JP2022027496A - Photocurable resin composition - Google Patents

Abstract

To provide a curable resin composition which can obtain a cured product excellent in impact resistance and flexural modulus and has low viscosity.SOLUTION: A photocurable resin composition contains components (A), (B) and (C), in which the component (A) is represented by formula (1), where R is H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms that may have a substituent, the component (B) is a compound having 3 to 15 ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups and two or more radical-polymerizable groups in one molecule, and the component (C) is a radical polymerization initiator. The number X of the ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups in the composition and the number Y of crosslinking groups in the composition are calculated by specific calculation formulae, respectively, X is 30 or more and 45 or less, and Y is 10 or more and 19 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物、硬化物、物品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a photocurable resin composition, a cured product, and an article.

近年、三次元積層造形法（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（ＡＭ））は、造形材料の多様化や装置技術の進化を背景に、製品の製造手段としての活用が進んでいる。この中で、液層光重合法（Ｖａｔ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）や光造形法（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）と呼ばれる造形方式がある。この造形方式は液状の光硬化性樹脂をレーザービームやランプで硬化させて立体形状を形成するもので、高精細かつ高精度の造形が可能であることを特徴とする。一方で、光硬化性樹脂からなる造形物には、高い機械的強度や耐環境性能が要求され、曲げ弾性率、耐衝撃性、耐熱性等の材料物性の改良が進んでいる。
特許文献１にはラジカル重合性単量体と多官能ラジカル重合性化合物からなる硬化性組成物により、可撓性・高硬度・耐熱性を有する硬化性組成物が得られることが記載されている。特許文献２には環化重合性モノマーならびにオリゴマー硬化性材料を含むインクを３Ｄプリンターによる造形に使用することで、熱可塑性樹脂と同様の機械的特性を有する造形物が得られることが記載されている。 In recent years, the three-dimensional laminated modeling method (Adaptive Manufacturing (AM)) has been increasingly used as a product manufacturing means against the background of diversification of modeling materials and evolution of equipment technology. Among these, there are modeling methods called a liquid layer stereolithography method (Vat Photopolymation) and a stereolithography method (Stereolithography). This modeling method is characterized in that a liquid photocurable resin is cured with a laser beam or a lamp to form a three-dimensional shape, and high-definition and high-precision modeling is possible. On the other hand, a model made of a photocurable resin is required to have high mechanical strength and environmental resistance, and material properties such as flexural modulus, impact resistance, and heat resistance are being improved.
Patent Document 1 describes that a curable composition having flexibility, high hardness, and heat resistance can be obtained by a curable composition composed of a radically polymerizable monomer and a polyfunctional radically polymerizable compound. .. Patent Document 2 describes that by using an ink containing a cyclization polymerizable monomer and an oligomer curable material for modeling with a 3D printer, a model having the same mechanical properties as a thermoplastic resin can be obtained. There is.

特開２０１４－４０５８５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-40585 特表２０２０－５０５２５５号公報Special Table 2020-505255

しかしながら、製品の用途によってはさらなる機械特性の向上が求められており、具体的には耐衝撃性ならびに曲げ弾性率の両立が要求される。加えて、高精細かつ高精度の造形に用いる上で、泡の巻き込み防止や液面レベリング性の観点から低い液体粘度も要求される。特許文献１の組成物は、低い液体粘度を実現することができるものの、十分な耐衝撃性が得られない。また特許文献２の組成物は、曲げ弾性など機械特性に優れた硬化物をもたらすが、その液体粘度は十分に低くなく、高精細かつ高精度の造形に適さない。本発明は、耐衝撃性及び曲げ弾性率に優れた硬化物を得ることができ、かつ、低粘度の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 However, depending on the application of the product, further improvement of mechanical properties is required, and specifically, both impact resistance and flexural modulus are required. In addition, in order to use it for high-definition and high-precision modeling, low liquid viscosity is also required from the viewpoint of prevention of foam entrainment and liquid level leveling property. Although the composition of Patent Document 1 can realize a low liquid viscosity, it cannot obtain sufficient impact resistance. Further, the composition of Patent Document 2 provides a cured product having excellent mechanical properties such as bending elasticity, but its liquid viscosity is not sufficiently low and is not suitable for high-definition and high-precision modeling. An object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent impact resistance and flexural modulus and having a low viscosity.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ラジカル重合により５員環エーテルを含む重合物を形成する単官能アクリルモノマー（成分（Ａ））ならびに、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基を含む多官能ラジカル重合性化合物（成分（Ｂ））を含有する光硬化性樹脂組成物に関する本発明を完成するに至った。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）はラジカル重合により共重合構造を形成する。重合後の硬化物において、成分（Ａ）が重合して形成される５員環エーテルと成分（Ｂ）中のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基が衝撃を吸収する機能を有し、成分（Ｂ）等の多官能ラジカル重合性化合物により形成される架橋構造が重合物の高弾性率化を実現する。特に、５員環エーテルならびにエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の数と架橋点間距離が衝撃吸収に必要な自由体積と高弾性率を両立する上で必要なファクターであることを見出した。
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物であり、 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor has obtained a monofunctional acrylic monomer (component (A)), which forms a polymer containing a 5-membered ring ether by radical polymerization, and an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group. We have completed the present invention relating to a photocurable resin composition containing a polyfunctional radically polymerizable compound (component (B)) containing the compound.
The component (A) and the component (B) form a copolymerized structure by radical polymerization. In the cured product after polymerization, the 5-membered ring ether formed by polymerizing the component (A) and the ethyleneoxy group or propyleneoxy group in the component (B) have a function of absorbing impact, and the component (B) The crosslinked structure formed by the polyfunctional radically polymerizable compound such as, etc. realizes a high elastic ratio of the polymer. In particular, it was found that the number of 5-membered ring ether and ethyleneoxy group or propyleneoxy group and the distance between the cross-linking points are necessary factors for achieving both the free volume required for impact absorption and the high elastic modulus.
The photocurable resin composition according to this embodiment is
A photocurable resin composition containing the component (A), the component (B) and the component (C).
The component (A) is a compound represented by the following general formula (1), and is a compound represented by the following general formula (1).

［一般式（１）中、Ｒは、水素または炭素数１以上４以下の炭化水素基である。前記炭化水素基は、置換基を有していても良い。］
前記成分（Ｂ）は、一分子内に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基を３個以上１５個以下有し、かつ、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物であり、
前記成分（Ｃ）はラジカル重合開始剤であり、
前記光硬化性樹脂組成物中のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数Ｘは、下記式（ｉ）により算出され、
前記光硬化性樹脂組成物中の架橋基数Ｙは、下記式（ｉｉ）により算出され、
Ｘ＝ｘ_Bｎ_B／（ｘ_A＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B）×１００ ・・・（ｉ）
Ｙ＝ｘ_Bｍ_B／（ｘ_A＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B）×１００ ・・・（ｉｉ）
［ｘ_A：前記成分（Ａ）のモル分率
ｘ_B：前記成分（Ｂ）のモル分率
ｎ_B：前記成分（Ｂ）１分子内のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数
ｍ_B：前記成分（Ｂ）１分子内のラジカル重合性基数］
前記Ｘは３０以上４５以下、前記Ｙは１０以上１９以下の範囲にあることを特徴とする。

[In the general formula (1), R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 or more and 4 or less carbon atoms. The hydrocarbon group may have a substituent. ]
The component (B) is a compound having 3 or more and 15 or less ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups in one molecule and having two or more radically polymerizable groups.
The component (C) is a radical polymerization initiator and is
The ethyleneoxy group or propyleneoxy group number X in the photocurable resin composition is calculated by the following formula (i).
The number of crosslinked groups Y in the photocurable resin composition is calculated by the following formula (ii).
X = x _B n _B / (x _A + x _B n _B + x _B m _B ) × 100 ・ ・ ・ (i)
Y = x _B m _B / (x _A + x _B n _B + x _B m _B ) × 100 ・ ・ ・ (ii)
[X _A : Mole fraction of the component (A) x _B : Mole fraction of the component (B) n _B : Number of ethyleneoxy radicals or propyleneoxy radicals in one molecule of the component (B) m _B : The component ( B) Radical polymerizable groups in one molecule]
The X is 30 or more and 45 or less, and the Y is 10 or more and 19 or less.

本発明によれば、耐衝撃性、及び曲げ弾性率に優れた造形物を得ることができ、硬化前の液体粘度が低い、造形に適した光硬化性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a modeled product having excellent impact resistance and flexural modulus, and to provide a photocurable resin composition suitable for modeling, which has a low liquid viscosity before curing.

自由液面法を用いた造形装置の構成例を示す概略図である。It is a schematic diagram which shows the structural example of the modeling apparatus using the free liquid level method.

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物（以下、「組成物」と称する場合がある）について詳細に説明する。 The photocurable resin composition (hereinafter, may be referred to as “composition”) according to the present embodiment will be described in detail.

＜成分（Ａ）：単官能２－（アリルオキシメチル）アクリル酸またはそのエステル＞
成分（Ａ）である単官能２－（アリルオキシメチル）アクリル酸またはそのエステルは下記一般式（１）で示される。 <Component (A): Monofunctional 2- (allyloxymethyl) acrylic acid or its ester>
The monofunctional 2- (allyloxymethyl) acrylic acid as a component (A) or an ester thereof is represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｒは、水素または炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、炭化水素基は、飽和または不飽和の炭化水素基であり、置換基を有していても良い。炭素数１以上４の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。炭素数１以上４以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ビニルオキシエチル基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。炭素数１以上４以下の炭化水素基としては、特に、炭素数１以上２以下の炭化水素基が好適に用いられる。炭化水素基が有していても良い置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、などの鎖状不飽和炭化水素基；エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基などの環状エーテル構造；メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基などのアルキルチオ基；アセチル基、プロピオニル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基などのアルキルチオカルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ウレイド基；アミド基；シアノ基；水酸基；トリメチルシリル基などが挙げられる。 In the general formula (1), R is a hydrocarbon or a hydrocarbon group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, the hydrocarbon group is a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and may have a substituent. .. The hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 4 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may contain an ether bond. Examples of the hydrocarbon group having 1 or more and 4 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a vinyl group and an allyl group. Examples thereof include a metalyl group, a crotyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a vinyloxyethyl group, an epoxy group and an oxetanyl group. As the hydrocarbon group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 or more and 2 or less carbon atoms is particularly preferably used. Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include a chain unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group, an allyl group, a metallicyl group and a crotyl group; a cyclic group such as an epoxy group, a glycidyl group and an oxetanyl group. Ether structure; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group; alkylthio group such as methylthio group and ethylthio group; acyl group such as acetyl group and propionyl group; acyloxy group such as acetyloxy group and propionyloxy group; methoxy Alkoxycarbonyl group such as carbonyl group and ethoxycarbonyl group; alkylthiocarbonyl group such as methylthiocarbonyl group and ethylthiocarbonyl group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; ureido group; amide group; cyano group A hydroxyl group; a trimethylsilyl group and the like.

成分（Ａ）としては、市販品を用いることができ、例えば、ＡＯＭＡ（株式会社日本触媒製）などが挙げられる。 As the component (A), a commercially available product can be used, and examples thereof include AOMA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).

成分（Ａ）が重合して形成される５員環エーテルを含むことで、硬化物の耐衝撃性が向上する。そのため、成分（Ａ）の含有量は、組成物の総量に対して５０質量％以上９５質量％以下が好適であり、好ましくは６０質量％以上８５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以上７５質量％以下である。 The impact resistance of the cured product is improved by containing the 5-membered ring ether formed by polymerizing the component (A). Therefore, the content of the component (A) is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 60% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total amount of the composition. It is mass% or less, more preferably 65% by mass or more and 75% by mass or less.

＜成分（Ｂ）：多官能ラジカル重合性化合物＞
成分（Ｂ）の多官能ラジカル重合性化合物は、一分子内に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基を３個以上１５個以下有し、かつ、ラジカル重合性基を２個以上有する。 <Component (B): Polyfunctional radically polymerizable compound>
The polyfunctional radically polymerizable compound of the component (B) has 3 or more and 15 or less ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups in one molecule, and has two or more radically polymerizable groups.

成分（Ｂ）は、直鎖状化合物、分岐鎖状化合物および環状化合物のいずれであっても良く、成分（Ｂ）に含まれるエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基は、主鎖に含まれても良いし、側鎖に含まれても良いし、環状鎖中に含まれても良い。また、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基は、分子中で、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン構造のような繰り返し構造を形成しても良い。また、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基は、互いに離れて存在しても良い。具体的には、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌレート等の分岐状または環状化合物に由来する構造中に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基が、互いに離れて存在するような構造を形成しても良い。プロピレンオキシ基は直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。 The component (B) may be any of a linear compound, a branched chain compound and a cyclic compound, and the ethyleneoxy group or the propyleneoxy group contained in the component (B) may be contained in the main chain. However, it may be contained in the side chain or in the cyclic chain. Further, the ethyleneoxy group or propyleneoxy group may form a repeating structure such as polyoxyethylene or polyoxypropylene structure in the molecule. Further, the ethyleneoxy group or the propyleneoxy group may exist apart from each other. Specifically, for example, in a structure derived from a branched or cyclic compound such as pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, dimethylolpropane, isocyanurate, ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups are separated from each other. A structure that exists may be formed. The propyleneoxy group may be linear or branched.

成分（Ｂ）に含まれるラジカル重合性基は、好ましくは炭素－炭素二重結合を有する基であり、より好ましくはアクリロイル基である。 The radically polymerizable group contained in the component (B) is preferably a group having a carbon-carbon double bond, and more preferably an acryloyl group.

一分子内のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数ｎ_Bは、３個以上１５個以下である。ｎ_Bが小さくなると、組成物中のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数Ｘが少なく、またはＸを上げるためには組成物中のラジカル重合性基の数が増え、結果、組成物中の架橋基数Ｙの増加につながるため耐衝撃性が低下する傾向がある。ｎ_Bが３個未満であると、実用に耐えうるだけの耐衝撃性が得られなくなる。一方、ｎ_Bが大きくなると、組成物中において、ＸがＹに対し多いため、ゴム成分に近い特性を発現し、弾性率が低下する傾向がある。ｎ_Bが１５個よりも多くなると、急激に弾性率が低下してしまう。ｎ_Bの範囲としては３個以上１４個以下が好ましく、さらに好ましくは６個以上１４個以下である。 The number of ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups n _B in one molecule is 3 or more and 15 or less. When n _B becomes small, the number of ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups X in the composition is small, or the number of radically polymerizable groups in the composition is increased in order to increase X, and as a result, the number of crosslinked groups Y in the composition is increased. Impact resistance tends to decrease because it leads to an increase in If n _B is less than 3, the impact resistance sufficient for practical use cannot be obtained. On the other hand, when n _B is large, X is abundant with respect to Y in the composition, so that the characteristics close to those of the rubber component are exhibited and the elastic modulus tends to decrease. When the number of n _B is more than 15, the elastic modulus drops sharply. The range of n _B is preferably 3 or more and 14 or less, and more preferably 6 or more and 14 or less.

成分（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５、ＳＲ４９４、ＳＲ３４４、ＣＤ５６１、ＳＲ６０２、ＳＲ６１０、ＳＲ２０５、ＳＲ２０９、ＳＲ２５２、ＳＲ４８０、ＳＲ６０３、ＳＲ６４４（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、ＡＰＧ２００、ＡＰＧ４００、ＡＰＧ７００、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－４、ＡＢＰＥ－１０、Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、Ａ－ＴＭＰＴ－３ＰＯ、Ａ－ＴＭＰＴ－９ＰＯ、Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－６Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－６Ｐ、Ａ－ＧＬＹ－９ＰＡ、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、３ＰＧ、９ＰＧ、ＧＬＹ－６Ｅ、ＧＬＹ－９Ｅ（いずれも新中村化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、Ｒ５５１、Ｒ７１２、ＲＰ１０４０、ＤＰＥＡ－１２（いずれも日本化薬株式会社製）、ビスコート＃３１０、＃７００ＨＶＨＰ（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）などが挙げられる。 As the component (B), a commercially available product can be used, for example, SR454, SR492, SR499, SR502, SR9035, SR494, SR344, CD561, SR602, SR610, SR205, SR209, SR252, SR480, SR603, SR644 (any of them). Also manufactured by SARTOMER), A-200, A-400, A-600, APG200, APG400, APG700, ABE-300, A-BPE-4, ABPE-10, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, A-TMPT-3PO, A-TMPT-9PO, A-GLY-3E, A-GLY-6E, A-GLY-9E, A-GLY-6P, A-GLY-9PA, A-DPH-12E, 3G, 4G, 9G, 14G, 3PG, 9PG, GLY-6E, GLY-9E (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD PEG400DA, R551, R712, RP1040, DPEA-12 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Viscoat # 310, # 700HVHP (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

＜光硬化性樹脂組成物中のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数Ｘおよび架橋基数Ｙ＞
成分（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物中のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数Ｘが３０以上４５以下、光硬化性樹脂組成物中の架橋基数Ｙが１０以上１９以下の範囲となるように含有することが好ましい。Ｘ、Ｙそれぞれの算出方法を以下で説明する。 <Number of ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups X and number of crosslinked groups Y in the photocurable resin composition>
The component (B) has an ethyleneoxy group or propyleneoxy group number X of 30 or more and 45 or less in the photocurable resin composition, and a crosslinked group number Y of 10 or more and 19 or less in the photocurable resin composition. It is preferable to contain it. The calculation methods for each of X and Y will be described below.

Ｘは、下記式（ｉ）により算出され、Ｙは、下記式（ｉｉ）により算出される。
Ｘ＝ｘ_Bｎ_B／（ｘ_A＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B）×１００ ・・・（ｉ）
Ｙ＝ｘ_Bｍ_B／（ｘ_A＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B）×１００ ・・・（ｉｉ）
［ｘ_A：成分（Ａ）のモル分率
ｘ_B：成分（Ｂ）のモル分率
ｎ_B：成分（Ｂ）１分子内のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数
ｍ_B：成分（Ｂ）１分子内のラジカル重合性基数］ X is calculated by the following formula (i), and Y is calculated by the following formula (ii).
X = x _B n _B / (x _A + x _B n _B + x _B m _B ) × 100 ・ ・ ・ (i)
Y = x _B m _B / (x _A + x _B n _B + x _B m _B ) × 100 ・ ・ ・ (ii)
[X _A : Mole fraction of component (A) x _B : Mole fraction of component (B) n _B : Number of ethyleneoxy radicals or propyleneoxy radicals in one molecule of component (B) m _B : One molecule of component (B) Radical polymerizable groups in]

組成物が、成分（Ｄ）として、成分（Ｂ）とは異なる多官能ラジカル重合性化合物を含有する場合、Ｘは下記式（ｉｉｉ）により算出され、Ｙは下記式（ｉｖ）により算出される。
Ｘ＝ｘ_Bｎ_B／（ｘ_A＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B＋ｘ_Dｍ_D）×１００ ・・・（ｉｉｉ）
Ｙ＝ｘ_Bｍ_B＋ｘ_Dｍ_D／（ｘ_A＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B＋ｘ_Dｍ_D）×１００ ・・・（ｉｖ）
［ｘ_A：成分（Ａ）のモル分率
ｘ_B：成分（Ｂ）のモル分率
ｘ_D：成分（Ｄ）のモル分率
ｎ_B：成分（Ｂ）１分子内のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数
ｍ_B：成分（Ｂ）１分子内のラジカル重合性基数
ｍ_D：成分（Ｄ）１分子内のラジカル重合性基数］ When the composition contains, as the component (D), a polyfunctional radically polymerizable compound different from the component (B), X is calculated by the following formula (iii) and Y is calculated by the following formula (iv). ..
X = x _B n _B / (x _A + x _B n _B + x _B m _B + x _D m _D ) x 100 ... (iii)
Y = x _B m _B + x _D m _D / (x _A + x _B n _B + x _B m _B + x _D m _D ) x 100 ... (iv)
[X _A : Mole fraction of component (A) x _B : Mole fraction of component (B) x _D : Mole fraction of component (D) n _B : Ethyleneoxy radical or propylene in one molecule of component (B) Number of oxy groups m _B : Number of radically polymerizable groups in one molecule of component (B) m _D : Number of radically polymerizable groups in one molecule of component (D)]

組成物が、成分（Ｅ）として、成分（Ａ）とは異なる単官能ラジカル重合性化合物を含有する場合、Ｘは下記式（ｖ）により算出され、Ｙは下記式（ｖｉ）により算出される。
Ｘ＝ｘ_Bｎ_B／（ｘ_A＋ｘ_E＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B）×１００ ・・・（ｖ）
Ｙ＝ｘ_Bｍ_B／（ｘ_A＋ｘ_E＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B）×１００ ・・・（ｖｉ）
［ｘ_A：成分（Ａ）のモル分率
ｘ_B：成分（Ｂ）のモル分率
ｘ_E：成分（Ｅ）のモル分率
ｎ_B：成分（Ｂ）１分子内のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数
ｍ_B：成分（Ｂ）１分子内のラジカル重合性基数］ When the composition contains, as the component (E), a monofunctional radically polymerizable compound different from the component (A), X is calculated by the following formula (v), and Y is calculated by the following formula (vi). ..
X = x _B n _B / (x _A + x _E + x _B n _B + x _B m _B ) × 100 ・ ・ ・ (v)
Y = x _B m _B / (x _A + x _E + x _B n _B + x _B m _B ) x 100 ... (vi)
[X _A : Mole fraction of component (A) x _B : Mole fraction of component (B) x _E : Mole fraction of component (E) n _B : Ethyleneoxy radical or propylene in one molecule of component (B) Number of oxy groups m _B : Radical polymerizable groups in one molecule of component (B)]

各成分のモル分率は、組成物の各配合成分の添加量（質量）と分子量から計算する。モル分率は、成分全体の物質量の総和に対する各成分の物質量の比であり、単位を持たない無次元量である。 The mole fraction of each component is calculated from the addition amount (mass) and molecular weight of each compounding component of the composition. The mole fraction is the ratio of the amount of substance of each component to the total amount of substance of all the components, and is a dimensionless quantity having no unit.

成分（Ｂ）として複数種類の化合物を含有する場合、ｘ_Bｎ_B、ｘ_Bｍ_Bは、各化合物ごとに計算した、モル分率と、１分子内のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数、あるいはラジカル重合性基数との積の総和とする。成分（Ｄ）として複数種類の化合物を含有する場合のｘ_Dｍ_Dについても同様である。 When a plurality of types of compounds are contained as the component ( _B ), _xBnB and _xBmB are the _mole fraction calculated for each compound and the number of ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups in one molecule, or It is the sum of the products with the number of radically polymerizable groups. The same applies to _xDmd when a plurality of types of compounds are contained as the component ( _D ).

実用に耐えうる耐衝撃性および弾性率を有する造形物が得られるＸの範囲は、３０以上４５以下である。成分（Ｂ）に含まれるエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基は衝撃を吸収する効果があるが、Ｘが３０を下回ると、耐衝撃性が低下し、Ｘが４５を超えるとゴム成分に近い特性を発現し、弾性率が低下してしまう。 The range of X from which a model having impact resistance and elastic modulus that can withstand practical use can be obtained is 30 or more and 45 or less. The ethyleneoxy group or propyleneoxy group contained in the component (B) has an effect of absorbing impact, but when X is less than 30, the impact resistance is lowered, and when X is more than 45, the property is close to that of a rubber component. It develops and the elastic modulus decreases.

実用に耐えうる耐衝撃性および弾性率を有する造形物が得られるＹの範囲は１０以上１９以下である。Ｙが１０以上で高い曲げ弾性率を発現できる一方、１９を超えると衝撃が加わった時の破断点が増えるため、耐衝撃性が低下してしまう。 The range of Y from which a model having impact resistance and elastic modulus that can withstand practical use can be obtained is 10 or more and 19 or less. When Y is 10 or more, a high flexural modulus can be exhibited, but when it exceeds 19, the breaking point when an impact is applied increases, so that the impact resistance is lowered.

Ｘ，Ｙの両範囲を満たすことで、ラジカル重合後に衝撃吸収に必要な自由体積を確保しながら荷重に対する変形量の少ない硬化物を得ることができる。特に、Ｘの範囲が３０以上４５以下、かつＹの範囲が１０以上１９以下であると、曲げ弾性率と耐衝撃性が特に優れた硬化物を得ることができる。 By satisfying both the X and Y ranges, it is possible to obtain a cured product having a small amount of deformation with respect to a load while securing a free volume required for impact absorption after radical polymerization. In particular, when the range of X is 30 or more and 45 or less and the range of Y is 10 or more and 19 or less, a cured product having particularly excellent bending elastic modulus and impact resistance can be obtained.

＜成分（Ｃ）：ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤は、硬化性樹脂の硬化条件（照射波長、照射量）に応じて適宜選択することができる。 <Component (C): Radical Polymerization Initiator>
The radical polymerization initiator can be appropriately selected depending on the curing conditions (irradiation wavelength, irradiation amount) of the curable resin.

光照射によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、４－フェニルベンゾフェノン、４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジフェニルベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン等が挙げられるがこれらに限定されない。 Examples of the polymerization initiator that generates radical species by light irradiation include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxide and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone. , 1-Hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide, 4-phenylbenzophenone, 4-phenoxy Examples include, but are not limited to, benzophenone, 4,4'-diphenylbenzophenone, 4,4'-diphenoxybenzophenone and the like.

また、熱によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。 Examples of the polymerization initiator that generates radical species by heat include azo compounds such as azobisisobutylnitrile (AIBN), benzoyl peroxide, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyneohexanoate, and tert. -Peroxides such as hexylperoxyneohexanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneohexanoate, cumylperoxyneodecanoate These are, but are not limited to.

ラジカル重合開始剤は、１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。ラジカル重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下の範囲が好ましい。なお、ラジカル重合開始剤の添加比率は、光照射量、さらには、付加的な加熱温度に応じて適宜選択してもよい。また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整してもよい。 The radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. The amount of the radical polymerization initiator added is preferably in the range of 0.01 parts by mass or more and 10.00 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound. The addition ratio of the radical polymerization initiator may be appropriately selected depending on the amount of light irradiation and the additional heating temperature. Further, it may be adjusted according to the target average molecular weight of the obtained polymer.

＜成分（Ｄ）：成分（Ｂ）とは異なる多官能ラジカル重合性化合物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物には、硬化物の著しい性能低下が生じない範囲で、成分（Ｄ）として、成分（Ｂ）とは異なる多官能ラジカル重合性化合物を添加することができる。 <Component (D): Polyfunctional radically polymerizable compound different from component (B)>
A polyfunctional radically polymerizable compound different from the component (B) can be added as the component (D) to the photocurable resin composition of the present invention as long as the performance of the cured product is not significantly deteriorated.

成分（Ｄ）としては、以下の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジアクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，３－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等であるがこれらに限定されない。また、成分（Ｄ）は、硬化物の機械特性が低下しない範囲で、一種類のみを追加しよも良いし複数同時に組合せても良い。 Examples of the component (D) include the following polyfunctional (meth) acrylates. For example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (2-hydroxy) Ethyl) isocyanurate triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dioxane glycol diacrylate, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] Full orange acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, cyclohexane-1,3-dimethanol di (meth) acrylate, dioxane glycol diacrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate and the like, but are not limited thereto. .. Further, as the component (D), only one type may be added or a plurality of components (D) may be combined at the same time as long as the mechanical properties of the cured product are not deteriorated.

＜成分（Ｅ）：成分（Ａ）とは異なる単官能ラジカル重合性化合物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物には、硬化物の著しい性能低下が生じない範囲で、成分（Ｅ）として、成分（Ａ）とは異なる単官能ラジカル重合性化合物を添加することができる。 <Component (E): Monofunctional radically polymerizable compound different from component (A)>
A monofunctional radically polymerizable compound different from the component (A) can be added as the component (E) to the photocurable resin composition of the present invention as long as the performance of the cured product is not significantly deteriorated.

成分（Ｅ）としては、以下の単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルー２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタエニル（メタ）アクリレート、２－イソプロピルアダマンタンー２－イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、α－（メタ）アクリロキシーγ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシ－ｏ－フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等であるがこれらに限定されない。また、成分（Ｅ）は、硬化物の機械特性が低下しない範囲で、一種類のみを追加しよも良いし複数同時に組合せても良い。 Examples of the component (E) include the following monofunctional (meth) acrylates. For example, 4-tert-butylcyclohexanol (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropaneformal (meth) acrylate, 3-hydroxy-1. -(Meta) acryloyloxyadamantan, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentaenyl (meth) acrylate, 2-isopropyladamantan-2-yl (meth) acrylate, tetrahydro Dicyclopentadienyl (meth) acrylate, α- (meth) acryloxy γ-butyrolactone, 2-hydroxy-o-phenylphenol propyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, diethylacrylamide, isopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, cyclohexyl ( Meta) acrylate, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Meta) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxyditripropylene glycol (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, Dicyclopentadieneoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxymethacrylate, dicyclopentanylacrylate, dicyclopentanyl methacrylate and the like, but are not limited thereto. Further, as the component (E), only one type may be added or a plurality of components (E) may be combined at the same time as long as the mechanical properties of the cured product are not deteriorated.

＜成分（Ｆ）：その他の重合性化合物＞
粘度調整や機能付与のため、成分（Ｆ）として、その他の重合性材料を添加しても構わない。その他の重合性化合物の制限は特になく、例えば、単官能或いは２官能以上のエポキシ乃至オキセタン化合物等のカチオン重合性化合物が挙げられる。 <Component (F): Other polymerizable compounds>
Other polymerizable materials may be added as the component (F) in order to adjust the viscosity and impart the function. There are no particular restrictions on other polymerizable compounds, and examples thereof include cationically polymerizable compounds such as monofunctional or bifunctional or higher functional epoxy to oxetane compounds.

単官能或いは２官能以上のエポキシ、オキセタン化合物としては、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エタン、アルファピネンオキサイド、カンファレンアルデヒド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、４－ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、４－ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３－ヒドロキシメチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－ノルマルブチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－プロピルオキセタンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。 Examples of monofunctional or bifunctional or higher epoxy and oxetane compounds include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol Z diglycidyl ether, and cyclohexanedi. Methanol Diglycidyl Ether, Tricyclodecane Dimethanol Diglycidyl Ether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-Epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-Epoxy-1-Methylcyclohexyl-3,4-Epoxy- 1-Methylcyclohexanecarboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy- 3-Methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3, 4-Epoxy) Cyclohexane-metadioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, dicyclopentadienediepoxiside, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxy) Rate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, ε-caprolactone modified 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2,2-bis (hydroxy) 1,2-Epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane adduct of methyl) -1-butanol, bis (3,4-epoxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (3,4-epoxycyclohexyl) ethane, alphapinene oxide, camphalenaldehyde, limonene monooxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene monooxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 3-hydroxymethyl- 3-Methyloxetane, 3-Hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-Hydroxymethyl-3-propyloxetane, 3-Hydroxymethyl-3 -Normal butyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyl oxetane and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.

また、カチオン重合性化合物を添加する場合は、組成物に光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤、光酸発生剤や光塩基発生剤を添加してカチオン重合性化合物の重合反応を促進しても良い。光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、ヨードニウム（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロホスフェートが好適な重合開始剤として挙げられるがこれに限定されない。光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス－［４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス－［４－（ジ４’－ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス－［４－（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができるがこれらに限定されない。 When a cationically polymerizable compound is added, a polymerization initiator that generates a cationic species by light irradiation, a photoacid generator or a photobase generator is added to the composition to promote the polymerization reaction of the cationically polymerizable compound. May be. Examples of the polymerization initiator that generates a cation species by light irradiation include, but are not limited to, iodonium (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate as a suitable polymerization initiator. .. Examples of the photoacid generator include triarylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylphenacilphosphonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexa. Fluoroantimonate, bis- [4- (di4'-hydroxyethoxyphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluorophos Examples include, but are not limited to, fate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, and the like.

＜その他の添加剤＞
本発明の組成物には、硬化物の著しい性能低下が生じない範囲で、重合禁止剤、光増感剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、硬化助剤等を添加することができる。 <Other additives>
The composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, a photosensitizer, a light-resistant stabilizer, a heat-resistant stabilizer, an antioxidant, a chain transfer agent, a curing aid, etc., as long as the performance of the cured product is not significantly deteriorated. Can be added.

重合禁止剤には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ヒドロキノンモノブチルエーテル、ヒドロキノンモノペンチルエーテル、ヒドロキノンモノヘキシルエーテル、ヒドロキノンモノオクチルエーテル、ヒドロキノンモノへプチルエーテル等のヒドロキノン系の重合禁止剤、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の置換基を有するフェノール系の重合禁止剤が挙げられる。但し、ヒドロキノン等のヒドロキノン系の重合禁止剤、ベンゾキノン等のベンゾキノン系の重合禁止剤は、ＵＶ照射で黄変することがあるためコーティング等の薄膜硬化物を得る際に好適である。重合禁止剤には、反応時や保存時の重合抑制剤として上述したものが挙げられるがそれらに限定されない。添加量は、組成物に対して、０．０１質量％以上１．００質量％以下の範囲が好ましい。また、一つの重合禁止剤のみを使用しても良いし２種類以上の重合禁止剤を組み合わせて使用しても良い。着色の少なさを考慮すると具体的にはヒドロキノン系重合禁止剤を組み合わせて利用することが好ましい。 Hydroquinone-based agents include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monoethyl ether, hydroquinone monopropyl ether, hydroquinone monobutyl ether, hydroquinone monopentyl ether, hydroquinone monohexyl ether, hydroquinone monooctyl ether, hydroquinone monoheptyl ether, and the like. Examples thereof include a polymerization inhibitor of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and a phenolic polymerization inhibitor having a substituent. However, hydroquinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone and benzoquinone-based polymerization inhibitors such as benzoquinone may turn yellow when irradiated with UV, and are therefore suitable for obtaining a thin film cured product such as a coating. Examples of the polymerization inhibitor include, but are not limited to, the above-mentioned polymerization inhibitors during reaction and storage. The addition amount is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 1.00% by mass or less with respect to the composition. Further, only one polymerization inhibitor may be used, or two or more kinds of polymerization inhibitors may be used in combination. In consideration of the low amount of coloring, it is specifically preferable to use a hydroquinone-based polymerization inhibitor in combination.

光増感剤にはベンゾフェノン、４，４－ジエチルアミノベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、アシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。添加量は、組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。 Photosensitizers include benzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoin, benzoinethyl ether, benzoinisobutyl ether, benzoinisopropyl. Examples thereof include ether, 2,2-diethoxyacetophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, acylphosphine oxide and the like. The addition amount is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 10.00% by mass or less with respect to the composition.

耐光安定剤には硬化物の特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２，２’－メチルレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）］－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系の化合物、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸 ２－エチルヘキシル等のシアノアクリレート系の化合物、トリアジン系の化合物、オクタベンゾン、２，２’－４，４’－テトラヒドロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の化合物等が挙げられる。耐光安定剤が光増感剤の役割を果たす場合もあり、その場合には光増感剤は添加しなくても良い。添加量は、組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。 The light-resistant stabilizer is not particularly limited as long as it does not significantly affect the characteristics of the cured product, and is 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazole-2). -Il) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazole-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) Phenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-yl) Tetramethylbutyl) phenol, 2,2'-methyllenbis [6- (2H-benzotriazole-2-yl)]-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (2H-benzo) Benzotriazole compounds such as triazole-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol, ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate Examples thereof include cyanoacrylate-based compounds such as, triazine-based compounds, octabenzone, and benzophenone-based compounds such as 2,2'-4,4'-tetrahydrobenzophenone. The light-resistant stabilizer may act as a photosensitizer, in which case the photosensitizer may not be added. The addition amount is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 10.00% by mass or less with respect to the composition.

耐熱安定剤には硬化物の特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゼンプロパン酸の側鎖を有する炭素数７から９のアルキルエステル、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）］プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート等のヒンダードフェノール系の化合物、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系の化合物、ジオクタデシル－３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系の化合物等が挙げられる。添加量は、組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。 The heat-resistant stabilizer is not particularly limited as long as it does not significantly affect the characteristics of the cured product. Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate, octadecyl From 7 carbon atoms with a side chain of -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) compound, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid Alkyl ester of 9, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert- Butyl-4-hydroxy-m-tolyl)] propionate, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate and other hindered phenolic compounds, tris (2, Examples thereof include phosphorus-based compounds such as 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and sulfur-based compounds such as dioctadecyl-3,3'-thiodipropionate. The addition amount is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 10.00% by mass or less with respect to the composition.

酸化防止剤には硬化物の特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン系の化合物等が挙げられる。添加量は、組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。 The antioxidant is not particularly limited as long as it does not significantly affect the properties of the cured product, and is bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2). , 6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] Hindered amine compounds such as butyl malonate can be mentioned. The addition amount is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 10.00% by mass or less with respect to the composition.

連鎖移動剤、硬化助剤としては、例えば、β－メルカプトプロピオン酸、２－エチルヘキシル―３－メルカプトプロピオネート、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メトキシブチル―３－メルカプトプロピオネート、ステアリル―３－メルカプトプロピオネート、１－ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、３－メルカプトプロピオン酸シクロヘキシル、１－デカンチオール、２，４－ジフェニルー４メチル１－ペンテン、１－ドデカンチオール、３－メルカプトプロピオン酸ドデシル、メルカプト酢酸２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、メルカプト酢酸エチル、１－ヘキサデカンチオール、３－メルカプトプロピオン酸ヘキシル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１、２－プロパンジオール、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプト酸メチル、メルカプトこはく酸、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸オクタデシル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、１－オクタンチオール、１－オクタデカンチオール、３－メルカプトプロピオン酸トリデシル、チオフェノール、多官能チオールとしてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、１，４－ブタンジオールビス（チオグリコラート）ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート）、１，４－ベンゼンチオール、３，７ジチア－１，９－ノナンオール、ＤＬ－１，４－ジメルカプト－２，３－ブタンジオール、１，５－ジメルカプトナフタレン、ジチオエリスリトール、エチレンビスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセタート、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシエチル）－イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、３，３‘－チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸（ドデシルチオプロピオン酸）、また市販品として、ＴＳ－Ｇ、Ｃ３ＴＳ－Ｇ、ＴＡ－Ｇ、ＬＤＡＩＣ（四国化成工業株式会社製）、カレンズＭＴＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１、ＴＰＭＢ、（昭和電工株式会社製）などを挙げることができる。 Examples of the chain transfer agent and the curing aid include β-mercaptopropionic acid, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, and methoxybutyl-3-mercaptopropionate. Stearyl-3-mercaptopropionate, 1-butanthiol, cyclohexanethiol, cyclohexyl 3-mercaptopropionate, 1-decanththiol, 2,4-diphenyl-4-methyl1-pentene, 1-dodecanthione, 3-mercaptopropionic acid Dodecyl, 2-ethylhexyl mercaptoacetate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, ethyl mercaptoacetate, 1-hexadecanethiol, hexyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, mercapto Acetic acid, 2-mercaptoethanol sodium, 3-mercaptopropionic acid, methyl mercaptoate, mercaptoethanol, methyl 3-mercaptopropionate, octadecyl 3-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 1-octanthiol, 1-octadecanethiol, tridecyl 3-mercaptopropionate, thiophenol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide as polyfunctional thiol, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, trimethylolpropanthris (3-mercaptopro) Pionato), 1,4-butanediol bis (thioglycolate) pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), 1,4-benzenethiol, 3,7dithia-1,9-nonanol, DL-1, 4-Dimercapto-2,3-butanediol, 1,5-dimercaptonaphthalene, dithioerythritol, ethylenebisthioglycolate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetylate, tris-[(3-mercaptopropionyloxyethyl) -isosianurate, Tetraethylene glycolbis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), 3,3'-thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, laurylthiopropionic acid (dodecylthiopropionate) Acid), and as commercial products, TS-G, C3TS-G, TA-G, LDAIC (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), Karens MTPE1, BD1, NR1, TPMB, (Showa Denko) (Made by Co., Ltd.) and so on.

さらに、粘度調整や機能付与のため色素、フィラー等を添加しても構わない。フィラーとしては特に制限はなく、硬化物の機械特性を劣化させなければ良い。フィラーの種類は、金属塩、金属酸化物、ポリマー微粒子、ゴム粒子、無機ファイバー、有機ファイバー、カーボン等である。金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等でありこれらに限定されない。ポリマー微粒子としては、アクリル微粒子、ポリスチレン微粒子、ナイロン粒子等であるがこれらに限定されない。ゴム粒子としてはブタジエンゴム粒子、スチレン・ブタジエンゴム共重合粒子、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム粒子、またはこれらのジエンゴムを水素添加または部分水素添加した飽和ゴム粒子、架橋ブタジエンゴム粒子、イソプレンゴム粒子、クロロプレンゴム粒子、天然ゴム粒子、シリコンゴム粒子、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー三元共重合ゴム粒子、アクリルゴム粒子、アクリル／シリコーン複合ゴム粒子等が挙げられるが、これらに限定されない。有機ファイバーとしては、ナイロンファイバー、セルロースナノファイバー等であるがこれらに限定されない。 Further, a dye, a filler or the like may be added for adjusting the viscosity or imparting a function. The filler is not particularly limited and may not deteriorate the mechanical properties of the cured product. The types of fillers are metal salts, metal oxides, polymer fine particles, rubber particles, inorganic fibers, organic fibers, carbon and the like. Examples of the metal oxide include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and the like, and the metal oxide is not limited thereto. The polymer fine particles include, but are not limited to, acrylic fine particles, polystyrene fine particles, nylon particles, and the like. The rubber particles include butadiene rubber particles, styrene-butadiene rubber copolymer particles, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber particles, saturated rubber particles obtained by hydrogenating or partially hydrogenating these diene rubbers, crosslinked butadiene rubber particles, isoprene rubber particles, and chloroprene. Examples thereof include, but are not limited to, rubber particles, natural rubber particles, silicon rubber particles, ethylene / propylene / diene monomer ternary copolymer rubber particles, acrylic rubber particles, and acrylic / silicone composite rubber particles. Examples of the organic fiber include, but are not limited to, nylon fiber, cellulose nanofiber, and the like.

＜粘度＞
粘度（２３℃の雰囲気下で測定した未硬化の組成物の液体粘度）が、１，０００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）未満であれば、液層光重合法や光造形法での造形は可能である。しかし、粘度が２００ｃｐｓ以上だと硬化物中に泡が混入したり、樹脂液面のレベリングに時間を要したりする。そこで、本発明の組成物は、２００ｃｐｓ未満の粘度（２３℃の雰囲気下で測定した未硬化の組成物の液体粘度）を実現する。より好ましい粘度は１００ｃｐｓ以下であり、さらに好ましくは１０ｃｐｓ以下である。液体粘度が低いことで、泡の混入を抑制することができ、さらに、樹脂液面のレベリング時間の短縮や、造形後に行われる洗浄工程の簡略化等、ハンドリング性を向上させることができる。また、インクジェット方式等の噴霧においても好適に使用することができる。 <Viscosity>
If the viscosity (liquid viscosity of the uncured composition measured in an atmosphere of 23 ° C.) is less than 1,000 cps (mPa · s), modeling by the liquid layer photopolymerization method or the stereolithography method is possible. .. However, if the viscosity is 200 cps or more, bubbles may be mixed in the cured product, and it may take time to level the resin liquid surface. Therefore, the composition of the present invention realizes a viscosity of less than 200 cps (liquid viscosity of the uncured composition measured in an atmosphere of 23 ° C.). A more preferable viscosity is 100 cps or less, and even more preferably 10 cps or less. Since the liquid viscosity is low, it is possible to suppress the mixing of bubbles, and it is possible to improve the handleability such as shortening the leveling time of the resin liquid surface and simplifying the cleaning process performed after modeling. It can also be suitably used for spraying such as an inkjet method.

＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物の調製方法は特に制限されず、すべての材料を秤量した後、加熱撹拌する方法が最も簡便である。ただし、加熱による重合の懸念がある場合は適宜重合禁止剤を添加しても良い。また加熱だけでは均一に混合することが困難な場合はアセトン等の溶剤に全ての材料を溶解させた後、溶媒留去することで調製しても良い。さらに、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ディスクミル等の分散機による撹拌を利用しても良い。 <Preparation method of composition>
The method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and the method of weighing all the materials and then heating and stirring is the simplest. However, if there is a concern about polymerization due to heating, a polymerization inhibitor may be added as appropriate. If it is difficult to mix uniformly only by heating, the mixture may be prepared by dissolving all the materials in a solvent such as acetone and then distilling off the solvent. Further, stirring by a disperser such as an ultrasonic homogenizer, a ball mill, or a disc mill may be used.

＜物品の造形方法＞
組成物の硬化工程において、硬化物の形状や硬化方法については特に限定されない。硬化方法としては、例えば、基材上に組成物を塗布した後に光照射する方法や型に組成物を注入した後に光照射する方法、薄膜の硬化物を積み重ねる光学的立体造形法（光造形法）等が挙げられる。 <How to model an article>
In the curing step of the composition, the shape of the cured product and the curing method are not particularly limited. Examples of the curing method include a method of applying light after applying the composition on a substrate, a method of injecting the composition into a mold and then irradiating light, and an optical three-dimensional modeling method (stereolithography method) in which cured products of thin films are stacked. ) Etc. can be mentioned.

組成物を基材上に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、組成物を基材上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗布膜を形成しても良い。 The method of applying the composition on the substrate is not particularly limited. For example, a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, or a slit coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or a curtain flow coater is used to apply the composition on the substrate. In addition, a coating film may be formed by coating the film so as to have a desired film thickness.

本発明の組成物を用いて光造形を行う方法は、従来既知の光造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましくは、組成物を所定の厚さで光硬化させた硬化層を積層する方法である。好ましい光造形法の代表例としては、製造目的物（立体モデル）の三次元形状データに基づいて生成したスライスデータに基づいて、硬化性樹脂組成物を所定の厚さで配置して硬化させる工程を繰り返す工程を有する方法が挙げられる。 As a method for performing stereolithography using the composition of the present invention, any of conventionally known stereolithography methods and devices can be used. A method of laminating a cured layer obtained by photo-curing the composition to a predetermined thickness is preferable. As a typical example of a preferable stereolithography method, a step of arranging and curing a curable resin composition with a predetermined thickness based on slice data generated based on three-dimensional shape data of a manufacturing object (three-dimensional model). A method having a step of repeating the above is mentioned.

光造形法には、大きく分けて自由液面法と規制液面法の２種類がある。 The stereolithography method is roughly divided into two types, the free liquid level method and the regulated liquid level method.

図１に、自由液面法を用いた造形装置１００の構成例を示す。造形装置１００は、液状の硬化性樹脂組成物１０を収容する槽１１を有している。槽１１の内側には、造形ステージ１２が、駆動軸１３によって鉛直方向に駆動可能に設けられている。光源１４から射出された、硬化性樹脂組成物１０を硬化するための活性エネルギー光線１５は、スライスデータに従って制御部１８によって制御されるガルバノミラー１６で照射位置が変更され、槽１１の表面を走査される。図１では、走査範囲を太い破線で示している。 FIG. 1 shows a configuration example of the modeling apparatus 100 using the free liquid level method. The modeling apparatus 100 has a tank 11 for accommodating the liquid curable resin composition 10. Inside the tank 11, a modeling stage 12 is provided so as to be driveable in the vertical direction by a drive shaft 13. The irradiation position of the active energy ray 15 emitted from the light source 14 for curing the curable resin composition 10 is changed by the galvanometer mirror 16 controlled by the control unit 18 according to the slice data, and the surface of the tank 11 is scanned. Will be done. In FIG. 1, the scanning range is shown by a thick broken line.

活性エネルギー光線１５によって硬化される光硬化性樹脂組成物１０の厚さｄは、スライスデータの生成時の設定に基づいて決まる値で、得られる物品の精度（造形する物品の三次元形状データの再現性）に影響を与える。厚さｄは、制御部１８が駆動軸１３の駆動量を制御することによって達成される。 The thickness d of the photocurable resin composition 10 cured by the active energy ray 15 is a value determined based on the setting at the time of generating slice data, and the accuracy of the obtained article (three-dimensional shape data of the article to be modeled). Reproducibility) is affected. The thickness d is achieved by the control unit 18 controlling the drive amount of the drive shaft 13.

まず、制御部１８が設定に基づいて駆動軸１３を制御し、ステージ１２の上に厚さｄで硬化性樹脂組成物が供給される。ステージ１２上の液状の硬化性樹脂組成物に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、スライスデータに基づいて活性エネルギー光線１５が選択的に照射され、硬化層が形成される。次いで、ステージ１２を白抜きの矢印の方向に移動させることによって、硬化層の表面に厚さｄで未硬化の硬化性樹脂組成物が供給される。そして、スライスデータに基づいて活性エネルギー光線１５が照射され、先に形成した硬化層と一体化した硬化物が形成される。この層状に硬化させる工程を繰り返すことによって目的とする立体的な造形物１７を得ることができる。 First, the control unit 18 controls the drive shaft 13 based on the setting, and the curable resin composition having a thickness d is supplied onto the stage 12. The liquid curable resin composition on the stage 12 is selectively irradiated with the active energy ray 15 based on the slice data so that the cured layer having a desired pattern can be obtained, and the cured layer is formed. Then, by moving the stage 12 in the direction of the white arrow, the uncured curable resin composition having a thickness d is supplied to the surface of the cured layer. Then, the active energy ray 15 is irradiated based on the slice data, and a cured product integrated with the previously formed cured layer is formed. By repeating this step of curing in layers, the desired three-dimensional model 17 can be obtained.

硬化性樹脂組成物よりなる面に活性エネルギー光線を照射して、所定の形状パターンの硬化層を形成するに当たっては、点状あるいは線状に絞られた光エネルギー線を使用して、点描方式または線描方式で樹脂を硬化させることができる。あるいは、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して、活性エネルギー線を面状に照射して樹脂を硬化させてもよい。 In irradiating a surface made of a curable resin composition with an active energy ray to form a cured layer having a predetermined shape pattern, a point-like or linearly-squeezed light energy ray is used in a stippling method or. The resin can be cured by the line drawing method. Alternatively, the resin may be cured by irradiating the active energy rays in a planar manner through a planar drawing mask formed by arranging a plurality of micro light shutters such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shutter.

自由液面法と同様に、規制液面法による造形も好ましい。規制液面法を用いる造形装置は、図１の造形装置１００のステージ１２が造形物１７を液面の上方に引き上げるように設けられ、光照射手段が槽１１の下方に設けられた構成となる。規制液面法の代表的な造形例は、次のとおりである。まず、昇降自在に設けられた支持ステージの支持面と硬化性樹脂組成物を収容した槽の底面とが所定の距離となるように設置され、支持ステージの支持面と槽の底面との間に硬化性樹脂組成物が供給される。次いで、硬化性樹脂組成物を収容した槽の底面側から、レーザー光源あるいは、プロジェクターによって、ステージ支持面と槽の底面との間の硬化性樹脂組成物に、スライスデータに従って選択的に光が照射される。光の照射により、ステージ支持面と槽の底面との間の硬化性樹脂組成物が硬化し、固体状の硬化層が形成される。その後、支持ステージを上昇させることにより、硬化層は槽の底面から引きはがされる。 Similar to the free liquid level method, modeling by the regulated liquid level method is also preferable. The modeling device using the regulated liquid level method has a configuration in which the stage 12 of the modeling device 100 in FIG. 1 is provided so as to pull up the modeled object 17 above the liquid level, and the light irradiation means is provided below the tank 11. .. Typical modeling examples of the regulated liquid level method are as follows. First, the support surface of the support stage provided so as to be able to move up and down and the bottom surface of the tank containing the curable resin composition are installed so as to be at a predetermined distance between the support surface of the support stage and the bottom surface of the tank. A curable resin composition is supplied. Next, from the bottom surface side of the tank containing the curable resin composition, the curable resin composition between the stage support surface and the bottom surface of the tank is selectively irradiated with light according to the slice data by a laser light source or a projector. Will be done. Upon irradiation with light, the curable resin composition between the stage support surface and the bottom surface of the tank is cured, and a solid cured layer is formed. Then, by raising the support stage, the hardened layer is peeled off from the bottom surface of the tank.

続いて、支持ステージの上に形成された硬化層と槽の底面との間が所定の距離となるように支持ステージの高さが調整される。そして、先ほどと同様に、槽の底面と硬化層との間の硬化性樹脂組成物を供給し、スライスデータに従って光を照射することによって、硬化層と槽の底面との間に新しい硬化層を形成する。この工程を複数回繰り返すことにより、複数の硬化層が一体的に積層されてなる造形物１７を得ることができる。 Subsequently, the height of the support stage is adjusted so that the distance between the cured layer formed on the support stage and the bottom surface of the tank is a predetermined distance. Then, as before, by supplying the curable resin composition between the bottom surface of the tank and the cured layer and irradiating with light according to the slice data, a new cured layer is formed between the cured layer and the bottom surface of the tank. Form. By repeating this step a plurality of times, it is possible to obtain a model 17 in which a plurality of cured layers are integrally laminated.

このようにして得られる造形物１７を槽１１から取り出し、その表面に残存する未反応の硬化性樹脂組成物を除去した後、必要に応じて後加工を施すことにより目的とする物品を得ることができる。 The model 17 thus obtained is taken out from the tank 11, the unreacted curable resin composition remaining on the surface thereof is removed, and then post-processing is performed as necessary to obtain the desired article. Can be done.

後加工としては、洗浄やポストキュアー、切削や研磨、組立などが挙げられる。 Post-processing includes cleaning, post-cure, cutting, polishing, and assembly.

洗浄に用いる洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤を用いることができる。他に、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤や、テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤を用いても良い。 As the cleaning agent used for cleaning, an alcohol-based organic solvent typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol can be used. In addition, a ketone-based organic solvent typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone or the like, or an aliphatic organic solvent typified by terpenes may be used.

洗浄した後、必要に応じて光照射や熱照射、またはその両方によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、造形物の表面及び内部に残存することのある未反応の硬化性樹脂組成物を硬化させることができ、立体造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、立体造形物の初期強度を向上させることができる。 After cleaning, post-cure may be performed by light irradiation, heat irradiation, or both, if necessary. Post-cure can cure the unreacted curable resin composition that may remain on the surface and inside of the model, suppress the stickiness of the surface of the three-dimensional model, and the initial stage of the three-dimensional model. The strength can be improved.

活性エネルギー光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。その中でも、３００ｎｍから４３０ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯などを使用することができる。なかでも、紫外線レーザーは、集光性に優れ、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することができ、高い造形精度を得ることができるため好ましく採用される。 Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm to 430 nm are preferably used from an economical point of view, and as the light source at that time, an ultraviolet laser (for example, a semiconductor-excited solid-state laser, an Ar laser, a He-Cd laser, etc.) and a high-pressure mercury lamp are used. , Ultra-high pressure mercury lamp, mercury lamp, xenon lamp, halogen lamp, metal halide lamp, ultraviolet LED (light emitting diode), fluorescent lamp and the like can be used. Among them, the ultraviolet laser is preferably adopted because it has excellent light-collecting property, can increase the energy level, shorten the modeling time, and can obtain high modeling accuracy.

＜用途＞
本発明の組成物は、三次元積層造形法、特に光造形法に好適に用いることができる。また、本発明の硬化物、３Ｄプリンターにより得られる造形物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができる。応用分野としては、何ら限定されるものではないが、代表的な分野として、工業製品のプロトタイプモデル、デザインモデル、ワーキングモデル、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型、サービスパーツ、筐体、工業製品の部品等が挙げられる。特に、本発明の組成物は、弾性率と耐衝撃性を両立するため工業製品の筐体や部品の製造に用いることができる。 <Use>
The composition of the present invention can be suitably used for a three-dimensional laminated molding method, particularly a stereolithography method. Further, the cured product of the present invention and the modeled product obtained by the 3D printer can be widely used in the field of optical three-dimensional modeling. The fields of application are not limited, but typical fields include prototype models of industrial products, design models, working models, base models for making molds, and direct molds for prototype molds. Examples include service parts, housings, and parts for industrial products. In particular, the composition of the present invention can be used for manufacturing housings and parts of industrial products in order to achieve both elastic modulus and impact resistance.

≪実施例１乃至１２、比較例１乃至７≫
＜成分＞
実施例、比較例で用いた各成分を、分子量、一分子内のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数、一分子内のラジカル重合性基数と共に、表１に示す。 << Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 7 >>
<Ingredients>
Each component used in Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 together with the molecular weight, the number of ethyleneoxy or propyleneoxy groups in one molecule, and the number of radically polymerizable groups in one molecule.

＜組成物の製造＞
各成分を表２に示す配合比（質量比）で配合し、均一に混合し、組成物を製造した。 <Manufacturing of composition>
Each component was blended at the blending ratio (mass ratio) shown in Table 2 and mixed uniformly to prepare a composition.

＜試験片用硬化物の製造＞
調製した組成物を用いて、下記の方法で硬化物を作成した。まず、二枚の石英ガラスの間に長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの金型を挟み、ここに組成物を流し込んだ。流し込んだ組成物に対して、紫外線照射機（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製ＥＸ２５０）、照度計（ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０）により１０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１２０秒間、照射面の表裏を入れ替えて合計６回照射し、離形することで硬化物を得た（照射された総エネルギーは７２００ｍＪ／ｃｍ²）。さらに、得られた硬化物を５０℃の加熱オーブン内に入れて１時間、１００℃の加熱オーブン内に入れて１時間熱処理を行い、試験片用の硬化物を得た。 <Manufacturing of cured product for test pieces>
Using the prepared composition, a cured product was prepared by the following method. First, a mold having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was sandwiched between two pieces of quartz glass, and the composition was poured into the mold. For the poured composition, the front and back of the irradiated surface are exchanged for 120 seconds with 10 mW / cm ² ultraviolet rays using an ultraviolet irradiator (EX250 manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS Co., Ltd.) and an illuminance meter (UIT-250 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.). The cured product was obtained by irradiating it 6 times in total and demolding it (total energy irradiated was 7200 mJ / cm ² ). Further, the obtained cured product was placed in a heating oven at 50 ° C. for 1 hour and heat-treated in a heating oven at 100 ° C. for 1 hour to obtain a cured product for a test piece.

＜曲げ弾性率の評価＞
得られた試験片についてＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、万能材料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ製、５５８１）を用いて、曲げ弾性率の測定を行った。２ｍｍ／ｍｉｎの条件で、規定歪み区間（０．０５％から０．２５％）の応力勾配より曲げ弾性率を算出した。また、以下の基準で曲げ弾性率を評価した。結果を表２に示す。
Ａ（非常に良好）：曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上。
Ｂ（良好）：曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ未満。
Ｃ（不良）：曲げ弾性率が１．５ＧＰａ未満。 <Evaluation of flexural modulus>
The flexural modulus of the obtained test piece was measured using a universal material testing machine (manufactured by INSTRON, 5581) according to JIS K 7171. The flexural modulus was calculated from the stress gradient in the specified strain interval (0.05% to 0.25%) under the condition of 2 mm / min. In addition, the flexural modulus was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A (very good): Flexural modulus of 2.0 GPa or more.
B (good): The flexural modulus is 1.5 GPa or more and less than 2.0 GPa.
C (defective): Flexural modulus is less than 1.5 GPa.

＜耐衝撃性の評価＞
得られた試験片についてＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて、切欠き形成機（東洋精機製作所製、商品名「ノッチングツールＡ－４」）にて中央部に深さ２ｍｍ、４５°の切欠き（ノッチ）を入れた。その後、衝撃試験機（東洋精機製作所製、商品名「ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲ ＩＴ」）を用い、試験片の切欠きの背面から２Ｊのエネルギーで破壊する。１５０°まで振り上げたハンマーが試験片破壊後に振りあがる角度から破壊に要したエネルギーを算出し、このシャルピー衝撃強さを耐衝撃性の指標とした。また、以下の基準で耐衝撃性を評価した。結果を表２に示す。
Ａ（非常に良好）：シャルピー衝撃強さが６ｋＪ／ｍ²以上。
Ｂ（良好）：シャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ²以上６ｋＪ／ｍ²未満。
Ｃ（不良）：シャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ²未満。 <Evaluation of impact resistance>
About the obtained test piece According to JIS K 7111, a notch forming machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, trade name "Notching Tool A-4") has a notch with a depth of 2 mm and a depth of 45 ° in the center. I put it in. Then, using an impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, trade name "IMPACT TESTER IT"), the test piece is destroyed from the back surface of the notch with 2J of energy. The energy required for fracture was calculated from the angle at which the hammer swung up to 150 ° swings after the test piece was destroyed, and this Charpy impact strength was used as an index of impact resistance. In addition, the impact resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A (very good): Charpy impact strength is 6 kJ / m ² or more.
B (good): Charpy impact strength is 5 kJ / m ² or more and less than 6 kJ / m ² .
C (defective): Charpy impact strength is less than 5 kJ / m ² .

＜液体粘度の測定＞
未硬化の組成物の液体粘度を、超音波振動式粘度計（セコニック社製、商品名「ＶＭ－１０Ａ－Ｌ」を用い、２３℃の雰囲気下で測定した。また、以下の基準で液体粘度を評価した。結果を表２に示す。
Ａ（非常に良好）：液体粘度が２００ｃｐｓ未満。
Ｂ（良好）：液体粘度が２００ｃｐｓ以上１，０００ｃｐｓ未満。 <Measurement of liquid viscosity>
The liquid viscosity of the uncured composition was measured in an atmosphere of 23 ° C. using an ultrasonic vibration viscometer (manufactured by Seconic, trade name "VM-10A-L"), and the liquid viscosity was measured according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A (very good): Liquid viscosity is less than 200 cps.
B (good): Liquid viscosity is 200 cps or more and less than 1,000 cps.

＜光造形＞
実施例４の組成物に対し、３Ｄプリンター（株式会社ムトーエンジニアリング製、ＭＬ－４８）を用いて、積層ピッチ０．１ｍｍ、一層当たりの露光時間６０秒の条件で光造形により長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの造形物を作成した。得られた造形物に対し、二次硬化用ツール（Ｆｏｒｍｌａｂｓ製、Ｆｏｒｍｃｕｒｅ）を用いて温度６０℃、６０分の条件で二次硬化処理を行った。得られた硬化物に対し、試験片用硬化物と同様の方法で、耐衝撃性、曲げ弾性率の評価を実施した。光造形により得られた硬化物、試験片用硬化物の評価の結果を表３に示す。 <Stereolithography>
For the composition of Example 4, a 3D printer (ML-48, manufactured by Mutoh Engineering Co., Ltd.) was used, and the length and width were 80 mm by stereolithography under the conditions of a stacking pitch of 0.1 mm and an exposure time of 60 seconds per layer. A model with a thickness of 10 mm and a thickness of 4 mm was created. The obtained modeled product was subjected to a secondary curing treatment at a temperature of 60 ° C. for 60 minutes using a secondary curing tool (Formlabs, Formcure). The obtained cured product was evaluated for impact resistance and flexural modulus by the same method as for the cured product for test pieces. Table 3 shows the evaluation results of the cured product and the cured product for the test piece obtained by stereolithography.

表２より、多官能ラジカル重合性化合物として、一分子内に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基を３個以上１５個以下有し、かつ、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（成分（Ｂ））を用いた実施例１乃至６と、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基を有しない多官能ラジカル性重合物Ｄ－１を用いた比較例９を対比すると、実施例１乃至６の硬化物は高い耐衝撃性を有している。一方で、一分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基を１５個を超えて有するＤ－３を用いた比較例１４と対すると、実施例１乃至６の硬化物は高い曲げ弾性率を有している。 From Table 2, as the polyfunctional radically polymerizable compound, a compound having 3 or more and 15 or less ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups in one molecule and having two or more radically polymerizable groups (component (B). )) And Comparative Example 9 using the polyfunctional radical polymer D-1 having no ethyleneoxy group or propyleneoxy group in the molecule are compared with Examples 1 to 6. The cured product has high impact resistance. On the other hand, compared with Comparative Example 14 using D-3 having more than 15 ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups in one molecule, the cured products of Examples 1 to 6 have a high flexural modulus. ing.

また、Ｘを３０以上４５以下、Ｙを１０以上１９以下の範囲内にした実施例１乃至６と、Ｘ、Ｙがこの範囲内にない比較例１乃至１５を対比すると、実施例１乃至６では高い曲げ弾性率と耐衝撃性を両立できることが明らかになった。また、液体粘度はいずれも１０ｃｐｓ以下であった。 Further, comparing Examples 1 to 6 in which X is 30 or more and 45 or less and Y in the range of 10 or more and 19 or less and Comparative Examples 1 to 15 in which X and Y are not in this range, Examples 1 to 6 It was clarified that both high flexural modulus and impact resistance can be achieved. In addition, the liquid viscosities were all 10 cps or less.

また、表３より、光造形により得られた試験片は型造形品と同等の性能を有する。 Further, from Table 3, the test piece obtained by stereolithography has the same performance as that of the stereolithography product.

以上の結果から、本発明の組成物は、高い耐衝撃性、と曲げ弾性率を両立する硬化物を得られることが明らかとなり、未硬化の状態での液体粘度が低いことから、光学的立体造形に好適に使用できることが明らかとなった。 From the above results, it was clarified that the composition of the present invention can obtain a cured product having both high impact resistance and flexural modulus, and since the liquid viscosity in the uncured state is low, the optical three-dimensional structure is obtained. It became clear that it can be suitably used for modeling.

１０：硬化性樹脂組成物、１２：ステージ、１５：活性エネルギー光線、１７：造形物、１００：造形装置 10: Curable resin composition, 12: Stage, 15: Active energy ray, 17: Modeled object, 100: Modeling device

Claims (18)

成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物であり、

［一般式（１）中、Ｒは、水素または炭素数１以上４以下の炭化水素基である。前記炭化水素基は、置換基を有していても良い。］
前記成分（Ｂ）は、一分子内に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基を３個以上１５個以下有し、かつ、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物であり、
前記成分（Ｃ）はラジカル重合開始剤であり、
前記光硬化性樹脂組成物中のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数Ｘは、下記式（ｉ）により算出され、
前記光硬化性樹脂組成物中の架橋基数Ｙは、下記式（ｉｉ）により算出され、
Ｘ＝ｘ_Bｎ_B／（ｘ_A＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B）×１００ ・・・（ｉ）
Ｙ＝ｘ_Bｍ_B／（ｘ_A＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B）×１００ ・・・（ｉｉ）
［ｘ_A：前記成分（Ａ）のモル分率
ｘ_B：前記成分（Ｂ）のモル分率
ｎ_B：前記成分（Ｂ）１分子内のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数
ｍ_B：前記成分（Ｂ）１分子内のラジカル重合性基数］
前記Ｘは３０以上４５以下、前記Ｙは１０以上１９以下の範囲にあることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 A photocurable resin composition containing the component (A), the component (B) and the component (C).
The component (A) is a compound represented by the following general formula (1), and is a compound represented by the following general formula (1).

[In the general formula (1), R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 or more and 4 or less carbon atoms. The hydrocarbon group may have a substituent. ]
The component (B) is a compound having 3 or more and 15 or less ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups in one molecule and having two or more radically polymerizable groups.
The component (C) is a radical polymerization initiator and is
The ethyleneoxy group or propyleneoxy group number X in the photocurable resin composition is calculated by the following formula (i).
The number of crosslinked groups Y in the photocurable resin composition is calculated by the following formula (ii).
X = x _B n _B / (x _A + x _B n _B + x _B m _B ) × 100 ・ ・ ・ (i)
Y = x _B m _B / (x _A + x _B n _B + x _B m _B ) × 100 ・ ・ ・ (ii)
[X _A : Mole fraction of the component (A) x _B : Mole fraction of the component (B) n _B : Number of ethyleneoxy radicals or propyleneoxy radicals in one molecule of the component (B) m _B : The component ( B) Radical polymerizable groups in one molecule]
A photocurable resin composition, wherein X is in the range of 30 or more and 45 or less, and Y is in the range of 10 or more and 19 or less. 前記成分（Ａ）の含有量は、６０質量％以上８０質量％以下であることを特徴する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (A) is 60% by mass or more and 80% by mass or less. 前記成分（Ａ）の含有量は、６５質量％以上７５質量％以下であることを特徴する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (A) is 65% by mass or more and 75% by mass or less. 粘度が１００ｃｐｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the viscosity is 100 cps or less. 前記成分（Ｂ）は、一分子内に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基を６個以上１４個以下有することを特徴する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) has 6 or more and 14 or less ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups in one molecule. .. 前記成分（Ｂ）は、前記ラジカル重合性基として炭素－炭素二重結合を有する基を含むことを特徴する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (B) contains a group having a carbon-carbon double bond as the radically polymerizable group. 前記炭素－炭素二重結合を有する基がアクリロイル基であることを特徴する請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to claim 6, wherein the group having a carbon-carbon double bond is an acryloyl group. 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物であり、

［一般式（１）中、Ｒは、水素または炭素数１以上４以下の炭化水素基である。前記炭化水素基は、置換基を有していても良い。］
前記成分（Ｂ）は、一分子内に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基を３個以上１５個以下有し、かつ、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物であり、
前記成分（Ｃ）はラジカル重合開始剤であり、
前記成分（Ｄ）は前記成分（Ｂ）とは異なる多官能ラジカル重合性化合物であり、
前記光硬化性樹脂組成物中のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数Ｘは、下記式（ｉｉｉ）により算出され、
前記光硬化性樹脂組成物中の架橋基数Ｙは、下記式（ｉｖ）により算出され、
Ｘ＝ｘ_Bｎ_B／（ｘ_A＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B＋ｘ_Dｍ_D）×１００ ・・・（ｉｉｉ）
Ｙ＝ｘ_Bｍ_B＋ｘ_Dｍ_D／（ｘ_A＋ｘ_Bｎ_B＋ｘ_Bｍ_B＋ｘ_Dｍ_D）×１００ ・・・（ｉｖ）
［ｘ_A：前記成分（Ａ）のモル分率
ｘ_B：前記成分（Ｂ）のモル分率
ｘ_D：前記成分（Ｄ）のモル分率
ｎ_B：前記成分（Ｂ）１分子内のエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基数
ｍ_B：前記成分（Ｂ）１分子内のラジカル重合性基数
ｍ_D：前記成分（Ｄ）１分子内のラジカル重合性基数］
前記Ｘは３０以上４５以下、前記Ｙは１０以上１９以下の範囲にあることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 A photocurable resin composition containing a component (A), a component (B), a component (C) and a component (D).
The component (A) is a compound represented by the following general formula (1), and is a compound represented by the following general formula (1).

[In the general formula (1), R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 or more and 4 or less carbon atoms. The hydrocarbon group may have a substituent. ]
The component (B) is a compound having 3 or more and 15 or less ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups in one molecule and having two or more radically polymerizable groups.
The component (C) is a radical polymerization initiator and is
The component (D) is a polyfunctional radically polymerizable compound different from the component (B), and is
The ethyleneoxy group or propyleneoxy group number X in the photocurable resin composition is calculated by the following formula (iii).
The number of crosslinked groups Y in the photocurable resin composition is calculated by the following formula (iv).
X = x _B n _B / (x _A + x _B n _B + x _B m _B + x _D m _D ) x 100 ... (iii)
Y = x _B m _B + x _D m _D / (x _A + x _B n _B + x _B m _B + x _D m _D ) x 100 ... (iv)
[X _A : Mole fraction of the component (A) x _B : Mole fraction of the component (B) x _D : Mole fraction of the component (D) n _B : Ethylene in one molecule of the component (B) Number of oxy groups or propyleneoxy groups m _B : Number of radically polymerizable groups in one molecule of the component (B) m _D : Number of radically polymerizable groups in one molecule of the component (D)]
A photocurable resin composition, wherein X is in the range of 30 or more and 45 or less, and Y is in the range of 10 or more and 19 or less. 前記成分（Ａ）の含有量は、６０質量％以上８０質量％以下であることを特徴する請求項８に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to claim 8, wherein the content of the component (A) is 60% by mass or more and 80% by mass or less. 前記成分（Ａ）の含有量は、６５質量％以上７５質量％以下であることを特徴する請求項８に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to claim 8, wherein the content of the component (A) is 65% by mass or more and 75% by mass or less. 粘度が１００ｃｐｓ以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to any one of claims 8 to 10, wherein the viscosity is 100 cps or less. 前記成分（Ｂ）は、一分子内に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基を６個以上１４個以下有することを特徴する請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to any one of claims 8 to 11, wherein the component (B) has 6 or more and 14 or less ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups in one molecule. .. 前記成分（Ｂ）は、前記ラジカル重合性基として炭素－炭素二重結合を有する基を含むことを特徴する請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to any one of claims 8 to 12, wherein the component (B) contains a group having a carbon-carbon double bond as the radically polymerizable group. 前記炭素－炭素二重結合を有する基がアクリロイル基であることを特徴する請求項１３に記載の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to claim 13, wherein the group having a carbon-carbon double bond is an acryloyl group. 請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴する硬化物。 A cured product obtained by curing the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 14. 請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を所定の厚さで光硬化させて硬化層を形成する工程を複数回繰り返すことを特徴とする物品の製造方法。 A method for producing an article, which comprises repeating a step of photocuring the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 14 to a predetermined thickness to form a cured layer a plurality of times. 硬化性樹脂組成物を所定の厚さで配置する工程と、
立体モデルのスライスデータに基づいて、前記硬化性樹脂組成物に光エネルギーを照射して硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする請求項１６に記載の物品の製造方法。 The process of arranging the curable resin composition to a predetermined thickness,
A step of irradiating the curable resin composition with light energy to cure the curable resin composition based on the slice data of the three-dimensional model, and
16. The method of manufacturing an article according to claim 16. 前記硬化性樹脂組成物を所定の厚さで配置する工程と前記硬化性樹脂組成物に光エネルギーを照射して硬化させる工程とを複数回繰り返して得られた造形物を洗浄またはポストキュアーする工程をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の物品の製造方法。 A step of cleaning or post-curing a model obtained by repeating a step of arranging the curable resin composition to a predetermined thickness and a step of irradiating the curable resin composition with light energy to cure the curable resin composition a plurality of times. 17. The method for manufacturing an article according to claim 17, further comprising.

Images