that time, the heat treatment was performed by setting the temperature rise rate from room temperature to 1200 ° C. to 300 ° C. (5 ° C./min) per hour and the temperature rise rate from 1200 ° C. to 1525 ° C. to 60 ° C. (1 ° C./min) per hour. A second heat-treated product was obtained. The obtained second heat-treated product was pulverized and dispersed in water for 15 hours, and then the nitride phosphor was recovered by solid-liquid separation. The recovered nitride phosphor was stirred in a 7% by mass hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour, washed with water until the pH became neutral at about 7.0, and dried to obtain a powdery Example 6. Nitride phosphor was obtained.

実施例７
酸化イットリウム４の代わりに、結晶子径が４９１．９ｎｍの酸化イットリウム６（Ｙ_２Ｏ_３）を使用したこと以外は、実施例６と同様の手順で、実施例７の窒化物蛍光体を得た。 Example 7
The nitride phosphor of Example 7 was obtained in the same procedure as in Example 6 except that yttrium oxide 6 (Y ₂ O ₃ ) having a crystallite diameter of 491.9 nm was used instead of yttrium 4 oxide. rice field.

比較例５
酸化イットリウム４の代わりに、熱処理を行っていない結晶子径が１４８．８ｎｍの酸化イットリウム１（Ｙ_２Ｏ_３）を使用したこと以外は実施例６と同様の手順で、比較例５の窒化物蛍光体を得た。 Comparative Example 5
The nitride of Comparative Example 5 was used in the same procedure as in Example 6 except that yttrium oxide 1 (Y ₂ O ₃ ) having an unheat-treated crystallite diameter of 148.8 nm was used instead of yttrium oxide 4. A phosphor was obtained.

窒化物蛍光体の結晶子径測定
上記で得られた窒化物蛍光体について、Ｘ線回折装置（製品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒｒａｃｔｉｏｎ、ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、走査範囲１０°以上７０°以下の範囲内（１０°≦２θ≦７０°）、線源：ＣｕＫα、走査軸：２θ／θ、測定方法：ＦＴ、係数単位：Ｃｏｕｎｔｓ、ステップ幅：０．０２°、係数時間２０°／分）を行った。ファンダメンタル・パラメータ法を用いた解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社リガク製）を用いて測定データを読み込み、ＩＣＤＤのデータベースを用いて結晶構造モデルのＸＲＤパターンをシミュレートし、測定して得られたＸＲＤパターンと、結晶構造モデルから得られるＸＲＤパターンとをフィッティングし、残差が最小となるように最小二乗法で最適化するリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を使用して得られた数値から試料の結晶子径を求めた。なお、窒化物蛍光体のＸＲＤデータは、ＩＣＤＤカードＮｏ．０１－０８３－８６２１（Ｃｅ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１）を用いた。結果を表５に示す。 Measurement of crystallographic coefficient of nitride phosphor The nitride phosphor obtained above is measured by XRD using an X-ray diffractometer (product name: Ultra IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) (X-ray Diffraction, CuKα, tube). Voltage: 40 kV, tube current: 20 mA, scanning range 10 ° or more and 70 ° or less (10 ° ≤ 2θ ≤ 70 °), source: CuKα, scanning axis: 2θ / θ, measurement method: FT, coefficient unit: Counts, step width: 0.02 °, coefficient time 20 ° / min) were performed. The XRD pattern obtained by reading the measurement data using the analysis software PDXL (manufactured by Rigaku Co., Ltd.) using the fundamental parameter method, simulating the XRD pattern of the crystal structure model using the ICDD database, and measuring it. , The crystallite diameter of the sample is calculated from the numerical values obtained by fitting with the XRD pattern obtained from the crystal structure model and using the Rietveld method, which optimizes by the least squares method so that the residual is minimized. I asked. The XRD data of the nitride phosphor can be obtained from the ICDD card No. 01-083-8621 (Ce ₃ Si ₆ N ₁₁ ) was used. The results are shown in Table 5.

発光特性の評価
上記と同様にして、相対発光強度、色度、発光ピーク波長及び半値幅を測定した。結果を表５に示す。まなお、表５における相対発光強度は、比較例５の窒化物蛍光体の発光強度を基準（１００．０％）として算出した。 Evaluation of Emission Characteristics Relative emission intensity, chromaticity, emission peak wavelength and full width at half maximum were measured in the same manner as above. The results are shown in Table 5. The relative emission intensity in Table 5 was calculated based on the emission intensity of the nitride phosphor of Comparative Example 5 (100.0%).

表５に示されるように、結晶子径が大きい酸化イットリウムを原料に含むほど、発光強度が大きくなっている。窒化物蛍光体の原料となる希土類化合物の結晶化度がより大きいことで、原料としての反応性がより制御された結果、窒化物蛍光体の発光強度がより大きくなったと考えられる。 As shown in Table 5, the more yttrium oxide having a larger crystallite diameter is contained in the raw material, the higher the emission intensity is. It is considered that the higher crystallinity of the rare earth compound used as the raw material of the nitride phosphor further controlled the reactivity as the raw material, and as a result, the emission intensity of the nitride phosphor became higher.

本開示の窒化物蛍光体は、例えば、シーリングライト等の一般照明装置、スポットライト、ヘッドランプ等の車両用照明装置、プロジェクター、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの撮像装置、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置等における光源に備えられる波長変換部材に含まれる蛍光体として用いることができる。 The nitride phosphors of the present disclosure include, for example, general lighting devices such as sealing lights, vehicle lighting devices such as spotlights and head lamps, projection devices such as projectors and head-up displays, digital cameras, mobile phones, smartphones and the like. It can be used as a phosphor contained in a wavelength conversion member provided in a light source in a liquid crystal display device such as an image pickup device, a monitor for a personal computer (PC), a television, a mobile information terminal (PDX), a smartphone, a tablet PC, or a mobile phone. can.

Claims (8)

Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む化合物を８００℃以上１８００℃以下の範囲内の温度で熱処理して結晶子径が１５０ｎｍ以上である第１熱処理物を得ることと、
前記第１熱処理物と、必要に応じて含む原料として、Ｙ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素Ｍを含むＭ源と、Ｌａ源と、Ｓｉ源と、Ｃｅ源と、を含み、それらの原料が下記式（１）で示される仕込み組成となるように調製した混合物を１２００℃以上１８００℃以下の範囲内の温度で熱処理して第２熱処理物を得ることと、を含む窒化物蛍光体の製造方法。
Ｌａ_ｗＭ_ｘＳｉ_６Ｎ_ｙ：Ｃｅ_ｚ （１）
（前記式（１）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｗ≦４．５、０＜ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１２、０＜ｚ≦１．５、０．１５＜（ｘ＋ｚ）＜３．０、３．０≦（ｗ＋ｘ＋ｚ）≦７．５を満たす。） A compound containing at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Lu and Gd is heat-treated at a temperature within the range of 800 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower to have a crystallite diameter of 150 nm or more. 1 Obtaining a heat-treated product and
An M source containing at least one rare earth element M selected from the group consisting of Y, Lu and Gd as a raw material to be contained in the first heat-treated product, a La source, a Si source, and a Ce source. A second heat-treated product is obtained by heat-treating a mixture prepared so that the raw materials thereof have a charging composition represented by the following formula (1) at a temperature within the range of 1200 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower. A method for producing a nitride phosphor, including.
La _w M _x Si ₆ N _y : _Cez (1)
(In the formula (1), w, x, y and z are 0 ≦ w ≦ 4.5, 0 <x ≦ 1.5, 0 ≦ y ≦ 12, 0 <z ≦ 1.5, 0.15. <(X + z) <3.0, 3.0 ≦ (w + x + z) ≦ 7.5 is satisfied.) 前記第１熱処理物を得ることにおける熱処理の温度は、９００℃以上１７００℃以下の範囲内である請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。 The method for producing a nitride fluorescent substance according to claim 1, wherein the temperature of the heat treatment for obtaining the first heat-treated product is in the range of 900 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower. 前記第１熱処理物を得ることにおける前記第１熱処理物は、結晶子径が５００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。 The method for producing a nitride phosphor according to claim 1 or 2, wherein the first heat-treated product has a crystallite diameter of 500 nm or less. 前記第１熱処理物を得ることにおける前記第１熱処理物は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上２．１ｍ^２／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。 Any of claims 1 to 3, wherein the first heat-treated product in obtaining the first heat-treated product has a specific surface area measured by the BET method of 0.5 m ² / g or more and 2.1 m ² / g or less. The method for producing a nitride phosphor according to item 1. 前記第１熱処理物を得ることにおける前記希土類元素を含む化合物は、前記希土類元素Ｍ中のＹのモル含有率が９０％以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。 The nitride according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound containing the rare earth element in obtaining the first heat-treated product has a molar content of Y in the rare earth element M of 90% or more. Method for manufacturing a phosphor. 前記第２熱処理物として得られた窒化物蛍光体が、下記式（２）で示される組成を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
Ｌａ_ｐＭ_ｑＳｉ_６Ｎ_ｒ：Ｃｅ_ｓ （２）
（前記式（２）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０．５≦ｐ≦３．０５、０＜ｑ≦１．２、１０≦ｒ≦１２、０＜ｓ≦１．２、０．０５＜（ｑ＋ｓ）≦２．４、２．９≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．１を満たす。） The method for producing a nitride fluorescent substance according to any one of claims 1 to 5, wherein the nitride fluorescent substance obtained as the second heat-treated product has a composition represented by the following formula (2).
La _p M _q Si ₆ N _r : Ce _s (2)
(In the formula (2), p, q, r and s are 0.5 ≦ p ≦ 3.05, 0 <q ≦ 1.2, 10 ≦ r ≦ 12, 0 <s ≦ 1.2, 0. .05 <(q + s) ≤ 2.4, 2.9 ≤ p + q + s ≤ 3.1.) 結晶子径が４８ｎｍ以下であり、下記式（２）で示される組成を有する窒化物蛍光体。
Ｌａ_ｐＭ_ｑＳｉ_６Ｎ_ｒ：Ｃｅ_ｓ （２）
（前記式（２）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０．５≦ｐ≦３．０５、０＜ｑ≦１．２、１０≦ｒ≦１２、０＜ｓ≦１．２、０．０５＜（ｑ＋ｓ）≦２．４、２．９≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３．１を満たす。） A nitride phosphor having a crystallite diameter of 48 nm or less and having a composition represented by the following formula (2).
La _p M _q Si ₆ N _r : Ce _s (2)
(In the formula (2), p, q, r and s are 0.5 ≦ p ≦ 3.05, 0 <q ≦ 1.2, 10 ≦ r ≦ 12, 0 <s ≦ 1.2, 0. .05 <(q + s) ≤ 2.4, 2.9 ≤ p + q + s ≤ 3.1.) 体積基準の粒度分布における小径側からの累積５０％に対応する５０％粒径Ｄｍが１０μｍ以上５０μｍ以下である請求項７に記載の窒化物蛍光体。 The nitride phosphor according to claim 7, wherein the 50% particle size Dm corresponding to the cumulative 50% from the small diameter side in the volume-based particle size distribution is 10 μm or more and 50 μm or less.

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